Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki

Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki

POLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIA CHEMICZNY
Zak ad Technologii Nieorganicznej i
Ceramiki
Spiekanie
Instrukcja do zaj
laboratoryjnych dla studentów semestru VI
Rys historyczny
Rozwój ludzkiej cywilizacji zwi zany jest z opanowywaniem coraz bardziej
rozwini tych narz dzi i urz dze . W pocz tkowym okresie ludzie przetwarzali materia!y
naturalne tj. kamie , skóra i drewno. Wytworzenie przez cz!owieka pierwszych narz dzi to
opanowanie pierwszych technologii materia owych najró#niejszymi metodami tj. ciecie,
!upanie czy !amanie itp., które dawa!y si uformowa w konkretny kszta!t. Nast pnym etapem
by!o przetwarzanie ju# istniej cych i wytworzenie nowych nie wyst puj cych w przyrodzie
tworzyw. Pierwszymi tego typu tworzywami by!y materia!y codziennego u#ytku
otrzymywane z przetworzonych glinokrzemianowych surowców ilastych. Surowce ilaste (np.
gliny) po zarobieniu z wod maj w!a+ciwo+ci plastyczne, co u!atwia!o formowanie i
rozszerza!o zdolno+ci wytwórcze. Zauwa#ono, ze surowce te po wysuszeniu nabra!y
spójno+ci i pewnej wytrzyma!o+ci, co umo#liwi!o ich zastosowanie do konstrukcji budowli.
Metoda ta stosowana jest do dzi+ na terenach Afryki. Nast pnie odkryto, #e surowiec ten po
obróbce ogniem ulega zestaleniu w trwa!y i odporny materia!.
Wyroby z wypalonej gliny w staro#ytnej Grecji nosi!y nazw „ho keramos”, czyli
ceramika – pierwsze syntetyczne materia!y wytworzone przez cz!owieka.
Z czasem opanowano umiej tno+ otrzymywania tworzyw drog topienia i odlewania i
otrzymywano w ten sposób kolejne generacje tworzyw metalicznych (mied1, br z, #elazo,
stopy). Otrzymywano równie# wyroby szklane wykonywane z surowców krzemianowych.
Opanowane umiej tno+ci wytwarzania metali, ich w!a+ciwo+ci tj. odporno+
mechaniczna i !atwo+ formowania poprzez obróbk plastyczn spowodowa!o, #e to w!a+nie
one wyznacza!y nowe kierunki rozwoju cywilizacji technicznej.
Kolejnym wa#nym etapem rozwoju materia!ów by!o opanowanie w XX wieku
mo#liwo+ci wytwarzania tworzyw sztucznych tzw. polimerów i kompozytów. Natomiast
wielu naukowców ocenia, #e wiek XXI b dzie wiekiem ceramiki. Pierwsze sygna!y tej
hipotezy s widoczne ju# teraz. W krajach wysokorozwini tych takich jak USA, Japonia czy
Niemcy obserwuje si zdecydowane zwi kszenie nak!adów finansowych na tworzywa
ceramiczne w stosunku do polimerów, czy metali w porównaniu z latami ’80 XX wieku,
gdzie tendencja by!a odwrotna. Sytuacje t przedstawiono na rysunku 1.
40
36
35
28
Udzia [%]
30
24
25
20
12
15
10
5
0
Ceramika
Polimery
Metale
Inne
Materia
Rysunek 1. Zestawienie nak!adów finansowych na badania naukowe i rozwój projektowania
materia!ów w Niemczech
Ceramika to tworzywo nieorganiczne i niemetaliczne wytworzone z surowców
naturalnych (ceramika tradycyjna) i syntetycznych (ceramika zaawansowana – wyroby
nowoczesne o „wysokich” w!a+ciwo+ciach).
Pierwsze procesy wytwarzania trwa!ych tworzyw polega!y na przekszta!ceniu naturalnego
surowca proszkowego przez obróbk w stanie sta!ym w podwy#szonej temperaturze. Proces
taki nazywamy spiekaniem, a technologie tego typu technologiami proszkowymi.
Technologie oparte na spiekaniu rozwija!y si stopniowo w ci gu tysi cleci, równolegle do
innych technologii materia!owych. Najstarszymi wyrobami by!y tworzywa formowane w
postaci cegie! i naczy domowych, które nast pnie wypalano. Kolejnym produktem
wytwarzanym z bia!o wypalaj cych si surowców ilastych by!a porcelana, znana w Chinach
ju# oko!o 2000 lat temu, natomiast w Europie wytworzona po raz pierwszy w roku 1709.
Okres rewolucji przemys!owej (XVIII – XX w.) to g!ównie gwa!towny rozwój
przemys!u i wynalazków, ale równie# nowe potrzeby i wci # rosn ce wymagania ludzi, a# do
typowego modelu konsumpcyjnego spowodowa! rozwój nowych dziedzin tworzyw
ceramicznych wytwarzanych metod spiekania tj. ceramika ogniotrwa!a, sanitarna,
elektrotechniczna, nowej generacji ceramika budowlana materia!y +cierne itd. W drugiej
po!owie XX wieku nast pi! gwa!towny rozwój zaawansowanych tworzyw ceramicznych,
a materia!y takie jak tlenki, azotki, w gliki czy borki w zasadniczy sposób wp!yn !y na
rozwój elektroniki, informatyki, telekomunikacji czy przemys!u lotniczego (zw!aszcza
samoloty wojskowe), kosmicznego (np. wahad!owce) oraz zbrojeniowego (pancerze). W
obecnym +wiecie, gdyby nie nowoczesne materia!y ceramiczne trudno wyobrazi sobie #ycie
bez telefonów komórkowych, komputerów, +wiat!owodów (telewizja cyfrowa, internet),
nowe 1ród!a energii (baterie, ogniwa paliwowe) czy wspó!czesna medycyna (implanty i
protezy, stomatologia) itd. Obecnie technologia ceramiki wkroczy!a w nast pny etap:
nanotechnologi ….
