Wybrane zagadnienia z zakresu ochrony środowiska i energii

Transkrypt

Wybrane zagadnienia
z zakresu ochrony środowiska
i energii odnawialnej
Wybrane zagadnienia
z zakresu ochrony środowiska
i energii odnawialnej
Redakcja:
Kinga Kropiwiec
Mirosław Szala
Lublin 2016
Recenzenci:











Dr hab. Grażyna Żukowska
Dr hab. inż. Paweł Węgierek
Dr hab. Krystyna Winiarczyk
Dr inż. Adam Gawryluk
Dr Anna Szafranek-Nakonieczna
Dr Artur Banach
Dr Agnieszka Kuźniar
Dr Anna Pytlak
Dr Anna Serefko
Dr Jan Sobczyński
Dr Marcin Kozieł
Wszystkie opublikowane rozdziały otrzymały pozytywne recenzje.
Skład i łamanie:
Monika Olszówka
Projekt okładki:
Paulina Szymczyk
© Copyright by Wydawnictwo Naukowe TYGIEL sp. z o.o.
ISBN 978-83-65598-16-5
Wydawca:
Wydawnictwo Naukowe TYGIEL sp. z o.o.
ul. Głowackiego 35/348, 20-060 Lublin
www.wydawnictwo-tygiel.pl
Spis treści
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego ............... 7
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali jako metoda oceny wpływu
odpadów przemysłowych na środowisko ......................................................... 21
Dariusz Kozik, Aldona K. Uziębło
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony
najcenniejszych ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej ....................... 34
Karol Kupryaniuk, Magdalena Kręcisz, Arkadiusz Matysiak, Kamila Kasprzak
Naturalne tworzywa biodegradowalne – wybrane aspekty ............................. 45
Gaweł Sołowski
Obróbka lignocelulozy – pierwszy etap zielonej energii, chemii
wraz z wodorem ................................................................................................ 54
Joanna Wilde
Ocena wpływu zanurzenia powierzchni tarcz na proces oczyszczania ścieków
w tarczowym złożu biologicznym .................................................................... 73
Barbara Włodarczyk, Paweł P. Włodarczyk
Oczyszczanie ścieków w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym
z anodą Cu-B ..................................................................................................... 85
Joanna Wilde
Skuteczność oczyszczania ścieków w przykładowej oczyszczalni
województwa opolskiego .................................................................................. 95
Maria Zielińska, Małgorzata Rajfur
Translokacja metali ciężkich z gleby do wybranych gatunków warzyw ....... 106
Magdalena Mysłek, Weronika Walkowiak , Teresa Krzyśko-Łupicka
Wpływ sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego na zmiany
mikrobiologiczne i przemiany węglowodorów alifatycznych w glebie skażonej
węglowodorami ............................................................................................... 125
Żaklin Maria Grądz
Wybrane technologie przetwarzania biomasy metodą zgazowania ............... 143
Monika Pilipiuk, Kamil Depo
Wybrane rodzaje biomasy i ich właściwości energetyczne .......................... 155
Piotr Dragan
Wykorzystanie energii słonecznej
na przykładzie gmin partnerstwa „Doliny Zielawy” ...................................... 164
Dorota Tomaszewska-Krojańska
Zagospodarowanie odpadów z biogazowni rolniczych................................. 179
Dariusz Rydzyński
Zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego środkami farmaceutycznymi 191
Magdalena Myszura, Sylwia Wesołowska-Dobruk, Łukasz Dobrowolski
Zawartość przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu w glebie lekkiej
użyźnianej osadem ściekowym i wełną mineralną ......................................... 200
Kamil Szydłowski, Joanna Podlasińska
Zawartość rtęci w osadach dennych cieku wodnego..................................... 213
Aleksandra Bogusz, Marzena Cejner
Zastosowanie biowęgli w usuwaniu jonów ołowiu
z zanieczyszczonych wód ............................................................................... 224
Ewa Śliwowska, Szymon Kobus
Zmiany uwilgotnienia gruntu w warunkach małej retencji ........................... 238
Marlena Skrobisz, Marcin Sidoruk
Wpływ sposobu zagospodarowania zlewni na stan jakości wód jezior ........ 250
Katarzyna Oszczapińska, Joanna Szczykowska
Problematyka małej retencji na przykładzie zbiornika wodnego Dojlidy ..... 269
Indeks autorów ................................................................................................ 284
Paweł P. Włodarczyk1, Barbara Włodarczyk2
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej
z oleju napędowego
1. Wprowadzenie
Ze względu na stały wzrost gospodarczy, nieustannie wzrasta zaporzebowania na energię. Produkcja energii bazuje głównie na węglu, ropie naftowej, gazie ziemnym, czy energii jądrowej. Coraz częściej jednak wykorzystywane są alternatywne i odnawialne źródła energii [1]. Obecnie wykorzystuje się turbiny wiatrowe, pompy ciepła, kolektory słoneczne, ogniwa
fotowoltaiczne i wiele innych. Jednym z takich źródeł energii są również
ogniwa paliwowe. Ogniwa te, poza osprzętem, nie posiadają części ruchomych [2-5]. Ponadto wytwarzają energię elektryczną bezpośrednio z paliwa
chemicznego, bez procesów pośrednich takich jak spalanie paliwa. Z tego
powodu sprawność ogniw paliwowych jest bardzo wysoka [2, 3, 5]. Dla
przemiany izotermiczno-izobarycznej maksymalna praca elektryczna Lel
uzyskana w ogniwie wynosi
𝐿𝑒𝑙 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸𝑟
(1)
gdzie
n – liczba elektronów uczestniczących w reakcji
F – Liczba Faraday’a [96485 C/mol]
Er – napięcie odwracalne (równowagowe) ogniwa [V]
i jest równa entalpii swobodnej reakcji ΔG. Jednak napięcie odwracalne
(równowagowe) ogniwa Er można zapisać jako:
−∆𝐺
𝐸𝑟 = 𝑛∙𝐹
gdzie
n – liczba elektronów uczestniczących w reakcji
ΔG – zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]
1
[email protected], Samodzielna Katedra Inżynierii Procesowej, Wydział
Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.uni.opole.pl
2
7
(2)
a więc zależność (1) można więc zapisać:
𝐿𝑒𝑙 = ∆𝐺
(3)
Teoretyczna sprawność ogniwa paliwowego wyznaczana jest
z zależności [2, 6, 7]
𝐿𝑒𝑙
Δ𝐺
𝜂 = Δ𝐻
= Δ𝐻
(4)
gdzie
ΔH – zmiana entalpii całkowitej paliwa [J/kg]
Ze względu na to, że w warunkach rzeczywistych zawsze zachodzi
zależność [7]
Δ𝐺′ < Δ𝐺
gdzie
ΔG – teoretyczna zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]
ΔG’ – rzeczywista zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]
(5)
rzeczywista sprawność ogniwa zawsze jest niższa od sprawności
teoretycznej. Z tego względu istnieje konieczność przeprowadzania badań
doświadczalnych. Mimo tego rzeczywista sprawność ogniw paliwowych
jest bardzo wysoka i zawiera się w zakresie 40-80% [1, 3, 5]. Koniecznym
więc wydaje się poszukiwanie nowych rozwiązań związanych z technologią ogniw paliwowych.
Głównym parametrem charakteryzującym pracę ogniwa paliwowego
jest gęstość uzyskiwanego prądu. Z tego względu parametr ten jest również
istotny w przypadku zasilania ogniwa paliwowego olejem napędowym.
Korelacja między gęstością prądu i nadnapięciem opisana jest funkcją
wykładniczą Butlera-Volmera [8]. Jednak pomimo szerokiej wiedzy
z dziedziny fizyki ciała stałego i kinetyki reakcji katalitycznych, dobór
katalizatora, a także dobór paliwa do konkretnego katalizatora przeprowadzany jest głównie metodami doświadczalnymi. W przypadku katalizatorów konieczne jest poszukiwanie nowych, tańszych rozwiązań nie
zawierających metali szlachetnych [9-14]. Natomiast w przypadku nowych
paliw konieczne jest w pierwszej kolejności ustalenie możliwości ich
utleniania i wyznaczenie gęstości prądu na katalizatorze wzorcowym (Pt)
[8, 15].
Ogniwa paliwowe charakteryzują się również zerowym lub
minimalnym wpływem na środowisko [6, 16]. Wpływ ogniw paliwowych
na środowisko zależy w dużej mierze od metody uzyskiwania stosowanego
w nich paliwa. Najczęściej zasilane są wodorem [3, 17, 18]. Wytwarzanie
wodoru w procesie elektrolizy ma dość dużą sprawność, jednak biorąc pod
8
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
uwagę, że np. w motoryzacji konieczne jest przechowywanie wodoru pod
dużymi ciśnieniami lub w warunkach kriogenicznych, całkowita sprawność
ogniw jest znacznie niższa. Problem z jego przechowywaniem nakazuje,
więc poszukiwanie nowych paliw [3, 19], w tym również biopaliw. Podejmowane badania nad możliwością wykorzystania paliw odnawialnych do
zasilania ogniw paliwowych wydają się być oczywiste [5, 20-28]. W przypadku paliw nieodnawialnych istnieje jednak konieczność poszukiwania
sposobu na wysoką reaktywność [29, 30] lub w przypadku np. surowej
ropy naftowej sposobu wykorzystania bez konieczności jej przetwarzania
[31]. Ponadto ogniwa paliwowe mogą stanowić dodatkowe/ zapasowe
źródło energii elektrycznej w systemach z silnikami spalinowymi. Istotnym
zagadnieniem staje się, więc wykorzystanie paliwa dla silnika spalinowego,
np. oleju napędowego, do zasilania ogniwa paliwowego.
2. Cel pracy
Celem pracy jest wykazanie możliwości bezpośredniego wytwarzania
energii elektrycznej z oleju napędowego z pominięciem procesu spalania,
a tym samym wykazanie możliwości zasilania ogniwa paliwowego olejem
napędowym. Zakres prac obejmuje:
 przygotowanie emulsji oleju napędowego,
 elektroutlenianie emulsji oleju napędowego na elektrodzie platynowej.
3. Materiały i metody
Olejem napędowym wykorzystanym do badań było paliwo przeznaczone do napędu silników szybkoobrotowych o zapłonie samoczynnym,
stosowanych w transporcie naziemnym, w strefach ekologicznie chronionych.
Olej napędowy jest substancją hydrofobową, a także nie przewodzi
prądu elektrycznego. Aby zapewnić przewodnictwo elektryczne i stabilność uzyskania emulsji zastosowano pośrednik rozpuszczania oleju
napędowego w wodzie. Ze względu na znakomite właściwości emulgacyjne jako pośrednik wykorzystano detergent Syntanol DS-10, który
charakteryzuje się wysoką aktywnością powierzchniową, dyspersyjnością
oraz emulgacyjnością [32-34]. Syntanol DS-10 jest ponadto biodegradowalny [35, 36].
W celu przygotowania oleju napędowego do elektroutleniania, przygotowano emulsję. Mieszaninę oleju napędowego, wody i detergentu
mieszano mieszadłem mechanicznym z prędkością 1200 obr/min. Czas
stabilności emulsji wynosił ok. 20 min. Przed przygotowaniem emulsji olej
napędowy filtrowano przy pomocy standardowego filtra motoryzacyjnego.
9
Zastosowany olej to odmiana przeznaczona do stosowania w okresie
letnim od 16 kwietnia do 30 września. Parametry wykorzystanego oleju
przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Parametry oleju napędowego wykorzystanego do pomiarów
Parametr
Wartość
Liczba cetanowa, min.
51,0
Indeks cetanowy, min.
46,0
Gęstość w temp. 15 oC [kg/m3]
820,0845,0
Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, maks. [%]
7,0
Zawartość siarki, maks. [mg/kg]
10,0
Zawartość manganu [mg/l]
2,0
Temperatura zapłonu [oC]
56,0
Zawartość wody, maks. [mg/kg]
200,0
Zawartość zanieczyszczeń stałych, maks. [mg/kg]
24,0
Badanie działania korodującego na miedź (czas: 3 h, temp. 50 oC), min.
1 klasa
Odporność na utlenianie, maks. [g/m3]
25,0
Lepkość kinematyczna w temp. 40 oC [mm2/s]
2,0-4,5
Skład frakcyjny
- do temp. 250 oC destyluje, maks. [%]
<65
- do temp. 350 oC destyluje, min. [%]
85
- 95 % destyluje do temperatury, maks. [oC]
360,0
Zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME), maks. [%]
7,0
Temperatura zablokowania zimnego filtru (CFPP) [oC]
nie
blokuje
Temperatura mętnienia [oC[
-3,0
Źródło: Opracowanie własne na podstawie [37-52]
10
Pomiary przeprowadzono metodą zdejmowania krzywych polaryzacyjnych elektroutleniania emulsji w reaktorze szklanym na gładkiej
elektrodzie platynowej o powierzchni 6,28 cm2. Wybór platyny jako
katalizatora był podyktowany jej właściwościami katalitycznymi [8, 15,
53]. Jako elektrolitu użyto wodnego roztworu H2SO4. Emulsja oleju
napędowego była dodawana do elektrolitu, natomiast elektrolit był w reaktorze stale mieszany za pomocą mieszadła magnetycznego z prędkością
obrotową 200 obr/min
Zastosowaną elektrodą porównawczą było półogniwo kalomelowe [54].
Pomiary przeprowadzono przy pomocy potencjostatu Amel System 5000
podłączonego do komputera w celu gromadzenia danych pomiarowych.
Rys. 1 przedstawia schemat stanowiska pomiarowego elektroutleniania
emulsji oleju napędowego.
Rysunek 1. Schemat stanowiska pomiarowego elektroutleniania emulsji oleju napędowego
[opracowanie własne]
WE – elektroda robocza, RE – elektroda porównawcza, AE – elektroda pomocnicza, EE –
elektrolit z emulsją oleju napędowego, L – kapilara Ługina, P – potencjostat, K - komputer
11
W celu uzyskania czystej powierzchni przed każdym pomiarem
elektroda platynowa była [27]:
 odtłuszczana w 25% roztworze wodnym KOH,
 trawiona w kwasie octowym,
 przemywana alkoholem.
Pomiary elektroutleniania emulsji oleju napędowego w elektrolicie
zasadowym przeprowadzono dla różnych stężeń oleju oraz detergentu,
w różnych tenperaturach (293-333K).
Wyniki pomiarów
W pierwszej kolejności dokonano elektroutleniania samego detergentu
Syntanol DS-10 w wodnym roztworze H2SO4 aby ustalić poziom gęstości
prądu do porównania z wartością tego parametru w przypadku dalszego
elektroutleniania emulsji (zakres temperatury pomiarów – 293-333K).
Stężenie detergentu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250%
i 0.0500% [31].
Rys. 2-4. przedstawiają krzywe polaryzacyjne elektroutleniania
Syntanolu DS-10 w roztworze H2SO4 dla różnych stężeń detergentu
w zakresie temperatur 293-333K.
Rysunek 2. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania Syntanolu DS-10 w 0,1n roztworze H2SO4
(w temp. 293K). Stężenie Syntanolu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%
12
13
Elektroutlenianie w pierwszej kolejności samego detergentu pozwala na
określenie czy uzyskiwana gęstość prądu nie jest generowana jedynie
z elektroutleniania detergentu. Istnieje ryzyko, że elektroutlenianie oleju
napędowego nie zachodzi. Porównanie elektroutleniania samego detergentu
i emulsji oleju napędowego pozwala na wykazanie czy utlenianie oleju
rzeczywiście zachodzi.
W następnej kolejności przeprowadzono więc elektroutlenianie emulsji
oleju napędowego w wodnym roztworze H2SO4 (0,1n). Stężenie oleju
napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%.
Rys. 5-7. przedstawiają krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji
oleju napędowego w roztworze H2SO4 dla różnych stężeń oleju w zakresie
temperatur 293-333K.
Rysunek 5. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji oleju napędowego w 0,1n roztworze
H2SO4 (w temp. 293K). Stężenie oleju napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%;
0,0250% i 0.0500% [opracowanie własne]
14
15
W następnej kolejności zbudowano prototypowe ogniwo paliwowe
zasilane emulsją oleju napędowego. Jako anodę wykorzystano siatkę Platynową o wymiarach 4,0x1,5 cm. Natomiast jako katodę siatkę z katalizatorem Ni-Co o wymiarach 3,0x2,0 cm zanurzoną w wodnym roztworze
H2SO4 [13]. Katoda była stale napowietrzana podczas pracy ogniwa. Jako
membrany jonowymiennej wykorzystano Nafion 117. Membranę umieszczono w osłonie z materiału ABS. Pomiary pracy ogniwa przeprowadzono
w temperaturze 293K. Prototypowe ogniwo przedsta-wiono na rys. 8.
Rysunek 8. Prototypowe ogniwo paliwowe zasilane emulsją oleju napędowego
4. Analiza wyników i wnioski
Potencjał elektrody w warunkach bezprądowych ustalał się w czasie 1922 min i zawierał się w zakresie 0,62-1,43 V.
Pomiary elektroutleniania samego detergentu Syntanol DS-10 w wodnym roztworze H2SO4 (rys.2-4) wykazały wyższą gęstość prądu w przypadku elektroutleniania emulsji niż w przypadku elektroutleniania samego
detergentu. Powyżej temperatury 333K elektroutlenianie Syntanolu DS-10
następowało szybciej niż elektroutlenianie emulsji. W związku z tym
16
elektroutlenianie oleju napędowego należy przeprowadzać nie przekraczając tego poziomu temperatury.
Z krzywych na rys. 5-7 wynika, że w zakresie temperatur 293-333K na
elektrodzie platynowej w wodnym roztworze H2SO4 zachodzi elektroutlenianie oleju napędowego dla wszystkich koncentracji oleju w emulsji.
Pomiary wykazały gęstość prądu wynoszącą maksymalnie 20 mA/cm2 dla
temperatury 333K (rys. 7).
W zbudowanym prototypowym ogniwie (rys. 8) uzyskano 15mW mocy.
Jest to wartość niewielka, jednak wykazuje, ze takie ogniwo może funkcjonować. Wykazano, więc możliwość bezpośredniego wytwarzania energii elektrycznej z oleju napędowego z pominięciem procesu spalania, a tym
samym możliwości zasilania ogniwa paliwowego olejem napędowym.
Możliwe jest więc wykorzystanie paliwa, w tym wypadku oleju napędowego, znajdującego się na pokładzie pojazdu do bezpośredniego wytwarzania energii elektrycznej z pominięciem procesu spalania. Jest to szczególnie istotne np. podczas postoju, kiedy nie ma konieczności wykorzystywania głównego źródła napędu.
Literatura
Opracowanie IBnGR na podstawie danych z raportu Europe’s current and
futures energy position. Demand–resources–investments, Commission Staff
Working Document, EC, COM (2008) 744, Brussels
2. Redey R., Ogniwa paliwowe, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne,
Warszawa 1973
3. Stolten D., Hydrogen and fuel cells. Fundamentals. Technologies and
Applications, Weinheim: Wiley-VCH (2010)
4. O’Hayre R., Cha S-W., Colella W., Prinz F.B, Fuel Cell Fundamentals.
Hoboken: John Wiley & Sons (2005)
5. Larminie J., Dicks A., Fuel cell system explained, John Wiley & Sons Ltd
(2003)
6. Hoogers G., Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press (2004)
7. Fuel cell handbook, Seventh edition, EG & G Technical Services Inc., U.S.
Departament of Energy (2004)
8. Bockris J. O’M., Reddy A.K.N., Modern Electrochemistry, Kulwer
Academic/Plenum Publishers, New York (2000)
9. Toda T., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M., Enhancement of the
Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, and Co, Journal of The
Electrochemical Society, 146 (10) (1999) 3750-3756. DOI:
10.1149/1.1392544
10. Murray E.P., Tsai T., Barnett S.A., A direct-methane fuel cell with a ceriabased anode, Nature 400 (1999) s.649-651. DOI:10.1038/23220
11. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., Wang H., Wilkinson D.P., A review of
anode catalysis in the direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources
155 (2) (2006) s.95-110. DOI:10.1016/j.jpowsour.2006.01.030
1.
17
12. Wang Z.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., Shi P.F., Co-catalytic effect of Ni
in the methanol electro-oxidation on Pt–Ru/C catalyst for direct methanol
fuel cell, Electrochimica Acta, 51 (26) (2006), s. 5691-5697.
DOI:10.1016/j.electacta.2006.03.002
13. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Possibility of using Ni-Co alloy as catalyst
for oxygen electrode of fuel cell, Chinese Business Review, 14 (3) (2015)
s. 159-167. DOI:10.17265/1537-1506/2015.03.005
14. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Ni-Co alloy as catalyst for fuel electrode
of hydrazine fuel cell, China-USA Business Review, 14 (5) (2015) s. 269279. DOI: 10.17265/1537-1514/2015.05.005
15. Twigg M.V., Catalyst Handbook, Wolfe Publishing Ltd., London 1989
16. Kakaç S., Pramuanjaroenkij A., Vasilev L., Mini-Micro Fuel Cells:
Fundamentals and Applications, Springer 2007
17. Steele B., Heinzel A., Materials for fuel-cell technologies, Nature 414
(2001), s. 345-352
18. Rifkin J., The Hydrogen Economy, New York: Jeremy P. Tarcher, Penguin 2003
19. Ross D.K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the
development of hydrogen fuel cell cars, Vacuum, 80(10) (2006), s. 1084-1089
20. Hamnett A., Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell.
Catalysis Today, 38 (4) (1997), s. 445–457
21. Hamelinck C.N., Faaij A.P., Future prospects for production of methanol
and hydrogen from biomass, Journal of Power Sources, 111 (2002), s. 1-22
22. Milewski J., Lewandowski J., Biofuels as fuels for high temperature fuel
cells, Journal of Power Technologies, 93 (5) (2013), s. 347-353
23. Milewski J., Michalska K., Kacprzak A., Dairy biogas as fuel for a molten
carbonate fuel cell - Initial study, Journalof Power Technologies, 93(3)
(2013), s.161-168
24. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Analysis of the possibility of using
stainless steel and copper boride alloy as catalyst for microbial fuel cell fuel
electrode. Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska 17 (1)
(2015), s.111-118
25. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Electrooxidation of canola oil with Pt
catalyst in acid electrolyte, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony
Środowiska 17(2) (2015), s. 9-28
26. Włodarczyk B., Włodarczyk P.P., Porównanie skuteczności
elektroutleniania w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym z katalizatorem
stalowym i napowietrzania w oczyszczaniu ścieków, Inżynieria i Ochrona
Środowiska 18 (2) (2015), s. 189-198
27. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Possibility of fuel cell powering with
grape seed oil, QUAESTI-Virtual Multidisciplinary Conference, 3 (1) (2015)
s.300-304. DOI:10.18638/quaesti.2015.3.1.210
28. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Electrooxidation of sunflower oil in acid
electrolyte, New Trends in Management and Production Engineering Regional, Cross-border and Global Perspectives, Shaker Verlag (2016),
s. 188-198
18
29. Serov A., Kwak C., Direct hydrazine fuel cells: A review, Applied Catalysis
B: Environmental, 98 (1–2) (2010) s. 1-9
30. Kobayashi T., Asazawa K., Yasuda K., Ioroi T., Tanaka H., Miyazaki Y.,
Yamada K., Investigation of PEM type direct hydrazine fuel cell, Journal of
Power Sources, 115 (2) (2003), s. 236-242
31. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Powering fuel cell with crude oil, Journal
of Power Technologies, 93 (5) (2013), s. 394-396
32. Sakharov Iu.I., Rastiannikov E.G., Verbitskaia G.M., Tarasova L.N.,
Washability of Syntanol DS-10 from kitchen utensils (article in Russian),
Vopr Pitan. Jul-Aug (4) (1975), s.75-77
33. Paraska O., Karvan S., Mathematical modelling in scientific researches of
chemical technology processes, Technical Transactions. Mechanics, Cracow
University of Technology Press, 107(2M) (2010), s.203-210
34. Wise D.L., Trantolo D.J., Cichon E.J., Inyang H.I., Stottmeister U.,
Bioremediation of contaminated soils, Boca Raton: CRC Press (2000)
35. Ignatov O.V., Shalunova Iu.V., Panchenko L.V., Turkovskaia O.V,
Ptichkina N.M., Degradation of Syntanol DS-10 by bacteria immobilized in
polysaccharide gels (article in Russian), Prikl Biokhim Mikrobiol. 31 (2)
(1995), s. 220-223
36. Kravchenko A.V., Rudnitskii A.G., Nesterenko A.F., Kublanovskii V.S.,
Degradation of Syntanol DS-10 promoted by energy transfer reactions,
Ukrainian Chemistry Journal C/C of Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 60
(11) (1994) s. 11-13
37. PN-EN ISO 5165:2003, Oznaczanie właściwości zapłonowych olejów
napędowych
38. PN-EN ISO 4264:2010, Obliczanie indeksu cetanowego paliw ze średnich
destylatów metodą równania czterech zmiennych
39. PN-EN ISO 3675:2004, Laboratoryjne oznaczanie gęstości
40. PN-EN 12916:2008, Oznaczanie grup węglowodorów aromatycznych w
średnich destylatach
41. PN-EN ISO 20846, Oznaczanie zawartości siarki w paliwach do pojazdów
samochodowych
42. PN-EN 16576:2014, Oznaczanie zawartości manganu i żelaza w olejach
napędowych
43. PN-EN ISO 2719:2007, Oznaczanie temperatury zapłonu
44. PN-EN ISO 12937:2005, Oznaczanie wody
45. PN-EN 12662:2014-05, Oznaczanie całkowitej zawartości zanieczyszczeń w
średnich destylatach, olejach napędowych oraz estrach metylowych kwasów
tłuszczowych
46. PN-EN ISO 2160:2002, Korodujące działanie na miedź
47. PN-ISO 12205:2011, Oznaczanie stabilności oksydacyjnej średnich
destylatów paliwowych
48. PN-EN ISO 3104:2004, Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie
lepkości dynamicznej
49. PN-EN ISO 3405:2012, Oznaczanie składu frakcyjnego metodą destylacji
pod ciśnieniem atmosferycznym
19
50. PN-EN 14078:2014-06, Oznaczanie zawartości estrów metylowych kwasów
tłuszczowych (FAME) w średnich destylatach
51. PN-EN 116:2015-09, Oznaczanie temperatury zablokowania zimnego filtru
52. PN-ISO 3015:1997, Oznaczanie temperatury mętnienia
53. Encyclopædia Britannica Online, Platinum (Pt), Encyclopædia Britannica
Inc. (2012)
54. Holtzer M., Staronka A., Chemia fizyczna, Wprowadzenie, Wydawnictwa
AGH, Kraków 2000
Streszczenie
Ze względu na stale wzrastające zapotrzebowanie na energię elektryczną poszukiwane są coraz to
nowsze rozwiązania, pozwalające na sprostanie temu wyzwaniu. W ostatnich latach oprócz
tradycyjnych metod wytwarzania energii coraz dynamiczniej rozwija się energetyka
niekonwencjonalna. Przykładem takiego rozwiązania jest stosowanie ogniw paliwowych,
głównie ze względu na ich wysoką sprawność. Ogniwa te przetwarzają energię chemiczną
bezpośrednio na energię elektryczną, z pominięciem procesu spalania paliwa. Najczęściej
zasilane są wodorem, jednak problemy z jego przechowywaniem wymuszają poszukiwanie
innych paliw. Ponadto ogniwa paliwowe mogą stanowić dodatkowe/zapasowe źródło energii
elektrycznej w systemach wykorzystujących np. silniki spalinowe. Istotnym zagadnieniem staje
się, więc wykorzystanie paliwa dla głównego źródła zasilania. Praca przedstawia badania nad
elektroutlenianiem oleju napędowego na elektrodzie platynowej w wodnym roztworze H2SO4.
Uzyskana gęstość prądu wyniosła 20 mA/cm2. Wykazano więc, że istnieje możliwość
bezpośredniego zasilania ogniw paliwowych olejem napędowym.
Słowa kluczowe: ogniwa paliwowe, olej napędowy, paliwo, odnawialne źródła energii, inżynieria
środowiska
Direct electricity production from diesel fuel
Abstract
In recent decades the demand of energy has increased significantly. Providing more and more
energy is an essential task of today's energetic industry. In the last few years, addition to
traditional methods of energy production, alternative energy sources have been fast developing.
One of these sources is fuel cell, mainly due to their high efficiency. Fuel cells perform direct
conversion of chemical fuel into electrical energy, without combustion. Generally fuel cells are
powered by hydrogen. However, problems with the storage of hydrogen are the reason for the
search of new fuels for fuel cells. Moreover, fuel cells can provide an additional/spare source of
energy in energy systems using combustion engines. So, is important to using main fuel to
powering fuel cell. The paper presents measurements of electrooxidation of diesel fuel emulsion
prepared on the basis of a nonionic surfactant on a smooth platinum electrode in an aqueous
solution of H2SO4. The resulting current density reached the level of 20 mA/cm2. So, the
possibility of using diesel fuel as fuel for fuel cells has been proved.
Keywords: fuel cells, diesel fuel, fuel, renewable energy sources, environmental engineering
20
Elżbieta Sitarz-Palczak1, Jan Kalembkiewicz2, Dagmara Galas3
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu
odpadów przemysłowych na środowisko
1. Wstęp
Przemysł co roku generuje znaczące ilości odpadów (ok. 126 mln ton
w 2014 r.), w tym szczególnie niebezpiecznych dla środowiska naturalnego
odpadów związanych z produkcją metali (ok. 9 mln ton w 2014 r.) oraz
wyrobów z metali (ok. 297 tys. ton w 2014 r.) [1]. W Polsce ponad 50%
wszystkich wyprodukowanych odpadów (pochodzących z działalności
gospodarczej i gospodarstw domowych) jest poddawanych odzyskowi [2].
Przez odzysk rozumie się wszelkie działania polegające na wykorzystaniu
w części lub w całości odpadów, lub mające na celu odzyskanie z odpadów
substancji, materiałów lub energii i ich powtórnego wykorzystania [3].
Pozostała część odpadów jest składowana na wysypiskach, które zajmują
duże powierzchnie i stanowią stale rosnące zagrożenie dla środowiska
naturalnego, poprzez zanieczyszczenie powietrza, wody i gleby.
Na szczególną uwagę zasługują odpady pochodzące z przemysłu
galwanizerskiego. Galwanizacja polega na wykonywaniu trwale przylegających cienkich powłok metalicznych poprzez osadzanie jednego metalu
na innym (np. chromowanie, cynkowanie, kadmowanie) [4]. Podczas
procesów prowadzonych w galwanizeriach powstają duże ilości ścieków
galwanicznych zawierających kationy różnych metali, przez co zaliczane są
do szczególnie niebezpiecznych i uciążliwych dla środowiska naturalnego
[5]. Ścieki galwaniczne można podzielić na trzy grupy:
 ścieki kwaśno – alkaliczne, które zawierają głównie kwasy
nieorganiczne, alkalia, sole mineralne (głównie krzemiany
i fosforany) oraz metale,
 ścieki cyjankowe, które zawierają cyjanki proste, cyjanki
kompleksowe, jony metali i inne związki chemicznie wchodzące
w skład kąpieli galwanicznych,
1
[email protected], Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny,
Politechnika Rzeszowska, www.prz.edu.pl
2
3
21
 ścieki chromowe, które zawierają przede wszystkim związki
Cr(VI) i inne składniki kąpieli do chromowania, trawienia miedzi
i jej stopów [6].
Zagospodarowanie i składowanie odpadów powstających w procesach
galwanicznych jest zagadnieniem szczególnie trudnym ponieważ zawierają
one jony metali (w tym metali ciężkich), które nie ulegają biodegradacji.
Metale ciężkie są to metale uznane na obecnym etapie rozwoju tzw.
biochemii nieorganicznej za zbędne lub nawet toksyczne. Wprowadzane
w małych dawkach przez dłuższy czas do organizmu mogą powodować
zatrucia ostre lub przewlekłe, choroby układu krążenia, nerwowego,
wydalniczego, a nawet choroby nowotworowe [7].
W świetle przedstawionych zagadnień analiza składu chemicznego
i właściwości fizykochemicznych odpadów pogalwanizacyjnych stanowi
jeden z ważniejszych aspektów działań w ramach monitoringu antropogenicznych zanieczyszczeń środowiska naturalnego. Charakteryzowanie
zanieczyszczenia środowiska naturalnego przez całkowite stężenia metali
nie oddaje faktycznego zagrożenia, pomija bowiem istotne czynniki
wpływające na mobilność, biodostępność i ich toksyczność. Całkowita
zawartość metali określa jedynie stopień zanieczyszczenia konkretnego
elementu środowiska i nie powinna być używana jako wyznacznik
zanieczyszczenia ekosystemu, gdyż ta ocena wymaga również określenia
udziału poszczególnych form chemicznych, które to dopiero składają się na
całkowitą zawartość danego metalu [8]. Jedną z metod oceny ryzyka
wynikającego z krótko- i długotrwałego składowania odpadów przemysłowych jest frakcjonowanie chemiczne. Polega ono na kolejnych ekstrakcjach za pomocą roztworów o wzrastającej sile ługowania [9]. Ekstrakcja
sekwencyjna pozwala na poznanie form występowania metali, ich
pochodzenia, sposobu związania ze składnikami matrycy, potencjalnej
mobilności oraz podatności na uwalnianie [10-11].
2. Cel pracy
Celem badań była ekstrakcja sekwencyjna i analiza frakcji chemicznych
chromu, kobaltu i niklu z osadu ściekowego pochodzącego z Fabryki Śrub
Koelner w Łańcucie.
3.1. Materiał
Obiekt badań stanowił osad ściekowy pochodzący z oczyszczalni
ścieków w Łańcuckiej Fabryce Śrub Koelner (województwo podkarpackie). Osad suszono w temperaturze pokojowej przez okres 30 dni do
uzyskania stanu powietrznie suchego, a następnie rozdrobniono w moździerzu ceramicznym i agatowym (φ ≤ 100 µm). Tak przygotowany osad
22
jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko
stanowił próbkę laboratoryjną, którą przechowywano w szczelnie zamkniętym pojemniku (PE). Pojemniki polietylenowe uprzednio moczono
w 10% HNO3 przez dobę, a następnie przemywano trzykrotnie wodą
destylowaną.
Powstawanie osadów ściekowych w Łańcuckiej Fabryce Śrub związane
jest z dwoma procesami produkcyjnymi – trawieniem i galwanizacją.
W trawialni druty i pręty, które wykorzystywane są do produkcji śrub
poddaje się oczyszczaniu za pomocą 15% H2SO4. Po trawieniu drut jest
obficie płukany wodą w celu całkowitego usunięcia resztek kwasu i soli
(FeSO4), która jest odzyskiwana wcześniej na wieży regeneracyjnej
w postaci proszku. Zakwaszona woda przepływa do oczyszczalni ścieków,
gdzie jest poddawana neutralizacji specjalnie przygotowanym mleczkiem
wapiennym. W galwanizerni, do powlekania gotowych śrub używany jest
chrom i cynk. Następnie wszystkie wyroby galwaniczne są tam płukane
wodą. Podczas procesu część soli tych metali przedostaje się do wody,
która jest przekazywana do oczyszczalni ścieków, gdzie są one wytrącane
mleczkiem wapiennym. W oczyszczalni oba roztwory mieszają się, a następnie w specjalnych obrotowych bębnach oddzielane są od stałych
i półpłynnych zanieczyszczeń. Z podręcznego magazynu oczyszczalni
ścieków osad załadowywany jest na specjalnie przygotowane samochody
i stamtąd wywożony jest na miejsce składowania [12].
3.2. Odczynniki
Wszystkie zastosowane reagenty (CH3COOH, NH2·HCl, HNO3, H2O2,
CH3COONH4, HClO4, HF) charakteryzowały się poziomem czystości –
czysty do analizy. Roztwory wykorzystane w części eksperymentalnej
przygotowywano przez rozpuszczenie naważek określonych związków
chemicznych w wodzie redestylowanej, pochodzącej z Systemu
Oczyszczania Wody. Roztwory wzorcowe Co, Cr oraz Ni przygotowywano
ze standardowych roztworów wzorcowych do atomowej spektrometrii
absorpcyjnej o stężeniu 1000 μg·cm-3 w 1% HNO3.
3.3. Metody analizy
3.3.1. Jednoetapowa mineralizacja osadu ściekowego
W celu określenia całkowitej zawartości badanych metali, wykonano
jednoetapową mineralizację badanego osadu ściekowego w mieszaninie
stężonych kwasów wg następującej procedury: 1 g osadu ściekowego (φ ≤
100 µm) doprowadzonego do stanu powietrznie suchego w warunkach
laboratoryjnych roztwarzano za pomocą mieszaniny stężonych kwasów
(10 cm3 HClO4, 10 cm3 HF i 5 cm3 H2O). Roztwarzanie przeprowadzono
23
w tyglach z PTFE® w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Po upływie
tego czasu zawartość tygla ogrzewano na płycie grzejnej w temperaturze 50
– 60°C, po czym odparowano do sucha. Do suchej pozostałości ponownie
dodano 10 cm3 HClO4, 10 cm3 HF, 5 cm3 H2O i znów odparowano
do sucha. Na koniec dodano 5 cm3 HClO4 i po raz kolejny odparowano do
sucha. Do pozostałości dodano 5 cm3 HNO3 i 25 cm3 H2O, a następnie
uzyskany roztwór przeniesiono ilościowo do kolby miarowej i uzupełniono
wodą destylowaną do określonej objętości. W otrzymanym roztworze
oznaczono zawartość Co, Cr i Ni metodą FAAS.
Równolegle przygotowano ślepą próbę odczynnikową wprowadzając do
tygla z PTFE® takie same ilości odczynników i wykonując takie same
czynności, jak podczas przygotowania prób osadu ściekowego.
3.3.2. Ekstrakcja sekwencyjna osadu ściekowego metodą BCR
Do frakcjonowania badanych metali, tj. Co, Cr oraz Ni zastosowano
metodykę ekstrakcji sekwencyjnej BCR. Procedura BCR [13] składa się z
trzech etapów, których szczegółowy opis przedstawiono poniżej.
Etap 1. Do odważonych próbek osadu ściekowego o masie 1 g
dodawano po 40 cm3 0,11 M CH3COOH i wytrząsano przez 16 h
w temperaturze otoczenia z prędkością 600 rpm. Po tym czasie
przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie (t = 5 min., v = 3000 rpm), a
następnie sączenie przez sączki twarde do analizy ilościowej. Stałą
pozostałość poddawano kolejnym etapom ekstrakcji, a w otrzymanych
roztworach oznaczano zawartość metali ciężkich metodą FAAS.
Etap 2. Do stałej pozostałości po wirowaniu dodawano po 40 cm3
0,1 M NH2OH∙HCl o pH = 2 regulowanym przez dodatek stężonego HNO 3
i wytrząsano przez 16 h w temperaturze otoczenia. Po tym czasie
przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie, a następnie sączenie przez
sączki twarde do analizy ilościowej. Stężenie metali ciężkich oznaczono
w otrzymanych roztworach metodą FAAS.
Etap 3. Stałą pozostałość z etapu drugiego przeniesiono do tygli
teflonowych za pomocą 10 cm3 30% roztworu H2O2 o pH = 2
(regulowany dodatkiem stężonego HNO3). Następnie przykryto szkiełkiem
zegarkowym i pozostawiono na 1 h w temperaturze otoczenia. Dalsze
roztwarzanie kontynuowano na płycie grzejnej w temperaturze 85°C przez
1 h bez przykrycia, sporadycznie mieszając. Następnie dodawano
ponownie do układu 10 cm3 H2O2 o pH = 2 i kontynuowano roztwarzanie
w temperaturze 85°C, po czym odparowano prawie do sucha.
Do ostudzonej pozostałości dodano 50 cm3 1 M CH3COONH4 o pH = 2,
regulowanego za pomocą HNO3 i wytrząsano przez 16 h w temperaturze
otoczenia. Po tym czasie przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie,
24
a następnie sączenie przez sączki twarde do analizy ilościowej.
W otrzymanych roztworach oznaczono zawartość metali ciężkich metodą
FAAS.
Eksperyment prowadzono w 6 powtórzeniach, jako wynik końcowy
przyjęto wartość średnią.
Równolegle przygotowano ślepą próbę odczynnikową poprzez
wprowadzenie tych samych ilości odczynników i wykonanie tych samych
czynności jak podczas przygotowania próbek badanych.
3.3.3. Metoda oznaczania metali
Oznaczenia stężenia kobaltu, chromu oraz niklu w roztworach
otrzymanych po każdym etapie ekstrakcji sekwencyjnej oraz po
mineralizacji wykonano przy użyciu atomowej spektrometrii absorpcyjnej
ze wzbudzeniem w płomieniu powietrze – acetylen (FAAS) za pomocą
spektrometru firmy Perkin – Elmer Model 3100 (Shelton Instruments CT,
USA). Kalibrację aparatu oraz oznaczenie stężenia metali wykonano w
warunkach przedstawionych w tabeli 1.
Tabela 1. Warunki oznaczania metali metodą FAAS
Pierwiastek
Cr
Co
Ni
Długość fali [nm]
359,4
241,2
341,5
Przesłona [nm]
0,7
0,2
0,2
Czas integracji sygnału [s]
3
3
3
Liczba powtórzeń
3
3
3
Energia lampy [mA]
28
38
38
Stężenia roztworów wzorcowych
[ppm]
3,5; 7,0
2,0; 3,0
5,0; 10,0
Czułość [ppm]
0,10
0,22
0,40
Źródło: [14]
W każdym z otrzymanych roztworów prowadzono trzykrotne,
jednoczesne oznaczenie stężenia metalu. Na podstawie pomiarów
w badanych roztworach i ślepej próbie odczynnikowej obliczono zawartość
metalu (XMe) badanych roztworach korzystając z zależności (1):
𝑋𝑀𝑒 = (𝐶 − 𝐶ś𝑙 ) ∙ 𝑉 ∙ 𝑤
(1)
Na podstawie pomiaru stężenia metali w ślepej próbie odczynnikowej
i badanych roztworach obliczono zawartość metalu (X’Me) w suchej masie
próbki wykorzystując zależność (2):
25
′
𝑋𝑀𝑒
=
(𝐶−𝐶ś )∙𝑉∙𝑤
𝑚
(2)
gdzie:
XMe – zawartość metalu w danym roztworze [mg/dm3],
X’Me – zawartość metalu w suchej masie próbki [mg/kg],
C – stężenie pierwiastka w badanej próbce [mg/dm3],
Cś – stężenie pierwiastka w ślepej próbie odczynnikowej [mg/dm3],
V – objętość badanego roztworu [dm3],
w – współczynnik rozcieńczenia,
m – masa próbki [kg].
Współczynnik rozcieńczenia liczono zgodnie z poniższym wzorem (3)
𝑉
𝑤 = 𝑉2
(3)
1
gdzie:
V2 – ostateczna objętość roztworu [dm3],
V1 – początkowa objętość roztworu [dm3].
Stężenia badanych metali we frakcji rezydualnej F(4) osadu ściekowego
obliczono jako różnicę pomiędzy całkowitą zawartością metalu i sumą
zawartości
metalu
we
frakcjach
F(1)-F(3)(tj.
jonowymienna
i rozpuszczalna w kwasach, redukowalna i utlenialna). Analizę statystyczną
otrzymanych wyników prowadzono przy użyciu programu Microsoft
Office Excel 2010.
4. Analiza wyników
4.1. Całkowita zawartość badanych metali w osadzie ściekowym
Całkowitą zawartość chromu, kobaltu i niklu przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Całkowita zawartość Cr, Co oraz Ni w badanym osadzie ściekowym.
Pierwiastek
Stężenie [mg/kg]
Cr
5000 (± 250,0)
Co
5000 (± 250,0)
Ni
861,1 (± 69,0)
Źródło: opracowanie własne
26
Zgodnie z danymi przestawionymi w Trace Elements in Soils and
Plants [15] typowe zawartości badanych metali w osadach ściekowych
zwykle mieszczą się w podanych poniżej zakresach:
dla chromu 20 – 40600 mg/kg osadu,
dla kobaltu 2 – 260 mg/kg osadu,
dla niklu 16 – 5300 mg/kg osadu.
Porównując rezultaty otrzymane w wyniku oznaczenia próbek badanego
osadu ściekowego po całkowitej mineralizacji i danych literaturowych
można zauważyć, że oznaczone stężenia dla chromu oraz niklu zawierają
się w badanym zakresie stężeń. Górna granica zawartości została
przekroczona tylko w przypadku kobaltu (aż 20-krotnie). Krótkoi długotrwałe składowanie osadów ściekowych, charakteryzujących się tak
dużą zawartością chromu, kobaltu oraz niklu wiążę się z wysokim
ryzykiem ich przeniknięcia do gleby i wód podziemnych.
Toksyczność chromu w stosunku do organizmów żywych zależy przede
wszystkim od formy chemicznej w jakiej pierwiastek ten występuje.
Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem zalicza Cr(VI) do grupy
związków o udowodnionym epidemiologicznie działaniu kancerogennym
[16]. Długotrwałe narażenie na Cr(VI) skutkuje przewlekłymi zatruciami,
objawiającymi się m.in. perforacją błony śluzowej nosa oraz jamy ustnej,
stanami zapalnymi płuc, uszkodzeniami mięśnia sercowego oraz
owrzodzeniem dwunastnicy [17]. Z kolei, wysoki poziom chromu u roślin
blokuje pobieranie innych składników niezbędnych dla ich prawidłowego
wzrostu i rozwoju. Ponadto nadmiar Cr powoduje zanik chlorofilu,
wywołując tym samym u roślin chlorozę [18]. W przypadku kobaltu,
nadmiar tego pierwiastka objawia się nadmierną produkcją czerwonych
krwinek oraz zaburzeniami w pracy tarczycy, tym samym zaburza
prawidłową homeostazę organizmu. U roślin zbyt wysoki poziom Co
powoduje nieprawidłowe wchłanianie innych pierwiastków, zaburzając tym
samym ich prawidłowy wzrost i rozwój [19-20]. Toksyczność niklu
względem organizmów żywych objawia się zaburzeniami w strukturze
kwasów nukleinowych, zmianami w chromosomach, a także dysfunkcjami
szpiku kostnego [21]. W przypadku roślin, nadmiar Ni powoduje
zaburzenia procesu fotosyntezy, zahamowanie wzrostu korzeni, a także
prowadzi do chlorozy [22].
4.2. Frakcje chemiczne badanych metali w osadzie ściekowym
Zastosowanie ekstrakcji sekwencyjnej pozwoliło na wyodrębnienie
czterech frakcji metali: jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach F(1),
redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) oraz rezydualnej F(4). Analiza
otrzymanych wyników wskazuje na znaczące zróżnicowanie zawartości
27
badanych metali w wyżej wymienionych frakcjach. W osadzie ściekowym
nie wykryto chromu we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach
przy zastosowaniu metody FAAS (wartość stężenia Cr < limitu detekcji).
Odnotowano jednak, dominujący udział tego pierwiastka (2749,5 mg/kg)
w postaci frakcji utlenialnej. Stężenia Cr w pozostałych frakcjach stanowiły
odpowiednio redukowalna – 1 mg/kg i rezydualna – 2240,6 mg/kg (Rys. 1).
2749,5
3000
2240,6
2500
2000
1500
1000
500
< d.l.
1
F(1)
F(2)
0
F(3)
F(4)
Rysunek 1. Zawartość chromu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej
i rozpuszczalnej w kwasach F(1), redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4)
(d.l. – limit detekcji) [opracowanie własne]
W badanym osadzie ściekowym stwierdzono największy udział kobaltu
we frakcji rezydualnej (4106,4 mg/kg). Zawartość kobaltu w pozostałych
frakcjach wynosiła odpowiednio: frakcja jonowymienna i rozpuszczalna
w kwasach - 380,1 mg/kg, redukowalna - 80,2 mg/kg oraz utlenialna –
433,2 mg/kg (Rys. 2).
5000
4106,4
4000
3000
2000
1000
380,1
80,2
433,2
0
F(1)
F(2)
F(3)
F(4)
Rysunek 2. Zawartość kobaltu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach
F(1), redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4) [opracowanie własne]
28
Obecność niklu stwierdzono we wszystkich badanych frakcjach.
Największą zawartość Ni odnotowano we frakcji rezydualnej (446,3
mg/kg). W pozostałych frakcjach stężenia tego metalu wynosiły kolejno:
frakcja jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach – 91,0 mg/kg,
redukowalna – 52,2 mg/kg oraz utlenialna – 272,0 mg/kg (Rys. 3).
500
446,3
400
272,0
300
200
100
91,0
52,2
0
F(1)
F(2)
F(3)
F(4)
Rysunek 3. Zawartość niklu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach F(1),
redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4) [opracowanie własne]
Badane frakcje metali w osadzie ściekowym ze względu na wzrost
zawartości poszczególnych metali tworzyły następujące szeregi:
 dla chromu
jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach < redukowalna < rezydualna
< utlenialna
 dla kobaltu
redukowalna < jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach < utlenialna
< rezydualna
 dla niklu
utlenialna < redukowalna < jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach
< rezydualna
4.3. Charakterystyka frakcji mobilnych badanych metali
Na podstawie analizy frakcji chemicznych metali w osadzie ściekowym
możliwe jest dokonanie oceny ich mobilności w warunkach środowiskowych. Tym samym można oszacować potencjalne ryzyko wynikającego
z krótko- i długoczasowego składowania osadów ściekowych. Występujące we frakcji F(1) - jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach związki
metali są łatwo rozpuszczalne, przez co mogą swobodnie przenikać do wód
podziemnych. Metale zawarte w pozostałych frakcjach (redukowalnej,
29
utlenialnej i rezydualnej) mogą przedostawać się do środowiska jedynie w
specyficznych warunkach, tj. z udziałem bardziej agresywnych ekstrahentów lub mikroorganizmów [22].
Przeprowadzona analiza zawartości badanych metali w otrzymanych
frakcjach wskazuje, że zawartość mobilnych frakcji (jonowymiennej
i rozpuszczalnej w kwasach) Cr, Co i Ni wynosiła odpowiednio: 0 mg/kg
(Cr), 380 mg/kg (Co) oraz 91 mg/kg (Ni). Udział frakcji mobilnych
badanych metali w całkowitej ich zawartości wynosił: 0% (Cr), 7,6% (Co),
10,6% (Ni) (Rys. 4).
Zastosowanie metody ekstrakcji sekwencyjnej wg protokołu BCR do
określenia podatności badanych jonów metali na uwalnianie pozwala
zauważyć, że jony chromu, kobaltu i niklu wykazują brak mobilności lub
niską mobilność, a tym samym bardzo niską podatność na uwalnianie
w warunkach frakcji F(1).
Rysunek 4. Ocena mobilności Cr, Co i Ni w osadzie ściekowym [opracowanie własne]
30
5. Wnioski
Na podstawie uzyskanych wyników można sformułować następujące
wnioski:
 W badanym osadzie ściekowym dominujący udział wykazują chrom
i kobalt (po 0,5% każdy). Tak duża zawartość metali spowodowana
jest procesami galwanicznymi nanoszenia powłok na produkty
finalne w Łańcuckiej Fabryce Śrub.
 Na podstawie ekstrakcji sekwencyjnej wg metody BCR stwierdzono
znaczące zróżnicowanie frakcji chemicznych badanych metali
w osadzie. Dominujący udział wykazują: frakcja utlenialna Cr oraz
frakcja rezydualna Co i Ni.
 Dokonano oceny mobilności badanych metali w układach osad
ściekowy – roztwór wodny. Frakcje badanych metali zdolne do
migracji w warunkach środowiskowych to frakcja jonowymienna
i rozpuszczalna w kwasach, które stanowią od 0% (Cr) do 10,6% (Ni).
Podziękowania
Składamy podziękowania Łańcuckiej Fabryce Śrub Koelner za
udostępnienie materiału do badań.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Główny Urząd Statystyczny, Rocznik Statystyczny Przemysłu, Zakład
Wydawnictw Statystycznych, Warszawa 2015, s. 520-521
http://ec.europa.eu/eurostat/web/main, dostęp dnia 30.03.2016 r.
Wengierek M. Odzysk i recykling jako metody zagospodarowania odpadów
w regionie, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, 70 (2014), s. 477-490
Bojanowska I., Śniegocka A., Ormińska M., Dembińska K. Oczyszczanie
ścieków i zagospodarowanie odpadów stałych pochodzących z chemicznej
obróbki powierzchni metali, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 8 (2001), s.
279-287
Grabas K. Usuwanie jonów metali ciężkich ze ścieków przemysłowych i wód
nadosadowych ze stawu „Kowary” (powiat jeleniogórski), Ochrona
Środowiska, 31 (2009), s. 49-54
Rubel E., Tomassi T., Ziółkowski J. Najlepsze dostępne techniki (BAT).
Wytyczne dla powierzchniowej obróbki metali i tworzyw sztucznych.
Aktualizacja styczeń 2000, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa
(2009), s. 36-71
Duffus J. „Heavy metals” a meaningless term? (IUPAC Technical Report),
Pure Applied Chemistry, 74 (2002), s. 793-807
Świetlik R., Trojanowska M. Metody frakcjonowania chemicznego
stosowane w badaniach środowiskowych, Monitoring Środowiska
Przyrodniczego, 9 (2008), s. 29-36
31
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Jesce A., Gworek B. Przegląd metod oznaczania biodostępności i
mobilności metali ciężkich w glebach, Ochrona Środowiska i Zasobów
Naturalnych, 49 (2011), s. 209-218
Gleyzes Ch., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies od trace elements in
contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction
procedures, Trends in Analytical Chemistry, 21 (2002), s. 6-7
Hulanicki A. Analiza specjacyjna w badaniach środowiska naturalnego,
Przegląd Geologiczny, 46 (1998), s. 909-910
Materiały własne Łańcuckiej Fabryki Śrub, Firma Koelner, Łańcut
Pueyo M., Mateu J., Rigol A., Vidal M., Lopez-Sanchez J. F., Rauret G. Use
of the modified BRC three – step sequential extraction procedure for the
study of trace element dynamics in contaminated soils, Environmental
Pollution, 152 (2008), s. 330-341
The Perkin–Elmer Corporation. Analytical Methods for Atomic Absorption
Spectrophotometry. Norwalk Connecticut, USA (1982), s. 51-126
Kabata-Pendias A., Trace elements in soils and plants – 4th edition, CRC
Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton (2011), s. 49-50
Koźlak W. Badania układów szkła wodne sodowe - sole chromu dla oceny
ich zastosowania do usuwania jonów chromu(III) z mediów, Proceedings of
ECOpole, 2 (2008), s. 203-207
Skowroń J., Konieczko K. Narażenie zawodowe na związki chromu(VI),
Medycyna Pracy, 66 (2015), s. 407-427
Ociepa-Kubicka A., Ociepa E. Toksyczne oddziaływanie metali ciężkich na
rośliny, zwierzęta i ludzi, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 15 (2012), s. 169-180
Gawęda E. Kobalt w środowisku pracy – zagrożenia i oznaczanie,
Bezpieczeństwo Pracy, 11 (2000), s. 20-23
Langauer-Lewowicka H., Pawlas K. Rola kobaltu w ekosystemieprawdopodobieństwo niepożądanego działania, Medycyna Środowiskowa,
15 (2012), s. 139-141
Cempel M., Nikel G. Nickel: A Review of Its Sources and Environmental
Toxicology, Polish Journal of Environmental Studies, 15 (2006), s. 375-382
Chen C., Huang D., Liu J. Functions and Toxicity of Nickel in Plants: Recent
Advances and Future Prospects, Clean 37 (2009), s. 304-313
Sočo E., Kalembkiewicz J. Investigations of chemical fraction of Co and Ni
in industrial fly ash and mobility of metals in environmental condition,
Chemosphere, 67 (2007), s. 359-364
32
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali jako metoda oceny wpływu
odpadów przemysłowych na środowisko
Streszczenie
Przemysł co roku generuje znaczące ilości odpadów, w tym szczególnie niebezpiecznych dla
środowiska naturalnego odpadów związanych z technologiami obróbki metali. Analiza
właściwości fizykochemicznych i składu chemicznego odpadów przemysłowych stanowi istotny
aspekt monitoringu antropogenicznych zanieczyszczeń ekosystemów. Całkowita zawartość
metali odzwierciedla jedynie stopień zanieczyszczenia określonego elementu środowiska i nie
powinna być wykorzystywana jako wskaźnik zagrożenia biotycznej części ekosystemu.
Miarodajna ocena zagrożenia środowiska wymaga również określenia udziału poszczególnych
form i frakcji składających się na całkowitą zawartość danego metalu. Do oznaczenia frakcji
biodostępnej oraz oceny zdolności migracyjnych metali związanych z fazą stałą wykorzystuje się
ekstrakcje pojedyncze, natomiast dla uzyskania informacji pozwalającej na poznanie form
występowania metali, ich pochodzenia, sposobu związania ze składnikami matrycy, mobilności
prowadzi się ekstrakcje wieloetapowe (ekstrakcja sekwencyjna).
Wykonano ekstrakcję sekwencyjną odpadu przemysłowego pochodzącego z Fabryki Śrub
w Łańcucie zgodnie z procedurą BCR. Badano zwartości wybranych metali we frakcji
jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach, redukowalnej, utlenianej oraz rezydualnej. Wyniki
analiz frakcji chemicznych metali porównano z zawartościami całkowitymi metali w badanym
odpadzie uzyskanymi na drodze jednoetapowej mineralizacji. Oznaczenia zawartości metali
wykonano metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją w płomieniu powietrzeacetylen (FAAS).
Słowa kluczowe: osady ściekowe, frakcjonowanie, FAAS
Sequential extraction selected metals as a method of assessing the
impact of industrial waste on the environment
The industry annually generates a significant amount of waste, including particularly hazardous
environmental waste associated with metal processing technologies. Analysis of physicochemical
properties and chemical composition of industrial waste is an important aspect of monitoring the
anthropogenic pollution of ecosystems. The total content of metal reflects only the degree of
contamination of a certain element of the environment and should not be used as an indicator of
risk of biotic part of the ecosystem. Comprehensive assessment of environmental risks also
requires the determination of share of individual forms and fractions consisting on the total
content of a given metal. Single extractions are used in order to determine the bioavailable
fraction and for assessing the migration of metals associated with solid phase. Multistage
extractions (sequential extractions) are used for gathering information on the presence of metal
forms, their origin, the method of bonding with matrix components and mobility.
The sequential extraction of industrial waste from the Screw Factory in Łańcut was carried out in
accordance with the BCR procedure. The content of selected metals was analyzed in ionexchange and soluble in acids, reducible, oxidized and residual fractions. The results of analyses
of chemical fractions of metals were compared with the total content of metals in analyzed waste
received with one-step mineralization. Determination of metals content was performed by atomic
absorption spectrometry with atomization in air - acetylene flame (FAAS).
Keywords: sewage sludge, fractionation, FAAS
33
Dariusz Kozik1, Aldona K. Uziębło2
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów
warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych
ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej
1. Wstęp
Doliny rzek stanowią miejsce największej koncentracji zarówno
składników przyrody, jak i skupisk ludności, która tutaj zakładała pierwsze
osady, rozwijające się później we wsie i miasta. Rzeki z natury są dynamiczne i zmienne, czasami przyczynia się to do katastrofalnych w skutkach
powodzi – co jednak nie zniechęca ludzi do dalszego zasiedlania sąsiedzitwa, tak nieprzewidywalnego jak woda, żywiołu. Warto zaznaczyć, że nie
tylko okoliczni mieszkańcy rzeki są bywalcami w jej dolinie. Okolice te, są
ochoczo odwiedzane przez turystów spragnionych relaksującego widoku
płynącej wody, bogactwa zieleni i śpiewu ptaków, artystów szukających tu
inspiracji do swoich prac, ale również naukowców, którzy starają się
poznać dynamikę rzeki i procesy przyrodnicze zachodzące w obrębie jej
doliny [1]. Doliny, w której dzieje się tak wiele, że nie sposób opuścić ją
bez żadnych pytań, które warto zadać i na które warto poszukać odpowiedzi. Niezaprzeczalne znaczenie przyrodnicze, podatność na negatywne
wpływy człowieka oraz jedyna w swoim rodzaju dynamika czyni z ekosystemów dolin rzecznych obszary wymagające szczególnej ochrony a zarazem ogromny poligon badawczy dla specjalistów wielu dziedzin, którzy
jedynie na drodze współpracy są w stanie zapewnić im racjonalną ochronę,
zważywszy jak jej brak pozwolił niemal bezpowrotnie utracić walory
przyrodnicze wielu rzek.
2. Cel pracy
Celem niniejszego opracowania jest pokazanie złożoności ekosystemu
dolin rzecznych, które kryją w sobie multum zagadnień badawczych dla
naukowców różnych dziedzin, począwszy od kierunków technicznych,
przyrodniczych, aż po artystyczne i humanistyczne oraz ukazanie jak
1
[email protected], Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,
Uniwersytet Śląski w Katowicach, www.wbios.us.edu.pl
2
[email protected], Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,
Uniwersytet Śląski w Katowicach, www.wbios.us.edu.pl
34
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych
interdyscyplinarny charakter prowadzonych tu badań i uzyskanych wyników
może pozytywnie wpłynąć na racjonalność podejmowanych decyzji i działań
wpływających na prawidłowe funkcjonowanie ekosystemów dolin rzecznych.
3. Dolina rzeczna jako ekosystem
Dolina rzeczna to odrębny ekosystem składający się z koryta cieku, tzw.
teras zalewowych oraz biologicznej obudowy czyli roślinności porastającej
obszar bezpośrednio sąsiadujący z rzeką. Kształt koryta uzależniony jest od
budowy geologicznej danego obszaru, bogactwo życia biologicznego od
czystości wód i stanu zachowania naturalnej szaty roślinnej. Im większa
antropopresja tym mniej bytujących tu gatunków ryb i innych organizmów
wodnych, im bardziej zniszczone lasy łęgowe, tym uboższa awifauna czyli
ptaki gniazdujące i żerujące na tym terenie. Przepływająca woda to podstawowy czynnik modelujący zarówno kształt doliny, jak i poszczególne
strefy roślinności, typowe dla obszarów nadrzecznych w określonych
strefach biegu rzeki. Rzeki górskie charakteryzują się większą czystością,
przejrzystością i natlenieniem wody, szybszym nurtem i kamienistymi
brzegami zwanymi kamieńcami i żwirowiskami. Rzeki obszarów nizinnych
płyną wolniej, w dużo szerszych dolinach, mają piaszczyste obrzeża i inną,
choć również strefowo wykształconą, w porównaniu z obszarami górskimi
i podgórskimi roślinność.
Doliny rzeczne z dobrze zachowaną naturalną strukturą to również
jeden z najważniejszych elementów kształtujących krajobraz, miejsce
chętnie odwiedzane w celach rekreacyjnych, twórczych, społecznych.
W przyrodzie pełnią niezwykle ważną rolę korytarzy ekologicznych, czyli
szlaków migracyjnych zwierząt i roślin, dzięki którym dochodzi do
wymiany genów między tzw. biocentrami, czyli miejscami ich liczniejszego występowania np. dużymi kompleksami leśnymi. To również droga
najchętniej wybierana przez gatunki inwazyjne opanowujące dany kraj.
Doliny rzeczne to najczęściej ich pierwsze odnotowywane stanowiska. Ze
względu na złożoność struktury, bogactwo życia biologicznego na wszystkich możliwych poziomach, ogromny wpływ na życie na otaczających
terenach, ochrona najcenniejszych walorów ale również zrównoważone
gospodarowanie wymaga współpracy specjalistów różnych, zdawać by się
mogło odległych dziedzin, ale tylko interdyscyplinarność podejmowanych
przez nich działań jest w stanie zapewnić sprawne funkcjonowanie
i możliwości czerpania korzyści bez naruszania równowagi biologicznej
tego jedynego w swoim rodzaju ekosystemu. Możliwości dostarczania
problemów, pytań i zagadnień badawczych są tutaj niemal nieograniczone.
35
3.1. Struktura i funkcjonowanie ekosystemu
– wieloaspektowy poligon badawczy
Rzeki charakteryzują się zmiennym przepływem wód, co jest związane
z intensywnymi opadami lub z roztopami śniegu. Tego typu sezonowe
zmiany mogą być przyczyną gwałtownych powodzi [2]. Sposób
użytkowania terenu i w efekcie stopień pokrycia roślinnością, ale także
zmiany klimatyczne przyczyniają się do wahań zasobów wodnych danego
regionu [3]. W efekcie wieloletnich badań hydrologicznych stwierdzono, że
np. Wisła z roku na rok pobija kolejne rekordy stanu wód [4]. Na podstawie
takich badań wykazano również zmniejszone roczne odpływy rzeczne,
których przyczyny na razie nie są znane, wskazuje to jednak na nieustającą
potrzebę monitorowania wód z uwzględnieniem badań meteorologicznych
oraz ekologicznych, zajmujących się zmianami w przyroście biomasy
roślin porastających brzegi rzek [3].
Zmiany klimatyczne narastające dynamicznie w ciągu ostatnich dziesięcioleci, jak już wspomniano, wpływają na powstawanie gwałtownych
powodzi. Pojawia się w związku z tym presja na regulację rzek, co jest
zadaniem hydrotechników. Jak pokazują doświadczenia Europy Zachodniej
i pełnej regulacji niektórych rzek, np. Renu, straty przyrodnicze są trudne do
opisania, ingerując bowiem w naturalny bieg rzeki należy mieć na uwadze
potrzebę zachowania równowagi hydrodynamicznej cieku, jego odpowiednią
przepustowość, ciągłość korytarza ekologicznego i w końcu równowagę
z otaczającym terenem, bez uszczuplenia walorów przyrodniczych doliny
[5]. Warunkiem właściwie przeprowadzanych działań hydrotechnicznych
jest współpraca specjalistów wielu dziedzin oraz prowadzenie na możliwie
szeroką skalę badań interdyscyplinarnych. Działania hydrotechników
powinny być współprowadzone z geomorfologami, badającymi wpływ
zabudowy hydrotechnicznej na morfologię koryt rzecznych. Rzeki bez
żadnej ingerencji człowieka pełnią ważną rzeźbotwórczą funkcję. Procesy
fluwialne w dolinach rzek tj. erozja, akumulacja, transport, zachodzą z różną
intensywnością, na którą wpływają: kształt koryta, obecność lub brak
roślinności brzegowej, a także struktura podłoża – co może ulec zmianie
w wyniku zabudowy hydrotechnicznej [6].
Rzeka po nieudanej pod względem przyrodniczym regulacji wymaga
renaturyzacji, którą w pierwszym jej etapie, również zajmują się hydrotechnicy. Drugi etap renaturyzacji zachodzi bez ingerencji człowieka,
w sposób samoistny. Należy jednak podkreślić, że raz zniszczony odcinek
doliny nigdy nie będzie już naturalny. Z renaturyzacją związanych jest
szereg zmian w dolinie rzecznej. Poczynając od przywrócenia aktywności
morfodynamicznej, likwidacji wszelkich mechanicznych przeszkód poprzecznych, po zróżnicowanie kształtu koryta, odtworzenie wysp, zatok,
36
cypli oraz pozostawienie zwalonych drzew. Uregulowane brzegi powinny
zostać zastąpione przez umocnienia naturalne. Z kolei na terenach zalewowych powinna zostać przywrócona wymagana częstotliwość zalewów sprzyjająca rozwojowi charakterystycznej roślinności [7]. Renaturyzacja
dolin rzecznych często obejmuje aranżację miejsc relaksacyjno-wypoczynkowych [8], zadanie dla architekta krajobrazu nie zapominającego
o idei zrównoważonego rozwoju, czyli wprowadzania w naturalny krajobraz zabudowy i działań gospodarczych nie naruszających najistotniejszych
funkcji przyrodniczych danego obszaru.
Działania w ramach polityki wodnej reguluje Ramowa Dyrektywa
Wodna, która de facto wskazuje właśnie na interdyscyplinarny charakter
kompleksowej oceny jakości wód, bowiem monitoring polskich wód
powinien odbywać się na poziomie biologicznym, fizyko-chemicznym
i hydromorfologicznym. Do oceny jakości wody potrzebni są przede
wszystkim hydrobiolodzy opierający się na obecności w wodzie poszczególnych taksonów makrofauny bezkręgowej. Na tej podstawie można obliczyć wartość indeksu BMWP_PL3 [9], który jest sumą punktów przyporządkowanych poszczególnym taksonom bezkręgowców obecnych w wodzie. Im
dany takson jest bardziej narażony na zaburzenia, tym otrzymuje on więcej
punktów. Z kolei, w ramach właściwości fizyko-chemicznych wody bada się
stan fizyczny, zawartość materii organicznej, tlenu, zasolenia, obecność
pierwiastków biogenicznych oraz tzw. substancji priorytetowych [10].
W racjonalnej ocenie jakości wód niezbędne są również badania
hydromorfologów zajmujących się morfologią koryta rzecznego oraz
reżimem wody. Problem degradacji hydromorfologicznej został dostrzeżony
stosunkowo niedawno, bo dopiero w 2000 roku Parlament Europejski
w Dyrektywie Wodnej. Zwrócił on uwagę na hydromorfologiczną ocenę
koryt rzecznych – wszystko za sprawą ingerencji w naturalną ich morfologię,
która pociąga za sobą wiele negatywnych skutków np. upośledzenie procesu
samooczyszczania wód, degradację życia biologicznego w wodzie i całej
dolinie. W Polsce do oceny charakteru koryta rzeki stosuje się metodę River
Habitat Survey (RHS). Jest to metoda, na którą składa się wiele części
składowych: morfologia koryta, ocena elementów biotycznych, stopień
przekształcenia koryta wskutek użytkowania terenu w odległości do 50 m,
a następnie całościowy obraz stanu całego badanego odcinka rzeki, w którym
szacuje się stan naturalności i przekształcenia danego fragmentu rzeki [11].
Doliny rzek są również interesującym obiektem badań dla meteorologów, ze względu na fakt, iż posiadają swój mikroklimat, który różni
się od otaczającego terenu. Podstawą ich badań jest wykazanie zależności
3
Polski indeks biotyczny
37
jak kształt doliny, w tym szerokość i głębokość, wpływa na jej i sąsiedni
z doliną klimat, jak również na parowanie i meteorologiczny bilans wody.
Dane meteorologiczne mogą posłużyć rolnikom w celu prawidłowego
ulokowania swoich upraw. Na przykład płytkie i wąskie doliny z łagodnymi zboczami charakteryzują się mniejszymi miesięcznymi temperaturami w stosunku do otaczającego obszaru [12].
Bogate życie biologiczne w dolinach rzek decyduje o ich ogromnym
znaczeniu przyrodniczym, czyniąc je zarazem Ziemią Obiecaną dla
biologów wszelkich specjalności: ichtiologów dokonujących monitoringu
dzikich populacji ryb, entomologów badających niektóre grupy owadów
mogących być dobrym wskaźnikiem naturalności danej doliny. Wszelkie
zmiany związane z ujarzmianiem rzeki doprowadzają bowiem do spadku
liczebności poszczególnych grup insektów [13]. Doliny rzeczne to również
badawczy raj dla ornitologów, albowiem spotkać tam można około 80%
awifauny występującej na terenie Polski. W tej pokaźnej liczbie, często
znajdują się ptaki, które są zagrożone w skali Unii Europejskiej, jak
również w skali kraju. Przybrzeżne lasy łęgowe stanowią nie tylko ostoję
lęgową dla ptaków, ale są również przystanią w czasie ich wędrówek [14]
– szczególnie ważne ze względu na ich bogactwo gatunkowe są odcinki
z wyspami w nurcie rzeki, stromymi brzegami i starymi zadrzewieniami
[15]. Ornitolodzy jednak mimo stwierdzonego bogactwa awifauny dolin,
zarejestrowali tendencję spadkową w obecności poszczególnych gatunków
ptaków, a w niektórych przypadkach całkowite ich wycofanie się – tego
typu spostrzeżenia są często kojarzone z regulacją brzegów rzek.
Ornitolodzy zwracają uwagę, że największe zagęszczenie ptaków ma
miejsce na „dzikich” terenach, oddalonych od wpływu człowieka na
środowisko [14].
Zagrożenia jakim podlegają ekosystemy dolinne są liczne i wielostronne.
Ichtiolodzy zwracają uwagę na konieczność przylegania lasu do cieku. Tak
zagospodarowana przestrzeń oraz zrównoważone leśnictwo wpływa na
wspomniany wcześniej mikroklimat panujący w dolinie rzeki. Nawet powalone drzewa pełnią swoją pozytywną funkcję, a mianowicie stwarzają
schronienie dla wielu gatunków ryb, co dodatkowo zwiększa różnorodność
biologiczną. Wyniki badań dowodzą, że wpływ antropopresji na przyrodę
dolin rzecznych wpływa negatywnie na siedliska gatunków ryb [16].
Obszar, o którym mowa nie może być całkowicie pozbawiony okresowych zalewów, czyli głównego czynnika siedliskotwórczego dla porastającej brzegi rzek specyficznej roślinności. Wraz z wahaniami poziomu
wody w poprzek doliny, na jej obrzeżach, kształtują się charakterystyczne
strefy roślinności, które określane są mianem biologicznej obudowy rzeki.
Wspomniana strefowość nieco inaczej kształtuje się w wyższych położeniach górskich w porównaniu ze strefowością na niżu. W początkowym
38
biegu rzeki, w górach, na obrzeżu żwirowiska rozwija się pas lasu łęgowego bądź strefa z ziołoroślami. Natomiast w niższych położeniach strefowość ta zostaje wzbogacona, bowiem za strefą ekotonową (przejściową od
wody do brzegu) rozwijają się kolejno: łąki zalewowe, szuwary, zarośla
wierzbowe i w końcu lasy łęgowe [17]. Tego typu strefowość i bujny
rozwój gatunków sprawia, że polskie lasy łęgowe są przez niektórych
naukowców utożsamiane z lasami tropikalnymi [18]. Należy zaznaczyć, iż
strefy najbliżej nurtu rzeki są najmniej stabilne ze względu na częste
zalewy [19]. Tak specyficznie wytworzone wzdłuż brzegów rzek zbiorowiska roślin są doskonałym obiektem badań dla fitosocjologów. Głównym
ich zadaniem jest badanie składu gatunkowego i zmienności zbiorowisk.
Wszelkie zmiany i odstępstwa od normy mogą być sygnałem, że następują
jakieś zmiany w zakresie wilgotności podłoża, poziomu wód gruntowych,
w wyniku sezonowych zalewów i podtopień. Zanik poszczególnych gatunków charakterystycznych dla poszczególnych typów roślinności może
świadczyć o niekorzystnych zmianach – dlatego tak istotne jest działanie
fitoso-cjologów, którzy bez drogiego, specjalistycznego sprzętu, a jedynie
bazując na znajomości ekologii poszczególnych gatunków roślin, są w stanie
wychwycić wszelkie niepokojące zmiany, a to z kolei może być sygnałem
dla innych specjalistów, mogących w innym aspekcie potwierdzić
zachodzenie takich zmian w środowisku.
W grupie lasów łęgowych możemy wykazać pewne ich zróżnicowanie
w gradiencie wysokości nad poziomem morza [20]. Poczynając od
najwyższych do najniższych położeń możemy wyróżnić łęgi: olchowe,
typowo górskie i podgórskie, dalej wierzbowe oraz wierzbowo-topolowe
[21], różniące się zarówno składem gatunkowym drzewostanu, jak
i strukturą wewnętrzną runa i podszytu. Im dalej od gór, tym bogatsza
struktura pionowa i pozioma oraz bogactwo gatunkowe lasów nadrzecznych. Tego typu zróżnicowanie związane jest jak już wyżej wspomniano,
z mniejszą prędkością wody w niższych położeniach i większą różnorodnością biologiczną. Dodatkowo, na terenach nizinnych szerokość doliny
jest znacznie większa w porównaniu z terenem górzystym, a to z kolei
sprzyja rozwojowi bardziej zróżnicowanej mozaiki płatów roślinności [20].
W wyniku ekspansywnej działalności człowieka, w Polsce lasy łęgowe
pokrywają tylko 0,11% powierzchni kraju, obecne ich zasoby to zaledwie
5% ich dawnego areału, jeżeli nie podejmiemy żadnych działań ochronnych liczba ta może sukcesywnie maleć [18]. Na terenie Unii Europejskiej
lasy łęgowe zostały uznane za siedliska przyrodniczo cenne, warte objęcia
ochroną w formie obszarów Natura 2000. Co więcej, są one traktowane
jako siedliska priorytetowe, na terenie których kraje członkowskie
zobowiązane są do zaniechania szkodliwej działalności oraz prowadzenia
działań ochronnych [22].
39
4. Człowiek i rzeka - jego potrzeby i inspiracje
Ze względu na swój specyficzny charakter doliny rzek mogą być i zazwyczaj są miejscem ucieczki ludzi od miejskiego gwaru i pośpiechu.
Rzeka daje możliwość spontanicznych działań, pozwala odreagować stres
i szarą monotonię dnia codziennego, dając przy tym psychiczny relaks. Jest
zatem szczególnym miejscem tworzenia się więzi społecznych [1], miejscem spotkań wędkarzy, organizacji imprez kulturalnych, plenerów malarskich i fotograficznych [23]. Jej niepowtarzalny klimat, bujna zieleń,
podszyt pełen ptasiego świergotu, wreszcie w rozmaitym tempie płynąca
woda, odbijająca światło, niebo i krajobraz od zawsze były inspiracją
artystów.
Dynamika płynącej wody i zmienność charakteru rzeki nadała rytm
m.in. poematowi symfonicznemu „Wełtawa”, który został skomponowany
przez B. Smetanę na cześć czeskiej rzeki o tej samej nazwie. Na początku
można usłyszeć delikatną melodię wydobywającą się z klarnetu na tle
smyczków – co charakteryzuje początek biegu rzeki – u jej źródeł. Następnie, orkiestra potężnieje, zaczynając grać na niskich rejestrach, by móc
znów przejść w spokojniejszy ton i tak na zmianę, aż do ujścia w zależności od „dźwięku” rzeki uchwyconego przez kompozytora [1].
Innym przejawem artystycznych wrażeń wynikających z obecności
człowieka w dolinie rzeki są obrazy, na których malarze dają upust swojej
wrażliwości. Malarze chętnie obierają brzegi rzek jako główny obiekt na
swoich obrazach, ze względu na komfort dalekiego patrzenia – co doskonale sprawdza się w dolinach rzek nizinnych [24]. Sekwana malowana
o różnych porach dnia i roku była wdzięcznym obiektem malarskim impresjonistów. Pissarro, Sisley i Guillaumin skupiali się raczej na ukazaniu
efektów postępu technicznego pojawiających się na jej brzegach. Z kolei
Monet, Renoir i Caillebotte próbowali uchwycić ulotne piękno leniwie
poruszającej się rzeki, migoczących refleksów światła, niewyraźnych odbić
w wodzie, stosując swoje bogate palety przenikających się barw, położonych zamaszystymi ruchami pędzla, tak charakterystycznymi dla imprezjonizmu. Wielu z tych malarzy osiedlało się pod koniec życia w pobliżu
rzek, znajdując tam nieustające źródło inspiracji. Rzeki pojawiają się często
jako temat w niemal przyrodniczym malarstwie polskim i rosyjskim – mało
kto tak jak Fałat, Chełmoński, Levitan czy Szyszkin potrafił oddać piękno
doliny rzecznej i bogactwo jej przyrody. Ich obrazy są niemal historycznym
zapisem tego, jak w ich czasach zachowana była przyroda na danym
odcinku rzeki. Podobną wiedzę można czerpać z opisów niektórych
literatów. Na przykład Eliza Orzeszkowa losy swoich bohaterów związała
ze swoją ukochaną rzeką Niemnem, opisując jej wygląd z końca XIX
wieku – „Nad rzeką wznosiła się z jednej strony naga, żółta ściana,
40
z nieruchomym borem u szczytu; z drugiej wysoka, zielona góra, u której
wierzchu białe i szare domostwa okolicy (…) jedno po drugim wychylały
się zza zieleni potężnych drzew i przezroczystych gajów. Od każdego z
domostw biegły ku rzece wydeptane ścieżki i łamiąc się w różne kierunki
rysunkiem białych linii, okrywały zielony, w garby i płaszczyzny pogięty
stok góry” [25]. Chyba najwięcej miejsca w naszej literaturze znalazła
Wisła, poświęcili jej swoje poematy najwięksi polscy poeci – Konopnicka,
Baczyński, Broniewski, Gałczyński czy Lenartowicz.
Powyższe przykłady wskazują na to jak ważnym elementem naszego
życia są prawidłowo funkcjonujące, zachowane w możliwie naturalnym
stanie doliny naszych rzek. O ileż uboższa byłaby nie tylko przyroda ale
również nasza kultura, gdybyśmy pozwolili na całkowite ujarzmienie
żywiołu jakim są rzeki.
5. Podsumowanie
Rozwój cywilizacyjny jest ściśle połączony ze zdobywaniem przez
człowieka nowych obszarów zarówno pod zabudowę jak i infrastrukturę co
doprowadza do kurczenia się siedlisk zajmowanych przez rośliny i zwierzęta – a to z kolei może przyczynić się do wymarcia niektórych gatunków
i obniżenia przez to różnorodności biologicznej. „Lekarstwem” na te
negatywne proroctwa jest zachowanie dolin rzecznych w dobrym stanie.
Pełnią one wówczas funkcję korytarzy ekologicznych, pozwalających
zachować przyrodniczą ciągłość obszarów o zachowanych cechach naturalnych, ale również są skupiskiem bioróżnorodności i ważnym elementem
krajobrazu.
Obowiązująca ustawa o Ochronie Przyrody z 2004 r. rozdz. 9 art. 117
nie zabrania gospodarowania w dolinach rzek pod warunkiem, że wszelkie
działania gospodarcze nie będą zaburzały linii brzegowej wód i dolin
rzecznych oraz siedlisk i ostoi roślin, zwierząt lub grzybów. Co więcej,
ustawa wskazuje na potrzebę racjonalnego gospodarowania w sąsiedztwie
z dolinami rzek [26].
Jak wykazano powyżej, rzeka stanowi ogromny poligon badawczy dla
naukowców z różnych dziedzin nauki, mając na uwadze fakt, iż nie są to
wszystkie możliwe kierunki działań, które można podjąć w dolinie rzeki.
W świetle przedstawionych zarówno obciążeń antropogenicznych, jak
i potrzeb człowieka i jego gospodarki, interdyscyplinarne badania są
niezwykle istotne, by w sposób prawidłowy poznać:
 dynamizm dolin rzek w oparciu m.in. o hydrologię, geomorfologię,
hydromorfologię czy meteorologię;
 warunki siedliskowe terenu w ramach geologii, gleboznawstwa;
41

