Skrypt - Strona główna AGH

Transkrypt

CHEMIA
Skrypt dla liceum ogólnokształcącego
Michu®
Wrocław 2005
wersja 1.4
Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com
Created by Neevia Document Converter trial version
SPIS TREŚCI
I CHEMIA OGÓLNA
1. Budowa atomu:
a) skład i struktura atomu,
b) konfiguracja elektronowa, promocje
elektronowe, bloki energetyczne, reguła
Hunda, teoria wzbudzenia,
c) elektroujemność, związek budowy atomu z
układem okresowym, teoria oktetu,
d) typy wiązań chemicznych,
e) hybrydyzacja,
f) VSEPR
2. Podstawy chemii:
a) podstawowe pojęcia,
b) stechiometria,
c) termochemia,
d) statyka i kinetyka reakcji chemicznych
3. Układy dyspersyjne
a) ogólna charakterystyka i podział układów
dyspersyjnych,
b) roztwory,
c) teorie kwasów i zasad,
d) ilościowy opis właściwości roztworów:
- stopień i stała dysocjacji,
- prawo rozcieńczeń Ostwalda,
- iloczyn jonowy wody,
- pH i pOH,
- iloczyn rozpuszczalności,
e) reakcje zachodzące w roztworach:
- miareczkowanie alkacymetryczne,
- amfoteryczność,
- zobojętnianie i hydroliza,
- wskaźniki,
- roztwory buforowe,
- związki kompleksowe,
f) koloidy
4. Elektrochemia
a) stopnie utlenienia pierwiastków
b) reakcje redox w ujęciu elektronowym,
c) najwaŜniejsze utleniacze i reduktory,
d) związki chromu i manganu jako utleniacze,
e) szereg aktywności metali,
f) półogniwa,
g) ogniwa galwaniczne,
h) energetyka reakcji redox,
i) korozja metali i metody jej zwalczania,
j) elektroliza.
II CHEMIA ZWIĄZKÓW NIEORGANICZNYCH
1. Systematyka związków nieorganicznych:
a) tlenki,
b) wodorki,
c) wodorotlenki,
d) kwasy,
e) sole.
2. Litowce,
3. Berylowce,
4. Borowce,
5. Węglowce,
6. Azotowce,
7. Tlenowce,
8. Fluorowce,
9. Miedź,
10. Srebro,
11. Cynk,
12. Chrom,
13. Mangan,
14. śelazo.
III CHEMIA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
1. Wprowadzenie:
a) skład,
b) teoria strukturalna,
c) konstytucja i konfiguracja,
d) izomeria i homologia,
e) efekty elektronowe,
f) grupy funkcyjne,
g) barwy związków,
h) typy i mechanizmy reakcji,
2. Węglowodory:
a) podział,
b) alkany i metan,
c) cykloalkany,
d) węglowodory nienasycone,
- alkeny i eten,
- alkiny i etin,
e) areny, benzen i jego homologi,
3. Jednofunkcyjne pochodne węglowodorów:
a) wstęp,
b) fluorowcopochodne węglowodorów:
- fluorowcoalkany,
- fluorowcoalkeny,
- fluorowcoalkiny,
- fluorowcoareny,
1
c) alkohole i fenole:
- nasycone,
- polihydroksylowe,
- nienasycone,
- fenole i fenol,
d) etery,
e) związki karbonylowe:
- aldehydy,
- ketony,
f) kwasy karboksylowe:
- nasycone,
- nienasycone,
- aromatyczne,
- tłuszczowe,
- dikarboksylowe,
- halogenki kwasowe,
- bezwodniki kwasowe,
g) estry i tłuszcze,
4.
h) związki azotowe:
- aminy,
- amidy,
- nitryle i izonitryle,
- nitrozwiązki,
i) związki siarkowe:
- tiole,
- sulfidy,
- kwasy sulfonowe,
j) aromatyczne związki heterocykliczne,
Wielofunkcyjne pochodne węglowodorów:
a) wstęp,
b) hydroksykwasy i ketokwasy,
c) węglowodany:
- monosacharydy,
- oligosacharydy,
- polisacharydy,
d) aminokwasy, peptydy, białka,
e) kwasy nukleinowe
f) witaminy.
2
CHEMIA OGÓLNA
BUDOWA ATOMU
SKŁAD I STRUKTURA ATOMU
Bazą chemii jako nauki o przemianach materii jest wiedza o jej budowie. Zachodzące w przyrodzie
zjawiska najlepiej tłumaczy dziś teoria atomistyczna. Opiera się ona na załoŜeniu, iŜ materia zbudowana jest z
mikroskopijnych, niewidocznych gołym okiem cząstek, zwanych atomami. Poziom atomu przyjmowano przez
długi czas za kres podzielności materii – zgodnie z tym załoŜeniem kaŜde ciało moŜna dzielić tak długo, aŜ
dojdzie się do cząstki juŜ dalej niepodzielnej. Współcześnie wiemy, iŜ budowa atomu nie jest jednorodna, lecz
wyróŜnić moŜna w nim elementy składowe, dalej zresztą takŜe podzielne. Nie zaprzecza to jednak doniosłości
teorii atomistycznej ani jej znaczeniu, przeciwnie – stanowi raczej jej uzupełnienie.
Istnieje wiele modeli budowy atomu. Niektóre z nich mają juŜ znaczenie wyłącznie historyczne, niektóre
zaś są wciąŜ poprawiane i doskonalone. Jednym z pierwszych nowoŜytnych był tzw. model rodzynkowy,
wprowadzony przez Josepha Thomsona w 1906r. Autor załoŜył, iŜ atom składa się z fragmentów naładowanych
ładunkiem elektrostatycznym ujemnym (elektronów), które znajdują się w dodatnio naładowanym ośrodku –
niczym rodzynki w cieście. Całość atomu była dzięki temu elektrycznie obojętna. Choć zaletą było zaznaczenie
istnienia ładunków dodatnich i ujemnych wewnątrz atomu, to cięŜko wyobrazić sobie dlaczego nie przyciągną
się one i nie wyrównają potencjałów do zera.
Niedługo później – w 1911r. – Ernest Rutherford przeprowadził doświadczenie obalające model
Thomsona. Polegało ono na bombardowaniu naładowanymi cząstkami folii metalowej. Na „królika
doświadczalnego” Rutherford wybrał złoto, gdyŜ moŜna je walcować na bardzo cienkie płytki. Opracowując
wyniki, stwierdził on, iŜ większość cząstek przeszła przez złotą folię bez zmiany kierunku, niewielka część
uległa zakrzywieniu, a nawet odbiciu w stronę przeciwną. Wynikało stąd, iŜ atomy nie są „pełne”, jak to
zakładał Thomson, lecz mają wewnątrz bardzo duŜo wolnego miejsca. W ten sposób Thomson odkrył istnienie
tworu zwanego jądrem atomowym.
Z wyników badań Thomsona korzystamy do dziś, tłumacząc z powodzeniem szereg zjawisk fizycznych i
chemicznych. Przyjmujemy, iŜ atom składa się z dodatnio naładowanego jądra oraz z otaczającej je chmury
elektronowej. W skład jądra wchodzą protony i neutrony, określane wspólną nazwą: nukleony, zaś chmurę
tworzą ujemnie naładowane elektrony. Zestawienie najwaŜniejszych cech tych cząstek przedstawia poniŜsza
tabela.
Nazwa Symbol Masa spoczynkowa
Ładunek
Trwałość
elektron
e9,109.10-31 kg ≈ 0 u
- 1,602.10-19 C = - e
trwały
proton
p+
1,673.10-27 kg ≈ 1 u
+ 1,602.10-19 C = + e
trwały
neutron
n0
1,675.10-27 kg ≈ 1 u
0
T1/2=930s, n0 ---> p+ + e- + 00ΰe
Zbiór atomów posiadających tę samą liczbę protonów w jądrze nazywamy pierwiastkiem. Przy zapisie
pierwiastka podajemy najczęściej najwaŜniejsze informacje dotyczące jego składu ilościowego zgodnie ze
schematem: AZX. Z to liczba atomowa (porządkowa) – jest ona równa liczbie protonów w jądrze, a tym samym
ładunkowi jądra oraz liczbie elektronów otaczających jądro. Z kolei A to liczba masowa, równa liczbie
nukleonów tworzących jądro. Określenie ‘liczba masowa’ bierze się stąd, iŜ, jak łatwo zauwaŜyć, nukleony są
ok. 1836 razy cięŜsze niŜ elektron, dlatego w jądrze skupia się ponad 99% masy atomu.
Znając wielkości A i Z moŜemy określić wiele własności jądra. Zakładając, Ŝe ma ono kształt kulisty,
moŜemy jego promień wyrazić jako rj=r0.3√A, gdzie r0=1,23.10-15 m. Liczba neutronów w jądrze jest róŜnicą
całkowitej liczby nukleonów i liczby protonów, czyli A – Z. Masa jądra jest mniejsza od sumy mas jego
składników – róŜnicę tę określamy jako defekt masy i obliczamy następująco: ∆m=Zmp+(A-Z)mn-mj, gdzie mp,
mn, mj to odpowiednio masy spoczynkowe protonu i neutronu oraz rzeczywista masa jądra.
Wszystkie identyczne atomy tworzą nuklid. Pierwiastek moŜe składać się z jednego rodzaju nuklidów lub z
kilku, bowiem atomy tego samego pierwiastka mogą róŜnić się liczbą neutronów w jądrze. Atomy o tym samym
Z lecz róŜnym A nazywamy izotopami. Przykładem jest wodór, składający się z trzech izotopów: protu 11H,
deuteru 21H=D oraz trytu 31H=T. Masę średniego składu izotopowego danego pierwiastka wyraŜoną w unitach
nazywamy masą atomową. Atomy o tym samym A lecz róŜnym Z nazywamy izobarami – mają one identyczną
liczbę nukleonów, np. 3618Ar i 3616S. Izotony to atomy o identycznej licznie neutronów, czyli o tej samej wartości
róŜnicy A – Z, np. 4020Ca i 3919K.
Zjawisko przekształcania się izotopów danego pierwiastka w izotop trwały lub nietrwały tego samego lub
innego pierwiastka nazywamy promieniotwórczością. WyróŜniamy kilka rodzajów rozpadu
promieniotwórczego, z których najwaŜniejsze to:
a) Rozpad α polega na wyrzuceniu z jądra cząstki 42α2+, czyli jądra atomu helu. W wyniku tego liczba
atomowa i masowa zmieniają się w następujący sposób: AZX ---> A-4Z-2Y + 42α.
3
b) Rozpad β- polega na rozpadzie neutronu w jądrze na proton, elektron oraz antyneutrino elektronowe,
zgodnie z równaniem: 10n ---> 11p + 0-1e- + 00ΰe – powstały elektron wyrzucany jest z jądra. Zmianę
ilościową składu atomu ilustruje równanie: AZX ---> AZ+1Y + 0-1β- + 00ΰe.
c) Rozpad β+ zachodzi w przyrodzie bardzo rzadko i w przeciwieństwie do pozostałych jest rozpadem
sztucznym. Polega na rozpadzie protonu w jądrze na neutron, pozyton oraz neutrino elektronowe, zgodnie
zrównaniem: 11p ---> 10n + 0+1e+ + 00νe. Pozyton jest antycząstką w stosunku do elektronu – posiada taką
samą masę i wartość bezwzględną ładunku, róŜni się natomiast jego znakiem. Po rozpadzie pozyton
wyrzucany jest z jądra. Zmianę składu atomu przedstawia schemat: AZX ---> AZ-1Y + 0+1β+ + 00νe.
d) Przemiana γ powiązana jest z wyrzutem wysokoenergetycznego fotonu z jądra. Najczęściej jest
następstwem rozpadu α, po którym wzbudzone jądro przechodzi do stanu trwałego przez pozbycie się części
energii właśnie w postaci fotonu.
Rozpadem promieniotwórczym rządzą określone prawa fizyczne. Istotne jest, iŜ rozpadowi w jednostce
czasu nie ulega określona masa materiału, lecz pewna jego część. Przykładowo jeŜeli promieniowanie pochodzi
z 1 kg substancji promieniotwórczej, to po czasie t rozpadnie się 0,5 kg, ale jeŜeli weźmiemy 2 kg, to po tym
samym czasie rozpadnie się 1 kg! Wynika stąd, iŜ szybkość rozpadu zaleŜy wprost proporcjonalnie od liczby
atomów w próbce; po wprowadzeniu współczynnika proporcjonalności – stałej rozpadu λ otrzymujemy:
N
dN
dN
dN
−
= λN ⇒
= −λdt ⇒ ∫
=
dt
N
N
N0
N
N
N0
0
∫ − λdt ⇒ ln N
= − λt ⇒
,
N
−t
⇒
= e −λt ⇒ N = N 0 e −λt = N 0 e τ
N0
gdzie τ=1/λ to średni czas Ŝycia jąder. Z prawa rozpadu wynika, iŜ połowa próbki rozpadnie się po czasie:
N=
1
2
N0 ⇒
1
2
N 0 = N 0 e − λT ⇒ ln 1 2 = −λT ⇒ ln 2 = λT ⇒ T =
ln 2
λ
=
0,693
λ
,
zwanym czasem połowicznego zaniku (okresem półtrwania). Na podstawie tej wielkości dzieli się izotopy na
trwałe i nietrwałe. Izotop przyjmuje się za trwały, gdy jego okres półtrwania wynosi ponad miliard lat. Co
ciekawe, niektóre pierwiastki mają ponad trzydzieści izotopów, jednak Ŝaden z nich nie naleŜy do trwałych.
Jak łatwo się domyślić, poglądy na temat budowy atomu nie zatrzymały się na modelu Rutherforda.
Problemem do rozwiązania pozostawał opis ruchu elektronów wokół jądra. KrąŜący elektron powinien bowiem
stopniowo tracić energie kinetyczną, a po jej wyczerpaniu zostać przyciągnięty przez jądro. Rozwiązanie podał
w 1913r. Niels Bohr w postaci teorii orbit stacjonarnych. Zgodnie z nią elektron nie traci energii, gdy porusza się
po orbicie dozwolonej, czyli gdy moment pędu elektronu jest całkowitą wielokrotnością stałej
η= h
2π
, gdzie
h oznacza stałą Plancka (I postulat). Dodatkowo przejście elektronu w wyŜszej orbity dozwolonej na niŜszą
odpowiada emisji fotonu o energii równej róŜnicy energii elektronu na tych orbitach: ∆En→k=En-Ek=hν (II
postulat).
RozwaŜania te pozwoliły na dokładny opis ruchu elektronu, zgonie z determinizmem fizycznym. Nowością
natomiast okazała się udowodniona przez Wernera Heisenberga (1927r.) zasada nieoznaczoności, zgodnie z
którą nie moŜna jednocześnie i z dowolną dokładnością zmierzyć dwóch wielkości fizycznych kanonicznie
sprzęŜonych tj. połoŜenia i pędu, połoŜenia kątowego i momentu pędu, energii i czasu itd. Dodatkowo iloczyn
niepewności pary wielkości fizycznych kanonicznie sprzęŜonych jest nie mniejszy od stałej Plancka.
SpostrzeŜenie to ugodziło w przewidywalność ruchu elektronu i zasugerowało, iŜ brak dokładności nie jest
konsekwencją niedoskonałości przyrządów czy technik, lecz wypływa z samej natury elektronu.
Kolejnych informacji dostarczyła hipoteza, jaką wysunął w 1924r. Ludwik de Broglie. Stwierdził on, iŜ z
ruchem cząstki skojarzona jest fala materii (tzw. fala de Broglie’a) o określonej długości λ = h / p, gdzie h
oznacza stałą Plancka, a p – pęd cząstki. PowyŜszy wzór moŜna przedstawić w kilku alternatywnych formach,
np. wiedząc, Ŝe pęd jest iloczynem masy i prędkości: λ = h / (mv). Z kolei energia ciała E = p2 / 2m, gdzie m to
masa ciała, stąd p = √2mE, czyli λ = h / √2mE. Energia spoczywającej cząstki o ładunku q rozpędzonej przez
róŜnicę potencjałów U wynosi E = e U, stąd λ = h / √2meU.
Powiązanie dotychczasowych zdobyczy fizyki pozwoliło Erwinowi Schrödingerowi podać równanie ruchu
elektronu (1926r.) w postaci:
∂Ψ
 η

