Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina

Transkrypt

POLITECHNIKA POZNAŃSKA
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ
ROZPRAWA DOKTORSKA
ZAAWANSOWANE UKŁADY HYBRYDOWE
KRZEMIONKA-LIGNINA
mgr inż. ŁUKASZ KLAPISZEWSKI
Praca doktorska wykonana w ramach
Studium Doktoranckiego i przedłożona
Radzie Wydziału Technologii Chemicznej
Politechniki Poznańskiej
w celu uzyskania stopnia doktora
Promotor rozprawy: prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski
Poznań 2014
Dziękuję Wojewódzkiemu Urzędowi Pracy w Poznaniu
za stypendium w ramach projektu
„Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach
uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”
Priorytet VIII – Regionalne kadry gospodarki Działanie 8.2 Transfer wiedzy
Poddziałanie 8.2.2 Regionalne Strategie Innowacji
Praca została częściowo wykonana w ramach
projektu badawczego OPUS 5,
finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki
nr DEC-2013/09/B/ST8/00159
Jeżeli nauka moż e być zabawą, to bardzo dobrze.
Lecz zabawa jest sprawą drugorzędną.
Ia n M c E w a n
Podziękowania
Pragnę serdecznie podziękować
mojemu Promotorowi profesorowi Teofilowi Jesionowskiem u
za daną mi szansę realiz acji marzeń,
za możliwość poszerzania perspektyw,
za poświęcony cz as, którego zawsze jest za mało,
za wyrozumiałość,
za bycie Przyjacielem,
za…
wszystko!
Osobne wyrazy wdzięczności kieruję do
Koleżanek i Kolegów z Zespołu,
a w szczególności do:
dra inż. Filipa Ciesielczyka,
mgr inż. Małgorzaty Norm an ,
mgra inż. Przemysława Bartczak a,
mgra inż. Tomasza Szatkowskiego
oraz m gra inż. Marcina Wysokowskiego
za poświęcony cz as i nieocenioną pomoc
okazaną w trakcie realizacji niniejszej pra cy doktorskiej
~Autor~
Pracę dedykuję
mojej niezastąpionej Mam ie oraz ukochanej Izie
– jesteście całym moim światem
Pamięcią swoją obejmuję również mojego zmarłego Tatę
– odszedłeś niestety zbyt szybko
Spis treści
Spis skrótów i oznaczeń .................................................................................................. 6
Wprowadzenie ................................................................................................................. 8
Część literaturowa ........................................................................................................ 10
1.
Krzemionka ......................................................................................................... 10
1.1.
Wiadomości wstępne .................................................................................... 10
1.2.
Metody otrzymywania krzemionek amorficznych ....................................... 12
1.2.1.
Otrzymywanie krzemionki z zastosowaniem metody Stöbera ............. 12
1.2.2.
Otrzymywanie krzemionki w klasycznych reakcjach strącania............ 14
1.2.3.
Otrzymywanie krzemionki z wykorzystaniem metody emulsyjnej ...... 16
1.3.
2.
Lignina jako polimer pochodzenia naturalnego.................................................. 20
2.1.
Wiadomości wstępne .................................................................................... 20
2.2.
Synteza i aspekty strukturalne ligniny .......................................................... 25
2.2.1.
Wytwarzanie monolignoli (blok pomarańczowy) ................................. 26
2.2.2.
Tworzenie lignin (bloki niebieski i fioletowy)...................................... 28
2.3.
Metody izolacji ligniny oraz rodzaje preparatów ligninowych .................... 35
2.3.1.
Lignina Klasona .................................................................................... 36
2.3.2.
Lignina Willstätera ................................................................................ 37
2.3.3.
Lignina miedziowa ................................................................................ 37
2.3.4.
Lignina enzymu celulitycznego ............................................................ 37
2.3.5.
Lignina Braunsa .................................................................................... 38
2.3.6.
Lignina Björkmana................................................................................ 38
2.3.7.
Lignina dioksanowa .............................................................................. 39
2.3.8.
Lignina krafta ........................................................................................ 39
2.3.9.
Lignosulfoniany .................................................................................... 44
2.4.
3.
Zastosowanie materiałów krzemionkowych ................................................ 18
Zastosowanie ligniny i jej pochodnych ........................................................ 47
Nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe ............................................... 55
3.1.
Definicja i klasyfikacja materiałów hybrydowych ....................................... 55
3.2. Przegląd literaturowy dotyczący materiałów hybrydowych krzemionkalignina ..................................................................................................................... 58
3.3. Podsumowanie wiadomości na temat materiałów hybrydowych krzemionkalignina ..................................................................................................................... 72
Cel i zakres pracy .......................................................................................................... 75
1
Część doświadczalna ..................................................................................................... 76
4. Rodzaje krzemionek wykorzystanych w badaniach oraz metodyka ich
otrzymywania.............................................................................................................. 76
4.1.
Krzemionka Stöbera ..................................................................................... 76
4.2.
Krzemionka uwodniona................................................................................ 79
4.3.
Krzemionka emulsyjna ................................................................................. 80
4.4.
Krzemionka komercyjna .............................................................................. 82
5.
Modyfikacja powierzchni krzemionki ................................................................ 82
6.
Metodyka otrzymywania nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych
............................................................................................................................ 83
6.1. Metoda chemiczna otrzymywania materiału hybrydowego krzemionkalignina z wykorzystaniem silnych utleniaczy ......................................................... 83
6.2. Metoda mechaniczna otrzymywania materiału hybrydowego krzemionkalignina ..................................................................................................................... 85
6.3. Metoda chemiczna otrzymywania materiału hybrydowego krzemionkalignosulfonian ......................................................................................................... 86
7. Analiza fizykochemiczna oraz dyspersyjno-strukturalna SiO2 oraz
wytworzonych na ich bazie układów hybrydowych ................................................... 88
7.1.
Wyznaczanie rozkładu wielkości cząstek .................................................... 88
7.1.1.
Metoda nieinwazyjnego wstecznego rozpraszania światła ................... 88
7.1.2.
Metoda dyfrakcji laserowej ................................................................... 89
7.2. Ocena morfologii i mikrostruktury z zastosowaniem skaningowej
mikroskopii elektronowej ....................................................................................... 90
7.3.
Analiza elementarna ..................................................................................... 92
7.4.
Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera ............................ 92
7.5. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem
rentgenowskim ........................................................................................................ 94
7.6.
Analiza stabilności termicznej ...................................................................... 95
7.7.
Badanie potencjału elektrokinetycznego (dzeta) .......................................... 96
7.8. Wyznaczenie gęstości ładunku powierzchniowego metodą miareczkowania
potencjometrycznego .............................................................................................. 98
7.9.
7.10.
8.
Charakterystyka struktury porowatej ......................................................... 100
Pomiar barwy .......................................................................................... 102
Zastosowanie materiału hybrydowego SiO2-lignina w elektrochemii ............. 104
8.1. Metodyka elektroforetycznego osadzania materiału krzemionka-lignina na
powierzchni elektrody węglowej .......................................................................... 104
2
8.2.
Przygotowanie kompozycji nanorurki węglowe/krzemionka-lignina ........ 105
8.3.
Charakterystyka elektrochemiczna zaproponowanych układów ................ 105
9. Testy adsorpcji jonów szkodliwych dla środowiska z wykorzystaniem materiału
hybrydowego krzemionka-lignina ............................................................................ 106
9.1. Metodyka prowadzenia procesu adsorpcji jonów niklu(II), kadmu(II) oraz
ołowiu(II) na sorbencie hybrydowym SiO2-lignina.............................................. 106
9.2.
Analiza AAS ............................................................................................... 108
9.3.
Kinetyka procesu adsorpcji ........................................................................ 109
9.4.
Testy desorpcji............................................................................................ 109
10. Materiał hybrydowy krzemionka-lignina jako potencjalny napełniacz
polimerów ................................................................................................................. 109
10.1.
Otrzymywanie kompozytów polipropylen/krzemionka-lignina oraz
polipropylen-lignina.............................................................................................. 110
10.2.
Właściwości mechaniczne układów polipropylen/SiO2-lignina oraz
polipropylen/lignina .............................................................................................. 111
10.3.
Wytwarzanie i badanie folii polietylenowych z dodatkiem
modyfikowanych napełniaczy krzemionka-lignina .............................................. 112
10.3.1.
Materiały wykorzystane w badaniach oraz wstępne przygotowanie
napełniaczy ....................................................................................................... 112
10.3.2.
Wytwarzanie kompozytów PE/PE-g-MAH/SiO2-lignina ............... 113
10.3.3.
Wytwarzanie granulatu z wykorzystaniem wytłaczarki
dwuślimakowej i granulatora ............................................................................ 114
10.3.4.
Wytwarzanie folii w postaci taśmy z wykorzystaniem odciągu chillroll oraz noża powietrznego ............................................................................. 115
10.3.5.
Badanie cech wytrzymałościowych wytworzonych folii ................ 116
10.3.6.
Badanie właściwości przetwórczych otrzymanych mieszanek ....... 117
10.3.7.
Badania przepuszczalności folii ...................................................... 117
11. Układy hybrydowe SiO2-lignina z dodatkiem nanocząstek srebra – materiały o
potencjalnych właściwościach antybakteryjnych ..................................................... 118
11.1.
Preparatyka nanocząstek srebra .............................................................. 119
11.2.
Modyfikacja materiału hybrydowego krzemionka-lignina przy użyciu
nanocząstek srebra ................................................................................................ 119
11.3.
Badania właściwości antybakteryjnych .................................................. 120
11.4.
Dodatkowe analizy materiału hybrydowego SiO2-lignina-nanoAg ....... 120
11.4.1.
Energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska ............................. 120
11.4.2.
Wysokorozdzielcza absorpcyjna spektrometria atomowa ............... 121
3
11.4.3.
Wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa .......... 123
Wyniki badań i ich omówienie................................................................................... 124
12.
Optymalizacja procesu otrzymywania krzemionki metodą Stöbera .............. 124
12.1.
Charakterystyka dyspersyjno-morfologiczna SiO2 otrzymanych w ramach
planowania eksperymentu..................................................................................... 124
12.2.
Analiza statystyczna wykonana dla krzemionek otrzymanych w ramach
planowania eksperymentu..................................................................................... 126
13. Charakterystyka fizykochemiczna oraz dyspersyjno-morfologiczna materiałów
hybrydowych krzemionka-lignina ............................................................................ 130
13.1.
Metoda chemiczna otrzymywania materiałów hybrydowych SiO2-lignina
................................................................................................................ 130
13.2.
Metoda mechaniczna otrzymywania materiału hybrydowego krzemionkalignina ................................................................................................................ 160
13.3.
Metoda chemiczna otrzymywania materiałów hybrydowych krzemionkalignosulfonian ....................................................................................................... 168
14.
Wykorzystanie materiałów hybrydowych krzemionka-lignina w elektrochemii
........................................................................................................................ 183
14.1.
Właściwości elektrochemiczne materiału hybrydowego SiO2-lignina
osadzonego elektroforetycznie na elektrodzie z węgla szklistego........................ 183
14.2.
Właściwości elektrochemiczne kompozycji nanorurki węglowe/
krzemionka-lignina ............................................................................................... 187
15. Zastosowanie materiału hybrydowego SiO2-lignina jako sorbentu jonów metali
szkodliwych dla środowiska ..................................................................................... 191
15.1.
Wpływ czasu prowadzenia procesu na wydajność adsorpcji jonów
niklu(II), kadmu(II) i ołowiu(II) na układzie hybrydowym krzemionka-lignina . 191
15.2.
Wpływ pH na wydajność adsorpcji jonów Ni2+, Cd2+ oraz Pb2+ na
sorbencie krzemionka-lignina ............................................................................... 192
15.3.
Wpływ masy sorbetu na wydajność adsorpcji badanych jonów metali na
układzie hybrydowym krzemionka-lignina .......................................................... 193
15.4.
Kinetyka procesu adsorpcji ..................................................................... 194
15.5.
Testy desorpcji wykorzystanego układu hybrydowego krzemionka-lignina
................................................................................................................ 198
16. Próba zastosowania materiału hybrydowego SiO2-lignina w roli napełniacza
polimerów ................................................................................................................. 198
16.1.
Charakterystyka kompozytów PP/SiO2-lignina ...................................... 198
16.2.
Charakterystyka folii polietylenowych wytworzonych z dodatkiem
napełniaczy hybrydowych krzemionka-lignina .................................................... 204
4
16.2.1.
Wyniki badań wytrzymałościowych ............................................... 204
16.2.2.
Wyniki badań wskaźnika szybkości płynięcia ................................ 211
16.2.3.
Charakterystyka przepuszczalności folii ......................................... 212
16.2.4.
Charakterystyka morfologiczno-mikrostrukturalna układów
PE/krzemionka-lignina ..................................................................................... 213
17. Właściwości antybakteryjne materiałów hybrydowych SiO2-lignina pokrytych
nanocząstkami srebra ................................................................................................ 215
Podsumowanie............................................................................................................. 224
Bibliografia .................................................................................................................. 229
Streszczenie.................................................................................................................. 243
Summary...................................................................................................................... 246
Dorobek naukowy autora........................................................................................... 248
5
Spis skrótów i oznaczeń
AAPH
AAS
ABET
APTMS
B1, B2, B6
BET
BJH
BTX
CIE L*a*b*
DBDTL
DMSO
DTA
DTG
E1
E2
EA
EDS
EIS
ELS
FAT
FFT
FT-IR
HDPE
HPLC
HR-CS GF AAS
HRTEM
IEP/pHIEP
IUPAC
KE
KK
KS
KU
L
LDPE
LS
LSM
MFR
NIBS
NMR
PDMS
2,2’-azobis(2-amidynopropan) – związek generujący wolne
rodniki i powodujący hemolizę
absorpcyjna spektrometria atomowa
powierzchnia właściwa
triaminopropylotrimetoksysilan
witaminy z grupy B
równanie adsorpcji Brunauera, Emmetta i Tellera
algorytm Barreta-Joynera-Halendy
benzen, toluen, ksylen
przestrzeń barw znormalizowana przez Międzynarodową Komisję
Oświetleniową (z fr. Comission Internationale de l’Eclairage)
dibutylodilaurynian cyny
dimetylosulfotlenek
różnicowa analiza termiczna
różnicowa analiza termograwimetryczna
emulsja zasadowa
emulsja kwasowa
analiza elementarna
energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska
elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna
elektroforetyczne rozpraszanie światła
tryb pracy analizatora zastosowanego w badaniach XPS
szybka transformacja Fouriera
spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera
polietylen o dużej gęstości
wysokosprawna chromatografia cieczowa
wysokorozdzielcza absorpcyjna spektrometria atomowa
wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa
punkt izoelektryczny
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej
krzemionka emulsyjna (strącona w medium niepolarnym)
krzemionka komercyjna (Syloid®244)
krzemionka otrzymana zmodyfikowaną metodą Stöbera
krzemionka uwodniona (strącona w medium polarnym)
lignina krafta
polietylen małej gęstości
lignosulfonian
lignosulfonian magnezu
wskaźnik szybkości płynięcia
nieinwazyjne wsteczne rozpraszanie światła
spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
poli(dimetylosiloksan)
6
PE
PE-g-MAH
PEG
PEO
PET
PP
PP-g-MAH
PVC
PZC/pHPZC
RP HPLC
SAED
SBA-15
SEM
SPE
SSNMR
TEM
TEOS
TG
THF
UV-Vis
WAXS
XPS
ZPC
polietylen
polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym
glikol polietylenowy
poli(tlenek etylenu)
poli(tereftalan etylenu)
polipropylen
polipropylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym
poli(chlorek winylu)
punkt ładunku zerowego
układ faz odwróconych wysokosprawnej chromatografii cieczowej
metoda umożliwiająca otrzymanie obrazów dyfrakcyjnych
z wybranych obszarów próbki
krzemionka amorficzna Santa Barbara
skaningowa mikroskopia elektronowa
ekstrakcja do fazy stałej
spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego fazy stałej
transmisyjna mikroskopia elektronowa
tetraetoksysilan
analiza termograwimetryczna
tetrahydrofuran
rodzaj spektroskopii świetlnej wykorzystującej promieniowanie
elektromagnetyczne leżące w zakresie światła widzialnego oraz
bliskiego ultrafioletu
szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego
spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem
rentgenowskim
związek powierzchniowo czynny
7
Wprowadzenie
W celu poprawy społecznego odbioru związanego z szeroko rozumianym
pojęciem technologii chemicznej koniecznym staje się propagowanie rzeczywistej
dbałości o środowisko naturalne, między innymi przez zagospodarowanie produktów
odpadowych
i
rozwijanie
niskoodpadowych
oraz
„zielonych”
technologii
przemysłowych. W tym kontekście ważnym staje się opracowywanie nowatorskich,
relatywnie tanich materiałów hybrydowych w oparciu o produkty pochodzenia
naturalnego, często stanowiące odpad z różnych sektorów gospodarki. Jednym z takich
materiałów jest lignina i jej pochodne, stanowiąca główny odpad w przemyśle
celulozowo-papierniczym. To skłoniło do zwrócenia szczególnej uwagi na ten produkt,
który jednocześnie jest szeroko rozpowszechniony w środowisku naturalnym.
W roślinach, w szczególności drzewach, zawartość ligniny wynosi około 20-30 % i co
nadzwyczaj istotne pokłady tego biopolimeru z pewnością nie ulegną wyczerpaniu.
Możliwość zagospodarowania ligniny oraz jej potencjalne właściwości skłoniły
do realizacji badań związanych z tym biopolimerem oraz stworzenia, na podstawie
uzyskanych wyników, interdyscyplinarnej dysertacji doktorskiej. W celu poprawy
niektórych
właściwości
fizykochemicznych
oraz
mechanicznych
badania
ukierunkowano na łączeniu ligniny z szeroko rozpowszechnionym nośnikiem
nieorganicznym – krzemionką.
Ditlenek krzemu jest obecnie najczęściej wykorzystywanym materiałem w wielu
dziedzinach nauki i gałęziach przemysłu. Posiada on wiele cennych właściwości, dzięki
którym jest tak popularny. Należą do nich miedzy innymi: wysoka twardość, stabilność
chemiczna, reaktywność oraz wysokie rozwinięcie powierzchni właściwej. Ze względu
na wyżej przytoczone właściwości krzemionka znajduje zastosowanie przede
wszystkim jako napełniacz oraz nośnik związków organicznych. Otrzymuje się ją
głównie w procesie strącania z układów wodnych i emulsyjnych, w reakcji hydrolizy
estrów kwasu krzemowego oraz w procesie przebiegającym w fazie gazowej – metoda
sucha. Rozwój techniki pozwala na znajdowanie coraz to nowszych metod
pozyskiwania omawianego związku.
W ramach niniejszej rozprawy zaproponowano przeprowadzenie badań oraz
sposób ich realizacji, co pozwoliło na sprecyzowanie podstawowych celów i założeń
przedłożonej pracy doktorskiej, opierającej się na otrzymaniu, scharakteryzowaniu oraz
określeniu
potencjalnych
możliwości
aplikacyjnych
8
nowatorskich
materiałów
hybrydowych, stanowiących połączenie krzemionki i ligniny lub lignosulfonianu.
Otrzymane materiały hybrydowe zostały poddane wnikliwej analizie fizykochemicznej
oraz dyspersyjno-morfologicznej, z wykorzystaniem najnowocześniejszych dostępnych
technik i metod badawczych. Właściwości użytkowe otrzymanych układów
hybrydowych
poddano
weryfikacji
przez
ich
zastosowanie
w
procesach
elektrochemicznych, w formie relatywnie tanich napełniaczy polimerowych, a także
sorbentów jonów metali szkodliwych dla środowiska. Ponadto połączenie produktów
krzemionka-lignina z nanocząstkami srebra umożliwiło wytworzenie materiałów
odznaczających się właściwościami antybakteryjnymi. To wszystko przyczyniło się do
rozwoju badań w zakresie dotyczącym zaawansowanych, funkcjonalnych materiałów
nieorganiczno-organicznych.
Podsumowując, niniejsza rozprawa doktorska dostarcza bardzo istotnych
informacji dotyczących sposobu otrzymywania oraz charakterystyki nowatorskich
materiałów hybrydowych krzemionka-lignina. Ponadto najistotniejsze znaczenie
w przedłożonej pracy mają badania dotyczące potencjalnych możliwości zastosowania
produktów końcowych, które dodatkowo korzystnie wpływają na jakość tejże
dysertacji.
9
Część literaturowa
1. Krzemionka
1.1. Wiadomości wstępne
W ostatnich latach zaobserwowano wzrastającą tendencję w zastosowaniu
zarówno syntetycznych, jak i naturalnych matryc nieorganicznych w nowoczesnych
technologiach. Szczególnym zainteresowaniem wśród wielu naukowców cieszy się
krzemionka, ze względu na jej ogólną dostępność, relatywnie niską cenę oraz
specyficzne właściwości fizykochemiczne, strukturalne oraz użytkowe.
W naturze krzemionka może przyjmować formę bezpostaciową tzw.
skrytokrystaliczną (opal, chalcedon), natomiast w wyższych temperaturach, we wnętrzu
Ziemi, tworzy formy krystaliczne. Krzemionka jest też końcowym produktem bardzo
powolnego rozkładu krzemianów pod wpływem działania wody i ditlenku węgla.
Najczęściej spotykanymi formami krystalicznymi SiO2 w przyrodzie są kwarc,
krystobalit oraz trydymit, natomiast amorficznymi – opal (zawiera pewną ilość wody),
ziemia okrzemkowa i szkło kwarcowe [1,2].
Ditlenek krzemu jest substancją stałą, nie posiadającą zapachu, zorganizowaną
w postaci białego proszku bądź też bezbarwnych kryształów. Pod względem
chemicznym ditlenek krzemu jest substancją pasywną. Poza fluorowodorem (1.1.1) nie
wchodzi w reakcje z żadnym innym kwasem.
(1.1.1)
Natomiast w wyniku reakcji ze stężonym wodorotlenkiem sodu (1.1.2) lub
potasu (1.1.3) oraz węglanami tychże pierwiastków (1.1.4, 1.1.5) powstają sole –
krzemiany – posiadające zdolność rozpuszczania w wodzie [3]:
(1.1.2)
(1.1.3)
(1.1.4)
(1.1.5)
Krzemionka posiada doskonale rozwiniętą powierzchnię właściwą, rzędu od
kilkudziesięciu do kilkuset m2/g oraz porowatą strukturę, co ma ogromne znaczenie
w procesie adsorpcji i wymiany jonowej [4,5]. Choć wyżej wymienione właściwości
zostały dokładnie zbadane, określenie kształtu powierzchni krzemionki nie jest już tak
10
oczywiste. Powierzchnia ditlenku krzemu składa się z grup silanolowych (≡Si–OH)
oraz
siloksanowych
(≡Si–O–Si≡).
Grupy
silanolowe
mogą
występować
w następujących formach (rys. 1.1.1):
 izolowane (lub inaczej wolne) grupy silanolowe,
 sąsiadujące (mostkowe) grupy silanolowe, gdzie dwie wolne grupy silanolowe
należące do dwóch różnych atomów krzemu połączone są za pomocą wiązania
wodorowego,
 bliźniacze grupy silanolowe – zawierające dwie grupy hydroksylowe połączone
wspólnym atomem krzemu [6].
Rys. 1.1.1. Grupy funkcyjne występujące na powierzchni krzemionki,
na podstawie [5,6]
Grupy silanolowe stanowią reaktywne centra umożliwiające modyfikację
powierzchni oraz świadczą o hydrofilowym charakterze krzemionki [3]. Ponadto nadają
one powierzchni krzemionki charakter kwasowy ze względu na możliwość
odszczepienia protonu (≡Si–O− + H+) [7]. Natomiast przewaga grup siloksanowych
świadczy o hydrofobowości materiału. Zatem przedstawione rozważania mogą
świadczyć o hydrofilowo-hydrofobowym charakterze krzemionki, w zależności od
budowy jej powierzchni.
11
1.2. Metody otrzymywania krzemionek amorficznych
Sposób otrzymywania krzemionki ma bardzo duży wpływ na jej końcowe
właściwości, takie jak rozwinięcie powierzchni właściwej, porowatość, wielkość
cząstek i charakter hydrofilowo-hydrofobowy. Specyficzne właściwości, uzależnione od
metodyki otrzymywania, umożliwiają zastosowanie ditlenku krzemu w różnych
dziedzinach nauki, gospodarki, a także w produkcji środków codziennego użytku.
Wysoko zdyspergowane krzemionki znajdują szerokie spektrum aplikacyjne
jako napełniacze plastomerów i elastomerów oraz termoplastycznych poliolefin,
wypełniacze farb dyspersyjnych i lakierów, środki pomocnicze przy tabletkowaniu,
utwardzacze kauczuków silikonowych, dodatki ścierające w pastach do zębów oraz
dodatki do proszkowych środków gaśniczych, sorbenty szkodliwych związków
organicznych i jonów metali ciężkich, a także w elektrotechnice i elektrochemii.
Wybrane przykłady zastosowań zostaną szerzej uwypuklone w podrozdziale 1.3 –
Zastosowanie materiałów krzemionkowych.
Z kolei w dalszej części niniejszego podrozdziału, na podstawie dostępnych
doniesień literaturowych, omówione zostaną najistotniejsze metody otrzymywania
krzemionek, do których można zaliczyć metodę zol-żel (metoda Stöbera), oraz procesy
strąceniowe z wykorzystaniem medium polarnego (krzemionka uwodniona) oraz
niepolarnego (SiO2 emulsyjna).
1.2.1.
Otrzymywanie krzemionki z zastosowaniem metody Stöbera
Jedną z najbardziej znanych i powszechnie stosowanych metod otrzymywania
koloidalnej krzemionki o sferycznym kształcie cząstek jest reakcja hydrolizy
i kondensacji alkoksysilanów (najczęściej tetraetoksysilanu – TEOS-u), tzw. metoda
Stöbera [8]. Rozwój tej metody i jej modyfikacje przyczyniają się do uzyskiwania
zdefiniowanych form cząstek ditlenku krzemu [9-18]. Na rys. 1.2.1.1 zaprezentowano
uproszczony mechanizm otrzymywania SiO2 w metodzie zol-żel.
Dokonując analizy doniesień literaturowych stwierdzono, że wydajność reakcji
otrzymywania krzemionki niniejszą metodą jest uwarunkowana środowiskiem,
w którym jest ona prowadzona, czasem jej trwania, stosunkiem molowym krzemu do
wody, stężeniem reagentów oraz lotnym katalizatorem, którego charakter ma wpływ na
właściwości otrzymanego produktu. Esquena i Solans [19] przeprowadzili badania
12
związane z wpływem etanolu na tworzenie się emulsji, co ma istotne znaczenie
w reakcji hydrolizy i kondensacji TEOS-u w środowisku organicznym. Z kolei
w badaniach Arriagady i Osseo-Asare [20-23] dowiedziono, że nadrzędne znaczenie
w formowaniu SiO2 metodą zol-żel ma charakter użytych emulsji. Przeprowadzone
doświadczenia pozwoliły otrzymać nanometrycznej wielkości koloidalne cząstki
krzemionki o idealnie kulistym kształcie. W ramach innych badań naukowcy dowiedli,
że jako katalizatory reakcji można zastosować zarówno związki o charakterze
zasadowym (np. wodny roztwór amoniaku, N–butyloamina), jak i kwaśnym (np. kwas
solny). Prowadząc reakcję w obecności katalizatora o charakterze kwaśnym otrzymuje
się krzemionkę głównie o strukturze liniowej, wielkościach cząstek w przedziale
2-1000 m i o małej porowatości, a stosując katalizator zasadowy – krzemionkę
w postaci silnie usieciowanych klastrów, cząstkach w zakresie 0,5-10 m i o większej
porowatości [4,24].
Rys. 1.2.1.1. Uproszczony mechanizm otrzymywania krzemionki w reakcji hydrolizy
i polikondensacji tetraetoksysilanu, na podstawie [18]
Najistotniejsze znaczenie w prezentowanej metodzie mają następujące po sobie
reakcje hydrolizy i kondensacji tetraetoksysilanu w środowisku alkoholu etylowego
i w obecności katalizatora zasadowego. Cykl reakcji przebiegających zgodnie
z omawianą metodą jest następujący (1.2.1.1-1.2.1.4):
(1.2.1.1)
(1.2.1.2)
13
(1.2.1.3)
reakcja sumaryczna
(1.2.1.4)
Metoda zol-żel cieszy się dużym zainteresowaniem ze względu na możliwość
otrzymania materiałów wysokiej czystości (krzemionkowych i innych) w niskiej
temperaturze, wykorzystywanych dalej do produkcji włókien, monolitów, lakierów czy
proszków. Kontrola procesu zol-żel wymaga jednak dużej uwagi, gdyż jest
skomplikowana ze względu na szereg parametrów, które jednocześnie wpływają na
przebieg reakcji [25].
1.2.2.
Otrzymywanie krzemionki w klasycznych reakcjach strącania
Proces strącania SiO2 w klasycznych reakcjach prowadzi się zasadniczo
w dwóch etapach, tj. polikondensacji wytworzonego przez hydrolizę monomeru kwasu
ortokrzemowego i utworzenia koloidalnych cząstek polikwasu krzemowego oraz
aglomeracji tychże cząstek polikwasu, w wyniku której wytrąca się osad wg reakcji
(1.2.2.1) [26,27]:
(1.2.2.1)
Na skutek polimeryzacji grupy silanolowe (≡Si−OH) występujące na
powierzchni krzemionki łączą się z wydzieleniem wody i tworzą mostki siloksanowe
(≡Si−O−Si≡). W wyniku dalszej kondensacji lub aglomeracji produkty polikondensacji
wydzielają się z roztworu w postaci żelu albo flokulatu. Według Ilera [27] stabilność
hydrozolu kwasu krzemowego zależy od odczynu układu. Maksymalną stabilność
wykazuje hydrozol przy pH = 2,0 minimalną przy pH = 5,5, a przy pH > 11,0 zachodzi
depolimeryzacja i tworzą się trwałe roztwory krzemianowe.
Najbardziej rozpowszechniony i najczęściej badany sposób formowania
krzemionek w reakcji strącania z krzemianu sodu i kwasu siarkowego(VI) zilustrowano
schematycznie na rys. 1.2.2.1 [28-34].
W reakcji strącania kwas siarkowy(VI) może być zastąpiony innymi kwasami
nieorganicznymi [35-37], solami amonu [38,39], bezwodnikami kwasowymi [27,32]
oraz wodorosolami [40,41]. W tych wypadkach zachodzą reakcje (1.2.2.2-1.2.2.8):
(1.2.2.2)
14
(1.2.2.3)
(1.2.2.4)
(1.2.2.5)
(1.2.2.6)
(1.2.2.7)
(1.2.2.8)
Rys. 1.2.2.1. Schemat ideowy procesu strącania krzemionki z roztworu krzemianu sodu
kwasem siarkowym(VI), na podstawie [28-34]
15
Zdyspergowane krzemionki mogą być również formowane z produktów
odpadowych, np. łusek ryżu [42] lub ich pochodnych [43], jak również podczas
produkcji fluorku glinu i kwasu fluorowodorowego [44].
Krzemionka otrzymana w wyniku zastosowanej metody odznacza się
nieregularnym kształtem cząstek, które dodatkowo wykazują tendencję do agregacji
i w konsekwencji aglomeracji, a ponadto rozwiniętą powierzchnią właściwą. To dało
możliwość zastosowania tego typu krzemionki oraz jej odpowiednio modyfikowanych
form jako selektywnych sorbentów szkodliwych związków organicznych i/lub
nieorganicznych, w tym jonów metali ciężkich.
1.2.3.
Otrzymywanie krzemionki z wykorzystaniem metody emulsyjnej
W przeciągu kilku ostatnich lat nastąpił olbrzymi rozwój alternatywnej do
pozostałych techniki pozyskiwania ditlenku krzemu polegającej na jej strącaniu
z układów emulsyjnych [45].
Preparatykę kulistych cząstek krzemionek w środowisku emulsji typu W/O,
z użyciem cyklicznych i alifatycznych węglowodorów oraz wybranych surfaktantów
jako emulgatorów, przedstawiono w pracach [45-54]. Ogólną ideę formowania SiO2
w systemach emulsyjnych przedstawiono na rys. 1.2.3.1.
W celu otrzymania krzemionki w medium niepolarnym wykorzystuje się szkło
wodne, którego atrybutem jest moduł krzemowy [48]. Wartość proporcji SiO2 : Na2O
odgrywa decydująca rolę, gdyż implikuje właściwości sporządzanych krzemionek,
w tym m.in. wielkość powierzchni właściwej oraz gęstość nasypową [56].
Z przeprowadzonych badań naukowych wynika, że roztwór krzemianu sodu o module
2,5-4,0 przyczynia się do wytrącania wysoko zdyspergowanych osadów [48]. Jednak
tego typu układy formują się dopiero wówczas, gdy zostaną użyte następujące
substraty: węglowodór reprezentujący fazę organiczną, kwas solny lub siarkowy(VI)
pełniący funkcję czynnika strącającego oraz emulgator w postaci jonowego bądź
niejonowego surfaktantu [23,57]. Krzemionkę można także otrzymać z układów
emulsyjnych W/O z udziałem polimerów [58].
Na podstawie analizy cytowanej literatury można stwierdzić, że zaproponowana
metodyka strącania SiO2 w środowisku emulsyjnym prowadzi do uzyskania cząstek
o
zdefiniowanym
kulistym
kształcie,
relatywnie
małej
średnicy
i
dużej
homogeniczności układu dyspersyjnego. Ponadto uzyskane produkty charakteryzują się
16
hydrofobowymi
właściwościami
powierzchniowymi.
Wszystkie
te
cechy
z powodzeniem pozwalają na zastosowanie krzemionki emulsyjnej w roli aktywnego
napełniacza polimerowego.
Rys. 1.2.3.1. Schemat ideowy formowania krzemionki w medium niepolarnym,
na podstawie [55]
Podsumowując,
rodzaje
krzemionek
przywołane
i
scharakteryzowane
w niniejszym rozdziale, odznaczają się zdefiniowanymi oraz swoistymi (ze względu na
rodzaj metodyki otrzymywania) właściwościami fizykochemicznymi oraz dyspersyjnostrukturalnymi. Najistotniejszymi parametrami wyróżniającymi dany rodzaj krzemionki
są
m.in.
powierzchnia
właściwa,
rozkład
i charakter hydrofilowo-hydrofobowy.
17
porów,
wielkość
cząstek
1.3. Zastosowanie materiałów krzemionkowych
Krzemionki, ze względu na swoje specyficzne właściwości fizykochemiczne
odnajdują w dzisiejszych czasach bardzo liczne zastosowania w wielu gałęziach
przemysłu. Jak już wspomniano pełnią one funkcję środków pomocniczych przy
tabletkowaniu w przemyśle farmaceutycznym, środków regulujących sypkość ciał
stałych, nośników dla katalizatorów, środków zagęszczających i tiksotropowych
w lakierach i farbach, w przemyśle papierniczym, rolnictwie, aktywnych napełniaczy
polimerów i wielu innych. Nie sposób wspomnieć o wszystkich możliwościach
aplikacyjnych SiO2, dlatego w niniejszym podrozdziale skupiono się na wybranych,
najistotniejszych, według autora dysertascji, zastosowaniach tego materiału.
Ditlenek krzemu oraz jego odpowiednio zmodyfikowane formy znajdują
szerokie zastosowanie w analityce chemicznej m.in. jako wypełnienie kolumn
chromatograficznych. Pierwsze kolumny chromatograficzne stanowiły połączenie
klasycznej chromatografii cieczowej z wysokosprawną chromatografią cieczową.
Średnica cząstek wypełnienia wynosiła 5-10 µm. Unger i inni [59] opracowali
nowoczesny sposób syntezy napełniaczy, który pozwala otrzymać cząstki krzemionki
o średnicy 0,2-2,0 µm, dzięki czemu wyeliminowano straty napełniacza podczas jego
klasyfikacji. Ponadto proces ten umożliwia kontrolowanie zarówno powierzchni
napełniacza, jak i jego porów. Niestety, spadek ciśnienia nawet w krótkich kolumnach
chromatograficznych jest znaczny. Dlatego mikro- i submikrowypełnienia znajdują
zastosowanie przede wszystkim w elektrochromatografii [59]. Ponadto SiO2 stosuje się
jako
jeden
z
podstawowych
materiałów
do
wyrobu
kolumn
kapilarnych
w chromatografii gazowej [60,61]. Ze względu na powtarzalność syntezy ditlenku
krzemu oraz bardzo dobre właściwości fizykochemiczne jakimi się odznacza,
omawiany materiał jest wykorzystywany jako faza stacjonarna w różnych wariantach
wysokosprawnej chromatografii cieczowej w układzie faz odwróconych RP HPLC [60].
Dodatkowo, bardzo jednorodna powierzchnia niektórych rodzajów SiO2, w porównaniu
do tlenków innych metali (TiO2, ZrO2, Al2O3), oraz możliwość stosowania dla ciśnień
powyżej 70 MPa pozwala na jej zastosowanie jako fazy stacjonarnej kolumny dla
HPLC [61,62]. Odpowiednio modyfikowane krzemionki mogą być również użyte jako
wypełnienie w kompleksacyjnej chromatografii gazowej [63-65] oraz jako sorbenty do
wydzielania i zatężania związków organicznych i metali przejściowych z matryc
wodnych w technice SPE (z ang. Solid Phase Extraction) [66-68].
18
Krzemionki są również obiecującymi substancjami do wykrywania metali
ciężkich w roztworach wodnych oraz do ich usuwania [69]. Bardzo dobre właściwości
krzemionki jako napełniacza nieorganicznego (m.in. stabilność w wodzie i innych
rozpuszczalnikach chemicznych, odporność na promieniowanie, brak pęcznienia
w kontakcie z roztworami) pozwalają ponadto na jej zastosowanie jako adsorbentu
związków organicznych [70]. Największe zastosowanie w roli potencjalnych
adsorbentów krzemionki znajdują po odpowiedniej modyfikacji ich powierzchni np.
grupami tiolowymi [71] lub aminowymi [72], co powoduje zwiększenie powinowactwa
względem jonów metali, ale także barwników i szkodliwych związków organicznych.
Obecnie
prowadzi
się
wiele
badań
nad
właściwościami
optycznymi
chemosensorów w matrycach krzemionkowych i zastosowaniem tych układów
w sensorach selektywnie rozpoznających jony metali, aniony, czy też neutralne
molekuły (np. gazy). Sensory te odgrywają bardzo ważną rolę w analizie jakościowej
i ilościowej m.in. w medycynie, monitoringu środowiska oraz w kontroli przebiegu
procesów w różnych gałęziach przemysłu.
Mezoporowate nanocząstki krzemionkowe o średnicy poniżej 300 nm są idealną
matrycą do biomedycznych zastosowań sensorów optycznych [73,74]. Ogromne
możliwości funkcjonalizacji, biokompatybilność nanocząstek oraz ich małe rozmiary,
dzięki którym możliwe jest nieinwazyjne wprowadzenie materiału do żywej komórki,
sprawiają, że otrzymane materiały znajdują szerokie zastosowanie jako np. reagenty
w transfekcji genów, markery komórek czy nośniki molekuł. Ostatnio odkryto, że
odpowiednio zmodyfikowane nanocząstki krzemionki mogą spełniać podwójną rolę:
rozpoznawać komórki nowotworowe i następnie w odpowiednim czasie uwalniać leki
przeciwnowotworowe [74].
Zastosowanie nanorurek krzemionkowych jako stałego nośnika dla molekuł
chemosensorów również niesie szereg korzyści [75,76]. W odróżnieniu od sferycznych
nanocząstek krzemionki, nanorurki mogą być wykorzystane jako selektywne i wydajne
adsorbenty, np. substancji zanieczyszczających środowisko, a to ze względu na
rozwiniętą powierzchnię i zdefiniowaną strukturę porów. Po adsorpcji nanorurki można
łatwo oddzielić od zanieczyszczeń poprzez filtrację. Nawet pojedyncza nanorurka
z zakotwiczonymi molekułami chemosensora stanowi cenną fazę rozpoznawczą dla
sensorów w skali nanometrycznej. Poza tym, jeśli wskaźnik zostanie zakotwiczony na
wewnętrznej powierzchni nanorurki, to taki materiał może odgrywać rolę nanofiltra,
19
oddzielającego indywiduum chemiczne o określonym rozmiarze od mieszaniny, na
zasadzie pochłaniania go.
Krzemionka odgrywa także bardzo ważna rolę jako aktywny napełniacz
polimerów. W literaturze odnaleźć można liczne doniesienia wskazujące na
wykorzystanie pirogennych i strącanych SiO2 w formowaniu nowoczesnych
kompozytów polimerowych, bazujących na elastomerach kauczukowych [77-79]
i
poliuretanowych
[80-83],
polipropylenie
[84-87],
polistyrenie
[88-90],
termoplastycznych poliestrach typu poli(tereftalan etylenu) [91,92] i poli(tereftalan
butylenu) [93], żywicach epoksydowych [94,95] oraz poliakrylanach [96-98].
Za wykorzystaniem ditlenku krzemu w roli napełniacza polimerów przemawiają przede
wszystkim
jego
wysoka
stabilność
termiczna
oraz
korzystne
parametry
wytrzymałościowe finalnych kompozytów.
Koloidalna
krzemionka
jest
również
wykorzystywana
jako
spoiwo
w technologiach przygotowywania past woskowych [99]. Dodatek małej ilości
krzemionki zwiększa współczynnik tarcia powierzchni. Jednym z zastosowań SiO2 jest
jej użycie w celu zmniejszenia poślizgu past podłogowych bez zmiany połysku
pastowanych powierzchni [100,101]. Ponadto dodatek omawianego związku może
zwiększyć wytrzymałość i adhezję lateksów oraz farb. Krzemionka może mieć także
zastosowanie jako materiał polerujący w produkcji płytek półprzewodnikowych,
szeroko wykorzystywanych w elektronice [102,103].
Wymienione i krótko scharakteryzowane w niniejszym podrozdziale dziedziny
zastosowania krzemionki są jedynie wybranymi. Materiał ten ze względu na doskonałe
właściwości, które go wyróżniają pozwala na coraz to szersze jego wykorzystanie
w wielu różnych dziedzinach życia codziennego. Zasadnym ponadto wydaje się próba
jego połączenia z szeroko rozpowszechnionymi w przyrodzie polimerami pochodzenia
naturalnego, w tym np. ligniną oraz jej pochodnymi. Zatem w kolejnym rozdziale
skupiono się na opisie tego właśnie bioplomeru oraz najważniejszych dziedzin,
w których znalazł on zastosowanie.
2. Lignina jako polimer pochodzenia naturalnego
2.1. Wiadomości wstępne
W perspektywie szeroko zakrojonych zagadnień z dziedziny technologii
chemicznej i inżynierii materiałowej coraz większego znaczenia nabierają badania nad
20
materiałami pochodzenia naturalnego. Liczne doniesienia literaturowe wskazują
obecnie na trend związany z rozwojem badań dotyczących wykorzystania przede
wszystkim ligniny jako prekursora wyłanianego z szeroko rozumianej biomasy.
Znaczne zwiększenie ilości prowadzonych badań nad zagadnieniami dotyczącymi
ligniny odnotowano w ciągu ostatnich 15 lat, co potwierdza wykres zamieszczony na
rys. 2.1.1. Ponadto, co warto podkreślić, całkowita ilość prac naukowych
w czasopismach z tzw. listy filadelfijskiej, dla frazy ang. lignin (z dnia 19.09.2014)
wynosi, według bazy Scopus, 38 108 wyników [104].
2014
2188
3117
2969
2792
Rok publikacji
2011
2295
1890
1686
1452
1369
1351
1178
1049
1095
1062
1022
919
2008
2005
2002
1999
0
500
1000
1500 2000 2500
Ilość publikacji
3000
3500
Rys. 2.1.1. Wykres ilustrujący ilość prac naukowych (w latach 1999-2014) związanych
z frazą ang. lignin, wg bazy Scopus [104]
Przemysł drzewny wytwarza znaczne ilości odpadowej biomasy, która po
odpowiednim przetworzeniu może być wykorzystywana do różnych celów, w tym jako
surowiec wtórny do wytwarzania wielu materiałów i/lub biomateriałów. W ostatnich
latach prowadzone są intensywne prace badawcze i wdrożeniowe nad nowymi
rozwiązaniami technologicznymi, zwiększającymi efektywność wykorzystania biomasy
drzewnej, w tym bardzo często głównego jej składnika tj. ligniny. Lignina, dotychczas
uważana jako materiał odpadowy z przemysłu celulozo-papierniczego czy produkcji
biopaliw, jest obecnie coraz częściej postrzegana jako potencjalny wartościowy substrat
do produkcji biomateriałów o specjalnych zastosowaniach. W niniejszym rozdziale
zawarto podstawowe informacje na temat pochodzenia ligniny, omówiono najbardziej
21
powszechnie stosowane metody jej wydzielania, a także przedstawiono najważniejsze
właściwości fizykochemiczne oraz opisano wyzwania stojące na drodze efektywnego
jej zastosowania w różnych dziedzinach nauki i przemysłu.
Włókna drzewne występują w postaci wydrążonych rurek (z ang. hollows tubes)
składających się z celulozy, która wbudowana jest w matrycę złożoną z hemicelulozy
i ligniny [105]. Te trzy naturalne polimery stanowią o budowie ściany komórkowej
drewna, której szczegółowy przekrój zamieszczono na rys. 2.1.2. Dodatkowo w tabeli
2.1.1.
zestawiono
dane
dotyczące
zawartości
procentowej
poszczególnych
biopolimerów w konkretnej części ściany komórkowej.
Rysunek 2.1.2. Budowa ściany komórkowej drewna, na podstawie [106,107]
Tabela 2.1.1. Zawartość procentowa biopolimerów budujących ścianę komórkową
drewna z uwzględnieniem poszczególnych warstw ją stanowiących [106,107,109]
Lignina
Celuloza
Hemiceluloza
Ściana wtórna
(wewnętrzna)
-
0,8
5,2
Ściana wtórna
(środkowa)
9,1
32,7
18,4
Ściana wtórna
(zewnętrzna)
10,5
6,1
3,7
Ściana główna +
warstwa środkowa
8,4
0,7
1,4
Inne
3,0
Lignina spełnia wiele funkcji, które są niezbędne do prawidłowego rozwoju
roślin. Fizyczne i chemiczne właściwości ligniny stanowią barierę chroniącą
przed inwazją mikroorganizmów, patogenów czy innych czynników zewnętrznych,
22
przez uniemożliwienie im dotarcia do ściany komórkowej. Lignina odgrywa ponadto
ważną rolę w transporcie wody, substancji odżywczych i metabolitów, zapewniając
hydrofobową, nieprzepuszczalną przestrzeń. Umożliwia roślinom transport wody na
wysokość większą nawet niż 100 m [108]. Nadaje sztywność ścianom komórkowym,
gdyż działa jak spoiwo pomiędzy komórkami drewna, tworząc materiał kompozytowy,
który jest bardzo odporny na ściskanie, uderzenia i zgniatanie. Jest swego rodzaju
„cementem”,
który
wypełnia
luki
pomiędzy
długimi,
cienkimi
włóknami
polisacharydów w ścianach komórkowych, wiążąc je nawzajem ze sobą [109].
Pomimo ogromnego znaczenia drewna jako surowca przemysłowego (głównie
w produkcji papieru) i odnawialnego źródła energii, znajomość biochemii i biologii
molekularnej tego surowca jest nadal na bardzo niskim poziomie [110]. Ewolucja
ligniny i pozostałych biopolimerów, pochodzących m.in. z drewna, nastąpiła około
400 milionów lat temu i była jedną z kluczowych zmian w kolonizacji ziemskiego
środowiska poprzez rośliny naczyniowe [111]. Jednakże pierwsze badania nad ligniną
zostały przeprowadzone niespełna dwa wieki temu (1819 r.). Wówczas to Pyramus de
Candolle, szwajcarski botanik jako pierwszy posłużył się określeniem, z francuskiego
la lignine, w celu zdefiniowania nierozpuszczalnej frakcji drewna, powstałej po reakcji
z rozpuszczalnikiem organicznym i łagodnym kwasem [112]. Następnie, w 1838 roku,
duże znaczenie odegrały obserwacje Anselma Payena, który w wyniku potraktowania
drewna stężonym kwasem azotowym(V) uzyskał włóknisty materiał w postaci celulozy.
W wyniku dalszych badań stało się jasne, że oddzielony przez Payena materiał zawierał
oprócz celulozy również inne polisacharydy. Inkrustujący materiał otaczający celulozę
w zdrewniałych ścianach komórkowych został nazwany ligniną. Ostatecznie termin ten
został wprowadzony jako nazwa specjalistyczna przez Schulze’a w 1865 roku,
a pochodzi od łacińskiego słowa lignum, które oznacza drewno [112].
Reasumując, ze względu na powszechność występowania ligniny oraz fakt, że
jest to związek odnawialny, badania dotyczące jej wykorzystania, zarówno w syntezie
chemicznej,
jak
i
preparatyce
nowych,
zaawansowanych
materiałów
i/lub
biomateriałów, mają przed sobą ogromne perspektywy. W ramach podsumowania
dotyczącego wiadomości wstępnych na rys. 2.1.3. przedstawiono poglądowy schemat
budowy komórki roślinnej, ze szczególnym uwzględnieniem miejsc występowania
przytoczonych trzech biopolimerów ją budujących.
23
Rys. 2.1.3. Schemat budowy komórki roślinnej z uwzględnieniem miejsc występowania celulozy, hemicelulozy i ligniny, na podstawie [109]
24
2.2.
Synteza i aspekty strukturalne ligniny
Lignina to bezpostaciowe ciało o skomplikowanej i niedostatecznie wyjaśnionej
na chwilę obecną budowie chemicznej. Jednak najnowsze osiągnięcia w dziedzinie
chemii analitycznej oraz spektroskopii znacznie wpłynęły na poprawę wiedzy o tym
biopolimerze. Potwierdzono, że lignina jest polimerem zbudowanym z kombinacji
trzech podstawowych typów monomerów, które przedstawiono na rys. 2.2.1. Te części
składowe często określane są jako jednostki fenylopropanoidowe lub z ang. C9-units
[113-116].
a)
b)
c)
Rys. 2.2.1. Prekursory ligniny, określane często mianem jednostek
fenylopropanoidowych: a) alkohol p-kumarylowy, b) alkohol synapinowy oraz
c) alkohol koniferylowy, na podstawie [113,115]
Głównym monomerem ligniny w drewnie miękkim jest alkohol koniferylowy,
który ma w swojej strukturze grupę metoksylową w pozycji C3. W drewnie twardym,
w strukturze ligniny, obok alkoholu koniferylowego występują również cząsteczki
alkoholu synapinowego, który w pozycji C3 i C5 ma podstawione grupy –OCH3. Trzeci
monomer, alkohol p-kumarylowy, jest spotykany w trawach i podczas tzw. kompresji
drewna. W tabeli 2.2.1 zamieszczono procentowy udział poszczególnych alkoholi
w konkretnych rodzajach materiałów roślinnych [117,118].
Tabela 2.2.1. Udział procentowy prekursorów ligniny, w zależności od rodzaju
materiału roślinnego, na podstawie [117,118]
Alkohol
p-kumarylowy
Alkohol
koniferylowy
Alkohol
synapinowy
Drewno miękkie
<5 %
>95 %
brak
lub śladowe ilości
Drewno twarde
0–8 %
25–50 %
46–75 %
Trawy jednoliścienne
5–33 %
33–80 %
20–54 %
25
Ciąg
reakcji
mających
na
celu
wytworzenie
w
komórce
roślinnej
makrocząsteczki ligniny jest jednym z najbardziej energochłonnych procesów
biosyntetycznych [119]. Szlak syntezy i polimeryzacji enzymatycznej monolignoli
w ligninę nazywa się szlakiem fenylopropanoidowym i został on wypracowany przez
wieloletnie badania licznych grup badawczych [120,121]. Rysunek 2.2.2 przedstawia
ogólny przegląd rozmieszczenia, biosyntezy i struktury ligniny. Ukazano na nim istotne
elementy procesu lignifikacji na poziomie organizmu, tkanki, komórki oraz na poziomie
molekularnym.
W
celu
lepszego
zrozumienia
procesów
zachodzących
na
poszczególnych poziomach wyszczególniono odpowiednie bloki, które zostaną bardziej
szczegółowo omówione w kolejnych podrozdziałach niniejszej dysertacji.
2.2.1.
Wytwarzanie monolignoli (blok pomarańczowy)
Najważniejszym aspektem w kształtowaniu struktury ligniny jest sam proces
wytwarzania monolignoli, który jest podstawą procesu lignifikacji przedstawionego
na
rys.
w
2.2.2
bloku
pomarańczowym.
Substratem
wyjściowym
jest
L-fenyloalanina (L-Phe) – związek chemiczny z grupy aminokwasów egzogennych,
będący podstawowym budulcem większości naturalnie występujących białek. Enzym,
amoniakoliaza fenyloalaninowa (PAL), katalizuje reakcję deaminacji L-fenyloalaniny
do kwasu cynamonowego – prekursora kumarynianów czy synapinianów. Pod
wpływem 4-hydroksylazy kwasu cynamonowego (C4H) powstaje kwas p-kumarylowy,
który poddany działaniu ligazy kwasu fenolowego-CoA (4CL) prowadzi do powstania
p-kumaroilo-CoA. Następnie reduktaza cynamoilowego-CoA (CCR) przeprowadza
p-kumaroilo-CoA w aldehyd p-kumarylowy, a dalej przez dehydrogenazę alkoholu
cynamylowego (CAD) w alkohol p-kumarylowy, określany formą H ligniny.
P-kumaroilo-CoA może zostać poddany działaniu reduktazy cynamoilo-CoA (CCR) lub
transferazy p-hydroksycynamoilo-CoA (HCT). HCT inicjuje przejście w kwas
p-kumaroilo-szikimowy/chinowy, tak aby pod wpływem 3-hydroksylazy kwasu
kumarylowego przyłączyć kolejną grupę hydroksylową do pierścienia aromatycznego
otrzymując kwas kawoilo-szikimowy/chinowy. Ulegając ponownie enzymowi HCT
otrzymuje
się
postać
o-metylotransferazy
kawoilo-CoA,
(CCoA-OMT)
która
pozwala
poddana
otrzymać
działaniu
kawoilo-CoA
feruilo-CoA.
Reduktaza
cynamoilo-CoA powoduje przejście do aldehydu koniferylowego, który jest substratem
do otrzymania dwóch pozostałych najważniejszych alkoholi budujących ligninę.
26
Rys. 2.2.2. Ogólny przegląd rozmieszczenia, biosyntezy, i struktury ligniny, na podstawie [119-123]
27
Aby z aldehydu koniferowego otrzymać alkohol synapinowy, tworzący tzw.
S ligninę, w przemianach muszą brać udział trzy enzymy:

5-hydroksylaza
kwasu
ferulowego
(F5H)
prowadząca
do
aldehydu
5-hydroksykoniferylowego,

o-metylotransferaza kwasu kawowego (COMT) inicjująca powstanie aldehydu
synapinowego,

dehydrogenaza alkoholu cynamylowego (CAD) dająca końcowy produkt.
W celu uzyskania alkoholu koniferowego, tworzącego tzw. G ligninę, należy
na aldehyd koniferowy działać dehydrogenazą alkoholu cynamylowego (CAD)
[122-124]. Tak powstałe monolignole transportowane są z cytoplazmy poprzez błonę
komórkową w pobliże ściany komórkowej, gdzie zachodzą kolejne reakcje mające na
celu przekształcenie prekursorów w ligninę [125,126]. W celu lepszego zrozumienia
zachodzących reakcji enzymatycznych na rys. 2.2.1.1. przedstawiono schemat szlaku
fenylopropanoidowego oraz przebiegające w nim reakcje.
2.2.2.
Tworzenie lignin (bloki niebieski i fioletowy)
Monolignole powstałe w wyniku szlaku fenylopropanoidowego wydzielane są
do ścian komórkowych, gdzie ulegają polimeryzacji. Lignifikacja jest procesem
dwuetapowym składającym się z następujących etapów (rys. 2.2.2):

inicjacji – polegającej na aktywacji monolignoli do wolnych rodników
fenoksylowych (blok niebieski),

propagacji – reakcji rodników z odpowiednimi jednostkami strukturalnymi
lignin (blok fioletowy).
W przypadku lignifikacji w odniesieniu do reakcji polimeryzacji rodnikowej nie
następuje terminacja, czyli zakończenie łańcucha. Można w tym punkcie pokusić się
o stwierdzenie, iż proces ten jest naturalnie występującym przykładam polimeryzacji
żyjącej.
28
Rys. 2.2.1.1. Szlak fenylopropanoidowy wytwarzania monolignoli zapoczątkowany
przez fenyloalaninę, na podstawie [122-124]
29
Reakcję tworzenia wolnych rodników fenoksylowych (rys. 2.2.2.1) inicjują enzymy
ścian komórkowych [127]:

oksydoreduktaza donor-H2O2 (peroksydaza) należąca do klasy oksydoreduktaz
katalizujących redukcję nadtlenku wodoru bezpośrednio do wody wraz
z jednoczesnym utlenianiem odpowiedniego związku organiczego [129],

oksydoreduktaza p-difenol-O2 (lakkaza) należąca do klasy oksyreduktaz
katalizujących redukcję tlenu bezpośrednio do wody wraz z jednoczesnym
utlenianiem odpowiedniego związku organicznego [130].
Rys. 2.2.2.1. Schemat wytwarzania wolnych rodników fenoksylowych,
zgodnie z literaturą [128]
Tak powstałe rodniki ulegają stabilizacji poprzez odpowiednie formy
mezomeryczne (rys. 2.2.2.2), charakterystycznie dla każdego monomeru.
Ze
względu
na
występowanie
wielu
form
mezomerycznych
pozycji
niesparowanego elektronu w rodnikach fenoksylowych, istnieje mnogość możliwych do
wytworzenia wiązań kowalencyjnych w ligninie. Sieciowanie tego polimeru uzyskuje
się na podstawie jednej z trzech możliwości:

reakcji dimeryzacji monolignoli,

reakcji monomeru z „hodowlą polimerową” na granicach ścian komórkowych,
30

reakcji pomiędzy dwiema jednostkami strukturalnymi.
Rysunek 2.2.2.2. Formy mezomeryczne charakterystyczne dla rodnika fenoksylowego
alkoholu koniferylowego, na podstawie [131]
Hodowlą polimerową nazywa się odpowiednie jednostki strukturalne, pochodne
monolignoli [123,124,132] (rys. 2.2.2.3):

reszta p–hydroksyfenylowa (jednostka H),

reszta gwajakolowa (jednostka G),

reszta syringinowa (jednostka S).
a)
b)
c)
Rys. 2.2.2.3. Jednostki strukturalne ligniny: a) reszta p–hydroksyfenylowa,
b) reszta gwajakolowa oraz c) reszta syringinowa, na podstawie [124]
Jak już wcześniej zauważono, rozbudowana sieć strukturalna ligniny powstaje
głównie z trzech monomerów fenylopropanoidowych tj. alkoholu p-kumarylowego,
koniferylowego oraz synapinowego. Sprzężenie pomiędzy dwoma monomerami
powoduje wytworzenie różnych typów wiązań kowalencyjnych, do których należą
wiązania eterowe oraz wiązania typu węgiel-węgiel.
31
Tabela 2.2.2.1. Wiązania pomiędzy monolignolami, a grupami funkcyjnymi ligniny,
zgodnie z [117,122,123,133]
Zawartość
w drewnie
miękkim
(%)
Zawartość
w drewnie
twardym
(%)
β-O-4
35-60
50-70
4-O-5
<4
~7
5-5
10
~5
β-5
10-12
4-9
β-β
2-3
3-4
Typ
wiązania
Struktura
32
Najważniejszym wiązaniem dla wszystkich modeli strukturalnych ligniny jest
wiązanie eterowe pomiędzy węglem β a czwartym atomem węgla tzw. wiązanie β-O-4
[122,133]. Stanowi ono, w zależności od rodzaju drewna, od 35 do 70 % wszystkich
wiązań w makrocząsteczce biopolimeru. Z uwagi na chemiczną niestabilność, najłatwiej
ulega rozpadowi spośród wszystkich występujących wiązań [134]. Poza wiązaniami
β-O-4, w strukturze ligniny obserwuje się także odmienne ugrupowania, które zostały
zebrane w tabeli 2.2.2.1, wraz z ich udziałem w konkretnym rodzaju drewna.
Istnieje ponadto możliwość tworzenia wiązań pomiędzy monomerem,
a odpowiedną jednostką strukturalną G (reszta gwajakolowa) – rys. 2.2.2.4 a i jednostką
strukturalną S (reszta syringinowa) – rys. 2.2.2.4 b.
Dowiedziono również możliwości wytwarzania wiązań pomiędzy jednostkami
G+G oraz G+S (rys. 2.2.2.5 a), z kolei reakcja polimeryzacji pomiędzy dwoma resztami
syringinowymi (S+S) nie zachodzi (rys. 2.2.2.5 b).
a)
33
b)
Rys. 2.2.2.4. Wiązania występujące pomiędzy: a) resztą gwajakolową
(jednostka G),a alkoholem koniferylowym i synapinowym oraz b) resztą syringinową
(jednostka S), a alkoholem koniferylowym i synapinowym, na podstawie [134]
a)
b)
Rys. 2.2.2.5. a) Możliwe reakcje pomiędzy jednostkami G (reszta gwajakolowa)
i S (reszta syringinowa) oraz b) reakcja pomiędzy dwoma jednostkami S (reszty
syringinowe), na podstawie [134]
34
Mnogość możliwych do wytworzenia wiązań kowalencyjnych powoduje
otrzymanie skomplikowanej strukturalnie cząsteczki ligniny, ponadto należy zaznaczyć,
że w naturze występuje wysoki współczynnik przypadkowości powstających wiązań.
Jak już wspomniano, dominującym typem połączenia, występującym w biopolimerze,
jest
wiązanie
typu
β-O-4,
zarówno
pomiędzy
dwoma
monolignolami,
jak i monolignolem i resztą S/G pozwalającym tworzyć liniowe struktury [135].
2.3. Metody izolacji ligniny oraz rodzaje preparatów ligninowych
Izolacja ligniny z materiałów lignocelulozowych jest procesem trudnym
w realizacji, z uwagi na możliwość występowania reakcji kondensacji oraz utleniania.
Wszystkim technikom izolacyjnym towarzyszy rozpad wiązań kowalencyjnych,
a w rezultacie solubilizacja fragmentów biopolimeru. Delignifikacja prowadzona jest
z
wykorzystaniem
różnych
związków
chemicznych
(m.in.
kwasów,
zasad,
rozpuszczalników organicznych) oraz paramentów reakcji, w szczególności istotną rolę
odgrywają czas i temperatura prowadzenia procesu [136].
Liczne prace naukowe z ostatnich kilku lat pozwoliły na opracowanie
konkurencyjnych
metod
delignifikacji
ściany
komórkowej
roślin
[137-140].
To otworzyło drogę do możliwości wyodrębnienia licznych struktur chemicznych
i topologicznych biopolimeru, różniących się zawartością ugrupowań alifatycznych
i aromatycznych, jak również udziałem poszczególnych pierwiastków. W konsekwencji
uzyskano produkty o odmiennych, specyficznych właściwościach fizykochemicznych.
Zróżnicowanie budowy chemicznej ligniny pozwala na wyodrębnienie kilku jej typów,
zależnych od wielu czynników. Należą do nich sposób izolacji ligniny z drewna,
wykorzystany czynnik ekstrahujący oraz źródło pochodzenia tj. gatunek rośliny.
Wykorzystanie
metody
izolacji
jako
kryterium
podziału
pozwala
na
wyodrębnienie największej ilości różnych rodzajów lignin – a słuszniej preparatów
ligninowych, gdyż lignina w toku wyodrębniania z roślin zmienia swoje właściwości
i nie jest już ligniną rodzimą. Można zatem podzielić metody wydzielania ligniny
z tkanek roślinnych na następujące grupy [141] (według założonego kryterium
podziału):

metody polegające na usunięciu polisacharydów (przez kondensację lub
utlenianie) i przeprowadzeniu ich do roztworu, podczas gdy lignina pozostaje
w postaci nierozpuszczonej, jako tzw. lignina nierozpuszczalna,
35

