Pobierz

46/21
ARCHIWUM ODLEWNICTWA
Rok 2006, Rocznik 6, Nr 21(1/2)
ARCHIVES OF FOUNDARY
Year 2006, Volume 6, Nº 21 (1/2)
PAN – Katowice PL ISSN 1642-5308
WZROST POWŁOKI OCHRONNEJ W PROCESIE
CYNKOWANIA ODLEWÓW Z ELIWA SFEROIDALNEGO
D. KOPYCI SKI1, E. GUZIK2
Wydział Odlewnictwa AGH, ul. Reymonta 23, 30-059 Kraków
STRESZCZENIE
Przeprowadzone badania opisuj mechanizm kształtowania powłoki cynkowej
podczas procesu cynkowania ogniowego na podło u odlewów eliwnych. W pracy
przedstawiono budow powłoki ochronnej kształtowanej na powierzchni odlewu
z eliwa sferoidalnego gatunku EN-GJS-400-15 i porównano j z powłok otrzyman
na elazie armco. Wykazano, e skład chemiczny podło a wpływa istotnie na kinetyk
wzrostu i budow warstwy Fe–Zn. Ocen powy szego wpływu przeprowadzono przy
wykorzystaniu parametru E=Si+2.5P. Ponadto przedstawiono szczegółow analiz
składu chemicznego warstw Fe–Zn powłoki cynkowej oraz przeprowadzono badania
stereometryczne powierzchni odlewu z eliwa sferoidalnego. Badania stanu
powierzchni przed procesem cynkowania pozwoliły oceni jego wpływ na kinetyk
wzrostu powłoki ochronnej.
Key words: intermetallic phases, hot-dip galvanizing process, ductile cast iron
1.
WPROWADZENIE
Produkcja odlewów z eliwa sferoidalnego w Polsce od kilku lat systematycznie
wzrasta i obecnie oscyluje na poziomie 99.9 tys. Mg [1]. Tendencja ta jest wynikiem
oczywistych zalet tego rodzaju eliwa oraz produkcji nowych jego gatunków.
W efekcie rozszerza to obszar zastosowania eliwa sferoidalnego, co równie
determinuje rozwój technologii pokrywania powierzchni odlewów powłokami
ochronnymi wytwarzanymi metodami cieplno-chemicznymi.
1
2
dr in ., [email protected]
prof. dr hab. in ., [email protected]
Proces cynkowania odlewów eliwnych do niedawna był słabo rozpowszechniony
z powodu trudno ci zwi zanych z du zawarto ci krzemu w tym stopie, z trawieniem
powierzchni odlewów charakteryzuj cych si wtr ceniami SiO2 i „zanieczyszczeniem”
wydzieleniami grafitu. Generalnie panowała opinia, e nanoszenie powłoki cynkowej
na powierzchni odlewów z eliwa stwarza wi ksze problemy ni proces cynkowania
na stalach o du ej warto ci równowa nika E, a poprawne powłoki (bez wad) otrzymuje
si jedynie na odw glonej powierzchni eliwa ci gliwego białego. Dlatego
zastosowanie ochronnych powłok cynkowych na odlewach eliwnych miało miejsce
sporadycznie, głównie przy produkcji elementów armatury przemysłowej z eliwa
ci gliwego, które w ostatnich latach nieco zast puje si eliwem sferoidalnym. Obecnie
cynkuje si połow produkcji odlewów z eliwa ci gliwego białego, a jedynie niecały
1 % odlewów z eliwa sferoidalnego. Natomiast w programach produkcyjnych
nowoczesnych odlewni planuje si i realizuje obecnie inwestycje, zwi zane
ze zwi kszonym zapotrzebowaniem na wyroby cynkowane ogniowo z eliwa
sferoidalnego, a metoda wysokotemperaturowego cynkowania ogniowego staje si
podstawow technologi zabezpieczania odlewów eliwnych przed korozj i nadaje
estetyczny wygl d.