Formowanie
Spiekaniu poddaje si wyrób otrzymany z proszków ceramicznych poprzez wst pne
zag szczenie. Wyrób ten mo#e by uzyskany za pomoc ró#nych technik formowania tj.
prasowanie jedno- i dwustronne, izostatyczne, „tape-casting”, „gelcasting”, odlewanie,
wtrysk, wyt!aczanie itd.
Do najpowszechniej stosowanych metod mo#na zaliczy prasowanie.
Formowanie metod prasowania
Formowanie przez prasowanie mo#na zdefiniowa jako zag szczanie ziarnistego
granulatu, proszku lub innego materia!u ceramicznego, b d1 metalicznego za pomoc
dzia!ania jednokierunkowych lub wielokierunkowych si! zewn trznych w sztywnych
formach, najcz +ciej stalowych.
Metoda ta pozwala na uzyskanie stopnia zag szczenia kszta!tek (z regu!y do 60%
g sto+ci teoretycznej), charakteryzuj cych si dok!adnymi wymiarami i symetrycznymi
kszta!tami przy odpowiedniej wytrzyma!o+ci mechanicznej w stanie surowym. Ponadto jest to
metoda ekonomiczna ze wzgl du na du# wydajno+ i stosunkowo niewielk ilo+ odpadów
w trakcie realizacji procesu.
Podczas prasowania wyst puje wiele zjawisk fizykochemicznych, których
mechanizmy nie s jeszcze w pe!ni poznane, a które w zale#no+ci od warunków prowadzenia
procesu wp!ywaj na stopie zag szczenia wyprasek. Jednym z tych powszechnie
wyst puj cych zjawisk s znaczne si!y tarcia wp!ywaj ce na ma!e zag szczenie kszta!tek.
Dlatego te# w celu zminimalizowania wyst powania tarcia w uk!adzie, zwi kszenia g sto+ci i
wytrzyma!o+ci mechanicznej wyprasek niezb dne jest zastosowanie odpowiednich rozwi za .
Formowanie jest jednym z najwa#niejszych etapów wytwarzania wyrobów
ceramicznych i zale#y ono od wielu czynników tj. rodzaj materia!u i wyrobu, kszta!t i
wielko+ wyrobu, wilgotno+ masy ceramicznej, aspekty ekonomiczne itp.
W celu uzyskania du#ej g sto+ci wyrobu po procesie spiekania, konieczne jest
dobranie odpowiedniego ci+nienia prasowania, zapewniaj cego stosunkowo jednorodny
rozk!ad g sto+ci w ca!ej obj to+ci kszta!tki. Nale#y zwróci uwag na rozk!ad porów w
wyprasce, który powinien by rozk!adem jednomodalny z niewielkim rozrzutem wielko+ci
porów. Proszki ceramiczne s przewa#nie aglomeratami i bardzo cz sto obserwuje si rozk!ad
bimodalny. Dlatego te#, aby zmieni niekorzystny rozk!ad dwumodalny stosuje si du#e
ci+nienia, które powoduj niszczenie aglomeratów.
Prasowaniu poddaje si masy ziarniste, których wilgotno+ z regu!y nie przekracza
15%, w zwi zku z tym mo#na dokona podzia!u na prasowanie na „sucho” oraz prasowanie
na „mokro”.
W przypadku prasowania na „sucho” stosuje si proszki, których zawarto+ wilgoci jest nie
wi ksza ni# 8%, dlatego niezb dne jest dok!adne dozowanie granulatu. W technice tej
wyst puj stosunkowo du#e si!y tarcia, dlatego stosuje si ci+nienia prasowania wi ksze ni#
30MPa i mo#e by ono realizowane jednostronnie, dwustronnie lub izostatycznie (ci+nienie
wywierane jest na granulat ze wszystkich stron jednocze+nie).
Z kolei w prasowaniu na „mokro” wilgotno+ masy ceramicznej waha si w przedziale 8 15%, przez co metoda jest w pewnym sensie jedn z technik formowania plastycznego.
Poniewa# wyst puj ce w uk!adzie si!y tarcia s na ogó! mniejsze ni# w przypadku prasowania
na „sucho” stosuje si mniejsze ci+nienia prasowania uwarunkowane mi dzy innymi
wilgotno+ci masy. W tym przypadku przewa#nie stosuje si prasowanie jednostronne.
Prasowanie jednoosiowe
Prasowanie odbywa si w sztywnych formach sk!adaj cych si z matrycy i stempli,
które wywieraj nacisk na granulat przekszta!caj c go w kszta!tk . W zale#no+ci od sposobu
przyk!adania si!y mo#na rozró#ni prasowanie jednostronne (gdy si!a prasuj ca przyk!adana
jest z jednej strony) i dwustronne (nacisk odbywa si
z obu stron).
W przypadku prasowania jednoosiowego praktycznie stosuje si ci+nienia nieprzekraczaj ce
350 MPa. Zjawisko wyst powania gradientu g sto+ci wzd!u# wyprasowanej kszta!tki
zwi zane jest ze zjawiskiem tarcia wyst puj cym pomi dzy +ciankami matrycy, a ziarnami
proszku.
Im dalej od powierzchni prasowania tym g sto+ wypraski jest mniejsza. Dlatego te#
prasowanie dwustronne jest metod bardziej efektywn . Porównanie rozk!adu g sto+ci dla
metod prasowania jedno- i dwustronnego przedstawiono na Rys.2.
Niedostatki prasowania mo#na zredukowa poprzez dobór odpowiednich materia!ów na
formy do prasowania (zapewniaj cych du# g!adko+ +cianek wewn trznych), zastosowanie
odpowiednich parametrów prasowania (ci+nienie prasowania, szybko+ prasowania, itd.) oraz
poprzez optymalizacj w!a+ciwo+ci reologicznych formowanych proszków ceramicznych.
Zmian w!a+ciwo+ci reologicznych proszków granulatów ceramicznych mo#na osi gn
przez zastosowanie +rodków po+lizgowych (np. stearynian cynku), które dodawane s w
oddzielnym etapie technologicznym, co wyd!u#a czas trwania procesu. Inn metod jest
zastosowanie spoiw polimerowych o +ci+le okre+lonej budowie chemicznej [tj. dyspersje
poli(akrylowo-styrenowe), poliuretanowe itd.] i w odpowiedniej ilo+ci.
