Oznaczanie lotnych związków organicznych w wodzie

OZNACZANIE LOTNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W WODZIE
Część teoretyczna
Definicje LZO:
1. Program Europejski Monitoringu Środowiska:
pary substancji organicznych, które w warunkach normalnych są cieczami lub ciałami stałymi.
2. Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (EPA)
przyjmuje jako kryterium zaliczenia do LZO: ciśnienie niższe niż p=0,1013kPa i wyklucza z tej grupy
te związki, które w tych warunkach są gazami, glikole, fenole i związki aromatyczne o liczbie atomów
węgla w cząsteczce > 10
3. Protokół konwencji Genewskiej o Transgranicznym Zanieczyszczeniu Powietrza na
Dalekie Odległości, podpisany w 1991 roku:
wszystkie związki organiczne pochodzenia antropogenicznego, za wyjątkiem metanu, które
wykazują zdolność do wytwarzania fotochemicznych utleniaczy poprzez reakcje z tlenkami
azotu i pod wpływem promieniowania słonecznego.
Źródła powstawania LZO
1. Naturalne:
procesy wegetacyjne niektórych organizmów, procesy asymilacyjne, pożary lasów, wulkany, gejzery,
gaz ziemny (ok..30-60 mln ton rocznie)
2. Antropogeniczne:
procesy wydobywania i spalania paliw, przeróbka ropy naftowej, hutnictwo, przemysł chemii
organicznej, produkcja i stosowanie rozpuszczalników, przemysł spożywczy, rolnictwo, utylizacja
odpadów stałych, transport drogowy, powietrzny i morski, środki transportu, zakłady chemiczne,
pralnie chemiczne, lakiernie.
Problemy analityczne związane z oznaczaniem związków z grupy LZO
Zasadniczym źródłem problemów występujących podczas oznaczania związków z
grupy LZO jest zarówno ich wysoka lotność jak i hydrofobowy charakter, co prowadzić może
do trudnych do ocenienia strat analitów w wyniku procesu odparowania lub sorpcji na
powierzchni cząstek zawiesiny obecnej w wodach naturalnych. Dlatego podstawowym
problemem jest zachowanie reprezentatywności pobranej próbki wody.
Różnorodne, niekorzystne procesy mogą prowadzić zarówno do błędów dodatnich - absorpcja
lotnych związków z powietrza laboratoryjnego, zanieczyszczenia próbki przez odczynniki,
wprowadzenie zanieczyszczeń przez samego analityka (czyli oznaczenia wyższego niż w
rzeczywistości stężenia analitu) jak i do błędów ujemnych - uwolnienie (procesy
odparowania, permeacja, dyfuzja) lotnych składników podczas pobierania, transportu i
przechowywania próbki wody, zmiany składu roztworów wzorcowych w trakcie ich
przechowywania.
Poważnym problemem występującym podczas oznaczania analitów z grupy LZO są
zanieczyszczenia mechaniczne próbki oraz charakter matrycy. Złożony a często i zmienny
1
skład matrycy może być źródłem wielu problemów (zarówno natury technicznej jak i
metodycznej). W tym miejscu należy zwrócić uwagę na:
niezgodność stanu skupienia matrycy ze stosowaną techniką chromatograficzną – woda
wprowadzona do układu chromatograficznego może prowadzić do zmian parametrów
retencyjnych kolumny i zakłócać pracę większości detektorów;
obecność substancji mineralnych, cząstek stałych (zawiesiny) oraz substancji
wysokocząsteczkowych (białka, substancje humusowe) w próbce – substancje te mogą w
istotny sposób wpływać na odzysk analizowanych związków, mogą prowadzić do uszkodzeń
mechanicznych kolumny, jej zatykania, lub doprowadzić do zmian własności sorpcyjnych
fazy stacjonarnej w kolumnie, ponadto substancje te mogą wpływać na zmianę składu
próbek wód naturalnych podczas ich transportu, przechowywania przygotowywania do
analizy i oznaczeń końcowych.