Z praktyki wynika, e w technologii wysokotemperaturowego cynkowania
odlewów eliwnych (przy odpowiednio przeprowadzonych zabiegach przygotowania
powierzchni) uzyskuje si powłoki ci głe o równomiernej grubo ci. Według układu
równowagi fazowej stopów Fe-Zn, struktura wytworzonej powłoki cynkowej
na powierzchni
eliwnego odlewu powinna składa
si
z podwarstw faz
mi dzymetalicznych Γ1 i δ oraz warstwy fazy η(Zn).
Du a zawarto w gla i krzemu w składzie eliwa nie pozwala ekstrapolowa
wyników bada , uzyskanych podczas cynkowania ogniowego stali. Dlatego celowe jest
równoległe prowadzenie bada , dotycz cych kształtowania struktury powłoki
krystalizuj cej na powierzchni odlewów z
eliwa sferoidalnego podczas
wysokotemperaturowego oraz tradycyjnego (niskotemperaturowego) procesu
cynkowania ogniowego. Ponadto mechanizm kształtowania powłoki cynkowej
prowadzi do gradientu struktury, czyli ci głej zmiany cech strukturalnych powłoki
(a zatem i wła ciwo ci) wzdłu jej grubo ci. W ostatnim okresie wzrasta
zapotrzebowanie na wytwarzanie cienkiej, dobrze przylegaj cej powłoki
do powierzchni odlewu o odpowiedniej wytrzymało ci i odporno ci na korozj .
Powłoka cynkowa, a priori, o zaprojektowanej budowie, mo e by odpowiedzi na to
zapotrzebowanie b d c równocze nie dobrym zabezpieczeniem przed korozj .
2.
METODYKA BADA
Próbki do bada metalograficznych wyci to z ocynkowanego odlewu zaworu
hydraulicznego wykonanego z eliwa sferoidalnego gatunku EN-GJS-400-15.
Cynkowanie ogniowe armatury przemysłowej prowadzono w procesie
wysokotemperaturowym w warunkach przemysłowych. Dla porównania powłoki
cynkowe wytwarzano równie na specjalnie do tego celu skonstruowanym stanowisku
402
badawczym (rys. 1) w k pieli ciekłego cynku o temperaturze 450oC i 580oC. Proces
chemicznego przygotowania (z wykorzystaniem preparatów stosowanych w przemy le)
powierzchni próbek przed cynkowaniem ogniowym obejmował ogólnie znane zabiegi
stosowane w zakładach cynkowniczych (rys. 1). St enie krzemu i fosforu zawartego
w odlewach z eliwa sferoidalnego zestawiono w tabeli 1. W celach porównawczych
tabela ta zawiera rzeczywiste warto ci krzemu i fosforu stali gatunków St3SX i St3S
dost pnych na rynku polskim oraz skład chemiczny elaza armco. Ponadto w tabeli 1
zamieszczono obliczony ekwiwalent krzemu i fosforu oznaczony symbolem E.
a)
b)
Rys. 1. Schemat technologii (a) oraz stanowisko badawcze do cynkowania ogniowego
(b); 1) próbka, 2) k piel cynkowa, 3) tygiel, 4) termoelement Ni-Cr-Ni, 5)
zawiesie, 6) materiał izolacyjny, 7) elementy grzejne, 8) wymurówka szamotowa,
9) stalowa obudowa, 10) szamotowe sklepienie, 11) stalowa pokrywa, 12) zaciski,
13) przewody, 14) układ kontroli cyfrowego pomiaru
Fig. 1. The scheme of technology (a) and the research apparatus to galvanizing process (b)
Tabela. 1. Rodzaj badanych stopów wraz z oznaczon zawarto ci Si i P oraz E [2]
Table 1. Grades of Fe-C alloys with Si and P content as well as E values [2]
Tworzywo
Fe armco
Stal St3SX
Stal St3S
EN-GJS-400-15
Si [% mas.]
