Otwarcie przewodu doktorskiego - Instytut Chemii UŚ
Transkrypt
Otwarcie przewodu doktorskiego - Instytut Chemii UŚ
Otwarcie przewodu doktorskiego Proponowany temat pracy: Synteza, badania strukturalne i spektroskopowe związków kompleksowych renu z ligandami N,N- i N,O-donorowymi mgr Mariusz Wolff Opiekun pracy Prof. UŚ dr hab. Barbara Machura Uniwersytet Śląski Instytut Chemii Zakład Krystalografii Katowice 2011 Spis treści 1. Tematyka i cel badań………………………………………………………………………3 2. Uzasadnienie wyboru tematyki badań……………………………………………………8 3. Przedstawienie i omówienie wyników badań…………………………………………....15 4. Podsumowanie…………………………………………………………………………….27 5. Kierunek dalszych badań………………………………………………………………...29 6. Literatura……………………………………………………………………………….....30 2 1. Tematyka i cel badań Zasadniczym celem mojej pracy jest synteza, badania strukturalne i spektroskopowe nowych związków kompleksowych renu z ligandami N,N- i N,O-donorowymi w poszukiwaniu nowych układów katalitycznych reakcji przenoszenia tlenu oraz otrzymania oksokompleksów renu(V) będących donorami atomu tlenu w reakcjach z substancjami „oksofilowymi” (fosfinami, siarczkami dialkilowymi i diarylowymi). Szczegółowo, cele mojej pracy przedstawiają się następująco: - zbadanie możliwości otrzymania nowych związków kompleksowych renu w reakcjach [ReOX3(EPh3)2], [ReOCl3(OPPh3)(SMe2)] i (n-Bu4N)[ReOCl4] (X=Cl, Br; E =As, P) z następującymi ligandami: benzimidazolem, 2-hydroksymetylobenzimidazolem, 1-hydroksymetylobenzotriazolem, 2-(2'-hydoksyfenylo)-1H- 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H- benzotriazolem, 2-(2H-benzotriazolo-2-ylo)-4,6-di-tert-pentylfenolem, 4,5-diazafluoren-9- onem, 4,7-difenylo-1,10-fenantroliną i 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyną: HO N N OH NH NH 2-hydroksymetylobenzimidazol 2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazol HO N N N N N N OH CH3 1-hydroksymetylobenzotriazol HO CH3 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazol CH3 CH3 N N N CH3 CH3 CH3 2-(2H-benzotriazolo-2-ylo)-4,6-di-tert-pentylfenol 3 O N N N 4,5-diazafluoren-9-on N N N 4,7-difenylo-1,10-fenantrolina N N 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyna - otrzymanie monokryształów kompleksów renu z ligandami N,N- i N,O-donorowymi celem przeprowadzenia badań strukturalnych metodami dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, - wyznaczanie struktury krystalicznej i molekularnej na podstawie zarejestrowanego obrazu dyfrakcyjnego przy zastosowaniu pakietu programów SHELXS97 [1], SHELXL97 [2], - identyfikacja kompleksów renu z ligandami N,N– i N,O–donorowymi w oparciu o badania spektroskopowe (spektroskopia w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jądrowego), - wyznaczenie struktury elektronowej połączeń koordynacyjnych przy zastosowaniu teorii funkcjonału gęstości (DFT) i interpretacja widm elektronowych kompleksów renu na podstawie teorii DFT i funkcjonału gęstości zależnego od czasu (TDDFT) [4,5], - określenie natury oddziaływań ren-tlen i wpływu ligandów N,N- i N,O-donorowych na jednostkę Re–O w otrzymanych kompleksach w oparciu o wyznaczone naturalne orbitale wiązania Re–O metodą Natural Bond Orbital Analysis (NBO) [6,7], - zbadanie zdolności katalitycznych dwupodstwionych oksokompleksów renu(V) typu [ReOX(N-O)2] w reakcjach przenoszenia atomu tlenu z udziałem jonów chloranowych(VII) jako donora i siarczków dialkilowych lub diarylowych jako akceptora tlenu, - określenie możliwości przeniesienia atomu tlenu z jednostki Re=O kompleksów typu [ReOX3(N-N)] do trzeciorzędowych fosfin PR3. 4 Projektowanie i synteza oksokompleksów renu(V) z wybranym ligandem nie jest łatwa, mimo, że w wielu przypadkach opiera się na reakcjach substytucji monodentnych ligandów wyjściowych oksokompleksów renu(V) przez bidentne ligandy N,O- i N,Ndonorowe. Przebieg tych reakcji zależy w głównej mierze od zastosowanego liganda (jego zdolności donorowych i uwarunkowań sterycznych) oraz rodzaju wyjściowego oksokompleksu renu(V), ale wyraźny wpływ mają także stosunek stechiometryczny, rozpuszczalnik, pH, temperatura i obecność wody w układzie reakcyjnym. W swoich badaniach jako wyjściowe oksokompleksy renu(V) wykorzystuję trzy typy połączeń [ReOX3(EPh3)2], [ReOX3(OPPh3)(SMe2)] i (n-Bu4N)[ReOCl4(Solv)] (X=Cl, Br; E =As, P; Solv =CH3CN, H2O) (rysunek 1). Cl Ph 3P O Re Cl PPh3 Cl Cl Cl O Re Cl SMe2 Cl Cl OPPh3 O Re L -[NBu ]+ 4 Cl Cl Rysunek 1. Pierwsze dwa są kompleksami obojętnymi o geometrii oktaedrycznej z ligandami halogenkowymi w pozycji mer względem siebie, ale różnią się charakterem i rozmieszczeniem pozostałych ligandów. W kompleksach typu [ReOX3(EPh3)2] ligandy EPh3– trifenylofosfina i trifenyloarsyna - są względem siebie w pozycji trans i mają charakter π-akceptorowy. W kompleksie [ReOCl3(OPPh3)(SMe2)] cząsteczki tlenku trifenylofosfiny i siarczku dwumetylowego są względem siebie w położeniu cis i mają charakter π-donorowy. Trzeci natomiast związek (n-Bu4N)[ReOCl4(Solv)] jest kompleksem anionowym; ma geometrię oktaedryczną z labilną cząsteczką rozpuszczalnika w pozycji trans do terminalnego liganda okso i czterema atomami chloru w pozycjach ekwatorialnych. Zastosowanie różnych oksokompleksów renu(V) ze względu na znaczne różnice w ich budowie z reguły prowadzi do utworzenia różnorodnych produktów. Często, wyraźne różnice obserwuje się w przebiegu reakcji z udziałem oksozwiązków fosfinowych [ReOX3(PPh3)2] a arsynowych [ReOX3(AsPh3)2]. Wynika to z faktu, że kompleksy [ReOX3(AsPh3)2] stosunkowo łatwo przekształcają się w [ReOX3(AsPh3)(OAsPh3)], w którym trzy ligandy halogenkowe są względem siebie w pozycji mer, zaś ligand AsPh3 znajduje się w pozycji cis do π-donorowego liganda OAsPh3 (rysunek 2). 