florę i faunę bytującą w dolinie rzeki np. w zakresie fitosocjologii,
ichtiologii, entomologii czy ornitologii.
Jedynie kompleksowa współpraca specjalistów tych wszystkich dziedzin pozwoli na racjonalne korzystanie z zasobów jakie ma do zaoferowania człowiekowi ekosystem doliny rzecznej, właściwą ochronę tych
zasobów oraz niepopełnianie błędów, które w wielu miejscach świata
doprowadziły do nieodwracalnych zmian i zniszczeń.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Bernat S. Doliny rzeczne i ich percepcja, Prace Komisji Krajobrazu
Kulturowego., 13 (2000), s. 167-178
Piętka I. Wieloletnia zmienność wiosennego odpływu rzek Polski, Prace
i Studia Geograficzne., 43 (2009), s. 82-95
Banasik K., Hejduk L., Hejduk A., Kaznowska E., Banasik J.,
Byczkowski A. Wieloletnia zmienność odpływu z małej zlewni rzecznej
w regionie Puszczy Kozienickiej, SYLWAN., 157 (2013), s. 578-586
Pochrzęst-Motyczyńska A. Wisła rekordowo płytka. Niski poziom wody
zagraża rybom, Wyborcza.pl., (2015)
(http://warszawa.wyborcza.pl/warszawa/1,34862,18581512,wisla-wysychaniski-poziom-wody-zagraza-rybom.html)
Bartnik W., Książek L. Regulacja rzek i potoków górskich w warunkach
równowagi hydrodynamicznej, Infrastruktura i ekologia terenów wiejskich
PAN., 4 (2007) 2, s. 15-26
Witek M., Białobrzeska M. Oddziaływanie obiektów hydrotechnicznych na
morfologię koryt rzek ziemi kłodzkiej w świetle GIS – zarys problemu i
zamierzenia badawcze, Landform Analysis., 20 (2012), s. 103-116
Żelazo J. Renaturyzacja rzek i dolin, Infrastruktura i ekologia terenów
wiejskich PAN., 4 (2006) 1, s. 11-33
Bernat S. Atrakcyjność turystyczno-rekreacyjna dolin rzecznych a ich
rewitalizacja na przykładzie doliny Bystrzycy w Lublinie, Problemy rozwoju
miasta., 2 (2013), s. 41-52.
Królak E., Korycińska M., Diadik K., Godziuk S. Czy lokalne oczyszczalnie
ścieków wpływają na jakość wód w ich odbiornikach, Ochrona Środowiska
i Zasobów Naturalnych., 48 (2011), s. 343-352
Panek P. Wskaźniki biotyczne stosowane w monitoringu wód od czasu
implementacji w Polsce Ramowej Dyrektywy Wodnej, Przegląd
Przyrodniczy., T. 22, 3 (2011), s. 111-123
Szoszkiewicz K., Gebler D. Ocena warunków hydromorfologicznych rzek
w Polsce metodą River Habitat Survey, Ochrona Środowiska i Zasobów
Naturalnych., 47 (2011), s. 70-81
Gołaszewski D. Próba oceny wpływu dolin rzecznych na kształtowanie się
wybranych parametrów meteorologicznych., R. 13, 2 (2004), s. 55-64
Skalski T., Kędzior R., Przebięda M., Wyżga B., Zawiejska J., Maciejowski
W. Atrakcyjność turystyczna a różnorodność chrząszczy z rodziny
42
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
biegaczowatych (Carabidae) w dolinie górnej Raby, Studia i Materiały
CEPL., R. 15, 37 (2013) 4, s. 277-284
Indykiewicz P. Zmiany różnorodności gatunkowej i zagrożenia awifauny
dolin rzecznych województwa kujawsko-pomorskiego będących częścią
Międzynarodowej Drogi Wodnej E-70, Geography and Tourism., T. 1, 1
(2013), s. 101-108
Bukaciński D., Bukacińska M., Buczyński A. Awifauna wodno-błotna
środkowej Wisły w okresie lęgowym: wpływ działalności człowieka na
rozmieszczenie, liczebność i bogactwo gatunkowe, Studia Ecologiae et
Bioethicae UKSW., 9 (2011) 2, s. 67-86
Mazurkiewicz J., Przybył A., Andrzejewski W., Golski J. Ichtiofauna
wybranych małych cieków w dorzeczu dolnej Warty, Woda – Środowisko –
Obszary Wiejskie., T.10, 3 (2010) 31, s. 191-199
Uziębło A.K. Różne oblicza powodzi. Ochrona środowiska a aglomeracje
wielkoprzemysłowe., (2007), ISBN 978-83-89476-31-9, s. 9-15
Kaszyński B., Szczukowska H. Łęgi, polskie lasy deszczowe, Studia
i Materiały CEPL., R. 14, 32 (2012) 3, s. 104-110
Uziębło A.K., Barć A. Alluvial gravel bars as an example of habitat of the
widest ecological spectrum in the mountain regions – a case of Carpathians,
Southern Poland, Ecologia Balkanica., T.7, (2015), s. 1-11
Adamski A., Betleja J., Świerkosz K., Wawręty R. Wartości przyrodnicze
dolin rzecznych Polski, Towarzystwo na rzecz Ziemi Polska Zielona Sieć.,
(2007), s. 5-11
Matuszkiewicz W. Przewodnik do oznaczania zbiorowisk roślinnych Polski,
PWN., (2005), s. 328-384
Piątek G. Ochrona i restytucja górskich i pogórskich lasów łęgowych, Studia
i Materiały CEPL., R.9, 2 (2007) 3, s. 177-182.
Kowalski P. Spotkajmy się nad Białą, Wieści z doliny rzeki Białej., 1 (2014),
s. 18-19
Skalski J. Konflikt dalekiego patrzenia a krajobraz dolin rzecznych w
miastach położonych na niżu, Teka. Kom. Arch. Urb. Stud. Krajobr. – OL
PAN., (2005), s. 44-52
Orzeszkowa E. Nad Niemnem. T.2, (1957). Nasza Biblioteka Ossolineum, s.4
Dz.U. 2004 nr 92 poz. 880 Ustawa z dnia 16 kwietnia 2004 r. o ochronie
przyrody. Rozdz. 9 art. 117
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej
ochrony najcenniejszych ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej
Streszczenie:
Doliny rzek są miejscem dużej koncentracji zarówno cennych składników przyrody jak i skupisk
ludności. Celem niniejszego opracowania jest pokazanie złożoności ekosystemów dolin
rzecznych, których niezaprzeczalna wartość przyrodnicza wymaga złożonej, racjonalnej ochrony,
a tę zapewnić może jedynie współpraca specjalistów wielu, zdawać by się mogło odległych,
dziedzin nauki. Dolina rzeczna to obszar o specyficznej budowie, odmiennej na terenach górskich
i nizinnych, w której negatywny wpływ człowieka najczęściej przekłada się na spadek
różnorodności biologicznej. Wśród wielu funkcji jakie pełnią doliny rzek elementarną jest
43
tworzenie korytarzy ekologicznych oraz skupienie znacznej liczby gatunków zarówno flory, jak
i fauny występującej w Polsce. Powtarzające się co jakiś czas wysokie stany wód i związane
z nimi zniszczenia wywołują presję na regulację koryt rzecznych, co jest zadaniem hydrotechników. Z uwagi na konieczność uwzględnienia w tej działalności zachodzących w dolinie
naturalnych procesów przyrodniczych i zachowania rzeźbotwórczej funkcji rzek ważna jest
współpraca hydrotechników i geomorfologów, a przywracanie rzekom stanu naturalnego
powinno odbywać się przy współpracy z architektami krajobrazu. Sama ocena jakości wody
wymaga interdyscyplinarnej charakterystyki uwzględniającej badania biologiczne, fizykochemiczne i hydromorfologiczne. Ochrona bogatego życia biologicznego wymaga badań prowadzonych przez biologów różnych specjalności, od botanika przez m.in. ichtiologa, entomologa,
ornitologa po fitosocjologa. Ekspansywna działalność człowieka na obszarze naszego kraju
doprowadziła do zniszczenia 95% lasów łęgowych, które pierwotnie występowały w dolinach
rzek. Dziś tylko niewielka część zachowanych lasów jest objęta ochroną w postaci obszarów
Natura 2000. Zachowanie wartości przyrodniczych tych ekosystemów jest niezbędne nie tylko
dla utrzymania ich prawidłowego funkcjonowania, ale również z uwagi na zaspokajanie takich
potrzeb człowieka jak: obcowanie z naturą, relaks, inspiracja artystyczna itp. Podsumowując,
warto zatem stwierdzić, że jedynie kompleksowa współpraca specjalistów różnych dziedzin
nauki pozwoli nam racjonalnie korzystać z zasobów jakie dają nam doliny rzek oraz pozwoli na
właściwą ochronę tych ekosystemów.
Słowa kluczowe: interdyscyplinarność, dolina rzeczna
Interdisciplinary cooperation of specialists as a condition
of reasonable protection of the most valuable ecosystems,
on the example of a river valley
Abstract:
The river valleys are places both a high concentration of valuable elements of nature and
population centers. The aim of this study is to show the complexity of the ecosystems of river
valleys, which the undeniable value of nature requires a complex, reasonable protection. This can
be only ensured by the cooperation of many scientists. River valley is an area with a specific
structure, different in mountain and lowland regions where the negative impact of human usually
translates into a decline in biodiversity. The rivers fulfill many functions, the basic is creating an
ecological corridors and gathering a large number of species of both, flora and fauna present in
Poland. Periodical high water level that leads to destroy is a reason of regulation of river beds,
which is the task of water engineers . It is necessary keep the natural processes that occur in
nature and sculptural function of river. It is a challenge for water engineers cooperating with the
geomorphologist. The restore the natural state of rivers should be done in collaboration with
landscape architects. Only water quality assessment requires interdisciplinary research because it
takes into account the biological, physical-chemical and hydromorphological characteristics of
water. Protection of the rich biological life requires research conducted by biologists of different
specialties, from botany by ichthyologist, entomologist, ornithologist and phytosociologist. The
expansive human activity in the country, led to the destruction of 95% of riparian forests, which
originally occurred in the river valleys. Today, only a small part of the preserved forests are
protected as a network Nature 2000. Protection of the natural values of these ecosystems is
essential not only to maintain their proper functioning, but also because of the satisfaction of
human needs, such as the need to commune with nature, relaxation, artistic inspiration etc.
Summarizing, we should be concluded that only a comprehensive cooperation of specialists in
various branch of science will allow us rationally use the resources offered by our river valleys
and will permit the adequate protection of these ecosystems.
Keywords: interdisciplinarity, river valley
44
Karol Kupryaniuk1, Magdalena Kręcisz2, Arkadiusz Matysiak3,
Kamila Kasprzak4
Naturalne tworzywa biodegradowalne
– wybrane aspekty
1. Wstęp
Coraz prężniej rozwijająca się technologia oraz wzrost produkcji
skłaniają producentów do wykorzystywania w przemyśle opakowaniowym
nowoczesnych rozwiązań. Dotychczas stosowane opakowania z tworzyw
sztucznych są zastępowane przez swoje alternatywne odpowiedniki,
wytwarzane na bazie naturalnych składników. Po wieloletnich badaniach
opracowano technologie umożliwiające wytwarzanie polimerów biodegradowalnych nadających się do kompostowania. Użycie biodegradalnych
opakowań pozwala nie tylko ograniczyć wykorzystanie wyczerpujących się
światowych pokładów ropy naftowej, ale także zredukować ilość tworzyw
sztucznych, których utylizacja wiąże się z zagospodarowaniem większych
powierzchni składowych, bądź wzrostem nakładów energetycznych.
Głównym powodem poszukiwań nowych, skutecznych i bezpiecznych
tworzyw biodegradowalnych jest troska o środowisko naturalne. W wielu
państwach wprowadza się przepisy dotyczące gospodarki odpadami
opakowaniowymi oraz obowiązkowym odzyskiem i recyklingiem takich
odpadów. W obecnym czasie kładzie się coraz większy nacisk na ekologię.
Nowe materiały biodegradowalne są całkowicie przyjazne dla środowiska
naturalnego i można je poddać recyklingowi organicznemu. Utylizacja
organiczna biodegradowalnych odpadów opakowaniowych jest znacznie
tańsza od recyklingu materiałowego odpadów opakowaniowych z tworzyw
sztucznych. Ponadto proces ten nie jest szkodliwy dla środowiska naturalnego oraz nie pochłania dużo energii.
W obecnych czasach polimery biodegradowalne zaczęły odgrywać dużą
rolę. Stały się obiektem zainteresowania różnych dziedzin np. medycyny,
inżynierii tkankowej, materiałowej oraz wszystkich gałęzi przemysłu
1
[email protected] Katedra Inżynierii Procesowej, Wydział Inżynierii Produkcji, Uniwersytet
Przyrodniczy w Lublinie www.up.pl
2
[email protected], Katedra Inżynierii Procesowej, Wydział Inżynierii Produkcji,
Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, www.up.lublin.pl
3
[email protected] , Pol Foods
4
[email protected], Uniwersytet Medyczny w Lublinie, Wydział Farmaceutyczny,
www.umlub.pl
45
opakowaniowego. Z biegiem lat wzrasta świadomość proekologiczna
społeczeństw wielu krajów, biopolimery są tańsze, a ich dostępność
wzrasta. Z pewnością są to tworzywa przyszłości.
2. Naturalne tworzywa biodegradowalne
Tworzywa biodegradowalne opierają się na naturalnych, odnawialnych
surowcach, takich jak skrobia czy celuloza. Wzrastające tempo produkcji
materiałów biodegradowalnych przyczyniło się do szybkiego rozwoju
rynku surowców niezbędnych do ich wytwarzania. Istnieją polimery
biodegradowalne, które otrzymuje się z surowców petrochemicznych;
z drugiej strony nie wszystkie polimery, które uzyskuje się z surowców
odnawialnych pochodzenia roślinnego uznawane są za biodegradowalne,
np. zielony polietylen uzyskuje się z etylenu pochodzącego z alkoholu
etylowego wytwarzanego przez fermentację surowców roślinnych [1-2].
Polimery biodegradowalne pochodzenia roślinnego lub wytwarzane
w wyniku działalności mikroorganizmów są zaliczane do tzw. biopolimerów. Otrzymywanie niektórych z nich następuje w wyniku zastosowania odpowiedniej metody syntezy chemicznej lub biotechnologicznej.
W odróżnieniu od produktów przemysłu petrochemicznego (np. polietylen), których degradacja trwa do kilkuset lat, charakteryzują się
łatwiejszą i szybszą biodegradowalnością. Produkcja opakowań biodegradowalnych może zaowocować zredukowaniem masy odpadowej na
wysypiskach śmieci, a przez to zmniejszyć problem natury ekologicznej.
Niestety, na razie otrzymanie biopolimerów przy udziale mikroorganizmów
jest bardzo kosztowne. Koszt wytworzenia takiego materiału przekracza
wartość popularnych tworzyw sztucznych takich jak np: polietylen,
polipropylen czy też polistyren. Rozwiązaniem może być produkcja
biopolimerów na większą skalę, dzięki czemu można by obniżyć nakłady
na ich wytworzenie. Ponadto cena ropy naftowej i jej przetworów
powoduje, że dystans kosztów tradycyjnych tworzyw i biopolimerów
zmniejsza się. Wpływ na cenę polimerów biodegradowalnych może
stanowić niestabilna (z tendencją wzrostową) cena kukurydzy [3].
Zamiennikiem mogą być biopolimery wytwarzane na bazie innych
rodzajów skrobi, które można wytwarzać na dużą skalę przy zachowaniu
niskich kosztów. Skrobia, ze względu na niekorzystne właściwości
mechaniczne oraz wrażliwość na wilgoć, jest stosowana dopiero po
modyfikacji (chemicznej bądź fizycznej) lub w postaci mieszanin (blends)
z polimerami syntetycznymi. Dzięki modyfikacji naturalne polimery
biodegradowalne, mogą być powszechniej wykorzystane. Celem
modyfikacji jest polepszenie lub zmiana ich właściwości [1, 4-6].
46
Naturalne tworzywa biodegradowalne – wybrane aspekty
3. Polipeptydy pochodzenia naturalnego
Związki z tej grupy, które wykorzystywane są jako materiały biodegradowalne, w większości są nierozpuszczalne oraz nietopliwe; używa się
ich w naturalnej postaci. Odnosi się to w szczególności do włóknistych
protein, wełny, jedwabiu i kolagenu.
Żelatyna to produkt białkowy powstający w wyniku częściowej hydrolizy kolagenu, który jest podstawowym białkiem zwierzęcym. Ma budowę
linearną, w której skład wchodzi około 1000 cząstek 19 różnych aminokwasów połączonych wiązaniami peptydowymi. W swym składzie posiada
głównie glicynę, prolinę i hydroksyprolinę. Żelatyna ulega pęcznieniu
w zimnej wodzie. Ciepła woda powoduje jej rozpuszczanie, a następnie, po
oziębieniu, tworzy żelowatą masę. Roztwory o stężeniu wyższym od 5%
przed każdym użyciem muszą zostać poddane ogrzaniu, dzięki któremu
zostaną upłynnione. Ze względu na obecność w cząsteczce zasadowych
grup aminowych oraz kwasowych grup karboksylowych związek ten nie
rozpuszcza się w alkoholu, chloroformie, eterze oraz ma charakter amfoteryczny. W zależności od sposobu otrzymywania, żelatynę możemy otrzymać w dwóch odmianach. Pierwszy sposób obejmuje hydrolizę kwaśną
(zawiera w roztworze wodnym grupy –NH3+). Stosowany jest głównie przy
przetwarzaniu skóry świń. Drugi sposób wykorzystuje hydrolizę alkaiczną
(zawiera grupy COO-). Stosuje się ją przy zagospodarowaniu skóry i kości
cieląt oraz krów. Żelatyna znalazła zastosowanie w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i biomedycznym. Wykorzystywana jest w produkcji kapsułek oraz tabletek o przedłużonym działaniu, jako środek przeciwkrwotoczny oraz stabilizator zawiesin i emulsji [7-11].
4. Polisacharydy
Polisacharydy są spolimeryzowanymi cząsteczkami złożonymi z co
najmniej 10 cukrów prostych. Najczęściej są związkami o bardzo dużej
cząsteczce oraz budowie liniowej lub rozgałęzionej. Cząsteczki cukrów
łączą się miedzy sobą wiązaniami - lub ß-glikozydowymi. Wpływ
hydrolizy kwaśnej lub enzymatycznej powoduje rozkład polisacharydów na
cukry proste o mniejszej masie cząsteczkowej. Polisacharydy wchodzą
w skład substancji budulcowych i zapasowych komórek roślinnych oraz
zwierzęcych, przez co są szeroko rozpowszechnione [7]. Spośród wszystkich polisacharydów, największym uznaniem, pod względem zastosowań
materiałowych, cieszą się celuloza i skrobia. Skrobia coraz częściej
wykorzystywana jest do produkcji kształtek czy folii, które posiadają małą
przenikliwość, a przez to są atrakcyjnym materiałem do produkcji Opakowań żywności. Dzięki temu, że ulega rozkładowi w czasie kontaktu
z mikroorganizmami, skrobia znajduje też zastosowanie przy produkcji
47
folii rolniczej używanej do kompostowania. Sama w sobie jest polimerem
sześciowęglowego monosacharydu - D-glukozy. Szczególnie obficie
występuje w nasionach zbóż, bulwach ziemniaka, korzeniach i łodygach
innych roślin. Celuloza jest najbardziej rozpowszechniona ze wszystkich
substancji naturalnych. Występuje miedzy innymi we włóknach np. lnu lub
juty, oprócz tego można ją zaobserwować we włoskach okrywających
nasiona bawełny, które po oczyszczeniu i odtłuszczeniu, mają zastosowanie
jako wata opatrunkowa. Ponieważ celuloza jest polimerem wysoce krystalicznym o dużej masie cząsteczkowej, który trudno się topi i rozpuszcza, to
często poddawana jest modyfikacji na substancje pochodne, które łatwiej
ulegają przetwarzaniu [12-14].
Jedną z odmian skrobi jest skrobia termoplastyczna (TPS – Thermoplastic Starch). Powstaje w wyniku wymieszania skrobi z odpowiednim
plastyfikatorem np. sorbitolem lub gliceryną, który umożliwia upłynnienie
materiału w temperaturze niższej od temperatury rozkładu skrobi, po czym
poddaje się go procesowi obróbki ciśnieniowo termicznej (ekstruzji).
Materiały powstałe ze skrobi termoplastycznej ulegają rozpadowi w warunkach tlenowych oraz beztlenowych. Po upływie okresu eksploatacji można
je poddawać spalaniu, kompostować lub składować na wysypiskach.
Poprzez zmianę struktury krystalicznej skrobi pod wpływem wysokiej
temperatury oraz sił ścinających, możliwe jest formowanie biopolimeru
w postaci folii lub sztywnych form opakowaniowych. Struktura opakowań
jest zależna od warunków procesu ekstruzji oraz od ilości zastosowanego
plastyfikatora. Zwiększenie wytrzymałości mechanicznej i elastyczności
materiału możliwe jest przez zastosowanie odpowiedniego plastyfikatora
np. gliceryny, glukozy, glikolu propylenowego czy sorbitolu. Stosowane są
także różnego rodzaju substancje pomocnicze tj. włókna roślinne, celuloza,
kora, kaolin, pektyny czy emulgatory. Skrobie TPS przetwarza się za pomocą tradycyjnych technologii wykorzystywanych w produkcji tworzyw
sztucznych, do których zaliczamy wtrysk wysokociśnieniowy oraz
wytłaczanie. Wykorzystanie techniki ekstruzji pozwala na uzyskanie nowych biopolimerów w pełni biodegradowalnych, które znajdują zastosowanie w przemyśle spożywczym, elektrotechnicznym oraz w rolnictwie.
Materiały opakowaniowe ze skrobi termoplastycznej wytwarzane są
dwiema metodami: jedno- oraz dwustopniową. W metodzie jedno-stopniowej wszystkie składniki mieszanki są bezpośrednio wprowadzone do
urządzenia produkującego materiał opakowaniowy np. do wytłaczarki.
W metodzie dwustopniowej w pierwszej fazie z gotowych składników
produkowany jest granulat TPS. Jest on półproduktem, z którego w drugiej
fazie wytwarzany jest materiał opakowaniowy. Granulat TPS wytwarzany
za pomocą ekstruderów znalazł zastosowanie w produkcji biodegradowalnych folii używanych w rolnictwie i przemyśle opakowań. Folia ta
48
produkowana jest metodą rozdmuchu przy użyciu typowych wytłaczarek
do tworzyw sztucznych. Folie wytwarzane z granulatu TPS posiadają
niewielką odporność na warunki zewnętrzne. Wzrost wilgoci powoduje
zmianę ich właściwości fizycznych, dlatego produkcja folii na dużą skalę
jest utrudniona i wymaga dużych nakładów oraz kosztownych instalacji.
Szersze zastosowanie skrobi termoplastycznej ma miejsce przy produkcji
form sztywnych opakowań [15-21].
5. Wypełniacze stosowane w przetwórstwie bioplimerów
W celu poprawy właściwości fizycznych biopolimerów skrobiowych,
a niekiedy obniżenia ceny gotowego wyrobu, do tworzyw tych dodaje się
różnego rodzaju wypełniacze i nośniki. Pozwala to poprawić właściwości
fizyczne biopolimerów, a niekiedy obniżyć koszty ich produkcji. Zastosowanie wypełniaczy poprawia właściwości fizyczne, chemiczne, mechaniczne oraz technologiczne gotowego wyrobu. Ze względu na pochodzenie,
wypełniacze możemy zaliczyć do organicznych oraz nieorganicznych,
a jeśli spojrzy się na postać, w której występują, wyróżniamy sproszkowane, włókniste i blanszowane. Istotnym czynnikiem przy zastosowaniu
kompozytów zawierających włókna naturalne jest koszt produkcji gotowych wyrobów i ich właściwości funkcjonalne. Włókna naturalne mają
przewagę nad tradycyjnymi włóknami stosowanymi do produkcji kompozytów, których przykładem mogą być włókna węglowe czy szklane. Przewaga ta wyraża się w niskich kosztach pozyskania, wysokiej twardości,
spójności, łatwości obróbki oraz biodegradowalności.
Wykorzystanie mieszanin z udziałem włókien naturalnych miało miejsce już w starożytnym Egipcie, gdzie do budowy domów stosowano mieszaniny gliny, piasku i ciętych kawałków słomy, która po wyschnięciu na
słońcu stanowiła konstrukcyjny materiał kompozytowy. W czasach
nowożytnych przykładem zastosowania tych surowców może być użycie
mieszaniny żywicy i włókien naturalnych do produkcji siedzeń oraz zbiorników na paliwo w samolotach. Na większą skalę włókna wykorzystywane są przy produkcji rur, profili konstrukcyjnych oraz paneli. Do tego
celu używane są włókna lniane połączone z matrycą poliestrową. Włókna
naturalne dzięki swoim właściwościom stają się coraz popularniejsze.
Szacuje się, że zapotrzebowanie na nie w przemyśle samochodowym może
wzrastać co roku o 30%, a w branży budowlanej nawet o 60%. Coraz
prężniej rozwijane jest przetwórstwo polimerów termoplastycznych,
w których włókna syntetyczne zastępowane są przez włókna naturalne.
Jednym z głównych problemów związanych z zastosowaniem włókien
jest ich różnorodność, jakość oraz ich właściwości mechaniczne (gęstość
właściwa, maksymalne naprężenie przy zerwaniu, moduł Younga, wydłu-
49
żenie przy zerwaniu) [22]. Włókna syntetyczne różnią się od tych naturalnych tym, że syntetyczne posiadają stałe właściwości fizyczne,
a w przypadku włókien naturalnych wszystko zależy od miejsca pochodzenia, miejsca pozyskania włókien (łodyga, liście) oraz procesu
pozyskania włókien i ich przygotowania [23-27].
6. Metody przetwarzania biopolimerów
Uzyskane w procesie ekstruzji granulaty skrobi termoplastycznej (TPS)
przetwarzane są na wtryskarkach oraz wytłaczarkach. Zastosowanie
typowej wtryskarki ślimakowej daje możliwość produkcji biodegradowalnych materiałów opakowaniowych. Do produkcji biopolimerów
skrobiowych wykorzystywane są te same maszyny i urządzenia, które są
stosowane przy wytwarzaniu polimerów syntetycznych (m.in. ekstruderów
– wytłaczarek do tworzyw sztucznych). W ostatnim czasie nowością przy
przetwarzani biopolimerów jest zastosowanie ekstruderów spożywczych.
Zastosowanie klasycznych wytłaczarek stosowanych w produkcji tworzyw
sztucznych nie pozwala na przetworzenie surowców skrobiowych w odpowiedni sposób, pozwalający na uzyskanie odpowiednich para-metrów
jakościowych. Specyficzny układ plastyfikujący ekstruderów spożywczych
tj. rowkowana wewnętrzna powierzchnia cylindra oraz zmienna konfiguracja ślimaków, wpływają na bardziej intensywne przetworzenie materiałów roślinnych niż obserwowane przy zastosowaniu klasycznych
ekstruderów stosowanych do przetwórstwa tworzyw sztucznych. W zależności od zastosowanej konfiguracji ślimaków tłoczących, wprowadzenia
ogrzewania lub chłodzenia poszczególnych części roboczych oraz użycia
odpowiedniej matrycy formującej, ekstruder można wykorzystać do
różnego rodzaju wyrobów. Obecnie do produkcji biopolimerów stosowane
są ekstrudery jedno- oraz dwuślimakowe.
Wykorzystanie techniki wtrysku wysokociśnieniowego umożliwia,
produkcję form sztywnych opakowań. Powstałe wyroby cechuje duża
wytrzymałość mechaniczna, a także niewielki skurcz pierwotny, co pozwala na zachowanie właściwego kształtu i wymiarów. Podczas przetwarzania tą metodą wykorzystuje się właściwości przechodzenia tworzyw
termoplastycznych w stan plastyczny lub płynny pod wpływem ciepła,
a dzięki działaniu sił zewnętrznych możliwe jest nadawanie określonego
kształtu, który po ochłodzeniu można stale zachować. Metodą tą produkowane są doniczki przeznaczone do sadzenia młodych roślin i krzewów,
a także drobne przedmioty codziennego użytku, które mogą być zamiennikami dla wyrobów wytwarzanych z tworzyw sztucznych [28].
50
7. Wnioski
Wytworzenie nowego asortymentu materiałów opakowaniowych na
bazie surowców naturalnych budzi zainteresowanie firm zajmujących się
produkcją opakowań na całym świecie. Opracowanie taniej i prostej
w zastosowaniu technologii produkcji opakowań biodegradowalnych jest
nadal ogromnym wyzwaniem. Biodegradowalne materiały opakowaniowe
mogą stać się uzupełnieniem istniejącej oferty opakowań, wytworzonych
z tradycyjnych tworzyw sztucznych. Produkcja granulatów TPS może być
szansą dla rolników i grup producenckich, zajmujących się uprawą
(ziemniaków, kukurydzy) i przetwarzaniem surowców skrobiowych.
Bardzo pożądane byłoby, aby na terenach rolniczych, często, słabo
uprzemysłowionych, przetwarzać tani surowiec typowo rolniczy, taki jak
skrobia, a sprzedawać produkt przemysłowy o dużo wyższej wartości np.
folie opakowaniowe, formy sztywne opakowań.
Wykorzystanie różnego rodzaju dodatków oraz nowoczesnej technologii
pozwala na wytworzenie nowych biopolimerów, które coraz częściej
wypierają tworzywa syntetyczne, pozwalając przy tym zadbać o środowisko oraz zredukować koszty wytwarzania opakowań. Obecnie trwające
badania wykorzystania naturalnych włókien roślinnych pozwalają
urozmaicić rynek tworzyw opakowaniowych oraz poprawić właściwości
fizyczne, chemiczne, mechaniczne oraz technologiczne gotowego wyrobu.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Mościcki L., Mitrus M., Wójtowicz A.: Biodegradable Polymers and Their
Practical Utility. W: Janssen L.P.B.M., Moscicki L. (red.) Thermoplastic
Starch. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008, s. 1-29
Żakowska H., Ganczewski G.: Przyszłość opakowań biodegradowalnych.
Przemysł Spożywczy, 2009, 11, 63, s. 43-45
Anonim. Biopolimery: przyspieszenie ale, jak na razie, tylko w USA.
ePlastics News. Dane ze strony internetowej: http://eplastics.pl/ - dostęp
2016.03.15
Polimery otrzymywane z surowców odnawialnych. Biopol w porównaniu do
poliolefin. Katedra Technologii Polimerów, Materiały Proekologiczne.
Informacje ze strony internetowej:
urethan.chem.pg.gda.pl/pliki/dyd/Biopol.pdf – dostęp z dnia 2016.03.10
Rojek A.: Biodegradowalność materiałów opakowaniowych. Przegląd
Zbożowo-Młynarski, 2007, 5, s. 6-9
Rupiński S.: Rynek polimerów biodegradowalnych. Plastics Review, 2004, 6.
Informacje ze strony internetowej: http://eplastics.pl/artykuly/plasticsreview/505/rynek-polimerow-biodegradowalnych.html - dostęp z dnia
2016.03.15
Kohlmünzer S.: Farmakognozja. PZWL, Warszawa, 1993
51
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Dwyer D.F., Tiedje J.M.: Metabolism of polyethylene glycol by two
anaerobic bacteria Desulfovibrio desulfuricans and a Bacteroides sp.
Applied and Environmental Microbiology, 1986, 52, s. 852
Janicki S., Fiebiga A.: Farmacja stosowana. PZWL, Warszawa, 1996
Sinha Ray S., Bousmina M.: Biodegradable polymers and their layered
silicate nanocomposites: In greening the 21st century materials world,
Progress in Materials Science, 2005, 50, s. 962
Tabata Y., Ikada Y.: Synthesis of gelatin microspheres containing interferon,
Pharmaceutical Research, 1989, 6, s.. 422
Avérous L., Fringant C., Moro L.: Starch – based biodegradable materials
suitable for thermoforming packaging, Starch, 2001, 53, s. 368
Fritz J., Link U., Braun R.: Environmental impacts of
biobased/biodegradable packaging, Starch, 2001, 53, s. 105
Gebelein C.G., Carraher C.E.: Polymeric Materials in Medication, Plenum
Press, New York, 1985
Mościcki L., Janssen L.P.B.M., Mitrus M., Oniszczuk T., Rejak A., Juśko
S.: Procesy ciśnieniowo-termiczne w przetwórstwie skrobi termoplastycznej.
Acta Agrophysica, 2007, 9(2), s. 431-442.
Mościcki L., Mitrus M.: Biodegradowalne biopolimery: materiały
opakowaniowe, Inżynieria Rolnicza, 2004, 5(60), s. 215-222
Mościcki L., Wójtowicz A.: Kierunki rozwoju opakowań ekologicznych.
Zeszyty Naukowe Mechanika/ Politechnika Opolska, 2000, z. 60, s. 177-184
Mościcki L., Wójtowicz A., Mitrus M.: Technika ekstruzji w przemyśle
rolno-spożywczym, PWRiL, Warszawa, 2007
Mościcki L., Wójtowicz A.: Opakowania ekologiczne biodegradowalne
wyzwaniem dla przemysłu spożywczego, Postępy Techniki Przetwórstwa
Spożywczego, 2001, 10, 1, s. 24-26
Sikora R., Przetwórstwo tworzyw wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo
Edukacyjne Zofii Dobkowskiej, Warszawa 1993, s. 146-182
Żakowska H.: Materiały degradowane-alternatywa dla tradycyjnych
opakowań z tworzyw sztucznych cz.2. Przemysł Fermentacyjny i OwocowoWarzywny, 1997, 12, s. 36-38
Oniszczuk T. 2008. Zastosowanie włókien naturalnych w produkcji
biodegradowalnych materiałów opakowaniowych, Rozdział w: Metody
Fizyczne Diagnostyki Surowców Roślinnych i Produktów Spożywczych,
(pod red.: Dobrzański B. jr, Grundas S., Rybczyński R.), Komitet Agrofizyki
PAN, Wyd. Naukowe FRNA, ISBN-978-83-60489-08-6, s. 171-180
Ayse A., Mohini S.: Biocomposites from wheat straw nanofibers:
morphology, thermal and mechanical properties. Com. Sci. Tech. 2008, 68,
s. 557-565
Bledzki A.K., Gassan J.: Composites reinforced with cellulose based fibers.
Progress in Polymer Science, 1999, 24, s. 221-274
Combrzyński M.: Ekstruzja spienionych skrobiowych materiałów
opakowaniowych. Rozprawa doktorska, Wydział Inżynierii Produkcji.
Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, 2015
52
26. Mohanty A.K., Misra M., Drzal L.T.: Surface modifications of natural fibers
and performance of the resulting biocomposites: An overview. Composite
Interfaces, 2001, 5, s. 313-343
27. Mościcki L., Janssen L.P.B.M., Mitrus M., Oniszczuk T., Rejak A., Juśko S.:
Baro-thermal techniques in processing of thermoplastic starch, Acta
Agrophysica, 2007, 9(2), 431-442
28. Pielichowski J., Puszyński A.: Technologia tworzyw sztucznych, WNT,
Warszawa 1998
Streszczenie
Na przestrzeni ostatnich dekad tworzywa sztuczne znalazły zastosowanie we wszystkich
dziedzinach życia człowieka. Obecnie trudno wyobrazić sobie życie bez zastosowania tworzyw
sztucznych w produkcji opakowań, zabawek, samochodów, wyrobów medycznych itp. Oprócz
ogromnych korzyści wynikających z ich zastosowania obserwuje się również negatywne aspekty
ich użycia. Sposób zagospodarowania różnych rodzajów tworzyw po zakończeniu cyklu życia
ma olbrzymi wpływ na środowisko naturalne, a przede wszystkim na ludzkie zdrowie. W celu
ochrony środowiska naturalnego, a przede wszystkim ochrony zdrowia ludzi, w krajach
wysokorozwiniętych prowadzone są badania związane z możliwościami produkcji polimerów
przyjaznych dla środowiska naturalnego. Polimery biodegradowalne, podobnie jak polimery
ropopochodne, muszą spełniać określone wymogi w zakresie właściwości fizycznych. Produkcja
biopolimerów możliwa jest przy wykorzystaniu maszyn i urządzeń stosowanych do produkcji
polimerów syntetycznych. Tworzywa te mogą być alternatywnym uzupełnieniem rynku tworzyw
sztucznych.
Słowa kluczowe: biopolimery, skrobia termoplastyczna, ekstruzja, biodegradacja
Natural biodegradable polymers - selected aspects
Abstract
The recent decades have seen a growing application of plastics in all the areas of human activity.
Today, it is difficult to imagine life without plastics in packaging, toys, cars, medical products,
etc. However, besides the unquestionable benefits, there are also some negative consequences of
their ubiquity. The method of processing and disposal of different types of plastic after their life
cycle has a tremendous impact on the natural environment, including human health. In order to
protect the environment, and above all, protect human health, developed countries undertake
research into the manufacture of environmentally friendly polymers. Biodegradable polymers,
like petroleum polymers, must meet certain requirements in terms of physical properties.
Biopolymer production is done on the machines and equipment used for the production of
synthetic polymers. These materials can be an option in the plastics market offering.
Keywords: biopolymers, thermoplastic starch, extrusion, biodegradation
53
Gaweł Sołowski1
Obróbka lignocelulozy
– pierwszy etap zielonej energii,
chemii wraz z wodorem
1. Wstęp
Lignoceluloza stanowi budulec ścian komórkowych roślin. Jest surowcem występującym powszechnie i na ogół łatwo dostępnym. Lignoceluloza
nie nadaje się do konsumpcji zarówno jako pożywienie dla człowieka jak
i pasza dla zwierząt. Surowiec ten wydaję się być obiecującą biomasą dla
przetworzenia w procesie ciemnej fermentacji. Ciemna fermentacja jest
anaerobowym rozkładem biomasy (głównie prostych cukrów) którego
produktem jest wodór, dwutlenek węgla i kwasy organiczne. Istotnym
zagadnieniem naukowym jest efektywne przetwo-rzenie złożonej
lignocelulozy do substratów – wsadu dla procesu. Budowa lignocelulozy
utrudnia dostęp do poszczególnych jej składników i dalszego ich przerobu
na cukry proste, do wodoru czy innych surowców do syntez chemicznych.
Proces przetwarzania lignocelulozy wymaga współdziałania różnych
dziedzin chemii, biologii, inżynierii środowiska, matematyki, ekonomii,
nauk leśnych i nauk rolniczych. Planowanie procesu przerobu lignocelulozy rozpoczyna się od odpowiedniego doboru roślin – (oceniana jest
dostępność i zawartość poszczególnych składników). Opracowanie jest
przeglądem istniejących osiągnięć technologii przetwarzania lignocelulozy
na wszystkich etapach zarówno ciemnej fermentacji jak i pyrolizy czy
gazyfikacji; od momentu uzyskania surowca, poprzez wsad, hydrolizę
i fermentację. Szczególnie szeroko zostały porównane różne metody
przetworzenia wsadu.
2. Odpady lignocelulozowe
Odpady lignocelulozowe to pozostałości roślinne. Są materiałem
powszechnie dostępnym w strefach w których rośliny są w stanie się
rozwijać bądź gęsto zaludnionych. Jako przykład mogą posłużyć odpady
roślinne zebrane podczas zwykłego przedwiosennego spaceru (Rysunek 1).
1
[email protected] Politechnika Gdańska Wydział Inżynierii Lądowej i Środowiska
Katedra Technologii Wody i Ścieków
54
Obróbka lignocelulozy – pierwszy etap zielonej energii, chemii wraz z wodorem
Rysunek 1. Przykład odpadów lignoceluzowych
– liści, gałęzi, drewna, łupin, [opracowanie własne].
Liście, gałęzie, pędy, łodygi zboża a także makulatura, drewniane
płytki, tektura to tylko niektóre odpady lignocelulozowe, które wymagają
utylizacji. Przetworzenie ich między innymi w wodór pozwoli na zagospodarowanie odpadów, a dodatkowo zastąpi nieodnawialne, będące na
wyczerpaniu źródła tego pierwiastka.
Wodór jest stosowany między innymi do produkcji amoniaku,
uwodorniania tłuszczy roślinnych, produkcji aniliny i innych syntez
(Rysunek 2).
Rysunek 2. Udział poszczególnych syntez w których występuje wodór [1].
55
Gaweł Sołowski
2.1. Charakterystyka lignocelulozy
Lignoceluloza jest materiałem złożonym, głównie z trzech różnych
biopolimerów takich jak: lignina, hemiceluloza i celuloza. Proporcje
poszczególnych polimerów są zależne od gatunku, rodzaju i części rośliny.
Do produkcji wodoru najbardziej pożądanym składnikiem jest celuloza,
chociaż w mniejszym stopniu wykorzystywana jest hemiceluloza. Lignina
i jej pochodne inhibitują procesy hydrogeniczne toteż, najlepiej aby roślina
zawierała jak najmniej tego biopolimeru. Zawartość poszczególnych
składników lignocelulozy w roślinie jest zależna od jej gatunku (Rysunek 3).
Udział różnych składników lignocelulozy %
Lignina
Hemicelluloza
100%
80%
60%
40%
20%
Sosna
Świerk
Liście Eukaliptus
-20%
Słoma z trzciny
kukurydza
Ryż
Sorgo
Łupiny Orzecha
Proso
Agawa resztki
Sizal
Trawa
Otręby pszeniczne
Słoma Pszeniczna
Słoma Jęczmienna
Miskantus
Słoma Żyto
Topola
0%
Rysunek 3 Udział składników lignocelulozy w poszczególnych gatunkach roślin [2,3].
Skład hemicelulozy i ligniny jest uzależniony od grupy roślinnej z której
pochodzą (Rysunek 4).
Poszczególne biopolimery lignocelulozowe różnią się składnikami
w zależności od grup roślinnych z których pochodzą. W przypadku
okrytonasiennych hemiceluloza składa się z ksylanu podczas gdy w nagonasiennych jest zbudowana z grup glukomannanu. Odpady z okrytonasiennych są chętniej stosowane ponieważ z hemicelulozy zbudowanej
z ksylanu potrafimy otrzymywać cukry wieloma metodami. Do przeróbu
glukomannanu w cukry jak dotąd jest stosowana tylko obróbka zasadowa
56
[5]. Obróbka ligniny prowadzi do produkcji między innymi fenoli które
spowalniają hydrolizę hemicelulozy i celulozy. Dlatego konieczny jest
rozdział ligniny od pozostałych biopolimerów tworzących razem
lignocelulozę.
Rysunek 4. Porównanie budowy biopolimerów w różnych grupach roślinnych [4].
3. Metody przetwarzania lignocelulozy
Planowanie przetwarzania lignocelulozy obejmuje dobór metod
rozdzielenia biopolimerów i wstępnej przeróbki, również przez łączenie ich
w odpowiedniej (optymalnej) kolejności. W obrębie metod rozdzielania
wyróżnia się metody fizyczne, chemiczne, fizykochemiczne i biologiczne.
Przy wyborze metody na skalę procesową jest potrzebna wiedza z biotechnologii, chemii bioorganicznej, matematyki.
Metoda fizyczna polega na skróceniu włókien lignocelulozowych poprzez: rozdrabnianie (siekanie, mielenie, frezowanie), naświetlanie mikrofalami, dyspergowanie ultradźwiękami, suszenie rozpyłowe promieniowaniem γ, piroliza.
W metodzie chemicznej lignoceluloza rozkłada się na składowe
w wyniku reakcji chemicznych metodami takimi jak: ozonoliza (utlenianie), obróbka kwaśna, obróbka zasadowa, obróbka utleniaczami, obróbka cieczami jonowymi, obróbka rozpuszczalnikami organicznymi.
Metody fizykochemiczne – do rozłożenia lignocelulozy stosuje równoczesne działanie reakcji chemicznych wraz z obróbką cieplną. Wśród
metod stosowanych jest eksplozja parą wodną, eksplozja dwutlenkiem
węgla i AFEX (ammonia fiber extension).
Metoda biologiczna dąży do rozkładu lignocelulozy przy pomocy
grzybów biorących udział w przemianach związków próchnicznych,
mikrobowej kultury i enzymów. Grzyby biorące udział w przemianach
57
Gaweł Sołowski
związków próchnicznych rozkładają dwa składniki lignocelulozy:
hemicelulozę i ligniny. Grzyby wywołują zgniliznę ścian komórkowych
roślin: biała (boczniaki), brunatna (Auricularia auricula-judae), miękka
zgnilizna (Trichoderma reesei). To grzyby powodujące białą i miękka
zgniliznę rozkładają zarówno hemicelulozę jak i ligninę. Grzyby
odpowiedzialne za brązową zgniliznę rozkładają samą ligninę.
3.1. Fizyczne przetworzenie lignocelulozy
Fizyczne metody obróbki lignocelulozy zostały przedstawione w tabeli
(Tabela 1).
Tabela 1. Zestawienie metod fizycznego wstępnego przerobienia lignocelulozy.
Sposób
Wstępna Obróbka
Charakterystyka
Literatura
Fizyczny
Mechaniczny
Podział łańcucha
lignocellulozy na
mniejsze fragmenty o
rozmiarze zależnym od
przeznaczenia
[5]
Mikrofalami
Redukuje sieć
krystaliczną celulozy
[6]
Ultradźwiękami
Rozrywane są wiązania
wodorowe w
lignocelulozie
[7]
Suszenie rozpyłowe
promieniowaniem Ɣ
Rozrywane są wiązania 1,4 glikozydowe
[8]
Mechanokatalityczny
Jednoczesny mechaniczny
rozkład z katalizującym
rozkład kwasami
[9]
3.1.1. Mechaniczna obróbka lignocelulozy
Mechaniczna obróbka wstępna materiału obejmuje frezowanie, mielenie
i siekanie. Mielenie lignocelulozy zmniejsza krystaliczność, wielkość
cząstek, stopień polimeryzacji poprawiają przereagowanie celulozy w późniejszej hydrolizie [5,10]. Frezowanie skraca techniczny czas trawienia
lignocelulozy z 23% do 59% (w zależności od czasu trwania frezowania,
rodzaju biomasy, rodzaju frezowania). Końcowy rozmiar przerobionego
materiału wynosi od 0,2mm do 2mm. Rozdzielanie produktów może być
wykonywane w wyniku przesiewania przez kolejne sita [11].
58
3.1.2. Mikrofalowa obróbka wstępna
W mikrofalowej obróbce wstępnej lignoceluloza jest napromieniowywana energią mikrofal od 300 [W] do 700 [W]. Najtrudniej w wyżej
wymienionej obróbce poddaję się celuloza. Indukcja celulozy jest dłuższa
niż w przypadku hemicelulozy i ligniny [12]. Mikrofale przez odparowanie
wody intramolekularnej zmniejszają krystaliczność celulozy poprawiając
efektywność hydrolizy. Mikrofalowa obróbka wstępna często uzupełnia
inne rodzaje wstępnego przetworzenia lignocelulozy (np. alkaliczna, kwaśna, cieczami jonowymi). Schneider i wsp.[13] poprzedzili działaniem
mikrofalami wstępną obróbkę alkaliczną (NaOH) lignocelulozy co pozwoliło uzyskać zawartość celulozy w hydrolizacie na poziomie 56%.
3.1.3. Ultradźwiękowa obróbka wstępna
Ultradźwiękowa obróbka wstępna polega na sonikacji w zakresie od 20
kHz do 40 kHz. Wyżej wymieniony sposób przerobu biomasy był użyty
pod wstępną obróbkę cieczami jonowymi. Fale ultradźwiękowe zrywają
wiązania wodorowe w lignocelulozie – powodują ‘bulgotanie’ wody
znajdującej się wewnątrz lignocelulozy. Dzięki temu biomasa gwałtownie
się rozszerza i ‘pęka’ [8].
3.1.4. Suszenie rozpyłowe promieniowaniem Ɣ
Suszenie rozpyłowe promieniowaniem Ɣ jest poddaniem lignoceluzolozy
promiewaniu Ɣ o mocy od 500 kGy do 1500 kGy izotopem radiacyjnym
pierwiastka (np. 60Co). Metoda jest zazwyczaj metodą pomocniczą po
metodzie rozdzielania mechanicznego, bądź przed obróbką chemiczną [8].
Metoda jest rzadko stosowana ze względu na koszty przetwarzania [5].
Obróbka pozwala na zredukowanie krystaliczności celulozy co poprawia
efektywność późniejszej hydrolizy [8].
3.1.5. Mechanokatalityczny rozkład lignocelulozy
W mechanokatalitycznym rozkładzie lignocelulozy mechaniczna obróbka
ze ścieraniem się o siebie rozdzielanych fragmentów jest przyspieszana
wskutek obecności kwasów (działających jak katalizator) co poprawia
rozdzielenie poszczególnych składników. Kwasami stosowanymi są kwasy
nieorganiczne np. kwas siarkowy, fosforowy jak również organiczne takie jak:
kwas szczawiowy, malonowy, malonowy, adypinowy benzoesowe czy
salicylowy [9, 13]. Według Schneider i wsp. [13] jony wodoru rozrywają
wiązania glikozydowe celulozy i zwiększenie stężenia jonów wodorowych
powoduje większe stężenie cukrów prostych w hydrolizacie. Dlatego
najkorzystniej działającym związkiem nieorganicznym jest kwas siarkowy,
59
Gaweł Sołowski
a z organicznych kwas szczawiowy. Przy użyciu mielenia młynem kulkowym
w obecności kwasu szczawiowego 1,5 mola na kg celulozy przetwarzało
celulozę na cukry w 40,5% [13].
3.2. Termiczne przetworzenie lignocelulozy
Obróbka cieplna hemicelulozy wytwarza kwasy takie jak HMF
(heksametylofurfural), które blokują hydrolizę celulozy zwłaszcza
w środowisku kwaśnym jednak szybkość i wysoka konwersja lignocelulozy
powoduje spore zainteresowanie metodami termicznymi – tabela 2.
Tabela 2.Zestawienie metod termicznego wstępnego przerobienia lignocelulozy.
Sposób
Wstępna Obróbka
Charakterystyka
Literatura
Termiczny
Pyroliza
Podział łańcucha lignocellulozy na
mniejsze fragmenty o rozmiarze od
przeznaczenia
[14, 15,
16]
Gazyfikacja
Przetworzenie celulozy
i hemicelulozy w węglowodory,
wodór i popiół pod wpływem
temperatury z użyciem pary wodnej
[15, 16]
3.2.1. Pyroliza
Pyroliza jest rozkładem lignocelulozy pod wpływem temperatury powyżej
300°C. W temperaturze od 200°C do 400°C lignoceluloza się zwęgla. Pyroliza
w zależności od czasu podgrzewania dzieli się na pyrolizę: szybką bądź wolną.
W szybkiej pyrolizie (czas podgrzewania od 1000°C/s do 100000°C/s)
prowadzi do wytworzenia smoły pyrolitycznej (od 60% do 70%), biowęgla (od
10% do 15%), gazów (od 15% do 20%). Smoła pyrolityczna to brązowy płyn
złożony z kwasów, ketonów, aldehydów, fenoli, eterów, estrów, cukrów,
furanów, alkenów i związków azotowych [15, 17]. Wolna pyroliza polega na
podgrzewaniu od 1 h do kilku dni w wyniku, którego tworzy się przede
wszystkim biowęgiel. Rozkład hemicelulozy do ksylanu jest temperaturze od
250°C do 325°C. Następnie rozkłada się celuloza w temperaturze od 325°C do
400°C z wytworzeniem levoglukozanu jako głównego produktu. Produkcji
levoglukozanu sprzyja obecności katalizujących rozkład celulozy związków
potasu. W wytwarzaniu gazu pyro litycznego, w którym obecny jest wodór
konieczna jest obecność katalizatorów i środków gazyfikujący takich jak:
K2CO3, Na2CO3, Ni/Al, Ni/Fe, CaO, Fe2O3, Cr2O3. Pyroliza celulozy
w temperaturze wiodącej 250°C przy powolnym podgrzewaniu prowadzi do
wytworzenia zwęglonej smoły i produktów gazowych. Produktami z pyrolizy
ligniny są katechol, wanilina i fenole, gujacyl-propanol, syringyl-propanol [3].
60
3.2.2. Gazyfikacja
Gazyfikacja lignocelulozy jest rozłożeniem materiału pod wpływem
ciepła i przegrzanej pary wodnej. Lignoceluloza aby mogła być poddana
gazyfikacji musi być wysuszona tak aby wilgotność była poniżej 35%.
Obróbka lignocelulozy odbywa się w temperaturze od 700°C do 800°C
w obecności katalizatora Cu-Zn. [14].
Metoda gazyfikacji lignocelulozy może być też kolejnym przetworzeniem wytworzonego biowęgla w wolnej pyrolizie w celu optymalizacji
produkcji wodoru [15].
3.3. Chemiczne przetworzenie lignocelulozy
W tabeli 3 przedstawiono metody chemicznego przetworzenia
lignocelulozy.
Tabela 3. Zestawienie metod wstępnego przerobienia lignocelulozy.
Sposób
Chemiczny
Wstępna Obróbka
Kwaśna
Zasadowa
Utleniaczami
Cieczami Jonowymi
Rozpuszczalnikami
Chemicznymi
Ozonoliza
Charakterystyka
Lignina się rozpuszcza.
Hemiceluloza rozkłada się w
ksylan/glukomannan
Redukuje sieć krystaliczną
celulozy
wodorowe w lignocelulozie
Wyodrębnia z lignocelulozy
celulozę
Rozrywa wiązania
hemicelulozy, rozpuszcza
przyległą do hemicelulozy
ligninę pozostawiając
zewnętrzną warstwę ligniny
Rozkłada ligninę
i hemicelulozę zostawiając
samą celulozę
Literatura
[6]
[15]
[16]
[15]
[5]
[17]
3.3.1. Kwaśna obróbka lignocelulozy
Kwaśną obróbkę wstępną przeprowadza się za pomocą rozcieńczonych
lub mocnych kwasów, takich jak kwas azotowy lub kwas siarkowy. Kwaśna
obróbka wstępna rozkłada wyłącznie hemicelulozę z okrytonasiennych
zawierającą ksylan ponieważ glukammannan jest kwasoodporny.
Stężone kwasy rozszczepiają wiązania glikozydowe od struktury
celulozy. Wg Zeeman i wsp [16] obróbka kwasami wstępnie usuwa ligninę
rozpuszczając ją. Po rozpuszczeniu gdy środowisko staje się kwaśne
lignina kondensuje i wytrąca się. Kompletne rozpuszczenie celulozy
obserwuje się pod wpływem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 39% lub
61
Gaweł Sołowski
kwasu siarkowego (VI) powyżej 72% w temperaturze w zakresie od 20°C
do 50°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Wadą silnie stężonych kwasów
jest ich korozyjność toteż podejmowane są próby rozkładu lignocelulozy
z rozcieńczonymi kwasami, które nie wymagają tak wytrzymałej aparatury.
Obróbka hemicelulozy rozcieńczonym kwasem daje wysoką wydajność
późniejszego przerobu ksylanu do ksylozy [17]. Zastosowanie obróbki
kwaśnej z rozcieńczonym 0.5 M kwasem siarkowym po pyrolizie
lignocelulozy prowadzi do 85% przerobienia celulozy w cukry proste
(w tym 50% to glukoza). Według Xiao i Clarkson [21], lignina
w lignocelulozie (nawet pochodzącej z makulatury) szybko rozpuszcza się
(w 80%) pod wpływem działania kwasów jak np. mieszaniną 35% kwasu
octowego i 2% kwasu azotowego.
3.3.2. Zasadowa obróbka lignocelulozy
Zasadowa obróbka wstępna przeprowadza lignocelulozę do salwacji
i saponifikacji międzycząsteczkowych wiązań estrowych –uronowych
kwasu 4-O-metylo D-glukuronowego łączących ksylan hemicelulozy
z ligniną. Dzięki temu w biomasie pojawia się ‘wybrzuszenie’, które
ułatwia hydrolizę a dalej fermentację [5]. Obróbka alkaliczna (KOH,
NaOH, NH4OH) usuwa z lignocelulozy hemicelulozę i ligninę.
Rozcieńczone zasady, to jest poniżej 0.5 M, mogą być stosowane do
obróbki lignocelulozy o odpowiednio niskiej zawartości ligniny.
W roślinach drzewiastych z grupy okrytonasiennych rozcieńczona
zasadowa obróbka lignocelulozy może być stosowana przy zawartości
ligniny do 55% (chociaż konwersje 55% lignocelulozy obserwuje się przy
zawartości ligniny 20%) [17]. W przypadku roślin zielnych udział ligniny
w lignocelulozie musi wynosić od 18% do 10% by zastosować zasadową
obróbkę lignocelulozy.
W przypadku lignocelulozy z nagonasiennych muszą one zawierać
mniej niż 26% ligniny, aby można było zastosować rozcieńczoną obróbkę
zasadową.
Z hemicelulozy można ekstrahować ksylan w niskiej temperaturze
(pokojowej bądź niższej) [5, 19]. Lignina ulega w trakcie ekstrakcji
rozpuszczeniu i rekombinacji – rozpuszcza się za pomocą mechanizmu
podobnego do rozcierania.
Celuloza zmienia strukturę krystaliczną i amorficzną (uszkodzenie
łańcucha-zmydlenia). W wyniku obróbki alkalicznej obniża się jej gęstość
i zwiększa jej stabilność termodynamiczna [20, 21].
W procesie alkalicznego ścierania Engel i wsp. [22] przy zastosowaniu
alkalicznego roztworu NaOH z enzymami lakazy (polifenoliczne oksydazy)
62
pochodzącego z grzyba Myceliphthora thermophila uzyskali 75%
rozpuszczenie ligniny z sosnowego czarnego likieru.
3.3.3. Obróbka lignocelulozy za pomocą utleniaczy
Utleniająca (oksydacyjna) obróbka wstępna wsadu polega na dodaniu
do lignocelulozy utleniaczy takich jak nadtlenki (np. nadtlenek wodoru),
lub alkoholowych roztworów kwaśnych (np. kwas nadoctowy). Związki
utleniające rozpuszczają ligninę i amorficzną celulozę, przy czym odłącza
się hemiceluloza zostawiając tylko nierozpuszczoną celulozę krystaliczną
[16]. W obróbce wstępnej oksydacyjnej może występować: elektrofilowe
podstawienie, przemieszczenie łańcuchów bocznych i rozszczepienie
aryloalkilowe [1, 9].
3.3.4. Obróbka lignocelulozy cieczami jonowymi
Obróbka wstępna cieczami jonowymi oddziela celulozę od
lignocelulozy. Ciecze jonowe są solami organicznymi o temperaturze
topnienia poniżej 100°C, mają wysoką stabilność termiczną i niewielkie
ciśnienie pary nasyconej [12]. Wg Zakrzewskiej i wsp.[12] najskuteczniejszymi cieczami jonowymi do rozpuszczenia lignocelulozy są: chlorek
1-butylo-3-metyloimidazoliowy{[BMIM][Cl]}, chlorek 3-allilo-1-metyloimidazoliowy,
{[AMIM][Cl]},
1-imidazoliumacetate-etylo-3-metylu
{[EMIM][AC]}. Obróbka cieczami jonowymi takimi jak chlorek 1-butylo3-metyloimidazoliowy {[BMIM] [Cl} i 3-allilo-1- chlorek metyloimidazoliowy {[AMIM][Cl]} rozpuszcza celulozę w zakresie od 5% do 14,5%
wagowych, w temperaturze między od 50°C do 100°C. Wg Światłowski
i wsp. [22] można zwiększyć stopień rozpuszczania celulozy do 25%
wagowych cieczy jonowych, stosując jednocześnie z cieczami jonowymi
promieniowanie
mikrofalowe.
1-etylo-3-metyloimidazoliowy
octan
{[EMIM][AC]} rozpuszcza celulozę do 39% wagowych, w temperaturze
105°C [22]. W przypadku rozkładu lignocelulozy z agawy Perez –Pimienta
i wsp.[23] zastosowali 1-etylo-3-metyloimidazolowy octan uzyskując ze
100 kg odpadów z agawy 27,7 kg glukanu, 10,2 kg ksylanu, 9,6 ligniny.
Dużą wadą cieczy jonowych do potencjalnego przemysłowego
zastosowania jest ich wysoki koszt.
3.3.5. Obróbka rozpuszczalnikami organicznymi
Do wstępnej obróbki celulozy rozpuszczalnikami organicznymi stosuje
się: LiCl/N, N-dimetyloacetamid (LiCl/DMAc) NaOH/mocznik, kadoksen
(rozpuszczalnik kadmu etylenodiamina) oraz karboksy-metylocelulozy
(CMC). Należy zwrócić uwagę, że wg Guo i wsp.[24] w obróbce
lignocelulozy rozpuszczalnikami chemicznymi najważniejsze jest zerwanie
63
Gaweł Sołowski
wiązań wodorowych między OH-2 i O-6. Ishii i wsp.[7] zastosowali aceton
przed właściwym rozpuszczalnikiem organicznym dla poprawy
rozpuszczalności celulozy.
3.3.6. Ozonoliza lignocelulozy
Ozonoliza polega na przedmuchaniu ozonem lignocelulozy, wskutek
czego rozkładana jest lignina i hemiceluloza [17]. Przetworzenie ozonem
pozwala na kinetyczno-selektywny rozkład ligniny o dużej ilości
elektrofilowych centr podatnych na przyłączania ozonu. W rezultacie
struktura ligniny staje się całkowicie rozpuszczalna w kwasach. Oprócz
tego, wskutek ozonolizy, powstają kwasy karboksylowe takie jak
mrówkowy, octowy i szczawiowy [18]. Ozonolizę stosuje się w warunkach
pokojowych, przebiega bez wytworzenia produktów inhibitujących rozkład
biopolimerów. Wg Sartiha i wsp. [7] przetworzenie tą metodą wymaga zbyt
wielkich objętości ozonu aby można było stosować ją przemysłowo.
3.4. Fizykochemiczna obróbka lignocelulozy
W tabeli 4 przedstawiono ogólną charakterystykę poszczególnych
fizykochemicznych obróbek lignocelulozy.
Tabela 4. Zestawienie metod fizykochemicznych wstępnego przerobienia lignocelulozy.
Sposób
Wstępna Obróbka
Charakterystyka
Literatura
Fizykochemiczny
Hydrotermiczna
(eksplozja parą wodną)
W 150°C rozpuszcza się
hemiceluloza. Lignina
zaczyna rozpuszczać się
od 180⁰C
[17]
Eksplozja CO2
Redukuje sieć
krystaliczną celulozy
[17]
AFEX
wodorowe w
lignocelulozie
[17]
3.4.1. Obróbka hydrotermiczna (eksplozja parą wodną)
Występują trzy rodzaje obróbki hydrotermicznej biomasy: metoda
eksplozji parą wodną, pary i cieczy oraz metody wstępnej obróbki ciepłą
wodą (zwana też autohydrolizą).
Wstępna obróbka hydrotermalna biomasy odbywa się w autoklawie
w przedziałach temperatury od 150°C do 180°C i od 180°C do 240°C.
Obróbka hydrotermiczna powoduje rozpuszczenie kolejnych składników
lignocelulozy. W pierwszym przedziale od 150°C do 180°C rozpuszczana
jest hemiceluloza. Ksylany są mniej stabilne termicznie niż glukomannany.
64
Przerób hemicelulozy w temperaturze ok. 180°C jest egzotermiczny [5].
Przy metodzie eksplozji parą wodną biomasa jest szybko sprężana
i chłodzona wodą.
Lignina jest rozpuszczana w zakresie temperatur powyżej 180°C.
Obróbka cieplna celulozy, ligniny i hemicelulozy może powodować
formowanie pochodnych ligniny takich jak wanilina, alkohol waniliny, czy
hemicelulozy furfurolu i hydroksymetylofurfuralu (HMF).
Zeemana i Hendriks[1] analizowali wpływ eksplozji pary wodnej na
cały proces przetworzenia biomasy. Obróbka parą wodną powoduje rozkład
hemicelulozy. W wyniku rozkładu powstają kwasy, które katalizują dalszą
obróbkę pozostałej, nieprzereagowanej biomasy, parą wodną (autocleave –
samorozrywanie). Wysoka zawartość wilgoci w biomasie rozszerza czas
obróbki parą wodną. Niskie ciśnienie (2bar w temperaturze 120°C) może
wydłużyć czas obróbki parą wodną do 300 min.
W metodzie ciepłej wody, ciepła woda zastępuje parę wodną [1, 6].
Ciepła woda rozpuszcza hemicelulozę i ‘odblokowuje’ celulozę. Metoda
pozwala uniknąć powstawania kwasów spowalniających hydrolizę. Metoda
ciepłej wody przy pH od 4.0 do 7.0 hamuje powstawanie kwasów i ułatwia
wytwarzanie cukrów prostych. Rozpuszczenie hemicelulozy i ligniny
w wodzie może odbywać się w temperaturze około 180°C.
W warunkach obojętnych Hendriks i Zemaan[5] stwierdzili, że
rozpuszczenie hemicelulozy zależy od temperatury, pH i zawartości wilgoci.
Solubilizacja ligniny zależy głównie od pH i od prekursora ligniny [5].
Ksylan można ekstrahować z roztworu celulozy w warunkach kwaśnych
i alkalicznych. Glukomannan można wyodrębnić tylko w stężonym
roztworze alkalicznym [5].
Perez-Pimienta i wsp. [23] w przypadku przetworzenia z 1 kg
wytłoczyn z agawy zastosowali 100 ml wody.
3.4.2. Obróbka eksplozją CO2
Wstępna obróbka dwutlenkiem węgla jest przetwarzeniem biomasy
w temperaturze 200°C, w czasie od kilku minut do godziny. Wybuchowa
obróbka parowa pod wysokim ciśnieniem dwutlenku węgla powoduje, że
ciecz ma odczyn kwaśny [5]. W metodzie dwutlenku węgla przeprowadzanej w warunkach kwasowych (temperatura 35°C i ciśnieniu 73 bar)
uzyskano wydajność hydrolizy celulozy do glukozy do 70% [5].
65
Gaweł Sołowski
3.4.3. Obróbka AFEX
AFEX (Ammonia Fiber Expansion – rozszerzenie włókien amoniakiem
bądź też Ammonia Fiber Explosion – eksplozja włókien amoniaku) jest
szczególnym połączeniem metody alkalicznej – używa bezwodnego
amoniaku przy szybkim wzroście ciśnienia do 113 bar i temperatury 130°C
[23, 25].
AFEX wspomaga późniejszą obróbkę enzymatyczną, poprzez
zmniejszenie stopnia krystaliczności celulozy. Z hemicelulozy usuwane są
grupy acetylowe i zrywane są wiązania ligninowe C-O-C co wspomaga
oddzielenie hemicelulozy od ligniny.
Wg Balan i wsp. [25] zaletą AFEX jest łatwy odzysk amoniaku po
obróbce, który można ponownie użyć do procesu.
Perez-Pimienta i wsp. [23] zastosowali AFEX w stosunku masowym
2 kg amoniaku na 1 kg biomasy i uzyskali ze 100 kg biomasy agawy 31,3
kg glukanu i 15,4 kg ksylanu więcej niż w przypadku obróbki
autohydrolizą tej samej masy odpadów z agawy (tj. o 4,2 kg glukanu i 12,2
kg ksylanu) czy obróbką cieczami jonowymi (tj. o 5,1 kg ksylanu mniej
i 3,5 kg glukanu mniej) [23, 25].
3.5. Biologiczna obróbka lignocelulozy
Rozkład biologiczny jest przetrawieniem jednego z trzech biopolimerów
lignocelulozy przez organizmy bądź enzymy. Organizmami są grzyby
i bakterie. Mykologiczny rozkład lignocelulozy trawi celulozę, hemicelulozę i ligninę podczas gdy mikrobiologiczny hemicelulozę i celulozę.
Grzyby mogą rozkładać dwa składniki ligniny: gujacyl i syringyl
z preferencją do rozkładu syringylu [4]. Grzyby też są źródłem enzymów
używanych przemysłowo do rozkładu hemicelulozy, a także celulozy [27].
Zestawienie metod przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5. Zestawienie biologicznych metod wstępnego przerobienia lignocelulozy.
Sposób
Wstępna Obróbka
Charakterystyka
Literatura
Biologiczny
Zgnilizna biała
Rozkłada celulozę
hemicelulozę i ligninę
[28]
Zgnilizna brunatna
Rozkłada celuloze
[28]
Zgnilizna miękka
Rozkłada celulozę
hemicelulozę i ligninę
[28]
Mikrobiologiczna
Rozkłada hemicelulozę
i celulozę
[28]
Enzymatyczna
Rozkłada hemicelulozę
i celulozę
[29]
66
3.5.1. Zgnilizna biała
Zgnilizna biała jest to lignolityczny rozkład lignocelulozy. Grzyby za
pomocą enzymów trawią ligninę uwalniając, w ten sposób celulozę
i hemicelulozę. Grzyby zgnilizny białej rozkładają ligninę dzięki enzymom:
peroksydaza ligniny, nadmanganiowa peroksydaza, laktaza [30].
Zgnilizna biała, występuje u grzyby takich jak Phlebia rebiata, rozkłada
pierwsze syringyl a następnie gujacyl. Zgnilizna biała jest najefektywniejszą
spośród rozkładów mykologicznych - jej wydajność wynosi od 15% do 38,9%
w czasie od 1 dnia do 45 dni [31]. Produkty uboczne: 4-etoxy-3methoxybenzaldehyd, guaiacol, kwas wanillinowy i kwas protokatechninowy.
3.5.2. Zgnilizna brunatna
Zgnilizna brunatna jest wywoływana przez grzyby celulolityczne – takie
które wytwarzają enzymy celulazy. Celulazy rozkładają celulozę na di
i monosacharydy [26].
3.5.3. Zgnilizna miękka
Znilizna miękka przetwarza celulozę i ligninę z lignocelulozy. Grzyby
zgnilizny miękkiej posiadają enzymy peroksydaza ligniny i nadmanganiową peroksydazę. Enzymy te, aby działać, wymagają obecności
nadtlenku wodoru i manganianu [7].
3.5.4. Mikrobiologiczny rozkład lignocelulozy
Mikrobiologiczna obróbka lignocelulozy wykorzystuje bakterie
anaerobowe, posiadające enzymy hydrolazy- celulazy bądź hemicelulazy.
Celulazy to endo- i egzo- glukanazy. Hemicelulazy stosowane przez
bakterie to ksylanazy: α-D-glukuronidazy, β-ksylozydazy, ß-mannazy i α-larabinofuranozydazy. Bakterie hydrolityczne należą do typu Firmicutes
(wśród nich Clostridum, Ruminococcus, Caldicellulosiruptor, Caldanaerobacter, Butyrivibrio, Acetivibrio, Halocella i Eubacterium), Bacteroidetes,
Fibrobacter) i Thermotogae (grup: Fervidobacterium i Thermotoga)
Bakterie hydrolityczne z grup: Clostridium, Ruminoccocus, Butyrivibrio,
Acetivibrio, Halocella (Halocella cellulytica) Fibrobacter, posiadają tylko
przedstawicieli rozkładających celulozę [28].
Wśród bakterii Clostridium właściwości hydrolityczne są potwierdzone
u: Clostridium thermocellum, C. aldrichii, C. alkalicellulosi, C. caenicola,
C. cellobioparum, C. cellulolyticum, C. cellulosi, C. clariflavum, C.hungatei,
C. josui, C. leptum, C. methylpentosum, C. papyrosolvens, C. sporosphaeroides, C. stercorarium, C. straminisolvens, C. sufflavum, C. termitidis, C.
67
Gaweł Sołowski
thermosuccinogenes, C. viride, Bacteroides cellulosolvens (Pseudobacteroides
cellulosolvens), Eubacterium siraeum i Clostridium sp. BNL1100.
W przypadku Ruminoccocus właściwości hydrolityczne są potwierdzone u:
Ruminococcus flavefaciens, R. albus, R. callidus i R. bromii.
Bakterie hydrolityczne posiadające przedstawicieli rozkładających zarówno
celulozę i hemicelulozę to: Caldicellulosiruptor, Eubacterium, i Bacteroides,
Bakterie Caldicellulosiruptor (C. saccharolyticus, C. bescii, C. obsidiansis and
C. hydrogenoformans.) rozkładają one celulozę o wysokim stopniu
krystaliczności.
Hemicelulotyczne
bakterie
Caldicellusiruptor
to:
C. hydrothermalis, C. kristjanssonii, C. kronotskyensis, C. owensensis.
Wśród grupy Eubacterium E. xylanophilum jest poznanym reprezentantem
rozkładającym hemicelulozę. U Bacteroides rozkładanie hemicelulozy zostało
zauważone w przypadku B. xylanolyticus i B. graminisolvens [26].
3.5.5. Enzymatyczna obróbka lignocelulozy
Przy obróbce enzymatycznej stosuje się enzymy, wyizolowane głównie
z grzybów. Rodzaj enzymów dobierany jest w zależności od rozkładanych
substancji. Do rozkładania celulozy stosuje się celulazy składające się
z aktywnych centr: egzo-1,4-β-glukanaza (EC 3.2.1.91), endo-1, 4-βglukanaza (EC 3.2.1.4), i cellobiazy także znane jako β-glukozydazy (EC
3.2.1.21).
W przypadku obróbki hemicelulozy stosuje się następujące enzymy.
Pierwsze posiadające endo-β-1,4-ksylanazy, potem wytworzony ksylan
poddaje się działaniu β-xylozydazy. Boczne wiązania ksylanu są ścinane za
pomocą glikozydazy β-glukuronidazy, α-arabinofuranozydazy, acetyloksylano esterazy, i esterazy kwasu ferulowego Skład hydrolizatu zależy od
źródła lignocelulozy (rodzaju rośliny, miejsca pochodzenia rośliny, gleby),
a także metody hydrolizy. Składnikami hydrolizatów są między innymi
kwasy organiczne cukry i ich pochodne np. pochodne heksoz (mannitol).
Cukrami zawartymi w hydrolizatach są między innymi: sacharoza, laktoza,
maltoza, galaktoza, mannoza, fruktoza, glukoza, ksyloza, arabinoza [30].
4. Wnioski
Przeróbka odpadów lignocelulozowych na ogniwo łańcucha chemicznego lub energetycznego rozwiązuje powszechny problem ich utylizacji.
Metody przetworzenia wsadu na potrzeby procesu ciemnej fermentacji są
pierwszym stadium przygotowania lignocelulozy (przed hydrolizą i fermentacją). Metoda musi usunąć (najlepiej całkowicie) ligninę z lignocelulozy – aby zapobiec spowalnianiu przez nią procesu hydrolizy. Przy
przetworzeniu odpadów należy zadbać o znikomą zawartość substancji
inhibitujących proces hydrolizy i ciemnej fermentacji. Do obróbki z wyjąt-
68
kiem mikrobiologicznej, celuloza powinna być amorficzna. Przetworzenie
celulozy krystalicznej w pierwszej fazie musi dążyć do wartości zerowej
lub braku krystaliczności. Aktualnie przetwarzanie hemicelulozy jest
wydajne, gdy jej źródłem są rośliny okrytonasienne. Zawartość ligniny
roślinach powinna być jak najmniejsza. Mieszanina odpadów bez względu
na źródła pozyskania powinna być jednorodna ze względu na grupę
roślinną.
Pyroliza lignocelulozy pozwala na uzyskanie również smoły pyrolitycznej – lignoceluloza może się stać dzięki temu odnawialanym źródłem
alkenów. Dobór odpowiedniej metody przetworzenia odpadu lignocelulozy
jest zależny od materiału. Odpowiednie przygotowanie procesu na potrzeby
przemysłu wymaga współdziałania wielu rodzajów nauk od biologii,
dendrologii, botaniki przez chemie fizykę i matematykę. Opracowanie
metody może być kluczowe dla zastępowania nieodnawialnych źródeł
surowców chemicznych i energetycznych odnawialnymi odpadami
lignocelulozy.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Grimes, C. A., Varghese, O. K. and Ranjan, S., Light, Water, Hydrogen. The
solar generation of hydrogen by water photoelectrolysis. New York:
Springer Science Business Media, LLC, 2008
Ibrahim, M. D., Abdurazzaq, A., An Overview of Lignocellulose in Twenty
(20) Local Government Areas of Bauchi State. HARD International Journal
of Petroleum and Gas Engineering Areas of Bauchi State 1 (5) (2015) s. 1-29
Van de Velden, M., Baeyens, J., Brems, A., Janssens, B., Dewil, R.,
Fundamentals, kinetics and endothermicity of the biomass pyrolysis reaction
Renewable Energy 35 (2010) s. 232-242
Taherzadeh, M. J., and Karimi, K., Pretreatment of Lignocellulosic Wastes
to Improve Ethanol and Biogas Production: A Review International Journal
Molecular Science 9 (2008) s. 1621-1651
Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G., Pretreatments to enhance the digestibility
of lignocellulosic biomass 100 (2009), s. 10-18
Chen, W-H., Tu, Y-J., Sheen, H-K., Disruption of sugarcane bagasse
lignocellulosic structure by means of dilute sulfuric acid pretreatment with
microwave-assisted heating Applied Energy 88 (2011), s. 2726-2734
Saritha, M., Arora, A., Biological Pretreatment of Lignocellulosic
Substrates for Enhanced Delignification and Enzymatic Digestibility. Indian
Journal Microbiology 52 (2012), s. 122-130
Földvary, C.S., Takács, E., Wojnárovitz, L.‚ Effect of high-energy radiation
and alkali treatment on the properties of cellulose Radiation Physics and
Chemistry 67 (2003), s. 505-508
Carrasquilo-Flores, R., Käldström, M., Schüth, F., Dumesic, J. A., Rinaldi,
R., Mechanocatalytical Depolymerization of Dry(Ligno)cellulose As an
69
Gaweł Sołowski
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Entry Process for High-Yield Production of Furfurals ACS Catalysis 3
(2013) s. 993-997
Palmowski, L., Muller, J. Influence of the size reduction of organic waste on
their anaerobic digestion. Water Science Tecnology, 41 (3) (2000), s. 155-162
Millet, M. A., Effland, M. J. and Caulfield, D. F., Influence of Fine Grinding on
the Hydrolysis of Cellulosic Materials. Advanced Chemistry.181 (1979), s. 71-89
Zakrzewska, E. M., Bogel-Łukasik, E., Bogel-Łukasik, R., Solubility of
carbohydrates in ionic liquids. Energy Fuels. 24 (2010), s. 737-745
Schneider, L., Haverinen, J., Jakkola, M., Lassi, U. Solid acid-catalyzed
depolymerization of barley straw driven by ball milling 206 (2016) s. 204-210
Wang, L., Weller, CL., Jones, DD., Hanna, M. Contemporary issues in
thermal gasification of biomass and its application to electricity and fuel
production. Biomass and Bioenergy 32 (2008), s. 573-581
Sattar, A., Leeke,G. A., Hornung, A., Wood, J. Steam gasification of
rapeseed , wood , sewage sludge and miscanthus biochars for the production
of a hydrogen-rich syngas. Biomass and Bioenergy 69 (2014), s.276-826
Strezov, V., Evans, TJ., Kan, T., Lignocellulosic biomass pyrolysis : A review of
product properties and effects of pyrolysis parameters and effects of pyrolysis
parameters. Renewable Sustainable Energy Reviews 57 (2015), s. 1126-1140
Rezaei, PS., Shafaghat, H., Daud, WMAW., Production of green aromatics
and olefins by catalytic cracking of oxygenate compounds derived from
biomass pyrolysis: a review. Applied Catalysis 469 (2014), s. 490-511
Moreno, J. and Dufour, J., Life cycle assessment of hydrogen production
from biomass gasification. Evaluation of different Spanish feedstocks.
International Journal of Hydrogen Energy 38 (2013), s. 7616-7622
Yang, D., Zhong, L-X., Yuan, T-Q., Peng, X-W., Sun, R.-C., Studies on the
structural characterization of lignin, hemicelluloses and cellulose
fractionated by ionic liquid followed by alkaline extraction from bamboo.
Industrial Crops and Products 43 (2013), s. 141-149
Sun, Y., Cheng, J., Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol
production: a review Bioresource Technology 83 (2002), s. 1-11
Teixera, L. C., Linden, J.C., Shroeder, H.A., Alkaline and Peracetic Acid
Pretreatments of Biomass for Ethanol Production Applied Biochemistry and
Biotechnology 77-79 (1999), s. 19-34
De Cassia Pereira, J,, Travaini, R., Paganini-Marques, N., Bolado-Rodriguez, S.,
Alonso, D., Bocchini, M.. Saccharification of ozonated sugarcane bagasse using
enzymes from Myceliophthora thermophila JCP 1-4 for sugars release and
ethanol production Bioresource Technology 204 (2016), s. 122-129
Xiao, W. and Clarkson, W.W., Acid solubilization of lignin and bioconversion
of treated newsprint to methane. Biodegradation.8 (1997) s. 61-66
Engel N., Hundt M. Shapals T., Increasing the lignin yield of the Alkaline
Polyol Pulping process by treating black liquor with laccases of
Myceliophthora thermophila Bioresource Technology 203 (2016), s 96-102
Lawther, J. M., Sun, R., and Banks, W. B., Effect of steam treatment on the
chemical composition of wheat straw. Holzforschung. 50 (1996), s. 365-371
70
26. Overend, R. P. and Chornet, E., Fractionation of Lignocellulosics by SteamAqueous Pretreatments. Philosophic Trancripts.Royal Society. London
A321. (1987), s. 523-536
27. Rabemanolontsoa H., Saka S., Various pretreatments of lignocellulosics.
Bioresource Technology 199 (2016), s. 83-91
28. Swatloski, R. P., Spear S.P., Holbrey J.D., Rogers R.D., Dissolution of
cellulose with ionic liquids. Journal of. American. Chemical Society 124
(2002), s. 4974-4975
29. Perez-Pimienta J.A., Flores-Gomez C.A., Ruiz H.A., Sathitsuksanoh N.
Balan V., de Costa Sousa L., Dale B.E., Singh S., Simmons B. A.,
Evaluation of agave bagasse recalcitrance using AFEX, autohydrolysis, and
ionic liquid pretreatments
30. Bioresource Technology 211 (2016), s. 216-223
31. Guo, F., Fang, Z., Xu, C., Smith Jr, R.L., Solid acid mediated hydrolysis of
biomass for producing biofuels. Progress. Energy Combustion. Science.
38(5) (2012), s. 672-690
32. Azman, S., Khamed, A.F, van Lie,r J.B., Zeeman, G., Plugge, C.M.,
‘Presence and role of anaerobic hydrolytic microbes in conversion of
lignocellulosic biomass for biogas production’ Critical Reviews in
Environmental Science and Technology 45:23 (2015), s. 2523-2564
33. Balan, V., Bals, B., Chundawat, S.P.S., Marshall, Derek., Dale, B.E.,
Lignocellulosic biomass pretreatment using AFEX. Methods Molecular.
Biology. 581 (2009), s. 93–102
34. Ishii, D., Tatsumi, D., Matsumoto, T., Effect of solvent exchange on the
supramolecular structure, the molecular mobility and the dissolution
behavior of cellulose in LiCl/DMAc. Carbohydrate Resources, 343 (2008),
s. 919-928
35. Mackulak T., Prousek J., Svorc L., Drtil, M., Increase of biogas production
from pretreated hay and leaves using wood-rotting fungi Chemical Papers
66 (2012), s. 649-653
36. Plácido, J., Capareda, S., Ligninolytic enzymes: a biotechnological
alternative for bioethanol production. Bioresource Bioprocesses 2 (1)
(2015), s. 1-12
71
Gaweł Sołowski
Obróbka lignocelulozy – pierwszy etap zielonej energii, chemii
wraz z wodorem
Streszczenie
Lignoceluloza jest podstawowym budulcem ścian komórkowych roślin; jest materiałem szeroko
dostępnym i bardzo złożonym. Powszechna dostępność lignocelulozy jak i wysoka zawartość
węglowodanów sprawia, że jest obiecującym materiałem do wykorzystania w ciemnej fermentacji,
w zielonej chemii i energii. Podstawowym problemem lignocelulozy jest jej złożoność (składa się
głównie z ligniny, celulozy, hemicelulozy). Proces przetwarzania lignocelulozy wymaga współdziałania różnych dziedzin chemii, biologii, matematyki, ekonomii, nauk rolniczych i nauk pośrednich. Planowanie procesu przerobu lignocelulozy rozpoczyna się od odpowiedniego doboru
roślin - (oceniana jest zawartość poszczególnych składników i jej dostępność). W przypadku
ciemnej fermentacji najbardziej pożądana wydaje się być celuloza, toteż idealna roślina powinna
zawierać jej najwięcej. Innym ważnym czynnikiem planowania przetwarzania materiału jest dobór
metod rozdzielenia, również przez łączenie ich w odpowiedniej kolejności. Metody rozdzielania
dzielą się na fizyczne, chemiczne, fizykochemiczne i biologiczne.
Literatura opisuje kilka sposobów przerobu materiału lignocelulozowego na hydrolizat pod ciemną
fermentację. Wydajność procesu próbuje się poprawiać poprzez zastosowanie odpowiedniego
materiału wsadowego i dobór bakterii.
Słowa kluczowe: lignoceluloza, wodór, celuloza, hemiceluloza, lignina
„Pretreatment of lignocelluloses – first stage of green energy,
technology, chemistry including hydrogen‟
Abstract
Lignocellulose a widespread and very complex basic ‘building’ material of cellular walls of plants,
Lignocellulose is a promising raw material to use in dark fermentation, green chemistry and energy
due to common availability and high fractions of carbohydrates. Complexity of lignocellulose
(mainly composed from lignin, hemicellulose, cellulose) is a relevant difficulty. Pretreatment of
lignocellulose is multidisciplinary problem- requires knowledge from chemistry, biology, math,
economics, agriculture scientists and intermediate sciences. Planning of lignocellulose pretreatment
process begins from selection of proper group of plants (contents of components, availability of
group of plans are determined). Cellulose seems to be the most important component for dark
fermentation therefore ideal plant should contain as much as possible. Other important issue of
pretreatment of the raw material is selection and matching of separation methods. Pretreatment
methods can be divided physical, chemical physicochemical and biological.
Literature describes several methods of hydrolysis for obtaining optimal hydrolysates for dark
fermentation. Efficiency of process is improved by applying of proper feed material and selection of
bacteria group.
Keywords: Lignocellulose, hydrogen, cellulose, hemicellulose, lignin.
72
Joanna Wilde1
Ocena wpływu zanurzenia powierzchni tarcz
na proces oczyszczania ścieków
w tarczowym złożu biologicznym
1. Wstęp
Tarczowe złoża biologiczne to urządzenia wykorzystywane do
biologicznego oczyszczania ścieków. Zaliczane są do grupy systemów
z osiadłą biomasą, czyli do złóż biologicznych. W złożach biologicznych
w przeciwieństwie do systemów z zawieszoną biomasą, czyli osadu czynnego, oczyszczanie ścieków odbywa się głównie za pośrednictwem mikroorganizmów tworzących błonę biologiczną na powierzchni wypełnienia.
Błona biologiczna inaczej zwana biofilmem zbudowana jest z mikroorganizmów, dla których zanieczyszczenia zawarte w ściekach są źródłem
pokarmu. W tarczowych złożach biologicznych wypełnienie stanowią tarcze z tworzywa sztucznego, które są zamontowane na poziomym wale.
Podczas obrotów wału, powierzchnia tarcz jest zanurzana w ściekach,
w których zawarte są substancje pokarmowe i wynurzana do powietrza
atmosferycznego, z którego pobierany jest tlen podtrzymujący procesy
życiowe mikroorganizmów. W tarczowych złożach biologicznych najczęściej stosowany jest napęd mechaniczny, jednak istnieją również złoża
tarczowe napędzane za pomocą sprężonego powietrza [1].
Pomimo że tarczowe złoża biologiczne są głównie wykorzystywane
w tlenowym oczyszczaniu ścieków, to podjęto również badania nad
wykorzystaniem złóż tarczowych w warunkach anoksycznych [2]
lub beztlenowych [3].
Wydajność tarczowych złóż biologicznych zależy od kilku parametrów
projektowych. Szczególnie istotne są: prędkość obrotowa, obciążenie
ładunkiem organicznym i hydraulicznym, hydrauliczny czas retencji, rodzaj
wypełnienia, ilość stopni, temperatura, charakterystyka ścieków i biofilmu,
zawartość tlenu rozpuszczonego, recyrkulacja ścieków i osadu, sposób
dopływu ścieków do poszczególnych stopni oraz poziom zanurzenia
powierzchni tarcz [4].
1
[email protected], Wydział Budownictwa i Architektury, Katedra Inżynierii Systemów
i Procesów Budowlanych, Politechnika Opolska
73
Joanna Wilde
Prędkość obrotowa jest bardzo ważnym parametrem, który wpływa na
dyfuzję tlenu i składników odżywczych w błonie biologicznej, czyli
w konsekwencji na usuwanie substratu. Zazwyczaj zwiększenie prędkości
obrotowej powoduje wzrost stężenia tlenu rozpuszczonego dostępnego dla
mikroorganizmów. Jednakże zwiększenie prędkości obrotowej prowadzi do
większego zużycia energii. Dodatkowo gdy prędkość obrotowa ma zbyt
dużą wartość, może nastąpić odrywanie fragmentów błony biologicznej
z powierzchni tarcz. Zazwyczaj prędkości obrotowe w tarczowych złożach
biologicznych mieszczą się w zakresie od 1 do 10 obr/min.
Obciążenie ładunkiem organicznym reaktora z tarczowym złożem
biologicznym powinno być dokładnie zdefiniowane na etapie planowania
i projektowania. Zmiany ładunku zanieczyszczeń organicznych są realizmwane poprzez zmianę ilości dopływających ścieków lub hydraulicznego
czasu retencji. Wraz ze wzrostem obciążenia ładunkiem organicznym,
następuje zmniejszenie efektywności usuwania substratu.
Obciążenie hydrauliczne złoża tarczowego wpływa na wydajność tego
urządzenia. Zwiększenie ilości przepływu przez bioreaktor, zmniejsza czas
przetrzymania ścieków w systemie i powoduje zmniejszenie efektywności
usuwania zanieczyszczeń.
Badania na tarczowych złożach biologicznych wykazały, że dłuższy
czas kontaktu polepsza dyfuzję substratu do biofilmu i w konsekwencji
jego usuwanie z dopływających ścieków. Zbyt krótki czas retencji będzie
skutkował w niskie wartości usuwania zanieczyszczeń, podczas gdy zbyt
długi czas retencji jest nieekonomiczny. Znaczącą zaletą tarczowych złóż
biologicznych jest krótki hydrauliczny czas retencji.
Wypełnienie w tarczowych złożach biologicznych to najczęściej tarcze
wykonane z różnego typu tworzywa sztucznego. Wyróżnia się też walcowe
złoża biologiczne, w których wypełnieniem są kształtki z tworzywa
sztucznego umieszczone w stelażu w kształcie walca.
Wykorzystanie większej ilości stopni tarczowych złóż biologicznych
jest zalecane aby zmaksymalizować usuwanie BZT5 i azotu amonowego.
Stopnie wykonywane są poprzez użycie przegród w jednym zbiorniku lub
wykorzystanie kilku oddzielnych zbiorników. Tarczowe złoża biologiczne
wykorzystywane w drugim stopniu oczyszczania ścieków powinny być
projektowane i eksploatowane w serii trzech stopni. W przypadku
połączonego usuwania BZT5 i azotu amonowego zalecane są minimum
cztery stopnie.
Temperatura jest jednym z bardzo istotnych parametrów wpływających
na proces biologicznego oczyszczania ścieków, czyli również na wydajność
oczyszczania w tarczowych złożach biologicznych. Niskie temperatury
ścieków dopływających mogą niekorzystnie wpływać na tworzenie się
błony biologicznej, zwłaszcza we wczesnym etapie jej powstawania. Gdy
74
na proces oczyszczania ścieków w tarczowym złożu biologicznym
temperatura ścieków jest niższa niż 13ºC może nastąpić zmniejszenie
usuwania zanieczyszczeń organicznych i azotu. W klimacie ze zmieniającymi się porami roku tarczowe złoża biologiczne wymagają zastosowania
pokryw w celu ochrony przed ujemnymi temperaturami lub nadmiernym
nagrzewaniem. Pokrywy również zmniejszają ilość traconego ciepła
i pozwalają na kontrolę odorów oraz minimalizują przyrost alg.
Charakterystyka ścieków pod kątem dopływających substancji oraz ich
stężenia może odgrywać znaczącą rolę w działaniu tarczowego złoża
biologicznego. Przykładowo obecność siarczków w dopływie lub powstałych wewnątrz biofilmu, powoduje przyrost bakterii utleniających siarczki
takich jak Beggiatoa na powierzchni biofilmu. Bakterie te konkurują
z organizmami heterotroficznymi o tlen i w ekstremalnych przypadkach
mogą skolonizować pierwszy stopień przeciążonego złoża tarczowego,
przenosząc ładunek organiczny na następne stopnie i kolejno na cały
system.
Biofilm jest złożony głównie z mikroorganizmów, polimerów zewnątrzkomórkowych i wody. Przestrzenne rozmieszczenie tych elementów
w biofilmie może wpływać na jego funkcje i relacje z środowiskiem
wodnym. To z kolei zależy od warunków działania, na przykład grubość
biofilmu zależy od zastosowanego obciążenia ładunkiem organicznym i sił
tnących. Obserwacje biofilmu w warunkach eksploatacyjnych wykazały,
że w początkowych stopniach ma on strukturę galaretowatą o szarawym
kolorze z możliwymi białymi strefami bakterii nitkowatych takich jak
Beggiatoa. Biofilm w ostatnich stopniach staje się bardziej zwarty, jest
zawsze cieńszy niż w początkowych stopniach i ma kolor zbliżony do
brązowego lub czasami rudy.
Przenikanie tlenu z powietrza w tarczowych złożach biologicznych
zachodzi na trzy sposoby: przez absorpcję tlenu przez ciekłą warstwę na
powierzchni biofilmu, kiedy tarcze są wynurzane, przez bezpośrednie
przenikanie tlenu na granicy faz woda-powietrze oraz przez bezpośrednią
absorpcję tlenu przez mikroorganizmy podczas wynurzenia do powietrza.
Tlen rozpuszczony jest bardzo ważny w utlenianiu związków węgla
i nitryfikacji będąc najważniejszym parametrem projektowym w tlenowych
tarczowych złożach biologicznych. Podczas eksploatacji stężenie tlenu musi
być kontrolowane na odpowiednim poziomie aby zapobiec powstawaniu
warunków anoksycznych lub beztlenowych. W początkowych stopniach
zawartość tlenu rozpuszczonego powinna wynosić przynajmniej 2 mg
O2·dm-3.
Recyrkulacja odpływu lub osadów jest dobrym rozwiązaniem dla
istniejących oczyszczalni ze złożami tarczowymi, które muszą być
zmodernizowane, aby spełnić zaostrzone limity dotyczące jakości ścieków
oczyszczonych lub aby zwiększyć wydajność oczyszczania. Zastosowanie
75
Joanna Wilde
recyrkulacji zwiększa efektywność usuwania związków organicznych
wyrażonych jako ChZT i BZT5 oraz azotu amonowego.
Sposób dopływu ścieków do poszczególnych stopni poprzez dopływ
stopniowy powinien być zapewniony, gdy chcemy zwiększyć wydajność
procesu lub zmniejszyć albo zapobiec przeciążeniu systemu. Badania
wykazały zwiększoną efektywność usuwania zanieczyszczeń oraz wyższy
poziom tlenu rozpuszczonego w ściekach w jednostkach z dopływem
stopniowym.
W tlenowych procesach oczyszczania ścieków zanurzenie powierzchni
tarcz wynosi zwykle 40%, chociaż przy usuwaniu związków biogennych
może osiągnąć poziom 60%. Z powodu różnorodności składu ścieków
przemysłowych nie ma wartości odniesienia dla tego typu ścieków jeśli
chodzi o poziom zanurzenia powierzchni tarcz.
Zwiększone zanurzenie tarcz umożliwia zmniejszenie obciążenia
na wale i łożyskach, jak również polepsza niezawodność urządzeń [5].
Zanurzone obrotowe złoża biologiczne działają przy zanurzeniu
wynoszącym 70-90%.Umożliwiają one zapewnienie takiego samego
stopnia oczyszczania ścieków przy wykorzystaniu mniejszej liczby
urządzeń [6].
Zwiększenie zanurzenia powyżej 50% powoduje zmniejszenie
przenikania tlenu w systemie, dlatego jeśli zanurzone obrotowe złoża
biologiczne są wykorzystywane do tlenowego oczyszczania ścieków,
konieczne jest zapewnienie dodatkowego napowietrzania lub napędu
powietrznego. Zwiększone zanurzenie może być również zastosowane
w złożach tarczowych pracujących w warunkach beztlenowych lub
wykorzystane do denitryfikacji [4].
Wpływ czynników fizycznych i projektowych w tym zanurzenia
powierzchni tarcz na efektywność oczyszczania ścieków w tarczowym
złożu biologicznym badano w pracyN ajafpour i in. [7]. Obiektem badań
było trzystopniowe tarczowe złoże biologiczne w skali laboratoryjnej,
napędzane mechanicznie. Badania wykonano dla trzech zanurzeń
powierzchni tarcz wynoszących: 36%, 31,4% i 23,7%. Wraz ze
zmniejszeniem zanurzenia powierzchni tarcz z 36% do 31,4% efektywność
usuwania związków organicznych wyrażonych całkowitym ChZT
i rozpuszczonym ChZT również zmniejszała się odpowiednio z 87,5%
i 93,7% do 74,9 i 89,5%.Przy poziomie zanurzenia wynoszącym 23,7%
efektywność usuwania zwiększyła się gdyż aktywowano drugi i trzeci
stopień. Zauważono, że maksymalną efektywność usuwania związków
organicznych wyrażonych jako ChZT można osiągnąć przy innym
zanurzeniu powierzchni tarcz w każdym stopniu.
Wpływ zanurzenia powierzchni tarcz na wydajność złoża tarczowego
badano również w pracy Tabraiz i in. [8]. Obiektem badań była instalacja
76
pilotażowa. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że poziom
tlenu rozpuszczonego zmniejsza się wraz ze wzrostem poziomu zanurzenia
tarcz, dodatkowo zwiększenie prędkości obrotowej przy zwiększonym
poziomie zanurzenia powierzchni tarcz powodowało wzrost zawartości
tlenu rozpuszczonego w reaktorze złoża tarczowego. Jeśli chodzi
o efektywność usuwania związków organicznych wyrażonych BZT5
i ChZT to maksymalne wartości zanotowano dla zanurzenia wynoszącego
40% powierzchni tarcz.
Tarczowe złoża biologiczne znalazły również zastosowanie w oczyszczaniu ścieków zawierających fenol. Przykładowe badania przedstawiono
w pracy Pradeep i in. [9]. Badania wykonano w skali laboratoryjnej na
jednostopniowym złożu tarczowym z napędem mechanicznym. Badano
wpływ kilku parametrów projektowych na usuwania fenolu ze ścieków,
jednym z tych parametrów było zanurzenie powierzchni tarcz. Badania
wykonano dla trzech zanurzeń powierzchni tarcz wynoszących: 40%, 35%
i 30%. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że najwyższą
efektywność usuwania fenolu można uzyskać dla największego poziomu
zanurzenia powierzchni tarcz.
We wspomnianej wcześniej pracy Teixeira i Oliveira [2] opisano
badania wpływu zanurzenia powierzchni tarcz na wydajność procesu
denitryfikacji w tarczowym złożu biologicznym. W badaniach wykorzystano
dwa zamknięte złoża tarczowe, z których pierwsze pracowało przy
całkowitym zanurzeniu powierzchni tarcz, natomiast drugie przy
zanurzeniu wynoszącym 64,5% powierzchni tarcz. Efektywność usuwania
azotanów w pierwszych 8 dniach była wyższa w złożu z zanurzeniem
64,5% powierzchni tarcz niż w złożu z całkowicie zanurzonymi tarczami.
Po tym okresie złoże z całkowitym zanurzeniem tarcz osiągnęło 80%
efektywności usuwania azotanów, podczas gdy złoże pracujące przy
zanurzeniu 64,5% osiągnęło jedynie 57%.
Zastosowanie złoża tarczowego w beztlenowym oczyszczaniu ścieków
zaprezentowano w pracy Lu i in. [3], w której badano między innymi
wpływ prędkości obrotowej oraz zanurzenia powierzchni tarcz na
wydajność czterostopniowego złoża tarczowego w skali laboratoryjnej.
Badania wykonano dla całkowitego zanurzenia powierzchni tarcz, oraz
zanurzeń wynoszących 70% i 40% powierzchni tarcz. Badania wykazały,
że efektywność usuwania związków organicznych wyrażonych jako ChZT
wzrastała wraz ze wzrostem poziomu zanurzenia powierzchni tarcz.
Średnie wartości usuwania związków organicznych wyrażonych jako ChZT
wynosiły 64%, 70% i 78% dla zanurzeń powierzchni tarcz wynoszących
odpowiednio: 40%, 70% i 100%.
Na podstawie wykonanego przeglądu literatury stwierdzono, że
w przypadku tlenowego oczyszczania ścieków najbardziej optymalnym
77
Joanna Wilde
zanurzeniem powierzchni tarcz jest wartość 40%, czyli wartość przy której
pracują klasyczne tarczowe złoża biologiczne z napędem mechanicznym.
W przypadku procesu denitryfikacji wzrost zanurzenia powierzchni tarcz
do 100% spowodował wzrost efektywności usuwania azotu azotanowego.
Podobnie w przypadku beztlenowego oczyszczania ścieków wraz ze
wzrostem zanurzenia powierzchni tarcz wzrastała efektywność oczyszczania ścieków. W dostępnej literaturze nie znaleziono badań dotyczących
wpływu zanurzenia powierzchni tarcz w złożu tarczowym napędzanym
powietrzem. Dlatego też postanowiono dokonać próby oceny wpływu
zanurzenia powierzchni tarcz na efektywność usuwania związków
organicznych wyrażonych ChZT w tarczowym złożu biologicznym
napędzanym za pomocą sprężonego powietrza.
2. Cel pracy
Celem niniejszej pracy było sprawdzenie wpływu poziomu zanurzenia
tarcz na efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych wyrażonych
ChZT w złożu tarczowym napędzanym powietrzem.
Badania przeprowadzono na jednostopniowym złożu tarczowym w skali
laboratoryjnej. Model złoża tarczowego napędzanego powietrzem
przedstawiono na rys. 1.
W szklanym zbiorniku o wymiarach 450x350x500mm umieszczono
zespół tarcz, złożony z sześciu tarcz z tworzywa sztucznego o średnicy
250mm i grubości 4mm. Tarcze umieszczono na poziomym wale z tworzywa sztucznego o średnicy 12,7 mm natomiast wał z tarczami osadzono
na aluminiowym pręcie o średnicy 10mm stanowiącym oś obrotu. Do tarcz
zamontowane są płytki z tworzywa sztucznego wraz z nakładkami powietrznymi, które służą do uzyskiwania ruchu obrotowego pod wpływem
sprężonego powietrza. Na dnie zbiornika umieszczony jest układ napowietrzający, który stanowi napęd złoża oraz jest źródłem tlenu dla mikroomganizmów osadu czynnego znajdującego się w zbiorniku.
W badaniach wykorzystano syntetyczne ścieki o składzie podanym
w tabeli 1.
78
Rysunek 1. Budowa stanowiska badawczego: 1-szklany zbiornik, 2-układ napowietrzający,
3-zespół tarcz, 4-płytki wraz z nakładkami powietrznymi [opracowanie własne]
Tabela 1. Skład syntetycznych ścieków wykorzystanych w badaniach wg [10]
Nazwa związku lub wzór chemiczny
Stężenie, mg·dm-3
Odtłuszczone mleko w proszku
0,310
glukoza
0,307
NH4Cl
0,109
K2HPO4
0,050
KH2PO4
0,020
NaCl
0,008
MgSO4
0,002
CaCl2
0,007
Ścieki dodawano do układu, a następnie wykonywano serie pomiarów
usuwania związków organicznych wyrażonych jako ChZT. W trakcie serii
pomiarowej trwającej 180min pobierano 5 próbek, w których oznaczano
zawartość ChZT metodą nadmanganianową. Pierwszą próbkę pobierano
po dodaniu syntetycznych ścieków, kolejną 30min później, następną po
upływie 60min, dalej po 120min i ostatnią po 180min od dodania
syntetycznych ścieków. Dla zanurzenia wynoszącego 66% wykonano 8 serii
pomiarowych, dla zanurzenia 75% wykonano 6 serii pomiarowych natomiast
dla całkowitego zanurzenia powierzchni tarcz wykonano 3 serie pomiarowe.
79
Joanna Wilde
4. Analiza wyników
W wyniku badań uzyskano zależności usuwania związków
organicznych wyrażonych ChZT od czasu napowietrzania, których
wartości średnie dla trzech zanurzeń powierzchni tarcz przedstawiono na
rys. 2.
Rysunek 2. Usuwanie zanieczyszczeń organicznych w zależności od czasu napowietrzania dla
trzech różnych zanurzeń powierzchni tarcz, wartości średnie
W przypadku zanurzenia wynoszącego 66% powierzchni tarcz
zawartość związków organicznych zmniejszyła się średnio z 300 mgO2·dm3
do 46 mgO2·dm-3. Dodatkowo zanurzenie wynoszące 66% powierzchni
tarcz jest minimalną wartością zanurzenia, dla którego w tym modelu złoża
tarczowego napędzanego za pomocą sprężonego powietrza możliwe jest
uzyskanie ruchu obrotowego. Przy zanurzeniu wynoszącym 75% powierzchni tarcz zawartość związków organicznych zmniejszyła się średnio
z 357mgO2·dm-3do 52mgO2·dm-3. Natomiast przy całkowitym zanurzeniu
powierzchni tarcz średnia zawartość związków organicznych zmniejszyła
się z 361 mgO2·dm-3do 58 mgO2·dm-3.
Na podstawie uzyskanych wyników pomiarów zmniejszania zawartości
związków organicznych, obliczono efektywność usuwania tych związków
w zależności od czasu napowietrzania dla trzech zanurzeń powierzchni
tarcz. Wartości średnie przedstawiono na rys. 3.
80
Rysunek 3. Efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych w zależności od czasu
napowietrzania dla trzech różnych zanurzeń powierzchni tarcz, wartości średnie
Analizując dane przedstawione na rys. 3. można zauważyć, że wraz
ze wzrostem czasu napowietrzania efektywność usuwania zanieczyszczeń
organicznych również wzrasta. Maksymalny czas napowietrzania wynosił
180min i w tym czasie średnia efektywność usuwania zanieczyszczeń
organicznych wyrażonych ChZT dla zanurzenia 66% powierzchni tarcz
wynosiła 85%, dla zanurzenia wynoszącego 75% powierzchni tarcz średnia
efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZT
wynosiła 86% natomiast przy całkowitym zanurzeniu powierzchni tarcz
średnia efektywność wynosiła 84%.Co wskazuje na uzyskanie zbliżonych
średnich wartości efektywności usuwania zanieczyszczeń organicznych.
W przypadku czasu napowietrzania wynoszącego 120min zanotowano
większe różnice średnich wartości efektywności usuwania zanieczyszczeń
organicznych, przy zanurzeniu wynoszącym 66% powierzchni tarcz średnia
wartość efektywności usuwania zanieczyszczeń organicznych wynosiła
75%, dla zanurzenia 75% średnia wartość efektywności usuwania zanieczyszczeń organicznych wynosiła 83%, natomiast dla całkowitego
zanurzenia powierzchni tarcz średnia wartość efektywności usuwania
zanieczyszczeń organicznych wynosiła 76%. W tym przypadku najwyższą
efektywność uzyskano dla zanurzenia wynoszącego 75% powierzchni
tarcz. Również dla czasu napowietrzania wynoszącego 60min i 30min
średnia wartość efektywności usuwania zanieczyszczeń organicznych dla
zanurzenia 75% powierzchni tarcz była najwyższa i wynosiła dla czasu
60min i 30min odpowiednio 67% i 51%.
81
Joanna Wilde
Na podstawie wyników pomiarów obliczono również średnią ilość
usuwanych związków organicznych wyrażonych ChZT w zależności od
czasu napowietrzania. Średnie wartości wyników przedstawiono na rys. 4.
Rysunek 4. Ilość usuwanych zanieczyszczeń organicznych w zależności od czasu napowietrzania
dla trzech różnych zanurzeń powierzchni tarcz, wartości średnie
Analizując dane przedstawione na rys. 4. można zauważyć, że
największa ilość związków organicznych była usuwana przy zanurzeniu
75% dla każdego czasu napowietrzania.
5. Podsumowanie i wnioski
Jak wykazano w przeglądzie literatury poziom zanurzenia powierzchni
tarcz wpływa na efektywność oczyszczania ścieków w złożach tarczowych
napędzanych mechanicznie. Zanurzenie powierzchni tarcz jest bardzo
istotnym parametrem w zależności czy chcemy uzyskać warunki do
procesu denitryfikacji, czy jedynie usuwania związków organicznych.
W złożach tarczowych zaprojektowanych do usuwania zanieczyszczeń
organicznych najbardziej optymalne zanurzenie powierzchni tarcz wynosi
40%. W przypadku złóż tarczowych wykorzystywanych do denitryfikacji
bardziej korzystne okazało się całkowite zanurzenie powierzchni tarcz.
Również w złożach tarczowych wykorzystywanych do beztlenowego
oczyszczania ścieków najwyższą efektywność oczyszczania uzyskano przy
całkowitym zanurzeniu powierzchni tarcz.
82
Wykonane badania pozwoliły na sformułowanie następujących
wniosków:
 Poziom zanurzenia powierzchni tarcz nie wpływa na efektywność
oczyszczania ścieków w złożu tarczowym napędzanym
powietrzem, gdyż średnie wartości efektywności usuwania
zanieczyszczeń organicznych były zbliżone i wynosiły dla
zanurzeń 66%, 75% i 100% odpowiednio 85%, 86% i 84%;
 Brak wpływu zanurzenia powierzchni tarcz na efektywność
oczyszczania ścieków w złożu tarczowym napędzanym powietrzem
pozwala na dopływ większej ilości ścieków do reaktora bez
konieczności zwiększania jego pojemności czynnej;
 Wpływ zanurzenia powierzchni tarcz staje się istotny przy
krótszym czasie napowietrzania, w którym najbardziej optymalnym
zanurzeniem jest zanurzenie wynoszące 75% powierzchni tarcz;
 Największą ilość usuwanych zanieczyszczeń organicznych
zanotowano dla zanurzenia wynoszącego 75% powierzchni tarcz
dla każdego czasu napowietrzania;
 Zmiana poziomu zanurzenia powierzchni tarcz w złożu tarczowym
napędzanym powietrzem powoduje zmianę prędkości obrotowej
przy tym samym przepływie powietrza, dlatego wydaje się
konieczne przeprowadzanie badań wpływu prędkości obrotowej na
efektywność oczyszczania ścieków w złożu tarczowym
napędzanym powietrzem.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Suschka J., Złoża i filtry biologiczne, Politechnika Łódzka filia w BielskuBiałej, Bielsko-Biała 2000
Teixeira P., Oliveira R., Denitrification in a closed rotating biological
contactor: effect of disk submergence, Process Biochemistry, 37 (2001),
s. 345-349
Lu C., Li H.C., Lee L.Y., Effects of discs rotational speed and submergence
on the performance of an anaerobic rotating biological contactor,
Environment International 23, 2, (1997), s. 253-263
Cortez S., Teixeira P., Oliveira R., Mota M., Rotating biological contactors:
a review on main factors affecting performance, Reviews in Environmental
Science and Bio/Technology, 7, (2008), s. 155-172
Tchobanoglous G., Burton F.L., Stensel H.D., Wastewater Engineering
Treatment and Reuse, McGrew-Hill Education, New York, 2003.
Schwingle T.A., Lepak A.J., Wenta R.J., Refining applications, Hydrocarbon
Engineering, 1, (2005), s. 97-98
Najafpour G.D., ZinatizadehA.A.L., Lee L.K., Performance of a three-stage
aerobic RBC reactor in food canning wastewater treatment, Biochemical
Engineering Journal, 30, (2006), s. 297-302
83
Joanna Wilde
8.
Tabraiz S., Haydar S., Hussain G., Evaluation of a cost-effective and energyefficient disc material for rotating biological contactors (RBC), and
performance evaluation under varying condition of RPM and submergence,
Desalination and Water Treatment., (2015), s. 1-8
9. Pradeep N.V., Anupama S., Hampannavar U.S.. Biodegradation of Phenol
using Rotating Biological Contactor. International Journal of
EnvironmentalSciences., Vol 2, No 1, (2011), s. 105-113
10. Buraczewski G. Biotechnologia osadu czynnego. PWN Warszawa 1994
Ocena wpływu zanurzenia powierzchni tarcz na proces oczyszczania
ścieków w tarczowym złożu biologicznym
Streszczenie
W pracy przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych w złożu tarczowym napędzanym
powietrzem. Badania przeprowadzono w skali laboratoryjnej. Badano wpływ zanurzenia
powierzchni tarcz na efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZT.
Porównano trzy zanurzenia powierzchni tarcz wynoszące 66%, 75% oraz 100%.W wyniku badań
stwierdzono, że zanurzenie powierzchni tarcz nie wpływa na efektywność usuwania
zanieczyszczeń organicznych w złożu tarczowym napędzanym powietrzem. Średnie wartości
efektywności usuwania zanieczyszczeń organicznych były zbliżone. Dla zanurzenia 66% średnia
efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych wynosiła 85%, przy zanurzeniu 75%
średnia efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych wynosiła 86% natomiast dla
całkowitego zanurzenia powierzchni tarcz średnia efektywność usuwania zanieczyszczeń
organicznych wynosiła 84%. W wyniku zmiany poziomu zanurzenia powierzchni tarcz następuje
zmiana prędkości obrotowej dla stałego przepływu powietrza dlatego konieczne jest
przeprowadzenie dalszych badań uwzględniających również wpływ prędkości obrotowej.
Słowa kluczowe: biologiczne oczyszczanie ścieków, tarczowe złoże biologiczne napędzane
powietrzem, zanurzenie powierzchni tarcz
The evaluation of the effect of discs submergence on wastewater
treatment process in a rotating biological contactor
Abstract
The paper presents the results of research conducted on an air driven rotating biological contactor.
The study was conducted on laboratory scale. The effect of discs submergence on COD removal
efficiency was evaluated. Three different discs submergences at 66%, 75% and 100% were
compared. The results showed that discs submergence does not affect the COD removal
efficiency in air driven rotating biological contactor. Average values of the COD removal
efficiency were similar. At submergence level of 66% the average removal efficiency was 85%,
at submergence level of 75% the average removal efficiency was 86% and at complete discs
submergence the average removal efficiency was 84%. As a result of changes in the level of discs
submergence the rotational speed is changing in constant air flow, therefore it is necessary to
conduct further studies with regard to the impact of rotational speed.
Keywords: biological wastewater treatment, air driven rotating biological contactor, discs
submergence
84
Barbara Włodarczyk1, Paweł P. Włodarczyk2
Oczyszczanie ścieków w mikrobiologicznym
ogniwie paliwowym z anodą Cu-B
1. Wprowadzenie
Wzrost poziomu życia ludności w ostatnich latach przyczynił się
w znacznym stopniu do zwiększenia zapotrzebowania na energię
elektryczną przy jednoczesnej produkcji znacznych ilości odpadów. Ich
zagospodarowanie staje się zatem koniecznością, a zarazem priorytetem
każdego z rozwijających się gospodarczo państw. Wobec zaistniałej
sytuacji poszukiwanie rozwiązań, które połączyłyby te dwie istotne kwestie
to sprawa kluczowa.
Technologia ogniw paliwowych (FC- fuel cel), która jako nośnik energii
wykorzystuje do jej produkcji odnawialne źródła to z pewnością
technologia przyszłości. Dodatkowy aspekt środowiskowy jakim jest niski
bądź zerowy wpływ na środowisko zapewne przyczyni się do szerokiego
wykorzystania tej metody. Ogniwa paliwowe charakteryzują się wysoką
sprawnością, jako paliwo najczęściej stosowany jest wodór. Technologia ta
stale się rozwija i poszukiwane są coraz to nowe rodzaje paliw [1], w tym
także biopaliw [2-6]. Stosowanie biopaliw zapewni jednoczesne wytwarzanie energii oraz wykorzystanie ogromnego potencjału jakim są paliwa
z odpadów. Tendencje światowe zagospodarowywania odpadów to przede
wszystkim ich spalanie [7] bądź produkcja biogazu. Ścieki natomiast ze
względu na ogromne ilości materii organicznej w nich zawartej, stanowią
ogromny potencjał niewystarczająco wykorzystywany jak źródło energii.
Oczyszczanie ścieków z wykorzystaniem węgla aktywnego bądź przy
wykorzystaniu reakcji Fentona [8-10] to również jedne z wielu sposobów
ich zagospodarowania. Alternatywą dla prezen-towanych metod jest oczyszczanie ścieków poprzez wykorzystanie mikrobiologicznych ogniw
paliwowych (MFC – microbial fuel cell), metoda ta opracowana została
w latach sześćdziesiątych [11]. Zaletą stosowania ogniw jest oprócz
oczyszczania ścieków również produkcja energii elektrycznej [12-14].
Można je zatem rozpatrywać jako dodatkowe źródło energii, które
1
2
85
Barbara Włodarczyk , Paweł P. Włodarczyk
umożliwi obniżenie kosztów procesu oczyszczania ścieków poprzez np.
dostarczenie energii potrzebnej do natleniania [15]. Ogniwa charakteryzują
się również wysoką sprawnością oraz brakiem elementów ruchomych [16,
17]. Brak ciężkich elementów ruchowych, z wyjątkiem mieszadeł zanurzonych w zbiorniku, powoduje ograniczenie hałasu i wibracji, ale przede
wszystkim powoduje obniżenie ryzyka wystąpienia poważnych awarii
mechanicznych urządzeń. Możliwe jest również wykorzystanie ogniw
MFC bezpośrednio w miejscu powstawania odpadów, obniżając w ten
sposób koszty transportu. Zmniejszają tym samym przestrzeń potrzebną na
infrastrukturę obejmującą przesyłanie, gromadzenie i utylizacje odpadów,
zapewniając jednocześnie unie zależ-nienie się od zewnętrznego dostawcy
energii potrzebnej do procesu [18, 19].
Jako paliwo w mikrobiologicznych ogniwach paliwowych może być
stosowane każde biodegradowalne źródło materii organicznej zarówno
czyste związki jak np. octan, glukoza, etanol, czy mieszaniny związków
organicznych np. odpady komunalne, przemysłowe, odcieki ze składowisk
oraz wiele innych [20-22].
Mikrobiologiczne ogniwo paliwowe zbudowane jest z przestrzeni
anodowej oraz katodowej. Przestrzenie rozdzielone są membraną wymiany
protonowej (PEM – proton exchange membrane), która zapewnia beztlenowe warunki pracy w przedziale anodowym [23-25]. Za proces utleniania
materii organicznej odpowiedzialne są komórki mikroorganizmów, które
pełnią rolę biokatalizatorów wspomaganych katalizatorem elektrody.
Proces ten przebiega w warunkach beztlenowych. W wyniku procesu uwalnianie są elektrony, które przemieszczają się poprzez zewnętrzny obwód
elektryczny do katody. Jednocześnie powstałe protony na anodzie przemieszczają się przez membranę do natlenionej katody. Tam zachodzi
faktyczny proces redakcji mikrobiologicznej bądź chemicznej, a protony
w połączeniu z tlenem i elektronami tworzą wodę [17, 20, 26].
Schemat działania mikrobiologicznego ogniwa paliwowego przedstawiono na rysunku 1 [27, 28].
Najważniejszymi parametrami MFC są skuteczność oczyszczania oraz
gęstość prądu [18, 26]. Aby skutecznie podwyższyć gęstość prądu należy
zastosować odpowiedni katalizator dla anody. W ostatnich latach stale
poszukuje się nowych katalizatorów [29], zarówno dla ogniw paliwowych, jak
i mikrobiologicznych ogniw paliwowych [27, 30-32]. W mikrobiologicznych
ogniwach paliwowych funkcje katalizatora spełniają mikroorganizmy. Jednak
ze względu na fakt, iż pokrycie elektrody przez mikroorganizmy nie jest 100%,
proces częściowego elektroutleniania zachodzi również bezpośrednio na
powierzchni elektrody. Część wodoru znajdującego się w ściekach ulega więc
elektroutlenianiu bezpośrednio na katalizatorze elektrody paliwowej. Zatem
poszukiwanie odpowiedniego katalizatora umożliwiłoby zwiększenie gęstości
86
Oczyszczanie ścieków w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym z anodą Cu-B
prądu, a tym samym przyczyniłoby się do redukcji wady MFC, którą jest
właśnie niska gęstość uzyskiwanego prądu elektrycznego. Katalizator taki
powinien charakteryzować się wysoką aktywnością katalityczną i niską ceną
[33, 34]. Jedną z dróg rozwoju mikrobiologicznych ogniw paliwowych jest
poszukiwanie takich materiałów, które spełniają oba te kryteria.
Rysunek 1. Zasada działania mikrobiologicznego ogniwa paliwowego. A – anoda, K – katoda,
PEM – membrana wymiany protonowej, G – glukoza, B – komórka bakterii, R – odbiornik prądu
elektrycznego, BE – bełkotka, P – powietrze, [opracowanie własne]
2. Cel pracy
Celem pracy jest wykazanie możliwości oczyszczania ścieków
z wykorzystaniem stopu Cu-B jako katalizatora w mikrobiologicznym
ogniwie paliwowym. Zakres prac obejmuje:
 naniesienie katalizatora Cu-B na elektrodę,
 oczyszczanie ścieków w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym
z katalizatorem Cu-B.
W pierwszej kolejności naniesiono katalizator Cu-B na elektrodę
miedzianą. W tym celu przygotowano mieszaninę składającą się przede
wszystkim z NaBH4 i CuSO4 [14, 32]. Skład mieszaniny przedstawia tabela 1.
Tabela 1. Skład elektrolitu do uzyskania stopu Cu-B
component
CuSO4·7H2O
NaBH4
NaOH
Trilon B
concentration [mol/l]
0,05
0,02
1,00
0,12
Źródło: Opracowanie własne na podstawie [32]
87
Przed naniesieniem elektrodę przygotowano w następujących krokach:
 szlifowano do połysku;
 powierzchnię odtłuszczano w 25% wodnym roztworze KOH
w celu zapewnienia zwilżalności powierzchni;
 trawiono w kwasie octowym;
 przemywano alkoholem;
 Stopy otrzymano metodą elektrolityczną w temperaturze 365K
[35]. Udział boru określono metodą rentgenograficzną. Do
pomiarów wybrano stop o 9% zawartości B [14].
Badania obejmowały pomiary zmiany stężeń ChZT, NH4+ oraz NO3w ściekach komunalnych w trakcie ich oczyszczania w reaktorze
zbiornikowym podczas napowietrzania oraz funkcjonowania mikrobiologicznego ogniwa paliwowego [28, 36]. Pomiary zmian stężeń ChZT
oznaczono metodą zminiaturyzowaną z zastosowaniem szczelnych
próbówek zgodnie z normą PN-ISO 15705 [37, 38]. Natomiast pomiary
stężeń NH4+ oraz NO3- metodą chromatografii jonowej [37, 39, 40].
Reaktory stanowiły
zbiorniki o pojemności 15 litrów. Do badań
wykorzystano ścieki wraz z osadem czynnym z oczyszczalni ścieków
komunalnych. Wszystkich pomiarów dokonano w temperaturze 20C.
Rysunek 2 przedstawia schemat stanowiska pomiarowego (reaktorów) do
oczyszczania ścieków.
Rysunek 2. Schemat stanowiska pomiarowego. I – z napowietrzaniem, II – przy wykorzystaniu
mikrobiologicznego ogniwa paliwowego z katalizatorem Cu-B, A – anoda, K – katoda,
P – powietrze [opracowanie własne]
W pierwszym z reaktorów ścieki stale napowietrzano. Napowietrzanie
wykonano poprzez zastosowanie pompy akwariowej o mocy 1,5W.
Teoretyczna wydajność pomy określona przez producenta wynosiła 96 l/h
przy stałym ciśnieniu 0,012 MPa. Obserwację zmian stężeń ChZT, NH4+
oraz NO3- odnotowywano w czasie. Natomiast w drugim reaktorze
oczyszczano ścieki z wykorzystaniem mikrobiologicznego ogniwa
paliwowego z elektrodą Cu-B. Na materiał katody wykorzystano tkaninę
węglową z 1% zawartością platyny. Mikrobiologiczne ogniwo paliwowe
88
było na stałe obciążone odbiornikiem prądu elektrycznego o oporze 10.
W czasie pracy mikrobiologicznego ogniwa paliwowego dokonano również
pomiaru ilości uzyskiwanej energii podczas procesu oczyszczania ścieków
komunalnych. Mierzono zarówno natężenie, jak i napięcie ogniwa. Moc
mikrobiologicznego ogniwa wyliczono z prawa Ohma. Pomiary
przeprowadzano do osiągnięcia 90% skuteczności usuwania ChZT [28, 36].
Parametry ścieków do analizy przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Parametry analizowanych ścieków [opracowanie własne]
wartości
parametr
pH
6,7
ChZT [mg/l]
1903
NH4+ [mg/l]
14
-
NO3 [mg/l]
4
4. Wyniki pomiarów
Rys. 3 przedstawia zmiany stężenia ChZT podczas oczyszczania
ścieków z napowietrzaniem oraz przy wykorzystaniu mikrobiologicznego
ogniwa paliwowego z katalizatorem Cu-B.
Rysunek 3. Zmiana stężenia ChZT podczas oczyszczania ścieków z napowietrzaniem oraz przy
wykorzystaniu mikrobiologicznego ogniwa paliwowego z elektrodą Cu-B [opracowanie własne]
Przeprowadzone pomiary pozwoliły również na wyznaczenie zmian
wartości stężeń NH4+ oraz NO3- w trakcie procesu oczyszczania ścieków
(rys. 3 i rys. 4).
89
Rysunek 4. Zmiana stężenia NH4+ podczas oczyszczania ścieków z napowietrzaniem oraz przy
Rysunek 5. Zmiana stężenia NO3- podczas oczyszczania ścieków z napowietrzaniem oraz przy
5. Dyskusja i wnioski
Obie serie pomiarowe wykazały skuteczność usuwania ChZT na
poziomie 90% jednak czas potrzebny dla uzyskania tej wartości w każdym
przypadku był inny (Rys. 3). Dla reaktora z napowietrzaniem czas ten
wyniósł 15 dni, natomiast dla reaktora z ogniwem paliwowym 17 dni.
W serii pomiarów oczyszczania ścieków komunalnych z napowietrzaniem
największą szybkość usuwania ChZT uzyskano w pierwszych czterech
dniach od rozpoczęcia pomiaru. Dla porównania w przypadku serii
90
pomiarów z wykorzystaniem mikrobiologicznego ogniwa paliwowego
różnica w czasie pomiędzy serią z napowietrzaniem, a wykorzystaniem
MFC do osiągnięcia pożądanej skuteczności oczyszczania na poziomie
90% to tylko dwa dni.
Dla serii pomiarów dotyczących zmian stężeń NH4+ stwierdzono, że
tylko w przypadku napowietrzania ścieków komunalnych w reaktorze
badawczym praktycznie wyeliminowano ten parametr. W przypadku serii
pomiarów z wykorzystaniem mikrobiologicznego ogniwa paliwowego nie
odnotowano praktycznie zmian stężenia NH4+ w czasie trwania doświadczenia, w analizowanych ściekach komunalnych. W przypadku
pomiaru zmian wartości stężeń NO3- w czasie wykazano, że w serii
pomiarów w których wykorzystano reaktor z mikrobiologicznym ogniwem
paliwowym zawartość NO3- udało się praktycznie wyeliminować w ciągu
15 dni, jednak w 16 dniu stężenie NO3- zaczęło nieznacznie wzrastać.
Wzrost stężenia NH4+ wywołany jest przyłączaniem jonu wodorowego do
cząstki amoniaku (pojawiającego się np. podczas procesu gnilnego) [4143], natomiast wzrost stężenia NO3- (Rys. 4 i Rys. 5) spowodowany jest
procesem nitryfikacji podczas rozwoju bakterii [17, 44, 45].
Uzyskana średnia gęstość prądu w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym w okresie 17 dni wyniosła 0,18 mA/cm2. Natomiast całkowita
ilość energii wyprodukowana w MFC w ciągu 17 dni wyniosła 0,74 Wh.
Wyniki przeprowadzonych badań w serii z wykorzystaniem mikrobielogicznego ogniwa wykazały, że istnieje możliwość zastosowania katalizatora
Cu-B w MFC do oczyszczania ścieków komunalnych. W procesie oczyszczania ścieków uzyskano niewielką ilość energii, jednak wykorzystanie
mikrobiologicznego ogniwa paliwowego umożliwi zaoszczędzenie 100%
energii potrzebnej do napowietrzania zbiorników.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Włodarczyk P., Włodarczyk B. Powering fuel cells with crude oil, Journal
of Power Technologies, 93 (5) (2013), s. 394-397
Włodarczyk P.P., Włodarczyk B. Electrooxidation of canola oil with Pt
catalyst in acid electrolyte, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony
Środowiska, 17(2) (2015), s.9-28
Włodarczyk P.P., Włodarczyk B. Possibility of fuel cell powering with grape
seed oil, QUAESTI-Virtual Multidisciplinary Conference, 3 (1) (2015)
s. 300-304. DOI:10.18638/quaesti.2015.3.1.210
Włodarczyk P.P., Włodarczyk B. Electrooxidation of sunflower oil in acid
electrolyte, New Trends in Management and Production Engineering - Regional,
Cross-border and Global Perspectives, Shaker Verlag (2016), s. 188-198
Milewski J., Michalska K., Kacprzak A. Dairy biogas as fuel for a molten
carbonate fuel cell - Initial study, Journalof Power Technologies, 93(3)
(2013), s. 161-168
Milewski J., Lewandowski J. Biofuels as fuels for high temperature fuel
cells, Journal of Power Technologies, 93 (5) (2013), s.347-353
91
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Bień J., Gandor M. Badania kinetyki spalania komunalnych osadów
ściekowych w atmosferze wzbogaconej tlenem, Inżynieria i Ochrona
Środowiska, 14 (3) (2011), s. 233-244
Dąbek L., Ozimina E., Picheta-Oles A. Wykorzystanie węgla aktywnego i
nadtlenku wodoru w oczyszczaniu ścieków przemysłowych, Inżynieria i
Ochrona Środowiska, 14 (2) (2011), s.181-189
Toledo L.C., Silva A.C.B., Augusti R., Lago R.M. Application of Fenton’s
reagent to regenerate activated carbon saturated with organochloro
compounds, Chemosphere, 50 (8) (2003), s. 1049-1054
Jelonek P., Neczaj E. Wstępne badania nad podczyszczaniem odcieków
składowiskowych metodą Fentona, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 17 (3)
(2014), s. 493-502
Davis J. B., Yarbrough H. F. Preliminary experiments on a microbial fuel
cell, Science, 137 (1962), s.615-616
Bond D.R., Lovley D.R. Electricity production by Geobacter sulfurreducens
attached to electrodes, Appl. Environ. Microbiol., 69 (2003), s.1548-1555
Jadhav G.S., Ghangrekar M.M. Performance of microbial fuel cell subjected
to variation in pH, temperature, external load and substrate concentration,
Bioresource Technology, 100 (2) (2009), s.717-723
DOI:10.1016/j.biortech.2008.07.041
Włodarczyk B., Włodarczyk P.P. Electricity production in microbial fuel
cell with Cu-B alloy as catalyst of anode, QUAESTI-Virtual
Multidisciplinary Conference, 3 (1) (2015), s. 305-308
DOI:10.18638/quaesti.2015.3.1.211
Chaudhuri S. K., Lovley D. R. Electricity generation by direct oxidation of glucose
in mediatorless microbial fuel cells, Nat. Biotechnol., 21 (2003) s. 1229-1232
O’Hayre R., Cha S-W., Colella W., Prinz F.B. Fuel Cell Fundamentals, John
Wiley & Sons (2005)
Logan B.E. Microbial fuel cell, John Wiley & Sons (2007)
Sikora A., Sikora R. Mikrobiologiczne ogniwa paliwowe, Biotechnologia
monografie, 2 (2) (2005), s. 68-77
Logan B.E. Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells, Nat.
Rev. Microbiol, 7 (2009), s.375-381
Wang X., Feng Y.J., Lee H. Electricity production from beer brewery
wastewater using single chamber microbial fuel cell, Water Sci. Technol., 57
(2008), s.1117-1121
Logan B.E., Regan J.M. Electricity - producing bacterial communities in
microbial fuel cells, Trends Microbiol., 14 (2006), s. 512-518
Pant D., Van Bogaert G., Diels L., Vanbroekhoven K. A review of the
substrates used in microbial fuel cells (MFCs) for sustainable energy
production, Bioresour. Technol. 101 (2010), s. 1533-1543
Rabaey K., Verstraete W. Microbial fuel cells: novel biotechnology for
energy generation, Trends Biotechnol., 23 (2005), s. 291-298
Zhang X., Cheng S., Huang X., Logan B.E. Improved performance of singlechamber microbial fuel cells through control of membrane deformation,
Biosens. Bioelectron., 25 (2010), s. 1825-1828
Logan B.E., Hamelers B., Rozendal R., Schroder U., Keller J., Verstraete
W., Rabaey K. Microbial Fuel Cells: Methodology and Technology,
Environ. Sci. Technol., 40 (17) (2006), s. 5181-5192
DOI:10.1021/es0605016
92
26. Liu H., Ramnarayanan R., Logan B.E. Production of electricity during
wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell, Environ.
Sci. Technol., 38 (2004), s. 2281-2285
27. Włodarczyk P., Włodarczyk B. Possibility of using Ni-Co alloy as catalyst
for microbial fuel cell, Conference proceedings, 21st International Congress
of Chemical and Process Engineering CHISA, P1.132 (2014)
28. Włodarczyk B., Włodarczyk P.P. Porównanie skuteczności elektroutleniania
w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym z katalizatorem stalowym
i napowietrzania w oczyszczaniu ścieków, Inżynieria i Ochrona Środowiska,
18 (2) (2015), s. 189-198
29. Twigg M.V. Catalyst Handbook, Wolfe Publishing Ltd., London 1989
30. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B. Possibility of using Ni-Co alloy as catalyst
for oxygen electrode of fuel cell, Chinese Business Review, 14 (3) (2015), s.
159-167 DOI:10.17265/1537-1506/2015.03.005
31. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B. Ni-Co alloy as catalyst for fuel electrode of
hydrazine fuel cell, China-USA Business Review, 14(5) (2015), s. 269-279
DOI: 10.17265/1537-1514/2015.05.005
32. Włodarczyk P., Włodarczyk B. Electrooxidation of hydrazine with copper
boride catalyst, Conference proceedings, 21st International Congress of
Chemical and Process Engineering CHISA, P1.131 (2014)
33. Bockris J. O’M, Reddy A. K.N. Modern Electrochemistry, Kulwer
Academic/Plenum Publishers, New York 2000
34. Larminie J., Dicks A. Fuel cell system explained, John Wiley & Sons Ltd.
(2003)
35. Włodarczyk P., Włodarczyk B. Analysis of the possibility of using stainless
steel and copper boride alloy as catalyst for microbial fuel cell fuel
electrode, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, 17 (1)
(2015), s. 111-118
36. Huggins T., Fallgren P. H., Jin S., Ren Z. J. Energy and performance
comparison of microbial fuel cell and conventional aeration treating of
wastewater, J Microb Biochem Technol, S6:002 (2013) DOI: 10.4172/19485948.S6-002
37. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 18 listopada 2014 r. w sprawie
warunków, jakie należy spełniać przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do
ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska
wodnego, zał. 12 – Metodyki referencyjne analizy próbek ścieków.
38. PN-ISO 15705:2005, Jakość wody - Oznaczanie indeksu chemicznego
zapotrzebowania tlenu
39. PN-EN ISO 14911:2002, Jakość wody - Oznaczanie Li+, Na+, NH4+, K+,
Mn2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+ i Ba2+ za pomocą chromatografii jonowej Metoda dla wód i ścieków
40. PN-EN ISO 10304-1:2009, Jakość wody - Oznaczanie rozpuszczonych
anionów za pomocą chromatografii jonowej - Część 1: Oznaczanie
bromków, chlorków, fluorków, azotanów, azotynów, fosforanów i
siarczanów
41. Bielański A. Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo
Naukowe (1981)
42. Bielański A. Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe
PWN (2013)
43. Schweda E. Chemia nieorganiczna, Wydawnicttwo Medpharm (2014)
93
44. Łomotowski J., Szpindor A. Nowoczesne systemy oczyszczania ścieków,
Arkady (2002)
45. Ren Z., Yan H., Wang W., Mench M.M., Regan J.M. Characterization of
microbial fuel cells at microbially and electrochemically meaningful time
scales, Environ. Sci. Technol., 45 (6) (2011), s. 2435-2441
Oczyszczanie ścieków w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym
z anodą Cu-B
Streszczenie
Mikrobiologiczne ogniwa paliwowe, których technologia opiera się na bezpośredniej produkcji
energii elektrycznej z surowców biodegradowalnych z pewnością może być rozpatrywana jako
technologia przyszłości zarówno pod względem produkcji energii jak i oczyszczania ścieków.
Istotnym aspektem staje się zatem poszukiwanie takich ogniw, których koszty inwestycyjne
byłyby niewielkie. W przypadku mikrobiologicznych ogniw paliwowych ze względów
inwestycyjnych najczęściej stosuje się elektrody węglowe. Praca przedstawia analizę możliwości
wykorzystania stopu Cu-B jako katalizatora elektrody paliwowej. Metodyka pomiarowa
obejmuje porównanie zmian stężenia ChZT, NH4+ oraz NO3- w reaktorze z napowietrzaniem oraz
przy wykorzystaniu mikrobiologicznego ogniwa paliwowego. Badania wykazują, że istnieje
możliwość wykorzystania stopu Cu-B jako katalizatora elektrody paliwowej. Czas redukcji
ChZT przy wykorzystaniu mikrobiologicznego ogniwa paliwowego z katalizatorem Cu-B
zbliżony jest do czasu redukcji przy napowietrzaniu. Charakterystyka krzywej dla napowietrzania
jest jednak bardziej korzystna dla procesu oczyszczania ścieków. Jednak wykorzystanie
mikrobiologicznego ogniwa paliwowego pozwala na zaoszczędzenie energii koniecznej do
napowietrzania. Uzyskiwana gęstość prądu wynosiła ok. 0,18 mA/cm2. Pomiary wykazują, że
wykorzystanie mikrobiologicznych ogniw paliwowych do oczyszczania ścieków jest kierunkiem
jak najbardziej słusznym, a jednocześnie może w przyszłości w znacznym stopniu przyczynić się
do rozwoju odnawialnych źródeł energii.
Słowa kluczowe: mikrobiologiczne ogniwa paliwowe, oczyszczanie ścieków, stop Cu-B,
odnawialne źródła energii, inżynieria środowiska
Wastewater treatment in microbial fuel cell with Cu-B anode
Abstract
Technology of microbial fuel cells (MFC), allowing for the direct production of electricity from
biodegradable materials can provide the future of not only energy production, but also wastewater
treatment technologies. The fuel for microbial fuel cells can be every source of biodegradable
organic matter. An important feature of this technology is to provide cells with very low
investment costs. In microbial fuel cell as electrode are used carbon electrodes are most common.
The paper presents an analysis of the possibilities of using Cu-B alloy as the electrode in
microbial fuel cells. The catalyst should have high catalytic activity and low price. It is therefore
necessary to search for materials that meet both of these criteria. The presented measurements
include a comparison of changes in the concentration of COD, NH4+ and NO3- in the reactor
without aeration, with aeration and with using a microbial fuel cell. It has been shown that the CuB alloy may be used as electrode in MFC. The reduction time for COD with the use of microbial
fuel cell with the steel catalyst is similar to the reduction time with aeration. However, the
characteristic of the curve for aeration is more advantageous for the wastewater treatment process.
However, the use of microbial fuel cell allow save energy required for aeration. The obtained
current density was approx. 0.18 mA/cm2. The measurements showed that microbial fuel cells
may contribute to the development of renewable energy sources while being used for wastewater
treatment plant or assisting their purification. The search for new catalysts can contribute to
increasing the efficiency of microbial fuel cells both in terms of wastewater treatment, as well as
the amount of energy produced. The resulting current density is small, however, to find new,
efficient catalysts may allow for more rapid development of renewable energy technologies.
Keywords: microbial fuel cell, wastewater treatment, Cu-B alloy, renewable energy sources,
environmental engineering
94
Joanna Wilde1
Skuteczność oczyszczania ścieków
w przykładowej oczyszczalni
województwa opolskiego
1. Wstęp
Woda zużywana jest przez człowieka zarówno do podstawowych
czynności związanych z życiem jak i do różnego rodzaju procesów
produkcyjnych. Wraz ze wzrostem standardu wyposażenia gospodarstw
domowych w urządzenia sanitarne, nastąpił rozwój w budowie sieci
wodociągowej. Nieodłącznym efektem zużycia wody jest powstawanie
ścieków, które zawierają znaczne ilości zanieczyszczeń uniemożliwiające
odprowadzanie ich do naturalnych odbiorników. Procesem, w którym
usuwane są zanieczyszczenia ze ścieków jest ich oczyszczanie, które
prowadzi się w oczyszczalniach ścieków. Cechy dobrze zaprojektowanej
i eksploatowanej oczyszczalni ścieków to wysoka sprawność oraz
skuteczność i niezawodność usuwania zanieczyszczeń przy pełnym
zakresie obciążenia [1].
Pomimo że stan gospodarki ściekowej w Polsce uległ znacznej poprawie, to wciąż pojawiają się problemy w przypadku oczyszczania ścieków
z terenów charakteryzujących się rozproszoną zabudową. Głównie są to
jednostki osadnicze poniżej 2000 RLM. W jednostkach tych następuje
konieczność wyboru pomiędzy centralnym a zdecentralizowanym systemem kanalizacyjnym [2].
Jak podano w pracy Heidrich i Stańko [3] za każdym razem wybór
systemu kanalizacyjnego powinien być poprzedzony koncepcją uwęględniającą aspekty technologiczne, techniczne jak i aspekty ekonomiczne,
w zakres których wchodzą nakłady inwestycyjne oraz koszty eksploatacji.
Konieczne jest także uwzględnienie warunków miejscowych oraz obecność
i możliwość wykorzystania odbiornika ścieków oczyszczonych.
Niezawodne funkcjonowanie, a także kontrola pracy oczyszczalni
ścieków są bardzo istotnymi czynnikami ze względu na kwestie związane
z ochroną środowiska. Nieprawidłowa eksploatacja oczyszczalni ścieków
może spowodować poważne zakłócenia w funkcjonowaniu środowiska
1
[email protected], Wydział Budownictwa i Architektury, Katedra Inżynierii Systemów
i Procesów Budowlanych, Politechnika Opolska
95
Joanna Wilde
i być zagrożeniem dla zdrowia ludzi. Ocena funkcjonowania oczyszczalni
ścieków pozwala na określenie, czy dana oczyszczalnia spełnia wymagania
formalno-prawne w zakresie obowiązujących przepisów. Najczęściej
ocenianymi parametrami są ilość ścieków dopływających do oczyszczalni,
a także skuteczność usuwania poszczególnych zanieczyszczeń.
W wiejskich jednostkach osadniczych do biologicznego oczyszczania
ścieków zazwyczaj stosowana jest metoda osadu czynnego. Oczyszczanie
ścieków tą metodą zachodzi poprzez mineralizację zanieczyszczeń organicznych zawartych w ściekach za pomocą mikroorganizmów wchodzących w skład osadu czynnego. Klasyczny osad czynny ma postać kłaczkowatej zawiesiny złożonej głównie z bakterii, pierwotniaków i innych
mikroorganizmów [1].
Przykład zastosowania metody osadu czynnego przedstawiono w pracy
Wąsik i Chmielowski [4], w której dokonano oceny funkcjonowania
gminnej oczyszczalni ścieków w Nowej Wsi. Analizowana oczyszczalnia
pracowała w systemie A2/O. Analizowany okres wynosił 5 lat, w przeciągu
których średnia skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych
wyrażonych ChZTCr i BZT5 wynosiła odpowiednio 93,4% i 97,3%.
W przypadku zawiesiny ogólnej średnia skuteczność usuwania wynosiła
96,4%. Dodatkowo nie zaobserwowano przekroczenia któregokolwiek ze
wskaźników zanieczyszczeń w ściekach oczyszczonych w analizowanym
okresie, co stanowi o prawidłowym funkcjonowaniu oczyszczalni [4].
Technologię osadu czynnego wykorzystano również w zblokowanej
oczyszczalni ścieków typu BOS. W oczyszczalni tego typu zastosowano
proces przedłużonego napowietrzania, którego wynikiem jest spadek
pożywienia dostępnego dla mikroorganizmów osadu czynnego. W wyniku
tego mikroorganizmy konkurują o pozostały pokarm w ostateczności
zużywając własną masę komórkową. Dzięki temu możliwe jest uzyskanie
wysokiej jakości odpływu z niską zawartością biomasy. W miejscowości
Szczerców zastosowano zblokowaną oczyszczalnię typu SUPERBOS 200.
Analiza funkcjonowania tej oczyszczalni wykazała wysoką skuteczność
usuwania zanieczyszczeń wynoszącą 85,7% dla ChZTCr, dla BZT5 średnia
skuteczność wynosiła 95,6% natomiast w przypadku zawiesiny ogólnej
osiągnięto średnią skuteczność usuwania wynoszącą 94,8% [5].
W oczyszczalniach na terenach wiejskich charakteryzujących się
nierównomiernym dopływem ścieków uzasadnione staje się zastosowanie
reaktorów typu SBR. Ocenę funkcjonowania tego typu oczyszczalni
przedstawiono w pracach [6-8]. W oczyszczalniach z reaktorami sekwencyjnymi średnia skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych
wyrażonych ChZTCr oraz BZT5 była wyższa niż 90%, natomiast średnia skuteczność usuwania zawiesiny ogólnej kształtowała się zawsze powyżej 85%.
96
Skuteczność oczyszczania ścieków w przykładowej oczyszczalni województwa opolskiego
Ocenę działania trzech gminnych oczyszczalni ścieków pracujących
w technologii osadu czynnego przedstawiono w pracy Ścisłowska i Wolny
[9]. Jedną z analizowanych oczyszczalni była oczyszczalnia ścieków
w Kodrębie. Była to mechaniczno-biologiczna oczyszczalnia, w której
usuwanie zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZTCr i BZT5
wynosiło odpowiednio 95,5% i 98,3% a zawiesinę ogólną usuwano ze
skutecznością 95,7%. Kolejną oczyszczalnią była oczyszczalnia typu
ECOLO-CHIEF znajdująca się w Kobielach Wielkich. W oczyszczalni tej
zastosowano pełne mechaniczno-biologiczne oczyszczanie ścieków
z tlenową stabilizacją osadu nadmiernego i jednoczesnym usuwaniem azotu
i fosforu. Skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych wyrażonych
ChZTCr i BZT5 wynosiła ponad 97% natomiast skuteczność usuwania
zawiesiny ogólnej wynosiła 99,1%. Ostatnią analizowana gminną oczyszczalnią była oczyszczalnia typu BIO-PAK. Technologia oczyszczania
oparta jest o niskoobciążony osad czynny, z tlenową stabilizacją osadu
i usuwaniem związków biogennych. W oczyszczalni BIO-PAK skute czność usuwania zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZTCr i BZT5
wynosiła odpowiednio 90,4% i 93,6% natomiast zawiesinę ogólną usuwano
ze skutecznością 93,7% [9].
Jak wykazano w przeglądzie literatury odpowiednio zaprojektowane
i eksploatowane oczyszczalnie ścieków mogą osiągać wysoką skuteczność
usuwania zanieczyszczeń.
2. Cel pracy
Celem niniejszej pracy była ocena skuteczności gminnej oczyszczalni
ścieków w Łambinowicach znajdującej się w województwie opolskim
w okresie od stycznia 2014 roku do grudnia 2015 roku.
3.1. Charakterystyka analizowanego obiektu
Mechaniczno-biologiczna oczyszczalnia ścieków w Łambinowicach
(woj. opolskie) została oddana do eksploatacji w październiku 2013 roku.
Projektowana przepustowość wynosiła 336 m3·d-1. Natomiast równoważna
liczba mieszkańców została określona na poziomie 2997. Obiekty
oczyszczalni ścieków są zlokalizowane na terenie gminy Łambinowice
w obrębie wsi Sowin. Odbiornikiem ścieków oczyszczonych jest leśny rów
melioracyjny.
Do oczyszczalni dopływają ścieki bytowe z gospodarstw domowych
oraz obiektów użyteczności publicznej zlokalizowanych na terenie gminy
Łambinowice. Ścieki są również dowożone taborem asenizacyjnym.
97
Joanna Wilde
Ocenę funkcjonowania oczyszczalni w początkowym okresie eksploatacji przedstawiono w pracy [10].
Ścieki surowe dopływające do oczyszczalni są kierowane do
sitopiaskownika, w którym następuje proces mechanicznego oczyszczania
ścieków. Schemat oczyszczalni przedstawiono na rys. 1.
Rysunek 1. Schemat technologiczny oczyszczalni ścieków w Łambinowicach: 1-Stacja zlewcza
ścieków dowożonych, 2-Studnia kierunkowa, 3-Studnia krat ręcznych, 4-Budynek operacyjny,
4.1-Pomieszczenie socjalno-techniczne z szafą sterowniczą, 4.2-Pomieszczenie techniczne stacji
dmuchaw, 4.3-Pomieszczenie technologiczne sitopiaskownika, 4.4-Pomieszczenie
technologiczne stacji odwadniania osadu, 5-Zbiornik retencyjny ścieków, 6-Studnia zbiorcza
ścieków surowych, wód odciekowych i wód nadosadowych, 7-Studnia rozprężna rozdzielająca
strumień, 8-Część biologiczna, 8.1-Zbiornik anoksyczny komory denitryfikacyjnej, 8.2-Zbiornik
aerobowy komory nitryfikacyjnej, 8.3-Osadnik wtórny, 9-Studnia pomiaru przepływu, 10Studnia zbiorcza piany osadowej, 11-Studnia zbiorcza osadów nadmiernych i piany osadowej,
12-Zbiornik stabilizacji osadu, 13-Plac manewrowy odbioru oraz składowania osadu [10]
Po mechanicznym oczyszczeniu ścieki płyną do studni zbiorczej
ścieków surowych wód odciekowych i wód nadosadowych. Następnie
zależnie od natężenia ilości ścieków, kierowane są do studni rozprężnej
rozdzielającej strumień, a w przypadku zwiększonego jednostkowego
dopływu ich nadmiar jest kierowany do zbiornika retencyjnego ścieków.
Część biologiczną tworzą trzy ciągi technologiczne typu Eko-WGB,
składające się kolejno z trzech zbiorników o przepustowości projektowej
112,04 m3·d-1: komory denitryfikacji, komory nitryfikacji i osadnika
wtórnego. Do komory denitryfikacji doprowadzany jest osad re cyrkulowany z komory nitryfikacji i osadnika wtórnego. W komorze tej
zainstalowano mieszadło zatapialne, aby zapewnić utrzymanie osadu
w zawieszeniu oraz zapewnić odpowiednie wymieszanie ścieków surowych
98
z osadem recyrkulowanym. Po komorze denitryfikacji ścieki przepływają
do komory nitryfikacji, w której następuje proces tlenowego oczyszczania
ścieków za pomocą technologii niskoobciążonego osadu czynnego.
Napowietrzanie ścieków prowadzone jest za pomocą dyfuzorów membranowych, zamontowanych na dnie zbiornika. Poziom rozpuszczonego
tlenu w ściekach mierzony jest sondą tlenową. Recyrkulacja osadu z komory tlenowej do komory beztlenowej następuje za pomocą pompy zatapialnej. Następnie ścieki płyną do osadnika wtórnego, w którym zachodzi
proces sedymentacji osadu. Osad jest odprowadzany jako osad re cyrkulowany do komory denitryfikacji albo jako osad nadmierny do zbiornika
stabilizacji osadu. Sklarowane ścieki odpływają poprzez studnię pomiarową do odbiornika.
Oddzielona w osadniku wtórnym zawiesina osadu czynnego za pomocą
pompy jest kierowana do studni zbiorczej osadów nadmiernych, z której
następnie odprowadzana jest równomiernie poprzez studnię rozdzielczą
osadów nadmiernych do dwóch pracujących zbiorników stabilizacji osadu.
Wody nadosadowe płyną grawitacyjnie do studni zbiorczej wód nadosadowych, a następnie do studni zbiorczej ścieków surowych, wód odciekowych i wód nadosadowych, skąd razem ze ściekami surowymi i wodami
osadowymi są ponownie kierowane do oczyszczania.
Osad ze zbiorników o uwodnieniu 96–97% okresowo podawany jest do
stacji odwadniania osadu na prasę sitowo-dwutaśmową typu EW807.
Odwodniony osad o uwodnieniu około 80% jest transportowany przenośnikiem ślimakowym na podstawioną przyczepę w celu jego wywozu poza
teren oczyszczalni lub okresowo składowany na placu manewrowym
odbioru i składowania osadu [10].
3.2. Metodyka badań
Ocenę skuteczności oczyszczalni ścieków w Łambinowicach oparto
o dane z monitoringu pracy oczyszczalni. Skuteczność usuwania
zanieczyszczeń w badanym obiekcie określono na podstawie wyników
jakości ścieków surowych i oczyszczonych. Wykonano także analizę ilości
ścieków oczyszczonych w oczyszczalni. Dodatkowo wyznaczono współczynnik niezawodności WN dla badanych wskaźników zanieczyszczeń
w ściekach, posługując się wzorem (1).
WN 