-
-
Etap pobierania, transportu i przechowywania próbek
Pobieranie i przygotowanie próbek stanowi najważniejszy element każdej procedury
analitycznej. Jakiekolwiek zaniedbania na tych etapach ma bezpośredni wpływ na jakość
otrzymanych wyników.
Aby zminimalizować wpływ niekorzystnych reakcji i procesów, które mogą zachodzić w
pobranej próbce konieczne jest jak najszybsze wykonanie oznaczeń. W przypadku związków
z grupy LZO pobrane próbki powinny zostać poddane analizie w ciągu 24 godzin, jeżeli
dopróbki nie dodano żadnych związków konserwujących. W wyniku dodania do próbki
odpowiedniego konserwanta następuje opóźnienie chemicznych, biologicznych i fizycznych
reakcji, które mogą potencjalnie zachodzić w próbce. Jako najważniejsze należy wymienić
następujące reakcje :
- hydroliza związków chemicznych i kompleksów;
- wytrącanie się osadów;
- utlenianie się związków.
Do najczęściej stosowanych konserwantów należą:
azydek sodu;
roztwór stężonego kwasu solnego (50 %);
roztwór wodny HgCl2;
Dodatek związków konserwujących umożliwia wydłużenie okresu przechowywania próbki
przed etapem analizy, do kilku dni.
Techniki izolacji i/lub wzbogacania analitów
Operacje przygotowania takich próbek do etapu oznaczeń końcowych polegają przede
wszystkim na:
- przeniesieniu analitów z matrycy pierwotnej (próbka) do matrycy wtórnej z
równoczesnym usunięciem substancji przeszkadzający (izolacja);
- zwiększeniu stężenia analitów do poziomu powyżej granicy oznaczalności
stosowanego przyrządu kontrolno – pomiarowego (wzbogacanie).
Najpowszechniejsze zastosowanie podczas etapu przygotowania próbek do oznaczeń analitów
z grupy LZO znalazły następujące techniki ekstrakcji:
- analiza fazy nadpowierzchniowej;
- ekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika;
- ekstrakcja do fazy stacjonarnej.
1. Techniki analizy fazy nadpowierzchniowej
Jedną z najczęściej stosowanych technik izolacji związków z grupy LZO w próbkach
wody i osadów dennych jest ekstrakcja do fazy gazowej. W literaturze opisano wiele różnych
2
odmian technik analizy fazy gazowej, które oparte są na wykorzystaniu zjawiska podziału
międzyfazowego. W danych warunkach ciśnienia i temperatury stosunek stężeń danego
składnika w fazie ciekłej i pozostającej z nią w równowadze termodynamicznej fazie gazowej
jest wielkością stałą, określoną terminem współczynnik podziału. Efektywne uwalnianie
analitów z fazy ciekłej (zwłaszcza wodnej) do gazu jest zatem możliwe w przypadku
związków lotnych, średniolotnych, niepolarnych lub słabo polarnych. Główną zaletą tego
rodzaju technik jest eliminacja negatywnego wpływu związków zawartych w matrycy, które
mogą utrudniać analizę i zanieczyszczać układ chromatograficzny. Schemat podziału technik
analizy fazy nadpowierzchniowej przedstawiono na Rysunku 1.
1.1. Analizy fazy nadpowierzchniowej w układzie statycznym (HSA)
Najprostszą wersją techniki analizy fazy gazowej jest analiza fazy
nadpowierzchniowej w układzie statycznym. W przypadku tej techniki faza ciekła (próbka)
jak i faza gazowa (matryca odbierająca) pozostają nieruchome. Proces analizy podzielić
można na dwa zasadnicze etapy:
- doprowadzenie próbki do stanu równowagi termodynamicznej pomiędzy próbką wody
a znajdującą się nad nią fazą gazową (w odpowiednim szczelnie zamkniętym
naczyniu);
- pobranie próbki gazu znad powierzchni roztworu i wprowadzanie jej do przyrządu
kontrolno-pomiarowego.