Rys. 2. Schemat prasowania wraz z uwzgl dnieniem rozk!adu ci+nienia i g sto+ci wzgl dnej:
(A) jednostronnego i (B)dwustronnego.
W przemy+le cz sto stosuje si oba rozwi zania, co powoduje zwi kszenie ilo+ci
substancji organicznych w masie, wzrost kosztów procesu i wydzielanie si stosunkowo
du#ych ilo+ci gazów podczas spiekania, co mo#e spowodowa wyst powanie defektów w
gotowych wyrobach.
Stopie zag szczenia wyprasek zale#y ponadto od stosunku ich wysoko+ci (h) do
+rednicy (O). Dlatego zarówno w prasowaniu jedno- jak i dwustronnym stosunek h/O jest
mniejsza ni# 3, a kszta!tki jednorodne uzyskujemy, gdy h/O < 0,8; co jest sporym
ograniczeniem tej metody.
Wyrób przed procesem spiekania ma kszta!t odpowiadaj cy kszta!towi, jaki powinien mie
wyrób ko cowy jest jednak od niego na ogó! proporcjonalnie wi kszy (wyj tkiem jest tzw.
spiekanie reakcyjne gdzie materia! ulega spiekaniu bez skurczu). Ponadto jest on
stosunkowo s!aby mechanicznie i mo#e ulec zniszczeniu wskutek transportu, dzia!ania cieczy
czy wilgotnej atmosfery.
Makroskopowy obraz spiekania
Spiekanie jest procesem technologicznym polegaj cym na przemianie materia!u
sproszkowanego w cia!o polikrystaliczne o pewnej porowato+ci i odpowiedniej
wytrzyma!o+ci mechanicznej.
Obserwator mo#e zauwa#y zewn trzne zmiany wyrobu zachodz ce podczas spiekania i s to
tzw. makroskopowe objawy spiekania, które wynikaj ze zjawisk zachodz cych we
wn trzu wyrobu.
Po umieszczeniu wyrobu w piecu i ogrzewaniu go z pewn szybko+ci wzrostu
temperatury zaczynaj w nim zachodzi stopniowe przemiany, których makroskopowymi
przejawami s : zmiana wymiarów i ewentualnie zmiana masy oraz barwy.
Obserwacji, co si dzieje z próbkami w procesie wypalania mo#na dokonywa :
a) w dylatometrze
b) okre+lenie ogniotrwa!o+ci zwyk!ej;
c) w mikroskopie grzewczym;
d) w derywatografie.
Ad a)
Etapy zachowania si spiekanego wyrobu mo#na zaobserwowa w poprzez zmiany
jego wymiarów zewn trznych.
Do tego celu s!u#y dylatometr, który rejestruje zmiany liniowe kszta!tki w toku ogrzewania
lub ch!odzenia w funkcji temperatury lub czasu.
- W pocz tkowym etapie w zakresie niskich temperatur stopniowo ul gaj odparowaniu
resztki wody zawarte w wyrobie oraz ul gaj rozk!adowi i „wypaleniu” obecne w materiale
substancje organiczne. Zjawiska te mog wywo!a niewielki skurcz, który w sposób ci g!y
kompensowany jest wzrostem wymiarów wskutek rozszerzalno+ci cieplnej uk!adu.
- W pewnym momencie rozszerzanie si spiekanego wyrobu zostaje zahamowane
(zatrzymanie wzrostu krzywej dylatometrycznej), a nast pnie rozpoczyna si skurcz uk!adu.
Jest to jeden z najwa#niejszych momentów spiekania uk!adu tzw. temperatura pocz tku
spiekania. Od tego momentu materia! ulega spiekaniu, w toku którego zag szcza si
zmniejszaj c swoje wymiary liniowe.
- Je+li w uk!adzie nie zajd #adne zmiany fazowe (tj. topnienie, parowanie), to dalsze
przetrzymywanie wyrobu w wysokiej temperaturze nie prowadzi ju# do dalszych zmian
wymiarów liniowych.
W takim przypadku temperatur maksymaln nazywa si temperatur spiekania,
natomiast czas przetrzymania w tej temperaturze czasem spiekania. Parametry te wraz z
pr dko+ci wzrostu temperatury podczas ogrzewania i spadku podczas studzenia nale# do
podstawowych danych procesu spiekania.
Parametry te, jak równie# pr dko+ wzrostu temperatury przy ogrzewaniu (ch!odzeniu) nale#
do podstawowych danych, jakie s niezb dne przy opisie ka#dego procesu spiekania.
Stosowane praktyczne temperatury spiekania mieszcz si w zakresie 0,4 – 0,85 temperatury
topnienia spiekanej substancji. W czasie ko cowego sch!odzenia nast puje naturalne
zmniejszenie wymiarów o odpowiedni wielko+ zwi zan z rozszerzalno+ci ciepln .
Ad b)
Ogniotrwa!o+ jest wa#nym parametrem zast puj cym dla materia!ów ceramicznych
temperatur topnienia. Wprowadzono ten parametr, poniewa# masa ceramiczna jest uk!adem
wielofazowym i ka#da z faz posiada w!asne, specyficzne temperatury topnienia, a tworzywa
ceramiczne mi kn w szerokim zakresie temperatur.
Rys. 2 Zasada okre+lania ogniotrwa!o+ci zwyk!ej
Ponadto cz sto podczas spiekania powstaje faza ciek!a o znacznej lepko+ci i oznaczenie jej
temperatury topnienia jest niemo#liwe. Dlatego, dla materia!ów ceramicznych stosuje si
poj cie ogniotrwa!o+ci zwyk!ej, odpowiadaj ce temperaturze przy której ogrzewany materia!
osi ga lepko+ wystarczaj c do deformacji kszta!tki wzorcowej, wykonanej z tego materia!u.
Aby oszacowa ogniotrwa!o+ zwyk! stosuje si sto#ki pirometryczne (sP). Na rys. 2
przedstawiono zasad okre+lania.