metody polegające na rozpuszczeniu ligniny lub jej pochodnych przez
ekstrakcję, w wyniku czego otrzymuje się tzw. ligninę rozpuszczalną, a część
polisacharydowa drewna pozostaje nierozpuszczona.
Podział ten różnicuje ligniny przede wszystkim ze względu na masę cząsteczkową
[142, 143]. Zgodnie z pierwszą wyszczególnioną metodą wyspecyfikowano następujące
rodzaje lignin: Klasona, Willstättera, miedziowa oraz enzymu celulitycznego. Druga
metoda pozwala na wyizolowanie lignin typu: Braunsa, Björkmana, dioksanowa, krafta,
a także lignosulfonianów.
Z kolei klasyfikacja lignin ze względu na gatunek rośliny polega na określeniu
różnej zawartości trzech podstawowych prekursorów, których udział w konkretnych
rodzajach materiałów roślinnych został zamieszczony w tabeli 2.2.1 w rozdziale 2.2.
W dalszej części pracy opisane zostaną typy lignin ze względu na sposób ich
wyodrębniania z materiału roślinnego. Ze względu na fakt, że większość występujących
typów lignin została wyizolowana w procesach opracowanych na początku ubiegłego
wieku zostaną one jedynie wzmiankowane i krótko scharakteryzowane. Szczególny
nacisk natomiast zostanie położony na dwa rodzaje tego biopolimeru tj. ligninę krafta
oraz lignosulfonian, które stosowane są w różnych dziedzinach nauki i przemysłu,
dlatego też to one zostały wykorzystane w niniejszej dysertacji doktorskiej jako
prekursory
do
otrzymywania
zaawansowanych,
funkcjonalnych
materiałów
hybrydowych.
2.3.1.
Lignina Klasona
Lignina Klasona (z ang. Klason lignin) – lignina otrzymywana przez działanie
na drewno stężonym kwasem siarkowym(VI). Metodę tę często stosuje się do
ilościowego oznaczania ligniny w surowcach roślinnych. Produkt otrzymany metodą
zaproponowaną przez Klasona zawiera domieszki produktów rozkładu polisacharydów,
a ponadto w czasie jego otrzymywania odszczepia się część grup metoksylowych.
Należy także zauważyć, że Klason, jako jeden z pierwszych naukowców stworzył
hipotezę o makrocząsteczkowej strukturze ligniny, która składa się z jednostek alkoholu
koniferylowego, połączonych przez wiązania wodorowe. Ponadto przeprowadził
wnikliwą analizę uzyskanego produktu, określając w
poszczególnych pierwiastków [144,145].
36
nim m.in. zawartość
2.3.2.
Lignina Willstätera
Ligninę Willstätera (z ang. Willstätter lignin) otrzymuje się w sposób
analogiczny do metody opracowanej przez Klasona, z tą różnicą, że w roli
rozpuszczalnika celulozy stosuje się kwas solny. Materiał drzewny na wstępie traktuje
się kwasem solnym, a następnie lodem. Po upływie około 18 godzin masę reakcyjną
rozcieńcza się wodą, po czym sączy pod próżnią. Pozostałość na urządzeniu
filtracyjnym przemywa się rozcieńczonym kwasem solnym, a następnie wodą.
Otrzymany w ten sposób preparat ligninowy o barwie brunatnej jest nierozpuszczalny
w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych i alkaliach, ponadto nie zawiera jonów
chlorkowych. Wadą tej metody jest silna degradacja strukturalna ligniny w porównaniu
do jej naturalnej formy oraz obecność około 1,3 % popiołów w suchej masie [146].
2.3.3.
Lignina miedziowa
Lignina miedziowa (z ang. cuproxam lignin) – w niniejszej metodzie materiał
roślinny na wstępie traktuje się 5-proc. roztworem wodorotlenku sodu. W dalszej fazie
procesu, w celu rozerwania wiązań ligniny z węglowodanami, produkt ogrzewa się
w obecności 1-proc. kwasu siarkowego(VI), po czym odmywa się kwas, a pozostałość
zadaje zimnym roztworem odczynnika Schweitzera (wodny roztwór wodorotlenku
tetraaminomiedzi(II)) w celu rozpuszczenia celulozy. Finalnie ligninę oddziela się przez
wirowanie, po czym przemywa się ją kolejno: odczynnikiem Schweitzera, amoniakiem,
kwasem octowym i wodą, aż do obojętnej reakcji. Otrzymana z wydajnością 16 %
lignina posiada barwę ciemnożółtą i zawiera 16 % grup metoksylowych [147,148].
2.3.4.
Lignina enzymu celulitycznego
W niniejszej metodzie wydzielania biopolimeru otrzymuje się tzw. ligninę
enzymu celulitycznego (z ang. cellulolytic enzyme lignin), w której celuloza zostaje
zdegradowana przy użyciu celulazy. Główną wadą procesu jest żmudny przebieg
izolacji ligniny oraz duża ilość ścieków. Z kolei zaletą jest wysoka wydajność procesu
sięgająca 25 % oraz mała degradacja struktury macierzystej ligniny. Średnia masa
cząsteczkowa preparatu ligninowego wyizolowanego tą metodą zawarta jest w zakresie
od 15 000 do 20 000 Da [124,149].
37
2.3.5.
Lignina Braunsa
Pierwotnie lignina Braunsa (z ang. Brauns lignin) powstała w oparciu
o zastosowanie 95-proc. etanolu bez użycia katalizatora. Wyróżniającą się właściwością
tej ligniny, na tle innych lignin, jest jej dobra rozpuszczalność w dioksanie, metanolu,
etanolu oraz pirydynie. Posiada małą masę cząsteczkową, dużą ilość grup estrowych
i znaczną zawartość grup fenylohydroksylowych. Wydajność reakcji jest bardzo mała
(2-3 %), jednak jej skład jest niezmieniony po ekstrakcji z drewna, dlatego też jest
określana mianem ligniny naturalnej [150]. Hiltunen i inni [151], prowadząc badania
nad charakterystyką ligniny Braunsa, wyizolowanej ze świeżego oraz z wysuszonego
drewna brzozy, wskazali na różnice dotyczące masy cząsteczkowej i koloru uzyskanego
produktu.
Masa
cząsteczkowa
oraz
polidyspersyjność
związku
otrzymanego
z wysuszonego drewna była większa niż z niewysuszonego. Sucha mączka drzewna
charakteryzowała się ponadto ciemniejszym kolorem, z naciskiem na odcienie żółci
i czerwieni. Różnice w kolorach i masie cząsteczkowej pokazują bardzo istotny wpływ
suszenia na jakość ligniny Braunsa [151].
2.3.6.
Lignina Björkmana
Preparat ligninowy otrzymany przez Björkmana jest uważany za najbardziej
zbliżony właściwościami do ligniny rodzimej. Produkt ten często bywa nazywany
ligniną mączki drzewnej (z ang. milled wood lignin). W omawianej metodzie materiał
roślinny ekstrahuje się wstępnie mieszaniną metanolu i benzenu, a następnie suszy
przez 3 tygodnie nad pentatlenkiem fosforu. W dalszej fazie produkt mieli się
w środowisku toluenu w specjalnym młynie wibracyjnym, po czym po zmieleniu
mączkę oddziela się od toluenu, suszy i ekstrahuje dioksanem, zawierającym małą ilość
wody. Następnie dioksan odparowuje się pod próżnią, a pozostałość rozpuszcza się
w 90-proc. kwasie octowym i wytrąca się ligninę wodą. Osad oddziela się na wirówce
i rozpuszcza w mieszaninie dichloroetanu i etanolu. W kolejnym etapie taki roztwór
odwirowuje się i ponownie wytrąca ligninę przez wlewanie roztworu cienkim
strumieniem do naczynia z eterem, po czym finalny produkt suszy się. Preparat
ligninowy przygotowany metodą zaproponowaną przez Björkmana zawiera 15 % grup
metoksylowych oraz 10-11 % grup hydroksylowych [152]. Główną zaletą tego procesu
jest zastosowanie mielenia jako wstępnej obróbki drewna, co pozwoliło na znaczne
skrócenie czasu całego procesu oraz zwiększenie wydajności wyodrębnienia ligniny
38
[153]. Wadą omawianej metody są niestety znaczne nakłady energetyczne mające na
celu wytworzenie mączki drzewnej [154] oraz zastosowanie związków o działaniu
kancerogennym (benzen).
2.3.7.
Lignina dioksanowa
Lignina dioksanowa inaczej nazywana ligniną kwasowej hydrolizy dioksanu
(z ang. dioxane acidolysis lignin) stanowi rodzaj materiału wyodrębnionego w wyniku
obróbki surowców drzewnych przy użyciu dioksanu rozcieńczonego kwasem solnym.
Następnie roztwór odsącza się, a ligninę wytrąca z roztworu dioksanowego eterem.
Otrzymaną „surową ligninę” oczyszcza się od węglowodorów przez kilkakrotną
ekstrakcję wodą. Wadą tego procesu jest dość znaczna degradacja struktury ligniny
poprzez wewnętrzną kondensację cząsteczki. Przygotowanie preparatu ligninowego tym
sposobem cechuje się krótkim czasem trwania procesu i wysoką wydajnością. Frakcje
ligniny, pozyskane w tej postaci, są odpowiednie do przeprowadzania na nich badań
chemicznych i biotechnologicznych, jak również zawierają niski odsetek związanych
polisacharydów [155].
2.3.8.
Lignina krafta
Opisując preparaty ligninowe i sposoby ich otrzymywania nie sposób nie
wspomnieć o najczęściej stosowanym produkcie, mianowicie o ligninie krafta
(z ang. kraft lignin). Ze względu na zastosowanie tejże właśnie ligniny w niniejszej
pracy poświęcono jej więcej uwagi.
Ligninę krafta otrzymuje się w tzw. procesie krafta, zwanym również procesem
siarczanowym lub roztwarzaniem krafta (rys. 2.3.8.1). Jest to metoda stosowana
w przemyśle celulozowym do produkcji masy papierniczej (obecnie w około 85 %
fabryk produkujących papier na świecie), ze względu na niski koszt procesu oraz
wysoką wydajność [143,156]. Metoda została opracowana w 1884 roku przez Carla F.
Dahla, a po raz pierwszy wykorzystana w wytwórni papieru w Pensacola w Stanach
Zjednoczonych. Obecnie przy wykorzystaniu omawianego procesu światowy przemysł
celulozowo-papierniczy produkuje około 50 mln ton odpadowej ligniny rocznie, jednak
zaledwie 0,02 % wykorzystuje się w celach handlowych [157]. Dlatego też tak istotne
staje się jej zagospodarowanie i znalezienie potencjalnych dróg zastosowania,
39
co przyczyni się z pewnością do opracowania i rozwoju nowych technologii jej
wykorzystania.
Chemiczna obróbka drewna wykorzystująca proces krafta jest prowadzona za
pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodu oraz siarczku sodu, w podwyższonej
temperaturze (160-170 °C) oraz pod zwiększonym ciśnieniem [156,158]. W pierwszej
kolejności bale drewna zostają oczyszczone z zanieczyszczeń, takich jak kora czy
pozostałość gleby, a następnie rozdrobnione. W dalszej fazie wióry trafiają do
specjalnego zbiornika, odpornego na działanie agresywnych substancji chemicznych.
Tam, pod wpływem tzw. ługu białego (z ang. white liquor) – wodny roztwór
wodorotlenku sodu i siarczku sodu, jak również podwyższonego ciśnienia oraz
temperatury zostaje usunięta spajająca włókna celulozy lignina. Następuje to na skutek
rozerwania wiązań eterowych. W bardzo dużym uproszczeniu zarys przebiegu reakcji
tego typu można przedstawić w następujący sposób (2.3.8.1):
(2.3.8.1)
W wyniku przeprowadzonej reakcji powstaje włóknista masa celulozowa,
zawierająca resztki nieoddzielonej ligniny oraz tzw. ług czarny (z ang. black liquor),
w
skład którego wchodzą
m.in.
zalkalizowana lignina, hemiceluloza, sole
nieorganiczne, pochodne siarki, terpeny, nieprzereagowane substancje chemiczne
stosowane w procesie oraz woda.
Uzyskana masa celulozowa, zostaje poddana w dalszej kolejności wybielaniu
(tzw. delignifikacji), a czarny ług regeneracji. W najogólniejszy sposób można
powiedzieć, że w pierwszym etapie ług ulega procesowi spalania, w wyniku którego
poprzez utlenianie węgla organicznego następuje redukcja siarczanu(VI) sodu do
siarczku sodu wg reakcji (2.3.8.2):
(2.3.8.2)
W drugim etapie następuje rozpuszczenie stopionych soli, a otrzymany w ten
sposób ług zielony (z ang. green liquor), w skład którego wchodzą wodne roztwory
węglanu sodu i siarczku sodu, reaguje z wodorotlenkiem wapnia. W wyniku reakcji
otrzymywany jest wodorotlenek sodu i węglan wapnia (2.3.8.3), które po ogrzaniu,
według reakcji (2.3.8.4), a następnie regeneracji, zgodnie z (2.3.8.5), podobnie jak
wodorotlenek sodu i siarczek sodu wykorzystywane są powtórnie w procesie [159,160].
(2.3.8.3)
40
(2.3.8.4)
(2.3.8.5)
Rys. 2.3.8.1. Uproszczony schemat przebiegu procesu krafta,
opracowany zgodnie z literaturą [158-160]
Z praktycznego punktu widzenia wyróżnia się dwie metody izolowania ligniny
z ługu czarnego, najpowszechniej stosowane w przemyśle tj. kwaśne wytrącanie [161]
oraz ultrafiltracja [162]. Pierwsza metoda, powszechnie znana pod nazwą ang.
LignoBoost Process (rys. 2.3.8.2), znajduje największe zastosowanie w przemyśle oraz
pozwala na wyizolowanie ligniny z wydajnością 70 %, przy doborze odpowiedniego pH
[161]. W tabeli 2.3.8.1 zaprezentowano skład poszczególnych pierwiastków
w izolowanej ligninie krafta [163].
Tabela 2.3.8.1. Zawartość procentowa pierwiastków w ligninie krafta, zgodnie z [163]
Pierwiastek
Zawartość [%]
węgiel
61-65
wodór
5-7
tlen
28-30
siarka
1-3
41
Rys. 2.3.8.2. Schemat izolacji ligniny przy wykorzystaniu procesu „LignoBoost”,
zgodnie z literaturą [161]
Drugą istotną metodą izolacji ligniny z ługu czarnego jest ultrafiltracja. Jej
konkurencyjność wynika przede wszystkim z braku konieczności zmiany warunków
reakcji po procesie krafta (temperatury i pH ługu czarnego) [162]. W metodzie tej za
pomocą szeregu membran, o odpowiednich wartościach tzw. granicznej masy molowej
–
z
ang.
molecular
weight
cut
off,
możliwe
jest
uzyskanie
mieszaniny
o homogenicznym składzie. W procesie tym wykorzystywane są filtry ceramiczne
odporne na wysoką temperaturę oraz pracujące w szerokim zakresie pH. Dodatkowo
zastosowany przepływ burzliwy zapobiega powstawaniu placka filtracyjnego,
zapewniając tym samym większą efektywność pracy modułu membranowego [164].
Uproszczony schemat przebiegu ultrafiltracji przedstawiono na rys. 2.3.8.3.
Rys. 2.3.8.3. Schemat izolacji ligniny z ługu czarnego przy wykorzystaniu procesu
ultrafiltracji, na podstawie [164]
42
Lignina wyizolowana w procesie krafta odznacza się znaczną ilością grup
hydroksylowych oraz fenolowych w odniesieniu do innych lignin technicznych [143].
Szacuje się, że jej średnia masa cząsteczkowa mieści się w zakresie od 1 500 do
20 000 Da, zawartość siarki znajduje się w przedziale 1-3 %, a polidyspersyjność
wynosi 2,5-3,5. Ponadto biopolimer pozyskany tą metodą wykazuje rozpuszczalność
w substancjach posiadających parametr rozpuszczalności Hildebranda δ w zakresie
20,5–22,5 MPa0,5, tj. acetonie, dioksanie, pirydynie lub sulfotlenku dimetylu [165].
Proces krafta jest metodą pozyskiwania ligniny, która stanowi cenne źródło
odnawialnych związków aromatycznych. Dzięki temu może ona znaleźć zastosowanie
w różnych gałęziach przemysłu chemicznego (produkcja fenoli, klejów (Karatex),
źródło energii, węgla aktywnego i wiele innych) [162,166]. Ponadto, co bardzo
perspektywiczne, biopolimer wykazuje właściwości antyoksydacyjne składników krwi
(erytrocytów), a tym samym może być alternatywą wykorzystywaną w medycynie
[167]. Więcej informacji dotyczących zastosowania ligniny znajduje się w rozdziale 2.4
niniejszej dysertacji.
Choć metoda krafta jest w dzisiejszych czasach najbardziej znanym i najszerzej
wykorzystywanym procesem w przemyśle celulozowym to jednak generuje bardzo dużą
ilość odpadów, które mogą być szkodliwe dla środowiska naturalnego. Szczególną
uwagę na rodzaj ścieków poprodukcyjnych, pochodzących z omawianego typu procesu,
zwrócili Kanadyjscy naukowcy w pracy [168], twierdząc, że dostające się do wód
szkodliwe związki organiczne mogą przyczyniać się do zahamowania rozwoju ikry
rybiej, a co za tym idzie zmniejszenia ich populacji w jeziorach oraz rzekach. Nie jest to
przypadkowe ze względu na fakt, że to właśnie Kanada jest jednym ze światowych
liderów przemysłu papierniczo-celulozowego, a ponadto 90 % fabryk produkujących
papier wykorzystuje właśnie metodę krafta. Na tle tychże wniosków istotnym wydaje
się ciągłe monitorowanie i rozwijanie omawianego procesu oraz nieustanne
wykorzystywanie produktów ubocznych powstałych w wyniku jego przeprowadzania.
Bardzo ciekawe badania przeprowadzili Tutus i inni [169], którzy za cel swoich
prac postawili sobie porównanie właściwości wybranych związków chemicznych
mogących zastąpić w procesie krafta siarczek sodu, będący głównym źródłem siarki.
W tym celu posłużono się borowodorkiem sodu, antrachinonem oraz alkoholem
etylowym, które zestawiono i porównano z siarczkiem sodu w środowisku słabo i silnie
alkalicznym. Po przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że właściwości masy
celulozowej po procesie z wykorzystaniem trzech zaproponowanych związków
43
chemicznych były porównywalne, a nawet w niektórych przypadkach lepsze niż przy
wykorzystaniu powszechnie znanego i stosowanego siarczku sodu. Ponadto
wnioskowano, że wydajność reakcji utrzymywała się na porównywalnym poziomie.
Na rys. 2.3.8.4 przedstawiono zdjęcia SEM włókien celulozy otrzymanych przy
wykorzystaniu kolejno siarczku sodu oraz borowodorku sodu. Dodatkowo stosując
w
procesie
antrachinon
badacze
otrzymali
włókna
celulozy
o
najniższym
współczynniku Kappa, czyli najniższej procentowej zawartości ligniny w masie
celulozowej. Warto zauważyć, iż stosując zastępcze substancje chemiczne, pozostałość
po procesie nie zawierała związków siarki, dzięki czemu proces był zdecydowanie
bardziej przyjazny dla środowiska [169].
a)
b)
Rys. 2.3.8.4. Zdjęcia SEM włókien celulozy otrzymanych z zastosowaniem:
a) Na2S oraz b) NaBH4, na podstawie [169]
Podsumowując, proces krafta, który wykorzystywany jest do produkcji masy
papierniczej w większości fabryk na świecie, wykazuje szereg zalet, z których
niewątpliwie najważniejszymi są wydajność uzyskiwanego produktu finalnego oraz
ekonomika procesu. Metoda ta ma jednak sporo wad, m.in. ze względu na znaczną ilość
substancji szkodliwych dla środowiska powstających podczas jej stosowania. Co ważne,
szeroko rozpowszechnione badania w tej materii prowadzone na całym świecie powoli,
aczkolwiek skutecznie niwelują skutki uboczne procesu czyniąc go jeszcze bardziej
efektywnym oraz przyjaznym dla środowiska naturalnego.
2.3.9.
Lignosulfoniany
Lignosulfoniany są pochodnymi ligniny – polifenolowego biopolimeru, który
jak już wspomniano, powstaje jako produkt uboczny przy produkcji celulozy z drewna
[170]. Pod względem chemicznym lignosulfoniany są to sole zasadowe (m.in. sodu,
wapnia czy magnezu) kwasów lignosulfonowych. Obecność silnie kwasowych grup
44
sulfonowych, a ponadto grup hydroksylowych, w tym także fenolowych, świadczy
o hydrofilowych właściwościach biopolimeru. Z kolei jednostki fenylopropanowe
tj. reszta p–hydroksyfenylowa (jednostka H), reszta gwajakolowa (jednostka G), reszta
syringinowa (jednostka S) nadają powierzchni lignosulfonianów charakter hydrofobowy
[171,172]. Przykładową strukturę lignosulfonianu magnezu przedstawiono na
rys. 2.3.9.1.
Rys. 2.3.9.1. Przykładowa struktura lignosulfonianu magnezu, na podstawie [171]
Zaraz po procesie krafta, historycznie ważnym procesem wydzielania pochodnej
ligniny, choć obecnie znacznie mniej rozpowszechnionym, jest tradycyjny proces
siarczynowy [173]. Metoda ta polega na reakcji ditlenku siarki (SO2) z solą
wodorosiarczynową (HSO3− ), w skład której mogą wchodzić następujące kationy: Na+,
Ca2+, Mg2+ lub NH4+. W wyniku procesu roztwarzania, lignina tworzy z kwasem
siarkowym(VI) kwasy lignosulfonowe, które następnie ulegają fragmentacji. Proces
prowadzony jest w temperaturze 140-160 °C (pH = 1,5-2,0). W celu uzyskania wysokiej
czystości frakcji lignosulfonianów, należy przeprowadzić fermentację cukrów prostych
(powstających jako produkt uboczny w procesie) do etanolu. Z kolei filtracja
membranowa pozwala na zmniejszenie zawartości jonów metali [153,174].
Lignosulfoniany otrzymuje się w procesie roztwarzania siarczynowego na
skutek pękania wiązań eterowych α-O-4 występujących w ligninie oraz dalszego
45
sulfonowania w pozycji α- i/lub γ- na węglu C9, występującym w łańcuchu bocznym
[175].
Chemizm
procesu
roztwarzania
siarczynowego
można
przedstawić
w następujący sposób (2.3.9.1): w pierwszym etapie reakcji, pod wpływem jonów
wodorowych,
dochodzi
do
protonowania
benzylowych
wiązań
eterowych,
występujących w cząsteczce ligniny (na schemacie reakcji etap ten oznaczony został
jako L), w wyniku czego tworzy się nietrwały produkt przejściowy (L2). Utworzony
związek zostaje wystawiony na ekspozycję czynnika nukleofilowego HSO3−, po czym
następuje odszczepienie grupy R2-OH, z jednoczesnym przyłączeniem grupy
sulfonowej (LS), na podstawie [176].
(2.3.9.1)
Jednakże niekiedy może dojść do reakcji desulfonowania cząsteczki
lignosulfonianu (LS), tym samym utworzony karbokation może zainicjować reakcję
alkilowania Friedla-Craftsa w pierścieniu aromatycznym cząsteczki ligniny (2.3.9.2).
(2.3.9.2)
Co więcej, w łańcuchu bocznym może nastąpić atak nukleofilowy HSO3− na grupę
karbonylową, w wyniku czego może powstać kwas hydroksysulfonowy (2.3.9.3).
46
(2.3.9.3)
Lignosulfoniany otrzymywane metodą siarczynową zawierają ok. 6,5 % wag.
siarki (w postaci anionowych grup sulfonowych), co w porównaniu z ligniną krafta
stanowi wartość przynajmniej dwukrotnie większą. Lignosulfoniany mogą zawierać
w swojej strukturze liczne zanieczyszczenia w postaci cukrów, kwasów cukrowych,
terpenów, lignanów czy jonów Na+ lub Ca2+. Ponadto, ze względu na niską wartość pKa
grup sulfonowych, lignosulfoniany bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie. Ich masa
cząsteczkowa jest znacznie większa aniżeli ligniny krafta i wynosi odpowiednio
od 10 000 do 40 000 Da [177,178].
Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej oraz wraz ze zmniejszeniem ilości grup
sulfonowych w cząsteczce lignosulfonianów, maleje ich rozpuszczalność w wodzie.
Ponadto, pochodne ligniny rozpuszczają się zarówno w roztworach słabych zasad oraz
słabych kwasów. Z kolei w środowisku silnie kwaśnym, w obecności kwasu
siarkowego(VI) czy kwasu fosforowego(V), tworzą się wolne kwasy lignosulfonowe.
Pochodne ligniny nie rozpuszczają się natomiast w takich rozpuszczalnikach
organicznych jak aceton czy octan etylu [179].
Reasumując, potencjalne właściwości jakimi odznaczają się lignosulfoniany
wskazują na szerokie spektrum aplikacyjne tychże związków w wielu dziedzinach
nauki i gałęziach gospodarki. Metoda siarczynowa, w wyniku której są one
otrzymywane jest znacznie mniej powszechna, aniżeli proces krafta, jednak mimo
tego produkty w ten sposób pozyskane mogą stanowić w przyszłości obiekt
ciekawych, interdyscyplinarnych badań licznych ośrodków naukowych na całym
świecie.
2.4. Zastosowanie ligniny i jej pochodnych
Lignina stanowi 30 % wszystkich niekopalnych zasobów organicznego węgla na
Ziemi. Jej dostępność przekracza 300 mld ton i co roku wzrasta o około 20 mld ton
[180]. Wysokiej jakości ligninę pozyskuje się z drewna, stanowi ona około 20-35 %
47
jego masy. W porównaniu z innymi składnikami drewna (celulozą i hemicelulozami),
jest ona o wiele bardziej złożonym polimerem, lecz przez długi czas była uznawana za
substancję o niskiej jakości i zapewniającą niewielką wartość dodaną. Tak więc lignina
ma szansę stać się w niedalekiej przyszłości głównym odnawialnym źródłem związków
aromatycznych w przemyśle chemicznym. Pierwsze możliwości jej powszechnego
zastosowania mogą pojawić się już w 2015 roku i być związane z bezpośrednim
dostarczaniem fenolu do większości zastosowań przemysłowych: żywic fenolowych,
surfaktantów, żywic epoksydowych, klejów i poliestrów.
Według danych analitycznych z Frost & Sullivan [180] w 2010 roku sam
przemysł celulozowo-papierniczy wytworzył około 50 mln ton ekstrahowanej ligniny,
lecz zaledwie 2 % tej ilości (1 mln ton) zostało wykorzystane komercyjnie do
wytwarzania produktów o niskiej wartości, takich jak środki dyspergujące lub wiążące,
reszta natomiast została spalona jako niskowartościowe paliwo. Dzisiaj rynek ligniny
wart jest około 300 mln dolarów.
Nowe, rozwijające się technologie umożliwiają obecnie pozyskiwanie ligniny
o dużej czystości, która może zostać przetworzona w celu uzyskania rozmaitych
wysokowartościowych substancji chemicznych i produktów, m.in. BTX (benzen,
toluen, ksylen), fenolu, waniliny czy włókien węglowych [181].
Nieuniknione jest, że wykorzystanie potencjału ligniny będzie wymagać
pokonania pewnych barier. Ograniczona dojrzałość technologii, słabe powiązania
pomiędzy działalnością badawczo-rozwojową a przemysłem, przeznaczanie wsparcia
finansowego głównie na rozwój biopaliw, to niektóre spośród najważniejszych wyzwań
dla rozwoju konkurencyjnych kosztowo zastosowań ligniny.
Pierwsze praktyczne zastosowanie ligniny jest datowane na połowę XIX wieku,
kiedy to pochodne ligniny – lignosulfoniany – zostały wykorzystane jako dodatki do
barwników oraz w celu garbowania skór [182]. Ponadto lignosulfoniany znajdują wiele
innych zastosowań m.in. jako modyfikatory w roztworach wodnych i żelach. Są one
używane jako stabilizatory roztworów koloidalnych, środki dyspergujące, detergenty
przemysłowe [177], techniczne środki powierzchniowo czynne [183], kleje [184],
emulsje wiertnicze [185] i dodatki do cementu [186]. Zdecydowanie największe
wykorzystanie znalazły jako dyspergatory ułatwiające deflokulację oraz poprawiające
homogeniczność cząstek cementu w betonie (około 50 % światowego wykorzystania)
[186]. Dodatek lignosulfonianu do mieszanek betonowych poprawia ich obrabialność,
48
zmniejsza ilość wiązanej wody oraz poprawia właściwości mechaniczne produktów
[186,187].
Ciągły postęp technologiczny sprawia, że w świecie nauki pojawia się wiele
coraz to nowszych rozwiązań, które wykorzystują ligninę oraz jej pochodne. Lignina,
odpowiednio modyfikowana, jest materiałem aktywnym polarograficznie [188],
z możliwością podlegania rozmaitym reakcjom elektrochemicznym, zarówno podczas
utleniania jak i redukcji [114], i w związku z tym znajduje w ostatnich latach ciekawe
zastosowania w elektrochemii.
Jednym z nich była próba stworzenia elektrody, a konkretnie katody, taniej i w pełni
przyjaznej środowisku, opracowanej przez Milczarka i Inganäsa [189]. Naukowcy
otrzymali specjalny kompozyt zawierający ligninę, która stanowi produkt uboczny
w przemyśle papierniczym. Jednakże przytoczony biopolimer nie przewodzi prądu
elektrycznego, dlatego trzeba było dobrać drugi składnik, tak by zgromadzoną energię
można było wykorzystać. Tę właśnie funkcję spełnia w kompozycie polipirol, będący
związkiem organicznym, który łatwo i tanio można wyprodukować z ropy naftowej
albo produktów roślinnych. Obie substancje tworzą cienką na pół mikrona warstwę,
która stanowi katodę ekologicznego akumulatora. Obecnie trwają badania nad
stworzeniem drugiej elektrody, mianowicie anody. Cenne właściwości ligniny oraz jej
specyficzna budowa strukturalna już wcześniej została wykorzystana przez Milczarka
do budowy sensorów i czujników elektrochemicznych, o których pisał we
wcześniejszych publikacjach [190-193].
Ciekawe prace wykorzystujące materiał na bazie ligniny w tworzeniu nowatorskiej
i taniej baterii przedstawił także Gnedenkov wraz z zespołem [194-196]. W jednej ze
swoich prac [194] naukowiec postanowił użyć ligniny jako katody w bateriach
litowych. W pierwszej kolejności utworzono dwa układy elektrolityczne: 1 M LiBF4
w roztworze γ-butyrolaktonu oraz 1 M LiClO4 w roztworze węglanu propylenu. Przy
ich użyciu wyznaczono główne parametry oraz zachowanie się powstałej baterii.
Przewodnictwo elektrolityczne otrzymanego systemu wyniosło 10-11 S/m, co jest
porównywalne z przewodnictwem materiałów powszechnie stosowanych w katodach.
Za użyciem związków ligniny w bateriach przemawia wiele faktów. Przede wszystkim
jest ona materiałem biodegradowalnym i przyjaznym środowisku. Sporym problemem
jest jednak samorozładowanie tego typu baterii. Dlatego też badania nad
wykorzystaniem ligniny w bateriach nadal trwają i cały czas powstają coraz to nowsze,
ulepszone ich wersje.
49
Lignina jako aromatyczny biopolimer jest potencjalnym substytutem polimerów
pozyskiwanych z ropy naftowej, ze względu na porównywalne lub ulepszone parametry
fizykochemiczne oraz niższy koszt produkcji. Obecność licznych grup hydroksylowych
w pierścieniach aromatycznych sprawia, iż jest wykorzystywana jako surowiec
wyjściowy do syntezy szerokiej grupy polimerów (m.in. polieterów, poliestrów,
polietylenu, poliuretanów) [197]. Lignina charakteryzuje się małą gęstością, wysoką
odpornością na ścieranie i może konkurować z nieorganicznymi napełniaczami matryc
polimerowych, tworząc biodegradowalne tworzywa polimerowe [198]. Jednym ze
sposobów otrzymywania poliuretanów jest reakcja ligniny, polioli tj. glikol
polietylenowy
lub
polipropylenowy,
metylenodifenylo–4,4'–diizocyjanianu
oraz
plastyfikatora [167].
W innych badaniach naukowcy chcąc uzyskać tworzywo polilaktydowe o jak
najlepszych właściwościach uniepalniających poddali ligninę wstępnej modyfikacji za
pomocą mocznika (reakcja Mannicha [199]), a następnie połączyli z fosforanem amonu.
Tak zmodyfikowany biopolimer połączyli z kwasem polilaktydowym. Kombinacja
polimerów i (NH4)3PO4 wykazała zwiększoną odporność na działanie ognia,
w odniesieniu do czystego kwasu polilaktydowego oraz ligniny [200].
Doniesienia literaturowe wskazują także na możliwość zastosowania materiałów
lignocelulozowych, w tym również czystej ligniny, jako napełniacza w szerokiej grupie
polimerów, zarówno w silnie polarnych (politereftalan etylenu – PET, tlenek
polietylenu – PEO) [201,202], jak i hydrofobowych (polipropylen – PP) [203-205]
matrycach polimerowych. Badania prowadzono także z poli(chlorkiem winylu)
[206,207]. Wykazały one lepszą kompatybilność PVC z ligniną dla materiału
nieplastyfikowanego w odniesieniu do plastyfikowanego.
Włączenie ligniny do polietylenu o małej oraz wysokiej gęstości (LDPE i HDPE)
powoduje pogorszenie właściwości mechanicznych kompozytów m.in. odporności na
rozciąganie. Dodatek kompatybilzatorów pozwala temu zapobiec, czyniąc ligninę
dobrym napełniaczem matryc polimerowych [198]. Potwierdzeniem są badania
przeprowadzone przez Sailaja i Deepthi, którzy w celu zwiększenia hydrofobowości
ligniny poddali ją estryfikacji za pomocą bezwodnika ftalowego w obecności pirydyny.
Dodatkowo w matrycę polipropylenu wszczepiono bezwodnik maleinowy, którego
zadaniem była poprawa kompatybilności, m.in. adhezji z ligniną. Na podstawie
odnotowanych wyników zaobserwowano, iż dodatek kompatybilizatora znacząco
poprawia właściwości mechaniczne, w porównaniu do mieszanki polimerowej nie
50
zawierającej bezwodnika maleinowego. Analiza termograwimetryczna potwierdziła
założoną hipotezę dotyczącą termicznej stabilności układu [208].
Lignina
i
jest
również
wykorzystywana
fenyloformaldehydowych,
dzięki
dużej
do
produkcji
zawartości
żywic
epoksydowych
ugrupowań
fenylowych
w strukturze makrocząsteczkowej. Dodatkowo, jej wstępna modyfikacja np. fenolem
i kwasem siarkowym(VI) zwiększa reaktywność z epichlorohydryną w celu
polimeryzacji z bisfenolem-A [167]. Sasaki i inni wykazali, iż makrocząsteczka ligniny,
wyekstrahowana z bambusa jest również prekursorem żywic epoksydowych.
Otrzymane próbki charakteryzowały się wysoką stabilnością termiczną oraz
odpornością mechaniczną [209]. W literaturze można odnaleźć liczne przykłady
wykorzystania ligniny jako stabilizatora polistyrenu oraz polietylenu, którego głównym
zadaniem jest ochrona polimeru przed degradacją pod wpływem działania
promieniowania UV [196]. Jest to możliwe dzięki jej korzystnym właściwościom
przeciwutleniającym. Lignina włączona w matrycę polipropylenową przyczyniła się
również do stabilizacji materiału, tym samym chroniąc go przed foto- i termooksydacją
[210].
Omawiany biopolimer może także stanowić jeden z potencjalnych, tanich oraz łatwo
dostępnych biosorbentów jonów metali szkodliwych dla środowiska [211-215]. Jako
sorbent, może być pozyskiwana głównie jako odpad z przemysłu papierniczego
i poddawana modyfikacji chemicznej zwiększającej ilość grup funkcyjnych [216,217].
Pomimo jej słabych parametrów struktury porowatej m.in. powierzchni właściwej BET
(1-5 m2/g), stała się przedmiotem wielu badań ze względu na występujące na jej
powierzchni różnorodne grupy funkcyjne m.in. hydroksylowe, karboksylowe, fenolowe,
eterowe, karbonylowe oraz ketonowe. Mechanizm adsorpcji jonów metali szkodliwych
dla środowiska na powierzchni ligniny opiera się na reakcji właśnie tychże grup
funkcyjnych. Grupy te mają zdolność do wiązania jonów metali szkodliwych dla
środowiska poprzez oddawanie pary elektronowej i tworzenia w ten sposób
kompleksów w roztworze lub nowych wiązań chemicznych z adsorbatem [218].
Na podstawie [211] na powierzchni ligniny mogą zachodzić następujące reakcje (2.4.12.4.4):
(2.4.1)
(2.4.2)
(2.4.3)
51
(2.4.4)
gdzie, Ri oznacza dalszą część struktury ligniny
W badaniach przeprowadzonych przez Ščibana i innych [219] dokonano analizy
procesu adsorpcji miedzi(II), cynku(II), kadmu(II) i chromu(VI) na ligninie krafta.
Udowodniono, że wydajność procesu zależy od początkowego stężenia roztworów.
Analizując dane zawarte w pracy można stwierdzić, że przy najniższym badanym
początkowym stężeniu jonów (<0,5 mmol/l) najbardziej skuteczna była adsorpcja
jonów miedzi(II) (99 %). Natomiast biorąc pod uwagę zakres wyższych początkowych
stężeń najbardziej efektywny okazał się proces adsorpcji jonów chromu(VI).
Inni naukowcy przeprowadzili adsorpcję jonów chromu(III) przy pH równym 3,0 oraz
jonów chromu(VI) przy pH równym 2,5 z wykorzystaniem ligniny krafta. Dowiedli oni,
iż efektywność usuwania jonów metalu maleje ze wzrostem pH roztworu [220].
Badania przeprowadzone przez Srivastava [221] dowodzą, iż ołów(II) jest najlepiej
adsorbowany przez ligninę pochodzącą z ługu czarnego. Zauważono, że wydajność
adsorpcji wzrosła wraz z pH roztworu i temperaturą przeprowadzonego procesu.
Nieznaczny wpływ temperatury na wydajność procesu adsorpcji na ligninie otrzymanej
w procesie delignifikacji drewna glicerolem odnotował także w swojej pracy Demirbas
[222]. Zauważył on, że wraz ze wzrostem temperatury silniejsze są reakcje desorpcji,
dlatego po osiągnięciu maksimum adsorpcji proces nie jest stabilny. Autor odnotował
ponadto, że skuteczność usuwania jonów metali szkodliwych dla środowiska zależy od
czasu trwania procesu adsorpcji.
Na podstawie badań opublikowanych przez autorów pracy [223], które polegały na
usuwaniu różnych jonów metali z użyciem ligniny, stwierdzono, iż procesowi adsorpcji
towarzyszy uwalnianie protonów lub jonów metali obecnych w strukturze ligniny. Jest
to zależne od siły oddziaływania między jonem a powierzchnią ligniny. Siła
oddziaływania dla przykładowych jonów metali maleje w następujący sposób:
Pb(II)>Cu(II)>Zn(II)>Cd(II)>Ca(II)>Sr(II). Przy niskim pH tylko jony wykazujące
wysokie powinowactwo do ligniny mogą konkurować z protonami w jej strukturze,
natomiast przy wysokim pH adsorbowane są jony wapnia(II), strontu(II) czy litu(I)
[223,224]. Wraz ze wzrostem zasadowości układu tworzą się kompleksy metalu
z grupami karboksylowymi. Dalszy wzrost pH powoduje tworzenie się kompleksów
również z grupami fenolowymi. Na podstawie badań [225,226] przeprowadzonych na
ligninie z czarnego ługu, adsorpcja chromu(III) wzrasta wraz ze wzrostem pH aż do
52
osiągnięcia stanu równowagi. Przy pH 4,0 zostało zaadsorbowane ponad 90 % jonów
metalu. Wskazuje to na mechanizm jonowymienny. W innych badaniach [211] podobną
zależność zaobserwowano dla kolejnych jonów metali ciężkich. Tak więc, pH układu
odgrywa istotną rolę w procesie adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska na
ligninie.
Istotnym parametrem wpływającym na efektywność procesu adsorpcji jest również
dobór masy sorbentu. W małej dawce ligniny dostępna powierzchnia sorpcyjna może
być niewystarczająca w porównaniu z ilością jonów w roztworze, w wyniku czego,
uzyskuje się niską wydajność procesu. Z kolei zwiększenie masy ligniny powoduje
gwałtowny wzrost efektywności procesu do momentu osiągnięcia maksimum adsorpcji.
Graniczna wartość oznacza, iż powierzchnia sorpcyjna jest wystarczająca i zwiększanie
masy sorbentu nie doprowadzi do dalszego usuwania jonów [225,226].
W literaturze odnotowano ponadto, że lignina posiada wielofunkcyjne
właściwości barierowe, chroniące przed szkodliwym promieniowaniem UV, oraz
właściwości
antybakteryjne. Niniejsze wnioski wyciągnięto na podstawie badań
prowadzonych w Instytucie Włókien Naturalnych w Poznaniu. Stwierdzono, że lignina
naniesiona na tkaninę lnianą z powodzeniem może znaleźć zastosowanie jako dodatek
w produkcji odzieży chroniącej przed szkodliwymi skutkami silnego promieniowania
słonecznego. Dodatkową zaletą opracowanego produktu jest fakt, że lignina, jako
naturalny polimer nie wpływa na pogorszenie właściwości higienicznych odzieży [227].
Potencjalnie można także zastosować ligninę jako antyoksydant. Badania
przeprowadzone przez Vinadrella i zespół [228] wskazały, że różne ligniny posiadają
odmienne właściwości blokujące działanie generatorów wolnych rodników. Test
został
przeprowadzony
na
próbkach
krwi
poddanych
działaniu
roztworu
2,2’-azobis(2-amidynopropanu) (AAPH) – związku generującego wolne rodniki
i powodującego hemolizę – i różnej zawartości badanych lignin. Roztwór zawierający
ligninę z bagassy (wytłoków trzciny cukrowej) hamował działanie AAPH przy
najmniejszym stężeniu, posiadał zatem najlepsze właściwości przeciwutleniające.
Najmniej efektywne w przypadku tego układu okazało się użycie lignosulfonianów,
których właściwości antyoksydacyjne okazały się kilkakrotnie słabsze, niż ligniny
z bagassy [228].
Przyszłościowe może okazać się wykorzystanie ligniny w przemyśle
farmaceutycznym oraz medycynie. Jak wykazały badania, obecność jej struktur zaburza
wzrost niektórych bakterii. Przykładowo, kontakt kolonii Escherichia coli z ligniną
53
wyekstrahowaną z otrąb ryżowych spowodował zmniejszenie optycznej gęstości
bakterii (OD600) o ponad połowę, jednak w przypadku większości innych mikrobów
modelowych uzyskano rezultaty słabsze, bądź obserwowano wzrost liczebności bakterii
[229]. Należy jednak pamiętać, że zastosowania produktów wszelkiej maści
w medycynie i farmacji wymaga badań potwierdzających bezpieczeństwo oraz brak
toksycznego działania na organizm ludzki, co jeszcze na ten czas nie zostało
przeprowadzone.
Postęp technologiczny oprócz przedmiotów, jak i procesów ułatwiających życie
niesie ze sobą efekty poboczne, do których można zaliczyć choroby sercowonaczyniowe, onkologiczne, zaburzenie procesów przemiany materii czy otyłość. Ze
względu na trend związany ze stosowaniem bioproduktów rozpoczęto szereg badań nad
składem roślin oraz ich leczniczymi właściwościami. Jako produkt przyszłości uznano
len, z którego produkowana jest mąka. Len zawiera wiele cennych substancji, takich jak
błonnik, białko roślinne, witaminy (B1, B2, B6), kwas foliowy, mikroelementy (potas,
magnez, cynk itp.) oraz antyoksydanty (w szczególności ligninę). Największym
źródłem ligniny jest błona nasienia lnu. Za najbardziej pożądane i poszukiwane cechy
pozyskiwanej w ten sposób ligniny uznaje się jej właściwości antybakteryjne,
antywirusowe, przeciwgrzybiczne oraz antykancerogenne, które są zdolne hamować
wzrost i rozwój komórek rakowych. Ponadto lignina jako fitoestrogen wzmacnia
odporność i korzystnie wpływa na organizm kobiety, w szczególności w okresie ciąży
[230].
W innych badaniach wskazano na możliwości wykorzystania ligniny
w budownictwie. Kubik i Kucharczyk [231] wykonali badania dotyczące odsalania
powierzchni polichromii z wykorzystaniem okładów z wilgotnej ligniny, często
stosowanych w konserwacji obiektów zabytkowych. W celu określenia efektywności
odsalania przeprowadzono wstępne badania, w laboratorium Politechniki Opolskiej,
wykorzystując okłady z ligniny. Badaniu odsalania podlegała cegła ceramiczna.
W pierwszej kolejności wyznaczono kinetykę wysychania cegły ceramicznej nasyconej
wodą destylowaną, a następnie, w drugim cyklu dla układu warstwowego cegły
ceramicznej nasyconej roztworami soli i ligniny nasyconej wodą destylowaną.
Porównanie tych wyników pozwoliło na określanie efektywności i czasu odsalania.
Z przeprowadzonych doświadczeń jednoznacznie wynika, iż prędkość wysychania
samej ceramiki w stosunku do ceramiki z okładami z ligniny jest większa. Jest to
wywołane łatwiejszym odparowaniem wilgoci z powierzchni okładów niż z cegły.
54
Nasycone czystą wodą próbki, jak również układ lignina-cegła, gdzie cegła jest
nasycona roztworami soli, szybko wysychają we wczesnym okresie, gdzie prędkość jest
stała, po czym następuje spowolnienie procesu wysychania w późniejszym etapie.
Zastosowana w przeprowadzonych badaniach metoda odsalania pozwala na częściowe
oczyszczenie ceramiki budowlanej, powodując między innymi pozbycie się wykwitów
solnych na próbkach po całkowitym ich wysuszeniu [231].
Tak wiele cennych właściwości fizykochemicznych oraz użytkowych, którymi
charakteryzuje się lignina, a dodatkowo jej ciekawa i zróżnicowana struktura chemiczna
powodują, że znajduje ona liczne, praktyczne zastosowania w wielu dziedzinach nauki
i gałęziach przemysłu. Zgodnie z wieloma hipotezami stawianymi przez naukowców
zajmujących się bezpośrednio badaniami nad ligniną wnioskuje się, że rozwój prac nad
tym związkiem będzie w niedalekiej przyszłości nasilony, co z pewnością przyczyni się
do cennych i innowacyjnych rozwiązań w zakresie nowoczesnych oraz nisko- i/lub
bezodpadowych technologii.
3. Nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe
3.1.
Definicja i klasyfikacja materiałów hybrydowych
Nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe stały się w ostatnich latach
ważnym obszarem badań naukowych, choć warto pamiętać, że ich początki sięgają już
czasów starożytnych. Jednym z pierwszych syntetycznych układów hybrydowych był
pigment wytworzony przez Majów, powstały wskutek połączenia naturalnego barwnika
indygo z nieorganicznym pałygorskitem – minerałem należącym do grupy krzemianów.
Specyficzne właściwości materiałów hybrydowych wynikają z połączenia trwałości
i stabilności materiałów nieorganicznych (np. ditlenek krzemu, ditlenek tytanu lub inne)
oraz różnorodnych właściwości fizykochemicznych i strukturalnych produktów
organicznych (np. lignina, chityna lub inne). To pozwala na ciągły rozwój badań w tym
zakresie oraz nieustanne zwiększanie ilości publikowanych prac dotyczących tego
właśnie tematu (według bazy Scopus z dnia 19.09.2014 dla frazy ang. hybrid material
pojawiło się 67 098 wyświetleń) [104].
Termin materiały hybrydowe pochodzi od łacińskiego słowa hybrida
oznaczającego mieszany [232]. Materiały te są szeroko stosowane w wielu dziedzinach,
obejmując różne układy, takie jak wysoko uporządkowane krystaliczne polimery,
55
bezpostaciowe
związki
syntezowane
metodą
zol-żel,
materiały
z/lub
bez
wzajemnego oddziaływania między prekursorami nieorganicznym oraz organicznym
itp. W tabeli 3.1.1 przedstawiono różne koncepcje składu i struktury materiałów
hybrydowych [233].
Tabela 3.1.1. Podział materiałów hybrydowych ze względu na ich skład i strukturę,
na podstawie [233]
Matryca:
krystaliczna ↔ amorficzna
organiczna ↔ nieorganiczna
Jednostki tworzące:
cząsteczki ↔ makrocząsteczki ↔ cząstki ↔ włókna
Oddziaływania pomiędzy
składnikami:
silne ↔ słabe
Najbardziej ogólna definicja opisuje materiał hybrydowy jako układ zawierający
w swojej strukturze prekursory nieorganiczne oraz organiczne. Ich połączenie
powoduje,
że
produkt
powinien
odznaczać
się
lepszymi
właściwościami
fizykochemicznymi, termicznymi, mechanicznymi i innymi w porównaniu do
pojedynczych komponentów, które go tworzą. Bardziej szczegółowa definicja rozróżnia
dwie klasy nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych ze względu na
występujące oddziaływania pomiędzy komponentami je tworzącymi [232,234]:

Klasa I – stanowią je układy hybrydowe, wykazujące słabe oddziaływania
pomiędzy dwoma prekursorami, tj. siły van der Waalsa, wiązania wodorowe
oraz oddziaływania elektrostatyczne,

Klasa II – należą do niej układy, w których prekursory organiczne
i nieorganiczne połączone są ze sobą przez silne kowalencyjne wiązania
chemiczne, charakteryzujące się wzajemnym nakładaniem na siebie orbitali.
Typowe połączenia chemiczne występujące w materiałach hybrydowych wraz
ze wzrastającą siłą ich wzajemnych oddziaływań przedstawiono na rys. 3.1.1.
Natomiast
w
tabeli
3.1.2,
przedstawiono
klasyfikację
chemicznych w zależności od energii ich wiązania.
56
różnych
oddziaływań
Rysunek 3.1.1. Wybrane oddziaływania występujące w materiałach hybrydowych
z uwzględnieniem ich wzajemnych sił wiążących, na podstawie [233]
Tabela 3.1.2. Klasyfikacja oddziaływań chemicznych z uwzględnieniem ich energii,
zakresu i charakteru wiązań, na podstawie [233]
Typ oddziaływań
Siła oddziaływań
[kJ/mol]
Zakres
Charakter
van der Waalsa
około 50
krótkie
nieselektywne
niekierunkowe
wodorowe
5-65
krótkie
selektywne
kierunkowe
koordynacyjne
50-200
krótkie
kierunkowe
jonowe
50-250
długie
nieselektywne
kowalencyjne
350
krótkie
przeważnie
nieodwracalne
57
Możliwość syntezowania materiałów hybrydowych w oparciu o różnorodne
związki
chemiczne
pozwala
uzyskać
układy
o
pożądanych
właściwościach
fizykochemicznych oraz użytkowych. Dodatkowo szereg zalet, jakie wykazują niniejsze
materiały jednoznacznie wiąże się z ich szerokim spektrum aplikacyjnym, począwszy
od środków codziennego użytku, po zaawansowane technologie przemysłowe.
3.2.
Przegląd literaturowy dotyczący materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina
Nieprzerwany rozwój badań w dziedzinie technologii chemicznej daje możliwość
prowadzenia interdyscyplinarnych prac związanych z pozyskiwaniem nowatorskich
i funkcjonalnych materiałów hybrydowych. W dzisiejszych czasach dodatkowo
istotnym na tle takich badań okazuje się próba wykorzystania polimerów naturalnych
jako prekursorów organicznych wyłanianych z szeroko rozumianej biomasy lub innych
źródeł. Na szczególną uwagę zasługują układy łączące krzemionkę, stanowiącą
popularny, relatywnie tani nośnik nieorganiczny, z takimi biopolimerami jak chityna
[235-240], chitozan [241-247], celuloza [248-254] oraz skrobia [255-258]. Wzrost
ilości publikowanych prac naukowych przede wszystkim w czasopismach z listy
filadelfijskiej
dowodzi
znaczenia
niniejszych
bioproduktów
w
preparatyce
zaawansowanych, funkcjonalnych biomateriałów.
Zdecydowanie rzadziej w literaturze, zwłaszcza przed rokiem 2010, pojawiały się
publikacje, które podejmowałyby tematykę dotyczącą materiałów hybrydowych na
bazie krzemionki oraz ligniny. To dało możliwość zapoczątkowania realizacji
niniejszych badań, które stały się podstawą licznych publikacji naukowych oraz tejże
dysertacji doktorskiej.
Pierwsze próby pozyskania nieorganiczno-organicznego materiału hybrydowego
na bazie ligniny i krzemionki zostały podjęte w 1997 roku przez grupę japońskich
naukowców
pod
kierownictwem
Junichi
Hayashi
[259].
Głównym
celem
przeprowadzonych badań było otrzymanie kserożelu krzemionka-lignina, a następnie
wnikliwa charakterystyka jego struktury porowatej. Metodyka otrzymywania materiału
hybrydowego była następująca: tetraetoksysilan (TEOS) mieszano z alkoholem
etylowym w reaktorze, a następnie dodawano sproszkowaną ligninę. Całość mieszano
1 h w celu uzyskania jednorodnej mieszaniny. Następnie dodawano 0,1 M HCl do
osiągnięcia wartości pH równej 4 i kontynuowano proces mieszania w łaźni olejowej,
58
utrzymując przy tym temperaturę 60 °C. W ten sposób otrzymano hybrydę opartą na
żelu
krzemionkowym
i
ligninie,
którą
następnie
suszono
w
temperaturze
110 °C. Finalny produkt poddano obróbce termicznej w temp. 300 °C. Szczegółowy
schemat otrzymywania produktu krzemionka-lignina zamieszczono na rys. 3.2.1.
Rys. 3.2.1. Schemat otrzymywania hybrydy krzemionka-lignina, wg metody
zaproponowanej przez Hayashi i innych, zgodnie z literaturą [259]
Otrzymane produkty różniące się udziałem wagowym ligniny do krzemionki oraz
wyjściowe materiały poddano analizie struktury porowatej, wyznaczając powierzchnię
właściwą
BET
oraz
rozkład
wielkości
porów
metodą
Dollimore’a-Heala.
Zaobserwowano bardzo ciekawe zależności w wielkościach powierzchni właściwej,
które zestawiono w tabeli 3.2.1.
Tabela 3.2.1. Wartości powierzchni BET produktów kserożel krzemionkowy-lignina
oraz wyjściowego kserożelu, zgodnie z literaturą [259]
Stosunek wagowy
lignina : krzemionka
Wartość powierzchni BET
[m2/g]
wyjściowy kserożel
605,1
1 : 500
772,8
1 : 100
1074,0
1 : 10
900,3
59
Dla czystego kserożelu krzemionkowego wartość powierzchni właściwej była
zdecydowanie mniejsza niż dla produktu z dodatkiem ligniny. To prowadzi do bardzo
interesującej zależności, iż dodatek odpowiednio spreparowanej ligniny polepsza
parametry struktury porowatej materiałów hybrydowych. Co więcej, wnikliwa analiza
izoterm adsorpcji-desorpcji w niskotemperaturowej sorpcji azotu (-196 °C) pozwoliła
określić strukturę porów. I tak dla monolitycznego kserożelu krzemionkowego
adsorbowana ilość zaczyna gwałtownie wzrastać przy ciśnieniu względnym 0,8, co
oznacza, że w materiale występuje duża ilość mezoporów. Natomiast dla hybrydy
kserożel krzemionkowy-lignina (przy stosunku ligniny do krzemionki równym 0,01)
adsorbowana ilość gazu wzrasta w zakresie niskich i średnich ciśnień, po czym poziom
adsorpcji ustala się przy ciśnieniu względnym 0,8, co oznacza zmniejszenie objętości
porów. Gdy stosunek ligniny do krzemionki wynosi 0,1 obserwuje się brak wzrostu
zdolności adsorpcyjnej powyżej wartości ciśnienia względnego 0,5, co wskazuje na
dużą ilość mikroporów. Zatem ilość przyłączonej ligniny, obecnej w strukturze
hybrydy, wpływa w znaczący sposób na charakterystykę porów uzyskanego produktu.
Ponadto bardzo wysoka wartość powierzchni właściwej, uzyskana w badaniach
przeprowadzonych przez naukowców wskazuje jednoznacznie na szerokie możliwości
aplikacyjne tychże materiałów m.in. w charakterze potencjalnych sorbentów jonów
metali ciężkich oraz szkodliwych związków organicznych [259].
Nowatorskie i funkcjonalne materiały nieorganiczno-organiczne na bazie
krzemionki
i
ligniny
opracowali
również
naukowcy
z
Instytutu
Chemii
Makromolekularnej w Iasi pod kierunkiem Stiubianu [260]. Celem ich badań była próba
użycia ligniny jako napełniacza polisiloksanowych matryc poli(dimetylosiloksanu)
(PDMS), a następnie zbadanie właściwości fizykochemicznych i mechanicznych
otrzymanego kompozytu.
Do sporządzenia kompozytu wykorzystano krzemionkę Aerosil 380 firmy Degussa,
odznaczającą się niemal 100-proc. czystością, powierzchnią właściwą równą 380 m2/g
oraz wielkoscią cząstek w przedziale 0,003-0,015 µm. Krzemionkę zmieszano wraz
z poli(dimetylosiloksanem), ligniną bądź diatomitem i tetraetoksysilanem (TEOS),
który hydrolizuje pod wpływem odpowiedniego kwasu lub zasady jako katalizatora,
działając w ten sposób jako środek sieciujący dla PDMS. Proporcje poszczególnych
reagentów zestawiono w tabeli 3.2.2.
60
Tabela 3.2.2. Udział poszczególnych składników, w częściach wagowych, tworzących
kompozyt, na podstawie [260]
Numer
próbki
PDMS
Kserożel
krzemionkowy
Diatomit
Lignina
TEOS
DBDTL
1
100
6
-
20
5
1
2
100
6
20
-
5
1
3
100
-
-
20
5
1
4
100
6
-
10
5
1
5
100
6
-
30
5
1
6
100
-
-
-
5
1
Następnie całość dokładnie wymieszano w celu osiągnięcia jednorodnej mieszaniny
i utrzymywano pod zmniejszonym ciśnieniem przez 30 minut, po czym dodano
katalizator dibutylodilaurynian cyny (DBDTL). Układ po zadozowaniu dokładnie
wymieszano utrzymując próżnię. Po przeprowadzeniu syntezy uzyskaną mieszaninę
przelano do żelaznych form w celu uzyskania cienkiego filmu (o grubości ok. 3 mm
i wymiarach 10×10 cm). Próbki przechowywano w temperaturze pokojowej przez 24 h.
Po tym czasie zaobserwowano różne zabarwienie poszczególnych materiałów (brązowe
i ciemnobrązowe dla próbek zawierających ligninę, jasnopomarańczowe dla próbek
z ziemią okrzemkową oraz bezbarwne i przezroczyste dla próbek odniesienia).
Uzyskane filmy były następnie przechowywane przez okres około 2 miesięcy w celu
uzyskania stabilnej masy próbek. Na rys. 3.2.2 przedstawiono schemat otrzymywania
kompozytów ligno-polisiloksanowych, zgodnie z zaproponowaną metodą [260].
Otrzymane produkty finalne poddano m.in. analizie spektroskopii w podczerwieni
z transformacją Fouriera (FTIR), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM),
analizie rentgenowskiej (WAXS, z ang. Wide-Angle X-ray Scattering) oraz testom
wytrzymałościowym. Wyniki tych badań potwierdziły fakt, iż lignina wprowadzona do
matrycy PDMS nie zmieniła w wyraźny sposób jej właściwości, a w niektórych
przypadkach spowodowała niewielką ich poprawę. Prowadzi to do wniosku, że
zastosowanie ligniny jako napełniacza pozwoli zmniejszyć dość wysokie koszty
produkcji matryc polisiloksanowych, które są obecnie najbardziej przydatnymi
polimerami w swojej klasie. Wynika to m.in. z wysokiej elastyczności, dobrej
61
przepuszczalności gazów, hydrofobowości, a przede wszystkim wysokiej odporności
chemicznej.
Rys. 3.2.2. Synteza matrycy polisiloksanowej z wykorzystaniem ligniny,
na podstawie [260]
Analiza widm FT-IR ligniny niepoddanej obróbce z próbkami, które zawierają ligninę
usieciowaną w matrycy polisiloksanu (PDMS), pozwala zaobserwować oddziaływania
pomiędzy grupą karbonylową i hydroksylową pochodzącą z ligniny, a grupą
hydroksylową z powierzchni innych napełniaczy lub pomiędzy grupą hydroksylową
pochodzącą z ligniny a wiązaniami Si-O-Si. Ponadto zaobserwowano, że dodatek
ligniny nie ma istotnego wpływu na właściwości mechaniczne otrzymanych
kompozytów. Wartości zestawione w tabeli 3.2.3 wykazują niewielki wpływ na
poprawę wytrzymałości na rozerwanie oraz odkształcenie dla próbek zawierających
ligninę, w porównaniu z próbkami odniesienia wykonanymi z czystego, usieciowanego
PDMS. Wartość modułu Younga rośnie w znacznie większym stopniu wraz ze
wzrostem zawartości ligniny w próbkach, powodując znacznie lepszą sprężystość
materiału.
Reasumując, w zaprezentowanych badaniach naukowcy testowali wpływ ligniny oraz
jej połączenia z krzemionką jako potencjalnych, funkcjonalnych napełniaczy dla matryc
PDMS. Szereg wykonanych analiz potwierdza fakt, że lignina dodana do nośnika
62
nieorganicznego nie zmienia jego właściwości fizykochemicznych, a w przypadku
analizy właściwości mechanicznych powoduje nawet ich nieznaczną poprawę.
Na podstawie niniejszych wniosków można stwierdzić, że lignina może być
z powodzeniem stosowana jako napełniacz polimerów, głównie ze względu na niski
koszt materiału [260].
Tabela 3.2.3. Właściwości mechaniczne uzyskanych produktów zawierających ligninę
usieciowaną w matrycy polisiloksanu, na podstawie [260]
Numer próbki
Odporność na
zginanie [MPa]
Odkształcenie
sprężyste [%]
Moduł Younga
1
0,424±0,04
122±1,0
0,686±0,007
2
1,249±0,09
178±1,1
0,836±0,008
3
0,225±0,2
93±0,8
0,405±0,005
4
0,448±0,04
121±1,0
0,630±0,006
5
0,400±0,03
93±0,7
0,822±0,008
6
0,155±0,01
82±0,7
0,220±0,002
W innych badaniach naukowcy dowiedli, że materiał lignocelulozowy w postaci
łusek ryżu może być wykorzystany jako surowiec do otrzymania produktu krzemionkalignina w oparciu o metodę zol-żel [261]. Zgodnie z tą publikacją synteza takiego
układu przebiega jak przedstawiono na rys. 3.2.3.
W reaktorze zmieszano łuski ryżu oraz NaOH w stosunku wagowym 1:7. Całość
ogrzewano w temperaturze 100 °C przez 4 h. Stałą pozostałość oddzielono od cieczy
poprzez filtrację pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskany przesącz potraktowano
zasadą, a następnie mieszano w temperaturze 90 °C przez 6 h. W trakcie mieszania
dodano H2SO4 w celu uzyskania odpowiedniego pH. Wytrącony osad odwirowano
i przemyto kilkakrotnie wodą destylowaną oraz wysuszono w temperaturze 100 °C.
Na podstawie szeregu przeprowadzonych badań stwierdzono, że optymalnymi
warunkami prowadzenia procesu ze względu na jego endotermiczny charakter jest czas
reakcji równy 6 h, pH = 3 oraz temperatura 90 °C, przy których osiągnięto zawartość
ligniny równą 42,3 % oraz krzemionki 57,7 %. Na podstawie analizy obrazów SEM,
stwierdzono, że nanocząstki hybrydy krzemionka-lignina wykazują budowę sferyczną
o średnicy cząstek około 60 nm. Ponadto z wyznaczonej izotermy adsorpcji-desorpcji
63
azotu dla monolitycznej krzemionki autorzy zaobserwowali gwałtowny wzrost ilości
zaadsorbowanego N2 dla materiału krzemionka-lignina w pobliżu ciśnienia względnego
równego 0,9, co oznacza dużą ilość mezoporów. W izotermie adsorpcji-desorpcji azotu
dla powstałej hybrydy krzemionka-lignina, pętla histerezy przypomina IV typ
klasyfikacji IUPAC, co wskazuje na zmniejszenie objętości mezoporów. W pracy
wyznaczono także powierzchnie właściwe analizowanych produktów wykorzystując do
tego metodę Brunauera-Emmetta-Tellera (BET). Z uzyskanych danych wynika, iż
powierzchnia hybrydy krzemionka-lignina jest zdecydowanie większa aniżeli czystej
krzemionki. Uzyskane wyniki zamieszczono w tabeli 3.2.4. Są one całkowitym
potwierdzeniem możliwości wykorzystania materiałów hybrydowych krzemionkalignina w roli potencjalnych sorbentów związków szkodliwych dla środowiska, w tym
jonów metali ciężkich. Dodatkową zaletą tychże materiałów jest znaczna zawartość
różnorakich grup funkcyjnych, które będą wpływać korzystnie na proces sorpcji.
Rys. 3.2.3. Schemat otrzymywania materiału hybrydowego krzemionka-lignina z łusek
ryżu, zgodnie z [261]
64
Tabela 3.2.4. Powierzchnia właściwa hybryd krzemionka-lignina otrzymanych
w różnym pH oraz krzemionki wyjściowej, na podstawie [261]
Wartość pH, w której otrzymano
materiał hybrydowy SiO2-lignina
Powierzchnia właściwa
[m2/g]
2
323,5
4
471,7
6
235,3
wyjściowa krzemionka
215,9
Proces otrzymywania materiału hybrydowego SiO2-lignina jest najczęściej
czasochłonny i wymaga dostarczenia znacznej ilości energii, dlatego też podjęto próbę
opracowania alternatywnego sposobu, który uczyniłby syntezę bardziej konkurencyjną.
Kajiwara i Chujo [262] przeprowadzili eksperyment wykorzystujący w trakcie syntezy
hybrydy
ogrzewanie
konwencjonalne
oraz
niekonwencjonalne
w
postaci
promieniowania mikrofalowego. W analizowanej pracy przedstawiono sposób
wytwarzania hybrydy krzemionka-lignina w reakcji zol-żel z triaminopropylotrimetoksysilanem (APTMS) przy pomocy promieniowania mikrofalowego o mocy 200 W.
W wyniku tak przeprowadzonego doświadczenia uzyskano produkt finalny już po
20 minutach. W przypadku konwencjonalnego ogrzewania i zastosowania temperatury
60 °C wytworzenie produktu trwało nawet dwie godziny.
Na podstawie obrazów SEM, zamieszczonych na rys. 3.2.4, określono morfologię
nanometrycznego żelu krzemionkowego oraz uzyskanych kompozytów. Powierzchnia
hybrydy przygotowanej z zastosowaniem promieniowania mikrofalowego jest
przejrzysta i jednorodna, co wskazuje na równomierne rozproszenie ligniny w żelu
krzemionkowym. Z kolei produkt przygotowany zgodnie z konwencjonalnym
ogrzewaniem odznaczał się obecnością struktur agregatowych, wykazujących
podatność do aglomeracji, powodując tym samym zmniejszenie homogeniczności
układu.
W celu wykazania różnic pomiędzy zaproponowanymi metodami przeprowadzono
ponadto analizę struktury porowatej, wykorzystującą izotermy adsorpcji-desorpcji
azotu. Kompozyt przygotowany przy stosunku reagentów lignina:APTMS równym 1:2,
dla obu badanych technik wykazuje izotermę typu IV. Lignina posiada wiele grup
aromatycznych, dlatego też, gdy była ona równomiernie rozproszona w matrycy, którą
65
stanowiła krzemionka, mogło dojść do powstania szczelin, sugerujących obecność
mezoporów. Powierzchnia właściwa uzyskanego produktu finalnego jest znacznie
większa w momencie zastosowaniu promieniowania mikrofalowego (70 m2/g), aniżeli
uzyskanego tradycyjną metodą ogrzewania (31 m2/g).
a)
b)
Rys. 3.2.4. Zdjęcia SEM hybryd żel krzemionkowy-lignina w przypadku zastosowania:
a) promieniowania mikrofalowego, b) ogrzewania tradycyjnego, na podstawie [262]
Badacze Saad i Hawari z Instytutu Biotechnologii w Montrealu jako pierwsi
zaproponowali syntezę nanometrycznego materiału krzemionka-lignina, wszczepiając
ligninę do powierzchni ditlenku krzemu (SBA-15) [263]. Bezpośrednie wszczepianie
ligniny do nośnika krzemionkowego zostało zakończone niepowodzeniem, dlatego
wstępnie poddano ją sililowaniu za pomocą trietoksychlorosilanu. W pierwszym etapie
ligninę rozpuszczono w pirydynie i mieszano z tetraetoksysilanemem przez 24 h,
w temperaturze pokojowej (3.2.1).
(3.2.1)
Wstępnie zmodyfikowaną ligninę dodawano do zawiesiny toluenu i kalcynowanej
krzemionki, prowadząc proces w 110 °C przez dobę. Poniżej przedstawiono reakcję,
która zaszła w testowanym układzie (3.2.2).
(3.2.2)
66
Otrzymany produkt końcowy poddano filtracji, przemywaniu pirydyną oraz suszeniu
w 40 °C. Na postawie analizy termograwimetrycznej TG zaobserwowano zwiększoną
stabilność materiału hybrydowego w odniesieniu do ligniny oraz obecność wiązań
kowalencyjnych pomiędzy ligniną i SBA-15. Stężenie wprowadzonego biopolimeru do
krzemionki zależało przede wszystkim od ilości grup hydroksylowych ligniny
ulegających
sililowaniu,
liczebności
grup
silanolowych
oraz
porowatości
nieorganicznego nośnika. Na rys. 3.2.5 przedstawiono zdjęcia SEM oraz TEM dla
czystej krzemionki Santa Barbara 15 oraz wytworzonego z jej udziałem materiału
hybrydowego
krzemionka-lignina.
Widać
wyraźne
zależności
oraz
zmiany
morfologiczne pomiędzy dwoma analizowanymi produktami, które potwierdzają
zasadność przeprowadzonych badań.
Rys. 3.2.5. Zdjęcia SEM i TEM: a), c) krzemionka SBA-15
oraz b), d) materiał hybrydowy lignina-krzemionka, na podstawie [263]
Na podstawie wyznaczonych izoterm sorpcji N2 wykazano, że
uzyskany materiał
hybrydowy posiada znaczną powierzchnię właściwą (560 m2/g), a wielkość jego porów
jest o trzy rzędy wielkości większa od rozmiaru porów czystej ligniny (odpowiednio
0,74 cm3/g i 0,0008 cm3/g) [263].
67
W toku badań nad funkcjonalnymi układami nieorganiczno-organicznymi
Hasegawa i inni zaproponowali otrzymywanie węglika krzemu w oparciu o wcześniej
przygotowany produkt SiO2-lignina [264]. Do jego syntezy wykorzystali ligninę
wyekstrahowaną z cedru wskutek trawienia kwasem octowym, tetraetoksysilan (TEOS),
który stanowił źródło krzemionki, tetrahydrofuran (THF), który pełnił rolę
rozpuszczalnika oraz kwas siarkowy(VI) w roli katalizatora. Szczegółowy proces
otrzymywania węgliku krzemu, w oparciu o pośredni materiał hybrydowy krzemionkalignina zaprezentowano na rys. 3.2.6.
Rys. 3.2.6. Metoda otrzymywania węglika krzemu w oparciu o materiał hybrydowy
SiO2–lignina, na podstawie [264]
Autorzy pracy dowiedli w swoich badaniach możliwości otrzymywania biomateriału na
skutek
przeprowadzonej
reakcji
hydrolizy
i
polikondensacji
ligniny
z tetraetoksysilanem. Analiza wyników uzyskanych ze spektroskopii magnetycznego
rezonansu jądrowego fazy stałej (SSNMR, z ang. Solid-State NMR) wykazała zależność
stopnia usieciowania biopolimeru od ilości katalizatora dodawanego do układu
reakcyjnego, co istotnie wpłynęło na efektywność tworzenia hybrydy. Przeprowadzone
przez naukowców badania w sposób jednoznaczny wskazały na możliwość
wykorzystania układu krzemionka-lignina w roli źródła węgla do syntezy materiałów
węglowych.
Bardzo podobne badania zrealizowano w zespole naukowców z Uniwersytetu
w Johannesburgu. Mirsha i inni [265] pozyskali węglik krzemu z materiału
hybrydowego krzemionka-lignina w metodzie zol-żel. Wykorzystanie tejże metody oraz
68
techniki odpowiedniego mieszania polimeru pozwoliło na inkorporację ligniny do
polisiloksanu, co potwierdzają zaproponowane przez naukowców reakcje (3.2.3)
i (3.2.4) [265].
(3.2.3)
(3.2.4)
Najważniejszym etapem całego procesu pozyskiwania SiC była termiczna konwersja
biomateriału hybrydowego w temperaturze 1400 °C, w atmosferze gazu obojętnego –
argonu. W celu usunięcia pozostałości węgla amorficznego zaproponowano dodatkową
obróbkę termiczną w 800 °C. Schemat procesu otrzymywania węgliku krzemu
w oparciu o zaproponowaną metodę zamieszczono na rys. 3.2.7.
Rys. 3.2.7. Otrzymywanie węgliku krzemu w oparciu o hybrydę
krzemionka-lignina, na podstawie [265]
69
W analizowanej pracy przedstawiono także wnikliwą charakterystykę fizykochemiczną,
w tym analizę potwierdzającą efektywność połączenia biopolimeru i polisiloksanu.
Wykazano, iż pomiędzy grupami –OH związku krzemowego, a grupami –OH
pochodzącymi od fenolowych ugrupowań w cząsteczce ligniny tworzą się wiązania
wodorowe. W tym momencie warto także zwrócić uwagę, że naukowcy nie
wykorzystali katalizatora w celu zwiększenia efektywności procesu, w odróżnieniu od
wyników badań przedstawionych przez zespół Hasegawa [264], mimo tego uzyskali oni
zadowalające wyniki.
Ciekawe badania zaprezentowali także Prasetyo i inni [266], którzy
przeprowadzili syntezę materiału hybrydowego krzemionka-lignina w oparciu
o siloksanowy związek krzemoorganiczny oraz wykorzystany specjalnie do tego celu
enzym – lakkazę, której celem było utlenienie ligniny, aby tym samym poprawić jej
reaktywność z siloksanami [266]. Badania jednoznacznie dowiodły, że lakkaza może
odgrywać ważną rolę w aktywacji ligniny, tym samym zwiększając oddziaływanie
pomiędzy biopolimerem i prekursorem siloksanowym. Stężenie biopolimeru miało
bezpośredni wpływ na lepkość, czas utwardzania oraz właściwości rozciągające
otrzymanych materiałów hybrydowych. Dodatkowo z przeprowadzonych badań
wnioskowano, że za wyjątkiem ligniny krafta, wzrost stężenia innych lignin w tym
m.in. lignosulfonianów pozytywnie wpływa na wytrzymałość mechaniczną próbek.
Na podstawie wyników zawartych w niniejszej publikacji można odnotować, że
materiały hybrydowe SiO2-lignina, ze względu na zadowalające właściwości
mechaniczne, z powodzeniem będą mogły znaleźć zastosowanie jako nowa grupa
napełniaczy w kompozytach polimerowych.
Duże znacznie miało również otrzymanie i scharakteryzowanie materiału
hybrydowego krzemionka-lignina, który następnie użyto jako sorbent niebezpiecznych
związków organicznych (w tym pestycydów) i jonów metali ciężkich [267]. Jako
materiał wyjściowy użyto ligninę pochodzenia naturalnego oraz syntetycznego, przy
udziale której w dalszej kolejności wytworzono finalny kompozyt w procesie zol-żel.
Otrzymany końcowy produkt modyfikacji charakteryzował się zawartością ligniny na
poziomie 80-90 % oraz 10-20 % ditlenku krzemu. Na podstawie analizy zdjęć SEM
wykazano, że krzemionka została zaadsorbowana na powierzchni ligniny. W celu
scharakteryzowania
zmian
powierzchniowych
zastosowano
spektroskopię
fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim (XPS), spektroskopię
w podczerwieni z transformację Fouriera (FTIR) oraz spektroskopię magnetycznego
70
rezonansu jądrowego (NMR), które dowiodły, że kondensacja fragmentu ligniny
z krzemionką nastąpiła poprzez wiązania Si–O–Si. Przeprowadzone analizy pozwoliły
również potwierdzić, że grupy Si–OH, znajdujące się na powierzchni krzemionki, nie
biorą udziału w reakcji kondensacji, co umożliwia tym samym dalszą możliwość
adsorpcji
innych
związków.
Analiza
powierzchni
właściwej
metodą
BET
i zastosowanie atomowej spektrometrii absorpcyjnej (AAS) pozwoliły oszacować dość
znaczną zmianę w zdolności kompozytu do sorpcji zanieczyszczeń organicznych
i nieorganicznych. Dla jonów metali ciężkich uzyskano 2-10 krotne zwiększenie
wydajności procesu w zależności od struktury matrycy. Dla pestycydów natomiast ilość
zaadsorbowanych zanieczyszczeń zwiększyła się dwukrotnie. Wynika z tego, że
kompozyt wykazuje większą zdolność do sorpcji toksycznego związku organicznego
i bardzo szybko osiąga stan maksymalnego wysycenia nawet przy małych stężeniach
pestycydu w roztworze. Podsumowując, w niniejszych badaniach otrzymano kompozyt,
który charakteryzował się znacznie większą powierzchnią właściwą, objętością porów
i hydrofobowością, w porównaniu z materiałem wyjściowym przed modyfikacją, co
może wskazywać na szerokie spektrum aplikacyjne tego materiału w roli selektywnego
sorbentu.
W ostatnich latach trwały również i trwają aktualnie intensywne badania nad
otrzymywaniem
i
charakterystyką
nowatorskich,
funkcjonalnych
materiałów
hybrydowych w Zakładzie Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.
W zespole kierowanym przez profesora Teofila Jesionowskiego opracowano najpierw
metodykę
pozyskiwania
produktów
SiO2-lignina
metodą
chemiczną
oraz
mechanochemiczną, a następnie uzyskane materiały wnikliwie przebadano określając
ich najważniejsze właściwości fizykochemiczne, dyspersyjno-morfologiczne oraz
użytkowe. W publikowanych pracach skupiono się przede wszystkim na określeniu
efektywności w sposobie połączenia dwóch wykorzystanych prekursorów. Dzięki
wykorzystaniu dostępnych technik i metod badawczych dowiedziono chemicznego
charakteru
łączenia
pomiędzy
krzemionką
a
ligniną,
co
szczegółowo
scharakteryzowano w pracach [268,269] oraz w części wynikowej niniejszej dysertacji
doktorskiej. Ponadto liczne badania potwierdziły szerokie spektrum zastosowania
wytworzonych materiałów hybrydowych w różnych dziedzinach, w tym m.in.
w elektrochemii [269,270], jako napełniacze polimerów [271,272] oraz potencjalne
sorbenty jonów metali szkodliwych dla środowiska [273,274]. Liczne badania, które
szczegółowo zostaną scharakteryzowane w części wynikowej tejże pracy dowodzą
71
dużego znaczenia praktycznego, jakie niesie za sobą preparatyka zaawansowanych
materiałów SiO2-lignina.
3.3. Podsumowanie wiadomości na temat materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina
Dynamicznie
rozwijające
się
technologie
wytwarzania
funkcjonalnych
i zaawansowanych materiałów hybrydowych kładą nacisk na otrzymywanie produktów
o konkretnych i unikatowych właściwościach. Znaczna ich ilość otrzymywana jest
z udziałem krzemionki i wykazuje duże zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych
i
strukturalnych.
Szczególnego
znaczenia
nabiera
wytwarzanie
materiałów
hybrydowych z dodatkiem polimerów pochodzenia naturalnego, do których zalicza się
ligninę oraz jej pochodne. To dało możliwość wytworzenia nowatorskich,
zaawansowanych produktów, które łączą specyficzne i konkretne właściwości obu
zastosowanych prekursorów.
produkt przyjazny
środowisku
ekonomika procesu
otrzymywania
związana
z wykorzystaniem
odpadowej ligniny
produkcja związków
chemicznych w tym
np. węglika krzemu
zdefiniowane
właściwości
elektrokinetyczne
i elektrochemiczne
relatywnie duża
powierzchnia
właściwa
znaczny udział
procentowy węgla
(około 50-60 %)
dobre właściwości
mechaniczne
równomierny
rozkład wielkości
porów
Schemat 3.3.1. Właściwości oraz cechy wyróżniające materiał hybrydowy SiO2-lignina
72
Złożona struktura chemiczna, cenne właściwości fizykochemiczne oraz
różnorodność składu chemicznego ligniny budzą duże zainteresowanie naukowców.
Jej bioodnawialny charakter w połączeniu z niską ceną stymuluje badania nad
zastosowaniem lignin technicznych w wytwarzaniu materiałów o dużej wartości
dodanej. Wcześniej ponad 90 % całkowitej produkcji lignin technicznych poddawanych
było recyklingowi energetycznemu jeszcze na terenie zakładów produkcyjnych w celu
odzyskania chemikaliów trawiących ligninę oraz poprawienia bilansu energetycznego
procesu technologicznego.
relatywnie tanie
napełniacze
polimerowe
produkcja
biomateriałów
do specjalnych
zastosowań
sorbenty szkodliwych
związków organicznych
oraz jonów
niebezpiecznych
dla środowiska
przemysł
farmaceutyczny
oraz medyczny
modyfikowane
elektrody nowej
generacji, sensory
i/lub biosensory
dodatki do
cementów, klejów,
zapraw oraz fug
Schemat 3.3.2. Zastosowanie materiału hybrydowego SiO2-lignina
Szereg badań przeprowadzonych w ostatnich latach wskazuje na znaczny wzrost
zainteresowań hybrydą krzemionka-lignina. Jej konkurencyjność w stosunku do innych
zaawansowanych materiałów hybrydowych wynika z szerokiego wachlarza jej
korzystnych cech. W ramach podsumowania tematyki dotyczącej produktów
krzemionka-lignina na schematach 3.3.1 oraz 3.3.2 przedstawiono najważniejsze
73
właściwości i cechy dotyczące tychże materiałów oraz proponowane kierunki ich
zastosowania.
Znaczenie
układów
hybrydowych
krzemionka-lignina
w
rozwoju
innowacyjności jest bardzo duże. Wszelkie próby podejmowane w kierunku
zastosowania niniejszych układów w różnych dziedzinach nauki potwierdzają, iż mogą
one mieć istotne znaczenie. Tematyka podjęta w przedłożonej dysertacji doktorskiej
wpisuje się więc jak najbardziej w nurt szeroko zakrojonych, interdyscyplinarnych
metod poznawczych i kształtowania nowych, bezodpadowych technologii przyjaznych
środowisku.
74
Cel i zakres pracy
Nadrzędnym celem pracy doktorskiej jest wytworzenie, scharakteryzowanie
oraz zastosowanie zaawansowanych, funkcjonalnych materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina oraz krzemionka-lignosulfonian magnezu.
Zakres badań doświadczalnych obejmuje:
1.
Dobór
odpowiednich
parametrów
procesu
otrzymywania
krzemionki
zmodyfikowaną metodą Stöbera.
2.
Chemiczną aktywację ligniny przy użyciu silnych utleniaczy oraz ocenę ich
wpływu
na
skład
chemiczny
oraz
strukturę
wytworzonych
materiałów
hybrydowych.
3.
Zdefiniowanie właściwości fizykochemicznych i dyspersyjno-morfologicznych
wytworzonych układów hybrydowych oraz wskazanie chemicznego i/lub
fizycznego charakteru odziaływań pomiędzy prekursorami (wykorzystane techniki:
FTIR, XPS, analiza elementarna, ELS, dyfrakcja laserowa, SEM, TEM, TG,
sorpcja N2, analiza kolorymetryczna).
4.
Porównanie
uzyskanych
wyników
badań
w
ramach
przeprowadzonej
charakterystyki fizykochemicznej oraz strukturalnej, ze względu na rodzaj
zastosowanej krzemionki.
5.
Zbadanie właściwości elektrochemicznych wybranych układów hybrydowych
w perspektywie potencjalnego ich wykorzystania w czujnikach elektrochemicznych
i sensorach.
6.
Określenie właściwości sorpcyjnych materiałów hybrydowych w usuwaniu
wybranych jonów metali szkodliwych dla środowiska (Ni2+, Cd2+, Pb2+).
7.
Wytworzenie i określenie właściwości mechanicznych oraz przetwórczych
kompozytów PP oraz PE z dodatkiem napełniacza hybrydowego nowej generacji.
8.
Ocenę właściwości antybakteryjnych układów hybrydowych z dodatkiem
nanocząstek srebra w perspektywie przyszłych zastosowań.
75
Część doświadczalna
4. Rodzaje krzemionek wykorzystanych w badaniach oraz metodyka
ich otrzymywania
W niniejszej pracy doktorskiej jednym z kluczowych elementów było
wytworzenie krzemionki o zdefiniowanych właściwościach fizykochemicznych oraz
dyspersyjno-morfologicznych. Wykorzystano w tym celu trzy metody otrzymywania
SiO2, które zostaną szerzej omówione w podrozdziałach 4.1-4.3. Znaczącym elementem
w przedłożonej dysertacji okazała się również próba zoptymalizowania procesu
otrzymywania krzemionki zmodyfikowaną metodą Stöbera. Dwie pozostałe metody
tj. strącanie SiO2 w medium polarnym oraz niepolarnym zostały już wcześniej
szczegółowo scharakteryzowane w Zakładzie Technologii Chemicznej Politechniki
Poznańskiej. Stąd metodyka tychże procesów została zaczerpnięta z wcześniej już
opublikowanych prac naukowych [33,34,39,45,50,52,53]. Ponadto w pracy użyto
krzemionki komercyjnej Syloid®244, której krótką charakterystykę zamieszczono
w podrozdziale 4.4. Tak pozyskane krzemionki wykorzystano do otrzymywania
materiałów hybrydowych z dodatkiem ligniny krafta oraz lignosulfonianu magnezu.
W ten sposób możliwym okazało się wytworzenie relatywnie tanich, wykorzystujących
materiały
pochodzenia
naturalnego
układów
hybrydowych
krzemionka-lignina
i krzemionka-lignosulfonian.
4.1. Krzemionka Stöbera
Krzemionkę syntetyzowano z wykorzystaniem zmodyfikowanej metody Stöbera
polegającej na jednoczesnej hydrolizie i kondensacji tetraetoksysilanu (Sigma-Aldrich®
Co., Niemcy) w środowisku 96-proc. alkoholu etylowego (Chempur®, Polska)
z dodatkiem 25-proc. wody amoniakalnej (Chempur®, Polska). W celu wytworzenia
nośnika
charakteryzującego
się
najlepszymi
właściwościami
morfologicznymi
zaplanowano eksperyment mający na celu zoptymalizowanie tego procesu. Jako
zmienne wejściowe przyjęto następujące czynniki:

ilość dodanego TEOS-u na trzech poziomach: 11, 14 i 17 cm3,

ilość dodanego NH3·H2O na trzech poziomach: 11, 14, 17 cm3,

temperatura procesu na dwóch poziomach: 20 i 40 °C,
76

czas trwania procesu na trzech poziomach: 30, 60 i 90 min,

sposób dozowania TEOS-u do środowiska reakcji – układ 0/1 to znaczy:
 jednoczesne dodanie całej objętości TEOS-u do środowiska reakcyjnego (0),
 dozowanie za pomocą pompy perystaltycznej (1).
Jako stałą wartość układu przyjęto ilość alkoholu etylowego (100 cm3),
stanowiącego środowisko reakcji. Dodatkowo założono, że wprowadzając TEOS do
układu za pomocą pompy perystaltycznej PP1B-05A firmy ZALIMP (Polska),
zastosowano regułę dozowania z taką szybkością, aby cała jego objętość została
wprowadzona do środowiska reakcji w połowie czasu trwania całego procesu.
Następnie przy pomocy demonstracyjnej wersji programu Design-Expert® firmy StatEase, Inc. (USA) wygenerowano listę eksperymentalną mieszaną. Lista ta wykorzystuje
model matematyczny wielopoziomowy ograniczający ilość przygotowanych prób ze
108 do 39 (tabela 4.1.1). Niniejszą metodę optymalizacji szczegółowo opisano
i opublikowano w pracy [275].
Właściwy proces syntezy krzemionki rozpoczęto od przygotowania środowiska
reakcji składającego się z 100 cm3 alkoholu etylowego oraz zadanej, odpowiedniej
ilości wody amoniakalnej. Układ intensywnie mieszano (~1200 obr/min) za pomocą
szybkoobrotowego mieszadła EUROSTAR Digital (IKA®-Werke GmbH & Co. KG,
Niemcy) oraz doprowadzono do odpowiedniej temperatury za pomocą łaźni wodnej
Julabo 13 EH, firmy Julabo Labortechnik GmbH, Niemcy. Następnie zadozowano
wyznaczoną ilość TEOS-u i prowadzono reakcję w odpowiednim dla danej próbki
czasie. W wyniku reakcji otrzymano biały osad krzemionki, który oddzielano od
mieszaniny poreakcyjnej przez sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem na zestawie
filtracyjnym tupu 16309, firmy Sartorius Stedim Biotech, Niemcy. Następnie tak
otrzymany produkt trzykrotnie przemywano poprzez repulpację, używając alkoholu
etylowego. W dalszej części badań w celu usunięcia wilgoci z utworzonego osadu,
umieszczono go w krystalizatorze i suszono w suszarce stacjonarnej z wymuszonym
obiegiem powietrza UFB 500 BASIC (Memmert GmbH & Co. KG, Niemcy) w 105 °C
przez 12 h. Na rys. 4.1.1 przedstawiono schemat procesu syntezy krzemionki
zmodyfikowaną metodą Stöbera.
77
Tabela 4.1.1. Lista próbek krzemionek otrzymanych z wykorzystaniem zmodyfikowanej
metody Stöbera, z wygenerowanymi parametrami wejściowymi
Nr
próbki
Ilość TEOS-u
[cm3]
Ilość NH3·H2O
[cm3]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
11
11
11
14
17
11
11
11
17
17
14
14
17
14
11
14
14
14
17
17
17
11
17
14
14
11
14
17
14
11
17
14
17
14
17
11
11
11
14
11
11
17
17
14
17
14
14
17
11
14
11
11
14
11
11
11
17
17
11
14
14
14
17
14
11
11
17
17
17
17
17
14
14
11
14
17
14
17
Czas
[min]
90
30
30
30
90
60
60
90
60
30
90
60
60
60
60
90
30
90
30
90
60
90
30
60
30
60
90
60
90
90
90
30
90
60
30
30
90
30
60
78
Temperatura
[°C]
40
20
40
40
20
20
40
40
20
20
40
20
40
20
40
20
40
40
20
20
20
20
40
40
20
20
40
40
20
40
40
20
40
40
40
40
20
20
20
Sposób
dozowania
[0/1]
0
1
0
1
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
1
0
0
0
1
1
1
1
0
0
1
0
1
1
1
1
0
0
1
1
1
1
0
0
1
1 – zbiornik otwarty, 2 – pompa próżniowa, 3 – reaktor z mieszadłem, 4 – filtr próżniowy,
5 – suszarka stacjonarna
Rys. 4.1.1. Schemat procesu otrzymywania krzemionki zmodyfikowaną metodą Stöbera
4.2. Krzemionka uwodniona
Strącanie krzemionki uwodnionej prowadzono w reaktorze zaopatrzonym
w szybkoobrotowe mieszadło EUROSTAR Digital (IKA®-Werke GmbH & Co. KG,
Niemcy). W celu utrzymania stałej temperatury 85 °C wykorzystano łaźnię wodną
Julabo 13. Uproszczony schemat technologiczny otrzymywania krzemionki w medium
polarnym zamieszczono na rys. 4.2.1.
1 – reaktor z mieszadłem, 2 – filtr próżniowy, 3 – suszarka stacjonarna
Rys. 4.2.1. Schemat technologiczny otrzymywania krzemionki w medium polarnym
Do reaktora zawierającego wodny roztwór czynnika hydrofobizującego, czyli
mieszaninę
wody
z
dodatkiem
oksyetylenowanego
79
nienasyconego
alkoholu
tłuszczowego o wzorze: RO(CH2CH2O)nH, gdzie R=C16-C22, nśr~7 (PCC Rokita SA,
Polska) zadozowano 5-proc. roztwór krzemianu(IV) sodu (Vitrosilicon SA Ciech,
Polska) z odpowiednim dodatkiem czynnika koagulującego tj. siarczanu(VI) sodu
(POCH SA, Polska). W drugim etapie do układu wprowadzono jednocześnie zadane
ilości 5-proc roztworu krzemianu(IV) sodu ze stałą szybkością 8 cm3/min oraz 5-proc
roztworu kwasu siarkowego(VI) z zadaną szybkością 4 cm3/min. Możliwość regulacji
szybkość dozowania zapewniła pompa perystaltyczna PP1B-05A. Po zadozowaniu
całości reagentów, układ intensywnie mieszano przez 1 h, do osiągnięcia pH = 5.
Otrzymaną krzemionkę odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto
kilkakrotnie wodą w celu odmycia pozostałości nieprzereagowanych substratów.
Tak otrzymany osad poddano suszeniu konwekcyjnemu w suszarce z wymuszonym
obiegiem powietrza UFB 500 BASIC, przez 24 h w temperaturze 105 °C.
Przytoczona metodyka otrzymywania krzemionki w medium polarnym została
opracowana na podstawie wcześniej przeprowadzonych badań, w Zakładzie
Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Rezultaty tych badań zostały
opublikowane we wcześniejszych pracach [33,34,39].
4.3. Krzemionka emulsyjna
Reakcję strącania krzemionki w medium niepolarnym prowadzono w reaktorze
zaopatrzonym w homogenizator T50 Basic, IKA®-Werke GmbH & Co. KG, Niemcy.
Metodykę otrzymywania SiO2 w środowisku emulsji opracowano również w Zakładzie
Technologii
Chemicznej
Politechniki
Poznańskiej,
a
rezultaty
tychże
prac
przedstawiono szczegółowo w publikacjach [45,50,52,53].
Otrzymywanie krzemionki emulsyjnej polegało na przygotowaniu dwóch
emulsji: E1 (alkalicznej) oraz E2 (kwasowej). Emulsję E1 przygotowano wprowadzając
do reaktora 20-proc. roztwór krzemianu(IV) sodu oraz mieszaninę złożoną ze ściśle
określonych ilości emulgatorów: TritonuTM X-45 (niejonowy oktylofenol, etoksylowany
środek powierzchniowo czynny, Sigma-Aldrich® Co., Niemcy) oraz Tritonu® X-100
(niejonowy eter glikolu polietylenowego (PEG) i p-t-oktylofenolu, Sigma-Aldrich® Co.,
Niemcy) rozpuszczonych w cykloheksanie (Chempur®, Polska). Po wprowadzeniu
wszystkich reagentów, cały układ poddano procesowi homogenizacji przez 30 min.
Emulsję kwasową E2 przygotowano w analogiczny sposób, jak emulsję alkaliczną E1.
80
Do reaktora wprowadzono odpowiednie ilości emulgatorów w cykloheksanie oraz
ustaloną ilość 5-proc. kwasu solnego (Chempur®, Polska). Następnie całość
homogenizowano przez 30 min. „Skłócenie emulsji” odbywało się przy pomocy
homogenizatora, pracującego z szybkością 10 000 obr/min.
W dalszej kolejności w procesie otrzymywania krzemionki emulsyjnej, emulsję
E2 umieszczono w reaktorze i za pomocą pompy perystaltycznej PP1B-05A dozowano
do niej emulsję E1 z szybkością 8 cm3/min. W trakcie wprowadzania oraz po
zadozowaniu całości emulsji układ ujednorodniono z maksymalną szybkością obrotów
homogenizatora (10 000 obr/min). W następnym etapie prowadzono destabilizację
(łamanie) emulsji w temperaturze 80 °C przez 30 min, po czym oddzielono
rozpuszczalnik od białego osadu krzemionki na wyparce próżniowej Rotavapor RII-HB
50Y, firmy Büchi Labortechnik AG, Szwajcaria (temperatura łaźni wodnej: 60 °C,
ciśnienie: 234 mbar). W końcowej fazie procesu produkt filtrowano pod zmniejszonym
ciśnieniem i przemywano wodą, a następnie suszono konwekcyjnie w suszarce
z wymuszonym obiegiem powietrza UFB 500 BASIC, w temperaturze 105 °C, w czasie
24 h. Na rys. 4.3.1 przedstawiono uproszczony schemat otrzymywania krzemionki
w medium niepolarnym.
1 – zbiornik otwarty, 2 – reaktor z mieszadłem, 3 – odstojnik, 4 – wyparka próżniowa, 5 – filtr próżniowy,
Rys. 4.3.1. Schemat technologiczny otrzymywania krzemionki w medium niepolarnym
81
4.4. Krzemionka komercyjna
W niniejszej pracy doktorskiej wykorzystano także ditlenek krzemu Syloid®244,
który jest komercyjnym produktem firmy W.R. Grace & Co., USA. Jest to krzemionka
amorficzna, o nieregularnym kształcie cząstek, relatywnie dużej powierzchni właściwej
oraz hydrofilowym charakterze. Jest ona otrzymywana przez pośrednie wytworzenie
żelu SiO2, a następnie poddaniu go mikronizacji w wysokoenergentycznych młynach.
Producent rekomenduje zastosowanie jej jako adsorbera wilgoci, np. w tabletkach
[276]. Najważniejsze właściwości fizykochemiczne tego typu krzemionki zestawiono
w tabeli 4.4.1.
Tabela 4.4.1. Wybrane właściwości fizykochemiczne krzemionki Syloid®244,
na podstawie [276]
Nazwa
surowca
Wygląd
Zawartość
siarczanów
[%]
Zawartość
ditlenku krzemu
[%]
pH
Syloid®244
amorficzne,
białe ciało stałe
<0,1
>99,7
5,0-8,0
5. Modyfikacja powierzchni krzemionki
Wszystkie rodzaje krzemionek, zarówno otrzymanych w przeprowadzonych
procesach laboratoryjnych, jak i SiO2 komercyjną, w dalszym etapie poddano
modyfikacji powierzchniowej. Miało to na celu zwiększenie powinowactwa
odpowiednio
zmodyfikowanego
nośnika
krzemionkowego
do
powierzchni
biopolimerów (ligniny krafta oraz lignosulfonianu magnezu). To z kolei odegrało
kluczową rolę w przypadku zaproponowanych metod chemicznych otrzymywania
materiałów
hybrydowych
(odpowiednio
krzemionka-lignina
oraz
krzemionka-
lignosulfonian), w których założono, że powstanie trwałe, silne wiązanie chemiczne
pomiędzy prekursorami/składnikami.
Proces modyfikacji przeprowadzono w reaktorze, w którym umieszczono
odpowiedni rodzaj krzemionki, a następnie modyfikowano ją za pomocą organicznego
roztworu zawierającego silanowy związek wiążący tj. N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan, Sigma-Aldrich® Co., Niemcy (w ilości 5 cz. wag. na 100 cz. wag.
SiO2) oraz mieszaninę alkoholu metylowego z wodą w stosunku 4:1, v/v [277,278].
82
Roztwór naniesiono na krzemionkę za pomocą atomizera, całość dokładnie mieszając
po każdej aplikacji. Rozpuszczalnik oddzielono na drodze destylacji, a wstępnie
zmodyfikowaną krzemionkę poddano suszeniu przez 24 h w temperaturze 105 °C.
Rysunek 5.1 obrazuje schemat procesu modyfikacji powierzchni krzemionki.
1 – atomizer, 2 – reaktor, 3 – wyparka próżniowa, 4 – suszarka stacjonarna
Rys. 5.1. Metodyka procesu modyfikacji powierzchni krzemionki przy użyciu
aminosilanu
6. Metodyka otrzymywania nieorganiczno-organicznych materiałów
hybrydowych
Odpowiednio
przygotowane
posłużyły
krzemionki
jak
prekursory
do
otrzymywania finalnych materiałów hybrydowych. W toku przeprowadzonych badań
zaproponowano trzy metody ich wytwarzania. Były to odpowiednio, dwie metody
otrzymywania
produktów
krzemionka-lignina
(w
metodach
chemicznej
oraz
mechanicznej) oraz jedna krzemionka-lignosulfonian (metoda chemiczna). W ramach
niniejszej dysertacji doktorskiej otrzymano szereg różnych układów, w których
zmieniano stosunek wagowy krzemionki do ligniny lub lignosulfonianu. Miało to na
celu otrzymanie produktów o możliwie najlepszych właściwościach dyspersyjnych,
strukturalnych i fizykochemicznych, które dalej zostały wykorzystane w badaniach
aplikacyjnych. Szczegółowe procedury wytwarzania nieorganiczno-organicznych
materiałów hybrydowych zamieszczono w podrozdziałach 6.1-6.3.
6.1. Metoda chemiczna otrzymywania materiału hybrydowego
krzemionka-lignina z wykorzystaniem silnych utleniaczy
W
przeprowadzonych
badaniach
nad
otrzymywaniem
materiałów
hybrydowych krzemionka-lignina posłużono się ligniną krafta, zakupioną w Sigma83
Aldrich® Co., Niemcy. Jest to polimer pochodzenia roślinnego, występujący w formie
ciała stałego o brunatnej barwie. Ponadto produkt ten jest substancją palną,
o ograniczonej rozpuszczalności w wodzie. Krótką charakterystykę ligniny krafta,
zgodnie z danymi producenta, zamieszczono w tabeli 6.1.1.
Tabela 6.1.1. Właściwości fizykochemiczne ligniny Krafta, na podstawie [279]
Nazwa
surowca
Lignina
krafta
Wygląd
Wzór
sumaryczny
Gęstość
(w. norm.)
[g/cm3]
Masa
molowa
[g/mol]
Rozpuszczalność
w wodzie
[g/dm3]
amorficzne,
brązowe
ciało stałe
b.d.
b.d.
~10 000
ograniczona
rozpuszczalność
Istotnym etapem, przed przystąpieniem do właściwej syntezy materiału
krzemionka-lignina, było utlenienie (aktywacja) ligniny w celu poprawy jej
powinowactwa do modyfikowanego nośnika krzemionkowego. W pierwszym etapie
sporządzono dwa roztwory wyjściowe. Roztwór pierwszy (R1) stanowiła lignina krafta
(Sigma-Aldrich® Co., Niemcy) rozpuszczona w mieszaninie dioksanu i wody
w stosunku 9:1 (v/v). Z kolei roztwór drugi (R2) to wodny roztwór jodanu(VII) sodu
lub manganianu(VII) potasu (Sigma-Aldrich® Co., Niemcy) rozpuszczony w wodzie.
Roztwór
R2
dozowano
ze
stałą
szybkością
do
reaktora
zaopatrzonego
w szybkoobrotowe mieszadło EUROSTAR Digital, w którym uprzednio umieszczono
roztwór R1. Cały układ poddano dodatkowemu mieszaniu przez 30 min od momentu
zakończenia wprowadzania roztworu R2. Niniejszy proces aktywacji ligniny był
prowadzony bez dostępu światła. W drugim etapie syntezy materiału hybrydowego,
odpowiednią ilość modyfikowanej krzemionki dodano do wcześniej przygotowanej
mieszaniny reakcyjnej i dalej poddawano układ mieszaniu (1 h). Otrzymany materiał
hybrydowy umieszczono na wyparce próżniowej typu Rotavapor RII-HB 50Y
(temperatura łaźni wodnej: 60 °C, ciśnienie: 234 mbar) w celu oddestylowania
rozpuszczalników. Uzyskany osad suszono konwekcyjnie przez 24 h (temperatura
105 °C) w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza UFB 500 BASIC. Rysunek
6.1.1 przedstawia schemat otrzymywania materiału hybrydowego w oparciu o wyżej
opisaną metodę chemiczną. Rezultaty badań opracowane z wykorzystaniem
przywołanej metodyki opublikowano m.in. w pracach [268-270,274].
84
1 – zbiornik otwarty, 2 – pompa próżniowa, 3, 4 – reaktor z mieszadłem, 5 – wyparka próżniowa,
Rys. 6.1.1. Metoda chemiczna otrzymywania materiału hybrydowego
krzemionka-lignina, z wykorzystaniem silnych utleniaczy
6.2. Metoda mechaniczna otrzymywania materiału hybrydowego
krzemionka-lignina
W celu połączenia SiO2 i ligniny wykorzystano także proces mechanicznego
mielenia wyjściowych proszków z jednoczesnym ich wymieszaniem (rys. 6.2.1),
stosując planetarny młyn kulowy Pulverisette 6 Classic Line, firmy Fritsch, Niemcy.
Naczynie
z
materiałami
przeznaczonymi
do
ujednorodnienia
umieszczono
niecentrycznie na obrotowej podstawie młyna planetarno-kulowego, gdzie kierunek
obrotów podstawy jest przeciwny do kierunku obrotów naczynia, a stosunek prędkości
wynosi 1:-2. Ruch kul agatowych wewnątrz naczynia jest wynikiem działania tzw. siły
Coriolisa. Różne prędkości pomiędzy kulami a naczyniem prowadzą do wzajemnego
oddziaływania sił tarcia i uderzania, które generują wysoką energię dynamiczną.
Współdziałanie tych dwóch zjawisk prowadzi do osiągnięcia bardzo wysokiego stopnia
rozdrobnienia mielonego/homogenizowanego materiału. Młyn pracował z udziałem
interwału, ze zmianą kierunku obrotów następującą co 15 min. W celu uzyskania
odpowiedniej jednorodności materiału końcowego mielenie trwało 12 h. Aby zapobiec
możliwemu przegrzewaniu się materiału w wyniku ciągłego mielenia, co 2 h młynek
85
wyłączał się automatycznie na 5 min, po czym wznawiał działanie. Bezpośrednio po
mieleniu materiał hybrydowy krzemionka-lignina przesiano przez sito o średnicy oczek
40 μm. Niniejsza metodyka badawcza została wykorzystana w pracy [271], w której
materiał hybrydowy krzemionka-lignina zastosowano w roli potencjalnego napełniacza
polipropylenu.
1 – młynek kulowy, 2 – przesiewacz automatyczny
Rys. 6.2.1. Uproszczony schemat otrzymywania materiału hybrydowego
krzemionka-lignina, metodą mechaniczną
6.3. Metoda chemiczna otrzymywania
krzemionka-lignosulfonian
materiału
hybrydowego
W niniejszej dysertacji doktorskiej wykorzystano także pochodną ligniny, którą
stanowiła oleista, gęsta ciecz lignosulfonianu magnezu VIANPLAST 55, dostarczonego
przez firmę BIOTECH Lignosulfonate Handels-GesmbH, Austria. Lignosulfonian
VIANPLAST to zagęszczony odpadowy ług posiarczynowy powstały po usunięciu
występujących tam cukrów. Niniejszy biopolimer stanowi sól magnezową kwasów
lignosulfonowych, utworzonych w wyniku rozkładu niecelulozowych części surowca
drzewnego. Ma on szeroki zakres zastosowań przemysłowych, np. jako środek do
uplastyczniania mieszanin, zapraw i betonu, albo jako spoiwo w przemyśle
ceramicznym. Krótką charakterystykę lignosulfonianu magnezu, zgodnie z danym
przedstawionymi przez producenta [280] zamieszczono w tabeli 6.3.1.
Właściwa synteza materiału hybrydowego krzemionka-lignosulfonian polegała
na tym, że do reaktora zaopatrzonego w mieszadło szybkoobrotowe EUROSTAR
Digital wprowadzono zadaną ilość krzemionki zdyspergowanej w wodzie. Układ
poddano intensywnemu mieszaniu (1800 obr/min) przez 15 min. Kolejnym krokiem
86
było zadozowanie do wcześniej przygotowanego układu roztworu lignosulfonianiu
magnezu za pomocą pompy perystaltycznej PP1B-05A. Roztwory biopolimeru
przygotowano w różnych stosunkach masowych pochodnej ligniny (uwzględniając na
suchą masę) w przeliczeniu na 100 cz. wag. krzemionki. Po zakończeniu dozowania,
układ mieszano dodatkowo przez 2 h. Powstałą zawiesinę materiału hybrydowego
umieszczono w kolbie wyparki próżniowej Rotavapor RII-HB 50Y (temperatura łaźni
wodnej: 60 °C, ciśnienie: 234 mbar) i odparowano rozpuszczalnik. Osad przeniesiono
do suszarki z wymuszonym obiegiem powietrza UFB 500 BASIC na 24 h (temperatura
105 °C). Uproszczony schemat otrzymywania materiału hybrydowego krzemionkalignosulfonian zamieszczono na rys. 6.3.1. Materiał hybrydowy otrzymany w wyniku
zastosowania tejże metody stał się przedmiotem publikacji [273].
Tabela 6.3.1. Właściwości fizykochemiczne lignosulfonianu magnezu,
na podstawie [280]
Nazwa
surowca
Lignosulfonian
magnezu
Wygląd
Wzór
sumaryczny
Gęstość
(w. norm.)
[g/cm3]
brązowa
oleista
ciecz
b.d.
b.d.
Masa Rozpuszczalność
molowa
w wodzie
[g/mol]
[g/L]
~30 000
rozpuszczalny
1 – zbiornik otwarty, 2 – pompa próżniowa, 3 – reaktor z mieszadłem, 4 – wyparka próżniowa,
Rys. 6.3.1. Metodyka otrzymywania materiału hybrydowego
krzemionka-lignosulfonian magnezu
87
7. Analiza fizykochemiczna oraz dyspersyjno-strukturalna SiO2 oraz
wytworzonych na ich bazie układów hybrydowych
Otrzymane
materiały
hybrydowe
oraz
prekursory
poddano
wnikliwej
charakterystyce fizykochemicznej oraz dyspersyjno-morfologicznej. Wykorzystano
w tym celu najnowsze dostępne techniki badawcze i metody pomiarowe, które
szczegółowo scharakteryzowano w niniejszym rozdziale. Przeprowadzone badania
pozwoliły potwierdzić nie tylko efektywność oraz zasadność zaproponowanych metod
otrzymywania materiałów hybrydowych, ale także wyłonić najbardziej reprezentatywne
układy do dalszych badań aplikacyjnych.
7.1. Wyznaczanie rozkładu wielkości cząstek
7.1.1.
Metoda nieinwazyjnego wstecznego rozpraszania światła
Analizę wielkości cząstek o rozmiarach nanometrycznych przeprowadzono
z wykorzystaniem aparatu Zetasizer Nano ZS (rys. 7.1.1.1 a) firmy Malvern
Instruments Ltd. (Wielka Brytania), umożliwiającego pomiar wielkości cząstek
w zakresie 0,6-6000 nm przy użyciu technologii nieinwazyjnego wstecznego pomiaru
intensywności światła rozproszonego (NIBS, z ang. Non-Invasive Back Scatter)
[281,282].
a)
b)
Rys. 7.1.1.1. a) Aparat Zetasizer Nano ZS do pomiaru wielkości cząstek
oraz b) zasada jego działania, na podstawie [281]
Pomiar wielkości cząstek zawieszonych w ośrodku rozpraszającym, zgodnie
z przytoczoną metodą, jest możliwy ze względu na fakt, ze cząstki zawieszone w cieczy
są w ciągłym ruchu w wyniku ruchów Browna, powstających na skutek przypadkowych
zderzeń z cząsteczkami otaczającego je ośrodka. Cząstki znajdujące się w cieczy
88
przemieszczają się w przypadkowy sposób, a prędkość, z jaką się poruszają,
wykorzystuje się do wyznaczania ich wielkości – mniejsze cząstki poruszają się
szybciej, a większe wolniej. Dzięki temu możliwy jest pomiar współczynnika natężenia
fluktuacji rozpraszanego światła, stosowany w układzie analizatora Zetasizer Nano ZS
do określania wielkości cząstek. Charakterystyczną cechą aparatu jest ustawienie
detektora pod kątem 173° [281], co zaprezentowano na rys. 7.1.1.1 b.
W celu przygotowania próbki do pomiaru odważono 0,01 g badanego produktu,
a następnie dyspergowano w 25 cm3 alkoholu izopropylowego. Układ poddano
stabilizacji w łaźni ultradźwiękowej w czasie 20 min. Tak przygotowana próbkę
umieszczono w kuwecie pomiarowej i poddano analizie, polegającej na naświetleniu jej
wiązką lasera, a następnie na kilkukrotnym pomiarze intensywności światła
rozproszonego przez cząstki obecne w naświetlanej próbce. Zastosowanie odbicia
wstecznego światła w technice NIBS pozwala na zmniejszenie odległości, którą musi
pokonać światło przechodząc przez badana próbkę w celu wykonania pomiaru.
W przypadku małych cząstek lub rozcieńczonych roztworów pomiar odbywa się blisko
środka
celki
pomiarowej,
tak
aby
zmaksymalizować
objętość
pomiarową
i zminimalizować odbłysk od ścianki. Z kolei pomiar dużych lub stężonych cząstek ma
miejsce blisko ścianki celki pomiarowej, aby zredukować drogę światła przechodzącego
przez próbkę i tym samym zminimalizować rozpraszanie wielokrotne [281].
7.1.2.
Metoda dyfrakcji laserowej
Pomiarów wielkości cząstek z zakresu 0,2-2000 µm dokonano przy
zastosowaniu analizatora Mastersizer 2000 (rys. 7.1.2.1 a), firmy Malvern Instruments
Ltd. (Wielka Brytania), wykorzystującego technikę dyfrakcji laserowej [283,284].
Wykonanie pomiarów za pomocą aparatu Mastersizer 2000 polega na zebraniu
przez jednostkę optyczną informacji o rozproszeniu światła przez cząstki próbki.
Detektor aparatu rejestruje serię klatek wzoru rozproszonego światła przez cząstki,
które przeszły przez wiązkę promieniowania w danym czasie. Najczęściej
wykonywanych jest ponad 2000 zdjęć (każde w ciągu 1 ms), po czym są one
uśredniane. Wartość intensywności jest pierwszorzędnym źródłem informacji
wykorzystanej do wyznaczenia wielkości cząstek. Uzyskane w ten sposób dane są
w dalszym etapie automatycznie analizowane i przeliczane przez oprogramowanie
wykorzystujące teorię opartą na modelu Fraunhofera oraz teorię Mie. Szeroki zakres
89
pomiarowy instrumentu możliwy jest dzięki zastosowaniu lasera helowo-neonowego
o długości 632,8 nm oraz półprzewodnikowego źródła światła niebieskiego [283,285].
Uproszczony schemat działania aparatu zamieszczono na rys. 7.1.2.1 b.
Ważny element aparatu stanowi przystawka Hydro 2000 G, do której
wprowadzono wodę destylowaną, która pełniła rolę czynnika dyspergującego, w celu
pomiaru tła elektrycznego oraz optycznego, a także zminimalizowania błędów
pomiarowych
spowodowanych
przez
zanieczyszczenia.
Badany
materiał
był
aplikowany do analizatora, aż do momentu przysłonięcia wiązki lasera (osiągnięcia tzw.
obskurancji), co informowało o dodaniu próbki do czynnika dyspergującego. W dalszej
kolejności wykonywany był pomiar, dzięki czemu istniała możliwość sporządzenia
wykresów rozkładu wielkości cząstek z uwzględnieniem ich udziałów objętościowych.
a)
b)
Rys. 7.1.2.1. a) Aparat Mastersizer 2000 oraz b) uproszczony schemat działania
aparatu, na podstawie [283,285]
7.2. Ocena morfologii i mikrostruktury z zastosowaniem skaningowej
mikroskopii elektronowej
Morfologię powierzchni oraz kształt i rozmiar pojedynczych ziaren zbadano
wykorzystując skaningową mikroskopię elektronową (SEM – z ang. Scanning Electron
Microscopy). Do badań zastosowano mikroskop EVO40 (rys. 7.2.1 a), firmy Zeiss AG,
Niemcy [286]. W mikroskopach skaningowych wiązka elektronów bombarduje próbkę
skanując jej powierzchnię linia po linii. Pod wpływem wiązki próbka emituje różne
sygnały (m.in. elektrony wtórne czy elektrony wstecznie rozproszone), które są
rejestrowane za pomocą odpowiednich detektorów, a następnie przetwarzane na obraz
próbki lub widmo promieniowania rentgenowskiego. W mikroskopie skaningowym
można wyróżnić następujące składowe:

działo elektronowe, gdzie wytwarzana jest wiązka elektronów,

kolumna, w której następuję przyspieszanie i ogniskowanie wiązki elektronów,
90

komora próbki, gdzie ma miejsce interakcja elektronów wiązki z próbką,

zestaw detektorów przetwarzający sygnały na obraz.
Wiązka elektronów jest wytwarzana przez działo elektronowe na szczycie
kolumny mikroskopu. Pole elektrostatyczne w dziale elektronowym kieruje
wyemitowane z niewielkiego obszaru na powierzchni katody elektrony do małego
otworu
–
źrenicy
elektrono-optycznej.
Następnie
elektrony
są
rozpędzane
(przyspieszane) w kolumnie mikroskopu w kierunku próbki, z energią od kilkuset do
kilkudziesięciu tysięcy elektronowoltów. Elektrony wydostające się z działa
elektronowego tworzą wiązkę rozbieżną, która zyskuje zbieżność i zostaje
zogniskowana przez zestaw soczewek magnetycznych. Zestaw cewek skanujących
u podnóża kolumny odpowiada za przemieszczanie wiązki w obszarze skanowania.
Soczewka obiektywu ogniskuje wiązkę na powierzchni próbki w możliwie małą
plamkę. Elektrony wiązki oddziałując z próbką powodują emisję energii pod różnymi
postaciami. Każdy rodzaj emitowanej energii jest potencjalnym sygnałem do
przetworzenia na obraz [286-288]. Schemat działania mikroskopu zamieszczono na
rys. 7.2.1 b
Badania wykonano we współpracy naukowej z Laboratorium Mikroskopii
Elektronowej Wydziału Biologii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu.
a)
b)
Rys. 7.2.1. a) Skaningowy mikroskop elektronowy EVO40 i b) schemat jego działania,
na podstawie [287,288]
91
7.3. Analiza elementarna
Analizę składu pierwiastkowego (EA, z ang. Elemental Analysis) wykonano
wykorzystując aparat Vario EL Cube, firmy Elementar Analysensysteme GmbH,
Niemcy (rys. 7.3.1). Analizator ten dokonuje jednoczesnej analizy ilościowej węgla,
wodoru, azotu oraz siarki w wyniku wysokotemperaturowego spalania próbek do
postaci odpowiednich prostych związków nieorganicznych tj. CO2, H2O, N2 oraz SO2.
Charakteryzuje się możliwością pomiaru śladowych ilości pierwiastków, jak również
ich dużych stężeń zachowując przy tym dokładność uzyskanych wyników [289].
Przystępując do właściwego pomiaru, sporządzono odpowiednią naważkę
próbki (~25 mg) i umieszczono ją na osiemdziesięcio-pozycyjnej karuzeli podajnika.
W kolejnym etapie analizy próbka kierowana była do układu spalania oraz redukcji,
skąd następnie wytworzone gazy w strumieniu helu migrowały do kolumn
adsorpcyjnych, gdzie następował rozdział elementarny. Skutkiem tych procesów było
uzyskanie procentowej zawartości analizowanych pierwiastków.
a)
b)
Rys. 7.3.1. a) Analizator Vario EL Cube wraz z b) uproszczonym schematem
przedstawiającym zasadę działania aparatu, na podstawie [289]
7.4. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera
Spektroskopia IR to nieniszcząca, uniwersalna metoda badawcza, w której
wykorzystuje się promieniowanie elektromagnetyczne, pochodzące z zewnętrznego
źródła. Zakres podczerwieni obejmuje widmo pomiędzy obszarem widzialnym
a mikrofalowym, czyli od 14300 do 200 cm-1. Wyróżnia się tutaj podczerwień właściwą
(podstawową) 4000-700 cm-1, podczerwień daleką 700-200 cm-1 oraz bliską
14300-4000 cm-1. Największe znaczenie praktyczne posiada zakres pomiędzy
4000-400 cm-1 [290,291].
92
W
metodzie
FTIR
promieniowanie
podczerwone,
obejmujące
zakres
4000-400 cm-1, jest dzielone (za pomocą tzw. rozdzielacza) na dwie prostopadłe wiązki
o takim samym natężeniu. Jedna z nich pokonuje drogę o określonej, stałej długości,
natomiast druga o zmiennej. Dzięki zmieniającej się w czasie różnicy dróg optycznych
wiązki docierają do detektora przesunięte w fazie, dając w rezultacie interferogram.
Otrzymana zależność natężenia promieniowania od różnicy dróg świetlnych wiązek
zostaje przekształcona (za pomocą analizy fourierowskiej wykonanej przez maszynę
cyfrową) w widmo, czyli wykres zależności natężenia promieniowania od długości fali
[290,291].
Widma związków uzyskano wykorzystując spektrometr Vertex 70, firmy
Bruker, Niemcy (rys. 7.4.1). Aparat ten jest pierwszym w pełni cyfrowym
spektrometrem FTIR oferującym szeroki zakres spektralny (aż do 25000 cm-1) oraz
rozdzielczość lepszą niż 0,5 cm-1 [292].
a)
b)
Rys. 7.4.1. a) Spektrometr Vertex 70, firmy Bruker oraz b) zasada jego działania,
Analizowane materiały badano w postaci pastylki. W celu jej uzyskania,
w małym młynku wibracyjnym sproszkowano mieszaninę bezwodnego KBr (ok. 0,1 g)
z jednym miligramem badanej substancji. Następnie mieszaninę prasowano
w specjalnym stalowym pierścieniu pod ciśnieniem ok. 10 MPa, utrzymując
jednocześnie próżnię w celu odpowietrzania mieszaniny. Wysokie ciśnienie pozwoliło
na otrzymanie krystalicznej (przezroczystej) pastylki, z subtelną zawiesiną badanego
związku. W dalszej kolejności tabletkę umieszczono w kuwecie, a tę z kolei ustawiono
w uchwycie aparatu w ognisku wiązki promieniowania i wykonano pomiar. Ponieważ
kryształy KBr są nieaktywne w zakresie podczerwieni, wiązka promieniowania
93
oddziaływała jedynie z cząsteczkami badanej substancji. Analizę prowadzono
w zakresie promieniowania podczerwonego 4000-400 cm-1 [290,291].
7.5. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem
rentgenowskim
Badania metodą spektroskopii fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem
rentgenowskim
(z
ang.
XPS
–
X-ray
Photoelectron
Spectroscopy)
[293]
przeprowadzono w Instytucie Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii
Środowiska Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie.
W badaniach wykorzystano aparat (rys. 7.5.1 a) firmy Prevac (Polska) wyposażony
w hemisferyczny analizator energii elektronów SES 2002 (VG Scienta, Szwecja).
a)
b)
Rys. 7.5.1. a) Aparat, firmy Prevac wraz z b) nośnikiem do umieszczania próbek
Próbki umieszczano na nośniku (rys. 7.5.1 b) w postaci proszku. Naklejane były
one za pomocą dwustronnych krążków grafitowych do folii aluminiowej i tak
mocowane na nośniku próbek. Przygotowane w ten sposób układy wprowadzano do
śluzy aparatu, gdzie próbki przebywały pod ciśnieniem rzędu 1·10-7 mbar przez około
16 h. Następnie były wprowadzane do komory analitycznej, w której ciśnienie wynosiło
ok. 5·10-10 mbar. Emisja fotoelektronów z powierzchni próbek była wymuszona za
pomocą lampy rentgenowskiej pracującej przy napięciu 15 kV oraz prądzie emisji
25 mA. Wykorzystano anodę glinową, emitującą promieniowanie AlKα o energii
1486,6 eV. Rozkład energii elektronów emitowanych badany był za pomocą analizatora
SES 2002, pracującego w trybie FAT (z ang. Fixed Analyzer Transmission). W czasie
wykonywania widm przeglądowych energia przejścia PE wynosiła 100 eV. Widma
wysokiej rozdzielczości były wykonane przy energii przejścia PE = 50 eV. Dodatkowo
94
przed wykonaniem badań analizator został wykalibrowany w stosunku do linii srebra
Ag 3d BE = 368,27 eV [294].
7.6. Analiza stabilności termicznej
Analizy stabilności termicznej dokonano przy użyciu analizatora Jupiter STA
449F3, firmy Netzsch GmbH, Niemcy (rys. 7.6.1 a), wykorzystującego dwie metody
instrumentalne – TG oraz DTA.
Pod pojęciem analiza termiczna kryje się zespół metod badania zmian
wybranych właściwości fizycznych substancji pod wpływem zmian temperatury, czyli
w zakresie ogrzewania i chłodzenia. Spośród wielu metod analizy termicznej
najczęściej wykorzystuje się termograwimetrię (TGA, z ang. Thermogravimetric
Analysis), różnicową analizę termograwimetryczną (DTG, z ang. Derivative
Thermogravimetry) oraz różnicową analizę termiczną (DTA, z ang. Differential
Thermal Analysis) [295-297].
W niniejszej pracy najbardziej przydatną techniką pomiarową okazała się
termograwimetria. Jest to instrumentalna metoda analityczna oparta na rejestrowaniu
zmian
masy próbki badanej
substancji przy temperaturze wzrastającej
wg
kontrolowanego programu, co jest przedstawiane graficznie za pomocą termogramu.
Wyróżnia się dwa sposoby prowadzenia pomiarów termograwimetrycznych:

sposób dynamiczny, w którym dokonuje się pomiaru zmiany masy próbki
w funkcji temperatury zmieniającej się w czasie,