(1)
 dop
gdzie: μχ – wartość średnia wskaźnika zanieczyszczenia w ściekach
oczyszczonych, mg·dm-3, Χdop – wartość dopuszczalna danego wskaźnika
zanieczyszczenia w ściekach oczyszczonych, mg·dm-3 [4].
99
Joanna Wilde
4. Analiza wyników
Ważnym czynnikiem, który wpływa na proces oczyszczania ścieków
jest natężenie ich dopływu. Przepustowość projektowa oczyszczalni
ścieków w Łambinowicach wynosiła 336 m3·d-1. Średnia dobowa ilość
oczyszczanych ścieków w oczyszczalni w analizowanym okresie wynosiła
196 m3·d-1, co stanowiło 58% wartości projektowej. Oczyszczalnię
zaprojektowano na większą wartość przepływu, gdyż sieć kanalizacyjna na
terenie gminy Łambinowice jest wciąż rozbudowywana. Na rysunku
2 przedstawiono średnie miesięczne ilości ścieków dopływających do
oczyszczalni w analizowanym okresie.
Rysunek 2. Średniomiesięczne dopływy ścieków w okresie od stycznia 2014r do grudnia 2015r.
Analizując dane przedstawione na rysunku 2 można zauważyć wahania
w ilości dopływających ścieków. Wartości średniomiesięcznych dopływów
mieściły się w zakresie od 132 do 260 m3·d-1. W tabeli 1 przedstawiono
wartości dopływów charakterystycznych w analizowanym okresie dla 2014
i 2015 roku.
Tabela 1. Porównanie średniomiesięcznych dopływów do oczyszczalni
Dopływ charakterystyczny,
m3·d-1
2014r.
2015r.
Maksymalny
260
245
Minimalny
151
132
Średni
207
185
85 percentyl
243
212
Analizowany okres
100
Dopływ maksymalny zanotowano we wrześniu 2014 roku natomiast
minimalny w czerwcu 2015 roku. Porównując charakterystyczne wartości
dopływów w roku 2014 i 2015 zauważono, że nastąpił spadek tych wartości.
Analizując dane zawarte na rysunku 2 i w tabeli 1 można zauważyć,
że maksymalne i minimalne wartości dopływów średnio-dobowych
dla poszczególnych lat występowały w różnych miesiącach. W 2014 roku
maksymalna wartość dopływu wystąpiła we wrześniu i wynosiła 260 m3·d1, natomiast wartość minimalna wystąpiła w listopadzie i wynosiła 132
m3·d-1. W 2015 roku dopływ maksymalny o wartości 245 m3·d-1
zanotowano w grudniu, zaś dopływ minimalny wynoszący 132 m3·d-1
zanotowano w czerwcu. W 2014 roku oczyszczono łącznie 72223 m3
ścieków, natomiast w 2015 roku oczyszczono łącznie 67072 m3 ścieków.
Kolejnym istotnym parametrem wpływającym na funkcjonowanie
oczyszczalni ścieków jest jakość ścieków surowych dopływających
do oczyszczalni ścieków. W tabeli 2 przedstawiono wyniki pomiarów
jakości ścieków surowych dopływających do oczyszczalni ścieków
w Łambinowicach.
Tabela 2. Skład ścieków surowych dopływających do oczyszczalni
Wartości zmierzone
Numer
pomiaru
BZT5,
mgO2·dm-3
ChZTCr,
mgO2·dm-3
Zawiesina ogólna,
mg·dm-3
1
339
1075
514
2
261
730
220
3
385
956
440
4
315
1279
418
5
417
1119
764
Analizując dane przedstawione w tabeli 2 można zauważyć wahania
w jakości ścieków dopływających do oczyszczalni. Średnia zawartość
BZT5 w ściekach surowych wynosiła 343 mgO2·dm-3. W przypadku
zawartości zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZTCr wartość
średnia wynosiła 1032 mgO2·dm-3. Średnia zawartość zawiesiny ogólnej
wynosiła 471 mg·dm-3. Skład ścieków oczyszczonych przedstawiono
w tabeli 3.
101
Joanna Wilde
Tabela 3. Skład ścieków oczyszczonych
Wartości zmierzone
Numer
pomiaru
BZT5,
mgO2·dm-3
ChZTCr,
mgO2·dm-3
Zawiesina ogólna,
mg·dm-3
1
3,8
35,3
3,0
2
6,0
50,2
8,4
3
7,0
45,6
16,0
4
7,1
101,0
21,0
5
5,5
40,5
4,6
Średnia zawartość BZT5 w odpływie wynosiła 5,8 mgO2·dm-3, a wartość
dopuszczalna wynosząca 25 mgO2·dm-3 nie została przekroczona. Średnia
zawartość zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZTCr w ściekach
oczyszczonych wynosiła 60 mgO2·dm-3, natomiast wartość dopuszczalna
wynosząca 125 mgO2·dm-3 również nie została przekroczona w żadnym
punkcie pomiarowym. W przypadku zawiesiny ogólnej średnia zawartość
wynosiła 11,5 mg·dm-3 a wartość dopuszczalna wynosząca 35 mg·dm-3 nie
została przekroczona. W tabeli 4 przedstawiono ocenę funkcjonowania
oczyszczalni ścieków w Łambinowicach w oparciu o skuteczność usuwania
trzech rozpatrywanych wskaźników zanieczyszczeń.
Tabela 4. Ocena skuteczności funkcjonowania oczyszczalni
Skuteczność usuwania zanieczyszczeń, %
Numer
pomiaru
BZT5
ChZTCr
Zawiesina ogólna
1
98,9
96,7
99,4
2
97,7
93,1
96,2
3
98,2
95,2
96,4
4
97,7
92,1
95,0
5
98,7
96,4
99,4
Średnia skuteczność usuwania BZT5 w analizowanym okresie wynosiła
98,2% i była zawsze wyższa od wymaganej skuteczności wynoszącej 7090%. W przypadku ChZTCr średnia skuteczność usuwania zanieczyszczeń
organicznych wyrażonych tym wskaźnikiem wynosiła 94,7% dając wyższą
wartość od wymaganej skuteczności oczyszczania wynoszącej 75%.
Średnia skuteczność usuwania zawiesiny ogólnej wynosiła 97,3% i również
była zawsze wyższa od wymaganej skuteczności wynoszącej 90%.
Do oceny skuteczności funkcjonowania oczyszczalni ścieków przydatne
jest również określenie niezawodności technologicznej. W tym celu
obliczono współczynnik niezawodności WN. Wartość współczynnika WN
w przypadku BZT5 wynosiła 0,23 w przypadku ChZTCr – 0,48 natomiast
102
w przypadku zawiesiny ogólnej – 0,33. Przeprowadzona analiza współczynnika niezawodności wykazała wysoką niezawodność omawianej
oczyszczalni ścieków w zakresie usuwania zanieczyszczeń organicznych
wyrażonych wskaźnikami BZT5 i ChZTCr, oraz zawiesiny ogólnej, na co
wskazują niskie wartości współczynników niezawodności.
5. Wnioski
Na podstawie przeprowadzonej analizy ilości ścieków dopływających
do oczyszczalni oraz jakości ścieków surowych dopływających do
oczyszczalni ścieków w Łambinowicach i oczyszczonych odprowadzanych
do odbiornika sformułowano następujące stwierdzenia i wnioski:
 Oczyszczalnia ścieków w Łambinowicach w analizowanym okresie
od stycznia 2014r. do grudnia 2015r. funkcjonowała w warunkach
niedociążenia hydraulicznego. Wartość projektowa średniego
dobowego przepływu ścieków wynosiła 336 m3·d-1 natomiast
rzeczywisty przepływ średniodobowy wynosił 196 m3·d-1. Umożliwia to przyjęcie ścieków z nowo budowanych i planowanych do
wybudowania sieci kanalizacyjnych;
 W analizowanym okresie zanotowano zróżnicowanie ilości
dopływających ścieków do oczyszczalni zarówno w skali danego
roku jak i całego okresu badawczego. W 2014r średnia ilość
ścieków dopływających do oczyszczalni wynosiła 207 m3·d-1,
natomiast w 2015r. do oczyszczalni dopływało średnio 185 m3·d-1.
Porównując zarówno wartości średnie jak i minimalne i maksymalne ilości dopływających ścieków w latach 2014 i 2015
zanotowano spadek ilości ścieków oczyszczonych w roku 2015;
 W analizowanym okresie w odpływie z oczyszczalni nie zanotowano przekroczeń wartości dopuszczalnych w przypadku trzech
rozpatrywanych wskaźników zanieczyszczeń, co stanowi o prawidłowym funkcjonowaniu omawianego obiektu. Średnia zawartość związków organicznych wyrażonych ChZTCr w ściekach
oczyszczonych wynosiła 60 mgO2·dm-3, w przypadku BZT5 średnia
zawartość wynosiła 5,8 mgO2·dm-3, natomiast średnia zawartość
zawiesiny ogólnej kształtowała się na poziomie 3 mg·dm-3;
 Średnia skuteczność usuwania każdego z analizowanych wskaźników zanieczyszczeń osiągała wysoką wartość. Średnia skute czność usuwania zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZTCr
i BZT5 wynosiła odpowiednio 94,7% i 98,2%. Natomiast średnia
skuteczność usuwania zawiesiny ogólnej wynosiła 97,3%;
 prawidłowym funkcjonowaniu analizowanej oczyszczalni świadczą
również wyznaczone wskaźniki niezawodności WN. Dla wskaźnika ChZTCr wartość współczynnika niezawodności wynosiła 0,48.
Dla wskaźnika BZT5 wartość współczynnika niezawodności
103
Joanna Wilde