Ogniotrwa!o+ zwyk!a to temperatura, gdy sto#ek pirometryczny dotknie swoim
wierzcho!kiem podstawy, jednocze+nie ze sto#kiem wzorcowym. Na rys. 2 b dzie to
+rodkowy sto#ek (sP 90), czyli ogniotrwa!o+ zwyk!a wynosi 900°C.
Ad c)
Mikroskop grzewczy s!u#y do okre+lania zwil#alno+ci i okre+lania temperatury
spiekania materia!u oraz temperatury mi kni cia materia!u. Metoda polega na wyprasowaniu
ze sproszkowanego surowca niewielkiej kszta!tki, umieszczeniu jej w piecu i obserwacji
zmiany jej kszta!tów wraz ze wzrostem temperatury.
Zasad oszacowania charakterystycznych temperatur przedstawiono na rysunku 3.
Rysunek 3. Zachowanie si kszta!tki podczas ogrzewania
Podczas ogrzewania wyró#nia si kilka stadiów:
1 – kszta!tka uformowana (surowa)
2- zaokr glenie ostrych kraw dzi odpowiadaj ce temperaturze mi kni cia
3- zmiana zarysu – punkt beczu!ki
4 – punkt pó!kuli – identyfikowany z topliwo+ci
5 – rozp!yw
Ad d)
Analiza termiczna tzw. derywatograficzna jest jedn z wielu termicznych metod
poznawania minera!ów i ska!, ! cz c analiz ró#nicow i analiz termigrawimetryczn .
Derywatograf wykonuje jednocze+nie obie analizy z jednej próbki.
Na rysunku widoczne s trzy krzywe:
- Krzywa termiczna ró"nicowa (DTA) – odwzorowuje reakcje endo- i egzotermiczne
zachodz ce w próbce podczas jej ogrzewania. Reakcje rejestrowane s jako ró#nice mi dzy
ró#nic próbki a temperatur substancji wzorcowej.
- Krzywa termograwimetryczna (TG) – odwzorowuje zmiany masy próbki w funkcji
temperatury.
- Krzywa termograwimetryczna ró"niczkowa (DTG) – umo#liwia ustalenie pocz tku i
ko ca ka#dej reakcji wi # c si ze zmian masy.
Entodermy zwi zane s z:
- Dehydratacj
- Dehydroksylacj
- Przemianami polimorficznymi
- Termicznym rozk!adem w glanów
- Dysocjacja termiczn
- Niszczeniem struktury minera!ów
.
Rysunek 4. Krzywe termograwimetryczne a) kaolinu „Sedlec”; b) NaH2PO4·H2O; c)
równomolowa mieszanina kaolinu i NaH2PO4·H2O.
Egzotermy zwi zane s z:
- Spaleniem cz +ci lotnych
- Utlenianiem
- Powstawaniem nowych faz mineralnych
Zmiany ubytku masy spowodowane s :
- Dehydratacj i dehydroksylacj
- Spaleniem substancji organicznej
- Termicznym rozk!adem i dysocjacja w glanów
Mikroskopowy obraz spiekania
Zmiany makroskopowe materia!u podczas spiekania s wynikiem zmian mikrostruktury
zachodz cych w materiale zwanych mikroskopowymi objawami spiekania.
Mikrostruktura materia!u okre+la rodzaj, udzia!, kszta!t i sposób rozmieszczenia faz w
materiale. Analizuj c mikrostruktur spiekanego materia!u bierze si pod uwag np. wielko+
i kszta!t ziaren, ich sk!ad fazowy, wielko+ i kszta!t porów, obecno+ i rozprowadzenie faz
bezpostaciowych itp. W praktyce mikrostruktura przedstawia budow materia!u w skali
obiektów o wielko+ci wi kszej od 10-6 m (1µm), mo#liwych do obserwacji metodami
mikroskopowymi.
Struktura (zwana tak#e nanostruktur ) to opis materia!u w skali wielko+ci atomowych
rz du 10-9 m tj. rozmieszczenie atomów, defektów, budowa granic mi dzyziarnowych itp.
Analiza struktury jest mo#liwa przy zastosowaniu g!ównie metod dyfrakcyjnych i
spektroskopowych oraz wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej.
Przyk!ady spieczonych tworzyw pokazano na rysunku 5a) – d).
a)
b)
c)
d)
Rysunek 5. Zmiany mikrostruktury w zale#no+ci od czasu spiekania:
a) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/1h (po trawieniu termicznym);
b) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/3h (po trawieniu termicznym);
c) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/8h;
d) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/10h („kanibalistyczny” rozrost ziaren).
Do spiekania bierze si kszta!tki ceramiczne wst pnie zag szczone tzn. uformowane
ró#nymi metodami. Ziarna proszku w kszta!tce kontaktuj si z s siednimi, jednak w
mikroobszarach uk!ad nie jest jednorodny, poniewa# ziarna posiadaj ró#ne wielko+ci i
kszta!ty, przez co posiadaj ró#n ilo+ s siednich ziaren. Zró#nicowan wielko+ i kszta!t
posiadaj równie# puste obszary pomi dzy ziarnami – pory.
W niskich temperaturach wygrzewania, po ewentualnym usuni ciu cz +ci lotnych, nie
obserwuje si istotnych zmian mikrostruktury uk!adu. Do temperatury pocz tku spiekania nie
zachodz istotne zmiany g sto+ci i porowato+ci materia!u. Jednak, gdy temperatura jest ju#
wysoka, jeszcze przed zapocz tkowaniem skurczu, w obrazie proszku obserwujemy zmiany
kszta!tu i wielko+ci ziaren. Ziarna ulegaj cz +ciowemu zaokr gleniu, ro+nie tak#e ich
wielko+ oraz w widoczny sposób wzrastaj po! czenia mi dzy ziarnami – szyjki.
Przejawem takich zmian mikrostruktury jest obni#enie powierzchni w a.ciwej uk adu
(przypadaj cej na jednostk masy proszku).