Analiza fazy gazowej
Techniki statyczne
Analiza fazy
nadpowierzchniowej
Techniki dynamiczne
Wypłukiwanie
fazy gazowej
znajdującej się
nad próbką
Otwarty układ
obiegu
strumienia gazu
płuczącego
Przepuszczanie
strumienia gazu
przez
analizowaną
próbkę
Zamknięty układ
obiegu
strumienia gazu
płuczącego
Rysunek 1. Podział technik analizy fazy nadpowierzchniowej wykorzystywanych na etapie
przygotowania próbek ciekłych do analizy na zawartość związków z grupy LZO
Niezbędne wyposażenie do prowadzenia tego typy analiz jest stosunkowo proste, a możliwe
rozwiązania techniczne opisane zostały w szeregu pracach. Na Rysunku 2 przedstawiono
schematycznie budowę jednego z prostszych rozwiązań aparaturowych.
3
W przypadku analizy fazy nadpowierzchniowej w układzie statycznym na wartość
granicy oznaczalności całego toku postępowania (oprócz czułości użytego detektora), mają
wpływ takie czynniki jak:
- temperatura wrzenia analitu;
- wartość współczynnika podziału analitu pomiędzy fazę ciekłą i gazową.
Dla większości lotnych związków organicznych poprzez zmianę temperatury, pH oraz siły
jonowej próbki (najczęściej przez dodatek roztworu NaCl) można zmienić wartość
współczynnika podziału nawet o dwa rzędy wielkości, co ma bezpośredni wpływ na
obniżenie granicy oznaczalności stosowanej techniki analizy fazy nadpowierzchniowej.
3
2
1
Rysunek 2. Schemat budowy najprostszego zestawu umożliwiającego przeprowadzenie
oznaczeń zawartości związków z grupy LZO z wykorzystaniem techniki analizy fazy
nadpowierzchniowej w układzie statycznym;
1 – termostat, 2 – naczynko, 3 – mikrostrzykawka
1.2. Analiza fazy nadpowierzchniowej w układzie dynamicznym
Techniki analizy fazy nadpowierzchniowej w układzie dynamicznym stanowią
najbardziej rozwiniętą grupę aplikacji technik wykorzystywanych do oznaczania związków z
grupy LZO. Podzielić je można na dwie zasadnicze grupy. Do pierwszej z nich należą
techniki, które polegają na wypłukiwaniu przestrzeni gazowej znajdującej się nad próbką za
pomocą strumienia gazu obojętnego (oczyszczone lub syntetyczne powietrze, azot, hel,
argon). Drugą grupę stanowią takie rozwiązania gdy strumień gazu obojętnego w postaci
drobnych pęcherzyków przepuszczany jest przez badaną próbkę wody. Te dwa różne
podejścia metodyczne zilustrowano schematycznie na Rysunku 3.
4
a)
b)
Strumień gazu płuczącego
-
-
-
-
Strumień gazu płuczącego
Rysunek 3. Schematyczne przedstawienie rozwiązań aparaturowych wykorzystywanych
podczas wypłukiwania analitów z próbek ciekłych za pomocą strumienia gazu obojętnego:
a) wypłukiwanie przestrzeni gazowej nad próbką za pomocą strumienia gazu obojętnego;
b) przepuszczanie strumienia gazu obojętnego w postaci drobnych pęcherzyków przez
badaną próbkę
Ze względu na powolny przebieg procesu izolacji analitów z matrycy wodnej, ekstrahowane
anality znajdują się w dużej objętości gazu, którego nie można w całości wprowadzić do
kolumny chromatograficznej. Zachodzi więc konieczność ponownego wzbogacenia analitów,
ale tym razem z fazy gazowej. W tym celu stosuje się następujące rozwiązania metodyczne:
Wychwytywanie analitów w pułapce kriogenicznej – wymrażanie wypłukanych analitów
odbywa się w rurce kapilarnej chłodzonej za pomocą ciekłego azotu. Po etapie
wychwytywania pułapka kriogeniczna jest szybko ogrzewana a uwolnione anality
wprowadzane są na czoło kolumny chromatograficznej.