0.010
0.070
0.447
2.590
P [% mas.]
0.010
0.040
0.015
0.021
E =Si+2.5P
0.035
0.170
0.480
2.640
Badanie składu chemicznego warstwy stopowej powłoki cynkowej
przeprowadzono za pomoc przystawki do mikroanalizy rentgenowskiej mikroskopu
skaningowego firmy JEOL 500LV. Badania stereometryczne powierzchni odlewów
z eliwa sferoidalnego wykonano przy zastosowaniu profilografometru Form TalySurf
Series 2 firmy Taylor Hobson, przeznaczonego do bada 2D i 3D powierzchni metod
stykow . W badaniach stereometrycznych stosowano nast puj ce parametry pomiarów:
długo odcinka pomiarowego w osi X – 4,1 mm; szeroko badanej powierzchni (Y) –
403
4,1 mm; próbkowanie w osi X – 4 µm, próbkowanie w osi Y – 4 µm, pr dko
pomiarowa – 0,5 mm/s. Wszystkie operacje i obliczenia na plikach pomiarowych
wykonano w programie TalyMap Universal. Ka dy plik pomiarowy podlegał obróbce
wst pnej, polegaj cej na usuni ciu przypadkowych deformacji.
3.
WYNIKI BADA I ICH ANALIZA
Podczas bada stereometrycznych powierzchni odlewu z eliwa uzyskano dane,
które reprezentowały powierzchni pierwotn , zawieraj c składowe chropowato ci,
której to rednie warto ci wyniosły odpowiednio Ra = 26 µm, Rz =206 µm.
Przykładow powierzchni odlewu z eliwa sferoidalnego pokazano na rysunku 2.
Próbki szlifowane charakteryzowały si du o ni szymi warto ciami parametru
chropowato ci odpowiednio Ra = 5 µm, Rz =20 µm.
Rys. 2. Powierzchnia odlewów z eliwa sferoidalnego
w uj ciu 3D przy zastosowaniu symulacji
fotograficznej (a) oraz przykładowy profil 2D
wybranego przekroju (b)
Fig. 2. The surface of the ductile cast iron castings for
depiction 3D during photo simulation (a) and profile
2D selected of section (b)
Proces kształtowania powłoki ochronnej na podło u odlewu z eliwa sferoidalnego
podczas procesu cynkownia ogniowego rozpatrywano w trzech etapach: etap I jako
proces cieplny (rys. 3); etap II – wzrost warstwy stopowej w wyniku krystalizacji
perytektyki faz: Γ1 i δ oraz ζ; etap III – krystalizacja endogeniczna (obj to ciowa)
warstwy η-Zn. Podczas dłu szego przetrzymania wyrobu w k pieli cynkowej mo na si
404
spodziewa odpowiednich przemian w stanie stałym na przykład według równania:
FeZn13
FeZn10 + 3Zn. Podstaw do analizy budowy powłoki cynkowej jest
niew tpliwie układ równowagi fazowej stopów elazo-cynk, według którego mo emy
przewidzie kolejno kształtowania si faz mi dzymetalicznych w powłoce cynkowej.
Rys. 3. Wpływ grubo ci cianki odlewu na kinetyk narastania i roztapiania
namro onego cynku [3]; efekt namro enia cynku na próbkach
badawczych (a), pomiar grubo ci namro onego cynku na próbkach nr
nr 1, 2, 3, 4 (b), symulacja komputerowa [4] (c), rzeczywisty rozkład
temperatury w ciance cynkowanych próbek (d)
Fig. 3. Influence of thickness of casting on frozen zinc thickness [3]; effect of
zinc frozen on the specimens (a), measured thickness of the frozen zinc
coating on the examined specimens Nos: 1, 2, 3, 4 (b), computer
simulation [4] (c), real temperature on the examined specimens (d)
Analiza mikrostruktury powłok cynkowych ukształtowanych w procesie
tradycyjnym na elazie armco (rys. 4a) wykazuje struktur regularn wielowarstwow ,
składaj c si z faz: Γ1, δ, ζ. Rozkład st enia cynku w powłoce pokazano na rys. 4b.