Po osi gni ciu temperatury pocz tku spiekania rozpoczyna si skurcz ca!ego uk!adu,
czemu towarzyszy zwi kszenie si g sto+ci i stopniowa eliminacja porowato+ci ca!kowitej. W
mikrostrukturze nast puje wyra1ny wzrost g sto+ci upakowania ziaren, wzrost ilo+ci
kontaktów mi dzy poszczególnymi ziarnami oraz stopniowy rozrost ziaren. Ulega
zmniejszeniu ilo+ i wielko+ porów a pojedyncze ziarna stopniowo tworz ci g!y szkielet. W
tym etapie szybko+ci zag szczenia uk!adu mierzone przez zmiany skurczu, g sto+ci,
porowato+ci czy powierzchni w!a+ciwej s najwi ksze. Regularnym zmianom g sto+ci i
porowato+ci nie zawsze odpowiadaj jednak identyczne zmiany w poszczególnych
mikroobszarach materia!u. Niejednorodno+ci zag szczenia ujawniaj si w pocz tkowych i
po+rednich etapach spiekania, gdzie obserwuje si np. nienaturalny rozrost du#ych porów i
eliminacj najmniejszych.
Niejednorodno+ci budowy proszku i wynikaj ce z tego nieregularno+ci procesów spiekania
mog w istotny sposób wp!ywa na ko cow budow spieku.
Ko cowe etapy spiekania charakteryzuj si znacznym obni#eniem szybko+ci zag szczenia.
W mikrostrukturze mo#na zaobserwowa zmiany mikrostruktury, które oprócz eliminacji
porów i zmianie ich kszta!tów w kierunku bardziej kulistym. Ko cowym rezultatem spiekania
jest g sty polikryszta!.
Podczas zag szczania proszku ci g!ej zmianie ulegaj tak#e i inne parametry uk!adu zale#ne
od g sto+ci: modu! Younga, wytrzyma!o+ , przewodnictwo cieplne, opór elektryczny itp.
Mierz c te wielko+ci mo#emy w wielu wypadkach tak#e +ledzi i identyfikowa procesy
spiekania.
Zmiany zachodz ce podczas spiekania proszków jednofazowych przedstawiono na rysunku 6.
Rysunek 6. Zmiany geometrii uk!adu ziaren proszku podczas spiekania.
Uzyskany w wyniku spiekania stan ró#ni si zasadniczo od stanu wyj+ciowego przed
spiekaniem. Obserwacje makroskopowe i mikroskopowe pozwalaj stwierdzi , #e
charakterystycznymi objawami spiekania s :
przekszta!cenie si materia!u z zag szczonego proszku do polikryszta!u, czemu towarzyszy:
1. skurczliwo+ obj to+ciowa materia!u przy zachowaniu kszta!tu wskutek eliminacji
porów;
2. zmiany w!a+ciwo+ci materia!u (g!ównie fizyczne tj. g sto+ , porowato+ , twardo+ ,
wytrzyma!o+ , przewodnictwo cieplne, cz sto barwa, a tak#e inne jak przenikalno+
dielektryczna itp.)
Zmiany wychodz ce wynik!e w toku procesów zachodz cych w uk!adzie w podwy#szonych
temperaturach s zmianami nieodwracalnymi.
Rzeczywiste makro- i mikroskopowe zachowanie si ka#dego spiekanego uk!adu tzn.
temperatura pocz tku spiekania, charakter, pr dko+ i czas zag szczania jak równie#
osi gni ta ko cowa g sto+ i mikrostruktura, a co za tym idzie i w!asno+ci wyrobu, zale# od
wielu czynników zarówno zwi zanych z w!a+ciwo+ciami fizyko-chemicznymi uk!adu jak i
zewn trznymi parametrami procesu.
Spiekanie jest procesem, na który dzia!a wiele czynników ilo+ciowych i jako+ciowych
wynika to przede wszystkim ze z!o#ono+ci i wielokierunkowo+ci procesów, jakie mog
zachodzi w toku spiekania.
Otrzymywanie gotowego, spieczonego materia!u jest efektem przyczynowo – skutkowym
przygotowania kszta!tki oraz czynników procesu spiekania.
Na w!a+ciwo+ci gotowego wyrobu wp!ywaj :
I. Czynniki surowej kszta!tki:
- wielko+ ziaren proszku;
- sk!ad fazowy proszku;
- sk!ad chemiczny proszku;
- g sto+ kszta!tki;
- inne.
II. Czynniki spiekania:
1) Kontrolowane
- temperatura
- czas
- ci+nienie
- inne
2) Niekontrolowane
Uwzgl dnienie tych czynników wp!ywa na otrzymanie wyrobu o odpowiedniej g sto+ci,
skurczliwo+ci, wytrzyma!o+ci mechanicznej, module Younga i itd.
Czynniki spiekania i parametry wyrobu po spiekaniu mo#na wi za za pomoc
zale#no+ci matematycznych, co mo#e stanowi podstaw kontroli technologii spiekania. Rol
technologii jest okre+lenie tych operacji i ich parametrów technicznych, które pozwol na
kontrole i powtarzalno+ procesu dla uzyskania okre+lonej jako+ci wyrobu.
RODOWISKO SPIEKANIA
Klasyfikacja procesów spiekania
Spiekanie jest z!o#onym, aktywowanym termicznie procesem fizycznym i chemicznym,
który zachodzi w podwy#szonej temperaturze. Jego kinetyk kontroluj warunki procesu, z
których podstawowymi s temperatura, czas i atmosfera. Ró#norodno+ zjawisk
zachodz cych podczas spiekania powoduje, #e istnieje wiele kryteriów podzia!u procesów
spiekania. Dla systematycznego opisu spiekanie mo#na sklasyfikowa bior c pod uwag
rodzaj spiekanego proszku. Mówimy wtedy o spiekaniu proszków:
-
ceramicznych (tlenkowych, w glikowych, azotkowych itp.);
metalicznych.
Analizuj c sk!ad chemiczny i fazowy mo#na rozpatrywa spiekanie:
-
uk!adów jedno- i wielofazowych;
uk!adów w których zachodz reakcje w fazie sta!ej, ciek!ej lub z faz gazow ;
uk!adów, w których zachodz przemiany fazowe;
uk!adów z faz ciek! reaktywn i nierektywn , zwil#aj c i niezwil#aj c itp.