Wychwytywanie analitów bezpośrednio w chłodzonej kolumnie chromatograficznej
(P/WCC). W przypadku tej techniki wypłukane anality są wprowadzane w strumieniu gazu
płuczącego bezpośrednio do kolumny chromatograficznej ochłodzonej za pomocą ciekłego
azotu do temperatury - 80 oC, po zakończeniu procesu wypłukiwania i zatrzymywania,
kolumna chromatograficzna jest szybko ogrzewana do początkowej temperatury
odpowiedniego programu temperaturowego.
Zatrzymywanie analitów na złożu stałego sorbentu przy wykorzystaniu zamkniętego
obiegu strumienia gazu płuczącego (CLSA). W przypadku tej techniki faza gazowa po
przejściu przez próbkę i pułapkę sorpcyjną jest ponownie zawracana, krążąc w układzie
zamkniętym przenosi kolejną porcję analitów na złoże sorbentu (Rysunek 4).
Zatrzymywanie analitów na złożu stałego sorbentu przy wykorzystaniu otwartego
układu obiegu strumienia gazu płuczącego. Technika ta często jest również określana za
pomocą terminu „wypłukiwanie z jednoczesnym wychwytywaniem analitów” (PT). Anality
wypłukane za pomocą strumienia obojętnego gazu są kierowane do pułapki wypełnionej
warstwą stałego sorbentu, a strumień gazu obojętnego usuwany jest poza układ analityczny
(Rysunek 4, jako wypełnienie pułapki sorpcyjnej najczęściej stosuje się takie sorbenty jak:
Tenax, Carbopack, Carbosieve oraz żel krzemionkowy i węgiel aktywny. Po etapie
zatrzymywania anality z pułapki uwalniane są za pomocą rozpuszczalnika lub poprzez
termiczną desorpcję. Schemat budowy urządzenia do izolacji analitów z wykorzystaniem
techniki PT przedstawiono na Rysunku 5
5
a)
b)
4
5
6
4
3
2
2
1
1
Rysunek 4. Schemat budowy zestawu do izolacji lotnych związków organicznych z próbek
wody z wykorzystaniem techniki wypłukiwania za pomocą strumienia gazu z jednoczesnym
zatrzymywaniem analitów na złożu stałego sorbentu:
a) zamknięty obieg strumienia gazu płuczącego;
b) otwarty obieg strumienia gazu płuczącego;
1 – termostat, 2 – naczynko, 3 – pompa, 4 – złoże sorbentu stałego (pułapka sorpcyjna), 5 – filtr, 6 – butla ze
sprężonym gazem
4
6
3
1
7
2
5
Rysunek 5. Schemat budowy urządzenia do izolacji analitów z próbek wody z
wykorzystaniem techniki PT połączonego (w układzie on – line) z chromatografem gazowym
1 – strumień gaz płuczącego, 2 – naczynko, 3 – osuszalnik, 4 – złoże stałego sorbentu
(pułapka sorpcyjna), 5 – kolumna chromatograficzna, 6 – zawór sześciodrożny, 7 – strumień
gazu nośnego
2. Techniki ekstrakcji analitów za pomocą rozpuszczalnika
2.1. Ekstrakcja ciecz – ciecz (LLE)
Jedną z najstarszych technik stosowanych w praktyce analitycznej jest ekstrakcja w
układzie ciecz-ciecz . Nadal, pomimo wielu wad, jest to najpopularniejsza technika izolacji
i/lub wzbogacania związków organicznych, zwłaszcza z próbek wodnych. Zasada izolacji w
tym przypadku oparta jest na wykorzystaniu zjawiska podziału oznaczanych związków
pomiędzy organiczny rozpuszczalnik, a fazę wodną. Do ekstrakcji stosuje się rozpuszczalniki
nie mieszające się z wodą (tworzące z nią układ dwufazowy), w których anality rozpuszczają
6
się lepiej niż w wodzie. Ponadto czynnik ekstrahujący nie może tworzyć emulsji z wodą i
powinien charakteryzować się wysokim stopniem czystości (co zapewni niski poziom tła). Do
rozpuszczalników najczęściej wykorzystywanych w ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz należą:
- pentan;
- eter dietylu;
- heksan;
- metylocykloheksan;
- isooktan;
- dichlorometan;
- inne rozpuszczalniki i ich mieszaniny.