sposób statyczny polegający na rejestrowaniu zmian masy próbki w funkcji czasu,
podczas jej ogrzewania w stałej temperaturze.
Pomiarów dokonuje się w atmosferze azotu, powietrza, argonu, tlenu lub próżni.
Zazwyczaj w wyniku ogrzewania następuje ubytek masy próbki, jednak w niektórych
przypadkach dochodzi do wzrostu jej masy. Jest to spowodowane reakcją
analizowanego materiału ze składnikami atmosfery. Graficzne przedstawienie
uzyskanych wyników określane jest mianem krzywej termograwimetrycznej [298].
Z kolei różnicowa analiza termiczna pozwala na identyfikację efektów
cieplnych, towarzyszących przemianom fizycznym lub chemicznym związków, podczas
ogrzewania układu, zawierającego badaną substancję. Metoda polega na jednoczesnym
ogrzaniu w piecu badanej próbki i substancji wzorcowej, w jednakowych warunkach
95
oraz rejestrowaniu różnicy temperatur pomiędzy substancją badaną, a substancją
odniesienia. Jako substancje odniesienia najczęściej stosowane są MgO oraz Al2O3,
które nie ulegają jakimkolwiek przemianom fizycznym lub chemicznym [298,299].
Substancje te wraz z badaną próbką umieszcza się w dwóch osobnych tygielkach
połączonych termoparą, a następnie ogrzewa za pomocą pieca (rys. 7.6.1 b).
Pomiar za pomocą urządzenia Jupiter polegał na ogrzewaniu odpowiedniej masy
próbki w przedziale temperaturowym 30-1000 °C, z krokiem 10 °C/min, w atmosferze
azotu. Pomiar przeprowadzono dzięki wykorzystaniu przystawki TG-DTA. Uzyskany
termogram przedstawiał zależność masy próbki od temperatury w funkcji czasu.
a)
b)
Rys. 7.6.1. a) Aparat Jupiter STA 449F3 oraz b) schemat wykorzystanego urządzenia,
na podstawie [298]
7.7. Badanie potencjału elektrokinetycznego (dzeta)
Potencjał elektrokinetyczny (dzeta) określający stabilność dyspersji wyznaczono
za pomocą analizatora Zetasizer Nano ZS (rys. 7.7.1 a), firmy Malvern Instruments Ltd.
(Wielka Brytania), wyposażonego dodatkowo w autotitrator MPT-2 (rys. 7.7.2 b).
Wykonanie pomiarów było możliwe dzięki wykorzystaniu kombinacji elektroforezy
i laserowego pomiaru ruchliwości cząstek w oparciu o zjawisko Dopplera (metoda ELS,
z ang. Electrophoretic Light Scattering). Przyrząd mierzy szybkość przemieszczania się
cząstek w cieczy po włączeniu pola elektrycznego. Prędkość ruchu cząstki w polu
elektrycznym jest określana jako jej ruchliwość elektroforetyczna [300,301].
Istotnym
elementem
systemu
umożliwiającego
pomiar
ruchliwości
elektroforetycznej jest laser czerwony o długości fali λ = 633 nm. Stanowi on źródło
światła przepuszczanego przez badaną próbkę umieszczoną w celce pomiarowej, które
następnie ulega rozproszeniu i pada na detektor pod kątem 173°. Zjawisko fluktuacji
96
natężenia wiązki światła jest rejestrowane w wyniku kontaktu z przyłożonym polem
elektrycznym. Następnie sygnał trafia do detektora, dalej do procesora cyfrowego
i ostatecznie do komputera. Na podstawie zebranych danych obliczona zostaje wartość
ruchliwości elektroforetycznej, która następnie za pomocą odpowiednich równań
zostaje przekształcona na wartość potencjału dzeta [302]. Schemat pomiaru ruchliwości
elektroforetycznej zaprezentowano na rys. 7.7.3 c.
Rys. 7.7.1. a) Zetasizer Nano ZS wraz z b) autotitratorem oraz c) szczegółowy schemat
jego działania, na podstawie [302]
Potencjał dzeta oblicza się na podstawie wyznaczonych doświadczalnie danych
ruchliwości elektroforetycznej, wykorzystując równanie Henry’ego (7.7.1) [303]:
(7.7.1)
gdzie: µ – ruchliwość elektroforetyczna [µmcm/V·s], ε – stała dielektryczna
rozpuszczalnika, ζ – potencjał dzeta f( α) – funkcja Henry’ego, η – lepkość
rozpuszczalnika [Pa·s].
Gdy
α
<< 1 stosuje się równanie Hückela, wyrażone za pomocą wzoru (7.7.2):
97
(7.7.2)
gdzie: µ – ruchliwość elektroforetyczna [mmcm/V·s], ε – stała dielektryczna
rozpuszczalnika, εo – przenikalność dielektryczna próżni [C2/J·m], ζ – potencjał dzeta
[mV], η – lepkość rozpuszczalnika [Pa·s].
W przypadku gdy
α
>> 1 należy zastosować równanie Smoluchowskiego
wyrażone wzorem (7.7.3):
(7.7.3)
gdzie: µ – ruchliwość elektroforetyczna [mmcm/V·s], ε – stała dielektryczna
rozpuszczalnika, εo – przenikalność dielektryczna próżni [C2/J·m], ζ – potencjał dzeta
[mV], η – lepkość rozpuszczalnika [Pa·s].
W celu wyznaczenia ruchliwości elektroforetycznej próbkę badanego produktu
(0,01 g) zawieszono w roztworze elektrolitu o zmiennej sile jonowej (25 cm3), który
stanowił 0,001 M NaCl. Następnie tak przygotowaną suspensję umieszczono
w naczyńku autotitratora. Zawiesina była stale mieszana z wykorzystaniem mieszadełka
magnetycznego. Cały układ miareczkowano roztworami 0,2 M HCl oraz 0,2 M NaOH,
a pH kontrolowano z wykorzystaniem szklanej elektrody. Zastosowanie autotitratora
pozwoliło na dozowanie odpowiedniej ilości kwasu, bądź zasady celem uzyskania
pożądanej wartości pH (w zakresie od 2 do 11). Próbka o znanym pH, w dalszej
kolejności, została przepompowana do celki kapilarnej umieszczonej wewnątrz aparatu,
w którym następował pomiar ruchliwości elektroforetycznej, na podstawie której
wyznaczana była wartość potencjału dzeta [301,302]. Średni standardowy błąd
pomiarowy w przypadku wartości potencjału dzeta wynosił ±2 mV bądź mniej,
natomiast błąd pomiaru wartości pH wynosił ±0,1.
7.8. Wyznaczenie gęstości ładunku powierzchniowego
miareczkowania potencjometrycznego
metodą
Miareczkowanie potencjometryczne suspensji jest najczęściej stosowaną metodą
wyznaczania ładunku powierzchniowego i punktu ładunku zerowego. W metodzie tej
następuje pomiar adsorpcji jonów potencjałotwórczych na powierzchni badanej fazy
stałej [304].
98
W pierwszym miareczkowaniu wyznacza się zależność zmian pH roztworu od
ilości dodanego kwasu lub zasady. W drugim zaś miareczkowaniu roztwór dodatkowo
zawiera odpowiednią ilość ciała stałego. Porównanie otrzymanych krzywych
miareczkowania pozwala na określenie punktu ładunku zerowego (PZC, z ang. Point of
Zero Charge), który znajduje się w punkcie przecięcia krzywych [304,305].
Gęstość ładunku powierzchniowego określa się z różnicy objętości kwasu lub
zasady, jakie należy dodać, aby uzyskać określoną wartość pH suspensji według wzoru
(7.8.1):
(7. .1)
gdzie:
V = (Vs – Ve) – różnica objętości titranta [cm3] (kwasu lub zasady),
wykorzystanego podczas miareczkowania elektrolitu podstawowego oraz badanego
układu koloidalnego (o jednakowych siłach jonowych), dla określonej wartości pH
F – stała Faraday’a [C/mol], c – stężenie kwasu lub zasady wykorzystanej podczas
miareczkowania [mol/dm3], ABET – powierzchnia właściwa próbki [m2/g], m – masa
próbki [g].
Ładunek powierzchniowy wyznacza się również porównując zmianę stężenia
jonów wodorowych lub wodorotlenowych dla określonej objętości kwasu lub zasady,
a ładunek oblicza się zgodnie z następującą zależnością (7.8.2):
(7. .2)
gdzie: pHe – pH roztworu elektrolitu, pHs – pH suspensji, Ve – objętość elektrolitu
(suspensji) [cm3] [304-306].
Właściwości
kwasowo-zasadowe
analizowanych
w
pracy
materiałów
wyznaczono za pomocą miareczkowania potencjometrycznego, przeprowadzonego
w temperaturze 25 °C za pomocą automatycznego titratora T50 firmy Mettler Toledo,
Szwajcaria. Pomiary zostały przeprowadzone w 0,001 M roztworze NaCl, w zakresie
pH 1,7-11,0. Odpowiednie pH układu zostało zmierzone z wykorzystaniem elektrody
DGi 115-S.C, firmy Mettler Toledo, która dodatkowo przed każdym pomiarem była
odpowiednio
kalibrowana
za
pomocą
komercyjnych
roztworów
buforowych.
Przygotowane do badań układy dyspersyjne pozostawiono w celu osiągnięcia stanu
99
równowagi z roztworem elektrolitu na 36 h, a następnie miareczkowano roztworem
0,2 M HCl lub 0,2 M NaOH w celu osiągnięcia zadanej wartości pH [306].
Rys. 7.8.1. Automatyczny titrator T50, firmy Mettler Toledo [306]
7.9. Charakterystyka struktury porowatej
Badania właściwości struktury porowatej wykonano z wykorzystaniem aparatu
ASAP 2020, firmy Micromeritics Instrument Co., USA (rys. 7.9.1 a).
a)
b)
Rys. 7.9.1. a) Aparat ASAP 2020 do badań struktury porowatej oraz b) zasada jego
działania, na podstawie [307,310]
Polegały one na wyznaczeniu izoterm adsorpcji-desorpcji azotu analizowanych
próbek. Pośrednio dzięki temu badaniu określono powierzchnię właściwą BET (metodą
Brunauera-Emmetta-Tellera) oraz całkowitą objętość i rozkład wielkości porów zgodnie
z metodą BJH (Barreta-Joynera-Halendy) [307-309]. Krótką zasadę działania aparatu
przedstawiono na uproszczonym schemacie na rys. 7.9.1 b.
Podstawowym założeniem teorii BET jest możliwość zastosowania równania
Langmuira do każdej warstwy adsorpcyjnej. Uogólnienie koncepcji idealnie
zlokalizowanej
monowarstwy
opiera
się
100
na
założeniu,
że
każda
warstwa
zaadsorbowanych cząsteczek stanowi podłoże, na którym adsorbują się cząsteczki
drugiej warstwy, na niej trzeciej itd. Koncepcja zlokalizowania zostaje zatem
zachowana we wszystkich warstwach. W koncepcji Brunauera-Emmetta-Tellera pomija
się siły wzajemnego oddziaływania pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami, zaś
ciepło adsorpcji, z wyjątkiem pierwszej warstwy, dla wszystkich dalszych warstw
równa się ciepłu kondensacji substancji zaadsorbowanej [307,308]. Równanie izotermy
BET ma postać (7.9.1):
(7.9.1)
gdzie: Vm – objętość adsorbatu potrzebna do pokrycia powierzchni adsorbentu warstwą
monomolekularną [cm3/g], V – objętość zaadsorbowanego adsorbatu pod ciśnieniem p
[cm3/g]; p0, p – ciśnienie pary nasyconej nad płaską powierzchnią cieczy i ciśnienie
równowagowe odpowiadające objętości zaadsorbowanego adsorbatu V w warunkach
pomiaru, C – stała związana z różnicą pomiędzy ciepłem adsorpcji pierwszej warstwy
i ciepłem kondensacji [-];
[311].
Do wyznaczenia całkowitej objętości oraz wielkości porów adsorbentu
zastosowano metodę opracowana przez Barreta, Joynera oraz Halendę. Opiera się ona
na założeniu, że w zakresie ciśnień względnych 0,40<p/p0<0,98 w mezoporach zachodzi
zjawisko kondensacji kapilarnej (gaz adsorbuje się w porach w postaci cieczy przy
ciśnieniach zbliżonych do prężności par nasyconych). Wzrost ciśnienia powoduje
zwiększenie grubości warstwy adsorbatu na ścianach porów, aż do całkowitego
zapełnienia porów. Zakłada się zatem, że kondensacja cieczy w porach o promieniu
r0 zachodzi w rejonie tzw. "rdzenia" np. wewnętrznej części porów która ma promień
r0 – t(p/p0), gdzie t(p/p0) to grubość warstwy zaadsorbowanej na ścianach porów
w funkcji ciśnienia względnego (p/p0) gazu. Za pomocą tego modelu, przewiduje się, że
kondensacja azotu w porach o promieniu r0 występuje przy określonym ciśnieniu,
wynikającym z zastosowania zmodyfikowanego równania Kelvina (7.9.2):
(7.9.2)
gdzie: p – ciśnienie układu, p0 – ciśnienie pary nasyconej azotem, γN i V1 – odpowiednio
napięcie powierzchni [J/m2] i objętość molowa [m3/mol] ciekłego azotu, R – stała
101
gazowa [J/(mol · °C)], T – temperatura [°C], w której wykonywane są izotermy
(-196 °C) oraz α – czynnik, który decyduje o kształcie interfejsu gaz/ciecz [-] [311].
Pomiar
wielkości
struktury
porowatej
przebiegał
z
wykorzystaniem
niskotemperaturowej adsorpcji azotu. Ze względu na to, iż proces adsorpcji przebiega
w mikroporach i na powierzchni porów, jest on bardzo skomplikowany, dlatego próbki
przed badaniami należało odpowiednio przygotować. W tym celu odgazowano je
w podwyższonej temperaturze w komorze próżniowej, a następnie wprowadzono gaz
oczyszczony (N2), który wypełniał kapilary materiału, a później ulegał kondensacji.
W wyniku tego powstawała warstwa adsorpcyjna, ponieważ cząstki gazu adsorbowały
się na powierzchni większych porów. Następnie tworzyły się tzw. (poli)warstwy
zaadsorbowanego gazu, do momentu, w którym duże pory (mezopory) całkowicie się
zapełniły, a gaz uległ w nich kondensacji. W końcowej fazie badania, dzięki
odpowiedniemu oprogramowaniu, zostały określone najważniejsze właściwości
struktury porowatej [307].
7.10. Pomiar barwy
Do pomiaru barwy powierzchni materiałów zastosowano kolorymetr Specbos
4000 (JETI Technische Instrumente GmbH, Niemcy). Aparat ten określa podstawowe
kolory w powierzchni geometrii 0°/45° oraz różnicuje badane materiały proszkowe pod
względem nawet niewielkich rozbieżności występujących w odcieniach barwy.
Charakterystykę techniczną niniejszego kolorymetru przedstawiono w tabeli 7.10.1, zaś
parametry mierzone za pomocą tego urządzenia w układzie barw CIE L*a*b*
zilustrowano na rys. 7.10.1. W założeniu jest to model niezależny od sprzętu
emitującego lub odbijającego światło.
Tabela 7.10.1. Charakterystyka techniczna kolorymetru Specbos 4000,
Parametr
Wielkość
Geometria pomiaru
0°/45°
Długość fali
330-760 nm
Zdolność rozdzielcza
10 nm
Czas pomiaru
150 ms (0,15 s)
Średnica pomiarowa
10 m
102
Rys. 7.10.1. a) Kolorymetr Specbos 4000 oraz
b) parametry mierzone w układzie barw CIE L*a*b*, na podstawie [312]
W systemie CIE L*a*b* w bardzo prosty i zrozumiały sposób określono
współrzędne barwy. L* – określa luminancję (jasność lub jaskrawość obrazu). Wartość
parametru L* mieści się w zakresie od 0 do 100, przy czym 0 oznacza „zerową”
luminancję, czyli określa kolor czarny, natomiast 100 – to jaskrawość barwy widmowej,
czyli barwy prostej. Wartości parametrów a* i b* określają chromatyczność barwy.
Parametry a* i b* przyjmują wartości z zakresu od –120 do 120 i oznaczają
odpowiednio przejście od zieleni do czerwieni (oś zielono-czerwona – a*) oraz od
barwy niebieskiej do żółtej (oś niebiesko-żółta – b*) [312,313].
System barw CIE L*a*b* jest obecnie najpopularniejszym sposobem opisu
barwy i stanowi podstawę współczesnych systemów zarządzania barwą. Różnica
pomiędzy dwiema barwami w przestrzeni CIE L*a*b* ma postać (7.10.1):
(7.10.1)
i jest zwykłą odległością euklidesową pomiędzy dwoma punktami w przestrzeni
trójwymiarowej. Można przyjąć, że standardowy obserwator zauważa różnicę barw
następująco:
0 < ΔE < 1,0 – nie zauważa różnicy,
1,0 < ΔE < 2,0 – zauważa różnicę jedynie doświadczony obserwator,
2,0 < ΔE < 3,5 – zauważa różnicę również niedoświadczony obserwator,
3,5 < ΔE < 5,0 – zauważa wyraźną różnicę barw,
5,0 < ΔE – obserwator odnosi wrażenie dwóch różnych barw.
103
W celu przeprowadzenia analizy kolorymetrycznej niezbędne było prostopadłe
przyłożenie głowicy aparatu do uprzednio uformowanej pastylki o gładkiej
powierzchni. W ten sposób dzięki specjalistycznemu oprogramowaniu uzyskano dane
kolorymetryczne dla poszczególnych próbek [314].
8. Zastosowanie materiału hybrydowego SiO2-lignina w elektrochemii
Cenne właściwości fizykochemiczne ligniny oraz jej specyficzna budowa
strukturalna skłoniły do wykorzystania nowo wytworzonych materiałów hybrydowych
w roli potencjalnych układów służących do budowy sensorów i czujników
elektrochemicznych.
W
ramach
przeprowadzonych
badań
zaproponowano
metodykę
elektroforetycznego osadzania materiału hybrydowego SiO2-lignina na powierzchni
elektrody szklanej, a także przygotowano mieszanki nanorurki węglowe/krzemionkalignina.
Niniejsze
układy
zbadano
pod
kątem
określenia
ich
właściwości
elektrochemicznych w celu dalszych możliwości ich praktycznego zastosowania
w elektrochemii.
Niniejsze badania przeprowadzono we współpracy z dr. hab. inż. Grzegorzem
Milczarkiem, prof. nadzw., z Zakładu Chemii Ogólnej i Analitycznej Wydziału
Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.
8.1. Metodyka elektroforetycznego osadzania materiału krzemionkalignina na powierzchni elektrody węglowej
Elektroforetyczne osadzanie materiału hybrydowego krzemionka-lignina na
powierzchni szklanej elektrody węglowej przeprowadzono zanurzając wspomnianą
elektrodę w roztworze zawierającym dimetyloformamid i etanol (1:1 v/v) z dodatkiem
hybrydy SiO2-lignina i przykładając ponadto do tego układu dodatnie napięcie 10 V
wobec przeciwelektrody Pt przez 1 min.
W kolejnym etapie usunięto elektrodę z zawiesiny pod napięciem, a następnie
suszono ją w temperaturze 75 °C przez 15 min, po czym dokonano charakterystyki
elektrochemicznej.
104
8.2. Przygotowanie
lignina
kompozycji
nanorurki
węglowe/krzemionka-
Wielościenne nanorurki węglowe o średnicy 6-9 nm i długości ~5 mm
zakupiono w Sigma-Aldrich® Co., Niemcy i dokładnie oczyszczono je przed użyciem.
W tym celu zastosowano kwas azotowy(V) (Chempur®, Polska) w celu usunięcia
bezpostaciowych zanieczyszczeń węglowych oraz śladowych ilości katalizatora, a także
kwas fluorowodorowy (POCH SA, Polska) w celu usunięcia zanieczyszczeń
nieorganicznych m.in. krzemionki. W badaniach użyto także fosforanu(V) potasu
(Chempur®, Polska), z którego przygotowano wodny bufor (pH=7,4) wykorzystany
jako elektrolit podstawowy w pomiarach elektrochemicznych.
Przystępując do otrzymania właściwej mieszanki, oczyszczone nanorurki
węglowe
wraz
z
materiałem
hybrydowym
krzemionka-lignina
zawieszono
w dimetylosulfotlenku – DMSO (Fluka, Niemcy) zawierającym 0,5 M NH3·H2O
(POCH SA, Polska). Tak przygotowaną zawiesinę energicznie homogenizowano
z wykorzystaniem ultradźwięków przez 30 min. Po tym czasie zawiesinę natychmiast
usunięto z pola ultradźwiękowego, a objętość 5 µdm3 umieszczone na aktywnej
powierzchni szklanej elektrody węglowej o średnicy 2 mm. Tak przygotowany układ
pozostawiono do wysuszenia w suszarce stacjonarnej w temperaturze 80 °C przez
15 min.
8.3. Charakterystyka elektrochemiczna zaproponowanych układów
Wszystkie badania elektrochemiczne wytworzonych układów (podrozdziały .1
oraz 8.2) przeprowadzono przy użyciu analizatora elektrochemicznego Autolab
PGSTAT-30 (EcoChemie, Holandia) podłączonego do komputera w celu kontroli,
pozyskiwania i przechowywania danych. Standardowa konfiguracja trzech elektrod,
składająca
się
z
modyfikowanej
elektrody
roboczej,
elektrody
odniesienia
i przeciwelektrody, została umieszczona w naczynku szklanym (objętość 20 cm3). Przed
rozpoczęciem pomiarów elektrolit podstawowy odtleniano za pomocą strumienia
oczyszczonego azotu przez 20 min. Przeciwelektrodę stanowił zwój platyny. Wszystkie
badania elektrochemiczne przedstawione w niniejszej pracy odnoszą się do elektrody
Ag/AgCl (3 M NaCl), elektrody bez uwzględnienia potencjałów złączowych.
105
9. Testy
adsorpcji
jonów
szkodliwych
dla
środowiska
z wykorzystaniem materiału hybrydowego krzemionka-lignina
Rozwinięta powierzchnia właściwa krzemionki m.in. komercyjnie dostępnego
Syloidu®244 oraz specyficzna budowa strukturalna ligniny spowodowały, że podjęto
próbę wykorzystania materiału hybrydowego krzemionka-lignina w roli biosorbentu
jonów metali szkodliwych dla środowiska (Ni2+, Cd2+ oraz Pb2+). Ponadto w ramach
przeprowadzonych badań określono kinetykę procesu adsorpcji, z wykorzystaniem
modeli kinetyki typu pseudo-pierwszego oraz pseudo-drugiego rzędu, jak również
wykonano wstępne testy desorpcji. Wszystko to miało na celu określenie przydatności
wytworzonych układów SiO2-lignina jako funkcjonalnych i efektywnych sorbentów.
9.1. Metodyka prowadzenia procesu adsorpcji jonów niklu(II),
kadmu(II) oraz ołowiu(II) na sorbencie hybrydowym SiO2-lignina
Istotnym elementem przeprowadzonych badań aplikacyjnych było wykonanie
testów adsorpcji jonów niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II) z modelowych roztworów
wodnych. Jako prekursory jonów metali posłużyły nieorganiczne sole: sześciowodny
azotan(V) niklu – Ni(NO3)2·6H2O (AvantorTM, Polska), czterowodny azotan(V) kadmu
– Cd(NO3)2·4H2O (AvantorTM, Polska) oraz azotan(V) ołowiu – Pb(NO3)2 (AvantorTM,
Polska). W toku przeprowadzonych badań określono wpływ parametrów prowadzenia
procesu na efektywność usuwania jonów metali z układów wodnych – czas kontaktu
adsorbentu z adsorbatem (1-180 min), pH układu wodnego (1-9) oraz masa sorbentu
(0,5-5,0 g). Dla każdego optymalizowanego parametru wykorzystano różne warunki
procesu, co zostało przedstawione w tabeli 9.1.1.
Roztwory modelowe zawierające jony metali zostały umieszczone w kolbach
stożkowych. Następnie do układu wodnego dodawano odpowiednia ilość sorbentu, po
czym całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego wielostanowiskowego
RO 5, firmy IKA®-Werke GmbH & Co. KG, Niemcy. Po upływie zadanego czasu
otrzymaną mieszaninę poddano filtracji pod zmniejszonym ciśnieniem przy
wykorzystaniu odpowiedniego zestawu i sączków firmy Sartorius Stedim Biotech,
Niemcy. Uzyskany przesącz poddawano analizie wykorzystując atomową spektrometrię
absorpcyjną (AAS, z ang. Atomic Absorption Spectrometry) i spektrometr UV-Vis
106
Z-8200, firmy Hitachi (Japonia), w celu określenia ilości jonów metali, jaka nie została
zaadsorbowana na materiale hybrydowym.
Tabela 9.1.1. Warunki prowadzenia procesu adsorpcji jonów Ni(II), Cd(II) oraz Pb(II)
na układzie hybrydowym krzemionka-lignina
Analizowany parametr
Warunki procesu adsorpcji
Czas [min]
(1, 3, 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120 oraz 180)
C0 = 25, 50, 75 oraz 100 mg/dm3
pH = 7
m = 0,5 g
pH
(1, 3, 5, 7 oraz 9)
C0 = 50 mg/dm3
t = 60 min
m = 0,5 g
Masa adsorbentu [g]
(0,5; 1; 2; 3; 4 oraz 5)
C0 = 50 mg/dm3
pH = 7
t = 60 min
W przypadku analizowania wpływu pH na efektywność procesu adsorpcji, do
kolb stożkowych, zawierających roztwór modelowy dodawano odpowiednią ilość
HNO3 (0,1-1 M) lub NaOH (0,1-1 M), w celu uzyskania odpowiedniej wartości pH.
Pomiar odczynu środowiska monitorowany był za pomocą pH-metru CP-401, firmy
Elmetron, Polska. Kolejne etapy procesu wykonywano jak opisano powyżej.
Na rys. 9.1.1 przedstawiono schemat przeprowadzonego procesu adsorpcji.
Rys. 9.1.1. Schemat procesu adsorpcji jonów szkodliwych dla środowiska na materiale
hybrydowym krzemionka-lignina
107
9.2. Analiza AAS
Badania analitycznego oznaczania pierwiastków chemicznych przeprowadzono
metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS, z ang, Atomic Absorption
Spectroscopy). Wykorzystano w tym celu spektrometr Z-8200, firmy Hitachi (Japonia).
ASA to metoda bardzo selektywna, pozwalająca na oznaczanie pierwiastków
zawartych w próbce w sposób niezależny od siebie. Metoda pomiaru polega na
rozpyleniu próbki w postaci roztworu zawierającego oznaczany pierwiastek. Tak
powstały aerozol doprowadzany jest następnie do płomienia, wytworzonego ze ściśle
dobranego gazu do analizowanego pierwiastka. Temperatura płomienia powinna być na
tyle wysoka, aby jak największa część oznaczanego pierwiastka uległa dysocjacji do
stanu atomowego. Na wzbudzone atomy kieruje się monochromatyczną wiązkę światła
o długości fali odpowiadającej wzbudzonym atomom oznaczanego pierwiastka. Zasada
metody opiera się na pomiarze ubytku promieniowania przechodzącego przez płomień,
spowodowanego absorpcją przez swobodne atomy oznaczanego pierwiastka. Określony
ubytek promieniowania jest proporcjonalny do liczby wolnych atomów, które są
proporcjonalnie związane ze stężeniem roztworu [315].
Metoda AAS pozwoliła na określenie ilości jonów niklu(II), kadmu(II) oraz
ołowiu(II) znajdujących się w przesączu po procesie adsorpcji. Dzięki otrzymanym
rezultatom określono wydajność procesu adsorpcji tychże jonów na materiale
hybrydowym krzemionka-lignina.
Przed przystąpieniem do analizy uzyskanych przesączy wykonano krzywe
wzorcowe roztworów wodnych jonów niklu(II), kadmu(II) i ołowiu(II). Analiza AAS
badanych próbek pozwoliła uzyskać precyzyjne wyniki ilości jonów metali, jaka
znajdowała się w przesączu, a następnie wykorzystano wzór (9.2.1), dzięki któremu
określono efektywność usuwania jonów Ni2+, Cd2+ oraz Pb2+.
(9.2.1)
gdzie: C0 – stężenie początkowe jonów metalu [mg/dm3], C – stężenie jonów metalu po
upływie zadanego czasu prowadzenia procesu adsorpcji [mg/dm3].
108
9.3. Kinetyka procesu adsorpcji
Przeprowadzając testy adsorpcji niezbędne było określenie kinetyki tego
procesu. W tym celu wykorzystano model kinetyki pseudo-pierwszego rzędu [316] oraz
pseudo-drugiego rzędu [317]. Modele kinetyki procesu adsorpcji przedstawiają istotną
zależność związaną ze zmianą stężenia jonów metalu w trakcie realizacji procesu aż do
etapu ustalenia równowagi adsorpcyjnej. Określając kinetykę niezbędne było
wyznaczenie wartości qt – ilości zaadsorbowanych jonów metalu w jednostce czasu,
przypadająca na jednostkę masy sorbentu. Niniejszą wartość wyznaczono na podstawie
równania (9.3.1):
(9.3.1)
gdzie: C0 i Ct – stężenie jonów metalu przed i po procesie adsorpcji [mg/dm3],
V – objętość roztworu modelowego [dm3], m – masa sorbentu [g].
9.4. Testy desorpcji
Istotnym
regeneracji
elementem podczas
wykorzystywanych
stosowania
materiałów.
Ma
adsorbentów
to
jest
fundamentalne
możliwość
znaczenie
w przypadku wielokrotnego zastosowania sorbentów do usuwania jonów metali
szkodliwych dla środowiska z układów wodnych, co związane jest także z aspektem
ekonomicznym. W tym celu przeprowadzono testy desorpcji, a jako czynnik
desorbujący
wykorzystano
wodę
oraz
kwas
solny
w
różnych
stężeniach
(0,05 oraz 0,1 M). Metodyka regeneracji biosorbentu polegała na umieszczeniu
w zlewce czynnika desorbującego, a następnie dodaniu odpowiedniej ilości zużytego
sorbentu. W kolejnym etapie układ mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego
RO 5, przez 60 min. Po upływie zadanego czasu mieszaninę filtrowano, a przesącz
poddawano analizie AAS. Uzyskane rezultaty pozwoliły wyciągnąć odpowiednie
wnioski dotyczące stopnia regeneracji zastosowanych sorbentów.
10. Materiał hybrydowy
napełniacz polimerów
krzemionka-lignina
jako
potencjalny
W niniejszej dysertacji doktorskiej podjęto także próbę wykorzystania materiału
hybrydowego krzemionka-lignina w roli napełniacza polipropylenu oraz polietylenu.
109
Motywacją do podjęcia tychże badań były m.in. ogólnie znane dobre
właściwości mechaniczne, jakimi odznacza się krzemionka, oraz wykorzystanie
odpadowej, naturalnej ligniny, która znacznie obniżyłaby koszt napełniacza. Wartym
podkreślenia jest również fakt, że otrzymane napełniacze krzemionka-lignina stanowią
materiały w pełni przyjazne środowisku. Przeprowadzona charakterystyka właściwości
mechanicznych oraz przetwórczych pozwoliła na uzyskanie istotnych wniosków
praktycznych.
Badania nad zastosowaniem materiałów hybrydowych krzemionka-lignina
w roli potencjalnych napełniaczy polimerów przeprowadzono we współpracy naukowej
z dr. inż. Karolem Bulą z Zakładu Tworzyw Sztucznych, Wydziału Budowy Maszyn
i Zarządzania Politechniki Poznańskiej.
10.1. Otrzymywanie kompozytów polipropylen/krzemionka-lignina
oraz polipropylen-lignina
Kompozyty otrzymano z udziałem izotaktycznego polipropylenu, kopolimeru
PP-g-MAH i napełniacza hybrydowego krzemionka-lignina, w wyniku mieszania
składników w stanie stopionym. Izotaktyczny polipropylen (iPP), Moplen HP 500 N
pochodził z Basell Orlen (Polska) i odznaczał się wskaźnikiem szybkości płynięcia
(MFR) równym 12 g/10 min w temperaturze 230 °C. Ten dostępny w handlu polimer
jest pozbawiony jakichkolwiek czynników antyblokujących i nukleujących. W celu
zwiększenia stopnia zwilżenia składników kompozytu, wykorzystano polipropylen
szczepiony bezwodnikiem maleinowym (PP-g-MAH ) w ilości 1 cz. wag., o nazwie
Polybond 3200 (Chemtura Co., USA). Wskaźnik szybkości płynięcia PP-g-MAH
wynosił 111,5 g/10 min w 190 °C
Z uwagi na zmniejszenie zjawiska segregacji w trakcie mieszania składników,
granulat polimerowy poddano rozdrabnianiu w młynie nożowym typu 25-16/51, firmy
Tria (Włochy), zaopatrzonym w sito o średnicy oczek 3 mm. Następnie, sproszkowany
polipropylen był wstępnie mieszany w mieszalniku obrotowym bębnowym własnej
konstrukcji z kopolimerem i materiałem hybrydowym krzemionka-lignina, jak również
z czystą ligniną krafta. Prędkość obrotowa mieszadła wynosiła 40 obr/min, co było
wystarczające, aby zapobiec segregacji składników. W kolejnym etapie przygotowane
mieszanki proszkowe zawierające 2,5; 5,0 oraz 7,5 % wag. napełniacza hybrydowego
(odpowiednio produktu krzemionka-lignina oraz czystej ligniny) zmieszano w stanie
110
stopionym we współbieżnej wytłaczarce dwuślimakowej (średnica ślimaków 16 mm)
oraz stosunek L/D = 40. Wytłaczarka dodatkowo wyposażona była w trzy segmenty
ugniatające i elementy mieszające. Proces prowadzono przy nastawach temperatur
cylindra w zakresie 190-205 °C oraz prędkości obrotowej śrub wynoszącej
150 obr/min. Konfiguracja ślimaków została przedstawiona na rys. 10.1.1.
We wszystkich kompozytach polipropylen-kopolimer szczepiony bezwodnikiem
maleinowym (PP-g-MAH, 1 % wag. zawartości bezwodnika maleinowego) dodano
kompatybilizator w ilości 2 % wag. W ostatniej fazie procesu wykonano
znormalizowane
kształtki
do
badania
właściwości
wytrzymałościowych
z wykorzystaniem wtryskarki Engel, typu ES 80/25 HLS, Austria, ze ślimakiem
o średnicy 22 mm i stosunku L/D = 18. Próbki wtryskiwano do zamontowanej na
wtryskarce formy dwugniazdowej, formującej wiosełka oraz belki. Otrzymano
14 próbek, z każdej mieszaniny kompozytowej, o długości l0 = 150 mm. Nominalne
wymiary przekroju w miejscu odcinka pomiarowego: h0 = 10 mm, h0 = 4 mm.
Rys. 10.1.1. a) Konfiguracja ślimaków we współbieżnej wytłaczarce dwuślimakowej
oraz b) zdjęcie cyfrowe układu ślimaków. ST – sekcja transportu, SK – sekcja
ugniatania, SD – punkt dozowania, (pierwsza liczba oznacza długość pojedynczej
ścieżki śruby, a druga liczba długość jednego segmentu).
10.2. Właściwości mechaniczne układów polipropylen/SiO2-lignina
oraz polipropylen/lignina
Badania cech wytrzymałościowych w próbie statycznego rozciągania wykonano
wg normy PN-EN ISO 527-2:1998 [318]. Polegały one na wykonaniu serii badań przy
użyciu maszyny wytrzymałościowej model 4481, firmy Instron, USA (rys. 10.2.1 a).
Przebieg pomiarów obserwowano na monitorze i zapisano w pamięci komputera
współpracującego z maszyną.
111
Po zamocowaniu wiosełek w szczękach maszyny wytrzymałościowej,
wyzerowaniu i skalibrowaniu głowicy pomiarowej oraz ustawieniu odpowiednich
parametrów badania, próbki rozciągano w temperaturze pokojowej ze stałą prędkością
50 mm/min. W trakcie pomiarów rejestrowano krzywe naprężenie-odkształcenie.
Dodatkowo w ramach badań wytrzymałościowych dokonano pomiaru udarności
na młocie Charpy’ego (rys. 10.2.1 b) firmy Instron Wolpert PW5 (USA),
współpracującego z programem komputerowym Impact Testing V1.58. W badaniach
wykorzystano młot o energii potencjalnej 25 J, który został na początku testów
zresetowany. Rozstaw podpór wynosił 60 mm. Próbki o takiej właśnie długości zostały
wykonane z karbem typu U, a głębokość nacięcia karbu wynosiła 1/3 grubości próbki.
a)
b)
Rys. 10.2.1. a) Maszyna wytrzymałościowa Instron model 4481
oraz b) młot Charpy’ego Instron PW5
10.3. Wytwarzanie i badanie folii polietylenowych z dodatkiem
modyfikowanych napełniaczy krzemionka-lignina
10.3.1. Materiały wykorzystane w badaniach oraz wstępne przygotowanie
napełniaczy
W badaniach wykorzystano polietylen Malen E FGNX 23-D006 (Basell Orlen,
Polska), który nadaje się do produkcji przezroczystych folii, a także małych
pojemników metodą wytłaczania z rozdmuchem. Produkt przeznaczony jest do
wytwarzania folii powyżej 40 µm, charakteryzujących się dobrymi właściwościami
mechanicznymi,
optycznymi,
a
także
112
wysokim
połyskiem
i
doskonałą
przezroczystością. Krótka charakterystyka materiału została przedstawiona poniżej
[319].
 właściwości fizyczne: wskaźnik szybkości płynięcia MFR = 0,8 g/10 min,
temperatura MFR = 190 °C, obciążenie MFR = 2,16 kg, gęstość ρ = 0,92 g/cm3
w 25 °C.
 właściwości mechaniczne: moduł sztywności przy rozciąganiu: 210 MPa, granica
plastyczności przy rozciąganiu: 10 MPa, wytrzymałość na rozciąganie (w kierunku
wzdłużnym: 20 MPa oraz w kierunku poprzecznym: 19 MPa), wydłużenie przy
zerwaniu (w kierunku wzdłużnym: 370 % oraz w kierunku poprzecznym: 500 %),
odporność na przebicie: 230 g.
 właściwości termiczne: temp. topnienia: 111 °C, temp. stopu: 170-220 °C.
 twardość: twardość Shora (skala D): 50.
Do kompatybilizacji napełniaczy hybrydowych wykorzystano polietylen
szczepiony bezwodnikiem maleinowym (PE-g-MAH), Sigma-Aldrich® Co., Niemcy.
Zawartość bezwodnika maleinowego w kopolimerze wynosiła 0,5 % wag. Zarówno
polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym, jak i materiały hybrydowe
krzemionka-lignina (scharakteryzowane w rozdziałach X-Y) poddane zostały suszeniu
w temperaturze 80 °C, nadmuchem gorącego powietrza przez 24 h w suszarce
szufladowej SHINI CD-5-CE, Chiny. Podstawowe właściwości PE-g-MAH [320]:
wskaźnik szybkości płynięcia MFR = 1,5 g/10 min
(190 °C, 2,16 kg), gęstość
ρ = 0,92 g/cm3 w 25 °C, postać: perełki lub pigułki, barwa: biała.
10.3.2. Wytwarzanie kompozytów PE/PE-g-MAH/SiO2-lignina
Składniki wykorzystane do otrzymywania kompozytów zostały naważone
z dokładnością 0,1 g (szczegółowe stosunki wagowe zamieszczono w tabeli 10.3.2.1)
z wykorzystaniem wagi laboratoryjnej PS 8000.R1, firmy Adverti, Polska. Następnie
wszystkie składniki wsypano do mieszalnika bębnowego własnej konstrukcji i mieszano
z prędkością obrotową równą 40 obr/min.
113
Tabela 10.3.2.1. Stosunki wagowe materiałów użytych do wytworzenia mieszanin
PE
PE-g-MAH
SiO2-lignina (5:1)
Nr
mieszaniny
[%]
[g]
[%]
[g]
[%]
[g]
I
95
475
2,5
12,5
2,5
12,5
500
II
90
450
5,0
25,0
5,0
25,0
500
III
85
425
7,5
37,5
7,5
37,5
500
PE
PE-g-MAH
SiO2-lignina (10:1)
∑ [g]
Nr
mieszaniny
[%]
[g]
[%]
[g]
[%]
[g]
IV
95
475
2,5
12,5
2,5
12,5
500
V
90
450
5,0
25,0
5,0
25,0
500
VI
85
425
7,5
37,5
7,5
37,5
500
10.3.3. Wytwarzanie
granulatu
z
dwuślimakowej i granulatora
wykorzystaniem
∑ [g]
wytłaczarki
Proces wytwarzania folii z kompozytów został podzielony na dwa etapy.
W pierwszym etapie przeprowadzono mieszanie składników w stanie plastycznopłynnym w wytłaczarce dwuślimakowej. Na rys. 10.3.3.1 przedstawiono otwarty układ
uplastyczniający wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej Zamak 1614 EHP (Polska)
która została wykorzystana do wytworzenia granulatu składającego się z mieszanin
polietylenu (PE) z polietylenem szczepionym bezwodnikiem maleinowym (PE-g-MAH)
oraz materiałem hybrydowym krzemionka-lignina. Wytłoczyny w postaci pręta,
w drugim etapie, zostały schłodzone w wannie z wodą i poddane granulacji
z wykorzystaniem granulatora GL65, firmy REMI-PLAST (Polska).
Rys. 10.3.3.1. Wytłaczarka dwuślimakowa współbieżna Zamak 1614 EHP
z widocznymi ślimakami
114
Parametry nastaw pracy wytłaczarki są następujące: strefa grzewcza 1: 160 °C,
strefa grzewcza 2: 165 °C, strefa grzewcza 3: 165 °C, strefa grzewcza 4: 170 °C, strefa
grzewcza 5: 170 °C, strefa grzewcza 6: 195 °C, strefa grzewcza 7: 195 °C, strefa
grzewcza 8: 185 °C, prędkość wytłaczania: 150 obr/min.
10.3.4. Wytwarzanie folii w postaci taśmy z wykorzystaniem odciągu
chill-roll oraz noża powietrznego
Drugim
etapem
przetwórstwa
kompozytów
było
wytworzenie
folii
z wykorzystaniem wytłaczarki jednoślimakowej.
Granulat z wytworzonych mieszanek (I-VI – tabela 10.3.2.1) został ponownie
osuszony w suszarce w temperaturze 80 °C w celu przygotowania do wytłoczenia folii.
Na rys. 10.3.4.1 a zaprezentowano stanowisko do wytwarzania folii, w skład którego
wchodzą: wytłaczarka jednoślimakowa W 25-30D (średnica ślimaka 25 mm) z Instytutu
Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu (Polska), głowica
szczelinowa produkcji Al-Plast (Polska) oraz odciąg typu chill-roll produkcji REMIPLAST (Polska).
a)
b)
Rys. 10.3.4.1. a) Stanowisko do wytwarzania folii z wykorzystaniem wytłaczarki
jednoślimakowej oraz b) urządzenie odciągowe typu chill-roll z zaznaczonymi
elementami składowymi
Na rys. 10.3.4.1 b zaprezentowane zostały składowe elementy urządzenia
odciągowego typu chill-roll. Głównym elementem odciągu typu chill-roll jest walec
odbierający (1). Jego zadaniem jest wyciąganie folii wytłoczonej z głowicy
115
szczelinowej płaskiej oraz jej rozciągnięcie i ochłodzenie. Walec jest chłodzony wodą,
która podawana jest do niego poprzez zawór umieszczony w osi bębna (2). Następnie,
folia podawana jest do rolki dociskowej i prowadzącej (6), aż do wałka odbierającego
(5), gdzie jest ostatecznie nawijana. W celu rozciągnięcia folii na całym walcu,
ujednorodnienia jej grubości na całej szerokości, a także ułatwienia wytłoczenia folii,
do urządzenia dodatkowo przymocowano nóż powietrzny (3). Jest to dysza, która
dostarcza płaski strumień sprężonego powietrza bezpośrednio na powierzchnie
uformowanej taśmy folii po wyjściu z głowicy. Nadmuch powietrza umożliwia
rozciąganie taśmy w kierunku prostopadłym do krawędzi szczeliny głowicy. Powietrze
dostarczane i dozowane jest wężykiem widocznym na fotografii (4).
W celu porównania wpływu odciągu na właściwości folii, zastosowano trzy
różne prędkości: 2,5; 5,0 oraz 7,0 m/min.
Folia z nienapełnionego polietylenu w trakcie prób wytłaczania zrywała się dla
zadanej prędkości walca odbierającego wynoszącej 7,0 m/min. Dlatego też
zdecydowano o wytłaczaniu taśmy z czystego polietylenu dla prędkości walca
odbierającego wynoszącej 6,0 m/min.
Parametry nastawne pracy wytłaczarki były następujące: strefa grzewcza
1: 171 °C, strefa grzewcza 2: 200 °C, strefa grzewcza 3: 191 °C, strefa grzewcza
4: 202 °C, temperatura głowicy: 21 °C, obroty ślimaka: 20,3 obr/min, moment
obrotowy ślimaka: 32,9 Nm.
10.3.5. Badanie cech wytrzymałościowych wytworzonych folii
W celu zbadania właściwości mechanicznych, próbki wycięte z folii zostały
poddane próbie rozciągania statycznego na maszynie wytrzymałościowej Instron 4481
(USA). W tym celu, zgodnie z normą PN-EN ISO 527-3:1998 [321], folia została
pocięta na równe paski w kierunku wzdłużnym i poprzecznym do kierunku wytłaczania.
Szerokość pasków wynosiła 20 mm, natomiast długość w kierunku wzdłużnym
150 mm. Długość pasków wycinanych w kierunku
prostopadłym do kierunku
wytłaczania wynosiła 90 mm. Próbki były wycięte nożem tapicerskim, w celu
osiągniecia gładkich krawędzi oraz uniknięcia powstania karbów i zadziorów. W trakcie
testów badania wytrzymałości na rozciąganie, w miejscach mocowania folii
w szczękach zastosowano przekładki elastomerowe dla zabezpieczenia przed
zrywaniem w miejscu chwytu folii. Przy każdorazowym zrywaniu próbek, mierzona
116
była ich grubość, która wynosiła od 0,05 do 0,27 mm. Badanie wytrzymałości folii było
wykonane z prędkością 200 mm/min.
Wszystkie wyniki opracowano i zapisano w oprogramowaniu do badań
materiałów BlueHill 2.0.
10.3.6. Badanie właściwości przetwórczych otrzymanych mieszanek
W celu porównania podstawowych właściwości przetwórczych kompozytów
określono masowy wskaźnik szybkości płynięcia MFR, czyli wielkość, która
charakteryzuje wydajność przepływu uplastycznionych materiałów polimerowych
w standaryzowanych warunkach. Badanie polegało na umieszczeniu tworzywa
w podgrzewanym cylindrze, a następnie, po upływie założonego czasu, wytłoczeniu
przez dysze o znormalizowanej średnicy pod zadanym obciążeniem. Po upływie
określonego czasu, tworzywo było odcinane i oznaczana była jego masa, bądź objętość
[322].
Masowy wskaźnik szybkości płynięcia określono korzystając z zależności
(10.3.6.1):
10.3.6.1)
gdzie: θ – temperatura oznaczenia [°C], mnom – nominalne obciążenie [kg], m – średnia
masa wytłoczonych odcinków, tref – czas odniesienia [s] (10 min = 600 s), t – czas
odcinania [s].
Badania przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 1133:2002 [323].
Podczas badań, temperatura panująca w cylindrze wynosiła 190 °C, a obciążenie
nominalne: 2,16 kg. Czas wstępnego ogrzewania wynosił 5 min. Ze względu na małą
wydajność wytłaczania, czas odcinania próbek był równy 30 s. Dla każdego pomiaru
sprawdzono masę co najmniej 6 odcinków wytłoczyny, odciętych co 30 s.
10.3.7. Badania przepuszczalności folii
Badania przepuszczalności folii zostały wykonane przy użyciu normy PN-EN
ISO 2556:2002, zgodnie z którą metodą manometryczną oznaczono przenikalność gazu
przez folie i cienkie płyty [324]. Użyto do tego urządzenia do badania barierowości
117
UDBB/76/10, firmy REMI-PLAST (Polska). Wzór wykorzystany do obliczenia
przepuszczalności folii jest następujący (10.3.7.1):
10.3.7.1)
ó
gdzie: T0 – temperatura w warunkach standardowych [°C] (273,15), T – temperatura
w warunkach pomiaru [°C], P0 – ciśnienie w warunkach standardowych [Pa] (100 000),
dp – różnica ciśnień w komorze nr 1 (górnej) i komorze nr 2 (dolnej) na starcie pomiaru
[Pa] (100 000), V– objętość komory nr 2 (dolnej) [cm3] (11,443), A – powierzchnia
próbki [cm2] (29,224), dp/dt – przyrost ciśnienia w czasie [Pa/s], C – stała zależna od
komory [-].
W ramach przeprowadzonych badań wycięto próbki o średnicy ~80 mm.
Temperatura w warunkach pomiaru wynosiła 20 °C. Dla każdej badanej próbki
zmierzono grubość za pomocą metrycznego grubościomierza 7327, firmy Mitutoyo,
(Japonia). Folie były poddane badaniu przepuszczalności przez około 20 min.
Każdorazowo próbka umieszczana była w jednej komorze, na której brzegach
zamieszczano smar, umożliwiający szczelne i bezruchowe zamocowanie folii, tak więc
analizowany materiał rozdzielał komorę nr 1 i 2. Komora nr 1 zawierała gaz stosowany
w badaniach, natomiast z komory nr 2, o znanej objętości początkowej, usuwano
powietrze tak, aby ciśnienie w niej było praktycznie równe zeru. W dalszej kolejności
komory zamykano hermetycznie. W przeprowadzonych badaniach najistotniejszy był
czas i ilość ciśnienia przenikniętego z komory nr 1 do komory nr 2 (wzrost ciśnienia
mierzono za pomocą manometru). Funkcję czasu od ciśnienia, a także inne parametry
pomiarowe można było odczytać za pomocą skonfigurowanego programu READ 30.
11.
Układy hybrydowe SiO2-lignina z dodatkiem nanocząstek srebra
– materiały o potencjalnych właściwościach antybakteryjnych
W ramach pracy doktorskiej wytworzono także materiały charakteryzujące się
właściwościami
antybakteryjnymi.
W
tym
celu
użyto
nanocząstek
srebra,
spreparowanych według zaproponowanej metody (podrozdział 11.1), które w dalszej
kolejności połączono z materiałem hybrydowym krzemionka-lignina oraz krzemionkalignosulfonian. Następnie przeprowadzono badania pozwalające na określenie
118
wspomnianych właściwości antybakteryjnych z wykorzystaniem pięciu gatunków
bakteryjnych należących do bakterii gram-dodatnich i gram-ujemnych.
Niniejsze badania przeprowadzono we współpracy naukowej z prof. dr hab. inż.
Katarzyną Czaczyk z Katedry Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności Uniwersytetu
Przyrodniczego w Poznaniu.
11.1. Preparatyka nanocząstek srebra
Nanosrebro
użyte
do
modyfikacji
materiałów
hybrydowych
zostało
zsyntetyzowane według procedury opracowanej w zespole dra hab. inż. Zbigniewa
Wzorka, prof. nadzw., z Instytutu Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki
Krakowskiej.
W celu uzyskania zawiesiny nanocząstek srebra o odpowiednim stężeniu do
3-proc. roztworu wodnego poliwinylopirolidonu (Acros Organics, m.cz. = 8000)
dodano zadaną ilość AgNO3 (POCH SA, Polska) w warunkach ciągłego mieszania na
mieszadle magnetycznym z prędkością mieszania 500 obr/min (roztwór A, bezbarwny).
Następnie odpowiednią ilość NaBH4 (POCH SA, Polska) rozpuszczono w 3-proc.
roztworze wodnego poliwinylopirolidonu (roztwór B, bezbarwny). Stosunek molowy
soli srebra do reduktora wynosił 10. Po całkowitym rozpuszczeniu soli srebra, roztwór
B dodawano kroplami z szybkością 1 kropla/s do roztworu A. Po dodaniu całego
roztworu B, otrzymaną mieszaninę mieszano jeszcze przez 15 min w temperaturze
pokojowej. Uzyskane nanocząstki przechowywano w temperaturze 4 °C.
11.2. Modyfikacja materiału hybrydowego krzemionka-lignina przy
użyciu nanocząstek srebra
W
reaktorze
umieszczono
materiał
hybrydowy
krzemionka-lignina
zdyspergowany w wodzie. Układ poddano mieszaniu przez około 15 min za pomocą
mieszadła szybkoobrotowego EUROSTAR Digital (1600 obr/min). Następnie, nie
przerywając pracy mieszadła, rozpoczęto dozowanie 20 cm3 roztworu nanosrebra
o stężeniu 500 ppm ze stałą prędkością 1 cm3/min. Po zakończeniu dozowania układ
mieszano przez kolejne 30 min. W dalszej kolejności odsączono osad z roztworu,
wykorzystując do tego modułowy układ do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem.
119
Przesącz zebrano i pozostawiono do analizy, fazę stałą poddano natomiast suszeniu
w temperaturze 105 °C przez 12 h.
11.3. Badania właściwości antybakteryjnych
Badania właściwości antybakteryjnych przeprowadzono stosując metodę dyfuzji
w podłożu agarowym [325-327]. Wykonano je dla odpowiednio spreparowanych
układów z wykorzystaniem pięciu gatunków mikroorganizmów należących do bakterii
gram-dodatnich i gram-ujemnych: Escherichia coli (ATCC 25923), Pseudomonas
aeruginosa (ATCC 15442), Staphylococcus aureus (ATCC 10536) oraz Bacillus
subtilis i Klebsiella pneumonia, pochodzących z kolekcji Katedry Biotechnologii
i Mikrobiologii Żywności Uniwersytetu Przyrodniczego w Poznaniu. Mikroorganizmy
wzrastały w bulionie odżywczym (Oxoid), zawierającym 1 g/dm3 ekstraktu mięsnego,
2 g/dm3 ekstraktu drożdżowego, 5 g/dm3 peptonu, 5 g/dm3 chlorku sodu z dodatkiem
20 g/dm3 glukozy (pH roztworu wynosiło do 7,4 ± 0,2). Badane zawiesiny bakteryjne
zawierające 106 komórek przypadających na mililitr posiano na agar Müller-Hinton
(Oxoid) i pozostawiono na 15 min do zaadsorbowania mikroorganizmów na
powierzchni. Po tym czasie dokonano korkoborem wycięcia studzienki (średnica
9 mm), do której wkraplano 100 µdm3 badanej próbki. Stężenia badanych układów
przygotowano w zakresie 500-1500 μg/100 μdm3 (500, 1000, 1250, 1500).
Zaszczepione w ten sposób płytki inkubowano przez 24 h w temperaturze 35 ± 2 °C.
Po inkubacji mierzono w milimetrach średnicę strefy inhibicji. Krążki – tetracyklina
(30 µg), firmy Oxoid zastosowano jako kontrolę pozytywną. Eksperymenty
przeprowadzano w trzech powtórzeniach.
11.4. Dodatkowe analizy materiału hybrydowego SiO2-lignina-nanoAg
11.4.1. Energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska
Badania energodyspersyjnej mikroanalizy rentgenowskiej (EDS, z ang. EnergyDispersive X-Ray Spectroscopy) przeprowadzono z wykorzystaniem aparatu Vega
5135, firmy Tescan (Czechy). Wykonano je we współpracy z Instytutem Inżynierii
Materiałowej Politechniki Poznańskiej.
120
Przy użyciu tej techniki można określić zmianę zawartości wybranych
w
pierwiastków
promieniowaniem
linii
skanowania.
rentgenowskim
Sygnał
atomu
analizowany
wywołanym
przez
przejściami
aparat
jest
elektronów
wzbudzonych na stan o niższej energii – energia promieniowania rentgenowskiego jest
charakterystyczna dla danego pierwiastka. Detektor półprzewodnikowy przetwarza
promieniowanie rentgenowskie na prąd elektryczny, na podstawie analizy parametrów
którego rejestrowane są dane.
Próbkę przygotowuje się poprzez umieszczenie pewnej ilości badanego
materiału
na
krążku
węglowym.
Następnie
krążek
z
analizowaną
próbką
bombardowany jest przez wiązkę elektronów, co powoduje wzbudzenie elektronów
atomów materiału, a w konsekwencji – emisję promieniowania rentgenowskiego.
Technika ta umożliwia jednoczesną analizę sygnałów pochodzących od wszystkich
pierwiastków próbki, dzięki czemu możliwe było oznaczenie udziału krzemu, tlenu oraz
srebra w sumie sygnałów pochodzących od tych trzech pierwiastków z powierzchni
układu SiO2-lignina-nanoAg.
11.4.2. Wysokorozdzielcza absorpcyjna spektrometria atomowa
Do
oznaczania
nanocząstek
srebra
w
przesączach
zastosowano
wysokorozdzielczy spektrometr absorpcji atomowej contrAA 700 (Analityk Jena AG,
Niemcy) z ciągłym źródłem promieniowania, wyposażony w atomizer bezpłomieniowy
(HR-CS GF AAS, z ang. High Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry). Pomiary w atomizerze bezpłomieniowym prowadzono
w atmosferze bardzo czystego gazu obojętnego – argonu. Badania wykonano
w Zakładzie Chemii Ogólnej i Analitycznej Politechniki Poznańskiej. W tabeli 11.4.2.1
przedstawiono parametry stosowanego spektrometru.
Badana próbka po wprowadzeniu do atomizera ulegała atomizacji. Powstałe
wolne atomy absorbowały promieniowanie emitowane przez lampę ksenonową.
Promieniowanie po przejściu przez atomizer padało na monochromator, a następnie
detektor, gdzie mierzona była absorbancja. Spektrometr sterowany był za pomocą
połączonego z nim komputera z zastosowaniem oprogramowania Aspect CS. Program
ten umożliwia analizę, obróbkę i archiwizację otrzymanych wyników.
121
Tabela 11.4.2.1. Parametry spektrometru contrAA 700
Źródło promieniowania
Wysokociśnieniowa, krótkołukowa lampa ksenonowa
Atomizer
bezpłomieniowy
Kuweta grafitowa z automatycznym dozownikiem
MPE60
Monochromator
Pryzmat kwarcowy i siatka dyfrakcyjna typu Echelle
wyposażony w układ aktywnej stabilizacji długości fali
Detektor
Matryca CCD
Zakres pracy
185-900 nm
Rozdzielczość
1 : 100 000 (< 2 pm/200 nm)
Zastosowana procedura analityczna pozwala na oznaczanie zawartości
nanocząstek srebra w próbkach ciekłych. Oparta jest ona na zależności pomiędzy
stosowaną temperaturą atomizacji a formą w jakiej występuje srebro w próbce [328].
W celu oznaczenia zawartości nanocząstek srebra stosowana była temperatura
atomizacji wynosząca 2200 °C, podczas gdy oznaczenia srebra w postaci jonowej
możliwe jest w temperaturze 1700 °C.
Oznaczanie nanocząstek srebra przeprowadzono w ten sposób, że do kuwety
grafitowej wprowadzono próbkę o objętości 20 µdm3 (15 µdm3 badanego roztworu +
5 µdm3 modyfikatora palladowo-magnezowego Pd + Mg(NO3)2) – Merck, Niemcy.
Podczas pomiarów zastosowano długość fali 328,1 nm. Mierzono sygnał w postaci
wysokości piku. Wartości temperaturowe wszystkich etapów pracy pieca grafitowego
powinny być tak dobrane, aby nie powodowały odparowania pierwiastka przed
atomizacją. Jako temperaturę pirolizy i atomizacji wybrano taką, przy której wartość
absorbancji jest najwyższa, ponieważ oznacza to, że wtedy powstaje największa ilość
wolnych atomów pierwiastka.
Podczas
przeprowadzonych
badań
wyznaczono
podstawowe
parametry
analityczne zgodnie z rekomendacją IUPAC. Wyznaczona granica wykrywalności (3σ)
wynosiła 0,25 μg/dm3, a względne odchylenie standardowe dla siedmiu kolejnych
pomiarów absorbancji wynosiło 10 %.
122
11.4.3. Wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa
Materiał hybrydowy krzemionka-lignina-nanoAg poddano ponadto analizie
z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM
z ang.
Transmission Electron Microscopy). Badania przeprowadzono we współpracy
naukowej z ośrodkiem badawczym we Freibergu (Niemcy).
Obrazy TEM oraz obrazy dyfrakcyjne (SAED) zostały uzyskane przy użyciu
mikroskopu FEI TecnaiTM 10 (USA), wyposażonego dodatkowo w działo elektronowe
z termoemisją, zbudowane z monokryształu heksaborku lantanu (LaB6). To pozwoliło
na wzmocnienie emisji i uzyskanie napięcia przyspieszającego równego 100 kV.
Uzyskane obrazy były rejestrowane przy użyciu kamery F224HD 2kx2k (TVIPS,
Niemcy). Przed przystąpieniem do rejestracji, badany produkt został zdyspergowany
w wodzie, a następnie kroplę nanoszono na „TEM grid” (Plano GmbH, Niemcy).
W dalszej kolejności przygotowany układ pokrywano cienkim, perforowanym filmem
węglowym i suszono z wykorzystaniem powietrza.
Badania HRTEM wybranych układów pozwoliły na określenie defektów
mikrostrukturalnych, rozmiaru oraz kształtu nanokryształów, a także ich lokalnej
„orientacji”. Zostały one wykonane przy napięciu przyspieszającym wynoszącym
200 kV i użyciu mikroskopu JEM2200FS (JEOL, Japonia). Mikroskop ten wyposażony
jest w korektor aberracji sferycznej (Cs), wysokiej rozdzielczości soczewki oraz filtry
kolumnowe. Wszystkie te elementy umożliwiają zarówno ustalenie rzeczywistych
położeń atomów na obrazach w ciemnym polu widzenia, jak i polepszenie zdolności
rozdzielczej mikroanalizy, co umożliwia badanie składu chemicznego w skali
atomowej. Analiza danych została przeprowadzona przez przekształcenie przestrzennej
dziedziny obrazu do dziedziny częstotliwości, wykorzystując cyfrową szybką
transformację Fouriera (FFT, z ang. Fast Fourier Transformation). Dzięki temu
zabiegowi
częstotliwości
obrazu
można
powiązać
z
kontrastami
zawartymi
w rozpatrywanym obrazie, a to w konsekwencji pozwala na uzyskanie użytecznych
informacji krystalograficznych (np. orientacji płaszczyzn atomowych) i potwierdzenie
hipotezy dotyczącej struktury materiału. W celu zweryfikowania wyników uzyskanych
na podstawie kontrastów HRTEM wykorzystano technikę FFT, która pozwoliła
wygenerować atomowy model nanocząstki, za pomocą programu CrystalMaker.
Symulacja kontrastów oraz obrazu dyfrakcyjnego, bazująca na tym modelu, została
wykonana metodą wielowarstwową przy użyciu pakietu JEMS (Stadelman).
123
Wyniki badań i ich omówienie
12. Optymalizacja
Stöbera
12.1.
procesu
otrzymywania
krzemionki
metodą
Charakterystyka dyspersyjno-morfologiczna SiO2 otrzymanych
w ramach planowania eksperymentu
Pierwszym
etapem
badań,
przeprowadzonych
w
niniejszej
dysertacji
doktorskiej, była próba optymalizacji procesu otrzymywania SiO2 wg zmodyfikowanej
metody Stöbera. W ramach tychże badań przeprowadzono szereg syntez krzemionki,
dokonując zmian podstawowych danych wejściowych tj. ilości użytych reagentów,
temperatury oraz czasu procesu, a także sposobu dozowania substratów. Miało to na
celu określenie kryterium syntezy SiO2, zgodnie z którym miał zostać otrzymany
finalny produkt o optymalnych właściwościach dyspersyjno-morfologicznych, głównie
wysokiej jednorodności i małym rozmiarze cząstek [275]. Taki produkt wykorzystano
w dalszej części badań jako prekursor do otrzymywania materiałów hybrydowych.
W
ramach
przedłożonej
pracy
doktorskiej
dokonano
optymalizacji
procesu
otrzymywania tylko krzemionki Stöbera, ze względu na to, że pozostałe dwa rodzaje
SiO2 strącone zarówno w medium polarnym, jak i niepolarnym zostały już wcześniej
dogłębnie scharakteryzowane w ramach badań przeprowadzonych w Zakładzie
Technologii Chemicznej PP i opisane m.in. w pracach [33,34,39,45,50,52,53].
W niniejszym rozdziale przedstawiono oraz przeanalizowano parametry
krzemionek otrzymanych z zastosowaniem planu
eksperymentu wykonanego
w programie DesignExpert. Za kryterium doboru, zgodnie z którym nośnik można było
wykorzystać w dalszej części badań, dotyczących analizy statystycznej, uznano
otrzymanie materiału jednorodnego, o sferycznych cząstkach i jak najmniejszych
rozmiarach. W kolejnej części eksperymentu, stosując podstawowe elementy statystyki
oraz zasadę umiaru technologicznego wybrano produkt końcowy, który posłużył do
wytworzenia materiału hybrydowego SiO2-lignina oraz SiO2-lignosulfonian.
Na podstawie zdjęć SEM oraz wyników otrzymanych z analizatora Zetasizer
Nano ZS dla krzemionek wykazujących właściwości zgodne z kryterium doboru,
wyznaczono średnią wielkość cząstek, a następnie dane te poddano analizie
statystycznej, uwzględniając zmienne wejściowe. Za parametr zmiennej wyjściowej
przyjęto rozmiar cząstek wyrażony w nanometrach. Zgodnie z przyjętymi zasadami
odrzucono bądź przyjęto następujące próbki (tabela 12.1.1).
124
Tabela 12.1.1. Zestawienie średnich wielkości cząstek krzemionek otrzymanych
w wyniku przeprowadzonej optymalizacji procesu wytwarzania SiO2 metodą Stöbera
Numer
próbki
Ilość
TEOS
[cm3]
Ilość
NH3·H2O
[cm3]
Czas
[min]
Temperatura
[°C]
Dozowanie
[0/1]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
11
11
11
14
17
11
11
11
17
17
14
14
17
14
11
14
14
14
17
17
17
11
17
14
14
11
14
17
14
11
17
14
17
14
17
11
11
11
14
11
11
17
17
14
17
14
14
17
11
14
11
11
14
11
11
11
17
17
11
14
14
14
17
14
11
11
17
17
17
17
17
14
14
11
14
17
14
17
90
30
30
30
90
60
60
90
60
30
90
60
60
60
60
90
30
90
30
90
60
90
30
60
30
60
90
60
90
90
90
30
90
60
30
30
90
30
60
40
20
40
40
20
20
40
40
20
20
40
20
40
20
40
20
40
40
20
20
20
20
40
40
20
20
40
40
20
40
40
20
40
40
40
40
20
20
20
0
1
0
1
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
1
0
0
0
1
1
1
1
0
0
1
0
1
1
1
1
0
0
1
1
1
1
0
0
1
125
Średnia wielkość
cząstek [nm]
Zetasizer
Zdjęcia
Nano ZS
SEM
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
588
600
odrzucono odrzucono
625
650
875
900
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
584
600
510
500
odrzucono odrzucono
609
600
odrzucono odrzucono
713
700
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
640
650
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
312
300
500
500
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
290
300
478
500
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
odrzucono odrzucono
12.2.
Analiza statystyczna wykonana dla krzemionek otrzymanych
w ramach planowania eksperymentu
Najistotniejszym elementem badań związanych z optymalizacją procesu
otrzymywania krzemionki zmodyfikowaną metodą Stöbera była analiza statystyczna
[275]. W jej wyniku wyłoniono układ odznaczający się najlepszymi parametrami
dyspersyjno-morfologicznymi.
W ramach przeprowadzonej analizy statystycznej przeanalizowano zależność
rozmiaru wielkości cząstek otrzymanych krzemionek (wykazujących właściwości
zgodne z kryterium doboru) od nadmiaru stosowanego substratu (TEOS-u lub
NH3·H2O) – rys. 12.2.1 a. Zastosowanie nadmiaru NH3·H2O w stosunku do TEOS-u
pozwoliło otrzymać w pięciu analizowanych przypadkach krzemionkę o cząstkach
charakteryzujących się sferycznym kształtem i wysoką jednorodnością. Przypadające
dla nich wielkości cząstek mieściły się w zakresie 478-875 nm. W przypadku
zastosowania stosunku objętościowego substratów NH3·H2O:TEOS równego 1:1,
kryterium akceptacji spełniły cztery próbki, których wielkości cząstek mieścił się
w przedziale 500-800 nm. Z kolei najmniejszymi rozmiarami cząstek, osiągającymi
wielkość poniżej 300 nm, charakteryzowały się produkty uzyskane przy zastosowaniu
nadmiaru tetraetoksysilanu.
Kolejno przeprowadzono analizę wpływu czasu trwania syntezy krzemionki
(odpowiednio 30, 60 oraz 90 min) – rys. 12.2.1 b. Wynika z niej, że czas procesu nie ma
istotnego wpływu na wielkości uzyskiwanych cząstek. Relatywnie mniejsza ilość
próbek, spełniających postawione kryteria doboru, dla czasu reakcji równego 90 min
może wskazywać na fakt, że układy przebywające dłużej w środowisku reakcyjnym
posiadają zwiększone powinowactwo do tworzenia nieporządanych agregatów oraz
aglomeratów. Dodatkowo, kierując się zasadą umiaru technologicznego, należy przyjąć
że czas 30 min jest wystarczającym do uzyskania produktu odznaczającego się
akceptowalnymi, optymalnymi właściwościami dyspersyjno-morfologicznymi.
W celu zbadania wpływu temperatury na parametry otrzymywanych układów,
przeprowadzono serię syntez dla dwóch poziomów wielkości wejściowych (20 oraz
40 °C). Z rys. 12.2.1 c, przedstawiającego zależność rozmiaru wielkości cząstek SiO2
od temperatury procesu, wynika, że pożądane cząstki, spełniające kryterium doboru,
uzyskano stosując podwyższoną temperaturę środowiska reakcji. Dodatkowo można
stwierdzić, że podwyższona temperatura (40 °C) jest parametrem pozwalającym
126
uzyskać regularne, sferyczne cząstki, lecz nie wpływa ona bezpośrednio na ich rozmiar.
Świadczy o tym szeroki zakres wielkości czątek, w przedziale 290-875 nm.
Ostatnim parametrem z zaproponowanych zmiennych wejściowych było
zastosowanie dozowania tetraetoksysilanu do środowiska reakcji (alkohol etylowy +
woda amoniakalna). Wyniki tychże analiz przedstawiono na rys. 12.2.1 d. Aż dziewięć
na trzynaście próbek, spełniających wymagane kryterium zostało otrzymanych
z wykorzystaniem dozowania TEOS-u do układu reakcyjnego. Dodatkowo produkty,
w których TEOS był dozowany wykazały większą skłonność do wytwarzania cząstek
o mniejszych średnicach w porównaniu do układów, w których cała zadana ilość
tetraetoksysilanu była wprowadzana do układy w początkowym stadium syntezy.
a)
b)
127
c)
d)
Rys. 12.2.1. Wykresy zależności średniej wielkości cząstek od a) nadmiaru danego
substratu, b) czasu, c) temperatury oraz d) sposobu dodawania TEOS-u do układu
reakcyjnego
Podsumowując, parametrem nie wpływającym na wielkość oraz morfologię
cząstek uzyskanych krzemionek okazał się czas trwania syntezy. Dla wszystkich trzech
poziomów tej wielkości (30, 60 i 90 min) uzyskiwano cząstki o rozmiarach
w podobnych zakresach oraz o porównywalnym kształcie. Głównym czynnikiem
wpływającym na spełnienie kryterium akceptacji wytwarzanych krzemionek okazało się
zastosowanie dozowania tetraetoksysilanu (ze względu na wielkość cząstek) oraz
stosowanie
podwyższonej
temperatury
środowiska
reakcji
(ze
względu
na
otrzymywanie cząstek o sferycznym kształcie). Ponadto zastosowanie nadmiaru
tetraetoksysilanu
pozwoliło
na
uzyskanie
128
układów
charakteryzujących
się
najmniejszymi średnicami cząstek (nawet poniżej 300 nm), jednakże nie można
stwierdzić bezpośredniego wpływu tego parametru na końcowy wynik eksperymentu.
Przeprowadzona analiza statystyczna pozwoliła na wybranie dwóch układów
o najlepszych właściwościach morfologicznych i mikrostrukturalnych, których
parametry przedstawiono w tabeli 12.2.1.
Tabela 12.2.1. Zestawienie średnich wielkości cząstek próbek 27 oraz 35, otrzymanych
w wyniku przeprowadzonej optymalizacji procesu wytwarzanie SiO2 metodą Stöbera
Numer
próbki
Ilość
TEOS
[cm3]
Ilość
NH3·H2O
[cm3]
Czas
[min]
Temperatura
[°C]
Dozowanie
[0/1]
27
35
14
17
11
11
90
30
40
40
1
1
Średnia wielkość
cząstek [nm]
Zetasizer
Zdjęcia
Nano ZS
SEM
312
300
290
300
Dodatkowo na rys. 12.2.2 przedstawiono rozkłady wielkości cząstek uzyskane na
podstawie badań na aparacie Zetasizer Nano ZS oraz zdjęcia SEM ww. dwóch
krzemionek.
a)
b)
Rys. 12.2.2. Rozkłady wielkości cząstek oraz zdjęcia SEM krzemionek Stöbera,
oznaczonych jako a) próbka 27 i b) próbka 35
129
Zbliżone parametry procesowe potwierdzają wyciągnięte wcześniej wnioski.
W celu doboru odpowiedniej próbki, stanowiącej prekursor w dalszych badaniach nad
otrzymywaniem
układów
hybrydowych
krzemionka-lignina
oraz
krzemionka-
lignosulfonian posłużono się zasadą umiaru technologicznego. Tak więc do
wytworzenia hybrydy wybrano próbkę oznaczoną jako 35 ze względu na 3-krotnie
krótszy czas trwania reakcji.
W celu potwierdzenia zgodności oraz powtarzalności uzyskanych wyników
przeprowadzono 3-krotną syntezę krzemionki oznaczonej jako próbka 35. Za każdym
razem uzyskiwano bardzo zbliżoną średnią wielkość cząstek, w granicach błędu
statystycznego oraz idealnie sferyczny i regularny ich kształt.
13. Charakterystyka
fizykochemiczna
oraz
dyspersyjnomorfologiczna materiałów hybrydowych krzemionka-lignina
13.1.
Metoda chemiczna otrzymywania materiałów hybrydowych
SiO2-lignina
Nadrzędnym
scharakteryzowanie
celem
dysertacji
materiałów
doktorskiej
hybrydowych
było
otrzymanie
krzemionka-lignina.
oraz
Dlatego
w niniejszym rozdziale przedstawiono najważniejsze właściwości fizykochemiczne oraz
dyspersyjno-morfologiczne tychże układów, wytworzonych w wyniku zastosowania
metody chemicznej. Ponadto wyłoniono produkty odznaczające się najbardziej
reprezentatywnymi właściwościami, co zostało wykorzystane w dalszej części pracy
w badaniach aplikacyjnych.
W metodzie chemicznej posłużono się czterema rodzajami krzemionek,
różniących
się
metodyką
fizykochemicznymi.
Trzy
otrzymywania
spośród
nich
oraz
zostały
podstawowymi
wytworzone
parametrami
w
warunkach
laboratoryjnych, czwarta to krzemionka komercyjna, o nazwie handlowej Syloid®244.
Wybór aż czterech różnych typów nośników nieorganicznych podyktowany był chęcią
określenia, który rodzaj użytej krzemionki pozwala na osiągnięcie najkorzystniejszych
parametrów
fizykochemicznych
oraz
użytkowych
materiałów
hybrydowych,
powstałych na ich bazie. Bardzo istotnym elementem przeprowadzonych badań,
w ramach zaproponowanej metody chemicznej otrzymywania układów hybrydowych
krzemionka-lignina, była wstępna modyfikacja nośnika nieorganicznego za pomocą
N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanu. Jej przeprowadzenie miało na celu
130
zwiększenie
powinowactwa
chemicznego
krzemionki
względem
aktywowanej
roztworem silnego utleniacza ligniny. W ramach przedstawionych w niniejszym
rozdziale badań dokonano również porównania wyników ze względu na rodzaj
wykorzystanego związku utleniającego strukturę biopolimeru tj. jodanu(VII) sodu
i manganianu(VII) potasu. Wymienione wyżej etapy, dotyczące przygotowania
prekursorów, miały bardzo istotne znaczenie, a niniejszy rozdział ma na celu
uwypuklenie, jaki mają one wpływ na właściwości fizykochemiczne i użytkowe
otrzymanych na ich bazie finalnych materiałów hybrydowych.
Jak wynika z analizy zdjęć SEM na rys. 13.1.1 wykorzystane w badaniach krzemionki
charakteryzują
się
zróżnicowanymi
właściwościami
morfologicznymi
oraz
mikrostrukturalnymi.
a)
b)
c)
d)
Rys. 13.1.1. Zdjęcia SEM krzemionek a) Stöbera, b) emulsyjnej, c) uwodnionej oraz
d) komercyjnej Syloid®244
Krzemionka syntezowana z zastosowaniem zmodyfikowanej metody Stöbera (KS) oraz
SiO2 strącona w medium niepolarnym (KE) posiadają regularny, sferyczny kształt
cząstek. Z kolei produkt komercyjny (KK) oraz strącony w medium polarnym (KU)
131
charakteryzują się nieregularnym kształtem cząstek. Ponadto, w każdym z czterech
rodzajów
krzemionek
można
zaobserwować
obecność
pojedynczych
cząstek
pierwotnych, o wielkościach nanometrycznych, które wykazują skłonność do tworzenia
agregatów (<1 µm) oraz aglomeratów (>1 µm). Jest to jak najbardziej uzasadnione
i potwierdzone w różnych doniesieniach literaturowych [33,34,268,274].
Wyżej opisane spostrzeżenia potwierdzają również dane zamieszczone w tabeli 13.1.1.
Dodatkowo z danych tych wynika, że produktem o najbardziej jednorodnej strukturze
jest krzemionka otrzymana w wyniku użycia zmodyfikowanej metody Stöbera. Wyniki
uzyskane z badań na analizatorze Zetasizer Nano ZS potwierdzają, że w próbce tejże
krzemionki obecne są cząstki o średnicach 190-459 nm. Nieco mniejszą jednorodnością
odznaczają się produkty SiO2 strącone w medium niepolarnym oraz polarnym. Analiza
danych uzyskanych na przywołanym aparacie pomiarowym wskazuje jednoznacznie
zwiększoną tendencję cząstek tych próbek do aglomeracji. Stąd w przypadku
krzemionki emulsyjnej odnotowano cząstki z zakresu wielkości 122-220 oraz
2300-5560 nm, zaś dla SiO2 uwodnionej w granicach 44-59 i 1110-5560 nm.
Na podstawie analizy uzyskanych wyników (tabela 13.1.1) można stwierdzić, że
modyfikacja powierzchni każdej z krzemionek, przeprowadzona z wykorzystaniem
aminosilanu, nie powoduje istotnie większych zmian we właściwościach dyspersyjnomorfologicznych tych produktów. W każdym z czterech typów krzemionek
odnotowano nieco większy zakres wielkości cząstek oraz zwiększoną ich tendencję do
aglomeracji.
Na rys. 13.1.2 przedstawiono zdjęcia SEM (w dwóch powiększeniach) drugiego
z wykorzystanych w ramach niniejszych badań prekursorów tj. ligniny krafta.
Jak wynika z załączonych zdjęć, materiał charakteryzuje się niejednorodną strukturą
oraz szerokim rozrzutem wielkości cząstek.
Rys. 13.1.2. Zdjęcia SEM ligniny krafta, w dwóch powiększeniach
132
Tabela 13.1.1. Rozkłady wielkości cząstek materiałów krzemionka-lignina, powstałych
na bazie różnych typów SiO2 oraz ligniny aktywowanej jodanem(VII) sodu
Rodzaj
próbki
KS/N
KS/M
KS-L 3A
KS-L 5A
KS-L 10A
KS-L 20A
KS-L 30A
KS-L 40A
KS-L 50A
KE/N
KE/M
KE-L 3A
KE-L 5A
KE-L 10A
KE-L 20A
KE-L 30A
KE-L 40A
KE-L 50A
KU/N
KU/M
KU-L 3A
KU-L 5A
KU-L 10A
KU-L 20A
KU-L 30A
KU-L 40A
KU-L 50A
KK/N
KK/M
KK-L 3A
KK-L 5A
KK-L 10A
KK-L 20A
KK-L 30A
KK-L 40A
KK-L 50A
Rodzaj
Udział ligniny
SiO2
w hybrydzie [cz. wag.]
SiO2 Stöbera niemodyfikowana
SiO2 Stöbera modyfikowana
5 cz. wag. aminosilanu
3
5
10
Stöbera
20
30
40
50
SiO2 emulsyjna niemodyfikowana
SiO2 emulsyjna modyfikowana
3
5
10
emulsyjna
20
30
40
50
SiO2 uwodniona niemodyfikowana
SiO2 uwodniona modyfikowana
3
5
10
20
uwodniona
30
40
50
®
Syloid 244 niemodyfikowany
Syloid®244 modyfikowany