wynosiła 0,23. Natomiast dla zawiesiny ogólnej wartość współczynnika niezawodności wynosiła 0,33. Wartości te świadczą
o najmniejszej skuteczności usuwania ChZTCr i największej skuteczności usuwania BZT5;
Przeprowadzona analiza pozwala na stwierdzenie, że oczyszczalnia
ścieków w Łambinowicach charakteryzuje się wysoką skutecznością oczyszczania. Odpływ z oczyszczalni nie stanowi zagrożenia dla środowiska naturalnego o czym świadczy skład ścieków
oczyszczonych, który w żadnym z punktów pomiarowych nie
przekracza wartości dopuszczalnych wymaganych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska [11].
Literatura
Dymaczewski Z. i in., Poradnik eksploatatora oczyszczalni ścieków, PZITS,
Poznań 1997
2. Koszelnik P., Masłoń A. Ochrona wód i gospodarka ściekowa w jednostkach
osadniczych poniżej 2000 RLM, Aura, 4 (2012), s. 10-13
3. Heidrich Z., Stańko G. Kierunki rozwiązań oczyszczalni ścieków dla
wiejskich jednostek osadniczych, Infrastruktura i ekologia terenów
wiejskich., 5 (2008), s. 169-177
4. Wąsik E., Chmielowski K. Ocena funkcjonowania oczyszczalni ścieków
Skała-Nowa Wieś, Gaz Woda i Technika Sanitarna., 8 (2013), s. 328-330
5. Chmielowski K. Usuwanie zanieczyszczeń w zblokowanej biologicznej
oczyszczalni ścieków typu „SUPERBOS 200” w miejscowości Szczerców,
Gaz Woda i Technika Sanitarna., 8 (2012), s. 331-333
6. Marzec M., Jóźwiakowski K., Gizińska M., Pytka A. Problemy
funkcjonowania i efekty usuwania zanieczyszczeń w oczyszczalniach ścieków
typu BIOVAC, Gaz Woda i Technika Sanitarna, 2 (2012), s.85-87
7. Grygorczuk-Petersons E. Ocena efektywności oczyszczalni ścieków w gminie
Narewka, Gaz Woda i Technika Sanitarna., 9 (2008), s.66-69
8. Chmielowski K., Młyńska A., Młyński D. Efektywność pracy oczyszczalni
w Kołaczycach, Inżynieria Ekologiczna., 45 (2015), s. 44-50
9. Ścisłowska M., Wolny L. Charakterystyka wybranych gminnych
oczyszczalni ścieków, Inżynieria i Ochrona Środowiska., t. 13, 2 (2010),
s. 133-146
10. Ryschka J. Analiza procesu biologicznego oczyszczania ścieków w
warunkach ich nierównomiernego dopływu i zróżnicowanego ich składu,
Technologia Wody., 3 (2015), s. 34-40
11. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 18 listopada 2014 r. w sprawie
warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do
ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska
wodnego; Dz.U. 2014 poz. 1800
1.
104
Skuteczność oczyszczania ścieków w przykładowej oczyszczalni
województwa opolskiego
Streszczenie
W pracy przedstawiono ocenę skuteczności oczyszczalni ścieków znajdującej się na terenie
województwa opolskiego w gminie Łambinowice. Analizowany okres trwał od stycznia 2014 r.
do grudnia 2015r. Dokonano analizy ilości ścieków dopływających do oczyszczalni. Skuteczność
oczyszczania ścieków oceniono na podstawie składu ścieków surowych i oczyszczonych dla
trzech wskaźników zanieczyszczeń: ChZTCr, BZT5 i zawiesiny ogólnej. Obliczono również
współczynniki niezawodności pracy oczyszczalni. Wyniki badań i analiz wykazały wysoką
skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych wyrażonych ChZTCr i BZT5, która wynosiła
odpowiednio 94,7% i 98,2%. Natomiast średnia skuteczność usuwania zawiesiny ogólnej
wynosiła 97,3%. O prawidłowym funkcjonowaniu oczyszczalni świadczą również niskie
wartości współczynników niezawodności. Na podstawie przeprowadzonej analizy stwierdzono,
że oczyszczalnia ścieków w Łambinowicach funkcjonuje poprawnie z wysoką skutecznością.
Słowa kluczowe: małe oczyszczalnie ścieków, osad czynny, skuteczność oczyszczania ścieków
The wastewater treatment efficiency in an exemplary wastewater
treatment plant in Opole Province
Abstract
The paper presents the evaluation of wastewater treatment plant efficiency in Opole Province
in Łambinowice commune. The analyzed period lasted from January 2014 to December 2015.
The amount of wastewater flowing into wastewater treatment plant was analyzed. The
wastewater treatment efficiency was assessed for three pollution indicators: COD, BOD5 and
suspended solids in a raw and treated flow. The factor of reliability of wastewater treatment plant
was also calculated. The results of studies indicated high COD and BOD5 removal efficiency
94.7% and 98.2% respectively. The suspended solids removal efficiency was 97,3%. The low
values of factors of reliability indicated that wastewater treatment plant operates correctly. The
analysis indicated that wastewater treatment plant in Łambinowice works correctly with a high
wastewater treatment efficiency.
Keywords: small wastewater treatment plant, activated sludge, wastewater treatment efficiency
105
Maria Zielińska1, Małgorzata Rajfur2
Translokacja metali ciężkich z gleby
do wybranych gatunków warzyw
1. Wstęp
Zanieczyszczenie środowiska metalami ciężkimi jest powszechnym
problemem od momentu rozpoczęcia przez człowieka działalności
przemysłowej. Niektóre z tych metali (arsen czy antymon) występują
naturalnie w środowisku i są niezbędnymi elementami z biologicznego
punktu widzenia [1]. Problem obecności metali ciężkich w środowisku
pośrednio dotyczy nas samych. Światowa Organizacja Zdrowia szacuje, że
ponad 80% metali ciężkich dostaje się do organizmu człowieka wraz
z pożywieniem, a pozostałe 20% dostaje się poprzez drogi oddechowe [2].
Działanie metali ciężkich zaczyna się w środowisku, a następnie dostają się
one do różnych ekosystemów, a co za tym idzie, do łańcuchów troficznych.
Metale ciężkie w dużych stężeniach zawsze były i są niebezpieczeństwem dla zdrowia człowieka, który pobiera je drogą pokarmową lub
oddechową. Nawet niewielkie dawki wchłonięte przez człowieka z żywnością mogą powodować zmiany w organizmie. Jednak aby zauważyć objawy zatrucia czy jakikolwiek poważniejszy zespół chorobowy będący
skutkiem działania metali ciężkich, człowiek musiałby spożyć jednorazowo
dużą ich dawkę, bądź przyjmować regularnie niewielkie dawki przez dłuższy
okres czasu (np. uprawa warzyw na terenach zanieczyszczonych) [3].
Badanie mechanizmów bioakumulacji oraz translokacji metali ciężkich
z roku na rok nabiera coraz większego znaczenia, ale również cieszy się
coraz większym zainteresowaniem, a co za tym idzie, pojawia się więcej
informacji na ten temat. Dokładne poznanie owych mechanizmów może
znaleźć zastosowanie w fitoremediacji obszarów zanieczyszczonych metalami ciężkimi, a mogących w przyszłości służyć człowiekowi. Oczyszczanie biosfery tym sposobem jest nie tylko o wiele bardziej opłacalne
i wydajniejsze, ale nie też stwarza dodatkowych zagrożeń dla środowiska,
między innymi w postaci odpadów [4].
1
[email protected], Samodzielna Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej,
Wydział Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.biotechnologia.uni.opole.pl
2
[email protected], Samodzielna Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej, Wydział
Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.biotechnologia.uni.opole.pl
106
Translokacja metali ciężkich z gleby do wybranych gatunków warzyw
1.1. Metale ciężkie i ich źródła
Metale ciężkie są definiowane jako pierwiastki, których gęstość atomowa przekracza 4,5 g∙cm-3 lub jest 5 lub więcej razy wyższa od gęstości
wody [5]. Potocznie mówi się tak o pierwiastkach występujących w środowisku w bardzo małych, wręcz śladowych ilościach.
Metale ciężkie różnią się między sobą nie tylko źródłem pochodzenia,
ale również mechanizmem i skutkami działania. Aktualnie są one obecne
praktycznie we wszystkich ekosystemach (Rysunek 1). W środowisku glebowym występują w postaci jonowej, kompleksów w fazie rozpuszczonej,
koloidalnej, zawiesinowej związanej z fazą organiczną lub nieorganiczną,
nierozpuszczalnych tlenków oraz metali uwięzionych w strukturach krzemowych [6].
Rysunek 1. Obieg metali ciężkich w środowisku, opracowanie własne na podstawie [7]
Do gleb dostają się między innymi poprzez spalanie węgla, środki
ochrony roślin, nawozy czy niekontrolowane zrzuty odpadów przemysłowych i komunalnych (Tabela 1) [8]. W glebach kwaśnych (najpowszechniej występujących na Opolszczyźnie) Zn, Mn, Cu, Fe i Co są łatwo
wypłukiwane, podczas gdy w glebach o pH powyżej 7 są dosyć stabilne.
107
Maria Zielińska , Małgorzata Rajfur
Tabela 1. Źródła emisji metali ciężkich
METAL
ŹRÓDŁO EMISJI
mangan
(Mn)
przemysł chemiczny, przemysł metalurgiczny, rolnictwo, spalanie węgla i
paliw, wymywanie skał i gleb
żelazo (Fe)
przemysł metalurgiczny, spalanie węgla
miedź (Cu)
działalność kopalni i hut, motoryzacja, ścieki komunalne i przemysłowe
cynk (Zn)
przemysł farbiarski, spalanie węgla i odpadów, ścieki komunalne, środki
ochrony roślin, źródła atmosferyczne
kadm (Cd)
opad atmosferyczny, ścieki komunalne i przemysłowe, środki ochrony roślin,
nawozy
ołów (Pb)
działalność hut, produkcja barwników, spalanie węgla, motoryzacja
Translokacja metali ciężkich w roślinie
Pobieranie metali ciężkich przez rośliny jest zależne od wielu
czynników: m.in. odczynu gleby, zawartości związków organicznych, stężenia innych obecnych w niej jonów oraz aktywności mikroflory glebowej
w obrębie ryzosfery (np. Rhizobium sp.). W 1989 roku podzielono
pierwiastki według ich zdolności do bioakumulacji (Tabela 2).
Tabela 2. Podział pierwiastków ze względu na zdolności bioakumulacyjne
PIERWIASTKI
Natychmiastowa akumulacja
P, S, Cl, Br, I
Bardzo łatwa akumulacja
Ca, K, Mg, Zn, Se
Średnia akumulacja
Mn, Ni, Cu, Co, Pb, As, Hg
Słaba akumulacja
V, Cr, Sb, Cd
Efektem działania metali ciężkich na organizmy roślinne są m.in.:
 deficyt wody;
 zaburzenia w funkcjonowaniu błon biologicznych;
 zaburzenia przebiegu fotosyntezy, oddychania mitochondrialnego;
 zmiana aktywności kwasów nukleinowych i białek;
 zmiany strukturalne całej rośliny.
Nadal nie wiadomo dokładnie, jakie mechanizmy pozwalają roślinom na
pobieranie i akumulację metali ciężkich z gleby, zwłaszcza w przypadku
pobierania wysokich stężeń – hiperakumulacja nadal nie została wyjaśniona.
Udowodniono natomiast, że metale pobierane są przez rośliny zarówno
108
w sposób bierny, jak i aktywny. Zarówno pobieranie i translokacja metali
w obrębie protoplastów może zachodzić przy udziale specjalnych białek
transportujących zlokalizowanych w błonie komórkowej oraz w błonach
aparatu
Golgiego,
retikulum
endoplazmatycznego,
chloroplastów
i mitochondriów [7]. Sama translokacja metali ciężkich w roślinie może być
bardzo różna (Rysunek 2).
Rysunek 2. Schemat miejsc pobierania i translokacji metali ciężkich w roślinie, opracowanie
własne na podstawie [7]
Metale ciężkie mogą się akumulować w korzeniach czy pędach, także
w nietoksycznych formach. Za utrzymanie homeostazy jonów metali
ciężkich w roślinach odpowiada wiele procesów fizjologicznych:
 aktywacja jonów w środowisku glebowym i ich pobierane z gleby
do korzenia (adsorpcja wymienna w apoplaście komórek korzenia,
transport jonów przez plazmolemmę do symplastu);
 krótkodystansowy transport jonów w korzeniu (kompleksowanie
i kompartmentacja jonów metali w korzeniu, transport jonów
między komórkami korzenia);
 załadunek ksylemu i długodystansowy transport ksylemowy;
 rozładunek ksylemu;
 dystrybucja jonów w apoplaście i symplaście komórek liści
(transport metali między komórkami w liściu, sekwestracja).
109
1.2. Wpływ metali ciężkich na organizm człowieka
Niektóre z metali ciężkich są niezbędne dla funkcjonowania procesów
biologicznych, jednak zbyt duże ich stężenie może mieć negatywny skutek.
Na przykład zbyt duże stężenie kadmu powoduje zahamowanie aktywności
pompy sodowo-potasowej. Miedź również jest niezbędna do życia, jednak
przy wyższym stężeniu jest ona w stanie indukować wolne rodniki, co
prowadzi do pękania nici DNA. Ołów w nadmiarze wywołuje ciężkie
zatrucia i uszkodzenia układu nerwowego. Przyjęte przez żywy organizm
wysokie stężenie manganu powoduje zaburzenia w metabolizmie żelaza.
Istotnym w środowisku metalem ciężkim jest również cynk – spożyty
w nadmiarze powoduje on jednak poważne zatrucia u ludzi.
Ze względu na ich toksyczność dopuszczalne stężenia metali ciężkich
w żywności są normowane prawnie i są jednym z najistotniejszych
kontrolowanych parametrów (Tabela 3). Najniższe stężenie dopuszczalne
w żywności dotyczy rtęci oraz kadmu, które uważane są za jedne
z najbardziej szkodliwych metali ciężkich.
Tabela 3. Dopuszczalne stężenia metali ciężkich w produktach żywnościowych
PRODUKT
Pb [mg∙kg-1]
Cd [mg∙kg-1]
Hg [mg∙kg-1]
As [mg∙kg-1]
Owoce
0,10
0,02
0,01
0,20
Owoce jagodowe
0,20
0,03
0,01
0,20
Warzywa liściaste
0,30
0,05
0,02
0,20
Warzywa kapustne
0,30
0,05
0,02
0,20
Warzywa korzeniowe
i łodygowe
0,10
0,08
0,02
0,20
Seler
0,10
0,08
0,02
0,20
Ziemniaki
0,10
0,05
0,02
0,20
Grzyby świeże
0,30
0,15
0,05
0,20
Pszenica i ryż
0,20
0,10
0,02
0,20
W ciele człowieka jest wiele tzw. narządów krytycznych, w których
metale ciężkie akumulują się w największym stopniu (Rysunek 3).
Najbardziej narażone są nerki – akumulują się w nich mangan, nikiel, kadm
i ołów.
Najszersze spektrum działania w organizmie ludzkim ma mangan –
może powodować zaburzenia w funkcjonowaniu jelit, wątroby, płuc oraz
odkładać się w układzie kostnym. Średnia zawartość cynku u człowieka
szacowana jest na od 13 mg∙kg-1 w skórze do 210 mg∙kg-1 w nerkach
110
i wątrobie. Duże stężenia tego metalu występują ponadto w gruczołach
prostaty, siatkówce oka oraz w części wzgórza mózgu [8].
Rysunek 3. Narządy krytyczne oddziaływań metali ciężkich na organizm człowieka,
opracowanie własne na podstawie [12]
2. Cel pracy
Celem pracy było zbadanie procesu translokacji metali ciężkich
z potencjalnie zanieczyszczonej gleby do powszechnie uprawianych
warzyw – ogórka siewnego (Cucumis sativus L.), kalarepy (Brassica
oleracea var. gongylodes L.), marchwi zwyczajnej (Daucus carota L.),
fasoli szparagowej żółtostrąkowej i zielonostrąkowej (Phaseolus vulgaris
L.) oraz buraka zwyczajnego (Beta vulgaris L.). W glebie oraz w roślinach
oznaczono metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej wybrane metale
ciężkie: Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd i Pb.
Materiał do badań stanowiły gleba oraz warzywa pobrane z ogrodu
działkowego w dzielnicy Opole – Metalchem (Rysunek 4): ogórek siewny
(Cucumis sativus L.), kalarepa (Brassica oleracea var. gongylodes L.),
marchew zwyczajna (Daucus carota L.), fasola szparagowa żółtostrąkowa
i zielonostrąkowa (Phaseolus vulgaris L.) oraz burak zwyczajny (Beta
111
vulgaris L.). Działka jest położona niedaleko potencjalnych źródeł
zanieczyszczeń: Parku Przemysłowego METALCHEM, ruchliwej drogi
miejskiej nr 423 i linii kolejowej Kędzierzyn-Koźle – Wrocław.
Rysunek 4. Lokalizacja obszaru badawczego, opracowanie własne
Materiał wysuszono w temperaturze pokojowej, a następnie rośliny
podzielono na części anatomiczne. Tak przygotowane próbki były przechowywane w szczelnie zamkniętych pojemnikach polietylenowych.
Uśrednione próbki roślin o masie 0,400 ± 0.001 g s.m. (s.m. – sucha masa)
i gleby o masie 1.000 ± 0.001 g s.m. były mineralizowane w mieszaninie
kwasu azotowego (V) i kwasu solnego (HNO3 65 % : HCl 37 % = 1:3)
w mineralizatorze mikrofalowym Speedwave Four firmy Berghof, DE
(Rys. 5). Proces mineralizacji prowadzono w temperaturze 180 °C.
Roztwory sporządzano wykorzystując odczynniki firmy MERCK. Metale
ciężkie (Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd i Pb) w zmineralizowanych próbkach
oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS)
wykorzystując aparat iCE 3500 firmy Thermo Electron Corporation (USA)
(Rysunek 5).
Rysunek 5. Aparatura stosowana do badań: mineralizator mikrofalowy (z lewej) oraz absorpcyjny
spektrometr atomowy (z prawej), zdjęcia własne
112
W Tabeli 4 przedstawiono granice wykrywalności oraz granice oznaczalności metali ciężkich charakteryzujące spektrometr. Do kalibrowania
aparatu użyto wzorców firmy ANALYTIKA Ltd.
Tabela 4. Granice wykrywalności (IDL) oraz granice oznaczalności (IQL) charakteryzujące
spektrometr iCE 3500 [mg/dm3] [13]
Metal
IDL
IQL
Mn
0,0016
0,020
Fe
0,0043
0,050
Ni
0,0043
0,050
Cu
0,0045
0,033
Zn
0,0033
0,010
Cd
0,0028
0,013
Pb
0,0130
0,070
4. Analiza wyników
Opracowanie otrzymanych wyników rozpoczęto od analizy całkowitego
stężenia poszczególnych metali ciężkich w badanych roślinach, co
przedstawiono na Wykresach 1 – 4. W całym badanym materiale (próbki
gleby i roślin) stężenie kadmu było poniżej granicy oznaczalności zastosowanej metody analitycznej. Stężenie ołowiu oraz niklu oznaczono
w próbkach gleby (wartości średnie stężeń: cPb = 55,6 mg∙kg-1 s.m. i cNi =
10,1 mg∙kg-1 s.m.), oraz w próbce fasoli żółtostrąkowej, w której
stwierdzono translokację ołowiu z gleby do korzenia (cPb = 4,88 mg∙kg-1
s.m.) oraz liści (cPb = 10,5 mg∙kg-1 s.m.).
cMn *mg∙kg-1 s.m.]
Stężenie Mn w poszczególnych gatunkach
warzyw
200
150
100
50
0
Daucus Cucumis
Beta
Brassica Phaseolus Phaseolus
carota L. sativus L. vulgaris L. oleracea L. vulgaris L. vulgaris L.
(Ż)
(Z)
Wykres 1. Stężenie manganu w poszczególnych gatunkach warzyw
113
cFe *mg∙kg-1 s.m.]
Stężenie Fe w poszczególnych gatunkach
warzyw
1000
800
600
400
200
0
Daucus Cucumis
Beta
(Ż)
(Z)
Wykres 2. Stężenie żelaza w poszczególnych gatunkach warzyw
cCu *mg∙kg-1 s.m.]
Stężenie Cu w poszczególnych gatunkach
warzyw
40
30
20
10
0
Daucus
carota L.
Cucumis
Beta
sativus L. vulgaris L. oleracea L. vulgaris L. vulgaris L.
(Ż)
(Z)
Wykres 3. Stężenie miedzi w poszczególnych gatunkach warzyw
114
cZn *mg∙kg-1 s.m.]
Stężenie Zn w poszczególnych gatunkach
warzyw
200
150
100
50
0
Daucus
carota L.
Cucumis
Beta
(Ż)
(Z)
Wykres 4. Stężenie cynku w poszczególnych gatunkach warzyw
Metalem pobieranym w największym stężeniu przez badane rośliny
było żelazo (308 – 970 mg∙kg-1 s.m.), natomiast najsłabiej – miedź (13 – 30
mg∙kg-1 s.m.). Najmniej metali pobierały marchew (Mn, Fe i Zn) oraz
kalarepa (Cu), przy czym marchew odznacza się słabą akumulacją metali
w porównaniu do pozostałych badanych roślin.
W Tabeli 5 przedstawiono podstawowe parametry statystyczne stężeń
metali ciężkich oznaczonych w próbkach gleby.
Tabela 5. Wartości parametrów statystycznych obliczonych dla stężeń metali ciężkich
oznaczonych w glebie
PARAMETR
[mg∙kg-1]
Mn
Fe
Cu
Zn
Pb
Ni
średnia
316
7675
17,3
134
55,6
10,1
minimum
295
5746
15,6
116
45,3
7,94
maksimum
333
9228
22,4
171
67,5
11,5
odchylenie
standardowe
15,5
1538
2,60
19,3
7,37
1,56
kwartyl 1
306
6341
15,7
124
53,1
8,83
mediana
315
8264
16,4
128
54,2
10,6
kwartyl 3
328
8701
17,1
135
58,1
11,3
Największym stężeniem w glebie charakteryzowało się żelazo, którego
koncentracja była o rząd lub dwa rzędy wyższa od pozostałych metali.
Również odnotowano najbardziej zróżnicowaną zawartość tego metalu
między próbkami. Najmniejszym zróżnicowaniem stężeń odznaczały się
115
mangan oraz miedź, które charakteryzowały się najmniejszym stężeniem
w badanych próbkach gleby (Tabela 6).
Na Wykresach 5-8 przedstawiono stężenia metali ciężkich w poszczególnych częściach badanych roślin.
cMn *mg∙kg-1 s.m.]
Stężenie Mn w anatomicznych częściach
warzyw
150
100
50
0
Daucus
carota L.
KORZEO
Cucumis
Beta
(Ż)
(Z)
BULWA
ŁODYGA
LIŚCIE
OWOC
NASIONA
Wykres 5. Stężenie manganu w anatomicznych częściach warzyw
cFe *mg∙kg-1 s.m.]
Stężenie Fe w anatomicznych częściach
warzyw
800
600
400
200
0
Daucus
carota L.
KORZEO
Cucumis
Beta
(Ż)
(Z)
BULWA
ŁODYGA
LIŚCIE
Wykres 6. Stężenie żelaza w anatomicznych częściach warzyw
116
OWOC
NASIONA
cCu *mg∙kg-1s.m.]
Stężenie Cu w anatomicznych częściach
warzyw
15
10
5
0
Daucus
carota L.
KORZEO
Cucumis
Beta
(Ż)
(Z)
BULWA
ŁODYGA
LIŚCIE
OWOC
NASIONA
Wykres 7. Stężenie miedzi w anatomicznych częściach warzyw
cZn
*mg∙kg-1s.m.]
Stężenie Zn w anatomicznych częściach
warzyw
100
50
0
Daucus Cucumis
Beta
(Ż)
(Z)
KORZEO
BULWA
ŁODYGA
LIŚCIE
OWOC
NASIONA
Wykres 8. Stężenie cynku w anatomicznych częściach warzyw
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że największe
stężenia manganu i żelaza występują w liściach analizowanych roślin (cMn
= 57,7 – 106 mg∙kg-1; cFe = 109 – 598 mg∙kg-1). Wyjątek stanowi kalarepa,
której to korzeń był najbardziej zanieczyszczony tymi pierwiastkami (cMn =
78,5 mg∙kg-1; cFe = 225 mg∙kg-1). Największe stężenie miedzi oznaczono
w korzeniu marchwi (cCu = 6,65 mg∙kg-1), ogórka (cCu = 9,56 mg∙kg-1)
i kalarepy (cCu = 4,04 mg∙kg-1), w liściach buraka (cCu = 11,3 mg∙kg-1) oraz
w nasionach fasoli (cCu = 6,51 – 7,14 mg∙kg-1). Rozkład cynku
w poszczególnych częściach anatomicznych roślin był zróżnicowany.
W przypadku marchwi i buraka najwięcej cynku zakumulowało się w li-
117
ściach (kolejno cZn = 25,4 mg∙kg-1 ; cZn = 72,3 mg∙kg-1), w ogórku natomiast
najbardziej zanieczyszczone były owoce (cZn = 47,1 mg∙kg-1). Korzeń
i liście kalarepy były zanieczyszczone tym analitem na porównywalnym
poziomie (kolejno cZn = 40,8 mg∙kg-1 ; cZn = 40,4 mg∙kg-1). W fasoli
najwięcej cynku zakumulowało się w nasionach(cZn = 53,7 – 68,3 mg∙kg-1)
.
W celu określenia biodostępności poszczególnych metali dla badanych
gatunków warzyw wyznaczono współczynniki biokoncentracji (BCF –
Bioconcentration factor) czyli stosunki stężenia metali w roślinie do ich
stężenia w glebie [14]:
𝑐
𝐵𝐶𝐹 = 𝑐 𝑟
(1)
𝑔
gdzie: cr – stężenie metalu w roślinie [mg∙kg s.m.];
cg – stężenie metalu w glebie [mg∙kg-1 s.m.].
Na Wykresach 9-12 przedstawiono zależności współczynnika
translokacji danego metalu od gatunku rośliny. Linią poziomą zaznaczono
wartość średnią współczynnika. Wartości współczynnika BCF
zinterpretowano [15]:
BCF ≤ 0,01 – kumulacja nie występuje;
BCF ≤ 0,1 – słaby stopień akumulacji;
BCF ≤ 1,0 – średni stopień akumulacji;
BCF > 1,0 – intensywny stopień akumulacji.
-1
Wartości BCFMn dla poszczególnych
gatunków warzyw
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
Daucus
carota L.
Cucumis
sativa L.
Beta
vulgaris L. oleracea L. vulgaris L. vulgaris L.
(Ż)
(Z)
Wykres 9. Wartości współczynnika biokoncentracji manganu dla poszczególnych gatunków
warzyw
118
Wartości BCFFe dla poszczególnych
gatunków warzyw
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
Daucus
carota L.
Cucumis
sativa L.
Beta
(Ż)
(Z)
Wykres 10. Wartości współczynnika biokoncentracji żelaza dla poszczególnych gatunków
warzyw
Wartości BCFCu dla poszczególnych
gatunków warzyw
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
Daucus
carota L.
Cucumis
sativa L.
Beta
(Ż)
(Z)
Wykres 11. Wartości współczynnika biokoncentracji miedzi dla poszczególnych gatunków
warzyw
119
Wartości BCFZn dla poszczególnych
gatunków warzyw
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
Daucus
carota L.
Cucumis
sativa L.
Beta vulgaris Brassica
Phaseolus Phaseolus
L.
oleracea L. vulgaris L. (Ż)vulgaris L. (Z)
Wykres 12. Wartości współczynnika biokoncentracji cynku dla poszczególnych gatunków
warzyw
Wyznaczono również indeks translokacji Ti (Tabela 6), zgodnie ze
wzorem [14]:
𝑐
𝑇𝑖 = 𝑐 𝐵 · 100
(2)
𝐾
gdzie: cB – stężenie metalu w częściach nadziemnych rośliny [mg∙kg-1
s.m.];
cK – stężenie metalu w korzeniu rośliny [mg∙kg-1 s.m.].
Tabela 6. Wartości indeksu translokacji dla badanych roślin [%]
Gatunek rośliny
Mn
Fe
Cu
Zn
Daucus carota L.
484
150
179
262
Cucumis sativus L.
295
196
222
258
Beta vulgaris L.
418
288
179
241
Brassica oleracea L.
130
69,4
146
191
Phaseolus vulgaris L. (Ż)
1204
916
532
832
Phaseolus vulgaris L. Z
1027
1342
645
1014
Wszystkie metale akumulowały się w średnim stopniu w badanych
roślinach, z czego najsłabiej akumulowało się żelazo (BCF ~ 0,12 dla fasoli
żółtostrąkowej). Akumulację w stopniu intensywnym zaobserwowano
jedynie w przypadku miedzi (oprócz kalarepy) oraz cynku (kalarepa i obie
odmiany fasoli).
120
W przypadku wszystkich metali fasola żółtostrąkowa charakteryzowała
się wartością współczynnika biokoncentracji powyżej średniej. Współczynnikiem biokoncentracji manganu powyżej średniej (BCFMn = 0,54)
charakteryzowały się również kalarepa (BCFMn = 0,71) i ogórek (BCFMn =
0,63). Wartość średnia BCF dla żelaza (BCFFe = 0,08) została przekroczona
przez buraka (BCFFe = 0,09), natomiast dla miedzi (BCFCu = 1,32) przez
fasolę zielonostrąkową (BCFCu = 1,81) i nieznacznie przez buraka (BCFCu
= 1,36) i ogórka (BCFCu = 1,38). W przypadku cynku, wartości średnie
współczynnika BCF (BCFZn = 1,01) zostały przekroczone przez obie
odmiany fasoli (BCFZn = 1,21 – 1,36) oraz kalarepę (BCFZn = 1,18).
We wszystkich przypadkach (oprócz żelaza w kalarepie) wyznaczone
indeksy translokacji powyżej 100 % wskazują na akumulację metali nie
tylko z gleby – prawdopodobnie część metali ciężkich w roślinach było
pochodzenia atmosferycznego. Najwyższymi wartościami indeksu translokacji charakteryzowały się obie odmiany fasoli, co może być spowodowane dużą powierzchnią transpiracji ze względu na rozległy rozmiar
oraz sporą ilością liści.
Podsumowując, szeregi akumulacji dla poszczególnych metali
prezentowały się następująco:
 Mn: marchew < fasola zielonostrąkowa < burak < fasola
żółtostrąkowa < ogórek < kalarepa
 Fe: marchew < kalarepa < ogórek <fasola zielonostrąkowa < burak
< fasola żółtostrąkowa
 Cu: kalarepa < marchew < burak < ogórek < fasola żółtostrąkowa
< fasola zielonostrąkowa
 Zn: marchew < burak < ogórek < kalarepa < fasola żółtostrąkowa
< fasola zielonostrąkowa
5. Podsumowanie
Badania wykazały, że translokacja metali ciężkich jest zależna zarówno
od gatunku rośliny, jak i od samego metalu.
Zdecydowanie najsłabiej wszystkie badane metale pobierane były przez
marchew i kalarepę. Może to być spowodowane zwartą strukturą tych
roślin oraz małą zawartością wody, która jest głównym nośnikiem substancji w roślinie.
W badanych warzywach najsłabiej pobierana była miedź, a najlepiej
żelazo. We wszystkich roślinach najwięcej tego ostatniego uległo transzokacji z gleby do liści, podobnie zachowywał się mangan. Miedź akumulowana była głównie w korzeniach, natomiast transport cynku w roślinie
był zróżnicowany w zależności od gatunku – marchew pobrała metal
z gleby w bardzo niewielkim stopniu, w ogórku największe stężenie cynku
121
oznaczono w owocach, w buraku w liściach, a w obu odmianach fasoli
– w nasionach.
Wyznaczone współczynniki biokoncentracji BCF podkreśliły zdolności
translokacyjne wybranych warzyw.
Współczynniki BCF dodatkowo pozwoliły na uszeregowanie metali
i wskazały, że najskuteczniej pobieranym metalem jest miedź. Podobne
wyniki uzyskali Juang i inni w 2012 podczas badań nad winoroślami [16].
Stwierdzenia tego nie można jednak odnieść do ogółu roślin, ponieważ
u zbóż najskuteczniej pobieranymi metali są ołów i rtęć [17].
Wyznaczone indeksy translokacji Ti mogą wskazywać, że w warunkach
naturalnych nie tylko gleba stanowiła źródło metali ciężkich. Wartości Ti
powyżej 100 % mogą świadczyć o tym, że część metali ciężkich oznaczonych w badanych roślinach została zakumulowana z aerozolu atmosferycznego.
Stężenia Mn, Fe, Cu i Zn zarówno w roślinach, jak i w glebie nie
przekroczyły dopuszczalnych wartości określonych w Rozporządzeniach
Ministra Zdrowia [11] oraz Ministra Środowiska [18].
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Gruszecka A.: Badane metale ciężkie w wodach i osadach rzecznych oraz
glebach w otoczeniu składowisk odpadów górniczych i hutniczych w bukowinie
(Polska) i Mansfeld (Niemcy), Wydawnictwo AGH, Kraków 2011
Dmochowski W.: Use of plant bioindicators in assessment of environmental
contamination with heavy metals, Centrum Zachowania Różnorodności
Biologicznej PAN, Warszawa 2005
Sas-Nowosielska A.: Specyfika terenów wydobycia i przetwórstwa rud cynku
i ołowiu. [W:] Fitotechnologie w remediacji terenów zanieczyszczonych
przez przemysł cynkowo-ołowiowy, Wydawnictwo Politechniki
Częstochowskiej, Częstochowa 2009
Radwan S.: Akumulacja i przemieszczanie się metali ciężkich w środowisku
jako nośnik informacji o funkcjonowaniu przyrody w skali krajobrazu. [w:]
Metale ciężkie w środowisku przyrodniczym, Towarzystwo Wolnej
Wszechnicy Polskiej, Lublin 1991
Nagajyoti P.C., Lee K.D. i Sreekanth T.V.M.: Heavy metals, occurance and
toxicity for plants: a review, Environmental Chemistry Letters, 8 (2010),
s. 199-216
Czubaszek R. i Bartoszuk K. : Zawartość wybranych metali ciężkich
w glebach w zależności od ich odległości od ulicy i sposobu użytkowania
terenu, Civil and Environmental Engineering, 2 (2011), s. 27-34
Kacprzak M.: Metale w środowisku glebowym. [W:] Fitoremediacja gleb
skażonych metalami ciężkimi, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej,
Częstochowa 2013
Kabata-Pendias A. i Pendias H.: Biogeochemia pierwiastków śladowych,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1993
122
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Kostecki M.: Bioakumulacja metali ciężkich w wybranych elementach
antropogenicznych ekosystemów wodnych Górnośląskiego Okręgu
Przemysłowego, Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze 2007
Baltrénaité E., Lietuvninkas A. i Baltrénas P.: Use of dynamic factors to
assess metal uptake and transfer in plants – example of trees, Water, Air &
Soil Pollution, 223 (2012), s. 4297-4306
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 stycznia 2003 roku w sprawie
maksymalnych poziomów zanieczyszczeń chemicznych i biologicznych,
które mogą znajdować się w żywności, składnikach żywności, dozwolonych
substancjach dodatkowych, substancjach pomagających w przetwarzaniu
albo na powierzchni żywności. Dz.U. nr 37, poz. 326
Langauer-Lewowicka H: Metale- zagrożenia środowiskowe i zawodowe,
Wydawnictwo Instytutu Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego,
Sosnowiec 2014
Instrukcja obsługi aparatu iCE 3000 firmy Thermo Scientific, Spectro-Lab,
Warszawa 2013
Ociepa E., Pachura P. i Ociepa-Kubicka A.: Wpływ niekonwencjonalnego
nawożenia na migrację metali ciężkich w uładzie gleba-roślina, Inżynieria
i Ochrona Środowiska, 17 (2014), s. 325-338
Rochel R., Kwapuliński J., Kowol J., Zielonka M., Librowska G., Suchecka
D. i Jabłecka D.: Charakterystyka ekotoksykologiczna środowiska
przyrodniczego w zasięgu oddziaływania punktowego źródła emisji niklu,
Journal of Ecology and Health, 15 (2011), s. 13-18
Juang K.W., Lee Y.I., Lai H.Y., Wang C.H. i Chen B.C.: Copper
accumulation, translocation and toxic effects in grapevine cuttings,
Environmental Science and Pollution Research, 19 (2012), s. 1315-1322
Liu W.X., Liu J.W., Wu M.Z., Li Y., Zhao Y. i Li S.R.: Accumulation and
translocation of toxic heavy metals in winter wheat (Triticum aestivum L.)
growing in agricultural soil of Zhenzhou, China, Bulletin of Environmental
Contamination and Toxicology, 82 (2009), s. 343-347
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 roku w sprawie
standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Dz.U. nr 165, poz.
1359
123
Streszczenie
Toksyczne działanie metali ciężkich na rośliny obserwowano od dawna, szczególnie na glebach
o ich wysokim stężeniu. Efektem tego są zaburzenia procesów fizjologicznych roślin, obniżenie
ilości i jakości plonu.
Celem pracy było zbadanie procesu translokacji metali ciężkich z potencjalnie zanieczyszczonej
gleby do powszechnie uprawianych warzyw – ogórka siewnego (Cucumis sativus L.), kalarepy
(Brassica oleracea var. gongylodes L.), marchwi zwyczajnej (Daucus carota L.), fasoli szparagowej
żółtostrąkowej i zielonostrąkowej (Phaseolus vulgaris L.) oraz buraka zwyczajnego (Beta vulgaris
L.). Badane warzywa najbardziej były zanieczyszczone żelazem, a najmniej miedzią. Wyznaczone
wartości współczynnika biokoncentracji BCF dla fasoli żółtostrąkowej potwierdziły jej bardzo dobre
zdolności do akumulowania metali ciężkich (BCF > 1). Współczynniki BCF dodatkowo pozwoliły
na uszeregowanie metali i wskazały, że najskuteczniej pobieranym metalem jest miedź.
Popularne rośliny warzywne ze względu na swoją ogólną dostępność, udowodnione zdolności
bioakumulacyjne oraz łatwość uprawy mogą stanowić bardzo dobry materiał do fitoremediacji
czy fitoekstrakcji terenów zanieczyszczonych metalami ciężkimi.
Słowa kluczowe: metale ciężkie, BCF
Translocation of heavy metals in selected species of vegetables
Abstract
The toxic effects of heavy metals on the plants were observed for a long time, particularly in soils
of high concentration. This results in abnormal physiological processes of the plants, reduced
amount and quality of the crop.
The aim of the study was to investigate the process of translocation of heavy metals from potentially
contaminated soil on the example of commonly grown vegetables - cucumber (Cucumis sativus L.),
kohlrabi (Brassica oleracea var. Gongylodes L.), carrot (Daucus carota L.), yellowpod and
greenpod beans (Phaseolus vulgaris L.) and beet (Beta vulgaris L.). Studied vegetables were mostly
contaminated with iron and least with copper. The determined values of bioconcentration factor BCF
in yellowpod beans confirmed its very good capacity to accumulate heavy metals (BCF > 1). The
BCF factors also allowed for alignment of metals and indicated that the most effectively uptaken
metal is copper.
Most vegetable plants because of its general availability, proven accumulation properties and ease
of cultivation can be a very good material for phytoremediation and phytoextraction of areas
contaminated with heavy metals.
Keywords: heavy metals, BCF
124
Magdalena Mysłek1, Weronika Walkowiak2 , Teresa Krzyśko-Łupicka3
Wpływ sposobu dawkowania preparatu
enzymatycznego na zmiany mikrobiologiczne
i przemiany węglowodorów alifatycznych w glebie
skażonej węglowodorami
1. Wstęp
Skażenie gleb najczęściej powodują substancje takie, jak węglowodory
alifatyczne, węglowodory monoaromatyczne (BTEX), wielopierścieniowe
węglowodory aromatyczne (WWA), pestycydy chloroorganiczne oraz
polichlorowane bifenyle (PCB) [1]. Głównym źródłem węglowodorów
w środowisku jest ropa naftowa. Najprostszą pod względem budowy
chemicznej grupą węglowodorów są n-alkany, czyli węglowodory
nasycone o wzorze sumarycznym CnH2n+2. Stanowią one od 20,0% do
50,0% składu ropy naftowej. Charakteryzują się liniową strukturą ułożenia
atomów węgla, ale mogą występować również w formach bardziej
rozgałęzionych, takich jak izoprenoidy [2]. Zarówno węglowodory
alifatyczne jak i BTEX oraz WWA mogą stanowić bezpośrednie zagrożenie dla zdrowia i życia człowieka, dlatego konieczne jest usuwanie tych
skażeń ze środowiska. Oczyszczanie gleby skażonej substancjami ropowochodnymi może być prowadzone metodami chemicznymi, fizykochemicznymi lub biologicznymi, które obejmują fitodegradację oraz biodegradację [3].
Biodegradacja węglowodorów ropopochodnych może być ograniczona
przez wiele czynników, między innymi: mikroflorę autochtoniczną, dostępność związków biogennych, odczyn środowiska, temperaturę, wilgotność,
dostępność tlenu, właściwości fizykochemiczne gleby oraz rodzaj i stężenie
skażenia [4]. W celu zwiększenia wydajności biode-gradacji można zastosować różne techniki bioremediacji, wykorzystując do usuwania skażeń
żywe organizmy, ich części bądź metabolity i enzymy [5]. Bioremediację
można prowadzić w miejscu, w którym nastąpiło skażenie in situ oraz poza
1
[email protected], Samodzielna Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej,
Wydział Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.uni.opole.pl
2
[email protected], Samodzielna Katedra Biotechnologii i Biologii
Molekularnej, Wydział Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.uni.opole.pl
3
[email protected], Samodzielna Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej, Wydział
125
Magdalena Mysłek, Weronika Walkowiak, Teresa Krzyśko-Łupicka
miejscem skażenia na specjalnie przygotowanym stanowisku technologgicznym – ex situ [6-8]. Dla zwiększenia efektywności usuwania skażeń
stosuje się techniki stymulacji i/lub bioaugmentacji. Stymulacja polega na
wspomaganiu rozwoju autochtonicznych organi-zmów glebowych poprzez
dodatek substancji odżywczych i /lub natle-nienie, środków emulgujących
lub powierzchniowo czynnych, które prowadzą do wzrostu biodostępności
skażenia dla mikroorganizmów [8]. Bioaugmentacja polega na wprowadzeniu do gleby mikroorganizmów
o udokumentowanych właściwościach degradujących skażenie, gdyż
zwiększenie liczebności mikroorganizmów aktywnych w biodegradacji
węglowodorów może spowodować przyśpieszenie procesu bioremediacji
[9]. Mikroorganizmy wchodzące w skład szczepionek powinny cechować
się opornością na rodzaj i stężenie skażenia, zdolnością do szybkiego
namnażania się w środowisku oraz konkurencyjnością do mikroflory
autochtonicznej. Aby bioaugumentacja przyniosła zadawalające efekty,
użyta szczepionka musi być zdolna do zdominowania skażonego obszaru
[10, 11]. Niezależnie od zastosowanej metody bioremediacji rozkład
substancji toksycznych zachodzi przy udziale enzymów produkowanych
przez mikroorganizmy. Dla większości z nich węglowodory oraz inne
substancje ksenobiotyczne stanowią źródło węgla i energii [12]. W wyniku
całkowitej degradacji węglowodorów alifatycznych uzyskuje się CO2
i H2O. Redukcja tych węglowodorów na drodze bioremediacji przebiega
z udziałem enzymów, monooksygenaz lub dioksygenaz. W przypadku
pierwszej grupy enzymów, końcowe grupy metylowe n-alkanów zostają
utlenione do alkoholi pierwszorzędowych, które w dalszych reakcjach
utleniania zostają przekształcane do aldehydów i kwasów tłuszczowych.
Dioksygenazy również oddziałują na końcowe grupy metylowe n-alkanów,
ale powodują przyłączenie dwóch atomów węgla do grupy funkcyjnej
i prowadzą do powstawania nadtlenków, które następnie są przekształcane
do kwasów tłuszczowych. W wyniku dalszych przemian, kwasy karboksylowe w większości przypadków transformowane są do acetylo-CoA,
który następnie w cyklu Krebsa ulega redukcji do CO2 i H2O [12-14]. Za
rozkład substancji ropopochodnych w glebie odpowiedzialne są mieszaniny
różnych enzymów, zarówno tych wydzielanych poza komórkę, jak
i enzymów wewnątrzkomórkowych [15].
Coraz powszechniej stosowane są preparaty, które mogą zawierać
kompleksy enzymatyczne bądź pojedyncze biokatalizatory zdolne do
modyfikacji struktury, zniesienia toksycznego charakteru skażeń,
a w szczególnych przypadkach, do przeprowadzenia całkowitej mineralizacji molekuł organicznych do nieszkodliwych, nieorganicznych produktów końcowych [16]. Z uwagi na to, iż enzymy stanowią prostsze
systemy niż całe organizmy, bioremediacja enzymatyczna staje się atrak-
126
Wpływ sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego na zmiany mikrobiologiczne
i przemiany węglowodorów alifatycznych w glebie skażonej węglowodorami
cyjnym narzędziem w biotechnologii środowiska. Krzyśko-Łupicka i in.
[17] wykazali, że preparat enzymatyczny Fyre-Zyme intensyfikował proces
usuwania substancji ropopochodnych już w kilka godzin po wprowadzeniu
do zanieczyszczonej gleby; nie wpływał na ubytek węglo-wodorów
monoaromatycznych, ale przyspieszał degradację WWA i węglo-wodorów
n-alifatycznych w porównaniu do kontroli. Także Ho i Rashid [18]
wykazali, że skuteczność bioremediacji osadów oleistych z rafinerii ropy
naftowej przy zastosowaniu innego preparatu – EZ-enzym, była wyższa niż
bez jego użycia.
Preparaty enzymatyczne stosowane do rozkładu substancji ropowochodnych zawierają w swoim składzie związki powierzchniowo-czynne,
zwiększające rozpuszczalność węglowodorów w wodzie oraz poprzez
zmiany w hydrofobowości ściany komórkowej zwiększające pobór
węglowodorów przez mikroorganizmy. Wśród związków powierzchniowoczynnych wyróżnia się ramnolipidy produkowane przez bakterie z rodzaju
Pseudomonas, saponiny, które zwiększają przepuszczalność błony komórkowej oraz lipidy trehalozowe [19, 20]. Obecność biosurfaktantów
w glebie w czasie przeprowadzania procesów bioremediacji pozwala na
zwiększenie dostępności dla mikroorganizmów związków nierozpuszczalnych w wodzie, m.in. substancji ropopochodnych [21, 22].
Możliwości zastosowania technik biologicznych nie są jeszcze całkowicie poznane, dlatego poszukuje nowych rozwiązań w obszarze badań
środowiskowych.
2. Cel pracy
Celem pracy było określenie wpływu techniki dawkowania preparatu
enzymatycznego na zmiany mikrobiologiczne i przemiany węglowodorów
alifatycznych w glebie skażonej węglowodorami.
3.1. Materiał
Materiał do badań stanowiła gleba naturalnie skażona substancjami
ropopochodnymi. Miała ona postać zatłuszczonej masy, w kolorze czarnym
o charakterystycznym zapachu. Całkowite stężenie węglowodorów
alifatycznych o długości łańcuchów C8-C40 wynosiło - 420,1 mg/kg suchej
masy (mg/kg s.m.) gleby.
3.2. Metodyka badań
Skażoną glebę potraktowano preparatem Fyre-Zyme firmy International
Enzymes. W skład preparatu wchodzą enzymy z dodatkiem biosufaktantów, których rolą jest ułatwienie desorpcji substancji ropowochodnych w glebie oraz stymulacja bakterii do degradacji uwolnionych
127
produktów. Dodatkowo preparat wzbogacony jest cukrami prostymi,
aminokwasami i dodatkowymi czynnikami wzrostu [17].
Do doniczek naważono po 1 kg skażonej gleby. Do kolejnych doniczek
dodawano preparat Fyre-Zyme w następujący sposób: 1 dawkę (A), 2
dawki w odstępie tygodniowym (B) i 3 dawki w odstępach tygodniowych
(C). Kontrolę (K) stanowiła skażona gleba bez dodatku preparatu. Doniczki
ze skażoną glebą, bez przykrycia inkubowano w temperaturze 25˚C przez
21 dni. We wszystkich próbach utrzymywano wilgotność na stałym
poziomie, dolewając co 2 dni stałą ilość wody w ilości 50 cm3.
Dynamikę zmian liczebności mikroflory i stężenia węglowodorów
alifatycznych kontrolowano przez 21 dni, co 7 dni pobierano 1 g gleby
w celu przeprowadzenia analizy zmiany składu mikrobiologicznego pod
wpływem działania preparatu Fyre-Zyme i 5 g gleby do analiz
chemicznych. Próbę kontrolną zbadano również w dniu, w którym
założono doświadczenie.
3.2.1. Analiza mikrobiologiczna
Analię mikrobiologiczną przeprowadzano metodą dziesięciokrotnych
rozcieńczeń Kocha na podłożach firmy Biomaxima, według schematu
podanego w tabeli 1.
Tabela 1. Metodyka analizy mikrobiologicznej
Grupa mikroorganizmów
Podłoże
Warunki hodowli
Czas [h], temperatura [˚C]
Ogólna liczba bakterii
Agar odżywczy
24h, 25 ˚C
Azotobacter sp.
Ashby
48 h, 25 ˚C
Salmonella sp.
Hektoen
24h, 35 ˚C
Staphylococcus sp.
Agar Baird -Parker
24h, 35 ˚C
Pseudomonas sp.
Pseudomonas agar
48h, 25 ˚C
Escherichia coli
Endo
24h, 35 ˚C
Ogólna liczba drożdży
Sabouraud agar z
chloramfenikolem
72 h, 25 ˚C
Ogólna liczba grzybów
strzępkowych
Agar Czapka
96-168 h, 25 ˚C
Liczebność badanych grup mikroorganizmów podano jako logarytm
jednostek tworzących kolonię/g s.m. (jtk/g s.m.). Zróżnicowane
makroskopowo kolonie bakterii podzielono na grupy morfologiczne
metodą barwienia Grama, a grzyby strzępkowe sklasyfikowano na
podstawie cech morfologicznych, wykorzystując klucz diagnostyczny [23].
128
3.2.2. Analiza chemiczna
Analiza chemiczna obejmowała:
 oznaczanie kwasowości gleby poddanej rekultywacji w roztworze
KCl (pHKCl) metodą potencjometryczną, przy użyciu pH – metru
typu N-512 firmy ELPO;
 oznaczenie suchej masy w temperaturze pokojowej;
 analizę chromatograficzną.
Dokonano oznaczenia węglowodorów alifatycznych (n-alkanów)
o długości łańcucha węglowego od C8 (oktan) do C40 (tetraoktan).
Materiał badawczy wykorzystany do oznaczeń chromatograficznych
ważono i suszono za pomocą NaSO4 w temperaturze pokojowej. W celu
wyekstrahowania n-alkanów wykorzystano n-heksan (POCH GC grade)
[24]. Ekstrakcję analizowanych węglowodorów przeprowadzono w automatycznym ekstraktorze fexIKA® firmy IKA – Werke. Zawartości nalkanów oznaczono metodą chromatografii gazowej z detektorem
promieniowo – jonizacyjnym FID, z wykorzystaniem chromatografu
gazowego VARIAN CP – 3800. Analizę chromatograficzną prowadzono
w następujących warunkach - kolumna kapilarna VF1 – ms o długości 30
m; ID 0,53 mm oraz if 1,50 μm, przepływ gazu nośnego (He) - 3cm3/min,
temperatura dozownika – 300 ˚C, temperatura detektora -325 ˚C, program
temperaturowy: 100-1/12/320 – 12.
Zawartość związków ropopochodnych w ekstraktach glebowych
oznaczono na podstawie integracji pików zbiorczych obejmujących zakres
temperatur wrzenia 126-522˚C. Krzywe kalibracyjne węglowodorów
alifatycznych wyznaczono w oparciu o wzorce Ultra scientific (LGC
Promochem®). Skład ilościowy węglowodorów alifatycznych podano
w mg×kg-1 s.m. gleby.
4. Analiza wyników
Z gleby naturalnie skażonej substancjami ropopochodnym w dniu
rozpoczęcia doświadczenia wyizolowano 2,79×106 jtk/g s.m. bakterii,
1,61×104 jtk/g s.m. grzybów strzępkowych i nie stwierdzono obecności
drożdży. W zależności od czasu trwania doświadczenia jak i zastosowanego dawkowania preparatu enzymatycznego liczebność mikroorganizmów w skażonej glebie ulegała zmianom. Zmiany liczebności
bakterii odnotowano także w obiekcie kontrolnym. Początkowo w 7 dniu
badań, w wyniku samorzutnych procesów, ogólna liczba bakterii wzrosła
prawie 10-krotnie, ale w kolejnych okresach badawczych obniżyła się
i utrzymywała się na zbliżonym poziomie (odpowiednio 8,46×106 jtk/g s.m.
i 7,70×106 jtk/g s.m.). Także po wprowadzeniu do skażonej gleby pierwszej
dawki preparatu enzymatycznego w 7 dniu zaobserwowano prawie 10-
129
krotny wzrost liczby bakterii w porównaniu do kontroli (gleba bez dodatku
preparatu). Natomiast w następnych okresach badawczych, dynamika
zmian mikroflory zależna była od sposobu dawkowania preparatu.
W obiektach po zastosowaniu drugiej dawki preparatu enzymatycznego,
w porównaniu do kontroli (K), ogólna liczba bakterii uległa obniżeniu
i utrzymywała się na poziomie 5,58×105 jtk/g s.m. ale była 2,5 razy wyższa
niż po zastosowaniu jednej dawki preparatu. Po wprowadzeniu trzeciej
dawki preparatu enzymatycznego, w 21 dniu doświadczenia ogólna liczba
bakterii wynosiła 3,90×106 jtk/g s.m. i była 2-krotnie niższa niż w kontroli
(K) i 10-krotnie niższa niż po wprowadzeniu tylko jednej (A) lub dwóch
(B) dawek testowanego preparatu [rys.1].
Rysunek 1. Zmiany liczebności bakterii w zależności od zastosowanego sposobu dawkowania
preparatu enzymatycznego w czasie trwania procesu bioremediacji
W procesie bioremediacji nie zaobserwowano wyraźnych zmian
w strukturze bakterii. Niezależnie od zastosowanego sposobu dawkowania
we wszystkich obiektach, podobnie jak i w kontroli dominowały bakterie
Gram-dodatnie [tab.2].
130
Tabela 2. Zmiany struktury populacji baterii w zależności od zastosowanego sposobu
dawkowania preparatu enzymatycznego w czasie trwania procesu bioremediacji
Dni
Obiekty
0
7
14
21
Odsetek bakterii Gram-dodatnich (G+) i Gram-ujemnych (G-) [%]
G+
G-
G+
G-
G+
G-
G+
G-
Kontrola (K)
98,30
1,70
82,00
18,00
100
0
99,70
0,30
1 dawka preparatu (A)
98,30
1,70
83,00
17,00
100
0
99,80
0,20
2 dawki preparatu (B)
98,30
1,70
83,00
17,00
99,80
1,20
99,998
0,002
3 dawka preparatu (C)
98,30
1,70
83,00
17,00
99,80
1,20
99,97
0,03
Równolegle obserwowano zróżnicowanie występowania bakterii
potencjalnie chorobotwórczych takich, jak Salmonella sp., Escherichia coli,
Pseudomonas sp., Staphylococcus sp. oraz bakterii rodzaju Azotobacter sp.
traktowanych jako wskaźnik żyzności gleby. Zastosowanie preparatu
enzymatycznego wyraźnie zahamowało rozwój bakterii Azotobacter sp.
[tab.3]. Zmiany nastąpiły także w grupie bakterii potencjalnie
chorobotwórczych, po podaniu jednej dawki preparatu, po zakończeniu
procesu stwierdzono obecność bakterii z rodzaju Staphylococcus
i Pseudomonas, dwóch dawek preparatu E. coli, a trzech dawek E. coli
i Staphylococcus sp. [tab.3].
W trakcie procesu bioremediacji nie stwierdzono obecności drożdży, ale
obserwowano zmiany ilościowo-jakościowe grzybów strzępkowych.
W glebie kontrolnej (K) początkowo ogólna liczba grzybów strzępkowych
wynosiła 1,61×104 jtk/g s.m., ale w wyniku samorzutnych procesów ich
liczba jak i skład jakościowy uległy zmianom. Po 7 dobach doświadczenia
ich liczba obniżyła się 100-krotnie i na tym poziomie utrzymywała się do
końca doświadczenia. Dominowały grzyby rodzajów Trichoderma
i Fusarium. Po wprowadzeniu jednej dawki preparatu liczba grzybów
strzępkowych w próbach badawczych wzrosła 100-krotnie w porównaniu
do kontroli oraz prawie 2-krotnie w porównaniu do początkowej ich liczby.
Gatunkami dominującymi były Verticillium sp. oraz Fusarium sp.
Wprowadzenie dwóch dawek preparatu spowodowało całkowitą redukcję
grzybów strzępkowych w 14 dniu doświadczenia, ale w 21 dniu odnotowano rozwój Fusarium sp. Trzy dawki preparatu zahamowały rozwój
grzybów w modyfikowanej glebie [rys.2].
131
Tabela 3. Obecność wybranych potencjalnie chorobotwórczych bakterii i wskaźnika żyzności
gleb w glebie naturalnie skażonej substancjami ropopochodnymi poddanej bioremediacji
Mikroorganizm
Dzień 0
Dzień 7
Dzień 14
Dzień 21
K(kontrola)
Azotobacter sp.
-
+
+
+
Salmonella sp.
+
-
-
+
Escherichia coli
+
+
-
-
Staphylococcus sp.
-
-
-
-
Pseudomonas sp.
+
-
-
-
A - 1dawka preparatu
Azotobacter sp.
-
-
+
-
Salmonella sp.
+
-
-
+
Escherichia coli
+
-
-
-
Staphylococcus sp.
-
+
-
+
Pseudomonas sp.
+
+
-
-
B - 2 dawki preparatu
Azotobacter sp.
-
-
-
-
Salmonella sp.
+
-
+
-
Escherichia coli
+
-
-
+
Staphylococcus sp.
-
+
+
-
Pseudomonas sp.
+
+
-
-
C - 3 dawki preparatu
Azotobacter sp.
-
-
-
-
Salmonella sp.
+
-
+
-
Escherichia coli
+
-
-
+
Staphylococcus sp.
-
+
+
+
Pseudomonas sp.
+
+
-
-
132
Rysunek 2. Zmiany liczebności grzybów strzępkowych w zależności od zastosowanego sposobu
dawkowania preparatu enzymatycznego
W trakcie trwania procesu obserwowano zmiany odczynu zarówno
w glebie bez dodatku preparatu (K), jak i po jego wprowadzeniu. Odczyn
gleby w obiektach obniżał się z pH 7,8 do pH 6,6 w kontroli do 6,5 po
zastosowaniu trzech dawek preparatu.
Zmianom mikrobiologicznym towarzyszyły zmiany ilościowe i jakościowe węglowodorów alifatycznych, będące efektem działalności enzymatycznej mikroorganizmów [rys.3-6]. Ogólna zawartość węglowodorów
alifatycznych C8-C40 w skażonej glebie ulegała zmianom zarówno
samorzutnym, jak i w obecności preparatu enzymatycznego. Najniższą
ogólną zawartość tych węglowodorów stwierdzono w próbie B, po
wprowadzeniu drugiej dawki preparatu w 14 dniu procesu. Po 3 tygodniach
bioremediacji we wszystkich próbach (niezależnie od sposobu dawkowania
preparatu) odnotowano wyraźne obniżenie ich zawartości w porównaniu do
kontroli (K), a najniższą ogólną ich zawartość stwierdzono w próbie C (po
wprowadzeniu trzech dawek preparatu) [rys.3]. W glebie modyfikowanej
trzema dawkami preparatu (C) odnotowano prawie liniowe obniżenie
koncentracji węglowodorów w porównaniu do początkowego skażenia
133
gleby [rys.3]. Natomiast w kontroli (K), po początkowym obniżeniu
stężenia węglowodorów w 7 dniu procesu, następował stały ich wzrost.
Zmiany dotyczyły także składu jakościowego węglowodorów [rys. 4-6].
Po wprowadzeniu pierwszej dawki preparatu enzymatycznego, w próbie A
odnotowano podwyższenie zawartości węglowodorów C14, C30 oraz C32
w porównaniu do początkowego stężenia, oraz obniżenie zawartości
węglowodorów C36 i C38, co wskazuje na ich degradację do związków
o mniejszej liczbie atomów węgla w łańcuchu. Zmiany w składzie
jakościowym węglowodorów odnotowano również w próbie kontrolnej w 7
dniu procesu, znacznie obniżyła się zawartość węglowodorów C24-C40
w porównaniu do ich zawartości w dniu rozpoczęcia eksperymentu.
Natomiast 4-krotnie wzrosła ilość węglowodorów o 22 atomach węgla
i ponad 20-krotnie ilość węglowodorów C10 w porównaniu do stężenia
wyjściowego. Po podaniu dwóch dawek preparatu enzymatycznego w
próbie B obniżyła się zwartość większości badanych węglowodorów
alifatycznych, z wyjątkiem węglowodorów C28 oraz C38, największy
udział stanowiły węglowodory o 18 atomach węgla. Po zastosowaniu
3 dawek preparatu (próba C) węglowodory C8-C16 stanowiły najmniejszy
odsetek wszystkich węglowodorów alifatycznych, a największy
węglowodory C18.
Rysunek 3. Zmiany ogólnej zawartości węglowodorów alifatycznych C8-C40 w skażonej glebie
w zależności od czasu trwania doświadczenia i sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego
134
Rysunek 4. Zmiany składu ilościowego i jakościowego węglowodorów alifatycznych C8-C40
w skażonej glebie w zależności od sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego w dniu
założenia doświadczenia oraz w 7 dniu po podaniu pierwszej dawki preparatu
w skażonej glebie w zależności od sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego w 14 dniu
procesu
135
w skażonej glebie w zależności od sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego w 21 dniu
procesu
5. Dyskusja
Obecność węglowodorów w glebie zaburza równowagę biologiczną
w wyniku wzrostu ilości węgla organicznego i deficytu przyswajalnych
form azotu, fosforu i potasu. W efekcie obserwuje się zaburzenie
metabolizmu i spowolnienie wegetacji roślin, a w skrajnych przypadkach
obumieranie roślin w wyniku zahamowania pobierania wody, soli
mineralnych, substancji odżywczych oraz tlenu. Skutecznym narzędziem
do usuwania związków ropopochodnych w środowisku glebowym mogą
być preparaty enzymatyczne. Z reguły ich aktywność jest ukierunkowana
na degradację poszczególnych grup węglowodorów będących składnikami
ropy naftowej. W trakcie rozkładu skażeń mogą powstawać metabolity,
bardziej niebezpieczne niż związki wyjściowe, dlatego konieczny jest
właściwy dobór biopreparatów, uwzględniający również ich wpływ na
rozwój roślinności [25] i życie biologiczne gleby [17, 26]. Badania
Pawełczak i in. [25] wykazały, że na rozwój siewek owsa większy wpływ
ma stosowana technika niż poziom zanieczyszczenia węglowodorami.
Z kolei Gierak [27] podaje, że skażenie gleby substancjami ropowo-
136
chodnymi wpływa na obniżenie liczebności mikroorganizmów, a przyczyną może być zasklepianie por glebowych uniemożliwiające transport
tlenu do wnętrza, co powoduje redukcję organizmów tlenowych [27, 28].
Z przeprowadzonych badań wynika, że na zmiany liczebności mikroorganizmów wpływa także sposób prowadzenia bioremediacji, np. dawkowanie
preparatu enzymatycznego. Wprowadzenie jednej lub dwóch dawek preparatu
enzymatycznego w odstępie tygodniowym stymulowało rozwój bakterii, ale
wprowadzenie trzeciej dawki nie miało istotnego wpływu na wzrost
liczebności tej grupy. Prawdopodobnie rozwój bakterii regulowały stymulatory
wzrostu wchodzące w skład preparatu enzymatycznego, które intensyfikowały
metabolizm bakterii oraz zużywanie substancji odżywczych i pojawienie się
toksycznych produktów biodegradacji substancji ropo-pochodnych. W trakcie
doświadczenia niezależnie od sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego
obserwowano także obniżanie się liczby grzybów strzępkowych do poziomu
102 jtk/g s.m. gleby. Podobne obniżenie liczebności eukariotycznych
mikroorganizmów glebowych i brak wpływu na mikroorganizmy prokariotyczne obserwowali Krzyśko-Łupicka i in. [17], którzy zastosowali preparat
tylko rozpoczynając bioremediację. Pomimo tych zmian, w obrębie grup
mikroorganizmów we wszystkich obiektach badawczych ogólna liczba
mikroorganizmów wynosiła ponad 105 jtk/g s.m. gleby, co uwzględniając
ustalony poziom minimalnej liczby mikroorganizmów niezbędnej do
przeprowadzenia efektywnej bioremediacji [29], gwarantuje skuteczny rozkład
substancji ropopochodnych.
W procesie bioremediacji nie zaobserwowano jednak wyraźnych zmian
w strukturze bakterii. Niezależnie od zastosowanego sposobu dawkowania
we wszystkich obiektach, podobnie jak i w kontroli dominowały bakterie
Gram-dodatnie. Chociaż według Margesin i in. [30] stosunek liczebności
bakterii Gram-dodatnich do Gram-ujemnych jest odzwierciedleniem
stopnia zanieczyszczenia substancjami ropopochodnymi można sądzić, że
w tym przypadku główny rozkład substancji ropopochodnych zachodził
pod wpływem preparatu enzymatycznego, a bakterie Gram-dodatnie mogły
wykazywać działanie pomocnicze. Tym bardziej, że znane są bakterie
Gram-dodatnie degradujące węglowodory. Zalicza się do nich rodzaje
Bacillus, Rhodococcus, Brevibacterium, Mycobacterium oraz Arthrobacter
[31-33]. W obrębie rodzaju Bacillus występuje zróżnicowanie aktywności
degradacyjnej, np. Bacillus subtilis degraduje węglowodory na poziomie
34,9% po 7 dniach inkubacji [32], B.cereus na poziomie 31,0%, natomiast
poziom usuwania skażeń przez szczepy B.licheniformis i B.laterosporus
wynosi od 27,0% do 30,0% [31]. Zastosowanie środków emulgujących
poprawia wydajność procesu w przypadku B.subtilis od 38,0% do 48,0%,
w zależności od zastosowanego emulgatora [31, 32]. Nowak [34] podaje,
że aktywność bakterii Arthrobacter w procesach biodegradacji jest niższa
niż Gram-ujemnych szczepów Pseudomonas sp. Także Cybulski i in. [31]
uważają, że obecność zróżnicowanej mikroflory w procesie bioremediacji
137
gwarantuje lepszy rozkład substancji ropopochodnych. Przy współdziałaniu
różnych gatunków bakterii uzyskuje się większy stopień biodegradacji
aniżeli przy zastosowaniu monokulturowej szczepionki. Współdziałanie
szczepów Pseudomonas aeruginosa i Bacillus sp. wykazuje większą
skuteczność w rozkładzie węglowodorów C14-C24 niż współdziałanie
Gram-dodatnich szczepów Micrococcus sp. i Bacillus sp. [35]. Do rozkładu
węglowodorów alifatycznych zdolne są także grzyby strzępkowe, takie jak
Cladosporium, Aspergillus [36] oraz Fusarium sp. [37]. W badaniach
własnych w każdym z obiektów stwierdzono występowanie takich
grzybów. Przemianom mikrobiologicznym towarzyszyły zmiany odczynu
zarówno w glebie skażonej bez dodatku preparatu, jak i po jego wprowadzeniu, co może być spowodowane aktywnością metaboliczną mikroorganizmów, w wyniku której powstają kwaśne metabolity. Podobne
zjawiska zaobserwowali Kołwzan [28], Krzyśko-Łupicka i in. [17], RosikDulewska i in. [26].
We wszystkich próbach badawczych niezależnie od sposobu dawkowania
preparatu enzymatycznego po 21 dniach bioremediacji zaobserwowano obniżenie zawartości węglowodorów alifatycznych. W obecności jednej dawki
preparatu zawartość tych węglowodorów obniżała się nieznacznie (o 2,6%),
ale w obecności dwóch i trzech dawek preparatu odpowiednio o 37,7%
i 42,8%. Wysoki stopień biodegradacji węglowodorów alifatycznych (C8C40) – w granicach 50,0%, w 60 dniu doświadczenia po zastosowaniu
preparatu enzymatycznego odnotowali również Krzyśko-Łupicka i in. [17].
Także po 60 dniach stymulacji procesu biodegradacji substancji ropowochodnych nadtlenkiem wodoru, efektywność zanikania węglowodorów nalifatycznych zwiększała się o 35,0% [26]. Z kolei Nowak [34] podaje, że
poziom biodegradacji ex situ tych węglowodorów może wynosić nawet od
72,3% do 98,1%, przy wydłużonym do 7 miesięcy czasie trwania procesu.
Oznacza to, że decydującym czynnikiem w procesach bioremediacji jest jej
czas trwania przy zachowaniu stałych, optymalnych warunków procesu.
Natomiast sposób dawkowania preparatu wpływa na kierunek przemian.
Skuteczność biodegradacji węglowodorów alifatycznych była zróżnicowana i uzależniona od zawartości atomów węgla w łańcuchu; najbardziej
podatne na rozkład były węglowodory zbudowane z 8-14 atomów węgla,
a najmniej podatne węglowodory o 36-40 atomach węgla. Natomiast
Krzyśko-Łupicka i in. [17] wykazali, że bioremediacja z wykorzystaniem
jednej dawki preparatu enzymatycznego Fyre-Zyme powoduje obniżenie
nie tylko zawartości węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha
C10-C22, ale również węglowodorów o łańcuchach dłuższych (C24-C40),
które uważało się do tej pory za oporne na biodegradację .Porównywalne
wyniki w swoich badaniach uzyskali Piechowiak i Minta [38], Guzik i in.
[39] oraz Rosik-Dulewska i in. [26].
Podobnie jednak jak Robak i in. [40], Krzyśko-Łupicka i in. [17],
w próbkach gleby badanych w przeprowadzonym eksperymencie zaob-
138
serwowano okresowy wzrost stężenia węglowodorów alifatycznych.
Autorzy przypuszczają, że spowodowane jest to desorpcją zaadsorbowanych w glebie cząsteczek związków ropopochodnych.
Reasumując można stwierdzić, że zastosowanie wykorzystanego
w procesie bioremediacji skażonej gleby testowanego preparatu enzymatycznego w trzech dawkach w odstępach tygodniowych w największym
stopniu intensyfikowało proces zanikania węglowodorów alifatycznych.
6. Wnioski
Zastosowanie preparatu enzymatycznego i odpowiedniego sposobu
dawkowania może gwarantować rozkład węglowodorów alifatycznych
i sprzyjać oczyszczaniu gleby. Przeprowadzone badania pozwalają na
przedstawienie następujących wniosków :
 Sposób dawkowania preparatu enzymatycznego wpływał na
zmiany mikrobiologiczne i stopień biodegradacji węglowodorów
alifatycznych w glebie skażonej substancjami ropopochodnymi,
 Wprowadzenie jednej lub dwóch dawek preparatu enzymatycznego
w odstępie tygodniowym stymulowało rozwój bakterii, ale
wprowadzenie trzeciej dawki nie wpływało na wzrost liczebności
tej grupy;
 Wprowadzenie jednej dawki preparatu enzymatycznego stymulowało rozwój grzybów strzępkowych, natomiast wprowadzenie
dwóch i trzech dawek w odstępach tygodniowych powodowało
redukcję ich liczebności;
 Dawkowanie preparatu enzymatycznego istotnie wpływało na
zawartość węglowodorów alifatycznych w skażonej glebie
w obecności jednej dawki preparatu ich zawartość obniżała się
nieznacznie (o 2,6%), a w obecności dwóch i trzech dawek preparatu
odpowiednio o 37,7% i 42,8%;
 Skuteczność biodegradacji węglowodorów alifatycznych była
zróżnicowana i uzależniona od zawartości atomów węgla
w łańcuchu; najbardziej podatne na rozkład były węglowodory
zbudowane z 8-14 atomów węgla, a najmniej podatne węglowodory
o 36-40 atomach węgla.
Literatura
1.
2.
3.
Gałuszka A. Toksyczne związki organiczne w środowisku przyrodniczym.
Przegląd Geologiczny., 48 (2000), s. 713-719
Surygała J. (red). Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2000, s. 31-38
Gao, Y., Guo, S., Wang, J., Li, D., Wang, H., Zeng, D. Effects of different
remediation treatments on crude oil contaminated saline soil. Chemosphere.,
117 (2014), s. 486–493
139
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Pala, D. M., de Carvalho, D. D., Pinto, J. C., Sant’Anna, G. L. A suitable
model to describe bioremediation of a petroleum-contaminated soil.
International Biodeterioration & Biodegradation., 58 (2006), s. 254–260
Marchut-Mikołajczyk O., Kwapisz E., Antczak T. Enzymatyczna biodegradacja
ksenobiotyków. Inżynieria i ochrona środowiska., 1 (2013), s. 39-55
Greinert H., Greinert A. Ochrona i rekultywacja środowiska glebowego.
Wydawnictwo Politechniki Zielonogórskiej. Zielona Góra., 1999, s. 191-216
Podsiadło Ł., Krzyśko-Łupicka T. Techniki bioremediacji substancji
ropopochodnych i metody oceny ich efektywności. Inżynieria i Ochrona
Środowiska., 16 (2013), s. 459-476
Cebula J., Rajca M. Oczyszczanie gleb i gruntów. Wydawnictwo
Politechniki Śląskiej. Gliwice, 2014, s. 24-61
Liebeg E. W., Cutright T. J. The investigation of enhanced bioremediation
through the addition of macro and micro nutrients in a 5PAH6 contaminated
soil. International Biodeterioration & Biodegradation., 44 (1999), s. 55-64
Mrozik A., Piotrowska-Seget Z. Bioaugmentation as a strategy for cleaning
up of soils contaminated with aromatic compounds. Microbiological
Research., 165 (2010), s. 363-375
Dellagnezze B. M., de Sousa G. V., Martins L. L., Domingos D. F., Limache
E. E.G., de Vasconcellos S. P. i wsp.. Bioremediation potential of
microorganisms derived from petroleum reservoirs. Marine Pollution
Bulletin., 89 (2014), s. 191-200
Sałek K., Kaczorek E., Olszanowski A. Aktywność enzymów uczestniczących
w degradacji węglowodorów. [w:] Żabczyński S. (red), Postępy
biotechnologii środowiskowej, tom II., 2009,s. 181-190
Van Hamme J. D., Singh A., Ward O. P. Recent Advances in Petroleum
Microbiology. Microbiology and Molecular Biology Reviews., 67 (2003),
s. 503-549
Chikere C. B., Okpokwasili G. C., Chikere B. O. Monitoring of microbial
hydrocarbon remediation in the soil. Biotechnology., 1 (2011), s. 117-138
Alcade M., Ferrer M., Plou F.J., Ballesteros A. Environmental biocatalysis:
from remediation with enzymes to novel green processes. Trends in
Biotechnology., 24 (2006), s. 281-287
Whiteley C.G., Lee D.J. Enzyme technology and biological remediation.
Enzyme and Microbial Technology., 38 (2006), s. 291-316
Krzyśko-Łupicka T., Ciesielczuk T., Chwałowska M. 2013. Proces
zanikania substancji ropopochodnych w skażonej glebie stymulowany
preparatem Fyre-Zyme. Acta Scientiarum Polonorum Biotechnologia., 12
(2013), s. 5-1
Ho J.I, Rashid M. Application of EZ-enzyme in bioremediation of oily sludge.
Jurnal Teknologi, Universiti Teknologi Malaysia., 48 (2008), s. 21-32
Kołwzan B. Możliwości wykorzystania biosurfaktantów w technologiach
oczyszczania środowiska gruntowo-wodnego. Ochrona Środowiska., 36
(2014), s. 3-18
Musiał A., Kaczorek E., Olszanowski A. Zastosowanie ramnolipidów i
saponin w usuwaniu skażeń substancjami ropopochodnymi. [w:] Żabczyński
S. (red), Postępy biotechnologii środowiskowej, tom II., 2009, s. 191-197
Krzyczkowska J., Białecka-Florjańczyk E. Biotechnologiczna synteza
związków powierzchniowo-czynnych i przykłady ich praktycznego
zastosowania. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość., 4 (2012), s. 5-23
140
22. Maneerat S. Biosurfactants from marine microorganisms. Songklanakarin
Journal of Science and Technology., 27 (2005), s. 1263-1272
23. Barnett H.L., Hunter B.B. 1998. Ilustrated genera of imperfect fungi. APS Press
24. Ciesielczuk T., Kusza G. Zanieczyszczenie wielopierścieniowymi
węglowodorami aromatycznymi (WWA) gleb zalanych wodami
powodziowymi. [w:] Zarządzanie Kryzysowe - ochrona przed powodzią
(rozwiązania praktyczne) (red. Czamara W., Wiatkowski M.). Katedra
Ochrony Powierzchni Ziemi Uniwersytet Opolski, 2008, s. 179-190
25. Pawełczak M., Dawidowska - Marynowicz B., Oszywa B., Koszałkowska M.,
Kręcidło Ł., Krzyśko - Łupicka T. Influence of petroleum residues in the soil
on development of oat seedlings (Avena sativa) and their aminopeptidase
activity. Archives of Envirnomental Protection., 41 (2015), s. 24-28
26. Rosik-Dulewska Cz., Krzyśko-Łupicka T., Ciesielczuk T., Kręciło Ł., 2015,
Hydrogen peroxide as a biodegradation stimulator in remediation process of
soils heavily contaminated with petrochemicals. Polish Journal of Chemical
Technology., 17 (2015), s. 17-22
27. Gierak A. Zagrożenie środowiska produktami ropopochodnymi. Ochrona
Środowiska., 2 (1995), s. 31-34
28. Kowłzan B. Ocena przydatności inokulantów do bioremediacji gleby
zanieczyszczonej produktami naftowymi. Ochrona Środowiska, 30 (2008), s. 3-14
29. Nguyen Thi B.L. Efektywność metody in situ w usuwaniu zanieczyszczeń
ropopochodnych. Zeszyty Naukowe Inżynieria Środowiska, 148 (2012), s. 15-23
30. Margesin R., Hammerle M., Tscherko D. Microbial activity and community
composition durning bioremediation of diesel-oil-contaminated soil: effects
of hydrocarbon concentration, fetilizers and incubation time. Microbial
Ecology., 53 (2007), s. 259-269
31. Cybulski Z., Dziurla E., Kaczorek E., Olszanowski A. The Influence of
Emulsifiers on Hydrocarbon Biodegradation by Pseudomonadacea and
Bacillacea Strains. Spill Science & Technology Bulletin., 8 (2003), s. 503-507
32. Kaczorek E., Olszanowski A., Cybulski Z. Analysis of Surface Tension
During Biodegradation of Hydrocarbons. Polish Journal of Environmental
Studies., 14 (2005), s. 179-183
33. Płaza G.A., Łukasik K., Wypych J., Nałęcz-Jawecki G., Berry C., Brigmon R.L.
Biodegradation of crude oil and distillation products by biosurfactant producing
bacteria. Polish Journal of Environmental Studies., 17 (2008), s. 87-94
34. Nowak J. Bioremediacja gleb z ropy i jej produktów. Biotechnologia., 80
(2008), s. 97-108
35. Ghazali F.M., Rahman R.N.Z.A., Selleh A.B., Basri M. Biodegradation of
hydrocarbons in soil by microbial consortium. International Biodeterioration
&Biodegradation., 54 (2004), s. 61-67
36. Libudzisz Z. Kowal K. Żakowska Z. Mikrobiologia techniczna.
Mikroorganizmy i środowiska ich występowania, Tom 1, 2007, PWN.
Warszawa, s. 190-200
37. Klimiuk E., Łebkowska M. Biotechnologia w ochronie środowiska. PWN,
Warszawa, 2003, s. 199-226
38. Piechowiak K., Minta M. Biologiczne metody oczyszczania wód i gruntów,
2009, Ekopartner 1
39. Guzik U., Wojcieszyńska D., Krysiak M., Kaczorek E., 2010
Mikrobiologiczny rozkład alkanów ropopochodnych. Nafta – Gaz., 66
(2010), s. 1019-1027
141
40. Robak M., Boruczkowski T., Drożdż W., Lazar Z., Baranowska M., Prządo
D., Steininger M. Zastosowanie drożdży Yarrowia lipolytica do
bioremediacji gruntu zanieczyszczonego olejem kreozotowym. Ochrona
Środowiska., 33(2011), s. 27-33
Wpływ sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego na zmiany
mikrobiologiczne i przemiany węglowodorów alifatycznych w glebie
skażonej węglowodorami
Streszczenie
Usuwanie produktów ropopochodnych ze skażonej gleby jest trudnym procesem, wymagającym
uwagi oraz stałej kontroli. W pracy podjęto próbę określenia wpływu techniki dawkowania
preparatu enzymatycznego na zmiany mikrobiologiczne i przemiany węglowodorów alifatycznych
w glebie naturalnie skażonej węglowodorami.
Materiał do badań stanowiła gleba naturalnie skażona substancjami ropopochodnymi, w której
całkowite stężenie węglowodorów alifatycznych o długości łańcuchów C8-C40 wynosiło 420,1
mg/kg suchej masy. Przeprowadzono doświadczenia wazonowe, dawkując preparat enzymatyczny
w odstępach tygodniowych. Kontrolę stanowiła skażona gleba bez dodatku preparatu enzymatycznego. Doniczki inkubowano w temperaturze 25˚C przez 21 dni. Dynamikę zmian liczebności
mikroflory i stężenia węglowodorów alifatycznych kontrolowano przez 21 dni, co 7 dni pobierając
próbki gleby do badań. Badania mikrobiologiczne przeprowadzono metodą hodowlaną, oznaczając
ogólną liczbę bakterii i grzybów oraz bakterii potencjalnie chorobotwórczych. Analizę chemiczną
wykonano metodą chromatograficzną.
Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że sposób dawkowania preparatu enzymatycznego wpływał na zmiany mikrobiologiczne i stopień biodegradacji węglowodorów
alifatycznych w glebie naturalnie skażonej substancjami ropopochodnymi. Badany preparat
enzymatyczny obniżał ogólną zawartość węglowodorów do 42,8% przy zastosowaniu trzech dawek
w tygodniowych odstępach.
Słowa kluczowe: Biodegradacja, substancje ropopochodne, gleba, preparat Fyre-Zyme
The effect of enzymatic preparation dosage technique microbiological
changes and transformations of aliphatic hydrocarbons in soil
contaminated with hydrocarbons
Abstract
The removal of petroleum products from contaminated soils is a difficult process, requiring
attention and constant control. The aim of this study was to determine the effect of the enzyme
preparation dosage technique on the microbiological changes and transformations of aliphatic
hydrocarbons in soil naturally contaminated with hydrocarbons.
The research material was soil naturally contaminated with petroleum substances. The total
concentration of aliphatic hydrocarbons with a chain length of C8-C40 was 420,1 mg/kg dry soil
mass. The pots experiments were performed, dosing the enzyme preparation at weekly intervals.
As a control was used the contaminated soil without the addition of preparation. The pots were
incubated at 25°C for 21 days. The dynamics of changes in the number of microorganisms and
aliphatic hydrocarbon concentrations were monitored for 21 days, and every 7 days a soil sample
was collected for analysis. Microbiological analyses were performed by determining the total
number of bacteria and fungi, and potentially pathogenic bacteria. The chemical analysis was
performed using chromatographic method.
The results indicates that the process of enzyme dosage affect the microbiological changes and
the level of aliphatic hydrocarbons biodegradation in soil naturally contaminated with petroleum
substances. The usage of three doses of the Fyre-Zyme preparation at weekly intervals decreases
the total hydrocarbons content to 42.8%.
Keywords: Biodegradation, petroleum products, soil, Fyre-Zyme preparation
142
Żaklin Maria Grądz1
Wybrane technologie przetwarzania biomasy
metodą zgazowania
1. Wprowadzenie
Podstawowymi źródłami wykorzystywanymi do produkcji energii są
paliwa kopalne. Do najważniejszych z nich należy węgiel, gaz ziemny oraz
ropa naftowa. W związku z nieustanną eksploatacją tych kluczowych
surowców energetycznych dochodzi do wzrostu zanieczyszczenia środowiska naturalnego. W celu ochrony środowiska wprowadzane są rozwiązania prawne obostrzające dopuszczalne normy, które określają ilość
emitowanych do atmosfery gazów spalinowych i pyłów. Odpowiedzią na
zaistniałe potrzeby są Odnawialne Źródła Energii (OZE). Wśród OZE
należy wyróżnić biomasę, która w skali światowej jest trzecim największym odnawialnym źródłem energii [1]. Na poniższym rysunku przedstawiona jest światowa dystrybucja energii pochodzącej z biomasy w 2008
roku.
Rysunek 1. Światowa dystrybucja energii pochodzącej z biomasy
(Euromonitor International, 2009) [2, 3]
1
[email protected], Instytut Elektroniki i Technik Informacyjnych, Wydział
Elektrotechniki i Informatyki Politechnika Lubelska
143
Według danych pochodzących z Euromonitor International (stan na 2009
r.) największym wytwórcą energii powstałej z przetwarzania biomasy w skali
światowej są Stany Zjednoczone (26%). Wśród państw należących do Unii
Europejskiej, drugim co do wielkości globalnym dystrybutorem energii
pochodzącej z biomasy są Niemcy (15%). Dodatkowo, w gronie Państw
Członkowskich UE, największą globalną produkcję energii z biomasy
osiągają Wielka Brytania (5%), Finlandia (4%), Szwecja (3%), Włochy
(3%), Hiszpania (2%), Francja (2%), Holandia(2%) oraz Austria (2%).
Pomimo tego, że w Polsce gospodarka energetyczna bazuje na przemianach energii pochodzących z paliw kopalnych, obserwuje się znaczny
wzrost wykorzystania odnawialnych źródeł energii. Poniższy wykres
przedstawia porównanie udziału energii wytworzonej z odnawialnych źródeł
w stosunku do końcowego zużycia energii brutto dla Unii Europejskiej oraz
Polski.
Wykres 2. Zestawienie ilościowe energii wytworzonej z odnawialnych źródeł w stosunku do
końcowego zużycia energii brutto dla Unii Europejskiej oraz Polski [4]
W Polsce udział energii pochodzącej z odnawialnych źródeł energii na
przestrzeni lat 2005-2014 wzrósł z 7,2% na 11,45%. Ten wzrost związany
jest z wprowadzeniem w Unie Europejskiej dyrektywy 2009/28/WE.
Dokument ten określa, że w UE udział energii pochodzącej z odnawialnych
źródeł w końcowym zużyciu energii brutto w roku 2020 powinien wynieść
20%. Dla Polski limit ten został określony na poziomie 15% [5].
Polityka proekologiczna na całym świecie, jak i również w Polsce,
skutkuje ograniczeniem emisji zanieczyszczeń do atmosfery. Przykładem
jest przedstawiony na wykresie 3. rozkład emisji CO2 pochodzącej ze
spalania paliw w latach 1970-2015.
144
Wybrane technologie przetwarzania biomasy metodą zgazowania
Wykres 3. Emisja CO2 pochodzącego ze spalania paliw dla Polski [6]
2. Charakterystyka biomasy
Wśród odnawialnych źródeł energii biomasa odgrywa znaczącą rolę,
ponieważ proces jej przetwarzania jest praktycznie obojętny dla środowiska
naturalnego. W trakcie procesu spalania biomasy uwolniony zostaje
ditlenek węgla (CO2), który zostaje pochłonięty przez rośliny w skutek
procesu fotosyntezy [7]. Biomasa wytwarzana jest z produktów ubocznych
pochodzących z przemysłu drzewnego, leśnictwa oraz rolnictwa. Dodatkowo może pochodzić z substancji organicznych powstałych w osadach
ściekowych z miejskiej gospodarki komunalnej [1]. Jednym z czynników o
znaczącym wpływie na jakość procesu spalania jest skład chemiczny
paliwa. Biomasa i węgiel charakteryzują się podobnym podstawowym
składem chemicznym. W tabeli 1. znajduje się porównanie właściwości
poszczególnych pierwiastków oraz związków chemicznych występujących
w węglu i biomasie [1].
Skład chemiczny biomasy zależy od materiału, z którego została
wytworzona. Porównując właściwości chemiczne paliw (tabela 1.), jakimi
są węgiel i biomasa należy stwierdzić, że:
 zawartość tlenu w biomasie jest średnio czterokrotnie wyższa niż
w węglu,
 ilość pierwiastkowego węgla w biomasie jest około 30 % mniejsza
niż w węglu,
 zawartość azotu i siarki jest znacznie niższa w biomasie niż węglu
(nawet do 10 razy),
 ilość części lotnych w biomasie jest ponad 30% większa niż
w węglu,
 zawartość popiołu w węglu jest nieznacznie większa od jego
zawartości w biomasie.
145
Tabela 1. Porównanie właściwości węgla oraz biomasy [1]
Składniki
Oznaczenie
Jedn.
Biomasa
Węgiel
Węgiel
Cdaf
%
44 – 51
75 – 85
Wodór
daf
%
5,5 – 7
4,8 – 5,8
Tlen
Od
daf
%
41 – 50
8,8 – 10
Azot
Nddaf
H
%
0,1 – 0,8
1,4 – 2,3
d
%
0,01 – 0,9
0,3 – 1,5
Chlor
Clt
d
%
0,01 – 0,7
0,04 – 0,4
Części lotne
Vdaf
%
65 – 80
35 – 42
%
1,5 – 8
5 – 10
Siarka
St
d
Zawartość popiołu
A
Ciepło spalania
Qsa
MJ/kg
16 – 20
21 – 32
SiO2
-
%
26 – 54
18 – 52,3
Al2O3
-
%
1,8 – 9,5
10,7 - 33,5
CaO
-
%
6,8– 41,7
2,9 – 25
Na2O
-
%
0,4 – 0,7
0,7 – 3,8
K2O3
-
%
6,4– 14,3
0,8 – 2,9
P2O5
-
%
0,9 – 9,6
0,4 – 4,1
Skład popiołu
Źródło: www.ichpw.pl
Do najważniejszych parametrów charakteryzujących paliwo energetyczne
jakim jest biomasa należy zaliczyć[8]:
 Wartość opałową – jest wielkością, która zależy wilgotności
biomasy oraz od zawartości i rodzaju składników palnych w paliwie.
W celu określenia wartości opałowej biomasy wymagana jest
znajomość procentowej zawartości składników palnych (tabela 1.).
Do wyznaczenia wartości opałowej biomasy oraz materiałów
pochodnych należy zastosować poniższą zależność [8]:
𝑊𝑑 = 341𝑐 + 1322ℎ − 120 𝑜 + 𝑛 − 15,3𝑝 + 68,6𝑠 [𝑘𝐽 𝑘𝑔]
(1)
gdzie: – c – zawartość węgla w paliwie w % masowych,
– h – zawartość wodoru w paliwie w % masowych,
– o – zawartość tlenu w paliwie w % masowych,
– n – zawartość azotu w paliwie w % masowych,
– p – zawartość popiołu w paliwie w % masowych,
146