2.2 Mikroekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika (SME)
W celu wyeliminowania części niekorzystnych cech klasycznej techniki ekstrakcji w
układzie ciecz-ciecz, takich jak:
-
używanie dużych ilości rozpuszczalników;
-
praco- i czasochłonność operacji;
-
tworzenie emulsji;
opracowano szereg jej modyfikacji. Celem było dążenie do zmniejszenia ilości używanego
rozpuszczalnika. Jedno z najpopularniejszych rozwiązań polega na ekstrakcji do pojedynczej
kropli rozpuszczalnika (SDE). W tym przypadku ekstrakcja polega na zanurzeniu kropli
rozpuszczalnika (1 μl) zwisającej z igły mikrostrzykawki bezpośrednio w roztworze badanej
próbki wody lub w gazowej fazie nadpowierzchniowej, a po etapie ekstrakcji kropla
rozpuszczalnika jest wciągana do strzykawki i dozowana do kolumny chromatograficznej
(Rysunek 6).
4
3
2
1
Rysunek 6. Schemat budowy urządzenia do ekstrakcji analitów z roztworu do pojedynczej
kropli rozpuszczalnika
1 – termostat, 2 – naczynko, 3 – kropla rozpuszczalnika, 4 – mikrostrzykawka
7
2.3. Technika mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej (SPME)
Technika mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej opracowana została w 1990 roku przez
profesora Pawliszyna. W przypadku tej techniki ilość koniecznych operacji podczas
przygotowania próbek została znacząco zredukowana w wyniku połączenia procesów izolacji
analitów z matrycy wraz z procesem ich wprowadzania do przyrządu pomiarowego. W
przypadku techniki SPME kluczowym elementem jest zastosowanie odpowiedniego sorbentu
jako pokrycia włókna ekstrakcyjnego. Nanosi się go na cienkie włókno szklane lub
kwarcowe, które następnie osadza się w rurce ze stali nierdzewnej. Tą z kolei umieszcza się w
uchwycie kształtem przypominającym strzykawkę. Schemat budowy urządzenia do
mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej przedstawiono na Rysunku 7. Podczas etapu ekstrakcji
analitów włókno jest wysuwane z igły i doprowadzane do kontaktu z próbką (następuje
podział analitów pomiędzy fazę stacjonarną osadzoną na włóknie, a matrycę). Po określonym
czasie, zależnym od charakteru analitów, włókno jest ponownie umieszczane w igle i całe
urządzenie jest przenoszone do przyrządu analitycznego (np. chromatograf gazowy), gdzie
anality są desorbowane z powierzchni włókna do strumienia gazu nośnego i kierowane na
czoło kolumny chromatograficznej. Znane są dwa warianty procesu ekstrakcji związków
organicznych z próbek wody z wykorzystaniem urządzenia do SPME:
-
pobieranie próbki analitów z fazy nadpowierzchniowej będącej w równowadze z
badaną próbką ciekłą;
pobieranie próbki analitów bezpośrednio z próbki ciekłej.
Rysunek 7. Schemat budowy urządzenia do mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej
1 – tłok, 2 – obudowa, 3 – śruba prowadząca, 4 – wycięcie w obudowie, 5 – otwór w obudowie, 6 – prowadnica
igły/ogranicznik głębokości, 7 – sprężyna, 8 – uszczelka, 9 – igła, 10 – rurka stalowa, 11 – włókno kwarcowe z
fazą stacjonarną
8
Podsumowanie
W praktyce analitycznej zastosowanie znajduje szerokie spektrum technik izolacji
i/lub wzbogacania oraz oznaczania lotnych związków organicznych, jednakże tylko nieliczne
z nich mogą być zastosowane do analizy próbek ciekłych charakteryzujących się złożonym
składem matrycy. W związku z tym ciągle istnieje konieczność prowadzenia badań nad
modyfikacją istniejących i opracowaniem zupełnie nowych rozwiązań. Wynika to przede
wszystkim z trudności jakie sprawia izolacja analitów z próbek o skomplikowanym składzie
matrycy oraz wymogów stawianych metodom analitycznym tj.: łatwa automatyzacja procesu,
niska czaso- i pracochłonność, obniżenie kosztów analizy, obniżenie granicy oznaczalności, a
także wyeliminowanie lub zmniejszenie zużycia toksycznych i szkodliwych dla środowiska
rozpuszczalników. Biorąc pod uwagę powyższe wymogi z pośród technik izolacji i/lub
wzbogacania analitów omówionych w niniejszym rozdziale szczególnego znaczenia nabierają
techniki analizy fazy nadpowierzchniowej, szczególnie w układzie dynamiczne.