3
5
10
®
20
Syloid 244
30
40
50
133
Rozkład wielkości cząstek –
Zetasizer Nano ZS [nm]
190-459
164-712
220-396; 825-1110; 4800-5560
220-1990; 4150-5560
142-825; 2670-5560
142-295; 3090-5560
122-1110; 2670-5560
122-615; 1280-5560
106-342; 615-1280; 1990-5560
122-220; 2300-5560
79-122; 295-459; 1110-3580
79-122; 825-4150
68-531; 1110-4150
79-220; 1990-4150
79-142; 531-712; 1110-3580
91-220; 1110-4800
79-531; 1990-4800
68-122; 531-5560
44-59; 1110-5560
59-105; 1480-5560
44-79; 1280-4800
79-220; 1480-4800
44-106, 1110-5560
59-68; 1990-3580
79-712; 2670-4800
68-220; 1280-5560
68-106; 459-4150
39-68; 1720-2300
51-79; 1720-2670
712-955
39-59; 2670-4800
33-39; 2300-3580
51-59; 1720-3090
59-79; 1720-3580
51-68; 1280-3090
68-91; 1480-3580
Najistotniejszym elementem badań nad charakterystyką dyspersyjno-morfologiczną
okazała się jednak ocena materiałów hybrydowych otrzymanych z udziałem
odpowiedniego typu krzemionki wstępnie zmodyfikowanej aminosilanem oraz ligniny
krafta [268]. Ważnym jest fakt, że wraz ze wzrostem ilości ligniny w matrycy
krzemionkowej następuje formowanie wtórnych aglomeratów, które wpływają na
pogorszenie jednorodności próbek. Jest to dostrzegalne dla każdego typu wykorzystanej
krzemionki. Optymalnymi właściwościami dyspersyjno-morfologicznymi odznaczają
się materiały hybrydowe zawierające 20 cz. wag. ligniny w przeliczeniu na 100 cz. wag.
odpowiedniej krzemionki. Dokładnego porównania produktów uzyskanych z tą ilością
biopolimeru, na nośnikach otrzymanych zaproponowanymi metodami, dokonano na
rys. 13.1.3 oraz 13.1.4. Z przedstawionych zdjęć SEM wynika, że produkty powstałe
w oparciu o krzemionkę Stöbera (KS-L 20A) oraz krzemionkę emulsyjną (KE-L 20A)
posiadają regularny, sferyczny kształt cząstek. Z kolei produkty otrzymane na bazie
SiO2 uwodnionej (KU-L 20A) oraz komercyjnej (KK-L 20A) charakteryzują się
nieregularnym ich kształtem. Dodatkowo dane uzyskane z analizatorów Mastersizer
2000 (rys. 13.1.3) oraz Zetasizer Nano ZS (rys. 13.1.4), jak i zdjęcia SEM potwierdzają
obecność pojedynczych cząstek pierwotnych w omawianych produktach, które łączą się
kolejno w agregaty (do 1 μm) oraz aglomeraty (powyżej 1 μm). Jest to oczywiście
spowodowane tendencją cząstek tych krzemionek do tworzenia większych struktur, ale
ponadto wynika z niezwykle rozbudowanej, fenylopropanowej budowy strukturalnej
ligniny. Na podstawie wnikliwej analizy parametrów dyspersyjnych stwierdzono
dodatkowo, że produkty zawierające 30 cz. wag. ligniny i więcej w przeliczeniu na
100 cz. wag. odpowiedniej krzemionki odznaczają się większą niejednorodnością, co
najprawdopodobniej wynika z braku całkowitego utlenienia ligniny.
Rys. 13.1.3. Rozkłady wielkości cząstek wyznaczone dla materiałów hybrydowych
z udziałem 20 cz. wag. ligniny (L) przypadającej na 100 cz. wag. krzemionki:
Stöbera (KS), emulsyjnej (KE), uwodnionej (KU) oraz Syloid®244 (KK)
134
a)
b)
c)
d)
Rys. 13.1.4. Rozkłady wielkości cząstek oraz zdjęcia SEM materiałów hybrydowych
SiO2-lignina otrzymanych z udziałem 20 cz. wag. biopolimeru aktywowanego
jodanem(VII) sodu i krzemionki a) Stöbera, b) emulsyjnej, c) uwodnionej
oraz d) Syloid®244
135
Wytworzono także nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe, które powstały na
bazie ligniny aktywowanej roztworem manganianu(VII) potasu. Produkty te
w nazwie próbki mają zaznaczoną literę „B”. Również dla tych produktów
przeprowadzono badania właściwości dyspersyjno-morfologicznych, wyznaczając
rozkłady wielkości cząstek za pomocą aparatu Zetasizer Nano ZS oraz wykonując
zdjęcia SEM. Ze względu na analogię w uzyskiwanych wynikach, w odniesieniu
do materiałów hybrydowych powstałych na bazie ligniny utlenionej roztworem
jodanu(VII)
sodu,
przedstawiono
jedynie
wyniki
badań
dla
przykładowych
produktów otrzymanych z udziałem krzemionek uwodnionej oraz komercyjnej
Syloid®244.
Zamieszczone na rys. 13.1.5 a-f zdjęcia SEM wykonane dla produktów krzemionkalignina powstałych na bazie ligniny aktywowanej roztworem manganianu(VII) potasu
ukazują obecność w próbkach pojedynczych cząstek pierwotnych, które wykazują
skłonność do agregacji i w dalszej mierze do aglomeracji. Tendencja ta jest tym bardzie
zauważalna im większy jest udział biopolimeru w materiale hybrydowym. Relatywnie
mniejsze wielkości cząstek posiadają produkty powstałe na bazie Syloidu®244,
co zaobserwowano także w przypadku układów powstałych z zastosowaniem NaIO4
jako utleniacza ligniny.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Rys. 13.1.5. Zdjęcia SEM materiałów hybrydowych krzemionka-lignina: a) KU-L 3B,
b) KU-L 20B, c) KU-L 50B, d) KK-L 3B, e) KK-L 20B oraz f) KK-L 50B
136
Podsumowując, nie zaobserwowano istotnych różnic we właściwościach dyspersyjnomorfologicznych pomiędzy materiałami hybrydowymi powstałymi w oparciu o ligninę
aktywowaną roztworem jodanu(VII) sodu, a manganianu(VII) potasu. W przypadku
produktów, w których zastosowano biopolimer utleniony KMnO4 występujące cząstki
wykazują wzmożoną tendencję do aglomeracji. Ze względu na udział ilościowy
zastosowanych w badaniach prekursorów, podobnie jak w przypadku zastosowania
NaIO4 jako utleniacza, najbardziej reprezentatywnymi właściwościami dyspersyjnymi
i morfologicznymi charakteryzują się produkty otrzymane z zastosowaniem 20 cz. wag.
ligniny przypadającej na 100 cz. wag. odpowiedniej krzemionki. Dlatego właśnie taki
stosunek prekursorów został użyty do otrzymania materiału hybrydowego krzemionkalignina z zastosowaniem metody mechanicznej, a także w badaniach aplikacyjnych.
Kolejnym, bardzo istotnym krokiem, w przeprowadzonych badaniach, była ocena
składu elementarnego wytworzonych produktów. W tabeli 13.1.2 przedstawiono wyniki
badań krzemionek niemodyfikowanych, wstępnie zmodyfikowanych aminosilanem,
ligniny krafta oraz otrzymanych materiałów hybrydowych.
Dane uzyskane z analizy elementarnej wskazują na niewielkie różnice w zawartości
procentowej pierwiastków analizowanych krzemionek (tabela 13.1.2). Zawartość węgla
i wodoru jest na poziomie zgodnym z oczekiwaniami, jedynie w przypadku krzemionki
strąconej w układzie niepolarnym udział ten jest nieco zawyżony, co może być efektem
użytego w procesie strącania rozpuszczalnika organicznego. Obecność wodoru
w wykorzystanych produktach nieorganicznych jest spowodowana obecnością tego
pierwiastka w występujących na powierzchni krzemionki grupach silanolowych, co
związane jest z fizycznie i chemicznie związaną wodą.
W wyniku przeprowadzonej wstępnej funkconalizacji aminosilanem zaobserwowano
w próbkach modyfikowanych krzemionek pojawienie się azotu na poziomie
0,44-0,61 %, zależnie od rodzaju wykorzystanej SiO2. Jest to związane z obecnością
tego pierwiastka w silanowym związku modyfikującym. Podobnie jak w przypadku
analizy elementarnej dla krzemionek niemodyfikowanych, nie odnotowano znaczących
różnic w procentowej zawartości pozostałych pierwiastków.
Analiza składu pierwiastkowego dla materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
powstałych na bazie odpowiednich SiO2 aktywowanych aminosilanem, wskazuje na
pewne niewielkie różnice w uzyskanych wynikach. W przypadku wszystkich układów,
powstałych w oparciu o którykolwiek rodzaj krzemionki, zaobserwowano wzrost
udziału węgla, wodoru oraz siarki w miarę zwiększania ilości ligniny w hybrydzie.
137
Tabela 13.1.2. Zawartość azotu, węgla, wodoru oraz siarki wyznaczona dla
prekursorów (ligniny, SiO2 niemodyfikowanych i modyfikowanych, w zależności
od metody otrzymywania), jak również wytworzonych materiałów hybrydowych
Skład elementarny [%]
Rodzaj próbki
L (Lignina)
KS/N
KS/M
KS-L 3A
KS-L 5A
KS-L 10A
KS-L 20A
KS-L 30A
KS-L 40A
KS-L 50A
KE/N
KE/M
KE-L 3A
KE-L 5A
KE-L 10A
KE-L 20A
KE-L 30A
KE-L 40A
KE-L 50A
KU/N
KU/M
KU-L 3A
KU-L 5A
KU-L 10A
KU-L 20A
KU-L 30A
KU-L 40A
KU-L 50A
KK/N
KK/M
KK-L 3A
KK-L 5A
KK-L 10A
KK-L 20A
KK-L 30A
KK-L 40A
KK-L 50A
N
0,44
0,38
0,37
0,36
0,34
0,31
0,29
0,26
0,57
0,41
0,38
0,37
0,33
0,32
0,30
0,29
0,61
0,44
0,49
0,42
0,40
0,39
0,36
0,31
0,58
0,40
0,38
0,36
0,34
0,33
0,30
0,27
C
42,21
0,15
1,46
2,54
3,28
3,57
6,23
6.65
6,78
7,00
0,28
1,46
2,57
3,36
4,97
6,54
7,98
10,00
11,21
0,13
1,44
2,60
3,45
5,04
6,70
7,97
10,15
11,33
0,18
1,32
3,01
3,75
4,79
5,98
7,09
9,97
10,87
138
H
5,02
1,30
1,59
1,49
1,51
1,54
1,67
1,71
1,74
1,77
1,31
1,60
1,61
1,67
1,75
1,80
1,86
1,91
1,97
1,28
1,48
1,47
1,53
1,67
1,75
1,81
1,88
1,93
1,28
1,42
1,51
1,57
1,73
1,79
1,90
1,93
1,98
S
3,14
0,11
0,17
0,24
0,46
0,51
0,58
0,63
0,16
0,24
0,37
0,53
0,71
0,82
1,04
0,18
0,23
0,39
0,57
0,70
0,87
1,03
0,21
0,31
0,45
0,61
0,74
0,90
1,09
Największa procentowa zawartość analizowanych pierwiastków przypada na próbki:
KS-L 50A (C = 7,00 %, H = 1,77 % oraz S = 0,63 %), KE-L 50A (C = 11,21 %,
H = 1,97 % oraz S = 1,04 %), KU-L 50A (C = 11,33 %, H = 1,93 % oraz S = 1,03 %)
i KK-L 50A (C = 10,87 %, H = 1,98 % oraz S = 1,09 %), czyli hybrydy o największej
zawartości ligniny. Uzyskane dane są zgodne z założonymi oczekiwaniami.
Systematycznie wzrastająca ilość analizowanych pierwiastków w kolejnych materiałach
hybrydowych
może
wskazywać
na
zasadność
przeprowadzonej
wstępnej
funkcjonalizacji krzemionki, w wyniku której doszło do chemicznego połączenia
materiału nieorganicznego z aktywowaną roztworem jodanu(VII) sodu ligniną. Wzrost
ilości siarki wraz ze zwiększającym się udziałem ligniny w hybrydzie związany jest
z obecnością tego pierwiastka w komercyjnej ligninie krafta. Zawartość siarki
w analizowanych materiałach nie jest jednak wysoka i z pewnością nie przyczynia się
do pogorszenia właściwości produktów końcowych.
Bardzo
podobne
rezultaty
analizy
elementarnej
uzyskano
wykorzystując
manganian(VII) potasu jako aktywator ligniny, użytej następnie do otrzymania
materiałów hybrydowych. Wyniki tych badań dla każdego rodzaju krzemionki
zamieszczono na rys. 13.1.6 a-d.
a)
b)
c)
d)
Rys. 13.1.6. Wyniki analizy elementarnej materiałów hybrydowych krzemionk-lignina,
powstałych na bazie ligniny aktywowanej roztworem manganianu(VII) potasu
i krzemionki a) Stöbera, b) emulsyjnej, c) uwodnionej oraz d) komercyjnej Syloid®244
139
Dane otrzymane w wyniku przeprowadzonych badań analizy elementarnej nie
pozwalają na wyciagnięcie wniosków związanych z oceną budowy chemicznej
analizowanych materiałów, a jedynie określają ilościowy skład pierwiastkowy.
Z pewnością znajomość tych właśnie danych w znaczny sposób ułatwiła interpretację
wyników badań, a na tym etapie potwierdziła pośrednio efektywność modyfikacji
krzemionki aminosilanem oraz skuteczność syntezy materiałów hybrydowych.
Niezwykle istotny element badań stanowiło potwierdzenie efektywności
łączenia zastosowanych w badaniach prekursorów. Założeniem pracy doktorskiej było,
aby odpowiednio zmodyfikowana krzemionka wykazywała zwiększone powinowactwo
chemiczne do aktywowanej roztworem silnego utleniacza ligniny. W ten sposób dążono
do efektywnego, chemicznego połączenia pomiędzy prekursorami nieorganicznym oraz
organicznym, które potwierdzono stosując między innymi analizę FTIR [268-270].
Analiza widm spektroskopii w podczerwieni miała na celu potwierdzenie obecności
charakterystycznych grup funkcyjnych badanych związków poprzez ściśle przypisany
im zakres absorpcji promieniowania podczerwonego. Przed przystąpieniem do analizy
widm otrzymanych materiałów hybrydowych i tym samym potwierdzenia zasadności
i skuteczności łączenia prekursorów, dokonano szczegółowej interpretacji wyników
uzyskanych dla „czystych” substratów tj. krzemionki i ligniny krafta. Ze względu na
bardzo podobny przebieg widm dla wszystkich rodzajów otrzymanych krzemionek na
rys. 13.1.7 a i b przedstawiono jedynie widma SiO2 emulsyjnej i uwodnionej (ich form
niemodyfikowanych i modyfikowanych N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanem). Ponadto na rys. 13.1.7. a zaprezentowano widmo FTIR ligniny krafta.
a)
b)
Rys. 13.1.7. Widma FTIR a) krzemionki emulsyjnej niemodyfikowanej (KE/N)
i modyfikowanej aminosilanem (KE/M) oraz ligniny krafta, b) krzemionki uwodnionej
niemodyfikowanej (KU/N) i modyfikowanej aminosilanem (KU/M)
140
Widmo niemodyfikowanej krzemionki emulsyjnej (rys. 13.1.7 a) wskazuje na obecność
szerokiego pasma w zakresie 3600-3200 cm-1, które przypisuje się drganiom
rozciągającym ugrupowań O–H, w tym przypadku typowym dla fizycznie związanej
wody. Potwierdzeniem obecności wody w strukturze jest dodatkowo pasmo przy liczbie
falowej 1682 cm-1. Kolejne pasma uwidaczniają już typowe drgania charakterystyczne
dla krzemionki: grupa Si–O–Si (νs: 1096 cm-1, νas: 805 cm-1), grupa Si–OH
(νs: 987 cm-1) i grupa Si–O (δ: 490 cm-1), gdzie νs i νas to odpowiednio symetryczne
i asymetryczne drgania rozciągające i δ – drgania zginające [329,330]. Podobną
sytuację, jedynie z niewielkimi przesunięciami liczb falowych dla konkretnych
rodzajów wiązań, zaobserwowano w przypadku analizy widma czystej krzemionki
uwodnionej (rys. 13.1.7 b). Co ciekawe, w przypadku przywołanego SiO2, strąconego
w medium polarnym, zwiększeniu uległa intensywność pasma grup O–H, co wskazuje
na zwiększenie udziału tychże grup na powierzchni tej krzemionki. Niewielkie pasmo
w zakresie 2965-2850 cm-1 obecne na widmie krzemionki emulsyjnej może wynikać
z obecności drgań rozciągających C–H, które najprawdopodobniej pochodzą od użytego
w procesie strącania SiO2 rozpuszczalnika organicznego [270].
Modyfikacja krzemionki emulsyjnej aminosilanem wpłynęła na wzrost intensywności
pasma w zakresie wspomnianych drgań rozciągających C–H. Dodatkowo niewielkiemu
poszerzeniu uległo pasmo w zakresie 3600–3200 cm-1, co wskazuje na wzajemne
nałożenie się dwóch pasm związanych z drganiami rozciągającymi O–H i dodatkowo
N–H, pochodzącymi w tym wypadku od użytego modyfikatora [268]. Pojawienie się
pasma o niewielkiej intensywności w zakresie 1650–1560 cm-1 (drgania zginające N–H)
potwierdza poprawność i skuteczność przeprowadzonej funkcjonalizacji aminosilanem.
Ważnym z punktu widzenia przeprowadzonych badań, wydaje się analiza widma FTIR
ligniny krafta (rys. 13.1.7 a) [331,332]. Wynika z niego obecność następujących pasm:
pasma drgań rozciągających O–H (fenolowe –OH + alifatyczne –OH) w zakresie
3600–3200 cm-1, drgań rozciągających C–H w przedziale 2960–2920 cm-1(CH3 + CH2)
oraz 2850–2840 cm-1 (OCH3). Szersze pasmo w zakresie 1710–1550 cm-1 wynika
z nałożenia kolejno niezwiązanych i związanych wiązań drgań rozciągających grupy
karbonylowej C=O oraz przy liczbie falowej 1607 i kolejno 1510 oraz 1465 cm-1 drgań
rozciągających wiązań C–C szkieletu aromatycznego. W przypadku analizy widma
FTIR ligniny istotne są także pasma z maksimum intensywności dla liczb falowych,
kolejno 1375, 1265 oraz 1220 cm-1, odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań
C–O, C–O(H) + C–O(Ar) grup fenolowych, jak i wiązań eterowych, stanowiących
141
w analizowanym biopolimerze istotny typ połączenia między pierwiastkami. Na
obecność wiązań eterowych C–O–C wskazuje ponadto pasmo drgań rozciągających
przy liczbie falowej 1045 cm-1. Ostatnią grupą istotnych pasm charakterystycznych
ligniny są pasma w płaszczyźnie odkształcenia δip Ar C–H (1140 cm-1) oraz poza
płaszczyzną δop Ar C–H (pasma o liczbie falowej poniżej 1000 cm-1, w tym m.in. 854,
816 i 790 cm-1).
Po przeprowadzeniu szczegółowej interpretacji pasm charakterystycznych należących
do prekursorów, zasadnym wydaje się przeanalizowanie widm uzyskanych dla
materiałów hybrydowych. Ze względu na analogię uzyskiwanych wyników dla
wszystkich rodzajów użytych w badaniach krzemionek postanowiono jedynie
uwypuklić widma materiałów hybrydowych, powstałych na bazie dwóch rodzajów
SiO2, strąconych odpowiednio w medium niepolarnym (rys. 13.1.8 a) oraz polarnym
(rys. 13.1.8 b) [270,311].
a)
b)
Rys. 13.1.8. Widma FTIR materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
powstałych na bazie ligniny aktywowanej roztworem jodanu(VII) sodu oraz SiO2
strąconej w medium a) niepolarnym oraz b) polarnym
142
Z analizy widm wynika jednoznacznie, że proces otrzymywania układów hybrydowych
krzemionka-lignina, w których wykorzystano jodan(VII) sodu jako aktywator ligniny,
przebiegł z zadowalającym rezultatem, a charakterystyczne pasma dla odpowiednich
grup funkcyjnych, które zgodnie z założeniem powinny być obecne, znajdują się na
załączonych
widmach.
Najistotniejszy
wycinek
widma
FTIR
w
zakresie
-1
1800-1400 cm powiększono w celu lepszego zaobserwowania zaistniałych zmian.
Na szczególną uwagę zasługuje także systematyczny wzrost intensywności pasm
odpowiadających kolejnym grupom funkcyjnym, w miarę zwiększania zawartości
ligniny przypadającej na 100 cz. wag. SiO2.
Wykonując analizę FTIR potwierdzono także efektywność wytwarzania materiałów
hybrydowych, w których wykorzystano ligninę utlenioną manganianem(VII) potasu. Na
podstawie uzyskanych danych wyciągnięto analogiczne wnioski, jak w przypadku
użycia NaIO4 jako związku aktywującego strukturę ligniny. Nie zaobserwowano tym
samym znaczącej różnicy w efektywności łączenia prekursorów ze względu na użyty
utleniacz naturalnego polimeru organicznego.
Dodatkowym potwierdzeniem skuteczności przeprowadzonej modyfikacji
krzemionki za pomocą aminosilanu, a następnie jej połączenia z ligniną była również
wykonana analiza spektroskopii fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem
rentgenowskim (XPS). Struktura chemiczna, wyłoniona w wyniku zastosowania analizy
XPS, dla niemodyfikowanej krzemionki (KE/N), jej formy zmodyfikowanej
aminosilanem (KE/M), ligniny krafta (L) oraz wybranego materiału hybrydowego
krzemionka-ligniny (KE-L 20A) została zamieszczona na rys. 13.1.9. Analogia, jaką
uzyskano porównując otrzymane wyniki dla produktów otrzymanych na bazie różnego
typu krzemionek skłoniła, aby w pracy zaprezentować tylko te wytworzone w oparciu
o krzemionkę strąconą w medium niepolarnym (KE). Podobne wyniki badań, tylko dla
materiałów hybrydowych powstałych w oparciu o SiO2 Stöbera zamieszczono w pracy
[268].
Analiza XPS dostarcza istotnych informacji o strukturze chemicznej powierzchni oraz
obecności defektów w analizowanych produktach i jest powszechnie stosowana do
potwierdzenia efektywnego sposobu przeprowadzonej modyfikacji. Generalnie rzecz
ujmując wyniki analizy XPS przedstawione w niniejszej dysertacji są zgodne z danymi
uzyskanymi w wyniku zastosowania analizy elementarnej i spektroskopii FTIR.
143
a)
b)
Rys. 13.1.9. Widma XPS a) niemodyfikowanej i modyfikowanej 5 cz. wag. aminosilanu
krzemionki emulsyjnej oraz b) krzemionki modyfikowanej, ligniny krafta
oraz materiału hybrydowego KE-L 20A
Zgodnie z danymi uzyskanymi w wyniku zastosowania techniki XPS niemodyfikowana
krzemionka emulsyjna (KE/N) składa się głównie z krzemu (świadczy o tym pik Si2p
z energią wiązania 103,2 eV i sygnał Si2s z maksimum 150,1 eV) oraz tlenu – pik O1s
z energią wiązania 533,6 eV. W modyfikowanej krzemionce (KE/M) zaobserwowano
intensywny sygnał przy 398,7 eV i niewielki pik przy 399,9 eV. Pik przy niższej
energii wiązania pochodzi od wolnych amin (–NH− i NH2), natomiast przy wyższej
energii wiązania od sprotonowanych amin (–NH3+) – podobne wnioski zaprezentowali
autorzy pracy [333]. Ponadto w przypadku próbki KE/M zaobserwować można
pojawienie się piku C1s, występującego ze względu na to, że wykorzystany
modyfikator zawiera łańcuch alkilowy. Tak więc zastosowana metoda XPS
potwierdziła skuteczność modyfikacji krzemionki, wskazując na trwałe jej związanie
z użytym aminosilanem.
W przypadku analizy widma ligniny krafta zaobserwowano pojawienie się piku C1s
z energią wiązania 285,0 eV oraz charakterystycznego piku O1s przy 533,5 eV [334].
Widmo XPS uzyskane dla przykładowego materiału hybrydowego krzemionka-lignina
(KE-L 20A) potwierdza efektywność przeprowadzonej syntezy, na co przede
wszystkim wskazuje wzmocnienie piku C1s przy wartości energii wiązania 285,0 eV.
Ważnym z punktu widzenia niniejszej analizy jest wysokiej rozdzielczości widmo XPS
energii wiązań C1s (rys. 13.1.10) oraz szczegółowy skład i względna zawartość
procentowa wiązań węgla przedstawiona w tabeli 13.1.3. Widmo zademonstrowane na
rys. 13.1.10 jednoznacznie potwierdza, że w przypadku próbki KE-L 20A tworzą się
144
nowe rodzaje wiązań, co wskazuje na chemiczne wiązanie ligniny z modyfikowaną
krzemionką, które odbywa się poprzez grupy aminowe, pochodzące od użytego
modyfikatora.
Rys. 13.1.10. Wysokiej rozdzielczości widmo XPS energii wiązań C1s materiału
hybrydowego krzemionka-lignina, zawierającego 20 cz. wag. ligniny aktywowanej
jodanem(VII) sodu na 100 cz. wag. krzemionki emulsyjnej
Dane zestawione w tabeli 13.1.3 pozwalają także wnioskować o efektywności samego
procesu modyfikacji powierzchni krzemionki aminosilanem (wzrasta zawartość
procentowa azotu w porównaniu do krzemionki niemodyfikowanej), co współgra
z wynikami uzyskanymi z danych zaczerpniętych z badań technikami spektroskopii
FTIR oraz analizy składu pierwiastkowego.
Tabela 13.1.3. Zawartość procentowa pierwiastków oraz względny udział wiązań węgla
w analizowanych produktach
Rodzaj
próbki
C
O
N
Si
KE/N
KE/M
L
KE-L 20A
1,19
27,70
58,48
58,34
49,36
30,59
34,54
34,78
9,85
1,33
49,45
31,86
5,54
C1
C-C/
C-H
90,50
60,85
63.52
C3
C4
C=O,
O=C-O
O-C-O
minimalna zawartość
9,50
35,55
2,03
1,57
27,13
5,83
3,53
C2
C-O-
Zaprezentowane wyniki analizy XPS, które przedstawiono w oparciu tylko o SiO2
otrzymaną w medium niepolarnym są wyłącznie przykładowymi, na potrzeby
potwierdzenia efektywnego połączenia prekursorów w celu otrzymania końcowego
produktu. Jak wykazano we wcześniejszych analizach rodzaj użytej w badaniach
krzemionki nie wpływa na skuteczność wytwarzania materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina.
Dlatego
założeniem
związanym
z
użyciem
metody
spektroskopowej XPS było tylko potwierdzenie wyciągniętych wcześniej wniosków na
wybranym nośniku nieorganicznym.
145
Przeprowadzone analizy spektroskopowe FTIR oraz XPS, a także określenie
procentowej zawartości pierwiastków, mające na celu potwierdzenie skuteczności oraz
efektywności
trwałego,
połączenia
chemicznego
prekursorów,
skłoniły
do
zaproponowania mechanizmu przebiegających reakcji. Na rys. 13.1.11 zamieszczono
schemat przebiegu reakcji modyfikacji krzemionki przy użyciu N-2-(aminoetylo)-3aminopropylotrimetoksysilanu, analogicznie jak w pracach [269,335], natomiast na
rys.
13.1.12
przedstawiono
właściwy
mechanizm
otrzymywania
materiału
hybrydowego SiO2-lignina, w którym wykorzystano roztwór silnego utleniacza
(zarówno NaIO4, jak i KMnO4), jako związku aktywującego strukturę ligniny
[269,270].
Rys. 13.1.11. Schemat reakcji modyfikacji powierzchni krzemionki przy użyciu
N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanu
Przedstawiony na rys. 13.1.12 mechanizm reakcji ukazuje zmianę struktury ligniny pod
wpływem silnego utleniacza, stanowiącego związek aktywujący grupy funkcyjne
biopolimeru. Pożądany efekt, w wyniku którego powstają grupy chinonowe osiągnięto
wykorzystując jodan(VII) sodu lub manganian(VII) potasu. Następnie odpowiednio
aktywowany
polimer
organiczny
połączono
z
modyfikowaną
aminosilanem
krzemionką. Połączenie krzemionki z ligniną nastąpiło wskutek przyłączenia się grup
aminowych, pochodzących od użytego silanowego związku modyfikującego, do
pierścieni
aromatycznych,
stanowiących
zastosowanego w badaniach biopolimeru.
146
zasadniczy
element
strukturalny
Rys. 13.1.12. Mechanizm otrzymywania materiału hybrydowego SiO2-lignina, w którym
wykorzystano roztwór silnego utleniacza (NaIO4 lub KMnO4), jako związku
aktywującego strukturę ligniny
Do oznaczenia stabilności termicznej, a dodatkowo w celu określenie
potencjalnych możliwości aplikacyjnych materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
między
innymi
w
roli
napełniaczy
termograwimetryczną.
147
polimerów,
wykorzystano
analizę
Krzywa ubytku masy w zależności od temperatury dla SiO2 Syloid®244 (rys. 13.1.13)
wskazuje na niewielki 5-proc. ubytek masy próbki, który jest spowodowany utratą
wody fizycznie związanej z powierzchnią materiału. Wynik ten jest potwierdzeniem
jednej z wielu zalet wykorzystanego prekursora nieorganicznego i dowodzi jego
wysokiej stabilności termicznej w szerokim zakresie temperaturowym. Krzywa TG
ligniny krafta (rys. 13.1.13) ukazuje ubytek masy próbki równy 65 % (w zakresie do
1000 °C), co jest wartością stosunkowo wysoką i porównywalną z innymi typami
ligniny w pracach [336-338].
Rys. 13.1.13. Krzywe TG określające stabilność termiczną próbek
krzemionki komercyjnej Syloid®244 oraz ligniny krafta
Pierwszy etap związany z niewielkim 10-proc. ubytkiem masy (w zakresie
temperaturowym 25-200 °C) jest powiązany głównie z miejscową eliminacją wody
związanej na powierzchni ligniny. Drugi etap dużej utraty masy, o około 35 %,
w zakresie temperaturowym 200-600 °C, jest związany ze skomplikowanym rozkładem
termicznym związku, obejmującym tworzenie nowych wiązań w wyniku zachodzących
reakcji sieciujących. Obróbka termiczna powyżej 600 °C (do 1000 °C) w trzecim etapie
powoduje częściową eliminację fragmentów ligniny związanych z węglem (utrata masy
o około 15 %), co jest związane z fragmentaryzacją cząsteczki w wyniku niejasnych
i niekontrolowanych reakcji.
Uzyskane materiały hybrydowe krzemionka-lignina charakteryzują się relatywnie
wysoką stabilnością termiczną. Na rys. 13.1.14 zestawiono krzywe ubytku masy
wybranych układów hybrydowych, w zależności od temperatury, posiadających
najlepsze właściwości termiczne. Do tych produktów należą układy powstałe na bazie
krzemionki Syloid®244 i dlatego im poświęcono najwięcej uwagi. Pozostałe materiały
148
hybrydowe, otrzymane na bazie innych rodzajów krzemionek posiadają relatywnie
gorsze właściwości termiczne.
Rys. 13.1.14. Krzywe TG materiałów hybrydowych SiO2-lignina, otrzymanych na bazie
krzemionki Syloid®244 (KK) oraz ligniny utlenionej roztworem jodanu(VII) sodu
Z analizy krzywych TG można wnioskować, że wraz ze wzrostem zawartości ligniny
zmniejsza się stabilność termiczna produktu końcowego. Określono także, że rodzaj
użytego aktywatora ligniny (NaIO4 lub KMnO4) nie ma, najogólniej rzecz ujmując,
żadnego wpływu na badane właściwości termiczne (rys. 13.1.14 oraz 13.1.15).
Materiały hybrydowe o najkorzystniejszych właściwościach fizykochemicznych
i dyspersyjno-morfologicznych tj. otrzymane z udziałem 20 cz. wag. ligniny na
100 cz. wag. krzemionki odznaczają się takim samym 16-proc. ubytkiem masy.
Rys. 13.1.15. Krzywe TG materiałów hybrydowych krzemionka-lignina, otrzymanych na
bazie SiO2 Syloid®244 (KK) oraz ligniny utlenionej roztworem manganianu(VII) potasu
Korzystne, uzyskane na tym etapie badań wyniki, świadczą, że materiały hybrydowe
krzemionka-lignina mogą z powodzeniem znaleźć zastosowanie jako nowej generacji
przyjazne dla środowiska i relatywnie tanie napełniacze polimerowe. Próba taka została
149
podjęta w ramach niniejszej dysertacji doktorskiej i zostanie szczegółowo
przedstawiona w rozdziale 16.
Bardzo ciekawych i istotnych wniosków w perspektywie przyszłych badań
aplikacyjnych
dostarcza
również
analiza
właściwości
elektrokinetycznych
wytworzonych materiałów. Na podstawie otrzymanych w tej analizie wyników można
wnioskować, że krzemionka tworzy bardzo stabilne elektrokinetycznie dyspersje
(rys. 13.1.16 a). SiO2 odznacza się występowaniem punktu izoelektrycznego (IEP)
w zakresie pH od 1,7 do 2,0. Wartość ta może wykazywać niewielkie różnice
w zależności od sposobu otrzymywania krzemionki, warunków jej przechowywania
oraz jej właściwości powierzchniowych, jak udowodniono w publikacjach [339,340]
i co potwierdzają także wyniki prezentowane w niniejszej pracy. Krzemionki otrzymane
w medium niepolarnym (pHIEP~2,0) oraz polarnym (pHIEP~1,7) posiadają podobne
właściwości
elektrokinetyczne,
wykazując
ujemne
wartości
potencjału
dzeta
praktycznie w całym analizowanym zakresie pH. Podobnie krzemionka komercyjna
Syloid®244, której punkt izoelektryczny mieści się przy pH równym 1,8. Taki przebieg
krzywych elektrokinetycznych wynika z faktu, że krzemionka zdyspergowana
w roztworach wodnych wykazuje dodatnią wartość ładunku powierzchniowego
w środowisku silnie kwaśnym (pH < 1,0). Z kolei, przy wartościach pH większych od
punktu izoelektrycznego, odznacza się wysokimi ujemnymi wartościami potencjału
dzeta, co jest spowodowane wzrostem dysocjacji grup silanolowych na powierzchni
SiO2. Przebiegające reakcje dysocjacji można zapisać w następujący sposób (13.1.1
oraz 13.1.2), analogicznie jak w pracy [341]:
(13.1.1)
(13.1.2)
Obszar wysokiej stabilności koloidalnej omawianego związku nieorganicznego mieści
się w granicach pH od 7 do 11, jednakże krzemionka strącona w systemie emulsyjnym
(KE/N) odznacza się nieco lepszą stabilnością, osiągając wartości potencjału dzeta
w granicach od 1 do -55 mV w całym analizowanym zakresie pH. Zwiększenie wartości
pH powyżej 11 prowadzi ponownie do zmniejszenia wartości potencjału dzeta, co
spowodowane jest kompresją podwójnej warstwy elektrycznej. Istotne różnice
w przebiegu krzywej elektrokinetycznej obserwuje się w przypadku krzemionki
otrzymanej z wykorzystaniem zmodyfikowanej metody Stöbera (KS/N). W związku
z tym, że wartość punktu izoelektrycznego (IEP) prawie zawsze pokrywa się
150
z wartością punktu ładunku zerowego (PZC) wyznaczaną za pomocą miareczkowania
potencjometrycznego, można wnioskować, że zmiana ładunku powierzchniowego SiO2
z ujemnego na dodatni następuje przy wartości pH około 4,5, co zaobserwowano
również w pracach [342,343]. Dodatni ładunek powierzchniowy krzemionki poniżej
pHIEP~4,5 nie jest wartością typową dla powierzchni SiO2, ale wynika z obecności
niewielkich ilości grup –NH3+ wbudowanych w sieć przestrzenną krzemionki, co jest
efektem zaproponowanej metody syntezy.
a)
b)
Rys. 13.1.16. Zależność potencjału dzeta w funkcji pH wyznaczona dla
a) krzemionek niemodyfikowanych otrzymanych różnymi metodami i ligniny krafta
oraz b) krzemionek modyfikowanych aminosilanem
Z kolei przebieg krzywej elektrokinetycznej, otrzymanej dla ligniny (rys. 13.1.16 a),
sugeruje jej dążenie do osiągnięcia wartości IEP przy pH ~1,0. Oznacza to, że gęstość
ładunku powierzchniowego ligniny stopniowo maleje ze zmniejszeniem wartości pH.
Lignina krafta posiada ujemną wartość ładunku powierzchniowego niemalże w całym
zakresie pH, który jest wynikiem jonizacji obecnych na powierzchni ligniny grup
hydroksylowych oraz kwasowych wskutek zdyspergowania ich w roztworach wodnych.
W przypadku ligniny krafta jony H+ i OH− są jonami potencjałotwórczymi. Dong oraz
współpracownicy w pracy [344] zaproponowali uproszczony mechanizm powstawania
wyjściowego ładunku powierzchniowego na ligninie krafta (13.1.3):
(13.1.3)
oraz opisali wpływ pH na zmianę wartości jej potencjału dzeta (13.1.4 oraz 13.1.5):
(13.1.4)
(13.1.5)
151
gdzie: R – łańcuch główny cząsteczki ligniny, OH – grupa hydroksylowa, n – całkowita
ilość grup −OH, x, y, z – wartości całkowitych oddziaływań pomiędzy grupami
hydroksylowymi znajdującymi się na powierzchni ligniny krafta z obecnymi
w roztworze wodnym jonami potencjałotwórczymi (H+ i OH−).
Obszar wysokiej stabilności ligniny krafta obserwowany jest w zakresie pH od 3 do 11.
Właściwości elektrokinetyczne analizowanego biopolimeru są bardzo podobne jak
w przypadku krzemionek niemodyfikowanych KE, KU oraz KK, jednakże lignina
odznacza się znacznie większymi ujemnymi wartościami potencjału dzeta, a co z tym
związane, również większym obszarem stabilności [344].
Grupy –OH obecne na powierzchni krzemionki umożliwiają kowalencyjne przyłączanie
różnego rodzaju trialkoksysilanów modyfikowanych grupami funkcyjnymi, takimi jak
np. grupa aminowa (–NH2) czy merkaptanowa (–SH). Modyfikatorami mogą być nie
tylko organosilany, ale również pojedyncze atomy lub polimery [345]. Różne grupy
funkcyjne obecne w strukturze substancji modyfikującej mają istotny wpływ na zmiany
potencjału dzeta SiO2, poszerzając w ten sposób ich możliwości użytkowe. Na
rys. 13.1.16 b przedstawiono krzywe elektrokinetyczne krzemionek zmodyfikowanych
5 cz. wag. N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanu.
Modyfikacja powierzchni krzemionki powoduje wyraźne przesunięcie krzywej
elektrokinetycznej SiO2 w kierunku większych wartości pH, w porównaniu do
krzywych uzyskanych dla krzemionek niemodyfikowanych. Spowodowane jest to
dysocjacją grup –NH2, pochodzących od cząsteczki modyfikatora, która odgrywa
bardzo ważną rolę w zmianie ładunku powierzchniowego. Duża gęstość jonów H+
indukuje grupy –NH3+ w wyniku czego na powierzchni zmodyfikowanej krzemionki
powstaje ładunek dodatni (efekt protonizacyjny). Ze wzrostem stężenia jonów H+
proces dysocjacji jest ograniczony i ładunek powierzchniowy zmniejsza się [278].
Proponowany mechanizm modyfikacji powierzchni SiO2 za pomocą omawianego silanu
zaproponowano przy okazji określania efektywności ich łączenia, wykorzystując
analizę FTIR oraz XPS [269,346]. Modyfikacja związkami aminowymi prowadzi zatem
do wysokich wartości IEP sfunkcjonalizowanej SiO2, co związane jest z charakterem
kwasowo-zasadowym jej powierzchni. Funkcjonalizowana SiO2 otrzymana metodą zolżel wykazuje dodatnie wartości potencjału dzeta w niemalże całym analizowanym
zakresie pH, osiągając wartość punktu izoelektrycznego przy wartości pH około 10.
Podobną zależność obserwuje się w przypadku zmodyfikowanych krzemionek
otrzymanych w medium polarnym i niepolarnym, gdzie pHIEP osiąga wartość około 8.
152
Dodatkowa funkcjonalizacja powierzchni krzemionki za pomocą 3, 20 oraz 50 cz. wag.
ligniny powoduje zmniejszenie wartości potencjału dzeta wraz ze wzrostem ilości
biopolimeru
zastosowanego
do
otrzymania
produktów
końcowych,
co
jest
najprawdopodobniej spowodowane dużą zawartością grup hydroksylowych obecnych
w cząsteczce ligniny (rys. 13.1.17 a oraz b). Najszerszym zakresem stabilności
elektrokinetycznej odznaczają się materiały hybrydowe otrzymane na nośniku
krzemionkowym uzyskanym w środowisku polarnym. Produkty te charakteryzują się
wartościami potencjału dzeta w zakresie od -30 do -40 mV, w granicach pH 5-11.
a)
b)
Rys. 13.1.17. Zależność potencjału dzeta w funkcji pH wyznaczona dla materiałów
hybrydowych krzemionka-lignina otrzymanych na bazie SiO2 a) uwodnionej
oraz b) komercyjnej Syloid®244
Analiza dostępnych danych literaturowych informuje, że nierozpuszczalne tlenki
metali osiągają na swojej powierzchni ładunek elektryczny w wyniku zachodzących
powierzchniowych reakcji chemicznych. Powstający ładunek uzależniony jest od
stopnia
dysocjacji
niektórych
grup
funkcyjnych
obecnych
na
powierzchni
nierozpuszczalnych tlenków metali, takich jak: −OH, −COOH, −SH [347]. Natomiast
na wielkość ładunku powierzchniowego duży wpływ ma wartości pH roztworu,
w którym dany tlenek metalu jest zdyspergowany, w myśl reakcji (13.1.6 oraz 13.1.7)
[348]:
M  OH  H   M  OH2
(13.1.6)
M  OH  OH   M  O  H 2O
(13.1.7)
Zmianę gęstości ładunku powierzchniowego dla niemodyfikowanej i modyfikowanej
aminosilanem krzemionki uwodnionej (strąconej w warunkach laboratoryjnych) oraz
komercyjnej
(Syloid®244),
wyznaczoną
na
podstawie
danych
otrzymanych
z miareczkowania potencjometrycznego suspensji, przedstawiono na rys. 13.1.18 a i b.
153
Analizując uzyskane dane można stwierdzić, że wzrost wartości pH układu prowadzi do
zwiększenia ujemnego ładunku na powierzchniach analizowanych krzemionek.
a)
b)
Rys. 13.1.18. Zależność gęstości ładunku powierzchniowego w funkcji pH wyznaczona
dla niemodyfikowanej i modyfikowanej krzemionki a) uwodnionej oraz
b) komercyjnej Syloid®244
Istotne z punktu widzenia tych badań jest również określenie wartości punktu ładunku
zerowego (PZC), czyli wartości pH, przy której ilość ładunku dodatniego i ujemnego są
sobie równe. Otrzymane wartości PZC w przypadku niemodyfikowanej krzemionki
uwodnionej i komercyjnej zgadzają się z dostępnymi danymi literaturowymi i wynoszą
odpowiednio 2,00 oraz 2,20 [349-351]. Wartości te są niemalże identyczne, jak wartości
IEP otrzymane z pomiarów potencjału dzeta, co prowadzi do wniosku że jonami
potencjałotwórczymi są w tym przypadku jony H+ i OH−.
Powierzchniowa funkcjonalizacja omawianych krzemionek za pomocą aminosilanu
spowodowała przesunięcie wartości PZC do wartości pH równej 8,15 w przypadku
krzemionki komercyjnej oraz 7,00 w przypadku krzemionki uwodnionej. Otrzymane
wyniki są zgodne z badaniami przedstawionymi przez autorów publikacji [352], którzy
w swojej pracy wykazali, że modyfikacja powierzchni krzemionki aminosilanem
prowadzi do otrzymania PZC o wartości 7,20.
Wyznaczone dane gęstości ładunku powierzchniowego w przypadku analizowanych
materiałów hybrydowych (rys. 13.1.19 a oraz b) potwierdzają efektywność
przeprowadzonego procesu powierzchniowej funkcjonalizacji oraz proponowanej
metody otrzymywania układów krzemionka-lignina. Obserwowane zmniejszenie
wartości PZC w przypadku omawianych materiałów hybrydowych jest wynikiem
obecności różnych grup funkcyjnych na powierzchni ligniny krafta. Analogiczne
154
zależności
zostały
zaobserwowane
w
przypadku
otrzymanych
krzywych
elektrokinetycznych.
a)
b)
Rys. 13.1.19. Zależność gęstości ładunku powierzchniowego w funkcji pH wyznaczona
dla materiałów hybrydowych krzemionka-lignina otrzymanych na bazie SiO2 a)
uwodnionej oraz b) komercyjnej Syloid®244
Bardzo istotną analizą w
przypadku oceny właściwości sorpcyjnych
funkcjonalnych materiałów hybrydowych krzemionka-lignina jest analiza struktury
porowatej. W tym celu przeprowadzono badania pozwalające na wyznaczenie
powierzchni właściwej BET, a także całkowitej objętości i średniej wielkości porów.
Wyniki uzyskanych badań zamieszczono w tabeli 13.1.4.
Porównując dane uzyskane dla krzemionek zaobserwowano wyraźne różnice
w parametrach struktury porowatej, w zależności od metodyki otrzymywania SiO2.
Krzemionki posiadające sferyczny kształt cząstek tj. SiO2 Stöbera oraz emulsyjna
odznaczają się relatywnie mniejszą wielkością powierzchni właściwej aniżeli dwie
kolejne krzemionki o cząstkach nieregularnych. Różnica jest bardzo wyraźna jeśli
rozpatruje się KS, której ABET = 7 m2/g oraz KK Syloid®244, gdzie ABET = 262 m2/g.
Wartości całkowitej objętości porów są także zróżnicowane i, w zależności od typu
krzemionki, są równe dla KS = 0,01 cm3/g, KE = 0,17 cm3/g, KU = 0,01 cm3/g oraz
KK = 0,12 cm3/g. Ostatnim z wyznaczonych parametrów struktury porowatej była
średnia wielkość porów. Jedynie w przypadku krzemionki Stöbera wartość ta odbiegała
od wartości uzyskanych dla pozostałych krzemionek (tabela 13.1.4), co powiązane jest
bezpośrednio z metodyką otrzymywania tego typu SiO2. Modyfikacja powierzchni
krzemionek silanowym związkiem proadhezyjnym nie przyczyniła się do znaczących
zmian w wartościach uzyskiwanych parametrów struktury porowatej.
Drugi z wykorzystanych prekursorów w niniejszych badaniach – lignina –
charakteryzuje się bardzo małą wartością powierzchni właściwej BET, która jest równa
155
ABET = 1 m2/g. Wartości całkowitej objętości porów oraz ich średnie wielkości są
odpowiednio równe: Vp = 0,01 cm3/g oraz Sp = 12,1 nm. Mała wartość powierzchni
właściwej BET w żaden sposób nie wyklucza niniejszego materiału jako skutecznego
i selektywnego adsorbentu szkodliwych związków chemicznych, w tym jonów metali
niebezpiecznych dla środowiska.
Ocenie właściwości struktury porowatej poddano także wybrane materiały hybrydowe
krzemionka-lignina powstałe w oparciu o różnego typu krzemionki modyfikowane
N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanem
roztworem
zarówno
jodanu(VII)
sodu
(litera
oraz
„A”
w
ligninę
aktywowaną
nazwie
próbki)
lub
manganianu(VII) potasu (litera „B” w nazwie próbki). Otrzymane wyniki badań
zaprezentowano w tabeli 13.1.4. Analiza danych dotyczących właściwości struktury
porowatej jest bardzo istotna z punktu widzenia wykorzystania niniejszych materiałów
hybrydowych jako nowej generacji „zielonych”, w pełni przyjaznych środowisku
sorbentów. Najmniejsze wartości powierzchni właściwej BET zanotowano dla
produktów powstałych w
oparciu o krzemionkę syntezowaną przy użyciu
zmodyfikowanej metody Stöbera (3-5 m2/g), zaś największe dla układów na bazie
krzemionki komercyjnej Syloid®244 (182-230 m2/g). Ponadto nie zaobserwowano
znacznych różnic w wartościach parametrów otrzymanych układów jeśli chodzi
o rodzaj zastosowanego utleniacza do aktywacji ligniny. Z uzyskanych danych można
także wnioskować, że w miarę wzrostu udziału ligniny w materiałach hybrydowych
maleją wartości powierzchni właściwej BET, co jednak nie wyklucza ich użycia we
wspomnianej dziedzinie. W przypadku tejże grupy materiałów hybrydowych istotną
rolę w procesie adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska odgrywają grupy
funkcyjne o charakterze kwasowym (w szczególności grupa hydroksylowa pochodząca
od fenolu oraz grupa karboksylowa), obecne w strukturze ligniny. Potwierdzeniem
obecności tych specyficznych ugrupowań występujących w układach krzemionkalignina
są
wcześniej
przedstawione
i
omówione
widma
FT-IR.
Również
charakterystyka elektrokinetyczna wskazuje, że analizowane próbki wykazują ujemny
ładunek
powierzchniowy
spowodowany
negatywnym
ładunkiem,
związanym
z obecnością grup funkcyjnych, pochodzących przede wszystkim od prekursora
organicznego. Ujemna wartość ładunku powierzchniowego jest wynikiem dysocjacji
jonów H+ pochodzących od kwasowych grup funkcyjnych. Właściwości te mają
ogromne znaczenie w przypadku adsorpcji dodatnio naładowanych jonów metali, co
zostało potwierdzone również przez innych naukowców w pracach [353,354].
156
Tabela 13.1.4. Parametry struktury porowatej wyjściowych reagentów oraz powstałych
na ich bazie materiałów hybrydowych krzemionka-lignina, z różnym udziałem ligniny
w stosunku do SiO2
Rodzaj próbki
Powierzchnia
właściwa BET
[m2/g]
Całkowita
objętość porów
[cm3/g]
Średnia
wielkość porów
[nm]
L (Lignina)
1
0,01
12,1
KS/N
7
0,01
6,2
KS/M
6
0,01
5,7
KS-L 3A
5
0,01
7,8
KS-L 10A
5
0,01
7,9
KS-L 10B
5
0,01
7,9
KS-L 20A
4
0,01
7,9
KS-L 20B
4
0,01
7,9
KS-L 50A
3
0,01
8,0
KE/N
40
0,17
3,5
KE/M
38
0,16
3,5
KE-L 3A
30
0,14
3,6
KE-L 10A
27
0,13
3,7
KE-L 10B
27
0,13
3,7
KE-L 20A
24
0,13
3,8
KE-L 20B
24
0,13
3,9
KE-L 50A
20
0,12
4,1
KU/N
129
0,01
3,6
KU/M
125
0,01
3,4
KU-L 3A
105
0,01
3,5
KU-L 10A
102
0,01
3,7
KU-L 10B
101
0,01
3,7
KU-L 20A
98
0,01
3,8
KU-L 20B
97
0,01
3,8
KU-L 50A
94
0,01
4,0
KK/N
262
0,12
3,8
KK/M
253
0,10
3,6
KK-L 3A
230
0,09
3,9
KK-L 10A
217
0,08
4,2
KK-L 10B
215
0,08
4,2
KK-L 20A
198
0,07
4.5
KK-L 20B
196
0,07
4,6
KK-L 50A
182
0,06
4,9
157
Dla otrzymanych materiałów hybrydowych dokonano także charakterystyki
barwy. Analizę kolorymetryczną z wykorzystaniem systemu przestrzeni barw CIE
L*a*b* wykonano w celu określenia jasności, udziału poszczególnych kolorów,
nasycenia i odcienia barwy. Analiza tego typu nabiera znaczenia praktycznego
w badaniach aplikacyjnych, w których barwa materiału odgrywa istotną rolę. Jako
wzorców w analizie użyto próbek referencyjnych, którymi były odpowiednie
krzemionki, ze względu na rodzaj analizowanych układów. Wykorzystane w badaniach
krzemionki charakteryzowała wysoka jasność (parametr L*), odpowiednio: 93,71
(KS/N), 93,23 (KE/N), 92,93 (KU/N) oraz 93,63 (KK/N).
Na rys. 13.1.20 a oraz b przedstawiono wyniki analizy kolorymetrycznej prekursorów,
wykorzystanych w niniejszej rozprawie doktorskiej, oraz układów hybrydowych
krzemionka Stöbera-lignina, w której wykorzystano NaIO4 jako związek utleniający
biopolimer. Dodatkowo wykonano zdjęcia cyfrowe, które potwierdzają zachodzące
zmiany w barwie, opisane w analizie kolorymetrycznej składowymi L*, a*, b* oraz dE.
Ze względu na analogię w uzyskiwanych wynikach postanowiono przedstawić jedynie
dane dla produktów otrzymanych na bazie przywołanego typu krzemionki.
Lignina jest ciemnobrązowym ciałem stałym, dla którego parametr L*, określający
jasność, osiąga wartość 41,26. W przypadku analizy wartości parametrów a* i b*,
odpowiadających za udział kolejno koloru czerwonego oraz żółtego w próbce ligniny,
zaobserwowano wartości 10,16 (parametr a*) i 25,92 (parametr b*). Ważnym
parametrem w analizie kolorymetrycznej jest także zmienna dE, określająca całkowitą
zmianę barwy, która dla wykorzystanego biopolimeru wynosi 58,24.
Materiały hybrydowe uzyskane w oparciu o krzemionkę Stöbera charakteryzują się
postępującym zmniejszeniem jasności (parametr L*), w miarę wzrostu zawartości
biopolimeru w badanych próbkach (rys. 13.1.20 b). W przypadku układu hybrydowego
zawierającego 3 cz. wag. ligniny, utlenionej NaIO4, (KS-L 3A) odnotowano wartość
parametru L* = 85,74, z kolei zwiększenie udziału ligniny w hybrydzie do ilości
50 cz. wag. (KS-L 50A) doprowadziło do obniżenia wartości parametru L* do 46,27.
Na podstawie analizy danych kolorymetrycznych (rys. 13.1.20 b) zaobserwowano także
postępujący wzrost wartości parametru określającego całkowitą zmianę barwy (dE).
Najwyższą wartość tego parametru osiągnięto dla produktu KS-L 50A i wynosiła ona
53,57. Obserwacja załączonych zdjęć cyfrowych (rys. 13.1.20 c) pozwala także
jednoznacznie zauważyć różnice w barwie pomiędzy poszczególnymi układami.
158
a)
KS/N
Lignina
b)
KS-L
3A
KS-L
5A
KS-L
10A
KS-L
20A
KS-L
30A
KS-L
40A
KS-L
50A
c)
Rys. 13.1.20. Charakterystyka kolorymetryczna z wykorzystaniem systemu barw CIE
L*a*b* a) SiO2 Stöbera i ligniny krafta, b) materiałów hybrydowych SiO2-lignina
otrzymanych w oparciu o krzemionkę Stöbera oraz c) zdjęcia cyfrowe prekursorów
i produktów finalnych ustawionych zgodnie ze zwiększającym się udziałem ligniny
W niniejszej dysertacji doktorskiej postanowiono także potwierdzić, że wykorzystanie
aktywatora ligniny w postaci KMnO4 w metodyce otrzymywania układów
hybrydowych nie przyczynia się do większych zmian w uzyskiwanych wartościach
parametrów kolorymetrycznych. Wyniki zamieszczone w tabeli 13.1.5 potwierdzają
więc wnioski wyciągnięte już dla materiałów hybrydowych otrzymanych na bazie
krzemionki Stöbera oraz ligniny krafta utlenionej roztworem jodanu(VII) sodu.
Tabela 13.1.5. Dane kolorymetryczne wyznaczone dla materiałów hybrydowych
SiO2-lignina, powstałych na bazie krzemionki Stöbera oraz ligniny utlenionej KMnO4
Akronim
Dane kolorymetryczne
L*
a*
b*
dE
KS-L 3B
88,18
3,83
20,60
19,23
KS-L 5B
79,71
5,34
22,78
25,16
KS-L 10B
68,86
8,16
22,36
32,80
KS-L 20B
60,19
10,41
21,66
39,96
KS-L 30B
57,56
10,76
21,02
43,67
KS-L 40B
53,87
11,56
20,98
45,71
KS-L 50B
50,22
12,75
20,84
47,57
159
Przeprowadzenie analizy kolorymetrycznej pozwoliło na uzyskanie satysfakcjonujących
wyników dla wszystkich rodzajów otrzymanych materiałów hybrydowych. Tym samym
pośrednio
potwierdzono
efektywność
zaproponowanej
metodyki
badawczej.
Nie zaobserwowano istotnych zmian w wartościach uzyskiwanych parametrów
kolorymetrycznych, w zależności od rodzaju wykorzystanego aktywatora ligniny.
Uzyskane wyniki z pewnością będą miały praktyczne znaczenie w próbach
aplikacyjnych niniejszych materiałów w różnych dziedzinach nauki i przemysłu.
Podsumowując, wykorzystanie metody chemicznej spowodowało efektywne
połączenie
pomiędzy
prekursorami
zastosowanymi
w
pracy
doktorskiej.
Nie odnotowano istotnych różnic we właściwościach fizykochemicznych hybryd ze
względu na rodzaj wykorzystanej krzemionki. Jednakże w przypadku analizy
stabilności termicznej oraz oceny charakteru struktury porowatej najkorzystniejsze
rezultaty uzyskano wykorzystując w badaniach krzemionkę Syloid®244. Ponadto
najbardziej
funkcjonalnymi
właściwościami
dyspersyjno-morfologicznymi
charakteryzują się materiały hybrydowe zawierające 20 cz. wag. ligniny na 100 cz. wag.
odpowiedniej SiO2. Dodatkowo na podstawie wnikliwej charakterystyki, jaka została
przeprowadzona dla wszystkich układów hybrydowych wskazano, że relatywnie
najkorzystniejsze parametry, zwłaszcza ze względu na charakter dyspersyjnomorfologiczny, uzyskano dla materiałów hybrydowych otrzymanych na bazie ligniny
aktywowanej NaIO4.
13.2. Metoda mechaniczna otrzymywania materiału hybrydowego
krzemionka-lignina
W ramach badań przeprowadzonych w niniejszej dysertacji doktorskiej,
zaproponowano także metodę mechaniczną otrzymywania układu hybrydowego
krzemionka-lignina. Szczegółowo przeprowadzona charakterystyka dyspersyjnomorfologiczna
oraz
fizykochemiczna
nieorganiczno-organicznych
materiałów,
otrzymanych w wyniku zastosowania metody chemicznej, pozwoliła na wyłonienie
produktów
odznaczających
się
najlepszymi
i
najbardziej
reprezentatywnymi
właściwościami. Do takich produktów należą układy zawierające 20 cz. wag. ligniny
w przeliczeniu na 100 cz. wag. krzemionki. Dlatego w dalszej części badań, zgodnie
z wcześniej wyciągniętymi wnioskami, postanowiono otrzymać materiał hybrydowy
metodą mechaniczną, zawierający 20 cz. wag. biopolimeru. Wykorzystano w tym celu
krzemionkę Syloid®244. Założeniem przyjętym przed przystąpieniem do realizacji
160
badań
było,
aby
otrzymać
produkt
końcowy
bez
użycia
jakichkolwiek
rozpuszczalników organicznych, czyli w pełni przyjazny dla środowiska i relatywnie
tani. Taki właśnie produkt z powodzeniem mógłby znaleźć zastosowanie jako
napełniacz polimerów, a także sorbent związków szkodliwych dla środowiska, w tym
także jonów metali ciężkich.
Na podstawie wyników uzyskanych z analizatora Zetasizer Nano ZS
(rys. 13.2.1 a) wynika, że materiał hybrydowy uzyskany metodą mechaniczną posiada
cząstki o wielkości w zakresie 59-122 nm oraz 1720-3090 nm, z maksymalnym
udziałem przypadającym na cząstki o rozmiarach 2300 nm. Potwierdzeniem
heterogenicznej budowy strukturalnej układu są dane dyspersyjne uzyskane z aparatu
Mastersizer 2000 (rys. 13.2.1 b). Wynika z nich, że 10 % objętości próbki stanowią
cząstki o rozmiarach mniejszych niż 2,7 µm, 50 % cząstki poniżej 8,8 µm, zaś 90 %
całkowitej objętości produktu końcowego to cząstki o wielkości do 30,5 µm. Załączone
zdjęcie SEM (rys. 13.2.1 c) koreluje z wynikami rozkładów wielkości cząstek
uzyskanymi z dwóch wykorzystanych analizatorów. Ze zdjęcia wynika, że materiał
hybrydowy krzemionka-lignina posiada cząstki w zakresie wielkości do 100 nm, które
wykazują tendencję do tworzenia struktur aglomeratowych (powyżej 1 µm).
a)
b)
c)
Rys. 13.2.1. Rozkłady wielkości cząstek określone na podstawie pomiarów na
analizatorach a) Zetasizer Nano ZS i b) Mastersizer 2000 oraz c) zdjęcie SEM
materiału hybrydowego krzemionka-lignina otrzymanego metodą mechaniczną
W dalszej części badań istotnym było określenie procentowej zawartości
pierwiastków obecnych w otrzymanym materiale hybrydowym oraz porównanie ich ze
składem elementarnym czystych prekursorów. Z wyników zamieszczonych w tabeli
13.2.1 wynika, że krzemionka Syloid®244 zawiera 1,28 % wodoru, co związane jest
z obecnością na jej powierzchni pewnej ilości grup silanolowych oraz niewielki udział
węgla 0,18 %. W przypadku ligniny zaobserwowano znaczny udział węgla (42,21 %)
oraz obecność wodoru (5,02 %). Przytoczone wyniki są całkowitym potwierdzeniem
161
fenylopropanowej budowy strukturalnej ligniny. Dodatkowo należy zwrócić uwagę na
obecność siarki (3,14 %) w analizowanym biopolimerze, co ma swoje uzasadnienie,
ponieważ nieznaczne ilości tego pierwiastka mogą pochodzić z procesu krafta,
w wyniku którego jest ona otrzymywana. Wyniki badań składu elementarnego
otrzymane dla materiału hybrydowego krzemionka-lignina są zgodne z oczekiwaniami.
Potwierdzają one pośrednio skuteczność i efektywność syntezy układu SiO2-lignina.
Zawartość węgla na poziomie 6,90 % doskonale koreluje z wynikami analizy widma
FTIR (rys. 13.2.2), na którym stwierdzono obecność pasma drgań rozciągających
C–H w zakresie 2960-2835 cm-1. Ponadto wzrasta udział wodoru (1,89 %) oraz siarki
(0,65 %), co jest wynikiem spodziewanym.
Tabela 13.2.1. Zawartość procentowa węgla, wodoru oraz siarki wyznaczona dla
prekursorów i materiału hybrydowego SiO2-lignina, otrzymanego metodą mechaniczną
Rodzaj próbki
C
0,18
42,21
6,90
KK/N
Lignin (L)
KK-L 20M
H
1,28
5,02
1,89
S
3,14
0,65
Kolejnym istotnym krokiem było potwierdzenie zasadności i efektywności
otrzymywania materiału hybrydowego krzemionka-lignina z wykorzystaniem metody
mechanicznej. W tym celu określono obecność charakterystycznych grup funkcyjnych
badanych związków w oparciu o ściśle przypisany im zakres absorpcji promieniowania
podczerwonego.
Widma
FTIR
wytworzonego
układu
hybrydowego
wykorzystanych do jego otrzymania prekursorów zestawiono na rys. 13.2.2.
Rys. 13.2.2. Widma FTIR krzemionki Syloid®244, ligniny krafta oraz materiału
hybrydowego, powstałego na ich bazie, z zastosowaniem metody mechanicznej
162
oraz
Przeprowadzona analiza potwierdziła obecność charakterystycznych grup funkcyjnych
w układzie hybrydowym, pochodzących zarówno od ligniny, jak i krzemionki. W tabeli
13.2.2 zestawiono obecne na widmie grupy funkcyjne występujące w materiale
hybrydowym oraz użytych do jego wytworzenia prekursorach.
Tabela 13.2.2. Wykaz drgań ze ściśle przypisanymi liczbami falowymi
dla krzemionki Syloid®244 (KK), ligniny krafta (L) oraz materiału hybrydowego
krzemionka-lignina (KK-L 20M), powstałego z wykorzystaniem metody mechanicznej
KK
L
KK-L 20M
Rodzaj drgań/oddziaływań
3450
3420
3450
O–H rozciągające
1620
2937
-
2940
przysłonięte
-
1655
1656
CH3 + CH2 + O–CH3 rozciągające
H2O (fizycznie zaadsorbowana woda)
C=O (grupy aldehydowe i ketonowe),
rozciągające
1596
1510
1475
1412
1375
1265
1229
1044
823
769
653
530
-
przysłonięte
1516
1478
1415
przysłonięte
1102
992
865
500
C–C, C=C (pierścień aromatyczny),
rozciągające
(Ar)C–O–C rozciągające
(Ar)C–O–C (pierścień),
C–O rozciągające
Si–O–Si rozciągające
C–H (aromatyczne), rozciągające
Si–O asymetryczne rozciągające
Si–O symetryczne rozciągające
C–H (aromatyczne), zginające
C–H (aromatyczne), zginające
CHx deformacyjne
CHx zginające
Si–O zginające
przysłonięte
1102
przysłonięte
993
862
przysłonięte
771
500
Poszczególne pasma charakterystyczne dla prekursorów pokrywają się z pasmami
uzyskanymi dla końcowego produktu. Najistotniejszy zakres absorpcji promieniowania
podczerwonego, w przypadku analizowanego układu, powiększono i umieszczono na
rys. 13.2.2. Pojawiają się na nim charakterystyczne pasma, związane z obecnością
ligniny w materiale hybrydowym, przypisane drganiom rozciągającym grupy
karbonylowej (1710-1570 cm-1), dalej pasma związane z obecnością drgań
pochodzących od wiązań węgiel-węgiel w pierścieniu aromatycznym (1596 cm-1 –
przysłonięte i 1510 cm-1) oraz przysłonięte pasmem drgań rozciągających Si–O–Si
pasma drgań rozciągających C–O i C–O–C (1375, 1265 i 1220 cm-1). Dodatkowo
skuteczność otrzymywania materiału hybrydowego potwierdza pojawienie się drgań
163
rozciągających C–H (CH3 + CH2 + O–CH3) w zakresie 2960-2835 cm-1, których
w przypadku czystej krzemionki nie zaobserwowano. Ponadto, w celu lepszego
uwydatnienie
pojawiających
się
zakresów
pasm,
związanych
z
obecnością
charakterystycznych grup funkcyjnych, uzyskane dane zamieszczono w tabeli 13.2.2.
Wszystkie wnioski wyłaniające się z analizy widm FTIR potwierdzają efektywność
przeprowadzonej metodyki otrzymywania materiału hybrydowego krzemionka-lignina,
z zastosowaniem metody mechanicznej.
W celu potencjalnego zastosowania hybrydy SiO2-lignina, otrzymanej metodą
mechaniczną w roli napełniacza polimerów przeprowadzono analizę stabilności
termicznej, określając zależność ubytku masy od temperatury (rys. 13.2.3).
Rys. 13.2.3. Krzywe TG określające stabilność termiczną krzemionki komercyjnej
Syloid®244, ligniny oraz materiału hybrydowego, powstałego w metodzie mechanicznej
Z przebiegu krzywej TG otrzymanej dla krzemionki komercyjnej wnioskowano
o bardzo wysokiej stabilności termicznej tego związku. Krzywa ta wskazuje na
niewielki ubytek masy próbki sięgający około 5 %, który jest spowodowany utratą
fizycznie związanej wody. Z kolei lignina wykazuje ograniczoną stabilność termiczną.
Ubytek masy w zakresie temperaturowym 25-1000 ºC jest na poziomie 65 %,
w odniesieniu do początkowej masy próbki. Na wykresie krzywej TG ligniny zauważyć
można trzy charakterystyczne etapy, które szczegółowo omówiono już w podrozdziale
13.1, przy interpretacji stabilności termicznej materiałów hybrydowych, otrzymanych
z wykorzystaniem metody chemicznej. Połączenie obu prekursorów spowodowało
otrzymanie produktu o korzystnych właściwościach termicznych w odniesieniu do
ligniny.
Utrata
masy
w
całym
zakresie
temperaturowym
wynosi
29
%,
a charakterystyczne trzy etapy degradacji, jakim podlegał materiał hybrydowy podczas
ogrzewania, zestawiono w tabeli 13.2.3.
164
Tabela 13.2.3. Charakterystyczne etapy rozkładu termicznego materiału hybrydowego
krzemionka-lignina, otrzymanego metodą mechaniczną
Etap
Ubytek masy
[%]
Zakres temperaturowy
[°C]
1
8
50-220
2
12
220-650
3
9
650-1000
Przyczyna/powód
desorpcja fizycznie związanej
wody z powierzchni produktu
rozkład termiczny
makrocząsteczki ligniny
fragmentacja, połączona
z degradacją związku
Niewątpliwie obecność krzemionki polepsza właściwości termiczne materiału
hybrydowego SiO2-lignina, otrzymanego z wykorzystaniem metody mechanicznej.
Nieznaczna utrata masy próbki, w początkowej fazie procesu, sugerować może, że
materiał ten z powodzeniem może być wykorzystany jako przyjazny dla środowiska
napełniacz polimerowy. W ramach niniejszej dysertacji doktorskiej podjęto próbę
połączenia niniejszego produktu z polipropylenem oraz polietylenem, a wyniki tychże
badań szczegółowo opisano w rozdziale 16.
Bardzo istotną rolę podczas prób aplikacyjnych niniejszych materiałów odgrywa
stabilność elektrokinetyczna. Dlatego w ramach przeprowadzonych badań wyznaczono
zależność potencjału dzeta w funkcji pH.
Z analizy wyników przedstawionych w tabeli 13.2.4 można wnioskować, że materiał
hybrydowy
krzemionka-lignina
charakteryzuje
się
wysoką
stabilnością
elektrokinetyczną (potencjał dzeta mniejszy od -30 mV) niemal w całym badanym
zakresie pH. Bardzo istotną rolę w przypadku analizy omawianych właściwości
odgrywa znaczna ilość różnorodnych grup funkcyjnych obecnych w strukturze ligniny,
w tym grup karbonylowych, karboksylowych, fenolowych, a także eterowych i innych.
Szczegóły zostały szerzej omówione w podrozdziale 13.1, a także uwypuklone w pracy
[268]. Badania elektrokinetyczne mają bardzo istotne znaczenie w wielu dziedzinach,
w których stabilność wodnej dyspersji produktu końcowego odgrywa decydującą rolę,
w tym m.in w procesie badań nad adsorpcją jonów metali szkodliwych dla środowiska
z modelowych roztworów wodnych. Co także wartościowe i interesujące dokonano
oceny zależności potencjału dzeta od pH dla „czystych” prekursorów, z których wynika,
że lignina, podobnie jak materiał hybrydowy SiO2-lignina, charakteryzuje się wysoką
stabilnością w niemal całym zakresie analizowanego pH. W odróżnieniu od ligniny,
krzemionka komercyjna Syloid®244 wykazuje wysoką stabilność wodnej dyspersji
jedynie w zasadowym pH. W podrozdziale 13.1 udowodniono, że w przypadku
165
krzemionki bardzo duży wpływ na właściwości elektrokinetyczne ma metodyka jej
otrzymywania. Szczegółowa analiza dla prekursorów z możliwymi mechanizmami ich
oddziaływań została także zamieszczona w pracach [268,339-341].
Tabela 13.2.4. Wartości potencjału dzeta w zależności od pH roztworu krzemionki
komercyjnej Syloid®244, ligniny krafta oraz materiału hybrydowego SiO2-lignina
otrzymanego metodą mechaniczną
pH roztworu
Rodzaj próbki
2
4
6
8
10
12
Potencjał dzeta
®
Krzemionka Syloid 244
(KK/N)
Lignina krafta (L)
Materiał hybrydowy
krzemionka-lignina
(KK-L 20M)
-1,3
-11,3
-22,1
-33,0
-38,1
-42,0
-20,1
-34,1
-39,8
-43,2
-46,3
-51,9
-25,4
-34,8
-37,7
-42,3
-45,9
-48,2
Charakteryzując otrzymany z wykorzystaniem metody mechanicznej materiał
hybrydowy SiO2-lignina, wyznaczono także podstawowe parametry struktury
porowatej, określając wartość powierzchni właściwej BET, średnią średnicę oraz
całkowitą objętość porów. Dane dotyczące struktury porowatej zestawiono w tabeli
13.2.5.
Tabela 13.2.5. Zestawienie danych dotyczących struktury porowatej materiału
hybrydowego krzemionka-lignina, otrzymanego metodą mechaniczną oraz,
w celach porównawczych, wyjściowych prekursorów
Rodzaj próbki
KK/N
L
KK-L 20M
Parametry struktury porowatej
ABET [m /g]
Vp [cm3/g]
262
0,12
1
0,01
223
0,09
2
Sp [nm]
3,8
12,1
3,3
Połączenie krzemionki z ligniną miało na celu uzyskanie optymalnych parametrów
struktury porowatej istotnej w procesie adsorpcji m.in. związków szkodliwych dla
środowiska, w tym także jonów metali ciężkich. Dzięki wykorzystaniu krzemionki,
która wykazuje rozwiniętą powierzchnię właściwą BET (262 m2/g) i relatywnie wysoką
całkowitą objętość porów (0,12 cm3/g) uzyskano zadowalające efekty badań. Ponadto
pozytywną rolę w procesie adsorpcji z pewnością odegra także lignina, ze względu na
zróżnicowany charakter strukturalny i znaczną ilość różnorakich grup funkcyjnych.
Połączenie więc materiału nieorganicznego o wysoce rozwiniętej powierzchni
166
właściwej z produktem organicznym o niepowtarzalnym charakterze strukturalnym
przyczyniło się do uzyskania materiału hybrydowego łączącego obie te pozytywne,
w kontekście badań adsorpcyjnych, właściwości. Uzyskany metodą mechaniczną układ
hybrydowy krzemionka-lignina posiada powierzchnię właściwą BET równą 223 m2/g
oraz wartości średniej objętości porów i ich wielkości odpowiednio na poziomie
0,09 cm3/g oraz 3,3 nm.
W
ramach
kompleksowej
charakterystyki
fizykochemicznej
układu
hybrydowego, otrzymanego z zastosowaniem metody mechanicznej, wykonano także
charakterystykę barwy produktów w przestrzeni barw CIE L*a*b*. Powstały materiał
krzemionka-lignina charakteryzuje się jasnobrązową barwą, co potwierdzają wyniki
uzyskane dla parametrów a* (udział koloru czerwonego), b* (udział koloru żółtego)
oraz L* (jasność próbki), które wskazują na wartości pośrednie między tymi
wyznaczonymi dla czystej krzemionki i ligniny (tabela 13.2.6).
Tabela 13.2.6. Dane kolorymetryczne wyznaczone dla materiału hybrydowego
SiO2-lignina, otrzymanego z zastosowaniem metody mechanicznej oraz,
w celach porównawczych, dla wyjściowych prekursorów
Rodzaj próbki
Krzemionka
Syloid®244 (KK/N)
Lignina krafta
(L)
Materiał hybrydowy
krzemionka-lignina
(KK-L 20M)
Dane kolorymetryczne
a*
b*
L*
dE
93,63
0,13
1,63
-
41,26
10,16
25,92
58,24
64,35
9,36
21,33
39,83
Istotnym parametrem uzyskiwanym w analizie kolorymetrycznej jest również całkowita
zmiana barwy (dE), gdzie próbką odniesienia jest krzemionka. Analizując dane można
zaobserwować największą różnicę między krzemionką a ligniną oraz pośrednią wartość
pomiędzy SiO2 a układem hybrydowym, co potwierdza pośrednio oczekiwany efekt
zaproponowanej metodyki badawczej. Jednakże wyniki uzyskane z tejże analizy,
mające potwierdzić efektywności zastosowanej metody, są jedynie poglądowe. Ponadto,
dzięki przeprowadzonej analizie kolorymetrycznej można stwierdzić, że materiał
hybrydowy
krzemionka-lignina
będzie
znajdował
pewne
ograniczenia
w zastosowaniach, w których oczekuje się barw produktu o niskim poziomie nasycenia
i wysokim poziomie jasności.
167
13.3. Metoda chemiczna otrzymywania materiałów hybrydowych
W dzisiejszych czasach bardzo ważnym aspektem staje się możliwość
wykorzystania produktów odpadowych oraz zagospodarowania ich w różnych
dziedzinach nauki, a przede wszystkim przemysłu. Stąd podjęto także próbę użycia
takiego produktu, którym był lignosulfonian magnezu, w celu wytworzenia
nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych [273,355]. Zdjęcia SEM
zamieszczone na rys. 13.3.1 a oraz b ukazują niejednorodny charakter morfologiczny
zastosowanego w badaniach biopolimeru, ze znaczną tendencją do tworzenia
rozbudowanych i nieregularnych struktur.
Rys. 13.3.1. Zdjęcia SEM lignosulfonianu magnezu, wykorzystanego do
otrzymywania materiałów hybrydowych
W związku z próbą otrzymania materiałów hybrydowych SiO2-lignosulfonian
wykorzystano różnego rodzaju krzemionki, które różniły się metodyką otrzymywania
oraz podstawowymi parametrami fizykochemicznymi i dyspersyjno-morfologicznymi.
Ich charakterystyka została już szczegółowo przedstawiona w podrozdziale 13.1.
Z kolei na potrzeby tegoż podrozdziału przedstawiono jedynie wyniki badań dotyczące
krzemionek strąconych w warunkach laboratoryjnych tj. w medium niepolarnym
(krzemionka emulsyjna) oraz w środowisku polarnym (SiO2 uwodniona). Z analizy
zdjęć SEM krzemionek, zamieszczonych w podrozdziale 13.1, rys. 13.1.1,
wywnioskowano, że w przypadku obu produktów występują pojedyncze cząstki
pierwotne, o wielkościach nanometrycznych, które wykazują skłonność do tworzenia
agregatów (<1 µm) oraz aglomeratów (>1 µm). Jest to uzasadnione i potwierdzone
w różnych doniesieniach literaturowych [33,34,268,274].
168
Wyniki
badań
właściwości
dyspersyjno-morfologicznych
wytworzonych
materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian magnezu na bazie dwóch różnych
rodzajów krzemionek przedstawiono w tabeli 13.3.1 oraz na zdjęciach załączonych na
rys. 13.3.2 a-f. Jak wynika z danych uzyskanych z aparatu Zetasizer Nano ZS,
produktami o najkorzystniejszych właściwościach dyspersyjnych okazały się hybrydy
powstałe na bazie krzemionki emulsyjnej. W próbce oznaczonej jako KE-LSM 3,
zawierającej 3 cz. wag. lignosulfonianu magnezu na 100 cz. wag. krzemionki występują
cząstki w zakresie 79-220 nm oraz 1100-4150 nm, zaś w produkcie o udziale
50 cz. wag. biopolimeru (KE-LSM 50) obecne są cząstki w przedziale 106-295 nm
i 1990-4150 nm. Dodatek lignosulfonianu magnezu powoduje więc zwiększenie
wielkości cząstek dla kolejnych hybryd. Podobną tendencję zaobserwowano dla
materiałów hybrydowych powstałych w oparciu o krzemionkę uwodnioną. Uzyskane
wielkości cząstek są relatywnie większe w przypadku tychże materiałów hybrydowych,
co wskazuje na zwiększoną tendencję tych układów do tworzenia struktur
aglomeratowych.
Tabela 13.3.1. Właściwości dyspersyjne materiałów hybrydowych krzemionkalignosulfonian magnezu, powstałych na bazie krzemionki emulsyjnej (KE) oraz
uwodnionej (KU)
Rodzaj
próbki
KE/N
Rodzaj SiO2
SiO2 emulsyjna niemodyfikowana
KE-LSM 3
KE-LSM 20
emulsyjna
KE-LSM 50
KU/N
KU-LSM 50
uwodniona
Rozkład wielkości cząstek –
Zetasizer Nano ZS [nm]
122-220; 2300-5560
3
79-220; 1100-4150
20
79-142; 1280-3580
50
106-295; 1990-4150
SiO2 uwodniona niemodyfikowana
KU-LSM 3
KU-LSM 20
Zawartość
lignosulfonianu
magnezu w hybrydzie
[cz. wag.]
44-59; 1110-5560
3
59-91; 1280-5560
20
59-79; 1720-4800
50
91-122; 459-4800
Niniejsze wnioski znalazły całkowite potwierdzenie na załączonych zdjęciach SEM
(rys. 13.3.2 a-f). Na ich podstawie widać wyraźnie, że układy wykazują skłonność do
agregacji i aglomeracji. Jest to tym bardziej widoczne, im bardziej wzrasta udział LSM
przypadającego na odpowiednią matrycę krzemionkową [273,355]. Jak już wcześniej
wnioskowano w podrozdziałach 13.1 oraz 13.2, w których jako prekursor materiałów
169
hybrydowych wykorzystano ligninę, produkty o najbardziej optymalnych parametrach
dyspersyjno-morfologicznych otrzymano z udziałem 20 cz. wag. biopolimeru.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Rys. 13.3.2. Zdjęcia SEM materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian magnezu
powstałych na bazie krzemionek emulsyjnej (KE) oraz uwodnionej (KU) z zawartością
kolejno 3, 20 oraz 50 cz. wag. biopolimeru: a) KE-LSM 3, b) KE-LSM 20,
c) KE-LSM 50, d) KU-LSM 3, e) KU-LSM 20 oraz f) KU-LSM 50