. Jego rozwiązaniami są funkcje falowe Ψ, opisujące
∆ + V  Ψ = iη
−
∂t
 2m

orbitale atomowe. Orbital atomowy jest fragmentem przestrzeni wokółjądrowej, w której istnieje duŜe (≥90%)
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu. Miarą tego prawdopodobieństwa jest kwadrat modułu funkcji
falowej |Ψ|2. Na stan kwantowy elektronu składa się jego energia, zachowanie w polu magnetycznym, orientacja
wektora momentu pędu oraz spin, czyli ruch wirowy wokół własnej osi. Wielkości te opisywane są przy pomocy
liczb kwantowych, wynikających z równania falowego ruchu elektronu.
4
a)
Główna liczba kwantowa (n) kwantuje energię elektronu i decyduje o wielkości obszaru orbitalnego.
Związana jest z powłoką elektronową (poziomem energetycznym), czyli zbiorem elektronów o zbliŜonych
wartościach energii. Elektron a n-tej powłoce posiada energię En=-E1/n2, gdzie E1 jest energią na powłoce
pierwszej; przyjmuje się ją za wartość stałą dla danego atomu, np. dla atomu wodoru E1 = 13,6 eV. Główna
liczba kwantowa przyjmuje wartości kolejnych liczb naturalnych: 1, 2, 3 itd. teoretycznie aŜ do
nieskończoności (w praktyce do 7, gdyŜ atomy znanych pierwiastków mają od 1do 7 powłok
elektronowych). Kolejne powłoki oznacza się wielkimi literami alfabetu:
n
1 2 3
4 5 6 7
nazwa powłoki K L M N O P Q
b) Poboczna (orbitalna, azymutalna) liczba kwantowa (l) kwantuje orbitalny moment pędu elektronu i
decyduje o kształcie obszaru orbitalnego. Związana jest z podpowłoką elektronową (podpoziomem
energetycznym), czyli zbiorem elektronów o takich samych wartościach energii. Liczba ta przyjmuje
wartości od 0 do n - 1, gdzie n to główna liczba kwantowa. Stanom tym odpowiada połoŜenie elektronu na
określonych podpowłokach:
l
0 1 2 3 4
nazwa podpowłoki s p d f g
Danej wartości pobocznej liczby kwantowej odpowiada określony kształt orbitalu.
Orbital typu s ma kształt kulisty, co oznacza, iŜ prawdopodobieństwo napotkania elektronu w kaŜdym
kierunku, począwszy od jądra, jest jednakowe (rysunek lewy). Orbital typu p ma kształt ósemki obrotowej, a
połoŜony jest na jednej z osi układu współrzędnych (x, y, z – m = -1, 0, 1), co oznacza, iŜ wzdłuŜ tej osi
występuje największe prawdopodobieństwo napotkania elektronu (rysunek środkowy). Orbital typu d ma
kształt dwóch ósemek obrotowych połoŜonych róŜnie względem osi układu współrzędnych (np. rysunek
prawy).
c) Magnetyczna liczba kwantowa (m) kwantuje rzut orbitalnego momentu pędu elektronu na wyróŜniony
kierunek w przestrzeni i decyduje o orientacji obszarów orbitalnych w polu magnetycznym. Związana jest z
poziomem orbitalnym. Przyjmuje wartości od –l do l, gdzie l to poboczna liczba kwantowa, czyli razem
2n+1 róŜnych wartości. Dzięki temu warunkowi moŜna określić, ile istnieje moŜliwych ustawień orbitalu,
czyli ile orbitali mieści powłoka:
l=0
l=1
l=2
l=3
l=4
1 orbital s 3 orbitale p 5 orbitali d 7 orbitali f 9 orbitali g
Podpoziomy p, d i dalsze nazywamy zdegenerowanymi, gdyŜ występuje na nich więcej orbitali o tej samej
energii, róŜniących się tylko orientacją przestrzenną.
d) Spinowa liczb kwantowa (s) kwantuje własny moment pędu elektronu. Ma ona wartość stałą, równa ½.
e) Magnetyczna spinowa liczba kwantowa (ms) kwantuje rzut własnego momentu pędu
elektronu na wyróŜniony kierunek w przestrzeni. Przyjmuje ona dwie wartości: ms=½
(tzw. spin dodatni) oraz ms=-½ (tzw. spin ujemny).
Stanem kwantowym elektronu nazywamy jego opis za pomocą czterech liczb
kwantowych. Np. (3,1,1,½) oznacza powłokę M, podpowłokę 3p, orbital 3p oraz spin dodatni.
Elektrony objęte są zakazem Pauliego: nie istnieją w atomie elektrony mające takie same wartości wszystkich
liczb kwantowych – muszą się róŜnić co najmniej jedną z nich. Wynika stąd, iŜ na jednym orbitalu mogą
występować maksymalnie dwa elektrony o przeciwnych liczbach magnetycznych spinowych. Pojemności
podpowłok wynoszą zatem:
s – 1 . 2 =2 ep – 3 . 2 = 6 ed – 5 . 2 = 10 ef – 7 . 2 = 14 eTeoretyczną pojemność n-tej powłoki otrzymamy obliczając sumę:
2 + 6 + 10 + 14 + ... + 2 . (2m+1) = 2 . [ 1 + 3 + 5 + 7 + 2m+1 ] = 2 . n2,
gdzie n jest główną liczba kwantową – jest to tzw. wzór Bohra.
5
KONFIGURACJA ELEKTRONOWA, PROMOCJE ELEKTRONOWE, BLOKI ENERGETYCZNE, REGUŁA
HUNDA, TEORIA WZBUDZENIA
Konfiguracja elektronowa pierwiastka to rozmieszczenie jego elektronów na powłokach i
podpowłokach atomu. Kolejność obsadzania elektronami poszczególnych stanów kwantowych
w atomach wieloelektronowych określa schemat zwany „złotym deszczem” (rysunek obok).
Podczas zapisu konfiguracji elektronowej atomu lub jonu stosuje się schemat: numer powłoki –
symbol podpowłoki – liczba elektronów na podpowłoce (w wykładniku symbolu). Dla
uproszczenia zapisu, coraz dłuŜszego w przypadku dalszych pierwiastków, podaje się w
nawiasie symbol poprzedzającego pierwiastek helowca oraz pozostałą część konfiguracji.
Ilustrują to poniŜsze przykłady:
2 2
6 2
6 2
2+
2
3
20Ca 1s 2s 2p 3s 2p 4s
25Mn [18Ar] 4s 5d
2
3+
5
20Ca [18Ar] 4s
26Fe [18Ar] 3d
2
6
22
6
Fe
[
Ar]
4s
3d
26
18
16S [10Ne] 3s 3p
14
10 2
2
2+
82Pb [54Xe] 4f 5d 6s 2p
20Ca [18Ar]
+
3+
11Na [10Ne]
13Al [10Ne]
Powłoką walencyjną nazywamy powłokę o najwyŜszej w danym atomie wartości energii, wypełniającej się
elektronami jako ostatnia. Znajdujące się na niej elektrony nazywamy walencyjnymi. One właśnie biorą udział w
reakcjach chemicznym i wiązaniach chemicznych, są ponadto odpowiedzialne za wartościowość pierwiastka.
Dla pierwiastków grup głównych układu okresowego liczba elektronów walencyjnych jest równa numerowi
grupy. Pozostałe elektrony nazywamy elektronami rdzenia. Te ostatnie wraz z jądrem atomu tworzą zrąb
atomowy.
Powszechnie występującym zjawiskiem są promocje elektronowe. Promocja polega na tym, Ŝe
konfiguracja elektronowa ulega zmianie ze względu na większą trwałość nowo powstałego układu. Najczęściej
dotyczy ona jednego elektronu, który przeniesiony zostaje na wyŜszą podpowłokę powłoki niŜszej. Jest to
konsekwencją faktu, iŜ kolejna powłoka zapełnia się szybciej niŜ dalsze podpowłoki powłoki niŜszej. Wynika to
z przyjmowanych przez znajdujące się na nich elektrony wartości energii, a ilustruje to najlepiej „złoty deszcz”.
Typowymi układami wyjściowymi do promocji są: d4s2 przekształcający się w d5s1 oraz d9s2 – w d10s1. Wynika
stąd, iŜ promocjom powinny ulegać pierwiastki grupy 6 i 11 i jest tak na prawdę. Przykładowo z połoŜenia złota
w układzie okresowym wynika konfiguracja: 79Au [54Xe] 4f145d96s2, jednak w rzeczywistości elektrony
walencyjne są ułoŜone następująco: 4f145d106s1. Na uwagę zasługuje równieŜ pallad, gdzie konfiguracja 4d85s2
zmienia się w 4d10, czyli promocji ulegają aŜ dwa elektrony, pustosząc całkowicie podpoziom s. Oprócz
wymienionych, promocji ulegają pierwiastki takie jak: 24Cr, 29Cu, 41Nb, 42Mo, 43Tc, 44Ru, 45Rh, 47Ag, 78Pt.
Ze względu na konfigurację elektronową w układzie okresowym wyróŜnia się tzw. bloki energetyczne.
Forma długa (układ Wernera) grupuje pierwiastki według symbolu podpoziomu energetycznego. Dzięki
znajomości konfiguracji w poszczególnych blokach moŜna szybko ustalić budowę pierwiastka bez korzystania z
„deszczu”.
s: ns1-2
d: (n-1)d1-10ns2
2
1-6
p: ns np
f: (n-2)f1-14(n-1)d1ns2
Ze względu na potrzebę czytelnego przedstawienia konfiguracji elektronów walencyjnych wprowadza się
tzw. zapis klatkowy. KaŜda klatka oznacza jeden orbital będący w stanie pomieścić dwa elektrony o przeciwnie
zorientowanych spinach. Zbiór odpowiedniej ilości klatek daje podpoziom walencyjny. Ilustruje to poniŜszy
rysunek:
W ustalaniu właściwej konfiguracji pomocna jest reguła Hunda, zwana teŜ regułą maksymalnej
róŜnorodności. Składa się nań kilka zasad:
a) liczba niesparowanych elektronów na podpoziomie zdegenerowanym powinna być
moŜliwie największa,
b) pary elektronowe tworzą się dopiero po zapełnieniu wszystkich orbitali danego
podpoziomu przez elektrony niesparowane,
c) elektrony niesparowane danego podpoziomu mają ten sam kierunek spinu.
Pod wpływem rozmaitych czynników (zderzenie z elektronem, absorpcja fotonu, działanie termiczne)
atomy mogą ulegać wzbudzeniu. Wówczas ich elektrony przechodzą na wyŜsze podpoziomy energetyczne, co
związane jest ze zmianą konfiguracji oraz wzrostem wartościowości.
6
ELEKTROUJEMNOŚĆ, ZWIĄZEK BUDOWY ATOMU Z UKŁADEM OKRESOWYM, TEORIA OKTETU
Elektroujemnością nazywamy zdolność pierwiastka do wiązania własnych i obcych elektronów walencyjnych.
Elektroujemność pierwiastków maleje w grupach a roŜnie w okresach wraz ze wzrostem liczby atomowej
pierwiastka. Metale mają niską elektroujemność (są elektrododatnie). Aktywność metali rośnie z grupach i
maleje w okresach wraz ze wzrostem liczby atomowej, ogólnie – wzrasta ze spadkiem elektroujemności. Z kolei
aktywność niemetali wzrasta ze wzrostem elektroujemności , malaje więc ona w grupach a rośnie w okresach
wraz ze wzrostem liczby atomowej.
Efektem ekranowania jądra nazywamy zjawisko osłabienia oddziaływania pomiędzy jądrem atomu a
elektronami walencyjnymi, powstające wskutek obecności między nimi elektronów rdzenia. Siła efektu rośnie
wraz ze wzrostem numeru okresu – liczby powłok ekranujących. Jest to jedna z przyczyn róŜnic
elektroujemności pomiędzy pierwiastkami.
Związek budowy układu okresowego z właściwościami pierwiastków
Wielkość
Kierunek wzrostu
elektroujemność
energia jonizacji
powinowactwo elektronowe
promień atomu
aktywność metali
zasadowość tlenków i wodorków
metaliczność
aktywność niemetali
kwasowość tlenków i wodorków
niemetaliczność
moc kwasów tlenowych
moc kwasów beztlenowych
maksymalna wartościowość względem tlenu
→
maksymalna wartościowość względem wodoru
→IV←
KaŜdy układ w przyrodzie dąŜy do moŜliwie najstabilniejszego stanu energetycznego. W przypadku atomu
konsekwencje tego dąŜenia opisuje teoria oktetu – pierwiastki dąŜą do uzyskania trwałej, ośmioelektronowej
(ew. dwuelektronowej) powłoki zewnętrznej (tzw. oktet lub dublet elektronowy) – takiej, jaką mają gazy
szlachetne. Mogą tego dokonać przez oddawanie, przyjmowanie lub uwspólnianie elektronów w wiązaniach
chemicznych.
2
K2
dublet
2He 1s
2 2
6
K2L8
oktet
10Ne 1s 2s 2p
2 2
6 2
6
K2L8M8
oktet
18Ar 1s 2s 2p 3s 3p
a) Metale mają niską elektroujemność i liczbę elektronów walencyjnych, dlatego dąŜą do trwałości poprzez
oddawanie elektronów, tworząc kationy. Np.:
2 2
6 1
+
2 2
6
11Na 1s 2s 2p 3s ---> 11Na 1s 2s 2p (oktet) XNa=0,9
7
1s22s22p63s23p64s2 ---> 20Ca2+ 1s22s22p63s23p6 (oktet) XCa=1,0
Metale grup pobocznych mogą tworzyć kationy poprzez oddawanie elektronów z podpoziomu s ostatniej
powłoki oraz z podpoziomu d przedostatniej powłoki. Np.:
2 2
6 2
6
6 2
26Fe 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2+
2 2
6 2
6
6
26Fe 1s 2s 2p 3s 3p 3d
3+
2 2
6 2
6
5
26Fe 1s 2s 2p 3s 3p 3d
b) Niemetale mają wysoką elektroujemność i liczbę elektronów walencyjnych, dlatego dąŜą do trwałości
poprzez przyjmowanie elektronów, tworząc aniony. Np.:
2 2
6 2
5
2 2
6 2
6
17Cl 1s 2s 2p 3s 3p ---> 17Cl 1s 2s 2p 3s 3p (oktet) XCl=3,0
2 2
4
22 2
6
8O 1s 2s 2p ---> 8O 1s 2s 2p (oktet) XO=3,5
20Ca
TYPY WIĄZAŃ CHEMICZNYCH
a)
-
Wiązanie jonowe tworzy się pomiędzy pierwiastkami skrajnie róŜniącymi się elektroujemnością (∆X=|XAXB|>1,7), czyli pomiędzy metalami i niemetalami. Występuje najczęściej w tlenkach metali, wodorotlenkach
i solach. Najbardziej typowe wiązanie tworzy się pomiędzy pierwiastkami grup I i II a VI i VII. Wiązanie
jonowe polega na oddaniu elektronów walencyjnych przez np. metal i włączeniu ich do powłoki
walencyjnej np. niemetalu. W ten sposób tworzą się kationy i aniony, które budują sieć krystaliczną związku
jonowego.
Właściwości związków jonowych:
trwałość sieci krystalicznej,
stały stan skupienia i wysokie temperatury topnienia,
przewodnictwo prądu elektrycznego po stopieniu lub rozpuszczeniu w wodzie.
Dla przykładu rozpatrzmy proces tworzenia chlorku potasu:
Aby oderwać elektron od atomu potasu naleŜy dostarczyć energii jonizacji E1. Przyłączeniu elektronu do
atomu chloru towarzyszy wydzielenie energii powinowactwa elektronowego E2. Aby reakcja zaszła, naleŜy
do układu dostarczyć róŜnicę wartości tych energii, czyli deficyt energetyczny, gdyŜ E1 > E2. Warunkiem
trwałości powstałego związku jest aby suma energii sieci krystalicznej oraz powinowactwa elektronowego
była większa od energii jonizacji. Zazwyczaj energia sieci krystalicznej jest bardzo duŜa, co powoduje
własności takie jak stały stan skupienia oraz wysokie temperatury topnienia.
XK=0,9
XCl=3,0
∆X=2,1>1,7
Nie istnieją cząsteczki chlorku potasu – tworzy on sieć krystaliczną. KCl jest jedynie wzorem empirycznym,
wyraŜającym stosunek liczby jonów w sieci. O tym, jaka ilość jonów przeciwnego znaku otacza dany jon w
sieci krystalicznej, decyduje tzw. liczba koordynacyjna. Wyznacza się ją na podstawie znajomości
promienia kationu i anionu, co przedstawia poniŜsza tabela.
Stosunek promienia jonu metalu do niemetalu 0,15-0,23 0,23-0,41 0,41-0,73 0,73-1,00 ≥1,00
Liczba koordynacyjna jonu metalu
2
4
6
8
12
Wartościowość jest liczbą wiązań, jakie moŜe wytworzyć atom danego pierwiastka. Jest ona zawsze
dodatnia i w grupach głównych równa jest numerowi grupy. Stopień utlenienia pierwiastka to liczba
ładunków elementarnych, które pojawiłby się na atomie danego pierwiastka, gdyby wszystkie wiązania w
danym związku były czysto jonowe. W przeciwieństwie do wartościowości moŜe przyjmować takŜe
wartości ujemne.
b) Wiązanie kowalencyjne powstaje pomiędzy atomami o takiej samej lub zbliŜonej wartości elektroujemności
(∆X=0÷0,4). Jego powstanie polega na uwspólnieniu elektronów walencyjnych brakujących do oktetu (ew.
8
•
dubletu) z innymi atomami. Jedno wiązanie kowalencyjne to jedna wspólna para elektronowa. Najbardziej
typowi wiązanie kowalencyjne występuje w cząsteczkach homoatomowych.
Właściwości związków kowalencyjnych:
róŜne stany skupienia (chlor – gaz, brom – ciecz, siarka – ciało stałe),
niskie temperatury topnienia i wrzenia – czasem lotność,
rozpuszczalność w rozpuszczalnikach niepolarnych, brak w polarnych,
brak przewodnictwa elektrycznego,
reakcje z ich udziałem zachodzą przewaŜnie powoli i przy stosunkowo małej wydajności.
Przykłady związków o budowie kowalencyjnej:
fosforowodór PH3:
•
metan CH4:
•
wodór H2:
•
Orbital molekularny to funkcja opisująca stan elektronu w cząsteczce. Orbital σ powstaje podczas
czołowego nakładania się orbitali atomowych. Największe prawdopodobieństwo znalezienia wiąŜącej pary
elektronowej występuje wzdłuŜ osi łączącej jądra atomów. Wiązanie σ jest wiązaniem kierunkowym,
nadających cząsteczce określony kształt.
tlen O2:
-
9
c)
Orbital molekularny π powstaje podczas bocznego nakładania się orbitali atomowych p. Jest on
zorientowany równolegle do osi wiązania σ. Składa się z dwóch jednakowych części, znajdujących się po
obu stronach prostej przechodzącej przez jądra atomów tworzących wiązanie. Para elektronowa zajmująca
obszar molekularny π tworzy wiązanie π. Nie występuje ono nigdy samodzielnie – pary elektronowe π wraz
z parą elektronów σ tworzą wiązania wielokrotne, tj. podwójne lub potrójne.
Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane (polarne = biegunowe) powstaje między atomami znacznie
róŜniącymi się elektroujemnością. Polega ono na uwspólnieniu elektronów walencyjnych, przy czym
wiąŜąca para elektronowa znajduje się bliŜej atomu o wyŜszej elektroujemności. Atom ten ładuje się
ujemnie, a cała cząsteczka staje się dipolem. Miarą przesunięcia pary elektronowej jest moment dipolowy
ρ
ρ
•
wiązania: µ = q ⋅ l . Naturalną jednostką jest kulombometr [C.m], poniewaŜ
jednak niewygodnie jest posługiwać się tak małymi liczbami, przyjmuje się
debje [D] (czyt. ‘debaj’). 1 D = 3,33.10-30 C.m.
Właściwości związków polarnych:
rozpuszczalność w wodzie i w innych rozpuszczalnikach o budowie jonowej,
dysocjacja jonowa w środowisku wodnym – moŜliwość przewodzenia prądu elektrycznego,
niskie temperatury topnienia,
w ciałach stałych tworzenie nietrwałych sieci krystalicznych – kryształy są miękkie i nietrwałe.
Przykłady związków o budowie polarnej:
dwutlenek węgla CO2:
•
woda H2O:
•
amoniak NH3:
•
czterochlorek węgla CCl4:
-
d) Wiązanie koordynacyjne (donorowo – akceptorowe) jest wiązaniem typu kowalencyjnego. Polega na
uwspólnieniu elektronów pochodzących od jednego atomu, zwanego donorem. Na schemacie zaznacza się
je strzałką z grotem skierowanym do donora do akceptora.
Przykłady cząstek zawierających wiązanie koordynacyjne:
• kation amonowy NH4+:
10
•
kation hydroniowy H3O+:
e)
-
Wiązanie metaliczne (struktura metaliczna) występuje w kryształach metali lub ich stopów. Atomy metali
zostają przekształcone w elementy sieci krystalicznej: jądra atomowe obsadzają węzły sieci, zaś elektrony
walencyjne tworzą chmurę elektronową, która scala całą sieć. Węzły są wierzchołkami komórek
elementarnych. Dzięki bliskości węzłów, elektrony mogą swobodnie poruszać się we wnętrzu metalu, co
jest warunkiem łatwego przewodzenia prądu elektrycznego.
Cechy metali wynikające z ich budowy:
duŜa gęstość,
wysokie temperatury topnienia i wrzenia,
twardość, kowalność i ciągliwość,
dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne.
Wiązanie wodorowe polega na oddziaływaniu typu elektrostatycznego. Występuje ono pomiędzy atomem o
duŜej elektroujemności a atomem wodoru związanym spolaryzowanym wiązaniem kowalencyjnym z innym
silnie elektroujemnym atomem. Tym ostatnim jest najczęściej azot, tlen lub fluorowiec. Wstępowanie
wiązań wodorowych nie pozostaje bez wpływu na właściwości substancji. Najczęściej objawia się większą
gęstością, lepkością i lotnością, czasem innym stanem skupienia. RóŜnice widać na przykładzie
izomerycznych alkoholi i eterów – pomimo braku róŜnic w masie cząsteczkowej niŜsze alkohole są ciekłe,
zaś etery – gazowe. Do ciekawych wniosków prowadzi równieŜ obserwacja stanu skupienia wodorków
pierwiastków grupy 16 – wszystkie one są gazami wyjątkiem najlŜejszego – wody. Ten pozorny paradoks
tłumaczy duŜa róŜnica elektroujemności pomiędzy wodorem a tlenem, tak iŜ występujące pomiędzy
cząsteczkami wody wiązania wodorowe utrzymują ją w stanie ciekłym (zjawisko asocjacji).
Przykłady substancji zawierających wiązania wodorowe:
stały cyjanowodór (struktura liniowa):
.....
H-C≡N|.....H-C≡N|.....H-C≡N|.....H-C≡N|.....H-C≡N|.....
stały fluorowodór (struktura zygzakowata):
-
woda – asocjat (H2O)n:
f)
-
HYBRYDYZACJA
Hybrydyzacja orbitali atomowych to metoda wyjaśniania geometrycznego kształtu cząsteczek. Hybrydyzacja
jest operacją matematyczną polegającą na uśrednieniu kształtu i energii orbitali walencyjnych atomu centralnego
cząsteczki. WyróŜnia się kilka podstawowych typów hybrydyzacji.
a) Hybrydyzacja tetraedryczna (sp3) polega na uśrednieniu energii i kształtu jednego orbitalu s i trzech orbitali
p. Orbitale zhybrydyzowane mają kształt zdeformowanej ósemki obrotowej, z której kaŜda skierowana jest
ku naroŜnikowi czworościanu foremnego. Atom węgla w stanie hybrydyzacji tetragonalnej otacza się
wyłącznie wiązaniami pojedynczymi.
Przykłady związków z hybrydyzacją sp3:
• metan CH4:
Cząsteczka metanu ma kształt czworościanu foremnego – tetraedru. W kaŜdym z naroŜy znajduje się taki
sam element, stąd cząsteczka cechuje się regularnością i zerowym momentem dipolowym. Pomiędzy
symetralnymi orbitali s-p (wiązaniami węgiel – wodór) występuje kąt 109o28’, będący kątem
charakterystycznym tego typu hybrydyzacji.
11
•
amoniak NH3:
•
W cząsteczce amoniaku występuje wolna para elektronowa. Fakt ten sprawia, iŜ budowa przestrzenna nie
jest idealnie regularna, gdyŜ wolna para odpycha orbitale z większą siłą, niŜ one siebie nawzajem. Następuje
lekkie wygięcie orbitali w stronę przeciwną, a kąt pomiędzy wiązaniami odbiega od wartości
charakterystycznej – wynosi 107o.
woda H2O:
W cząsteczce wody występują dwie wolne pary elektronowe. Z tego powodu wiązania ulegają odgięciu, a
kąt pomiędzy nimi – zmniejszeniu (104o27’). Zgięta budowa cząsteczki wody pozwala na traktowanie ej
jako dipola elektrostatycznego.
b) Hybrydyzacja trygonalna (sp2) polega na uśrednieniu energii i kształtu jednego orbitalu s i dwóch orbitali p.
Zhybrydyzowane orbitale skierowane są ku wierzchołkom trójkąta równobocznego. Kąt charakterystyczny
hybrydyzacji wynosi zatem 120o.
Przykładem takiej cząsteczki jest fluorek boru BF3:
c)
Hybrydyzacja digonalna polega na uśrednieniu energii i kształtu jednego orbitalu s i jednego p. Atomy
tworzące cząsteczkę są ułoŜone liniowo, a kat charakterystyczny hybrydyzacji wynosi 180o.
Przykładem takiej cząsteczki jest chlorek berylu BeCl2:
d) Istnieją równieŜ inne typy hybrydyzacji – pokaŜemy to na przykładzie sześciofluorku siarki SF6, którego
cząsteczka ma kształt bipiramidy tetragonalnej.
12
VSEPR
VSEPR (ang. vallence shell electron pair repulsion – dosł. odpychanie się par elektronów powłok walencyjnych)
jest metodą określania kształtu przestrzennego drobin chemicznych. MoŜe być stosowana pod kilkoma
warunkami:
- drobina składa się wyłącznie z atomów grup głównych (bloki energetyczne s i p),
- drobina posiada tylko jeden atom centralny,
- podstawniki (ligandy) są atomami prostymi – nie mogą to być grupy złoŜone.
Etapy postępowania przy posługiwaniu się metodą VSEPR:
a) zapis cząstki w postaci EAnHm, gdzie E to atom centralny, A – ligandy niewodorowe, H – ligandy
wodorowe i odczytanie wartości n i m,
b) obliczenie całkowitej liczby elektronów walencyjnych w cząsteczce lub jonie (Lwal),
c) obliczenie liczby powstałych par elektronowych (Lpar = ½ . Lwal),
d) obliczenie ilości własnych par elektronowych atomu centralnego (LwpE = Lpar - 4n - m),
e) obliczenie liczby przestrzennej drobiny (Lp = LwpE + n + m),
f) wykonanie rysunku odpowiednio do uzyskanej wartości liczby przestrzennej.
Wartość Lp
Kształt cząsteczki
2
budowa liniowa
3
trójkąt równoboczny
4
tetraedr
5
bipiramida trygonalna
6
bipiramida tetragonalna
7
bipiramida pentagonalna
Ponadto zachodzą następujące relacje:
a) liczba wiązań σ łączących atom centralny z ligandami: Lσ = n + m, czyli Lp = LwpE + Lσ,
b) liczba wiązań π w drobinie (dla grup IV-VIII): Lπ = 4 - Lp; wartość ujemna oznacza brak wiązań π.
PODSTAWY CHEMII
PODSTAWOWE POJĘCIA
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
Zjawisko fizyczne to zjawisko, podczas którego następuje zmiana właściwości fizycznych substancji, np.
stanu skupienia, gęstości, lepkości, spręŜystości czy kształtu.
Zjawisko chemiczne (reakcja chemiczna) to zjawisko prowadzące do zmiany składu chemicznego substancji
oraz ich właściwości fizycznych.
Atom to najmniejsza część pierwiastka zachowująca jeszcze jego właściwości chemiczne.