5 Cl Ph 3As O Re Cl AsPh3 Cl O Cl Cl O Re AsPh 3 Cl OAsPh 3 Rysunek 2. Wszystkie wyżej wymienione oksokompleksy renu(V) zostaną poddane działaniu N,Ndonorowych ligandów (4,7-difenylo-1,10-fenantroliny i 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4traziny) oraz N,O-donorowych ligandów, będących pochodnymi benzimidazolu i benzotriazolu (2-hydroksymetylobenzimidazolu, 2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu, 1hydroksymetylobenzotriazolu, 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolu, a przebieg tych reakcji zostanie zbadany w zależności od stosunku stechiometrycznego kompleksu wyjściowego do liganda chelatowego, rozpuszczalnika, pH i tempertury. Ligandy zawierające w swojej strukturze pierścień imidazolowy są coraz chętniej stosowane w syntezie kompleksów metali przejściowych, co wiąże się między innymi z ich aktywnością farmakologiczną, wykazują one właściwości przeciwbakteryjne, przeciwwirusowe, przeciwgrzybiczne i przeciwpierwotniakowe. Interesujące są także z punktu widzenia strukturalnej chemii koordynacyjnej. Posiadają dwa miejsca nukleofilowe, ich właściwości steryczne i elektronowe mogą być modyfikowane przez podstawniki pierścienia heterocyklicznego. Obecność dwóch miejsc donorowych powoduje, że mogą pełnić funkcję zarówno ligandów monodentnych i koordynować do jonu metalu przez atom azotu typu pirydynowego, jak również mostkowych i koordynować do jonów metali przez dwa atomy azotu. W przypadku koordynacji monodentnej, nieskoordynowany pirolowy atom azotu (N– H) jest zazwyczaj zaangażowany w tworzenie wiązań wodorowych, które w wielu przypadkach w znacznym stopniu odpowiadają za upakowanie molekuł w sieci krystalicznej [8-17]. Wszystkie zastosowane przeze mnie ligandy N–O-donorowe, jak wskazują na to wyznaczone powierzchnie gęstości elektronowych i potencjałów elektrostatycznych mogą potencjalnie koordynować w sposób bidentny przez atom azotu i tlenu (rysunek 3). 6 2-hydroksymetylobenzimidazol 2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazol 1-hydroksymetylobenzotriazol 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazol 4,7-difenylo-1,10-fenantrolina 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyna Rysunek 3. W reakcjach tych ligandów z [ReOX3(EPh3)2], [ReOX3(OPPh3)(SMe2)] i (n-Bu4N) [ReOCl4(Solv)] oczekiwać stechiometrycznego, można jako produktów, jedno- lub dwupodstawionych w zależności oksokompleksów od stosunku renu(V) typu [ReOX2(EPh3)(N–O)] i [ReOX(N-O)2]. Kompleksy tego typu, jak wykazały badania nad analogicznymi [ReOCl(hoz)2] i [ReOCl(thoz)2], hoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-oksazolina, thoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-tiazolina, mogą być efektywnymi katalizatorami reakcji przeniesienia atomu tlenu. 7 W przypadku reakcji oksokompleksów renu(V) z N,N-donorowymi ligandami o właściwościach π-akceptorowych (5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-traziny i 4,7-difenylo1,10-fenantroliny) istnieje możliwość otrzymania jednopodstawionych związków renu(V) typu [ReOX3(N–N)]. Połączenia te cieszą się od wielu lat ogromnym zainteresowaniem, co wynika z faktu, że w reakcjach z trzeciorzędowymi fosfinami (PR3), siarczkami (R2S) następuje przeniesienie atomu tlenu z centrum metalicznego Re=O i utworzenie OPR3, R2S=O (rysunek 4). Rysunek 4. 8 2. Uzasadnienie wyboru tematyki badań Ren i jego związki kompleksowe od wielu lat budzą szczególne zainteresowanie, co wynika nie tylko z celów poznawczych ale również i aplikacyjnych. Ren metaliczny mając wysoką temperaturę topnienia, dużą twardość i odporność na ścieranie, znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle lotniczym i kosmicznym do powlekania łopatek turbin silników odrzutowych oraz w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym w postaci stopu Pt-Re osadzonego na tlenku glinu jako katalizator procesu reformowania ropy naftowej. Używany jest również do wyrobu termoelementów (np. Pt/Pt-Re i Re-Ir/Ir) odznaczających się dużą siłą termoelektryczną oraz jako materiał do wytwarzania elektrod, tranzystorów i powłok galwanicznych na wyrobach jubilerskich [18-20]. Niemałe znaczenie z punktu widzenia zastosowania renu i jego związków ma również fakt, że może występować w postaci radionuklidów 186Re (Emax = 1.07 MeV, t1/2 = 90 h) i 188Re (Emax = 2.12 MeV, t1/2 = 17 h). Obydwa są emiterami promieniowania β – o wysokiej energii i krótkim czasie połowicznego rozpadu, co stwarza możliwości zastosowania ich w terapii chorób nowotworowych [21-24]. Co ważne, obydwa radioaktywne izotopy są łatwe do pozyskania z powszechnie dostępnych generatorów wolframowych 188/186 reaktorów jądrowych i są izolowane w postaci 188 W/188Re lub z ReO4–. W terapii nowotworowej znajdują najczęściej zastosowanie w postaci połączeń koordynacyjnych (radiofarmaceutuki pierwszej i drugiej generacji). Przykładowo oksokompleksy renu z hydroksyloetylenodifosfinianem (Re– HEDP) i metylenodifosfinianem (Re–MDP) gromadzą się selektywnie w szkielecie kostnym, dzięki temu znajdują zastosowanie w leczeniu bolesnych przerzutów raka prostaty i raka piersi do kości [25]. Oksokompleks renu z kwasem meso-2,3-dimerkaptobursztynowym (Re– DMSA–S4) stosuje się w leczeniu raka rdzeniastego tarczycy i jego przerzutów [26]. Preparatyka radiofarmaceutyków 186/188 Re polega na redukcji jonów metalu i skoordynowaniu przez odpowiedni układ ligandów (przede wszystkim chelatujących), który zarówno stabilizuje niższy stopień utlenienia renu, jak również znacząco warunkuje biologiczną dystrybucję farmaceutyku. Taka procedura nosi nazwę "błyskawicznego" zestawu „instant kits” - to znaczy że odpowiednie ilości radioaktywnego roztworu 186,188 ReO4 są dodane do wcześniej wytworzonej mieszaniny odpowiednich ligandów, reduktorów, stabilizatorów i katalizatorów (rysunek 5). 9 Rysunek 5. Ligandem może być anion nieorganiczny lub cząsteczka organiczna, a biorąc pod uwagę trwałość utworzonego wiązania pomiędzy atomem centralnym a miejscem donorowym liganda synteza kompleksu może być jedno- lub dwuetapowa (przez wymianę liganda). Synteza radiofarmaceutyków przebiega w bardzo rozcieńczonych roztworach [27]. Pełna charakterystyka strukturalna i spektroskopowa jest możliwa dzięki badaniom nad nieradioaktywnymi kompleksami renu, a w przypadku radiofarmaceutyków technetowych, dzięki nagromadzeniu produktu rozpadu 99m Tc – długożyciowego 99 Tc lub poszukiwaniu analogów renowych. Mimo, że dla większości typów guzów znane są metody preparatyki radiofarmaceutyków renu to istnieje ciągle zapotrzebowanie na nowe rozwiązania syntetyczne, w szczególności związków kompleksowych renu zawierających w sferze koordynacji ligandy chelatujące z wolnymi grupami funkcyjnymi, do których można przyłączyć cząsteczki biologicznie aktywne (rysunek 6). Tych nowych rozwiązań oczekuje się od chemików-syntetyków. Rysunek 