Bior c pod uwag sk!ad spieku otrzymany w rezultacie spiekania mo#na omawia
spiekanie jako proces otrzymywania tworzyw:
-
g stych (o g sto+ci bliskiej teoretycznej);
porowatych.
Dla scharakteryzowania warunków, w jakich realizowany jest ka#dy proces spiekania nale#y,
obok wielko+ci okre+laj cych cechy spiekanego proszku, poda jako podstawowe parametry:
-
charakter zmian temperatury procesu i maksymalna temperatur spiekania;
czas spiekania;
rodzaj atmosfery;
rodzaj stosowanego nagrzewania (typ pieca).
Dodatkowo w przypadku spiekania swobodnego wa#ny jest
- sposób umieszczenia tworzywa w piecu.
Za+ dla prasowania na gor co:
- stosowane ci+nienie prasowania;
- sposób realizacji procesu;
- stosowany materia! matrycy.
Spiekanie z faz+ ciek +
Faza ciek!a pojawia si podczas wypalania tworzyw ceramicznych jako wynik celowo
wprowadzanych dodatków lub wskutek obecno+ci zanieczyszcze . Pierwszy przypadek
obejmuje tworzywa cermetaliczne z grupy tzw. w glików spiekanych, uk!ady tlenkowe, w
których wyst puj uk!ady ruchliwej i reaktywnej cieczy np. Al2O3 z dodatkiem stopów
krzemionkowych zawieraj cych tlenki metali ziem rzadkich.
Przypadek drugi jest zapewne równie cz sty lecz s!abiej udokumentowany w literaturze.
Obecno+ fazy ciek!ej wprowadza wiele zmian w bieg procesów zag szczania proszków.
Wyró#nia si dwa przypadki wp!ywu fazy ciek!ej:
- spiekanie w obecno+ci cieczy nie zwil#aj cej lub s!abo zwil#aj cej sta!e ziarna a tak#e
penetruj cej pomi dzy nie;
- spiekanie w obecno+ci cieczy dobrze zwil#aj cej i zdolnej do rozpuszczania w sobie
fazy sta!ej.
Zjawiska zwil#alno+ci i penetracji fazy ciek!ej miedzy ziarnami fazy sta!ej maj decyduj cy
wp!yw na przebieg spiekania. W przypadku proszków spiekanych z udzia!em fazy ciek!ej,
zmiany zag szczenia proszków stwarzaj mo#liwo+ ruchu ca!ych ziaren wzgl dem siebie
pod wp!ywem si! kapilarnych. Si!y kapilarne zale# od pojedynczych kontaktów cz stek i s
ograniczone obj to+ci fazy ciek!ej i geometri ziaren.
Czas spiekania
W wi kszo+ci przypadków spiekania, proszek poddaje si stopniowemu ogrzewaniu
ze sta! szybko+ci wzrostu temperatury a# do temperatury spiekania, materia! przetrzymuje
si w tej temperaturze przez okre+lony czas – jest to czas spiekania – a po zako czeniu
procesu wyrób sch!adza do temperatury otoczenia z kontrolowan szybko+ci , która powinna
by tak dobrana, aby wyeliminowa p kanie wyrobu wskutek wyst powania napr #e
cieplnych.
Temperatura spiekania
Stosowana maksymalna temperatura spiekania powinna zapewni zako czenie
procesów zag szczania i uzyskiwania przez wyrób wymaganych w!a+ciwo+ci u#ytkowych w
ekonomicznie uzasadnionym czasie. Przyjmuje si , #e czasy spiekania w maksymalnej
temperaturze nie powinny przekracza 1-2 godzin.
Temperatura spiekania jest parametrem +ci+le zale#nym od w!a+ciwo+ci fizykochemicznych
spiekanego proszku i powinna by na tyle wysoka, aby w procesach zag szczania
dominowa!y mechanizmy dyfuzyjne, powoduj ce skurcz uk!adu a wi c dyfuzja obj to+ciow ,
dyfuzja po granicach ziaren czy p!yni cie lepko+ciowe w fazie ciek!ej (Tabela 1)
Tabela 1. Mo#liwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania
Sposób przenoszenia masy
Ruch pojedynczych atomów
- po swobodnych powierzchniach
- po granicach ziaren
- w obj to+ci ziaren
Ruch ca!ych ziaren
Ruch dyslokacji
Mechanizm
Dyfuzja powierzchniowa
Dyfuzja po granicach ziaren
Dyfuzja obj to+ciowa
Po+lizg po granicach ziaren
Odkszta!cenie plastyczne struktury ziaren
Ruch atomów i cz steczek w fazie ciek!ej
Dyfuzja i p!yniecie lepko+ciowe w fazie ciek!ej
Rozpuszczanie i krystalizacja
Ruch atomów i cz steczek w fazie gazowej
Przenoszenie masy przez faz gazow drog
parowania – kondensacji
W przypadku spiekania z!o#onych chemicznie uk!adów, gdy spiekanie jest aktywowane
dzi ki stosowaniu dodatków spiekania, które powoduj powstawanie fazy ciek!ej, reakcje
chemiczne itp. W tym wypadku temperatura (i czas) spiekania powinna by odpowiednio
wysoka dla zaj+cia po# danych procesów chemicznych i jednocze+nie zaj+cia zjawisk
zag szczania.
Atmosfera spiekania
W toku spiekania atmosfera mo#e by oboj tna lub aktywna. Ze wzgl dów technicznych
spiekani mo#na prowadzi w komorze pieca: otwartej (w powietrzu), zamkni tej nape!nionej
odpowiednim gazem lub w warunkach przep!ywu gazu.
W wi kszo+ci realizowanych procesów spiekania stosuje si atmosfer oboj tn , nie
wp!ywaj c w istotny sposób na przebieg procesów zag szczania a zw!aszcza, aby nie
wchodzi!a w reakcj ze spiekanym materia!em. Dla wi kszo+ci spiekanych proszków
tlenkowych atmosfer taka jest powietrze.
Dla proszków nietlenkowych nie stosuje si atmosfery zawieraj cej tlen, lecz atmosfery
ochronne (azot, argon, hel).
W toku spiekania proszków metalicznych cz sto stosuje si aktywna atmosfer redukcyjn ,
któr mo#e stanowi wodór, mieszaniny wodoru z argonem, zdysocjowany amoniak itp.