Cząsteczka to zespół co najmniej dwóch atomów (mogą być one takie same bądź róŜne). Cząsteczki
dzielimy na homoatomowe (cząsteczki pierwiastków) oraz heteroatomowe (cząsteczki związków
chemicznych).
Substancja chemiczna to rodzaj materii o ściśle określonych właściwościach fizycznych i chemicznych,
posiadającej określoną masę. Substancje dzielimy na proste (pierwiastki) oraz złoŜone (związki chemiczne).
Pierwiastek chemiczny (pojęcie to wprowadził Robert Boyle) to najprostsza substancja, której nie da się juŜ
dalej rozłoŜyć metodami chemicznymi.
Symbol chemiczny pierwiastka to skrót łacińskiej nazwy pierwiastka (jedno- lub dwuliterowy).
Związek chemiczny to substancja składająca się z co najmniej dwóch pierwiastków, połączonych ze sobą w
charakterystyczny, określony i uporządkowany sposób.
Wzór chemiczny to przedstawienie składu ilościowego i jakościowego związku chemicznego przy pomocy
symboli chemicznych oraz indeksów stechiometrycznych.
13
j)
k)
l)
m)
n)
o)
p)
q)
r)
s)
t)
Postulaty Johna Daltona (1804r.):
KaŜdy pierwiastek chemiczny jest zbiorem małych cząstek zwanych atomami. Atomy tego samego
pierwiastka mają identyczne właściwości chemiczne. (Postulat ten nie uwzględnia występowania izotopów.)
Atomy róŜnych pierwiastków róŜnią się od siebie właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Istnieje tyle
rodzajów atomów o określonych właściwościach, ile jest rodzajów pierwiastków. (TakŜe ten postulat nie
uwzględnia występowania izotopów.)
Atom danego pierwiastka nie moŜe ulec przekształceniu w atom innego pierwiastka na drodze chemicznej.
(MoŜliwe jest to natomiast na drodze fizycznej w sposób naturalny – przez rozpad promieniotwórczy bądź
teŜ w sposób sztuczny – przez fuzję jąder.)
Łączenie się pierwiastków w związki chemiczne polega na łączeniu się ich atomów w większe zespoły
zwane cząsteczkami.
Związek chemiczny jest zbiorem cząsteczek. Wszystkie cząsteczki danego związku mają taki sam skład
atomowy pierwiastków i identyczne właściwości chemiczne.
Rozkład związku chemicznego na pierwiastki polega na rozpadzie cząsteczek tego związku na atomy
poszczególnych pierwiastków. MoŜe to być proces wieloetapowy.
Atomy tego samego pierwiastka mogą równieŜ łączyć się ze sobą w cząsteczki.
Wartościowość pierwiastka w związku chemicznym to ilość wiązań chemicznych tworzonych przez atom
tego pierwiastka w cząsteczce związku chemicznego.
Postulaty teorii wartościowości (J. Wislicenus, 1868r.):
Pierwiastki w wstanie czystym nie posiadają wartościowości.
Dany pierwiastek moŜe mieć więcej wartościowości niŜ jedną.
Wartościowość wodoru jest stała i wynosi I.
Wartościowość tlenu jest równieŜ stała i wynosi II.
Pierwiastki leŜące w grupach nieparzystych mają na ogół wartościowości nieparzyste, zaś pierwiastki grup
parzystych – wartościowości parzyste. („Na ogół”, poniewaŜ istnieją od tej reguły wyjątki, np.
czterowartościowy atom chloru.)
Prawo stosunków stałych (prawo stałości składu, J. L. Proust, 1799r.): stosunek wagowy pierwiastków w
danym związku chemicznym jest zawsze stały, charakterystyczny dla danego związku i nie zaleŜy od
sposobu otrzymywania tego związku.
Prawo stosunków wielokrotnych (J. Dalton): jeŜeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków
chemicznych, to ilości wagowe jednego pierwiastka, przypadające na tę samą ilość drugiego pierwiastka,
pozostają do siebie w stosunku niewielkich liczb naturalnych.
Równanie chemiczne to zapis przebiegu reakcji chemicznej przy pomocy symboli i wzorów chemicznych.
KaŜde równanie chemiczne musi spełniać prawo stałości składu oraz prawo zachowania masy.
Prawo zachowania masy (A. Lavoisser, M. Łomonosow): masa substratów biorących udział w reakcji jest
równa masie produktów otrzymywanych w jej wyniku.
Reakcja syntezy to reakcja, podczas przebiegu której przynajmniej dwa substraty łączą się w jeden produkt
o bardziej złoŜonej budowie.
Reakcja analizy to reakcja, podczas przebiegu której jeden złoŜony substrat rozpada się na kilka produktów
o prostszej budowie.
Reakcja wymiany pojedynczej (prostej) to reakcja, podczas przebiegu której z pierwiastka i związku
chemicznego powstaje inny pierwiastek i inny związek chemiczny.
Reakcja wymiany podwójnej to reakcja, podczas przebiegu której z dwóch związków chemicznych tworzą
się dwa inne związki chemiczne o innych właściwościach.
STECHIOMETRIA
a) Międzynarodowa jednostka masy atomowej (1 unit) to masa odpowiadająca 1/12 masy izotopu węgla 12C.
1 u = 1,66.10-24 g
1 g = 6,022.1023 u
b) Masa atomowa to masa atomu pierwiastka wyraŜona w unitach.
c) Masa cząsteczkowa to masa cząsteczki pierwiastka wyraŜona w unitach. Oblicza się ją sumując masy
poszczególnych atomów wchodzących w skład danego związku.
d) Mol to liczba cząstek równa ilości atomów węgla zawartych w 12 g jego izotopu 12C. Liczba ta nosi nazwę
liczby Avogadra i wynosi: NA=6,022.1023 mol-1.
e) Masa molowa (M) to masa jednego mola cząstek. Masa molowa danej substancji równa się liczbowo jej
masie atomowej lub cząsteczkowej, wyraŜonej w g / mol.
f) Objętość molowa (VM) to objętość jednego mola cząstek. Objętość molowa gazu doskonałego jest stała i
wynosi V0=22,4 dm3/mol. Najczęściej gazy rzeczywiste przybliŜa się do gazu doskonałego, stąd moŜna
przyjąć, Ŝe objętość mola dowolnego gazu wynosi V0.
g) Warunki normalne: T0=273,16K=0oC, p0=101325 Pa=1 atm.
h) Warunki standardowe: T0=292K=25oC, p0=101325 Pa=1 atm.
14
i)
Prawo Avogadra (1811r.): jednakowe objętości róŜnych gazów zawierają w tych samych warunkach
ciśnienia i temperatury jednakowe liczby cząsteczek tych gazów. W 22,4 dm3 dowolnego gazu znajduje się
zatem, 6,022.1023 cząsteczek tego gazu.
j) Prawo Gay – Lussaca (1809r.): objętości reagujących ze sobą gazów i powstających w wyniku reakcji
produktów gazowych mają się do siebie tak jak niewielkie liczby naturalne (w tych samych warunkach
ciśnienia i temperatury).
k) W równaniu reakcji chemicznej często zestawia się ze sobą ilości reagujących substratów, jak równieŜ ilości
powstałych w wyniku przemiany produktów. Porównywać moŜemy albo masy albo ilości moli (atomów lub
cząsteczek) albo objętości wybranych reagentów. Dzieląc przez siebie odpowiednie masy otrzymujemy
stosunek wagowy (masowy), odpowiednie ilości moli – stosunek molowy, zaś odpowiednie objętości –
stosunek objętościowy. Zgodnie z matematyczną definicją równość dwóch stosunków nazywamy proporcją.
Proporcje reagentów (proste bądź mieszane) wykorzystywane są w zadaniach w celu szybkiego obliczenia
nieznanych wartości mas, ilości moli czy objętości.
TERMOCHEMIA
a) Układ chemiczny to ogół substancji chemicznych biorących udział w reakcji. Układy chemiczne moŜna
podzielić na otwarte, zamknięte oraz izolowane.
b) Układ otwarty to układ, który ma moŜliwość wymiany z otoczeniem zarówno masy jak i energii, np.
otwarty cylinder.
c) Układ zamknięty to układ, który ma moŜliwość wymiany energii z otoczeniem, ale nie ma moŜliwości
wymiany masy, np. zamknięty cylinder.
d) Układ izolowany to układ, który nie ma moŜliwości wymiany z otoczeniem ani masy ani energii. Układy
izolowane istnieją wyłączenie hipotetycznie, gdyŜ nie znamy doskonałych izolatorów cieplnych. Wymianę
energii z otoczeniem moŜne pominąć przy bardzo szybkim zachodzeniu procesu, np. w podczas przemiany
adiabatycznej.
e) Energia wewnętrzna układu chemicznego (Ew, U) to całkowita ilość energii zawartej wewnątrz danego
układu. Jej wartość jest niemoŜliwa do określenia, gdyŜ składa się na nią bardzo wiele rodzajów energii, z
których pewne nie zostały jeszcze dokładnie poznane.
f) I zasada termodynamiki: zmiana energii wewnętrznej moŜe odbywać się na sposób ciepła lub pracy
objętościowej, z czego wynika zaleŜność: ∆U=±Q±Vobj.
g) Entalpia reakcji (H) to ciepło reakcji zachodzącej pod stałym ciśnieniem. Na podstawie I zasady
termodynamiki zmiana entalpii wyraŜa się wzorem: ∆H=∆U+p∆V (p=const), gdzie drugi składnik sumy
określa wartość pracy objętościowej. Zmiana objętości, wynikająca ze zmiany liczby moli gazu o jeden, pod
ciśnieniem normalnym, równowaŜna jest z wykonaniem pracy równej co do wartości:
W=Vmp0=0,0224m3/mol.101325N/m2=2271J/mol≈2,5kJ/mol.
h) Zmiana entalpii (entalpia reakcji) to róŜnica sumy entalpii tworzenia produktów oraz sumy entalpii
tworzenia substratów; rozwaŜając odpowiednie entalpie spalania składniki występują w odwrotnej
kolejności. KaŜdy układ w przyrodzie dąŜy do zgromadzenia jak najmniejszej ilości energii, gdyŜ jest to
sytuacja najstabilniejsza i najbardziej prawdopodobna, a więc dąŜy do zmniejszenia swojej entalpii. Pojęcie
to tłumaczy zatem zachodzenie procesów egzoergicznych.
i) Entalpia standardowa (H0) to entalpia liczona w odniesieniu do jednego mola reagentu.
j) Reakcja egzoenergetyczna (egzoergiczna) to reakcja, podczas przebiegu której energia wydzielana jest do
otoczenia. Entalpia takiego procesu jest ujemna. Reakcje tego typu są samorzutne – po zainicjowaniu
zachodzą dalej samodzielnie.
k) Reakcja endoenergetyczna (endoergiczna) to reakcja, podczas przebiegu której energia jest pobierana z
otoczenia, np. na sposób ciepła. Entalpia takiego procesu jest dodatnia. Reakcje tego typy są wymuszone, a
do podtrzymania przebiegu wymagają stałego dopływu energii.
l) Entropia (S) jest miarą rozkładu energii w układzie chemicznym. Jest funkcję stanu, więc jej wartość zaleŜy
wyłącznie od początkowego i końcowego stanu układu. Jest wielkością addytywną, co oznacza, iŜ
rozpatrywany proces moŜna podzielić na kilka etapów i obliczyć entropie cząstkowe, które po dodaniu
dadzą entropię całkowitą. W termodynamice fenomenologicznej entropia określana jest róŜniczką zupełną:
dQ=TdS, stąd dS=dQ/T, czyli S=∫dQ/T + const,
gdzie dQ oznacza nieskończenie małą ilość energii wymienionej na sposób ciepła w procesie odwracalnym,
a T – temperaturę bezwzględną. Wynika stąd, iŜ w układach izolowanych, wobec braku wymiany ciepła z
otoczeniem, entropia nie zmienia się. Podobnie kaŜdy cykl odwracalny moŜna podzielić na nieskończoną
liczbę cząstkowych procesów adiabatycznych, zatem podczas przemiany odwracalnej entropia nie ulega
zmianie. W termodynamice statystycznej przyjmuje się: S=k.lnW, gdzie k oznacza stałą Boltzmanna, zaś
W – liczbę sposobów podziału energii w układzie, dla układów makroskopowych jest ona olbrzymia w
porównaniu z liczbą Avogadra.
15
m) Entropia reakcji to róŜnica sumy entropii produktów oraz sumy entropii substratów. KaŜdy układ w
przyrodzie dąŜy do stanu równowagi poprzez obniŜenie energii wewnętrznej oraz zwiększenie entropii.
Układy dąŜą zatem do zapewnienia moŜliwie największej róŜnorodności sposobów podziału energii między
drobiny oraz poszczególne rodzaje form jej gromadzenia. Entropia rośnie ze wzrostem temperatury, o
obniŜaniem ciśnienia oraz przy rozpadzie wiązań chemicznych. Pojęcie entropii tłumaczy takie procesy jak
zachodzenie przemian endoergicznych (czynnik entropowy przewaŜa nad energetycznym), zachodzenie
reakcji w układach izolowanych oraz samorzutne mieszanie się gazów. Samorzutnie zachodzą wyłącznie
procesy nieodwracalne, zwiększające entropię środowiska. Wszechświat dąŜy do stanu równowagi poprzez
coraz większe nieuporządkowane (chaos) materii. Za jedyny prawdziwie izolowany układ moŜna uznać
jedynie cały Wszechświat (wobec braku otoczenia) – zachodzą więc w nim nieodwracalne procesy
zwiększania entropii. Na tej podstawie moŜna wnioskować, iŜ w odległej przyszłości procesy te doprowadzą
do ustania wszelkiego ruchu i osiągnięcia przez Wszechświat stanu równowagi termodynamicznej (tzw. stan
śmierci cieplnej Wszechświata). Teoria ta opisuje jednak zdarzenie bardzo mało prawdopodobne.
n) Entropia standardowa (S0) to entropia liczona w odniesieniu do jednego mola reagentu.
o) Entalpia swobodna (G) to funkcja stanu określająca samorzutność przebiegu oraz stan równowagi reakcji
chemicznej. Jej zmianę podaje równania Gibbsa – Helmholtza postaci ∆G= ∆H-T∆S. KaŜdy układ dąŜy do
zmniejszenia energii wewnętrznej (∆H<0) oraz do wzrostu entropii (∆S>0), co w efekcie daje ∆G<0 – stan
taki oznacza reakcję samorzutną. Analogicznie ∆G=0 oznacza ustalenie się stanu równowagi w układzie,
zaś ∆G<0 – zachodzenie reakcji wymuszonej. Entalpia swobodna reakcji to róŜnica sum entalpii
swobodnych produktów oraz substratów.
p) Prawo Hessa: efekt cieplny reakcji nie zaleŜy od drogi reakcji (pod warunkiem, Ŝe p,V=const), a praca
objętościowa jest jedyną formą przemiany energii. Efekt cieplny reakcji zaleŜy zatem wyłącznie od
początkowego oraz końcowego stanu układu.
q) Prawo Lavoissier’a – Laplace’a: efekt cieplny reakcji odwrotnej do danej ma taką samą wartość jak reakcji
danej, lecz przeciwny znak. Jest to swoista konsekwencja zasady zachowania energii.
STATYKA I KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH
a) Reakcja nieodwracalna to reakcja, podczas której w środowisku powstają wyłącznie produkty. Przyjmuje
się, Ŝe tego typu reakcje zachodzą do końca. NaleŜą do tej grupy reakcje zobojętniania oraz te, w wyniku
których wytrąca się nierozpuszczalny osad, wydziela się gaz lub powstaje słaby elektrolit.
b) Reakcja odwracalna to reakcja, podczas której gromadzące się produkty reagują ze sobą i odtwarzają
substraty. W środowisku reakcji oprócz produktów występują nie przereagowane substraty. Reakcje tego
typu nie zachodzą do końca. NaleŜy tu np. dysocjacja słabych elektrolitów lub hydroliza soli. Większość
reakcji naleŜy właśnie do tej grupy.
c) Równowaga to ustalony stan np. reakcji chemicznej.
d) Równowaga statyczna to stan, w którym procesy chemiczne nie zachodzą, a stęŜenia reagentów nie
zmieniają się w czasie.
e) Równowaga dynamiczna to stan, w którym zachodzą przemiany chemiczne, jednak tyle samo substratów
przechodzi w produkty, co produktów w substraty. W stanie równowagi dynamicznej szybkość reakcji danej
oraz reakcji do niej przeciwnej są sobie równe, a stęŜenia reagentów ustalają się wówczas na stałym
poziomie.
f) Miarą szybkości reakcji jest szybkość pojawianie się produktów (i ubytku substratów) w środowisku, stąd
v=dc/dt. Szybkość reakcji zaleŜy proporcjonalnie od stęŜenia początkowego substratów, więc v=k.c0, gdzie
k oznacza współczynnik proporcjonalności, zwaną stałą szybkości reakcji.
g) Reguła van’t Hoffa to empiryczna i orientacyjna reguła pozwalająca na określenie zmian szybkości reakcji
pod wpływem zmian temperatury. W jej myśl szybkość reakcji wzrasta od dwóch do czterech razy przy
podwyŜszeniu temperatury o 10oC. Liczba określająca, ile razy wzrasta szybkość reakcji, nazywana jest
współczynnikiem temperaturowym: Θ=kT+10/kT=kT/kT-10. Reguły tej nie stosuje się do reakcji wybuchowych
i przebiegających w obecności stałych katalizatorów.
h) Dla większych ilości reagentów wyraŜenia opisujące szybkość reakcji powiększają się o iloczyn
odpowiednich stęŜeń.
A <=v1=> B, v1=k1[A],
A + A <=v1=> B, v1= k1[A][A]=k1[A]2,
aA <=v1=> B, v1=k1[A]a itd.
Ogólnie dla modelowej reakcji: aA + bB <=v1v2=> cC + dD wyraŜenia na stałe szybkości przyjmują postać:
v1=k1[A]a[B]b, v2=k2[C]c[D]d. PoniewaŜ w stanie równowagi prędkości obu przeciwstawnych reakcji są
równe, otrzymujemy: v1=v2 => k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d => k1/k2=[C]c[D]d/[A]a[B]b=const. Interpretacją
otrzymanej zaleŜności jest podaje prawo działania mas.
i) Prawo działania mas (prawo Guldberga – Waagego): w stanie równowagi chemicznej iloczyn stęŜeń
(ciśnień) reagentów w wykładnikach potęgowych ich współczynników stechiometrycznych jest wielkością
16
j)
•
•
•
•
-
stałą dla danej reakcji i w określonej temperaturze i określaną stałą równowagi reakcji (stęŜeniową Kc lub
ciśnieniową Kp – w praktyce najczęściej posługujemy się tą pierwszą). Pomiędzy stałymi równowagi tej
samej reakcji zachodzi zaleŜność: Kp=Kc(RT)∆n, gdzie R oznacza stałą gazową, T – temperaturę
bezwzględną, zaś ∆n – przyrost liczby moli produktów gazowych podczas reakcji. Stała stęŜeniowa i
ciśnieniowa są więc sobie równe, gdy podczas przebiegu reakcji nie zmienia się liczba moli produktów
gazowych. Stała równowagi jest wielkością chemiczną charakteryzującą liczbowo stan równowagi
dynamicznej reakcji odwracalnej. Jej wartość nie zaleŜy od stęŜeń reagentów, a jedynie od temperatury,
zmieniając się w sposób zaleŜny od efektu energetycznego reakcji.
Reguła przekory Le Chateliera – Browna: kaŜdy układ w przyrodzie dąŜy do osiągnięcia stanu równowagi, a
gdy na układ znajdujący się w stanie równowagi zadziała jakiś czynnik zewnętrzny, wówczas w układzie
tym zachodzą zmiany zmniejszające skutki działania tego czynnika. Pod pojęciem czynników zewnętrznych
rozumiemy zmianę temperatury, ciśnienia bądź stęŜenia jednego z reagentów.
wpływ temperatury na stan równowagi – stała równowagi zaleŜy tylko i wyłącznie od temperatury:
dla reakcji egzoergicznych (∆H<0) maleje ze wzrostem temperatury,
dla reakcji endoergicznych (∆H>0) rośnie ze wzrostem temperatury,
wpływ ciśnienia na stan równowagi:
dla reakcji, w których objętość produktów jest większa od objętości substratów, wzrost ciśnienia powoduje
przesunięcie równowagi reakcji w lewo, zaś spadek ciśnienia – w prawo,
dla reakcji, w których objętość produktów jest mniejsza od objętości substratów, wzrost ciśnienia powoduje
przesunięcie równowagi reakcji w prawo, zaś spadek ciśnienia – w lewo,
wpływ zmiany stęŜenia jednego z reagentów:
przesunięcie równowagi zmniejszenie stęŜenia zwiększenie stęŜenia
substraty
w lewo
w prawo
produkty
w prawo
w lewo
UKŁADY DYSPERSYJNE
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA I PODZIAŁ UKŁADÓW DYSPERSYJNYCH
Układ dyspersyjny (rozproszony) to układ złoŜony z co najmniej dwóch składników, zwanych fazami, z których
jeden jest rozproszony w drugim. Fazy zmieszane są ze sobą w określonej (ogólnie jednak dowolnej) proporcji
ilościowej, nie są połączone chemicznie, zachowują swoje indywidualne właściwości fizyczne i chemiczne,
moŜne je rozdzielić metodami fizycznymi. Do tych ostatnich naleŜą m. in.: dekantacja, sedymentacja,
segregacja, sączenie, destylacja, ekstrakcja, adsorpcja, chromatografia, odparowanie, krystalizacja, wymroŜenie
itd.
KaŜdy układ dyspersyjny składa się z fazy rozpraszającej, czyli ośrodka dyspersyjnego oraz z fazy rozproszonej,
czyli substancji zdyspergowanej. Zarówno jedną jak i drugą fazę mogą stanowić pierwiastki lub związki
chemiczne we wszystkich stanach skupienia. W zaleŜności od stanu skupienia układy dyspersyjne dzielimy w
następujący sposób:
rozproszona \ rozpraszająca
gaz
ciecz
ciało stałe
gaz
roztwory gazowe (np.
powietrze)
aerozole i mgły (np.
deszcz)
dymy (np. kurz)
ciecz
piany (np. woda sodowa)
ciało stałe
piany stałe (np. pumeks)
roztwory właściwe (np.
(np. mokra gąbka)
ocet) i emulsje (np. mleko)
roztwory właściwe, koloidy stopy metali (np. brąz)
i zawiesiny
Układy dyspersyjne dzielimy na jednorodne (homogeniczne) oraz niejednorodne (heterogeniczne).
a) Układy homogeniczne charakteryzuje rozproszenie molekularne, a rozmiary cząsteczek rozproszonych są
wielkości mniejszych od 1 nm. Nazywa się je roztworami właściwymi. Są one jednorodne fizycznie, tzn.
kaŜda próbka, pobrana z dowolnego miejsca układu, ma taki sam skład jakościowy i ilościowy.
b) Układy heterogeniczne cechuje rozproszenie koloidalne bądź makroskopowe. W pierwszy przypadku
nazywamy je koloidami, a rozmiary cząstek rozproszonych zawierają się pomiędzy 1 nm a 200 nm. W
drugim przypadku są to zawiesiny, gdzie rozmiary cząstek rozproszonych przewyŜszają 200 nm. Te ostatnie
są zazwyczaj układami nietrwałymi, złoŜonymi z cząsteczek substancji stałej w cieczy lub gazie.
17
Określanie składu mieszanin:
a) procent wagowy i objętościowy:
pko=Vk/Vm.100%,
pkw=mk/mm.100%,
(indeks k dotyczy składnika numer k, zaś indeks m – mieszaniny),
b) przeliczanie procentu wagowego na procent objętościowy lub odwrotnie dla dwuskładnikowej mieszaniny
gazowej:
p1o=p1w.M2.100%/(p1w.M2+p2w.M1),
p1w=p1o.M1.100%/(p1o.M1+p2o.M2),
c) ułamek wagowy, objętościowy i molowy:
ukw=mk/mm, ∑uw=1,
uko=Vk/Vm, ∑uo=1,
ukmol=nk/nm, ∑umol=1,
d) przeliczanie ułamków ilościowych dla mieszanin dwuskładnikowych:
umol
uw
uo
umol
u1mol =
-
u1w M 2
u1w M 2 + u2w M 1
u2mol = 1− u1mol
u1w =
uw
u1mol M 1
u1mol M 1 + u2mol M 2
uo
u1o =
-
u2mol = 1− u1mol
u1o d1
u1o d1 + u2o d 2
u2w = 1− u1w
w
1
u1mol M 1d 2
u1mol M 1d 2 + u2mol M 2 d1
u = 1− u
o
2
u1o d1M 2
u1o d1M 2 + u2o d 2 M 1
u1w =
u = 1− u
w
2
u1mol =
u1o =
u1w d 2
u1w d 2 + u2w d1
-
u = 1− u
o
1
o
2
o
1
ROZTWORY
Roztworem nazywamy układ złoŜony z substancji rozpuszczonej (stałej, ciekłej bądź gazowej) w ciekłym
rozpuszczalniku. Roztwory podzielić moŜna na właściwe (rzeczywiste, homogeniczne) oraz koloidalne
(heterogeniczne). Rozpuszczalność ciał stałych i cieczy silnie zaleŜy od temperatury (zazwyczaj rośnie z jej
wzrostem, gdyŜ proces rozpuszczania jest endoergiczny) i prawie nie zaleŜy od ciśnienia (substancje te są
praktycznie nieściśliwe). Na rozpuszczalność gazów widoczny wpływ mają oba wymienione czynniki – malaje
ona ze wzrostem temperatury i rośnie ze wzrostem ciśnienia. W roztworach substancji stałych istnieje stan
równowagi dynamicznej pomiędzy osadem a substancją rozpuszczoną, ilościowo opisywany przez iloczyn
rozpuszczalności.
rozpuszczanie
osad
⇔
roztwór
krystalizacja
Ze względu na stopień nasycenia roztwór moŜe być:
a) nasycony – kiedy po dalszym wprowadzaniu substancji rozpuszczonej stęŜenie nie ulega zmianie (nie da się
dalej rozpuszczać danej substancji),
b) nienasycony – kiedy po wprowadzeniu dodatkowej ilości substancji rozpuszczonej stęŜenie wzrasta (moŜna
w nim dalej rozpuszczać daną substancję),
c) przesycony – o stęŜeniu większym od stęŜenia roztworu nasyconego w danej temperaturze. MoŜe on
powstać podczas obniŜania temperatury roztworu nasyconego w warunkach utrudnionego powstawania
zarodków krystalizacji. Wstrząśnięcie lub dodanie substancji rozpuszczonej powoduje gwałtowaną
krystalizację jej nadmiaru i powstanie roztworu nasyconego.
Krystalizacja to proces tworzenia się i wzrostu kryształów z cieczy, roztworu bądź fazy gazowej.
Rozpuszczalność to maksymalna ilość gramów danej substancji, jaką w danych warunkach ciśnienia i
temperatury moŜna rozpuścić w 100g rozpuszczalnika, otrzymując roztwór nasycony.
18
Przy opisie właściwości roztworu największe znaczenie obok składu jakościowego ma podanie jego stęŜenia.
a) stęŜenie procentowe to ilość gramów substancji zawarta w 100g roztworu:
Cp =
msubstancji
mroztworu
× 100% =
msubstancji
msubstancji + mrozpuszczalnika
× 100% ,
b) stęŜenie molowe to ilość moli substancji rozpuszczonej w 1dm3 rozpuszczalnika; jest wielkością zaleŜną od
temperatury:
c mol =
c)
n substancji
Vroztworu
=
m substancji
M substancji × Vroztworu
 dm 3 