W
ramach
przeprowadzonych
badań,
dotyczących
charakterystyki
fizykochemicznej materiałów hybrydowych SiO2-LSM, wykonano analizę elementarną
ustalając procentowy udział azotu, węgla, wodoru oraz siarki w analizowanych
próbkach. Przedstawione w tabeli 13.3.2 wyniki stanowią pośrednio potwierdzenie
efektywnego
sposobu
otrzymywania
niniejszych
układów
hybrydowych.
Lignosulfonian magnezu zawiera w swojej strukturze około 4 % mas. siarki,
występującej w postaci grup sulfonowych. Wzrastająca ilość tego pierwiastka, w miarę
zwiększania udziału lignosulfonianu w powstałych materiałach hybrydowych, jest
dowodem skutecznego połączenia tego biopolimeru z powierzchnią krzemionki.
Pojawiające się w analizowanych produktach śladowe ilości azotu są na granicy błędu
pomiarowego i najprawdopodobniej wynikają z możliwych zanieczyszczeń, których
obecność może być związana z procesem bezpośredniego wyodrębniania ligniny
z drewna. Wraz ze wzrostem udziału wagowego lignosulfonianu magnezu, w stosunku
do krzemionki, rośnie także procentowa zawartość węgla i wodoru, jako głównych
pierwiastków budulcowych wchodzących w skład struktury biopolimeru. Wyniki
pozwalają na wyciągnięcie wniosku, że na bazie obydwu wykorzystanych krzemionek
170
otrzymano założone i pożądane układy hybrydowe. Lepszym nośnikiem (efektywniej
łączącym się z lignosulfonianem) okazała się krzemionka uwodniona, ze względu na
największy wzrost zawartości poszczególnych pierwiastków w miarę zwiększania
udziału biopolimeru w stosunku do matrycy krzemionkowej. Dla próbki zawierającej
50 cz. wag. lignosulfonianu magnezu na 100 cz. wag. krzemionki uwodnionej
odnotowano udział węgla na poziomie 8,35 %, co jest wartością zdecydowanie większą
w porównaniu do produktu KU-LSM 3 (C = 1,34 %). Ponadto należy także zwrócić
uwagę na wyniki analizy elementarnej uzyskane dla czystych krzemionek. W tym
przypadku zaobserwowano wyraźne podobieństwo zawartości procentowej węgla
i wodoru. Niska zawartość tychże pierwiastków świadczy przede wszystkim o wysokiej
czystości użytych do badań krzemionek. Podsumowując, wyniki niniejszej analizy
wskazują pośrednio na efektywne i skuteczne połączenie zarówno krzemionki
emulsyjnej, jak i uwodnionej z lignosulfonianem magnezu, co świadczy o zasadności
przeprowadzonych badań.
Tabela 13.3.2. Zawartość procentowa azotu, węgla, wodoru oraz siarki wyznaczona dla
prekursorów (lignosulfonianu magnezu – LSM, krzemionek emulsyjnej – KE oraz
uwodnionej – KU), jak również powstałych materiałów hybrydowych
Rodzaj próbki
N
C
H
S
Lignosulfonian
magnezu (LSM)
0,14
37,19
4,94
4,00
KE/N
-
0,28
1,31
-
KE-LSM 3
0,03
1,30
1,39
0,99
KE-LSM 20
0,08
5,03
1,75
1,93
KE-LSM 50
0,10
7,89
1,97
2,14
KU/N
-
0,30
1,28
-
KU-LSM 3
0,04
1,34
1,41
1,43
KU-LSM 20
0,08
5,98
1,81
2,27
KU-LSM 50
0,11
8,35
2,11
2,57
Bardzo istotnych informacji, dotyczących skuteczności i efektywności
wytwarzania materiałów hybrydowych SiO2-ligniosulfonian, dostarczyła analiza FTIR.
Widma spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera, otrzymane dla
krzemionek wykorzystanych w niniejszych badaniach, zostały już szczegółowo
przeanalizowane w podrozdziale 13.1. Na podstawie ich przebiegu wnioskowano
o obecności szeregu charakterystycznych grup funkcyjnych na ich powierzchni, w tym
171
m.in. grup O–H, na co wskazuje bardzo intensywne i szerokie pasmo pomiędzy
3600 a 3200 cm-1 (rys. 13.1.7 a oraz b). Zwiększona intensywność tego pasma,
w przypadku krzemionki uwodnionej, spowodowana jest obecnością większej ilości
grup hydroksylowych w jej strukturze, w porównaniu z SiO2 emulsyjną. Wykaz
pozostałych pasm charakterystycznych dla obu krzemionek zamieszczono w tabeli
13.3.3.
Na
widmie
lignosulfonianu
magnezu
(rys.
13.3.3)
obecnych
jest
więcej
charakterystycznych sygnałów, co związane jest ze skomplikowaną budową tego
związku oraz obecnością większej ilości grup funkcyjnych w jego strukturze.
Rys. 13.3.3. Widmo FTIR lignosulfonianu magnezu
Charakterystyczne, intensywne pasmo pomiędzy 3600 a 3200 cm-1 pochodzi od drgań
rozciągających ugrupowań –OH. Sygnał przy liczbie falowej 2937 cm-1 generowany
jest przez drgania rozciągające grup C–H, (CH3 oraz CH2), analogicznie jak w pracy
[356]. Należy także zwrócić uwagę na sygnał pochodzący od drgań grup CHx
w zakresie daktyloskopowym, przy liczbie falowej 653 cm-1. Intensywne pasmo przy
liczbie falowej 1705 cm-1 pochodzi od drgań rozciągających grup aldehydowych oraz
ketonowych. Trzy wyraźne sygnały przy liczbach falowych: 1602, 1515 oraz 1416 cm -1
generowane są przez drgania wiązań węgiel-węgiel w pierścieniu aromatycznym, jak
udowodniono także w publikacji [357]. Pasma charakterystyczne dla wiązań Ar–H,
występujące przy liczbie falowej ok. 3030 cm-1, ekranowane są przez silne pasmo grup
hydroksylowych. Widoczne przy liczbie falowej 823 cm-1 niezbyt intensywne pasmo
pochodzi od drgań deformacyjnych pozapłaszczyznowych wiązań Ar–H. Ponadto
sygnały przy liczbach falowych 1158 oraz 1124 cm-1, generowane są odpowiednio
przez asymetryczne oraz symetryczne drgania rozciągające ugrupowań (Ar)C–O–C, co
172
potwierdzono także w [358]. Pozostałe drgania wraz ze ściśle przypisanymi do nich
liczbami falowymi zamieszczono w tabeli 13.3.3.
Tabela 13.3.3. Wykaz drgań z przypisanymi liczbami falowym dla krzemionki
uwodnionej (KU), krzemionki emulsyjnej (KE), lignosulfonianu magnezu (LSM)
oraz powstałych na bazie tychże produktów materiałów hybrydowych
LSM
KU / KE
KU-LSM
KE-LSM
Rodzaj drgań/oddziaływań
3420
3460 / 3455
3450
3445
O–H rozciągające
2937
-
2940
2936
-
1680 / 1682
1680
1683
1705
-
1703
1701
CH3 + CH2 rozciągające
H2O (fizycznie
zaadsorbowana woda)
C=O (grupy aldehydowe i
ketonowe), rozciągające
-
przysłonięte
1516
1418
przysłonięte
przysłonięte
1512
1412
przysłonięte
1124
-
przysłonięte
przysłonięte
-
1105 / 1096
1105
1105
1044
-
przysłonięte
przysłonięte
-
989 / 987
991
993
-
817 / 805
862
865
823
-
przysłonięte
przysłonięte
769
-
-
-
653
-
655
652
621
-
621
621
530
-
500 / 490
535
502
530
492
1602
1515
1416
1158
-
C–C, C=C (pierścień
aromatyczny), rozciągające
(Ar)C–O–C rozciągające
(Ar)C–O–C (pierścień),
C–O rozciągające
Si–O–Si rozciągające
C–H (aromatyczne),
rozciągające
Si–O asymetryczne
rozciągające
Si–O symetryczne
rozciągające
zginające
zginające
CHx deformacyjne
SO2OH (grupy sulfonowe),
rozciągające
CHx zginające
Si–O zginające
Na widmach materiałów hybrydowych, powstałych w oparciu o krzemionkę uwodnioną
(rys. 13.3.4 a), widoczne są pasma charakterystyczne zarówno dla SiO2, jak
i ligonsulfonianu magnezu. Te związane z biopolimerem znajdują się między innymi
przy liczbach falowych 1602 (przysłonięte), 1515 oraz 1418 cm-1 i są związane
z drganiami rozciągającymi wiązań węgiel-węgiel w pierścieniu aromatycznym. Inne,
charakterystyczne sygnały dla prekursora ligonosulfonowego, znajdują się przy liczbach
falowych 1158 i 1124 cm-1, jednak na widmie są niewidoczne, ze względu na ich
173
przysłonięcie spowodowane przez bardzo intensywne pasmo pochodzące od
krzemionki, mające swoje maksimum przy 1105 cm-1. Widoczne są także sygnały przy
655 oraz 535 cm-1, które pochodzą od drgań deformacyjnych ugrupowań CHx
znajdujących
się
w
lignosulfonianie
magnezu.
Dodatkowym
potwierdzeniem
skutecznego otrzymywania materiałów hybrydowych jest pasmo o maksimum
znajdujący się przy liczbie falowej 621 cm-1, które generowane jest przez grupę
sulfonową (SO2OH). Należy także zwrócić uwagę, że wraz ze wzrostem udziału
wagowego lignosulfonianu magnezu w powstałych materiałach hybrydowych,
intensyfikacji ulegają charakterystyczne dla tego prekursora sygnały. Widoczne jest to
zwłaszcza dla pasm pochodzących od pierścienia aromatycznego oraz w przypadku
sygnału generowanego przez grupę hydroksylową o maksimum przy 3450 cm-1. Istotne
w otrzymanych materiałach hybrydowych są także przesunięcia pasm pochodzących od
lignosulfonianu, w kierunku większych liczb falowych. Efekt ten związany jest
z
powstawaniem
wiązań
wodorowych
pomiędzy nośnikiem krzemionkowym
a lignosulfonianem magnezu, co udowodniono już w pracy [273].
Analogiczna sytuacja ma miejsce w przypadku materiałów hybrydowych powstałych
w oparciu o nośnik krzemionkowy otrzymany w medium niepolarnym. Na widmach
(rys. 13.3.4 b) widoczne są te same sygnały, co w przypadku zastosowania pierwszego
rodzaju krzemionki, jednak przesunięcia chemiczne, w kierunku wyższych wartości
liczb falowych, w porównaniu z czystym lignosulfonianem magnezu, są relatywnie
mniejsze dla tego typu matrycy, co sugerować może mniejszą ilość powstałych wiązań
wodorowych. Intensywność widocznych na widmie sygnałów jest mniejsza niż
w przypadku zastosowania krzemionki uwodnionej, co w połączeniu z niewielką liczbą
powstałych mostków wodorowych sugeruje mniejszą zawartość lignosulfonianu
w otrzymanych materiałach.
Na podstawie analizy widm FTIR otrzymanych układów krzemionka-lignosulfonian
należy zauważyć, że pożądane materiały hybrydowe otrzymano stosując obydwa
rodzaje krzemionki. Wyraźny wpływ na skuteczność i efektywność procesu
funkcjonalizacji powierzchni nośnika ma udział wagowy lignosulfonianu magnezu. Na
podstawie przeprowadzonych analiz zaproponowano schemat przebiegu reakcji
pomiędzy krzemionką a lignosulfonianem, który przedstawiono na rys. 13.3.5.
174
a)
b)
Rys. 13.3.4. Widma FTIR materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian,
powstałych na bazie a) krzemionki uwodnionej oraz b) krzemionki emulsyjnej
Zaproponowany schemat reakcji tworzenia się materiału hybrydowego krzemionkalignosulfonian opiera się na powstaniu trwałych i stabilnych mostków tlenowych
pomiędzy
atomami
krzemu
nośnika
nieorganicznego
oraz
atomami
tlenu
lignosulfonianu magnezu (rys. 13.3.5). Proces tworzenia się takich wiązań polega na
reakcji kondesacji pomiędzy grupami hydroksylowymi obydwu prekursorów,
a produktem ubocznym tejże reakcji jest woda. Przedstawiony schemat reakcji oparty
jest na założeniu, że w materiale krzemionkowym atomy krzemu przyjmują częściowy
ładunek dodatni, w skutek bezpośredniego połączenia z bardziej elektroujemnymi
atomami tlenu. Lignosulfonian magnezu posiada w swojej strukturze terminalne grupy
hydroksylowe z atomami tlenu o częściowym ładunku ujemnym. Może zatem dojść do
nukleofilowego ataku hydroksylowego atomu tlenu na atom krzemu, następnie
przeniesienia atomu wodoru i w efekcie powstania i odłączenia cząsteczki wody.
Powstałe w ten sposób mostki tlenowe pomiędzy LSM i krzemionką są stabilne,
a zarazem umożliwiają efektywne powstanie materiałów hybrydowych SiO2-LSM
[273].
175
Rys. 13.3.5. Schemat reakcji otrzymywania materiału hybrydowego SiO2-lignosulfonian
W ramach analizy fizykochemicznej wykonano również badania stabilności
termicznej wytworzonych materiałów hybrydowych oraz wyjściowych reagentów,
w tym m.in. lignosulfonianu magnezu. Rysunek 13.3.6 przedstawia krzywe TG dla
wykorzystanych w badaniach prekursorów. Z kolei rysunki 13.3.7 oraz 13.3.8 ukazują
176
zależność zmiany masy materiałów hybrydowych od temperatury, opartych kolejno na
krzemionce emulsyjnej oraz uwodnionej. Otrzymane wykresy wizualizują zależność
ubytku masy próbki w zależności od temperatury. Zmiana masy próbki podczas
ogrzewania zachodzi na skutek przemian fizycznych (parowanie, sublimacja,
desorpcja), a także reakcji chemicznych (redukcja, rozkład czy utlenianie).
W przypadku analizy wyników uzyskanych dla krzemionek, można zaobserwować
mniejszą odporność krzemionki uwodnionej na działanie wysokiej temperatury. Z kolei
krzywa termograwimetryczna zarejestrowana dla lignosulfonianu magnezu wykazała
dwa charakterystyczne etapy: pierwszy poniższej temperatury 200 °C będący wynikiem
endotermicznej desorpcji wody z próbki i drugi obejmujący znaczną ~40-proc. utratę
masy, począwszy od temperatury ~200 °C przypisany stopniowej degradacji
i w konsekwencji fragmentacji związku. Wyniki niniejszych badań są zgodne z danymi
zawartymi w pracach [359,360].
Rys. 13.3.6. Krzywe TG wyznaczone dla niemodyfikowanych krzemionek uwodnionej
i emulsyjnej oraz lignosulfonianu magnezu
Bardzo istotne znaczenie w przeprowadzonych badaniach miało określenie stabilności
termicznej wybranych próbek materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian
magnezu. Na rys. 13.3.7 przedstawiono krzywe termograwimetryczne materiałów
hybrydowych zawierających 3, 20 oraz 50 cz. wag. LSM w przeliczeniu na 100 cz. wag.
krzemionki emulsyjnej. Spośród trzech analizowanych próbek, najniższą stabilność
termiczną wykazuje próbka zawierająca najwyższą zawartość lignosulfonianu magnezu
(KE-LSM 50). W analizowanej próbce zaobserwowano ubytek masy rzędu 17 %
w stosunku do początkowej masy próbki. Nieco lepsze właściwości termiczne posiadają
dwa pozostałe materiały hybrydowe KE-LSM 3 oraz KE-LSM 20, których ubytek masy
jest zbliżony i kształtuje się na poziomie kolejno 8 oraz 13 %. Uzyskane wyniki
177
potwierdzają założoną tezę, że dodatek lignosulfonianu magnezu powoduje otrzymanie
materiałów hybrydowych o zupełnie odmiennych parametrach stabilności termicznej.
Rys. 13.3.7. Krzywe TG dla materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian,
otrzymanych na bazie SiO2 emulsyjnej
Rysunek 13.3.8 ilustruje zależność zmiany masy próbek KU-LSM 3, KU-LSM 20 oraz
KU-LSM 50 w zależności od temperatury (20-1000 °C) dla materiałów hybrydowych
krzemionka uwodniona-lignosulfonian magnezu.
Rys. 13.3.8. Krzywe TG materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian,
otrzymanych na bazie SiO2 uwodnionej
Krzywe TG dla wspomnianych próbek wykazują podobną zależność jak w przypadku
produktów SiO2 emulsyjna-lignosulfonian magnezu, a mianowicie wraz ze wzrostem
ilości zasadowej soli kwasu lignosulfonowego obserwuje się niewielki spadek
stabilności termicznej wytworzonych materiałów hybrydowych. Dla próbki KU-LSM 3
ubytek masy wynosi 14 % w stosunku do początkowej masy próbki. W przypadku
materiałów hybrydowych zawierających 20 oraz 50 cz. wag. lignosulfonianu magnezu
ubytek masy stanowi odpowiednio: 21 % (KU-LSM 20) oraz 26 % (KU-LSM 50)
początkowej masy produktów.
178
Przeprowadzona analiza termiczna materiałów hybrydowych SiO2-lignosulfonian
magnezu pozwala wyciągnąć wniosek, że dodatek biopolimeru w obydwu
analizowanych seriach powoduje nieznaczne zmniejszenie stabilności termicznej
końcowych produktów. Podobną zależność zaobserwowano już w podrozdziale 13.1,
w którym jako prekursorów użyto Syloidu®244 oraz ligniny krafta. Ponadto, najbardziej
stabilnymi termicznie układami, w przypadu zastosowania lignosulfonianu, okazały się
te oparte na krzemionce emulsyjnej. Materiały hybrydowe wytworzone w oparciu
o krzemionkę uwodnioną charakteryzują się nieco gorszą stabilnością termiczną
(wartości uzyskanych ubytków masy w zależności od temperatury są relatywnie
większe). Uzyskane na tym etapie wyniki badań stabilności termicznej wskazują, że
układy hybrydowe, powstałe w oparciu o SiO2 oraz lignosulfonian, z powodzeniem
będą mogły znaleźć zastosowanie jako nowatorskie napełniacze polimerowe.
W
ramach
przeprowadzonych
badań
dokonano
także
charakterystyki
elektrokinetycznej uzyskanych materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian.
Krzywe zależności potencjału dzeta od pH zamieszczono na rys. 13.3.9 a oraz b.
Podczas syntezy omawianych układów, kluczowego wpływu na otrzymane wartości
potencjału dzeta (a stąd i na stabilność elektrokinetyczną) nie odgrywa krzemionka,
a lignosulfonian magnezu. Można go scharakteryzować jako polimer złożony,
zawierający różne grupy funkcyjne, takie jak: sulfonowe, metoksylowe, karboksylowe
bądź fenolowe. Szczególnie grupy sulfonowe oraz karboksylowe obecne w strukturze
analizowanego lignosulfonianu magnezu mają duży wpływ na jego charakterystykę
elektrokinetyczną, co zostało także zaobserwowane przez autorów pracy [361]. Grupy
te mogą zatem w różny sposób wpływać na właściwości fizykochemiczne oraz
elektrokinetyczne otrzymywanych układów SiO2-lignosulfonian magnezu. Wpływ ten
ma odzwierciedlenie również w otrzymanych wartościach potencjału dzeta. Ma też
zasadnicze znaczenie przy ocenie stabilności elektrokinetycznej syntezowanych
produktów.
Połączenie krzemionki emulsyjnej (rys. 13.3.9 a) z lignosulfonianem magnezu
pozwoliło otrzymać materiał o właściwościach odmiennych od właściwości materiałów
wyjściowych. W całym badanym zakresie pH potencjał elektrokinetyczny materiałów
hybrydowych przyjmuje wartości ujemne (nie występują punkty izoelektryczne), a wraz
ze wzrostem alkaliczności środowiska dodatkowo maleje. Podobną zależność obserwuje
się, gdy prekursorem wytworzonych materiałów hybrydowych jest SiO2 uwodniona
(rys. 13.3.9 b). Badane układy dyspersyjne dla wszystkich produktów są stabilne tak
179
w środowisku słabo kwaśnym, obojętnym, jak i zasadowym. Bezwzględnie niższe
wartości potencjału dzeta, mogące wskazywać na wystąpienie koagulacji układów,
stwierdzono wyłącznie w pH silnie kwaśnym (wartości potencjału elektrokinetycznego
produktów w tym punkcie, w zależności od zawartości lignosulfonianu magnezu,
wynoszą od -10 do -20 mV). Przebiegi krzywych elektrokinetycznych badanych
układów hybrydowych są zatem zbliżone. Niewielkie różnice są związane z zawartością
biopolimeru w produkcie końcowym oraz rodzajem wykorzystanej w badaniach SiO2.
Ponadto, analizowane układy wykazują wysokie ujemne wartości potencjału dzeta
(niezależnie od wartości pH), co pozwala wnioskować o ich bardzo dobrej stabilności
elektrokinetycznej. Ma to bardzo duże znaczenie podczas prób aplikacyjnych tego typu
związków m.in. w przemyśle tworzyw sztucznych, papierniczym, w rolnictwie oraz
podczas produkcji barwników i pigmentów. Podobne właściwości elektrokinetyczne
zaobserwowano także dla materiałów hybrydowych krzemionka-lignina krafta, których
interpretację zaprezentowano w podrozdziałach 13.1 oraz 13.2.
a)
b)
Rys. 13.3.9. Zależność potencjału dzeta w funkcji pH wyznaczona dla materiałów
hybrydowych krzemionka-lignosulfonian otrzymanych na bazie SiO2 a) emulsyjnej
oraz b) uwodnionej
Bardzo ważnym aspektem okazało się również wyznaczenie parametrów
struktury porowatej tj. wartości powierzchni właściwej BET oraz całkowitej objętości
i średniej wielkości porów (tabela 13.3.4). Krzemionka strącona w medium
niepolarnym charakteryzuje się relatywnie małą powierzchnia właściwą, wynoszącą
40 m2/g. Trzykrotnie większą wartość powierzchni właściwej BET posiada krzemionka
strącona w medium polarnym, jednak w porównaniu do innych rodzajów krzemionek
wartość ta i tak nie jest zbyt wysoka [362,363]. Przeprowadzone badania wykazały
jednak, iż najmniejszą wartość powierzchni właściwej BET, równą 1 m2/g, ma
lignosulfonian magnezu. Co ciekawe, z pewnością w przypadku badań adsorpcyjnych
180
to nie tyle wartość powierzchni BET będzie odgrywała znaczącą rolę, co charakter
i ilość różnorakich grup funkcyjnych obecnych na powierzchni tego biopolimeru.
Bardzo ciekawym, ale co należy podkreślić, oczekiwanym wnioskiem okazała się
zmiana w wartościach parametrów struktury porowatej materiałów hybrydowych,
w zależności od zawartości lignosulfonianu magnezu w ich strukturze. Im ilość
lignosulfonianu większa tym powierzchnia BET ulega zmniejszeniu, podobnie jak
wartość całkowitej objętości porów. Z kolei średnia wielkość porów ulega zwiększeniu
w miarę wzrostu zawartości biopolimeru w produkcie finalnym. Niniejsze różnice
można zaobserwować śledząc dane w tabeli 13.3.4.
Tabela 13.3.4. Parametry struktury porowatej wyjściowych reagentów oraz powstałych
na ich bazie materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian,
z różnym udziałem biopolimeru w stosunku do SiO2
Rodzaj próbki
Powierzchnia
właściwa BET
[m2/g]
Całkowita
objętość porów
[cm3/g]
Średnia
wielkość porów
[nm]
LSM
(lignosulfonian
magnezu)
1
0,01
11,4
KE/N
40
0,17
3,5
KE-LSM 3
34
0,13
3,6
KE-LSM 20
26
0,12
3,9
KE-LSM 50
17
0,11
4,1
KU/N
129
0,01
3,6
KU-LSM 3
93
0,01
3,9
KU-LSM 20
82
0,01
4,1
KU-LSM 50
73
0,01
4,2
Ostatnią analizą, przeprowadzoną w ramach charakterystyki fizykochemicznej
materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian, była analiza kolorymetryczna
pozwalająca na określenie podstawowych danych dotyczących barwy badanych
produktów. Ma to istotne znaczenie w przyszłych badaniach aplikacyjnych takich
materiałów, które pozwolą na wyłonienie konkretnych ścieżek ich zastosowania np.
w napełnianiu polimerów. Jak wynika z przeprowadzonej analizy najniższym
parametrem jasności L* odznacza się lignosulfonian magnezu (L* = 37,51). Dodatkowo
posiada on najwyższe wartości parametrów a* = 12,20 (związany z udziałem koloru
czerwonego) oraz b* = 26,91 (związany z udziałem koloru żółtego). Krzemionki ze
względu na swoją białą barwę przyjmują zgodnie z oczekiwaniami wysokie wartości
181
parametru jasności L*, kolejno 93,23 (krzemionka emulsyjna) oraz 92,93 (krzemionka
uwodniona). Istotne zmiany barwy można dostrzec analizując dane kolorymetryczne
oraz zdjęcia cyfrowe (rys. 13.3.10 a oraz b) materiałów hybrydowych krzemionkalignosulfonian, przy czym nieco bardziej wyraźne są te zmiany dla produktów
otrzymanych na bazie krzemionki uwodnionej (rys. 13.3.10 b). To oczywiście
potwierdza w sposób pośredni lepszą efektywność łączenia krzemionki uwodnionej
z lignosulfonianem, aniżeli krzemionki otrzymanej w medium niepolarnym, co jest
związane z większą reaktywnością tego prekursora. Próby potwierdzenia tego wniosku
dokonano już przy opisie widm FT-IR oraz analizy elementarnej. Co najistotniejsze
z punktu widzenia niniejszych badań, wraz ze wzrostem zawartości lignosulfonianu
magnezu uzyskane produkty stają się coraz bardziej brązowe. Będzie to miało istotne
znaczenie praktyczne w próbach aplikacyjnych niniejszych materiałów. Fakt ten może
stanowić jedynie pewne ograniczenia użytkowe dla materiałów bezbarwnych czy
produktów o nieznacznym nasyceniu barwy.
a)
b)
Rys. 13.3.10. Charakterystyka barwy z wykorzystaniem systemu barw CIE L*a*b* oraz
zdjęcia cyfrowe dla materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian, otrzymanych
na bazie a) krzemionki emulsyjnej i b) krzemionki uwodnionej
Przeprowadzona charakterystyka fizykochemiczna i dyspersyjno-morfologiczna
pozwoliła
na
wyłonienie
materiałów
hybrydowych
odznaczających się najkorzystniejszymi właściwościami. W ramach wykonanych badań
nie zaobserwowano istotnych różnić w produktach powstałych na bazie różnego rodzaju
krzemionek. Efektywność otrzymywania układów SiO2-LSM potwierdzono wykonując
182
analizę elementarną oraz widma spektroskopii w podczerwieni z transformacją
Fouriera. Na tej podstawie zaproponowano schemat przebiegającej reakcji pomiędzy
użytymi prekursorami. Korzystne właściwości określające stabilność termiczną oraz
elektrokinetyczną wskazują, że materiały hybrydowe krzemionka-lignosulfonian
z powodzeniem będą mogły być zastosowane jako przyjazne środowisku napełniacze
polimerów.
14. Wykorzystanie materiałów hybrydowych krzemionka-lignina
w elektrochemii
14.1. Właściwości elektrochemiczne materiału hybrydowego SiO2lignina osadzonego elektroforetycznie na elektrodzie z węgla
szklistego
Przy współpracy z Zakładem Chemii Ogólnej i Analitycznej Wydziału
Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej określono najważniejsze właściwości
elektrochemiczne i możliwości potencjalnego zastosowania układów SiO2-lignina
w biosensorach i czujnikach chemicznych. O roli jaką odgrywa sama lignina
w elektrochemii można przeczytać m.in. w artykule opublikowanym przez prestiżowy
magazyn Science [189]. W przywołanej publikacji zaprezentowano innowacyjną
elektrodę (katodę) na bazie ligniny, która może z powodzeniem zostać wykorzystana
w nowoczesnych bateriach i akumulatorach. To skłoniło do zgłębienia niniejszej
tematyki badawczej i podjęcia próby wykorzystania materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina w roli potencjalnych układów do zastosowań elektrochemicznych.
Ponadto ujemna wartość potencjału dzeta, wyznaczona dla tychże materiałów pozwoliła
domniemywać o wysokiej mobilności cząstek, z których są zbudowane, w obecności
zewnętrznego
pola
wykorzystano
do
elektrycznego.
osadzenia
Tę
ostatnią
elektroforetycznego
właściwość
materiału
z
powodzeniem
hybrydowego
na
powierzchni elektrody dyskowej [270]. W tym celu przyłożono dodatnie napięcie do
odpowiednio spreparowanej elektrody zanurzonej w rozpuszczalniku organicznym,
w którym uprzednio zamieszczono materiał hybrydowy krzemionka-lignina. Proces
osadzania elektroforetycznego kończył się w momencie, kiedy gołym okiem można
było zaobserwować warstwę osadzonego nieorganiczno-organicznego materiału na
powierzchni elektrody (rys. 14.1.1 a oraz b).
183
W niniejszych badaniach wykorzystano materiał hybrydowy krzemionkalignina, wytworzony metodą chemiczną, zawierający 20 cz. wag. biopolimeru
aktywowanego NaIO4 w odniesieniu do 100 cz. wag. SiO2 Stöbera. Układ taki,
w przypadku tego typu badań, wydał się najbardziej odpowiedni, przede wszystkim ze
względu na jednorodny charakter dyspersyjny oraz morfologiczny dodatku.
Rys. 14.1.1. Zdjęcia elektrody z węgla szklistego a) przed oraz b) po elektroforetycznym
osadzaniu materiału hybrydowego krzemionka-lignina, c) zdjęcia SEM materiału
hybrydowego, wykonane po jego elektroforetycznym osadzeniu na elektrodzie z węgla
szklistego, w dwóch powiększeniach
Osadzony, w wyniku zastosowanej metody, materiał hybrydowy wykazywał
stosunkowo dużą adhezję do podłoża elektrody. Szczegółowa analiza zdjęć SEM
(rys. 14.1.1 c) pozwoliła ponadto wnioskować, że na powierzchni elektrody występują
pojedyncze, sferyczne cząstki pochodzące od materiału hybrydowego. Dowodzi to, że
metoda elektroforetycznego osadzania nie zmienia/modyfikuje struktury cząstek
wykorzystanego nieorganiczno-organicznego produktu.
Modyfikowaną
za
pomocą
materiału
hybrydowego
krzemionka-lignina
elektrodę przebadano w obecności substancji aktywnych, określając jej najistotniejsze
właściwości elektrochemiczne. Pierwszą, zewnętrzną powierzchnię redoks badano
z zastosowaniem żelazocyjanków (mieszanina K3(FeCN6) i K4(FeCN6), 1:1 m/m), przy
wykorzystaniu metody woltamperometrii cyklicznej. W tychże badaniach zastosowano
elektrodę z węgla szklistego oraz te samą elektrodę z elektroforetycznie osadzonym
materiałem SiO2-lignina, zawierającym 20 cz. wag. ligniny w przeliczeniu na
100 cz. wag. krzemionki Stöbera. Na rys. 14.1.2 przedstawiono otrzymane w wyniku
przeprowadzonych badań woltamperogramy cykliczne.
184
Rys. 14.1.2. Woltamperogramy cykliczne pary redoks 5 mM żelazocyjanek/żelazicyjanek
w buforze fosforanowym (pH = 7,4) rejestrowane przy 10 mV/s
Obecność warstwy osadzonej przejawia zwiększoną separacją pików w wyniku
odpychania elektrostatycznego między anionowymi cząstkami redoks i wolnymi
cząstkami tego samego ładunku jonowego. Precyzyjniej rzecz ujmując wartość wzrosła
ze 122 mV dla czystej elektrody z węgla szklistego do 366 mV dla elektrody
modyfikowanej układem hybrydowym SiO2-lignina. Zdecydowanie więcej informacji
o
ilościowych
właściwościach
elektrochemicznych
na
granicy
faz
–
elektroda/depozyt/elektrolit uzyskano wykorzystując elektrochemiczną spektroskopię
impedancyjną (EIS, z ang. Electrochemical Impedance Spectroscopy). Ta technika
przybliża właściwości ogniwa elektrochemicznego w równowadze obwodu rezystorów,
kondensatorów i/lub innych elementów. W niniejszej pracy modyfikacja obwodu typu
Randles została wybrana dla dopasowanych danych (rys.
14.1.3 – mały rysunek).
W modelu tym Rs oznacza opór elektrolitu, Rct – opór przeniesienia ładunku, Q oznacza
stałą gazową (CPE) generującą impedancję, która może być wyrażona wzorem (14.1.1)
(14.1.1)
gdzie: j – liczba urojona, Z0 – stała, ω – częstotliwość kątowa (2πf) i 0<α<1. Element
szeregowy Rct impedancji Warburga można traktować jako częstotliwość zależną od
oporności. Impedancja Warburga określana jest zgodnie ze wzorem (14.1.2)
(14.1.2)
gdzie σ – stała zależna od stopnia koncentracji wyczerpujących się rodzajów redoks
w pobliżu i wewnątrz złoża.
185
Jak można zaobserwować na rys. 14.1.3 widmo impedancji wykazuje
charakterystyczne półkole, które reprezentuje opór przeniesienia ładunku, a linią prostą
oznaczono oporność Warburga (tzw. ogon Warburga). Gdy zawartość ligniny krafta
w materiale hybrydowym zwiększa się, średnica półkola wzrasta wraz z opornością
Warburga, co w przybliżeniu odpowiada za wzrost wartości Rct.
Rys. 14.1.3. Wykresy uzyskane w wyniku zastosowania elektrochemicznej spektroskopii
impedancyjnej dla elektrody z węgla szklistego modyfikowanej materiałem hybrydowym
krzemionka-lignina, zawierającym 3 (a), 10 (b), 20 (c) i 50 (d) cz. wag. ligniny,
zarejestrowane dla pary redoks 5 mM żelazocyjanku/żelazicyjanku w buforze
fosforanowym (pH = 7,4). Wstawki przedstawiają równoważny obwód stosowany do
dopasowania danych i widm czystej elektrody w tych samych warunkach
doświadczalnych.
Z otrzymanych danych można dokładnie odczytać, że dla produktu
zawierającego 3 cz. wag. ligniny wartość ta wynosi 12 kU, natomiast dla materiału
hybrydowego SiO2-lignina, w którym zawartość ligniny wynosi 50 cz. wag. jest ona
równa 35 kU. Warto zauważyć ponadto, że dla niemodyfikowanej elektrody Rct jest
równe około 2,5 kU (rys. 14.1.3 – mały rysunek). Można zatem wnioskować, że na
rosnącą wartość Rct główny wpływ ma wzrastające elektrostatyczne odpychanie między
anionowym markerem, a grupami funkcyjnymi ligniny o takim samym ładunku
jonowym. W związku z tym można spodziewać się, że oddziaływania kulombowskie
pomiędzy ujemnie naładowaną ligniną i dodatnio naładowanymi jonami metali
wzmocnionymi o zdolności kompleksotwórcze związane z grupami aminowymi
spowodowałyby ich preferencyjne ułożenie na elektrodzie przed elektroredukcją. Taka
186
funkcja byłaby przydatna w stripingowej analizie woltamperometrycznej do
wykrywania i oznaczania ilościowego metali. Wstępny test woltamperometrii
przeprowadzono dla jonów srebra.
W istocie elektroda modyfikowana materiałem hybrydowym krzemionka-lignina
posiada lepsze właściwości elektrochemiczne od niemodyfikowanej elektrody z węgla
szklistego. Wyniki zamieszczone na rys. 14.1.4 ukazują, że srebro ulega elektroredukcji
na czystej elektrodzie z węgla szklistego. Prąd piku uzyskany dla niniejszej elektrody
był ponad trzykrotnie mniejszy niż otrzymany dla elektrody modyfikowanej materiałem
hybrydowym krzemionka-lignina. Wskazuje to, że wprowadzenie srebra doprowadziło
do rozluźnienia cząstek w mikrostrukturze materiału hybrydowego. Ponadto czułość
w oznaczaniu srebra sp w elektrodach modyfikowanych (w porównaniu do czystej
elektrody) uległa znacznej poprawie. Włączenie srebra w wakat materiału hybrydowego
krzemionka-lignina może prowadzić także do bezprądowej redukcji srebra na
powierzchni biopolimeru lub wspomnianego tworzenia kompleksu pomiędzy jonami
srebra i elektronem docierającym do grup funkcyjnych kompozytu np. aminowych,
chinonowych, fenolowych czy sulfonowych [270].
Rys. 14.1.4. Woltamperogramy pulsowe różnicowe anodowe 10 µM Ag+ zarejestrowane
w buforze Britton-Robinsona (pH = 3,3) dla elektrody z węgla szklistego
niemodyfikowanej i modyfikowanej materiałem hybrydowym krzemionka-lignina
14.2. Właściwości elektrochemiczne kompozycji nanorurki węglowe/
krzemionka-lignina
W ramach przeprowadzonych badań aplikacyjnych wykorzystano materiał
hybrydowy krzemionka-lignina do wytworzenia kompozycji z nanorurkami węglowymi
187
[269]. W tym celu użyto krzemionki strąconej w medium niepolarnym, którą połączono
z ligniną krafta według metody zaproponowanej w podrozdziale 6.1. Do podjęcia badań
w tymże kierunku skłoniły obiecujące wyniki pomiarów elektrokinetycznych, które
zostały wnikliwie przeanalizowane w podrozdziale 13.1.
Przed przystąpieniem do charakterystyki elektrochemicznej uzyskanych
układów przeanalizowano najistotniejsze właściwości dyspersyjno-morfologiczne.
Na rys. 14.2.1 a-d zamieszczono zdjęcia SEM przedstawiające morfologię oraz
mikrostrukturę
czystych
nanorurek
węglowych
oraz
kompozycji
nanorurki
węglowe/krzemionka modyfikowana aminosilanem i nanorurki węglowe/krzemionkalignina,
otrzymanych
zarówno
na
bazie
krzemionki
niemodyfikowanej,
jak
i modyfikowanej aminosilanem.
a)
b)
c)
d)
Rys. 14.2.1. Zdjęcia SEM przedstawiające: a) nanorurki węglowe, b) nanorurki
węglowe/krzemionka, c) oraz d) nanorurki węglowe/krzemionka-lignina, do otrzymania
których wykorzystano 20 cz. wag. ligniny oraz SiO2, niemodyfikowaną i modyfikowaną
Jak można zaobserwować na załączonych zdjęciach SEM, istnieją znaczne
różnice strukturalne pomiędzy czterema analizowanymi układami. Należy zaznaczyć, że
188
połączenie nanorurek węglowych z krzemionką doprowadziło jedynie do wymieszania
fizycznego składników (rys. 14.2.1 b). Z kolei obecność ligniny wydaje się prowadzić
do otrzymania relatywnie lepszej dyspersji zarówno nanorurek węglowych, jak
i sferycznej krzemionki w wytworzonych kompozycjach (rys. 14.2.1 c oraz d). Ponadto,
co można zaobserwować na rys. 14.2.1 d, w momencie, w którym krzemionka
dodatkowo została zmodyfikowana aminosilanem, nanorurki węglowe wydają się być
gęściej upakowane cząstkami submikronowymi, stanowiącymi najmniejszą frakcję
sferycznej krzemionki.
Ze względu na to, że badane kompozycje składają się z dwóch fragmentów
(organicznego
i
nieorganicznego)
dla
obu
przedstawiono
przewodnictwo
elektrochemiczne czystych składników, a następnie zmieszano je z nanorurkami
węglowymi – dobrze znanym oraz powszechnie stosowanym przewodnikiem
elektrycznym. Po naniesieniu materiału hybrydowego krzemionka-lignina na elektrodę
z węgla szklistego badano aktywność elektrochemiczną wytworzonych produktów.
Na rys. 14.2.2 a-h zaprezentowano woltamperogramy cykliczne wytworzonych
układów (zapisane dla trzech różnych szybkości skanowania), zawierających
krzemionkę niemodyfikowaną oraz modyfikowaną aminosilanem.
Jak wynika z rys. 14.2.2, wszystkie zaprezentowane kompozycje wykazują
zależną od szybkości skanowania odpowiedź prądową spowodowaną ładowaniem
podwójnej warstwy elektrycznej. Dla układów na bazie krzemionki niemodyfikowanej
zaobserwowano niemal liniowy wzrost prądu w miarę zwiększania zawartości ligniny
w produkcie. Jest to związane z silną interakcją ligniny do nanorurek węglowych,
których gęste upakowanie, pomimo obecności sferycznych cząstek krzemionki,
generuje stosunkowo wysoką odpowiedź prądu [364]. Warto także zauważyć, że ze
wzrostem ilości ligniny w materiale hybrydowym, woltamperogramy cykliczne
wykazują stały wzrost odwracalnych par redoks przy potencjale 0,15 V, co z pewnością
jest związane z obecnością ugrupowań chinonowych, występujących w ligninie
[189,190,192,193,364].
Krzemionka modyfikowana aminosilanem wykazuje większą aktywność
elektrochemiczną po zmieszaniu z nanorurkami węglowymi i kolejno aktywność ta
zwiększa się ze wzrostem zawartości biopolimeru w materiale hybrydowym
SiO2-lignina.
Analizując
zamieszczone
na
rys.
14.2.2
woltamperogramy
zaobserwowano największą aktywność elektrochemiczną oraz spadek całkowitych
prądów pojemnościowych dla układu zawierającego w swoim składzie 20 cz. wag.
189
ligniny (rys. 14.2.2 f). Najprawdopodobniej wynika to z optymalnej równowagi ładunku
jonowego pomiędzy protonowanymi grupami aminowymi znajdującymi się na
powierzchni
krzemionki
modyfikowanej,
a
ujemnie
naładowanymi
grupami
zawierającymi tlen w aktywowanej ligninie krafta. W przypadku czystej krzemionki
niemodyfikowanej, występujące niewielkie piki redoks można przypisać do śladowych
ilości grup chinonowych, co jest związane z obecnością ligniny w kompozycie.
Dodatkowo, na podstawie powierzchni piku redoks, można oszacować gęstość
upakowania materiału hybrydowego na elektrodzie, która wynosi dla próbki
o najwyższej zawartości ligniny krafta ok. 0,5 mmola/g.
Rys. 14.2.2. Woltamperogramy cykliczne rejestrowane przy 20 (linia przerywana), 40
(linia kropkowana) oraz 60 mV/s (linia ciagła) wykreślone dla następujących układów:
a) nanorurek węglowych, b) krzemionki modyfikowanej aminosilanem,
c) i d) materiałów hybrydowych SiO2-lignina, zawierających 3 cz. wag. ligniny na
100 cz. wag. SiO2, odpowiednio niemodyfikowanej oraz modyfikowanej aminosilanem,
e) i f) materiałów hybrydowych SiO2-lignina, zawierających 20 cz. wag. ligniny na
100 cz. wag. SiO2, odpowiednio niemodyfikowanej oraz modyfikowanej aminosilanem,
g) i h) materiałów hybrydowych SiO2-lignina, zawierających 40 cz. wag. ligniny na
100 cz. wag. SiO2, odpowiednio niemodyfikowanej oraz modyfikowanej aminosilanem
Podsumowując, w odwracalnym procesie redoks biorą udział 2H+ i 2epochodzące od chinonów. Obserwowana aktywność elektrochemiczna układów
krzemionka-lignina, zwłaszcza ze względu na obecność grup chinonowych, wskazuje
190
na możliwość stosowania tychże materiałów w czujnikach elektrochemicznych, co
znajduje swoje potwierdzenie w opublikowanych do tej pory pracach [190,192,193].
15. Zastosowanie materiału hybrydowego SiO2-lignina jako sorbentu
jonów metali szkodliwych dla środowiska
15.1. Wpływ czasu prowadzenia procesu na wydajność adsorpcji
jonów niklu(II), kadmu(II) i ołowiu(II) na układzie hybrydowym
krzemionka-lignina
W ramach przeprowadzonych badań aplikacyjnych wykorzystano materiał
hybrydowy krzemionka-lignina w roli potencjalnego sorbentu jonów metali
szkodliwych dla środowiska [365]. W tym celu posłużono się układem otrzymanym
metodą mechaniczną, z zastosowaniem 20 cz. wag. ligniny na 100 cz. wag.
Syloidu®244 (KK-L 20M). Przywołany produkt odznaczał się relatywnie wysoką
powierzchnią właściwą BET oraz został wytworzony bez dodatku jakiegokolwiek
rozpuszczalnika organicznego, co czyni go „przyjaznym” dla środowiska naturalnego.
Te dwie przesłanki w istocie zadecydowały o przeprowadzeniu badań adsorpcyjnych na
tym właśnie układzie.
W pierwszej kolejności, wykonując testy adsorpcji, dokonano optymalizacji
czasu prowadzenia procesu. Na rys. 15.1.1 a-d przedstawiono wykresy dotyczące
wydajności usuwania jonów metali z roztworów wodnych o różnych stężeniach – 25,
50, 75 oraz 100 mg/dm3, względem czasu kontaktu adsorbatu z sorbentem.
Analizując otrzymane rezultaty można stwierdzić, że początkowo proces
adsorpcji przebiega bardzo gwałtownie, niezależnie od analizowanego stężenia jonów
metali. W przypadku usuwania jonów niklu(II) równowaga adsorpcji ustaliła się po
upływie ~30 min. Maksymalna wydajność procesu, dla kolejnych analizowanych
stężeń, została osiągnięta po 60 min (79,4-92,0 %). Po upływie optymalnego czasu
60 min nie odnotowano żadnych znaczących zmian. Adsorpcja jonów Cd2+ przebiegała
analogicznie, jednak otrzymane wartości efektywności procesu były znacznie wyższe.
Maksymalne wydajności procesu adsorpcji tych jonów, dla badanych stężeń, mieściły
się w zakresie 92,8-99,4 %. Z kolei w przypadku usuwania jonów ołowiu(II) dla
każdego stężenia osiągnięto 100-proc. wydajność. Różnica polegała jedynie na różnym
wymiarze czasowym tworzenia się równowagi adsorpcji (25 mg/dm3 – 3 min,
50 mg/dm3 – 5 min, 75 mg/dm3 – 10 min oraz 100 mg/dm3 – 60 min).
191
a)
b)
c)
d)
Rys. 15.1.1. Wpływ czasu prowadzenia procesu na skuteczność adsorpcji jonów
niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II) z roztworów modelowych o stężeniach
a) 25, b) 50, c) 75 oraz d) 100 mg/dm3
Podsumowując
otrzymane
rezultaty,
można
stwierdzić,
że
największe
powinowactwo powierzchni układu krzemionka-lignina zaobserwowano względem
jonów ołowiu(II). Potwierdzeniem tego jest osiągnięcie 100-proc. wydajności
prowadzonego procesu. Warto również zaznaczyć, że w przypadku adsorpcji jonów
Ni2+ oraz Cd2+, wraz ze wzrostem stężenia odpowiedniego metalu malała skuteczność
jego adsorpcji.
15.2. Wpływ pH na wydajność adsorpcji jonów Ni2+, Cd2+ oraz Pb2+
na sorbencie krzemionka-lignina
Istotnym elementem podczas realizowania procesu adsorpcji było określenie
wpływu pH środowiska na skuteczność usuwania jonów metali z roztworów
modelowych.
192
Rys. 15.2.1. Zależność wydajności procesu adsorpcji badanych jonów metali względem
pH układu (C0 = 50 mg/dm3, m = 0,5 g, t = 60 min)
Analizując wyniki przedstawione na rys. 15.2.1 można stwierdzić, że niezależnie
od usuwanego jonu metalu najmniejszą skuteczność procesu odnotowano dla pH
najbardziej kwasowego (pH = 1). Wraz ze wzrostem alkaliczności układu można
zaobserwować znaczący wzrost wydajności procesu adsorpcji. W przypadku adsorpcji
jonów ołowiu(II) już dla pH = 5 odnotowano 100-proc. efektywność procesu. Natomiast
dla jonów kadmu(II), niniejszą zależność stwierdzono dopiero dla pH = 7.
Zależność wydajności procesu od pH w głównej mierze determinowana jest
przez charakterystyczne grupy funkcyjne, które znajdują się na powierzchni adsorbentu
(zostało to potwierdzone już wcześniej w analizie widm FTIR). W układzie wodnym
powierzchnia sorbentu krzemionka-lignina przyjmuje ujemny ładunek, co potwierdzają
badania stabilności elektrokinetycznej (podrozdziały 13.1 oraz 13.2 niniejszej pracy).
Ma to istotne znaczenie w przypadku adsorpcji dodatnio naładowanych jonów metali
szkodliwych dla środowiska z roztworów modelowych.
15.3. Wpływ masy sorbetu na wydajność adsorpcji badanych jonów
metali na układzie hybrydowym krzemionka-lignina
Przeprowadzając testy adsorpcji jonów niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II)
z układów wodnych analizowano również wpływ masy sorbentu na efektywność
procesu. Na rys. 15.3.1 przedstawiono wykres zależności wydajności procesu względem
ilości zastosowanego sorbentu.
Zaprezentowane na rys. 15.3.1 krzywe wskazują, że wraz ze wzrostem masy
zastosowanego sorbentu zwiększeniu ulega efektywność prowadzonego procesu.
Spowodowane jest to zwiększeniem powierzchni kontaktu z adsorbentem, a co za tym
193
idzie zwiększeniem ilości charakterystycznych grup funkcyjnych występujących na
powierzchni, które determinują zdolności sorpcyjne materiału krzemionka-lignina.
W przypadku adsorpcji jonów ołowiu(II) analizowany parametr nie ma istotnego
znaczenia, ponieważ już dla 0,5 g sorbentu osiągnięto wydajność na poziomie 100 %.
Rys. 15.3.1. Zależność wydajności procesu adsorpcji badanych jonów metali względem
masy sorbentu (C0 = 50 mg/dm3, pH = 7, t = 60 min)
15.4. Kinetyka procesu adsorpcji
Kinetykę procesu adsorpcji jonów niklu(II), kadmu(II) i ołowiu(II) na układzie
hybrydowym krzemionka-lignina określono za pomocą modelu pseudo-pierwszego
rzędu [366] oraz pseudo-drugiego rzędu [367].
Model kinetyki pseudo-pierwszego rzędu określa równanie (15.4.1):
(15.4.1)
gdzie: qe i qt – określają ilość zaadsorbowanych jonów metalu [mg/g] w stanie
równowagi osiągniętej w czasie t [min], k1 – stała szybkości procesu adsorpcji dla
modelu pseudo-pierwszego rzędu [1/min].
Po wprowadzeniu warunków brzegowych (qt = 0, t = 0; qt = qt, t = t) równanie
przyjmuje postać liniową (15.4.2):
(15.4.2)
Na rys. 15.4.1 przedstawiono wykres zależności log(qe–qt) vs t, dzięki któremu
za pomocą przekształceń matematycznych obliczono k1 (tabela 15.4.1).
Analizując rezultaty przedstawione w tabeli 15.4.1 można stwierdzić, że
współczynnik korelacji (r2) wyznaczony na podstawie modelu pseudo-pierwszego rzędu
194
wahał się dla badanych stężeń jonów: niklu(II) 0,887-0,961, kadmu(II) 0,884-0,990 oraz
ołowiu(II) 0,931-0,997. Świadczy to o znacznej rozbieżności uzyskanych danych
eksperymentalnych i przeciętnym dopasowaniu analizowanego modelu kinetycznego
pseudo-pierwszego rzędu.
a)
b)
c)
Rys. 15.4.1. Dopasowanie kinetyki pseudo-pierwszego rzędu do uzyskanych danych
eksperymentalnych adsorpcji jonów a) niklu(II), b) kadmu(II) oraz c) ołowiu(II)
z roztworów modelowych o stężeniu 25, 50, 75 oraz 100 mg/dm3
Model kinetyki pseudo-drugiego rzędu przedstawia równanie (15.4.3):
(15.4.3)
gdzie: qe i qt – określają ilość zaadsorbowanych jonów metali [mg/g] w równowadze
oraz w danym czasie t [min], k2 – stała szybkości procesu adsorpcji dla modelu pseudodrugiego rzędu [g/mg·min].
Po wprowadzeniu warunków brzegowych (qt = 0, t = 0; qt = qt, t = t) równanie
(15.4.3) przyjmuje postać (15.4.4 oraz 15.4.5):
(15.4.4)
(15.4.5)
195
gdzie: h – początkowa szybkość adsorpcji [mg/g·min].
Stężenie równowagowe (qe) i stała szybkości adsorpcji (k2) zostały obliczone na
podstawie operacji matematycznych, bazujących na wykresie t/qt vs t (rys. 15.4.2).
a)
b)
c)
Rys. 15.4.2. Dopasowanie kinetyki pseudo-drugiego rzędu do uzyskanych danych
eksperymentalnych adsorpcji jonów a) niklu(II), b) kadmu(II) oraz c) ołowiu(II)
z roztworów modelowych o stężeniu 25, 50, 75 oraz 100 mg/dm3
W przypadku zastosowania modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu dla
adsorpcji jonów niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II) uzyskane wartości współczynnika
korelacji (r2) mieściły się w przedziale 0,999-1,000 dla wszystkich badanych stężeń
jonów metali. Warto również zaznaczyć, że obliczone wartości (qe,cal) tj. ilości
zaadsorbowanych jonów metalu, przypadających na jednostkę masy sorbentu,
w znaczący sposób korelują z wartościami eksperymentalnymi (qe,exp).
Zatem, model kinetyki pseudo-drugiego rzędu precyzyjnie opisuje kinetykę
adsorpcji jonów Ni2+, Cd2+ oraz Pb2+ na materiale hybrydowym krzemionka-lignina.
Uzyskane parametry procesu adsorpcji jednoznacznie świadczą o zdecydowanie
większym powinowactwie wykorzystanego sorbentu względem jonów ołowiu(II).
196
Tabela 15.4.1. Parametry kinetyczne modeli pseudo-pierwszego i pseudo-drugiego rzędu dla adsorpcji jonów niklu(II), kadmu(II) i ołowiu(II)
o stężeniu 25, 50, 75 oraz 100 mg/dm3
Stężenie jonów metalu [mg/dm3]
Parametr
Typ
kinetyki
Pseudopierwszego
rzędu
Pseudodrugiego
rzędu
25
50
75
100
Symbol
Jednostka
Ni2+
Cd2+
Pb2+
Ni2+
Cd2+
Pb2+
Ni2+
Cd2+
Pb2+
Ni2+
Cd2+
Pb2+
qe,exp
mg/g
4,600
4,972
5,000
8,381
9,856
10,000
12,783
14,500
15,000
15,880
18,710
20,000
qe,cal
mg/g
3,799
1,501
0,302
4,229
4,581
0,385
7,232
4,988
0,644
11,784
13,908
1,698
k1
1/min
0,130
0,158
0,520
0,111
0,207
0,426
0,092
0,112
0,245
0,118
0,206
0,126
r2
-
0,961
0,906
0,964
0,887
0,884
0,931
0,958
0,935
0,971
0,961
0,990
0,997
qe,cal
mg/g
4,580
4,953
5,000
8,393
9,782
10,001
12,887
14,411
15,002
16,052
18,569
20,018
k2
g/mg·min
0,106
0,565
12,294
0,087
0,200
7,366
0,041
0,111
2,566
0,062
0,067
0,325
r2
-
0,999
0,999
1,000
0,999
0,999
1,000
0,999
0,999
0,999
0,999
0,999
1,000
h
mg/g·min
2,225
13,865
307,418
6,119
19,097
736,682
6,877
22,955
577,613
16,052
23,000
130,129
197
15.5. Testy desorpcji wykorzystanego
krzemionka-lignina
układu
hybrydowego
Fundamentalnym elementem stosowania adsorbentów staje się możliwość ich
regeneracji, co umożliwia kolejne wykorzystanie danych materiałów. Jest to istotna
cecha
w
przypadku
wykorzystania
procesu
adsorpcji
jako
ekonomicznej
i wysoce skutecznej metody usuwania jonów metali z układów wodnych. W niniejszej
pracy jako czynnik desorbujący wykorzystano wodę oraz kwas solny o różnych
stężeniach (0,05 oraz 0,1 M). Uzyskane rezultaty przedstawiono w tabeli 15.5.1.
Tabela 15.5.1. Stopień desorpcji jonów metali w zależności od zastosowanego
czynnika desorbującego
Stopień desorpcji [%]
Rodzaj
zaadsorbowanego
jonu metalu
H2O
0,05 M HCl
0,1 M HCl
Ni2+
5,8
81,2
90,4
2+
4,7
79,7
90,7
2+
3,3
76,2
88,8
Cd
Pb
Wykorzystując wodę jako czynnik desorbujący uzyskano bardzo niski stopień
wymycia jonów metali. Świadczyć to może o silnym połączeniu pomiędzy adsorbatem
a
adsorbentem.
W
przypadku
zastosowania
kwasu
solnego
jako
czynnika
regenerującego, uzyskano zadawalające rezultaty przeprowadzonych testów desorpcji.
Odnotowano fakt, że wraz ze wzrostem stężenia kwasu solnego stopień desorpcji
zwiększa się. Stosując 0,1 M kwas solny stopień regeneracji wynosi ok 90 % dla jonów
niklu(II) i kadmu(II), natomiast dla jonów ołowiu(II) wynosi on prawie 89 %.
Po przeprowadzonym procesie desorpcji sorbent krzemionka-lignina mógł
zostać wykorzystany w kolejnych testach adsorpcji, co ma bardzo istotne znaczenie
w przypadku rozwoju ekonomicznej i „zielonej” technologii usuwania jonów metali
z układów wodnych.
16. Próba zastosowania materiału hybrydowego SiO2-lignina w roli
napełniacza polimerów
16.1. Charakterystyka kompozytów PP/SiO2-lignina
Materiał hybrydowy krzemionka-lignina otrzymany metodą mechaniczną
(KK-L 20M), a więc przyjazną dla środowiska, zastosowano jako funcjonalny
198
napełniacz
właściwości
polipropylenu.
W
kontekście
dyspersyjno-morfologiczne,
a
przeprowadzonych
także
badań
mechaniczne
oceniono
wytworzonych
nowatorskich kompozytów PP/krzemionka-lignina.
Na rys. 16.1.1 a oraz b. zaprezentowano zdjęcia SEM powierzchni przełomu
kompozytu polipropylenu z 2,5-proc. dodatkiem napełniacza krzemionka-lignina
KK-L 20M, powstałego na bazie krzemionki Syloid®244. Użycie tego właśnie typu
SiO2 było spowodowane najlepszą stabilnością termiczną, jaką uzyskano dla
materiałów hybrydowych powstałych na bazie tejże krzemionki, co udowodniono
w podrozdziale 13.1 oraz 13.2.
Analiza załączonych zdjęć SEM dokumentuje przełom z charakterystycznymi
deformacjami mikrostruktury o charakterze kruchym, bez wyraźnych cech deformacji
plastycznej osnowy. Obecność i identyfikacja nieorganiczno-organicznego napełniacza
na zdjęciach SEM jest możliwa dopiero przy większym powiększeniu (rys. 16.1.1 b).
Jest tak dlatego, że zwykle cienka warstewka polimerowa pokrywa cząstki napełniacza
(to może świadczyć o istnieniu adhezji pomiędzy fazami w kompozycie), co powoduje,
że bezpośrednia obserwacja mikroskopowa cząstek napełniacza hybrydowego
krzemionka-lignina jest ograniczona. Na uzyskanych zdjęciach SEM układów
PP/SiO2-lignina można jednak zaobserwować stosunkowo dobrą dyspersję cząstek
napełniacza,
z
widocznymi
strukturami
agregatowymi
oraz
aglomeratowymi
(zaznaczone strzałką na zdjęciach SEM). Ponadto obecność w osnowie polimerowej
izolowanych struktur napełniacza sugeruje, że w trakcie przetwarzania kompozytów
zdecydowana większość struktur aglomeratowych napełniacza krzemionka-lignina
uległa rozdrobnieniu na pojedyncze cząstki pierwotne. Z kolei, gdy podwyższono udział
nieorganiczno-organicznego
napełniacza
hybrydowego
do
7,5-proc.
wag.
zaobserwowano występowanie wtórnej agregacji i aglomeracji cząstek (rys. 16.1.1
c oraz d). Stanowi to jednoznaczny dowód, że udział objętościowy napełniacza
przekroczył optymalne stężenie, powodując tym samym aglomerację produktu.
W konsekwencji właściwości dyspersyjno-morfologiczne układu PP/krzemionkalignina o większym udziale napełniacza są relatywnie gorsze. Występujące aglomeraty,
obserwowane na załączonym zdjęciu SEM, posiadają wielkości cząstek w zakresie od
2 do 10 µm. Na podstawie tych obserwacji można spodziewać się, że kompozyt
o największym stopniu napełnienia będzie wykazywał mniejsze odkształcenie oraz
obniżoną udarność w badaniach właściwości mechanicznych.
199
a)
b)
c)
d)
Rys. 16.1.1. Zdjęcia SEM kompozytów a), b) PP/2,5 % krzemionka-lignina
oraz c), d) PP/7,5 % krzemionka-lignina, w różnych powiększeniach.
W przypadku kompozytu z 2,5-proc. udziałem napełniacza strzałki uwidaczniają cząstki
pierwotne lub niewielkie agregaty, natomiast dla kompozytu z 7,5-proc. dodatkiem
układu SiO2-lignina oznaczają duże aglomeraty.
W
ramach
przeprowadzonej
charakterystyki
stabilności
termicznej
zaobserwowano bardzo ciekawą zależność na krzywych TG czystego polipropylenu
i kompozytów polipropylenu z 2,5; 5,0 i 7,5-proc. dodatkiem napełniacza krzemionkalignina (rys. 16.1.2). Krzywe nie różnią się swoim przebiegiem w zakresie temperatur
25-400 °C, gdzie masa pozostaje w przybliżeniu stała. Powyżej 400 °C zaobserwowano
znaczną utratę masy analizowanych układów z powodu osiągnięcia temperatury
zapłonu polipropylenu, która wynosi ~425 °C. Następnie w temperaturze powyżej
500 °C, masa analizowanych próbek zaczyna się stabilizować i nie obserwuje się
istotnych zmian. Analiza krzywych termograwimetrycznych dostarcza ponadto
informacji, że wraz ze wzrostem udziału nośnika hybrydowego w kompozytach
następuje relatywne zwiększenie stabilności termicznej układów.
200
Rys. 16.1.2. Krzywe TG kompozytów polipropylenu z różnym dodatkiem napełniacza
hybrydowego krzemionka-lignina
Najistotniejszym elementem omawianych badań była ocena właściwości
mechanicznych otrzymanych kompozytów PP/krzemionka-lignina oraz, w celach
porównawczych, PP/lignina (tabela 16.1.1).
Tabela 16.1.1. Właściwości mechaniczne kompozytów PP/krzemionka-lignina
oraz PP/lignina
Rodzaj próbki
Wytrzymałość na
rozciąganie
δ [MPa]
Granica
plastyczności
δ [MPa]
Moduł
Younga
E [MPa]
Wydłużenie
przy zerwaniu
[%]
Polipropylen
35,0 ± 0,5
14,5 ± 1,4
781 ± 67
120 ± 6
(PP)
Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniacza hybrydowego
krzemionka-lignina
PP + 2,5 %
34,0 ± 0,4
14,0 ± 0,45
738 ± 11
172 ± 8
SiO2-lignina
PP + 5,0 %
34,0 ± 0,5
14,0 ± 0,7
762 ± 13
36 ± 5
SiO2-lignina
PP + 7,5 %
33,7 ± 0,2
13,0 ± 0,3
773 ± 10
30 ± 5
SiO2-lignina
Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniacza ligninowego
PP + 2,5 %
31,2 ± 0,2
13,0 ± 0,4
697 ± 26
305 ± 10
ligniny
PP + 5,0 %
35,0 ± 0,4
12,5 ± 0,5
688 ± 11
270 ± 40
ligniny
PP + 7,5 %
31,4 ± 0,4
12,6 ± 0,4
710 ± 15
146 ± 23
ligniny
Na podstawie testów wytrzymałościowych stwierdzono, że udział materiału
hybrydowego krzemionka-lignina o stężeniu 2,5 % wag. w polipropylenie prowadzi
do dość znacznego wzrostu wydłużenia przy zerwaniu kompozytu, w porównaniu
201
z polipropylenem bez dodatku napełniacza. Gdy stężenie napełniacza hybrydowego
zwiększono do 5,0 % wag. wydłużenie znacznie zmalało, osiągając wartość znacznie
niższą niż w przypadku czystego PP. Zjawisko to może być związane z osiągnięciem
optymalnego
stopnia
napełnienia,
związanego
z
obecnością
nieorganiczno-
organicznego napełniacza hybrydowego w aspekcie możliwości plastycznego
odkształcenia kompozytów.
Określając właściwości kompozytów polipropylen/lignina pod względem osiąganych
przez nie wartości wydłużenia przy zerwaniu zaobserwowano, że są one znacznie
wyższe niż w przypadku polipropylenu, nawet rozpatrując kompozyt z dodatkiem 7,5 %
ligniny jako napełniacza. Dodatkowo należy podkreślić, że wzrost wartości wydłużenia
przy zerwaniu nie powoduje obniżenia sztywności kompozytu i jego wytrzymałości na
rozciąganie. Podsumowując, niemal dla wszystkich badanych kompozytów PP/lignina,
nie zaobserwowano praktycznie żadnych zmian w wartościach wytrzymałości na
rozciąganie i w module Younga.
Dodatkowo w ramach badań wytrzymałościowych dokonano pomiaru udarności
z karbem na młocie Charpy’ego, a wyniki zamieszczono w tabeli 16.1.2.
Tabela 16.1.2. Udarność z karbem Charpy’ego wyznaczona dla kompozytów
PP/krzemionka-lignina oraz PP-lignina
Udarność z karbem Charpy'ego
Rodzaj próbki
Uk [kJ/m2]
S [kJ/m2]
(odchylenie standardowe)
8,7
0,6
Polipropylen (PP)
Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniacza hybrydowego
krzemionka-lignina
PP + 2,5 % SiO2-lignina
5,8
0,5
6,8
0,9
5,2
0,4
Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniacza ligninowego
PP + 2,5 % ligniny
3,1
0,5
PP + 5,0 % ligniny
3,6
0,7
PP + 7,5 % ligniny
4,75
1,1
Omawiając wyniki należy podkreślić, że udarność dla polipropylenu jest wyższa, niż
w przypadku analizowanych produktów, jednakże próbkę PP formowano wyłącznie
metodą wtrysku bez obróbki termo-mechanicznej w procesie wytłaczania. Dlatego
porównania wyników można dokonać jedynie dla produktów zawierających
napełniacze
nieorganiczno-organiczne,
gdzie
202
w
każdym
przypadku
obecność
krzemionki wyraźnie zwiększa udarność próbek z karbem. Analizując i porównując
wyniki wyłącznie dla kompozytów można generalnie stwierdzić, że udział krzemionki
w napełniaczu hybrydowym wpłynął bardzo pozytywnie na zwiększenie udarności
kompozytów
zawierających
ligninę.
Gdy
stężenie
napełniacza
hybrydowego
krzemionka-lignina zwiększono do 5,0 % wag., osiągnięto niemal dwukrotnie większą
udarność w porównaniu do kompozytów napełnionych tylko czystą ligniną. Zjawisko to
z
pewnością
jest
związane
z
lepszą
dyspersją
napełniacza
hybrydowego
w kompozycie i wyższą jego stabilnością termiczną, tak jak to wykazano w analizie
termograwimetrycznej, przedstawionej na rys.16.1.2.
Porównując otrzymane wyniki badań z doniesieniami literaturowymi, należy
stwierdzić, że nie ma na chwilę obecną prac badawczych bezpośrednio odnoszących się
do
właściwości
mechanicznych
kompozytów
polipropylenu
z
napełniaczem
hybrydowym krzemionka-lignina. Potwierdza to oryginalny i nowatorski charakter
niniejszych badań. Uprzednie doniesienia o kompozytach na bazie ligniny dotyczą
głównie wprowadzenia chemicznych środków homogenizujących, które powodują
zmniejszenie hydrofilowości ligniny i polepszenie właściwości mechanicznych
produktów
końcowych.
Lu
i
inni
[368]
użyli
polipropylenu
szczepionego
bezwodnikiem maleinowym, a jako środek kompatybilizujący zastosowali rozgałęziony
polimer (HBPL) w ilości 3-5 % wag. w stosunku do ligniny (zawartość polipropylenu
wynosiła natomiast 50 % wag.). Dodawanie kompatybilizatorów zwiększyło udarność
i wytrzymałość na zginanie, a zdjęcia mikroskopowe SEM potwierdziły również
zwiększenie
stopnia
dyspersji.
Podobne
wyniki
otrzymał
El-Sabbagh
ze
współpracownikami, który dowiódł, że jednorodność wytworzonego PP-g-MAH
powoduje wzrost wytrzymałości na rozciąganie i lepszą udarność kompozytu [369].
Efekt kompatybilizacji za pomocą tego samego modyfikatora wykorzystano
w badaniach Morandi-Giannetti [370]. Kompatybilizacja przy użyciu polipropylenu
szczepionego bezwodnikiem maleinowym o nazwie PB 3200, w ilości 4 % wag.,
w stosunku do 10-proc. zawartości wagowej ligniny w kompozycie, spowodowała
wzrost wytrzymałości na rozciąganie o prawie 80 %, podczas gdy dla kompozytu bez
kompatybilizatora wartość tego parametru była zdecydowanie mniejsza. Porównując
uzyskane wyniki badań wytrzymałościowych w niniejszej dysertacji doktorskiej
z kompozytami wytworzonymi przez Morandi-Giannetti i innych (polipropylen
z ligniną o zawartości 10 % wag. napełniacza i 4 % wag. modyfikatora PP-g-MAH)
[370], zauważono, że w przypadku tych przedstawionych w przedłożonej dysertacji
203
uzyskano bardziej korzystne właściwości mechaniczne. Kompozyty scharakteryzowane
w przywołanej publikacji charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie rzędu
20 MPa i wydłużeniem przy rozciąganiu na poziomie 2,5 %.
16.2. Charakterystyka
folii
polietylenowych
wytworzonych
z dodatkiem napełniaczy hybrydowych krzemionka-lignina
16.2.1. Wyniki badań wytrzymałościowych
W kolejnym etapie badań otrzymano także folie polietylenowe z dodatkiem
napełniaczy hybrydowych krzemionka-lignina, zawierających odpowiednio 10 oraz
20 cz. wag. biopolimeru w stosunku do krzemionki Syloid®244. Wykorzystane
w badaniach materiały hybrydowe otrzymano w wyniku zastosowania metody
mechanicznej. Jak już wspomniano, miało to bardzo istotne znaczenie z punktu
widzenia otrzymania przyjaznych i relatywnie tanich kompozytów przeznaczonych do
rozmaitych zastosowań praktycznych.
Przygotowanie próbek wykonano zgodnie z normą PN-EN ISO 527-3. Taśma
folii wykonanej z kompozytów została pocięta na paski o znormalizowanych
wymiarach w kierunku wzdłużnym i poprzecznym do kierunku wytłaczania.
Każdorazowo dla każdej próbki przed badaniem sprawdzana była grubość, która
wynosiła od 0,05 do 0,27 mm. Badanie wytrzymałości folii wykonano z prędkością
200 mm/min. Wykorzystanie oprogramowania BlueHill umożliwiło odczytanie
wszystkich parametrów wytrzymałościowych dla badanych układów. Ponadto, dzięki
zastosowanemu programowi, otrzymano uśrednione wyniki badań dla 10 prób
pomiarowych.
Wielkości,
które
opracowano
i
szczegółowo
przeanalizowano
w niniejszej pracy to wytrzymałość na rozciąganie i moduł Younga. W tabelach
16.2.1.1 i 16.2.1.2 przedstawiono wartości parametrów wytrzymałościowych dla
wszystkich wykonanych mieszanek. Z kolei na rys. 16.2.1.1-16.2.1.3 dokonano
porównania uzyskanych wyników, dotyczących wpływu prędkości walca odbierającego
na wytrzymałość na rozciąganie i moduł Younga każdej z wytworzonych folii.
W trakcie przeprowadzania badań zaobserwowano, że w przypadku niektórych
próbek polietylenu modyfikowanego napełniaczem hybrydowym krzemionka-lignina,
przy prędkości walca odbierającego 2,5 m/min oraz w kierunku rozciągania wzdłużnym
– folia nie zrywała się. Zakres rozciągania maszyny wytrzymałościowej skończył się,
204
zanim folie zdążyły się zerwać. Podane wyniki dla tych produktów są więc wartościami
minimalnymi, jakie te folie mogły uzyskać.
Analizując dane zamieszczone w tabeli 16.2.1.1, zaobserwowano, że
wytrzymałość na rozciąganie folii z polietylenu bez dodatku napełniacza hybrydowego
jest najwyższa w obu kierunkach (wzdłużnym oraz poprzecznym) dla pośredniej
prędkości walca odbierającego, czyli 5 m/min. Ponadto zauważono również, że
wytrzymałość na rozciąganie dla każdej prędkości odciągu w przypadku analizowanego
układu jest większa dla kierunku wzdłużnego, aniżeli poprzecznego. Ma to bezpośredni
związek
z
uprzywilejowaną
orientacją
makrocząsteczek.
Dodatkowo
analiza
uzyskanych wyników dla czystego polietylenu pozwoliła wskazać, że największą
wartość modułu Younga odnotowano także dla prędkości walca odbierającego równego
5 m/min przy poprzecznym kierunku rozciągania.
W przypadku folii z dodatkiem napełniacza hybrydowego krzemionka-lignina
(stosunek wagowy 5:1) wartość wytrzymałości na rozciąganie (w kierunku wzdłużnym)
wzrasta stopniowo ze zwiększeniem prędkości walca odbierającego. Najwyższą wartość
tego parametru osiągnięto dla mieszanki III tj. PE + 7,5 % KK-L 20M i wynosi ona
29,2 MPa. Z kolei moduł Younga dla folii modyfikowanej napełniaczem hybrydowym
zawierającym 20 cz. wag. ligniny, wzrasta ze zwiększeniem stopnia orientacji dla
poprzecznego kierunku rozciągania (tabela 16.2.1.1). Różnice w uzyskiwanych
wartościach są jednak niewielkie.
Porównując uzyskane wartości modułów Younga oraz wytrzymałości na
rozciąganie dla folii PE + 2,5 % KK-L 20M oraz PE + 5,0 % KK-L 20M wnioskowano,
że są one bardzo do siebie zbliżone. Największe wartości wytrzymałości na rozciąganie
w kierunku wzdłużnym mają folie odciągane z prędkością 7,5 m/min, a najmniejsze
z 2,5 m/min. Zmiana właściwości na skutek zmiany prędkości odciągu w foliach
modyfikowanych
najprawdopodobniej
napełniaczem
spowodowana
hybrydowym
zmniejszoną
krzemionka-lignina
ilością
jest
mikrodeformacji
występujących w foliach wytwarzanych przy większej prędkości.
Analiza danych uzyskanych dla folii z dodatkiem 7,5 % napełniacza
hybrydowego SiO2-lignina (5:1, m/m) pozwoliła zaobserwować bardzo zbliżone
tendencje związane z wytrzymałością na rozciąganie, jak w przypadku dwóch
poprzednich stężeń napełniacza (2,5 oraz 5,0 %). Moduł Younga dla folii
modyfikowanej 7,5 % SiO2-lignina przyjmuje wartości rosnące dla obu kierunków
rozciągania przy wzrastającej
prędkości walca odbierającego. Podobnie
205
jak
w przypadku pozostałych folii modyfikowanych napełniaczami zawierającymi
20 cz. wag. ligniny moduł Younga przy rozciąganiu poprzecznym jest wyższy niż przy
rozciąganiu wzdłużnym (tabela 16.2.1.1).
W ramach przeprowadzonych badań zastosowano także napełniacz hybrydowy
powstały w wyniku połączenia 10 cz. wag. ligniny (tabela 16.2.1.2). Wartości
wytrzymałości na rozciąganie dla folii polietylenowych modyfikowanych napełniaczem
krzemionka-lignina (10:1, m/m) są bardzo zbliżone do omawianych wcześniej,
w których stosunek prekursorów wynosił 5:1 (tabela 16.2.1.1). Bardziej szczegółowa
analiza pozwoliła wykazać, że w przypadku mieszanki IV (PE + 2,5 % KK-L 10M)
wraz ze zwiększeniem prędkości walca odbierającego rośnie wytrzymałość na
rozciąganie folii w kierunku wzdłużnym, natomiast maleje w kierunku poprzecznym.
Z kolei wartości modułu Younga dla przywołanego układu są niemal identyczne dla
prędkości walca odbierającego 2,5 m/min dla obu kierunków rozciągania. Przy
zwiększeniu tej prędkości wartość modułu w kierunku poprzecznym rośnie,
a w kierunku wzdłużnym pozostaje mniej więcej na tym samym poziomie.
Zwiększenie ilości napełniacza SiO2-lignina do 5 % spowodowało wzrost
wartości Rm podczas rozciągania folii w kierunku wzdłużnym oraz jej spadek
w kierunku poprzecznym. Podobnie, przy największej zawartości napełniacza
SiO2-lignina równej 7,5 % gdzie zaobserwowano, tak jak w pozostałych dwóch
przypadkach, gwałtowny wzrost Rm przy wyższych prędkościach walca odbierającego
w kierunku wzdłużnym, a także brak istotnego wpływu przy rozciąganiu w kierunku
poprzecznym.
Podsumowując, najlepsze parametry wytrzymałości na rozciąganie otrzymano
dla folii z dodatkiem napełniaczy hybrydowych krzemionka-lignina, które wytworzono
z zastosowaniem prędkości odciągu 7 m/min w kierunku wzdłużnym. Ponadto należy
zaznaczyć, że folie podczas prób rozciągania posiadały wyższe wartości parametrów
wytrzymałościowych w kierunku wzdłużnym, aniżeli w kierunku poprzecznym. Jest to
spowodowane orientacją folii w kierunku wzdłużnym do kierunku wytłaczania.
Prędkość walca odbierającego nie ma większego wpływu na wartości Rm dla
wytworzonych folii rozciąganych w kierunku poprzecznym. W kierunku wzdłużnym
natomiast wytrzymałość na rozciąganie rośnie ze zwiększaniem prędkości walca.
206
Tabela 16.2.1.1. Wyniki wytrzymałości na rozciąganie i modułu Younga folii kompozytowych PE/krzemionka-lignina wytworzonych na bazie
20 cz. wag. ligniny w hybrydzie oraz powstałych w oparciu o zróżnicowany udział procentowy nośnika hybrydowego
Prędkość
wytłaczania
[m/min]
2,5
5,0
7,5
2,5
5,0
7,5
2,5
5,0
7,5
Kierunek
Naprężenie
rozciągające
[MPa]
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
15,3
11,4
19,7
10,6
25,8
10,9
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
16,6
12,7
22,1
15,5
25,8
12,2
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
16,5
12,1
22,2
11,7
29,2
12,0
Odchylenie
standardowe
Moduł Younga
[MPa]
Mieszanina I: 2,5% KK-L 20M
2,0
173,20
1,7
176,14
3,2
155,99
1,5
215,07
2,6
190,36
1,3
270,00
Mieszanina II: 5,0% KK-L 20M
2,2
188,34
1,7
211,98
2,9
158,35
1,2
238,15
2,7
177,42
1,1
240,65
Mieszanina III: 7,5% KK-L 20M
2,3
165,86
0,9
188,88
3,1
175,09
1,0
212,43
2,6
206,10
1,0
275,31
207
Odchylenie
standardowe
Odkształcenie
przy zerwaniu
[%]
Odchylenie
standardowe
21,67
42,77
40,97
54,53
53,51
106,57
245,00
445,85
153,76
387,92
103,52
272,76
40,17
99,95
39,28
71,13
32,59
74,49
31,77
30,57
34,98
86,28
37,66
120,35
250,92
427,64
128,66
284,83
86,87
174,56
38,43
146,47
35,59
75,36
28,75
60,11
22,70
37,54
38,77
58,72
68,24
86,83
222,67
445,17
130,39
238,57
47,79
113,10
43,26
32,22
31,96
53,07
13,40
56,32
Tabela 16.2.1.2. Wyniki wytrzymałości na rozciąganie i modułu Younga folii kompozytowych PE/krzemionka-lignina, wytworzonych na bazie
10 cz. wag. ligniny w hybrydzie oraz powstałych w oparciu o zróżnicowany udział procentowy nośnika hybrydowego
Prędkość
wytłaczania
[m/min]
2,5
5,0
7,5
2,5
5,0
7,5
2,5
5,0
7,5
Kierunek
Naprężenie
rozciągające
[MPa]
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
14,9
13,4
22,4
12,7
28,6
11,2
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
16,8
12,3
22,8
10,9
27,3
10,7
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
wzdłużny
poprzeczny
15,5
12,5
19,6
11,2
24,4
11,7
Odchylenie
standardowe
Moduł Younga
[MPa]
Mieszanina IV: 2,5% KK-L 10M
2,5
170,10
0,7
169,97
3,6
185,53
1,8
276,14
2,6
175,78
1,2
332,22
Mieszanina V: 5,0% KK-L 10M
1,5
173,01
1,2
224,77
4,2
171,33
2,0
258,49