6. Oksopołączenia koordynacyjne renu są również ważne z punktu widzenia katalizy chemicznej. W tym kontekście należy wymienić przede wszystkim metylotrioksoren(VII) – MeReO3 [28-33], który bez wątpienia jest jednym z najbardziej efektywnych, 10 obecnie stosowanych katalizatorów wielu ważnych reakcji organicznych – epoksydacji, metatezy i utleniania [34,35]. MeReO3 tworzy z nadtlenkiem wodoru kompleksy monoperokso i bisperokso, które są w stanie utleniać alkeny, alkohole, areny i związki metalokarbonylowe w temperaturze pokojowej. Użycie wodnego roztworu nadtlenku wodoru w tak katalizowanych reakcjach wymaga zastosowania rozpuszczalnika protycznego (woda, alkohol), który w przypadku epoksydacji alkenów może powodować otwarcie pierścienia oksiranowego otrzymanego produktu. Prowadzenie reakcji w rozpuszczalniku aprotycznym umożliwia natomiast zastosowanie adduktu nadtlenku wodoru z mocznikiem (UHP) jako bezwodnego donora tlenu. Reakcja katalizowana MeReO 3 może również zachodzić z zastosowaniem wodnego roztworu H2O2, w obecności zawierającej atom azotu zasady Lewisa – aminy, np. pirydyny, pirazolu lub 3-cyjanopirydyny. Pirydyna, pirazol lub 3-cyjanopirydyna przyspiesza reakcję oraz opóźnia dezaktywację katalizatora. Powoduje ona także zablokowanie centrum kwasowego na kompleksie renu, przez co zapobiega katalizowaniu przez niego solwolizy czy izomeryzacji epoksydu [36-39]. Nie można jednak nie wspomnieć o znaczeniu w katalizie chemicznej również oksokompleksów renu(V) [40-45]. Jednym z celów mojej pracy jest otrzymanie połączeń koordynacyjnych typu [ReOCl(N-O)2] z jednoujemnymi N,O-donorowymi ligandami i określenie ich zdolności katalitycznych w reakcjach przeniesienia tlenu. Dlatego w tym miejscu bardziej szczegółowo chciałbym omówić aktywność katalityczną analogicznych kompleksów [ReOCl(hoz)2] i [ReOCl(thoz)2]; Hhoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-oksazolina, Hthoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-tiazolina o wzorach przedstawionych poniżej: Obydwa te związki efektywnie katalizują interesującą zarówno w aspekcie biochemicznym jak i środowiskowym reakcję przeniesienia atomu tlenu przebiegającą zgodnie z równaniem XO + Y → X + YO, gdzie akceptorami tlenu (Y) są organiczne tioetery i fosfiny, natomiast donorami tlenu (XO) – N-tlenki pirydyny (PyO), t-BuOOH i nieorganiczne oksoaniony [46, 47]. Szczegółowe badania reakcji przeniesienia atomu tlenu z udziałem jonów chloranu(VII) jako donora i siarczków dialkilowych lub diarylowych jako akceptorów tlenu w obecności 11 tych dwupodstawionych oksokompleksów renu(V) zostały przeprowadzone przez M. M. Abu-Omara [41]. W pierwszym etapie atom chloru kompleksu [ReOCl(N–O)2] jest odrywany przy zastosowaniu AgOTf lub [CPh3][BArF] [48] i powstaje kationowy oksokompleks renu(V) o geometrii oktaedrycznej z labilną cząsteczką rozpuszczalnika w pozycji trans do liganda okso [ReO(L)(N–O)2]+, L = H2O, CH3CN. Procesowi temu towarzyszy izomeryzacja: O N O Re O Cl O N N cis-N,N- O Re L N O trans-N,N- Powstały kationowy oksokompleks renu(V) o geometrii okatedrycznej przekształca się w kompleks o geometrii piramidy kwadratowej [ReO(N–O)2][OTf], który następnie redukuje jony chloranowe(VII) do chlorkowych, sam utleniając się do kationowego dioksokompleksu renu(VII) [Re(O)2(L)2][OTf]. W obecności siarczku dwumetylowego przejściowy dioksokompleks renu(VII) oddaje ligand okso siarczkowi i odnawia początkowy kationowy oksokompleks renu(V) o geometrii piramidy kwadratowej. Za właściwości katalityczne jest odpowiedzialny powstający produkt przejściowy – kationowy dioksokompleks renu(VII). 12 13 Rysunek 7. Związki te mogą także efektywnie katalizować reakcję przeniesienia atomu tlenu z - sulfotlenku do siarczku, - sulfotlenku do sulfotlenku, - N-tlenku pirydyny do siarczku. Badania aktywności katalitycznej dwupodstwionych oksopołączeń renu [ReOX(N–O) 2] otrzymanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej zostaną przeprowadzone we współpracy z grupą badawczą Prof. Dr. N. Mösch-Zanetti z Karl-Franzens-Universität Graz, gdzie rok temu odbywałem staż naukowy w ramach stypendium Ernesta Macha. Z punktu widzenia katalizy chemicznej ważne są także jednopodstawione oksokompleksy renu(V) typu [ReOX2(EPh3)(N–O)] z jednoujemnymi ligadami N–Odonorowymi. W 2005 roku A. M. Kirillov, M. Haukka, M. V. Kirillova, A. J. L. Pombeiro wykazali, że oksopołączenia renu(V) z kwasem pikolinowym [ReOCl2(C5H4N(COO-2))(PPh3)] i kwasem 2,6-pirydynodwukarboksylowym [ReOCl2(C5H3N(COOCH3-2)(COO-6))(PPh3)] efektywnie katalizują reakcję konwersji etanu przez CO do mieszaniny kwasu propionowego i octowego w obecności nadtlenodwusiarczanu K2S2O8 i kwasu trifluorooctowego [49]. Równie istotne są badania nad przeniesieniem atomu tlenu z centrum metalicznego Re=O oksokompleksów renu(V) do substancji oksofilowych. Laboratoryjnie najłatwiej bada się te zdolności działając na oksokompleks renu(V) trzeciorzędowymi fosfinami: ReVO + PR3 → ReIIIOPR3 14 Największe znaczenie w tym zakresie mają kompleksy typu [ReOX3(N–N)], gdzie N–N jest ligandem chelatowym o silnych właściwościach π-akceptorowych. Obecność π- akceptorowych ligandów znacznie ułatwia przeniesienie atomu tlenu z centrum metalicznego Re=O na układ oksofilowy [50-54]. 15 3. Przedstawienie i omówienie wyników badań. Do chwili obecnej zbadano reaktywność oksozwiązków renu(V) [ReOX 3(EPh3)2] i [ReOX3(OPPh3)(SMe2)] wobec 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyny (dppt), 4,7- difenylo-1,10-fenantroliny (dpphen), 2-hydroksymetylobenzimidazolu (Hhmbzim), 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu (Hhpb), 1-hydroksymetylobenzotriazolu (Hhmbta), 2-(2'hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolu (Hhmpbta). Przebieg reakcji ligandów N–N-donorowych, to jest 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4triazyny i 4,7-difenylo-1,10-fenantroliny z oksokompleksami renu(V) [ReOX3(EPh3)2] zależy od rodzaju zastosowanego wyjściowego oksozwiązku renu(V), a w przypadku 4,7-difenylo1,10-fenantroliny również od rozpuszczalnika oraz temperatury. Oksozwiązki arsynowe [ReOX3(AsPh3)] reagują z 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4triazyną dając oksokompleksy renu(V) [ReOX3(dppt)]. Z kolei, reakcja oksozwiązków fosfinowych [ReOX3(PPh3)] prowadzi do otrzymania kompleksu renu(III) – [ReX3(dppt) (OPPh3)] z tlenkiem trifenylofosfiny w sferze koordynacji (rysunek 6). Rysunek 6. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] z 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyną Można przypuszczać, że w pierwszym etapie reakcji [ReOX 3(PPh3)] z ,6-difenylo-3-(2pirydylo)-1,2,4-triazyną tworzy się oksokompleks renu(V) [ReOX 3(dppt)], który natychmiast reaguje z uwolnioną ze sfery koordynacji trifenylofosfiną dając kompleks renu(III) z tlenkiem trifenylofosfiny [ReCl3(dppt)(OPPh3)]. Warto nadmienić, że liczba kompleksów renu ze skoordynowanym tlenkiem trifenylofosfiny OPPh3 jest stosunkowo nieliczna. Zaproponowany powyżej mechanizm wydaję się potwierdzać fakt, że kompleks renu(III) [ReX3(dppt)(OPPh3)] można także otrzymać działając na [ReOX3(dppt)] trifenylofosfiną. W przypadku, zastosowania w tej ostatniej reakcji nadmiaru trifenylofosfiny 16 otrzymuje się [ReCl3(dppt)(PPh3)]. Kompleks renu(III) ze skoordynowaną PPh3 można także wyizolować z reakcji [ReCl3(dppt) (OPPh3)] z trifenylofosfiną. Co ciekawe kompleksy ReX 3(dppt)(OPPh3)] i [ReCl3(dppt) (OPPh3)] wykazują różną geometrię ligandów halogenkowych - meridional w kompleksie [ReCl3(dppt)(OPPh3)], natomiast facial w kompleksie [ReCl3(dppt)(PPh3)], co wynika ze zmiany charakteru ligandów z π-donorowego na π-akceptorowy. Nie obserwuje się natomiast wpływu rodzaju halogenu na przebieg tych reakcji. W wyniku reakcji [ReOX3(AsPh3)] z 4,7-difenylo-1,10-fenantroliną otrzymuje się oksokompleksy renu(V) zarówno jednordzeniowe [ReO(OMe)X2(dpphen)] jak i dwurdzeniowe [Re2O3X4(dpphen)]∙2/3CH2Cl2 (Rysunek 9) Rysunek 9. Schemat reakcji [ReOX3(AsPh3)2] z 4,7-difenylo-1,10-fenantroliną W tym przypadku przebieg reakcji zależy zarówno od zastosowanego rozpuszczalnika jak i temperatury, czego nie zaobserwowano w reakcjach oksozwiązków [ReOX 3(EPh3)2] z 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyną. Zastosowanie metanolu jako rozpuszczalnika i prowadzenie reakcji w temperaturze wrzenia prowadzi do otrzymania jednordzeniowych oksopołączeń renu(V) typu [ReO(OMe)X2(dpphen)]. Z kolei w przypadku zastosowania dichlorometanu jako rozpuszczalnika i prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej, otrzymuje się dwurdzeniowe oksopołączenia renu(V) typu [Re 2O3X4(dpphen)]∙2/3CH2Cl2. Uważa się, że czynnikiem decydującym o tworzeniu się dwurdzeniowych oksopołączeń renu(V) jest udział wody i powstawanie w pierwszym etapie jednordzeniowych hydroksokompleksów renu. 17 Rysunek 10. Proponowany mechanizm reakcji tworzenia się dwurdzeniowych oksokompleksów renu(V) Jednordzeniowe oksopołączenia renu(V) [ReO(OMe)X2(dpphen)], podobnie jak i kompleksy [ReOX3(dppt)], zostały poddane reakcji z trifenylofosfiną, celem zbadania ich zdolności przenoszenia atomu tlenu. Okazało się, że podobnie jak [ReOX3(dppt)], kompleks zawierający w sferze koordynacji dpphen [ReO(OMe)X 2(dpphen)] wykazuje zdolność przenoszenia atomu tlenu, ale w tym przypadku produktem reakcji z PPh 3 okazał się związek renu(IV) – [ReX4(dpphen)], a nie jak poprzednio renu(III). Mechanizm tej reakcji jest przedmiotem dalszych badań, chociaż przypuszczamy się, że w pierwszym etapie następuje przeniesienie tlenu do PPh3 i utworzenie kompleksu renu(III), który utleniany chloroformem (bromoformem) i powstaje kompleks renu(IV) – [ReX4(dpphen)]. Reakcje wyjściowych oksozwiązków renu(V) typu [ReOX 3(EPh3)2] z ligandami N–Odonorowymi prowadzono w stosunku stechiometrycznym 1:1 i 1:2 celem otrzymania oksopołączeń zarówno jednopodstawionych jak i dwupodstawionych z zamiarem poddania ich badaniom pod kątem przydatności jako katalizatorów reakcji przeniesienia atomu tlenu. Obserwuje się wyraźne różnice w przebiegu reakcji [ReOX 3(EPh3)2] z 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolem, a [ReOX3(EPh3)2] z 2-hydroksymetylobenzimidazolem. W przypadku reakcji z 2-(2’-hydroksyfenylo)-benzimidazolem (Hhpb) przebieg zależy od rodzaju wyjściowego oksozwiązku renu(V). Reakcje oksokompleksów fosfinowych [ReOX3(PPh3)2] z 2-(2’-hydroksyfenylo)-benzimidazolem w acetonitrylu prowadzą do mieszaniny dwóch jednopodstawionych produktów różniących się rozmieszczeniem jonów halogenkowych – izomerów cis-[ReOX2(hpb)(PPh3)] 18 i trans-[ReOX2(hpb)(PPh3)], podczas gdy oksokompleksy arsynowe [ReOX3(AsPh3)2] reagują z Hhpb dając tylko izomer cis - [ReOX2(hpb)(AsPh3)] (rysunek 10). Rysunek 11. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] z 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolem. W przypadku 2-hydroksymetylobenzimidazolu przebieg reakcji z [ReOX 3(PPh3)2] zależy przede wszystkim od rodzaju rozpuszczalnika (rysunek 11). Rysunek 12. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] i [ReOX3(OPPh3)(SMe2)] z 2-hydroksymetylobenzimidazolem. Jednopodstawione oksokompleksy renu(V) – [ReOX2(hmbzim)(PPh3)] analogiczne do tych z 2-(2’-hydroksyfenylo)-benzimidazolem otrzymuje się gdy reakcję prowadzi w tetrahydrofuranie, natomiast zastosowanie metanolu jako rozpuszczalnika prowadzi do otrzymania dwupodstawionego oksokompleksu renu(V) –[ReO(hmbzim)2(PPh3)] (ReO4)∙CH3OH. Prowadzenie reakcji w acetonitrylu pozwala z kolei na otrzymanie 19 [ReOX(hmbzim)(PPh3)2]X·CH3CN, ale z niezbyt dużą wydajnością. Wydajność tej ostatniej reakcji można zwiększyć przez zastosowanie dużego nadmiaru trifenylofosfiny. Jednopodstawione oksokompleksy typu [ReOX2(hmbzim)(PPh3)] są trwałe tylko w stanie stałym, a w roztworze powoli przekształcają się w dwupodstawione oksokompleksy typu [ReO(hmbzim)2(PPh3)](ReO4)∙CH3OH w wyniku procesów utlenienia i hydrolizy zachodzących w obecności wody. Chociaż tworzenie się ReO4– jest dobrze udokumentowane w chemii koordynacyjnej renu, to nie zostało jeszcze stwierdzone dla oksokompleksów typu [ReOX2(N-O)(PPh3)] z ligandami N–O-donorowymi. Próby otrzymania dwupodstawionych oksokompleksów typu [ReOX(hpb)2], X = Cl, Br w reakcji oksozwiązków [ReOX3(EPh3)2] z nadmiarem 2-(2'-hydoksyfenylo)-1Hbenzimidazolu w acetonitrylu nie powiodły się. Dopiero zastosowanie mieszaniny rozpuszczalników acetonitryl/metanol doprowadziło do otrzymania dwupodstawionego metoksykompleksu renu(V) [ReO(OMe)(hpb)2]. W chwili obecnej prowadzi się dalsze próby nad możliwością otrzymania dwupodstawionych kompleksów [ReOX(hpb)2], X = Cl, Br stosując tym razem w reakcji z Hhpb oksozwiązki [ReOX3(OPPh3)(SMe2)]. Rysunek 13. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] i [ReOX3(OPPh3)(SMe2)] z 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolem W reakcjach [ReOX3(EPh3)2] z 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolem otrzymuje się tylko jednopodstawione oksokompleksy [ReOX2(hmpbta)(EPh3)] wykazujące geometrię cis ligandów halogenkowych. Próby otrzymania dwupodstawionych produktów w reakcjach prowadzonych w obecności dużego nadmiaru liganda w acetonitrylu nie powiodły się. Dwupodstawione oksokompleksy [ReOX(hmpbta)2] łatwo natomiast można otrzymać stosując jako wyjściowy kompleks [ReOX3(OPPh3)(SMe2)]. 20 Rysunek 14. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] z 1-hydroksymetylobenzotriazolem 1-hydroksymetylobenzotriazol, jak pokazały nasze dotychczasowe badania, ulega rozkładowi w trakcie reakcji do benzotriazolu tworząc oksopołączenia dwurdzeniowe [{Re(O)X(PPh3)}2(μ-O)(μ-bta)2]. Analogicznie rozkład tego liganda zaobserwowano także w przypadku reakcji z chloranem(VII) srebra [55]. Identyfikację otrzymanych kompleksów renu przeprowadzono w oparciu o badania strukturalne i spektroskopowe w zakresie IR, NMR i UV-Vis. Szczegółowe wyniki badań są zawarte w publikacjach dołączonych do niniejszego streszczenia. Badania widm w podczerwieni dla wszystkich otrzymanych oksokompleksów wykazały, że pasmo odpowiadające drganiom rozciągającym wiązania ren–tlen leży przy stosunkowo wysokiej częstości drgań w zakresie 947-968 cm-1 (tabela 1). 21 Tabela 1. Położenie pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym ren-tlen ν(Re=O) [cm-1] w otrzymanych oksokompleksach renu(V). Związek kompleksowy trans-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] cis-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] [ReOCl2(hpb)(AsPh3)] [ReOBr2(hpb)(AsPh3)] [ReO(OMe)(hpb)2].MeCN [ReOCl(hpb)2] [ReOBr(hpb)2] [ReOCl2(hmbzim)(PPh3)] [ReOBr2(hmbzim)(PPh3)] [ReO(hmbzim)2(PPh3)](ReO4)·CH3OH [ReOCl2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN [ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN [ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·Me2CO [ReOCl2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN [ReOBr2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN [ReOCl(hmpbta)2] [ReOBr(hmpbta)2] ν 962 968 962 963 964 963 955 960 961 960 959 947, 922, 909 i 893 966 966 966 965 965 957 956 Tak wysoka wartość drgań świadczy o dużej sile wiązania ren-tlen i wskazuje na wiązanie potrójne pomiędzy atomem centralnym a terminalnym atomem tlenu (tabela 2). Tabela 2. Położenie pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym ren-tlen ν(Re=O) [cm-1] w zależności od krotności wiązania Drganie Położenie pasma ν(Re≡O) 955-993 νas(ReO2) 775-825 ν(Re–OH) 565-571 W przypadku otrzymanych oksokompleksów renu(V) nie obserwuje się różnic w położeniu pasma ν(Re=O) dla izomerów cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] i trans-[ReOCl2(hpb) (PPh3)]. Nie zauważa się również wpływu rodzaju atomu halogenu i liganda N–Odonorowego na położenie pasma ν(Re=O). Nieznacznie niższe częstości drgań ν(Re=O) rejestruje się w przypadku dwupodstawionych oksokompleksów renu. Obecność wiązania potrójnego potwierdzają również badania strukturalne. Długości wiązań Re–Ot i Re–O(N–O) dla otrzymanych kompleksów zostały zawarte w tabeli 3. Tabela 3. Długości wiązań Re–Ot i Re–O(N–O) w otrzymanych oksokompleksach renu(V) [Å]. Związek kompleksowy trans-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] Re–Ot 1.694(4) 22 Re–O(N–O) 1.940(4) cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] [ReOCl2(hpb)(AsPh3)] [ReOBr2(hpb)(AsPh3)] [ReO(OMe)(hpb)2]·MeCN 1.688(2) 1.691(4) 1.685(7) 1.684(8) 1.682(2) [ReOCl(hpb)2]·THF 1.673(6) [ReOCl2(hmbzim)(PPh3)] [ReOBr2(hmbzim)(PPh3)] [ReO(hmbzim)2(PPh3)](ReO4)·CH3OH 1.674(4) 1.688(4) 1.699(5) [ReOCl2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN [ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN [ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·Me2CO [ReOCl2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN [ReOBr2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN [ReOCl(hmpbta)2] 1.6938(18) 1.691(2) 1.669(3) 1.695(7) 1.6765(19) 1.6860(18) [ReOBr(hmpbta)2] 1.685(3) Re–Ot 1.698(2) 1.696(5) 1.914(5) 1.691(5) 1.912(5) [ReO(OMe)Cl2(dpphen)] [Re2O3Br4(dpphen)2]·2/3CH2Cl2 1.953(2) 1.935(4) 1.948(7) 1.945(7) 2.0224(18) 1.9822(18) 1.983(6) 2.015(6) 1.977(4) 1.930(4) 1.955(4) 1.964(4) 1.9458(18) 1.940(2) 1.931(3) 1.934(7) 1.9227(18) 1.9707(16) 1.9792(16) 1.968(3) 1.976(2) Re–O(OMe) 1.8803(19) We wszystkich tych kompleksach długość wiązania ren–tlen mieści się w przedziale 1.67-1.69 Å odpowiadającym wiązaniu potrójnemu Re≡O; wartość wiązania podwójnego Re=O waha się w granicach 1.71-1.76 Å, a długość wiązania pojedynczego przyjmuje wartości z zakresu 2.04 Å. W oksokompleksach z ligandami N–O-donorowymi położenie trans względem liganda okso zajmuje tlen zdeprotonowanej grupy hydroksylowej, natomiast w przypadku oksozwiązków z ligandami N–N-donorowymi w pozycji trans do liganda okso znajduje się tlen grupy metokso. Wiązanie to jest nieznacznie krótsze od teoretycznej wartości wiązania pojedynczego równej 2.04Å, co potwierdza występowanie delokalizacji gęstości elektronowej w ugrupowaniu O≡Re–O. Celem pełniejszego zrozumienia natury oddziaływań ren–tlen wyznaczono naturalne orbitale wiązań Re–Ot przy zastosowaniu Natural Bond Orbital Analysis. Analiza naturalnych orbitali wiązań Re–Ot oksokompleksów pozwala stwierdzić, że we wszystkich omawianych połączeniach wiązanie ren–tlen jest wiązaniem potrójnym. Wiązanie σ jest utworzone za pośrednictwem orbitali s+dz2 renu i spσ orbitali tlenu. Orbitale renu, dxz i dyz nakładają się z 23 orbitalami px i py tlenu tworząc dwa wiązania π między renem i tlenem. Wyniki obliczeń NBO pozostają w zgodności z wartościami długości wiązań Re≡O badanych kompleksów i dobrze korelują z położeniem pasma ν(Re=O) w widmie IR. Jednym z ważniejszym osiągnięć tej pracy jest otrzymanie w reakcji oksozwiązków fosfinowych [ReOX3(PPh3)2] z 2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolem izomerów cis[ReOX2(hpb)(EPh3)] i trans-[ReOX2(hpb)(EPh3)]. Powstawanie izomerów w tego typu