Stosowanie takiej atmosfery ma za zadanie redukcj zawartych w spiekanym proszku
tlenków, które mog utrudni proces spiekania.
CERAMIKA CYNKITOWA
W a0ciwo0ci tlenku cynku
Tlenek cynku jest zwi zkiem niestechiometrycznym. Odst pstwo od sk!adu
stechiometrycznego jest spowodowane nadmiarem metalu wynikaj cym z obecno+ci
kationów mi dzyw z!owych, przy ca!kowitym obsadzeniu wszystkich w z!ów. Tworzenie si
zdefektowania sieci krystalicznej ZnO mo#na wyobrazi sobie nast puj co: je+li idealny
(+ci+le stechiometryczny) kryszta! ZnO znajdzie si w temperaturze wy#szej ni# 0K, to staje
si on termodynamicznie nietrwa!y i ulega cz +ciowemu rozk!adowi na Zn metaliczny i
gazowy O2. Proces ten przebiega na powierzchni kryszta!u. W dostatecznie wysokiej
temperaturze atomy metalicznego Zn, tworz ce si na powierzchni kryszta!u „rozpuszczaj ”
si w sieci zajmuj c po!o#enia mi dzyw z!owe. Równocze+nie mo#e zachodzi jonizacja tych
atomów z wytworzeniem kationów jednododatnich lub dwudodatnich. Tworz ce si w tym
procesie wolne elektrony nosz nazw elektronów quasi-swobodnych. Mimo odst pstwa od
stanu stechiometrycznego, warunek elektrooboj tno+ci zostaje zachowany.
Proces tworzenia si zdefektowanego ZnO mo#na przedstawi nast puj co:
ZnO
Zn + 1/2O2 (g)
Zn
Zni . + e
.
Zni
Zni .. + e
Zni. – jednowarto+ciowy kation, Zni.. – dwuwarto+ciowy kation
G!ównymi defektami punktowymi w niestechiometrycznym ZnO s mi dzyw z!owe atomy
lub jony. Nadmiarowy metal lokuje si w oktaedrycznych mi dzyw z!ach. Stwierdzony jest
wp!yw zwi zku niestechiometrii na w!a+ciwo+ci parametrów sieciowych. Parametry sieci
zale# od rodzaju obróbki badanych proszków i monokryszta!ów tlenku. W przypadku
monokryszta!ów zaobserwowano zwi kszenie parametrów a i c ze wzrostem niestechiometrii.
Nie jest wykluczone, #e podczas prasowania w tlenku powstaje jaka+ nierównowagowa
struktura znikaj ca w wyniku spiekania w temperaturze ok. 1100oC. Zjawisko to mo#e mie
wp!yw na w!a+ciwo+ci ZnO.
Zastosowanie tlenku cynku
Do najbardziej znanych zastosowa technicznych tlenku cynku nale#y zaliczy przede
wszystkim warystory wykonane z ZnO z domieszkami tlenków bizmutu, chromu, kobaltu,
antymonu, manganu i innych.
Warystory s to rezystory o nieliniowej charakterystyce napi ciowo-pr dowej, polegaj cej
na nag!ym wzro+cie g sto+ci pr du po osi gni ciu okre+lonej wielko+ci pola elektrycznego i
s!u# miedzy innymi jako odgromniki zaworowe, zabezpieczaj ce izolacj napowietrznych
linii elektrycznych oraz urz dze elektrycznych przed skutkami przepi
pochodzenia
atmosferycznego i ! czeniowego.
Uzyskanie nieliniowego przewodnictwa ceramiki cynkitowej jest +ci+le zwi zane z
mikrostruktur tworzywa. Pod poj ciem mikrostruktury rozumie si zarówno sk!ad fazowy,
rozmieszczenie poszczególnych faz jak równie# uk!ad kryszta!ów widziany pod
mikroskopem.
Uwa#a si , #e nieliniowo+ warystorów zwi zana jest g!ównie ze struktur granic ziaren ZnO,
powstaj c wskutek odpowiedniego rozmieszczenia domieszek w obszarach przygranicznych.
Mo#liwe jest wi c sterowanie w!a+ciwo+ciami ceramiki poprzez dobór sk!adu oraz
parametrów technologicznych wytwarzania, takich jak np. temperatura i czas spiekania.
Innym zastosowaniem polikrystalicznej ceramiki z tlenku cynku s czujniki wilgotno+ci
powietrza (gazu) wykonane z mieszaniny LiCoSbO4 pracuj ce stabilnie w szerokim zakresie
wilgotno+ci, a tak#e czujniki CO, stosowane w urz dzeniach alarmowych w kopalniach i
czujniki ci+nienia.
W przemy+le chemicznym spieki ZnO z domieszka innych tlenków s warto+ciowym
katalizatorem w syntezie metanolu.
Podejmowane by!y równie# próby nad zastosowaniem tlenku cynku nanoszonego w postaci
cienkiej warstwy na szkle do konstrukcji filtrów z fal powierzchniow .
Tlenek cynku jest cennym sk!adnikiem barwników i szkliw ceramicznych, stanowi cym
mi dzy innymi sk!adnik utrwalaj cy barw .
Z uwagi na obni#enie topnienia oraz charakterystyczne walory ozdobne ZnO jest sk!adnikiem
wielu szkliw ceramicznych.
Wi kszo+ z wymienionych zastosowa wymaga materia!u o wysokim stopniu zag szczenia,
bowiem jedynie taki materia! gwarantuje stabilno+ i powtarzalno+ charakterystyk
wykonanych z niego elementów.
Literatura
Instrukcja powsta!a w oparciu o pozycje:
1. S. G siorek: „Makroskopowe przejawy procesu zag szczania i scalania proszków
ferrytowych przez prasowanie i spiekanie”, Ceramika z. 40, Wyd. AGH, Kraków 1979.
2. P. Izak, J. Lis, S. Serkowski: „Model zag szczania granulowanych proszków
ceramicznych”, Szk!o i Ceramika 5/2005.