2,7
185,16
1,4
356,37
Mieszanina VI: 7,5% KK-L 10M
0,8
171,01
1,0
233,23
2,7
165,51
0,9
348,56
3,5
199,49
1,8
386,09
208
Odchylenie
standardowe
Odkształcenie
przy zerwaniu
[%]
Odchylenie
standardowe
22,71
48,55
39,12
87,57
25,23
127,64
246,45
511,55
164,07
443,30
87,22
251,59
37,56
22,39
47,59
33,46
27,29
131,11
25,60
9,73
28,43
77,17
35,64
114,89
257,30
440,03
160,94
337,50
86,26
214,98
34,39
27,85
40,76
66,15
23,11
35,31
39,51
15,33
33,78
61,77
64,63
155,58
216,25
379,30
147,85
274,45
41,26
185,62
26,05
43,33
27,11
50,85
13,14
48,78
Biorąc pod uwagę moduł Younga folii modyfikowanych napełniaczami
krzemionka-lignina, stwierdzono, że najlepsze wartości tego parametru osiągnięto
badając folie wycięte w kierunku poprzecznym do kierunku wytłaczania przy prędkości
7 m/min, a najgorsze przy 2,5 m/min. Relatywnie wyższe wartości modułu otrzymano
podczas rozciągania poprzecznego dla niemal wszystkich analizowanych kompozycji.
Dodatkowo należy także dodać, iż ilość napełniacza wykorzystana w procesie
przetwórczym została dobrana optymalnie, nie została w ten sposób przekroczona
krytyczna granica, w której folia ulegałaby pękaniu.
Wykonano
także
wykresy
porównawcze
dotyczące
wytrzymałości
na
rozciąganie dla różnych zawartości procentowych napełniacza krzemionka-lignina, przy
zróżnicowanych prędkościach walca odbierającego.
Z rys. 16.2.1.1 wynika, że czysta folia z polietylenu ma najwyższą wytrzymałość
na rozciąganie w kierunku wzdłużnym, natomiast najgorszą w kierunku poprzecznym –
porównując z resztą folii modyfikowanych napełniaczami hybrydowymi. Najwyższe
wartości Rm zanotowano dla kompozytów PE + 5 % napełniacza krzemionka-lignina,
Naprężenie rozciągające [MPa]
powstałego zarówno na bazie 10 oraz 20 cz. wag. biopolimeru w hybrydzie.
30
25
20
15
10
5
0
PE
PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5% PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5%
KK-L 20M KK-L 20M KK-L 20M KK-L 10M KK-L 10M KK-L 10M
kierunek wzdłużny
kierunek poprzeczny
Rys. 16.2.1.1. Zestawienie średnich wartości wytrzymałości na rozciąganie
analizowanych folii, przy prędkości walca odbierającego 2,5 m/min
W przypadku zastosowania prędkości walca odbierającego równej 5,0 m/min
(rys. 16.2.1.2) wytrzymałość folii z polietylenu jest większa w obu kierunkach
rozciągania – wzdłużnym i poprzecznym. Folie wytworzone przy tej prędkości walca
odznaczają się także większą różnicą pomiędzy wartościami Rm dla różnych kierunków
209
rozciągania. Dla folii polietylenowych modyfikowanych materiałem hybrydowym
krzemionka-lignina, zawierającym 20 cz. wag. biopolimeru, zaobserwowano niewielki
wzrost wytrzymałości na rozciąganie, zarówno w kierunku wzdłużnym, jak
i poprzecznym, wraz ze zwiększeniem zawartości procentowej napełniacza w układzie.
Dodatkowo, nie zauważono większych zmian w wartościach uzyskiwanych parametrów
wytrzymałościowych w zależności od udziału ligniny w hybrydzie (10 lub 20 cz. wag.).
35
30
25
20
15
10
5
0
PE
PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5% PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5%
kierunek wzdłużny
kierunek poprzeczny
Z kolei bardzo ciekawą zależność zaobserwowano w przypadku zastosowania
prędkości walca odbierającego 7,5 m/min (rys. 16.2.1.3). Folia z czystego polietylenu
wytworzona z tą prędkością zrywała się, co uniemożliwiło jej wytworzenie.
Maksymalna prędkość z jaką udało się tę folię uzyskać wynosiła 6 m/min i to
z wartością uzyskaną dla tej prędkości odciągu porównane są wyniki dla
modyfikowanych folii z dodatkiem napełniaczy hybrydowych. W tym przypadku
najgorsze właściwości uzyskano dla folii z czystego polietylenu.
W przypadku analizy pozostałych danych wytrzymałości na rozciąganie,
najwyższą wartość odnotowano dla folii polietylenowej zawierającej 2,5 % napełniacza
krzemionka-lignina, powstałego na bazie 20 cz. wag. biopolimeru w hybrydzie
(PE + 2,5 % KK-L 20M) i wyniosła ona 29,6 MPa. Dodatkowo zaobserwowano, że
wraz ze zwiększeniem zawartości procentowej napełniacza powstałego na bazie
10 cz. wag. ligniny maleje wytrzymałość na rozciąganie, natomiast przy napełniaczu
210
zawierającym 20 cz. wag. ligniny wartość ta rośnie. Różnice w uzyskanych danych są
jednak bardzo minimalne.
35
30
25
20
15
10
5
0
PE
PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5% PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5%
kierunek wzdłużny
kierunek poprzeczny
Podsumowując, można wnioskować, iż zawartość procentowa napełniaczy
w foliach modyfikowanych nie wpływa znacząco na wytrzymałość na rozciąganie.
Dodatkowo
nie
zaobserwowano
istotnych
zmian
we
właściwościach
wytrzymałościowych, w zależności od udziału ligniny w hybrydzie.
16.2.2.
Wyniki badań wskaźnika szybkości płynięcia
W tabeli 16.2.2.1 zestawiono wyniki pomiarów masy próbek i obliczone
wartości wskaźnika szybkości płynięcia dla czystego polietylenu oraz sześciu
kompozycji PE/krzemionka-lignina.
Z uzyskanych danych wynika, iż kompozyty polietylenu z dodatkiem
napełniacza hybrydowego krzemionka-lignina mają gorsze parametry wskaźnika
szybkości płynięcia od czystego polietylenu. Zanotowano także spadek MFR wraz ze
zwiększeniem ilości napełniacza hybrydowego. Niewielki wpływ na analizowany
wskaźnik miał także stosunek ligniny do krzemionki w wytworzonych materiałach
hybrydowych. Przy zawartości napełniaczy 7,5 % wskaźnik szybkości płynięcia był
identyczny dla kompozytów zawierających powstałe na bazie 10 oraz 20 cz. wag.
ligniny na 100 cz. wag. krzemionki. Z przedstawionych w tabeli 16.2.2.1 danych można
zatem jednoznacznie wnioskować, iż napełniacze hybrydowe SiO2-lignina zmniejszają
211
zdolność do płynięcia kompozytów na bazie polietylenu. Należy jednak dodać, że
zbadane wartości wskaźnika szybkości płynięcia nie odbiegają od przeciętnych wartości
MFR typowych dla gatunków PE przewidzianych do wytłaczania folii. Ponadto,
w trakcie prowadzenia eksperymentu możliwe było wykonanie taśmy folii dla
prędkości odciągu 7,5 m/min dla materiałów kompozytowych bez zmiany prędkości
obrotowej ślimaka, co nie było możliwe dla nienapełnionego polietylenu. Stąd
praktyczny wniosek, że pomimo obniżenia wskaźnika szybkości płynięcia materiały te
nie przetwarzają się gorzej od nienapełnionego polietylenu, oczywiście odnosząc się
jedynie do sprawdzonego gatunku granulatu PE.
Tabela 16.2.2.1. Wyniki wskaźnika szybkości płynięcia czystego polietylenu
oraz otrzymanych mieszanek polimerowych PE/krzemionka-lignina
Numer
mieszaniny
Masa [g[
Średnia
masa [g]
MFR
[g/10min]
1
2
3
4
5
6
Polietylen
0,035
0,038
0,043
0,034
0,038
0,036
0,037
0,74
I
0,048
0,049
0,051
0,048
0,049
0,049
0,049
0,98
II
0,028
0,025
0,025
0,027
0,024
0,025
0,026
0,52
III
0,019
0,018
0,019
0,018
0,017
0,019
0,018
0,36
IV
0,025
0,026
0,029
0,026
0,02
0,027
0,026
0,52
V
0,023
0,023
0,023
0,022
0,023
0,023
0,023
0,46
VI
0,019
0,018
0,016
0,018
0,018
0,017
0,018
0,36
16.2.3.
Charakterystyka przepuszczalności folii
Badania przepuszczalności zostały przeprowadzone dla wybranych układów,
które stanowiły folie wytworzone z polietylenu oraz z dodatkiem najmniejszego (2,5 %)
oraz największego (7,5 %) udziału masowego napełniaczy SiO2-lignina, powstałych na
bazie 10 oraz 20 cz. wag. biopolimeru, przypadającego na 100 cz. wag. krzemionki.
Wszystkie próbki poddane badaniu przepuszczalności były wytwarzane dla
prędkości walca odbierającego 7,5 m/min. Dane uzyskane w wyniku przeprowadzonych
badań
zamieszczono
w
tabeli
16.2.3.1.
Wynika
z
nich,
że
największą
przepuszczalnością charakteryzuje się folia wytworzona z polietylenu. Z kolei
najmniejszą przepuszczalnością odznacza się folia modyfikowana 7,5 % SiO2-lignina
przy stosunku wagowym prekursorów równym 5:1. Analizując otrzymane dane nie
212
zaobserwowano
istotnych
różnic
dla
folii
modyfikowanych
napełniaczami
hybrydowymi krzemionka-lignina o różnych udziałach biopolimeru w stosunku do
krzemionki. Wprowadzenie nieorganiczno-organicznego napełniacza spowodowało
lokalne zwiększenie gęstości upakowania makrocząsteczek w pobliżu ziaren produktu
hybrydowego, co najprawdopodobniej jest związane z efektem heterogenicznej
nukleacji, zwiększenia ilości sferolitów i powoduje zmniejszenie dyfuzji gazów. Na
podstawie tego można stwierdzić, że uzyskane wyniki stanowią podstawę do dalszych
prac nad wytwarzaniem folii o zwiększonej barierowości z dodatkiem napełniaczy
hybrydowych krzemionka-lignina.
Tabela 16.2.3.1. Średnie wartości pomiarów grubości i przepuszczalności (G) folii
polietylenowej oraz folii PE z dodatkiem napełniaczy hybrydowych SiO2-lignina
Numer mieszaniny
III
IV
Wyniki
pomiarów
Polietylen
PE-LD
I
Średnia grubość
[
]
68,7
84,3
90,3
80,0
91,3
Średnia G
[cm3/(m2·d·atm)]
2581,4
1669,5
1844,4
1750,1
1585,2
16.2.4.
Charakterystyka
morfologiczno-mikrostrukturalna
PE/krzemionka-lignina
VI
układów
Dla wybranych układów PE/krzemionka-lignina wykonano zdjęcia SEM w celu
oceny morfologii oraz mikrostruktury uzyskanych kompozycji (rys. 16.2.4.1).
Przed wykonaniem zdjęć SEM wybrane folie poddano trawieniu, zgodnie
z procedurą opisaną w pracy [371]. Polegała ona na umieszczeniu badanej próbki
w roztworze 1 % nadmanganianu potasu (w/v) rozpuszczonego w mieszaninie
stężonych kwasów siarkowego(VI) i fosforowego(V) w stosunku 2:1 (v/v) przez
30 min. Po wytrawieniu badane folie oczyszczano zgodnie z procedurą zamieszczoną
szerzej w cytowanej publikacji [371].
Analizę zdjęć SEM przeprowadzono dla czystego polietylenu oraz kompozytów
powstałych w oparciu o napełniacze hybrydowe krzemionka-lignina, zawierające
20 cz. wag. (mieszaniny I oraz III) oraz 10 cz. wag. (mieszaniny IV oraz VI) ligniny na
100 cz. wag. Syloidu®244. Dodatkowo w celu zaobserwowania zmian wybrano układy
zawierające 2,5 oraz 7,5 % napełniacza w stosunku do czystego PE.
213
a)
b)
c)
d)
e)
Rys. 16.2.4.1. Zdjęcia SEM a) czysty PE b) PE + 2,5 % SiO2-lignina (5:1, m/m),
c) PE + 7,5 % SiO2-lignina (5:1, m/m), d) PE + 2,5 % SiO2-lignina (10:1, m/m),
e) PE + 7,5 % SiO2-lignina (10:1, m/m),
Na rys. 16.2.4.1 a przedstawiono zdjęcie SEM polietylenu bez dodatku napełniacza
hybrydowego. Zaobserwowano strukturę charakterystyczną dla tego polimeru bez
dodatku wtrąceń pochodzących od napełniacza. Z kolei na rys. 16.2.4.1. b-d
zamieszczono obrazy SEM folii napełnionych materiałami hybrydowymi krzemionkalignina o różnym udziale poszczególnych prekursorów w matrycy. Zarówno
w przypadku użycia materiału hybrydowego zawierającego 10 oraz 20 cz. wag.
214
biopolimeru w przeliczeniu na 100 cz. wag. krzemionki zaobserwowano równomierne
rozmieszczenie cząstek użytego napełniacza. Wzrost udziału procentowego układu
hybrydowego SiO2-lignina w kompozytach z polipropylenem spowodował zwiększenie
koncentracji cząstek napełniacza w produktach końcowych, które stanowiły badane
folie. Analiza załączonych zdjęć SEM dowiodła także, że w przypadku badanych
kompozytów występują zarówno cząstki pierwotne napełniacza hybrydowego, jak
i większe struktury aglomeratowe. Podsumowując, wykorzystana metoda trawienia
pozwoliła zaobserwować pojawiające się zmiany w rozmieszczeniu napełniacza
hybrydowego krzemionka-lignina w badanych układach.
17. Właściwości
antybakteryjne
materiałów
SiO2-lignina pokrytych nanocząstkami srebra
hybrydowych
W ramach rozprawy doktorskiej wytworzono także materiały charakteryzujące
się właściwościami antybakteryjnymi. W tym celu wybrane układy hybrydowe
krzemionka-lignina pokryto nanocząstkami srebra. Najkorzystniejsze właściwości
osiągnięto dla produktów powstałych w oparciu o krzemionkę Stöbera oraz ligninę
aktywowaną roztworem jodanu(VII) sodu. W niniejszym rozdziale przedstawiono
wyniki badań dla dwóch układów o różnym udziale biopolimeru w hybrydzie.
Przed przystąpieniem do oceny aktywności antybakteryjnej wykonano
szczegółową analizę powierzchni badanych materiałów hybrydowych wykonując
energodyspersyjną mikroanalizę rentgenowską (EDS). Pierwiastki, których zawartości
były badane na powierzchni analizowanych produktów to krzem, tlen i srebro. W tabeli
17.1 zestawiono wyniki otrzymane dla układów hybrydowych krzemionka-lignina bez
udziału oraz z udziałem nanocząstek Ag.
Na podstawie otrzymanych wyników badań wykazano, że zawartość procentowa
krzemu (pochodzącego wyłącznie od krzemionki) jest sprzężona z zawartością tlenu
(grupy funkcyjne na powierzchni krzemionki i/lub ligniny). W układach bez dodatku
nanosrebra stosunek masowy krzemu do tlenu oscyluje w granicach 3:2, z niewielką
przewagą krzemu (62,76 % mas. dla próbki zawierającej 5 cz. wag. ligniny oraz
61,03 % mas. dla produktu o zawartości 20 cz. wag. biopolimeru). Pozorna przewaga
zawartości krzemu w badanych układach wynika z faktu, iż zaprezentowane dane
przedstawiają udział masowy danego pierwiastka w sumie sygnałów pochodzących
wyłącznie od trzech pierwiastków (Si, O, Ag)
215
Tabela 17.1. Atomowa oraz masowa zawartość pierwiastków w materiałach
hybrydowych krzemionka-lignina
Zawartość pierwiastków
Rodzaj próbki
KS-L 5A
KS-L 5A
+ nanoAg
KS-L 20A
KS-L 20A
+ nanoAg
Si
49,11
[% at.]
O
50,89
[% mas.]
O
37,24
Ag
-
Si
62,76
49,98
49,90
0,12
63,37
36,04
0,59
47,19
52,81
-
61,03
38,97
-
46,10
53,77
0,13
59,68
39,66
0,66
Ag
-
Ze względu na ograniczenia wynikające z użycia techniki EDS nie bierze ona
pod uwagę sygnałów od węgla i wodoru, stanowiących istotny udział procentowy
w analizowanych materiałach, a związanych z obecnością ligniny, jak wykazano
w tabeli 17.2, w której zamieszczono wyniki analizy elementarnej tych samych
układów.
Tabela 17.2. Wyniki analizy elementarnej materiałów hybrydowych SiO2-lignina
bez oraz z dodatkiem nanocząstek srebra
Rodzaj próbki
C
H
S
KS-L 5A
3,28
1,51
0,17
KS-L 5A + nano-Ag
3,25
1,46
0,17
KS-L 20A
6,23
1,67
0,46
KS-L 20A + nano-Ag
6,28
1,65
0,46
Z kolei dodatek nanocząstek Ag wywołuje pojawienie się wyraźnych sygnałów od
atomów srebra na powierzchni hybryd. Dla układu zawierającego 5 cz. wag. ligniny
(KS-L 5A) modyfikacja za pomocą roztworu nanocząstek spowodowała, że zawartość
masowa srebra na powierzchni materiału osiągnęła 0,59 % mas., z kolei w produkcie
o większym udziale ligniny (KS-L 20A) nastąpił niewielki wzrost tejże wartości do
0,66 % mas. Dodatkowo w celu lepszego zobrazowania wyników uzyskanych niniejszą
techniką
na
rys.
17.1
przedstawiono
wygenerowane
przez
oprogramowanie
skorelowane z aparatem, mappingi sygnałów pochodzących od atomów tlenu i srebra na
powierzchni próbek SiO2-lignina + nanoAg. W produkcie o większej zawartości ligniny
zaobserwować można bardziej homogenny rozkład obydwu pierwiastków oraz
relatywnie większy udział srebra.
216
Rys. 17.1. Mapping sygnałów pochodzących od atomów tlenu i srebra na powierzchni
próbek SiO2-lignina + nanoAg, dla produktów zawierających a) 5 cz. wag. oraz
b) 20 cz. wag. ligniny w przeliczeniu na 100 cz. wag. krzemionki Stöbera
Podsumowując, można zatem wnioskować, że większy udział ligniny w produkcie
korzystniej wpływa na efektywność jej łączenia z cząstkami nano-Ag. Dodatkowo
zależność tę potwierdzają wyniki analizy frakcji ciekłych pozostałych z modyfikacji
układów hybrydowych roztworem nanosrebra uzyskane z analizy AAS (tabela 17.3).
W przypadku tej analizy kluczową rolę odgrywa stężenie nanocząstek srebra
w przesączu (Ce), które jest istotnym parametrem w procesie wyznaczania procentowej
efektywności adsorpcji. Drugą ważną wartością jest początkowe stężenie nanosrebra
w mieszaninie modyfikującej. Można je obliczyć, znając stopień rozcieńczenia
wyjściowego roztworu nanosrebra w układzie. Wyznaczona wartość początkowego
stężenia nanosrebra C0 w przypadku analizowanego układu wynosi C0 = 83,33 mg/dm3.
Znając wartości C0 i Ce można obliczyć procentową wydajność adsorpcji (A) ze wzoru
(17.1):
(17.1)
W tabeli 17.3 zestawiono otrzymane wartości stężeń Ce oraz wydajności adsorpcji dla
dwóch analizowanych układów na bazie krzemionki Stöbera i ligniny krafta.
Analizując wyniki przeprowadzonych obliczeń można stwierdzić, że na materiale
hybrydowym krzemionka-lignina o mniejszej zawartości ligniny w stosunku do
krzemionki (5 cz. wag.) zaadsorbowało się 84,5 ± 1,0 % nanocząstek srebra, zaś dla
produktu zawierającego 20 cz. wag. ligniny wynik ten wynosi 87,9 ± 1,0 %. Można
zatem wnioskować, że wzrost udziału ligniny w produkcie zwiększa efektywność
adsorpcji nanosrebra na jego powierzchni. Wniosek ten, jak już wspomniano, idealnie
koreluje z wynikami uzyskanymi przy wykorzystaniu techniki EDS.
217
Tabela 17.3. Efektywność adsorpcji nanocząstek srebra na powierzchni materiałów
hybrydowych krzemionka-lignina
Nazwa próbki
Stężenie nanocząstek srebra
w przesączu ± błąd pomiarowy
[mg/dm3]
Efektywność adsorpcji
nanocząstek srebra na materiale
hybrydowym ± błąd pomiarowy
[%]
12,9 ± 0,9
84,5 ± 1,0
10,1 ± 0,7
87,9 ± 1,0
KS-L 5A
+ nano-Ag
KS-L 20A
+ nano-Ag
W ramach przeprowadzonych badań wykonano także zdjęcia TEM, które
uwidaczniają, że badany materiał hybrydowy KS-L 20A zawiera sferyczne cząstki
krzemionki Stöbera o rozmiarach około 500 nm, do których przyłączone są nanowłókna
ligniny (rys. 17.2 a). Dodatkowo szczegółowe badania powierzchni cząstek krzemionki
oraz włókien ligninowych dowiodły obecności sferycznych nanokrystalicznych wtrąceń
o średnicy 5-10 nm (rys. 17.2 b). Na podstawie przeprowadzonej analizy EDS badanych
nanomateriałów hybrydowych obok krzemu pochodzącego od SiO2 oraz węgla
pochodzącego od ligniny, stwierdzono obecność srebra (rys. 17.2 d). W celu oznaczenia
kontrastu fazowego zaobserwowanych nanocząstek Ag, wykonano mikroobrazy
HRTEM i poddano je analizie przekształcając przestrzenną dziedzinę obrazu do
dziedziny częstotliwości, wykorzystując cyfrową szybką transformację Fouriera (FFT,
z ang. Fast Fourier Transformation). Dzięki temu zabiegowi, częstotliwości obrazu
można powiązać z kontrastami zawartymi w rozpatrywanym obrazie, a w konsekwencji
pozwala to na uzyskanie użytecznych informacji krystalograficznych (np. orientacji
płaszczyzn atomowych) i potwierdzenia wyjściowej hipotezy, dotyczącej struktury
cząsteczki.
Uzyskane
wyniki
odległości
międzypłaszczyznowych
oraz
kątów
potwierdziły obecność metalicznego/krystalicznego srebra w badanych układach.
Główna frakcja nanocząstek zawiera zbliźniaczenia (tzw. regularne prawidłowe
krystalograficznie zrosty krystaliczne) charakterystyczne dla srebra, na skutek małej
energii błędu ułożenia. Rysunek 17.2 c uwidacznia nanokryształ srebra zdeponowany na
powierzchni krzemionki o płaszczyźnie [110], równoległej do głównej wiązki. Obraz
HRTEM przedstawia ponadto dwa równoważne zrosty krystaliczne: zrost A
o płaszczyźnie zrostu (1-11) oraz zrost B o płaszczyźnie zrostu (-111) – zostały one
zaznaczone strzałkami na rys. 17.2. c. W wyniku zbliźniaczenia i odpowiedniej rotacji
krystalitów, dodatkowe refleksy sieci krystalicznej wytworzone przez zrost A zostały
218
zaznaczone *, natomiast te, które są wynikiem zrostu B oznaczono **. Zbieżne refleksy
płaszczyzn (1-11) oraz (1-1-1)* a także (-111) i (-11-1) są wynikiem wspólnych
płaszczyzn zrostu i matrycy. W celu zweryfikowania czy kontrasty HRTEM są
rzeczywiście spowodowane zrostami, wykorzystano cyfrową szybką transformację
Fouriera do wygenerowania atomowego modelu nanocząstki, uwzględniając zrosty
krystaliczne. Posłużyło do tego oprogramowanie CrystalMaker. Model zawierał około
72 000 atomów. Symulacja kontrastów oraz obrazu dyfrakcyjnego, bazująca na tym
modelu,
została
wykonana
metodą
wielowarstwową
przy
użyciu
pakietu
oprogramowania JEMS (Stadelman). Do obliczeń przyjęto następujące parametry
eksperymentalne: napięcie przyspieszające 200 kV, współczynnik aberracji sferycznej
Cs=0,5 mm, rozogniskowanie 60 nm. Grubość symulowanej superkomórki 9,8 nm.
Wyniki symulacji kontrastu HRTEM (rys. 17.2. e) są zgodne z kontrastem
obserwowanym na zdjęciu TEM (rys. 17.2 b). Natomiast, jednoczesna symulacja
dyfraktogramu SAED jest w pełni zgodna z obrazami FFT badanych nanocząstek srebra
(rys. 17.2 c).
Rys. 17.2 a) Obraz jasnego pola układu KS-L 20A + nano-Ag, b) struktury włókien
ligniny, c) wysokiej rozdzielczości nanocząstek srebra z odpowiednim indeksowaniem
FFT, d) wyniki analizy EDS oraz e) symulowane kontrasty HRTEM i odpowiadający
wzorzec SAED nano-krystalitów Ag
Dodatkowo, w celu zbadania właściwości elektrokinetycznych otrzymanych
układów, określono zależność zmian potencjału dzeta od pH dla materiałów
219
hybrydowych krzemionka-lignina z dodatkiem oraz bez dodatku nano-Ag. Jak wynika
z wykresu na rys. 17.3, układ hybrydowy zawierający 5 cz. wag. ligniny (KS-L 5A)
charakteryzuje się lepszą stabilnością elektrokinetyczną dyspersji niż czysta krzemionka
Syloid®244, której analizę omówiono w podrozdziałach 13.1 oraz 13.2. Już przy pH
równym 5,0 układ uzyskuje wysoką stabilność, lecz w roztworze kwaśnym jest on
niestabilny (punkt izoelektryczny przy pH równym ok. 2,5). Dodatkowo z analizy
danych można wywnioskować, że większy udział ligniny w produkcie KS-L 20A
(20 cz. wag.) wpływa bardzo korzystnie na analizowaną stabilność dyspersyjną
produktu końcowego, powodując osiągnięcie zdecydowanie lepszych parametrów
stabilności już w pH kwasowym.
Po modyfikacji nanosrebrem potencjał elektrokinetyczny badanych układów uległ
istotnym zmianom (rys. 17.3). Wyniki pomiarów wskazują, że w roztworach o pH
niższym niż 4,5 (KS-L 5A + nano-Ag) i 5,9 (KS-L 20A + nano-Ag) potencjał dzeta
tychże produktów jest dodatni.
Rys. 17.3. Zależność potencjału dzeta od pH dla materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina bez oraz z dodatkiem nanocząstek srebra
Najbardziej prawdopodobne zmiany zachodzące w strukturze materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina, po ich połączeniu z jonami metali, są oparte na dwóch
następujących procesach: adsorpcji kationów metali na powierzchni układów
SiO2-lignina; adsorpcji związków metali na powierzchni produktu krzemionka-lignina,
czemu towarzyszy tworzenie kompleksów i/lub izomorficzne podstawienie protonów
grup silanolowych lub hydroksylowych jonami odpowiednich metali [372]. Powodem
wzrostu wartości potencjału dzeta było najprawdopodobniej przyłączanie kationów
srebra do grup hydroksylowych materiału hybrydowego krzemionka-lignina.
(…)-OH + Ag+ → (…)-O-Ag+ + H+
220
(17.2)
Proces ten negatywnie wpływa na stabilność układu. Materiały hybrydowe z dodatkiem
nano-Ag nawet w pH zasadowym (pH > 7) nie są stabilne pod względem
elektrokinetycznym. Na podstawie zaprezentowanych badań wnioskować można
ponadto o efektywnym sposobie otrzymywania układów hybrydowych z dodatkiem
nanosrebra, jak udowodniono w pracy [373].
Zadowalające wyniki właściwości fizykochemicznych oraz elektrokinetycznych,
a także potwierdzona efektywność nanoszenia nanocząstek srebra na powierzchnię
materiałów hybrydowych skłoniły do zbadania właściwości antybakteryjnych
wytworzonych układów. Wyniki tychże badań zostały przedstawione w tabelach 17.4
i 17.5.
Wszystkie materiały z wyłączeniem nanocząstek srebra tj. krzemionka, lignina oraz
układy hybrydowe KS-L 5A oraz KS-L 20A nie wykazywały aktywności
przeciwbakteryjnej wobec badanych gatunków bakteryjnych.
Analiza wyników uzyskanych dla materiałów hybrydowych z dodatkiem
nanocząstek srebra nie wykazała żadnej aktywności antybakteryjnej dla najniższego
stężenia bakterii, czyli 500 µg/100 µdm3 (tabela 17.4). Spośród otrzymanych wyników
najlepsze działanie przeciwdrobnoustrojowe, dla wszystkich analizowanych układów,
odnotowano dla Pseudomonas aeruginosa. Z kolei działanie przeciwbakteryjne
względem Klebsiella pneumoniae zaobserwowano tylko w przypadku materiału
hybrydowego KS-L 20A, z dodatkiem nanocząstek srebra o najwyższym stężeniu
(1500 µg/100 µdm3). Ponadto nie zauważono żadnych znacznych różnic pomiędzy
bakteriami Gram-dodatnimi i Gram-ujemnymi w przypadku wszystkich analizowanych
produktów. Dodatkowo strefy inhibicji były znacznie niższe niż dla dodatniej kontroli –
krążki tetracykliny (30 µg). W tabeli 17.5 zaprezentowano strefy inhibicji badanych
materiałów krzemionka-lignina dla stężenia 1500 µg/100 µdm3.
Aktywność antybakteryjna nanocząstek srebra znana jest od wielu lat i była
wnikliwie badana przez wielu naukowców [374,375]. Co więcej, nadal poszukiwane są
nowe materiały z dodatkiem nanocząstek srebra oraz możliwości ich aplikacji
[374,376]. W przedstawionych w ramach niniejszej dysertacji doktorskiej badaniach
materiały wykazują aktywność przeciwbakteryjną wobec bakterii zarówno Gramdodatnich, jak i Gram-ujemnych. Najsilniejsze działanie antybakteryjne zaobserwowano
przeciwko Pseudomonas aeruginosa, który jest oportunistycznym patogenem,
stanowiącym przyczynę różnych chorób u ludzi z osłabioną odpornością (tabele 17.4
i 17.5) [377]. Mechanizm działania antybakteryjnych nanocząstek srebra opiera się na
221
ich zakotwiczeniu w ścianie komórkowej lub penetracji do wnętrza komórki. Moduluje
on sygnalizację komórkową poprzez defosforylację, która jest krytyczna dla podziału
komórek [376]. Podsumowując, aktywność antybakteryjna badanych substancji jest na
zadowalającym poziomie, dlatego mogą one stanowić obiecujący materiał do
zastosowań medycznych.
Tabela 17.4. Strefa inhibicji analizowanych materiałów hybrydowych SiO2-lignina
Krążek tetracykliny (30 μg)
Mikroorganizm
B. subtilis
Strefa infibicji [mm]
28,67 (± 0,58)
S. aureus
28,67 (± 0,58)
P. aeruginosa
11,00 (± 1,00)
E. coli
26,33 (± 0,58)
K. pneumoniae
26,00 (± 1,00)
Materiał hybrydowy KS-L 5A + nanocząstki srebra
Mikroorganizm
1500 μg/
100 μdm3
1250 μg/
100 μdm3
1000 μg/
100 μdm3
500 μg/
100 μdm3
B. subtilis
10,67 (± 0,58)
Strefa inhibicji [mm]
9,33 (± 0,58)
0
S. aureus
11,67 (± 0,58)
10,67 (± 0,58)
9,33 (± 0,58)
0
P. aeruginosa
12,33 (± 0,58)
11,67 (± 0,58)
9,33 (± 0,58)
0
E. coli
12,33 (± 0,58)
11,67 (± 0,58)
10,00 (± 0)
0
K. pneumoniae
0
0
0
0
0
Materiał hybrydowy KS-L 20A + nanocząstki srebra
Mikroorganizm
1500 μg/
100 μdm3
1250 μg/
100 μdm3
1000 μg/
100 μdm3
500 μg/
100 μdm3
B. subtilis
10,67 (± 0,58)
Strefa inhibicji [mm]
10,33 (± 0,58)
0
S. aureus
10,33 (± 0,58)
9,67 (± 0,58)
0
0
P. aeruginosa
12,67 (± 0,58)
10,33 (± 1,00)
10 (± 0)
0
E. coli
10,67 (± 0,58)
9,67 (± 0,58)
0
0
K. pneumoniae
9,67 (± 0,58)
0
0
0
222
0
Tabela 17.5. Strefy inhibicji analizowanych materiałów hybrydowych krzemionka-lignina (stężenie 1500 µg/100 µdm3)
Rodzaj próbki
Mikroorganizm
Tetracyklina
KS-L 5A +
nanocząstki srebra
KS-L 5A
Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa
Escherichia coli
223
KS-L 20A
KS-L 20A +
nanocząstki srebra
Podsumowanie
Celem
przedłożonej
rozprawy
doktorskiej
było
wytworzenie,
scharakteryzowanie oraz zastosowanie zaawansowanych, funkcjonalnych materiałów
hybrydowych krzemionka-lignina oraz krzemionka-lignosulfonian magnezu.
W ramach niniejszej dysertacji doktorskiej przeprowadzono optymalizację
procesu otrzymywania krzemionki z zastosowaniem zmodyfikowanej metody Stöbera.
Na podstawie uzyskanych wyników analizy statystycznej stwierdzono, że parametrem
nie wpływającym na wielkość oraz morfologię cząstek okazał się czas trwania syntezy.
Głównym czynnikiem wpływającym na spełnienie założonych kryteriów okazało się
natomiast zastosowanie dozowania tetraetoksysilanu (ze względu na wielkość cząstek)
oraz stosowanie podwyższonej temperatury środowiska reakcji (ze względu na
otrzymywanie cząstek o sferycznym kształcie). Ponadto zastosowanie nadmiaru
pozwoliło
tetraetoksysilanu
na
układów
uzyskanie
charakteryzujących
się
najmniejszymi średnicami cząstek (nawet poniżej 300 nm), jednakże nie stwierdzono
bezpośredniego wpływu tego parametru na końcowy wynik eksperymentu.
Przeprowadzona analiza statystyczna pozwoliła na wyłonienie krzemionki,
odznaczającej się najlepszymi właściwościami morfologicznymi i mikrostrukturalnymi.
Taki układ stanowi SiO2 otrzymana z zastosowaniem 17 cm3 TEOS-u, 11 cm3
NH3·H2O, w temperaturze 40 °C oraz w czasie 30 min. Najbardziej korzystne okazało
się także zastosowanie dozowania tetraetoksysilanu do środowiska reakcyjnego.
Na bazie krzemionki Stöbera, wyłonionej w wyniku zastosowania procesu
optymalizacji,
a
także
innych
krzemionek
otrzymanych
według
wcześniej
zaproponowanych procedur technologicznych, wytworzono materiały hybrydowe SiO2lignina oraz SiO2-lignosulfonian.
W toku przeprowadzonych badań nad materiałami hybrydowymi krzemionkalignina, otrzymanymi z zastosowaniem metody chemicznej, nie odnotowano istotnego
wpływu typu krzemionki (Stöbera, uwodniona, emulsyjna i Syloid®244) oraz rodzaju
użytego roztworu utleniającego ligninę (jodan(VII) sodu i manganian(VII) potasu), na
właściwości dyspersyjno-morfologiczne oraz fizykochemiczne produktów końcowych.
Wywnioskowano, że układami odznaczającymi się najlepszymi właściwościami są
próbki powstałe w oparciu o 20 cz. wag. ligniny, przypadającej na 100 cz. wag.
odpowiedniej
krzemionki.
Na
podstawie
analizy
parametrów
dyspersyjnych
stwierdzono ponadto, że produkty zawierające 30 cz. wag. ligniny i więcej odznaczają
224
się większą niejednorodnością, co najprawdopodobniej wynika z braku całkowitego
utlenienia ligniny.
Analiza składu elementarnego i widm spektroskopii FTIR oraz XPS potwierdziła
skuteczność przeprowadzonego procesu otrzymywania materiałów hybrydowych
metodą chemiczną. To pozwoliło na zaproponowanie mechanizmu przebiegu
zachodzącej reakcji, zgodnie z którym odpowiednio modyfikowana krzemionka
wykazuje większe powinowactwo chemiczne do aktywowanej roztworem silnego
utleniacza ligniny krafta. Połączenie krzemionki z ligniną nastąpiło więc wskutek
przyłączenia się grup aminowych, pochodzących od użytego silanowego związku
modyfikującego, do pierścieni aromatycznych, stanowiących zasadniczy element
strukturalny zastosowanego w badaniach biopolimeru.
Przeprowadzona analiza stabilności termicznej pozwoliła wnioskować, że wykorzystana
w badaniach krzemionka przyczynia się do polepszenia stabilności produktów
końcowych. Ponadto określono, że najlepszymi właściwościami charakteryzują się
układy powstałe na bazie krzemionki Syloid®244. Dodatkowo stwierdzono, że rodzaj
użytego aktywatora ligniny (NaIO4 lub KMnO4) nie ma, najogólniej rzecz ujmując,
żadnego
o
wpływu
na
najkorzystniejszych
badane
właściwości
właściwościach
termiczne.
Materiały
fizykochemicznych
i
hybrydowe
dyspersyjno-
morfologicznych tj. otrzymane z udziałem 20 cz. wag. ligniny na 100 cz. wag.
krzemionki komercyjnej odznaczają się takim samym 16-proc. ubytkiem masy.
W ramach przeprowadzonych badań określono, że najszerszym zakresem stabilności
elektrokinetycznej odznaczają się materiały hybrydowe otrzymane na nośniku
krzemionkowym uzyskanym w systemie polarnym. Produkty te charakteryzują się
wielkością potencjału dzeta w zakresie od -30 do -40 mV, w granicach pH 5-11. Dane
tego typu mają bardzo istotne znaczenie w próbach aplikacyjnych niniejszych
materiałów.
Bardzo istotne wnioski wyciągnięto również podczas analizy parametrów struktury
porowatej. Stwierdzono, że najmniejsze wartości powierzchni właściwej BET posiadają
produkty powstałe w oparciu o krzemionkę syntezowaną przy użyciu zmodyfikowanej
metody Stöbera (3-5 m2/g), zaś największe układy na bazie krzemionki komercyjnej
Syloid®244 (182-230
m2/g). Ponadto
nie zaobserwowano znacznych
różnic
w otrzymanych wartościach parametrów jeśli chodzi o rodzaj zastosowanego utleniacza
w przypadku aktywacji ligniny. Analiza uzyskanych danych pozwoliła także dowieść,
że w miarę wzrostu udziału ligniny w materiałach hybrydowych maleją wartości
225
powierzchni właściwej BET, co jednak nie wyklucza ich użycia w roli potencjalnych
sorbentów metali szkodliwych dla środowiska.
Uzyskane wyniki badań dotyczące materiałów hybrydowych krzemionkalignina, powstałych z zastosowaniem metody chemicznej dały bardzo istotne wnioski,
które następnie wykorzystano w metodzie mechanicznej. Krzemionka Syloid®244 oraz
lignina krafta, użyte w przywołanej metodzie, pozwoliły na otrzymanie produktu
końcowego, odznaczającego się dobrą stabilnością termiczną oraz znaczną wartością
powierzchni właściwej BET. To pozwoliło na zastosowanie takiego układu w roli
potencjalnego napełniacza polimerowego oraz adsorbentu jonów metali szkodliwych
dla środowiska.
Bardzo podobne wnioski, jak w przypadku materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina, wyciągnięto dla układów powstałych w oparciu o SiO2 oraz
lignosulfonian magnezu. Wnikliwa charakterystyka fizykochemiczna i dyspersyjnomorfologiczna pozwoliła wnioskować, że bardzo istotny wpływ na właściwości
produktów końcowych ma udział biopolimeru w matrycy hybrydy. Ponadto ze względu
na
rodzaj
wykorzystanej
krzemionki
nie
odnotowano
znaczących
różnic
w uzyskiwanych wynikach. Dodatkowo stwierdzono, że większa reaktywność
lignosulfonianu w stosunku do ligniny (m.in. dzięki obecności grup sulfonowych)
przyczyniła się do trwałego, chemicznego związania tego biopolimeru z krzemionką.
W tym przypadku niepotrzebna okazała się więc wstępna modyfikacja krzemionki
aminosilanem.
Szczególnie
interesujące
wnioski
wyciągnięto
na
podstawie
wyników
przeprowadzonych badań aplikacyjnych, w których wykorzystano wybrane materiały
hybrydowe odznaczające się najlepszymi właściwościami fizykochemicznymi oraz
użytkowymi.
Wykorzystanie nieorganiczno-organicznego materiału hybrydowego w elektrochemii
pozwoliło dowieść, że elektroda z węgla szklistego modyfikowana w wyniku
elektroforetycznego osadzenia układu SiO2-lignina posiada lepsze właściwości
elektrochemiczne od tej samej elektrody niemodyfikowanej. Prąd piku uzyskany dla
czystej elektrody był ponad trzykrotnie mniejszy niż otrzymany dla elektrody
modyfikowanej. Ponadto w ramach badań elektrochemicznych połączono hybrydę
krzemionka-lignina z nanorurkami węglowymi. Z analizy wyników dla uzyskanych
woltamperogramów zaobserwowano największą aktywność elektrochemiczną oraz
spadek całkowitych prądów pojemnościowych dla układu zawierającego w swoim
226
składzie 20 cz. wag. ligniny oraz SiO2 otrzymaną w medium niepolarnym. Wynika to
z optymalnej równowagi ładunku jonowego pomiędzy protonowanymi grupami
aminowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki modyfikowanej, a ujemnie
naładowanymi
grupami
zawierającymi
tlen
w
aktywowanej
ligninie
krafta.
Zaobserwowana aktywność elektrochemiczna układów krzemionka-lignina, zwłaszcza
ze względu na obecność grup chinonowych, wskazuje na możliwość stosowania tychże
materiałów w czujnikach elektrochemicznych oraz sensorach i/lub biosensorach.
Kolejne, bardzo interesujące wnioski wyciągnięto, stosując materiał hybrydowy
krzemionka-lignina w roli adsorbentu jonów metali szkodliwych dla środowiska.
Przeprowadzone testy adsorpcji jednoznacznie wskazały na znaczną zdolność sorpcyjną
układu SiO2-lignina względem jonów niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II). Uzyskane
dane eksperymentalne adsorpcji tych jonów bardzo dobrze opisuje model kinetyki
pseudo-drugiego rzędu, czego potwierdzeniem jest wysoki współczynnik korelacji
(r2 = 0,999-1,000). Dodatkowo, w ramach przeprowadzonych badań wykazano, że
zaproponowany sorbent idealnie spełnia się w roli efektywnego i ekonomicznego
materiału sorpcyjnego, czego potwierdzeniem są satysfakcjonujące rezultaty testów
desorpcji.
Korzystne
wyniki
stabilności
termicznej
uzyskane
na
etapie
badań
podstawowych skłoniły do wykorzystania materiału hybrydowego krzemionka-lignina
w roli potencjalnego napełniacza polimerów. Wyniki przeprowadzonych badań
wytrzymałościowych potwierdziły, że wprowadzenie najmniejszej ilości materiału
hybrydowego krzemionka-lignina (2,5 % wag.) do polipropylenu prowadzi do dość
znacznego wzrostu wydłużenia przy zerwaniu, w porównaniu z polipropylenem bez
dodatku napełniacza. Gdy stężenie napełniacza hybrydowego zwiększono do 5,0 %
wag. wydłużenie znacznie spadło, osiągając wartość znacznie niższą niż w przypadku
„czystego” PP. Zjawisko to może być związane z osiągnięciem optymalnego stężenia
związanego z obecnością nieorganiczno-organicznego napełniacza hybrydowego
w kompozycie.
Wytworzenie folii kompozytowych PE-LD z dodatkiem napełniacza hybrydowego
krzemionka-lignina pozwoliło wnioskować, że zastosowanie selektywnych warunków
wytłaczania, dużych prędkości walca odbierającego (co najmniej 7,5 m/min) oraz
udziału napełniacza w ilości 2,5 % oraz 5,0 % wag. pozwala na otrzymanie układów
o lepszych właściwościach barierowych oraz mechanicznych, niż w przypadku
„czystego” polietylenu bez dodatku napełniacza. Należy jednak pamiętać, że kluczowe
227
znaczenie w przypadku tego typu układów ma wcześniejsza homogenizacja
wprowadzanych
napełniaczy
hybrydowych
w
wytłaczarce
dwuślimakowej
współbieżnej ze strefami mieszająco-ugniatającymi.
Materiały hybrydowe krzemionka-lignina połączono także z nanocząstkami
srebra, co pozwoliło wykazać aktywność przeciwbakteryjną układów względem bakterii
zarówno
Gram-dodatnich,
jak
i
Gram-ujemnych.
Najsilniejsze
działanie
zaobserwowano przeciwko Pseudomonas aeruginosa, który jest oportunistycznym
patogenem, stanowiący przyczynę różnych chorób u ludzi z niedoborem odporności.
Wyniki uzyskane na tym etapie badań pozwalają wnioskować o możliwościach
wykorzystania niniejszych układów w roli potencjalnych materiałów do zastosowań
medycznych.
228
Bibliografia
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010.
D. Napierska, L.C.J. Thomassen, D. Lison, J.A. Martens, P.H. Hoet, The nanosilica hazard: Another
variable entity, Part. Fibr. Toxicol. 2010, 7, 2-32.
K. Kupiec, P. Konieczka, Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie
krzemionki, Ecol. Chem. Eng. 2007, 14, 473-487.
M. Malesa, Nanonapełniacze kompozytów polimerowych. Część II. Krzemionka, Elastomery 2006,
2, 10-15.
H. Zou, S. Wu, J. Shen, Polymer/silica nanocomposites: preparation, characterization, properties, and
applications, Chem. Rev. 2008, 108, 3893-3957.
P.K. Jal, S. Patel, B.K. Mishra, Chemical modification of silica surface by immobilization
of functional groups for extractive concentration of metal ions, Talanta 2004, 62, 1005-1028.
A. Krysztafkiewicz, M. Maik, L. Domka, Metody oznaczania grup silanolowych na powierzchni
krzemionki, Chemik 1979, 32, 313-348.
W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size
range, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62-69.
A. van Blaaderen, J. van Geest, A. Vrij, Monodisperse colloidal silica spheres from
tetraalkoxysilanes: Particle formation and growth mechanism, J. Colloid Interface Sci. 1992, 154,
481-501.
R. Lindberg, J. Sjöblom, G. Sundholm, Preparation of silica particles utilizing the sol-gel and the
emulsion-gel process, Colloids Surf. A 1995, 99, 79-88.
J. Hyeon-Lee, G. Beaucage, S.E. Pratsinis, Aero-sol-gel synthesis of nanostructured silica powders,
Chem. Mater. 1997, 9, 2400-2403.
H.D. Jang, Generation of silica nanoparticles from tetraethylorthosilicate (TEOS) vapor in a diffusion
flame, Aerosol Sci. Technol. 1999, 30, 477-488.
J.D. Wells, L.K. Koopal, A. de Keizer, Monodisperse, nonporous, spherical silica particles, Colloids
Surf. A 2000, 166, 171-176.
R. Vacassy, R.J. Flatt, H. Hofmann, K.S. Choi, R.K. Singh, Synthesis of microporous silica spheres,
J. Colloid Interface Sci. 2000, 227, 302-315.
X.D. Wang, Z.X. Shen, T. Sang, X.B. Cheng, M.F. Li, L.Y. Chen, Z.S. Wang, Preparation of
spherical silica particles by Stöber process with high concentration of tetra-ethyl-orthosilicate,
J. Colloid Interface Sci. 2010, 341, 23-29.
I.A.M. Ibrahim, A.A.F. Zikry, M.A. Sharaf, Preparation of spherical silica nanoparticles: Stӧber
silica, J. Amer. Sci. 2010, 6, 985-989.
L. Lin, H. Zhang, H. Cui, M. Xu, S. Cao, G. Zheng, M. Dong, Preparation and antibacterial activities
of hollow silica-Ag spheres, Colloids Surf. B 2013, 101, 97-100.
C. Rosu, S. Selcuk, E. Soto-Cantu, P.S. Russo, Progress in silica polypeptide composite colloidal
hybrids: From silica cores to fuzzy shells, Colloid Polym. Sci. 2014, 292, 1009-1040.
J. Esquena, J. Solans, Phase changes during silica particle formation in water-in-oil emulsions,
Colloids Surf. A 2001, 183-185, 533-540.
F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare, Phase and dispersion stability effects in the synthesis of silica
nanoparticles in a non-ionic reverse microemulsion, Colloids Surf. A 1992, 69, 105-115.
F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare, Controlled hydrolysis of teraethoxysilane in nonionic water-in-oil
emulsion: A statistical model of silica nucleation, Colloids Surf. A 1999, 154, 311-326.
F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare, Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil
microemulsion: Effect of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration, J. Colloid
Interface Sci. 1999, 211, 210-220.
K. Osseo-Asare, F.J. Arriagada, Growth kinetics of nanosize in nonionic water-in-oil microemulsion:
A reverse micellar pseudophase reaction model, J. Colloid Interface Sci. 1999, 218, 68-76.
J. Esquena, R. Pons, N. Azemar, J. Solans, Preparation of monodisperse silica particles in emulsion
media, Colloids Surf. A 1997, 123-124, 575-586.
H.E. Bergna, The Colloid Chemistry of Silica, American Chemical Society, Washington 1994.
H.E. Bergna, W.O. Roberts, Colloidal Silica: Fundamentals and Applications, CRC Press, Boca
Raton 2006.
R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York 1979.
J. Schlomach, M. Kind, Investigations on the semi-batch precipitation of silica, J. Colloid Interface
Sci. 2004, 277, 316-326.
N.S. Tavare, J. Garside, Reactive precipitation in a semi-batch crystallizer, Chem. Eng. Sci. 1993 48,
3-10.
229
30. E. Schaer, R. Ravetti, E. Plasari, Study of silica particle aggregation in batch agitated vessel, Chem.
Eng. Process. 2001, 40, 277-293.
31. A. Krysztafkiewicz, B. Rager, T. Jesionowski, The effect of surface modification on physicochemical
properties of precipitated silica, J. Mater. Sci. 1997, 32, 1333-1339.
32. T. Jesionowski, A. Krysztafkiewicz, Properties of highly dispersed silicas precipitated in an organic
medium, J. Disper. Sci. Technol. 1999, 201, 609-1623.
33. T. Jesionowski, J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, Surface properties and dispersion behaviour of
precipitated silicas, J. Mater. Sci. 2002, 37, 1621-1633.
34. T. Jesionowski, J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, M. Pokora, D. Waszak, W. Tylus, Physicochemical
and morphological properties of hydrated silicas precipitated following alkoxysilane surface
modification, Appl. Surf. Sci. 2003, 205, 212-224.
35. Z. Wang, H. Yan, L. Wang, M. Zhao, Preparation of ultrafine SiO2 with high surface area by the
chemical precipitation method, Mater. Sci. Eng. B 1997, 48, 211-214.
36. L. Wang, Z. Wang, J. Zhao, Z. Yuan, H. Yang, M. Zhao, Preparation of mesoporous silica by
co-precipitation in the presence of non-ionic surfactant, Mater. Chem. Phys. 1999, 59, 171-174.
37. L. Sierra, J.L. Guth, Synthesis of mesoporous silica with tunable pore size from sodium silicate
solutions and a polyethylene oxide surfactants, Micropor. Mesopor. Mat. 1999, 27, 243-253.
38. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Active silicas obtained in processes of precipitation
from solutions of sodium metasilicate and ammonium chloride, J. Chem. Technol. Biot. 2003, 78,
534-541.
39. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Physicochemical properties, surface morphology
and particle size distribution of precipitated silicas, Surf. Interface Anal. 2003, 35, 914-921.
40. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Studies on precipitation of highly dispersed silica
from sodium metasilicate-sodium hydrogencarbonate system, J. Chem. Technol. Biot. 2002, 77,
917-924.
41. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Effect of ammonium salts on dispersive and
adsorptive parameters of silicas precipitated from sodium metasilicate solution, Colloids Surf. A
2003, 223, 201-214.
42. L. Sun, K. Gong, Silicon-based materials from rice husks and their applications, Ind. Eng. Chem.
Res. 2001, 40, 5861-5877.
43. U. Kalapathy, A. Proctor, J. Shultz, An improved method for production of silica from rice hull ash,
Bioresour. Technol. 2002, 5, 285-289.
44. A. Krysztafkiewicz, Z. Świt, T. Jesionowski, Evaluation of waste silica precipitated in the process of
hydofluoric acid production from fluosilicic acid, Physicochem. Probl. Miner. Process. 2005, 39,
165-176.
45. T. Jesionowski, Preparation of colloidal silica from sodium metasilicate solution and sulphuric acid
in emulsion medium, Colloids Surf. A 2001, 190, 153-165.
46. T. Jesionowski, Preparation of silica particles in emulsion systems, J. Disper. Sci. Technol. 2001, 22,
363-371.
47. T. Jesionowski, Characterization of silicas precipitated from solution of sodium metasilicate and
hydrochloric acid in emulsion medium, Powder Technol. 2002, 127, 56-65.
48. T. Jesionowski, Effect of surfactants on the size and morphology of the silica particles prepared by an
emulsion technique, J. Mater. Sci. 2002, 37, 5275-5281.
49. T. Jesionowski, Silica nanofillers – preparation and characterization, Macromol. Symp. 2003, 194,
247-252.
50. T. Jesionowski, Preparation and characterization of silicon dioxide obtained via emulsion method,
Pigm. Resin Technol. 2006, 35, 252-259.
51. T. Jesionowski, B. Tepper, A. Krysztafkiewicz, Evaluation of colloidal silica obtained via
co-precipitation method using octane as an organic phase, Polish J. Chem. Technol. 2007, 9, 1-4.
52. T. Jesionowski, Synthesis and characterization of spherical silica precipitated via emulsion route,
J. Mater. Process. Tech. 2008, 203, 121-128.
53. T. Jesionowski, Preparation of spherical silica in emulsion systems using the co-precipitation
technique, Mater. Chem. Phys. 2009, 113, 839-849.
54. T. Jesionowski, B. Tepper, A. Krysztafkiewicz, A novel silica fillers – preparation and
physicochemical evaluation, Compos. Interfaces 2010, 17, 437-452.
55. B. Kurc, Precipitated silica as filler for polymer electrolyte based on poly(acrylonitrile)/sulfolane,
J. Solid State Electrochem. 2014, 18, 2035-2046.
56. J. Błaszczak, T Jesionowski, A. Krysztafkiewicz, Porównanie właściwości dyspersyjnych
krzemionek strąconych w środowisku: nieorganicznym lub organicznym, Inż. Ap. Chem. 2004, 4-5,
17-18.
230
57. A. Krysztafkiewicz, Napełniacze nieorganiczne naturalne i syntetyczne, otrzymywanie, własności
i zastosowanie, Chemia Inż. Chem. 1986, 16, 115-128.
58. J.H. Park, C. Oh, S.I. Shin, S.K. Moon, S.G. Oh, Preparation of hollow silica microspheres in W/O
emulsions with polymers, J. Colloid Interface Sci. 2003, 266, 1074-1114.
59. K.K. Unger, D. Kumar, M. Grün, G. Büchel, S. Lüdtke, T. Adam, K. Schumacher, S. Renker,
Synthesis of spherical porous silicas in the micron and submicron size range: Challenges and
opportunities for miniaturized high-resolution chromatographic and electrokinetic separations,
J. Chromatogr. 2000, 892, 47-55.
60. R.A. Meyers, Encyklopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, New York 2012.
61. K. Miyabe, G. Guiochon, Estimation of the column radial heterogeneity from an analysis of the
characteristics of tailing peaks in linear chromatography, J. Chromatogr. 1999, 830, 29-39.
62. Y. Chun, I. Tohru, H. Takeshi, T. Nobuo, Improved endcapping method of monolithic silica
columns, J. Chromatogr. 2006, 1130, 175-181.
63. I. Rykowska, W. Wasiak, Recent advances in gas chromatography for column packings and liquid
stationary phases containing metal complexes, J. Chromatogr. A 2009, 1216, 1713-1722.
64. I. Rykowska, W. Wasiak, Gas chromatography silica packings with chemically bonded complexes of
Cu(II) and Cr(III), Anal. Chim. Acta 2002, 451, 271-278.
65. I. Rykowska, W. Wasiak, A. Voelkel, Ketoimino groups as silica surface modifiers, J. Chromatogr.
2002, 969, 133-141.
66. I. Rykowska, W. Wasiak, Properties, threats, and analysis methods of bisphenol A and its
derivatives, Acta Chromatogr. 2006, 16, 7-27.
67. I. Rykowska, W. Wasiak, A. Szymański, K. Szyrwińska, J. Lulek, Chemically bonded phases for the
analysis of trace amounts of organic pollutants, Toxicol. Mech. Meth. 2008, 18, 537-542.
68. I. Rykowska, W. Wasiak, Chemically modified silica gel for selective solid-phase extraction and
preconcentration of heavy metal ions, Int. J. Environ. Anal. Chem. 2011, 91, 1466-1476.
69. T. Jesionowski, Wysoko zdyspergowane krzemionki, otrzymywanie w środowisku związków
organicznych – napełniacze aktywne polimerów, praca doktorska, Politechnika Poznańska, Wydział
Technologii Chemicznej, Poznań 1999.
70. V.N. Belyakov, L.A. Belyakova, A.M. Varvarin, O.V. Khora, S.L. Vasiliuk, K.A. Kazdobin,
T.V. Maltseva, A.G. Kotvitskyy, A.F. Danil de Namor, Supramolecular structures on silica surfaces
and their adsorptive properties, J. Colloid Interface Sci. 2005, 285, 18-26.
71. A. Kosak, A. Lobnik, Adsorption of mercury(II), lead(II), cadmium(II) and zinc(II) from aqueous
solutions using mercapto-modified silica particles, Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2013,
DOI:10.1111/ijac.12180.
72. L. Bois, A. Bonhomme, A. Ribes, B. Pais,G. Raffin, F. Tessier, Functionalized silica for heavy metal
ions adsorption, Colloids. Surf. A 2003, 221, 221-230.
73. Y. Klichko, M. Liong, E. Choi, S. Angelos, A.E. Nel, J.F. Stoddart, F. Tamanoi, J.I. Zink,
Mesostructured silica for optical functionality, nanomachines, and drug delivery, J. Am. Ceram. Soc.
2009, 92, 2-10.
74. P. Teolato, E. Rampazzo, M. Arduini, F. Mancin, P. Tecilla, U. Tonellato, Silica nanoparticles for
fluorescence sensing of Zn(II): Exploring the covalent strategy, Chem. Eur. J. 2007, 8, 2238-2245.
75. S.J. Lee, J.E. Lee, J.B. Seo, Y. Jeong, S.S. Lee, J.H. Jung, Optical sensor based on nanomaterial for
the selective detection of toxic metal ions, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3441-3446.
76. S.J. Lee, S.S. Lee, M.S. Lah, J.M. Hong, J.H. Jung, Organic-inorganic hybrid nanomaterial as a new
fluorescent chemosensor and adsorbent for copper ion, Chem. Commun. 2006, 43, 4539-4541.
77. N. Sombatsompop, E. Wimolmala, T. Markpin, Flay-ash particles and precipitated silica as fillers
in rubbers. II. Effect of silica content and Si69-treatment in natural rubber/styrene-butadiene rubber
vulcanizates, J. Appl. Polym. Sci. 2007, 104, 3396-3405.
78. P. Sae-oui, C. Sirisina, K. Hatthapanit, Effect of blend ration on aging, oil and ozone resistance of
silica-filled chloroprene rubber/natural rubber (Cr/NR) blends, eXPRESS Polym. Lett. 2007, 1, 8-14.
79. N. Suzuki, M. Ito, S. Ono, Effects of rubber/filler interactions on the structural development and
mechanical properties of NBR/silica composites, J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95, 74-81.
80. H.B. Yu, R.F. Li, Preparation of biomimetic superhydrophobic silica/polyurethane composite
coating, Adv. Mater. Res. 2013, 785-786, 974-977.
81. X. Lai, Y. Shen, L. Wang, Z. Li, Preparation and performance of waterborne polyurethane/nanosilica
hybrid materials, Polym. Plast. Technol. Eng. 2011, 50, 740-747.
82. S.I. Lee, D.B. Kim, J.H. Sin, Y.S. Lee, C. Nah, Polyurethane/silica composites, prepared via in-situ
polymerization in the presence of chemically modified silicas, J. Ind. Eng. Chem. 2007, 13, 786-792.
231
83. G. Chen, S. Zhou, G. Gu, H. Yang, L. Wu, Effects of surface properties of colloidal silica particles
on redispersibility and properties of acrylic-based polyurethane/silica composites, J. Colloid
Interface Sci. 2005, 281, 339-350.
84. Y. Fakuyama, T. Kawai, S.I. Kuroda, M. Toyonaga, T. Taniike, M. Terano, The effect of the addition
of polypropylene grafted SiO2 nanoparticle on the crystallization behavior of isotactic polypropylene,
J. Therm. Anal. Calorim. 2013, 113, 1511-1519.
85. N. Srisawat, M. Nithitanakul, K. Srikulkit, Spinning of fibers from polypropylene/silica composite
resins, J. Compos. Mater. 2012, 46, 99-110.
86. T.H. Zhou, W.H. Ruan, Y.L. Mai, M.Z. Rong, M.Q. Zhang, Performance improvement of nanosilica/polypropylene composites through in-situ cross-linking approach, Compos. Sci. Technol. 2008,
68, 2858-2863.
87. L. Zu, R. Li, L. Jin, H. Lian, Y. Liu, X. Cui, Preparation and characterization of polypropylene/silica
composite particle with interpenetrating network via hot emulsion sol–gel approach, Prog. Natural
Sci. Mater. Int. 2014, 24, 42-49.
88. J. Yang, L. Huang, Y. Zhang, F. Chen, M. Zhong, Mesoporous silica particles grafted with
polystyrene brushes as a nucleation agent for polystyrene supercritical carbon dioxide foaming,
J. Appl. Polym. Sci. 2013, 130, 4308-4317.
89. L. Feng, J. Ye, X. Qiang, H. Zhang, Syntheses of an azo-group-bound silica initiator and silicapolystyrene composites, J. Appl. Polym. Sci. 2011, 121, 454-461.
90. M. Mortezaei, M.H. Navid Famili, M. Kokabi, The role of interfacial interactions on the glasstransition and viscoelastic properties of silica/polystyrene nanocomposite, Compos. Sci. Technol.
2011, 71, 1039-1045.
91. M. Parvinzadeh, S. Moradian, A. Rashidi, M.E. Yazdanshenas, Surface characterization
of polyethylene terephthalate/silica nanocomposites, Appl. Surf. Sci. 2010, 256, 2792-2802.
92. M. Kimura, K. Nakamura, K. Tsutsumi, Surface free energies of silica fillers and their relation to the
adsorption of poly(ethylene terephthalate), J. Colloid Interface Sci. 2004, 279, 509-514.
93. O. Aso, J.I. Eguiazábal, J. Nazábal, The influence of surface modification on the structure and
properties of a nanosilica filled thermoplastic elastomer, Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2854-2863.
94. E. Bugnicourt, J. Galy, J.-F. Gérard, H. Barthel, Effect of sub-micron fillers on the mechanical
performances of epoxy-based composites, Polymer 2007, 48, 1596-1605.
95. P.L. Teh, M. Mariatti, H.M. Akil, C.K. Yeoh, K.N. Seetharamu, A.N.R. Wagiman, K.S. Beh,
The properties of epoxy resin coated silica fillers composites, Mater. Lett. 2007, 61, 2156-2158.
96. J.L. Luna-Xavier, A. Guyot, E. Bourgeat-Lami, Synthesis and characterization of silica/poly(methyl
methacrylate) nanocomposite latex particles through emulsion polymerization using a cationic azo
initiator, J. Colloid Interface Sci. 2002, 250, 82-92.
97. D.W. Janes, J.F. Moll, S.E. Harton, C.J. Durning, Dispersion morphology of poly(methyl
acrylate)/silica nanocomposites, Macromol. 2011, 44, 4920-4927.
98. A. Kyritsis, A. Spanoudaki, C. Pandis, L. Hartmann, R. Pelster, N. Shinyashiki, J.C. Rodríguez
Hernández, J.L. Gómez Ribelles, M. Monleón Pradas, P. Pissis, Thermal transitions and dynamics in
nanocomposite hydrogels, J. Therm. Anal. Calorim. 2012, 108, 1067-1078.
99. P.F. Collins, Patent US 2 380 945, 1945.
100. R.K. Iler, Patent US 2 597 871, 1947.
101. R.K. Iler, Patent US 2 726 961, 1955.
102. R.J. Walsh, A.H. Herzog, Patent US 3 170 273, 1965.
103. G.W. Sears, Patent US 3 922 393, 1975.
104. Strona internetowa: www.scopus.com (dane z dnia 15.05.2014).
105. S. Kamel, Nanotechnology and its applications in lignocellulosic composites, a mini review,
eXPRESS Polym. Lett. 2007, 1, 546-575.
106. P.M. Dey, J.B. Harborne, Plant biochemistry, Acadamic Press, London 1997.
107. J.M. Dinwoodie, Wood: Nature’s Cellular, Polymeric Fibre-Composite, Maney Pub., London
1989.
108. E. Novaes, M. Kirst, V. Chiang, H. Winter-Sederoff, R. Sederoff, Lignin and biomass: A negative
correlation for wood formation and lignin content in trees, Plant Physiol. 2010, 154, 555-561.
109. C. Heitner, D. Dimmel, J. Schmidt, Lignin and Lignans: Advances in Chemistry, CRC Press
Taylor and Francis Group, London 2010.
110. C.J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press, San Diego 1996.
111. P.G Gensel, D. Edwards, Plants Invade the Land: Evolutionary and Environmental Perspectives,
Columbia University Press, New York 2001.
112. Z. Kin, Lignina. Chemia i Wykorzystanie, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1971.
113. J.J. Meister, Modification of lignin, J. Macromol. Sci. C 2002, 42, 235-289.
232
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
H. Lund, M.M. Baizer, Organic Electrochemistry. An introduction and Guide, Marcel Dekker,
New York 1991.
L.A. Donaldson, Lignification and lignin topochemistry - an ultrastructural view, Phytochem.
2001, 57, 859-873.
J. Ralph, K. Lundquist, G. Brunow, F. Lu, H. Kim, P.F. Schatz, J.M. Marita, R.D. Hatfield, S.A.
Ralph, J.H. Christensen, W. Boerjan, Lignins: natural polymers from oxidative coupling of
4-hydroxophenylpropanoids, Phytochem. Rev. 2004, 3, 29-60.
M. Ek, G. Gellerstedt, G. Henriksson, Wood Chemistry and Wood Biotechnology, Walter de
Gruyter, Berlin 2009.
L.A. Lucia, O.J. Rojas, The Nanoscience and Technology of Renewable Biomaterials, John Wiley
& Sons, New Jersey 2009.
A.M. Boudet, Lignins and lignification: Selected issues, Plant Physiol. Biochem. 2000, 38, 81-96.
R. Zhong, Z.H. Ye, Transcriptional regulation of lignin biosynthesis, Plant Signal. Behav. 2009,
11, 1028-1034.
N.D. Bonawitz, C. Chapple, The genetics of lignin biosynthesis: Connecting genotype to
phenotype, Annu. Rev. Genet. 2010, 44, 337-363.
W. Boerjan, J. Ralph, M. Baucher, Lignin biosynthesis, Annu. Rev. Plant. Biol. 2003, 54, 519-546.
R. Vanholme, B. Demedts, K. Morreel, J. Ralph, W. Boerjan, Lignin biosynthesis and structure,
Plant Physiol. 2010, 153, 895-905.
H. Lange, S. Decina, C. Crestini, Oxidative upgrade of lignin – recent routes reviewed, Eur.
Polym. J. 2013, 49, 1151-1173.
J.M. Whitbred, M.A. Schuler, Molecular characterization of CYP73A9 and CYP82A1 P450 genes
involved in plant defense in pea, Plant Physiol. 2000, 124, 47-58.
X. Li, N.D. Bonawitz, J.K. Weng, C. Chapple, The growth reduction associated with repressed
lignin biosynthesis in Arabidopsis thaliana is independent of flavonoids, Plant Cell 2010, 22,
1620-1632.
C. Eggert, U. Temp, J.F.D. Dean, K.E.L. Eriksson, A fungal metabolite mediates degradation of
non-phenolic lignin structures and synthetic lignin by laccase, FEBS Lett. 1996, 391, 144-148.
A. Richardson, G.J. McDougall, Identification and partial purification of an oxidase from
lignifying xylem of Leyland cypress (X Cupressocyparis leylandii), Trees 1998, 12, 146-152.
T.L. Poulos, Thirty years of heme peroxidase structural biology, Arch. Biochem. Biophys. 2010,
500, 3-12.
A.M. Mayer, R.C. Staples, Laccase: new functions for an old enzyme, Phytochem. 2002, 60,
551-565.
K. Morreel, J. Ralph, H. Kim, F. Lu, G. Goeminne, S. Ralph, E. Messens, W. Boerjan, Profiling of
oligolignols reveals monolignol coupling conditions in lignifying poplar xylem, Plant Physiol.
2004, 136, 3537-3549.
E. Adler, Lignin chemistry – past, present and future, Wood Sci. Technol. 1977, 11, 169-218.
G. Neutelings, Lignin variability in plant cell walls: Contributions of new models, Plant Sci. 2011,
181, 379-386.
D.W.S. Wong, Structure and action mechanism of ligninolytic enzymes, Appl. Biochem.
Biotechnol. 2009, 157, 174-209.
J.H. Grabber, How do lignin composition, structure, and cross-linking affect degradability?
A review of cell wall model studies, Crop. Sci. 2005, 45, 820-831.
Z. Li, Y. Ge, Antioxidant activities of lignin extracted from sugarcane bagasse via different
chemical procedures, Int. J. Biol. Macromol. 2012, 51, 1116-1120.
B.J. Cox, J.G. Ekerdt, Pretreatment of yellow pine in an acidic ionic liquid: Extraction of
hemicellulose and lignin to facilitate enzymatic digestion, Bioresour. Technol. 2013, 134, 59-65.
N.E. El Mansouri, F. Vilaseca, J. Salvado, Structural changes in organosolv lignin during its
reaction in an alkaline medium, J. Appl. Polym. Sci. 2012, 126, 214-221.
S. Antonsson, G. Henriksson, M. Johansson, M.E. Lindström, Low Mw-lignin fractions together
with vegetable oils as available oligomers for novel paper-coating applications as hydrophobic
barrier, Ind. Crop. Prod. 2008, 27, 98-103.
S. Zhou, S. Liu, B. Wang, F. Xu, R. Sun, Microwave-enhanced extraction of lignin from birch in
formic acid: Structural characterization and antioxidant activity study, Process Biochem. 2012, 47,
1799-1806.
T.Q. Hu, Chemical Modification, Properties and Usage of Lignin, Springer, New York 2002.
M. Hofrichter, A. Steinbüchel, Biopolymers. Vol. 1. Lignin, Humic Substances and Coal,
Wiley-VCH, Weinheim 2001.
233
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
167.
168.
169.
A. Vishtal, A. Kraslawski, Challenges in industrial applications of technical lignins, BioResources
2011, 6, 3547-3568.
P. Klason, Über lignin und lignin-reaktionen, Ber. dtsch. Chem. Ges. A/B 1920, 53, 706-711.
H.G. Jung, D.R. Mertens, A.J. Payne, Correlation of acid detergent lignin and Klason lignin with
digestibility of forage dry matter and neutral detergent fiber, J. Dairy Sci. 1997, 80, 1622-1628.
M. Phillips, M.J. Goss, The hydrolysis of lignin with 12% hydrochloric acid,
J. Amer. Chem. Soc. 1932, 54, 3374-3377.
K. Freudenberg, H. Zocher, W. Dürr, Weitere Versuche mit Lignin (11. Mitteilung über Lignin
und Cellulose), Ber. dtsch. Chem. Ges. A/B 1929, 62, 1814-1823.
K. Freudenberg, H.Fr. Müller, Quecksilber und Jod enthaltende Derivate des Fichtenlignins,
Ber. dtsch. Chem. Ges. A/B 1938, 71, 2500-2504.
A. Zhang, F. Lu, R.C. Sun, J. Ralph, Isolation of cellulolytic enzyme lignin from wood
preswollen/dissolved in dimethyl sulfoxide/N-methylimidazole, J. Agric. Food Chem. 2010, 58,
3446-3450.
F.E. Brauns, Native lignin I. Its isolation and methylation, J. Am. Chem. Soc. 1939, 61,
2120-2127.
E. Hiltunen, L. Alvila, T.T. Pakkanen, Characterization of Brauns lignin from fresh and vacuumdried birch (Betula pendula) wood, Wood Sci. Technol. 2006, 40, 575-584.
A. Björkman, Studies on finely divided wood. Part 1. Extraction of lignin with neutral solvents,
Sven. Papperstidn 1956, 59, 477-485.
M. Tuomela, M. Vikman, A. Hatakka, M. Itavaara, Biodegradation of lignin in a compost
environment: A review, Bioresour. Technol. 2000, 72, 169-183.
C. Crestini, F. Melone, M. Sette, R. Saladino, Milled wood lignin: A linear oligomer,
Biomacromolecules 2011, 12, 3928-3935.
B. Monties, Preparation of dioxane lignin fractions by acidolysis, Methods Enzymol. 1988, 161,
31-35.
H. Faustino, N. Gil, C. Baptista, A.P. Duarte, Antioxidant activity of lignin phenolic compounds
extracted from Kraft and sulphite black liquors, Molecules 2010, 15, 9308-9322.
A. Pinkert, D.F. Goeke, K.N. Marsh, S. Pang, Extracting wood lignin without dissolving or
degrading cellulose: Investigations on the use of food additive-derived ionic liquids, Green Chem.
2011, 13, 3124-3136.
F.S. Chakar, A.J. Ragauskas, Review of current and future softwood kraft lignin process
chemistry, Ind. Crop. Prod. 2004, 20, 131-141.
O. Wallberg, M. Linde, A.M. Jönsson, Extraction of lignin and hemicelluloses from kraft black
liquor, Desalination 2006, 199, 413-414.
R.B. Santos, E.A. Capanema, M.Y. Balakshin, H.M. Chang, H. Jameel, Effect of hardwoods
characteristics on kraft pulping process: Emphasis on lignin structure, BioResources 2011, 6,
3623-3637.
F. Öhman, Precipitation and separation of lignin from kraft black liquor, Ph.D. Thesis, Chalmers
University of Technology, Sweden, Gothenburg 2006.
A.S. Jönsson, O. Wallberg, Cost estimates of kraft lignin recovery by ultrafiltration, Desalination
2009, 237, 254-267.
G. Gellerstedt, E. Sjöholm, I. Brodin, The wood-based biorafinery: A source of carbon fiber?
Open Agr. J. 2010, 3, 119-124.
M. Crocker, Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals, Royal
Society of Chemistry Publishing, London 2010.
M.A. Rahman, D. Santis, G. Spagnoli, G. Ramorino, M. Penco, V.T. Phuong, A. Lazzeri,
Biocomposites based on lignin and plasticized poly(L-lactic acid), J. Appl. Polym. Sci. 2013, 1,
202-214.
H.S. Choi, D. Meier, Fast pyrolysis of kraft lignin – vapor cracking over various fixed-bed
catalysts, J. Anal. Appl. Polym. 2013, 100, 207-212.
F.G. Calvo-Flores, J.A. Dobado, Lignin as renewable raw material, ChemSusChem 2010, 3,
1227-1235.
T.G. Kovacs, P.H. Martel, B.I. O’Connor, J.L. Parrott, M.E. McMaster, G.J. van der Kraak,
D.L. Maclatchy, M.R. van der Heuvel, L.M. Hewitt, Kraft mill effluent survey: Progress toward
best management practices for reducing effects on fish reproduction, Environ. Toxicol. Chem.
2011, 30, 1421-1429.
A. Tutus, S. Ates, I. Deniz, Pulp and paper production from Spruce wood with kraft and modified
kraft methods, Afr. J. Biotechnol. 2010, 11, 1648-1654.
234
170.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
X. Qiu, Q. Kong, M. Zhou, D. Yang, Aggregation behavior of sodium lignosulfonate in water
solution, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 15857-15861.
T. Asoa, K. Kodab, S. Kuboc, T. Yamadac, I. Nakajimad, Y. Urakib, Preparation of novel ligninbased cement dispersants from isolated lignins, J. Wood Chem. Technol. 2013, 33, 286-298.
S. Kim, C. Silva, A. Zille, C. Lopez, D. Evtuguin, A. Cacaco-Paulo, Characterisation of
enzymatically oxidised lignosulfonates and their application on lignocellulosic fabrics, Polym. Int.
2009, 58, 863-868.
P. Kocemba, A. Rękorajska, Możliwości wykorzystania ligniny technicznej do produkcji
biomateriałów, Wiedza Techniczna 2012, 4, 4-16.
Suhas, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Lignin – from natural adsorbent to activated
carbon: A review, Bioresour. Technol. 2007, 98, 2301-2312.
B.O. Myrvold, A new model for the structure of lignosulphonates. Part 1. Behaviour in dilute
solutions, Ind. Crop. Prod. 2008, 27, 214-219.
H.R. Bjorsvik, L. Liguori, Organic processes to pharmaceutical chemicals based on fine chemicals
from lignosulfonates, Org. Process Res. Dev. 2002, 6, 279-290.
X. Ouyang, X. Qiu, P. Chen, Physichochemical characterization of calcium lignosulfonate –
a potentially useful water reducer, Colloids Surf. A 2006, 282-283, 489-497.
S. Brudin, P. Schoenmakers, Analytical methodology for sulfonated lignins, J. Sep. Sci. 2010, 33,
439-452.
I.A. Pearl, The Chemistry of Lignin, Edward Arnold Publishers Ltd., London 1967.
N. Smolarski, High-value Opportunities for Lignin, Frost & Sullivan Report, PR Newswire,
London, Publication date: 27.11.2012.
A. Higson, C. Smith, Renewable Chemicals Factsheet: Lignin, NNFCC Report, Natural Polymers,
London, Publication date: 22.12.2011.
S. Run-Cang, Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels, Elsevier,
Amsterdam 2010.
G. Telysheva, T. Dizhbite, E. Paegle, A. Shapatin, I. Demidov, Surface-active properties of
hydrophobized derivatives of lignosulfonates: Effect of structure of organosilicon modifier,
J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, 1013-1020.
M.V. Alonso, M. Oliet, F. Rodriguez, G. Astarloa, J.M. Echeverria, Use of a methylolated
softwood ammonium lignosulfonate as partial substitute of phenol in resol resins manufacture,
J. Appl. Polym. Sci. 2004, 94, 643-650.
C.I. Chiwetelu, V. Hornof, G.H. Neale, A.E. George, Use of mixed surfactants to improve the
transient interfacial tension behavior of heavy oil/alkaline systems, Can. J. Chem. Eng. 1994, 72,
534-540.
A. Ansari, M. Pawlik, Floatability of chalcopyrite and molybdenite in the presence of
lignosulfonates. Part I. Adsorption studies, Miner. Eng. 2007, 20, 600-608.
J.D. Gargulak, S.E. Lebo, Commercial use of lignin–based materials, ACS Symp. Ser. 2000, 742,