W tabeli 1 zestawiono wady i zalety (uprzednio omówionych) technik izolacji, wzbogacania
lotnych związków organicznych z próbek ciekłych.
Tabela 1. Zalety i wady opisanych technik izolacji i wzbogacania lotnych związków
organicznych z próbek ciekłych
TECHNIKA
Analiza fazy
nadpowierzchniowej w
układzie statycznym
Analiza fazy
nadpowierzchniowej w
układzie dynamicznym
ZALETY
-
prostota wykonania;
eliminacja rozpuszczalników;
możliwość automatyzacji;
możliwość analizy próbek o
skomplikowanej matrycy;
-
wysoka czułość;
wysoki odzysk analitów;
krótki czas trwania procesu;
eliminacja rozpuszczalników;
-
WADY
- tylko część analitu znajduje się w fazie
nadpowierzchniowej;
- ograniczenie zastosowania do
związków niepolarnych i
średniopolarnych;
-
Ekstrakcja ciecz-ciecz
-
prostota wykonania;
prosta aparatura;
niski koszt analizy;
-
Mikroekstrakcja do fazy
stacjonarnej
-
eliminacja rozpuszczalników;
krótki czas analizy;
prostota wykonania i obsługi
urządzenia;
niski koszt;
łatwość automatyzacji;
-
-
problemy podczas analizy próbek
pieniących się;
ograniczenie zastosowania do
związków niepolarnych i
średniopolarnych;
pracochłonność;
konieczność używania dużej ilości
rozpuszczalników o wysokiej
czystości;
często niski współczynnik
wzbogacenia analitu;
niska selektywność procesu;
możliwość powstawania trudnych do
rozdzielenia emulsji;
trudności z obróbka próbek o dużej
objętości;
wrażliwość włókna na obecność
zawiesiny (procesy sorpcji analitu na
włóknie stają się konkurencyjne dla
procesów sorpcji na powierzchni
materii zawieszonej);
niska efektywność procesu wynikająca
z niewielkiej ilości fazy stacjonarnej
naniesionej na włókno;
9
-
Część doświadczalna
Do izolacji i wzbogacania analitów oraz ich wprowadzania do kolumny analitycznej
urządzenia pomiarowego (chromatograf gazowy) wykorzystywano układ do jednoczesnego
wypłukiwania i zatrzymywania analitów (PT) skonstruowany w Katedrze Chemii
Analitycznej Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej. Elementy połączone były w
układzie on – line z urządzeniem pomiarowym.
Główne elementy zestawu PT to:
naczynko na próbkę;
gazoszczelny zawór sześciodrożny firmy Valco, o zerowej objętości martwej i odporności
termicznej 300 oC, który umożliwia cykliczną pracę urządzenia w dwóch etapach:
a) wypłukiwanie analitów z próbki z jednoczesnym ich zatrzymywaniem w mikropułapce
sorpcyjnej;
b) desorpcji i dozowania analitów do kolumny chromatograficznej;
mikropułapka sorpcyjna, którą stanowi rurka szklana zawierająca warstwy
syntetycznych stałych sorbentów (80 mg sorbentu Tenax TA/30 mg sorbentu Carbosieve IIIS),
wykonana ze szkła kwarcowego, na którą bezpośrednio nawinięto drut oporowy;
kapilarna kolumna chromatograficzna.