– s – zawartość siarki w paliwie w % masowych.
Udział wilgoci – jest parametrem, który pozwala na ocenę
przydatności paliwa. W znaczący sposób wilgotność wpływa na
kaloryczność paliwa oraz na zmniejszanie się wartości opałowej.
Parametr ten wykorzystywany jest przy kwalifikacji paliwa do
sprzedaży bądź składowania. W przypadku wykorzystania biomasy
o dużej zawartość wilgoci (nawet do 50%) może dojść do
zaburzenia poprawności przebiegu procesu spalania. Dodatkowo
może dojść do zwiększenia się objętościowego strumienia spalin,
obniżenia temperatury spalania, oraz powstawania strat związanych
z niezupełnym i niecałkowitym spalaniem [8],
Części lotne – biomasa charakteryzuje się wysoką zawartością
części lotnych, które wydzielają się w dużych ilościach przy jej
podgrzewie powyżej 100̊ C. W trakcie procesu ich spalania
dochodzi do wydzielania się ponad 67% energii cieplnej, która
została doprowadzona wraz z paliwem. W przypadku procesu
współspalania węgla kamiennego i biomasy duża zawartość części
lotnych utrudnia jego przebieg [8].
Popiół – powstaje w skutek oddziaływania wysokiej temperatury na
substancje mineralne wchodzące w skład biomasy. Zawartość
popiołu w węglu jest znacznie większa od jego zawartości
w biomasie. Dodatkowo skład mineralny i chemiczny popiołów
w biomasie oraz węglu jest różny. Popiół, który pochodzi z biomasy
zawiera wysokie ilości składników alkalicznych, głównie potasu
oraz soli sodu. Popioły pochodzące ze spalania biomasy i węgla
posiadają także różne temperatury mięknięcia (biomasa – 750℃1000℃; węgiel-1000℃ i powyżej) [8].
3. Technologie przetwarzania biomasy
Biomasa jest źródłem energii o wysokim potencjale energetycznym.
Z tego względu istnieje wiele, ciągle doskonalonych technologii jej
przetwarzania, do których można zaliczyć spalanie bezpośrednie, gazyfikację
czy pirolizę[9]. Biomasa może być stosowana jako paliwo w energetyce lub
zostać wykorzystywana w celach ciepłowniczych. W przypadku przetwarzania biomasy na cele energetyczne zazwyczaj stosuje się następujące
rozwiązania [10]:
 bezpośrednie spalanie biomasy;
 współspalanie węgla z biomasą;
 zgazowanie z ukierunkowaniem na produkcję ciepła i elektryczności[10].
147
Przykładem biomasy wykorzystywanej do spalania bezpośredniego są
baloty ze słomy bądź zrębki drewna. W przypadku technologii współspalania biomasy z węglem stosuje się istniejące, kotły do których biomasa
może być doprowadzona samodzielnie lub poprzez zmieszania jej
z węglem [10].
4. Bezpośrednie spalanie biomasy
Bezpośrednie spalanie jest procesem, w którym dochodzi do całkowitego utlenienia biomasy w warunkach nadmiaru powietrza. Celem tego
procesu jest wytworzenie dwutlenku węgla i wody. Powstałe gorące gazy
spalinowe służą do podgrzewania wody procesowej do etapu powstania
pary, która napędza turbinę. Proces ten prowadzony jest zwykle z wykorzystaniem cyklu Rankina. Bezpośrednie spalanie jest najstarszą oraz
najprostszą technologią przetwarzania biomasy, ale jednocześnie najbardziej nieefektywną. Technologie takie jak zgazowanie czy piroliza charakteryzują się większą wydajnością, ale wymagają dokładniejszej kontroli
przebiegu procesu oraz większych nakładów inwestycyjnych [2].
5. Współspalanie węgla z biomasą
Współspalanie biomasy z węglem jest procesem, w którym węgiel
spalany jest z odpowiednio dobranymi biopaliwami stałymi. Zazwyczaj do
realizacji współspalania węgla z biomasą wykorzystuje się istniejące
instalacje kotłów, które opalane są za pomocą węgla kamiennego[8].
W zależności od sposobu podawania biomasy do kotła można wyróżnić
technologie współspalania takie jak [8]:
 współspalanie bezpośrednie;
 współspalanie pośrednie;
 współspalanie równoległe.
W procesie współspalania bezpośredniego węgiel oraz biomasa tworzą
mieszaninę paliw, która jest spalana w jednej komorze.
Współspalanie pośrednie może być realizowane na dwa sposoby.
Pierwszy z nich oparty jest na spalaniu biomasy bądź biogazu w przedpalenisku. Powstałe w wyniku przemian ciepło spalin wykorzystywane jest
w komorze spalania, w której zabudowane są powierzchnie grzewcze lub
bezpośrednio jako czynnik grzejny w wymiennikach ciepłowniczych. Drugi
sposób opiera się na poddaniu biomasy procesom fermentacji lub pirolizy
w gazogeneratorze. Powstały z biomasy na skutek przemian gaz przekazywany jest do komory spalania w kotle, gdzie zostaje spalony w palnikach
gazowych [8].
148
W procesie współspalania równoległego biomasa i węgiel poddawane są
spalaniu w osobnych kotłach. Powstałe w wyniku spalania biomasy para
bądź gorące skropliny przekazywane są do odrębnego kotła węglowego[8].
6. Zgazowanie biomasy
Zgazowanie biomasy jest procesem, który pozwala na przetwarzanie
biomasy różnymi technologiami energetycznymi. Przykładem tego jest
otrzymywanie energii elektrycznej na drodze bezpośredniej konwersji
energii chemicznej biomasy [11].
Proces zgazowania biomasy oparty jest na przekształceniu tego paliwa
do postaci mieszaniny gazowej. Mieszanina ta zawiera przede wszystkim
monotlenek węgla, dwutlenek węgla, metanu oraz wodoru. W celu zgazowania biomasy poddaje się ją kontrolowanemu działaniu czynnika zagazowującego. Zazwyczaj w procesie jako czynnik zgazowujący wykorzystuje
się powietrze [7].
W trakcie procesu zgazowania przeprowadzanych jest wiele reakcji tj.
reakcje homogeniczne i heterogeniczne. Pierwsze z nich, czyli reakcje
homogeniczne przeprowadzane są w fazie gazowej. Należą do nich
egzotermiczne reakcje spalania tlenku węgla(2) [7]:
1
𝑘𝐽
𝐶𝑂 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 (−284 𝑚𝑜𝑙 )
(2)
reakcje konwersji CO parą wodną (3) [2]:
𝑘𝐽
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (−41,2 𝑚𝑜𝑙 )
(3)
oraz reakcje metanizacji (4), (5) [2]:
𝑘𝐽
𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 (−206 𝑚𝑜𝑙 )
(4)
𝑘𝐽
𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 (−165 𝑚𝑜𝑙 )
(5)
W skład kolejnej grupy reakcji wchodzą reakcje heterogeniczne, które
przebiegają na granicy przejścia faz: gaz – faza stała.Wśród nich występują
endotermiczne reakcje Boudouarda (6) [7]:
𝑘𝐽
𝐶 + 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂 (+172 𝑚𝑜𝑙 )
(6)
i reakcje otrzymywanie gazu wodnego (7) [7]:
𝑘𝐽
𝐶 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 (+131 𝑚𝑜𝑙 )
(7)
oraz reakcje egzotermiczne utleniania węgla (8), (9) [7]:
1
𝑘𝐽
𝐶 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂 (−111 𝑚𝑜𝑙 )
(8)
𝑘𝐽
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 (−394 𝑚𝑜𝑙 )
i reakcje powstawania metanu (10) [7].
𝑘𝐽
𝐶 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻4 (−74,8
)
𝑚𝑜𝑙
149
(9)
(10)
6.1. Piroliza biomasy
Piroliza polega na termicznym rozkładzie paliwa w beztlenowym
środowisku [2]. Powstałe na skutek pirolizy produkty zalezą od wielu
parametrów technologicznych, a w szczególności od szybkości wzrostu
temperatury w procesie. Do produktów procesu pirolizy można zaliczyć
parę wodną, smoły, polimery, węgiel czy tlenki węgla [12]. Procesy
pirolizy mogą być przeprowadzane na wiele sposobów. Do niektórych
z nich należą [13]:
 procesy pirolizy przebiegające w warunkach katalitycznych;
 samodzielne procesy pirolizy;
 zgazowanie biomasy z wykorzystaniem pirolizy [13].
Dodatkowo, należy wyróżnić dwa rodzaje pirolizy, szybką oraz wolną.
Piroliza szybka rozumiana jest jako proces, który zachodzi w ciągu kilku
sekund oraz wymaga dużej ilości ciepła. Piroliza wolna, która wykorzystywana jest do produkcji węgla drzewnego, charakteryzuje się powolnym
ogrzewaniem biomasy zazwyczaj trwającym 3 dni [13-14].
7. Technologie zgazowania wykorzystywane w energetyce
W związku z wysokimi wymaganiami jakościowymi stawianymi
parametrom gazu procesowego, tj. kaloryczność czy zawartość smół
badania prowadzone w dziedzinie zgazowania biomasy skupiają się na
oczyszczaniu gazu. Wśród metod oczyszczania gazu należy wyróżnić
metody pierwotne (np. optymalizacja parametrów) oraz wtórne (np.
usuwanie zbędnych produktów) [7].
Wśród konstrukcji reaktorów zgazowania można wyróżnić reaktory
jednostopniowe i wielostopniowe. Ogólna zasada działania reaktorów
jednostopniowych oparta jest na przetwarzaniu paliwa za pomocą jednego
reaktora. Taki sposób przetwarzania paliwa skutkuje produkcją gazu
o słabych parametrach. Wpływa to negatywnie na możliwości aplikacyjne
wyprodukowanego gazu oraz utrudnia przebieg procesów spalania bądź
współspalania. W reaktorach wielostopniowych proces zgazowania
prowadzony jest w dwóch etapach w oddzielnych reaktorach. Pierwszy
etap opiera się na suszeniu i pirolizie paliwa, a drugi etap na zgazowaniu
i spalaniu. Gaz powstały w wyniku przemian w reaktorze wielostopniowym
charakteryzuje się lepszymi parametrami jakościowymi. Wśród układów
reaktorów wielostopniowych należy wyróżnić rozwiązania jednoproduktowe i dwu-produktowe. Na poniższym rysunku znajduje się
schemat dwustopniowego układu zgazowania z układem reaktorów jednoi dwu-produktowych [7].
150
a)
b)
Rysunek 4. Dwustopniowy układ zgazowania z układem reaktorów a) jednoproduktowych oraz
b) dwuproduktowych [7]
W układzie zgazowania z reaktorem jedno-produktowym podane do
układu paliwo przepływa przez szeregowo usytuowane reaktory. Produktem
końcowym procesu jest odbieranym z układu gorący gaz procesowy,
oddawany w postaci strumienia masy. W układzie zgazowania z reaktorem
dwu-produktowym paliwo przepływa przez równolegle usytuowane
reaktory. Produktami końcowymi procesu są odbierane z układu spaliny i gaz
procesowy, przekazywane w postaci strumieni masy [7].
W pracy [7] zostały przedstawione badania i rozwiązania technologiczne z zakresu przetwarzania biomasy na potrzeby energetyczne.
Przykładem rozwiązań technologicznych zaprezentowanych w wyżej
wymienionej publikacji jest reaktor KAJOT.
Opis [7]:
 Nazwa: Reaktor KAJOT;
 Instytucja prowadząca badania: Instytut Energetyki w Warszawie;
 Podstawowe założenie: wytwarzanie gazu o wysokich parametrach
w reaktorze dwustopniowym w układzie „dwuproduktowym”[7].
Reaktor KAJOT wykorzystywany jest do produkcji gazu o odpowiednio
wysokich parametrach, tj. kaloryczność i zawartość smoły. Kaloryczność
151
produkowanego gazu zależy od procesu wymiany ciepła pomiędzy etapami
pirolizy, a spalania części lotnych. Skuteczność wymiany ciepła pomiędzy
tymi etapami wpływa na zwiększenie kaloryczności wytworzonego gazu.
Wykorzystanie reaktora o dwustopniowym układzie zgazowania wpływa
na zmniejszenie się zawartości smół w wyprodukowanym gazie. Ponadto,
smoły powstałe w wyniku procesu zgazowania mają mniejszy ciężar
cząsteczkowy [7].
Na rysunku 2. znajduje się schemat opisujący przebieg procesu
zgazowania w reaktorze KAJOT.
Rysunek 5. Schemat przebiegu procesu zgazowania w reaktorze KAJOT [7]
Proces zgazowania w układzie przedstawionym na rysunku 2. Odbywa
się według następujących etapów [7]:
 Wprowadzenie paliwa do układu oraz poddanie go procesowi suszenia
i pirolizy.
 W wyniku działania procesu pirolizy z paliwa wydzielają się części
lotne oraz powstaje karbonizat.
 Części lotne przekazywane są do etapu spalania, który odbywa się
przy doprowadzonym powietrzu. Skutkiem tego etapu jest wydzielone
ciepło, które zostaje przekazane fazom pirolizy i zgazowania. Dzięki
temu w tych etapach zachowane zostaną odpowiednie warunki
termiczne wymagane do poprawnego przebiegu reakcji endotermicznych. W wyniku spalania części lotnych powstają spaliny,
które odprowadzane są z reaktora w postaci strumienia.
 Karbonizat przekazywany jest do etapu zgazowania. Zawarte w nim
składniki takie jak węglowodory oraz węgiel pierwiastkowy są
poddawane procesowi zgazowania przebiegającym przy doprowadzeniu pary wodnej. W wyniku przebiegu tego etapu powstaje gaz,
który odprowadzany jest z reaktora w postaci strumienia [7].
152
Efektywność procesu zgazowania w reaktorze KAJOT zależy od
zachowania odpowiednich temperatur w strefach pirolizy i zgazowania.
Poniżej znajduje się wykres 3. ,na którym został przedstawiony procentowy
skład chemiczny oraz wartość opałowa gazu wyprodukowanego przez
reaktor KAJOT.
Wykres 3. Procentowy skład chemiczny oraz wartość opałowa gazu powstałego
w reaktorze KAJOT [7]
8. Podsumowanie
W niniejszym rozdziale przedstawione zostały wybrane technologie
przetwarzania biomasy metodą zgazowania. Biomasa jest jednym
z odnawialnych źródeł energii. Pochodzi ona z ubocznych produktów
wytworzonych w przemyśle rolniczym, drzewnym, leśnym bądź z odpadów
komunalnych. Ze względu na skład chemiczny biomasa jest paliwem
bardziej przyjaznym środowisku naturalnemu niż paliwa kopalne. Od
parametrów, tj. wartości opałowe, zawartości wilgoci, ilości części lotnych
i popiołów zależy poprawność i efektywność przebiegu procesów
przetwarzania tego paliwa.
Ze względu na wysoki potencjał energetyczny biomasy istnieje wiele
technologii jej przetwarzania, do których należą bezpośrednie spalanie,
współspalanie węgla z biomasą oraz zgazowanie i fermentacja. Rozwiązaniami
najczęściej stosowanymi w produkcji energii pochodzącej z biomasy jest
współspalanie lub zgazowanie.
Zgazowanie biomasy oparte na procesie pirolizy przeprowadzane jest
w układach reaktorów jednostopniowych lub wielostopniowych. Przykładem
reaktora wielostopniowego jest opisany w pracy reaktor KAJOT, który
pracuje w układzie dwustopniowym oraz dwu-produktowym. KAJOT
wykorzystywany jest do produkcji gazu o wysokich parametrach jakościowych. Wpływ na efektywność procesu zgazowania mają procesy
wymiany ciepła w strefach pirolizy i spalania.
153
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Kubica K., Ściążko M., Raińczak J.: Współspalanie biomasy z węglem.
Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze.,
http://conbiot.ichpw.zabrze.pl/
Evans A., Strezov V., Evans T.J.: Sustainability considerations for
electricity generation from biomass, Renewable and Sustainable Energy
Reviews, Volume 14, Issue 5, June (2010), s. 1419-1427
Euromonitor International, Statistical database, (2009) accessed 1/9/2009
Jurgaś A., Sułkowski M.: Notatka informacyjna. Energia ze źródeł
odnawialnych w 2014r. Główny Urząd Statystyczny, Warszawa 2015
Berent-Kowalska G., Kacprowska J., Moskal I., Jurgaś A. i inni: Energia ze
źródeł odnawialnych w 2014r. Główny Urząd Statystyczny Departament
Produkcji Agencja Rynku Energii S.A., Warszawa 2015
International Energy Agency, Statistics
http://energyatlas.iea.org/?subject=1378539487
Kiciński J., Cenian A., Lampart P. i inni.: Technologie i urządzenia
zrównoważonej energetyki rozproszonej bazujące na substratach z biomasy
i odpadów rolniczych. IMPPAN. Gdańsk 2015
Głodek E.: Spalanie i współspalanie biomasy – Przewodnik. Oddział
inżynierii materiałowej, Procesowej i Środowiska, Opole 2010
Kubica K.: Spalanie biomasy i jej współspalanie z węglem. Techniki,
korzyści i bariery. Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze.
Bain R.L., Overend R.P., Craig K.R.: Biomass-fired power generation, Fuel
Process Technology, 54 (1998), s. 1-16
Zyska T., Wójcik W., Imanbek B., Zhirnova O.: Diagnostyka stanu czujnika
termoelektrycznego w procesie zgazowania biomasy. Środkowo – Pomorskie
Towarzystwo Naukowe Ochrony Środowiska, Rocznik Ochrona
Środowiska, 18(2016), s. 652-666
Lewandowski W.M., Radziemska E., Ryms M. i Ostrowski P.: Nowoczesne
metody termochemicznej konwersji biomasy w paliwa gazowe, ciekłe i stałe.
Proceedings of EC, Opole 2010
Warowny W., Celińska A.: Opis fazy gazowej w pirolizie biomasy za
pomocą równowagi termodynamicznej. Gaz, Woda i Technika Sanitarna
(Lipiec – Sierpień 2008)
Marszałek E., Kusiak W.: Wypał węgla drzewnego w Bieszczadach
w przeszłości i obecnie. Roczniki Bieszczadzkie 21 (2013), s. 164-183
Streszczenie
W rozdziale przedstawiono wybrane technologie przetwarzania biomasy z wykorzystaniem metody
zgazowania. Biomasa jest paliwem o wysokim potencjale energetycznym. Wykorzystywanie jej
w celach energetycznych pozwala na ograniczenie emisji zanieczyszczeń środowiska naturalnego.
Technologiami najczęściej stosowanymi jest współspalanie biomasy z węglem bądź zgazowanie.
Piroliza biomasy pozwala na wyprodukowanie gazu o wysokich parametrach jakościowych.
Słowa kluczowe: biomasa, zgazowanie, piroliza.
Selected technologies to convert biomass gasification method
Abstract
The chapter presents selected technologies to convert biomass with using the method gasification.
The biomass is a fuel with a high energy potential. The use of biomass for energy purposes helps
to reduce the emission of pollutants of the environment. Technologies most commonly used is
biomass co-firing with coal or gasification. Pyrolysis of biomass allows to produce the gas with
high quality parameters.
Keywords: biomass, gasification, pyrolysis.
154
Monika Pilipiuk1, Kamil Depo2
Wybrane rodzaje biomasy
i ich właściwości energetyczne
1. Wstęp
Odnawialne źródła energii, w tym biomasa, stanowią alternatywę dla
popularnego lecz szkodliwego dla środowiska węgla kamiennego. Państwa
Unii Europejskiej zostały zobligowane do polepszenia ogólnego bilansu
energetycznego do 2020 roku. Cele, które kraje członkowskie muszą
osiągnąć zostały określone w komunikacie Komisji do Rady Europejskiej
i Parlamentu Europejskiego – Europejska Polityka Energetyczna i dotyczą
zredukowania emisji CO2 o 20%, zwiększenia zużycie energii z odnawialnych źródeł do 20% oraz zwiększenia efektywności energetycznej
o 20%. Biomasa jako odnawialne źródło energii stanowi duży potencjał dzięki
czemu w ostatnich latach stała się bardzo popularna. Występuje jako surowce
pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, które ulegają biodegradacji i pochodzą
z rolnictwa oraz przemysłu rolno – spożywczego. Biomasa występuje m.in.
w postaci peletów, brykietów i balotów (bel cylindrycznych).
Według Dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2009/28/WE
biomasa to „ulegająca biodegradacji część produktów, odpadów lub
pozostałości pochodzenia biologicznego z rolnictwa (łącznie z substancjami roślinnymi i zwierzęcymi), leśnictwa i związanych działów przemysłu, w tym rybołówstwa i akwakultury, a także ulegającą biodegradacji
część odpadów przemysłowych i miejskich” [6]. Podobną definicję można
odnaleźć w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dn. 14 sierpnia 2008 r.
(Dz. U. z 28 sierpnia 2008 r. Nr 156, poz. 969 ze zm.), która określa
biomasę jako „stałe lub ciekłe substancje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, które ulegają biodegradacji, pochodzące z produktów, odpadów
i pozostałości z produkcji rolnej oraz leśnej, a także przemysłu przetwarzającego ich produkty, a także części pozostałych odpadów, które ulegają
biodegradacji, oraz ziarna zbóż niespełniające wymagań jakościowych dla
zbóż w zakupie interwencyjnym określonych w art. 4 rozporządzenia
Komisji (WE) nr 687/2008 z dnia 18 lipca 2008 r. ustanawiającego
1
[email protected], doktorantka, Katedra Energetyki i Środków Transportu, Wydział
Inżynierii Produkcji, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, www.up.lublin.pl
2
[email protected], doktorant, Katedra Eksploatacji Maszyn i Zarządzania Procesami Produkcyjnymi,
Wydział Inżynierii Produkcji, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, www.up.lublin.pl
155
procedury przejęcia zbóż przez agencje płatnicze lub agencje interwencyjne
oraz metody analizy do oznaczania jakości zbóż (Dz. Urz. UE L 192 z
19.07.2008, str. 20) i ziarna zbóż, które nie podlegają zakupowi
interwencyjnemu”[2].
2. Cel pracy
Celem pracy jest omówienie wybranych rodzajów biomasy i wskazanie
ich właściwości energetycznych.
2.1. Pelet
Pelet jest jednym z materiałów opałowych, powstałych ze sprasowanych
pod wysokim ciśnieniem odpadów drzewnych np. trocin czy zrębków
(rysunek 1). Proces zagęszczania peletu przeprowadza się, aby zminimalizować ilość wody zawartej w surowcu. Dzięki czemu produkt
końcowy jest wydajniejszy i posiada lepsze wartości opałowe [1].
Rysunek 1. Pelet drzewny, źródło: [16]
W Polsce popularność peletu jako paliwa produkowanego z biomasy
stale rośnie. Procesy logistyczne dostaw peletu są bardzo zróżnicowane pod
względem rodzaju peletu i formy transportu. Pelety mogą być zapakowane
w różnego rodzaju workach przewożonych na paletach, w bigbagach,
a także luzem, które mogą być dostarczane w silosach ciśnieniowych,
kontenerach, tradycyjnych naczepach bądź wywrotkach, w zależności od
potrzeb i wymagań klienta [14].
Pelet powinien posiadać parametry, które zostały określone w europejskich normach EN 14961-1-6. Dlatego też proces zagęszczania
powinien przebiegać w określony sposób zachowując przy tym pewne
warunki.
Po pozyskaniu surowca w postaci trocin przechodzi on etap oczyszczania. Jest to bardzo istotny element w procesie produkcji peletu, gdyż
często się zdarza, że surowiec jest zanieczyszczony np. przez piasek bądź
156
Wybrane rodzaje biomasy i ich właściwości energetyczne
części metalowe. Usunięcie wszystkich zanieczyszczeń uchroni maszyny
produkcyjne przed szybkim zużyciem, a także wpłynie na zmniejszenie
ilości popiołu w produkowanym pelecie [4]. Kolejnym etapem jest
suszenie. Proces usuwania wody z trocin zachodzi poprzez poddanie
podgrzaniu masy drzewnej, czego skutkiem jest odparowanie wody
z surowca. Powinien on osiągnąć maksymalnie 12% wilgotności. Istotna
jednak nie jest szybkość wysuszenia trocin, lecz ich jakość po wysuszeniu.
Wiąże się to również z bezpieczeństwem i kosztami, które ponosi się przy
obsłudze urządzeń w suszarni. Następnym etapem w procesie produkcji
peletu jest rozdrabnianie. Składa się ono z trzech faz: rozdrabniania
wstępnego, wtórnego i końcowego. Kolejnym krokiem jest kompaktowanie
(granulowanie). Jest to najważniejszy etap w całym procesie produkcji
peletu. Sprasowany granulat osiąga temperaturę ok. 100°C, dlatego też dla
zachowania odpowiedniej twardości peletu należy go schłodzić do
temperatury ok. 25°C. Po fazie chłodzenia pelet trafia na specjalne sito, co
pomaga w usunięciu różnego rodzaju pyłków. Następnie gotowy
i oczyszczony pelet zostaje magazynowany w zbiorniku. Peleciarnie są
w stanie wytworzyć kilkadziesiąt ton gotowych produktów na godzinę.
Końcowy produkt – pelet ma postać walca o średnicy od 6 do 12 mm
oraz długości, która jest od 4 do 5 razy większej od średnicy walca. Jego
rozmiary sprawiają, iż jest on bezproblemowy w użyciu w gospodarstwach
domowych, a także na dużą skalę. Pelet posiada niską zawartość wilgoci
ok. 8-12% oraz popiołów tj. 0,4-1%. Dzięki tym parametrom posiada
wysoką wartość energetyczną (opałową), która oscyluje w przedziale od
16,1 do 17,5 MJ·kg-1. Pelet jest rodzajem biomasy, która jest przyjazna dla
środowiska. Jest również bezproblemowy jeśli chodzi o transport,
magazynowanie oraz dystrybucję.
2.2. Brykiety
Powszechnie stosowane obok peletu przez europejskich klientów
indywidualnych i przedsiębiorstwa są również brykiety.
Brykiety są wytwarzane z różnych rodzajów słomy, np. pszennej,
kukurydzianej, a także z roślin energetycznych i zrębków (rysunek 2). Ich
wartość opałowa (energetyczna) jest zależna od wilgotności, warunków
składowania i transportowania. Istotne jest odpowiednie przygotowanie
surowca, gdyż wiąże się to z zachowaniem odpowiedniej efektywności
produktu końcowego [3]. Do procesu aglomeracji używa się różnego
rodzaju maszyn, można do nich zaliczyć m.in. sieczkarnie, prasy, suszarki,
rozdrabniacze i brykieciarki. Proces aglomeracji ciśnieniowej polega na
oddziaływaniu sił zewnętrznych i wewnętrznych na rozdrobniony surowiec
pochodzenia roślinnego, co pozwala na zagęszczenie produktu i uzyskanie
określonej formy. Brykiety mogą przyjmować różne kształty np.
walcowaty, kwadratowy, sześciokątny, a także zróżnicowane właściwości
fizyczne i mechaniczne [5].
157
Rysunek 2. Brykiet, źródło: [17]
Proces brykietowania składa się z zabiegów do których można zaliczyć:
zbiór, wstępne rozdrabnianie, suszenie, rozdrabnianie końcowe, mieszanie,
formowanie (brykietowanie), schładzanie oraz pakowanie. Pierwszy etap to
rozdrobnienie surowca, który zachodzi przy pomocy maszyn rozdrabniających takich jak rębaki, sieczkarnie i młyny. Wilgotność, którą
powinien uzyskać produkt brykietowania to 15%. Jeśli zawartość wody jest
wyższa niż 15% może wiązać się z obniżeniem jakości produktu końcowego, a co za tym idzie niższej wartości opałowej i gorszego spalania
[12]. Kolejnym etapem procesu jest transport osuszonego i rozdrobnionego
surowca do zbiornika. W tym czasie producenci dołączają np. trociny czy
różne rodzaje ziaren by zwiększyć efektywność brykietu. W późniejszej
fazie surowiec jest przenoszony do kosza zasypowego brykieciarki.
Wysoka temperatura w słomie oraz drewnie poprawia plastyczność materiału. Umożliwia to utworzenie się produktu końcowego o określonym
kształcie, właściwościach fizycznych i chemicznych. Cechy i parametry
ostatecznego produktu zależą również od użytych maszyn i urządzeń
pomocniczych. W produkcji brykietu wykorzystuje się różnego rodzaju
brykieciarki, z których można wyróżnić brykieciarki tłokowe mechaniczne
i hydrauliczne, ślimakowe, walcowe [15].
Materiał w brykieciarkach tłokowych mechanicznych, który został
wcześniej rozdrobniony, zostaje przeniesiony do zasobnika, gdzie
ślimacznica zagęszcza surowiec. Kolejną fazą jest poddanie go cylindrycznym ruchom dzięki którym trafia do komory prasującej. Uderzenia
tłoka osiągające ok. 150 – 250 cykli na minutę oraz tarcie międzycząsteczkowe zwiększa temperaturę surowca do 1500C oraz powoduje
podwyższenie ciśnienia do 200 MPa. Następnie powstały brykiet
przechodzi proces chłodzenia, który zachodzi w prowadnicy przy wylocie
z komory zagęszczania. W tym miejscu następuje również formowanie się
produktu końcowego i przyjęcie jego pozostałych cech fizycznych
i mechanicznych. Brykieciarki tłokowe mechaniczne wytwarzają brykiet
158
o cylindrycznym kształcie, którego średnica oscyluje w granicach 40-120
mm, długości do 300 mm o wydajności 150-2500 kg . h-1[10].
Do brykieciarek tłokowych hydraulicznych można zaliczyć brykieciarki
z komorą otwartą i zamkniętą. Brykieciarka z komorą otwartą w pierwszej
fazie procesu zostaje napełniona rozdrobnionym materiałem dzięki
zastosowaniu podajnika ślimakowego. W następnym etapie pracy
brykieciarki siłownik hydrauliczny przesuwa stempel, co pozwala na
zamknięcie komory prasującej i rozpoczęcie wstępnego zagęszczania
materiału. Wprowadzony surowiec poddawany jest prasowaniu i zawęszczaniu aż do momentu osiągnięcia ok. 100 MPa. W końcowym etapie
następuje wypchnięcie powstałego brykietu, dzięki czemu możliwe staje się
wprowadzenie kolejnej partii materiału i rozpoczęcie kolejnego procesu.
Powstałe brykiety mają cylindryczny kształt o średnicy 50-100 mm
i długości 100-200 mm, a ich wydajność dochodzi do 300 kg. h-1[13].
Brykieciarki tłokowe hydrauliczne z komorą zamkniętą rozpoczynają
swoją pracę od poddania rozdrobnionego materiału wstępnemu prasowaniu
w komorze zagęszczającej. Napędzany siłownikiem hydraulicznym stempel
prasuje surowiec. Tłok pracuje w kierunku poziomym, dzięki czemu
zagęszcza materiał. W kolejnym etapie następuje wypchnięcie wykształconego brykietu. Każdy brykiet ma zbliżone do siebie wymiary, a ich
objętość to 0,5-4 dm3, natomiast wydajność wynosi 30-1500 kg .h-1[10].
Kolejnym typem brykieciarek są brykieciarki ślimakowe. Zagęszczają
one rozdrobniony materiał pod ciśnieniem do 100 MPa i w temperaturze
ok. 2000C. Proces pracy brykieciarki rozpoczyna się od sprasowania
surowca przez ślimak zagęszczający. W tym czasie temperatura rośnie do
3000C, dzięki czemu pozytywnie wpływa na wykształcenie się formy
ostatecznego produktu. Brykieciarki ślimakowe wytwarzają otwory
w swoich produktach. Powodem jest działanie śrubowej końcówki prowadzącej ślimaka. Kolejnym etapem jest przeprowadzenie produktu z komory
zagęszczania do prowadnicy. W tym miejscu następuje obniżenie
temperatury i wilgotności powstałego brykietu. Końcowy produkt ma
średnicę 70-80 mm i długość od kilku do kilkunastu centymetrów oraz
wydajność 80-200 kg . h-1 [12].
W paliwach stałych najważniejszym parametrem jest ich wartość
energetyczna. Zależy od wielu czynników i oscyluje w granicach od 6-8
MJ⋅kg-1 dla biomasy o wilgotności 50–60% do 15–17 MJ⋅kg-1 dla biomasy
podsuszonej, której wilgotność wynosi 10–20%, aż do 19 MJ⋅kg-1 dla
biomasy całkowicie wysuszonej. Wartości opałowe różnych rodzajów
biomasy zostały przedstawione w tabeli 2.
159
Tabela 2. Wartości opałowe różnych rodzajów biomasy wraz z uwzględnieniem ich wilgotności
Rodzaj biomasy
Wilgotność
biomasy [%]
Wartość opałowa w
stanie świeżym
[MJ . kg-1]
Wartość opałowa w
stanie suchym
[MJ . kg-1]
Brykiety drzewne
Brykiety ze słomy
Pelety
Pył drzewny
Słoma jęczmienna
Słoma kukurydziana
Słoma pszenna
Słoma rzepakowa
Trociny
Zrębki wierzby
3,8-14,1
9,7
3,6-12
3,8-6,4
15-22
45-60
15-20
30-40
39,1-47,3
40-55
15,2-19,7
15,2
16,5-17,3
15,2-19,1
12,0-13,9
5,3-8,2
12,9-14,1
10,3-12,5
5,3
8,7-11,6
16,9-20,4
17,1
17,8-19,6
15,2-20,1
16,1
16,8
17,3
15,0
19,3
16,5
Źródło: [13]
Najwyższą wartość opałową w stanie świeżym wykazują pelety, pył
drzewny i brykiety drzewne. Wysokie wartości wartości opałowej w stanie
suchym można odnotować w przypadku tych samych rodzajów biomasy.
2.3. Baloty (bele cylindryczne)
Wśród rodzajów biomasy oprócz peletu i brykietu wyróżnia się również
baloty (bele cylindryczne) przedstawione na rysunku 3. Surowcem do ich
wytworzenia jest odpowiednio przygotowana słoma zebrana z pola. Luźna
postać słomy ma wysoką chłonność wilgoci, przez co jest problematyczna
w magazynowaniu. Kolejną wadą jest jej łatwopalność i kłopot związany
w transportem [9].
Rysunek 3. Bela cylindryczna, źródło: [18]
160
Jakość balotów wiąże się ze zbiorem słomy w określonym czasie i dogodnych warunkach. Słoma, która jest przeznaczona na cele energetyczne
musi zawierać odpowiednie parametry technologiczne. Zbiór słomy
powinien odbywać się wówczas, gdy jej wilgotność nie przekracza 15%. Na
zagęszczenie surowca mają wpływ właściwości fizyczne takie jak rodzaj
materiału, gęstość, sprężystość i długość łodygi [14]. Stopień zagęszczenia
balotów z pola oscyluje od 120 do 180 kg . m-3. Jednak najistotniejszym
parametrem słomy jest jej wartość opałowa, czyli wartość energetyczna
produktu końcowego. Wartość opałowa słomy suchej waha się w granicach
14-17 MJ . kg-1, jednak zależy głównie od rodzaju rośliny. W tabeli 1 zostały
przedstawione wartości opałowe różnych rodzajów słomy w zależności od
wilgotności.
Tabela 1. Wartość opałowa wybranych rodzajów biomasy w zależności od wilgotności
Rodzaj biomasy
Wilgotność biomasy
[%]
Wartość opałowa
w stanie świeżym
[MJ ⋅ kg-1]
Wartość opałowa
w stanie suchym
[MJ ⋅ kg-1]
Słoma pszenna
15-20
12,9-14,1
17,3
Słoma jęczmienna
15-22
12,0-13,9
16,1
Słoma rzepakowa
30-40
10,3-12,5
15,0
Słoma kukurydziana
45-60
5,3-8,2
16,8
Źródło: [13]
Dobór maszyny do formowania bel są istotny i wpływa na końcowe
właściwości produktu. Urządzenia dostępne na rynku do formowania słomy
w bele cylindryczne to m.in.:
 prasy formujące małe bele prostopadłościenne o stopniu
zagęszczenia do 130 kg . m-3,
 prasy zwijające, formujące wielkowymiarowe bele cylindryczne
o stopniu zagęszczenia do 150 kg . m-3,
 prasy formujące wielkogabarytowe bele prostopadłościenne
o stopniu zagęszczenia do 180 kg . m-3.
Bele cylindryczne posiadają szerokie zastosowanie, w tym także
energetyczne. Małe prostopadłościenne bele o masie 10 – 15 kg służą jako
ściółka dla zwierząt w mniejszych gospodarstwach. Mogą być one również
stosowane do ogrzewania domów w kotłach o mocy 30 kW [7]. Bele
o większych rozmiarach cylindrycznym kształcie są wykorzystywane
w średnich i dużych gospodarstwach rolniczych. Bela cylindryczna waży
ok. 200 – 300 kg i ma zastosowanie jako ściółka oraz pasza dla zwierząt
hodowlanych. Są one również stosowane w kotłach pracujących
cylindrycznie w przedsiębiorstwach i budynkach inwentarskich [14].
161
3. Podsumowanie
Odnawialne źródła energii w tym biomasa stanowią ogromny potencjał
energetyczny i finansowy w zgodzie ze środowiskiem naturalnym. Biomasa
pozwala na wykorzystanie odpadów oraz zagospodarowanie nieużytków.
Powszechne staje się stosowanie peletu do celów grzewczych. Istotny
jest prawidłowy sposób kompaktowania surowca, gdyż produkt końcowy
musi posiadać wysoką jakość i odpowiednią wartość energetyczną. Proces
powstawania peletu zachodzi przez takie etapy jak: sortowanie, suszenie,
oczyszczanie, mielenie, granulowanie, chłodzenie, usuwanie pyłków.
Wówczas gotowy produkt zostaje wysłany do odbiorców.
Brykiety również zyskały w ostatnich latach na popularności. Są one
wybierane głównie przez elektrociepłownie, a także klientów indywidualnych posiadających własne gospodarstwa. Odpowiednio przeprowadzony cykl procesu granulowania surowca doprowadza do powstania
wysokiej jakości produktu o wysokiej wartości opałowej. Proces brykietowania składa się z następujących etapów: zbiór, wstępne rozdrabnianie,
suszenie, rozdrabnianie końcowe, mieszanie, formowanie (brykietowanie),
schładzanie i pakowanie, w późniejszym etapie produkt finalny trafia od
odbiorcy [11].
Jednym z rodzajów biomasy są także bele cylindryczne. Słoma
wykorzystywana do procesu produkcji bel jest wykorzystywana do celów
gospodarczych jako ściółka lub pasza dla zwierząt oraz jako surowiec do
produkcji biomasy energetycznej. Słoma posiada rozbieżne wartości
opałowe, co związane jest ze źródłem jej pochodzenia. Odpowiednie
planowanie pozyskiwania słomy, jej magazynowanie i transport wpływa na
wartości końcowe i spalanie bel.
Spalanie biomasy jest przyjazne dla środowiska, ponieważ nie emituje
szkodliwych pierwiastków w porównaniu do paliw kopalnianych. Jest
także wydajna i ekonomiczna.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Chalecka K., Możliwości wykorzystania odnawialnych zasobów
energetycznych w Polsce. Acta Universitatis Nicolai Copernici, Ekonomia
XLI – Nauki Humanistyczno-Społeczne 2010, z. 397, s. 134
Dz. U. z 28 sierpnia 2008 r. Nr 156, poz. 969 ze zm.
Frączek J.(red.), Optymalizacja procesu produkcji paliw kom paktowanych
wytwarzanych z roślin energetycznych, Wyd. PTIR, Kraków 2010
Hansen M. T., Rosentoft Jein A., Wach E., Bastian M., The Polish Wood
Pellet Handbook (Poradnik użytkownika pelet drzewnych), Pelletsatlas 2009
Hejft, R., Granulowanie i brykietowanie słomy, Inżynieria i Aparatura
Chemiczna, 2011, 50 (1), s. 13-14
http://www.pigeo.org.pl/?menu=przegladaj&id=62
Igliński B., Buczkowski R., Cichosz M., Technologie bioenergetyczne,
Wydawnictwo Naukowe UMK, Toruń 2009
Kołodziej B., Matyka M. (red.), Odnawialne źródła energii. Rolnicze
surowce energetyczne. PWRiL, 2012
162
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Kwaśniewski D., Ocena produkcji i potencjalnych możliwości wykorzystania
słomy do celów grzewczych na przykładzie powiatu Żywieckiego, Inżynieria
Rolnicza 2008, nr 6 (104), s. 113-119
Niedziółka I. (red.), Technika produkcji brykietów z biomasy roślinnej,
Libropolis, Lublin 2014, s.75-77
Niedziółka I., Sobczak P., Zawiślak K., Analiza wykorzystania wybranych
surowców roślinnych do produkcji biopaliw stałych, Autobusy – Technika,
Eksploatacja, Systemy Transportowe, 2010, Nr 11. s. 79-86
Niedziółka I., Szpryngiel M., Ocena energetyczna procesu zagęszczania
wybranych surowców roślinnych w brykieciarce ślimakowej, Inżynieria
Rolnicza, 2011, Nr 9 (134), s. 153-159.
Niedziółka I., Zuchniarz A., Analiza energetyczna wybranych rodzajów
biomasy pochodzenia roślinnego, Motorol 8A, 2006, s. 232-237.
Szpryngiel M. (red.), Zrównoważone wykorzystanie surowców roślinnych i
przemysłowych do produkcji peletów, Libropolis, 2014, s. 57-59
Zuchniarz A., Szymanek M., Niedziółka I., Dreszer K., Charakterystyka
brykietów z biomasy roślinnej wytworzonych w wybranych rodzajach zespołów
zagęszczających, Technika Rolnicza, 2009, Ogrodnicza i Leśna, 2, s. 13-14
http://www.ekorodaan.com.pl/index.php?art_id=239&id_news=61
http://www.ekobudlife.pl/brykiet.htm
http://www.cedrus.org.pl/biomasa.php
Streszczenie
Wśród odnawialnych źródeł energii najpopularniejsza jest biomasa. Jest ona łatwa do pozyskania
oraz powszechnie dostępna. Biomasa cieszy się w Polsce coraz większym zainteresowaniem ze
względu na swoje właściwości energetyczne, a także ekonomiczne. Występuje ona w wielu
formach, jednak najpowszechniejsze są pelety, brykiety i baloty. Biomasa jest bardzo
zróżnicowana pod względem stanu skupienia, wilgotności, zawartości opałowej, jak i ciężaru
właściwego. Pelety, brykiety i baloty różnią się nie tylko formą i wielkością, ale także
właściwościami energetycznymi. Pelety powstają ze zrębków i trocin, natomiast brykiety i baloty
z różnego rodzaju słomy. Biomasa pod wpływem wilgoci zmniejsza swoją wartość energetyczną,
przez co pogarsza się jej spalanie. Surowiec ten posiada dużą zawartość wody, dlatego też istotne
jest by był odpowiednio wysuszony, magazynowany i transportowany. Badania potwierdzają, iż
pelety są jednymi z najlepszych biopaliw i są nowym następcą węgla. Dzięki temu emisja
dwutlenku węgla jest mniejsza a środowisko mniej zanieczyszczone.
Słowa kluczowe: baloty, biomasa, brykiety, odnawialne źródła energii, pelety
The selected types of biomass and its energetic properties
Abstract
Among the most popular renewable energy sources is the biomass. It is easy to obtain and
generally obtainable. The biomass enjoys in Poland is becoming more popular due to its energy
properties, as well as economic. It occurs in many forms, but the most common are the pellets, the
briquettes and the bales. The biomass is a wide variation in state of matter, moisture, heating, and
weight. Wood pellets, briquettes and bales differ not only in form and size, but also the properties
of energy. The pellets produced from wood chips and sawdust, while briquettes and bales of straw
of various kinds. The biomass moisture they reduce their energy value, thereby deteriorating its
combustion. This material has a high water content, which is why it is important to adequately
dried, stored and transported. Research confirms that the pellets are among the best biofuels are
the new successor of coal. As a result, carbon dioxide emissions is less and less polluted
environment.
Keywords: bales, biomass, briquettes, renewable energy, pellet
163
Piotr Dragan1
Wykorzystanie energii słonecznej na przykładzie
gmin partnerstwa „Doliny Zielawy”
1. Wstęp
Wzrost gospodarczy i idące za nim zmiany klimatyczne oraz rosnące
zapotrzebowanie na energię, jak również konieczność zapewnienia
bezpieczeństwa jej nieprzerwanych dostaw, są główną siłą napędową
rozwoju czystej, ekologicznej i przyjaznej środowisku naturalnemu energii.
Niekorzystne zmiany klimatu, wynikające przede wszystkim z nadmiernej
emisji do atmosfery dwutlenku węgla i innych szkodliwych zanieczyszczeń,
powstałych w wyniku procesów spalania paliw kopalnych, są największymi
oraz nieuchronnymi wyzwaniami ekonomicznymi i ekologicznymi dla
światowych przywódców ciągu ostatnich i najbliższych lat [1]. Jedyną
skuteczną drogą rozwiązania tej kwestii jest znaczna redukcja, a w niedalekiej przyszłości nawet rezygnacja z używania paliw kopalnych do
produkcji energii. Taką możliwość stwarzają tzw. odnawialne źródła energii
(OZE), których dostępność jest różna w każdym kraju, także w Polsce [2].
Stąd ciągłe poszukiwanie nowych, skutecznych metod redukcji wydzielanych do atmosfery gazów cieplarnianych [3]. Według Rabieja (2009)
„wykorzystanie na skalę techniczną odnawialnych źródeł energii, do których
zaliczamy energię słońca i wiatru, geotermiczną, wodną, biomasy i biogazu,
mechaniczną fal, prądów oraz ciepło wód morskich i oceanicznych, może
w znaczącym stopniu ograniczyć dalszą dewastację środowiska naturalnego
w najbliższej przyszłości” [4].
Gminy partnerstwa „Doliny Zielawy” leżą na terenie o najlepszych
w Polsce zasobach w energię słońca, stąd możliwość realizacji założeń
zrównoważonego rozwoju i podnoszenia jakości życia mieszkańców za
sprawą zwiększania udziału odnawialnych źródeł energii w bilansie energetycznym całego obszaru partnerstwa. W Polsce w najbliższych latach rósł
będzie udział OZE w całkowitym bilansie energetycznym kraju [5]. Jest to
wymóg polityki Unii Europejskiej i polskich zobowiązań.
Celem niniejszej pracy jest ukazanie pozytywnych praktyk wykorzystania
konwersji promieniowania słonecznego w energię cieplną i elektryczną na
przykładzie gmin partnerstwa „Doliny Zielawy”. Przedmiotem badań
1
[email protected], Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska,
ul. Nadbystrzycka 38, 20-618 Lublin
164
własnych autora jest porównanie sprawności różnego rodzaju modułów
fotowoltaicznych cienkowarstwowych z najczęściej stosowanymi krzemowymi modułami polikrystalicznymi.
2. Partnerstwo „Dolina Zielawy”
Samorządy pięciu gmin z dwóch powiatów: bialskiego i parczewskiego
– Wisznic, Sosnówki, Rossosza, Jabłonia i Podedwórza podjęły współpracę
w celu rozwoju oraz wspólnej promocji swoich gmin na terenie
województwa lubelskiego i kraju. Gminy wchodzące w skład partnerstwa
„Dolina Zielawy” – oprócz sąsiedzkiego położenia – łączy także przepływająca rzeka Zielawa. To od niej porozumienie zaczerpnęło nazwę. Na
rysunku 1 przedstawiono rozmieszczenie gmin partnerstwa „Dolina
Zielawy”. Obszar „Dolina Zielawy” jest terytorium obejmującym blisko
620 km2, które zamieszkuje ponad 16100 osób. Dzięki partnerstwu
zwiększone są możliwości pozyskiwania środków zewnętrznych. Pomysł
ten powstał w połowie 2007 r. i od tamtego momentu partnerstwu udało się
zrealizować szereg wspólnych działań i pozyskać środki w postaci
dofinansowań na realizację strategicznych inwestycji w gminach w myśl
zasady „razem możemy więcej”.
Pierwsze porozumienie – umowa o współpracy – została podpisana
w kwietniu 2008 r. i obejmowała wspólne przygotowanie wniosku
o dofinansowanie budowy 12 dróg gminnych na terenie obszaru
turystycznego „Dolina Zielawy” w ramach Regionalnego Programu
Operacyjnego Województwa Lubelskiego na lata 2007-2013.
Rysunek.1. Rozmieszczenie gmin partnerstwa „Dolina Zielawy”
165
Piotr Dragan
Siła i konkurencyjność partnerskiego porozumienia „Doliny Zielawy”
przekładają się na indywidualną atrakcyjność każdej z gmin wchodzących
w skład porozumienia, a co za tym idzie – korzystają na tym mieszkańcy
oraz potencjalni turyści i inwestorzy.
Pretekstem do zawiązania partnerstwa były środki unijne z perspektywy
2007 – 2013. Od tamtego momentu samorządom wspólnie udało się
zrealizować wiele projektów i działań, między innymi projekty:
 Budowa dróg gminnych wchodzących w skład obszaru
turystycznego „Dolina Zielawy” – I i II etap;
 Promocja kultury i turystyki na terenie obszaru turystycznego
„Dolina Zielawy”;
 „Dolina Zielawy” ponadlokalną marką na gospodarczej mapie
Lubelszczyzny;
 Kompleksowy system edukacji przedszkolnej w gminach północnej
Lubelszczyzny;
 Poprawa bezpieczeństwa ekologicznego w „Dolinie Zielawy”;
 Poprawa dostępności obszaru turystycznego „Dolina Zielawy” oraz
gmin partnerskich na pograniczu Polski, Białorusi i Ukrainy;
 Czysta energia w „Dolinie Zielawy”;
 „Budowa farmy fotowoltaicznej o mocy 1,4 MW w „Dolinie
Zielawy”.
W ostatnich latach główne siły partnerstwa koncentrują na wykorzystaniu energii odnawialnej. Misja partnerstwa „Dolina Zielawy”
w zakresie energetyki skupia się na wykorzystaniu posiadanych źródeł
energii, tj. słońca, wody, wiatru i biomasy dla zapewnienia wystarczalności
energetycznej przy ich efektywnym energetycznie wykorzystaniu dla
rozwoju obszaru „Dolina Zielawy”. Samorządy wchodzące w skład
partnerstwa „Dolina Zielawy” kładą nacisk na zapewnienie bezpieczeństwa
energetycznego mieszkańcom swoich gmin, promowanie ekologicznych
rozwiązań oraz sukcesywnie dążą do spełnienia zapisów dyrektywy Unii
Europejskiej nr 2009/28/WE w zakresie odnawialnych źródeł energii,
zalecającej by do 2020 roku co najmniej 15% energii w Polsce była
pozyskiwana z odnawialnych źródeł energii (OZE).
3. Konwersja energii promieniowania słonecznego na energię cieplną
Szczególnie ciekawym i ważnym przedsięwzięciem w ramach partnerstwa była realizacja projektu Czysta energia w „Dolinie Zielawy”
– etap I i II. Pomysł realizacji tego przedsięwzięcia wynikł z konieczności
zadbania o stan środowiska przyrodniczego oraz potrzeby uniezależnienia
systemów grzewczych od jednego źródła ciepła wykorzystującego trady-
166
cyjne źródła energii poprzez zastosowanie alternatywnej instalacji wykorzystującej energię słoneczną.
Realizacja przedsięwzięcia oparta była na montażu kolektorów
słonecznych na budynkach użyteczności publicznej oraz domach
prywatnych zlokalizowanych na terenie pięciu gmin partnerstwa.
Zasada działania instalacji słonecznej polega na tym, że kolektor słoneczny zamienia promieniowanie słoneczne na ciepło. Takie rozwiązanie
przyczynia się nie tylko do zmniejszania kosztów związanych z wytwarzaniem ciepła, ale również do ograniczania zanieczyszczenia środowiska
naturalnego, ograniczenia emisji gazów cieplarnianych do atmosfery
i zmniejsza ryzyko zachorowań mieszkańców na choroby związane
z zanieczyszczeniem powietrza.
Zamontowane w ramach realizacji projektu Czysta energia w „Dolinie
Zielawy” zestawy kolektorów słonecznych zbudowane są w oparciu o kolektory płaskie, które posiadają certyfikat Solar Keymark, zaświadczający
o spełnieniu przez te produkty wszystkich wymogów jakościowych
i trwałościowych, określonych w normie przedmiotowej PN-EN129751,2:2007 (EN 12975 1,2:2006), co oznacza, że są to produkty o powtarzalnej
wysokiej jakości.
Zestawy te są niezwykle funkcjonalne, gdyż zasobniki ciepłej wody
użytkowej posiadają podwójną wężownicę – dolną, która ogrzewa wodę
przy pomocy kolektorów w okresie wiosenno – letnio – jesiennym, oraz
górną – podłączoną do pieca centralnego ogrzewania, która ogrzewa wodę
zimą. Ponadto, wężownica dolna, w dni słoneczne w okresie zimowym, jest
w stanie podgrzać wstępnie wodę do temperatury ok. 25°C. Należy także
podkreślić, że wybrane zasobniki ciepłej wody użytkowej – na życzenie
użytkownika – umożliwiają zainstalowanie grzałki elektrycznej. Ponadto,
w zbiornikach zastosowano zawór mieszający umożliwiający regulację
temperatury wypływającej gorącej wody, co zapobiega poparzeniom.
Dobór wielkości zestawów słonecznych odbywał się na podstawie
deklarowanej liczby użytkowników w danym gospodarstwie domowym.
Założono podział na 4 wielkościowe zestawy, tj:
 200 litrów → 2 kolektory → dla gospodarstwa domowego
składającego się z 1 – 3 osób;
składającego się z 4– 5 osób;
składającego się z 6- 7 osób;
 500 litrów → 5 kolektorów → dla gospodarstwa domowego
składającego się z więcej niż 7 osób.
167
Piotr Dragan
Zainteresowanie społeczeństwa na terenie wszystkich pięciu gmin
objętych projektem przerosło oczekiwania władz samorządów wchodzących
w skład partnerstwa „Dolina Zielawy”. Chęć montażu instalacji słonecznych
wyraziło ponad 2 tys. osób, a dwa etapy projektu zakładały montaż 1 350
zestawów, z czego 1 332 dla indywidualnych gospodarstw domowych, a 18
dla budynków użyteczności publicznej. W związku z tym zaistniała
konieczność wytypowania osób, u których zostaną zamontowane zestawy.
Wytypowanie osób odbyło się w drodze losowania.
Według szacunkowych obliczeń (z końca 2015 roku) z ciepłej wody
z kolektorów korzysta ponad 6 000 osób w domach prywatnych i ponad 2700
w obiektach instytucji publicznych. Funkcjonuje 4211 jednostek wytwarzania
energii cieplnej przy wykorzystaniu promieniowania słonecznego, a ich
całkowita moc wynosi 6,17 MW. Rozkład ilości kolektorów w poszczególnych gminach partnerstwa przedstawia Tabela 1.
Tabela 1. Rozkład ilości instalacji kolektorów słonecznych w poszczególnych gminach
partnerstwa „Dolina Zielawy”
Gmina
Liczna mieszkańców
Liczba zainstalowanych
kolektorów słonecznych
Gmina Jabłoń
4 090
352
Gmina Podedwórze
1 872
152
Gmina Rossosz
2 458
181
Gmina Sosnówka
2 731
137
Gmina Wisznice
5 326
528
Źródło: Opracowanie własne
Inwestycja realizowana była z dofinansowaniem środków z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Regionalnego
Programu Operacyjnego Województwa Lubelskiego na lata 2007-2013.
Dofinansowanie objęło kwotę 11 124 432,30 PLN, co stanowi 85% wrtości
inwestycji. Wartość całego projektu wyniosła 13 087 567,46 PLN .
Gmina Wisznice jako lider tego projektu została laureatem konkursu
„Gmina Przyszłości 2010” w kategorii ekologia, który został ogłoszony
i zrealizowany w ramach Ogólnopolskiego Programu na rzecz Zrównoważonego Rozwoju Społeczności Lokalnych „Gaspol Kibicuje Klimatowi”.
Projekt został również wyróżniony przez Portal Samorządowy jako TOP
Inwestycja Komunalna 2012 w Polsce w zakresie Ochrona Środowiska.
168
4. Konwersja energii promieniowania słonecznego
na energię elektryczną
W 2011 roku powstał pomysł budowy farmy fotowoltaicznej na terenie
jednej z gmin partnerstwa. Położenie geograficzne gmin partnerstwa
– wyróżniające się silnym nasłonecznieniem 1 700 godzin intensywnej
energii słonecznej w ciągu roku – powoduje, iż ma ono duży potencjał
w tym zakresie. Zasoby energii słonecznej na Lubelszczyźnie charakteryzują się przede wszystkim bardzo nierównomiernym rozkładem
czasowym w cyklu rocznym. Wg Olchowika (2012) zdecydowana
większość (80%) całkowitej rocznej sumy nasłonecznienia występuje
w okresie wiosenno – letnim, to jest od początku kwietnia do końca
września [7]. Olchowik i in. (2012) twierdzą także, że rocznie suma
rzeczywistego usłonecznienia kształtuje się na poziomie 1500-1700 godzin
[8]. Znaczna część województwa lubelskiego znajduje się w rejonie, gdzie
roczne sumy promieniowania słonecznego kształtują się na poziomie 9501020 kWh/m2. W opinii Olchowika i Tatarczaka (2012) duży udział
promieniowania bezpośredniego w promieniowaniu całkowitym wynoszący 52-54% w okresie letnim, a w okresie zimowym 40-44% decyduje
o korzystnych warunkach solarnych województwa [9]. Największy potencjał pod względem wykorzystania energii słonecznej posiada wschodni
obszar województwa. Wg analizy wykonanej przez Fundację Rozwoju
Lubelszczyzny (2011) na Lubelszczyźnie liczba godzin słonecznych w
ciągu roku dochodzi maksymalnie do 1 700, a roczne napromieniowanie
całkowite wynosi od 3 600 do ponad 3 800 MJ/m2 [10].
W celu realizacji pomysłu budowy farmy fotowoltaicznej w maju 2012
roku została powołana spółka Energia Dolina Zielawy sp. z o.o. Celem
spółki jest realizacja zadań publicznych związanych z zabezpieczeniem
energetycznym obszaru partnerstwa. 100% własności udziałów mają gminy
wchodzące w skład partnerstwa „Dolina Zielawy”, a wielkość udziałów na
poszczególne gminy rozkłada się procentowo na każdą z gmin według
wielkości danej gminy i liczby ludności. Gmina Wisznice posiada 322
z 1000 udziałów, Gmina Jabłoń posiada 256 udziałów, Gmina Sosnówka
posiada 156 udziałów, Gmina Rossosz posiada 147, Gmina Podedwórze
posiada 109 (wielkości udziałów poszczególnych gmin przedstawia
rysunek 2).
Pierwszym przedsięwzięciem zrealizowanym przez Energia Dolina
Zielawy sp. z o.o. było opracowanie i złożenie wniosku o dofinansowanie
inwestycji pn. Budowa farmy fotowoltaicznej o mocy 1,4 MW w „Dolinie
Zielawy” w ramach Regionalnego Programu Operacyjnego Województwa
Lubelskiego 2007-2013 Działanie 6.2 Energia przyjazna środowisku.
Inwestycja opiewa na kwotę 9 820 900,00 PLN, zaś wnioskowane
169
Piotr Dragan
dofinansowanie to kwota 3 891 300,81 PLN. Złożony wniosek został
oceniony przez ekspertów na 100 pkt (na 100 możliwych) i w listopadzie
2013 roku została podpisana umowa na dofinansowanie projektu.
W listopadzie 2014 uroczyście oddano farmę do użytku. Inwestycja jest
zlokalizowana w miejscowości Bordziłówka, w gminie Rossosz, na
działkach o łącznej powierzchni 3,5 ha.
11%
33%
15%
15%
26%
Gmina Wisznice
Gmina Rossosz
Gmina Jabłoń
Gmina Podedwórze
Gmina Sosnówka
Rysunek.2. Wielkość udziałów poszczególnych gmin w spółce Energia Dolina Zielawy
W 2013 roku zapotrzebowanie energetyczne obiektów użyteczności
publicznej oraz oświetlenia ulicznego w pięciu gminach wynosiło w skali
roku około 1 433 499,42 kWh. Wybudowana farma fotowoltaiczna
zapewnia w pełni zapotrzebowanie poszczególnych gmin na energię
elektryczną. Należy podkreślić, iż analizowana inwestycja ma pozytywny
wpływ na ochronę środowiska naturalnego, gdyż elektrownie słoneczne nie
emitują żadnych gazów cieplarnianych, ani zanieczyszczeń. Szacuje się, że
w przypadku elektrowni wykorzystujących węgiel do produkcji prądu, do
wyprodukowania 1 kWh elektrownia zużywa 0,45 kg węgla. W związku
z tym do wyprodukowania 1 520 000 kWh zużywane są 684 tony węgla.
Następnie spalenie tego węgla daje emisję: CO2 – 1 307,25 t, SO2 – 3,64 t,
NOx – 1,98 t [11].
W wyniku realizacji projektu została wybudowana farma PV o mocy
1,4 MW, wykorzystująca energię słoneczną do produkcji energii elektrycznej w systemie grid-connected, zakładającym sprzedaż energii do sieci
elektrycznej. Farma PV realizuje bezpośrednią przemianę energii słonecznej – optycznego promieniowania słonecznego – na energię elektryczną.
170
W tym celu zainstalowane zostały ogniwa fotowoltaiczne, które połączone
ze sobą szeregowo, uzyskują odpowiednie napięcie, natomiast równolegle
uzyskują niezbędną moc. Wybudowaną farmę przedstawiono na fotografii 1.
Fotografia. 1. Zbudowana farma fotowoltaiczna o mocy 1,4 MW w spółce „Dolinie Zielawy”
W ramach inwestycji zainstalowano 5560 krzemowych modułów
polikrystalicznych o łącznej mocy 1,39 MW. Moc jednego modułu wynosi
250 Wp. Sprawność modułów wynosi co najmniej 15,3% w warunkach
standardowych, tj. przy nasłonecznieniu równym 1000 W/m2 i temperaturze modułu 25C. Krzemowe moduły polikrystaliczne stanowią
przeważającą większość wszystkich zamontowanych modułów.
Podstawowym zadaniem farmy fotowoltaicznej w Bordziłówce jest
produkcja energii elektrycznej. Dodatkowym walorem tejże farmy jest
możliwość prowadzenia badań naukowych. W elektrowni słonecznej
zostały zainstalowane trzy rodzaje modułów cienkowarstwowych,
wykonanych na bazie następujących materiałów: a-Si – krzem amorficzny,
CdTe – tellurek kadmu, CIGS – diselenek miedziowo indowo galowy
o łącznej mocy 0,012 MW.
Zainstalowanych zostało 36 modułów cienkowarstwowych zbudowanych z a – Si (krzem amorficzny) o mocy 98 Wp, co dało moc 3,42 kWp
oraz 24 moduły cienkowarstwowe CIGS o mocy 155 Wp, co dało moc 3,72
kWp i 44 moduły cienkowarstwowe o mocy 75 Wp, co dało moc 3,3 kWp.
Łączna moc paneli cienkowarstwowych wyniosła 10,44 kWp. Łączna moc
farmy fotowoltaicznej zbudowanej w większości z krzemowych paneli
polikrystalicznych i paneli cienkowarstwowych wynosi 1,40044 MWp.
Jednym z kluczowych elementów instalacji PV, obok modułów fotowoltaicznych są inwertery, czyli konstrukcje wspierające system regulacji
171
Piotr Dragan
i kontroli. Łączą one panele słoneczne z siecią elektryczną. Ich głównym
zadaniem jest konwersja prądu stałego, wytworzonego przez moduł
fotowoltaiczny, na prąd przemienny o parametrach sieci energetycznej.
Dzięki nim cała wyprodukowana energia może trafić do sieci. Średnio na
każde 80 sztuk modułów fotowoltaicznych, zainstalowano jeden inwerter
o mocy czynnej AC 20 kW każdy, co przy 5 560 sztukach modułów
polikrystalicznych daje 70 sztuk inwerterów. Inwertery te mają sprawność
maksymalną nie mniejszą niż 98% i sprawność Euro-eta nie mniejszą niż
97,5%. Do każdego rodzaju modułów cienkowarstwowych został
zainstalowany jeden inwerter o mocy czynnej AC 3,5 kW. Na farmie
zainstalowanych jest więc 70 inwerterów o mocy AC 20 kW i 3 inwertery
o mocy AC 3,5 kW.
Analizowana farma fotowoltaiczna rozpoczęła działalność 6 października
2014 r. W ciągu roku funkcjonowania (listopad 2014- październik 2015)
farma wyprodukowała 1487 MWh energii przekazanej do sieci. W roku
2015 ilość wyprodukowanej energii przekroczy 1500 MWh. Na rysunku 3
przedstawiono ilość energii wyprodukowanej w ostatnim roku na farmie.
250
226,025 229,462
210,426
200
181,199
171,791
150
133,523
116,620 116,993
100
61,749
Ilość MWh
50
16,794
9,313 13,133
0
Rysunek. 3. Ilość energii wyprodukowana w ostatnim roku
na farmie fotowoltaicznej w Bordziłówce
Energia elektryczna była sprzedawana w cenach między 146,65 PLN/
MWh w marcu 2015 r. i 206,87 PLN/ MWh we wrześniu 2015 r., co dało
średnią cenę za sprzedaż 1 MWh energii w roku w kwocie 185 PLN. Do
jednej MWh energii dodawany jest zielony certyfikat, który jest również
sprzedawany (na giełdzie lub na rynku pozagiełdowym) – w 2015 roku
172
zielone certyfikaty osiągały cenę zaledwie ok. 130 PLN, ze względu na
dużą podaż zielonych certyfikatów pochodzących ze współspalania węgla
w elektrowniach. Spółka w chwili obecnej sprzedaje tylko taką liczbę
certyfikatów, która niezbędna jest do właściwego finansowo funkcjonowania zatrzymując nadwyżki do sprzedania w roku przyszłym, ponieważ
szacuje się, iż ilość sprzedawanych zielonych certyfikatów będzie dużo
niższa, stąd ich cena będzie w kolejnych latach wyższa niż obecnie.
5. Wyniki badań
Po roku działalności farmy fotowoltaicznej w Bordziłówce można
porównać działanie czterech rodzajów paneli fotowoltaicznych: krzemowych
paneli polikrystalicznych, modułów cienkowarstwowych z krzemu
amorficznego (a Si), modułów cienkowarstwowych z tellurku kadmu (CdTe)
i modułów z diselenku miedziowo-indowo-galowego (CIGS). Na wykresach
1-4 przedstawione zostało porównanie działania paneli fotowoltaicznych
w wybranych dwóch dniach słonecznych oraz w wybranych dwóch dniach
pochmurnych w ostatnim roku.
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
a-Si
CIGS
CdTe
polikrystaliczne
Wykres 1. Porównanie ilości wyprodukowanej energii w dzień słoneczny – 02.07.2015
173
Piotr Dragan
1200
1000
800
600
400
200
0
a-Si
CIGS
Wykres 2. Porównanie ilości wyprodukowanej energii w dzień słoneczny – 04.06.2015
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
a-Si
CIGS
Wykres 3. Porównanie ilości wyprodukowanej energii w dzień pochmurny – 10.07.2015
174
160
140
120
100
80
60
40
20
0
a-Si
CIGS
CdTe
polikrystaliczne
Wykres 4. Porównanie ilości wyprodukowanej energii w dzień pochmurny – 03.02.2015
Wnioski jakie płyną z analizy tych wykresów są następujące:
 Moduły fotowoltaiczne cienkowarstwowe (niezależnie od ich
rodzaju) są dużo skuteczniejsze od krzemowych modułów
polikrystalicznych w godzinach szczytu nasłonecznienia (11.0013.00) w dni słoneczne;
 Moduły fotowoltaiczne cienkowarstwowe zbudowane z tellurku
kadmu oraz krzemu amorficznego są mniej skuteczne w dni
pochmurne od standardowych krzemowych modułów polikrystalicznych;
 Moduły cienkowarstwowe zbudowane z diselenku miedziowoindowo-galowego są skuteczniejsze od krzemowych modułów
polikrystalicznych przy każdych warunkach atmosferycznych (są
one skuteczniejsze o ok. 4%).
Obserwując całkowitą ilość wyprodukowanej energii w ciągu roku na
tych czterech typach modułów okazuje się, iż najefektywniejsze są moduły
CIGS-owe z produkcją energii w przeliczeniu na 1 kWp mocy produkują
o 3,9% więcej energii od krzemowych modułów polikrystalicznych.
Moduły cienkowarstwowe zbudowane z krzemu amorficznego produkują
o 3,9% mniej energii od krzemowych modułów polikrystalicznych w przeliczeniu na 1 kWp mocy, a moduły cienkowarstwowe zbudowane z tellurku
kadmu produkują o 1,7% mniej energii od krzemowych modułów polikrystalicznych w przeliczeniu na 1 kWp mocy.
Bardzo ciekawą obserwacją jest badanie ilości wyprodukowanej energii
przez moduły w zależności od temperatury powietrza. Porównując dwa
175
Piotr Dragan
krystalicznie słoneczne dni (wyniki badania nasłonecznienia tych dni
pokazują porównywalną moc nasłonecznienia w tych dniach liczoną
w W/m2) – 4 czerwca 2015 roku i 2 lipca 2015 roku można zauważyć, iż
ilość energii wyprodukowanej 2 lipca powinna być większa, ze względu na
lepsze warunki tego dnia – dłuższy dzień i lepsze ustawienie farmy (pod
kątem 34°). Można by przypuszczać, iż temperatura będzie miała ujemny
wpływ. W Tabeli 3 pokazano ilości wyprodukowanej energii w tych dniach
i temperaturę powietrza oraz temperaturę modułów.
Tabela 3. Ilość energii wyprodukowana w słoneczny dzień w zależności od temperatury powietrza
Analizowany
Maksymalna
Maksymalna
Ilość wyprodukowanej
dzień
temperatura powietrz
temperatura
energii
modułów
04.06.2015
20°C
47°C
10,1 MWh
02.07.2015
30°C
54°C
9,45 MWh
Z analizy powyższej tabeli wynika, iż temperatura ma bardzo duży wpływ
na ilość produkowanej energii przez moduły. Wzrost temperatury
w powietrzu o ok. 10°C spowodował wzrost temperatury modułów o 7°C, co
spowodowało spadek ilości wyprodukowanej energii o ok. 7%. Należy
podkreślić, że wzrost temperatury w przedziale przekraczającym 20°C ma
bardzo duży wpływ na ilość energii produkowanej przez panele. Z przedstawionej w tabeli obserwacji temperatury modułów i ilości produkowanej
energii można wywnioskować, iż w przedziale temperatur przekraczających
47°C wzrost temperatury modułu o 1°C powoduje spadek efektywności
modułu o 1%.
Znaną ogólnie zależnością jest, że farma fotowoltaiczna ma największą
efektywność w sytuacji, gdy moc modułów fotowoltaicznych jest większa
od mocy inwerterów. Według Szymańskiego (2013), po uwzględnieniu
wszystkich czynników, optymalnie dobrany inwerter powinien charakteryzować się wartością 85-90% sumarycznej mocy znamionowej mocy
instalacji [12].
Na farmie fotowoltaicznej w Bordziłówce do inwerterów podłączone
zostały moduły w 3 wariantach. Pierwszy wariant to wariant 117% sumarycznej mocy modułów, drugi wariant to 94,11% sumarycznej mocy
modułów i wariant 78,43% sumarycznej mocy modułów. Zdecydowanie
najbardziej efektywny był wariant drugi, ponieważ w ciągu półrocznej
produkcji energii dał on o 4,19% więcej energii niż wariant pierwszy.
Wariant trzeci dał o 1,52% więcej energii od wariantu pierwszego. Można
więc uwiarygodnić stwierdzenie, iż optymalnie dobrany inwerter powinien
charakteryzować się wartością 85-90% sumarycznej mocy znamionowej
modułów fotowoltaicznych.
176
Z punktu widzenia dyskusji o sensie rozwoju odnawialnych źródeł
energii należy podkreślić, iż najistotniejszy jest efekt ekologiczny, który
przynosi bodowa instalacji odnawialnych źródeł energii.
6. Podsumowanie
Partnerstwo samorządowe, stanowiące porozumienie co najmniej kilku
jednostek, daje większe szanse na realizację dużych przedsięwzięć inwerstycyjnych. Ponadto, takie partnerstwo łatwiej może uzyskać dotacje z różnego rodzaju funduszy pomocowych. „Dolina Zielawy” – to przykład
efektywnie działającego partnerstwa pięciu gmin Lubelszczyzny.
Szczególnie istotnym osiągnięciem partnerstwa jest wybudowanie instalacji
kolektorów słonecznych o łącznej mocy 4,31 MW, oraz zrealizowanie
inwestycji budowy farmy fotowoltaicznej o mocy 1,4 MWp. Działania te
nie tylko przyczyniają się do poprawy kondycji finansowej gmin
partnerstwa, ale przede wszystkim dają wymierny efekt ekologiczny
poprzez ograniczenie emisji CO2. Powstała farma fotowoltaiczna zmniejsza
zużycie węgla na cele energetyczne o 684 tony rocznie.
Z przeprowadzonych przez autora badań nad sprawnością modułów
fotowoltaicznych na farmie fotowoltaicznej w Bordziłówce płyną
następujące wnioski: jedynie moduły cienkowarstwowe, zbudowane
z diselenku miedziowo-indowo-galowego, są skuteczniejsze w każdych
warunkach od krzemowych modułów polikrystalicznych, inne rodzaje
modułów cienkowarstwowych nie pracują wydajniej od krzemowych
modułów polikrystalicznych.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Stanisz K., Produkcja ciepła z odnawialnych źródłach energii-porównanie
z technologiami tradycyjnymi, Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja,
41/9 (2010), s. 295-297
Gumuła S., Stanisz K., Możliwości i utrudnienia w wykorzystywaniu
i eksploatacji lokalnych odnawialnych źródeł energii, jako jedynego źródła
energii w budownictwie jednorodzinnym, Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo,
Wentylacja, 42/5, (2011), s. 183-185
Ministerstwo Środowiska, Polityka Klimatyczna Polski - Strategie redukcji
emisji gazów cieplarnianych w Polsce do roku 2020, 2003
Rabiej S., Wykorzystywanie energii słonecznej w obiektach infrastruktury
komunalnej, Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, 5 (2009), s.21-24.
Dąbrowski R., Pieniądze z powietrza, czyli jak zarobić na odnawialnych
źródłach energii, Dozór techniczny, 3 (2015), s. 8-11
www.wisznice.pl/
Olchowik J. M., Fotowoltaika w kontekście innych źródeł energii na
Lubelszczyźnie, Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej nr 283
Budownictwo i Inżynieria Środowiska z. 59 (2/2012/II), s. 557-562
Olchowik J. M., Tarłowski J. J., Mazur P. Ł., Woliński R., Kalamon K.,
Analiza numeryczna efektywności pracy naziemnych farm fotowoltaicznych
dla wybranych lokalizacji, Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej nr
283 Budownictwo i Inżynieria Środowiska z. 59 (2/2012/II), s. 563-570
177
Piotr Dragan
Olchowik J. M., Tatarczak J., Algorytm optymalizujący uzysk energii
w stacjonarnych farmach fotowoltaicznych, Zeszyty Naukowe Politechniki
Rzeszowskiej nr 283 Budownictwo i Inżynieria Środowiska z. 59
(2/2012/II), s. 571-578
10. Fundacja Rozwoju Lubelszczyzny, Analiza istniejącego potencjału
odnawialnych źródeł energii w powiecie łukowskim i możliwości jego
wykorzystania wraz z rekomendowanymi projektami, Lublin, maj 2011
11. Olchowik J. M., Dragan P., Gembarzewski O., Gułkowski S., Szymczuk
D.,The reasons of the delays in introducing in Poland LAW regulations
favorable for photovoltaics, Proc. of 27th European Photovoltaic Solar
Energy Conference and Exhibition, Paris (France), 2013
12. Szymański B., Małe instalacje Fotowoltaiczne, Geosystem Burek, Kotyza
S.C. Kraków (2013)
9.
Wykorzystanie energii słonecznej na przykładzie gmin partnerstwa
Doliny Zielawy
Streszczenie
Odnawialne źródła energii to szansa nie tylko na poprawę efektywności energetycznej indywidualnych odbiorców, ale również na wzrost budżetu jednostek samorządowych. Samorządy mają
obowiązek zapewnienia świadczenia usług mieszkańcom w postaci finansowania zadań oświatowych, zadań z zakresu kultury, z zakresu ochrony zdrowia, pomocy społecznej, bezpieczeństwa
przeciwpożarowego, oświetlenia ulicznego, jak również bezpieczeństwa energetycznego itp.
Budżety jednostek samorządowych rzadko są dopinane dotacjami rządowymi czy wpływami
z podatków, dlatego w celu poprawy sytuacji budżetowej w sferze energetycznej, w województwie
lubelskim 5 gmin utworzyło partnerstwo samorządowe o nazwie „Dolina Zielawy”. Jednym z nadrzędnych celów tego partnerstwa jest m.in. zapewnienie bezpieczeństwa energetycznego oraz poprawa efektywności energetycznej poprzez zagospodarowanie energii słonecznej. W niniejszej pracy
przedstawiono analizę efektywności energetycznej w „Dolinie Zielawy” przy wykorzystaniu kolektorów słonecznych i systemów fotowoltaicznych. Osiągnięto efekty w postaci instalacji kolektorów
słonecznych o łącznej mocy 4,31 MW oraz farmy fotowoltaicznej o mocy 1.4 MWp. Przeprowadzone porównanie sprawności modułów fotowoltaicznych wykazało najwyższą skuteczność
modułów cienkowarstwowych zbudowanych z diselenku miedziowo-indowo-galowego.
Słowa kluczowe: partnerstwo „Dolina Zielawy”, kolektory słoneczne, farma fotowoltaiczna,
moduły krzemowe polikrystaliczne, moduły cienkowarstwowe.
Example of solar energy use in municipalities partnerships
“Valley of Zielawa”
Summary
Renewable energy sources are not only the opportunity to improve the energy efficiency of
individual customers, but also to improve the budget of local communities. Local communities
have a obligation to ensure the provision of services for citizens, in the form of financing of
educational tasks, culture tasks, health protection, social welfare, safety against fire, street
lighting, etc.
The budgets of local communities are rarely assisted by government grant or sortax revenues. In
order to improve the budgetary situation in the energy sector, in the Lublin Voivodeship 5 local
municipalities have formed a partnership called the "Valley of Zielawa". One of the main aims of
it partnership was to ensure energy security and to improve energy efficiency through the
development of solar energy. This paper presents an analysis of energy efficiency in the "Valley
of Zielawa" using solar collectors and photovoltaic systems. Achieved results are the solar
collectors with a total capacity of 4.31 MW and photovoltaic farm with a capacity of 1.4 MWp.
The comparison of efficiency of photovoltaic modules showed the highest efficiency of thin-film
modules made of copper-indium -gallium diselenide.
Keywords: partnership the "Valley of Zielawa", solar collectors, photovoltaic system,
polycrystalline silicon photovoltaic modules,photovoltaic thin-film modules.
178
Dorota Tomaszewska-Krojańska1
Zagospodarowanie odpadów
z biogazowni rolniczych
1. Wprowadzenie
Dynamiczny rozwój nowoczesnych technologii oraz powiększająca się
liczba urządzeń elektrycznych skutkuje potrzebą wytwarzania coraz większej
ilości energii. Równolegle ze wzrostem zapotrzebowania na energię rośnie
ilość wytwarzanych odpadów [1]. Ich racjonalne gospodarowanie staje się
wyzwaniem społecznym, ekonomicznym i środowiskowym. Odpady można
jednak wykorzystać do pozyskania zawartej w nich energii. To w biogazowniach mogą być w rzeczywistości unieszkodliwiane prawie wszystkie
rodzaje surowców biologicznych i zostać przekształcone w różne formy
energii (energia elektryczna lub cieplna, ale także energia mechaniczna w
silnikach). Działalność biogazowni rolniczych pozwala na równoczesną
produkcję paliwa gazowego i utylizację różnych odpadów organicznych, przy
możliwości przechowywania do wykorzystania w okresach szczytowego
zapotrzebowania [2, 3]. Największe zasoby stanowią odchody zwierzęce,
ściółka oraz specjalne uprawy rolne. Zagospodarowanie odpadów z rolnictwa
korzystnie wpływa na ochronę środowiska, pozwala uniknąć wymywania
azotu, odparowania amoniaku i zanieczyszczeń patogenami, przy jednoczesnej
redukcji odpadów [4]. Procesem wykorzystywanym w biogazowniach jest
fermentacja metanowa, w efekcie której przy wytworzeniu biogazu powstaje
produkt uboczny - poferment (inaczej nazywany masą pofermentacyjną lub
pulpą pofermentacyjną). Z punktu widzenia wartości nawozowej jest on
cennym towarem dla rolnictwa, pod warunkiem, że jest wolny od patogenów,
chemicznych i fizycznych zanieczyszczeń i spełnia wymagania ram
regulacyjnych [5]. Jednak regulacje prawne są na bieżąco aktualizowane
i coraz bardziej restrykcyjne, zgodnie z poszerzającą się wiedzą
i doświadczeniem [6]. Zagwarantować to ma produkcję pofermentu wysokiej
jakości. Rozwój technologii związanych z procesem beztlenowej fermentacji
prowadzi również do wytwarzania urządzeń pozwalających na rozdzielenie
elementów włóknistych od fazy ciekłej w pozostałości z produkcji biogazu [7].
Liczba biogazowni, zarówno w Polsce, jak i w Europie, rośnie. Eksperci
1
[email protected], Instytut Gleboznawstwa, Inżynierii i Kształtowania
Środowiska, Wydział Agrobioinżynierii, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, www.up.lublin.pl
179
prognozują, że w Polsce do roku 2020 wzrost liczby biogazowni rolniczych
będzie nadal w tempie kilkudziesięciu procent rocznie [8]. W konsekwencji
spowoduje zwiększoną produkcję masy pofermentacynej.
2. Metody oraz cel pracy
Celem artykułu jest przedstawienie sposobów wykorzystania produktu
ubocznego z biogazowni rolniczych w kontekście aktów prawnych
obowiązujących w Polsce. Do przedstawienia metod zagospodarowania
pofermentu, jego wpływu na stan środowiska przyrodniczego oraz efekty
dla rolnictwa, wykorzystano metodę analizy logicznej i opisowej na
podstawie doniesień naukowych.
3. Opis zagadnienia
3.1. Zagospodarowanie pofermentu w świetle obowiązujących
przepisów
W ustawodawstwie krajowym zagadnienie wytwarzania i utylizacji
pofermentu zostało określone w sposób szczególny w następujących aktach
prawnych:
 Ustawa z dnia z dnia 14 grudnia 2012 r. o odpadach (Dz.U. z 2013
r. poz. 21);
 Ustawa z dnia 10 lipca 2007 r. o nawozach i nawożeniu (Dz.U.
z 2007 r. Nr 147 poz. 1033 z późn. zm.);
 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 grudnia 2014 r.
w sprawie katalogu odpadów (Dz.U. 2014 poz. 1923);
 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 stycznia 2015 r.
w sprawie procesu odzysku R10 (Dz.U. z 2015 r. poz. 132);
 Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18
czerwca 2008 r. w sprawie wykonania niektórych przepisów ustawy
o nawozach i nawożeniu (Dz.U. Nr 119 poz. 765 z późn. zm.);
 Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1069/2009
z dnia 21 października 2009 r. określające przepisy sanitarne
dotyczące produktów ubocznych pochodzenia zwierzęcego,
nieprzeznaczonych do spożycia przez ludzi, i uchylające
rozporządzenie (WE) nr 1774/2002;
 Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 16
kwietnia 2008 r. w sprawie szczegółowego sposobu stosowania
nawozów oraz prowadzenia szkoleń z zakresu ich stosowania
(Dz.U. z 2008 r. Nr 80 poz. 479 z późn. zm., t.j. Dz.U. z 2014 r.
poz. 393) [9].
180
Zagospodarowanie odpadów z biogazowni rolniczych
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 grudnia 2014 r.
w sprawie katalogu odpadów klasyfikuje poferment do pozycji 19 06 06
w wykazie jako „przefermentowane odpady z beztlenowego rozkładu
odpadów zwierzęcych i roślinnych”. W przypadku zastosowania separacji
pofermentu na frakcje ciekłą i stałą frakcja ciekła sklasyfikowana jest jako
odpad o kodzie 19 06 05, czyli: „ciecze z beztlenowego rozkładu odpadów
zwierzęcych i roślinnych”, a frakcja stała – również jako 19 06 06.
W związku z ograniczaniem ilości odpadów deponowanych na składowiskach, w odniesieniu do odpadów zawierających znaczną ilość substancji
organicznej zaleca się przeprowadzenie procesu odzysku. Metodami
odzysku odpowiednimi do stosowania w przypadku substancji pofermentacyjnej według załącznika nr1 ustawy o odpadach są:
 proces R3 czyli „recykling lub odzysk substancji organicznych,
które nie są stosowane jako rozpuszczalniki (w tym kompostowanie i inne biologiczne procesy przekształcania)”;
 proces R10, czyli „obróbka na powierzchni ziemi przynosząca
korzyści dla rolnictwa lub poprawę stanu środowiska”;
 proces R1, czyli „wykorzystania głównie jako paliwa lub innego
środka wytwarzania energii”.
Nowelizacja ustawy z dnia 14 grudnia 2012 r. o odpadach utrudniła
gospodarowanie odpadem pofermentacyjnym. W bioga-zowni, która
zamierza sprzedać tworzony poferment, jest on produktem ubocznym,
podlegającym obrotowi handlowemu. Aby masa pofermentacyjna uznana
została za produkt uboczny konieczne jest złożenie do marszałka województwa właściwego ze względu na wytwarzanie odpadów, zgłoszenia
uznania przedmiotu lub substancji za produkt uboczny. W przypadku
spełnienia wymogów określonych w Ustawie z dnia 10 lipca 2007 r.
o nawozach i nawożeniu (Dz.U. Nr 147, poz. 1033 z późn. zm.) i Rozporządzeniu Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008 r.
w sprawie wykonania niektórych przepisów o nawozach i nawożeniu
(Dz.U. Nr 119 poz. 765 z późn. zm.), masa pofermentacyjna może uzyskać
status nawozu organicznego lub organiczno-mineralnego na drodze
certyfikacji przez Ministerstwo Rolnictwa i Rozwoju Wsi. Rozporządzenie
to nakłada obowiązek przeprowadzenia analiz nawozów organicznych/środków wspomagających uprawę roślin pod kątem ich jakości
i przydatności do zastosowania zgodnie z przeznaczeniem. Badania takie są
przeprowadzane w uprawnionych do tego jednost-kach badawczych, wskazanych w rozporządzeniu. Powyższe rozporządzenie podaje także maksymalną zawartość zaniemczyszczeń, przede wszystkim metali ciężkich, jaką
może zawierać poferment, a także minimalne zawartości składników
nawozowych, w zależności od tego, czy nawóz ma formę stałą czy płynną
181
(Tab. 1). Dodatkowo określono zakres badań pod kątem obecności
pasożytów jelitowych i bakterii chorobotwórczych, które nie powinny być
obecne w przefermentowanej masie [9].
Tabela 1. Minimalna zawartość składników nawozowych i maksymalna zawartość zanieczyszczeń w nawozach organicznych i organiczno-mineralnych
Składnik
Nawóz
organiczny
w postaci stałej
Zanieczyszczenie
Maksymalna
zawartość
(mg/kg)
30
Nawóz
organiczny
w postaci
płynnej
-
Substancja
organiczna(% s.m.)
Azot (%)
Fosfor (jako % P2 O5
)
Potas (jako % K 2O)
Kadm
5
0,3
0,2
0,08
0,05
Chrom
Nikiel
100
60
0,2
0,12
Ołów
Rtęć
140
2
Źródło: [10]
3.2. Substraty do produkcji biogazu