304-320.
E. Evstigneyev, S. Shevchenko, H. Mayorova, A. Platonow, Polarographically active structural
fragments of lignin. II. Dimeric model compounds and lignins, J. Wood Chem. Technol. 2004, 24,
263-278.
G. Milczarek, O. Inganäs, Renewable cathode materials from biopolymer/conjugated polymer
interpenetrating networks, Science 2012, 335, 1468-1471.
G. Milczarek, Preparation and characterization of a lignin modified electrode, Electroanal. 2007,
19, 1411-1414.
G. Milczarek, Preparation, characterization and electrocatalytic properties of an iodine/lignin
modified gold electrode, Electrochim. Acta 2009, 54, 3199-3205.
G. Milczarek, Lignosulfonate-modified electrodes: Electrochemical properties and electrocatalysis
of NADH oxidation, Langmuir 2009, 25, 10345–10353.
G. Milczarek, T. Rębiś, Synthesis and electroanalytical performance of a composite material based
on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with lignosulfonate, Int. J. Electrochem. 2012, Article
ID 130980.
S.V. Gnedenkov, D.P. Opra, S.L. Sinebryukhov, A.K. Tsvetnikov, A.Y. Ustinov, V.I. Sergienko,
Hydrolysis lignin-based organic electrode material for primary lithium batteries, J. Solid State
Electrochem. 2014, 17, 2611-2621.
S.V. Gnedenkov, D.P. Opra, S.L. Sinebryukhov, A.K. Tsvetnikov, A.Y. Ustinov, V.I. Sergienko,
Hydrolysis lignin: Electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium
battery, J. Ind. Eng. Chem. 2014, 20, 903-910.
235
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
D.P. Opra, S.V. Gnedenkov, S.L. Sinebryukhov, A.K. Tsvetnikov, V.I. Sergienko, Fabrication of
battery cathode material based on hydrolytic lignin, Solid State Phenom. 2014, 213, 154-159.
H. Hatakeyama, T. Hatakeyama, Lignin structure, properties, and application, Adv. Polym. Sci.
2010, 232, 1-63.
R. Pucciariello, V. Villani, C. Bonini, M. D’Auria, T. Vetere, Physical properties of straw ligninbased polymer blends, Polymer 2004, 45, 4159-4169.
Y. Matsushita, M. Imai, T. Tamura, K. Fukushima, Preparation and evaluation of a dispersant for
gypsum paste from acid hydrolysis lignin, J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98, 2508-2513.
R. Zhang, X. Xiao, Q. Tai, H. Huang, H. Hu, Modification of lignin and its application as
charagent in intumescent flame-retardant poly(lactic acid), Polym. Eng. Sci. 2012, 52, 2620-2626.
J.F. Kadla, S. Kubo, Lignin-based polymer blends: Analysis of intermolecular interactions in
lignin-synthetic polymer blends, Composites Part A 2004, 35, 395-400.
M. Canetti, F. Bertini, Supermolecular structure and thermal properties of poly(ethylene
terephthalate)/lignin composites, Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 3151-3157.
F. Chen, H. Dai, X. Dong, J. Yang, M. Zhong, Physical properties of lignin-based polypropylene
blends, Polym. Compos. 2011, 32, 1019-1025.
S. Lu, S. Li, J. Yu, D. Guo, R. Ling, B. Huang, The effect of hyperbranched polymer lubricant as
a compatibilizer on the structure and properties of lignin/polypropylene composites, Wood Mater.
Sci. Eng. 2013, 8, 159-165.
S. Borysiak, Fundamental studies on lignocellulose/polypropylene composites: Effects of wood
treatment on the transcrystalline morphology and mechanical properties, J. Appl. Polym. Sci. 2013,
127, 1309-1322.
C. Gozdecki, A. Wilczyński, M. Kociszewski, J. Tomaszewska, S. Zajchowski, Mechanical
properties of wood-polypropylene composites with industrial wood particles of different sizes,
Wood Fiber. Sci. 2012, 44, 14-21.
J. Tomaszewska, T. Sterzyński, S. Zajchowski, Thermal and structural effects of poly(vinyl
chloride)/(wood flour) compound gelation in the Brabender mixer, J. Vinyl. Addit. Technol. 2011,
17, 239-244.
R.R.N. Sailaja, M.V. Deepthi, Mechanical and thermal properties of compatibilized composites of
polyethylene and esterified lignin, Mater. Des. 2010, 31, 4369-4379.
C. Sasakia, M. Wanakaa, H. Takagib, S. Tamurac, C. Asadaa, Y. Nakamuraa, Evaluation of
epoxy resins synthesized from steam-exploded bamboo lignin, Ind. Crop. Prod. 2013, 43,
757-761.
C. Pouteau, P. Dole, B. Cathala, L. Averous, N. Boquillon, Antioxidant properties of lignin in
polypropylene, Polym. Degrad. Stab. 2003, 81, 9-18.
X. Guo, S. Zhang, X. Shan, Adsorption of metal ions on lignin, J. Hazard. Mater. 2008, 151,
134-142.
M. Betancur, P.R. Bonelli, J.A. Velásquez, A.L. Cukierman, Potentiality of lignin from the Kraft
pulping process for removal of trace nickel from wastewater: Effect of demineralization,
Bioresour. Technol. 2009, 100, 1130-1137.
L. Bulgariu, D. Bulgariu, T. Malutan, M. Macoveanu, Adsorption of lead(II) ions from aqueous
solution onto lignin, Adsorp. Sci. Technol. 2009, 27, 435-445.
H. Harmita, K.G. Karthikeyan, X.J. Pan, Copper and cadmium sorption onto kraft and organosolv
lignins, Bioresour. Technol. 2009, 100, 6183-6191.
M. Ahmaruzzaman, Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the treatment of
wastewater laden with heavy metals, Adv. Colloid Interface Sci. 2011, 166, 36-59.
Y. Lei, Y. Huizhen, Modification of reed alkali lignin to adsorption of heavy metals, Adv. Mater.
Res. 2013, 622, 1646-1650.
Y. Ge, Z. Li, Y. Kong, Q. Song, K. Wang, Heavy metal ions retention by bi-functionalized lignin:
Synthesis, applications, and adsorption mechanisms, J. Ind. Eng. Chem. 2014, In Press,
doi.org/10.1016/j.jiec.2014.02.011.
F. Pagnanelli, S. Mainelli, F. Veglio, L. Toro, Heavy metal removal by olive pomace: Biosorbent
characterization and equilibrium modeling, Chem. Eng. Sci. 2003, 58, 4709-4717.
M.B. Ščiban, M.T. Klasnja, M.G. Antov, Study of the biosorption of different heavy metal ions
onto kraft lignin, Ecol. Eng. 2011, 37, 2092-2095.
F.S. Chakar, A.J. Ragauskas, Review of current and future softwood kraft lignin process
chemistry, Ind. Crop. Prod. 2004, 20, 131-141.
S.K. Srivastava, A.K. Singh, A. Sharma, Studies on the uptake of lead and zinc by lignin obtained
from black liquor – a paper industry waste material. Environ. Technol. 1994, 15, 353-361.
236
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
245.
246.
247.
A. Demirbas, Adsorption of lead and cadmium ions in aqueous solutions onto modified lignin
from alkali glycerol delignification, J. Hazard. Mater. 2004, 109, 221-226.
R.H. Crist, J.R. Martin, D.R. Crist, Heavy metal uptake by lignin: Comparison of biotic ligand
models with an ion-exchange process, Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 1485-1490.
D.R. Crist, R.H. Crist, J.R. Martin, A new process for toxic metal uptake by a Kraft lignin,
J. Chem. Technol. Biot. 2003, 78, 199-202.
M. Martınez, N. Miralles, S. Hidalgo, N. Fiol, I. Villaescusa, J. Poch, Removal of lead(II) and
cadmium(II) from aqueous solutions using grape stalk waste, J. Hazard. Mater. 2006, 133,
203-211.
H. Sillerova, M. Komarek, V. Chrastny, M. Novak, A. Vanek, O. Drabek, Brewers draff as a new
low-cost sorbent for chromium(VI): Comparison with other biosorbents, J. Colloid Interface Sci.
2013, 396, 227-233.
R. Kozłowski, M. Zimniewska, J. Batog, Nanolignina jako czynnik antybakteryjny oraz blokujący
promieniowanie ultrafioletowe w wyrobach włókienniczych, Przem. Chem. 2008, 12, 1178-1180.
M.P. Vinardell, V. Ugartondo, M. Mitjans, Potential applications of antioxidant lignins from
different sources, Ind. Crop. Prod. 2008, 27, 220-223.
K. Toh, H. Yokoyama, C. Takahashi, T. Watanabe, H. Noda, Effect of herb lignin on the growth
of enterobacteria, J. Gen. Appl. Microbiol. 2007, 53, 201-205.
Strona internetowa: http://elitphito.com/pl/news/lnyanaya-muka-lekarstvo-21-veka (10.11.2013).
J. Kubik, A. Kucharczyk, Odsalanie powierzchni zabytkowych wypraw, Budownictwo
i Architektura 2013, 12, 53-58.
G.L. Drisko, C. Sanchez, Hybridization in materials science – evolution, current state and future
aspirations, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 32, 5097-5105.
G. Kickelbick, Hybrid Materials: Synthesis, Characterization and Applications, Wiley-VCH,
Weinheim 2007.
C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall, L. Nicole, Applications of advanced hybrid organicinorganic nanomaterials: From laboratory to market, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 696-753.
W. Ogasawara, W. Shenton, S.A. Davis, S. Mann, Template mineralization of ordered
macroporous chitin-silica composites using a cuttlebone-derived organic matrix, Chem. Mater.
2000, 12, 2835-2837.
H. Ehrlich, D. Janussen, P. Simon, V.V. Bazhenov, N.P. Shapkin, C. Erler, M. Mertig, R. Born,
S. Heinemann, T. Hanke, H. Worch, J.N. Vournakis, Nanostructural organization of naturally
occurring composites. Part II: Silica-chitin-based biocomposites, J. Nanomater. 2008, Article ID
670235, 1-8.
B. Alonso, E. Belamie, Chitin-silica nanocomposites by self-assembly, Angew. Chem. Int. Ed.
2010, 49, 8201-8204.
G.J. Copello, A.M. Mebert, M. Raineri, M.P. Pesenti, L.E. Diaz, Removal of dyes from water
using chitosan hydrogel/SiO2 and chitin hydrogel/SiO2 hybrid materials obtained by the sol–gel
method, J. Hazard. Mater. 2011, 186, 932-939.
T.D. Nguyen, K.E. Shopsowitz, M.J. MacLachlan, Mesoporous silica and organosilica films
templated by nanocrystalline chitin, Chem. Eur. J. 2013, 19, 15148-15154.
M.Yu. Boltoeva, I. Dozov, P. Davidson, K. Antonova, L. Cardoso, B. Alonso, E. Belamie,
Electric-field alignment of chitin nanorod−siloxane oligomer reactive suspensions, Langmuir
2013, 29, 8208-8212.
Y.A. Shchipunov, T.Y. Karpenko, Hybrid polysaccharide-silica nanocomposites prepared by the
sol-gel technique, Langmuir 2004, 20, 3882-3887.
J.H. Chen, Q.L. Liu, J. Fang, A.M. Zhu, Q.G. Zhang, Composite hybrid membrane of chitosansilica in pervaporation separation of MeOH/DMC mixtures, J. Colloid Interface Sci. 2007, 316,
580-588.
S. Smitha, P. Shajesh, P. Mukundan, K.G.K. Warriera, Sol-gel synthesis of biocompatible silicachitosan hybrids and hydrophobic coatings, J. Mater. Res. 2008, 23, 2053-2060.
T. Witoon, M. Chareonpanich, J. Limtrakul, Effect of acidity on the formation of silica–chitosan
hybrid materials and thermal conductive property, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009, 51, 146-152.
M.R. Gandhi, S. Meenakshi, Preparation and characterization of silica gel/chitosan composite for
the removal of Cu(II) and Pb(II), Int. J. Biol. Macromol. 2012, 50, 650-657.
R.P. Pandey, V.K. Shahi, Functionalized silica-chitosan hybrid membrane for dehydration of
ethanol/water azeotrope: Effect of cross-linking on structure and performance, J. Membr. Sci.
2013, 444, 116-126.
X. Hu, Y. Wang, B. Peng, Chitosan-capped mesoporous silica nanoparticles as pH-responsive
nanocarriers for controlled drug release, Chem. Asian J. 2014, 9, 319-327.
237
248.
249.
250.
251.
252.
253.
254.
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
H.S. Barud, R.M.N. Assunção, M.A.U. Martines, J. Dexpert-Ghys, R.F.C. Marques,
Y. Messaddeq, S.J.L. Ribeiro, Bacterial cellulose-silica organic-inorganic hybrids, J. Sol-Gel Sci.
Technol. 2008, 46, 363-367.
K. Xie, Y. Yu, Y. Shi, Synthesis and characterization of cellulose/silica hybrid materials with
chemical crosslinking, Carbohydr. Polym. 2009, 78, 799-805.
S. Sequeira, D.V. Evtuguin, I. Portugal, Preparation and properties of cellulose/silica hybrid
composites, Polym. Compos. 2009, 30, 1275-1282.
I. Portugal, V.M. Dias, R.F. Duarte, D.V. Evtuguin, Hydration of cellulose/silica hybrids assessed
by sorption isotherms, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 4047-4055.
Y. Jiang, W. Wang, X. Li, X. Wang, J. Zhou, X. Mu, Enzyme-mimetic catalyst-modified
nanoporous SiO2-cellulose hybrid composites with high specific surface area for rapid H2O2
detection, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 1913-1916.
K.E. Shopsowitz, J.A. Kelly, W.Y. Hamad, M.J. MacLachlan, Biopolymer template glass with
a twist: Controlling the chirality, porosity, and photonic properties of silica with cellulose
nanocrystals, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 327-338.
N. Rangelova, L. Aleksandrov, T. Angelova, N. Georgieva, R. Müller, Preparation and
characterization of SiO2/CMC/Ag hybrids with antibacterial properties, Carbohydr. Polym. 2014,
101, 1166-1175.
A. Hata, K. Kuraoka, Effects of plasticizers on the properties of silica/starch organic-inorganic
hybrid biodegradable materials, J. Pack. Sci. Technol. 2010, 19, 475-481.
W. Liu, Y. Chen, L. Quyang, Y. Liu, X. Hao, Processing and mechanical properties of starch and
PCL composite reinforced by nano-SiO2, Adv. Mater. Res. 2012, 496, 134-137.
M. Kanazawa, A. Hata, K. Kuraoka, Preparation of silica/starch organic-inorganic hybrid gas
barier membrane with cross-linked structure, J. Pack. Sci. Technol. 2012, 21, 363-369.
V. Singh, S.K. Singh, S. Pandey, R. Sanghi, Adsorption behavior of potato starch-silica
nanobiocomposite, Adv. Mater. Lett. 2010, 1, 40-47.
J. Hayashi, T. Shoji, Y. Watada, K. Muroyama, Preparation of silica-lignin xerogel, Langmuir
1997, 13, 4185-4186.
G. Stiubianu, M. Cazacu, M. Cristea, A. Vlad, Polysiloxane-lignin composites,
J. Appl. Polym. Sci. 2009, 113, 2313-2321.
Y. Qu, Y. Tian, B. Zou, J. Zhang, Y. Zheng, L. Wang, Y. Li, C. Rong, Z. Wang, A novel
mesoporous lignin-silica hybrid from rice husk produced by a sol-gel method, Bioresour. Technol.
2010, 101, 8402-8405.
Y. Kajiwara, Y. Chujo, Microwave ‒ enhanced hybridizations of biopolymers with silica:
Effective method for rapid preparation and homogeneous dispersion, Polym. Bull. 2011, 66,
1039-1050.
R. Saad, J. Hawari, Grafting of lignin onto nanostructured silica SBA-15: Preparation and
characterization, J. Porous Mater. 2013, 20, 227-233.
I. Hasegawa, Y.S. Fujii, K. Yamada, C. Kariya, T. Takayama, Lignin-silica hybrids as precursors
for silicon carbide, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1321-1328.
S.B. Mishra, A.K. Mishra, R.W. Krause, B. Mamba, Growth of silicon carbide nanorods from the
hybrid of lignin and polysiloxane using sol-gel process and polymer blend technique, Mater. Lett.
2009, 63, 2449-2451.
E.N. Prasetyo, T. Kudanga, R. Fischer, R. Eichinger, G.S. Nyanhongo, G.M. Guebitz, Enzymatic
synthesis of lignin-siloxane hybrid functional polymers, Biotechnol. J. 2012, 7, 284-292.
G. Telysheva, T. Dizhbite, D. Evtuguin, N. Mironova-Ulmane, G. Lebedeva, A. Andersone,
O. Bikovens, J. Chirkova, L. Belkova, Design of siliceous lignins – novel organic/inorganic hybrid
sorbent materials, Scr. Mater. 2009, 60, 687-690.
Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, G. Milczarek, T. Jesionowski, Physicochemical and electrokinetic
properties of silica-lignin biocomposites, Carbohydr. Polym. 2013, 94, 345-355.
T. Jesionowski, Ł. Klapiszewski, G. Milczarek, Kraft lignin and silica as precursors of advanced
composite materials and electroactive blends, J. Mater. Sci. 2014, 49, 1376-1385.
T. Jesionowski, Ł. Klapiszewski, G. Milczarek, Structural and electrochemical properties of
multifunctional silica/lignin materials, Mater. Chem. Phys. 2014, 147, 1049-1057.
K. Bula, Ł. Klapiszewski, T. Jesionowski, A novel functional silica/lignin hybrid material as
a potential bio-based polypropylene filler, Polym. Compos. 2014, In Press, DOI:
10.1002/pc.23011.
Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, K. Szwarc-Rzepka, T. Jesionowski, Advanced biocomposites
based on silica and lignin precursors, Physicochem. Probl. Miner. Process. 2013, 4, 497-509.
238
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
301.
302.
303.
Ł. Klapiszewski, J. Zdarta, T. Szatkowski, M. Wysokowski, M. Nowacka, K. Szwarc-Rzepka,
P. Bartczak, K. Siwińska-Stefańska, H. Ehrlich, T. Jesionowski, Silica/lignosulfonate hybrid
materials: Preparation and characterization, Cent. Eur. J. Chem. 2014, 12, 719-735.
Ł. Klapiszewski, M. Mądrawska, T. Jesionowski, Preparation and characterisation of hydrated
silica-lignin biocomposite, Physicochem. Probl. Miner. Process. 2012, 48, 463-473.
Ł. Klapiszewski, M. Królak, T. Jesionowski, Silica synthesis by the sol-gel method and its use in
the preparation of multifunctional biocomposites, Cent. Eur. J. Chem. 2014, 12, 173-184.
Karta charakterystyki produktu SYLOID®244 FP Silica. Silica Excipient for Pharmaceutical
Applications. W. R. Grace & Co. – Conn. 2013.
T. Jesionowski, A. Krysztafkiewicz, Comparison of the techniques used to modify amorphous
hydrated silicas, J. Non-Cryst. Solids 2000, 277, 45-57.
T. Jesionowski, F. Ciesielczyk, A. Krysztafkiewicz, Influence of selected alkoxysilanes on
dispersive properties and surface chemistry of spherical silica precipitated in emulsion media,
Mater. Chem. Phys. 2010, 119, 65-74
Karta charakterystyki produktu Lignin alkali (Lignin kraft). Sigma Aldrich® Corporation 2011.
Karta charakterystyki produktu Magnesium lignosulfonate (VIANPLAST 55). BIOTECH
Handels-GesmbH 2012.
Materiały pomocnicze firmy Malvern Instruments Ltd. - Aparat Zetasizer Nano ZS do pomiaru
wielkości cząstek metodą NIBS.
K. Schmitz, An Introduction to Dynamic Light Scattering by Macromolecules, Academic Press,
New York 1990.
Z. Stojanović, S. Marković, Determination of particle size distributions by laser diffraction,
Technics – New Mater. 2012, 21, 11-20.
F. Storti, F. Balsamo, Particle size distributions by laser diffraction: Sensitivity of granular matter
strength to analytical operating procedures, Sol. Earth 2010, 1, 25-48.
Materiały pomocnicze firmy Malvern Instruments Ltd. - Aparat Mastersizer 2000 do pomiaru
wielkości cząstek metodą dyfrakcji laserowej.
S. Bean, K. Robinson, Hydration Analysis and the Pharmaceutical Scanning Electron Microscope,
LEO Electron Microscopy Group, a Carl Zeiss SMT Company 2004.
A. Barbacki, Mikroskopia elektronowa, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2003.
http://zseis.zgora.pl/biologia/mikroskopy.html [21.07.2014].
Materiały pomocnicze firmy Elementar Analysensysteme GmbH - Aparat Vario EL Cube do
analizy elementarnej.
W. Zieliński, A. Rajca, Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków
organicznych, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1995.
R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle, Spektroskopowe metody identyfikacji związków
organicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007.
Materiały pomocnicze firmy Bruker – Spektrometr Vertex 70 do określania charakterystycznych
grup funkcyjnych.
J.F. Moulder, W.E. Stickle, P.E. Sobol, K.E. Bomben KE, Handbook of X-ray Photoelectron
Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie (Minnesota) 1992.
Materiały pomocnicze firmy Prevac – Spektrometr elektronowy do celów analizy chemicznej.
W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2002.
C. Noguez, Surface plasmons on metal nanoparticles: The influence of shape and physical
environment, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3806-3819.
A. Bolewski, W. Żabiński, Metody badań minerałów i skał, Wydawnictwo Geologiczne,
Warszawa 1979.
Materiały pomocnicze firmy Netzsch – Aparat Jupiter STA 449F3 do określania stabilności
termicznej materiałów.
P. Gabbott, Principles and applications of thermal analysis, Blackwell Publishing Ltd., Oxford
2008.
R.J. Hunter, Zeta Potential in Colloid Science, Academic Press, London 1981.
V.A. Hackley, R.S. Premachandran, S.G. Malghan, S.B. Schiller, Standard reference material for
the measurement of particle mobility by electrophoretic light scattering, Colloids Surf. A 1995, 98,
209-224.
Materiały pomocnicze firmy Malvern Instruments Ltd. – Aparat Zetasizer Nano ZS do określania
stabilności elektrokinetycznej.
R.W. O'Brien, L.R. White, Electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle, J. Chem. Soc.
Faraday Trans. II 1978, 74, 1607-1626.
239
304.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
321.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
T. Preocanin, N. Kallay, Point of zero charge and surface charge density of TiO 2 in aqueous
electrolyte solution as obtained by potentiometric mass titration, Croat. Chem. Acta 2006, 79,
95-106.
J. Lützenkirchen, T. Preocanin, D. Kovaćević, V. Tomiśić, L. Lövgren, N. Kallay, Potentiometric
titrations as a tool for surface charge determination, Croat. Chem. Acta 2012, 85, 391-417.
Materiały pomocnicze firmy Mettler Toledo – Titrator T50 wraz z oprzyrządowaniem do
wyznaczania gęstości ładunku powierzchniowego.
Materiały pomocnicze firmy Micromeritics Instruments Co. – Aparat ASAP 2020 do określania
właściwości struktury porowatej.
J. Banaszak, Inżynieria materiałów porowatych – laboratorium, Wydawnictwo Politechniki
Poznańskiej, Poznań 2005.
T.E. Dutkiewicz, Fizykochemia powierzchni, WNT, Warszawa 1998.
N. Linneen, R. Pfeffer, Y.S. Lin, CO2 capture using particulate silica aerogel immobilized with
tetraethylenpentamine, Micropor. Mesopor. Mater. 2013, 176, 123-131.
M. Nowacka, Ł. Klapiszewski, M. Norman, T. Jesionowski, Dispersive evaluation and surface
chemistry of advanced, multifunctional silica/lignin hybrid biomaterials, Cent. Eur. J. Chem. 2013,
11, 1860-1873.
J. Jaglarz, Wrażenie barwne – jak je mierzyć?, Foton 2005, 89, 34-42.
N. Nosidlak, J. Jaglarz, Analiza kolorymetryczna składu farb akrylowych przy użyciu kuli
integrującej, Czasopismo Techniczne 2012, 18, 41-50.
Materiały pomocnicze firmy JETI Technische Instrumente GmbH – kolorymetr Specbos 4000
do analizy barwy materiałów.
M.A. Farrukh, Atomic Absorption Spectroscopy, InTech Design Team, Rijeka 2012.
S. Lagergren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Vetenskapsakad.
Handl. 1898, 24, 1-39.
Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem. 1999,
34, 451-465.
Norma PN-EN ISO 527-2:1998 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie właściwości mechanicznych
przy statycznym rozciąganiu – Warunki badań tworzyw sztucznych przeznaczonych do
prasowania, wtrysku i wytłaczania.
Karta opisu produktu – Polietylen małej gęstości, Malen E FGNX 23-D006. Produkt spełnia
wymagania Rozporządzenia (WE) nr 10/2011. Data wydania karty: 19.03.2013.
Karta charakterystyki – Polyethylene-graft-maleic anhydride, Nr CAS: 9006-26-2. Produkt spełnia
wymagania Rozporządzenia (WE) nr 1907/2006. Data wydania karty: 17.05.2013.
Norma PN-EN ISO 527-3:1998 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie właściwości mechanicznych
przy statycznym rozciąganiu – Warunki badań folii i płyt.
A. Krzyżak, R. Bondyra, L. Dulebova, V. Moravsky, Wskaźnik szybkości płynięcia kompozytów
na osnowie polipropylenowej z dodatkiem ciętego włókna szklanego oraz talku, Postępy Nauki
i Techniki 2012, 13, 78-85.
Norma PN-EN ISO 1133:2005 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie masowego wskaźnika
szybkości płynięcia (MFR) i objętościowego wskaźnika szybkości płynięcia (MVR) tworzyw
termoplastycznych.
Norma PN-EN ISO 2556:2002 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie przenikalności gazu przez
folie i cienkie płyty pod ciśnieniem atmosferycznym – Metoda manometryczna.
A.W. Bauer, W.M.M. Kirby, J.C. Sheerris, M. Truck, Antibiotic susceptibility testing by
standarised single disk method, Am. J. Clin. Pathol. 1966, 45, 493-496.
E.A. Du Toit, M. Rautenbach, A sensitive standardised micro-gel well-diffusion assay for the
determination of antimicrobial activity, J. Microbiol. Met. 2000, 42, 159-165.
A. Azam, A.S. Ahmed, M. Oves, M.S. Khan, S.S. Habib, A. Memic, Antimicrobial activity of
metal oxide nanoparticles against Gram-positive and Gram-negative bacteria: A comparative
study, Int. J. Nanomedicine 2012, 7, 6003-6009.
F. Gagné, P. Turcotte, C. Gagnon, Screening test of silver nanoparticles in biological samplesby
graphite furnace-atomic absorption spectrometry, Anal. Bioanal. Chem. 2012, 404, 2067-2072.
K. Szwarc-Rzepka, B. Marciniec, T, Jesionowski, Immobilization of multifunctional
silsesquioxane cage on precipitated silica supports, Adsorption 2013, 19, 483-494.
Z. Hou, C. Zhang, C. Li, Z. Xu, Z. Cheng, G. Li, W. Wang, C. Peng, J. Lin, Luminescent porous
silica fibers as drug carriers, Chemistry, Eur. J. 2010, 16, 14513-14519.
A. Tejado, C. Peňa, J. Labidi, J.M. Echeverria, I. Mondragon, Physico-chemical characterization
of lignins from different sources for use in phenol-formaldehyde resin synthesis, Bioresour.
Technol. 2007, 98, 1655-1663.
240
332.
333.
334.
335.
336.
337.
338.
339.
340.
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
355.
356.
357.
M. González Alriols, A. Garcia, Llano-ponte, J. Labidi, Combined organosolv and ultrafiltration
lignocellulosic biorafinery process. Chem. Eng. J. 2010, 157, 113-120.
X. Gao, G. Hu, Z. Qian, Y. Ding, S. Zhang, D. Wang, M. Yang, Immobilization of antioxidant on
nanosilica ant the antioxidative behavior in low density polyethylene, Polymer 2007, 48,
7309-7315.
G. Milczarek, A. Ciszewski, Functionalized gold nanoparticles and films stabilized by in situ
formed polyeugenol, Colloid. Surf. B 2012, 90, 53-57.
M. Nowacka, K. Siwińska-Stefańska, T. Jesionowski, Structural characterisation of titania
or silane-grafted TiO2-SiO2 oxide composite and influence of ionic strength or electrolyte type on
their electrokinetic properties, Colloid Polym. Sci. 2013, 291, 603-612.
J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero, J.J. Rodriguez, CO2-reactivity of eucalyptus kraft lignin chars,
Carbon 1993, 31, 53-61.
T.X. Fan, T. Hirose, T. Okabe, D. Zhang, R. Teranishi, Y. Yoshimura, Effect of components upon
the surface area of woodceramics, J. Porous. Mater. 2002, 9, 35-42.
M. Kijima, T. Hirukawa, F. Hanawa, T. Hata, Thermal conversion of alkaline lignin and its
structured derivatives to porous carbonized materials, Bioresour. Technol. 2011, 102, 6279-6285.
G. Xu, J. Zhang, G. Song, Effect of complexation on the zeta potential of silica powder, Powder
Technol. 2003, 134, 218-222.
T. Jesionowski, Characterisation of pigments obtained by adsorption of C.I. Basic Blue 9 and C.I.
Acid Orange 52 dyes onto silica particles precipitated via the emulsion route, Dyes Pigments 2005,
67, 81-92.
J. Binner, Y. Zhang, Characterization of silicon carbide and silicon powders by XPS and zeta
potential measurement, J. Mater. Sci. Lett. 2001, 20, 123-126.
M. Szekeres, I. Dékány, A. De Keizer, Adsorption of dodecyl pyridinium chloride on
monodisperse porous silica, Colloid. Surf. A 1998, 141, 327-336.
M. Kosmulski, Surface charging and points of zero charge, CRC Press, New York 2009.
D. Dong, A. Fricke, B. Moudgil, H. Johnson, Electrokinetic study of Kraft lignin. Tappi J. 1996,
79, 191-197.
B.J. Jankiewicz, D. Jamioła, J. Choma, M. Jaroniec, Silica-metal core-shell nanostructures,
Adv. Colloid Interface Sci. 2012, 170, 28-47.
T. Jesionowski, M. Nowacka, F. Ciesielczyk, Electrokinetic properties of hybrid pigments
obtained via adsorption of organic dyes on the silica support, Pigment Resin Technol. 2012, 41,
9-19.
W. Janusz, M. Matysek, Coadsorption of Cd(II) and oxalate ions at the TiO2/electrolyte solution
interface, J. Colloid Interface Sci. 2006, 296, 22-29.
S. Farrokhpay, A review of polymeric dispersant stabilisation of titania pigment, Adv. Colloid
Interface Sci. 2009, 151, 24-32.
S. Dixit, P. Van Cappellen, Surface chemistry and reactivity of biogenic
silica, Geochim. Cosmochim. Acta 2002, 66, 2559-2568.
D.A. Sverjensky, N. Sahai, Theoretical prediction of single-site surface protonation equilibrium
constants for oxides and silicates in water, Geochim. Cosmochim. Acta 1996, 60, 3773-3797.
L. Charlet, P.W. Schindler, L. Spadini, G. Furrer, M. Zysset, Cation adsorption on oxide and clays:
The aluminium case, Aquat. Sci. 1993, 55, 291-303.
A.A. Golub, A.I. Zubenko, B.V. Zhmud, γ-APTES-modified silica gels: The structure of the
surface layer. J. Colloid Interface Sci. 1996, 179, 482-487.
N.E. Da´vila-Guzmań, F.J. Cerino-Córdova, E. Soto-Regalado, J.R. Rangel-Mendez,
P.E. Dıáz-Flores, M.T. Garza-Gonzalez, Copper biosorption by spent coffee ground: Equilibrium,
kinetics, and mechanism, CLEAN – Soil, Air, Water, 2013, 41, 557-564.
B. Singha, S. Kumar Das, Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solution and industrial
effluent using natural/agricultural wastes. Colloids Surf. B 2013, 107, 97-106.
Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, K. Siwińska-Stefańska, T. Jesionowski, Lignosulfonate and silica
as precursors of advanced composites, Pol. J. Chem. Technol. 2013, 15, 103-109.
A. Moubarik, N. Grimi, N. Boussetta, A. Pizzi, Isolation and characterization of lignin from
Moroccan sugar cane bagasse: Production of lignin–phenol-formaldehyde wood adhesive,
Ind. Crop. Prod. 2013, 45, 296-302.
I. Mohammed-Ziegler, A. Holmgren, W. Forsling, M. Lindberg, M. Ranheimer, Mechanism of the
adsorption process of pinosylvin and some polyhydroxybenzenes onto the structure of lignin,
Vib. Spectros. 2004, 36, 65-72.
241
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
366.
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
Z. Ye, M. Zhang, L. Gan, Q. Li, X. Zhang, The influence of hydrogen peroxide initiator
concentration on the structure of eucalyptus lignosulfonate, Int. J. Biol. Macromol. 2013, 60,
77-82.
M. Brebu, G. Cazacu, O. Chirila, Pyrolysis of lignin – a potential method for obtaining chemicals
and/or fuels, Cellul. Chem. Technol. 2011, 45, 43-50.
A. Lemes, M. Soto-Oviedo, W. Waldman, L. Innocentini-Mei, N. Durán, Effect of lignosulfonate
on the thermal and morphological behavior of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),
J. Polym. Environ. 2010, 18, 250-259.
H. Liu, S. Fu, H. Li and H. Zhan, Layer-by-layer assembly of lignosulfonates for hydrophilic
surface modification, Ind. Crop. Prod., 30, 287-291 (2009).
J.P. Thielemann, F. Girgsdies, R. Schlögl, C. Hess, Pore structure and surface area of silica
SBA-15: Influence of washing and scale-up, Beilstein J. Nanotechnol. 2011, 2, 110-118.
S. Ui, I. Choi, S Choi, Synthesis of high surface area mesoporous silica powder using anionic
surfactant, ISRN Mater. Sci. 2014, artykuł ID 834629, 1-6.
G. Milczarek, Kraft lignin as dispersing agent for carbon nanotubes, J. Electroanal. Chem. 2010,
638, 178-181.
Ł. Klapiszewski, P. Bartczak, M. Wysokowski, M. Jankowska, K. Kabat, T. Jesionowski, Silica
conjugated with kraft lignin and its use as a novel ‘green’ sorbent for hazardous metal ions
removal, Chem. Eng. J. 2014 (artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 15.09.2014).
S. Lagergren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Vetenskapsakad.
Handl. 1898, 24, 1-39.
Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem. 1999,
34, 451-465.
S. Lu, S. Li, J. Yu, D. Guo, R. Ling, B. Huang, The effect of hyperbranched polymer lubricant as
a compatibilizer on the structure and properties of lignin/polypropylene composites, Wood Mater.
Sci. Eng. 2013, 8, 159-165.
A. El-Sabbagh, Effect of coupling agent on natural fibre in natural fibre/polypropylene composites
on mechanical and thermal behavior, Composites B 2014, 57, 126-135.
A.A. Morandim-Giannettia, J.A. Agnellib, B.Z. Lanc, R. Magnaboscoc, S.A. Casarinb,
S.H.P. Bettini, Lignin as additive in polypropylene/coir composites: Thermal, mechanical and
morphological properties, Carbohydr. Polym. 2012, 87, 2563-2568.
R.H. Olley, D.C. Bassett, An improved permanganic etchant for polyolefins, Polymer 1982, 23,
1707-1710.
A.A. Revina, V.V. Potapov, E.K. Baranova, Y.V. Smirnov, Studying the interaction between silica
nanoparticles and metals by spectrophotometry, Russ. J. Phys. Chem. A 2013, 87, 257-264.
N.M. Bahadur, T. Furusawa, M. Sato, F. Kurayama, I.A. Siddiquey, N. Suzuki, Fast and facile
synthesis of silica coated silver nanoparticles by microwave irradiation, J. Colloid Interface Sci.
2011, 355, 312-320.
S. Prabhu, E.K. Ooulose, Silver nanoparticles: Mechanism of antimicrobial action, synthesis,
medical applications, and toxicity effects, Int. Nano Lett. 2012, 2, 32-41.
J.W. Rhim, L.F. Wang, S.I. Hong, Preparation and characterization of agar/silver nanoparticles
composite films with antimicrobial activity, Food Hydrocolloids, 2013, 33, 327-335.
P.V. Dong, C.H. Ha, L.T. Binh, J. Kasbohm, Chemical synthesis and antimicrobial activity of
novel-shaped silver nanoparticles, Int. Nano Lett. 2012, 2, 9-17.
S.L. Gellatly, R.E.W. Hancock, Pseudomonas aeruginosa: new insights into pathogenesis and host
defenses, Pathog. Disease 2013, 67, 159-173.
242
Streszczenie
i
Dynamicznie
rozwijające
się
technologie
zaawansowanych
materiałów
kładą
nacisk
wytwarzania
na
funkcjonalnych
otrzymywanie
produktów
o konkretnych i unikatowych właściwościach, wpisując się tym samym w zasady
tzw. zielonej chemii. Szczególnego znaczenia nabiera wytwarzanie materiałów
hybrydowych z dodatkiem polimerów pochodzenia naturalnego, do których zalicza się
ligninę oraz jej pochodne.
Złożona struktura chemiczna, cenne właściwości fizykochemiczne oraz
różnorodność składu chemicznego ligniny budzą od kilku lat duże zainteresowanie
wśród naukowców. Jej odnawialny charakter w połączeniu z niską ceną stymuluje
badania nad zastosowaniem lignin technicznych w wytwarzaniu materiałów o dużej
wartości dodanej.
Ditlenek krzemu jest jednym z najpowszechniej wykorzystywanych związków
nieorganicznych ze względu na szereg cennych właściwości fizykochemicznych, które
posiada. To właśnie one umożliwiają zastosowanie tego materiału w różnych
dziedzinach oraz czynią SiO2 atrakcyjnym składnikiem nowatorskich materiałów
hybrydowych.
Niewielka liczba prac podejmujących temat materiałów hybrydowych na bazie
krzemionki oraz ligniny stanowi niewątpliwie o nowatorskim charakterze przedłożonej
dysertacji doktorskiej. Zaproponowana próba połączenia nieorganicznego nośnika
z organicznym polimerem naturalnym stanowi więc bardzo ciekawy problem badawczy
prowadzący do uzyskania zupełnie nowej grupy niepoznanych dotąd materiałów
hybrydowych o zdefiniowanych właściwościach fizykochemicznych i dyspersyjnomorfologicznych.
Główną ideą części teoretycznej rozprawy doktorskiej było przybliżenie
zagadnień związanych z prekursorami wykorzystanymi w badaniach. Zaprezentowano
między innymi wiadomości związane ze sposobami otrzymywania krzemionki, jej
właściwościami i zastosowaniami w licznych dziedzinach. W obszernym rozdziale
dotyczącym ligniny omówiono jej aspekty strukturalne, podział, metody syntezy,
właściwości użytkowe oraz zastosowanie. Dodatkowo dokonano szczegółowego
przeglądu informacji dotyczących układów hybrydowych wytworzonych z użyciem
krzemionki oraz ligniny lub jej pochodnych.
243
W toku realizacji badań zaproponowano dwie metody wytwarzania materiałów
hybrydowych krzemionka-lignina oraz jedną krzemionka-lignosulfonian magnezu.
Do tego celu wykorzystano krzemionki, otrzymane zgodnie z zaproponowanymi
metodami w środowisku wodnym oraz emulsyjnym, a także zmodyfikowaną metodą
Stöbera. Bardzo istotnym elementem przeprowadzonych badań była także podjęta próba
optymalizacji procesu otrzymywania SiO2, zgodnie z założeniem syntezy krzemionki
w metodzie hydrolizy i kondensacji alkoksysilanów. Ponadto, w ramach niniejszej
rozprawy doktorskiej, oceniono wpływ użytego w metodzie chemicznej utleniacza
ligniny na właściwości końcowe uzyskanych produktów. W ramach przeprowadzonych
badań wyłoniono również układy, które odznaczały się najlepszymi właściwościami
fizykochemicznymi, co miało kluczowe znaczenie ze względu na podjęte próby
aplikacyjne niniejszych materiałów w elektrochemii, a także w roli sorbentów jonów
metali szkodliwych dla środowiska oraz napełniaczy polimerowych.
Do pełnej charakterystyki materiałów hybrydowych krzemionka-lignina
i krzemionka-lignosulfonian wykorzystano wszechstronną analizę fizykochemiczną,
stosując
najnowocześniejsze
techniki
i
metody
pomiarowe.
W
badaniach
przeprowadzono między innymi ocenę charakteru dyspersyjnego (techniki NIBS oraz
dyfrakcji laserowej), morfologii (skaningowa i transmisyjna mikroskopia elektronowa –
SEM i TEM), analizę składu elementarnego, analizę spektroskopową (FTIR oraz XPS),
a także oceniono stabilność termiczną oraz elektrokinetyczną wytworzonych układów.
W ramach przeprowadzonych badań otrzymano materiały hybrydowe o ściśle
zdefiniowanych właściwościach fizykochemicznych oraz użytkowych. Stwierdzono
brak istotnego wpływu rodzaju krzemionki oraz wykorzystanego aktywatora ligniny na
właściwości końcowych produktów. Najlepszymi właściwościami odznaczały się
produkty otrzymane na bazie 20 cz. wag. ligniny lub lignosulfonianu, przypadających
na 100 cz. wag. odpowiedniej SiO2. Efektywność otrzymywania materiałów
hybrydowych potwierdzono stosując spektroskopię w podczerwieni z transformacją
Fouriera
oraz
spektroskopię
fotoelektronów
wzbudzonych
promieniowaniem
rentgenowskim. Uzyskane rezultaty pozwoliły na zaproponowanie mechanizmów
oddziaływań pomiędzy zastosowanymi prekursorami.
Wymiernym i utylitarnym aspektem przeprowadzonych badań było także
określenie potencjalnych możliwości aplikacyjnych nowatorskich, funkcjonalnych
materiałów
hybrydowych
przeprowadzonych
badań
krzemionka-lignina.
stwierdzono,
244
że
Na
otrzymane
podstawie
rezultatów
układy
hybrydowe
z powodzeniem mogą znaleźć zastosowanie w czujnikach elektrochemicznych
i biosensorach, jako sorbenty jonów metali szkodliwych dla środowiska oraz relatywnie
tanie
i proekologiczne
hybrydowego
napełniacze
SiO2-lignina
z
polimerowe. Ponadto połączenie
nano-Ag
pozwoliło
na
uzyskanie
układu
materiałów
o właściwościach antybakteryjnych.
Wyniki zaprezentowane w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej potwierdziły
osiągnięcie założonego celu. To dało jednoznaczny wniosek, że znaczenie układów
hybrydowych krzemionka-lignina oraz krzemionka-lignosulfonian w rozwoju nowych
technologii jest bardzo duże. Wszelkie próby podjęte w kierunku zastosowania
niniejszych układów w różnych dziedzinach nauki potwierdzają, iż mogą one mieć
w przyszłości istotne znaczenie gospodarcze. Tematyka podjęta w przedłożonej
dysertacji doktorskiej wpisuje się więc jak najbardziej w nurt szeroko zakrojonych,
interdyscyplinarnych metod poznawczych i kształtowania nowych, bezodpadowych
oraz przyjaznych środowisku technologii.
245
Summary
Dissertation title: Advanced silica/lignin hybrids
Dynamically developing pro-ecological technologies for the production
of functional and advanced materials showing specific and unique properties fit the
principles of so-called green chemistry. Of particular significance is the production
of hybrid materials with added of polymers of natural origin, such as lignin and its
derivatives.
Complex chemical structure, valuable physicochemical properties and the
diversity of chemical composition of lignin have attracted the interest of many research
groups. The fact that it is renewable and its low price have stimulated the studies on its
possible use for production of materials of high added value.
Silicon dioxide shows many highly desired physicochemical properties, and
is one of the most widely used inorganic compounds. It is used in many branches
of industry and recently it has been used as a component in hybrid materials.
A small number of papers on hybrid materials based on silica and lignin
indicates that this subject has not been widely studied. The proposed combination
of inorganic silica with an organic biopolymer opens the possibility of getting a new
group of hybrid materials with well-defined physicochemical and dispersivemorphological properties.
The theoretical part of the doctoral dissertation presents the information on the
precursors used in the study. The methods of silica synthesis, its properties, and its
applications are discussed. The section concerning lignin provides information on its
structure, division, methods of synthesis, properties and application. Additionally, this
section contains an overview of the hitherto published literature surrounding hybrid
materials based on silica and lignin and their derivatives.
In the experimental part, two methods are proposed for the synthesis of hybrid
materials of silica and lignin; and one method for the synthesis of silica and magnesium
lignosulphonate. The silicas used were obtained according to the methods proposed,
including: in a polar environment, in an emulsion, and by the modified Stöber method.
An important element of the study was optimization of the latter method of silica
synthesis. The effect of the reagent used for oxidation of lignin on the final properties
of the products obtained was evaluated. The hybrid systems obtained were fully
246
characterised and those showing the best physicochemical properties from the
viewpoint of their applications in electrochemistry, as sorbents of metal pollutants
or fillers for polymers, were identified.
The characterisation of the hybrid materials based on silica and lignin was
performed with use of the latest advanced techniques and methods. The dispersive
character of the hybrids was evaluated by the non-invasive back scatter (NIBS)
technique and a laser diffraction study. Their morphologies were analysed by scanning
and transmission electron microscopies (SEM and TEM), and their elemental
compositions were determined. They were subjected to spectroscopic studies by FTIR
and XPS methods and their thermal and electrokinetic stabilities were measured.
Mechanisms of interactions between the precursors used were proposed.
The hybrid materials obtained had well-defined physicochemical properties
making them suitable for specific applications. No significant effect of the type of silica
and the type of lignin activator on the properties of the final products was observed.
The products obtained from the precursors taken in the proportion of 20 wt. parts
of lignin or magnesium lignosulphonate per 100 wt. parts of SiO2 were found to show
the best properties; from the application point of view.
The hybrid systems obtained and characterised were found to be applicable
in electrochemical sensors, biosensors, as sorbents of metal ions harmful to the natural
environment, and as relatively cheap and pro-ecological polymer fillers. Moreover,
a combination of the SiO2-lignin hybrid systems with nano-Ag permitted obtaining
materials with antibacterial properties.
The results of the study presented in this doctoral dissertation certainly prove the
successful realisation of the aims undertaken in the research work. The properties of the
hybrid materials obtained are very promising for development of new technologies that
in the future could be of considerable economic importance. The research undertaken
and shown in this doctoral dissertation fall under the purview of interdisciplinary
methods for wasteless and environmentally-friendly technologies.
247
Dorobek naukowy autora
Zgłoszenia patentowe:
1.
Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Milczarek G., Sposób otrzymywania kompozytów krzemionkalignina, P.395391 z dn. 21.06.2011.
2.
Ciesielczyk F., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Funkcjonalne biosorbenty typu nośnik mineralny
MO·SiO2-lignina oraz sposób ich otrzymywania, P.404658 z dn. 12.07.2013.
3.
Ciesielczyk F., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Multifunkcjonalne biomateriały MO·SiO2-lignina
oraz sposób ich otrzymywania metodą mechaniczną, P.404659 z dn. 12.07.2013.
4.
Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Ehrlich H., Wysokowski M., Majchrzak I., Multifunkcjonalne
biomateriały chityna-lignina oraz sposób ich otrzymywania, P.404660 z dn. 12.07.2013.
5.
Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Ehrlich H., Wysokowski M., Majchrzak I., Multifunkcjonalne
biomateriały chityna-lignosulfonian oraz sposób ich otrzymywania, P.404661 z dn. 12.07.2013.
6.
Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Multifunkcjonalne biomateriały MO-lignina oraz sposób ich
otrzymywania, P.404662 z dn. 12.07.2013.
Wykaz publikacji naukowych:
1.
Pilarska A., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Wpływ parametrów strącania na właściwości
fizykochemiczne Mg(OH)2 i jego wybranych kalcynatów, Przem. Chem. 5 (2011) 983-987.
IF 2013 = 0,367; M=15
2.
Klapiszewski Ł., Mądrawska M., Jesionowski T., Preparation and characterisation of hydrated
silica/lignin biocomposites, Physichochem. Probl. Mineral Process. 48 (2012) 463-473.
IF 2013 = 0,862; M=20
3.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Milczarek G., Jesionowski T., Physicochemical and electrokinetic
properties of silica/lignin biocomposites, Carbohydr. Polym. 94 (2013) 345-355.
IF 2013 = 3,916; M=40
4.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Advanced biocomposites based
on silica and lignin precursors, Physicochem. Probl. Mineral Process. 49 (2013) 497-509.
IF 2013 = 0,862; M=20
5.
Pilarska A., Nowacka M., Pilarski K., Paukszta D., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Preparation
and characterization of unmodified and poly(ethylene glycol) grafted magnesium hydroxide
Physicochem. Probl. Mineral Process. 49 (2013) 701-712.
IF 2013 = 0,862; M=20
6.
Nowacka M., Klapiszewski Ł., Norman M., Jesionowski T., Dispersive evaluation and surface
chemistry of advanced, multifunctional silica/lignin hybrid biomaterials, Centr. Eur. J. Chem. 11
(2013) 1860-1873.
IF 2013 = 1,329; M=25
7.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Siwińska-Stefańska K., Jesionowski T., Lignosulfonate and silica
as precursors of advanced composites, Pol. J. Chem. Technol. 15 (2013) 103-109.
IF 2013 = 0,474; M=15
8.
Klapiszewski Ł., Wysokowski M., Majchrzak I., Szatkowski T., Nowacka M., Siwińska–Stefańska
K., Szwarc–Rzepka K., Bartczak P., Ehrlich H., Jesionowski T., Preparation and characterization
of multifunctional chitin/lignin material, J. Nanomater. Article ID 425726, (2013) 1-13.
IF 2013 = 1,611; M=25
248
9.
Wysokowski M., Motylenko M., Stöcker H., Bazhenov V.V., Langer E., Dobrowolska A., Czaczyk
K., Galli R., Stelling A.L., Behm T., Klapiszewski Ł., Ambrożewicz D., Nowacka M., Molodtsov
S.L., Abendroth B., Meyer D.C., Kurzydłowski K.J., Jesionowski T., Ehrlich H., An extreme
biomimetic approach: Hydrothermal synthesis of β-chitin/ZnO nanostructured composite, J. Mater.
Chem. B 1 (2013) 6469-6476.
IF 2013 = 6,626; M=40
10. Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Silica synthesis by the sol-gel method and its use in
the preparation of multifunctional biocomposites, Centr. Eur. J. Chem. 12 (2014) 173-184.
IF 2013 = 1,329; M=25
11. Ciesielczyk F., Bartczak P., Klapiszewski Ł., Paukszta D., Piasecki A., Jesionowski T., Influence of
calcination parameters on physicochemical and structural properties of co-precipitated magnesium
silicate, Physicochem. Probl. Mineral Process. 50 (2014) 119-129.
IF 2013 = 0,862; M=20
12. Ciesielczyk F., Klapiszewski Ł., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., A novel method of
combination of Kraft lignin with synthetic mineral support, Adv. Pow. Technol. 25 (2014) 695-703.
IF 2013 = 1,642; M=25
13. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Milczarek G., Kraft lignin and silica as precursors of advanced
composite materials and electroactive blends, J. Mater Sci. 49 (2014) 1376-1385.
IF 2013 = 2,305; M=30
14. Klapiszewski Ł., Zdarta J., Szatkowski T., Wysokowski M., Nowacka, M., Szwarc-Rzepka K.,
Bartczak P., Siwińska-Stefańska K., Ehrlich H., Milczarek G., Silica/lignosulfonate hybrid
materials: Preparation and characterization, Centr. Eur. J. Chem. 12 (2014) 719-735.
IF 2013 = 1,329; M=25
15. Wysokowski M., Klapiszewski Ł., Moszyński D., Bartczak P., Szatkowski T., Majchrzak I.,
Siwińska-Stefańska K., Bezhenov V.V., Jesionowski T., Modification of chitin with kraft lignin and
development of new biosorbents for removal of cadmium(II) and nickel(II) ions, Marine Drugs 12
(2014) 2245-2268.
IF 2013 = 3,512; M=40
16. Bula K., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., A novel functional silica/lignin hybrid material as
a potential bio-based polypropylene filler, Polym. Compos. (2014) DOI: 10.1002/pc.23011.
Artykuł w druku.
IF 2013 = 1,455; M=30
17. Główka E., Wosicka-Frąckowiak H., Hyla K., Stefanowska J., Jastrzębska K., Klapiszewski Ł.,
Jesionowski T., Cal K., Polymeric nanoparticles-embedded organogel for roxithromycin delivery to
hair follicles, Eur. J. Pharm. Biopharm. 88 (2014) 75-84.
IF 2013 = 4,245; M=40
18. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Milczarek G., Structural and electrochemical properties
of multifunctional silica/lignin materials, Mater. Chem. Phys. 147 (2014) 1049-1057.
IF 2013 = 2,129; M=35
19. Wawrzkiewicz M., Klapiszewski Ł., Nowacka M., Hubicki Z., Treatment of wastewaters
containing acid, reactive and direct dyes using aminosilane functionalized silica, Centr. Eur.
J. Chem. (2014) Artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 19.03.2014.
IF 2013 = 1,329; M=25
20. Zdarta J., Sałek K., Kołodziejczak-Radzimska A., Siwińska-Stefańska K., Szwarc-Rzepka K.,
Norman M., Klapiszewski Ł., Bartczak P., Kaczorek E., Jesionowski T., Immobilization of Amano
Lipase a onto Stöber silica surface: Process characterization and kinetic studies, Centr. Eur.
J. Chem. (2014) Artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 16.06.2014.
IF 2013 = 1,329; M=25
249
21. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Wysokowski M., Jankowska M., Kabat K., Jesionowski T., Silica
conjugated with kraft lignin and its use as a novel ‘green’ sorbent for hazardous metal ions
removal, Chem. Eng. J. (2014) Artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 15.09.2014.
IF 2013 = 4,058; M=45
Wykaz publikacji w materiałach konferencyjnych:
1.
Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Synthesis of silica/lignin biocomposites,
EUROFILLERS’11 Conf. Proceedings CD, Dresden, Germany, 21-25th August 2011, pp. 1-5 (CD).
2.
Pilarska A., Wysokowski M., Bula K., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Magnesium hydroxide –
material inducing flame retardancy to polypropylene composites, EUROFILLERS’11 Conf.
Proceedings CD, Dresden, Germany, 21-25th August 2011, pp. 1-5 (CD).
3.
Klapiszewski Ł., Przeorek I., Jesionowski T., Modern composite materials based on silica and
Kraft lignin, ECCM15 – 15th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 24-28th
June 2012, pp. 1-8 (CD).
4.
Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Synthesis and characterisation of SiO2/lignin
biocomposites, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites,
Siofok, Hungary, 27-31st May 2012, pp. 1-2 (CD).
5.
Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Silica/lignin composites as innovative and biodegradable
polymer fillers, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites
Siofok, Hungary, 27-31st May 2012, pp. 1-2 (CD).
6.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Jesionowski T., Advanced fillers based on uniform silica and lignin,
10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013, Bratislava, Slovakia, 25-29th August 2013, Book of
abstracts ISBN 978-80-970923-3-7, pp. 171-172.
7.
Klapiszewski Ł., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Silica and lignosulfonate as precursors of
novel, functional fillers, 10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013, Bratislava, Slovakia,
25-29th August 2013, Book of abstracts ISBN 978-80-970923-3-7, pp. 224-225.
8.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Siwińska-Stefańska K., Jesionowski T., Krzemionka uwodniona
i lignosulfonian magnezu jako prekursory zaawansowanych materiałów kompozytowych,
IX Konferencja Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle i rolnictwie,
Międzyzdroje, 11-14 czerwca 2013, Książka konferencyjna ISBN 978-83-7518-556-0, str. 495-498.
9.
Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniaczy
hybrydowych krzemionka–lignina, Pomerania-Plast 2013, Międzyzdroje, 4-7 czerwca 2013, Książka
konferencyjna „Materiały Polimerowe Pomerania-Plast”, str. 217-218.
10. Bartczak P., Klapiszewski Ł., Norman M., Zdarta J., Jesionowski T., Zastosowanie atomowej
spektrometrii absorpcyjnej w ocenie skuteczności procesu adsorpcji jonów metali na naturalnym
torfie, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości,
Lublin, 10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83-939465-1-8, str. 632-635.
11. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Zdarta J., Norman M., Jesionowski T., Zastosowanie spektroskopii
FTIR i XPS w ocenie efektywności wytwarzania materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości, Lublin,
10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83-939465-1-8, str. 636-639.
12. Norman M., Bartczak P., Zdarta J., Klapiszewski Ł., Szatkowski T., Ehrlich H., Jesionowski T.
Zastosowanie metod spektroskopowych do oceny wydajności procesu adsorpcji barwników
naturalnych na gąbkach morskich, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe
250
wyzwania i możliwości, Lublin, 10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83-9394651-8, str. 640-643.
13. Zdarta J., Kołodziejczak-Radzimska A., Klapiszewski Ł., Bartczak P., Norman M., Jesionowski T.
Weryfikacja skuteczności immobilizacji lipazy na wybranych nośnikach krzemionkowych
z wykorzystaniem metod spektroskopowych, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce
– nowe wyzwania i możliwości, Lublin, 10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83939465-1-8, str. 648-651.
14. Wawrzkiewicz M., Klapiszewski Ł., Nowacka M., Hubicki Z., Sorpcja barwników kwasowych,
reaktywnych i bezpośrednich na modyfikowanym sorbencie krzemionkowym, Nauka i Przemysł –
metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości, Lublin, 10-12 czerwca 2014,
Książka konferencyjna ISBN 978-83-939465-1-8, str. 1008-1011.
Komunikaty wygłoszone na konferencjach międzynarodowych oraz krajowych:
1.
Klapiszewski Ł., Przeorek I., Jesionowski T., Modern composite materiale based on silica and
Kraft lignin, ECCM15 – 15th European Conference on Composite Materials (Venice, Italy, 24-28th
June 2012).
2.
Klapiszewski Ł., Mądrawska M., Jesionowski T., Preparation and characterisation of hydrated
silica/lignin biocomposites, 17th International Conference of Mineral Processing and 49th
Symposium of Physicochemical Problems of Mineral Processing (Białka Tatrzańska, Poland,
10-12th September 2012).
3.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Jesionowski T., Advanced fillers based on uniform silica and lignin,
10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013 (Bratislava, Slovakia, 25-29th August 2013).
4.
Pilarska A., Nowacka M., Pilarski K., Paukszta D., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Preparation
and characterisation of unmodified and poly(ethylene glycol) grafted magnesium hydroxide,
The 18th International Conference of Mineral Processing and 50th Symposium of Physicochemical
Problems of Mineral Processing (Świeradów-Zdrój, Poland, 16-19th September 2013).
5.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Advanced biocomposites based
on silica and lignin precursors, The 18th International Conference of Mineral Processing and 50th
Symposium of Physicochemical Problems of Mineral Processing (Świeradów-Zdrój, Poland, 16-19th
September 2013).
6.
Ciesielczyk F., Bartczak P., Klapiszewski Ł., Paukszta D., Piasecki A., Jesionowski T., Influence of
calcinations parameters on properties of co-precipitated magnesium silicate, The 18th International
Conference of Mineral Processing and 50th Symposium of Physicochemical Problems of Mineral
Processing (Świeradów-Zdrój, Poland, 16-19th September 2013).
7.
Klapiszewski Ł., Nowacka M., Siwińska-Stefańska K., Jesionowski T., Krzemionka uwodniona
i lignosulfonian magnezu jako prekursory zaawansowanych materiałów kompozytowych,
IX Konferencja Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle i rolnictwie
(Międzyzdroje, 11-14 czerwca 2013).
8.
Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniaczy
hybrydowych krzemionka-lignina, Konferencja Materiały Polimerowe Pomerania-Plast 2013,
(Międzyzdroje, 4-7 czerwca 2013).
9.
Bartczak P., Klapiszewski Ł., Norman M., Zdarta J., Jesionowski T., Zastosowanie atomowej
spektrometrii absorpcyjnej w ocenie skuteczności procesu adsorpcji jonów metali na naturalnym
torfie, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania
i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
251
10. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Zdarta J., Norman M., Jesionowski T., Zastosowanie spektroskopii
FTIR i XPS w ocenie efektywności wytwarzania materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania
i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
11. Norman M., Bartczak P., Zdarta J., Klapiszewski Ł., Szatkowski T., Ehrlich H., Jesionowski T.
Zastosowanie metod spektroskopowych do oceny wydajności procesu adsorpcji barwników
naturalnych na gąbkach morskich, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe
wyzwania i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
12. Zdarta J., Kołodziejczak-Radzimska A., Klapiszewski Ł., Bartczak P., Norman M., Jesionowski T.
Weryfikacja skuteczności immobilizacji lipazy na wybranych nośnikach krzemionkowych
z wykorzystaniem metod spektroskopowych, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce
– nowe wyzwania i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
13. Wawrzkiewicz M., Klapiszewski Ł., Nowacka M., Hubicki Z., Sorpcja barwników kwasowych,
reaktywnych i bezpośrednich na modyfikowanym sorbencie krzemionkowym, Nauka i Przemysł –
metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
Postery zaprezentowane na konferencjach międzynarodowych oraz krajowych:
1.
Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Synthesis and physico-chemical characterisation of silica/lignin
biocomposites, XXI International Symposium on Bioelectrochemistry and Bioenergetics, Cracov,
Poland, 8-12th May 2011 [PS5-17].
2.
Pilarska A., Wysokowski M., Bula K., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Magnesium hydroxide –
material inducing flame retardancy to polypropylene composites, International Conference
Eurofillers 2011, Dresden, Germany, 21-25th August 2011 [P.19].
3.
Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Synthesis of silica/lignin biocomposites, International
Conference Eurofillers 2011, Dresden, Germany, 21-25th August 2011 [P.68].
4.
Nowacka M., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Physicochemical and dispersive properties of
silica/lignin biocomposites, 2nd Summer Symposium of Nanomaterials and their Application to
Biology and Medicine, Poznan, Poland, 20-24th June 2012 [P69].
5.
Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Synthesis and characterisation of SiO2/lignin
biocomposites, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites,
Siofok, Lake Balaton, Hungary, 27-31st May 2012 [P525].
6.
Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Silica/lignin composites as innovative and biodegradable
polymer fillers, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites,
Siofok, Lake Balaton, Hungary, 27-31st May 2012 [P524].
7.
Wosicka H., Główka E., Hyla K., Stefanowska J., Klapiszewski Ł., Kaźmierska K., Jesionowski T.,
Cal K., Organogel with polymeric nanoparticles for roxithromycin delivery to hair follicles,
7th Polish-German Symposium on Pharmaceutical Sciences “Interdisciplinary research for
pharmacy”, Gdansk, Poland, 24-25th May 2013.
8.
Klapiszewski Ł., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Silica and lignosulfonate as precursors of
novel, functional fillers, 10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013, Bratislava, Slovakia,
25-29th August 2013.
9.
Bartczak P., Bednarek D., Norman M., Klapiszewski Ł., Ciesielczyk F., Jesionowski T.,
Charakterystyka fizykochemiczna i strukturalna torfu jako potencjalnego adsorbentu jonów kadmu,
XXXVIII Międzynarodowe seminarium naukowo-techniczne „Chemistry for agriculture” 2013
Karpacz, Poland, 1-4th December 2013.
252
10. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Ciesielczyk F., Jankowska M., Kabat K., Jesionowski T.,
Właściwości fizykochemiczne i strukturalne zaawansowanej grupy materiałów krzemionka-lignina
jako potencjalnych sorbentów metali ciężkich, XXXVIII Międzynarodowe seminarium naukowotechniczne „Chemistry for agriculture” 2013, Karpacz, Poland, 1-4th December 2013.
11. Milczarek G., Modrzejewska-Sikorska A., Klapiszewski Ł., Wysokowski M., Ehrlich H.,
Jesionowski T., Lignosulfonate-mediated synthesis of silica/nanosilver composites, BaltSilica 2014
Conference, Poznań, Poland, 1-3rd June 2014 [P22].
12. Klapiszewski Ł., Milczarek G., Jesionowski T., Physicochemical and electrochemical properties of
advanced, functional hybrid materials based on silica and lignin, BaltSilica 2014 Conference,
Poznań, Poland, 1-3rd June 2014 [P23].
13. Tomaszewska J., Skorczewska K., Pawlak F., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Influence of
silica/lignin fillers on thermal stability of poly(vinyl chloride), International Conference Materials
Science Engineering (MSE 2014), Darmstadt, Germany, 23-25th September 2014.
14. Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Otrzymywanie i charakterystyka fizykochemiczna
kompozytów SiO2-lignina, Konferencja naukowa – Misja chemo-, bio- i nanotechnologii
w Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii „Materiały i Biomateriały”, Poznań,
28-29 listopada 2011.
15. Klapiszewski Ł., Kołodziejczak-Radzimska A., Przeorek I., Jesionowski T., Lignina Krafta
i ditlenek krzemu jako prekursory zaawansowanych materiałów biokompozytowych, 7 Kongres
Technologii Chemicznej, Kraków, 8-12 lipca 2012 [P-S02-20]
Udział w projektach badawczych
1.
Projekt badawczy (Narodowe Centrum Nauki) OPUS 5 Nr DEC-2013/09/B/ST8/00159
Teofil Jesionowski – kierownik projektu, Łukasz Klapiszewski – wykonawca
Zaawansowane funkcjonalne materiały hybrydowe krzemionka–lignina
rozpoczęcie: I połowa 2014, zakończenie: koniec 2016.
2.
Projekt badawczy (Narodowe Centrum Nauki) Nr UMO-2011/03/D/ST5/05802
Filip Ciesielczyk – kierownik projektu, Łukasz Klapiszewski – wykonawca
Synteza i charakterystyka fizykochemiczna nowej grupy adsorbentów z przeznaczeniem do usuwania
metali ciężkich i zanieczyszczeń organicznych z odpadowych roztworów wodnych
rozpoczęcie: 29.08.2012, zakończenie: 28.08.2015.
3.
Projekt rozwojowy UDA-POIG.01.03.01-30-173/09 (Lider projektu Uniwersytet im. Adama
Mickiewicza w Poznaniu)
Bogdan Marciniec (UAM) – kierownik projektu, Łukasz Klapiszewski – wykonawca projektu ze
strony Partnera (Politechniki Poznańskiej)
Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju
Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013, Priorytet I
„Badania i rozwój nowoczesnych technologii”, Działanie 1.3. „Wsparcie projektów B+R na rzecz
przedsiębiorców realizowanych przez jednostki naukowe” Poddziałanie 1.3.1 „Projekty rozwojowe"
rozpoczęcie: 01.01.2010, zakończenie: 31.12.2013.
4.
Granty w ramach działalności statutowej 32-125/2011-DS-PB, 32-125/2012-DS-PB oraz
32-375/2013-DS-PB realizowane na Politechnice Poznańskiej
Teofil Jesionowski – kierownik, Łukasz Klapiszewski – wykonawca
Układy tlenkowe i międzytlenkowe o wysokim stopniu dyspersji – technologia otrzymywania,
charakterystyka fizykochemiczna i zastosowanie
rozpoczęcie: odpowiednio 01.01.2011, 01.01.2012 oraz 01.01.2013
zakończenie: odpowiednio 31.12.2011, 31.12.2012 oraz 31.12.2013
253
5.
Udział w realizacji badań statutowych 32-205/2011-DS-MK, wykonywanych w roku 2011,
pt. Synteza i charakterystyka zaawansowanych układów tlenkowych.
6.
pt. Funkcjonalne tlenkowe układy hybrydowe oraz wybrane biomateriały – otrzymywanie,
charakterystyka i potencjalne kierunki wykorzystania.
7.
pt. Immobilizacja enzymów na wybranych funkcjonalnych nośnikach nieorganicznych
i organicznych.
Nagrody, stypendia i wyróżnienia za działalność naukową
1.
Srebrny medal oraz Medal M. Skłodowskiej-Curie za opracowanie innowacyjnej metody
otrzymywania nowatorskich materiałów krzemionka-lignina, przyznane na V Międzynarodowej
Warszawskiej Wystawie Innowacji, IWIS 03-05.11.2011.
2.
Srebrny medal za opracowanie innowacyjnej metody otrzymywania nowatorskich materiałów
krzemionka-lignina, przyznany na LX Międzynarodowej Wystawie Innowacji Brussels Innova
17-19.11.2011.
3.
Dyplom Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego za projekt „Sposób otrzymywania
kompozytów krzemionka-lignina” przyznany przez MNiSzW Barbarę Kudrycką, Warszawa,
marzec 2012.
4.
I. Miejsce w II. edycji Konkursu Oddziału PAN w Poznaniu na najlepszą oryginalną pracę
twórczą doktoranta opublikowaną w 2013 r.
Nagroda w obszarze nauk technicznych za publikację Physicochemical and electrokinetic
properties of silica/lignin biocomposites w czasopiśmie Carbohydrate Polymers, Volume 94, Issue
1, Pages 345-355 (15 April 2013). Data wręczenia nagrody: 5.06.2014.
5.
Stypendium rekomendowane przez Wojewódzki Urząd Pracy w Poznaniu w ramach
projektu "Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne
z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski" - Poddziałanie 8.2.2 PO KL - edycja 2013/2014.
I miejsce w ramach 429 złożonych wniosków stypendialnych. Data rekomendowania do
stypendium: 4.06.2014.
6.
Stypendium Naukowe Miasta Poznania przyznane za opracowanie nowatorskiej metody
otrzymywania zaawansowanych, funkcjonalnych materiałów hybrydowych krzemionka-lignina
oraz wszechstronną ich charakterystykę fizykochemiczną i dyspersyjno-morfologiczną. Data
ogłoszenia wyników: 13.06.2014.
7.
Stypendium naukowe przyznane przez JM Rektora Politechniki Poznańskiej, na podstawie
dorobku naukowego doktoranta (2012/2013, 2013/2014).
8.
Stypendium projakościowe przyznawane w ramach SD Technologia Chemiczna na
Politechnice Poznańskiej za dorobek naukowy doktoranta (2012/2013, 2013/2014).
9.
Wyróżnienie posteru na XXXVIII Międzynarodowym Seminarium Naukowo-Technicznym
„Chemistry for agriculture” 2013
Bartczak P., Bednarek D., Norman M., Klapiszewski Ł., Ciesielczyk F., Jesionowski T.
Tytuł posteru: Charakterystyka fizykochemiczna i strukturalna torfu jako potencjalnego
adsorbentu jonów kadmu, Karpacz, Poland, 1-4th December 2013.
254
Inna działalność naukowa:
1.
Ekspertyza porównawcza pojemników do karmienia trzody chlewnej
Evaluations of feeders technical properties „Wean to Finish Select-A-flow”, 2011, Firma HOG
SLAT INC oddział Polska.
2.
Wykonanie i opracowanie wyników pomiaru ziaren na aparatach Zetasizer Nano ZS
i Mastersizer, 2012, Instytut Obróbki Plastycznej w Poznaniu.
3.
Wykonanie i opracowanie wyników pomiaru ziaren na aparatach Zetasizer Nano ZS
i Mastersizer, 2013, AWG Polonez Tuliszków.
255

Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina

Transkrypt

Podobne dokumenty

ulotka informacyjna - Urząd Gminy Pruszcz Gdański

PRODUkTy HybRyDOwE jAkO wyZwANIE DLA LOGISTykI

Alternatywne układy chromatografu preparatywnego/procesowego

napór cieczy na powierzchnię

TECHNOLOGIA MONTAŻU DRZWI ANTYWŁAMANIOWYCH DAS

X = X – II X + V = VX + III = VII XVI – VII = XI XXV = XIII + XI