Natomiast na powierzchni odlewu eliwnego powłoka cynkowa składa si głównie
z fazy δ i z rozbudowanej fazy ζ.
Struktura powłoki cynkowej ma w tym wypadku charakter niergularny (rys. 4c,d)
przy czym stopie
nieregularno ci wzrasta wtedy, gdy cynk styka si
z wydzieleniami grafitu (rys. 4c). Wtedy to zwi ksza si grubo powłoki ochronnej
odlewu eliwnego w wyniku oddziaływania wydziele grafitu kulkowego. Zjawisko to
ma miejsce na powierzchni odlewu, któr poddano obróbce mechanicznej. Tak du e
ró nice w budowie powłoki cynkowej zwi zane s ze st eniem nominalnym warstwy
405
roztworu ciekłego wytworzonego tu przy powierzchni odlewu. Oddziaływanie krzemu
prowadzi do zwi kszenia rozpuszczalno ci podło a, pocz tkowo przez ciekły cynk,
nast pnie przez roztwór o st eniu NF, wyznaczonym izoterm technologiczn . Podczas
chłodzenia wyrobu po wynurzeniu go z k pieli cynkowej, st enie warstwy cieczy
(pozostaj cej na powierzchni) osi ga warto „eutektyczn ”. W efekcie, oprócz fazy ζ
krystalizuj cej w wyniku reakcji perytektycznej (w procesie tradycyjnym), kształtowane
s równie podeutektyczne wydzielenia tej fazy w zewn trznej warstwie powłoki.
To zjawisko mo e by przyczyn powstawania matowej i grubej powłoki ochronnej.
Rys. 4. Wzrost warstwy Fe-Zn na powierzchni elaza armco (a) i segregacja Zn
w warstwie Zn-Fe (b) oraz wzrost warstwy Fe-Zn na powierzchni surowej (c)
i szlifowanej (d) odlewu z eliwa sferoidalnego w procesie niskotemperaturowym, czas cynkowania – 60 s
Fig. 4. The growth of Fe-Zn layer at the surface of armco iron during galvanizing
process (a) and Zn segregation in Fe-Zn layer (b) and the growth of Fe-Zn
layer at the crude (c) and at the polishing (d) the surface of ductile cast iron
Z punktu poznawczego interesuj cym zagadnieniem jest okre lenie rzeczywistej
budowy powłoki ochronnej zaworu hydraulicznego (rys. 5a), otrzymanej w zakładzie
przemysłowym w procesie wysokotemperaturowym. Mikrostruktura powłoki cynkowej
pokazana na rys. 5b odpowiada takiej, która wzrasta w technologii niskotemperaturowej
(rys. 4c,d). Na rysunku 5b pokazano przykładow budow powłoki cynkowej
ukształtowan
(w warunkach laboratoryjnych) podczas procesu wysokotemperaturowego w temperaturze 580oC. Zgodnie z przewidywaniem, w procesie
wysokotemperaturowym podwarstwa fazy ζ nie jest kształtowana. W warstwie
406
η pojawiaj si wydzielenia twardego cynku (rys. 5c), którego cz
jest pochodzenia
perytektycznego (faza δ), a reszta wzrasta w wyniku istnienia w układzie Fe-Zn reakcji
eutektycznej - tworz c podeutektyczn faz ζ podczas chłodzenia odlewu.