Na początku istnienia biogazowni w Polsce głównymi substratami
używanymi w tych instalacjach były produkty typowo rolnicze: kiszonka
z kukurydzy i gnojowica. W ostatnim czasie widoczne było zwiększenie
zainteresowania fermentacją organicznych odpadów z przemysłu rolnospożywczego [9]. W obecnej chwili w biogazowniach rolniczych produkowany jest biogaz z organicznych substratów takich jak:
 nawozy naturalne (gnojowica, obornik, pomiot, gnojówka);
 biomasa roślinna (np. kiszonka z kukurydzy, buraków cukrowych,
traw, żyta);
 produkty uboczne przemysłu rolno-spożywczego (np. wywar
gorzelniany, pulpa ziemniaczana, serwatka, wysłodki, pozostałości
warzyw i owoców).
Produkcja biogazu z wymienionych substratów zachodzi podczas
fermentacji metanowej. Stosuje się też mieszaninę kilku substratów, co
zwiększa wydajność produkcji biogazu w stosunku do stosowania
pojedynczych. Poza tym przez odpowiedni dobór proporcji używanych
substratów istnieje możliwość regulowania m.in. zawartość suchej masy
oraz stosunek podstawowych makroelementów w otrzymanej mieszaninie.
Gwarantuje to odpowiednie dostarczanie składników pokarmowych
bakteriom przeprowadzającym proces fermentacji metanowej [11]. Proces
fermentacji przeprowadza się nie tylko przy zastosowaniu różnych
materiałów odpadowych pochodzenia roślinnego, ale także w różnych
warunkach temperaturowych, przy udziale bakterii termofilnych (w temp.
182
55 °C) i mezofilnych (w temp. 37 °C) [12]. Właściwości pozostałości
z produkcji biogazu, zależą przede wszystkim od stosowanego materiału
wejściowego, od warunków beztlenowej fermentacji metanowej
i obecności układu oddzielania pozostałości na frakcje ciekłą i frakcję
suchą [13, 14].
Tabela 2. Właściwości wybranych substratów do produkcji biogazu
Substrat
%
s.m.
%
s.m.o.
N
[%]
N-NH4
[%]
P[%]
Uzysk
biogazu
[m3·t-1
s.m.]
Zawarto
ść CH4
[% obj.]
Kiszonka
z kukurydzy
20-35
85-95
1,1-2
0,15-0,3
0,20,3
170-200
50-55
Kiszonka
z trawy
25-50
70-95
3,5-6,9
6,9-19,8
0,40,8
170-200
54-55
Kiszonka
z żyta
30-35
92-98
4,0
0,57
0,71
17-220
55
Gnojowica
świńska
7
75-86
6-18
3-17
0,21,0
20-35
60-70
Gnojowica
bydlęca
8-11
75-82
2,6-6,7
1-4
0,53,3
20-30
60
Źródło: [15]
Zawartość suchej masy, azotu, fosforu i potasu jest bardzo zróżnicowana [16]. Na podstawie Tab. 2 można stwierdzić, iż mała ilość suchej
masy w pofermencie przekłada się na ekonomiczne warunki transportu
(wygórowane koszty transportu często wykluczają transport na długich
dystansach). Te i inne czynniki sprawiają, że wykorzystanie masy pofermentacyjnej jako alternatywnego nawozu rolniczego oraz energetycznego
sektora czasem jest trudne do zrealizowania.
3.3. Możliwości zagospodarowania pofermentu
Rozpatrując zagospodarowanie pofermentu należy najpierw ustalić czy
będzie on musiał zostać oddzielony na frakcje stałą i ciekłą (jednak
wykorzystanie rolnicze przewiduje także aplikację pofermentu bez podziału
na frakcje). Kilka rodzajów przefermentowanego produktu można otrzymać w zależności od zawartości suchej masy, dostępnej technologii i przeznaczenia, jak pokazano na Rys.1. O tym czy odpad pofermentacyjny będzie
musiał zostać rozdzielony decyduje przede wszystkim jego wykorzystanie
oraz związane z tym wymagania.
183
Masa
pofermentacyjna
Nawóz
rolniczy
Frakcja ciekła
Nawóz rolniczy
Frakcja stała
Nawóz rolniczy
Ponowne
wykorzystanie
Nawóz
rolniczy
Kompost
Susz
Certyfikacja
Certyfikacja
Pellet
Spalenie
Rys.1. Metody zagospodarowania masy pofermentacyjnej [6]
Najbardziej znana i stosowana ze względu swojej prostoty i niskich
kosztów metoda to separacja na frakcje stałą i ciekłą o zawartości suchej
masy odpowiednio 25% i 3,3%, przy użyciu wirówek i separatorów
prasowych. Istnieją również bardziej skomplikowane technologie przetwarzania, o różnym stopniu zaawansowania technicznego. Jednak wszystkie
zapewniają zmniejszenie objętości i oddzielenie wartościowych substancji
odżywczych i włókien z dużej ilości wody zawartej w całej masie pofermentacyjnej. Niejednokrotnie procesy separacji mają na celu zmniejszenie
kosztów transportu swoich produktów. Frakcja stała składa się ze strukturralnych części materii organicznej, zawiera znaczne ilości celulozy
i ligniny – przez co ma wysokie zdolności pochłaniania wody. Zawiera
także znaczne ilości związków mineralnych, w tym fosforu. Stosowanie tej
frakcji do gleby, czyli w wyniku procesu odzysku R10, zwiększa ich
pojemność wodną oraz zawartość materii organicznej. To skutkuje zmniejszeniem zapotrzebowania na nawozy mineralne kosztów produkcji roślinnej w gospodarstwie. Frakcja ciekła, zawiera znaczne ilości rozpuszczalnych form azotu, fosforu i potasu. Często traktuje się ją jako ciecz
technologiczną wykorzystywaną do rozcieńczania substratów lub jako
wodę do deszczowania upraw. Jest to dobry sposób gospodarowania
ponieważ w wodzie jest rozpuszczona znacząca część pierwiastków
niezbędnych dla rozwoju roślin. Występują one w formie jonowej, przez co
są łatwiej przyswajane przez rośliny [17]. Masa pofermentacyjna z fazy
stałej charakteryzuje się wysokimi wartościami węgla organicznego
w stosunku do azotu (od 21.08 do 26.91).Wartości niższe o ponad 50%
184
odnotowano dla nieoddzielonej pozostałości z procesu fermentacyjnego
(9.52-10.55) oraz w fazie ciekłej (7.52-8.69). Może mieć pozytywny
wpływ na jakość gleby i – pośrednio – na plonowanie roślin [13]. Rys.2
przedstawia wpływ aplikacji pofermentu pod różną postacią na przyrost
plonu zielonki kukurydzy. Efekty plonotwórcze stosowanych produktów
pofermentacyjnych uzależnione są od jakości nawożonych gleb. Z ober-wacji
wynika, że im gleba jest bardziej zakwaszona i uboga w składniki pokarmowe, tym efekt plonotwórczy jest większy. Na glebach o uregulowanym
pH i regularnie nawożonych, czy to nawozami mineralnymi, czy naturalnymi, w których zasobność w składniki pokarmowe jest większa, przyrost
plonu w wyniku stosowania pofermentu będzie mniejszy [9]. Zasadniczą
wadą wykorzystania rolniczego pofermentu jest termin, w którym można
dokonywać aplikacji odpadu. Czasowe ograniczanie stosowania pofermentu,
czyli od 1 marca do 30 listopada, oraz sytuacje, w jakich nie należy stosować
masy pofermentacyjnej na równi w nawozami naturalnymi, ma na celu
ograniczenie przedostawania się związków biogennych w głąb profilu
glebowego, a w konsekwencji do wody gruntowej.
poferment 1
przyrost plonu…
poferment 2
granulat 1
granulat 2
gnojowica
0
20
40
60
80
100
Rys.2 Przyrost plonu zielonki kukurydzy [%] w wyniku nawożenia pofermentem,
granulatem z pofermentu i gnojowicą świńską w stosunku do obiektu kontrolnego
(0 plon na obiekcie bez nawożenia) [9]
Drugą metodą stosowaną w biogazowniach rolniczych jest odwadnianie,
a następnie granulowanie i suszenie masy pofermentacyjnej z wykorzystaniem ciepła. W ten sposób otrzymany granulat jest substytutem nawozu
organicznego lub może być wykorzystany jako pellet opałowy, w związku
z niepełnym rozkładem materii organicznej i znaczącej zawartości
pierwiastka węgla [18]. Ta druga metoda kwalifikowana jest w Polsce
przez załącznik nr 1 ustawy o odpadach jako proces odzysku R1. W ekonomicznie uzasadnionym przypadku taki typ gospodarki pofermentem może
185
być opłacalny. Zależeć to jednak będzie zawsze od konkretnego przypadku,
w tym m.in. od rodzaju biogazowni, lokalizacji obiektów zajmujących się
spalaniem (np. cementownie lub elektrownie) itp. Według autorów skład
chemiczny oraz właściwości fizyczne powstałego biopaliwa zależałą
przede wszystkim od substratu użytego do produkcji biogazu [2]. Pellety i
brykiety mają podstawy bycia wykorzystywanymi energetycznie, gdyż ich
wartości energetyczne wynoszą około 15GJ·t-1. Tab. 3 przedstawia
porównanie wartości opałowej podstawowych paliw oraz produktów
pofermentacyjnych. Wartości te uzależnione są od zawartości węgla, wody
i wodoru. Najczęściej wartość opałowa pofermentu jest niższa w porównaniu z większością paliw biomasowych ze względu na częściowy rozkład
materii organicznej i wyodrębnienie palnych pierwiastków w postaci
biometanu. Równocześnie wyższa jest zawartość części mineralnej (popiołu), co pogarsza jakość biopaliwa [9].
Tab.1. Porównanie wartości opałowej materiałów
Rodzaj paliwa
Wartość opałowa [MJ ·m-³]
Olej napędowy
41,9
Gaz ziemny
33
Węgiel kamienny
23,4
Biogaz
20-26
Pellet z pofermentu
15
Drewno opałowe
13,3
Gaz ze zgazowania
5
Brykiety lub pellety z suchej frakcji pofermentu stanowią łatwy do
transportu surowiec, jednak związany z kosztownymi nakładami energii.
W przypadku biogazowni istnieje możliwość częściowego obniżenia
kosztów zagęszczania i osuszenia, dzięki wykorzystaniu nadmiarowi ciepła
powstającego w kogeneratorze. Energia elektryczna potrzebna do Pelletowania także może pochodzić z miejscowej produkcji metanu. Energię
chemiczną zawartą w suchej frakcji pofermentu można pozyskać nie tylko
przez jej spalanie, lecz także przez zgazowanie lub pirolizę. Są to procesy
termochemiczne polegające na rozkładzie materii organicznej pod
wpływem wysokich temperatur, a następnie spalaniu gazów powstałych
podczas tego rozkładu (gaz drzewny, syngaz, gaz pirolityczny). W procesie
pirolizy powstaje jeszcze jeden produkt: biowęgiel, który może być
wykorzystany jako paliwo stałe, substancja wzbogacająca glebę lub
element sekwestracji węgla. Innowacyjnym rozwiązaniem, również zaliczanym do metod termochemicznych, jest hydrotermiczna karbonizacja
(HTC), w której surowcem może być poferment nie poddawany separacji.
186
Proces ten prowadzony jest w temperaturze 180–250°C pod ciśnieniem 10–
40 barów przez 1,5–6 godzin. W tych warunkach wielkocząsteczkowe
struktury budujące biomasę zostają zniszczone, a powstały produkt
nazywany jest biowęglem HTC i stanowi paliwo stałe dla procesu spalania.
Separacja lub suszenie pofermentu nie jest konieczne, ponieważ proces
przebiega w gorącej wodzie. Odwodnienie biowęgla HTC jest przeprowadzane po zakończeniu karbonizacji i wówczas występuje znaczące
zapotrzebowanie na energię. Jednak termochemiczne i energochłonne
metody zagospodarowania pofermentu: spalanie, piroliza lub hydrotermiczna karbonizacja, są zalecane, gdy nie jest możliwe wykorzystanie go
do nawożenia z powodu przekroczenia dopuszczalnych zawartości
zanieczyszczeń lub obecności patogennych bakterii [19]. Warto zwrócić
uwagę, że liczba miejsc, w których istnieje możliwość zagospodarowania
termochemicznego pofermentu, jest niższa od liczby istniejących już
biogazowni. Pociąga to za sobą konieczność transportowania oraz częste
straty ekonomiczne.
Kolejnym sposobem wykorzystania odwodnionej masy pofermentacyjnej jest kompostowanie, czyli autotermiczny i termofilowy rozkład
odpowiednich bioodpadów [20]. Proces ten zachodzi przy udziale mikroi makroorganizmów w obecności tlenu, dzięki czemu odpady ulegają
stabili-zacji. Ma na celu poprawę jakości nawozu przed bezpośrednim
zastoso-waniem go na polach. Proces ten wymaga jednak spełnienia dwóch
warunków: odpowiednia zawartość suchej masy (optymalnie 30-35 proc.)
oraz odpowiedni stosunek C:N (optymalny ok. 20-26:1). Ekonomicznie
opłacalną metodą gospodarki pulpą pofer-mentacyjną jest połączenie
deszczowania oraz kompostowania. Frakcja stała może zostać poddana
kompostowaniu, a odciek może być wykorzystany w deszczowniach,
zapewniając roślinom nie tylko wodę, ale i składniki pokarmowe. Można
go też wykorzystać do nawadniania pryzm kompostu. Uzyskany produkt
kompostowania może być stosowany w rolnictwie i ogrodnictwie jako
wielofunkcyjny środek ulepszający gleby lub jako wierzchnia warstwa
gleby, w przypadku pokryw rekultywowanych składowisk odpadów. Stosowanie kompostu z pofermentu ma taki sam wpływ na glebę jak każdy
wysokiej jakości kompost: poprawia jakość gleby wbudowując azot
w próchnicę i przenosząc cenne mikroorganizmy z kompostu do gleby oraz
poprawia zdolności zatrzymywania wody i odczyn gleby [6]. Kompost
można łatwiej magazynować, transportować i rozprowadzać na terenach,
gdzie zachodzi potrzeba nawożenia. Z przyrodniczego punktu widzenia,
największym profitem, charakteryzującym fermentację w porównaniu
z kompostowaniem, jest ograniczenie strat azotu. Według literatury straty
azotu przy kompostowaniu mogą sięgać nawet 30%. Ma to nie tylko
negatywny wpływ na dostarczenie mniejszej ilości tego makroelementu
roślinom, ale również niekontrolowaną emisję azotu w postaci amoniaku
do atmosfery [21].
187
4. Podsumowanie
Z uwagi na nieliczne punkty, które wykorzystywałby energetycznie
frakcję suchą/wysuszoną masy pofermentacyjnej w postaci pelletów
i brykietów, większość tego odpadu powinna być zagospodarowana rolniczo
– w procesie R 10. Przynosi to korzyści dla środowiska oraz duże korzyści
ekonomiczne (zmniejszenie zużycia nawozów mineralnych, ochrona
zasobów kopalnianych, poprawa jakości gleb i wód, wpływ na zwiększenie
plonów). Ustawodawstwo krajowe powinno umożliwić stosowanie
pofermentu na równi z nawozami naturalnymi (zmiana ustawy o nawozach
i nawożeniu). Natomiast kompostowanie – proces odzysku R3, mogłoby być
metodą zagospodarowania pofermentu w czasie niedozwolonym do
stosowania nawozów naturalnych – czyli od 1 grudnia do końca lutego.
Wykorzystanie energetyczne jest właściwym i jedynym sposobem
zagospodarowania w sytuacji zanieczyszczonego bakteriami i patogenami
pofermentu. Jednak koszt przygotowania masy pofermentacyjnej do postaci
brykietów i pelletów jest ekonomicznie mało opłacalne biorąc pod uwagę
koszty suszenia poza biogazownią.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Gentil E. C., Gallo D., Christensen T. H Environmental evaluation of
municipal waste prevention. Waste Management, 31 (2011), 12, s. 2371-2379
Kratzeisen M., Starcevic N., Martinov M., Maurer C., Muller J. Applicability
of biogas digestate as solid fuel. Fuel ( 2010), 89, s. 2544-2548
Hahn H., Krautkremer B., Hartmann K., Wachendorf M. Review of concepts
for a demand-driven biogas supply for flexible power generation, Renewable
and Sustainable Energy Reviews. 29 (2014), s. 383-393
Sørensen B., Renewable Energy, Its Physics, Engineering, Use,
Environmental Impacts, Economy and Planning Aspects , 3rd ed.; Elsevier
Science: Oxford, UK, (2004)
Czekała W., Pilarski K., Dach J., Janczak D., Szymańska M. Analiza
możliwości zagospodarowania pofermentu z biogazowni. Technika Rolnicza
Ogrodnicza Leśna. Nr 4( 2012), s. 14-16
Al Seadi T., Drosg B., Fuchs W., Rutz D., Janssen R., Biogas digestate
quality and utilization. Biogas Handbook. Published by Woodhead
Publishing Series in Energy. (2013), s. 267-301
Möller K., Müller T. Effects of anaerobic digestion on digestate nutrient
availability and crop growth: a review, Life Sciences., 12 (2012), s. 242-257
Igliński B., Buczkowski R., Iglińska A., Cichosz M., Piechota G., Kujawski
W. Agricultural biogas plants in Poland: investment process, economical
and environmental aspects, biogas potential. Renewable and Sustainable
Energy Reviews. 16 (2012), s. 4890-4900
Kowalczyk-Juśko, M. Szymańska, POFERMENT – nawozem dla rolnictwa,
(2015)
188
10. Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008
r. w sprawie wykonania niektórych przepisów o nawozach i nawożeniu
(Dz.U. Nr 119 poz. 765; z późn. zm.)
11. Govasmark E., Stab J., Holen B., Hoornstra D., Nesbakk T., Salkinoja-Salonen
M. Chemical and microbiological hazards associated with recycling of
anaerobic digested residue intended for agricultural use, Waste
Management, 31 (2011), s. 2577-2583
12. Johansen A., Nielsen HB Hansen CM, Andreasen C., Carlsgart J., HauggardNielsen H., i in. Survival of weed seeds and animal parasites as affected by
anaerobic digestion at meso- and thermophilic conditions, Waste
Management, 33 (2013), s. 807-812
13. Stefaniuk M. ,Bartmiński P. , Różyło K. , Dębicki R., Oleszczuk P.
Ecotoxicological assessment of residues from different biogas production plants
used as fertilizer for soil, Journal of Hazardous Materials, 298 (2015), s. 195-202
14. Huttunen S., Manninen K., Leskinen P. Combining biogas LCA reviews
with stakeholder interviews to analyse life cycle impacts at a practical level.
Journal of Cleaner Production, 80 (2014), s. 5-16
15. Szlachta J., Fugol M. Analiza możliwości produkcji biogazu na bazie gnojowicy
oraz kiszonki z kukurydzy. Inżynieria Rolnicza (2009), 5 (114), s. 275-280
16. Nkoa 2014
17. Odlare M., Pell., Svensson K. Changes in soil chemical and microbiological
properties during 4 years of application of various organic residues. Waste
Management, 2008, 28, p. 1246-1553
18. García-Maroto I., Muñoz-Leiva F., Rey-Pino JM. Qualitative insights into
the commercialization of wood pellets: the case of Andalusia, Spain.
Biomass Bioenergy (2014)
19. Møller H.B., Hansen J.DSørensen., C.A. Nutrient recovery by solid liquid
separation and methane productivity of solids. Applied Engineering in
Agriculture, 22 (1) (2006), pp. 135–139
20. Manczarski P. Kompostowanie odpadów komunalnych, Referat na Forum
Technologii Ochrony Środowiska POLEKO, Poznań, 2007
21. Jędrczak A. Biologiczne przetwarzanie odpadów. Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa, 2008
189
Streszczenie
Jednym z zasadniczych wymagań przy prowadzeniu biogazowni rolniczej jest prawidłowa
gospodarka produktem ubocznym powstającym przy wytwarzaniu biogazu, czyli pofermentem.
Podstawowym kierunkiem zagospodarowania masy pofermentacyjnej powinno być
wykorzystanie w celach nawozowych. Przemawia za tym przede wszystkim rodzaj i jakość gleb
w Polsce. Głównymi czynnikami decydującymi o sposobie wykorzystania pofermentu są: jego
jakość, lokalne uwarunkowania oraz obowiązujące regulacje prawne. W Polsce czynnikiem
determinującym wykorzystanie produktu ubocznego z biogazowni jest lokalizacja biogazowni
oraz złożone uregulowania prawne. Aktualnie nie sprzyjają one bezpośredniemu gospodarowaniu
pofermentu. Biorąc pod uwagę planowane przez politykę Polski zwiększanie liczby biogazowni
do roku 2020 należy liczyć się z dużą skalą problemu dotyczącego racjonalnego gospodarowania
pofermentem. Z tego też względu wynika potrzeba prowadzenia badań nad oceną wartości
nawozowej różnych rodzajów masy pofermentacyjnej i możliwości różnych technik jej
przetworzenia do rolniczego wykorzystania. W pracy omówiono kilka potencjalnych możliwości
zagospodarowania pofermentu pochodzącego z biogazowni rolniczych.
Słowa kluczowe: biogazownie rolnicze, masa pofermentacyjna, fermentacja metanowa,
zagospodarowanie masy pofermentacyjnej
Waste management of agricultural biogas plants
Abstract
One of the essential requirements in the conduct of agricultural biogas plant is the correct
management byproduct of the production of biogas, which is pofermentem. The main direction of
development of the digestate should be use for the purposes of fertilizer. Supported by the
primarily the type and quality of soils in Poland. The main factors determining how to use the
digestate are its quality, local conditions and applicable regulations. In Poland, the determining
factor in the use of by-product of the biogas plant is the location of the biogas plant and complex
legislation. Currently, they are not conducive to the direct management of digestate. Taking into
account the planned by the Polish government to increase the number of biogas plants by the year
2020 should take into account the large scale of the problem of rational management of AD
digestate. Therefore, the results need to conduct research on the assessment of the fertilizer value
of various types of digestate and the possibility of different techniques for the processing of
agricultural use. This article presents potential possibilities of AD digestate from agricultural
biogas plants.
Keywords: biogas plants, AD digestate, anaerobic digestion, management of AD digestate
190
Dariusz Rydzyński1
Zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego
środkami farmaceutycznymi
1. Wstęp
Farmaceutyki są środkami występującymi w środowisku, na które
zawraca się w ostatnich latach szczególną uwagę. Potwierdzeniem tego
faktu może być wzrastająca ilość publikacji naukowych poruszających ten
temat. Także organizacje zajmujące się ochroną środowiska takie jak
United States Environmental Protection Agency (USEPA) oraz Environment Canada zwróciły uwagę na problem występowania farmaceutyków
i produktów do pielęgnacji ciała w środowisku. Rozwój aparatury badawczej oraz metod analitycznych pozwolił na wykrywanie farmaceutyków
w rożnych matrycach środowiskowych w bardzo niskich stężeniach.
Badania wykazały występowanie leków w wielu częściach środowiska,
przez co zostały one nazwane „nowymi zanieczyszczeniami”. Środki
farmaceutyczne stanowią szeroką grupę związków posiadających kilka
wspólnych cech. Są to: aktywność biologiczna, specyficzny sposób
działania warunkujący ich skuteczność, a także stosunkowo duża trwałość
i odporność na degradację [1-8].
2. Cel pracy
Celem pracy jest przedstawienie problemu zanieczyszczenia środowiska
środkami farmaceutycznymi. Pomimo wzrastającego zainteresowania
tematem leków w środowisku istnieje potrzeba jego analizy i uświadamiania społeczeństwa o realności zagrożenia. Praca stanowi przegląd
dostępnej literatury.
3. Źródła farmaceutyków w środowisku
Farmaceutyki do środowiska naturalnego mogą trafiać różnymi
drogami. Ze względu na zastosowanie możemy wyróżnić leki używane
w medycynie oraz te wykorzystywane w weterynarii. Leki stosowane
w leczeniu ludzi mogą trafiać do wód podziemnych oraz gleby z nienależycie zabezpieczonych szamb przydomowych. Często przeterminowane leki zamiast do utylizacji trafiają do kosza na śmieci lub są
1
Katedra Fizjologii, Genetyki i Biotechnologii Roślin, Wydział Biologii i Biotechnologii,
Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, www.uwm.edu.pl
Autor korespondencyjny: [email protected]
191
Dariusz Rydzyński
spłukiwane w toalecie. Większość ścieków komunalnych trafia systemem
kanalizacyjnym do oczyszczalni ścieków [9-11]. Ze względu na miejsce
występowania zanieczyszczenia można podzielić na punktowe oraz
rozproszone. Zanieczyszczenia ze źródeł punktowych są zlokalizowane
w konkretnych dających się określić punktach. Dzięki temu istnieje
możliwość obliczenia ich ilości na podstawie modelowania matematycznego. Głównymi źródłami zanieczyszczeń punktowych są: ścieki ze
szpitali, ścieki przemysłowe, ścieki oczyszczone i osady pościekowe
pochodzące z oczyszczalni oraz wycieki z szamb przydomowych.
Zanieczyszczenia rozproszone trudniej jest zidentyfikować i przypisać do
konkretnego miejsca powstawania. Przykładem mogą być odcieki
z odpadów pochodzenia zwierzęcego lub obornika, odcieki z odpadów
komunalnych lub wycieki z systemu kanalizacyjnego lub systemu
oczyszczania ścieków. Zanieczyszczenia rozproszone w porównaniu do
zanieczyszczeń punktowych stanowią mniejsze obciążenie dla środowiska
naturalnego, dzięki rozproszeniu ich ilość przypada na większą jednostkę
powierzchni środowiska a co za tym idzie większe są szanse ich
unieszkodliwiania przez ekosystemy [12-14]. Badania prowadzone
w Wielkiej Brytanii, Stanach Zjednoczonych, Australii oraz Hiszpanii
donoszą, że w ściekach może znajdować się od 16 do 54 różnych rodzajów
środków farmaceutycznych [15-19]. Składowiska odpadów uważane są za
źródło wielu substancji mogących potencjalnie zagrażać zdrowiu oraz
życiu ludzi i zwierząt. Generują odcieki zawierające znaczne ilości
substancji organicznych, metali ciężkich oraz leków. Badania potwierdziły
istnienie kilku rodzajów zanieczyszczeń takich jak hormony oraz
farmaceutyki, które przenikają w głąb gleby znajdującej się pod składowiskiem. Udowodniono, że związki znajdujące się w odciekach mogą
przenikać do wód gruntowych oraz wód powierzchniowych [20-23].
Głównym źródłem zanieczyszczeń farmaceutycznych typu punktowego są
ścieki pochodzące z różnych źródeł (szpitale, przemysł, gospodarstwa
domowe). W ściekach pochodzących ze szpitali potwierdzono występowanie 16 różnych farmaceutyków w tym środków przeciwzapalne oraz
leków przeciwpadaczkowych [24, 25]. Pomiary zawartości farmaceutyków
w ściekach oczyszczonych wykazały, że nie są one całkowicie usuwane w
systemach oczyszczania. Dla antybiotyków efektywność usuwania
wynosiła od 34 do 72%. Użycie ścieków oczyszczonych do nawadniania
pól uprawnych prowadzi do występowania w nich środków farmaceutycznych, w tym także antybiotyków. Problem ten występuje szczególnie w krajach rozwijających się takich jak Tunezja, Chiny [26-30]. Po
oczyszczeniu ścieków pozostają duże ilości osadów, które ze względu na
wysoką zawartość związków organicznych mają zastosowanie do
użyźniania gleb. Szacuje się, że w Ameryce połowa osadów pościekowych
jest wykorzystywana jako nawóz. Lekami, które znajdowano w osadach w
najwyższych ilościach były tiabendazol i karba-mazepina [31]. Duże ilości
192
Zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego środkami farmaceutycznymi
farmaceutyków trafiają do środowiska z gospodarstw domowych. Dzieje
się to z powodu niewłaściwie zabezpie-czonych szamb przydomowych.
Badania prowadzone przez Godfrey’a i współpracowników wykazały
występowanie w szambach przydomowych 22 różnych farmaceutyków.
Późniejsze badania prowadzone w Stanach Zjednoczonych pokazały, że
wykrywane są podobne zestawy leków, wśród których znajdują się m.in.
triclosan, paracetamol, kwas salicylowy, ibuprofen [32-34]. Istnieje duża
ilość badań opisujących występowanie leków w ściekach, wodach
powierzchniowych oraz wodzie pitnej. Szczególną uwagę skupia się na
wpływie farmaceutyków na organizmy zamieszkujące rzeki i strumienie,
niewiele jest natomiast informacji na temat oddziaływania leków i ich
metabolitów na poszczególne organizmy oraz całe ekosystemy morskie.
W 2014 roku Gaw i współpracownicy donosili, że od 2000 roku powstało
zaledwie czterdzieści dziewięć publikacji traktujących o pozostałościach
farmaceutycznych w wodach przybrzeżnych oraz ujściach rzek [35-39].
4. Farmaceutyki w środowisku
Badania prowadzone na czterech składowiskach odpadów w centrum
Tajwanu wykazały występowanie w odciekach dziewiętnastu środków
farmaceutycznych należących do różnych grup. Wykrywano leki przeciwzapalne i przeciwbólowe, beta-blokery, filtry przeciwsłoneczne, antybiotyki
makrolidowe, beta-laktamy, leki psychotropowe, inhibitory pompy
protonowej, związki sympatykomimetyczne, środki anestetyczne, a także
regulatory lipidów oraz środki obniżające poziom cholesterolu. Ibuprofen,
ketoprofen, diklofenak, efedryna, benzofenon, erytromycyna, kodeina
i gemfibrozil występowały w stężeniach powyżej 100 ng/l [40]. Farmaceutyki mogą być także wykrywane w ekosystemach morskich. Pomiary
prowadzone w zatoce Todos os Santos w Brazylii wykazały występowanie
ibuprofenu (14.3 ng·g− 1), atenololu (9.84 ng·g− 1), karbamazepiny (4.81
ng·g− 1), erytromycyny (2.29 ng·g− 1), diklofenaku (1.06 ng·g− 1) oraz
diazepamu (0.71 ng·g− 1) w osadach morskich. W zatoce Santos w Brazylii
w próbkach wody rejestrowano niesteroidowe leki przeciwzapalne (NLPZ)
takie jak ibuprofen i diklofenak odpowiednio w stężeniach 326.1–2094.4
ng·L− 1 oraz 19,4 ng·L− 1. Stwierdzono także występowanie acetaminofenu
(29,1 ng·L− 1) oraz leków obniżających ciśnienie krwi takich jak Losartan
(16,4 ng·L− 1) i Valsartan (50,9 ng·L− 1). Ibuprofen był także wykrywany
w Morzu śródziemnym (1500 ng·L− 1), wokół rur odpływowych w Danshui
w północnym Tajwanie (57,1 ng·L− 1) oraz w wodach powierzchniowych
zatoki San Francisco (37,9 ng·L− 1). Pomimo niskiego stężenia diklofenaku
w zatoce Santos badania prowa-dzone przez innych uczonych donoszą
o jego występowaniu w Adriatyku, Morzu Śródziemnym, Morzu Północnym, a także Pacyfiku i Oceanie Indyjskim w stężeniach rzędu kilkuset
ng·L−1 [38, 39, 41-44]. Farmaceutyki stosowane w praktyce weterynaryjnej
najczęściej nie są całkowicie metabolizowane w organizmach zwierząt,
193
Dariusz Rydzyński
wydalane są w postaci niezmie-nionej do ściółki. W oborniku pochodzącym
z chowu kurcząt wykrywano norfloksacynę i enrofloksacynę w stężeniach
odpowiednio 225 oraz 1420 mg/kg-1 [45]. Inne badania prowadzone przez
Pourcher i współpracowników wykazały występowanie w oborniku
pochodzącym z hodowli drobiu antybiotyku enrofloksacyny w ilości od 9.7 do
16.6 mg/kg− 1 oraz ciprofloksacyny w ilości od 1.0 do 2.2 mg/kg− 1.
Farmaceutyki z obornika oraz ze ścieków oczyszczonych przedostają się do
gleby. Najczęściej w glebie wykrywano sześć środków farmaceutycznych
należących do różnych grup. Znajdowały się wśród nich antybiotyki:
sulfadiazyna (1.15–3.82 μg/kg), trimetoprim (0,64–60,1 μg/kg) i triclosan
(16,7 μg/kg); analgetyki: diklofenak (0.35–1.16 μg/kg), ibuprofen (1.51–
5.03 μg/kg), a także lek przeciwpadaczkowy karbamazepina (0,02–7.5
μg/kg) [46-49]
5. Zagrożenia związane z występowaniem farmaceutyków
w środowisku
Dużo uwagi poświęca się zjawisku występowania antybiotyków
w środowisku gdyż skutkuje ono wieloma konsekwencjami. Najczęściej
wspominanym zagrożeniem płynącym z nadmiernego użycia antybiotyków
jest zjawisko lekooporności. Ze względu na przybierające na sile zjawisko
oporności na leki już w 2004 roku w Berlinie zorganizowano sympozjum
pt. „Risk Management for the Limitation of Antibiotic Resistance”, na
którym poruszono tematykę lekooporności, tempa jej rozprzestrzeniania
oraz kontroli dystrybucji leków a także debatowano nad wprowadzeniem
regulacji prawnych stosowania antybiotyków. Jako szczególnie niebempieczną uznaje się zdolność wymiany części materiału genetycznego
pomiędzy żywymi bakteriami oraz możliwość pobierania materiału
genetycznego w postaci DNA ze środowiska. Transmisja może odbywać
się poprzez bezpośredni kontakt mikroorganizmów ze zwierzętami lub
poprzez łańcuch pokarmowy. Szczególnie niebezpieczne jest przenoszenie
genów oporności ze szczepów będących patogenami zwierząt na szczepy
powodujące zachorowania u ludzi. Oporność bakterii nie jest niestety
jedynym ryzykiem związanym z występowaniem antybiotyków w środowisku. Problemem jest wpływ na równowagę ekosystemów, szczególne
obawy istnieją w stosunku do ekosystemów wodnych. Antybiotyki, jako
środki przeznaczone do zwalczania bakterii po trafieniu do gleby mogą
potencjalnie wpływać na zawarte w niej mikroorganizmy. Często pomijanym zagrożeniem jest możliwość wywierania przez leki bezpośredniego
wpływu na ludzi i zwierzęta [50, 51]. Na uwagę zasługują także środki
będące hormonami lub ich pochodnymi ze względu na ich użycie
w preparatach zawierających kilka różnych składników oraz możliwość
bezpośredniego wpływu na ludzi i zwierzęta. Naturalne estrogeny wydzielane z organizmów ludzi zawierają estradiol, estriol i estron. W anty-
194
koncepcji na szeroką skalę stosowany jest syntetyczny estrogen – 17αetynyloestradiol, który obwiniany jest za wiele niepożądanych zmian
w środowisku takich jak: naruszenie integralności DNA, feminizację
samców ryb, zmiany ilości komórek immunologicznych a także zdolności
organizmów do rozkładu zanieczyszczeń [6].
6. Podsumowanie
Występowanie środków farmaceutycznych w środowisku jest faktem,
który potwierdzają liczne badania prowadzone na całym świecie.
Farmaceutyki wykrywano w glebie, wodach powierzchniowych, rzekach,
osadach morskich oraz wodach przybrzeżnych. Odnotowywane ilości
środków często nie są szczególnie wysokie, biorąc jednak pod uwagę ich
przeznaczenie (aktywność biologiczna) oraz możliwość kumulacji
w środowisku mogą stanowić realne zagrożenie. Istnieje potrzeba
prowadzenia dalszych badań nad występowaniem oraz losami środków
farmaceutycznych w środowisku, ważne jest także budowanie świadomości
społecznej.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
EEA, 2010. Pharmaceuticals in the Environment. Results of an EEA
Workshop. European Environment Agency., 33
Crane M., Watts C., Boucard T. Chronic aquatic environmental risks from
exposure to human pharmaceuticals, Science of the Total Environment., 367
(2006), s. 23-41
USEPA – United States Environmental Protection Agency. Pharmaceuticals
and Personal Care Products (PPCPs), (2010),
http://www.epa.gov/ppcp/faq.html#othersci
Environment Canada. Pharmaceuticals and Personal Care Products
Surveillance Network, (2011),
http://www.ec.gc.ca/scitech/default.asp?lang=en&n=FDFE3DAA-1.
Fent K., Weston A.A., Caminada D. Ecotoxicology of human
pharmaceuticals, Aquatic Toxicology., 76 (2006), s. 122-159
Santos L.H.M.L.M., Araújo A.N., Fachini A., Pena A., Delerue-Matos C.,
Montenegro M.C.B.S.M. Ecotoxicological aspects related to the presence of
pharmaceuticals in the aquatic environment, Journal of Hazardous
Materials., 175 (2010), s. 45-95
Aga D. Fate of Pharmaceuticals in the Environment and on Water Treatment
Systems, (Ed.) CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, London,
New York 2008
Kümmerer K. The presence of pharmaceuticals in the environment due to
human use – present knowledge and future challenges, Journal of
Environmental Management., 90 (2009), s. 2354-2366
Braund R., Peake B.M., Schieffelbien L. Disposal practises for unused
medications in New Zeland, Environment International., 35 (2009), s. 952-955
195
Dariusz Rydzyński
10. Persson M., Sabelström E., Gunnarsson B. Handling of unused prescription
drugs—knowledge, behaviour and attitude among Swedish people,
Environment International., 35 (2009), s. 771-774
11. Brooks B., Huggett D. Human Pharmaceuticals in the Environment. Current
and Future Perspectives (Eds.), Springer, New York, Heidelberg Dordrecht
London 2012
12. Lapworth D.J., Baran N., Stuart M.E., Ward R.S. Emerging organic
contaminants in groundwater: a review of sources, fate and occurrence,
Environmental Pollution., 163 (2012), s. 287-303
13. Bueno M.J., Gomez M.J., Herrera S., Hernando M.D., Agüera A.,
Fernández-Alba A.R. Occurrence and persistence of organic emerging
contaminants and priority pollutants in five sewage treatment plants of
Spain: two years pilot survey monitoring, Environmental Pollution., 164
(2012), s. 267-273
14. Murray K.E., Thomas S.M., Bodour A.A. Prioritizing research for trace
pollutants and emerging contaminants in the freshwater environment,
15. Petrovic M., Gros M., Barcelo D. Multi-residue analysis of pharmaceuticals in
wastewater by ultra-performance liquid chromatography–quadrupole–time of
flight mass spectrometry, Journal of Chromatography A., 1124 (2006), s. 68-81
16. Gros M., Petrović M., Barceló D. Development of a multi-residue analytical
methodology based on liquid chromatography–tandem mass spectrometry
(LC–MS/MS) for screening and trace level determination of pharmaceuticals
in surface and wastewaters, Talanta., 70 (2006), s. 678-690
17. Bueno M.J., Agüera A., Gómez M.J., Hernando M.D., García-Reyes J.F.,
Fernandez-Alba A.R. Application of liquid chromatography/quadrupolelinear ion trap mass spectrometry and time-of-flight mass spectrometry to
the determination of pharmaceuticals and related contaminants in
wastewater, Analytical Chemistry., 79 (2007), s. 9372-9384
18. Kasprzyk-Hordern B., Dinsdale R.M., Guwy A.J. The occurrence of
pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit
drugs in surface water in South Wales, UK Water Research., 42 (2008),
s. 3498-3518
19. Batt A.L., Kostich M.S., Lazorchak J.M. Analysis of ecologically relevant
pharmaceuticals in wastewater and surface water using selective solid-phase
extraction and UPLC-MS/MS, Analytical Chemistry., 80 (2008), s. 5021-5030
20. Eggen T., Moeder M., Arukwe A. Municipal landfill leachates: a significant
source for new and emerging pollutants, Science of the Total Environment.,
408 (2012), s. 5147-5157
21. Li H.S., Zhou S.Q., Sun Y.B., Feng P., Li J.D. Advanced treatment of
landfill leachate by a new combination process in a full-scale plant Journal
of Hazardous Materials., 172 (2009), s. 408-415
22. Buszka P.M., Yeskis D.J., Kolpin D.W., Furlong E.T., Zaugg S.D., Meyer
M.T. Waste-indicator and pharmaceutical compounds in landfill-leachateaffected ground water near Elkhart, Indiana, 2000–2002, Bulletin of
Environmental Contamination and Toxicology., 82 (2009), s. 653-659
23. Barnes K.K., Christenson S.C., Kolpin D.W., Focazio M.J., Furlong E.T., Zaugg
S.D., Meyer M.T., Barber L.B. Pharmaceuticals and other organic waste water
196
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
contaminants within a leachate plume down gradient of a municipal landfill,
Groundwater Monitoring and Remediation., 24 (2004), s. 119-126
Kummerer K. The presence of pharmaceuticals in the environment due to
human use – present knowledge and future challenges, Journal of
Environmental Management., 90 (2009), s. 2354-2366
José Gómez M., Petrović M., Fernández-Alba A.R., Barceló D.
Determination of pharmaceuticals of various therapeutic classes by solidphase extraction and liquid chromatography–tandem mass spectrometry
analysis in hospital effluent wastewaters, Journal of Chromatography A.,
1114 (2006), s. 224-233
Gao P., Ding Y., Li H., Xagoraraki I. Occurrence of pharmaceuticals in a
municipal wastewater treatment plant: mass balance and removal processes.
Chemosphere, 88 (2012), s. 17-24
Wu C.X., Spongberg A.L., Witter J.D., Fang M., Czajkowski K.P. Uptake of
pharmaceutical and personal care products by soybean plants from soils
applied with biosolids and irrigated with contaminated water,
Environmental Science and Technology., 44 (2010), s. 6157-6161
Gibson R., Durán-Álvarez J.C., Estrada K.L., Chávez A., Jiménez Cisneros
B. Accumulation and leaching potential of some pharmaceuticals and
potential endocrine disruptors in soils irrigated with wastewater in the Tula
Valley, Mexico, Chemosphere., 81 (2010), s. 1437-1445
Durán-Álvarez J.C., Prado-Pano B., Jiménez-Cisneros B. Sorption and
desorption of carbamazepine, naproxen and triclosan in a soil irrigated with
raw wastewater: estimation of the sorption parameters by considering the
initial mass of the compounds in the soil, Chemosphere., 88 (2012), s. 84-90
Fenet H. Carbamazepine, carbamazepine epoxide and
dihydroxycarbamazepine sorption to soil and occurrence in a wastewater
reuse site in Tunisia, Chemosphere., 88 (2012), s. 49-54
Kinney C.A. Bioaccumulation of pharmaceuticals and other anthropogenic
waste indicators in earthworms from agricultural soil amended with biosolid
or swine manure, Environmental Science and Technology., 42 (2008),
s. 1863-1870
Godfrey E., Woessner W.W., Benotti M.J. Pharmaceuticals in on-site
sewage effluent and ground water, Western Montana Ground Water, 45
(2007), s. 263-271
Conn K.E., Lowe K.S., Drewes J.E., Hoppe-Jones C., Tucholke M.B.
Occurrence of pharmaceuticals and consumer product chemical in raw
wastewater and septic tank effluent from single-family homes,
Environmental Engineering Science., 27 (2010), s. 347-356
Carrara C., Ptacek C.J., Robertson W.D., Blowes D.W., Moncur M.C.,
Sverko E., Backus S. Fate of pharmaceutical and trace organic compounds
in three septic systems plumes, Ontario, Canada, Environmental Science and
Technology., 42 (2007), s. 2805-2811
Lara-Martín P.A., Renfro A.A., Cochran J.K., Brownawell B.J.
Geochronologies of pharmaceuticals in a sewage-impacted estuarine urban
setting (Jamaica Bay, New York), Environmental Science and Technology.,
49 (2015), s. 5948-5955
197
Dariusz Rydzyński
36. Gaw S., Thomas K.V., Hutchinson T.H. Sources, impacts and trends of
pharmaceuticals in the marine and coastal environment, Philosophical
Transactions of the Royal Society B., 369 (2014), 20130572.
(doi:10.1098/rstb.2013.0572).
37. Lara-Martín P.A., González-Mazo E., Petrovic M., Barceló D., Brownawell
B.J. Occurrence, distribution and partitioning of nonionic surfactants and
pharmaceuticals in the urbanized Long Island Sound Estuary (NY) Marine
Pollution Bulletin., 85 (2014), s. 710-719
38. Lolić A., Paíga P., Santos L.H.M.L.M., Ramos S., Correia M., Delerue-Matos
C. Assessment of non-steroidal anti-inflammatory and analgesic
pharmaceuticals in seawaters of North of Portugal: occurrence and
environmental risk, Science of the Total Environment., 508 (2015), s. 240-250
39. Beretta M., Britto V., Tavares T.M., da Silva S.M.T., Pletsch A.L. Occurrence
of pharmaceutical and personal care products (PPCPs) in marine sediments
in the Todos os Santos Bay and the north coast of Salvador, Bahia, Brazil,
Jounal of Soils and Sediments, 14 (2014), s. 1278-1286
40. Lu M.C., Chen Y.Y., Chiou M.R., Chen M.Y., Fan H.J. Occurrence and
treatment efficiency of pharmaceuticals in landfill leachates, Waste
Management., (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2016.03.029
41. Togola A., Budzinski H. Multi-residue analysis of pharmaceutical
compounds in aqueous samples, Journal of Chromatography A., 1177
(2008), s. 150-158
42. Fang T.H., Nan F.H., Chin T.S., Feng H.M. The occurrence and distribution
of pharmaceutical compounds in the effluents of a major sewage treatment
plant in Northern Taiwan and the receiving coastal waters, Marine Pollution
Bulletin., 64 (7) (2012), s. 1435-1444
43. Klosterhaus S.L., Grace R., Hamilton M.C., Yee D. Method validation and
reconnaissance of pharmaceuticals, personal care products, and
alkylphenols in surface water, sediments, and mussels in an urban estuary,
Environment International., 54 (2013), s. 92-99
44. Pereira C.D.S., Maranho L.A., Cortez F.S., Pusceddu F.H., Santos A.R.,
Ribeiro D.A., Cesar A., Guimarães L.L. Occurrence of pharmaceuticals and
cocaine in a Brazilian coastal zone, Science of the Total Environment., 548–
549 (2016), s. 148-154
45. Zhao L., Dong Y.H., Wang H. Residues of veterinary antibiotics in manures
from feedlot livestock in eight provinces of China, Science of the Total
Environment., 408 (2010), s. 1069-1075
46. Chen F., Ying G.G.,. Kong L.X, Wang L., Zhao J.L., Zhou L.J., Zhang L.J.
Distribution and accumulation of endocrine-disrupting chemicals and
pharmaceuticals in wastewater irrigated soils in Hebei, China,
47. Kinney C.A. Bioaccumulation of pharmaceuticals and other anthropogenic
waste indicators in earthworms from agricultural soil amended with biosolid
or swine manure, Environmental Science and Technology., 42 (2008),
s. 1863-1870
48. Ho Y.B., Zakaria M.P., Latif P.A., Saari N. Simultaneous determination of
veterinary antibiotics and hormone in broiler manure, soil and manure
198
compost by liquid chromatography–tandem mass spectrometry, Journal of
Chromatography A., 1262 (2012), s. 160-168
49. Gibson R., Durán-Álvarez J.C., Estrada K.L., Chávez A., Jiménez Cisneros
B. Accumulation and leaching potential of some pharmaceuticals and
potential endocrine disruptors in soils irrigated with wastewater in the Tula
Valley, Mexico, Chemosphere., 81 (2010), s. 1437-1445
50. Kemper N. Veterinary antibiotics in the aquatic and terrestrial environment.
Ecological Indicators., 8 (2008), s. 1-13
51. Grugel C. First national scientific symposium "RiskManagement for the
Limitation of Antibiotic Resistance" – Meeting Report. International Journal
of Medical Microbiology., 296 (2006), s. 1-3
Zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego środkami
farmaceutycznymi
Streszczenie
Środki farmaceutyczne ze względu na obecność w środowisku nazywane są nowym typem
zanieczyszczeń. Dzięki rozwojowi metod analitycznych wykrywano je w różnych matrycach
środowiskowych. Do środowiska leki mogą przedostawać się różnymi drogami, z niewłaściwie
zabezpieczonych szamb przydomowych, jako pozostałości w ściekach oczyszczonych
używanych do nawadniania gruntów, lub w osadach pościekowych stosowanych, jako nawóz.
Farmaceutyki w środowisku mogą także przenikać do gleby ze składowisk odpadów wraz z wodą
opadową. Zastosowanie obornika pochodzącego od leczonych zwierząt może skutkować
przedostaniem się farmaceutyków do gleby i wód gruntowych. Najczęściej w glebie wykrywano
sześć środków farmaceutycznych należących do różnych grup: antybiotyki (sulfadiazyna,
trimetoprim i triclosan); analgetyki: (diklofenak, ibuprofen), a także lek przeciwpadaczkowy
karbamazepinę. Farmaceutyki wykrywano także w wodach gruntowych, rzekach i morskich
wodach przybrzeżnych. Ze względu na zagrożenia (lekooporność, bezpośredni wpływ na rośliny
i zwierzęta, a także zaburzenia równowagi ekosystemów) płynące z obecności środków
farmaceutycznych w środowisku istnieje potrzeba prowadzenia badań oraz uświadamiania
społeczeństwa o realności zagrożenia.
Słowa kluczowe: farmaceutyki, zanieczyszczenia, antybiotyki, środowisko
Environmental pollution by pharmaceutical agents
Abstract
The pharmaceutical compounds due to their presence in the environment are called new type
pollution. With the development of analytical methods is possible to detect them in different
environmental matrices. Medicines can penetrate environment in different ways, from
inadequately shielded septic tanks, as residues in treated wastewater used for irrigation of land or
post sewage sediment used as fertilizer. Pharmaceuticals in the environment can also penetrate
into the soil from landfills with rain water. The use of manure from treated animals may result in
the entry of pharmaceuticals into the soil and groundwater. The most frequently detected in soils
are six pharmaceutical agents belonging to different group: antibiotics (sulfadiazine,
trimethoprim, and triclosan); analgesics (diclofenac, ibuprofen), and the antiepileptic drug
carbamazepine. Pharmaceuticals were also detected in groundwater, rivers and marine coastal
waters. Because of the risks (drug resistance, direct impact on plants and animals, as well as the
imbalance of ecosystems) associated with the presence of pharmaceuticals in the environment,
there is a need for research and public awareness of danger.
Keywords: pharmaceutics, pollution, antibiotics, environment
199
Magdalena Myszura1, Sylwia Wesołowska-Dobruk2, Łukasz Dobrowolski3
Zawartość przyswajalnych form fosforu, potasu
i magnezu w glebie lekkiej użyźnianej osadem
ściekowym i wełną mineralną
1. Wstęp
Dominującą powierzchnię gleb w Polsce zajmują gleby lekkie
charakteryzujące się małą zawartością substancji organicznej, bardzo słabą
bądź słabą odpornością na procesy degradacji chemicznej i silnym
zakwaszeniem [1]. Słaba jakość gleb oraz niska odporność na
przeciwdziałanie czynnikom degradującym sprawiają, że ich zdolności
produkcyjne sukcesywnie ulegają obniżeniu. W Polsce do form degradacji
obejmujących największą część użytków rolnych zalicza się zakwaszenie
(Rys. 1) [2].
Rysunek 1. Ocena stanu zakwaszenia gleb użytków rolnych w latach 2011 – 2014 [2]
1
[email protected], Instytut Gleboznawstwa, Inżynierii i Kształtowania
Środowiska, Wydział Agrobioinżynierii, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie,www.up.lublin.pl
2
[email protected], Instytut Gleboznawstwa, Inżynierii i Kształtowania Środowiska,
Wydział Agrobioinżynierii, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie,www.up.lublin.pl
3
[email protected], Lubelski Węgiel „Bogdanka”, http://www.lw.com.pl
200
Zawartość przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu
w glebie lekkiej użyźnianej osadem ściekowym i wełną mineralną
Antropogeniczne przyczyny zakwaszenia gleb związane są z rolniczą
i pozarolniczą działalnością człowieka
Produkcja roślinna, w tym stosowanie nawozów mineralnych fizjologicznie kwaśnych to główne czynniki, związane z działalnością rolniczą,
powodujące zakwaszenie [3]. Do ekologicznych skutków zakwaszenia
należy zaliczyć między innymi wyjałowienie gleby ze składników pokarmowych, zwiększoną podatność na rozpuszczanie składników mineralnych,
co może skutkować zanieczyszczeniem innych elementów środowiska oraz
zmniejszenie zawartości węgla organicznego w glebie [4-5].
Rolnicze użytkowanie gleb słabej jakości, w tym zakwaszonych,
wymaga podjęcia działań naprawczych jakim mogą być melioracje
użyźniające. Do niezbędnych zabiegów użyźniających na glebach lekkich
zalicza się neutralizację odczynu, zwiększenie zawartości substancji
organicznej w glebie oraz poprawę właściwości wodno – powietrznych [1].
Jednym ze sposobów radykalnej poprawy właściwości gleb słabej
jakości jest zwiększenie zawartości materii organicznej. Aby uzyskać
istotne i trwałe zwiększenie zawartości węgla organicznego w glebie
konieczne jest wprowadzenie do gleby znacznych ilości zewnętrznej
materii organicznej. W tym celu można wykorzystać komunalne osady
ściekowe.
Wykorzystanie przyrodnicze jest preferowanym przez ekspertów
kierunkiem zagospodarowania komunalnych osadów ściekowych [6] (Rys. 2).
Rysunek 2. Postępowanie z osadami z komunalnych oczyszczalni ścieków w 2014r. [2]
Dotyczy to głownie działań takich jak: aplikacja doglebowa do celów
nawozowych, rekultywacja gleb zdegradowanych i gruntów bezglebowych,
wspomaganie utworów glebowych podatnych na działanie erozyjne wiatru
i wody oraz produkcja kompostu na wspomniane cele [7]. Działania te
pozwalają wykorzystać ich właściwości nawozowe wynikające z dużej
zawartości azotu a także innych składników pokarmowych roślin [8].
201
Magdalena Myszura , Sylwia Wesołowska-Dobruk , Łukasz Dobrowolski
Osad ściekowy wpływa na poprawę bilansu substancji organicznej
w glebie, a dodatkowo jest źródłem składników pokarmowych roślin [9].
Skuteczność przyrodniczego zagospodarowania osadów ściekowych
związana jest z optymalizacją ich właściwości. Zwiększenie wartości
nawozowej osadów ściekowych można uzyskać poprzez ich kojarzenie
z innymi odpadami [10-11]. Optymalizację właściwości osadów ściekowych można osiągnąć poprzez dodatek odpadowej wełny mineralnej
z upraw pod osłonami.
Wełna mineralna stosowana do upraw pod osłonami jest podłożem
inertnym, czyli nie zawiera składników pokarmowych. Oświęcimski
w swoich badaniach wykazał, że korzenie roślin w podłożu z wełny
mineralnej znajdują optymalne warunki wzrostu a plony warzyw i roślin
ozdobnych są bardzo dobre [12]. Wełna mineralna z upraw pod osłonami
oprócz tego, że charakteryzuje się wysoką porowatością, z przewagą porów
mogących zatrzymywać wodę, zawiera również w swoim składzie
niewykorzystane przez rośliny składniki pokarmowe. Jest dodatkowo
wzbogacona w substancję organiczną pochodzącą z pozostałości roślin,
które były uprawiane na tych podłożach [13]. Poprodukcyjna wełna
mineralna charakteryzuje się wysoką zawartością magnezu i wapnia oraz
korzystną: azotu, fosforu i potasu.
Sposobem, który daje szansę zagospodarowania odpadowej wełny
mineralnej jest wykorzystanie jej w skojarzeniu z odpadami organicznymi
do kształtowania właściwości produkcyjnych gleb, szczególnie słabej
jakości oraz do rekultywacji gleb zdegradowanych i ich odtworzenia na
gruntach bezglebowych.
2. Cel pracy
Celem niniejszej pracy była ocena wpływu osadu ściekowego
i odpadowej wełny mineralnej z upraw pod osłonami na kształtowanie
zawartości przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu w glebie lekkiej.
Badania realizowano w ścisłym doświadczeniu wazonowym. Wazony
o pojemności 12 dm3 wypełniono glebą lekką o składzie granulometrycznym piasku słabo gliniastego. Właściwości gleby, na której
realizowano badania przedstawiono w tabeli 1. Była to gleba kwaśna,
posiadająca złe właściwości sorpcyjne, charakteryzująca się małą zawartością azotu, próchnicy oraz przyswajalnych form P i K, a także metali
ciężkich. Do użyźnienia gleby lekkiej użyto osad ściekowy (o kodzie 19 08
05) pochodzący z komunalnej oczyszczalni ścieków w Stalowej Woli
i odpadową wełnę mineralną (o kodzie 02 01 83) [14] z Przedsiębiorstwa
202
Ogrodniczego w Niemcach koło Lublina. Wybrane właściwości odpadów
zastosowanych w doświadczeniu przedstawiono w tabeli 1.
Oceniane warianty nawozowe (schemat doświadczenia) przedstawia
tabela 2. Obiekty kontrolne stanowiła gleba bez dodatków (kontrola I)
i gleba nawożona NPK (kontrola II). Do kształtowania właściwości gleby
lekkiej wykorzystano osad ściekowy w dawkach 10 i 100 Mg∙ha-1 oraz
wełnę mineralną w dawkach 200, 400 i 800 m3∙ha-1.
Tabela 1. Wybrane właściwości gleby, osadu ściekowego i poużytkowej wełny mineralnej
zastosowanej w doświadczeniu
Właściwość
Jednostka
Skład
granulometryczny
piasek 2,0-0,05mm
(%)
pył 0,05-0,002mm
(%)
ił <0,002 (%)
Odczyn
H2O
Odczyn
1 molowy KCl
.
Gleba
Wełna
mineralna
Osad ściekowy
90
-
-
4
6
-
-
5,6
6,9
6,8
5,0
6,6
6,4
Hh
cmol(+) kg
-1
3,20
3,82
4,50
S
cmol(+).kg-1
2,22
57,04
50,04
T
cmol(+).kg-1
5,52
60,86
54,54
V
%
40,24
93,72
91,7
.
N ogólny
g kg
-1
0,50
4,0
28,0
Corg.
g.kg-1
5,80
28,5
193,8
11,6
7,1
6,9
P przyswajalny
C:N
mg.kg-1
1,15
22,99
60,40
K przyswajalny
mg.kg-1
2,98
33,00
17,02
Cu
mg.kg-1
2,33
42,75
139,0
Zn
.
mg kg
-1
9,14
133,50
935,0
Pb
mg.kg-1
6,28
35,50
29,2
Cd
.
mg kg
0,17
0,02
3,45
Cr
mg.kg-1
10,89
18,50
26,7
Ni
.
mg kg
-1
6,30
9,30
55,1
Hg
mg.kg-1
0,02
0,02
0,45
-1
Źródło: Opracowanie Instytutu Gleboznawstwa, Inżynierii i Kształtowania Środowiska
Uniwersytetu Przyrodniczego w Lublinie
Kolejne kombinacje stanowiła wełna mineralna w dawkach 200, 400
i 800 m3∙ha-1 z zastosowanym dodatkowo nawożeniem NPK. W następnych
203
wariantach doświadczenia wazonowego zastosowano wełnę mineralną
w dawkach 200, 400 i 800 m3∙ha-1 wraz z osadem ściekowym w dawce
nawozowej a w kolejnych trzech wariantach w dawce rekultywacyjnej.
W wazonach wysiano mieszankę rekultywacyjną traw o składzie
gatunkowym przedstawionym w tabeli 3.
Doświadczenie realizowano przez 3 sezony wegetacyjne. Próbki gleb do
pobierano z całej głębokości wazonu na początku badań i w każdym roku
na koniec sezonu wegetacyjnego (październik).
Tabela 2. Schemat doświadczenia wazonowego
Warianty doświadczenia
1.
Gleba bez dodatków (kontrola I)
2.
Gleba + NPK: 80, 40 i 60 kg·ha-1, tj. 0,27, 0,14 i 0,21 g/wazon
(kontrola II)
3.
Gleba + osad ściekowy (10 Mg·ha-1)
4.
5.
Gleba + wełna (200 m3·ha-1)
6.
7.
8.
Gleba + wełna (200 m3·ha-1) + NPK
9.
10.
11.
Gleba + wełna (200 m3·ha-1) + osad ściekowy (10 Mg·ha-1)
12.
13.
14.
15.
16.
Tabela 3. Mieszanka traw zastosowana w doświadczeniu
Lp.
Rodzaj zastosowanej trawy
Udział w mieszance
[%]
1.
Kostrzewa łąkowa (Festuca pratensis)
41,2
2.
Kostrzewa czerwona (Festuca rubra)
19,2
3.
Życica trwała (Lolium perenne)
14,7
4.
Życica wielokwiatowa (Lolium multiflorum)
12,4
5.
Kupkówka pospolita (Dactylis glomerata)
6,5
6.
Koniczyna łąkowa (Trifolium pratense)
6,0
204
W pobranych próbkach gleby oznaczono podstawowe właściwości
fizykochemiczne (odczyn potencjometrycznie w H2O i 1mol∙dm-3 KCl),
kwasowość hydrolityczną (Hh) (metodą Kappena w 1 mol∙dm-3
CH3COONa), kationy zasadowe (S) (metodą Pallmanna w wyciągu 0,5
mol∙dm-3 chlorku amonu (pH-8,2)), obliczono pojemność sorpcyjną (T)
i stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego kationami zasadowymi (V),
zawartość węgla organicznego (Ct) (metodą Tiurina w modyfikacji
Simakowa), zawartość azotu ogólnego (metodą Kjeldhal’a, przy wykorzystaniu jednostki destylacyjnej Kjeltech 1002) oraz zawartość przyswajalnych form fosforu i potasu metodą Egnera-Riehma, przyswajalnego
magnezu metodą Sachtschabela. Uzyskane wyniki opracowano statystycznie,
przyjmując czynniki zmienności przedstawione w tabeli 4.
Tabela 4. Oceniane czynniki zmienności
I Wariant nawożenia
A.
Kombinacje kontrolne
1.
Gleba bez dodatków
2.
Gleba + NPK: 80, 40 i 60 kg·ha-1, tj. 0,27, 0,14 i 0,21 g/wazon
B.
Wariant rekultywacji
1.
2.
3.
Gleba + wełna
4.
Gleba + wełna + NPK
5.
Gleba + wełna + osad ściekowy (10 Mg·ha-1)
6.
Gleba + wełna + osad ściekowy (100 Mg·ha-1)
II Termin
1.
Początek badań
2.
Po 1 zbiorze
3.
Po 2 zbiorze
4.
Po 3 zbiorze
4. Analiza wyników
Uzyskane wyniki badań (wartości średnie z 4 terminów badań) wykazały, że zastosowane warianty rekultywacji wpłynęły na poprawę
właściwości sorpcyjnych gleby lekkiej, co przejawiło się zwiększeniem
zawartości i udziału kationów zasadowych w kompleksie sorpcyjnym (Tab.
5). Najkorzystniejszy wpływ na poprawę właściwości sorpcyjnych wywarł
osad ściekowy w dawce 100 Mg.ha-1 zastosowany łącznie z wełną mine205
ralną. Również w glebie tego wariantu odnotowano największą zawartość
węgla organicznego i azotu ogólnego.
Oceniane warianty nawozowo/rekultywacyjne doświadczenia miały
wpływ na zawartość fosforu przyswajalnego w glebie. Wartości średnie
z okresu badań, zawierały się w przedziale 1,25-8,88 mg.100 g-1 (Rys. 3).
Ze względu na zawartość fosforu przyswajalnego, glebę ocenianych
wariantów można zaliczyć do kategorii gleb o bardzo niskiej i niskiej
zasobności [15]. Mała zawartość fosforu przyswajalnego w glebie (kontrola
I) zwiększyła się pod wpływem nawożenia NPK, dodatku wełny mineralnej
i nawożenia osadem ściekowym w dawce (10 Mg.ha-1), ale było to
zwiększenie nieistotne.
Tabela 5. Podstawowe właściwości fizykochemiczne ocenianych wariantów (wartości średnie z 4
terminów)
Odczyn
w1
molowy
KCl
Hh
Gleba bez dodatków
4,40
3,07
1,62
Gleba + NPK: 80, 40
i 60 kg∙ha-1, tj. 0,27,
0,14 i 0,21 g/wazon
4,40
3,12
Gleba + osad
ściekowy (10 Mg·ha1
)
5,05
Gleba + osad
ściekowy (100
Mg·ha-1)
Wariant nawożenia
S
T
V
%
Corg.
g.kg-1
N og.
g.kg-1
4,69
34,58
6,37
0,60
1,82
4,94
36,78
6,92
0,68
2,79
4,24
6,53
65,00
7,55
0,81
5,43
2,19
7,06
9,25
76,11
10,00
1,07
cmol(+)∙kg-1
Gleba + wełna
5,50
2,64
2,51
5,15
48,91
8,30
0,84
Gleba + wełna +
NPK
5,60
2,53
2,57
5,10
50,54
7,94
0,85
Gleba + wełna + osad
ściekowy (10 Mg·ha1
)
5,70
2,33
3,37
5,71
59,18
8,18
0,83
Gleba + wełna + osad
ściekowy (100
Mg·ha-1)
5,90
2,04
7,94
9,98
79,11
10,25
1,04
Osad ściekowy zastosowany w dawce 100 Mg.ha-1, zwiększył
w porównaniu do dawki mniejszej (10 Mg.ha-1) zawartość fosforu
przyswajalnego o 5,77 mg.100 g-1 tj. o 400,7%. Dodatek wełny mineralnej
206
do wariantów z osadem ściekowym wpłynął na zwiększenie zawartości
fosforu przyswajalnego o około 260 %.
Oddziaływanie samej wełny mineralnej wpłynęło na nieistotne
zwiększenie zawartości fosforu przyswajalnego. Zwiększenie zawartości
fosforu w glebie nawożonej wełną mineralną było proporcjonalne do
zastosowanej dawki.
8
mg/100g
7
6
5
4
3
2
1
0
Śr. ogólna
Kontrola: 1-2
Wariant:
1-2-3-4-5-6
Termin:1-2-3-4
Rysunek 3. Wpływ osadu ściekowego i wełny mineralnej na zawartość fosforu przyswajalnego
w glebie (wartości średnie dla ocenionych czynników zmienności) [opracowanie własne]
Kontrola: 1-gleba bez dodatków, 2-gleba + NPK (80, 40, 60); Wariant badań: 1-gleba + osad (10
Mg•ha-1), 2-gleba + osad (100 Mg•ha-1), 3-gleba + wełna, 4-gleba + wełna + NPK, 5-gleba + osad
(10 Mg•ha-1) + wełna, 6-gleba + osad (100 Mg•ha-1) + wełna; Terminy badań: 1- początek; 2- I
rok; 3- II rok; 4- III rok
W okresie trwania badań, zmiany zawartości fosforu przyswajalnego
w glebie ulegały głównie nieistotnym zmianom, chociaż na zakończenie 4letnich badań zawartość tego składnika była nieistotnie większa, szczególnie
w glebie wariantów z dodatkiem osadu ściekowego. Wiązać to należy,
z intensywniejszym procesem mineralizacji substancji organicznej wprowadzonej z osadem w niższej dawce i w skojarzeniu z wełną mineralną.
Uwzględniając zawartość fosforu przyswajalnego w glebie, badane
sposoby nawożenia/rekultywacji tworzyły szereg intensywności oddziaływania: gleba (100,0%) < gleba + osad 10 (115,2%) < gleba + NPK
(117,6%) < gleba + wełna (144,0%) < gleba + osad 10 + wełna (172,0%) <
gleba + wełna + NPK (198,4%) < gleba + osad 100 (576,8%) < gleba +
osad 100 + wełna (616,8%).
207
Zawartość potasu przyswajalnego w glebie badanych wariantów doświadczenia była zróżnicowana. Uwzględniając wartości uśrednione
z okresu badań, zawierała się w przedziale od 2,52 do 4,92 mg.100 g-1 (Rys.
4). Ze względu na zawartość potasu przyswajalnego, glebę ocenianych
wariantów można zaliczyć do kategorii gleb o bardzo niskiej i niskiej
zasobności [15]. W porównaniu do gleby bez nawożenia (kontrola I),
istotne zwiększenie zawartości potasu przyswajalnego, na zakończenie
badań stwierdzono w glebie z dodatkiem osadu ściekowego w dawce 100
Mg.ha-1, stosowanego samodzielnie i z wełną mineralną oraz wełny
mineralnej z NPK. W pozostałych wariantach odnotowano zwiększenie
zawartości potasu przyswajalnego, ale o wartościach nieistotnych.
Osad ściekowy zastosowany w dawce 100 Mg.ha-1, zwiększył,
w porównaniu do dawki mniejszej (10 Mg.ha-1) zawartość potasu przyswajalnego o 2,03 mg.100 g-1 tj. 80,5%. Dodatek wełny mineralnej do
wariantów z osadem ściekowym wpłynął na zwiększenie zawartości potasu
przyswajalnego o 0,72 mg.100 g-1 tj. 29,0%.
5
mg/100g
4
3
2
1
0
Śr. ogólna
Kontrola: 1-2
Wariant:
1-2-3-4-5-6
Termin:1-2-3-4
Rysunek 4. Wpływ osadu ściekowego i wełny mineralnej na zawartość potasu przyswajalnego
rok; 3- II rok; 4- III rok.
W okresie trwania badań, zmiany zawartości potasu przyswajalnego
w glebie ulegały różnokierunkowym, głównie nieistotnym zmianom.
Biorąc pod uwagę zawartość tego pierwiastka na początku i końcu badań,
208
istotne zwiększenie na zakończenie badań odnotowano tylko w glebie
z dodatkiem melioracyjnej dawki osadu ściekowego (100 Mg.ha-1).
Biorąc pod uwagę zawartość potasu przyswajalnego w glebie, badane
sposoby nawożenia/rekultywacji tworzą szereg intensywności oddziałływania: gleba + osad 10 (87,5%) < gleba (100,0%) < gleba + osad 10 +
wełna (119,8%) < gleba + wełna (129,2%) < gleba + NPK (135,7% < gleba
+ wełna + NPK (143,4%) < gleba + osad 100 + wełna (154,5%) < gleba +
osad 100 (157,9%).
Zawartość magnezu przyswajalnego w glebie wariantów doświadczenia
była zróżnicowana. Uwzględniając wartości średnie z okresu badań,
zawierała się w przedziale 1,21 tj. 10,07 mg.100 g-1 (Rys. 5). Ze względu na
zawartość magnezu, glebę ocenianych wariantów można zaliczyć do
kategorii gleb od niskiej do bardzo wysokiej kategorii zasobności [15].
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
mg/100g
Śr. ogólna
Kontrola: 1-2
Wariant:
1-2-3-4-5-6
Termin:1-2-3-4
Rysunek 5. Wpływ osadu ściekowego i wełny mineralnej na zawartość potasu przyswajalnego
rok; 3- II rok; 4- III rok.
W porównaniu do gleby bez nawożenia (kontrola I), istotne zwiększenie
zawartości magnezu przyswajalnego stwierdzono w glebie z dodatkiem
osadu ściekowego w większej dawce (100 Mg.ha-1), stosowanego samodzielnie oraz z wełną mineralną. W pozostałych wariantach odnotowano
zwiększenie, ale o wartościach nieistotnych.
209
Osad ściekowy zastosowany w dawce 100 Mg.ha-1, zwiększył w porównaniu do dawki mniejszej (10 Mg.ha-1) zawartość magnezu przyswajalnego
o 6,52 mg.100 g-1 tj. 385,8%. Dodatek wełny mineralnej do wariantów
z osadem ściekowym wpłynął na zwiększenie zawartości magnezu
przyswajalnego o około 245%.
Z badanych dawek wełny mineralnej, korzystny wpływ na kształtowanie
zawartości magnezu przyswajalnego wywarły dawki 400 i 800 m3.ha-1.
W okresie trwania badań, między początkiem i na ich zakończenie,
stwierdzono istotne zwiększenie zawartości magnezu przyswajalnego
w glebie z dodatkiem badanych odpadów, z wyjątkiem nawożenia NPK
i mniejszej (10 Mg.ha-1) dawki osadu ściekowego.
Uwzględniając uśrednioną zawartość magnezu przyswajalnego w glebie, badane sposoby nawożenia/rekultywacji tworzyły szereg intensywności oddziaływania: gleba + NPK (99,2%) < gleba (100,0%) < gleba +
osad 10 (138,5%) < gleba + wełna (194,3%) < gleba + wełna + NPK
(202,5% < gleba + osad 10 + wełna (223,8%) < gleba + osad 100 (672,9%)
< gleba + osad 100 + wełna (776,2%).
5. Podsumowanie i wnioski
Przeprowadzone badania wykazały, że dodatek osadu ściekowego
i wełny mineralnej do gleby lekkiej wywarł znaczący wpływ na zawartość
w niej przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu. Osad ściekowy
zastosowany w dawce melioracyjnej (100 Mg.ha-1), zwiększył w porównaniu do dawki nawozowej (10 Mg.ha-1) zawartość fosforu przyswajalnego
o 5,77 mg.100 g-1 tj. 400,7 %. W przypadku skojarzenia osadu ściekowego
z wełną mineralną odnotowano zwiększenie zawartości fosforu
przyswajalnego o około 250 %.
Siddigue i Robinson [16] w swoich badaniach wykazali podobny wpływ
osadu ściekowego na zawartość fosforu. Shober i Sims [17] potwierdzają,
że zwiększenie przyswajalnego fosforu w glebach nawożonych osadem
ściekowym należy wiązać z wysoką zawartością tego pierwiastka w osadach ściekowych i procesem mineralizacji substancji organicznej.
Istotne zwiększenie zawartości potasu przyswajalnego, na zakończenie
badań stwierdzono w glebie z dodatkiem osadu ściekowego w większej
dawce, stosowanego samodzielnie i w skojarzeniu z wełną mineralną oraz
wełny mineralnej z NPK.
Osad ściekowy zastosowany w dawce rekultywacyjnej zwiększył
w porównaniu do dawki melioracyjnej zawartość potasu przyswajalnego
o 2,03 mg.100 g-1 tj. 80,5 %. De Melo i in. [18] w prowadzonych badaniach
także wykazali wprost proporcjonalną zależność między dawką osadu
ściekowego a zwiększeniem zawartości potasu w glebie. Również badania
210
Cabrera i in. [19] wskazują na korzystny wpływ osadów ściekowych
stabilizowanych w warunkach tlenowych.
Zawartość magnezu przyswajalnego uległa zwiększeniu pod wpływem
dawki rekultywacyjnej osadu ściekowego o 6,52 mg.100 g-1 tj. 385,8 %.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Baran S., Bielińska E.J., Smal H., Wójcikowska-Kapusta A., Paluszek J.,
Pranagal J., Żukowska G., Chmielewski SZ., Futa B. Innowacyjne Metody
Ochrony i Rekultywacji Gleb., (2014), s. 15-45
Karczewska A. Ochrona gleb i rekultywacja terenów zdegradowanych., 2012
Główny Urząd Statystyczny. Ochrona Środowiska., (2015), s. 97-103
Komisja Europejska. Komunikat Komisji z dnia 22 września. Strategia
tematyczna w dziedzinie ochrony gleby, (2006)
Igras J., Lipiński W. Regionalne zróżnicowanie stanu agrochemicznego gleb
w Polsce, Raporty IUNG-PIB., 3 (2006), s. 71-79
Heidrich Z., Kalenik M., Podedworna J., Stańko G. Sanitacja wsi., (2008) s. 5-374
Singha R.P., Agrawal M. Potential benefits and risk of land application of
sewage sludge, Waste Management., 28 (2008), s. 247-358
Siuta J. Warunki i sposoby przyrodniczego użytkowania osadów ściekowych,
Materiały Międzynarodowego Seminarium Szkoleniowego nt. Podstawy
oraz praktyka przeróbki i zagospodarowania osadów., (1998)
Żukowska G., Flis-Bujak M., Baran S. Wpływ nawożenia osadem ściekowym
na substancję organiczną gleby lekkiej pod uprawą wikliny, Acta
Agrophysica., 73 (2002), s. 357-367
Baran S., Oleszczuk P., Żukowska G. Zasoby i gospodarka odpadami
organicznymi w glebie, Acta Agrophysica., 73 (2002), s.17-34
Gondek K., Filipek – Mazur B. Ocena efektywności nawożenia osadami
ściekowymi na podstawie plonowania roślin i wykorzystania składników
pokarmowych, Acta Scientiarum Polonorum Formatio Circumiectus., 5
(2006), s. 39-50
Oświęcimski A. Aktualne tendencje w wykorzystaniu podłoży
nieorganicznych w uprawach pod osłonami, Zeszyty Problemowe Postępów
Nauk Rolniczych., 8 (2006), s. 14-16, 18
Baran S. Możliwości wykorzystania wełny mineralnej Grodan do
kształtowania właściwości wodnych gleb i gruntów, Zeszyty Problemowe
Postępów Nauk Rolniczych., 533 (2008), s. 15-19
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dani 9 grudnia 2014 roku, w sprawie
katalogu odpadów, Dz. U. z 2013 r. poz. 21, z późn. zm.3
IUNG Puławy. Zalecenia nawozowe. Cz. I. Liczby graniczne do wyceny
zawartości w glebach makro- i mikroelementów., 44 (1990), s. 26
Siddigue M.T., Robinson J.S. Phosphorus sorption and availability in soils
amendet with amimal manure and sewage sludge, Journal of Environmental
Quality., 32(2003), s. 1141-1121
Shober A.L., Sims J.T. Phosphorus restrictions for land application of
biosolids, Journal of Environmental Quality., 32 (2003), s. 1955-1964
211
18. De – Melo W.J., Marques M.O., De – Ferreira M.E., Melo G.M.P., De –
Melo V.P. Chemical properties and enzyme activity in a sewage sludge
treated soil, Communications in Soil Science and Plant Analysis., 33 (2002),
s. 1643-1659
19. Cabrera F., Diaz E., Madrid L. Effect of using urban compost as manure on
soil contents of same nutrients and heavy metals, Journal of the Science of
Food and Agriculture, 47 (1989), s. 159-169
Streszczenie
Gleby lekkie stanowią znaczną powierzchnię w Polsce i charakteryzują się niską odpornością na
przeciwdziałanie czynnikom degradującym, czego wynikiem jest obniżenie ich zdolności
produkcyjnych. Do koniecznych zabiegów użyźniających na glebach lekkich zalicza się między
innymi zwiększenie zawartości substancji organicznej i składników przyswajalnych a także
poprawę właściwości wodno – powietrznych. W tym celu można zastosować komunalny osad
ściekowy i odpadową wełnę mineralną z upraw pod osłonami. W artykule przedstawiono wyniki
wpływu zastosowania osadu ściekowego i wełny mineralnej na zawartość przyswajalnych form
fosforu, potasu i magnezu w glebie lekkiej. W trzyletnim doświadczeniu wazonowym
zastosowano osad ściekowy i wełnę mineralną w różnych kombinacjach. Próbki do badań
pobierano na początku badań i w każdym roku na koniec sezonu wegetacyjnego. Uzyskane
wyniki wykazały, że dodatek osadu ściekowego i wełny mineralnej do gleby lekkiej wywarł
znaczący wpływ na zawartość w niej przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu.
Zastosowanie osadu ściekowego w dawce 100 Mg.ha-1 wpłynęło na zwiększenie zarówno
fosforu, potasu i magnezu przyswajalnego.
Słowa kluczowe: osad ściekowy, wełna mineralna, gleby lekkie
The content of available phosphorus, potassium and magnesium in
light soil fertilized with sewage sludge and mineral wool
Abstract
Light soils are a large area in Poland and have a low resistance to tackling the factors degrading,
resulting in a reduction of their production capacity. The necessary procedures fertilizing light
soils include, among others, to increase the organic matter content and digestible ingredients and
to improve the properties of water - air. For this reason, we can use the municipal sewage sludge
and waste mineral wool with crops under cover. The results of the impact of the application of
sewage sludge and mineral wool content of available phosphorus, potassium and magnesium in
the sandy soil. The three-year pot experiment was applied sewage sludge and mineral wool in
different combinations. The test specimens were taken at baseline and every year at the end of the
growing season. The results showed that the addition of sewage sludge and mineral wool sandy
soil had a significant impact on the content of available phosphorus, potassium and magnesium.
The use of sludge at 100 Mg.ha-1 resulted in an increase both of phosphorus, potassium and
magnesium digestible.
Keywords: sewage sludge, mineral wool, light soils
212
Kamil Szydłowski1, Joanna Podlasińska2
Zawartość rtęci
w osadach dennych cieku wodnego
1. Wprowadzenie
Wraz z rozwojem cywilizacji obserwuje się w estuariach zbiorników
wodnych wysokie oraz niebezpieczne dla organizmów koncentracji
składników toksycznych. Skażenia środowiska naturalnego rtęcią uwarunkowane jest z działalnością przemysłową oraz z procesami spalania
produktów ropy naftowej i węgla. Również rozwój rolnictwa i jego
intensyfikacja przyczynia się do wzrostu zanieczyszczenia środowiska,
w tym wód powierzchniowych i ich osadów dennych. Metale ciężkie
obecne w osadach przenikają do wód wraz ze spływem powierzchniowym
z pól. Znajomość składu chemicznego osadów pozwala na wnioskowanie
o źródłach prędkości oraz drogach dystrybucji metali w zbiorniku.
W Polsce badania monitoringowe zbiorników oraz cieków wodnych
skupiają się głównie wokół czystości wód. Dopiero od lat 90 XX wieku
poszerzono zakres badań monitoringowych o osady denne. Docierające do
wód powierzchniowych ścieki komunalne zawierają duże ilości związków
rtęci [1-2]. Regiony rolnicze oraz przemysłowe stanowią główne źródło
dostawy metali ciężkich do wód powierzchniowych, dlatego zanieczyszczenie rtęcią współczesnych osadów dennych zbiorników oraz cieków
wodnych stanowi jeden z ważniejszych problemów środowiskowych.
Skażony osad może potencjalnie oddziaływać szkodliwie na zasoby
biologiczne wód oraz pośrednio na stan zdrowia człowieka [3-5]. Należy
również zwrócić uwagę na problem zagospodarowania osadów po ich
wydobyciu. W zależności od tego w jakim stopniu są one zanieczyszczone
metalami ciężkimi (np. rtęcią) mogą być składowane w różnych miejscach.
Stosowane są do użyźniania gleb lub w przypadku nadmiernego zanieczyszczenia muszą być poddane zabiegom oczyszczania, a następnie deponowane
na składowiskach odpadów innych niż komunalne i obojętne [4-7]. Metale
ciężkie są jednym z głównych czynników wpływających na ocenę stanu
1
[email protected], Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie
(www.zut.edu.pl), Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa, Katedra Ekologii, Ochrony
i Kształtowania Środowiska
2
[email protected], Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie
(www.zut.edu.pl), Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa, Katedra Ekologii, Ochrony
i Kształtowania Środowiska
213
zanieczyszczenia osadów dennych. Zawartość metali ciężkich w osadach
może również stanowić istotny wskaźnik sytuacji geochemicznej panującej
w zlewni zbiorników wodnych [8].
Celem podjętych badań było określenie zawartości rtęci w osadach
badanego, ocena stopnia zanieczyszczenia ich rtęcią oraz wskazanie na
możliwość ich zagospodarowania.
2. Obszar badań i metody
Badany ciek wodny zlokalizowany jest w województwie Zachodniopomorskim we wsi Mostkowo. Wieś Mostkowo leży w zachodniej części
gminy Barlinek w powiecie Myśliborskim. Jest miejscowością typowo
rolniczą, posiada typową dla tego regionu zabudowę zagrodową oraz osiedle
mieszkaniowe wielorodzinne byłego zakładu rolnego w północnej części
miejscowości. Na terenie m. Mostkowo istnieje sieć kanalizacji sanitarnej,
obejmująca swym zasięgiem jedynie osiedle domów wielorodzinnych
i jednorodzinnych byłego zakładu rolnego oraz część obiektów użyteczności
publicznej (szkoła). Ta sieć kanalizacyjna zakończona jest oczyszczalnią
ścieków, składającą się z osadnika Imhoffa, przepompowni ścieków i poletek
filtracyjnych. Ścieki z oczyszczalni odpływają do rowu melioracji szczegółowych i dalej do rzeki Myśli. Oczyszczalnia jest wyeksploatowana i nie
daje wystarczającej redukcji zanieczyszczeń, nie posiada również aktualnego
pozwolenia wodno-prawnego. Ze względu na jej wyeksploatowanie,
przestarzałe wyposażenie i rozwiązania technologiczne, oczyszczalnia nie
spełnia wymagań wynikających z aktualnych przepisów w zakresie
oczyszczania ścieków i gospodarki osadami. Gospodarka ściekowa
w pozostałej części miejscowości opiera się na indywidualnych zbiornikach
„bezodpływowych”, z których ścieki trafiają do środowiska w sposób
niekontrolowany [9]. Badany ciek łączy dwa małe zbiorniki wodne, częściowo
płynąc w ziemi. Badaniu poddano część nieskanalizowaną cieku o długości
1022 m, na której wydzielono trzy punkty pomiarowe w zależności od sposobu
zagospodarowania przylegającego do niego terenu (rys. 1).
Pierwszy punkt (P-1) (52°59'19.63" N, 15°3'44.89" E) zlokalizowany
jest w pobliżu zabudowy gospodarczej, ogródków działkowych oraz
w pobliżu centrali nasienne (punkt skupu i przechowywania zbóż). Punkt
P-2 (52°59'28.26" N, 15° 3'44.48" E) zlokalizowano w obrębie nieużytków
rolnych oraz pól uprawnych. Natomiast punkt trzeci (P-3) zlokalizowany
jest w bezpośrednim otoczeniu parku wiejskiego oraz zabudowy po byłym
Państwowym Gospodarstwie Rolnym (52°59'37.54" N, 15°3'30.27" E).
Próby pobierano próbnikiem rdzeniowym osadów dennych KC Denmark
typu kajak. Łącznie pobrano 12 prób osadów dennych. Próby pobierano
z warstw 0-5 cm (W-1), 5-10 cm (W-2), 10-20 (W-3) cm, 20-30 cm (W-4).
214
Zawartość rtęci w osadach dennych cieku wodnego
Pobrany materiał glebowy przygotowano zgodnie z procedurami
stosowanymi w gleboznawstwie, a analizy (pH w H2O, pH w 1 M KCl,
zawartość N, C i Hg oraz straty na żarzeniu) wykonano we frakcji
o średnicy cząstek poniżej 1 mm. Zawartość rtęci ogólnej w próbach
oznaczono za pomocą analizatora AMA 254. Uzyskane wyniki opracowano
statystycznie z wykorzystanie oprogramowania Statistica 12.0. Dla
uzyskanych wyników zastosowano test normalności Shapiro-Wilka
(p≤0,05), który potwierdził normalność rozkładów wyników.
Rys. 1. Lokalizacja punktów pomiarowych na badanym odcinku cieku wodnym
[źródło: google maps]
Wykorzystując maksymalne wartości stężeń metali ciężkich
w analizowanych próbach przeprowadzono ocenę zanieczyszczenia osadów
małych zbiorników wodnych. W ocenie posłużono się następującymi
metodami:
 klasyfikacja jakości osadów wodnych stosowaną przez Państwowy
Instytut Geologiczny [10] (posłużono się zawartością Hg);
215