reakcjach należy do rzadkości, a badania zależności reaktywności od wykazywanej izomerii należą do jednych z ważniejszych problemów chemii koordynacyjnej. Stąd krótkie porównanie wyników badań strukturalnych i spektroskopowych tych izomerów zasługuje na komentarz. Izomery te mogą być rozdzielne za pomocą krystalizacji frakcjonowanej (trudniej rozpuszczalny jest izomer trans-[ReOX2(hpb)(EPh3)]) lub mechanicznie pod mikroskopem ze względu na wyraźnie różnice w kształcie (rysunek 15). Rysunek 15. cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] (a) i trans-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] (b) Dla izomerów cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] i trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] nie obserwuje się różnic w położeniu pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym ren-tlen ν(Re=O) i w długościach wiązań Re≡O. Nie obserwuje się także wyraźnych różnic w widmach elektronowych izomerów cis[ReOBr2(hpb)(EPh3)] i trans-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (rysunek 16). 24 a b Rysunek 16. Eksperymentalne (czarny) i obliczone (czerwony) widma elektronowe cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] (a) i trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] (b) Podobieństwo widm elektronowych kompleksów cis-[ReOX2(hpb)(EPh3)] i trans[ReOX2(hpb)(EPh3)] łatwo wyjaśnić w oparciu o wyniki obliczeń DFT. Kolejność energetyczna orbitali molekularnych izomerów cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] i trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)], które zawierają przeważające udziały orbitali 5d renu jest taka sama dla kompleksów o geometrii cis i trans ligandów halogenkowych (rysunek 17). 25 a b Rysunek 17. Energie (eV), charaktery i kontury orbitali molekularnych składających się głównie z orbitali 5d renu dla cis-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (a) i trans-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (b). 27 Dwa najwyższe obsadzone orbitale molekularne mają w głównej mierze charakter orbitalu dxy atomu renu z niewielkim wkładem pochodzącym od pπ liganda bromo i 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu. Natomiast w dwa najniższe wirtualne orbitale LUMO i LUMO+1 przeważający wkład wnoszą orbitale pπ. Z kolei orbitale LUMO+2 i LUMO+15 są zlokalizowane głównie na orbitalach dx2-y2, i dz2 atomu centralnego. Odległość energetyczna między najwyższym obsadzonym (HOMO) i najniższym nieobsadzonym (LUMO) orbitalem molekularnym dla obydwu izomerów jest zbliżona i wynosi 3.01 eV dla cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] i 2.98 eV dla trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)]. Identyfikację izomerów cis i trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] umożliwia spektroskopia 1H NMR (rysunek 18). a b Rysunek 18. Widmo 1HNMR cis-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (a) i trans-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (b). 4. Podsumowanie W ramach przeprowadzonej pracy zbadano reaktywność [ReOX3(EPh3)2] wobec 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu, metylofenylo)benzotriazolu, 2-hydroksymetylobenzimidazolu, 1-hydroksymetylobenzotriazolu, 2-(2'-hydroksy-5'- 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)- 1,2,4-triazyny i 4,7-difenylo-1,10-fenantroliny otrzymując do chwili obecnej szereg nowych związków kompleksowych renu na różnych stopniach utlenienia z ligandami N,N-donorowymi, zarówno jednordzeniowych typu [ReVOX3(N–N)], [ReIVX4(N–N)], [ReIIIX3(N-N)(Y)], X = Cl, Br; Y = PPh 3, OPPh3 jak i dwurdzeniowych [Re2O3X4(N–N)2], a także z ligandami N,O-donorowymi, zarówno jednopodstawionych typu [ReVOX2(N–O)(EPh3)], X = Cl, Br; E = P, As; jak i dwupodstawionych [Re VOX(N–O)2], X = Cl, Br, OMe. W przypadku jednordzeniowych monooksokompleksów zawierających w sferze koordynacji obojętne N,N-donorowe ligandy o właściwościach π-akceptorowych zostały przeprowadzone reakcje z trifenylofosfiną celem określenia przydatności tych okozwiązków jako donorów atomu tlenu. Dla wszystkich w/w związków kompleksowych zostały przeprowadzone zarówno badania strukturalne jak i spektroskopowe w zakresie NMR, IR i UV-Vis, a także obliczenia kwantowo-chemiczne oparte o teorię funkcjonałów gęstości (DFT) i teorię funkcjonałów gęstości zależnego od czasu (TD-DFT). Zastosowanie metod teoretycznych pozwoliło na wyznaczenie rozkładu gęstości elektronowej, energetycznych poziomów orbitali molekularnych, udziału orbitali atomowych w zajętych i niezajętych orbitalach molekularnych oraz określenie energii i siły oscylatora dozwolonych przejść elektronowych. W oparciu o obliczone przejścia elektronowe przedstawiona została szczegółowa dyskusja widm elektronowych badanych związków kompleksowych. Celem natomiast pełniejszego zrozumienia natury oddziaływań ren–tlen wyznaczone zostały naturalne orbitale wiązania Re–Ot przy zastosowaniu Natural Bond Orbital Analysis (NBO). Korelacja różnych metod, w tym zarówno eksperymentalnych jak i teoretycznych, pozwoliła na wnikliwą analizę właściwości spektroskopowych oraz struktury molekularnej i elektronowej tych związków. 5. Kierunek dalszych badań W najbliższym okresie przewiduje się kontynuowanie prac nad otrzymaniem i identyfikacją kompleksów renu zawierających w sferze koordynacji 2-hydroksymetylobenzimidazol, 1-hydroksymetylobenzotriazol, 2-(2H-benzotriazolo-2-ylo)4,6-di-tert-pentylfenol, 4,5-diazafluoren-9-on i 4,7-difenylo-1,10-fenantrolinę. Planuje się także przeprowadzenie testów katalitycznych już otrzymanych i w pełni scharakteryzowanych dwupodstawionych oksokompleksów renu(V) z ligandami N,O– donorowymi typu [ReOX(N-O)2]. 31 6. Literatura [1] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A 46 (1990) 467. [2] G.M. Sheldrick, SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1997. [3] G.M. Sheldrick, SHELXTL: Release 4.1 for Siemens Crystallographic Research Systems, 1990. [4] C.J. Cramer, D.G. Truhlar, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 0757. [5] W. Koch, M.C Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Wiley VCH, 2000. [6] E.D. Glendening, A.E. Reed, J.E. Carpenter, F. Weinhold, NBO (version 3.1). [7] E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev. 88 (1988) 899. [8] M. Tadokoro, K. Nakasuji, Coord. Chem. Rev. 198 (2000) 205. [9] Y. Sunatsuki, Y. Motoda, N. Matsumoto, Coord. Chem. Rev. 226 (2002) 199. [10] R. Rowan, T. Tallon, A.M. Sheahan, R. Curran, M. McCann, K. Kavanagh, M. Devereux, V. McKee, Polyhedron 25 (2006) 1771. [11] Y.