,
mol


stęŜenie molalne – ilość moli substancji rozpuszczonej zawarta w 1kg roztworu; jest wielkością niezaleŜną
od temperatury:
ca =
nsubstancji  mol 
.
mroztworu  kg 
Przeliczanie stęŜeń (M – masa molowa substancji rozpuszczonej)
Cp
cmol
Cp
cmol
ca
Cp =
-
cmol =
ca =
cmol M ⋅100%
dr
cpdr
M ⋅100%
Cp
(100% − C p ) M
-
ca =
ca
ca M ⋅100%
1 + ca M
cd
cmol = a r
1 + ca M
Cp =
cmol
d r − Mcmol
-
Reguła mieszania roztworów o znanych stęŜeniach procentowych:
m 2 C px − C p1
=
(C p 2 > C px > C p1 ) .
m1 C p 2 − C px
Reguła mieszania roztworów o znanych stęŜeniach molowych:
V1 Cmolx − Cmol1
=
V2 Cmol 2 − Cmolx
(Cmol 2 > Cmolx > Cmol1 i przy pominięciu kontrakcji – załoŜeniu addytywności objętości)
Niektóre właściwości fizyczne roztworów:
a) Kontrakcja to efekt towarzyszący mieszaniu roztworów, polegający na otrzymaniu roztworu o objętości
mniejszej od sumy objętości roztworów wyjściowych. Podobnie jak przy mieszaniu kamieni z piaskiem ten
ostatni zajmuje wole przestrzenie pomiędzy większymi okruchami, tak samo zachowują się cząsteczki
rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Przy mieszaniu roztworów wodnych o niewielkiej róŜnicy
stęŜeń kontrakcja praktycznie nie występuje. Przy mieszaniu roztworu o duŜym stęŜeniu z czystym
rozpuszczalnikiem kontrakcja wynosi nie więcej niŜ kilka procent. Np. przy zmieszaniu 480cm3 wody z
20cm3 96% kwasu siarkowego (d=1,84g/cm3) otrzymujemy 495cm3, a nie przewidywane 500cm3;
kontrakcja w tym przypadku wynosi: ∆V/V=5/500=1%. W typowych obliczeniach laboratoryjnych
dotyczących stęŜeń molowych na ogół nie zachodzi potrzeba uwzględniania kontrakcji. W celu uzyskania
bardzo dokładnego wyniku naleŜy odpowiednie stęŜenia molowe zamienić na stęŜenia procentowe i
zastosować regułę mieszania roztworów procentowych.
b) Zmiana temperatury topnienia i wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika: roztwory wrą w
wyŜszych i zamarzają w niŜszych temperaturach niŜ występujące w nich rozpuszczalniki. PodwyŜszenie
temperatury wrzenia, podobnie jak obniŜenie temperatury topnienia, to wielkości koligatywne –
charakterystyczne dla roztworu, a zaleŜne wyłącznie od liczby niezaleŜnych cząsteczek w danej objętości
roztworu. Są one wprost proporcjonalne do stęŜenia molalnego roztworu i dla substancji nie dysocjującej
wynoszą: ∆Tk=Ek.ma, ∆Tw=Eb.ma. Występujące w powyŜszych równaniach współczynniki
19
c)
proporcjonalności noszą nazwy stałej krioskopowej oraz stałej ebulioskopowej. Wartości ich moŜna
obliczyć z równań prawa Raoulta: Ek=RTk2M/Lt, Eb=RTw2M/Lp, gdzie R oznacza uniwersalną stałą gazową,
M – masę molową rozpuszczalnika, Tk, Tw – temperatury bezwzględne krzepnięcia i wrzenia
rozpuszczalnika, Lt, Lp – ciepła molowe topnienia i parowania rozpuszczalnika. Przykładowo dla wody
wartości te wynoszą: Ek=-1,87oC, Eb=0,51oC.
Ciśnienie osmotyczne: obecność w roztworze substancji rozpuszczonych powoduje powstawanie
dodatkowego ciśnienia, zwanego ciśnieniem osmotycznym. Aby roztwór pozostał w równowadze
osmotycznej z czystym rozpuszczalnikiem, naleŜy nań wywrzeć nadwyŜkę ciśnienia równą ciśnieniu
osmotycznemu. Przez równowagę osmotyczną rozumiemy, iŜ rozpuszczalnik, oddzielony od roztworu
przegrodą półprzepuszczalną, przenikliwą dla rozpuszczalnika a nieprzenikliwą dla substancji
rozpuszczonej, nie wnika osmotycznie do roztworu ani teŜ nie jest z niego wyciskany nadwyŜką ciśnienia w
roztworze. Zgodnie z prawem van’t Hoffa ciśnienie osmotyczne moŜna interpretować jako ciśnienie równe
takiemu, jakie wywierałaby substancja rozpuszczona, jeśli znajdowałaby się w danej temperaturze w stanie
gazowym i zajmowała objętość równą objętości roztworu. Dla rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów
moŜna tą wartość wyrazić przekształcając równanie Clapeyrona w równanie van’t Hoffa:
pV = nRT ⇒ p =
nRT
= cRT ,
V
gdzie c oznacza stęŜenie molowe roztworu, R – uniwersalną stałą gazową, a T – temperaturę bezwzględną.
TEORIE KWASÓW I ZASAD
Teorie kwasów i zasad są próbami wyjaśnienia zespołu cech wspólnych, charakterystycznych dla kwasów i
przeciwstawnego mu zespół cech zasad. Spośród kilkunastu zaproponowanych, największe uznanie zyskały:
teoria Arrheniusa (1887r.), teoria Brönsteda – Lowry’ego (1923r.) oraz teoria Lewisa.
Teoria Arrheniusa sformułowana została w postaci trzech postulatów.
Postulat I: Niektóre substancje, zwane elektrolitami, ulegają pod wpływem wody rozpadowi na dwa rodzaje
cząstek: jony dodatnie (kationy) oraz jony ujemne (aniony). Proces ten nazywamy dysocjacją jonową lub
elektrolityczną.
Z I postulatu wynika, iŜ wszystkie substancje moŜna podzielić na dwie duŜe grupy:
- elektrolity, będące związkami o budowie jonowej bądź kowalencyjnej silnie spolaryzowanej (kwasy,
zasady, sole, wodorki kwasowe), których roztwory dobrze przewodzą prąd elektryczny dzięki obecności w
nich cząstek obdarzonych ładunkiem (jonów), które mogą się przemieszczać w polu elektrycznym,
- nieelektrolity, będące związkami o budowie kowalencyjnej wcale lub bardzo słabo spolaryzowanej
(cząsteczki pierwiastków oraz wiele związków organicznych), które nie dysocjują i nie przewodzą prądu.
Postulat II: Liczba wytworzonych podczas dysocjacji ładunków dodatnich musi być równa liczbie
wytworzonych ładunków ujemnych. Jest to konsekwencją zasady zachowania ładunku. Zgodnie z tym
załoŜeniem przyjmuje się następujące definicje:
- kwasy to substancje, które w procesie dysocjacji odłączają katony wodoru oraz aniony reszt kwasowych,
ogólnie: HnR ---> nH+ + Rn-;
- zasady to substancje, które w procesie dysocjacji odłączają katony metali oraz aniony wodorotlenkowe,
ogólnie: M(OH)n ---> Mn+ + nOH-;
- sole to substancje, które w procesie dysocjacji odłączają katony metali oraz aniony reszt kwasowych,
ogólnie: MnRm ---> nMm+ + mRn-.
Postulat III: Niektóre elektrolity w swoich roztworach zawierają takŜe niezdysocjowane cząstki – są to tzw.
elektrolity słabe.
Z III postulatu wynika, Ŝe wszystkie elektrolity moŜna podzielić na:
- elektrolity mocne, całkowicie rozpadające się na jony, których roztwory nie zawierają niezdysocjowanych
cząstek; do grupy tej naleŜą: wszystkie sole, kwasy: HNO3, H2SO4, HClO4, HCl, HBr, HI, wodorotlenki
litowców i berylowców za wyjątkiem berylu i magnezu,
- elektrolity słabe, rozpadające się na jony tylko częściowo, których roztwory zawierają duŜe ilości
niezdysocjowanych cząstek.
Teoria Brönsteda – Lowry’ego zwana jest takŜe teorią protonową. W jej myśl kwasami nazywamy związki lub
jony zdolne do oddawania kationów wodoru, zaś zasadami – związki lub jony zdolne do ich przyjmowania.
PoniewaŜ kation wodoru to nic innego jak proton, toteŜ kwasy nazywamy donorami protonów
(protonodawcami), a zasady – akceptorami protonów (protonobiorcami). KaŜda reakcja kwasu z zasadą
prowadzi do wytworzenia nowej, sprzęŜonej pary kwas – zasada. Związki tworzące parę sprzęŜoną róŜnią się w
składzie cząsteczek co najwyŜej o proton (kation wodoru). Im mocniejszy kwas, tym słabsza jest sprzęŜona z
nim zasada. Według teorii protonowej kwasy moŜna podzielić na:
20
- kwasy cząsteczkowe (HCl, H2SO4),
- kwasy kationowe (NH4+),
- kwasy anionowe (HSO4-),
zaś zasady na:
- zasady cząsteczkowe (NH3),
- zasady anionowe (HSO4-).
Teoria protonowa rozszerza zatem pojęcie kwasu i zasady o nowe grupy związków. Niektóre cząsteczki mogą
mieć ponadto charakter amfoteryczny, czyli wykazywać w zaleŜności od warunków właściwości kwasowe bądź
zasadowe – np. HSO4- moŜe zarówno przyłączyć, jak i odszczepić kation wodoru.
Teoria Lewisa równieŜ poszerza pojęcie kwasów i zasad. Zgodnie z jej załoŜeniami, kwasem jest związek lub
jon posiadający deficyt elektronowy – kwasami Lewisa są zatem zarówno wszystkie kationy metali, jak i
niektóre cząsteczki obojętne, np. BF3. Atom boru posiada w tym związku sześć elektronów walencyjnych, a
zgodnie z regułą oktetu dąŜy do uzyskania ośmiu – posiada zatem deficyt, gdyŜ 6<8. Analogicznie – zasadą jest
związek posiadający wolną parę elektronową, np. Cl- czy NH3. Dzięki swym właściwościom kwasy Lewisa
wykorzystywane są jako katalizatory w niektórych syntezach organicznych, np. w reakcjach Friedla – Craftsa.
ILOŚCIOWY OPIS WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW
W celu ilościowego opisu procesu dysocjacji wprowadza się wielkości chemiczne: stopień oraz stałą dysocjacji.
a) Stopień dysocjacji (α) wyraŜa się stosunkiem ilości cząstek zdysocjowanych do ilości cząstek
wprowadzonych do roztworu: α=n/n0=c/c0. Np. dla reakcji AB <==> A+ + B-: α=[A+]/[AB]=[B-]/[AB]
(symbole w nawiasach kwadratowych oznaczają odpowiednie stęŜenia molowe). Dla elektrolitów
dysocjujących wielostopniowo wyróŜnia się kolejne stopnie dysocjacji, przy czym α1>α2>α3 itd. Stopień
dysocjacji zaleŜy od:
- rodzaju elektrolitu,
- temperatury – zasadniczo wzrasta z jej wzrostem,
- obecności innych substancji,
-
stęŜenia substancji wprowadzonej


α ∝ 1
.


c
0 

b) Stała dysocjacji (K), czyli stała równowagi reakcji dysocjacji, np. dla reakcji AB <==> A+ + B-:
K=[A+][B-]/[AB]. Dla elektrolitów dysocjujących wielostopniowo wyróŜnia się kolejne stałe dysocjacji,
przy czym K1>K2>K3 itd. Stała dysocjacji zaleŜy tylko i wyłącznie od temperatury.
RozwaŜmy następujący prosty przykład procesu dysocjacji:
równanie reakcji
AB <==> A+ + BstęŜenie początkowe
c0
stęŜenie reagujące
c
c
c
stęŜenie równowagowe
c0 - c
c
c
2/
αc0 ⋅ αc 0
α 2 c0
c0α 2
[ A + ][ B − ]
c⋅c
K=
=
=
=
=
[ AB]
c 0 − c c0 − αc0 c/ 0 (1 − α ) 1 − α
PowyŜszy związek to tzw. prawo rozcieńczeń Ostwalda. MoŜna za jego pomocą wyznaczyć stopień dysocjacji:
c0α 2
K=
/⋅ (1 − α ) ⇒ K (1 − α ) = c0α 2 ⇒
1−α
⇒ K − αK = c0α 2 ⇒ c0α 2 + αK − K = 0
∆ = K 2 + 4 Kc 0
α1 =
− K − K 2 + 4 Kc0
2c0
< 0 α2 =
− K + K 2 + 4 Kc0
2c0
Pierwsze rozwiązanie nie ma sensu chemicznego – stopień dysocjacji nie moŜe przyjmować wartości ujemnych.
W przypadku, gdy α<5% lub gdy c0/K≥400, wówczas:
α ≈ 0 ⇒ 1 − α ≈ 1 ⇒ Κ ≈ c0α 2 ⇒ α = K c
0
.
21
Autodysocjacja wody to rozpad cząsteczki wody pod wpływem innej cząsteczki wody; sumarycznie proces ten
moŜna przedstawić jako: H2O + H2O <==> H3O+ + OH-.
Eksperymentalnie wyznaczona stała dysocjacji powyŜszej reakcji wynosi: K=1,8.10-16. W wyraŜeniu opisującym
stałą pojawia się stęŜenie molowe wody, przyjmowane za wartość stałą i obliczane następująco:
[ H 2O] = cmolH 2O =
K=
n
m
ρ 1000 g dm3
=
=
=
= 55,5 mol dm3 .
V MV M
18 g mol
[ H + ][OH − ]
⇒ K [ H 2 O] = [ H + ][OH − ]
[ H 2 O]
K [ H 2 O] = 1,8 ⋅ 10 −16 ⋅ 55,5 = 99,9 ⋅ 10 −16 ≈ 10 −14
[ H + ][OH − ] = 10 −14
( )
( )
dm 3
mol
dm 3
mol
2
2
PowyŜsza wartość to tzw. iloczyn jonowy wody – jest ona zawsze stała dla wszystkich roztworów wodnych w
danej temperaturze. Pozwala ona na obliczenie stęŜenie H+ lub OH- w danym roztworze, gdy dana jest jedna z
tych wielkości. Wartości powyŜszych stęŜeń są bardzo małe, do rzędu czternastu miejsc po przecinku włącznie.
Dla uniknięcia stosowania niewygodnych liczb podaje się nie samą ich wartość, lecz potęgę, do jakiej naleŜy
podnieść podstawę równą 10, aby tę wartość otrzymać. PoniewaŜ są to najczęściej liczby ujemne, poprzedza się
je znakiem minus. W ten sposób określa się pojęcie pH oraz pOH:
[ H + ] = 10 − pH ⇒ − pH = log[ H + ] ⇒ pH = − log[ H + ]
[OH − ] = 10 − pOH ⇒ − pOH = log[OH − ] ⇒ pOH = − log[OH − ]
.
Z powyŜszych definicji wynika następująca własność:
pH + pOH = − log[ H + ] − log[OH − ] = − log([ H + ][OH − ]) = − log 10−14 = 14 .
Ze względu na wartości stęŜeń H+ i OH- wprowadza się pojęcia odczynu roztworu:
odczyn roztworu proporcje stęŜeń
wartości stęŜeń
pH i pOH
obojętny
[H+]=[OH-]
[H+]2=[OH-]2=10-14 => [H+]=[OH-]=10-7 mol/dm3
pH=pOH=7
kwasowy
[H+]>[OH-]
[H+]>10-7 mol/dm3
[OH-]<10-7 mol/dm3 pH<7 pOH>7
+
+
-7
3
zasadowy
[H ]<[OH ]
[H ]<10 mol/dm
[OH-]>10-7 mol/dm3 pH>7 pOH<7
Iloczyn rozpuszczalności to pojęcie wprowadzone dla roztworów nasyconych soli trudno rozpuszczalnych. Gdy
stęŜenie osadu przyjmuje się za stałe, wówczas iloczyn stałej dysocjacji i stęŜenia osadu takŜe jest niezmienny, a
więc iloczyn stęŜeń jonów w wykładnikach potęgowych ich współczynników stechiometrycznych takŜe będzie
stały i określany jako iloczyn rozpuszczalności (Ir). Jest to wielkość stała dla danej soli w danej temperaturze –
charakteryzuje ona sól pod względem rozpuszczalności: im niŜsza wartość Ir, tym słabiej rozpuszczalna jest dana
sól. Gdy do roztworu nasyconego dodaje się jonów trudno rozpuszczalnej soli, wówczas iloczyn stęŜeń jonów w
roztworze przekracza wartość Ir, co powoduje wytrącenie osadu; dodanie wody do wyjściowego roztworu
powoduje zmniejszenie stęŜenia i przejście części osadu w postaci jonów do roztworu. JeŜeli w roztworze
znajdują się jony dwóch soli o róŜnych Ir, to jako pierwsza wytrąci się z roztworu sól o mniejszej wartości Ir.
REAKCJE ZACHODZĄCE W ROZTWORACH
Miareczkowanie alkacymetryczne
Analiza chemiczne to zespół czynności zmierzających do ustalenia jakościowego i ilościowego składu próbki.
Jednym z jej działów jest analiza miareczkowa (objętościowa), polegająca na oznaczaniu składnika roztworu na
podstawie pomiaru objętości substancji zuŜytej w celu ilościowego przeprowadzenia reakcji z tym składnikiem
(titrantu). Titrant (roztwór mianowany) musi być roztworem o znanym z duŜą dokładnością stęŜeniu
określonego składnika. Czynność w analizie miareczkowej, polegająca na dodawaniu z biurety titrantu do
roztworu substancji oznaczanej do momentu zakończenia reakcji (osiągnięcia punktu równowaŜnikowego)
nazywamy miareczkowaniem. Często w ramach analizy miareczkowej stosuje się alkacymetrię (miareczkowanie
alkacymetryczne), polegającą na oznaczaniu stęŜenia kwasu poprzez miareczkowanie zasadą (alkalimetria) bądź
zasady poprzez miareczkowanie kwasem (acydymetria). Punktem równowaŜnikowym (PR) nazywamy moment,
22
w którym oznaczany składnik przereagował ilościowo z titrantem. Określa się go za pomocą wskaźników lub
innymi metodami, np. elektrochemiczną. Roztwór znajdujący się w PR jest całkowicie zobojętniony, co nie
oznacza zawsze jednak odczynu obojętnego – sole hydrolizujące mogą mieć inny odczyn. Określa się równieŜ
punkt końcowy miareczkowania (PK), na ogół nieznacznie róŜniący się od PR.
Do ustalenia PR wykorzystuje się często metodę pomiaru przewodnictwa elektrycznego (η) roztworu
miareczkowanego. Przewodnictwo roztworu w PR ma wartość minimalną, gdyŜ obojętny roztwór w bardzo
małym stopniu przewodzi prąd elektryczny. Ilustrując zobojętnianie obserwujemy najpierw liniowy spadek
przewodnictwa, następnie linia wykresu ostro zaznacza PR, po czym przewodnictwo rośnie, gdyŜ przy dalszym
dodawaniu titrantu zaczyna on dysocjować, zwiększając liczbę jonów w roztworze. W przypadku wytrącania się
nierozpuszczalnego osadu przewodnictwo w PR spada do zera – np. przy miareczkowaniu roztworu kwasu
siarkowego wodorotlenkiem baru. Dla sformalizowania przewodnictwa elektrycznego roztworów wprowadza się
następujące wielkości chemiczne:
- przewodność elektrolityczną: χ=1/ς [m2/Ω] (ς=RS/l),
- przewodność molowa elektrolitu to stosunek przewodności elektrolityczne do stęŜenia molowego:
Λ=χ/c [m5/Ω/mol]; jeŜeli stęŜenie wyraŜone jest w mol/dm3, wówczas Λ=1000χ/c.
Amfoteryczność to zdolność niektórych związków chemicznych, najczęściej tlenków i wodorotlenków, do
wykazywania zarówno właściwości kwasowych, jak i zasadowych. Związki takie nazywamy amfoterycznymi
lub amfoterami. Pierwiastki amfoteryczne leŜą na przekątnej układu okresowego i mają elektroujemność
zbliŜoną do wodoru (ok. 1,5-2). W wodorotlenkach amfoterycznych wiązania pomiędzy atomami wodoru i tlenu
oraz tlenu i metalu mają podobną moc. Tlenki i wodorotlenki amfoteryczne z reguły nie rozpuszczają się w
wodzie. W reakcjach z mocnymi kwasami zachowują się jak zasady, a z zasadami – jak kwasy.
NajwaŜniejsze amfotery to związki następujących pierwiastków: Be+2, Al+3, V+4, V+5, Cr+3, Mn+4, Fe+2, Fe+3,
Co+2, Cu+1, Cu+2, Zn+2, Ga+3, Ge+4, As+3, Zr+4, Nb+5, Pd+4, Ag+1, Cd+2, In+3, Sn+2, Sn+4, Sb+3, Sb+5, Te+4, Hf+4,
Ta+5, Re+4, Ir+3, Pt+4, Au+3, Pb+2, Pb+4, Ce+4, U+6. Związki pierwiastków bloku d posiadających nie zapełnione
orbitale walencyjne są na ogół barwne. Wśród związków organicznych charakter amfoteryczny wykazują przede
wszystkim aminokwasy z racji posiadania dwóch grup funkcyjnych – karboksylowej (kwasowej) oraz aminowej
(zasadowej).
Zobojętnianie to reakcja łączenia się kwasowych kationów wodorowych z zasadowymi anionami
wodorotlenkowymi w obojętne cząsteczki wody: H+ + OH- ---> H2O.
Hydroliza to reakcja odwrotna do zobojętniania – jest to reakcja jonów soli z cząsteczkami wody, w wyniku
której roztwory wodne soli mogą mieć odczyn róŜny od obojętnego.
Rodzaj soli
Typ hydrolizy
Odczyn środowiska
sól mocnego kwasu i słabej zasady
hydroliza kwasowa (kationowa)
kwasowy
sól słabego kwasu i mocnej zasady
hydroliza anionowa (zasadowa)
zasadowy
sól słabego kwasu i słabej zasady kwasowo-zasadowa (kationowo-anionowa) zbliŜony do obojętnego
sól mocnego kwasu i mocnej zasady
brak hydrolizy
obojętny
Odczyn środowiska, w którym hydrolizuje sól słabego kwasu i słabej zasady, nie jest idealnie obojętny,
poniewaŜ stałe dysocjacji tworzących sól kwasu i zasady na ogół nieznacznie róŜnią się od siebie. O odczynie
roztworu decyduje zatem relacja KK i KZ.
Wskaźniki (indykatory) to najczęściej słabe kwasy lub zasady organiczne, występujące w dwóch formach
barwnych. Przykładami są: oranŜ metylowy (na kwasy), błękit tymolowy, fenoloftaleina (na zasady) oraz
wskaźnik uniwersalny, będący odpowiednio spreparowaną mieszaniną innych wskaźników.
Roztwór buforowy (bufor = zderzak) to roztwór mający zdolność przeciwdziałania zmianom pH zarówno przy
rozcieńczaniu, jak i dodawaniu do nich niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad. Roztworem buforowym
moŜe być:
- roztwór słabego kwasu i jego soli z mocna zasadą,
- roztwór słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem,
- roztwór dwóch soli kwasu wieloprotonowego.
Działanie buforujące przedstawione zostanie na przykładzie buforu octanowego (CH3COOH + CH3COONa).
protonodawca: CH3COOH <==> CH3COO- + H+
[CH3COOH]≈ckwasu
protonobiorca: CH3COONa <==> CH3COO- + Na+
[CH3COO-]≈csoli
a) protonodawca chroni bufor przed zmianami pH podczas dodawania do niego zasady, gdyŜ zobojętnia ją:
CH3COOH + OH- ---> CH3COO- + H2O
b) protonobiorca chroni bufor przed zmianami pH podczas dodawania do niego kwasu, gdyŜ zobojętnia go:
CH3COO- + H+ ---> CH3COOH
23
Dla buforu słabego kwasu moŜna zapisać:
KK =
csoli ⋅ [ H + ]
c
⇒ [ H + ] = K K ⋅ kwasu
ckwasu
csoli


c
c
pH = − log[ H + ] = − log K K ⋅ kwasu  = − log K K − log kwasu
csoli 
csoli

ckwasu = csoli ⇒ pH = pK K − log 1 = pK K − 0 = pK K
Analogicznie dla buforu słabej zasady:
KZ =
c
csoli ⋅ [OH − ]
⇒ [OH − ] = K Z ⋅ zasady
czasady
csoli
c zasady 
c