Schemat budowy urządzenia do izolacji i jednoczesnego wzbogacania analitów z
wykorzystaniem techniki PT przedstawiono na Rysunku 8. Doboru parametrów pracy układu
PT dokonano w oparciu o wcześniejsze doświadczenia własne (Tabela 2).
A
Strumień gazu
płuczącego
Strumień gazu
nośnego
B
Strumień gazu
płuczącego
Strumień gazu
nośnego
Rysunek 8. Zestaw do wypłukiwania i zatrzymywania analitów (PT)
A – etap wypłukiwania analitów z próbki;
B – dozowanie próbki do kolumny chromatograficznej;
10
1 – naczynko na próbkę, 2 – nakrętka, 3 – rurka kapilarna doprowadzająca strumień gazu płuczącego, 4 – zawór
sześciodrożny, 5 – mikropułapka sorpcyjna, 6 – kapilarna kolumna chromatograficzna
Tabela 2. Parametry pracy układu PT – GC – MS
Elementy układu
pomiarowego
Chromatograf gazowy
Kolumna
Detektor
System dozowania
Pułapka sorpcyjna:
Gaz nośny
Program temperaturowy
Parametry pracy
Trace GC, Thermoquest
RTX-624 Restek Corporation, 60 m x 0.32 mm ID dezaktywowana
krzemionka; df-1.8 μm: 6% cyjanopropylofenyl, 94%
dimetylopolisiloksan
MS (Spektrometr mas) tryb pracy SCAN: 20-390
Naczynko do wypłukiwania analitów połączone z pułapką sorpcyjną;
gaz płuczący: argon: 20 ml/min;
czas wypłukiwania: 5 min;
sorbent: 80 mg Tenax TA / 30 mg Carbosieve IIIS; temperatura
desorpcji: 250 °C; czas desorpcji: 60 s
hel: 100 kPa, ∼2 ml/min
80 oC przez 2 min, 10 oC/min do 180 oC, 180 oC przez 2 min.
Do szklanej fiolki, wyposażonej w gumową membranę, wlać wody z kranu (10ml) i
dodać 2µl wzorca – 4-bromofoluorobenzenu o stężeniu 132 ng/ml, a następnie fiolkę
podłączyć do zestawu do izolacji i wzbogacania analitów (PT). W tym celu poprzez przebicie
membrany wprowadzić do wnętrza fiolki dwie kapilary (doprowadzającą strumień gazu
płuczącego i odbierającą strumień gazu z wypłukanymi analitami). Próbkę przepłukać, przez
okres 10 minut, za pomocą strumienia gazu obojętnego (argon) o natężeniu przepływu 20
ml/min. Związki ekstrahowane do fazy gazowej przenoszone są w strumieniu gazu
płuczącego do mikropułapki sorpcyjnej. Następnie włączyć ogrzewanie mikropułapki
sorpcyjnej i po określonym czasie (15 s), zwanym czasem wstępnego ogrzewania, poprzez
zmianę położenia zaworu sześciodrożnego wprowadzić pułapkę w tor gazu nośnego
chromatografu gazowego. Uwalniane anality transportowane sa w postaci wąskiego pasma na
czoło kolumny chromatograficznej. Anality po rozdzieleniu na kolumnie chromatograficznej
analizowane są z wykorzystaniem detektora mas. Zidentyfikować poszczególne piki.
Zadania:
1.Przygotować roztwór wzorca wewnętrznego.
2. Podłączyć próbkę do zestawu PT.
3.Zidentyfikować na chromatografie przynajmniej po 2 związki - każda osoba z podgrupy,
spisać również czas retencji oraz powierzchnię piku.
4. Obliczyć stężenie poszczególnych związków.
5. Otrzymane wyniki porównać z dopuszczalnymi zakresami wartości stężeń zawartymi w
odpowiednich Rozporządzeniach.
Zakres:
1. Lotne związki organiczne - definicja, źródła, właściwości.
2. Metody analizy LZO w wodzie: techniki izolacji i oczyszczania.
3. Metody analizy ilościowej w GC.
4. Budowa i zasada działania układu GC-MS.
11