Rozporządzenie Ministra Środowiska z 16.04.2002 roku w sprawie
rodzajów oraz stężeń substancji, które powodują, że urobek jest
zanieczyszczony [11];
 indeks geoakumulacji (Igeo) [12] (tab. 1).
Dla określenia istotnych różnic między badanymi punktami
pomiarowymi wykonano analizę testem Tukey’a oraz wyliczono
współczynnik korelacji liniowej Pearsona.
Tabela 1.Klasyfikacja osadów dennych według indeksu geoakumulacji
Klasa
Jakość osadów dennych
0
praktycznie niezanieczyszczony
1
słabo zanieczyszczony
2
średnio zanieczyszczony
3
umiarkowanie mocno zanieczyszczony
4
silnie zanieczyszczony
5
umiarkowanie ekstremalnie zanieczyszczony
6
ekstremalnie zanieczyszczony
Źródło: Müller (1981)
3. Wyniki i dyskusja
Badany osad cieku wodnego charakteryzował się niższymi średnimi
wartościami pH od 6,24 do 7,09 w 1 M KCL, niż w H2O (6,90 - 7,20) (tab.
2). Wartość stosunku węgla organicznego do azotu ogólnego zależy od
składu materiału organicznego, który jest deponowany w osadach cieków
wodnych. Węższe wartości występują w przypadku materii organicznej
bogatej w białka (wartość stosunku od 4 do 10), zaś szersze wartości
stosunku węgla organicznego do azotu ogólnego (powyżej 20) charakteryzuje materie organiczną, której źródłem są makrofity i rośliny wyższe
[13]. Wyniki pokazują, że osady wyróżniają się niewielkim zróżnicowaniem jeśli chodzi o wartość stosunku węgla organicznego i azotu
ogólnego (C:N) w poszczególnych punktach badawczych. Jest to widoczne
w obliczonych wartościach stosunku węgla organicznego do azotu
ogólnego (tab. 2). Średnie wartości C:N wahały się w przedziale od 10,63
do 14,44. Obecne w osadach dennych przemiany chemiczne powodują
znacznie większe straty węgla organicznego, niż azotu organicznego [14].
Dlatego na podstawie stosunku węgla organicznego do azotu ogólnego
można określić prawdopodobne tempo mineralizacji osadów dennych.
Szersze stosunki węgla organicznego do azotu ogólnego świadczą
o większej mineralizacji tych osadów. Dlatego w przypadku, gdy stosunek
216
jest węższy, tym wyższy jest stopień mineralizacji [15]. Zaś szersze
stosunki węgla organicznego do azotu ogólnego wystąpiły w punkcie
badawczym P-1, gdzie prawdopodobnie stopień mineralizacji osadu
dennego jest najmniejszy.
Tabela 2. Podstawowe właściwości chemiczne próbek osadów badanego cieku wodnego
Punkt poboru
C:N
Corg.
[%]
Zawartość substancji
organicznej
[%]
6,23
15,04
5,71
11,3
6,55
6,83
14,43
6,41
13,56
10-20
6,72
6,92
14,13
5,50
12,33
20-30
6,72
6,94
14,16
7,34
15,07
6,61
6,73
14,44
6,24
13,06
0-5
6,32
6,72
12,41
2,67
6,05
5-10
6,18
6,63
12,04
1,89
5,35
10-20
6,26
6,90
9,75
0,49
2,99
20-30
6,20
7,33
8,30
0,30
2,77
6,24
6,90
10,63
1,34
4,29
0-5
7,10
7,27
13,00
1,85
4,83
5-10
7,07
7,19
13,04
2,15
5,74
10-20
7,06
7,21
12,48
1,85
4,52
20-30
7,14
7,13
13,00
1,49
4,88
7,09
7,20
12,88
1,84
4,99
Warstwa
[cm]
pH
1M KCL
pH
H2O
0-5
6,45
5-10
P-1
Średnia art.
P-2
Średnia art.
P-3
Średnia art.
Powyższe stwierdzenie potwierdza również wyznaczona zawartość
materii organicznej, której największe ilości wystąpiły w punkcie P-1 (tab.
2). Analizowane osady z punktów P-2 i P-3 charakteryzują się mniejszą
ilością materii organicznej, niż w punkcie pomiarowym P-1. Zatem można
stwierdzić, iż osady z punktu P-2 i P-3 są to osady mineralne, natomiast
próby osadu z punktu P-1 można uznać za osady mineralne z domieszką
materii organicznej (mineralno-organiczne). W tej chwili przy ocenie
jakości osadów zwraca się szczególną uwagę na zawartość w nich metali
ciężkich [16].
Najwyższe stężenia rtęci wystąpiły w punkcie P-1 i mieściły się
w zakresie od 0,37 do 0,54 mg Hg ⋅ dm-1 (tab. 3). Na podstawie wartości tła
217
geochemicznego dla osadów wodnych (< 0,05 mg Hg⋅kg-1) podanej przez
Bojakowską i Sokołowską (1998) można zauważyć, że we wszystkich
punktach badawczych wystąpiły przekroczenia wartości naturalnych.
Można tłumaczyć to tym, że głównym źródłem rtęci są spływy powierzchniowe, stosowanie środków ochrony roślin zawierających rtęć oraz
wykorzystanie odpadów organicznych do nawożenia gleb [17]. Osady
cieku wodnego na podstawie najwyższego stężenia rtęci według klasyfikacji Bojakowskiej i Sokołowskiej (1998) można uznać za miernie
zanieczyszczone tym metalem (klasa II) w punkcie P-1 oraz P-2. Tak
sklasyfikowany osad jest to osad, przy którym szkodliwe oddziaływanie na
organizmy wodne występuje sporadycznie. Osady z ostatniego punktu P-3
klasyfikowane są jako osady niezanieczyszczone rtęcią (klasa I) (tab. 3).
Osady zaliczane do klasy I są to osady, przy których nie obserwuje się
szkodliwego oddziaływani szkodliwych składników na organizmy wodne.
Osady z klasy I i II mogą być dowolnie składowane w środowisku wodnym
i lądowym. Mogą być wykorzystywane do budowy nabrzeży, plaż oraz
stosowane do użyźniania gleb. Analiza chemiczna pobranych prób osadów
dennych wykazała, że w punkcie P-2 i P-3 wraz ze wzrostem głębokości
zauważono spadek koncentracji zawartości rtęci, natomiast w punkcie P-1
odnotowano, że wraz ze wzrostem głębokości wzrastała zawartość rtęci
w osadach (tab. 3).
Według siedmiostopniowej klasyfikacji Igeo (0-6) (Müller 1981)
wszystkie analizowane osady klasyfikowane są do klasy 0 – praktycznie
niezanieczyszczone.
Ze wszystkich wytycznych podawanych we wszystkich metodach
w Rozporządzeniu Ministra Środowiska (Rozporządzenie 2002) występują
najmniej restrykcyjne oceny jakość osadów. Stężenia wszystkich
pobranych prób badanego cieku wodnego były poniżej wartości granicznej
dla osadów zanieczyszczonych, która wynosi 1 mg Hg ⋅ kg-1.
W celu określenia, czy sposób zagospodarowania oraz użytkowania
terenu wpływa na zawartość rtęci w osadach, wyliczono średnie zawartości
metali ciężkich w całym badanym profilu (w warstwie 0-30 cm) dla
wszystkich punktów badawczych (tab. 3). Uzyskane wyniki wskazują na
różny sposób akumulacji metali w zależności od miejsca poboru próbek.
Analiza chemiczna poszczególnych warstw osadów dennych cieku
wodnego wykazała największe nagromadzenie metali ciężkich w warstwie
powierzchniowej W1 w punkcie P-2 oraz P-3 (tab. 4). Koncentracja rtęci
w poszczególnych warstwach zmniejszała się w głąb osadów. Najlepiej
różnice te ilustrują współczynniki wzbogacenia, w próbach z punktów
badawczych P-2 i P-3, które w przypadku rtęci przy porównaniu warstw
W1/W2-W3 oraz W1/W4 wynoszą, odpowiednio: 1,71; 4,26; 5,23; 1,08;
1,13 i 1,99 razy. Natomiast w punkcie P-1 w warstwie najbardziej
218
powierzchniowej W1 odnotowano mniejsze koncentracje rtęci względem
warstw W2, W3 oraz W4.
Tabela 3. Zawartość rtęci w osadach dennych (mg⋅kg-1) oraz klasyfikacja osadów dennych cieku
wodnego
Punkty
P-1
Warstwa
Hg
PIG*
Dz. U. Nr 55 poz. 498**
Igeo/klasa***
0-5
0,37
II
Poniżej
Klasa 0
5-10
0,39
II
Poniżej
Klasa 0
10-20
0,41
II
Poniżej
Klasa 0
20-30
0,54
II
Poniżej
Klasa 0
0,43
I
Poniżej
Klasa 0
0-5
0,16
II
Poniżej
Klasa 0
5-10
0,09
I
Poniżej
Klasa 0
10-20
0,04
I
Poniżej
Klasa 0
20-30
0,03
I
Poniżej
Klasa 0
0,08
I
Poniżej
Klasa 0
0-5
0,08
I
Poniżej
Klasa 0
5-10
0,07
I
Poniżej
Klasa 0
10-20
0,07
I
Poniżej
Klasa 0
20-30
0,04
I
Poniżej
Klasa 0
0,07
I
Poniżej
Klasa 0
Średnia
P-2
Średnia
P-3
Średnia
Źródło: * Bojakowska [2001]; ** Rozporządzenie [2002]; *** Müller [1981]
Obliczony współczynnik korelacji liniowej Pearsona (p≤0,05), wykazał
dla osadów z punktu P-2 wysoce istotnie statystyczną dodatnią korelację
(r=0,956*) pomiędzy zawartością węgla organicznego i substancją organiczną (tab. 5) oraz wysoce istotnie statystycznie dodatnią korelację
(r=0,983*) między zawartością rtęci i węgla organicznego, a także pomiędzy zawartością rtęci i substancji organicznej (r=0,956*). W osadach
z punktu P-1 oraz P-3 nie stwierdzono występowania istotnie statystycznej
korelacji pomiędzy zawartością badanych parametrów (tab. 5).
219
Tabela 4. Współczynnik wzbogacenia rtęcią warstw osadów dennych badanego cieku
Warstwa
Hg
P-1
W1/W2
0,95
W1/W3
0,91
W1/W4
0,68
P-2
W1/W2
1,71
W1/W3
4,26
W1/W4
5,23
P-3
W1/W2
1,08
W1/W3
1,13
W1/W4
1,99
Tabela 5. Współczynnik korelacji liniowej Pearsona (p≤0,05).
Parametry
Hg
pH
Corg.
Substancja organiczna
Hg
pH
-0,700
Corg.
0,983*
-0,787
Substancja org.
0,956*
-0,814
0,994*
Objaśnienie: *- istotnie statystyczna korelacja
Analiza statystyczna wykazała statystyczne istotne różnice (test Tukey’a
p≤0,05) dla rtęci, węgla organicznego, substancji organicznej, pomiędzy
badanymi miejscami poboru osadów (tab. 6). Wszystkie analizowane
parametry (rtęć, węgiel organiczny, substancja organiczna) w osadach
z punktu P-1 różniły się istotnie statystycznie od zawartości tych
parametrów w pozostałych dwóch punktach (P-2 i P-3).
220
Tabela 6. Istotność zróżnicowania wyników stężeń metali ciężkich w osadach cieku pomiędzy
badanymi punktami poboru
Punkty badawcze
Metale ciężkie
P-1
P-2
P-3
Hg
*
n.i.
n.i.
pH
n.i.
n.i.
n.i.
Corg
*
n.i.
n.i.
Norg
*
n.i.
n.i.
Objaśnienia: * – istotność przy poziomie p≤0,05; n.i. –nieistotne
4. Wnioski
Prowadzone badania pozwalają sformułować następujące wnioski:
 Badane osady są zbliżone do siebie pod względem odczynu oraz
stosunku C:N;
 Najwyższe stężenia rtęci odnotowano w punkcie badawczym P-1
w pobliżu zabudowy gospodarczej oraz w warstwach powierzchniowych W1 oraz W2 (0-10 cm);
 Według indeksu geoakumulacji podanej przez Müller’a (1981)
wszystkie próby osadów dennych klasyfikowane są do klasy 0 –
praktycznie niezanieczyszczonych;
 Według Rozporządzenia Ministra Środowiska z 2002 stężenia rtęci
we wszystkich próbach były niższe od wartości granicznych dla
osadów zanieczyszczonych;
 Badane osady według klasyfikacji Bojakowskiej i Sokołowskiej
(1998) w punkcie P-2 oraz P-3 klasyfikowane są jako osady
niezanieczyszczone (I klasa) i miernie zanieczyszczone (II klasa).
Natomiast w punkcie P-1 osady klasyfikowane są do osadów
średnio zanieczyszczonych (klasa III);
 Osady w z punktu P-2 i P-3 mogą być dowolnie składowane
w środowisku lądowym i wodnym, natomiast z punktu P-1 mogą
być relokowane w wyznaczonych punktach na lądzie i wodzie.
Literatura
1.
2.
Piotrowski S. Zawartość metali ciężkich (Cu, Zn, Pb, Co, Cd, Hg) w
wybranych elementach ekosystemu estuarium Odry, (2007) Przegląd
Geologiczny, Vol. 55, No 6, s. 193-497
Rzętała M. A. Rtęć w osadach dennych zbiorników wodnych regionu
Górnośląskiego (Polska południowa), Acta Geographica Silesiana, (2012)
Nr 2, s. 77-81
221
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Kasperek R., Rosik-Dulewska C., Wiatkowski M.. Badania osadów dennych
w rejonie granicznych meandrów Górnej Odry, Roczniki Ochrony
Środowiska, (2007), T. 9, s. 293-302
Bojakowska I, Dobek P, Wokiewicy S. Pierwiastki śladowe w osadach
kanału Bydgoskiego, (2010), Górnictwo i Geologia, T. 5, z 4, s. 41-49
Falandysz J., Masahide K., Danisiewicz D., Stepnowski P., Boszke L.,
Gołębiowski M. Rtęć ogółem w śródlądowych i przybrzeżnych osadach
dennych z różnych miejsc na terenie Polski, (1996), Bromat. Chem.
Toksykol. Vol. XXIX, No. 2, s. 183-186
Cooper S. M., KNIGHT S. S.. Nutrient trapping efficiency of a small
sediment detention reservoir, (1990) Agr, Water. Manag. Vol. 18, s. 149-158
Madeyski M., Tarnawski M.. Wstępna ocena ilości i jakości osadów dennych
wydzielonej części zbiornika wodnego Besko na rzece Wisłok, (2007),
Infrastruktura i Ekologia Terenów Wiejskich, 4(1), s. 101-110
Szafran K. Metale ciężkie w osadach dennych trzech płytkich jezior
Łęczyńsko-Włodawskich, (2003), Acta Agrophysica, nr 1(2), s. 329-337
Plan Odnowy Miejscowości Mostkowo Gmina Barlinek na lata 2010-2017
Bojakowska I., Sokołowska G. Geochemiczne klasy czystości osadów
wodnych, (1998), Przegląd Geologiczny, 46(1), s. 49-54
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 16 kwietni 2002 r. w sprawie
rodzajów oraz stężeń substancji, które powodują, że urobek jest
zanieczyszczony (Dz.U. Nr 55 poz.498)
Müller G. Die Schwermetallbelastung der Sedimenten des Neckers und
Seiner Nebenflusse, (1981), Chemiker – Zeitung, 6, s. 157-164
Daniszewski P. Wartości stosunku C:N dla osadów dennych jeziora
Barlineckiego (wiosna, lato i jesień 2008 r.), (2012), International Letters of
Chemistry, Physics and Astronomy, 2, s. 46-52
Januszkiewicz T. Studia nad metodą analizy chemicznej składu współczesnych osadów dennych jezior, (1976), Zesz. Nauk ART., Olsztyn 8, s. 3-30
Trojanowski J., Antonowicz J. Właściwości chemiczne osadów dennych
jeziora Dłogie Wielkie, (2005), Słupskie Prace Biologiczne, nr 2, s. 123-133
Linczar M., Linczar S. E., Linczar P., Żmuda R. Właściwości osadów
dennych cieku Mielnica, (2005), Acta Agrophysica, nr 5(2), s. 345-355
Kazimierowicz Z., Kazimierowicz J. Badania zawartości metali ciężkich w
zlewni rzeki Biebrzy i jej trzech dopływów, (2012), Inżynieria Ekologiczna,
nr 40, s. 25-32
222
Streszczenie
Celem podjętych badań była ocena stopnia zanieczyszczenia osadów badanego cieku oraz
wskazanie na możliwość ich zagospodarowania. Wyniki pokazują, że osady charakteryzują się
niewielkim zróżnicowaniem wartość stosunku węgla i azotu (C:N) w poszczególnych punktach
badawczych. Jest to widoczne w obliczonych wartościach stosunku węgla organicznego do azotu
ogólnego. Najwyższe stężenia rtęci wystąpiły w punkcie P-1 i wynosiły one w zakresie od 0,37
do 0,54 mg Hg ⋅ kg-1. Na podstawie podanej przez Bojakowską i Sokołowską (1998) wartości tła
geochemicznego dla osadów wodnych (< 0,05 mg Hg⋅kg-1) można zauważyć, że we wszystkich
punktach badawczych wystąpiły przekroczenia wartości naturalnych. Według klasyfikacji Igeo
(Müller 1981) wszystkie analizowane osady klasyfikowane są do klasy 0 – praktycznie
niezanieczyszczone. Analiza chemiczna poszczególnych warstw osadów dennych cieku wodnego
wykazała największe nagromadzenie metali ciężkich w warstwie powierzchniowej W1
w punkcie P-2 oraz P-3. Obliczony współczynnik korelacji liniowej Pearsona (p≤0,05), wykazał
dla osadów z punktu P-2 wysoce istotnie statystyczną dodatnią korelację (r=0,956*) pomiędzy
zawartością węgla organicznego i substancją organiczną oraz wysoce istotnie statystycznie
dodatnią korelację (r=0,983*) między zawartością rtęci i węgla organicznego, a także pomiędzy
zawartością rtęci i substancji organicznej (r=0,956*).
Słowa kluczowe: osady denne, ciek wodny, rtęć, substancja organiczna, węgiel organiczny
Mercury content in bottom sediments of watercourse
Abstract
The aim of this study was to assess the sediments contamination of the test stream and to indicate
the possibility of their management. The results show that organic C to total N ratio (C: N) in the
sediments are similar and do not vary a lot at the test points. It is noticeable in the calculated ratios
of organic carbon to total nitrogen. The highest concentrations of mercury were at P-1 point and
they were in the range from 0.37 to 0.54 mg Hg ⋅ kg-1. Basing on geochemical background values
for aquatic sediment (<0.05 mg Hg⋅kg-1) given by Bojakowska and Sokołowska (1998) it can be
seen that at all research points natural values were exceeded. According to the Igeo classification
(Müller 1981) all analyzed sediments are classified to Class 0 - practically not contaminated.
Chemical analysis of the bottom sediments layers of the water course showed the greatest
accumulation of heavy metals in the surface layer W1 at P-2 and P-3. The calculated Pearson
correlation coefficient (p ≤ 0.05), showed statistically significant positive correlation (r=0.956*)
between the content of organic carbon and organic matter in sediments from the P-2 point and
statistically significant positive correlation (r=0.983*) between the mercury and carbon organic
content as well as between the mercury and organic substance content (r=0.956*).
Keywords: sediments, watercourse, mercury, organic matter, organic carbon
223
Aleksandra Bogusz1, Marzena Cejner2
Zastosowanie biowęgli w usuwaniu
jonów ołowiu z zanieczyszczonych wód
1. Wstęp
Szerokie wykorzystanie metali w różnych gałęziach przemysłu, a także
w życiu codziennym odpowiedzialne jest za wprowadzenie znacznej ilości
potencjalnie toksycznych substancji do środowiska naturalnego [1].
Współczesna ludzkość wykorzystuje wiele towarów oraz usług, które
obejmują coraz większą gamę produktów bazujących na substancjach
nieorganicznych. Wysokie zużycie, częste usuwanie i wymiana elementów
jednorazowych jest przyczyną generowania różnych rodzajów odpadów
metalowych. Odpady te przedostają się do środowiska w coraz większej
ilości, powodując tym samym są kontaminację biosfery [2]. Zagadnienie to
jest szczególnie istotne w przypadku metali ciężkich, które są toksyczne dla
roślin, zwierząt i ludzi, nawet przy stosunkowo niskich stężeniach.
Niektóre z nich (takie jak rtęć, kadm, chrom, etc.) zdolne do asymilacji
i zatężania przez organizmy.
Ołów jest substancją toksyczną odkładającą się w kościach. Jego
obecność w organizmie ma wpływ na metabolizm wapnia, bezpośrednio oraz
pośrednio (interferencje z metabolizmem witaminy D). Jego obecność w
środowisku naturalnym wiąże się głównie ze spalaniem benzyny ołowiowej
w pojazdach silnikowych. Wówczas przedostaje się on w formie czteroetylku
ołowiu. Stąd aktualnie rozwój przemysłu motoryzacyjnego bazuje na
pojazdach zasilanych benzyną bezołowiową. Za emisję szkodliwych
związków ołowiu odpowiedzialne są również gałęzie przemysłu zajmujące
się produkcją powłok kabli, emalii, farb, lakierów oraz szkła. Bardzo duże
ilości ołowiu są również uwalniane podczas produkcji żelaza, stali czy
cementu. W powietrzu zanieczyszczenia ołowiem występują głównie
w postaci pyłów, które, w zależności od rozmiaru, przenikają przez płuca do
organizmu. Toksyczność ołowiu nie zależy od formy w jakiej występuje,
wszystkie jego związki są uznawane za trujące. Do organizmu człowieka Pb
przedostaje się głównie przez drogi oddechowe, a także układ pokarmowy,
jednakże jego obecność stwierdza się we wszystkich tkankach. Wchłanianie
1
[email protected], Zakład Chemii Środowiskowej, Wydział Chemii, Uniwersytet
Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
2
[email protected], Zakład Analityki Chemicznej i Analizy Instrumentalnej, Uniwersytet
Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
224
Zastosowanie biowęgli w usuwaniu jonów ołowiu z zanieczyszczonych wód
Pb zależy od aktywności metabolicznej organizmu. Po przekroczeniu barier
biologicznych organizmu prawie całkowicie przedostaje się do krwi, po
czym łączy się z osoczem. Nawet małe stężenie Pb we krwi prowadzi do
uszkodzenia układu krwionośnego oraz obwodowego układu nerwowego.
Ponadto powoduje zaburzenie funkcji rozrodczych. Osoby pracujące
z ołowiem są narażone na wystąpienie choroby zwanej ołowicą, będącą
przewlekłym zatruciem solami ołowiu, która objawia się bezsennością,
brakiem łaknienia, zaburzeniami wzroku czy uszkodzeniami takich narządów
jak nerki czy wątroba. Może również występować porażenie mięśni czy
pojawienie się szarej obwódki wokół zębów. Wywołuje także zmiany
nowotworowe nerek, gruczołów wydzielania wewnętrznego [3, 4].
Konieczne zatem staje się zastosowanie procesów oczyszczania
i immobilizacji wymienionych substancji. Przegląd technik wykorzystawanych w procesie oczyszczania wód przedstawiony jest poniżej (Rys. 1).
Niemniej jednak, jednymi z najczęściej stosowanych są metody oparte
na adsorpcji tych zanieczyszczeń, a materiałem najbardziej popularnym
w tym obszarze jest węgiel aktywny. Jednakże, biorąc pod uwagę jego
rosnącą cenę rynkową należy opracować materiał, który będzie charakterryzował się podobnymi właściwościami, lecz zdecydowanie niższą ceną.
W tym miejscu pojawiają się biowęgle [5].
Biowęgle są materiałami bogatymi w węgiel otrzymywanymi podczas
pirolizy biomasy w łagodnych warunkach tlenowych. Rosnące zainteresowanie dotyczące zastosowania biowęgla obejmuje multidyscyplinarne
obszary nauki i techniki. Kluczowe parametry kontrolujące jego właściwości
obejmują temperaturę pirolizy, czas przebywania w piecu, szybkość
transmisji ciepła oraz rodzaj surowca.
Biowęgiel jest wytwarzany w wyniku termochemicznego rozkładu
biomasy w temperaturze 200-900°C, w warunkach beztlenowych (lub
ograniczonej jego ilości). Proces ten jest powszechnie znany pod terminem
piroliza [6]. Substratami do produkcji biowęgla mogą być różnorodne
materiały. Może to być biomasa nieożywiona, jak np.: kora, lignina;
biomasa ożywiona – biomasa glonów, czy drobnoustrojów (np. bakterie,
grzyby). Wykorzystywane są również odpady leśne, odpady z przetwórstwa spożywczego i rolnego, biomasa rolnicza, osady ściekowe, stałe
odpady komunalne, obornik zwierzęcy itp. Dane literaturowe w szczegółach opisują zastosowanie biomasy w postaci np.: łupin orzechów
ziemnych, włókien kokosowych, słomy z pszenicy, obierków ziemniaczanych, trocin, łupin nasion, łusek kawy, pektyn buraka cukrowego,
skórek owoców cytrusowych, łusek ryżu, kolb kukurydzy, słonecznika,
a także skorup jaj, muszli kryła, krewetek, pancerzy kraba [7,8]. Produktem
procesu jest nie jedynie biowęgiel – produkt stały, lecz również bioolej
– produkt ciekły oraz gaz syntezowy – produkt gazowy [9].
225
Wodorotlenki
Strącanie
Siarczki
Wymiana
jonowa
Chelaty
Materiały węglowe
(AC, CNT, biowęgle)
Adsorpcja
Materiały
krzemionkowe
Biosorbenty
Usuwanie jonów
metali
Ultrafiltracja
Procesy
membranowe
Nanofiltracja
Koagulacja i
flokulacja
Odwrócona
osmoza
Flotacja
Procesy
elektrochemiczne
Elektrokoagulacja
Elektroflotacja
Elektroosadzanie
Rysunek 1. Metody usuwania jonów metali z zanieczyszczonych wód
[opracowanie własne na podstawie 8].
Cztery główne obszary stosowania biowęgla w środowisku obejmują
poprawę jakości gleby, zarządzanie odpadami, łagodzenie zmian klimatu,
oraz wytwarzanie energii. Ponadto, materiały biowęglowe zyskały zastosowanie jako sorbenty do immobilizacji organicznych i nieorganicznych
zanieczyszczeń w glebie i wodzie. Obecnie najczęściej wykorzystywanym
sorbentem jest węgiel aktywny. Jednakże, biorąc pod uwagę rosnącą cenę
rynkową tego materiału konieczne jest opracowanie jego efektywnej
alternatywy. Podobnymi właściwościami cechują się biowęgle, lecz ich
cena jest zdecydowanie niższa ze względu na dostępność surowca.
Jednakże, w przeciwieństwie węgla aktywnego, biowęgiel zawiera frakcję
niekarbonizowaną, która może oddziaływać z zanieczysz-czeniami gleby.
W szczególności, obecność grup karboksylowych, hydroksylowych,
fenolowych na powierzchni biowęgla może dodatkowo wpływać na
226
efektywne wiązanie zanieczyszczeń. Dobór odpowiedniego adsorbentu
biowęglowego warunkuje skuteczność immobilizacji zanie-czyszczeń [10].
Sorpcja jonów Pb(II) na biowęglach może przebiegać według różnych
mechanizmów (Rys. 2.). Wśród nich należy wymienić oddziaływania
elektrostatyczne, tworzenie kompleksów powierzchniowych z wolnymi
oraz skompleksowanymi grupami karboksylowymi, hydroksylowymi
pochodzącymi zarówno od alkoholi jak i od fenoli w substancjach
humusowych (tj. –COOH, COOMe, -R-OH, -R-O-Me, gdzie Me jest
centralnym atomem metalu) oraz tlenkami metali (np. Al/Fe/Mn-OH,
Al/Fe/Mn-O-Me). Mogą także zachodzić procesy oparte na strącaniu
i współstrącaniu. Ponadto wykazano, że proces adsorpcji jonów Pb(II)
powoduje wzrost stężenia jonów Ca2+, Mg2+, K+, Na+w roztworze. Jest to
efekt wymiany jonowej, która zaszła pomiędzy zasadowymi kationami
a jonami Pb2+ [8].
Rysunek 2. Mechanizmy adsorpcji jonów Pb(II) na biowęglach [opracowanie własne].
2. Część eksperymentalna
2.1. Cel badań
W świetle coraz bardziej restrykcyjnych przepisów dotyczących jakości
wód gruntowych i powierzchniowych, aspekt usuwania z nich jonów metali
ciężkich stał się nadrzędnym celem wielu badań. Biorąc pod uwagę fakt, iż
metale ciężkie, w przeciwieństwie do zanieczyszczeń organicznych, nie są
biodegradowalne, a ponadto zachowują dużą trwałość w środowisku
227
naturalnym konieczne jest ograniczenie ich biodostępności w środowisku
naturalnym. Stąd, w ostatnich latach szczególną uwagę poświęca się
opracowaniu efektywnych metod usuwania lub immobilizacji jonów metali
ciężkich, w celu ograniczenia ich mobilności w środowisku naturalnym oraz
minimalizacji negatywnego wpływu na organizmy żywe. Spośród wielu
dostępnych technik najczęściej wykorzystuje się adsorpcję. Jest to związane
z niewątpliwymi zaletami procesu, takimi jak dostępność szerokiej gamy
materiałów sorpcyjnych oraz możliwość ich odzysku, łatwość modyfikacji,
brak toksycznych produktów ubocznych, a ponadto niski koszt. Badania
prowadzone obecnie skoncentrowane są na poszukiwaniu tanich i łatwo
dostępnych adsorbentów, które będą zdolne do selektywnego oraz nieodwracalnego usuwania jonów metali ciężkich. W tym celu testuje się między
innymi różne rodzaje biomasy jako surowca do otrzymywania wydajnych
materiałów biowęglowych. Biowęgle otrzymywane w wyniku pirolizy
biomasy ze względu na swoje właściwości stały się atrakcyjną alternatywą
dla węgli aktywnych, których cena rynkowa wciąż rośnie, a dostępność
biomasy jest praktycznie nieograniczona.
Zatem, nadrzędnym celem badań było oszacowanie perspektywy
wykorzystania dwóch materiałów biowęglowych o różnej charakterystyce
w celu usunięcia jonów Pb(II) z roztworów wodnych.
2.2. Materiały i metody
W niniejszej pracy przetestowano dwa rodzaje materiałów, handlowo
dostępny BCW (Fluid S.A, Sędziszów) otrzymany w wyniku pirolizy
wikliny oraz otrzymany w piecu własnej konstrukcji ze ślazowca pensywańskiego SidahermaphroditaBCSH.
Standardowy roztwór Pb(II) (1000 mg/L) został przygotowany przez
rozpuszczenie odpowiedniej ilościPb(NO3)2 (POCH, Gliwice, Polska)
w wodzieredestylowanej. Krzywa kalibracyjna została wyznaczona za
pomocą standardowych roztworów Pb(II) przygotowanych w 2 mol/L
HNO3 przez rozcieńczenie roztworu podstawowego (Merck, Darmstadt,
Niemcy). Ponadto, w badaniach wykorzystywano kwas azotowy Suprapur
(65%) (POCH, Gliwice, Polska), kwas solny Suprapur (36%) (POCH,
Gliwice, Polska), chlorek sodu (POCH, Gliwice, Polska), azotan potasu
(POCH, Gliwice, Polska). Roztwory wodorotlenku sodu i kwasu chlorowodorowego stosowane były do ustalaniapH roztworów.
W pierwszym etapie badań wyznaczono optymalne pH sorpcji jonów
Pb(II) na biowęglach BCSH oraz BCW. W tym celu przygotowano szereg
układów, w których niezmiennymi parametrami było stężenie jonów Pb(II)
w roztworze (100 mg/L) oraz masa sorbentów (0,2 g ± 0,03g), natomiast
zmienne było pH roztworu. W kolejnych układach pH wyjściowe wynosiło
228
odpowiednio 1,5; 2,3; 3; 4; 5; 5,5; oraz 6. Tak przygotowane układy były
wytrząsane w wytrząsarce orbitalnej przez 24 godziny. Po tym czasie
oddzielono roztwór od frakcji stałej za pomocą sączka strzykawkowego,
a następnie oznaczono na zawartość ołowiu.
Następnie, zbadano wpływ czasu kontaktu biowęgiel – roztwór na
adsorpcję jonów Pb(II) na materiałach BCSH oraz BCW. Stężenie
początkowe roztworówjonów ołowiu o pH 4 wynosiło 100 mg/L,
a naważki biowęgliokoło 0,2 g ± 0,03g. Układy wytrząsano przez dobę,
pobierając okresowo 1 mL roztworu celem oznaczenia zmieniającego się
stężenia jonów ołowiu w czasie. Na podstawie otrzymanych danych
wyznaczono czas ustalenia się równowagi adsorpcyjnej w badanych
układach.
Ponadto, wyznaczono izotermy adsorpcji jonów Pb(II) na badanych
biowęglach. W tym celu przygotowano szereg roztworów Pb(II)
o wzrastających stężeniach jonów o pH 4 i zalano odważone sorbenty
o masie 0,2 g ± 0,03g. Przygotowane układy wytrząsano do ustalenia stanu
równowagi adsorpcyjnej układów, następnie oznaczono zawartość jonów
ołowiu(II) w fazie ciekłej. Na podstawie otrzymanych wyników wykreślono izotermy adsorpcji jonów Pb(II) na sorbentach BCSH i BCW,
a następnie wyznaczono maksymalne pojemności adsorpcyjne badanych
materiałów w stosunku do jonów ołowiu.
W ostatnim etapie zbadano wpływ rodzaju i stężenia odczynnika
desorbującego na wielkość desorpcji jonów Pb(II) z powierzchni materiałów BCSH oraz BCW. Biowęgle z zaadsorbowanymi na powierzchni
jonami metalu poddano działaniu kwasu chlorowodorowego (w zakresie
stężeń 1,5-9,5M) oraz kwasu azotowego(V) (w zakresie stężeń 1-14,5M).
0,008 gbiowęgla z jonami Pb(II) na powierzchni zmieszano z 2 mL
roztworu kwasu i mieszano w wytrząsarce w temperaturze pokojowej przez
24 godziny. Po zadanym czasie roztwory przefiltrowano przez sączek
strzykawkowy i oznaczono na zawartość jonów Pb(II). Na podstawie
otrzymanych danych wyznaczono zależność stężenia kwasu od desorpcji
wyrażonej w procentach.
Pomiary stężenia ołowiu w badanych układach adsorpcyjnych przeprowadzono za pomocą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją
w płomieniu VARIAN Spectra AA 880 (Carl Zeiss, Jena, Niemcy). Jako
źródło promieniowania wykorzystano lampę z katodą wnękową (Varian)
z prądem lampy 7 mA. W pomiarach stosowano ponadto długość fali
217nm i szczelinę o szerokości 0,2 nm. Ponadto, wartości przepływu acetylenu i powietrza, wynosiły odpowiednio 2,9 i 13,5 L/min. Poszczególne
punkty pomiarowe zostały przygotowane w następujący sposób: 50 ml
roztworu ołowiu(II)wytrząsano z 0,2 g biowęgla. Wielkość adsorpcji jonów
229
Pb(II) uzyskano na podstawie różnicy stężeń pomiędzy roztworem
wyjściowym a roztworem w stanie równowagi, wykorzystując poniższy
wzór:
a
(c i  c )  V
m
(1)
gdzieci oznacza początkowe stężenie ołowiu(II) [mg/L], c oznacza
stężenie równowagowe Pb(II) [mg/L] V oznacza objętość roztworu [L], a
M jest masą adsorbentu [g].
3. Wyniki
3.1. Optymalizacja pH
Na rysunku 3 przedstawiono wpływ wartości pH wyjściowego na
wielkość adsorpcji jonów ołowiu(II) na sorbentach BCSH oraz BCW. Do
badań wybrano pH w ograniczonym zakresie 1,5-6,5, aby uniknąć
wytrącania się ołowiu z roztworu w postaci wodorotlenku przy pH wyjściowym roztworu wyższym niż 7. W przypadku obu badanych materiałów, BCSH oraz BCW, powyżej pH 2 adsorpcja gwałtownie rośnie, by
osiągnąć maksymalną wartość przy pH wynoszącym około 4. Dla materiału
BCSH zakres optymalnego pH jest większy niż w przypadku materiału
BCW, dla którego adsorpcja powyżej pH 4 spada do około 80%.
Spadek adsorpcji dla materiału BCSH następuje dopiero powyżej pH
5,5. Spadek wielkości adsorpcji może być związany ze zmianą ładunku na
powierzchni biowęgla, a co za tym idzie wytworzeniem się warunków,
które nie sprzyjają procesowi adsorpcji.
100
Adsorpcja [%]
80
60
BCSH
40
BCW
20
0
0
1
2
3pH wyjściowe
4
5
6
7
Rysunek 3. Wpływ pH wyjściowego na adsorpcję jonów Pb(II) na sorbentach BCSH oraz BCW,
m= 0,2g, Vr= 50mL, t= 24godz., C= 100mg/L.
230
3.2. Kinetyka adsorpcji
Rysunek 4 przedstawia wpływ czasu kontaktu adsorbent – adsorbat na
wielkość adsorpcji jonów Pb(II) na badanych biowęglach. Równowaga
adsorpcyjna ustala się szybciej dla materiału BCSH (30 minut), w porównaniu do materiału BCW (90 minut). Obserwowane różnice wynikają
ze struktury badanych materiałów oraz z różnic w składzie powierzchni. Na
powierzchni materiału BCSH przeważają grupy karboksylowe charakteryzujące się większą energią wiązania jonów metali ciężkich, w tym
jonów ołowiu(II), stąd krótszy czas ustalania się równowagi. Z kolei,
powierzchnia BCW jest bogatsza w grupy hydroksylowe, które cechują się
mniejszą energią wiązania, co skutkuje wydłużeniem się procesu. Kolejnym czynnikiem może różnica w strukturze materiałów. BCW charakteryzuje się większą objętością porów, w przeciwieństwie do BCSH, toteż
cząsteczki adsorbatu dłużej dyfundują z objętości roztworu do miejsc
adsorpcyjnych w porach.
Adsorpcja [mg/g]
20
16
12
BCS
H
8
4
0
0
2
4
czas
[h]
6
8
Rysunek 4. Kinetyka adsorpcji jonów Pb(II) na sorbentach
BCSH i BCW, m= 0,2g, Vr= 50mL, C= 150mg/L, pHpocz.= 4.
3.3. Izotermy adsorpcji
Na rysunku 5 przedstawiono izotermy adsorpcji jonów ołowiu(II) na
badanych materiałach, BCSH oraz BCW. Na podstawie wyżej wymienionej
zależności wyznaczono maksymalne pojemności adsorpcyjne jakimi
charakteryzują się badane biowęgle w stosunku do jonów Pb(II). Materiał
BCSH charakteryzował się znacznie większą pojemnością adsorpcyjną w
stosunku do Pb(II), która wynosiła 61 mg/g, podczas gdy dla BCW osiągnęła
wartość28 mg/g. Tak duża różnica pojemności adsorpcyjnychjest
prawdopodobniebezpośrednio skorelowana z ilością grup tlenowych na
231
powierzchni materiału. Grupy te, np. karboksylowa, hydroksylowa,
fenolowa, są w największym stopniu odpowiedzialne za wiązanie jonów
Pb(II) na powierzchni badanych materiałów. Większa ilość grup tlenowych
znajduje się na powierzchni BCSH, stąd wyższa pojemność tego materiału.
Ponadto, istotny jest także rodzaj grup tlenowych uczestniczących w procesie
adsorpcji. Grupy karboksylowe charakteryzują się większą energią wiązania
jonów metali ciężkich, w przeciwieństwie do grup hydroksylowych. Wyniki
badań struktury materiałów BCSH oraz BCW wskazują, iż na powierzchnia
BCSH jest bardziej wysycona grupami karboksylowymi, podczas gdy
powierzchnia BCW- grupami hydroksylowymi. Fakt ten, ma także wpływ na
maksymalne pojemności adsorpcyjne tych materiałów w stosunku do jonów
metalu.
70
Adsorpcja [mg/g]
60
50
BCSH
40
BCW
30
20
10
0
0
50
100
Ceq [mg/L]
150
200
Rysunek 5. Izotermy adsorpcji jonów Pb(II) na sorbentach BCSH i BCW,
m= 0,2g, Vr= 50mL, t= 24godz., T= 22±0,5°C, pHpocz.= 4.
3.4. Wpływ jonów obcych na wielkość adsorpcji jonów Pb(II)
Należy podkreślić fakt, iż prowadzone badania modelowe mają na celu
określenie czy biowęgle BCSH oraz BCW znajdą zastosowanie w procesie
oczyszczania wód lub gleb zanieczyszczonych jonami Pb(II). Zatem
konieczne jest określenie wpływu jonów interferujących, w postaci
chlorków oraz azotanów(V), na wielkość adsorpcji jonów ołowiu na
badanych biowęglach. Wybór tych jonów interferujących związany jest
z faktem, iż występują one na wysokim poziomie w próbkach środowiskowych, a ponadto zostają wprowadzane do układu podczas roztwarzania
próbek środowiskowych za pomocą wody królewskiej.
232
Otrzymane wyniki przedstawiono na Rysunku 6 oraz 7, odpowiednio
dla biowęgla BCSH oraz BCW. Badane jony obce obniżają adsorpcję
jonów Pb(II) do innego poziomu, w zależności od zastosowanego sorbentu.
Negatywny wpływ obecności jonów obcych w roztworze jest bardziej
obserwowalny
w przypadku adsorpcji na biowęglu BCW, dla którego jony chlorkowe oraz
azotanowe(V) obniżają adsorpcję o około 20%. Natomiast na podstawie
wykresu 6 można stwierdzić, iż zarówno jony chlorkowe jak i azotanowe(V) nie wpływają znacząco na proces adsorpcji jonów ołowiu na badanym
materiale BCSH.Ponadto, wartym podkreślenia jest fakt, iż nie
zaobserwowano różnic pomiędzy dwoma badanymi rodzajami jonów
interferujących.
Niemniej jednak, uzyskano zróżnicowany efekt pomiędzy biowęglami.
Otrzymane różnice można wytłumaczyć na podstawie struktury oraz
fizykochemii powierzchni badanych materiałów. Powierzchnia biowęgla
BCSH bogatsza jest w grupy funkcyjne, które to są zdolne do przeprowadzenia procesu adsorpcji. Stąd, wysycenie powierzchni tego materiału
grupami jest zdecydowanie większe aniżeli w przypadku materiału BCW,
którego powierzchnia jest bardziej uboga. Gęste upakowanie grup na
powierzchni biowęgla BCSH uniemożliwia konkurowanie o miejsca
adsorpcyjne na jego powierzchni, występuje swojego rodzaju efekt zawady
sferycznej. W przypadku materiału BCW oddziaływania konkurencyjne
pomiędzy interferentami a jonami Pb(II) są znacznie silniejsze ze względu
na łatwiejszy dostęp do centrów adsorpcyjnych.
100
Adsorpcja [%]
80
60
chlorki
40
azotany(V)
20
0
0
0,5
1
1,5
2
Stężenie jonów obcych *mol/L+
Rysunek. 6. Wpływ jonów obcych na adsorpcję Pb(II) na sorbencie BCSH,
m=0,2g, Vr= 50mL, t= 120godz., pHpocz.=4, C= 150mg/L.
233
100
Adsorpcja [%]
80
60
chlorki
40
azotany(V)
20
0
0
0,5
1
1,5
2
Stężenie jonów obcych *mol/L+
Rysunek. 7. Wpływ jonów obcych na adsorpcję Pb(II) na sorbencie BCW, m=0,2g, Vr= 50mL, t=
120godz., pHpocz.=4, C= 150mg/L.
3.5. Desorpcja
Ponadto, mając na uwadze ponowne wykorzystanie badanych biowęgli
do procesu adsorpcji jonów ołowiu przeprowadzono także badania
desorpcji tych jonów z powierzchnibiowęgli BCSH oraz BCW w funkcji
stężenia kwasu azotowego(V) i chlorowodorowego. Zbadano wpływ
rodzaju oraz stężenia odczynnika desorbującego na wielkość desorpcji
badanych jonów.
100
BCSH
BCW
4
6
Desorpcja [%]
80
60
40
20
0
0
2
8
Stężenie kwasu chlorowodorowego *mol/L+
Rysunek 8. Desorpcja jonów Pb(II) z sorbentów BCSH i BCW w funkcji
stężenia kwasu chlorowodorowego, m= 0,008g, Vr= 2mL, t= 24godz.
234
10
100
BCSH
BCW
Desorpcja [%]
80
60
40
20
0
0
1,5
3
4,5
6
7,5
9
10,5
12
Stężenie kwasu azotowego(V) *mol/L+
13,5
15
Rysunek 9. Desorpcja jonów Pb(II) z sorbentów BCSH i BCW w funkcji
stężenia kwasu azotowego(V), m= 0,008g, Vr= 2mL, t= 24godz.
Uzyskane wyniki wskazują, iż w przypadku zastosowanych odczynników desorbujących nie uzyskano 100% desorpcji, czyli pełnej desorpcji
jonów metalu, a tym samym zregenerowanej powierzchni materiałów.
Jednakże, wyniki uzyskane z wykorzystaniem dwóch odczynników
desorbujących różnią się znacznie od siebie, w szczególności dla materiału
BCW. Otóż, desorpcja uzyskana z wykorzystaniem kwasu azotowego(V)
jest wyższa niż w przypadku HCl. Ponadto, w przypadku kwasu azotowego(V) desorpcja nie jest zależna od stężenia i maksymalna jej wartość
wynosi 80% i 65%, odpowiednio dla BCSH i BCW. Dla HCl maksymalna
desorpcja została uzyskana dopiero przy zastosowaniu najwyższego
stężenia (9,5M) i wynosiła odpowiednio 70 i 35%. Ponadto, warto
podkreślić fakt, iż w przypadku zastosowania kwasu azotowego(V) jako
odczynnika desorbującego, stężenie nie ma wpływu na stopień desorpcji
jonów ołowiu.
4. Wnioski
W niniejszej pracy oszacowano perspektywy wykorzystania dwóch
rodzajów biowęgli, BCSH oraz BCW, jako selektywnych adsorbentów
mogących znaleźć potencjalne zastosowanie w procesie oczyszczania wód
zawierających jony Pb(II). Zdolności adsorpcyjne testowano przy różnych
wartościach pHwyjściowego oraz czasie kontaktu roztworów zawierających badane jony z biowęglami. Maksymalna adsorpcja jonów Pb(II)
obserwowana była przy pH wyjściowym 4, w przypadku obydwu materiałów. Ponadto, materiał BCSH charakteryzował się większą pojemnością
adsorpcyjną oraz krótszym czasem ustalania się stanu równowagi w sto-
235
sunku do jonów ołowiu(II) niż materiał BCW. Badania nad wpływem
interferentów na adsorpcję jonów ołowiu na biowęglach wskazują, iż efekt
obniżający adsorpcję jest bardziej widoczny w przypadku biowęgla BCW.
Na podstawie przeprowadzonych badań desorpcji jonów Pb(II)
z powierzchni biowęgli można wnioskować, iż odczynnikiem, który
powinien gwarantować większy odzysk materiałów jest kwas azotowy(V)
nawet w niskich stężeniach. Kwas chlorowodorowy nie daje tak dużego
odzysku materiałów.
Na podstawie przeprowadzonych badań, można stwierdzić, iż proces
adsorpcji ołowiu(II) na biowęglach BCSH oraz BCW jest relatywnie
szybki, a także uzyskuje się satysfakcjonujące pojemności adsorpcyjne.
W związku z powyższym, materiały te mogą być z powodzeniem
zastosowane w procesie usuwania tychże jonów ze skażonych wód pitnych
i gruntowych.
Literatura
1.
Zheng L., Dang Z., Yi X., Zhang H., Equilibrium and kinetic studies of
adsorption of Cd(II) from aqueous solution using modified corn stalk,
Journal of Hazardous Materials,176 (2010), s. 650–656
2. Athar M., Vohora S.B., Heavy Metals and Environment , Wiley Eastern
Ltd., New Age International publishers Ltd., New Delhi 1995
3. Ociepa-Kubicka A., Ociepa E., Toksyczne działanie metali ciężkich na
rośliny, zwierzęta i ludzi, Częstochowa 2012
4. Krzywy I., Krzywy E., Pastuszak-Gabinowska M., Brodkiewicz A., Ołów –
czy jest się czego obawiać?, AnnalesAcadenuaeNeducaeStetubesus
Roczniki Pomorskiej Akademii Medycznej w Szczecinie, 56, s. 118-128,
2010
5. Liang S., Guo X.Y., Feng N.C., Tian Q.H., Effective removal of heavy
metals from aqueous solutions by orange peel xanthate, Trans. Nonferrous
Met. Soc. China, 20 (2010), s. 187-191
6. Chen X.C., Chen G.C., Chen L.G., Chen Y.X., Lehmann J., McBride M.B.,
Hay A.G., Adsorption of copper and zinc by biochars produced from
pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution, Bioresour.
Technol., 102 (2011), s. 8877-8884
7. Kuppusamy S.,Thavamani P.,Megharaj M., Venkateswarlu K., NaiduR.,
Agronomic and remedial benefits and risks of applying biochar to soil:
Current knowledge and future research directions, Environ. Inter. 87
(2016), s. 1-12
8. Fu F., Wang Q., Removal of metal ions from wastewater: A review, J.
Environ. Manag. 92 (2011), s. 407-418
9. Melligan F., Auccaise R., Novotny E.H., Leahy J.J., Hayes M.H.B.,
Kwapinski W., Pressurised pyrolysis of Miscanthus using a fixed bed
reactor, Bioresour. Technol., 102 (2011), s. 3466-3470
10. Lehmann J., Bio-energy in the black, Frontiers Ecol. Environ., 5 (2007)
s. 338-387
236
Zastosowaniebiowęgli w usuwaniu jonów ołowiu z zanieczyszczonych wód
Streszczenie
W ramach badań opisanych w niniejszym artykule wykorzystano zdolności biowęgli do adsorpcji
jonów metali ciężkich, w tym także jonów Pb(II) z zanieczyszczonych wodnych roztworów
modelowych. Założono, iż materiały wybrane do eksperymentu będą charakteryzowały się
zróżnicowanymi zdolnościami sorpcyjnymi w stosunku do jonów Pb(II) ze względu na fakt, że
zostały one otrzymane z różnych surowców, a tym samym będą cechowały się odmiennymi
właściwościami fizykochemicznymi. Jeden z biowęgli (BCW, biowęgiel dostępny handlowo)
został otrzymany z wikliny, natomiast drugi (BCSH, otrzymany w piecu własnej konstrukcji) ze
ślazowca pensylwańskiego. Wybrane biowęgle przetestowano pod względem kinetyki adsorpcji,
ponadto wyznaczono izotermy adsorpcji oraz wpływ pH oraz jonów obcych na wielkość
adsorpcji. W ostatnim etapie przeprowadzono badania desorpcyjne mające na celu określenie czy
proces adsorpcji jonów Pb(II) na biowęglach zachodzi w sposób odwracalny, a ponadto czy
badane materiały mogą zostać wykorzystane wielokrotnie w procesie adsorpcji tych jonów.
Otrzymane wyniki jednoznacznie wskazują, iż biowęgiel BCSH charakteryzujący się większą
powierzchnią właściwą, bardziej rozwiniętą strukturą porowatą oraz większą ilością grup
tlenowych wykazuje zdecydowanie lepsze zdolności adsorpcyjne w stosunku do jonów Pb(II) niż
biowęgiel BCW, o czym świadczą uzyskane pojemności adsorpcyjne wynoszące odpowiednio
61mg/g oraz 28mg/g dla BCSH oraz BCW. Ponadto, biowęgiel BCSH wykazywał znacznie
szybszą kinetykę adsorpcji jonów Pb(II) oraz był mniej podatny na interferencje ze strony jonów
chlorkowych oraz azotanowych(V). Dodatkowo, badania desorpcyjne wskazują, iż wyższa
desorpcja możliwa jest do uzyskania w przypadku materiału BCSH.
Słowa kluczowe: oczyszczanie wód, biowęgle, metale ciężkie, adsorpcja
The application of biochars in the removal of lead ions
from contaminated water
Abstract
The study described in this paperbases on the ability of biochar to the adsorption of heavy metal
ions, including ions Pb(II), from contaminated aqueous solutions. It was assumed that the
materials chosen for the experiment will be characterized by a different sorption capacity in
respect to Pb(II) ions due to the fact that they are derived from different feedstock, and thus are
characterized by different physico-chemical properties. One of biochars (BCW, commercially
available) was obtained from wicker, while the second one (BCSH, obtained in the furnace of
own construction) from Sidahermaphrodita. Selectedbiochars were tested for the kinetics of
adsorption.Moreover,the adsorption isotherms,the effect of pH and interfering ions on adsorption
were determined. In the last stage of current study the desorption was conducted to determine
whether the adsorption of Pb(II) ionson biochars occurs in a reversible manner, and whether the
tested materials can be used repeatedly in the adsorption of these ions.
The results clearly show that the biochar BCSH had better adsorption capacity compared to the
ions Pb(II) than the biochar BCW, as evidenced by the resulting adsorption capacity at about
61mg/g and 28mg/g for BCSH and BCW, respectively. It is due to greater specific surface area,
more developed pore structure, and more oxygen-containing groups of BCSH.Furthermore,
BCSH exhibited faster adsorption kinetics of Pb(II) ionsand was less susceptible to interference
by chloride and nitrate(V) ions.In addition, desorption studies indicate that the higher the
desorption may be achieved in the case of BCSH.
Keywords: water purification, biochars, heavy metals, adsorption
237
Ewa Śliwowska1, Szymon Kobus2
Zmiany uwilgotnienia gruntu
w warunkach małej retencji
1. Wstęp
Woda należy do kluczowych czynników, które determinują powstawanie i trwanie życia na Ziemi. Jest konieczna w przebiegu wszelkich
procesów życiowych, które zachodzą w organizmach żywych [1]. Ilość
dostępnej wody w środowisku, zmienia się w zależności od czasu
i przestrzeni, co powoduje, że na jej niedobory narażone jest ok. 60%
ogólnej populacji świata [2]. Zasoby wodne Polski, na tle świata, kształtują
się na stosunkowo niskim poziomie. Ilość wody, przypadająca na jednego
mieszkańca Polski, wynosi ok. 1580 m3/rok, co przy średnich zasobach
krajów europejskich, kształtujących się na poziomie ok. 4500 m3/rok,
stawia Polskę, jako kraj o bardzo małych zasobach wodnych [3]. Polska
leży w strefie klimatycznej, o korzystnym rozkładzie opadów atmosferrycznych, których suma jest najwyższa w porze letniej, w trakcie trwania
sezonu wegetacyjnego, gdy zapotrzebowanie na wodę jest największe.
Jednakże, ze względu na nasilone zjawisko ewapotranspiracji, niejednokrotnie przewyższające miesięczne sumy opadów, jak również zwiększony
pobór wody przez roślinność w tym okresie, w znacznej części kraju
widoczny jest okresowy deficyt wody, mogący objawiać się zjawiskiem
suszy. Jednocześnie w porze wiosennej obserwuje się zbyt szybki odpływ
wody roztopowej, w postaci spływu powierzchniowego, która przyczynia
się do występowania powodzi [1]. W ciągu ostatnich kilku lat w wielu
krajach europejskich, obserwowane są zaburzenia bilansu wodnego, wywołane przez szereg czynników. Istotną rolę w tym procesie odgrywają m.in.
degradacja gleby, uproszczenie struktury siedlisk, intensyfikacja rolnictwa
oraz rozwój cywilizacyjny, które przyczyniają się do zachwiania stabilności
ekosystemów, co powoduje znaczne przyśpieszenie obiegu wód w ekosystemie oraz osłabienie naturalnych zdolności retencyjnych zlewni [4].
1
[email protected], Koło Naukowe Inżynierii Ekologicznej, Katedra Gospodarki Wodnej,
Klimatologii i Kształtowania Środowiska, Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa,
Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie
2
[email protected], Katedra Gospodarki Wodnej, Klimatologii i Kształtowania
Środowiska, Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski
w Olsztynie, http://www.uwm.edu.pl/wksir/KGWKiKS/
238
Zmiany uwilgotnienia gruntu w warunkach małej retencji
Również na znacznej części obszarów leśnych obserwowany jest
problem zmniejszania się zasobów wodnych. Obserwowane jest to
w postaci kurczenia się rozmiarów śródleśnych zbiorników powierzchniowych, znacznego pogłębienia poziomu zalegania wody gruntowej czy
zanikaniem cieków wodnych. Szczególnie problem ten dotyka ekosystemy
uzależnione od obecności wody, czyli siedliska bagienne i wilgotne [5].
Tereny leśne w zasadniczy sposób różnią się od obszarów rolnych.
Siedliska te charakteryzują się znacznie większymi zdolnościami retencyjnymi [6]. Retencyjność obszarów leśnych jest w znacznym stopniu
kształtowana dzięki obecności ściółki. Ściółka powstaje na skutek
akumulacji na powierzchni gleby martwej materii organicznej, pochodzącej
z opadłych liści i igliwia drzew i krzewów leśnych oraz innych szczątek
roślinnych i zwierzęcych. Według różnych szacunków ściółka bukowa
może zretencjonować ilość wody odpowiadającej 233% jej masy,
w przypadku ściółki świerkowej jest to 150%, natomiast sosnowa 153%
[7]. Spowolnienie tempa odpływu wody opadowej, obserwowane w środowisku leśnym, wynika z istnienia zjawiska intercepcji szaty roślinnej.
Szacuje się, iż intercepcja wykazuje największy udział w bilansie retencji
całkowitej zlewni zalesionej. Zjawisko to polega na możliwości okresowego zatrzymania wody opadowej na powierzchni roślin. Inter-cepcja
spełnia ważną rolę w czasowym oraz przestrzennym rozkładzie zasilania
zlewni, szczególnie widocznym w okresie wezbraniowym, gdyż przechwycenie i zatrzymanie nadmiaru wody, może istotnie zmienić kształt fali
wezbraniowej. Zarówno intercepcja, jak i migracja wody opadowej do dna
lasu, wykazują znaczne zróżnicowanie czasowo-przestrzenne, wywołane
szeregiem czynników biotycznych i abiotycznych. Duże znaczenie
wykazują cechy całego drzewostanu takie jak wiek i skład gatunkowy
zbiorowiska, struktura populacji oraz stan wegetacji roślin. Również
budowa samego liścia, jego kształt i szorstkość powierzchni mogą wpływać
na zdolność intercepcji. Ilość zatrzymanej wody jest ponadto uzależniona
od rodzaju występującego opadu, natężenia oraz czasu trwania zjawiska.
Również prędkość i kierunek wiatru działające na roślinę, a także
wilgotność powietrza, wpływają na wielkość intercepcji. Ze względu na
dużą liczbę czynników oraz ich różnorodność dane odnośnie wielkości
retencjonowanej wody wykazują dużą rozbieżność. Zasadniczo stwierdzono, iż gatunki iglaste wykazują wyższą zdolność intercepcji niż liściaste, co wynika z utraty aparatu asymilacyjnego poza wegetacją przez te
drugie [8]. Wśród składników bilansu wodnego zlewni leśnej duże
znaczenie odgrywa retencja glebowa [9]. Gleba stanowi jeden z najbardziej
złożonych i bogatych elementów biosfery. Pod względem fizycznym
można ją podzielić na 3 wzajemnie ze sobą powiązane fazy. Fazę stałą
239
gleby tworzą utwory mineralne, organiczne oraz organiczno-mineralne,
zbudowane z ziaren skalnych, które uległy procesom wietrzenia, o zróżnicowanych kształtach i rozmiarach. Faza ta stanowi część szkieletową
utworu, między którą obecne są pory wypełnione przez dwie pozostałe
fazy. Fazę ciekłą stanowi roztwór glebowy, jak mieszanina wody i rozpuszczonych w niej związków, natomiast faza gazowa to powietrze, wypełniające
pory. Pomiędzy fazą gazową a ciekłą istnieje relacja antagonistyczna, gdyż
obie te fazy wypełniają te same przestrzenie, pomiędzy elementami fazy
stałej, zatem każdy udział jednej z faz powoduje wyparcie drugiej. Relacje
ilościowe pomiędzy wszystkimi fazami układu glebowego kształtowane są
na skutek procesów glebotwórczych bądź w wyniku działalności człowieka
i decydują o właściwościach fizycznych gleb, mających wpływ na ich
zdolności produkcyjne [10]. Warstwa glebowa wykazuje znaczne zdolności
do przechwytywania wody pochodzącej z opadów i możliwość zatrzymania
pewnej jej objętości w strefie aeracji. Pozostała część wody, która nie może
zostać zatrzymana w warstwie powierzchniowej ulega migracji pionowo
w dół, zasilając wody gruntowe, a następnie warstwy wodonośne. Procesy te
mogą być możliwe jedynie, gdy gleba wykazuje odpowiednią porowatość,
która zależy od składu granulo-metrycznego, obecności próchnicy, fauny
glebowej oraz głębokości przenikania korzeni roślin. Tempo wsiąkania wody
zależy rozmiaru porów, natomiast o infiltracji decyduje wilgotność gleby
oraz wysycenie profilu glebowego wodą, jak również struktura poszczególnych poziomów. Woda infiltrująca, unieruchomiona w porach, pod
postacią wody związanej i kapilarnej, zanim zostanie wykorzystana przez
rośliny lub ulegnie wyparowaniu, tworzy retencję glebową. Możliwości
retencyjne gleby ściśle wiążą się z miąższością warstwy czynnej, wobec
czego podniesieniu zdolności wodnych gleb sprzyjają wszelkie zabiegi
polepszające warunki do rozwoju systemu korzeniowego roślin, poprzez
odpowiednie nawożenie czy melioracje [8]. Istnieje wiele klasyfikacji
metod sprzyjających retencjonowaniu wody, jednak zasadniczo można
podzielić je na 3 rodzaje, ze względu na rodzaj wykorzystywanych technik.
Pierwszy rodzaj są to metody techniczne, które opierają się na wykorzystaniu budowli hydrotechnicznych, spowalniających spływ wód w ciekach.
Wśród nich można wyróżnić budowę zbiorników wodnych, piętrzenie
wody w jezio-rach i ciekach, hamowanie odpływu wód z sieci drenarskich,
jak również odtwarzanie dolin zalewowych. Jako drugi rodzaj wymieniane
są metody planistyczne. Rozwiązania te opierają się na właściwym
kształtowaniu układu przestrzennego terenów wiejskich, które zapewnią
spowolniony odpływ wody opadowej i roztopowej. Wśród tych metod
wymienia się m.in. wprowadzanie pasów zadrzewień, czy też odtwarzanie
użytków ekologicznych zwiększających różnorodność krajobrazową, jak
240
oczka wodne i mokradła. Dąży się również do tworzenia prawidłowego
układu gruntów ornych, lasów i użytków zielonych. Trzecią grupą metody
wyodrębnionych poprawie retencji terenu są metody agrotechniczne. Ta
grupa działań, poza zwiększeniem zasobów, może mieć istotne znaczenie
przy poprawie stanu jakości wody. Działania te oparte są na kodeksie
dobrej praktyki rolniczej. Zakłada ona zwiększanie zasobów wodnych
gleby poprzez zabiegi agromelioracyjne, zwiększanie udziału próchnicy
w glebie, prawidłowe nawożenie i właściwą orkę. Istotną rolę odgrywa także
właściwy dobór roślin, który osłabia parowanie powierzchniowe i ubytek
wody z gleby. Wśród metod agrotechnicznych, wymienia się również
działania w obrębie gospodarstw domowych, mające na celu ochronę
zasobów wodnych przed zanieczyszczeniami ze źródeł bytowo-gospodarczych, poprzez regulację gospodarki wodno-ściekowej, czy prawidłowe
magazynowanie nawozów [11]. Ze względu, iż tereny leśne znacząco różnią
się obszarów rolniczych, oraz obieg wody na tych obszarach kształtuje się
odmiennie, nie można na nich stosować takich samych rozwiązań. Tereny
leśne wymagają specyficznych działań, dostosowanych do istniejących
warunków, które nie będą zbyt intensywnie ingerowały w środowisko.
Przede wszystkim wprowadzane rozwiązania powinny być dostosowane do
potrzeb i zadań, które mają spełniać. Na terenach leśnych podstawową formą
zwiększania retencyjności zlewni są trzy rodzaje inwestycji: piętrzenie wody
w ciekach i rowach melioracyjnych, budowa zbiorników wodnych oraz
renaturyzacja obszarów mokradłowych. Do najczęściej stosowanych
inwestycji na terenach leśnych należy budowa zbiorników wodnych. Zwykle
są to budowle niewielkie, o powierzchni nieprzekraczającej 5 ha. Poza
funkcją retencyjną mogą pełnić szereg innych zadań jak np. źródło wody dla
zwierzyny, funkcje przeciwpożarowe czy nawadnianie szkółek leśnych [6].
Obiekty małej retencji wykazują odmienny charakter w porównaniu
z tradycyjnymi budowlami hydrotechnicznymi. Charakteryzują się prostą
konstrukcją, opartą na naturalnie występujących materiałach, które
z łatwością wkomponują się w środowisko, jak drewno czy kamień. Przy
wykonywaniu budowli piętrzących należy ograniczyć wykorzystanie żelbetu
i stali. Ze względu na dużą ilość wykonywanych obiektów tego typu,
powinny być również niedrogie oraz łatwe w budowie. Ważnym zagadnieniem, jakim powinny spełniać, jest łatwość eksploatacji i automatyczne
działanie [12].
Woda w środowisku glebowym stanowi kluczowy czynnik w transporcie składników pokarmowych oraz decyduje o rozwoju flory i fauny
glebowej. Właściwości fizykochemiczne gleby, będące dobrym parametrem jej zdolności produkcyjnych oraz mogące wskazywać na stan
środowiska przyrodniczego, zależą w dużej mierze od wilgotności tych
241
utworów. Istnieje kilka metod wykorzystywanych do mierzenia wilgotności
gruntu w terenie. Coraz powszechniej wykorzystywana jest technika
reflektometrii domenowo-czasowej (TDR), wykazująca dużą precyzję
pomiarów. Technika TDR (ang. Time Domain Reflectometry) pracuje
w oparciu o pośrednie pomiary przenikalności elektrycznej ośrodka, w tym
przypadku gleby, wykorzystując reflektometrię czasową [13].
2. Cel pracy
Celem pracy było określenie zmian uwilgotnienia gruntu na różnych
głębokościach na obszarach objętych oddziaływaniem budowli piętrzących
wodę w korycie cieku, realizowanych w ramach programu małej retencji,
określenie przebiegu stanów wód gruntowych w okresie badawczym
w różnych siedliskach oraz zbadanie możliwości retencyjnych gruntów
obszarów leśnych.
Badania terenowe prowadzone były na 2 punktach pomiarowych
zlokalizowanych w Nadleśnictwie Spychowo, od marca 2014 do kwietnia
2015 roku. Wybrane punkty pomiarowe różniły się warunkami hydrologicznymi, typem siedliskowym lasu oraz rodzajem utworów budujących
warstwę gruntową. Punkt pomiarowy nr 1 znajdował się na siedlisku lasu
mieszanego wilgotnego (LMw), z dominacją sosny zwyczajnej (Pinus
silvestris) w składzie gatunkowym, w profilu dominowały utwory mineralne.
Punkt pomiarowy nr 2 znajdował się na siedlisku lasu mieszanego bagiennego (LMb), z przewagą olszy czarnej (Alnus glutinosa) w składzie
gatunkowym, profil glebowy zbudowany był z utworów organicznych. Na
wybranych punktach pomiarowych wykonano odkrywkę glebową, do
głębokości zalegania poziomu wody gruntowej. Na jednej ze ścian
pionowych, na różnych głębokościach zainstalowano trwale sondy igłowe do
pomiaru wilgotności techniką TDR. W 1 punkcie pomiarowym zainstalowano 4 sondy na głębokościach: 10 cm, 35 cm, 37 cm i 47 cm ppt, natomiast w 2 punkcie pomiarowym 2 sondy, na głębokościach 7 cm i 22 cm ppt.
Badania obejmowały:
 pomiary stanów wód gruntowych w piezometrach zlokalizowanych
przy budowlach piętrzących, z wykorzystaniem taśmy mierniczej
z sygnalizatorem dźwiękowym, z dokładnością 0,5 cm;
 reflektometryczne pomiary wilgotności gruntu na różnych
głębokościach miernikiem TDR typu FOM/mts.
242
4. Analiza wyników
Na podstawie uzyskany wyników z pomiarów stanów wód na
2 stanowiskach pomiarowych w piezometrach zlokalizowanych powyżej
obiektów piętrzących określono przebieg stanów wód dla poszczególnych
obszarów retencyjnych w trakcie okresu badawczego trwającego od marca
2014 do kwietnia 2015 r. (rys. 1).
Dla kompleksowego określenia stosunków wodnych panujących na
badanych obszarach porównano je z wynikami pomiarów meteorologicznych dla tego okresu badawczego ze stacji meteorologicznej
w Mikołajkach (tab. 1), uzyskanymi z serwisu tutiempo.net.
Tabela 1. Wybrane parametry warunków meteorologicznych w okresie badawczym dla stacji
meteorologicznej w Mikołajkach
Miesiąc
III
2014
VI
2014
VIII
2014
IX
2014
XII
2014
III
2015
IV
2015
Średnia temp.
powietrza [°C]
5,1
14,9
17,8
14,4
-0,3
4,5
7,5
Suma opadów
[mm]
37,6
58,9
64,7
45,2
38,4
52,1
22,4
0
70
20
60
40
60
50
80
40
Suma opadów [mm]
Stan wody ppt [cm]
Źródło: Opracowanie własne na podstawie tutiempo.net
100
120
30
140
20
160
10
180
200
opad
1
2
0
Rysunek 1. Przebieg stanów wód gruntowych w 2 punktach pomiarowych
na tle sumy opadów atmosferycznych [opracowanie własne]
243
Zmienność przebiegu stanów wód gruntowych wywołana była
wzajemnymi relacjami pomiędzy dopływem i zdolnościami retencyjnymi
gleby a odpływem i ewapotranspiracją. Wielkość dopływu kształtowana
była poprzez ilość opadów atmosferycznych oraz dopływ wód powierzchniowych i podziemnych. Odpływ zaś zależał w głównej mierze od
zdolności infiltracji wody przez profil pionowy oraz spływy powierzchniowe. Analizowane punkty rozmieszczone były na różnych siedliskach,
różniących się między sobą warunkami glebowymi i hydrologicznymi.
Wśród analizowanych punktów najwyższy poziom stanów wód
gruntowych kształtował się na punkcie pomiarowym nr 2., na siedlisku lasu
mieszanego bagiennego, w przedziale od 28 do 106 cm pod powierzchnią
terenu. Punkt ten charakteryzował się dużą dynamiką zmian stanów wód
w przeciągu okresu badawczego, co jest charakterystyczne dla terenów
z płytko zalegającą powierzchnią wody gruntowej. Wraz ze wzrostem
głębokości zalegania zwierciadła wody gruntowej wahania stanów wód
były mniejsze, ze względu na malejący wpływ wód opadowych i powierzchniowych. Najniższe stany wody obserwowane były przy punkcie
pomiarowym nr 1., który zlokalizowany był na siedlisku lasu mieszanego
wilgotnego, których amplituda mieściła się w przedziale od 106 do 176 cm
pod powierzchnią terenu. Na obu punktach widoczny był spadek stanu
wody w okresie jesienno-zimowym, w którym również obserwowane były
niższe opady atmosferyczne. Klimat północno-wschodniej Polski charakteryzuje się wyższymi opadami w okresie wegetacyjnym, natomiast
w okresie jesienno-zimowym opady są niższe. Wielkość opadów była
czynnikiem, który spowodował spadek poziomu zalegania wody
gruntowej, na wszystkich trzech punktach pomiarowych. Dodatkowo
w okresie zimo-wym, opad występował przede wszystkim w postaci
śniegu, który przy występujących ujemnych temperaturach utrzymywał się
na powierzchni i nie ulegał infiltracji w głąb profilu, tym samym nie
zasilając warstwy wody gruntowej. Wielkość opadów atmosferycznych
była najwyższa w czerwcu i sierpniu, jednakże stany wód były stosunkowo
niskie na obu punktach pomiarowych. Wynika to, z trwającego w tym
czasie okresu wegetacyjnego, a tym samym nasilonego poboru wody przez
znajdujący się na badanych obszarach drzewostan, oraz procesy transpiracji, potęgowane przez wyższą w tym okresie temperaturę powietrza
w porównaniu do pozostałych miesięcy. Najwyższe stany wód gruntowych
w całym okresie badawczym, na wszystkich punktach pomiarowych,
obserwowane były w marcu, mimo, iż wielkość opadów atmosferycznych
była relatywnie niska. Wysoki stan wód w tym czasie nie wynikał jednak
z opadów, a z zasobów wody pochodzących z topniejącej pokrywy
śnieżnej. Obszary leśne charakteryzują się wydłużonym okresem topnienia
244
śniegu, ze względu na specyficzny mikroklimat. Dlatego też okres zasilania
warstwy wód gruntowych wodą z pokrywy śnieżnej był rozłożony
w czasie. Szczególnie obserwowane było to w kwietniu, gdzie opady były
najniższe wśród wszystkich badanych miesięcy, natomiast stany wód
należały do najwyższych. Ponad to miesiące te są przed rozpoczęciem
okresu wegetacyjnego, a więc rośliny nie korzystały z zasobów wody
zgromadzonej w glebie. Rozpatrując ogólną tendencję przebiegu stanu wód
gruntowych można zauważyć, iż nie była ona w pełni skorelowana
z wysokością opadów atmosferycznych i zależała od wielu innych czynników. Obszary leśne charakteryzują się specyficznym rodzajem obiegu
wody, który jest składową wielu niezależnych od siebie elementów, więc
nie można go opierać na pomiarach tylko jednego z nich. Dynamika zmian
zasobów wodnych na obszarach leśnych była mniejsza i opóźniona
w czasie w stosunku do kulminacji zasilania zasobów, co wskazuje na ich
korzystny wpływ na tempo obiegu wody w środowisku i wysokie zdolności
retencyjne.
60
40
50
35
Suma opadów [mm]
70
Wilgotność [%]
45
40
30
30
25
20
20
10
opa
d
10
35
47
15
0
marzec czerwiec sierpień wrzesień grudzień marzec kwiecień
57
Rysunek 2. Zmiany wilgotności gruntu [%] w 1 punkcie pomiarowym na 4 głębokościach
pomiaru na tle sumy opadów atmosferycznych [opracowanie własne]
Rysunek 2 przedstawia przebieg rozkładu uwilgotnienia gruntu na 4
głębokościach (10 cm, 35 cm, 47 cm, 57 cm) zlokalizowanych na punkcie
pomiarowym nr 1, w przeciągu okresu badawczego od marca 2014 do
245
70
70
60
Wilgotność [%]
80
60
50
50
40
40
Suma opadów [mm]
kwietnia 2015 roku. Najwyższą wilgotność obserwowano w marcu 2014 r.,
na głębokości 10 cm ppt., wynoszącą 41%. Wysoka wilgotność powierzchniowych warstw gruntu, zarówno na głębokości 10 cm, jak również 35
cm ppt., obserwowana była przez cały okres badawczy i oscylowała
w granicach 27-35%. Tendencja zmian tych wartości była w dużym stopniu
zbliżona z przebiegiem sumy opadów atmosferycznych w tym okresie, co
wskazuje na to, iż wilgotność powierzchniowych warstw gleby kształtowana była przez dopływ wód powierzchniowych i zależała od przebiegu
warunków atmosferycznych. Obserwowana była tendencja do obniżania się
wilgotności gruntu na wszystkich głębokościach wraz ze spadkiem
wysokości opadów atmosferycznych w okresie od sierpnia do grudnia 2014 r.
Najniższą wilgotność wykazywała gleba na głębokości 47 cm, co świadczy
o niskim wpływie opadów atmosferycznych, jak również braku zasilania ze
strony wód gruntowych, na skutek występowania podsiąku kapilarnego.
W marcu 2014 r przy niskich opadach (rys. 2) wilgotność gruntu była
relatywnie wysoka i kształtowała się na podobnym poziomie na wszystkich głębokościach, z wyjątkiem warstwy powierzchniowej, dla której była
nieznacznie wyższa. Zbliżone wartości wilgotności w tym miesiącu
świadczyły o jednakowym i równomiernym stopniu uwilgotnienia w całym
profilu, co wskazywało na stopniowy i równomierny proces infiltracji
wody roztopowej w tym okresie i niskim poziomie wód gruntowych,
widocznych poprzez brak oddziaływania innych zasobów wodnych na
warstwę najgłębszą.
30
30
20
20
opad
10
10
0
0
7
22
Rysunek 3. Zmiany wilgotności gruntu [%] w 2 punkcie pomiarowym
na 2 głębokościach pomiaru na tle sumy opadów atmosferycznych [opracowanie własne]
246
Rysunek 3 przedstawia przebieg zmian wilgotności gruntu w profilu
glebowym, na dwóch głębokościach (7 cm i 22 cm) w punkcie pomiarowym nr 2. Analizowany punkt pomiarowy położony był na siedlisku
bagiennym, z płytko zalegającym poziomem wód gruntowych, sięgającym
ok. 30 cm, z czego wynikało prowadzenie pomiarów wyłącznie w warstwie
powierzchniowej. Wilgotność na obu głębokościach wykazywała dużą
zmienność w przeciągu okresu badawczego, co wynikało z zależności stanu
uwilgotnienia od sumy opadów atmosferycznych. Widoczny był trend
zmniejszania się wilgotności gruntu od marca do września 2014 r., kiedy
również zaobserwowano stopniowe obniżanie się sumy opadów. Duże
wahania wilgotności gruntu w profilu pionowym świadczyły o niskich
zdolnościach do przetrzymania zasobów wody w warstwie gleby przez
dłuższy czas, a tym samym krótkim okresie retencji wody. Z tych wzgl.dów siedliska takie są szczególnie narażone na degradację wskutek
obniżania się poziomu wód gruntowych oraz niekorzystnego rozkładu
warunków atmosferycznych. Na analizowanym obszarze występowały
gleby silnie organiczne, charakteryzujące się wysoką porowatością
i zdolnością do pochłaniania wody w swojej objętości. Przy korzystnych
warunkach wilgotnościowych były zdolne do retencji znacznych ilości
wody. Natomiast w okresach deficytu opadów atmosferycznych oraz
niskiego poziomu zalegania wody gruntowej gleby te ulegały silnemu
kurczeniu się i obniżeniu możliwości retencyjnych. W przypadku długotrwałych niedoborów wody utwory te mogą ulegać procesom murszenia, co
skutkuje ich degradacją, a tym samym zachwianiem równowagi w ekosystemach od nich zależnych.
Podsumowując przebieg zmian wilgotności na wszystkich punkty
pomiarowych, można stwierdzić, iż rozkład wilgotności gruntu zależał od
wielu czynników, niezależnych od siebie. Wysokość opadu atmosferrycznego oraz jego forma wpływały na stan uwilgotnienia powierzchniowych warstw gleby, natomiast wilgotność utworów głębiej położonych
uzależniona była od głębokości zalegania zwierciadła wód gruntowych.
5. Wnioski