 = − log K Z − log zasady
pOH = − log[OH − ] = − log K Z ⋅
csoli 
csoli

czasady = csoli ⇒ pOH = pK Z − log 1 = pK Z − 0 = pK Z
W przypadku, gdy objętości kwasu (zasady) i soli są róŜne, w miejsce stosunków stęŜeń naleŜy wstawić
odpowiednie stosunki molowe.
Związki kompleksowe to połączenia tworzące się jako trwalsze formy obecności cząsteczek lub jonów w
roztworach. Ich powstawanie jest przyczyną pogłębienia barwy roztworów. Kompleksy zbudowane są z
centralnie połoŜonego atomu lub jonu oraz otaczających go ligandów. Kompleksy mogą zawierać jeden lub
więcej jonów (atomów) centralnych, zwanych rdzeniami, stąd wyróŜnia się kompleksy jedno- oraz
wielordzeniowe. Ligandem moŜe być cząsteczka lub jon posiadające wolną parę elektronową. Liczbę ligandów
otaczających atom centralny określa tzw. liczba koordynacyjna; zazwyczaj jest ona liczbą parzystą. Ligandy
podzielić moŜna na jednokleszczowe (monodentne – koordynujące jedną parę elektronową) oraz
wielokleszczowe (multidentne – koordynujące dwoma lub więcej parami elektronowymi). Ze względu na
ładunek, kompleksy moŜna podzielić na kationowe, anionowe oraz obojętne. Przy zapisie kompleksu w postaci
wzoru chemicznego kompleks ujmuje się w nawias kwadratowy.
Najczęściej występujące ligandy oraz skojarzone z nimi przedrostki:
Wzór
Nazwa
Wzór
Nazwa
H 2O
akwaS2O32tiosiarczanoNH3
aminoSCNtiocyjanianoCO
karbonylo- NO
nitrozyloClchloroazotynoCH3COO- octanonitroW celu ilościowego ujęcia mocy kompleksu się następujące wielkości chemiczne:
a) stała nietrwałości (rozpadu) kompleksu to stała równowagi hipotetycznej reakcji ELn <==> En+ + nL-, czyli:
KN =
[ E n + ][ L− ]n
; im wyŜsza wartość stałej nietrwałości, tym dany kompleks jest mniej trwały;
[ EL]
b) stała trwałości (tworzenia kompleksu) to odwrotność stałej nietrwałości, a zarazem stała równowagi reakcji
En+ + nL- <==> ELn, czyli:
KT =
1
[ EL]
= n + − n ; im wyŜsza wartość stałej trwałości, tym trwalszy
K N [ E ][ L ]
jest dany związek kompleksowy.
KOLOIDY
Koloidy to układy dwu- lub wieloskładnikowe, heterogeniczne, w których cząstki fazy rozproszonej mają
średnic rzędu 1-200nm. Cząstki koloidalne nie są widoczne gołym okiem ani pod mikroskopem, przechodzą
takŜe przez sączki filtracyjne. NajwaŜniejsze układy koloidowe to:
24
Nazwa
zole
aerozole
emulsje
piany
Stan skupienia faz
ciało stałe w cieczy lub w gazie
mgły
dymy
ciekłe
stałe
ciecz w gazie
ciało stałe w gazie
ciecz w cieczy
gaz w cieczy
gaz w ciele stałym
Przykłady
smog, dym w powietrzu, roztwór białka, skrobi, krochmal,
kleje pochodzenia roślinnego, budynie i kisiele
mgła atmosferyczna
dym z komina, kurz domowy
mleko, majonez, masło, margaryna, kremy
piana mydlana
pumeks, styropian, materace piankowe
Koloidy moŜna podzielić na:
a) koloidy cząsteczkowe – fizycznie jednorodne, których składnikami są makrocząsteczki, po wprowadzeniu
do wody zawsze otrzymujemy roztwór koloidowy, np. koloid białka, skrobi, celulozy, glikogenu, kauczuku;
b) koloidy fazowe – fizycznie niejednorodne, z nieciągłą powierzchnią podziału obu faz, na której zachodzi
adsorpcja elektrolitu, warunkująca powstanie ładunku elektrycznego, np. zol złota (Au)x (tzw. purpura
Kasjusza), koloid srebra (Ag)y, koloid chlorku srebra (AgCl)z (x, y, z > 100).
Zasadniczo koloidy moŜna otrzymać na dwa sposoby:
a) metoda dyspersyjna polega na rozpraszaniu większych cząstek do rozmiarów koloidowych – do tego celu
wykorzystuje się specjalne urządzenia, zwane młynkami koloidowymi (dzielą się na termiczne, elektryczne
itd., w zaleŜności od rodzaju czynnika rozpraszającego),
b) metoda kondensacyjna i polimeryzacyjna polega na łączeniu atomów lub cząsteczek w większe zespoły o
rozmiarach odpowiadających cząsteczkom koloidowym (np. metoda strąceniowa).
Ze względu na stosunek do cząsteczek rozpuszczalnika koloidy dzielimy na:
a) liofilowe (gdy rozpuszczalnikiem jest woda – hydrofilowe), których cząsteczki otaczają się zwartym
płaszczem cząsteczek rozpuszczalnika, dzięki czemu stają się bardziej odporne na działanie czynników
ścinających; są podatne na pęcznienie, tworzenia galaret i Ŝelów (np. koloid białka);
b) liofobowe (ew. hydrofobowe), w których oddziaływanie z cząsteczkami rozpuszczalnika jest bardzo słabe,
przez co są one bardziej podatne na ścinanie od liofilowych (np. koloid srebra czy złota).
Właściwości roztworów koloidowych:
a) efekt Tyndalla – specyficzny sposób rozpraszania wiązki światła w charakterystyczny stoŜek Tyndalla,
b) barwa najczęściej biała; niektóre koloidy posiadają barwę zaleŜną od rozmiarów cząstek koloidowych,
grubości warstwy, przez którą przechodzi światło oraz od sposobu obserwacji,
c) opalizowanie na świetle – obserwacja tęczowych refleksów,
koagulacja
d) zdolność do koagulacji, czyli łączenia się w większe zespoły, np.:
-
koagulacja odwracalna:
r − r soli ( NaNO3 )
koloid białia
⇔
woda destylowana
koloid
⇔ koagulat :
peptyzacja
wysolone bialko (osad ) ,
czynnik denaturujący
-
e)
koagulacja nieodwracalna (denaturacja): koloid białia
⇔
zdenaturowane bialko ;
do czynników denaturujących zaliczamy: wysoką temperaturę, jony metali cięŜkich, alkohol, kwasy, zasady,
formalinę,
tendencja do adsorpcji cząsteczek rozpuszczalnika na swojej powierzchni i wytwarzanie dzięki temu
ładunku elektrycznego o określonym znaku oraz otaczania się jonami o znaku przeciwnym na skutek
przyciągania elektrostatycznego.
ELEKTROCHEMIA
STOPNIE UTLENIENIA PIERWIASTKÓW
Stopień utlenienia pierwiastka w związku o budowie jonowej jest równy ładunkowi jonu, jaki tworzy atom tego
pierwiastka w związku. Stopień utlenienia pierwiastka w związku o budowie kowalencyjnej jest równy liczbie
wszystkich ładunków dodatnich lub ujemnych, które przypisalibyśmy atomowi pierwiastka, gdyby związek miał
budowę jonową.
Zasady ustalania stopnia utlenienia pierwiastka:
a) pierwiastki w stanie wolnym mają zawsze stopień utlenienia równy zero,
25
b) wodór przyjmuje z związkach chemicznych zawsze stopień utlenienia równy +1, z wyjątkiem wodorków
metali, gdzie posiada –1,
c) tlen przyjmuje w związkach chemicznych zawsze stopień utlenienia równy –2, z wyjątkiem tlenku fluoru
(+2) oraz nadtlenków (–1),
d) metale w związkach chemicznych mają zawsze dodatnie stopnie utlenienia, liczbowo równe
wartościowości,
e) suma algebraiczna wszystkich stopni utlenienia w obojętnym związku chemicznym jest równa zero, a w
jonie złoŜonym równa jest ładunkowi tego jonu.
REAKCJE REDOX W UJĘCIU ELEKTRONOWYM
a)
Utleniania (dezelektronacja) to reakcja oddawania elektronów i podwyŜszania stopnia utlenienia
pierwiastka.
b) Redukcja (elektronacja) to reakcja przyjmowania elektronów i obniŜania stopnia utlenienia pierwiastka.
c) Utleniacz (dezelektronator, elektronobiorca) to atom pierwiastka, który przyjmując elektrony powoduje
utlenienie atomu innego pierwiastka, a sam się redukuje. Typowe utleniacze chętnie przyjmują elektrony i
są „na minusie”.
d) Reduktor (elektronator, elektronodawca) to atom pierwiastka, który oddając elektrony powoduje redukcję
atomu innego pierwiastka, a sam się utlenia. Typowe reduktory chętnie oddają elektrony i są „na minusie”.
e) Prawo zachowania ładunku dla reakcji redox: liczba elektronów oddanych w procesie utleniania musi być
równa liczbie elektronów przyjętych w procesie redukcji.
NAJWAśNIEJSZE UTLENIACZE I REDUKTORY
Utleniaczem moŜe być kaŜdy atom pierwiastka, który ma moŜliwość przyjęcia elektronów i obniŜenia swego
stopnia utlenienia. W związku z powyŜszym utleniaczami mogą być:
a) atomy niemetali w stanie wolnym (np. O2, Cl2, S8),
b) jony lub atomy metali występujących na swoich wyŜszych stopniach utlenienia (Fe3+, Sn4+, Pb4+, Cr6+,
Mn7+),
c) atomy niemetali występujące na swoich wyŜszych stopniach utlenienia (N5+, S6+, Cl7+).
Utleniaczami natomiast nie mogą być (są jednocześnie dobrymi reduktorami):
a) atomy metali w stanie wolnym (Mg0, Fe0),
b) atomy niemetali występujące na swoich najniŜszych stopniach utlenienia (Cl-, Br-, I-, F-, S2-, N3-).
ZWIĄZKI CHROMU I MANGANU JAKO UTLENIACZE
a)
Chrom jest pierwiastkiem bloku d układu okresowego. Z połoŜenia wynika, iŜ powinien on mieć
następującą konfigurację: 25Cr: [18Ar]4s23d4, jednak w wyniku promocji elektrony walencyjne przyjmują
układ 4s15d5. Pozwala to atomowi chromu na przyjmowanie stopni utlenienia +2, +3 oraz +6. W tym
ostatnim przypadku tlenek chromu CrO3 wykazuje właściwości kwasowe. Chrom tworzy dwa główne
kwasy tlenowe: chromowy (VI) K2CrO4 o barwie Ŝółtej oraz dwuchromowy (VI) K2Cr2O7 o barwie
pomarańczowej. W roztworze wodnym pomiędzy jonami chromianowymi (VI) i dwuchromianowymi (VI)
wytwarza się stan równowagi opisany równaniem: 2CrO4- + H+ <==> Cr2O72- + OH-; wynika z niego, iŜ w
środowisku kwaśnym przewaŜa dwuchromian (VI), a w zasadowym – chromian (VI).
Badanie doświadczalne zdolności utleniających związków chromu w zaleŜności od odczynu środowiska
moŜna przeprowadzić w następujący sposób. Do dwóch probówek z roztworem dwuchromianu (VI) potasu
dodaje się: do jednej kwasu siarkowego (VI), a do drugiego zasady potasowej, a następnie do obu wkrapla
się jodek potasu. Obserwujemy wydzielanie się pęcherzyków gazu (jod) w obu probówkach. Ponadto w
probówce z zasadą kolor roztworu zmienia się z pomarańczowego na zielony, co świadczy o pojawieniu się
jonów Cr3+ (zmiana o trzy stopnie utlenienia). W drugiej probówce zmiana następuje aŜ o cztery stopnie
utlenienia, dając jony Cr2+, łączące się w siarczan (VI) chromu (II), strącający się w postaci bezbarwnego
osadu. Z takiego przebiegu doświadczenia wnioskujemy, iŜ lepsze własności utleniające związku chromu
wykazują w środowisku kwaśnym, w obojętnym zapewne są one słabsze, a najsłabsze w zasadowym.
Chromiany znalazły równieŜ zastosowanie w alkometrach, gdyŜ reagują z alkoholami i utleniają je do
związków karbonylowych (aldehydów lub ketonów), np. izopropanol do acetonu:
3 CH3CH(OH)CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ---> 3 CH3COCH3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O.
Wizualnym efektem zachodzenia reakcji jest zmiana barwy środowiska z pomarańczowego na zielony.
b) Mangan jest równieŜ pierwiastkiem bloku energetycznego d. Posiada on konfigurację 25Mn: [18Ar]4s23d5, co
pozwala mu na przyjmowanie wartościowości od I do VII włącznie. Mangan bierze udział w róŜnych
reakcjach redox, np.:
26
MnO2 + 4 HCl ---> MnCl2 + Cl2, + H2O,
MnO2 + H2O2 + H2SO4 ---> MnSO4 + O2 + 2 H2O,
2 KMnO4 + 16 HCl ---> 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O.
Doświadczalne badanie zdolności utleniających związków manganu w zaleŜności od odczynu środowiska
reakcji wykonuje się podobnie jak w przypadku związków chromu. Do trzech probówek zawierających
roztwór manganianu (VII) potasu KMnO4 dodaje się: kwasu siarkowego (VI), wody destylowanej oraz
wodorotlenku potasu, a następnie – roztwór siarczanu (IV) sodu. W probówce pierwszej (kwas) fioletowy
roztwór odbarwia się do przezroczystego, w drugiej (woda) staje się czarno-brunatny, a w trzeciej (zasada) –
zielony. Tłumaczy się to zachodzeniem następujących reakcji:
I (kwaśne) MnO4- ---H+---> Mn2+
2 KMnO4 + 5 Na2SO3 + 3 H2SO4 ---> 2 MnSO4 + 5 Na2SO4 + K2SO4 + 3 H2O,
II (obojętne) MnO4- ---H2O---> MnO2↓
2 KMnO4 + 3 Na2SO3 + H2O ---> 3 Na2SO4 + 2 MnO2↓ + 2 KOH
III (zasadowe) MnO4- ---OH----> MnO422 KMnO4 + Na2SO3 + 2 KOH ---> Na2SO4 + 2 K2MnO4 + H2O.
Ostatnia reakcja wykazuje ogromną czułość – moŜna za jej pomocą wykryć obecność manganu w ilości 10-6
mg. Podobnie jak przy chromie, najsilniejsze własności utleniające nadmanganian potasu posiada w
środowisku kwaśnym, słabsze w obojętnym, najsłabsze zaś w środowisku zasadowym. Miarą mocy
utleniającej jest liczba elektronów wymienionych (tu: przyjętych) przez atomy magnezu równa liczbie
utlenionych cząsteczek siarczanu (IV) sodu (odpowiednio: 5, 3, 1).
SZEREG AKTYWNOŚCI METALI
Szereg aktywności metali to ułoŜenie metali od najbardziej aktywnego do najmniej aktywnego. W szeregu tym
występuje równieŜ wodór, który dzieli wszystkie metale na nieszlachetne (poprzedzające go w szeregu) i
szlachetne (występujące za nim w szeregu). Metale nieszlachetne wydzielają wodór z rozcieńczonych kwasów
nieorganicznych, podczas gdy metale szlachetne nie dają takiej reakcji. Dowolny metal występujący w szeregu
moŜe być reduktorem kationów wszystkich metali występujących za nim i nie moŜe być reduktorem kationów
metali występujących przed nim. Odwracając powyŜszą regułę – dowolny metal moŜe utlenić do kationu kaŜdy
inny metal występujący w szeregu przed nim i nie moŜe utlenić metalu występującego za nim. Wynika z tego, iŜ
najlepsze reduktory znajdują się na początku szeregu aktywności (przed nimi prawie nic juŜ nie ma), zaś
najlepsze utleniacze znajdują się na końcu szeregu (za nimi prawie nic juŜ nie ma).
Skrócony szereg aktywności ma następującą postać:
Li, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Sb, As, Cu, Ag, Hg, Pt, Au
PÓŁOGNIWA
a)
definicja
Półogniwem (zwyczajowo – elektrodą) nazywamy układ złoŜony z co najmniej dwóch kontaktujących się
ze sobą faz: przewodnika metalicznego (I rodzaju, elektrody) zanurzonego w przewodniku jonowym (II
rodzaju). Liczba faz półogniwa moŜe być większa.
b) podział i przykłady
Klasyfikacja półogniw ma charakter umowny.
Ze względu na budowę (liczbę i rodzaj faz) rozróŜnia się kilka rodzajów półogniw.
- Półogniwo I rodzaju zbudowane jest z przewodnika metalicznego zanurzonego w roztworze elektrolitu.
Przykładem jest półogniwo miedziowe: Cu | Cu2+.
- Półogniwo II rodzaju zbudowane jest z przewodnika metalicznego, pokrytego solą trudno rozpuszczalną
tego metalu i zanurzonego w roztworze elektrolitu o anionie identycznym z anionem soli trudno
rozpuszczalnej. Obecne są dwie granice faz: roztwór – sól oraz sól – metal, na granicach których ustala się
równowaga. Przykładem jest półogniwo chlorkowo – srebrowe: Ag, AgCl | Cl-(aq)
jako K(+): Ag+ + e- ---> Ag0, AgCl (rozpuszczanie) ---> Ag+ + Cljako A(-): Ag0 ---> Ag+ + e-, Ag+ + Cl- ---> AgCl (osadzanie)
ogólnie: Ag + Cl- <==> AgCl + eStęŜenie roztworu zaleŜy od anionu, a dzięki stałemu stęŜeniu potencjał równieŜ jest stabilny.
Półogniwem II rodzaju jest takŜe półogniwo kalomelowe: Hg(c), Hg2Cl2(s) | Cl-(aq)
2 Hg + 2 Cl- <==> Hg2Cl2 + 2e- Półogniwo III rodzaju zbudowane jest z przewodnika metalicznego, pokrytego solą trudno rozpuszczalną
tego metalu, która z kolei jest pokryta drugą solą trudno rozpuszczalną o anionie wspólnym z pierwszą i
zanurzonego w roztworze elektrolitu zawierającego kation metalu występującego w drugiej z tych soli.
27
Przykładem jest półogniwo ołowiowo – szczawianowo – wapniowe: Pb(s), PbC2O4(s), CaC2O4(s) | Ca2+(aq).
Działanie jest analogiczne jak w przypadku półogniw II rodzaju.
Ze względu na typ reakcji elektrodowej wyróŜnia się:
- Półogniwo metaliczne (elektroda metaliczna) – kiedy faza metaliczna bierze udział w reakcji elektrodowej.
Zbudowane jest z przewodnika metalicznego zanurzonego w roztworze zawierającym jego jony. Zachodzi
na nim redukcja (elektronacja) lub utlenianie (dezelektronacja). Przykładem jest półogniwo cynkowe:
Zn | Zn2+.
- Półogniwo redox – kiedy faza metaliczna nie bierze udziału w reakcji elektrodowej, lecz jedynie spełnia rolę
przekaźnika elektronów. Do tego typu zaliczamy półogniwa gazowe – zbudowane z przewodnika
metalicznego zanurzonego w roztworze nasyconym gazem i zawierającym jony powstające w wyniku
reakcji elektrodowej tego gazu, np.: półogniwo wodorowe Pt, H2(g) | H+(aq), chlorowe Pt, Cl(g) | Cl-(aq),
tlenowe Pt, O2(g) | OH-(aq).
c) odwracalność półogniw
Półogniwem odwracalnym nazywamy półogniwo znajdujące się w stanie równowagi termodynamicznej.
Półogniwa I rodzaju są odwracalna względem kationu (reakcja potencjałotwórcza: M0 <=> Mn+ + n e-), zaś
półogniwa II rodzaju – względem anionu (reakcja potencjałotwórcza: Xn- <=> X + n e-).
d) potencjał półogniwa
RozwaŜmy granicę faz: przewodnik metaliczny – roztwór zawierający jego jony
(rysunek obok). Na granicy tej obecne są róŜnoimienne ładunki, występuje zatem skok
potencjału. Wartość bezwzględna potencjału półogniwa jest niemoŜliwa do
zmierzenia, podobnie jak całkowita energia wewnętrzna substancji, moŜna natomiast
mierzyć go metodą porównawczą – względem innego półogniwa o znanym
potencjale. Pomiaru tego dokonuje się względem normalnej (standardowej) elektrody
wodorowej, której potencjał przyjęto umownie za równy zeru w kaŜdej temperaturze.
NEW jest elektrodą gazową odwracalną względem kationu.
NEW:
Pt, H2(g) | H+(aq)
p=1013hPa, pH=0 => [H+]=1M
E 0 H 2 |H + = 0 V (w kaŜdej temperaturze)
-
pomiar dla cynku:
zestawienie ogniwa: A (-) Zn | Zn2+ || H+ | H2, Pt (+) K i odczytanie z woltomierza
wartości SEM
SEM = E 0 H 2 |H + − E 0 Zn|Zn 2+
SEM = 0 − E 0 Zn|Zn 2+
E 0 Zn|Zn 2+ = − SEM
-
pomiar dla miedzi:
zestawienie ogniwa: A (-) Pt, H2 | H+ || Cu2+ | Cu (+) K i odczytanie z woltomierza wartości SEM
SEM = E 0 Cu|Cu 2+ − E 0 H 2 |H +
SEM = E 0 Cu|Cu 2+ − 0
E 0 Cu|Cu 2+ = SEM
0
e)
Potencjał standardowy (E ) to potencjał danej elektrody zanurzonej w 1-molowym roztworze kationów tego
metalu względem NEW. Potencjały standardowe elektrod metalicznych ułoŜone od najniŜszego do
najwyŜszego tworzą tzw. szereg napięciowy elektrod metalicznych – szereg elektrochemiczny. Kolejność
elektrod w szeregu napięciowym pokrywa się z kolejnością metali w szeregu aktywności.
równanie Nernsta
Potencjał półogniwa zaleŜy od wielu czynników, m. in. od temperatury, stęŜenia, a w przypadku gazów –
takŜe od ciśnienia. Dla półogniwa odwracalnego zmiany potencjału ilustruje równanie Nernsta postaci:
E = E0 ±
RT au
ln , gdzie:
zF ar
E – potencjał ogniwa w nowych warunkach,
E0 – potencjał standardowy półogniwa,
R – stała gazowa (R=8,31 J/mol/K),
F – stała Faradaya (F=86500 C),
z – liczba ładunkowa reakcji (liczba moli wymienionych elektronów w odniesieniu do jednego mola
reagenta),
28
T – temperatura bezwzględna (w skali Kelvina),
au, ar – aktywności odpowiednio: formy utlenionej i zredukowanej.
Równanie to dotyczy półogniw I i II rodzaju (dla półogniw gazowych dotyczy ciśnienia normalnego). Znak
występujący we wzorze zaleŜy od kierunku odwracalności procesu: + dla odwracalności względem kationu
(I rodzaj), – dla odwracalności względem anionu (II rodzaj). Aktywność obu form moŜna przedstawić jako
a=f.c, gdzie c oznacza stęŜenie reagentu, a f to współczynnik proporcjonalności, zwany współczynnikiem
aktywności: w roztworach rozcieńczonych jego wartość zbliŜona jest do jedności, podczas gdy w stęŜonych
przyjmuje wartość 0<f<1. Dla półogniw redox w miejscu stęŜenia pojawia się odpowiedni iloczyn stęŜeń w
wykładnikach współczynników stechiometrycznych (stała równowagi).
Dla półogniwa metalicznego (odwracalnego względem kationu) w warunkach normalnych moŜna przyjąć
aktywność formy zredukowanej za jednostkową, a po wstawieniu odpowiednich stałych i wielkości
charakteryzujących warunki środowiska oraz zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny, wzór Nernsta
przyjmuje postać:
E = E0 +
0,059
log cu .
n
OGNIWA GALWANICZNE
Ogniwem nazywamy zestawienie dwóch półogniw. Aby popłynął prąd, musi wystąpić róŜnica potencjałów
miedzy elektrodami, a zatem musza one zawierać albo róŜne metale albo elektrolity muszą róŜnić się stęŜeniem
(tzw. ogniwo stęŜeniowe). Ogniwo metaliczne jest zestawieniem dwóch róŜnych metali połączonych
przewodnikiem i zanurzonych do roztworu elektrolitu. Pod wpływem róŜnicy potencjałów następuje
wytworzenie pola elektrycznego ( E = − grad dV
dx ) , którego siły powodują ruch elektronów od metalu
aktywniejszego (niŜszy potencjał) do metalu mniej aktywnego (wyŜszy potencjał). Oba półogniwa nazywamy
elektrodami: anoda to elektroda, na której zachodzi utlenianie (w ogniwach ma ona znak –), zaś katoda to ta, na
której zachodzi redukcja (w ogniwach ma ona znak +). Istnieje bardzo wiele rodzajów ogniw – tu podamy
jedynie kilka najpopularniejszych przykładów.
a) ogniwo Volty
Gdy do wodnego roztworu kwasu siarkowego (VI) zanurzymy dwie
płytki: cynkową oraz miedzianą, wówczas na pierwszej z nich zacznie
wydzielać się wodór zgodnie z równaniem reakcji:
Zn + H2SO4 ---> ZnSO4 + H2,
natomiast miedź jest metalem półszlachetnym i nie daje podobnego
efektu (rysunek lewy). Układ ten nie wnosi nic ciekawego. JeŜeli
jednak obie płytki połączymy przewodnikiem, a w tak zmontowany
obwód włączymy Ŝarówkę, to zacznie ona świecić (rysunek prawy). W przewodniku odbywa się przepływ
elektronów wytworzonych w procesie utleniania na anodzie do katody, gdzie teraz redukowany jest wodór.
Ten ostatni wydziela się na płytce miedzianej w postaci pęcherzyków, które blokują przystęp nowych
kationów wodorowych, wobec czego praca ogniwa ustaje – zjawisko to nosi nazwę polaryzacji elektrody
(tu: katody). Dla ogniwa Volty moŜna zapisać:
A(-): Zn0 ---> Zn2+ + 2e(utlenianie)
K(+): 2H+ + 2e- ---> H2↑
(redukcja)
sumarycznie:
Zn + H2SO4 ---> ZnSO4 + H2↑
Zn + 2H+ + SO42- ---> Zn2+ + SO42- + H2↑
Zn + 2H+ ---> Zn2+ + H2↑
W roztworze powstaje siarczan (VI) cynku, zaś miedź spełnia wyłącznie rolę przewodnika. Ogniwo moŜna
przedstawić schematycznie: A (-) Zn | H2SO4 | Cu (+) K, gdzie kreski pionowe oznaczają granice faz.
b) Ogniwo Daniella, podobnie jak ogniwo Volty, jest ogniwem cynkowo – miedziowym,
posiada jednak tę zaletę, iŜ nie występuje w nim kłopotliwa polaryzacja katody.
Problem ten rozwiązano stosując zasadnicze zmiany w konstrukcji ogniwa. Ogniwo
Daniella składa się z dwóch oddzielnych półogniw – cynkowego i miedziowego –
połączonych przewodnikiem oraz kluczem elektrolitycznym (aby w obwodzie płynął
prąd, musi on być obwodem zamkniętym). Półogniwem cynkowym jest płytka
cynkowa zanurzona w roztworze zawierającym kationy cynkowe, podobnie
półogniwem miedziowym jest płytka miedziana zanurzona do roztworu z kationami miedziowymi. Kluczem
elektrolitycznym jest rurka szklana wypełniona ośrodkiem Ŝelującym (np. koloidowym roztworem
krzemionkowym), w którym rozpuszczony jest chlorek lub azotan (V) potasu.
schematycznie:
A (-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) K, gdzie || oznacza klucz
zapis uproszczony: Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu
29
A(-): Zn0 ---> Zn2+ + 2eK(+): Cu2+ + 2e- ---> Cu0
Zn + Cu2+ ---> Zn2+ + Cu
SEM Zn / Cu = E 0 Cu / Cu 2 + − E 0 Zn / Zn 2 +
SEM Zn / Cu = 0,34 − (−0,76) = 1,1V
c)
Ogniwo Lenclanchégo jest ogniwem nie podlegającym regeneracji. Generalnie zbudowane jest z dwóch
elektrod: cynkowej oraz węglowej, otoczonej workiem z dwutlenkiem manganu, zanurzonych w roztworze
chlorku amonu (salmiaku). W ogniwie „suchym” elektrodą ujemną jest cynkowa obudowa ogniwa. Te
ostatnie to popularne baterie R6 o SEM=1,5V.
ogniwo mokre: A (-) Zn | NH4Cl | MnO2, C (+) K
ogniwo suche: A (-) Zn | ZnCl2(aq), NH4Cl | MnO2, C (+) K
W ogniwie Lenclanchégo zachodzi cały szereg reakcji chemicznych, warunkujących jego działanie. Na
anodzie zachodzi utlenianie metalicznego cynku (reakcja pierwotna):
A(-): Zn0 ---> Zn2+ + 2 e-.
Jednocześnie dysocjuje salmiak:
NH4Cl <==> NH4+ + Cl-,
a powstałe aniony chlorkowe łączą się z kationami cynkowymi (wtórna reakcja anodowa):
A(-): Zn2+ + 2 Cl- ---> ZnCl2.
Na katodzie zachodzi redukcja powstałych z dysocjacji kationów amonowych:
K(+): 2 NH4+ + 2 e- ---> H2 + 2 NH3.
Wydzielony amoniak kompleksuje z chlorkiem cynku, dając chlorek dwuaminocynku:
ZnCl2 + 2 NH3 ---> [Zn(NH3)2]Cl2,
zaś wodór łączy się z dwutlenkiem manganu, depolaryzując katodę:
2 MnO2 + H2 ---> 2 MnO(OH);
w wyniku reakcji tworzy się zasadowy tlenek manganu.
Sumaryczna reakcja ogniwa Lenclanchégo ma postać:
2 Zn + 4 NH4Cl + 4 MnO2 ---> ZnCl2 + [Zn(NH3)2]Cl2 + 4 MnO(OH).
d) Ogniwo Clarka to ogniwo cynkowo – rtęciowe o następującym schemacie:
A (-) Zn(amalgamat) | ZnSO4 || HgSO4, Hg (+) K
A(-): Zn ---> Zn2+ + 2 eK(+): Hg2+ + 2 e- ---> Hg
Zn + Hg2+ ---> Zn2+ + Hg
SEM=1,433V
e) Ogniwo Westona jest ogniwem kadmowo – rtęciowym:
A (-) Cd(amalgamat 12%) | nas. 3 CdSO4 . 8 H2O || HgSO4, Hg (+) K
A(-): Cd ---> Cd2+ + 2 eK(+): Hg2+ + 2 e- ---> Hg
Cd + Hg2+ ---> Cd2+ + Hg
Ogniwo Westona określa się mianem ogniwa normalnego, gdyŜ utrzymuje ono przez długi czas stałą
wartość SEM=1,018V (w temperaturze 20oC). Ma ono zastosowanie w laboratoriach jako wzorzec napięcia.
f) Ogniwo Bunsena jest ogniwem cynkowo – azotowym:
A (-) Zn | ZnSO4(aq) (8-10%) || HNO3 (65-70%), C (+) K
SEM=1,88V
g) Ogniwo Greneta / Poggendorffa zbudowane jest z elektrody cynkowej oraz grafitowej, zanurzonych w
roztworze wodnym dwuchromianu (VI) potasu oraz kwasu siarkowego (VI):
A (-) Zn | K2Cr2O7, H2SO4 (aq) | C (+) K
SEM=2V
h) Ogniwo paliwowe – najprostszym przykładem jest ogniwo wodorowo – tlenowe,
w którym elektrolitem jest 50% roztwór wodorotlenku potasu, zaś elektrodami –
porowate płyty niklowe.
30
A (-) Ni, H2 | KOH(aq) | O2, Ni (+) K
A(-): H2 + 2OH- ---> 2 H2O + 2 eK(+): ½ O2 + H2O + 2 e- ---> 2 OHH2 + ½ O2 ---> H2O
W ogniwie następuje synteza wody z pierwiastków. Ogniwa paliwowe są powszechnie stosowane – np. w
pojazdach kosmicznych.
i) Akumulator ołowiowy jest ogniwem regenerowalnym. Akumulator
samochodowy złoŜony jest z sześciu takich półogniw połączonych szeregowo.
A (-) Pb(ołów gąbczasty) | H2SO4(aq) | PbO2, Pb(płyta ołowiana pokryta tlenkiem) (+) K
H2SO4: C≈37%, d=1,27-1,29g/cm3
JeŜeli gęstość kwasu spadnie poniŜej wartości krytycznej: 1,19g/cm3, to ogniwa
nie będzie moŜna powtórnie naładować.
A(-): Pb ---> Pb2+ + 2 e(reakcja pierwotna)
(reakcja wtórna)
Pb2+ + SO42- ---> PbSO4↓
(reakcja sumaryczna anody)
Pb + SO42- ---> PbSO4 + 2 eK(+): PbO2 + 4 H+ + 2 e- ---> Pb2+ + 2 H2O
(reakcja pierwotna)
(reakcja wtórna)
Pb2+ + SO42- ---> PbSO4↓
PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e- ---> PbSO4 + 2 H2O (reakcja sumaryczna katody)
Sumaryczne równanie ilustrujące zasadę działania akumulatora ma postać:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 <====> 2 PbSO4 + 2 H2O
(równanie przedstawia stan pracy; stan ładowania ilustruje równanie czytane od prawej strony).
SEM=2,3V (1,8V oznacza wartość krytyczną)
SEMbaterii= 6 . SEM=6 . 2,2V=13,2V (napięcie akumulatora)
Trwałość akumulatorów ołowiowych (kwasowych) jest większa niŜ alkalicznych, chociaŜ wadą jest
stosunkowo duŜa masa. Z drugiej strony – w porównaniu z innymi częściami pojazdu akumulator nie
stanowi powaŜnego obciąŜenia.
j) Akumulator Edisona jest przykładem akumulatora zasadowego (alkalicznego). Anodę stanowi Ŝelazo, zaś
katodę mieszanina niklu i jego stałych związków. Elektrolitem jest 10% roztwór wodny wodorotlenku
potasu.
A (-) Fe, Fe(OH)2 | KOH(aq) | Ni(OH)2, Ni(OH)3, Ni (+) K
A(-): Fe + 2 OH- ---> Fe(OH)2 + 2 eK(+): 2 Ni(OH)3 + 2 e- ---> 2 Ni(OH)2 + 2 OHFe + 2 Ni(OH)3 <===> 2 Ni(OH)2 + Fe(OH)2
Ze względu na relatywnie małą masę oraz większą trwałość w stanie rozładowania akumulator Edisona
znalazł szerokie zastosowanie w telekomunikacji, do zasilania przenośnej aparatury elektrycznej oraz
pojazdów elektrycznych.
k) Akumulator srebrowo – cynkowy jest równieŜ przykładem ogniwa alkalicznego. Anodę stanowią związku
cynku, katodę – związku srebra, zaś elektrolitem jest wodorotlenek potasu.
A (-) Zn, ZnO | KOH(aq) | AgO, Ag2O, Ag (+) K
A(-): Zn + 2 OH- ---> ZnO + H2O + 2 eK(+): AgO + H2O + 2 e- ---> Ag + 2 OHZn + AgO <===> Ag + ZnO
Akumulator ten jest wprawdzie drogi, lecz stosowany jest wszędzie tam, gdzie wymagana jest duŜa
niezawodność aparatury, np. w samolotach i rakietach, do zasilania precyzyjnej aparatury pomiarowe, w
telewizji do silnego oświetlenia studia, a takŜe w lampach górniczych.
l) Ogniwo rtęciowo – cynkowe znane jest równieŜ pod nazwą ogniwa
pinezkowego. Jest ono powszechnie stosowane w zegarkach
elektronicznych oraz miniaturowych kalkulatorach.
A (-) Zn, ZnO, Zn(OH)2 | KOH(aq) | HgO, Hg (+) K
A(-): 2 Zn + 4 OH- ---> ZnO + Zn(OH)2 + H2O + 4 eK(+): 2 HgO + 2 H2O + 4 e- ---> 2 Hg + 4 OH2 Zn + 2 HgO + H2O ---> ZnO + Zn(OH)2 + 2 Hg
ENERGETYKA REAKCJI REDOX
a)
Entalpia swobodna reakcji redox wyraŜa się wzorem ∆G=-zF∆E, gdzie z to liczba ładunkowa reakcji, F –
stała Faradaya, a ∆E – siła elektromotoryczna ogniwa. JeŜeli SEM jest dodatnie, wówczas entalpia
swobodna reakcji jest ujemna, co gwarantuje samorzutność zachodzenia procesu. Aby uniknąć ujemnych
wartości SEM anodę ustawia się po lewej stronie, a katodę po prawej, gdyŜ zgodnie z konwencją
sztokholmską: ∆E=Ep-El, gdzie Ep, El to potencjały odpowiednio prawego i lewego półogniwa.
31
b) Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji redox w oparciu o potencjały
standardowe półogniw – tzw. metoda zegara. Niech dane będą dwie reakcje
elektrodowe:
R1 <==> U1n+ + n e- (E1),
R2 <==> U2m+ + m e- (E2)
oraz niech E2>E1. Wówczas przemiany zachodzące w tak zestawionym
ogniwie ilustruje wykres – „zegar” (rysunek obok). W półogniwie o
niŜszym potencjale reakcja redox przebiega w stronę utleniania (półogniwo to staje się anodą), zaś w
półogniwie o wyŜszym potencjale reakcje redox przebiega w stronę redukcji (półogniwo to staje się katodą).
Przebieg reakcji sumarycznej moŜna zatem zilustrować następująco:
R1 ---> U1n+ + n e- / . m
U2m+ + m e- ---> R2 / . n
m R1 + n U2m+ + nm e- ---> n R2 + m U1n+ + nm em R1 + n U2m+ ---> n R2 + m U1n+
Warto zwrócić uwagę, Ŝe liczba ładunkowa sumarycznej reakcji wynosi z=n.m.
c) Stała równowagi reakcji redox. Kontynuując rozwaŜanie reakcji z poprzedniego podpunktu, moŜna wyrazić
potencjały półogniw następująco:
E1 = E10 +
RT [U 1n + ]
RT [U 2m+ ]
ln
, E 2 = E 20 +
ln
.
nF
[ R1 ]
mF
[ R2 ]
Siła elektromotoryczna powstałego ogniwa to róŜnica potencjałów półogniw, czyli:

RT [U 2m + ]   0 RT [U 1n + ] 
 −  E1 +
 =
ln
ln
∆E = E 2 − E1 =  E 20 +
mF
[
R
]
nF
[
R
]
2
1


 
m+
n+
RT [U 2 ] RT [U 1 ]
nRT [U 2m + ] mRT [U 1n + ]
= E 20 − E10 +
ln
−
ln
= ∆E 0 +
ln
−
ln
=
mF
[ R2 ] nF
[ R1 ]
nmF
[ R2 ] nmF
[ R1 ]
[U 2m + ]
[U 1n + ] 
[U 1n+ ]m
RT 
RT  [U 2m + ] n
0



= ∆E +
n ln
− m ln
= ∆E +
ln
− ln
nmF 
[ R2 ]
[ R1 ] 
zF  [ R2 ] n
[ R1 ] m
0
RT  [U 2m + ] n [ R1 ] m
= ∆E +
ln
zF  [U 1n + ] m [ R2 ] n
0



−1
= ∆E 0 −

 =

RT
ln K
zF
Gdy w środowisku reakcji ustali się stan równowagi, wówczas ogniwo nie pracuje, a jego siła
elektromotoryczna wynosi zero.
RT
RT
zF∆E 0
0
∆E = 0 ⇒ ∆E −
ln K = 0 ⇒
ln K = ∆E ⇒ ln K =
⇒K =e
zF
zF
RT
0
zF∆E 0
RT
zF∆E 0
log K
ln K =
= 2,3 log K ⇒ K = 10 2,3 RT
log e
Znając zatem róŜnicę potencjałów reakcji połówkowych oraz warunki środowiska, moŜemy określić stałą
równowagi reakcji redox. Dodatkowo wprowadzając: zF∆E0=-∆G, otrzymujemy:
K =e
-
− ∆G
RT
− ∆G
= 10 2,3 RT .
Z ostatniego równania wynika, iŜ:
dla reakcji samorzutnej (∆G<0) K>1,
w stanie równowagi (∆G=0) K=1,
dla reakcji wymuszonej (∆G>0) K<1.
KOROZJA METALI I METODY JEJ ZWALCZANIA
Korozja jest procesem niszczenia metali na skutek wpływu czynników środowiska. Ze względu na przebieg
wyróŜniamy dwa typy korozji.
a) Korozja chemiczna zachodzi w środowisku suchym pod wpływem tlenu lub działania agresywnych gazów
przemysłowych. Prowadzi do powstania ochronnej warstewki tlenku (czasem takŜe wodorotlenku lub soli).
Ten typ korozji ma znaczenie pozytywne, gdyŜ pasywna warstwa chroni przed dalszą korozją. Np.
śniedzenie miedzi, czernienie srebra, pasywacja Ŝelaza, chromu, glinu.
32
b) Korozja elektrochemiczna zachodzi w środowisku wilgotnym
pod wpływem tlenu atmosferycznego. Przyspiesza ją kwaśne
środowisko oraz obecność gazów przemysłowych, podczas gdy
zasadowość środowiska – hamuje. Istota korozji
elektrochemicznej polega na tworzeniu się tzw. mikroogniw
lokalnych, w których Ŝelazo stanowi anodę. Ulegając
systematycznemu utlenianiu, przechodzi w postaci jonów z
metalu do środowiska i w ten sposób niszczeje.
c) W mikroogniwie zachodzą następujące reakcje:
A(-): Fe ---> Fe2+ + 2 e(reakcja pierwotna)
Fe2+ + 2 OH- ---> Fe(OH)2↓ (biały)
(reakcja wtórna)
4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2 ---> 4 Fe(OH)3↓ (brązowy)
(reakcja wtórna)
K(+): ½ O2 + H2O + 2 e- ---> 2 OHEfektem korozji jest powstanie rdzy: Fe2O3 . n H2O (n=1, 2, 3...), np. dla n=3 Fe2O3 . 3 H2O = 2 Fe(OH)3.
Metody walki z korozją:
a) wytwarzanie powłok ochronnych z farb, lakierów i tworzyw sztucznych,
b) wytwarzanie powłok ochronnych z innych metali
- Powłoki czynne wytwarzane są z metali o potencjale standardowym niŜszym
niŜ Ŝelaza, np. z cynku czy magnezu. Po uszkodzeniu nadal chronią one
przed korozją do czasu, gdy ulegną całkowitemu utlenienie. W powstałym
mikroogniwie Ŝelazo stanowi katodę, a więc nie niszczeje.
A(-): Zn ---> Zn2+ + 2 e(reakcja pierwotna)
Zn2+ + 2 OH- ---> Zn(OH)2
(reakcja wtórna)
K(+): H2O + ½ O2 + 2 e- ---> 2 OH- Powłoki bierne wytwarzane są z metali o potencjale standardowym wyŜszym
niŜ Ŝelaza, np. z niklu, miedzi, srebra, złota. Po uszkodzeniu znacznie
przyspieszają one korozję, gdyŜ w powstałym mikroogniwie Ŝelazo stanowi
anodę i bardzo szybko ulega degradacji.
A(-): Fe ---> Fe2+ + 2 e(reakcja pierwotna)
Fe2+ + 2 OH- ---> Fe(OH)2↓
(reakcja wtórna)
4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2 ---> 4 Fe(OH)3↓
(reakcja wtórna)
K(+): ½ O2 + H2O + 2 e- ---> 2 OHO wyborze powłoki nie zawsze decyduje jej skuteczność, ale równieŜ względy estetyczne – powłoki bierne
są bowiem o wiele ładniejsze od powłok czynnych.
c) osłabianie agresywności środowiska i / lub jego alkalizacja,
d) stosowanie ochrony protektorowej: protektor to metal aktywniejszy od Ŝelaza, przytwierdzany do
powierzchni wyrobu stalowego, np. kadłuba okrętu bądź rurociągu, działający jako anoda w powstałym
ogniwie; rolę protektora spełniają często płyty magnezowe,
e) stosowanie ochrony katodowej, czyli nadawanie niŜszego potencjału poprzez łączenie z ujemnym biegunem
ogniwa; metoda ta jest często praktykowana w odniesieniu do kotłów przemysłowych.
ELEKTROLIZA
a)
istota procesu elektrolizy
RozwaŜmy procesy zachodzące w ogniwie
cynkowo – miedziowym. Zgodnie z
zasadami energetycznymi ∆E>0 => ∆G<0,
czyli procesy zachodzą samorzutnie w
przedstawionym kierunku. Zobaczmy co się
stanie, gdy do biegunów ogniwa przyłoŜymy
odwrotnie spolaryzowane napięcie o
wartości większej od siły elektromotorycznej
wytwarzanej prze to ogniwo. Obserwujemy
dokładne odwrócenie przebiegu samorzutnie
zachodzących reakcji redox. Zespół
wymuszonych reakcji chemicznych
zachodzących na elektrodach i w elektrolitach towarzyszących przepływowi przezeń prądu stałego
nazywamy elektrolizą. Termin ten oznacza dosłownie „rozkład pod wpływem prądu”. Elektrolizę moŜna
przeprowadzać zarówno w stopionych elektrolitach (związkach o budowie jonowej – np. sole, tlenki metali i
wodorotlenki – które pod wpływem wysokiej temperatury ulegają termodysocjacji) jak i w roztworach
33
wodnych elektrolitów (np. w roztworach kwasów, zasad i soli, gdzie pod wpływem wody zachodzi
dysocjacja elektrolityczna). Aparat, w którym przeprowadzamy elektrolizę, nazywamy elektrolizerem. W
przypadku zamiany ogniwa w elektrolizer anoda staje się katodą i odwrotnie, zmieniają się równieŜ ich
znaki: anoda jest dodatnia, a katoda ujemna. Niezmiennym natomiast pozostaje fakt, iŜ na anodzie zachodzi
proces utleniania, a na katodzie – redukcji. Aby zaszła elektroliza, naleŜy do biegunów ogniwa przyłoŜyć
napięcie wyŜsze od jego SEM. Najmniejszą wartość zewnętrznego napięcia, przy którym obserwujemy
ciągłą reakcję elektrodową, nazywamy napięciem rozkładowym (Ur). Jest ono charakterystyczne dla danego
układu: przewodniki metaliczne – przewodnik jonowy. W praktyce przyjmuje się, iŜ Ur to napięcie
uzyskane przez ekstrapolację krzywej I=f(U) do I=0 (wykres). RóŜnicę pomiędzy
SEM ogniwa a Ur elektrolizera zeń uzyskanego nazywamy nadnapięciem
elektrolizy: η=Ur-E. RozróŜnia się nadnapięcie procesu katodowego (ηK) i
anodowego (ηA). Nadnapięcie zaleŜy od naboju powierzchni katody, gęstości
prądu zewnętrznego oraz od temperatury, co związane jest z energią i ruchliwością
jonów.
ZaleŜności pomiędzy przedstawionymi wielkościami ilustruje schemat:
pwK = EK - ηK
p wA = E A - η A
η = ηA + ηK
Ur = pwA – pwK = EA – EK + ηA + ηK
Ur = SEM + η
η > 0 => Ur > SEM
gdzie: pw – potencjały wydzielania, E – potencjały półogniw, η – nadnapięcie.
b) kolejność wydzielania produktów w elektrolizerze
Na anodzie zachodzi utlenianie reduktorów. Najlepsze reduktory mają najmniejszy potencjał standardowy,
dlatego na anodzie produkty wydzielają się w kolejności od najniŜszego potencjału począwszy.
Analogicznie na katodzie zachodzi redukcja utleniaczy. Najlepsze utleniacze mają największy potencjał
standardowy, dlatego na katodzie produkty wydzielają się w kolejności od najwyŜszego potencjału
począwszy. Bardzo często produktami elektrolizy są wodór i / lub tlen. Korzystając z równania Nernsta
moŜna określić jaki odczyn środowiska sprzyja redukcji kationów wodorowych do wolnego wodoru, a jaki
utlenianiu anionów wodorotlenkowych do wolnego tlenu.
WODÓR
TLEN
K(-): 2 H2O + 2 e- ---> H2↑ + 2 OH- (alkalizacja) A(+): 2 H2O ---> O2↑ + 4 H+ + 4 e- (zakwaszenie)
pH=0 E = E0 = 0 V
E = E0 - 0,059 . log 10-14 = 1,24 V pOH=14
0
.
-7
pH=7 E = E + 0,059 log 10 = -0,41 V
E = E0 - 0,059 . log 10-7 = 0,82 V
pOH=7
0
.
-14
pH=14 E = E + 0,059 log 10 = -0,83 V
E = E0 = 0,41 V
pOH=0
Wodór wydziela się na katodzie, zatem najkorzystniejszym jest potencjał najmniejszy, czyli redukcji
wodoru sprzyja środowisko zasadowe. Z kolei tlen wydziela się na anodzie, zatem najkorzystniejszy jest
potencjał największy, czyli utlenianiu tlenu sprzyja środowisko kwaśne. PowyŜsze wartości potencjałów
wydzielania wodoru i tlenu w zestawieniu z szeregiem napięciowym metali oraz z potencjałami normalnymi
reakcji redox informują nas o kolejności wydzielania się produktów.
Na anodzie utleniają się kolejno:
- aniony kwasów beztlenowych od najniŜszego potencjału (np. S2- ---> S0 + 2 e-),
- aniony wodorotlenkowe: 4 OH- ---> O2↑ + 2 H2O + 4 e-,
- woda: 2 H2O ---> O2↑ + 4 H+ + 4 e-.
Na katodzie redukują się kolejno:
- kationy metali od najwyŜszego potencjału (np. Cu2+ + 2 e- ---> Cu0),
- kationy wodorowe (gdy odczyn jest kwaśny): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑,
- woda (gdy w roztworze znajdują się kationy metali aktywnych): 2 H2O + 2 e- ---> 2 OH- + H2↑.
c) produkty elektrolizy poszczególnych grup związków chemicznych – jakościowe ujęcie elektrolizy
- stopione elektrolity – substancje wyjściowe
• tlenek metalu ---> metal + tlen
Al2O3 ---∆---> 2 Al3+ + 3 O2K(-): 2 Al3+ + 6 e- ---> 2 Al
A(+): 3 O2- ---> 3/2 O2↑ + 6 eAl2O3 ---> 2 Al + 3/2 O2
• wodorotlenek ---> metal + tlen + woda
NaOH ---∆---> Na+ + OHK(-): Na+ + e- ---> Na
A(+): OH- ---> ½ O2↑ + ½ H2O + eNaOH ---> Na + ½ O2↑ + ½ H2O
34
•
sól ---> metal + zredukowana reszta kwasowa
Fe2S3 ---∆---> 2 Fe3+ + 3 S2K(-): 2 Fe3+ + 6 e- ---> 2 Fe
A(+): 3 S2- ---> 3 S + 6 eFe2S3 ---> 2 Fe + 3 S
- roztwory wodne – według kolejności wynikającej z potencjałów; w przypadku identycznych jonów
pochodzących z róŜnych źródeł wydzielają się one stamtąd, gdzie jest ich najwięcej
• zasada ---> wodór z wody + tlen z zasady
NaOH ---> Na+ + OHH2O <==> H+ + OHK(-): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑
A(+): 2 OH- ---> H2O + ½ O2↑ + 2 eH2O ---> H2↑ + ½ O2↑
Produkty wskazują na elektrolizę wody; w roztworze pozostaje zasada – środowisko ulega alkalizacji.
• kwas beztlenowy ---> wodór z kwasu + niemetal
HBr ---> H+ + BrK(-): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑
A(+): 2 Br- ---> Br2↑ + 2 e2 HBr ---> H2↑ + Br2↑
• kwas tlenowy ---> wodór z kwasu + tlen z wody
H2SO4 ---> 2 H+ + SO42H2O <==> H+ + OHK(-): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑
A(+): 2 OH- ---> ½ O2↑ + H2O + 2 eH2O ---> ½ O2↑ + H2↑
Produkty wskazują na elektrolizę wody; w roztworze pozostaje kwas – środowisko ulega zakwaszeniu.
• sól beztlenowa metalu lekkiego ---> wodór z wody + niemetal
KCl ---> K+ + ClH2O <==> H+ + OHK(-): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑
A(+): 2 Cl- ---> Cl2↑ + 2 eW roztworze pozostaje zasada – środowisko ulega alkalizacji.
• sól beztlenowa metalu cięŜkiego ---> metal + niemetal
CuS ---> Cu2+ + S2K(-): Cu2+ + 2 e- ---> Cu
A(+): S2- ---> S + 2 eCuS ---> Cu + S
• sól tlenowa metalu lekkiego ---> wodór z wody + tlen z wody
Li2SO4 ---> 2 Li+ + SO42H2O <==> H+ + OHK(-): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑
A(+): 2 OH- ---> ½ O2↑ + H2O + 2 eH2O ---> ½ O2↑ + H2↑
Jest to właściwie elektroliza wody – jony soli spełniają jedynie rolę nośników ładunku elektrycznego.
• sól tlenowa metalu cięŜkiego ---> metal + tlen z wody
Cu(NO3)2 ---> Cu2+ + 2 NO3H2O <==> H+ + OHK(-): Cu2+ + 2 e- ---> Cu
A(+): 2 OH- ---> ½ O2↑ + H2O + 2 eW roztworze powstaje kwas azotowy – środowisko ulega zakwaszeniu.
d) prawa elektrolizy Faradaya – ilościowe ujęcie elektrolizy
RozwaŜmy następującą reakcję połówkową:
K(-):
Un+
+
n e---> R
1 cząstka
n elektronów
mcz
n.e
m
q
35
Z porównania otrzymujemy:
mcz n ⋅ e
m
q
m
q
m
q
=
⇒
=
⇒
=
⇒
=
⇒
m
q
mcz n ⋅ e
mcz ⋅ N A n ⋅ e ⋅ N A
M n⋅F
⇒m=
e)
-
•
•
-
M ⋅q
M