Z uwagi na wyst powanie w powłoce ochronnej warstwy fazy , wzrost powłoki
podczas cynkowania ogniowego odlewu zaworu hydraulicznego (rys. 5a) wykonanego
z eliwa sferoidalnego gatunku EN-GJS-400-15 przebiegał w temperaturze du o ni szej
ni 580 ºC. Zjawisko to spowodowane jest tym, e w przypadku cynkowania
ogniowego odlewów eliwnych w warunkach przemysłowych, gdzie w k pieli
o temperaturze 580 ºC s zanurzane du e ilo ci drobniejszych odlewów umieszczonych
w odpowiednich koszach lub pojedyncze odlewy o znacznej masie i gabarytach,
nast puje przypowierzchniowe namro enie cynku (rys. 3), a nast pnie jego roztopienie.
Rys. 5. Ocynkowane ogniowo elementy armatury przemysłowej (a) oraz
wzrost warstwy Fe-Zn na odlewie w warunkach przemysłowych
(b) i w warunkach laboratoryjnych (c)
Fig. 5. Hot-dip galvanizing cast iron castings (a) and the growth of Fe-Zn
layer at surface of ductile cast iron during for industrial conditions
(b) and at laboratory conditions (c)
Efektem namro enia cynku jest znaczny spadek temperatury k pieli (rys. 3d),
„zaburzenie” równowagi cieplnej oraz zakłócenie mechanizmu wzrostu faz
mi dzymetalicznych. Na rys. 3c uj to równie wpływ grubo ci cianki odlewu na
grubo warstwy namro onego cynku. W konsekwencji wydziela si twardy cynk,
a powłoka krystalizuj ca w takich warunkach charakteryzuje si budow nieregularn .
407
3. PODSUMOWANIE
W wyniku przeprowadzonych bada ustalono, e budowa powłoki cynkowej
ukształtowana na podło u z elaza i stali ró ni si od tej która wzrastała na powierzchni
odlewu z eliwa sferoidalnego. Jedn z przyczyn takiego stanu jest oddziaływanie
składu chemicznego podło a. Na szlifowanych powierzchniach odlewów wzrasta
grubsza powłoka ochronna, co jest zwi zane raczej z oddziaływaniem wydziele grafitu
na kinetyk
wzrostu faz mi dzymetalicznych. Stan powierzchni odlewów
(chropowato
oraz
falisto )
ma
drugorz dne
znaczenie.
Podczas
wysokotemperaturowego procesu cynkowania eliwnych elementów armatury
przemysłowej nie wyeliminowano z powłoki podwarstwy fazy ζ.
LITERATURA
[1] 39th Census of World Casting Production – 2004. Modern Casting, Dec. 2005, s. 27.
[2] D. Kopyci ski, E. Guzik, W. Wołczy ski: The segregation of selected chemical
elements in zinc coating section. In ynieria Materiałowa 5 (147), 2005, s. 424.
[3] D. Kopyci ski: Crystallization of intermetallic phases and of zinc on iron and its
low - and high-carbon alloys during galvanizing process. Dissertations monographs. AGH University of Science and Technology Press. 149, Cracow 2006.
[4] A. Burbiełko, E. Guzik, W. Kapturkiewicz, D. Kopyci ski, Z. Miodowski, M.
Winiarski : Modelowanie komputerowe kształtowania ogniowej powłoki cynkowej.
Materiały Konferencyjne VIII Sympozjum Cynkowniczego. Poraj 2001, s. 13.
Prac zrealizowano w ramach projektu zamawianego PBZ-KBN 100/T08/2003.
THE GROWTH OF ZINC COATING AT THE SURFACE
OF DUCTILE CAST IRON
SUMMARY
Research describes the mechanism of zinc coating formatting during the hot
galvanizing process at the basis of iron and iron casting. The subject of investigation
was iron and ductile cast iron in aspect of quality and thickness λ of zinc coatings. It is
shown that chemical composition of the basis has a fundamental influence on kinetics
of growth and a structure of Zn-Fe layer. The effect was evaluated by using parameter
E= Si+2.5P. The detailed analysis of the chemical composition of Fe-Zn layer was
also shown.
Recenzował: prof. Wojciech Kapturkiewicz.
408