Obszary leśne charakteryzują się wysokimi zdolnościami
retencjonowania wody, dzięki czemu wpływają korzystnie na bilans
wodny zlewni.
Przebieg stanów wód gruntowych pokrywał się z wysokością
występujących w okresie badawczym opadów, jednakże rozkład ich
wartości mógł być modyfikowany przez inne czynniki, tj. wielkość
i kształt zlewni, rodzaj utworów glebowych, pokrycie terenu.
247

Wilgotność gruntu w powierzchniowych warstwach gleby uzależniona
była przede wszystkim od wysokości opadów atmosferycznych,
natomiast wilgotność głębszych warstw gleby związana była ze
stanami wody gruntowej, co wynika z ruchu wody w górę profilu
dzięki zjawisku podsiąku kapilarnego.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Mioduszewski W. Mała retencja w lasach elementem kształtowania
i ochrony zasobów wodnych. Studia i Materiały Centrum Edukacji
Przyrodniczo – Leśnej, 2 (2008), s. 33-48
Gutowska-Siwiec L. Zasoby wodne Polski na tle zasobów ziemi i wobec
zmian klimatów. Gospodarka wodna, 8 (2011), s. 10-12
Grabowska M. Wodne bariery rozwoju gospodarczego Polski. SocioEconomic Problems and the State, 1 (3) (2010), s. 55-61
Kędziora A., Kępińska-Kasprzak M., Kowalczak P., Kundzewicz Z.W.,
Miller A.T., Pierzgalski E., Tokarczyk T. Zagrożenia związane z niedoborem
wody. Nauka, 1(2014), s. 149-172
Pierzgalski E. Wielofunkcyjna gospodarka leśna a zasoby wodne.
Wiadomości Melioracyjne i Łąkarskie, 3 (2009), s. 118-123
Pierzgalski E. Gospodarowanie wodą w obszarach leśnych. Wiadomości
Melioracyjne i Łąkarskie, 55 (1) (2012), s. 7-9
Orzeszyna H., Garlikowski D. Realny udział retencji obszarów leśnych
ograniczaniu wezbrań powodziowych. Zeszyty Naukowe Akademii
Rolniczej we Wrocławiu. Inżynieria Środowiska, 502 (2004), s. 353-367
Grajewski S. Stosunki wodne oraz zdolność retencyjna obszarów leśnych parku
krajobrazowego Puszcza Zielonka. Rozprawy Naukowe, 382 (2006), s. 1-92
Korytkowski M. Analiza zmian stanów wód gruntowych po wycięciu
drzewostanu w siedlisku lasu mieszanego wilgotnego na przykładzie
Leśnictwa Laski. Rocznik Ochrona Środowiska, 15 (2013), s.1274-1286
Mocek A. Gleboznawstwo. Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa
2015, s. 571
Mioduszewski W. Rola małej retencji w kształtowaniu i ochronie zasobów
wodnych. Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej we Wrocławiu. Inżynieria
Środowiska XIII, 502 (2004), s. 293-305
Ciepielowski A. Obiekty techniczne małej retencji (cz. II). Ekopartner, 12
(2000), s. 20
Skierucha W., Sławiński C., Wilczek A., Żyromski A., Biniak-Pieróg M.
Telemetryczny system pomiaru wilgotności gleby, działający w technice TDR.
Woda-Środowisko-Obszary Wiejskie, t. 12 z. 2 (38) (2012), s. 257-267
248
Streszczenie
Celem pracy było określenie wpływu, jakie wywierają małe obiekty piętrzące lokalizowane na
ciekach i rowach melioracyjnych, na zmiany uwilgotnienia gruntu na obszarach leśnych. Badania
prowadzono na obszarze Nadleśnictwa Spychowo, w okresie od marca 2014 do kwietnia 2015 r.
W celu określenia zasobów wodnych obszaru badawczego wykonywano pomiary stanów wód
w studzienkach pomiarowych oraz pomiary wilgotności gruntu przy zastosowaniu techniki TDR.
Badania wykazały zależność między wysokością opadów a zmianami uwilgotnienia
powierzchniowych warstw gruntu, oraz wpływ wód gruntowych na uwilgotnienie głębszych
warstw profilu.
Słowa kluczowe: mała retencja, obszary leśne, zasoby wodne, wilgotność
Changes in soil moisture at small retention
Abstract
The aim of this study was to determine the impact which have small dams localized on
watercourses and drainage ditches, on changes in soil moisture in forest catchments. The study
was conducted in the area of Spychowo Forest District, in the period from March 2014 to April
2015. In order to determine water resources research area measurements were performed water
levels in the wells of measurement and the measurement of soil moisture using a TDR. Studies
have shown the relationship between the amount of precipitation and soil moisture changes in the
surface layers of soil, and the impact of groundwater on the deeper layers of the moisture profile.
Key words: small retention, forest areas, water resources, humidity
249
Marlena Skrobisz1, Marcin Sidoruk2
Wpływ sposobu zagospodarowania zlewni
na stan jakości wód jezior
1. Wstęp
Jeziora oraz inne zbiorniki wodne charakteryzują się specyficznym
sposobem funkcjonowania, który w dużym stopniu naraża je na degradację.
Stanowią one swoistą pułapkę sedymentacyjną kumulującą wewnątrz
zbiornika zanieczyszczenia dostarczane wraz z dopływami. Różne formy
materii są transportowane do jezior z terenu zlewni i odkładają się na dnie
w osadach dennych. Może powodować to częściową lub nawet całkowitą
utratę wartości użytkowych zbiornika. Stan jakości wód jezior oraz stopień
degradacji można badać na podstawie różnych wskaźników. Często
uwzględnia się strukturę fizycznogeograficzną zlewni oraz zespół
naturalnych cech zbiornika wpływających na jego odporność na czynniki
zewnętrzne. Do oceny stanu wód jeziornych służą wskaźniki morfometryczne, hydrograficzne, a także zlewniowe. Dodatkowo pomocna jest ocena
wskaźników fizykochemicznych i biologicznych. Każdy akwen wymaga
indywidualnej, wnikliwej analizy, gdyż jego stan jest wypadkową
wszystkich, często bardzo różnorodnych oddziaływań. Wnioski płynące
z oceny oddziaływań i uwarunkowań danego jeziora pozwalają na podjęcie
dalszych decyzji związanych z jego użytkowaniem, ochroną czy też
ewentualną rekultywacją. Należy pamiętać, że jeziora, rzeki oraz wody
podziemne tworzą system naczyń połączonych, dlatego skuteczna ochrona
powinna opierać się na dbałości o każdy z tych elementów [1].
Zlewnia oraz położony w niej zbiornik wodny tworzą razem swoisty
układ krajobrazowy. Woda w tym systemie stanowi główny środek
transportu i wymiany materii pomiędzy poszczególnymi ekosystemami
– lądowymi takimi jak: łąki, lasy czy pola, a także wodnymi np. jeziorami
oraz mokradłami. Materia jest stale transportowana ze zlewni oraz
akumulowana w zbiorniku wodnym. Wynika z tego, iż jezioro ma dużą
zdolność magazynowania energii i wytwarzania znacznych ilości materii
organicznej, przechwytuje ono również migrującą materię stałą. Działal1
[email protected]: Katedra Gospodarki Wodnej, Klimatologii i Kształtowania
Środowiska, Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski,
www.uwm.edu.pl/katemel
2
[email protected]: Katedra Gospodarki Wodnej, Klimatologii i Kształtowania
Środowiska, Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski,
www.uwm.edu.pl/katemel
250
Wpływ sposobu zagospodarowania zlewni na stan jakości wód jezior
ność człowieka wzmaga skutki oddziaływania czynników naturalnych na
jezioro, gdyż zanieczyszczenia antropogeniczne mogą przemieszczać się do
zbiornika wodnego przez elementy naturalne m. in. rzeką, dopływem
podziemnym, a także opadem atmosferycznym [2]. Ogólnie rzecz biorąc,
jeziora o dużej powierzchni i głębokości usytuowane w małych zlewniach
leśnych, w niewielkim stopniu zróżnicowanych hipsometrycznie są stabilniejsze pod względem fizykochemicznych i bioce-notycznym niż małe
i płytkie jeziora położone w rozległych zlewniach rolniczych [3].
Sposób zagospodarowania zlewni istotnie wpływa na trofię oraz warunki
siedliskowe ekosystemu wodnego. Poprzez analizę jakościową zbiorników
wodnych można określić prawdopodobne źródło ich zanieczyszczenia oraz
zdefiniować sposób użytkowania obszaru zlewni bezpośredniej oraz
pośredniej Zanieczyszczenie jezior może być skutkiem dopływu substancji
chemicznych oraz biologicznych ze źródeł antropogenicznych takich jak
obszary objęte działalnością rolniczą, tereny zabudowy mieszkaniowej
i usługowej czy też zanieczyszczenia z oczyszczalni ścieków. Donorami
zanieczyszczeń mogą być również źródła naturalne takie jak obszary
bagienne, jak również kompleksy leśne. Określenie źródeł zanieczyszczeń na
danym obszarze jest niezbędną częścią planowania skutecznej strategii
ochrony ekosystemów, a także umożliwia wdrożenie zasad zrównoważonej
gospodarki wodnej [4].
2. Cel pracy
Celem badań było określenie wpływu sposobu zagospodarowania
zlewni na jakość wód jezior na podstawie analiz fizycznych i chemicznych
wód oraz oceny ich stanu troficznego.
Badaniami objęto 6 jezior usytuowanych na terenie Pojezierza
Mazurskiego, charakteryzujących się zróżnicowanymi warunkami
zlewniowymi oraz morfometrycznymi:
•
Ardung – umiejscowione w gminie Purda, ok. 25 km od Olsztyna;
•
Kętrzyńskie – ustytowane w mieście Kętrzyn, ok. 87 km od
Olsztyna;
•
Rink – leżące w gminie Jeziorany, ok. 35 km od Olsztyna;
•
Skanda – ulokowane granicach administracyjnych miasta Olsztyn;
•
Średnie – położone w gminie Mrągowo, ok. 60 km od Olsztyna;
•
Wydmińskie – położone w gminie Wydminy, ok. 130 km od Olsztyna.
Badania prowadzono w dwóch terminach, wiosennym (stan miksji) oraz
letnim (stan stratyfikacji). Pomiary właściwości fizycznych wód in situ
wykonywano przy użyciu wieloparametrycznej sondy YSI 6600. Analizę
właściwości chemiczych wód ex situ wykonano w laboratorium Katedry
251
Gospodarki Wodnej, Klimatologii i Kształtowania Środowiska. Próbki
wody pobierano do butelek o pojemności 5 dm3 wykonanych z polietylenu,
następnie po utrwaleniu dostarczono do laboratorium, gdzie wykonane
zostały analizy składu chemicznego metodami podanymi przez Hermanowicza i współautorów (1999) (tab. 1).
Tabela 1. Metody oznaczania badanych wskaźników [5]
Lp.
Oznaczanie
Jednostka
Metoda
3
1.
BZT5
mg/cm
Metoda manometryczna (OxiTop)
2.
Pog
mg/cm3
Kolorymetrycznie z molibdenianem amonu
i chlorkiem cyny II
3.
N- NO3
mg/cm3
Kolorymetrycznie z kwasem
fenylodwusulfanilowym
4.
N- NO2
mg/cm3
Kolorymetrycznie z kwasem sulfanilowym
N- NH4
3
5.
mg/cm
Metoda Nesslera
Ocenę podatności na degradację wykonano na podstawie wskaźników
zaproponowanych przez Kudelską i Cydzik (1994), natomiast trofizm
jezior określono na podstawie wskaźników wg kryteriów zaproponowanych
przez Vollenweidera (1968) i Nunberga (1996).
Następnie przeprowadzono również ocenę podatności na degradację
według klasyfikacji Kudelskiej i Cydzik (1994) (tab. 2).
Tabela 2. System klasyfikacji podatności na degradację [6]
Wskaźnik
Kategoria podatności zbiornika
I
II
III
Głębokość średnia Hśr [m]
 10
5
3
Pojemność jeziora [tys.m3]/
długość linii brzegowej [m]
4
2
 0,8
Procent stratyfikacji wód %
 35
 20
 10
Powierzchnia dna czynnego
[m2]/ objętość epilimnionu [m3]
 0,1
 0,15
 0,3
Współczynnik Schindlera
2
 10
 50
% wymiany wody w roku
 30
 200
 1000
Sposób zagospodarowania
zlewni bezpośredniej w % jej
powierzchni
 60%
lasów
252
 60% lasów
 60% gruntów
ornych
 60% gruntów
ornych
Każdej kategorii przypisano odpowiednią ilość punktów: I – 1 punkt, II
– 2 punkty, III – 3 punkty, poza kategorią – 4 punkty. Ocena podatności
jezior na degradacją polegała na sumarycznej ocenie wszystkich
wskaźników, a następnie odniesienie otrzymanej punktacji do poniższych
zakresów:
 I kategoria  1,50 pkt;
 II kategoria  2,50 pkt;
 III kategoria  3,25 pkt;
 poza kategorią > 3,25 pkt.
Stan troficzny jeziora określono na podstawie stężeń fosforu w wodzie,
pomiarów optycznych właściwości wody przy użyciu krążka Secchiego
oraz chlorofilu a, a następnie odniesiono je do kryteriów zaproponowanych
przez Vollenweidera (1968) i Nunberga (1996) (Tab. 3).
Tabela 3. Kryteria stężeń fosforu, krążka Secchiego oraz chlorofilu a [7,8]
Wskaźniki
Stężenie chlorofilu a
[Chl a mg/m3]
Widzialność krążka
Secchiego [m]
Stężenie fosforu
całkowitego
[mgP/dm3]
Oligotrofia
2,0
4,5
0,0062
Oligotrofiamezotrofia
2,1- 2,9
4,6- 3,4
0,0063- 0,0101
Mezotrofia
3,0- 6,9
3,5- 2,1
0,0102- 0,029
Mezotrofiaeutrofia
7,0- 9,9
2,2- 1,8
0,030- 0,045
Eutrofia
10,0
1,7
0,046
Stan trofii
Stan troficzny jeziora określono na podstawie wypadkowej pomiędzy
wskaźnikami przyczynowymi (fosfor), a skutkowo – przyczynowymi
(widzialność krążka Secchiego, chlorofil a, warunki tlenowe), dzięki czemu
dokonano klasyfikacji w oparciu o możliwie najszerszy zakres informacji.
Poszczególne wskaźniki ujęto w następujące ramy punktowe:
 Oligotrofia - 1 pkt;
 Mezotrofia – 2 pkt;
 Eutrofia – 3 pkt;
 Poli- /Hipertrofia – 4 pkt.
Oprócz podanych wyżej wskaźników dodatkowo analizuje się trofię
jeziora na podstawie parametrów podanych poniżej:
253
Tabela 4. Ocena trofii jeziora na postawie widzialności krążka Secchiego [7,8]
Typ jeziora
Widzialność (m)
Oligotroficzne
> 7,0
α – mezotroficzne
5,0 – 7,0
β – mezotroficzne
3,0 – 5,0
Eutroficzne
1,0 – 3,0
Politroficzne
0,5 – 1,0
Hipertroficzne
< 0,5
Tabela 5. Określenie trofii jeziora na podstawie % nasycenia hipolimnionu tlenem [7,8]
Typ jeziora
% nasycenia hipolimnionu tlenem
Oligotroficzne
> 60 %
α – mezotroficzne
30 – 60 %
β – mezotroficzne
20 – 30 %
Eutroficzne
< 20 %, może zanikać w głębszych
partiach hipolimnionu
Politroficzne
Całkowity brak tlenu już w górnej części
hipolimnionu
Hipertroficzne
Zanik tlenu poniżej epilimnionu
4. Wyniki badań
4.1. Charakterystyka obszaru badań
Makroregion Pojezierze Mazurskie należy do podprowincji Pojezierze
Wschodnio-bałtyckie. Graniczy on z następującymi makroregionami: na
północy z Niziną Staropruską i na niewielkim odcinku poza obszarem
Polski, na wschodzie z Pojezierzem Litewskim, na południu z Niziną
Północnopodlaską i Niziną Północnomazowiecką, na zachodzie z Pojezierzem Chełmińsko-Dobrzyńskim i z Pojezierzem Wschodniopomorskim.
Pojezierze Mazurskie na północy i w środkowej części zbudowane jest
najczęściej z materiałów zwałowych spiętrzonych we wzgórzach moren
czołowych. Na południu występują w większości przypadków pola Sandrowe, pokryte lasami typu Puszcza Piska. Wskutek nagromadzenia wielu
linii postoju czoła lodowca teren ten charakteryzuje się silną pagórkowatością i dużą ilością zagłębień bezodpływowych. Liczne zagłębienia
wypełniają wody jezior. Największe z nich formują skupienia tworzące
odrębną jednostkę regionalną – Krainę Wielkich Jezior Mazurskich (rys. 1) [9].
254
Rysunek 1. Mezoregiony Pojezierza Mazurskiego [10]
4.2. Charakterystyka obiektów objętych badaniami
Analizowane jeziora charakteryzowały się zróżnicowanymi warunkami
zlewniowymi oraz morfometrycznymi. Zespół cech morfometrycznych
i zlewniowych determinuje naturalną odporność jeziora na degradację oraz
tym samym wpływa na jego stan troficzny. Analizowane zbiorniki charakteryzowały się zróżnicowanymi uwarunkowaniami. Biorąc pod uwagę
powierzchnię, największym jeziorem spośród badanych jest Jezioro
Wydmińskie, najmniejszym natomiast Kętrzyńskie (tab. 6). Jeśli chodzi
o ten parametr, to z reguły zbiorniki o dużej powierzchni są mniej podatne
na degradację niż jeziora niewielkich rozmiarów.
Rozpatrując zbiorniki pod względem głębokości należy mieć na uwadze
zależność, że odporność jeziora rośnie wraz z jego głębokością. Najgłębszym z badanych zbiorników jest jezioro Rink, najpłytszym Kętrzyńskie. Dno jeziora może być bardzo zróżnicowane, a różnica między
głęboczkiem, a najpłytszym miejscem może być znaczna. Z tego powodu
oprócz rozpatrywania głębokości maksymalnej, należy wziąć pod uwagę
głębokość średnią. Największą głębokością średnią charakteryzowało się
jezioro Skanda, najmniejszą Ardung i Kętrzyńskie. Długość linii brzegowej
determinuje powierzchnię kontaktową jeziora ze zlewnią. Im dłuższa linia
brzegowa, tym więcej dróg zanieczyszczeń migrujących ze zlewni do
zbiornika. Najdłuższą linią brzegową spośród badanych jezior charakterryzowało się Jezioro Wydmińskie, najkrótszą – Kętrzyńskie. Ważną
255
informację stanowi również objętość wód jeziora. Zbiorniki o dużej
objętości wód są bardziej odporne niż te o niewielkiej. Największą objętość
wód w powyższym zestawieniu posiada Jezioro Wydmińskie, najmniejszą
– Kętrzyńskie. Jeziora przepływowe są z reguły mniej podatne na
degradację niż bezodpływowe. Wiąże się to z tym, że część zanieczyszczeń
może migrować wraz z odpływem poza obszar zbiornika. W przypadku
jezior bezodpływowych, brak odpływu prowadzi do kumulacji większości
zanieczyszczeń na ich dnie. Sposób zagospodarowania zlewni determinuje
stopień zagrożenia jeziora przez czynniki zewnętrzne.
Tabela 6. Cechy charakterystyczne badanych jezior
Wskaźnik
Jezioro
A
K
R
S
Ś
W
Powierzchnia [ha]
26,2
8,2
30,3
51,1
14,1
336,6
Głębokość średnia [m]
2,0
2,0
5,2
5,8
3,7
2,98
Głębokość maksymalna
[m]
8,0
6,0
19,0
12,0
11,6
9,8
Długość linii brzegowej
[m]
3150
1080
2900
4500
1750
28650
Objętość
[tys. m3]
534,0
225,0
1575,6
2963,8
534,2
11738,5
Typ hydrologiczny
P
N
P
N
P
P
Rodzaj zlewni
L
Z
R
R-Z
L-Z
R-L
Legenda: A – Ardung, K – Kętrzyńskie, R – Rink, S- Skanda, Ś – Średnie, W – Wydmińskie, P –
jezioro przepływowe, N – jezioro nieprzepływowe, L – leśna, Z – zurbanizowana, R – rolnicza.
Zlewnie przekształcone w niewielkim stopniu przez działalność ludzką
wywierają małą presję na zbiornik, mogą stanowić wręcz strefę buforową dla
zanieczyszczeń. Przykładem takiej zlewni może być zlewnia leśna.
Ekosystemy leśne są bardzo silnie powiązane z zasobami wodnymi. Warunki
siedliskowe decydują o charakterze oraz skutkach tych wzajem-nych
oddziaływań. Prawidłowy stan i jakość zasobów wodnych warunkuje
odpowiednią zdrowotność lasu, a nawet decyduje o jego istnieniu.
Zadrzewienia odgrywają natomiast bardzo ważną rolę w obiegu wody
w zlewni i wpływają istotnie na jej jakość. Procesy te są jednak skomplikowane i trudne do uchwycenia. Wykazano, iż rola lasu w kształtowaniu
charakterystyk hydrologicznych jest wyraźniejsza w małych zlewniach [11].
Wykazano, iż pod osłoną lasu, poziomy azotanów są niskie i podobne
tendencje obserwowane są także w przypadku innych zanieczyszczeń m. in.
pestycydów. Wynika z tego, że woda ze zlewni z dużą ilością lasów jest
256
wyższej jakości niż w przypadku przeważającego innego sposobu użytkowania. W porównaniu do innych sposobów zagospodarowania zlewni,
takich jak urbanizacja lub grunty orne, w lasach obserwuje się niższe
współczynniki spływu. Spływy powierzchniowe są silniejsze na terenach
o znacznych deniwelacjach terenu, zauważono jednak, że obszary leśne mają
tendencję do występowania na najbardziej nierównych powierzchniach
terenu. Dzięki tym wszystkich właściwościom ekosystemów leśnych można
wywnioskować, iż przyczyniają się one do ochrony ziemi [12].
Zlewnie charakteryzujące się wysoką antropopresją mogą stanowić duże
zagrożenie dla usytuowanych w nich zbiorników. Czynnikami narażenia są
użytki rolnicze, zwłaszcza intensywnie użytkowane grunty orne oraz tereny
zabudowane, w szczególności zabudowa miejska. Dowiedziono, że intensywna gospodarka rolna może znacznie przekształcać środowisko przyrodnicze. Prowadzi ona do intensyfikacji procesów denudacyjnych, w tym
do erozji uprawowej oaz wodnej [13]. Oprócz zanieczyszczeń obszarowych, które docierają do zbiorników wodnych z pól uprawnych wraz ze
spływami powierzchniowymi, rolnictwo może być również donorem
zanieczyszczeń punktowych ze źródeł takich jak: nieszczelne szamba oraz
instalacje sanitarne, składowiska odchodów zwierzęcych bezpośrednio na
gruncie bez płyty obornikowej oraz pryzmy kiszonki, z których uwalniają
się i migrują do wód powierzchniowych soki [14]. Formy użytkowania
terenu są odzwierciedleniem działalności antropogenicznej. Im większy
udział przejawów działalności człowieka na danym obszarze, tym większy
ładunek substancji biogennych dostaje się do wód powierzchniowych.
Oprócz punktowych i obszarowych źródeł zanieczyszczeń, ważnymi
donorami niepożądanych substancji do środowiska są również źródła
liniowe, takie jak drogi. Zanieczyszczenia komunikacyjne (m. in. pył
powstający po ścieraniu opon, okładzin hamulcowych oraz asfaltu, chlorki
sodu i potasu stosowane do zwalczania gołoledzi, a także metale ciężkie),
które przedostają się na pobocza dróg migrują do zbiorników wodnych
poprzez spływy powierzchniowe. Sieć dróg prowadzi do fragmentacji
ekosystemów, ponadto wzmaga presję turystyczną względem jezior [15].
Spośród badanych jezior, najkorzystniejszymi warunkami zlewniowymi
charakteryzowało się jezioro Ardung. Obszar zlewni w przeważającej
części (84%) zajmują obszary leśne, natomiast 11,4% stanowią zakrzewione odłogi. Grunty orne i pastwiska zajmują niewielką część zlewni
– 4,6%. Stosunkowo korzystnym zagospodarowaniem zlewni charakterryzuje się również Jezioro Wydmińskie. Zlewnia bezpośrednia jest głównie
porośnięta lasami, co stanowi swoisty filtr biologiczny. Obszar zlewni
całkowitej stanowią w przeważającej części użytki rolne odwadniane siecią
melioracyjną, której odbiornikiem jest Jezioro Wydmińskie. Stanowi to
257
bardzo duże zagrożenie zanieczyszczeniami obszarowymi. Jezioro Średnie
od strony północnej i zachodniej otoczone jest kompleksem leśnym. Od
strony południowej i wschodniej graniczy ono z gruntami prywatnymi,
w tym z ogrodami działkowymi, które mogą przejawiać antropopresję na
zbiornik (spływy powierzchniowe zanieczyszczeń, odpady stałe). Ponadto,
Jezioro Średnie zlokalizowane jest w odległości ok. 2 km od miasta
Mrągowo. Ze względu na to, że Mrągowo można uznać za obszar zurbanizowany, należy brać pod uwagę jego niekorzystny wpływ na zbiornik.
Obszar otaczający jezioro Rink to głównie użytki rolne (55%) oraz
zabudowa wiejska (20%). Z tego powodu, narażenie na depozyt zanieczyszczeń ze zlewni do tego zbiornika jest bardzo duże. Jezioro Skanda jest
usytuowane na obrzeżach miasta Olsztyn. Jego wschodnie brzegi graniczą
natomiast z użytkami rolnymi. Sytuacja ta sprawia, że jest ono narażone na
bardzo dużą presję ze strony otoczenia. Najbardziej niekorzystną zlewnię
posiada jednak Jezioro Kętrzyńskie, które jest umiejscowione w środku
miasta Kętrzyn. Jest ono pod ciągłym wpływem antropopresji, której przejawy
są skumulowane na obszarach miejskich.
4.2.1. Ocena podatności na degradację
Podatność na degradację jest istotną cechą charakteryzującą zbiornik.
Jej ocena jest niezbędna w procesie planowania odpowiednich metod
ochrony. Składają się na nią w głównej mierze wskaźniki morfometryczne
i hydrologiczne, jak również i zlewniowe (tab. 7).
Najbardziej odpornymi na presję czynników zewnętrznych spośród
badanych zbiorników są jeziora Rink oraz Skanda. Jest to szczególnie
ważne biorąc pod uwagę ich zlewnie, które charakteryzują się znaczną
antropopresją – rolniczą w przypadku Rink oraz rolniczo-zurbanizowaną
Skandy. Pozostałe zbiorniki są bardzo podatne na degradację. Szczególnie
zagrożone degradacją jest Jezioro Kętrzyńskie, które jest usytuowane
w środku miasta. Jego mała odporność na czynniki zewnętrzne może
prowadzić do nasilenia skutków negatywnych wpływów z obszaru zlewni.
258
Tabela 7. Ocena podatności na degradację badanych zbiorników
wartość
Jezioro
A
K
2,0
2,0
R
5,2
S
5,8
Ś
3,7
W
2,98
kategoria
punktacja
wartość
kategoria
punktacja
wartość
kategoria
punktacja
wartość
kategoria
IV
4
0,17
IV
4
0,0
IV
4
0,87
IV
IV
4
0,45
IV
4
36,6
I
1
0,21
III
II
2
1,37
III
3
9,0
IV
4
0,1
I
II
2
0,73
IV
4
7,4
IV
4
0,08
I
III
3
0,31
IV
4
11,6
III
3
0,67
IV
III
3
0,55
IV
4
0,0
IV
4
0,25
III
punktacja
4
3
1
1
4
3
wartość
kategoria
punktacja
wartość
kategoria
punktacja
kategoria
1,05
I
1
564
III
3
I
2,8
II
2
398
III
3
II
1,27
I
1
18
I
1
II
0,69
I
1
20
I
1
II
2,6
II
2
100
II
2
II
2,9
II
2
54
II
2
I
punktacja
1
2
2
2
2
1
kategoria
III
III
II
II
III
III
punktacja
3,0
2,8
2,0
2,1
2,8
2,7
Wskaźnik
głębokość średnia
[m]
pojemność jeziora
[tys.m3]/ długość linii
brzegowej [m]
% stratyfikacji wód
powierzchnia dna
czynnego [m2]/
objętość epilimnionu
[m3]
współczynnik
Schindlera
% wymiany wody
w roku
sposób
zagospodarowania
zlewni bezpośredniej
średnia punktacji
i sumaryczna
kategoria oceny
Legenda: A – Ardung, K – Kętrzyńskie, R – Rink, S- Skanda, Ś – Średnie, W – Wydmińskie.
4.2.2. Ocena stanu troficznego
Stan troficzny wód stojących oceniany jest najczęściej poprzez oberwację dostępności substratów i wielkości produkcji pierwotnej w sezonie
wegetacyjnym [16]. W tym celu analizuje się określone właściwości fizyczne
i chemiczne wód. Najczęściej wykorzystuje się takie wskaźniki jak:
koncentracja chlorofilu a, przezroczystość oraz stężenie tlenu i związków
biogennych [17]. Wszystkie analizowane parametry wskazują na wysoki stan
troficzny badanych jezior (eutroficzny bądź politroficzny) (tab. 8).
259
Tabela 8. Ocena stanu troficznego badanych jezior
Wskaźniki
Jezioro
A
K
R
S
Ś
W
Koncentracja chlorofilu a (śr.)
[µg/dm³]
27,1
23,4
22
31,2
25,9
10
stan troficzny
P
P
E
P
P
E
punktacja
Koncentracja chlorofilu a
(maks.) [µg/dm³]
stan troficzny
punktacja
widzialność krążka Secchiego
[m]
stan troficzny
4
4
3
4
4
3
43,3
40,8
25,3
49,6
37,8
28
P
4
P
4
E
3
P
4
P
4
E
3
1,1
1,15
1,55
1,25
0,40
1,1
E
E
E
E
P
E
3
3
3
3
4
3
0,63
0,21
0,16
0,12
0,13
0,34
P
4
P
4
P
4
P
4
P
4
P
4
0,24
14,3
2,89
1,89
3,82
0,1
P
4
E
3
P
3
P
4
P
4
P
4
punktacja
stężenie fosforu całkowitego
[mgP/dm3]
stan troficzny
punktacja
Nasycenie hipolimnionu
tlenem [%]
stan troficzny
punktacja
Legenda: A – Ardung, K – Kętrzyńskie, R – Rink, S- Skanda, Ś – Średnie, W – Wydmińskie,
P – politrofia, E - eutrofia.
Najmniej korzystnym parametrem okazało się być stężenie fosforu
ogólnego, które w wodach każdego jeziora było na tyle wysokie, że
kwalifikowało zbiornik jako politroficzny. Nasycenie hipolimnionu tlenem
w większości przypadków było bardzo niskie, tylko Jezioro Kętrzyńskie
zostało określone pod względem tego parametru jako eutroficzne. Pozostałe
zbiorniki zaliczono do politroficznych. Należy zwrócić uwagę na fakt, iż
Jezioro Kętrzyńskie jest najpłytsze spośród badanych zbiorników, stąd
występujące w nim korzystniejsze warunki tlenowe. Najkorzystniejszym
wskaźnikiem w wodach badanych zbiorników była widzialność krążka Secchiego obrazująca przezroczystość wody. Jedynie Jezioro Średnie zostało
zaklasyfikowane jako politroficzne, pozostałe charakteryzowały się przeorzczystością odpowiednią eutrofii. Produkcja pierwotna w wodach określana za
pomocą chlorofilu a była stosunkowo wysoka w każdym jeziorze. Jeziora
Rink i Wydmińskie pod względem tego parametru zaliczono do eutroficznych, pozostałe zaś do politroficznych.
260
We wszystkich analizowanych jeziorach stwierdzono wysoki stan
troficzny, co świadczy o żyzności ich wód, a nawet przeżyźnieniu (tab. 9).
Tabela 9. Sumaryczna punktacja oraz stan troficzny wybranych jezior
Jezioro
Typ zlewni
Punktacja
Stan troficzny
Ardung
leśna
3,8
politrofia
Kętrzyńskie
zurbanizowana
3,6
politrofia
Rink
rolnicza
3,4
eutrofia
Skanda
rolniczo-zurbanizowana
3,8
politrofia
Średnie
leśno-zurbanizowana
3,8
politrofia
Wydmińskie
rolniczo-leśna
3,4
eutrofia
W badaniach nie wykazano korelacji między sposobem użytkowania
zlewni, a stanem troficznym zbiorników. Wynika to ze specyficznych uwarunkowań morfometrycznych jakimi charakteryzują się wybrane do badań
jeziora. Wykazują one niską odporność na degradację, z tego względu
negatywny wpływ na jakość ich wód mogą mieć nawet czynniki naturalne
z wyłączeniem antropogenicznych. Dwa spośród badanych jezior charakterryzowały się stanem eutroficznym – Rink oraz Wydmińskie. Pozostałe,
w tym Ardung o zlewni leśnej okazały się być politroficzne.
4.2.3. Wyniki analiz fizycznych i chemicznych
Na azot mineralny składają się głównie trzy formy związków azotu:
azotany V, azotany III oraz amoniak. Azotany III i azotany V powstają
w wyniku utlenienia azotu atmosferycznego związanego wcześniej przez
rośliny i mikroorganizmy. Amoniak powstały podczas rozkładu białek,
szczątków roślinnych i zwierzęcych jest utleniany przy współudziale bakterii
nitryfikacyjnych i w wyniku tych reakcji również powstają azotany [18].
W Polsce przeważająca ilość związków azotu dostających się do wód
powierzchniowych powstaje na skutek działalności rolniczej. Wykazuje się,
iż na wielkość ładunku wprowadzanego azotu do zbiornika bardzo duży
wpływ ma sposób użytkowania gruntów [19].
Spośród badanych jezior największe stężenie azotu mineralnego
wystąpiło w wodach Jeziora Kętrzyńskiego (wykres 1). Mimo iż jest to
jezioro miejskie wokół którego nie ma użytków rolnych to w pobliżu znajduje stadnina koni. Jest to prawdopodobne źródło zanieczyszczeń zbiornika,
związkami biogennymi, w tym związkami azotu. Ponadto źródłami związków biogennych mogą być odpady organiczne oraz spływy powierzchniowe.
Zbiornik jest odbiornikiem kanalizacji deszczowej, która również wywiera
261
presję na stan jego wód. Wysokim stężeniem azotu mineralnego, pomimo
usytuowania w zlewni leśnej charakteryzowały się również wody jeziora
Ardung. Biorąc pod uwagę walory przyrodnicze zlewni należałoby wykluczyć, że powodem zanieczyszczenia jest aktualna działalność człowieka.
Prawdopodobną przyczyną złego stanu wód jeziora Ardung są intensywne
melioracje odwadniające przeprowadzone na tym terenie u schyłku XIX
wieku. Zaburzone stosunki wodne w zlewni mogły doprowadzić do zakłóceń
w obiegu pierwiastków, w tym azotu. Mokradła powstałe nieopodal jeziora
w sposób nienaturalny mogą nie spełniać swojej funkcji magazynowania
biogenów, które dostają się do zbiornika. Stosunkowo wysokie stężenie
azotu mineralnego wystąpiło również w przypadku wód Jeziora Średniego.
Może być to spowodowane faktem, że ogrody działkowe zlokalizowane
w pobliżu zbiornika nie są podłączone do kanalizacji, a większość działek
posiada zaplecze sanitarne. Występujące na terenie ogrodów szamba
prawdopodobnie są nieszczelne, stanowią więc bezpośrednie zagrożenie
dla jeziora. Ponadto, we wschodnie części zlewni jeziora usytuowane jest
pastwisko, gdzie wypasane jest bydło. Zwierzęta mają nieograniczony
dostęp do zbiornika, dlatego można przypuszczać, że dostarczają biogeny
w postaci odchodów. Zaskakujące wyniki uzyskano w przypadku trzech
jezior, na które ma wpływ działalność rolnicza – Rink, Skanda oraz
Wydmińskiego. Stężenie azotu mineralnego w ich wodach było nawet
kilkakrotnie niższe niż w Jeziorze Kętrzyńskim. Należy założyć, że prowadzona gospodarka rolna w ich zlewniach jest zrównoważona. Jezioro Skanda
pozostaje również pod wpływem części zurbanizowanej. Wyniki wskazują
jednak na brak uciążliwych źródeł azotu mineralnego na jej terenie.
0,93
1,00
0,80
0,75
mg · dm-3
0,60
0,60
0,40
0,29
0,16
0,16
0,20
0,00
A
K
R
S
Ś
W
Wykres 1. Stężenie azotu mineralnego w wodach badanych jezior
Legenda: A – Ardung, K – Kętrzyńskie, R – Rink, S – Skanda, Ś – Średnie, W – Wydmińskie.
262
Chociaż ładunki fosforu w spływie powierzchniowym nie są tak wysokie jak ładunki chociażby azotu, to biorąc pod uwagę jego rolę w procesie
eutrofizacji wód powierzchniowych okazuje się, że jego rola w ekosystemie wodnym jest kluczowa [20]. Stężenie fosforu rzędu 0,005-0,01
mg·dm-3 może spowodować przyspieszony rozwój glonów [18]. Pierwiastek ten dostaje się do wód powierzchniowych ze zlewni i atmosfery, ale
również wtórnie z zasobów zakumulowanych w osadach dennych
i w organizmach wodnych – zwłaszcza w makrofitach [21]. Fosfor może
dostawać się do wód w wyniku jego nadmiernego nagromadzenia w glebach,
także na użytkach zielonych, a zwłaszcza na pastwiskach. Różnego rodzaju
odpady, które mogą pochodzić zarówno z produkcji rolniczej, ale także
z przemysłowej, a także ścieki i osady, są również istotnym źródłem fosforu w środowisku [22].
Spośród badanych jezior największym stężeniem fosforu całkowitego
w wodzie charakteryzowało się jezioro Ardung (wyk. 2). W jego zlewni nie
występują znaczące źródła zanieczyszczeń antropogenicznych. Z tego
względu, należy sądzić, iż fosfor pochodzi z zasilania wewnętrznego jeziora.
Prawdopodobnie wynika to z bardzo dużych zasobów fosforu zdeponowanego w osadach dennych.
0,70
0,63
0,60
mg · dm-3
0,50
0,34
0,40
0,30
0,21
0,16
0,20
0,12
0,13
S
Ś
0,10
0,00
A
K
R
W
Wykres 2. Stężenie fosforu całkowitego w wodach badanych jezior
263
Podwyższoną wartością fosforu ogólnego w porównaniu do pozostałych
zbiorników charakteryzowały się również wody Jeziora Wydmińskiego.
W związku z tym, iż nasycenie tlenem hipolimnionu w tym zbiorniku było
zerowe, należy podobnie jak w przypadku jeziora Ardung podejrzewać duży
udział zasilania wód fosforem z osadów dennych. W pozostałych zbiornikach stężenie fosforu całkowitego w wodzie było kilkukrotnie niższe
– jednakże wszystkie jeziora pod tym względem zakwalifikowały się do
politrofizmu.
BZT5 czyli pięciodniowe zapotrzebowanie na tlen jest wskaźnikiem
obrazującym ilość tlenu wymaganą do utlenienia związków organicznych
przez bakterie aerobowe. Parametr ten pośrednio obrazuje stężenie
substancji organicznej podatnej na degradację [21].
Największą wartością tego wskaźnika charakteryzowało się jezioro Ardung
(wyk. 3). Świadczy to o największej zawartości związków organicznych
w wodach tego zbiornika spośród wszystkich badanych. Zbliżona wartość
BZT5 do jeziora Ardung wystąpiła w wodach Jeziora Kętrzyńskiego.
6,0
5,0
4,6
4,5
5,0
3,8
3,5
mg · dm-3
4,0
3,4
3,0
2,0
1,0
0,0
A
K
R
S
Ś
W
Wykres 3. Wartość BZT5 w wodach badanych jezior
Należy jednak mieć na uwadze, że związki organiczne w tych dwóch
zbiornikach prawdopodobnie pochodzącą z zupełnie innych źródeł – głównie
naturalnych w przypadku jeziora Ardung (szczątki roślinne i zwierzęce)
264
i głównie antropogenicznych w Jeziorze Kętrzyńskim (odpady organiczne,
spływy powierzchniowe m. in. ze stadniny). Dość wysoką wartość BZT5
stwierdzono również w wodach Jeziora Średniego. Przyczyną tego najprawdopodobniej są spływy z nieszczelnych szamb zlokalizowanych w ogrodach
działkowych. Pozostałe jeziora charakteryzowały się podobną wartością tego
wskaźnika.
Przewodnictwo elektrolityczne właściwe jest miarą zdolności wody do
przewodzenia prądu elektrycznego. Zależy od zawartości w wodzie rozpuszczonych jonów. Jest często używane jako wskaźnik mineralizacji
i zanieczyszczenia wód [18].
Badania wykazały, iż najbardziej zanieczyszczonym związkami mineralnymi są wody jeziora Ardung (wyk. 4). Najprawdopodobniej zostały one
wymyte z gleb okalających zbiornik.
600
549
500
429
mg · dm-3
397
400
364
355
366
300
200
100
0
A
K
R
S
Ś
W
Wykres 4. Wartość przewodnictwa elektrolitycznego właściwego w wodach badanych jezior
Dość wysoką wartość przewodnictwa wykazały wody Skandy, które pod
względem wcześniej omawianych wskaźników wykazywały stosunkowo
dobry stan. Być może zanieczyszczenia mineralne w Skandzie pochodzą
z działalności rolniczej (nawozy mineralne), jednak mogą być to również
zanieczyszczenia spływające z terenu zurbanizowanego. Zaskakujący jest fakt,
iż najniższym przewodnictwem elektrolitycznym właściwym charakterryzowały się wody położonego w środku miasta Jeziora Kętrzyńskiego.
265
5. Wnioski




Badane jeziora są zbiornikami należącym do II i III klasy podatności
na degradację. Jest to uwarunkowane parametrami morfometrycznymi
takimi jak średnia głębokość czy stosunek objętości jeziora do
długości jego linii brzegowej. Największą odpornością spośród
badanych jezior charakteryzowały się jeziora Rink oraz Skanda,
najmniejszą – jezioro Ardung.
Wody badanych jezior można określić jako eutroficzne lub wręcz
politroficzne. Ze wszystkich analizowanych zbiorników najkorzystniej
przedstawia się jezioro Rink (zlewnia rolnicza) oraz Jezioro
Wydmińskie (zlewnia rolniczo-leśna). Jezioro Ardung o zlewni leśnej
charakteryzowało się najwyższym stopniem eutrofizacji wód.
Badania wykazały, że na jakość wód analizowanych jezior w większym
stopniu wpływają warunki morfometryczne niż sposób zagospodarowania ich zlewni. Dowodzi tego fakt, że najkorzystniej kształtują
się wody jeziora Skanda (zlewnia rolniczo-zurbanizowana), natomiast
najmniej korzystnie jeziora Ardung położonego w zlewni leśnej.
Wszystkie analizowane jeziora charakteryzują się wysokim stanem
troficznym. Z tego względu każde z nich należy objąć odpowiednimi
działaniami ochronnymi, a nawet rekultywacyjnymi.
Literatura
1. Miazga M. Ocena naturalnej podatności na degradację oraz jakość wód zbiornika
Wapienica. Acta Geographica Silesiana, 13 (2013), s. 43-49
2. Bajkiewicz-Grabowska E. Struktura fizycznogeograficzna układu krajobrazowego
zlewnia-jezioro i jej wpływ na tempo naturalnej eutrofizacji jezior. [w:]
Funkcjonowanie i ochrona ekosystemów wodnych na obszarach chronionych.
Wyd. IRŚ, Olsztyn (1999), s. 77-84
3. Chmielewski T., Mieczan T., Kolejko M., Tarkowska-Kukuryk M. Problemy
odwzorowania struktury przestrzennej i funkcjonowania krajobrazów
hydrogenicznych. Problemy Ekologii Krajobrazu, 17 (2005), s. 19-33
4. Frąk M., Jankiewicz U. Liczebność Escherichia coli jako potencjalny wskaźnik
użytkowania zlewni Górnej Narwi. Polish Journal of Agronomy, 15 (2013), s. 3-7
5. Hermanowicz W., Dożańska W., Dojlido J. Fizyczno-chemiczne badanie wody
i ścieków. Wydawnictwo Arkady (1999), s. 556
6. Kudelska D., Cydzik D., Soszka H., Wytyczne monitoringu podstawowego jezior.
Państwowa Inspekcja Ochrony Środowiska, Warszawa 1994
7. Nürnberg G.K. Trophic state of clear and colored, soft- and hard- water lakes with
special consideration of nutrients, anoxia, phytoplankton and fish. Lake and
Reservoir Management 12 (1996), s. 432-447
266
8. Vollenweider R. A. Scientific fundamentals of the eutrophication of lakes and
flowing waters, with particular reference to nitrogen and phosphorus as factors
in eutrophication. DAS/CSIO/68.27, OECD, Paris 1968, s.192
9. Stopa-Boryczka M., Boryczka J., Wawer J., Grabowska K., Dobrowolska M.,
Osowiec M., Błażek E., Skrzypczuk J, Grzęda M. Klimat północno-wschodniej
Polski według podziału fizycznogeograficznego J. Kondrackiego i J. Ostrowskiego.
Wydział Geografii i Studiów Regionalnych UW (2013), s. 550
10. http://mazurytravel.com.pl/region/
11. Pierzgalski E. Relacje między lasem, a wodą – przegląd problemów. Studia
i Materiały Centrum Edukacji Przyrodniczo-Leśnej, 2 (18) (2008), s. 13-23
12. Fiqepron J., Garcia S., Stenger A. Land use impact on water quality: Valuing forest
services in terms of the water supply sector. Journal of Environmental
Management, 126 (2013), s. 113-121
13. Mazur A. Wpływ rolnictwa na zmiany krajobrazu na przykładzie rolniczej zlewni
lessowej na Wyżynie Lubelskiej. Infrastruktura i ekologia terenów wiejskich, 3/III
(2013), s. 7-16
14. Tokarczyk-Dorociak K., Szewrański Sz., Żmuda R. Wpływ rolnictwa oraz
gospodarki wodnej na różnorodność krajobrazową w dolinie Baryczy.
Infrastruktura i ekologia terenów wiejskich, 10 (2011), s. 187-196
15. Giełda-Pinas K. Waloryzacja przyrodnicza krajobrazu Pojezierza Gnieźnieńskiego.
Problemy Ekologii Krajobrazu, XXXIII (2014): 77-85
16. Gruca-Rokosz R., Koszelnik P., Tomaszek A. J. Ocena stanu troficznego trzech
nizinnych zbiorników zaporowych Polski południowo-wschodniej. Inżynieria
Ekologiczna 26 (2011), s. 196-205
17. Jaguś A. Ocena stanu troficznego wód zbiorników kaskady Soły. Proceedings
of ECOpole, 5, 1 (2011), s. 233-238
18. Chełmicki W. Woda. Zasoby, degradacja, ochrona. Wydawnictwo Naukowe PWN
(2001), s. 305
19. Kiryluk A., Rauba M. Zmienność stężenia związków azotu w różnie użytkowanej
zlewni rolniczej zlewni rzeki Ślina. Woda-Środowisko-Obszary Wiejskie, 9, 4(28)
(2009), s. 71-86
20. Jadczyszyn J., Mroczkowski W., Gosek S. Erozyjne straty fosforu w doświadczeniu
modelowym. Inżynieria i Ochrona Środowiska, 17, 1 (2014), s. 89-103
21. Kajak Z.. Hybrobiologia – limnologia. Ekosystemy wód śródlądowych.
Wydawnictwo Naukowe PWN (1998), s. 356
22. Sapek B. 2014. Nagromadzanie i uwalnianie fosforu w glebach – źródła, procesy,
przyczyny. Woda–Środowisko-Obszary Wiejskie, 14, 1 (45) (2014), s. 77-100
267
Streszczenie
Sposób zagospodarowania zlewni istotnie wpływa na trofię oraz warunki siedliskowe jezior.
Poprzez analizę jakościową zbiorników wodnych można określić prawdopodobne źródło ich
zanieczyszczenia oraz zdefiniować sposób użytkowania obszaru zlewni bezpośredniej oraz
pośredniej. Zanieczyszczenie jezior może być skutkiem dopływu substancji chemicznych oraz
biologicznych ze źródeł antropogenicznych takich jak obszary objęte działalnością rolniczą,
tereny zabudowy stałej i rekreacyjnej czy też oczyszczalnie ścieków. Donorami zanieczyszczeń
mogą być również źródła naturalne – obszary bagienne, jak również kompleksy leśne. Określenie
źródeł negatywnych presji na zbiornik jest niezbędną częścią planowania skutecznej strategii
ochrony ekosystemów, a także umożliwia wdrożenie zasad zrównoważonej gospodarki wodnej.
Problematyka podjęta w niniejszej pracy dotyczy jezior usytuowanych na Pojezierzu Mazurskim.
Na podstawie inwentaryzacji zlewni,, identyfikacji źródeł zanieczyszczeń, analizie cech
morfometrycznych oraz analiz fizykochemicznych wód można ustalić stan troficzny jezior oraz
ocenić naturalną podatność na degradację. Informacje te są niezbędne w celu podjęcia
odpowiednich działań ochronnych bądź rekultywacyjnych.
Słowa kluczowe: jezioro, zlewnia, stan troficzny, podatność na degradację, ochrona wód
Influence of way catchment development on the state of water quality
of lakes
Abstract
The way catchment development a significant impact on the trophic state of lakes and habitat
conditions. Through qualitative analysis of water reservoirs is possible to determine the probable
source of pollutions and to define how the use of the catchment area of direct and indirect.
Pollution of lakes could be the result of supply of chemical and biological substances from
anthropogenic sources such as the areas covered by agricultural activities, built-up areas or
sewage treatment plants. Donor pollutions can also be natural sources - marshy areas, as well as
forests. Identification sources of negative pressure on reservoir is a necessary part of planning an
effective strategy to protect ecosystems, and also allows implementation rules of sustainable
water management. Issues taken in this work applies to lakes located on the Mazury Lake
District. Based on the inventory catchment,, identify the sources of pollution, the analysis of
morphometric traits and physical and chemical analyzes of water it is possible to determine the
trophic state of lakes and assess the natural susceptibility to degradation. This information is
necessary in order to take appropriate protective actions or reclamation.
Keywords: lake, catchment, trophic state, susceptibility to degradation, water protection
268
Katarzyna Oszczapińska1, Joanna Szczykowska2
Problematyka małej retencji
na przykładzie zbiornika wodnego Dojlidy
1. Wstęp
Człowiek od wielu lat stara się podporządkować sobie wody powierzchniowe. Z tego względu naturalne zbiorniki wodne, jak i obiekty sztuczne
często oprócz funkcji przyrodniczych pełnią szereg innych, wśród których
wyróżnić można zbiorniki przeciwpowodziowe i rekreacyjne, ale też
przemysłowe, energetyczne i rolnicze w postaci stawów rybnych. Wymagania odnośnie jakości wody są różne, zależnie od pełnionej przez obiekt
funkcji. Zdecydowanie uważniej monitoruje się stan wód przeznaczonych na
cele rekreacyjne, ekologiczne i bytowo-gospodarcze. Aspekt ten w Polsce
reguluje Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 października 2014 r.
w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych oraz środowiskowych norm jakości dla substancji priorytetowych [1].
2. Wpływ zbiorników małej retencji na środowisko
Korzyści wynikające z budowy i funkcjonowania zbiornika retencyjnego
przeplatają się z jego wpływem na środowisko naturalne. Budowa obiektów
małej retencji jest przykładem ingerencji człowieka w przyrodę. Często
mamy do czynienia z negatywnymi opiniami odnoszącymi się do wpływu
zbiorników na otoczenie. Część z nich może wynikać z analizy oddziałływania obiektów wybudowanych przed zmianami prawnymi. Obecnie
Ustawa z dnia 3 października 2008 r. o udostępnianiu informacji o środowisku i jego ochronie, udziale społeczeństwa w ochronie środowiska oraz
o ocenach oddziaływania na środowisko tekst jednolity nakłada obowiązek
przeprowadzenia postępowania w sprawie oceny oddziaływania inwestycji
na środowisko polityk, strategii, planów lub programów między innymi
w dziedzinie gospodarki wodnej [2]. Ponadto Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 9 listopada 2010 r. w sprawie przedsięwzięć mogących znacząco
1
[email protected], Katedra Technologii w Inżynierii i Ochronie Środowiska,
Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Politechnika Białostocka, www.pb.edu.pl
2
[email protected], Katedra Technologii w Inżynierii i Ochronie Środowiska, Wydział
Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Politechnika Białostocka, www.pb.edu.pl
* Artykuł opiera się na pracy magisterskiej Katarzyny Oszczapińskiej, absolwentki Ochrony
Środowiska na Politechnice Białostockiej, obronionej w 2014 roku, promotor pracy: dr n. tech.
Joanna Szczykowska
269
oddziaływać na środowisko określa budowle piętrzące wodę o wysokości
piętrzenia nie mniejszej niż 5 m jako przedsięwzięcia mogące zawsze znacząco
oddziaływać na środowisko oraz budowle piętrzące wodę o pojemności
poniżej 10 mln m3 o wysokości piętrzenia nie mniejszej niż 1 m jako przedsięwzięcia mogące potencjalnie znacząco oddziaływać na środowisko [3].
Po wybudowaniu zbiornika wodnego wiele elementów środowiska
ulega zmianie, a wśród nich wyróżnić można wody powierzchniowe, wody
podziemne oraz różnorodność biologiczną zlewni [4].
2.1. Wpływ na wody powierzchniowe
Dużym niebezpieczeństwem dla prawidłowego funkcjonowania i spełniania zamierzonych funkcji zbiornika jest zanieczyszczenie wody.
Szczególnie zagrożone są obiekty wybudowane w rolniczych zlewniach,
z których spływają wody zanieczyszczone nawozami, środkami ochrony
roślin czy też materią organiczną wymywaną z pól. Małe i średnie
głębokości zbiorników sprzyjają eutrofizacji wód. Często dochodzi więc do
zanieczyszczenia cieku zasilającego. Dość ekstremalnym przykładem jest
zbiornik Siemianówka, w którym w 1999 roku nastąpił silny rozwój sinic.
Wówczas zagrożona była nie tylko Narew, ale również niżej położony
Narwiański Park Narodowy oraz zbiornik Zegrzyński koło Warszawy.
Skutkiem zaistniałych sytuacji od 2000 roku podjęto realizację programu
rekultywacji zbiornika z zastosowaniem biomanipulacji [5, 6].
Oprócz wpływu na jakość wód powierzchniowych zachodzić może
również oddziaływanie na ich ilość. Badania prowadzone przez Humnickiego
(2010) wskazują na wpływ funkcjonowania zbiornika Czorsztyńskiego na
stany zwierciadła wód w samym zbiorniku, jak i stany Dunajca poniżej zbiornika. Zmiany te uzależnione były od sposobu eksploatacji zbiornika, a także od
możliwości alimentacyjnych warstwy wyrównawczej rezerwuaru [4].
Do podobnych wniosków doszła w swoich badaniach Wojtuszewska
(2007), badając zbiornik Solina-Myczkowce. Również w tym przypadku
wahania poziomu piętrzenia wód w zbiorniku wpływały na stan wód
poniżej zbiornika na rzece zasilającej – Sanie. W związku z funkcjonowaniem zbiorników na Sanie nie stwierdzono bocznych ucieczek wody
z obiektów, zaś ZEW Solina-Myczkowce nie odnotowuje szkód natury
hydrogeologicznej. Mimo to problem wahań zwierciadła wody w zbiornikach Solina i Myczkowce nadal istnieje [7].
2.2. Wpływ na wody podziemne
Duże oddziaływanie na wody podziemne wykazują czynniki zewnętrze,
wśród których wyróżnić można klimat i wody powierzchniowe. Jakość
wody w zbiornikach zaporowych oraz sposób ich eksploatacji stanowi
zatem ważny element decydujący o stanie wód podziemnych. Zbiornik
270
Problematyka małej retencji na przykładzie zbiornika wodnego Dojlidy
retencyjny może wykazywać dodatni lub też ujemny wpływ na wielkość
zasobów wód podziemnych. W większości przypadków budowa rezerwuarów
wpływa na nieznaczne podwyższenie zwierciadła wód podziemnych,
a w niektórych przypadkach dochodzi nawet do podtapiania obszarów
z nim sąsiadujących [8]. Zdarzyć się może jednak sytuacja odwrotna, kiedy
to poziom wód gruntowych poniżej zbiornika zostanie obniżony. Na
wielkość wpływu wód powierzchniowych na wody podziemne oddziałuje
wiele czynników, a wśród nich wyróżnić można miąższość i parametry
filtracyjne utworów wchodzących w skład warstwy wodonośnej oraz
utworów rozgraniczających tę warstwę od zbiornika, miąższość i parametry
filtracyjne utworów, z których składa się dno oraz wielkość powierzchni
dna zbiornika. Ostatni z wymienionych czynników ma największe znaczenie zwłaszcza w początkowych latach funkcjonowania zbiornika, kiedy
to nie został jeszcze naniesiony przez wody osad, osłabiający kontakt
z wodami podziemnymi. W przypadku, gdy rezerwuar wybudowany
zostaje na utworach nieprzepuszczalnych, może nie dochodzić do niekorzystnego obniżania zwierciadła wód podziemnych [9].
2.3. Wpływ na różnorodność biologiczną zlewni
Obiekty małej retencji w postaci oczek wodnych, stawów i sztucznych
zbiorników mają szczególne znaczenie dla fauny i flory, zwłaszcza na
obszarach wiejskich. Często są to jedyne miejsca pozwalające na rozwój
dzikich gatunków roślin i zwierząt [10]. Jeżeli chodzi o obszary położone
w bezpośrednim sąsiedztwie zbiorników można dostrzec pozytywne
zmiany wywołane ich obecnością. Badania zalewu Domianowskiego
wskazały na wzbogacenie pobliskiego drzewostanu w nowe gatunki drzew,
najprawdopodobniej na skutek wzrostu uwilgotnienia tych terenów.
Podobną tendencję zauważono również na siedliskach łąkowych, które od
czasu wybudowania zbiornika wzbogaciły się w nowe, wcześniej nie
występujące tu gatunki [11]. Spośród innych korzyści wynikających
z budowy obiektów małej retencji wyróżnić należy spowolnienie odpływu
wód powierzchniowych i podziemnych, podniesienie poziomu wód
gruntowych na obszarze sąsiadującym ze zbiornikiem, stworzenie niszy
ekologicznej dla ptactwa wodnego, wodopoje dla zwierząt, wzrost
potencjału turystyczno-wypoczynkowego i rybackiego, wzrost bezpieczeństwa pożarowego w pobliskich lasach [9].
Przekształcenia wywołane budową i eksploatacją zbiornika retencyjnego
mogą zachodzić również w faunie rzeki zasilającej. Wykazano, że spowolnienie odpływu wody, wzrost głębokości, czy też zmiana charakteru podłoża
na skutek osadzania zawiesiny w zbiorniku, może wywołać zmiany
jakościowe i ilościowe zespołu bezkręgowców bentosowych [12].
271
Z drugiej jednak strony budowa nowych zbiorników małej retencji
wiąże się z potrzebą zalania obszaru przeznaczonego pod inwestycję.
Analiza skutków środowiskowych budowy siedmiu zapór wybudowanych
w Polsce wykazała, że inwestycje te w znacznym stopniu obniżyły
różnorodność gatunkową i siedliskową zalanego obszaru, powodując
bezpowrotne zniszczenie wielu chronionych typów siedlisk oraz stanowisk
rzadkich i zagrożonych gatunków fauny i flory [13].
Do innych niekorzystnych oddziaływań zbiornika należą abrazja brzegów
i erozja koryta rzeki zasilającej na odpływie z obiektu, zwiększenie emisji
dwutlenku węgla do atmosfery oraz rzadziej zakłócenie harmonii krajobrazowo-architektonicznej [7, 9, 14].
3. Teren i metodyka badań
Badaniami został objęty Zbiornik Dojlidy, zlokalizowany w województwie podlaskim, w południowo-wschodniej części Białegostoku.
Rezerwuar ten wchodzi w skład Stawów Dojlidzkich, stanowiących obszar
zasilania rzeki Białej. Powstał poprzez spiętrzenie wód tej rzeki w 1962 roku,
jednak prace rozpoczęto już w 1933 roku. Stanowi własność Urzędu Miasta
Białystok, zaś zarządzany jest przez BOSiR [15].
Źródłem zasilania zbiornika jest rzeka Biała (30% przepływu) oraz ciek
bez nazwy spod Dojlid Górnych [16, 17].
Obiekt służy jako kąpielisko, jednakże w okresie prowadzonych badań
został wyłączony z tego rodzaju użytkowania na skutek prowadzonych prac
modernizacyjnych Ośrodka Sportów Wodnych „Dojlidy”. Ma tutaj również
miejsce ekstensywna, niehandlowa hodowla ryb. Ponadto jako zbiornik
retencyjny ma za zadanie regulowanie spływu wód powierzchniowych [18].
W obrębie badanego zbiornika wyznaczono pięć charakterystycznych
punktów pobierania próbek w sposób umożliwiający obserwację dynamiki
zmian zawartości azotu i fosforu ogólnego. Punkt pierwszy umiejscowiono
w okolicach dopływu rzeki Białej do rezerwuaru. Punkt drugi obejmuje
środkową, przybrzeżną część zbiornika. Punkt trzeci zlokalizowano przy
pomoście przy plaży. Czwarty punkt to miejsce odpływu wód przez groblę
czołową, natomiast punkt piąty znajdował się już za zbiornikiem, na rzece
Białej (Rysunek 1).
272
Rysunek 1. Zdjęcie satelitarne zbiornika Dojlidy z zaznaczonymi punktami kontrolnopomiarowymi Źródło: opracowanie własne za podstawie [19]
Próbki wody pobierane były czterokrotnie, a mianowicie w lipcu,
październiku i grudniu 2014 roku oraz w marcu 2015 roku. Taki rozkład
terminów odpowiadał poszczególnym porom roku.
Wodę pobierano z głębokości około 0,4 m do butelek PET o pojemności
1,5 dm3. W ramach badań w próbkach wody oznaczano zawartość azotu
i fosforu ogólnego. Pomiaru azotu ogólnego dokonano w oparciu o metodę
Kjeldahla, która polega na zmineralizowaniu organicznych związków
azotowych w stężonym kwasie siarkowym (VI) i perhydrolu w wysokiej
temperaturze [20]. Z kolei fosfor ogólny został oznaczony za pomocą metody
spektrofotometrycznej z molibdenianem amonu przy użyciu odczynnika
PhosVer® 3 firmy HACH i mineralizacją w kwasie siarkowym (VI) [21].
4. Ocena podatności zbiornika Dojlidy na degradację
Oprócz analizy jakości wody niezmiernie ważne są parametry samego
zbiornika oraz warunki panujące w zlewni. W tabeli 1 zaprezentowano dane
morfometryczne obiektu w Dojlidach. Na ich podstawie dokonano oceny
podatności na degradację zgodnie z wytycznymi monitoringu podstawowego
jezior Państwowej Inspekcji Ochrony Środowiska (Tabela 2) [22].
273
Tabela 1. Podstawowe parametry zbiornika Dojlidy
Wartość
Parametr
Jednostka
Powierzchnia zalewu
ha
34,0
Pojemność zbiornika
m3
597 040
Średnia głębokość wody przy normalnym
poziomie piętrzenia
m
1,75
Średnia głębokość wody przy maksymalnym
poziomie piętrzenia
m
2,25
Maksymalna długość zbiornika
m
1 170
Maksymalna szerokość zbiornika
m
370
Normalny poziom piętrzenia
m n.p.m.
136,5
Maksymalny poziom piętrzenia
m n.p.m.
137,0
Źródło: [17, 18]
Średnia głębokość zbiornika wynosi jedynie 1,75 m, a więc znacznie
poniżej wartości dedykowanej dla III kategorii podatności na degradację.
Stosunek objętości zbiornika do długości linii brzegowej misy zbiornika
(Vzb/Lzb) wskazuje na długość linii kontaktu zbiornika z terenami
otaczającymi oraz ilość wody poddawaną wpływom zanieczyszczeń z terenu
przylegającego. Przyjmuje się, że im większy stosunek objętości do linii
brzegowej, tym zbiornik jest bardziej odporny na wpływy zlewni [22].
𝑉𝑧𝑏
𝐿𝑧𝑏
=
597000 𝑚 3
2140 𝑚 2
= 279
𝑚3
𝑚2
(1)
gdzie: Vzb – objętość zbiornika, Lzb – długość linii brzegowej zbiornika.
W przypadku Dojlid obliczona wartość przekroczyła wartość
charakterystyczną dla III kategorii podatności na degradację, wskazując na
bardzo małą odporność rezerwuaru na wpływy zlewni.
Procent stratyfikacji wód wyraża udział hypolimnionu w objętości
zbiornika. Im głębszy zbiornik, tym hypolimnion zajmuje większą objętość,
a obiekt posiada większe zapasy tlenu. Z uwagi na małą głębokość badanego
zbiornika wartość wskaźnika oceniono poniżej III kategorii podatności na
degradację.
Stosunek powierzchni dna czynnego do objętości epilimnionu (Pep/Vep)
określa wewnętrzne wzbogacanie zbiornika w biogeny pochodzące z osadów
dennych. Im iloraz powierzchni do objętości jest wyższy, tym intensywniejsze krążenie materii w zbiorniku oraz większe Prawdowodobieństwo zakwitów glonów. W przypadku obiektów niestratyfikowanych,
274
jakim z pewnością jest zbiornik Dojlidy, powierzchnię dna określa
w przybliżeniu powierzchnia zwierciadła wody.
𝑃𝑒𝑝
𝑉𝑒𝑝
340000 𝑚 2
= 597000 𝑚 3 = 0,56
𝑚2
𝑚3
(2)
gdzie: Pep – powierzchnia dna czynnego, Vep – objętość epilimnionu.
Na podstawie przeprowadzonych obliczeń zbiornik Dojlidy pod względem
tego wskaźnika określić można jako wysoce podatny na degradację.
Procent wymiany wody w roku określa stopień obiegu materii
w zbiorniku. Stanowi on stosunek odpływu wód z rezerwuaru do jego
pojemności w odniesieniu do czasu.
𝑂𝑑𝑝 ł𝑦𝑤 𝑧𝑒 𝑧𝑏 .
𝑃𝑜𝑗𝑒𝑚𝑛𝑜 ść 𝑧𝑏 .
𝑚3
∙ 100% =
914544 𝑟𝑜𝑘
597000 𝑚 3
∙ 100% = 150%
(3)
Wyliczony procent wymiany wody w roku dla zbiornika Dojlidy jest
charakterystyczny dla II kategorii podatności na degradację.
Współczynnik Schindlera, liczony jako stosunek powierzchni całkowitej
zlewni z powierzchnią zbiornika do objętości zbiornika, wskazuje na
wpływ zlewni na zbiornik. Badania prowadzone przez Schindlera (1971)
dowiodły zależności omawianego współczynnika z zawartością substancji
organicznych w osadach dennych [23].
𝑊𝑠𝑝. 𝑆𝑐ℎ𝑖𝑛𝑑𝑙𝑒𝑟𝑎 =
(𝑃𝑧 +𝑃𝑧𝑏 )
𝑉𝑧𝑏
=
17100000 𝑚 2 +340000 𝑚 2
597000 𝑚 3
𝑚2
= 29,21 𝑚 3 (4)
gdzie: Pz – powierzchnia całkowita zlewni, Pzb – powierzchnia
zbiornika, Vzb – objętość zbiornika.
Na podstawie współczynnika Schindlera wynoszącego 29,21 m2/m3 zbiornik Dojlidy można zakwalifikować do III kategorii podatności na degradację.
Ostatnim z rozpatrywanych wskaźników był sposób zagospodarowania
zlewni bezpośredniej. W przypadku Dojlid około 50% powierzchni zlewni
zajmuje las, a więc pod tym względem obiekt należy do II kategorii
podatności na degradację.
Reasumując, zbiornik Dojlidy uznać można za obiekt wysoce podatny
na degradację, zwłaszcza biorąc pod uwagę małą średnią głębokość
i związaną z nią niewystarczającą pojemność obiektu oraz brak stratyfikacji
wód. Jest to problem często spotykany w województwie podlaskim,
zarówno w przypadku dużych inwestycji, jak Zalew Siemianówka oraz
mniejszych obiektów, jako przykład biorąc zbiornik w Korycinie [24].
275
Tabela 2. Ocena podatności zbiornika Dojlidy na degradację
Wskaźnik
Głębokość
średnia
m
Vzb/Lzb
m3/m
% stratyfikacji
wód
Pep/Vep
%
m2/m3
% wymiany
wody
w
roku
%
Wsp.
Schindlera
m2/m3
Sposób
zagosp.
zlewni
bezpośredn.
Kategoria podatności
Jedn.
-
Zbiornik Dojlidy
I
II
III
wartość
kategoria
≥ 10
≥5
≥3
1,75
n.o.n.
≥4
≥2
≥ 0,8
279
n.o.n.
≥ 35
≥ 20
≥ 10
-
n.o.n.
≤ 0,1
≤ 0,
15
≤0,3
0,56
n.o.n.
≤ 30
≤ 200
≤ 1000
150
II
≤2
≤ 10
≤ 50
29,21
III
≥ 60 %
lasów
< 60 %
lasów
< 60 %
gruntów
ornych
≥ 60 %
gruntów
ornych
około 40%
lasów
II
Źródło: Opracowanie własne na podstawie [22].
5. Wyniki badań
W tabeli 3 przedstawiono wyniki analizy próbek wody pobieranych ze
zbiornika Dojlidy pod kątem zawartości azotu ogólnego oraz fosforu
ogólnego. Porównano je z dopuszczalnymi wartościami zamieszczonymi
w załączniku nr 2 do Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 22
października 2014 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części
wód powierzchniowych oraz środowiskowych norm jakości dla substancji
priorytetowych [1]. Zgodnie z nim zawartość badanych wskaźników
w wodach I i II klasy jakości nie powinna przekraczać 2,5 mg/dm3 dla azotu
ogólnego oraz 0,12 mg/dm3 dla fosforu ogólnego. Wartości te odpowiadają
zbiornikom o współczynniku Schindlera powyżej 2, a jak wynika z tabeli 2
zbiornik Dojlidy zalicza się właśnie do tej grupy. Dla pozostałych klas
jakości wartości granicznych nie określono.
5.1. Azot ogólny
Stężenia azotu ogólnego w trakcie badań wykazywały duże zróżnicowanie w zakresie od 0,25 mg N/dm3 do 6,125 mg N/dm3 (Tabela 3).
W lipcu w pierwszym, czwartym i piątym punkcie pomiarowo-kontrolnym
wartości graniczne dla wód I/II klasy jakości zostały przekroczone.
276
Podobnie sytuacja przedstawiała się podczas badań marcowych, kiedy to
maksymalne dopuszczalne stężenie azotu ogólnego, wynoszące 2,5 mg
N/dm3, zostało przekroczone w pierwszym, trzecim i piątym punkcie
pomiarowo-kontrolnym. W październiku i grudniu zawartość azotu
ogólnego w wodach zbiornika Dojlidy odpowiadała I/II klasie jakości wód
(Wykres 1).
Tabela 3. Wartości stężeń azotu ogólnego i fosforu ogólnego w zbiorniku Dojlidy
w poszczególnych punktach pomiarowo-kontrolnych
Wskaźnik jakości
Azot ogólny
3
Jednostka
Punkt 1.
Punkt 2.
LIPIEC
Punkt 3.
Punkt 4.
Punkt 5.
Punkt 1.
Punkt 2.
PAŹDZIERNIK
Punkt 3.
Punkt 4.
Punkt 5.
Punkt 1.
Punkt 2.
GRUDZIEŃ
Punkt 3.
Punkt 4.
Punkt 5.
Punkt 1.
Punkt 2.
MARZEC
Punkt 3.
Punkt 4.
Punkt 5.
Średnia arytmetyczna
Źródło: opracowanie własne
277
Fosfor ogólny
mg N/dm
mg P/dm3
3,250
1,375
1,875
3,875
2,875
0,375
1,500
0,875
0,750
0,625
0,500
1,375
0,875
(min)0,250
0,625
(max)6,125
1,250
2,625
0,625
2,125
1,690
0,58
0,55
(min)0,42
0,63
0,48
2,30
1,14
0,93
1,80
1,00
2,41
1,92
1,85
1,89
(max)2,74
2,17
2,30
1,95
1,59
1,88
1,53
Wykres 1. Kształtowanie się wartości stężeń azotu ogólnego
w zbiorniku Dojlidy trakcie badań [opracowanie własne]
5.2. Fosfor ogólny
Najniższe stężenia fosforu ogólnego, nieprzekraczające 0,63 mg P/dm3,
odnotowano w lipcu. W pozostałych trzech miesiącach badań stężenia
fosforu były znacznie wyższe, zawierając się w przedziale 0,93 – 2,74 mg
P/dm3 (Tabela 3).
W ciągu całego okresu badań wartości graniczne jakości wód dla I/II
klasy zostały przekroczone podczas wszystkich terminów badań, we
wszystkich punktach pomiarowo-kontrolnych. Również uzyskane wyniki
fosforu ogólnego wskazują wyraźnie na sezonowość zmian, jakim podlega
fosfor w środowisku wodnym. Analizując stężenia fosforu ogólnego w wodach
przepływających przez zbiornik nie odnotowano zdolności zbiornika do
samooczyszczania, na co wskazuje wzrost stężeń omawianego wskaźnika
wraz z przepływem wody przez zbiornik (Wykres 2).
Oprócz analizy zawartości azotu ogólnego i fosforu ogólnego
niezmiernie ważne mogą okazać się informacje o ilości osadów dennych
zalegających w zbiorniku. W październiku 2014 roku przeprowadzono
badania batymetryczne analizowanego obiektu. W opracowaniu sporządzonym przez białostocką firmę „ROLEX” Sp. z o. o. zawarto informacje
między innymi o powierzchni akwenu pokrytej roślinnością, średnim
zamuleniu zbiornika w założonych przekrojach pomiarowych oraz o wy-
278
nikach badań laboratoryjnych, jakim poddano próbki osadu. Ze sprawozdania wynika, iż roślinność zajmuje 5,8 ha powierzchni zbiornika, co
stanowi 17% całkowitej powierzchni rezerwuaru. Najniższe średnie
zamulenie zbiornika wyniosło 0,1 m w okolicach wpływu wód rzeki Białej
do zbiornika. Największe nagromadzenie osadów dennych występowało
z kolei w pobliżu grobli czołowej, a więc prze odpływie wody z obiektu
i wynosiło 0,5m. Zamulenie środkowej części akwenu oceniono na 0,20,3m. Skład chemiczny próbek osadu czynnego odpowiadał chemizmowi
gleb uprawnych [25].
Wykres 2. Kształtowanie się wartości stężeń fosforu ogólnego
w zbiorniku Dojlidy w trakcie badań [opracowanie własne]
Ponadto geomorfologia zlewni zbiornika Dojlidy wskazuje na
wielohektarowe obszary równin torfowych. Zajmują one głównie teren na
północ od Stawów Dojlidzkich i mogą stanowić istotne źródło materii
organicznej trafiającej do zbiornika [26].
6. Analiza wyników
Uzyskane wyniki wykazywały duże zróżnicowanie w trakcie badań,
między innymi z uwagi na dobór terminów pobierania próbek przypadający
na kolejne pory roku, poczynając od lata 2014 roku. Zarówno wartości
stężenia azotu ogólnego, jak i fosforu ogólnego wskazywały na zły stan
jakości wód zbiornika Dojlidy. Drugi z wymienionych parametrów
279
klasyfikował wody zbiornika poza I i II klasę jakości wód w całym okresie
objętym badaniami i we wszystkich punktach pomiarowo-kontrolnych.
Podwyższone stężenia azotu ogólnego zaobserwowano w okresie letnim
oraz wiosennym. Pomiary przeprowadzone w lipcu wykazały wysokie
stężenia azotu ogólnego, spowodowane najprawdopodobniej intensywnymi
opadami deszczu w dniu poprzedzającym badania. Wraz z wodami opadowymi do zbiornika mogły trafić duże ilości nawozów organicznych
i mineralnych, stosowanych w okresie letnim na przeważających w zlewni
gruntach ornych. Z kolei marzec to czas wiosennych roztopów, kiedy wody
akwenu zostają silnie wymieszane. Jednocześnie rozwój organizmów
wodnych, pochłaniających związki biogenne jeszcze się nie rozpoczął.
Niższe stężenia azotu ogólnego, kwalifikujące wody Dojlid do I/II klasy
jakości, odnotowano w październiku oraz grudniu. Miesiące te odpowiadały
zahamowaniu rozwoju organizmów autotroficznych, a więc zakończenie
sezonu wegetacyjnego. Związki azotu zakumulowane w okresie letnim
zostały odprowadzone wraz z obumarłymi organizmami do osadów dennych.
Dlatego też próbki wody z warstw przypowierzchniowych wykazywały
mniejsze stężenia azotu.
W przypadku obu badanych wskaźników ich stężenia były wysokie
i przekraczały dopuszczalne wartości dla I/II klasy jakości. Najniższe
wartości odnotowano w lipcu, a więc w okresie silnego rozwoju autotrofów
wodnych. Kolejne miesiące badań odznaczały się już wysokimi stężeniami
fosforu ogólnego. Za taki stan rzeczy odpowiada wtórne wydzielanie się
omawianego pierwiastka z osadów dennych w październiku oraz zahamowaniu rozwoju autotrofów w grudniu. Marzec, podobnie jak październik,
to czas wzmożonego wtórnego zanieczyszczania wód przez zakumulowane
w postaci osadów związki biogenne.
Analiza stężeń azotu ogólnego i fosforu ogólnego w kolejnych punktach
pomiarowo-kontrolnych nie wykazała zdolności zbiornika do samooczyszczania, a wręcz do wzbogacania wód w biogeny wraz z przepływem
przez akwen.
7. Podsumowanie
Analizy problemów związanych z funkcjonowaniem zbiornika małej
retencji Dojlidy dokonano w oparciu o ocenę podatności na degradację,
stężenia azotu ogólnego i fosforu ogólnego, pomiary batymetryczne oraz
warunki geologiczne zlewni.
Na tej podstawie obiekt badań określono jako wysoce podatny na
degradację (Tabela 2). Na końcowy efekt oceny podatności wpływ miała
głownie mała głębokość średnia, wynosząca jedynie 1,75 m, a co za tym
idzie mała pojemność w stosunku do długości linii brzegowej oraz brak
280
wykształconej stratyfikacji (Tabela 1). Ponadto już sama lokalizacja może
wpływać na zły stan jakości wód, z uwagi na obecność w zlewni
bezpośredniej względnie dużych kompleksów torfowisk. Rozkład stężeń
związków azotu i fosforu wskazywać może właśnie na zlewnię jako jedno
z głównych źródeł zanieczyszczeń. Potwierdza to chemizm osadów
dennych zbliżony do właściwości chemicznych gleb ornych [25]. W tym
miejscu należy wskazać na przewagę rolniczego zagospodarowania
terenów otaczających zbiornik, dodatkowo wpływającą na wzrost stężeń
biogenów. Duże znaczenie ma w tym względzie stosowanie nawozów
mineralnych. Jak wskazują w swoich badaniach Czyżyk i Rajmund (2013)
już powszechnie akceptowalne dawki nawozów prowadzić mogą do
nadmiernego wzbogacania gleb w azot oraz pośrednio samego zbiornika
[27]. Ponadto istotnym problemem może okazać się zbyt wolny przepływ
wody przez zbiornik i związany z tym mały procent wymiany wody
w roku. Niestety charakter rzeki zasilającej może w pewien sposób
ograniczać możliwości zbiornika pod tym względem, jako że średni wielki
przepływ rzeki Białej nie przekracza 0,802 m3/s (Tabela 2).
Uzyskane wyniki badań wskazują na problemy związane z funkcjonowaniem zbiornika. Pierwszym z potencjalnych błędów był prawdopodobnie wybór miejsca inwestycji oraz stworzenie zbiornika o zbyt niskiej
głębokości średniej, wykluczającej lub poważnie ograniczającej wytworzenie stratyfikacji wód. Dodatkową niedogodnością jest fakt, iż zbiornik
Dojlidy charakteryzuje się wolnym przepływem wody przez zbiornik, a co
za tym idzie niekorzystnym procentem wymiany wody w ciągu roku,
wynoszącym 150% (Tabela 2). Tak więc przy budowie obiektu
w Dojlidach nie zdołano uniknąć najczęściej spotykanych błędów
popełnianych przy budowie zbiorników retencyjnych.
Literatura
1.
2.
3.
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 października 2014 r.
w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód
powierzchniowych oraz środowiskowych norm jakości dla substancji
priorytetowych (Dz. U. 2014 poz. 1482)
Ustawa z dnia 3 października 2008 r. o udostępnianiu informacji o
środowisku i jego ochronie, udziale społeczeństwa w ochronie środowiska
oraz o ocenach oddziaływania na środowisko (Dz. U. 2008 nr 199 poz. 1227
z późn. zm.)
Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 9 listopada 2010 r. w sprawie
przedsięwzięć mogących znacząco oddziaływać na środowisko (Dz. U. 2010
nr 213 poz. 1397 z późn. zm.)
281
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Humnicki W., Zmiany warunków hydrogeologicznych wokół zbiorników
zaporowych w Pieninach, Pieniny – Zapora – Zmiany – Monografie
Pienińskie 2, 2010, s. 83-95
Górniak A., Grabowska M., Primary production of phytoplankton in newly
constructed lowland reservoir in eastern Poland, International Rev.
Hydrobiol., 1998, 83, s. 307-310
Górniak A., Wiśniewolski W., Kornijów R., Próba rekultywacji zbiornika
Siemianówka. W: A. Giziński i Sz. Burak (red), Ochrona i rekultywacja
jezior, Materiały IV Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej,
Przysiek 2000, s. 163-171
Wojtuszewska K., Dynamika zmian stanu wód powierzchniowych i
podziemnych w rejonie zbiorników wodnych Solina-Myczkowce, Gospodarka
Surowcami Mineralnymi, 2007, tom 23, zeszyt 3, s. 119-134
Perek M., Wpływ zbiornika we Włocławku na wody gruntowe obszarów
przyległych (lewy brzeg Wisły), Kwartalnik Geologiczny, t. 22, nr 3, 1978,
s. 635-651
Wyznaczanie zmian zasobów wód podziemnych w rejonach zbiorników małej
retencji, pod redakcją Janusza Michalaka i Zbigniewa Nowickiego,
Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 2009
Radwan S., Płaska W., Mieczan T., Różnorodność biologiczna środowisk
wodnych i podmokłych na obszarach wiejskich, Woda-Środowisko-Obszary
Wiejskie, 2004, t. 4, z. 2a (11), s. 277-294
Kostuch R., Maślanka K., Wpływ zbiornika wodnego Domaniów na zmiany
krajobrazu terenu przyległego, Infrastruktura i Ekologia Terenów Wiejskich,
2005, nr 4, s. 19-28
Kajak Z., Hydrologia – limnologia: ekosystemy wód śródlądowych,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
Błachuta J., Jelonek M., Panasiuk D., Roggenbuch A., Udolf J., Wawręty R.,
Zając K., Żelaziński J., Zapory a powodzie. Raport Towarzystwa na rzecz
Ziemi i Polskiej Zielonej Sieci, Oświęcim, Kraków 2006
Bieroński J., Zbiorniki małej retencji – problemy funkcjonowania, Problemy
Ekologii Krajobrazu, Wrocław 2005, vol. 17
Kluczko A., Instrukcja gospodarowania wodą, obsługi, utrzymania i
eksploatacji zbiornika retencyjno – rekreacyjnego „Plażowy”, Opracowanie
dla B.O.S.iR., Białystok 2014
Rola S., Instrukcja utrzymania i eksploatacji zbiornika retencyjnorekreacyjnego Dojlidy, Białystok 2002
Dobroński A. Historia Białegostoku, Zarząd Miasta Białegostoku, Białystok 2012
Tyszewski S., Kardel I., Studium hydrograficzne doliny rzeki Białej, UM
w Białymstoku, Białystok 2009
http://geoportal.gov.pl/ [dostęp: 27.02.2016 r.].
Hermanowicz W., Dojlido J., Dożańska W., Koziorowski B., Zerze J.,
Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa 1999
HACH Company Loveland, Water Analysis Handbook, Colorado, USA 1992
282
22. Wyznaczanie zmian zasobów wód podziemnych w rejonach zbiorników małej
retencji, pod redakcją Janusza Michalaka i Zbigniewa Nowickiego,
Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 2009
23. Schindler D., Carbon, nitrogen, phosphorus and the eutrophication of the
freshwater lakes, Journal of Phycology, 1971, 7, s. 321-329
24. Oszczapińska K., Szczykowska J., Problematyka małej retencji na Podlasiu,
Oficyna Wydawnicza Politechniki Białostockiej, Monografie „Inżynieria
Środowiska – Młodym Okiem”, tom 11, Białystok 2015
25. Rola S., Badania batymetryczne zbiornika plażowego „Dojlidy” przy ul.
Plażowej w Białymstoku, „ROLEX” Sp. Z o.o., Białystok, 2014
26. Kmieciak M., Szczegółowa Mapa Geologiczna Polski (SMGP) w skali
1:50000 arkusz Białystok i Wasilków (2002), PIG Warszawa 2004
27. Czyżyk F., Rajmund A., Ilości niektórych pierwiastków wnoszone do gleby
z opadami atmosferycznymi w rejonie Wrocławia w latach 2002-2010,
Inżynieria Ekologiczna, 2011, 27, s. 5-12
Celem opracowania była analiza problemów związanych z funkcjonowaniem obiektów małej
retencji wodnej na Podlasiu. Badaniami objęto zbiornik Dojlidy zlokalizowany w granicach
miasta Białegostoku. Oceny utrudnień związanych z gospodarowaniem zbiornikami
retencyjnymi dokonano poprzez zbadanie stężeń azotu ogólnego oraz fosforu ogólnego
w wodach rezerwuaru. Uzyskane wyniki badań wykazywały duże zróżnicowanie w trakcie
badań, między innymi z uwagi na dobór terminów pobierania próbek przypadający na kolejne
pory roku, poczynając od lata 2014 roku. Zarówno stężenia azotu, jak i fosforu ogólnego
wskazywały na zły stan jakości wody. Ponadto przeprowadzona analiza cech morfometrycznych,
hydrograficznych oraz zlewniowych wskazała na wysoką podatność zbiornika na degradację.
Analiza wyników badań pozwoliła wskazać szereg aspektów mających wpływ na złą jakość wód
zbiornika Dojlidy. Do najbardziej znaczących zaliczono wybór miejsca inwestycji oraz
stworzenie zbiornika o zbyt niskiej głębokości średniej, wykluczającej lub poważnie
ograniczającej wytworzenie stratyfikacji wód.
Słowa kluczowe: mała retencja, wody powierzchniowe, biogeny
Problems of small water retention on the example of Dojlidy reservoir
The aim of this work was to analyse most common problems with functioning small water
retention objects in Podlasie area. The researches were led on Dojlidy reservoir situated within
Bialystok city limits. Evaluation of difficulties related to retention reservoir management was
made using total nitrogen and total phosphorus indicators. Obtained research results demonstrated
high diversity during tests inter alia because of sampling terms fall on next season, starting from
summer in 2014. Concentration of total nitrogen and total phosphorus signalized on poor water
quality. Moreover analysis of morphometrical, hydrographic and watershed characteristics
pointed on high sensibility on degradation.
Analysis of test results allowed to point out a number of factors having an impact on poor Dojlidy
water quality. The most important factor was the reservoir localization and low average depth
which heavily reduced ability to create water stratification.
Keywords: small water retention, surface waters, nutrients
283
Indeks autorów
Podlasińska J. ........................... 213
Rajfur M. .................................. 106
Rydzyński D. ............................ 191
Sitarz-Palczak E. ........................ 21
Sołowski G. ................................ 54
Szczykowska J. ........................ 269
Szydłowski K. .......................... 213
Śliwowska E. ............................ 238
Tomaszewska-Krojańska D. .... 179
Uziębło A. K. ............................. 34
Walkowiak W. ......................... 125
Wesołowska-Dobruk S. ........... 200
Wilde J.................................. 73, 95
Włodarczyk B......................... 7, 85
Włodarczyk P. P. .................... 7, 85
Zielińska M. ............................. 106
Depo K. .................................... 155
Dobrowolski Ł.......................... 200
Dragan P. .................................. 164
Galas D. ...................................... 21
Grądz Ż. M. .............................. 143
Kalembkiewicz J. ....................... 21
Kasprzak K. ................................ 45
Kobus S. ................................... 238
Kozik D. ..................................... 34
Kręcisz M. .................................. 45
Krzyśko-Łupicka T. ................. 125
Kupryaniuk K. ............................ 45
Matysiak A. ................................ 45
Mysłek M. ................................ 125
Myszura M. .............................. 200
Oszczapińska K. ....................... 269
Pilipiuk M. ................................ 155
284

Wybrane zagadnienia z zakresu ochrony środowiska i energii

Transkrypt

Podobne dokumenty

„Nuda Veritas”, czyli naga prawda.

Woda – nasz skarb

ROVAPO w WZL2 okiem NFOŚiGW - PP-Eko