= k ⋅ q = k ⋅ I ⋅t k =
, q = I ⋅t
n⋅F
n⋅F


Pierwsze prawo elektrolizy stwierdza, iŜ masa wydzielonego produktu jest wprost proporcjonalna do
ładunku, jaki przepłynął przez elektrolizer, czyli iloczynowi wartości prądu stałego oraz czasu trwania
procesu. Współczynnik proporcjonalności k zwany jest równowaŜnikiem elektrochemicznym; jest on
ilościowo równy masie produktu wydzielonego w jednostkowym przedziale czasu w wyniku przepływu
prądu o jednostkowym natęŜeniu. Drugie prawo elektrolizy podaje wyraŜenie opisujące równowaŜnik – jest
on wprost proporcjonalny do masy molowej produktu, a odwrotnie proporcjonalny do liczby ładunkowej
reakcji. Stała F zwana jest stałą Faradaya; liczbowo równa jest ona iloczynowi liczby Avogadra i ładunku
elementarnego:
F = NA . e = 6,02 . 1023 mol-1 . 1,6 . 10-19 C ≈ 96 500 C / mol.
praktyczne zastosowanie elektrolizy:
Otrzymywanie metali lekkich (sodu, wapnia, glinu) z ich stopionych elektrolitów. W przypadku glinu nie
moŜna stosować redukcji tlenku ze względu na zbyt kosztowny nakład energetyczny, dlatego stosuje się
termoelektrolizę. Surowcem wyjściowym jest boksyt: Al2O3 . x H2O, do którego dodaje się topiku – kriolitu:
Na3AlF6.
Al2O3 ---∆---> 2 Al3+ + 3 O2K(-): 2 Al3+ + 6 e- ---> 2 Al
A(+): 3 O2- ---> 3/2 O2↑ + 6 eAl2O3 ---> 2 Al + 3/2 O2
Rolę katody spełnia ciekły glin pozostały po poprzedniej
elektrolizie (nigdy nie spuszcza się go do końca), anodą zaś
szereg elektrod węglowych (grafitowych). Pod wpływem
wydzielającego się tlenu te ostatnie utleniają się do tlenku i dwutlenku węgla. Jest to zjawisko niepoŜądane,
lepiej jednak tracić grafit niŜ pozwalać na ponowne utlenianie glinu. Ostatecznymi produktami są zatem:
glin oraz tlenki węgla.
pokrywanie metali mniej szlachetnych powłokami galwanicznymi z metali szlachetniejszych (np. cynk,
nikiel, miedź, srebro) – silniki, ramy rowerowe itp.
rozdzielanie metali z mieszanin przy wykorzystaniu róŜnicy potencjałów
produkcja przemysłowa wodorotlenku sodu
metoda przeponowa – elektroliza roztworu chlorku sodu
NaCl ---> Na+ + ClH2O ---> H+ + OHK(-): 2 H2O + 2 e- ---> H2↑ + 2 OHA(+): 2 Cl- ---> Cl2↑ + 2 e2 NaCl + 2 H2O ---> 2 NaOH + H2↑ + Cl2↑
Otrzymywany w ten sposób wodorotlenek jest pozostałością po elektrolizie, przez co jest silnie
zanieczyszczony.
metoda rtęciowa
PoniewaŜ nadnapięcie wydzielania wodoru na katodzie rtęciowej jest bardzo wysokie (ηH = 1,2 - 1,3 V),
redukcji ulega sód. Tworzy on z rtęcią amalgamat, po czym jest wypłukiwany. Otrzymany w ten sposób
wodorotlenek jest zadowalająco czysty.
NaCl ---> Na+ + ClK(-): 2 Na+ + 2 e- ---> Na
Hg + 2 Na ---> 2 Na|Hg
A(+): 2 Cl- ---> Cl2↑ + 2 e2 NaCl + Hg ---> 2 Na|Hg + Cl2↑
2 Na|Hg + 2 H2O ---> 2 NaOH + H2↑ + Hg
elektrorafinacja miedzi – jeŜeli anoda wykonana jest z metalu, którego kationy znajdują się w roztworze, to
procesem anodowym jest utleniania metalu anody
K(-): Cu2+ + 2 e- ---> Cu
A(+): Cu ---> Cu2+ + 2 eCu (zanieczyszczona z huty) ---elektrorafinacja---> Cu (czysta do uŜytku)
36
CHEMIA ZWIĄZKÓW NIEORGANICZNYCH
SYSTEMATYKA ZWIĄZKÓW NIEORGANICZNYCH
Związkami nieorganicznymi nazywamy generalnie związki chemiczne nie zawierające w swej budowie atomów
węgla. Wyjątkami od tej reguły są:
- węglany, czyli sole kwasu węglowego,
- węgliki, czyli połączenia o charakterze soli, w którym węgiel spełnia rolę anionu oraz
- inne związki węgla z róŜnymi pierwiastkami, np. dwusiarczek węgla CS2.
Związki nieorganiczne dzielimy na kilka grup; są to:
- tlenki (XnOm),
- wodorki (XHn lub HnX),
- kwasy (HnX lub HnR),
- wodorotlenki (Me(OH)n),
- sole (MenRm) oraz
- inne.
Do tych ostatnich zaliczmy:
- węgliki, azotki itp. (ogólnie związki o charakterze soli, w których niemetaliczny pierwiastek niefluorowcowy
pełni rolę anionu),
- chlorki azotowców, np. PCl5,
- związki międzyfluorowe: ClF3, BrF5, IF7,
- związki metali z niemetalami nie będące ani tlenkami ani kwasami,
- związki międzymetaliczne, np. CuZn oraz związki pomiędzy niemetalami, np. CS2.
TLENKI
Tlenkiem nazywamy związek chemiczny, w którym tlen połączony jest z innym pierwiastkiem. Wzór tlenku
zapisujemy jako XnOm, gdzie n i m to odpowiednie indeksy stechiometryczne. Kolejność w zapisie pierwiastków
wynika z róŜnicy w elektroujemności – tlen posiada zawsze większą elektroujemność (3,5 w skali Paulinga) niŜ
pierwiastek, z którym się łączy, tworząc tlenek. Wyjątkiem jest tlenek fluoru, w którym fluor ma
elektroujemność wyŜszą niŜ tlen (4,0 w skali Paulinga), w związku z czym moŜna go zapisywać dwojako: F20
lub OF2. Ze względu na naturę pierwiastka wchodzącego w skład tlenku, związki te dzielimy na tlenki
metaliczne oraz niemetaliczne. Ze względu na charakter chemiczny tlenki podzielić moŜna na kwasowe,
zasadowe, amfoteryczne oraz obojętne. PrzynaleŜność tlenku do specyficznej grupy obydwu tych kategorii jest
ze sobą powiązana, o czy moŜna się przekonać analizując poniŜszą tabelę.
numer grupy:
IA
II A
III A
IV A
VA
VI A
VII A
wartościowość
względem tlenu
I
II
III
IV, II
V, III
VI, IV
VII, V, III, I
wzór ogólny
tlenku
przykład tlenku
z 3. okresu
X2O
XO
X2O3
XO2
X2O5
XO3
X2O7
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl2O7
nazwa tlenku
tlenek sodu
tlenek magnezu
tlenek glinu
dwutlenek
krzemu / tlenek
krzemu (IV)
charakter
wiązania (dX)
2,6
jonowy
2,3
jonowy
charakter
chemiczny
zasadowy
słabo
zasadowy
pięciotlenek
trójtlenek siarki
fosforu / tlenek / tlenek siarki
fosforu (V)
(VI)
siedmiotlenek
chloru / tlenek
chloru (VII)
1,7
1,4
1,0
0,5
kowalencyjny kowalencyjny kowalencyjny kowalencyjny
polarny
polarny
polarny
polarny
słabo
silnie
bardzo silnie
amfoteryczny
kwasowy
kwasowy
kwasowy
kwasowy
2,0
jonowy
<<---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------->>
wzrost jonowości i zasadowości
wzrost kowalencyjności i zasadowości
Tlenki metali to ciała stałe o budowie jonowej, z wyjątkiem pierwiastków I i II grupy nierozpuszczalne w
wodzie; zarówno rozpuszczalność, jak i charakter zasadowy rosną w obrębie grupie wraz ze wzrostem okresu.
W przypadku metali bloku d występujących na róŜnych wartościowościach tlenki niŜszych wartościowości są
nierozpuszczalne w wodzie (amfoteryczne), zaś tlenki na wyŜszych stopniach są rozpuszczalne w wodzie i dają
kwasy (np. H2CrO4, H2Cr2O7, KMnO4). Pierwiastki tego bloku bardzo często tworzą barwne związki (w tym
tlenki), co spowodowane jest pochłanianiem kwantów światła przez elektronu znajdujące się na częściowo
zapełnionej podpowłoce d (przy podpowłoce całkowicie zapełnionej bądź przy braku elektronów d jony proste
37
są bezbarwne).
Tlenki niemetali to zazwyczaj gazy o budowie kowalencyjnej polarnej; w obrębie ich cząsteczek suma
momentów dipolowych wynosi przewaŜnie zero.
Tlenki kwasowe reagują z wodą dając kwasy oraz z zasadami, zobojętniając je, np.:
SO2 + H2O ---> H2SO3,
SO2 + 2NaOH ---> Na2SO3 + H2O.
Podobnie tlenki zasadowe reagują z wodą dając zasady oraz z kwasami, takŜe je zobojętniając, np.:
Na2O + H2O ---> 2NaOH,
Na2O + H2SO3 ---> Na2SO3 + H2O.
Tlenki obojętne to takie, które nie reagują ani z kwasami ani z zasadami, np.: CO, NO, N2O, SiO.
Tlenki amfoteryczne są tlenkami pierwiastków o stosunkowo wysokiej elektroujemności (1,5 – 2), np.: Al2O3,
PbO, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3, CuO, Cu2O, Ag2O, Au2O3. Tlenki amfoteryczne nie rozpuszczają się w wodzie,
reagują z kwasami i bardzo mocnymi zasadami, dają przez to dwa rodzaje soli: kiedy pierwiastek z tlenku
spełnia w soli rolę kationu (klasyczna reakcja z kwasem) oraz kiedy ów pierwiastek wchodzi w skład reszty
kwasowej (reakcja z mocną zasadą). W reakcji z zasadami jon nie zmienia stopnia utlenienia) nie jest to reakcja
redox). Dla glinu i cynku reakcje wyglądają następująco:
Al2O3 + 6HCl ---> 2AlCl3 + 3H2O,
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O ---> 2NaAl(OH)4 ---T---> 2NaAlO2 + 2H2O,
czterohydroksoglinian sodu
ZnO + 2HCl ---> ZnCl2 + H2O,
ZnO + 2NaOH + H2O ---> Na2Zn(OH)4 ---T---> Na2ZnO2 + 2H2O.
czterohydroksocynkan sodu
Tlenki moŜna otrzymywać róŜnorodnymi metodami. Najczęściej stosowanymi z nich są:
- spalanie pierwiastków, np.:
S + O2 ---> SO2,
4Na + O2 ---> 2Na2O,
N2 + O2 ---> 2NO (w łuku elektrycznym – metoda Mościckiego),
- spalanie związków chemicznych, np.:
ZnS + 3/2 O2 ---> ZnO + SO2, (sfaleryt – blenda cynkowa)
2NH3 + 5/2 O2 ---> 2NO + 3H2O,
2NH3 + 7/2 O2 ---> 2NO2 + 3H2O,
- rozkład związków chemicznych (głównie soli i wodorotlenków), np.:
CaCO3 ---T---> CaO + CO2,
NH4NO3 ---T---> N2O + 2H2O,
Cu(OH)2 ---T---> CuO + H2O,
- utlenianie niŜszych tlenków do wyŜszych, np.:
2NO + O2 ---> 2NO2,
2SO2 + O2 ---V2O5+Pt/Pd--->2SO3
- redukcja wyŜszych tlenków do niŜszych, np.:
Fe2O3 + C ---> 2FeO + CO,
Fe2O3 + CO ---> 2FeO + CO2.
WODORKI
numer grupy:
II A
II
III A
III
IV A
IV
VA
III
VI A
II
VII A
I
wzór ogólny XH
wodorku
przykład z
NaH
3. okresu
XH2
XH3
XH4
XH3
H2X
HX
MgH2
AlH3
SiH4
PH3
H2S
HCl
nazwa
wodorku
wodorek
sodu
wodorek
magnezu
wodorek
glinu
krzemowodór fosforowodór siarkowodór
chlorowodór
charakter
wiązania (dX)
1,2
spolaryzowany
0,9
spolaryzowany
0,6
spolaryzowany
0,3
kowalencyjny
0,0
kowalencyjny
0,4
spolaryzowany
0,9
spolaryzowany
charakter
chemiczny
zasadowy
zasadowy
słabo
zasadowy
obojętny
obojętny
słabo
kwasowy
kwasowy
wartościowość
względem
wodoru
IA
I
38
Wodorkami nazywamy dwuskładnikowe połączenia pierwiastków z wodorem. Dzielimy je, podobnie jak tlenki,
według dwóch kategorii: na kwasowe, zasadowe i obojętne oraz na wodorki metali i niemetali. Pomiędzy
przynaleŜnością do obu grup istnieje ścisła zaleŜność.
Wodorki metali (umownie grupy I – V) to ciała stałe o małych gęstościach. Mają budowę polarną i charakter
zasadowy. Powstają w reakcjach wymuszonych, są bardzo aktywne chemicznie i łatwo się rozkładają z
wydzielenia ciepła. Reagują z wodą, w wyniku czego powstają zasady oraz gazowy wodór, np.:
NaH + H2O ---> NaOH + H2.
Wodorki niemetali (grupy VI i VII) to bezbarwne trujące gazy o charakterystycznych zapachach. Cechują się
roŜną rozpuszczalnością w wodzie, co wiąŜe się z charakterem chemicznych. Nierozpuszczalne i obojętne są:
CH4, BH3, PH3, SiH4, GeH4, natomiast rozpuszczalne są: NH3, H2S, H2Se, H2Te, HF, HCl, HBr, HI; oprócz
zasadowego amoniaku pozostałe są kwasowe. Charakter kwasowy, podobnie jak moc, rośnie w grupie i w
okresie (wzrost promienia jonowego osłabia wiązanie z wodorem, co ułatwia jego odłączanie i zwiększa stopień
dysocjacji). Rozpuszczalne wodorki reagują z wodą, w wyniku czego powstają kwasy beztlenowe (ew. zasada
amonowa: NH3 + H2O --> NH4OH).
Metody otrzymywania wodorków:
- synteza z pierwiastków, np.:
2Na + H2 ---> 2NaH,
H2 + Cl2 ---p,T--> 2HCl, \ specjalne
N2 + 3H2 ---kat--> 2NH3, / warunki
- z soli w reakcjach jonowych:
• amoniak w reakcji soli amonowej z roztworem mocnej zasady, np.:
(NH4)2SO4 + 2NaOH ---> 2NH4OH + Na2SO4 ---> 2NH3 + 2H2O + Na2SO4,
• wodorki kwasowe w reakcjach odpowiednich soli beztlenowych i mocnego kwasu, np.:
2NaCl + H2SO4 ---> 2HCl + Na2SO4.
WODOROTLENKI
1) Wodorotlenkami nazywamy połączenia metalu z jednowartościowymi grupami hydroksylowymi
(wodorotlenowymi). Zapisać je moŜna wzorem ogólnym M(OH)n, gdzie M to atom metalu, a –OH to grupa
wodorotlenowa. Wiązanie O-H jest wiązaniem kowalencyjnym silnie spolaryzowanym, zaś w wiązanie M-O jest
wiązaniem jonowym.
2) Wodorotlenki to krystaliczne ciała stałe o róŜnej barwie i rozpuszczalności w wodzie; dobrze rozpuszczalne
są wodorotlenki litowców i Ba, słabo rozpuszczają się wodorotlenki Be, Mg, Ca i Sr, zaś pozostałe są
praktycznie nierozpuszczalne. Roztwory rozpuszczalnych wodorotlenków nazywamy zasadami. Zasady barwią
indykatory (wskaźniki) chemiczne – fenoloftaleinę na malinowo, lakmus na niebiesko, wskaźnik uniwersalny na
niebiesko bądź zielono. Wodorotlenki litowców są silnie higroskopijne, tzn. pochłaniają parę wodną z powietrza,
dlatego przechowuje się je w formie pastylek (mała powierzchnia kontaktowa); mają ponadto właściwości Ŝrące
i są śliskie w dotyku – dlatego równieŜ śliskie jest mydło, gdyŜ podczas jego kontaktu z wodą wydziela się
zasada sodowa jako produkt hydrolizy. Zasady mocnych wodorotlenków nazywamy ługami; niektóre z nich
mają specyficzne nazwy zwyczajowe, np.: roztwór NaOH to soda kaustyczna, a KOH to potaŜ Ŝrący.
3) Wodorotlenki moŜna podzielić na zasadowe oraz amfoteryczne. Wodorotlenki zasadowe rozpuszczają się w
wodzie i reagują z kwasami, np.: NaOH, KOH, CaOH. Wiązanie M-O jest o wiele słabsze wobec O-H i przy
kontakcie z wodą ulega degradacji, co daje kation metalu i anion wodorotlenowy.
Wodorotlenki amfoteryczne nie rozpuszczają się w wodzie, reagują zarówno z kwasami, jak i z mocnymi
zasadami. Właściwości wodorotlenków amfoterycznych tłumaczy się wysoką elektroujemnością wchodzącego
w ich skład pierwiastka, co prowadzi do upodobnienia siły wiązań M-O oraz O-H, w efekcie Ŝadne z nich nie
rozpada się i rozpuszczenie nie jest moŜliwe. Produkt reakcji zaleŜy dodatkowo od ilości uŜytych substratów.
Np.: Al(OH)3 + 3HCl --> AlCl3 + 3H2O,
Al(OH)3 + NaOH --> NaAlO2 + 2H2O,
Al(OH)3 + 3NaOH + --> Na3AlO3 + 3H2O.
4) Ze względu na zdolność do dysocjacji wodorotlenki dzielimy na mocne i słabe. Do pierwszej grupy zaliczmy
wodorotlenki litowców, Ca, Ba, Sr, zaś do drugiej – Mg, Be i resztę.
5) Najpopularniejsze metody otrzymywania wodorotlenków to:
- reakcja tlenków litowców i berylowców z wodą, np.:
K2O + H2O --> 2KOH
CaO + H2O --> Ca(OH)2,
- reakcja bezpośrednio litowców i berylowców z wodą (Be i Mg wyłącznie w wyŜszych temperaturach), np.:
2Na + 2H2O --> 2NaOH + H2,
Ca + 2H2O --> Ca (OH)2 + H2,
39
- reakcje strącania pomiędzy solami i zasadami, np.:
CuCl2 + 2KOH --> 2KCl + Cu(OH)2,
FeCl3 + 3NaOH --> 3NaCl + Fe(OH)3.
KWASY
1) Kwasy dzielimy na beztlenowe oraz tlenowe. Kwasami beztlenowymi nazywamy roztwory wodne wodorków
kwasowych. Kwasy tlenowe to połączenia podobne w budowie chemicznej do zasad, składające się z
pierwiastka i jednej bądź więcej grupy –OH. Kwasy cechuje budowa kowalencyjna polarna. Istotną róŜnicą w
porównaniu do zasad jest moc wiązań M-O i O-H. W kwasach bowiem to pierwsze jest zdecydowanie
mocniejsze, w związku z czym przy kontakcie z wodą uwalnia się kation wodoru i reszta kwasowa.
Ze względu na ilość atomów wodoru w cząsteczce kwasy moŜna podzielić na jedno- (np. HNO3) oraz
wieloprotonowe, te ostatnie zaś na dwu- (H2SO4), trzy- (H3PO4), cztero- (H4SiO4), pięcio- (H5IO6),
sześcioprotonowe (H6TeO6) itd. Kwasy występują w stanie stałym (krzemowe, fosforowe, borowe) bądź
ciekłym (ogromna większość, np. HNO3). Kwasy cechują się róŜną rozpuszczalnością w wodzie – większość jest
rozpuszczalna (np. HCl), ale np. kwasy krzemowe są praktycznie nierozpuszczalne. Proces rozpuszczania
niektórych kwasów jest bardzo silnie egzotermiczny i moŜe doprowadzić do wrzenia rozpuszczalnika; tak dzieje
się dla kwasu siarkowego, dlatego teŜ podczas rozcieńczania naleŜy wkraplać go do wady, a nie wlewać doń
wody.
2) Kwasy beztlenowe otrzymuje się w reakcjach rozpuszczania kwasowych wodorków niemetali w wodzie, np.:
HCl -------H2O------> H+ + Cl-,
HF -------H2O------> H+ + F-,
H2S -------H2O------> H+ + HS- -------H2O------> 2H+ + S+.
Z kolei kwasy tlenowe powstają w reakcjach bezwodnika kwasowego z wodą, np.:
SO2 + H2O ----> H2SO3,
SO3 + H2O ----> H2SO4,
N2O5 + H2O ----> 2HNO3.
Wyjątkowo kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcjach strąceniowych mocnego kwasu z krzemianem:
2H+ + SiO32- ----> H2SiO3,
np.: H2SO4 + Na2SiO3 ----> H2SiO3 + Na2SO4.
3) Niektóre kwasy (węglowy, siarkawy) rozkładają się pod wpływem temperatury na wodę oraz odpowiedni
bezwodnik:
H2CO3 ----T----> H2O + CO2,
H2SO3 ----T----> H2O + SO2.
4) Moc kwasów tlenowych zaleŜy od elektroujemności wchodzącego do nich niemetalu i wzrasta z jej wzrostem.
W związku z tym w okresach wzrasta na prawo, zaś w grupach malaje w dół. W przypadku kilku kwasów
tlenowych tego samego pierwiastka o róŜnych wartościowościach moc kwasu wzrasta ze wzrostem
wartościowości. Przy ogólnym porównywaniu mocy kwasów róŜnych pierwiastków naleŜy brać pod uwagę ich
najwyŜsze wartościowości. Moc kwasów beztlenowych wzrasta w okresach ze wzrostem elektroujemności (na
prawo) i rośnie w grupach ze wzrostem promienia jonowego niemetalu (w dół).
Ogólnie kwasy moŜemy podzielić na mocne (dysocjujące w znacznym stopniu) oraz słabe (przewaga cząstek
niezdysocjowanych). NaleŜy zaznaczyć, iŜ tak określona moc kwasu nie pokrywa się zawsze ze skutkami
działania; przykładowo kwas fluorowodorowy jest kwasem słabym, jednak ze względu na duŜą agresywność jest
on jedynym kwasem uŜywanym do trawienia szkła.
5) Kwasy reagują z odczynnikami zasadowymi, tj. zasadami, tlenkami zasadowymi i amfoterycznymi, dając
sole. Reagują równieŜ z metalami nieszlachetnymi (o ujemnych potencjałach standardowych) dając sole i wodór.
Nie reagują natomiast z metalami szlachetnymi (o dodatnich potencjałach standardowych). Np.:
2H3PO4 + 3Ca(OH)2 ---> Ca3(PO4)3 + 6H2O,
2H3PO4 + 3BaO ---> Ba3(PO4)3 + 3H2O,
3H2SO4 + Al2O3 ---> Al2(SO4)3 +3H2O,
Fe + H2SO4 ---> FeSO4 + H2,
Ag + H2SO4 --X--> nie zachodzi.
6) Istnieje grupa kwasów reagujących z tymi ostatnimi, jednak dzieje się to drogą reakcji redox. Ze względu na
rolę tych kwasów w takiej reakcji nazwano je kwasami utleniającymi. NaleŜą do nich: HNO3, stęŜony i gorący
H2SO4 oraz tlenowe kwasy chlorowe. Kwasy utleniające reagują z metalami szlachetnymi w ten sposób, Ŝe
utleniają pierwiastek na wyŜszy stopień utlenienia, po czym tworzą z nim sól. Jednocześnie część uŜytego do
reakcji kwasu redukuje się; ściślej mówiąc redukowany jest atom centralny występujący w kwasie, co powoduje
powstawanie obok wspomnianej soli równieŜ cząsteczki tlenku zredukowanego atomu centralnego oraz wody.
W przypadku niektórych kwasów produkty zaleŜą dodatkowo od ich stęŜenia.
40
Np.:
Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
(>15%) niebieski rudobrązowy
Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O
(<15%) niebieski bezbarwny
Cu + HNO3 -X-> nie zachodzi
(<1%)
Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2 + 2H2O
(stęŜony i gorący)
7) Do reakcji z metalami wybitnie szlachetnymi, złotem oraz platyną, zdolna jest wyłącznie mieszanina
stęŜonych kwasów – solnego oraz azotowego (V) – w stosunku objętościowym 3:1 (molowym 4:1). Reakcja ta
złoŜony przebieg: wpierw kwas solny reaguje z kwasem azotowym, wytwarzając chlorek nitrozylu, który
następnie atakuje metal szlachetny. Dla złota produktem reakcji jest kwas czterochlorozłotowy, co moŜna
zapisać następująco:
HNO3 + 3HCl -> NOCl + Cl2 + 2H2O,
Au + HCl + NOCl +Cl2 -> HAuCl4 + NO.
8) Natomiast kwasy utleniające nie reagują z niektórymi metalami nieszlachetnymi, np.: glinem, chromem czy
Ŝelazem na zimno. Przyczyną jest powstawanie na ich powierzchni ochronnej warstwy pasywnej tlenku, co
uniemoŜliwia dalszy przebieg reakcji. Proces powstawania takiej powłoki nazywamy pasywacją.
9) Kwasy utleniające mają takŜe moŜliwość utleniania niektórych niemetali, np. węgla, siarki czy fosforu.
Ilustrują to równania:
3C + 4HNO3 -> 3CO2 + 4NO + 2H2O,
C + 2H2SO4 -> 2SO2 + CO2 + 2H2O,
3S + 4HNO3 -> 3SO2 + 4NO + 2H2O,
S + 2H2SO4 -> 3SO2 + 2H2O,
3P + 5HNO3 -> 3H3PO4 + 5NO.
10) W reakcjach kwasów utleniających z niektórymi metalami nieszlachetnymi będącymi silnymi reduktorami
nie obserwuje wydzielania wodoru. Pierwiastki te powodują znaczną redukcję atomu centralnego kwasu (nawet