-M. Fu, Y.-H. Zhao, Y.-Q. Lan, Y. Wang, Y.-Q. Qiu, K.-Z. Shao, Z.-M. Su, Inorg. Chem. Commun. 10 (2007) 720. [12] T. Higaa, M. Moriya, Y. Shimazaki, T. Yajima, F. Tani, S. Karasawa, M. Nakano, Y. Naruta, O. Yamauchi, Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 3304. [13] P. Deschamps, P.P. Kulkarni, M. Gautam-Basak, B. Sarkar, Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 895. [14] O. Szilágyi, K. Osz, K. Várnagy, D. Sanna, H. Süli-Vargha, I. Sóvágó, G. Micera, Polyhedron 25 (2006) 3173. [15] K. Várnagy, I. Sóvágó, H. Süli-Vargha, D. Sanna, G. Micera, J. Inorg. Biochem. 81 (2000) 35. [16] I. Török, P. Surdy, A. Rockenbauer, L. Korecz Jr, G.J.A.A. Koolhaas, T. Gajda, J. Inorg. Biochem. 71 (1998) 7. [17] K. Osz, K. Várnagy, H. Süli-Vargha, A. Csámpay, D. Sanna, G. Micera, I. Sóvágó, J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 24. [18] W. Trzebiatowski, Chemia nieorganiczna, PWN, Warszawa 1980. [19] L. Kolditz, Chemia nieorganiczna. Część 2., PWN, Warszawa 1994. 32 [20] F.A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia Nieorganiczna. Podstawy PWN, Warszawa 1995. [21] P. Blower, Dalton Trans. (2006) 1705. [22] J.R. Dilworth, S.J. Parrott, Chem. Soc. Rev. 27 (1998) 43. [23] W. A. Volkert, W.F. Goeckeler, G.J. Ehrhardt, A.R. Ketring, J. Nucl. Med. 32 (1991) 174. [24] E.A. Deutsch, K. Libson, J.L. Vanderheyden, Technetium and Rhenium in Chemistry and Nuclear Medicine, Raven Press, New York, 1990. [25] W. A. Volkert, E. A. Deutsch, [w:] Advances in Metals in Medicine, M. J. Abrams, B. A. Murrer (red.), JAI Press, 1993 115. [26] P. J. Blower, J. Singh, S. E. M. Clarke, M. M. Bisunadan, M. J.. Went, J. Nucl. Med. 31 (1990) 768. [27] U. Abram, R. Alberto, J. Braz. Chem. Soc. 17 (2006) 1486. [28] I. R. Beattie, P. J. Jones, Inorg. Chem. 18 (1979) 2318. [29] W. A. Herrmann, J. G. Kuchler, J. K. Felixberger, E. Herdtweck, W. Wagner, Angew. Chem. 100 (1988) 420. [30] W. A. Herrmann, P. Kiporof, K. Rydal, J. Tremmel, R. Blom, R. Alberto, J. Behm, R. W. Albach, H. Bock, B. Solouki, J. Mink, D. Lichtenberger, N. E. Gruhn, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 6527. [31] W. A. Herrmann, W. Scherer, R. W. Fischer, J. Blümel, M. Kleine, W. Mertin, R. Gruehn, J. Mink, H. Boysen, C. C. Wilson, R. M. Ibberson, L. Bachmann, M. Mattner, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 3231. [32] W. A. Herrmann, R. W. Fischer, W. Scherer, Adv. Mater. 4 (1992) 653. [33] W. A. Herrmann, R. W. Fischer, D. W. Marz, Angew. Chem. 30 (1991) 1638. [34] F.E. Kühn, A. Scherbaum, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 689 (2004) 4149. [35] G.S. Owens, J. Arias, M.M. Abu-Omar, Catal. Today 55 (2000) 317. [36] C. C. Romao, F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 97 (1997) 3197. [37] W.A. Herrmann, G. Weichselbaumer, E. Herdtweck, J. Organomet. Chem. 372 (1989) 371. [38] T.R. Boehlow, C.D. Spilling, Tetrahedron Lett., 37 (1996) 2717. [39] H. Adolfsson, A. Converso, K. B. Sharpless, Tetrahedron Lett., 40 (1999) 3991. [40] J. C. Bryan, R. Stenkamp, T. H. Tulip, J. M. Mayer, Inorg. Chem. 26 (1987) 2283. [41] M. M. Abu-Omar, Chem. Commun. (2003) 2102. [42] M. M. Abu-Omar, E. H. Appelman, J. H. Espenson, Inorg. Chem. 35 (1996) 7751. 33 [43] S. N. Brown, J. M. Mayer, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12119. [44] K. P. Gable, E. C. Brown, Organomet. 19 (2000) 944. [45] K. P. Gable, F. A. Zhuravlev, A. F. T. Yokochi, Chem. Commun. (1998) 799. [46] J. Arias, C. R. Newlands, M. M. Abu-Omar, Inorg. Chem. 40 (2001) 2185. [47] L. D. McPherson, M. Drees, S. I. Khan, T. Strassner, M. M. Abu-Omar, Inorg. Chem. 43 (2004) 4036. [48] E. A. Ison, R. A. Corbin, M. M. Abu-Omar, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 11938. [49] A.M. Kirillov, M. Haukka, M.V. Kirillova, A.J.L. Pombeiro, Adv. Synth. Catal. 347 (2005) 1435 [50] S. Das, I. Chakraborty, A. Chakravorty, Polyhedron 22 (2003) 901. [51] I. Chakraborty, S. Bhattacharyya, S. Banerjee, B.K. Dirghang, A. Chakravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1999) 3747. [52] S. Bhattacharyya, I. Chakraborty, B.K. Dirghangi, A. Chakravorty, Chem. Commun. (2000) 1813. [53] S. Sengupta, J. Gangopadhyay, A. Chakravorty, Dalton Trans. (2003) 4635. [54] S. Bhattacharyya, I. Chakraborty, B.K. Dirghangi, A. Chakravorty, Inorg. Chem. 40 (2001) 286. [55] Qing-Xiang Liu, Feng-Bo Xu, Qing-Shan Li, Xian-Shun Zeng, Xue-Bing Leng, ZhengZhi Zhang Chin. J. Chem. 20 (2002) 878. 34 CURRICULUM VITAE Dane osobowe: Imię i nazwisko: Mariusz Wolff E-mail: [email protected] Data urodzenia: 18.03.1984 Miejsce urodzenia: Siemianowice Śląskie Wykształcenie: Od 2008: stacjonarne czteroletnie studia doktoranckie w Instytucie Fizyki UŚ w Katowicach 2003-2008 jednolite stacjonarne pięcioletnie studia magisterskie na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii UŚ w Katowicach kierunek chemia ogólna specjalizacja fizykochemia faz skondensowanych 1999–2003 I Liceum Ogólnokształcące im. Jana Śniadeckiego w Siemianowicach Śląskich (profil matematyczno-fizyczny) Stypendia i staże zagraniczne: 01.09.2010-30.09.2010 Stypendium Rządu Francuskiego, Université Paul Sabatier - Toulouse III, prof. Eric Benoist 01.09.2009-31.10.2009 Stypendium Rządu Austriackiego, Karl-Franzens-Universität Graz, prof. Nadia C. Mösch-Zanetti 01.10. 2009-30.09.2010 Stypendium doktoranckie w ramach projektu „Uniwersytet Partnerem Gospodarki Opartej na Wiedzy” (UPGOW) współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego (EFS). Znajomość języków obcych: język angielski – poziom dobry (komunikatywność w mowie i piśmie). język niemiecki – poziom dobry (komunikatywność w mowie i piśmie). 