3. J. Lis, R. Pampuch: „Spiekanie”, Wyd. AGH, Kraków 2000.
4. J. Raabe, E. Bobryk: „Ceramika funkcjonalna”, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warszawa 1997.
5. M. Szafran, G. Rokicki. P. Wi+niewski: „Wodorozcie czalne spoiwa polimerowe w
procesie prasowania proszków ceramicznych”, Ceramika z. 60, Wyd. AGH, Kraków
2000.
6. M. Szafran, P. Wi+niewski, G. Rokicki, L. ]ukasik: “Copolymers of vinyl acetate and
allyl ethers in die pressing of alumina”, Journal of Thermal Analysis And Calorimetry, vol
66, 2001.
7. P. Wi+niewski, M. Szafran, G. Rokicki, M. Molak, D. Jach: „Badania nad zastosowaniem
nowych dyspersji akrylowo-allilowych w prasowania Al2O3”, Ceramika z. 80, Wyd.
AGH, Kraków 2003.
8. L. Kucharska, „Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych”,
Wydawnictwo Politechniki Wroc!awskiej, Wroc!aw 1976.
9. P. Wi+niewski, M. Szafran: „Prasowanie proszków ceramicznych”, Szk!o i Ceramika
5/2006
10. R. Pampuch, K. Haberko, M. Kordek: „Nauka o procesach ceramicznych“, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa 1992.
11. R. Wyrwicki, „Analiza termograwimetryczna ska! ilastych”, Wydawnictwa Uniwersytetu
Warszawskiego, Warszawa 1988.
12. P. Wi+niewski, M. Szafran, Z. Gontarz: „Badania nad zastosowaniem NaH2PO4 do
wi zania kaolinu”, Szk!o i Ceramika 2/2006.
13. M. Kordek: „Technologia ceramiki cz.1”, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne,
Warszawa 1986.
OPRACOWANIE WYNIKÓW BADA4 I SPRAWOZDANIE
Sprawozdanie powinno zawiera/:
1) Krótki wst p;
2) Zestawienie otrzymanych warto+ci i wyników w oparciu o podane zale#no+ci ( równie#
warto+ci +rednie) wraz z komentarzem;
3) Wykonanie w postaci tabel i wykresów (w funkcji rodzaju dodatku):
- g sto+ci w stanie surowym i po spiekaniu oraz g sto+ci wzgl dne,
- skurczliwo+ci liniowej i obj to+ciowej,
- nasi kliwo+ci wodnej
- porowato+ci otwartej,
- wytrzyma!o+ci na zginanie.
4) Wnioski (a nie tylko obserwacje) z przeprowadzonych bada .
Sprawozdanie powinno by2 dostarczone nie pó3niej ni" tydzie4 od dnia
zako4czenia 2wiczenia.
Zaliczenie 2wiczenia odbywa si na podstawie, kolokwium obecno.ci i aktywnego
uczestnictwa w 2wiczeniu, wykonaniu i pozytywnej ocenie sprawozdania.
Imi i Nazwisko
....................................
....................................
....................................
....................................
....................................
....................................
....................................
....................................
....................................
....................................
SPIEKANIE
Celem wiczenia jest zapoznanie si z procesem spiekania tlenkowej ceramiki elektronicznej
z tlenku cynku oraz wp!ywu domieszek na w!a+ciwo+ci próbek po spiekaniu.
Materia! do bada : - tlenek cynku czysty;
- tlenek cynku domieszkowany 5% wag. Bi2O3 (nadmiarowo);
- tlenek cynku domieszkowany 5% wag. CoO (nadmiarowo);
- tlenek cynku domieszkowany 5% wag. MnO (nadmiarowo);
- tlenek cynku domieszkowany 5% wag. Fe2O3 (nadmiarowo);
- tlenek cynku domieszkowany 5% wag. Cr2O3 (nadmiarowo);
WYKONANIE `WICZENIA:
1. Przygotowanie kszta!tek do bada :
Próbki w kszta!cie beleczek o wymiarach 30x10x10 mm (po 6 z ka#dej masy) formowane
metod prasowania jednoosiowego z dodatkiem spoiwa (5 - 7% wag. poli(alkoholu
winylowego) [5%]) w formach stalowych pod ci+nieniem 50 MPa w prasie hydraulicznej.
Na wykonanych beleczkach oznaczy wymiary liniowe i mas i obliczy g sto+ w stanie
surowym.
2. Spiekanie przygotowanych kszta!tek w temperaturze ............................oC
3. Oznaczanie na spieczonych kszta!tkach nast puj cych parametrów:
a. skurczliwo+ci liniowej i obj to+ciowej wypalania;
b. g sto+ci pozornej, g sto+ci wzgl dnej, porowato+ci otwartej i nasi kliwo+ci
wodnej;
c. wytrzyma!o+ci mechanicznej na zginanie.
Zale1no2ci do oblicze3
Skurczliwo2/ liniowa Sl i obj5to2ciowa Sv:
Sl = (l0 – l1)/l0 ·100%
Sv = (V0-V1)/V0 ·100%
Gdzie: l0 – d!ugo+ kszta!tki przed spiekaniem
l1 - d!ugo+ kszta!tki po spiekaniu
V0 – obj to+ kszta!tki przed spiekaniem
V1 – obj to+ kszta!tki po spiekaniu
G5sto2/ pozorna dv [g/cm3] i wzgl5dna dw [%]:
dv = ms/(mw-mww)
dw = dv/d
Gdzie: ms – masa kszta!tki po wypaleniu
mw – masa kszta!tki nas czonej wod wa#onej na powietrzu
mww - masa kszta!tki nas czonej wod wa#onej w wodzie
Nasi>kliwo2/ wodna N:
N = (mw-ms)/ms ·100%
Porowato2/ otwarta Po:
Po = (mw-ms)/(mw-mww) ·100%
Wytrzyma o2/ mechaniczna na zginanie Wzg [MPa] dla „beleczek”:
Wzg = 3Pl/2bh2
Gdzie: P – si!a powoduj ca zniszczenie kszta!tki [N]
l – odleg!o+ pomi dzy podporami formy (1,5 cm)
b – szeroko+ kszta!tki
h – wysoko+ kszta!tki