35 Dorobek naukowy: 1. Publikacje [1] R. Kruszynski, B. Machura, M. Wolff, J. Kusz, J. Mroziński, A. Bieńko, Synthesis, crystal structure, magnetic properties and EPR studies of Cu/Hg bimetallic thiocyanato-bridged coordination polimer, Inorganica Chimica Acta, Vol. 362, Iss. 4, pp. 1369-137 (2009). [2] B. Machura, M. Wolff, R. Kruszynski, J. Kusz, Novel oxorhenium complexes with 2-(2'hydoxy-5'-methylphenyl)benzotriazolato ligand. X-ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 7, pp. 1211-1220 (2009). [3] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, J. Kusz, R. Kruszynski, Synthesis, spectroscopic characterization, X-ray structure and DFT calculations of copper(II) complex with 2-(2’pyridyl)benzimidazole, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 7, pp. 1348-1354 (2009). [4] B. Machura, M. Wolff, R. Kruszynski, J. Mroziński, J. Kusz, Novel rhenium(III) complexes with the picolinate ligand: Synthesis, spectroscopic investigations, X-ray structures and DFT calculations for [ReX2(pic)(PPh3)2] complexes, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 12, pp. 2377-2384 (2009). [5] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, R. Kruszynski, J. Kusz, Nucleophilic addition of water to 1-isoquinolinyl phenyl ketone. The synthesis, spectroscopic investigation, crystal and molecular structure and DFT calculations of [ReOBr 2(iquinpk-OH)(PPh3)], Inorganic Chemistry Communications, Vol. 12, Iss. 8, pp. 789-792 (2009). [6] B. Machura, M. Wolff, J. Kusz, R. Kruszynski, Reactivity of [ReOX 3(PPh3)2] and [ReOX3(AsPh3)2] towards 2-(2’-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole: Synthesis, X-ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations for [ReOX2(hpb)(EPh3)] and [ReO(OMe) (hpb)2]·MeCN, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 14, pp. 2949-2964 (2009). [7] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff and J. Kusz, Synthesis, spectroscopic characterization, X-ray structure and DFT calculations of [ReOCl 2(8-Sqn)(OPPh3)] , Structural Chemistry, Vol. 20, No. 5, pp. 911-918 (2009). [8] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, J. Kusz, R. Kruszynski, Mono- and di-nuclear oxorhenium(V) complexes of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 18, pp. 3999-4009 (2009). [9] B. Machura, M. Wolff, J. Kusz, Novel rhenium oxocomplexes of 2- hydroxymethylbenzimidazole – Synthesis, X-ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations, Polyhedron, Vol. 29, Iss. 6, pp. 1619-1629 (2010). 36 [10] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, R. Kruszynski, Novel rhenium oxocomplexes of indazole-3-carboxylic acid – Synthesis, X-ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations, Polyhedron, Vol. 29, Iss. 9, pp. 2061-2069 (2010). [11] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca, Novel rhenium(II) complex of 2,3,5,6-tetra(2pyridyl)pyrazine – Synthesis, X-ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations, Inorganic Chemistry Communications, Vol. 13, Iss. 8, pp. 904-908 (2010). [12] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, R. Kruszynski and J. Mroziński, Synthesis, X-ray studies, spectroscopic investigation, and DFT calculations of [ReBr3(dppt)(OPPh3)], Structural Chemistry, Vol. 21, No. 4, pp. 761-769 (2010). [13] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, I. Gryca, p-Tolylimido rhenium(V) complexes synthesis, X-Ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations, Polyhedron, Vol. 29, Iss. 12, pp. 2381-2392 (2010). [14] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, Novel oxorhenium complex of 4,5-diaza-fluoren-9one - synthesis, spectroscopic characterization, X-Ray structure and DFT calculations, Inorganic Chemistry Communications, In Press. [15] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, D. Tabak, R. Musioł, J. Polański, R. Kruszynski, Novel tricarbonyl rhenium complexes of 5,8-quinolinedione derivatives – synthesis, spectroscopic characterization, X-Ray structure and DFT calculations, Journal of Organometallic Chemistry, In Press. [16] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca; Synthesis, X-Ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations of p-tolylimido rhenium(V) complexes bearing an imidazole-based ligand, Polyhedron, In Press. [17] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca, J. Mroziński, Two novel rhenium complexes derived from [ReO(OMe)Cl2(dpphen)] – synthesis, crystal structure, spectroscopic and magnetic properties, Polyhedron, In Press. [18] A. Seridi, M. Wolff, A. Boulay, N. Saffon, Y. Coulais, C. Picard, B. Machura, E. Benoist, Rhenium(I) and technetium(I) complexes of a novel pyridyltriazole-based ligand containing an arylpiperazine pharmacophore: Synthesis, crystal structures, computational studies and radiochemistry, Inorganic Chemistry Communications, In Press. 37 2. Udział w konferencjach naukowych [1] Machura, M. Wolff, R. Kruszyński, J. Kusz, Synthesis, X-Ray studies and spectroscopic characterization of [ReOX2(hmpbta)(EPH3)]·MeCN complexes, 51 Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław, 25-27 VI 2009. [2] Machura, M. Wolff, R. Kruszyński, J. Kusz, Reactivity of [ReOX 3(PPh3)2] and [ReOX3(AsPh3)2] towards 2-(2’-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole: Synthesis, X-ray studies and spectroscopic characterization for [ReOX2(hpb)(EPh3)] and [ReO(OMe)(hpb)2]·MeCN, 51 Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław, 25-27 VI 2009. [3] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, R. Kruszyński, Synthesis, X-Ray structure and characterization of a series of novel rhenium(V) oxocomplexes containing indazole-3carboxylic acid as ligand, 52 Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław, 24 – 26 VI 2010. [4] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca, A novel rhenium(II) complex of 2,3,5,6-tetra(2-pyridyl)pyrazine – synthesis and structural characterization of [ReCl(tppz)(PPh 3)2]ReO4, 52 Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław, 24 – 26 VI 2010. [5] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, Nowy dwurdzeniowy oksokompleks renu(V) z 4,5-diazafluoren-9-onem – synteza, charakterystyka strukturalna i spektroskopowa, 53 Zjazd PTChem i SITPChem, Gliwice, 14 – 18 września 2010 r. [6] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, I. Gryca, I. Nawrot, T.Flak, Novel tricarbonyl rhenium(I) complexes - synthesis, spectroscopic characterization, X-Ray structure and DFT calculations, XVIIth International Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, Poland, December 6-10, 2010. 38