o osiem stopni utlenienia!), co przyczynia się do powstawania innych produktów w środowisku reakcji, tj.
tlenków bądź soli, np.:
4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 4H2O,
4Mg + 10HNO3 -> 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O.
11) StęŜone kwasu utleniające praktycznie nie dysocjują, poniewaŜ w niemal stuprocentowym roztworze prawie
nie występuje rozpuszczalnik (wówczas trudno taki układ nazwać roztworem). Ponadto w przypadku kwasu
siarkowego (VI) moŜna obserwować ciekawy paradoks stęŜeniowy; otóŜ moŜna w nim rozpuścić dodatkowo
duŜe ilości bezwodnika - SO3, przez co otrzymuje się tzw. dymiący kwas siarkowy bądź oleum o wzorze
umownym H2SO4 . SO3. Podczas dolewania do oleum wody zwiększamy objętość układu, natomiast nie
zmieniamy stęŜenia, poniewaŜ rozpuszczany bezwodnik wciąŜ daje nowe porcje kwasu i stęŜenie się nie
zmniejsza. Gdyby bezwzględnie przyjąć, iŜ dodawanie rozpuszczalnika zmniejsza stęŜenie roztworu, wówczas
okazałoby się, iŜ kwas siarkowy moŜe przyjmować wartości stęŜeń wyŜsze o stu.
12) Kwas azotowy (V) daje reakcję charakterystyczną z białkami. W wyniku nitrowania aminokwasów
aromatycznych powstają Ŝółte nitrozwiązki i całe środowisko przyjmuje barwę Ŝółtą. Reakcja ta nosi nazwę
reakcji ksantoproteinowej (ksantos – Ŝółty, proteina – białko). Po zalkalizowaniu środowiska przyjmuje ono
barwę pomarańczową. Skóra ludzka po zetknięciu z kwasem azotowym równieŜ przyjmuje zabarwienie Ŝółte.
SOLE
1) Solami nazywamy połączenia metali z resztami kwasowymi, skąd natychmiast wynika wzór ogólny MenRm.
W zaleŜności od typu kwasu, którego reszta wchodzi w skład soli, wyróŜniamy sole tlenowe oraz beztlenowe. W
przypadku tych pierwszych końcówkę kwasu –owy zamieniamy na –an i dopisujemy nazwę metalu w
dopełniaczu, natomiast w przypadku drugich zamieniamy końcówkę na –ek i postępujemy podobnie.
2) Sole są krystalicznymi ciałami stałymi o róŜnej barwie i rozpuszczalności w wodzie. Proces rozpuszczania
soli w wodzie jest endotermiczny, gdyŜ wiązania jonowe są tak silne, Ŝe energia pochłaniana do ich rozbicia nie
moŜe zostać pokryta przez energię uzyskaną podczas hydratacji powstałych jonów. W związku z powyŜszym
istnieje generalna prawidłowość, iŜ ze wzrostem temperatury rozpuszczalność soli rośnie, choć zaleŜności nie są
proporcjonalne, o czym świadczą zróŜnicowane krzywe rozpuszczalności. Choć większość soli jest bezbarwna,
wiele z nic ma określony kolor; zabarwienie moŜe pochodzić od kationu (barwa odkationowa) bądź o anionu
(barwa odanionowa). Przykłady: Cu2+ – niebieskie, Ni2+ – jasnozielone, Cr3+ - zielone, Fe2+ - brązowe, Fe3+ słomkowoŜółte; I- - Ŝółte, Br- - beŜowe, Se2- - róŜowe (szkło), MnO4- - fioletowe, CrO42- - cytrynowo Ŝółte,
Cr2O72- - pomarańczowe. Metale nadające solom barwę leŜą w bloku energetycznym d, co zostało wytłumaczone
41
przy okazji barwy tlenków. Wskutek hydratacji jonów bądź tworzenia związków koordynacyjnych barwa moŜe
ulec pogłębieniu.
3) - Sole są mocnymi elektrolitami, co oznacza, iŜ w roztworach prawie całkowicie występują jony.
- Uczestniczą w reakcjach wymiany w roztworach wodnych; wymiana moŜe być pojedyncza (typu metal + sól
lub sól beztlenowa + niemetal) bądź podwójna (typu sól + sól, sól + mocna zasada lub sól + mocny kwas).
- Sole pochodzące od słabych kwasów i / lub słabych zasad ulegają hydrolizie, który to proces szczegółowo
wytłumaczono w dziale Chemia ogólna.
– Wiele soli podatnych jest na rozkład pod wpływem czynników zewnętrznych (temperatury, światła), np.:
CaCO3 ---T---> CaO + CO2,
Na2SO3 ---T---> Na2O + SO2,
2KNO3 ---T---> 2KNO2 + O2,
2KClO3 ---T---> 2KCl + 3O2,
2KMnO4 ---T---> K2MnO4 + MnO2 + O2,
2AgCl ---hv---> 2Ag + Cl2,
2AgBr ---hv---> 2Ag + Br2.
4) Aby otrzymać sól naleŜy uŜyć odpowiednich odczynników, z których jeden jest dawcą kationu, drugi zaś
dawcą anionu. W ogólnym przypadku daje to bardzo szeroki wachlarz moŜliwości, co ilustruje poniŜsza tabela:
metal
tlenek niemetalu
wodorotlenek
sól
Metody otrzymywania soli
niemetal
tlenek niemetalu
kwas
2Na + Cl2 --> 2NaCl 2Na + 2CO2 -->
Zn + 2HCl -->
--> Na2CO3 + CO
--> ZnCl2 + H2
Na2O + Cl2 -->
Na2O + CO2 -->
CaO + 2HNO3 -->
--> NaCl + NaOCl
--> Na2CO3
--> Ca(NO3)2 + H2O
2NaOH + Cl2 -->
Ca(OH)2 + CO2 --> NaOH + HCl -->
--> NaCl + NaOCl + H2O
--> CaCO3 + H2O
--> NaCl + H2O
2KBr + Cl2 -->
3Na2CO3 + P2O5 --> CaCl2 + H2CO3 -->
2Na3PO4 + 2HCl
--> 2HCl
--> 2KCl + Br2
sól
Fe + CuSO4 -->
--> FeSO4 + Cu
Na2O + 2NH4Cl -->
--> 2NaCl + 2NH3 + H2O
Ca(OH)2 + 2NH4Cl -->
--> CaCl2 + 2NH4OH
AgNO3 + NaCl -->
--> AgCl + NaNO3
LITOWCE
Litowce są pierwszą grupą w układzie okresowym, co oznacza się I A (po staremu) lub 1 (według nowego
systemu zalecanego przez IUPAC). Posiadają konfigurację elektronową ns1 - posiadają zatem jeden elektron
walencyjny. Poza tym cechuje je mała energia jonizacji, co owocuje łatwym uleganiem wzbudzeniu i jonizacji.
Wzbudzone atomy pierwiastków dają widmo w zakresie fal widzialnych, co jako tzw. próba płomienia słuŜy do
identyfikacji pierwiastków; i tak: lit daje barwę karminową (czerwono - róŜową), sód – Ŝółtą (moŜna się o tym
przekonać rzucając szczyptę soli na palnik kuchenki gazowej), potas – liliową, rubid – fiołkowo-róŜową, a cez –
błękitną. Litowce są bardzo dobrymi przewodnikami elektryczności. Wszystkie mają nieduŜą gęstość, która
rośnie w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej (czyli lit jest najlŜejszym pierwiastkiem w przyrodzie). Są
metalami miękkimi, np. sód moŜna kroić noŜem. Niskie są równieŜ temperatury topnienia i wrzenia, które
maleją w grupie w dół (wyjątkowo cez wrze w temperaturze wyŜszej niŜ rubid). Unikalną cechą litowców jest
rozpuszczalność w ciekłym amoniaku.
Litowce z powodu higroskopijności i duŜej aktywności łatwo tworzą tlenki (X2O), a czasem równieŜ nadtlenki
(XO - jeden atom tlenu więcej) i ponadtlenki (XO2 - dwa atomy tlenu więcej). Mówiąc o ponadtlenkach naleŜy
wymienić głównie nadtlenek potasu KO2 – pozostałe nie są tak powszechne. Tlenki litowców wykazują
charakter silnie zasadowy. Nadtlenki i ponadtlenki są silnymi utleniaczami; te ostatnie mają charakter
rodnikowy, co oznacza, iŜ w cząsteczce ich obecny jest nie sparowany elektron, a sumaryczna liczba elektronów
jest nieparzysta. Spin nie sparowanego elektronu nadaje atomom właściwości magnetyczne – stąd wniosek, iŜ
ponadtlenki są paramagnetykami.
Sole litowców najczęściej dobrze rozpuszczają się w wodzie. Nie mają one barwy odkationowej, łatwo ulegają
hydratacji, szczególnie sodu i litu. Oznacza to, iŜ w ich cząsteczkach naleŜy spodziewać się obecności wody
krystalizacyjnej (np.: Na2SO4 . 10H2O - sól glauberska, Na2CO3 . 10H2O - soda krystaliczna czy Na2B4O7 .
10H2O - boraks). Sole litu rozpuszczają się stosunkowo najtrudniej – albo występują one w formie hydratów
albo są nierozpuszczalne. Częściej spotykane są sole sodu niŜ potasu. Ten ostatni wykorzystywany jest przez
rośliny, natomiast sód powoduje niszczenie roślin; wykorzystywano to niegdyś podczas wojny – posypując
ziemię solą wróg sprawiał, iŜ długo nie nadawała się ona do ponownej uprawy. W organizmach zwierzęcych sód
i potas mają niebanalne znaczenie w regulacji właściwości błon komórkowych; utrzymywanie jonów sodu
wewnątrz, a potasu – na zewnątrz komórki, warunkuje jej polaryzację, a przez to pośrednio jej moŜliwość do
przekazywania impulsów drugiej komórce.
42
Ze względu na układ elektronów do grupy tej naleŜy wodór. Od pozostałych litowców odróŜnia go wiele
właściwości – od stanu skupienia (gaz o gęstości 0,071 g/cm3) do elektroujemności (2,1, podczas gdy pozostałe:
0,7 – 1). Wodór jest pierwiastkiem reaktywnym: gwałtownie reaguje z fluorem, dając fluorowodór:
H2 + F2 ---> 2HF,
z tlenem tworzy mieszaninę wybuchową i po zapaleniu gwałtownie reaguje, dając wodę:
2H2 + O2 ---> 2H2O,
zaś pod działaniem promieni świetlnych reaguje z chlorem:
H2 + Cl2 ---> 2HCl.
Wodór moŜna otrzymać na wiele sposobów, m. in.:
a) z gazu wodnego:
C + H2O --1000oC--> CO + H2,
gaz wodny
gaz syntezowy
b) w reakcji metanu z wodą:
CH4 + H2O ---Ni/1100oC---> CO + 3H2,
c) w reakcji metali nieszlachetnych z kwasami, np.:
Zn + 2HCl ---> ZnCl2 + H2,
d) poprzez elektrolizę wody:
2H2O -----> 2H2 + O2.
1) Do najwaŜniejszych związków litowców naleŜy wodorotlenek sodu NaOH. Jest to bardzo silna zasada, zwana
ługiem sodowym, atakująca nawet krzemionkę SiO2 (dlatego nie przechowuje się jej w szklanych butelkach).
Czysty NaOH jest białym, silnie higroskopijnym proszkiem, który w wyniku hydratacji „rozpływa się” na
powietrzu (aby temu zapobiec przechowuje się w pastylkach). MoŜna go otrzymać w reakcji kaustyfikacji:
Na2CO3 + Ca(OH)2 ---> 2NaOH + CaCO3.
Reaguje z dwutlenkiem węgla, dając wodorowęglan sodu, który ogrzany dalej daje sodę:
NaOH + CO2 ---> NaHCO3,
2NaHCO3 --T--> Na2CO3 + CO2 + H2O.
Znalazł zastosowanie w produkcji mydła, wypłukiwania celulozy drzewnej, fabrykacji barwników oraz środków
czyszczących i piorących.
2) Wodorotlenek potasu KOH jest silniejsza zasadą od ługu sodowego. W podobny sposób reaguje z
dwutlenkiem węgla, dając w efekcie węglan potasu:
KOH + CO2 ---> KHCO3,
2KHCO3 --T--> K2CO3 + CO2 + H2O.
Jedyna róŜnica jest taka, iŜ wodorowęglan potasu łatwiej rozpuszcza się w wodzie od tworzącego zawiesinę
wodorowęglanu sodu. Jest on wykorzystywany do produkcji miękkich, szarych mydeł.
3) Sole sodowe i potasowe wykorzystywane są pospolicie w rolnictwie jako nawozy sztuczne. Najczęściej są to
azotany, znane pod nazwą saletr: NaNO3 – saletra chilijska, KNO3 – saletra indyjska.
4) Węglan sodu, zwany zwyczajowo sodą kalcynowaną, znajduje zastosowanie w produkcji szkła, mydła oraz
środków zapobiegających zawilgoceniu (ze względu na właściwości higroskopijne). podobnie zresztą moŜna
uŜywać węglanu potasu. Na skalę przemysłową sodę otrzymuje się metodą Solvaya, która zostanie tu
szczegółowo opisana.
Surowcami jest sól kamienna NaCl oraz skała wapienna CaCO3. Proces technologiczny odbywa się dwoma
równoległymi szlakami, które łączą się ze sobą we współzaleŜny cykl. Po oczyszczeniu sól kamienna
dostarczana jest do karbonizatora, który ma na celu przekształcenie chlorku sodu w jego wodorowęglan. Obecne
w karbonizatorze: woda i dwutlenek węgla reagują ze sobą, dając kwas węglowy, który łączy się z amoniakiem i
powstaje wodorowęglan amonu. Ostatni produkt wchodzi w reakcję wymiany podwójnej z chlorkiem sodu,
dając poŜądany wodorowęglan sodu oraz chlorek amonu (salmiak). Sumarycznie:
H2O + CO2 + NH3 +NaCl ----> NaHCO3 + NH4Cl.
Powstały wodorowęglan, znany po zwyczajową nazwą sody oczyszczonej, tworzy wpierw zawiesinę, po czym
wytrąca się w postaci delikatnego osadu. Półprodukt ten uŜywany jest jako środek spulchniający w przemyśle
piekarskim, a pospolicie stanowi główny składnik proszku do pieczenia. Tak wytrącony osad podgrzewa się w
procesie kalcynacji, skutkiem czego wodorowęglan przekształca się w węglan:
2NaHCO3 ----T----> Na2CO3 + CO2 +H2O.
W ostatniej reakcji otrzymujemy końcowy produkt – sodę. Łatwo ulega ona uwodnieniu, tworząc hydrat znany
jako soda krystaliczna: Na2CO3 . 10H2O. Łatwość pochłaniania wody zadecydowała o zastosowaniu
osuszającym.
Równolegle przebiega proces przetwarzania drugiego substratu, tj. węglanu wapnia. Związek ten poddaje się
działaniu wysokiej temperatury w procesie praŜenia, skutkiem czego otrzymuje się tlenek wapnia (wapno
palone):
CaCO3 ---1000oC---> CaO + CO2,
43
które następnie wprowadza się do wody (gaszenie). Reakcja przebiega burzliwie, dając jako główny produkt
wodorotlenek wapnia (wapno gaszone):
CaO + H2O ----> Ca(OH)2.
Wówczas następuje proces regeneracji, w którym powstałe wapno gaszone łączy się z salmiakiem jako
produktem karbonizacji, który nie wytrącił się z roztworu:
Ca(OH)2 + 2NH4Cl ----> CaCl2 + 2NH3 + H2O.
Powstały amoniak jest powtórnie uŜywany w procesie karbonizacji, zaś chlorek wapnia jest zbędnym produktem
ubocznym.
Sumarycznie zapisany przebieg metody Solvaya przedstawia się następująco:
2NaCl + CaCO3 + H2O ---> Na2CO3 +CaCl2,
skąd wnioskować moŜna o jej substratach (sól kamienna i skała wapienna) i produktach (soda i chlorek wapnia).
Na uwagę zasługuje brak w równaniu reakcji amoniaku; substrat ten spełnia w całym obiegu rolę jakby
katalizatora – reaguje z jednym z substratów, po czym jest odzyskiwany w procesie regeneracji. W praktyce
występuje potrzeba uzupełniania zapasów amoniaku ze względu na nie stuprocentową wydajność reakcji.
BERYLOWCE
Berylowce to druga grupa główna w układzie okresowym – II A lub 2. Posiadają konfigurację elektronową ns2 dwa elektrony walencyjne na podpowłoce s. W wyniku wzbudzenia jeden z elektronów s przechodzi na
podpowłokę p; tak powstały układ ulega (teoretycznie!) hybrydyzacji digonalnej sp, co doprowadza do
powstania dwóch jednakowych orbitali zachowujących układ liniowy (znajdują się pod wzajemnym kątem
180o). Kształt liniowy posiadają zatem równieŜ cząsteczki oparte w budowie na atomie berylowca. W
porównaniu do litowców mają mniejszą objętość (większy ładunek jądra silniej przyciąga elektrony), większą
gęstość (co wynika z poprzedniego), wyŜsze temperatury topnienia i wrzenia oraz większą twardość. Promień
atomowy oraz związana z nim reaktywność rosną w grupie w dół, wraz ze wzrostem liczby atomowej. W
przyrodzie berylowce występują głównie w postaci soli, a zwłaszcza węglanów (CaCO3 - kamień wapienny,
kreda, kalcyt, aragonit, CaCO3 . MgCO3 – dolomit). Związki berylowców równieŜ wykazują tendencję do
tworzenia hydratów, która maleje w grupie w dół (np.: CuSO4 . 5H2O - kamień siny, CaSO4 . 2H2O – gips lub
alabaster, MgSO4 . 7H2O - sól gorzka, 3MgO . 4SiO2 . H2O – talk). Wszystkie berylowce posiadają ujemne
potencjały normalne, co stanowi o ich aktywności chemicznej. DuŜa aktywność wymusza stosowanie metody
elektrolizy ze stopionych soli podczas otrzymywania tych pierwiastków. Berylowce są silnymi reduktorami,
przez co łatwo reagują z kwasami w wypierają z nich wodór. Począwszy od wapnia i idąc dalej w dół grupy,
związki berylowców ulegają wzbudzeniu i emitują energię w postaci kwantów światła widzialnego. Oznacza to,
iŜ ich obecność badać moŜna testem płomieniowym, gdyŜ barwią płomień na określony kolor: wapń –
ceglastoczerwony (szybko znika), bar – jasnozielony, stront – purpurowy, rad – karminowy. W grupie tej
występuje izomorfizm (równopostaciowość); np. BaSO4 i CaSO4 mają identyczny typ komórki elementarnej,
zbliŜone rozmiary komórek, taki sam typ wzoru chemicznego, podobną postać krystalograficzną i analogiczną
strukturę – warunkuje to zdolność do tworzenia kryształów mieszanych i naprzemienne narastanie kryształów
obu substancji
BERYL
Beryl jest najlŜejszy z całej grupy. W wilgotnym powietrzu pokrywa się warstwą tlenku. Nie reaguje z wodą ani
w temperaturze pokojowej, ani nawet po podgrzaniu. Podobnie jak tlenek, posiada właściwości amfoteryczne. W
kontakcie ze stęŜonym kwasem azotowym pasywuje, pokrywając się ochronna warstwą tlenku. Jest toksyczny
dla człowieka.
MAGNEZ
Magnez jest najmniej aktywny z całej grupy. Pozostawiony na powietrzu pokrywa się warstwą tlenku oraz
bardzo trudno rozpuszczalnego wodorotlenku, w małym stopniu wpływając na alkalizację środowiska. Reaguje z
wodą na gorąco, tj. w temperaturze >70oC. Silnie ogrzany (>760oC) zapala się oślepiającym płomieniem,
wydzielając duŜe ilości ciepła, co zadecydowało o wykorzystaniu magnezu jako materiału zapalnego do lamp
błyskowych, głównie podczas fotografowania nocą. W reakcji tej powstaje trudno rozpuszczalny tlenek
magnezu MgO, stosowany jako składnik materiałów ogniotrwałych. Twardość i odporność na niekorzystne
czynniki zadecydowały o technicznym zastosowaniu magnezu w budownictwie. Stosowany jest równieŜ jako
protektor do pokrywania kadłubów okrętów i ochrony ich przed korozją. Jonów magnezowych Mg2+ nie moŜna
wykryć w obecności jonów amonowych NH4+, które znacznie szybciej wiąŜą aniony wodorotlenowe.
WAPŃ
Wapń występuje w przyrodzie gównie wchodząc w skład soli – siarczanów oraz wapieni; te ostatnie jako
węglany najłatwiej wykryć działając kwasem, np. solnym:
44
CaCO3 + 2HCl ---> CaCl2 + H2O + CO2;
reakcji towarzyszy silne pienienie roztworu spowodowane wydzielaniem pęcherzyków gazu.
Obecność jonów Ca2+ w roztworze moŜna stwierdzić dodając doń rozpuszczalnego szczawianu. Z roztworu
strąci się wówczas nierozpuszczalny biały osad szczawianu wapnia CaC2O4.
Z jonową budową węglanu wapnia związana jest jego budowa krystaliczna. Ze względu na sposób ułoŜenia
jonów w sieci krystalicznej wyróŜniamy dwie formy kryształów: kalcyt (forma podstawowa) oraz aragonit.
Drobnokrystaliczną odmianą kalcytu jest marmur. Czyste marmury są białe bądź przezroczyste (tzw. marmury
karryjskie z włoskiego kamieniołomu w Carras), natomiast drobne zanieczyszczenia nadają im określone barwy.
Kryształy kalcytu są dwójłomne, co oznacza, iŜ podające nań światło załamuje się pod dwoma róŜnymi kątami.
Powstają dzięki temu dwa promienie: zwyczajny, załamujący się zgodnie z prawem Snelliusa oraz
nadzwyczajny, nie spełniający powyŜszego warunku. Promienie te posiadają ponadto waŜną właściwość,
mianowicie oba są całkowicie spolaryzowane, a płaszczyzny polaryzacji są do siebie prostopadłe. Otrzymane
światło spolaryzowane słuŜyć moŜe do określania stęŜenia substancji optycznie czynnej w jej roztworze (np.
zawartości sacharozy w soku buraczanym).
Występujący w przyrodzie wapień poddaje się rozkładowi termicznemu w wapiennikach, gdzie zachodzi
reakcja:
CaCO3 ---1000oC---> CaO +CO2,
w której powstaje aktywny i trudno rozpuszczalny tlenek wapnia, zwany wapnem palonym. Tak powstały
produkt zalewa się wodą:
CaO + H2O ----> Ca(OH)2.
Reakcja jest silnie egzotermiczne i prowadzi do powstania wapna gaszonego. Wodorotlenek wapnia jest słabo
rozpuszczalny w wodzie i tworzy tzw. mleko wapienne, jednak pomimo tego jest bardzo silną zasadą. W
laboratorium słuŜy np. do wykrywania dwutlenku węgla – wpierw pojawia się zmętnienie, zauwaŜa się strącenie
białego osadu, który następnie rozpuszcza się (wskutek przemiany w wodorowęglan, o czym później):
Ca(OH)2 + CO2 ---> CaCO3 + H2O.
Reakcja ta znalazła zastosowanie w budownictwie: składniki zaprawy (wapno) pod wpływem atmosferycznego
dwutlenku węgla ulegają stwardnieniu i łączą elementy budowlane. Z powodu emisji do atmosfery
zwiększonych ilości dwutlenku węgla, skały wapienne oraz budowle są niszczone wskutek zachodzenia
następującego procesu:
2CaCO3 + CO2 + H2O <---> Ca(HCO3)2.
Kwasowość środowiska wpływa na przemianę węglanów w wodorowęglany charakteryzujące się o wiele
większą rozpuszczalnością w wodzie. Te ostatnie są po prostu wymywane – na tej samej zasadzie działają
procesy krasowe, jak i destrukcyjne skutki kwaśnych opadów (przykładowo zniszczenie rzeźb krakowskiej
Starówki). Wzrost temperatury sprzyja przebieganiu reakcji w drugą stronę – węglan wytrąca się, a lotne
składniki opuszczają środowisko.
Przy produkcji cukru zasadę wapniową wprowadza się do soku buraczanego celem oczyszczenia (defekacji).
Wiązaniu legają wszelkie zanieczyszczenia kwasowe, jak równieŜ dwutlenek węgla (saturacja), które po
zobojętnieniu strącają się w postaci osadu, podczas gdy sacharoza pozostaje w roztworze.
Wapń wchodzi równieŜ w skład gipsów. Miękki i łupliwy kamień gipsowy wydobywany w kamieniołomach to
nic innego jak uwodniony siarczan (VI) wapnia CaSO4 . 2H2O. W stosunkowo niewysokiej temperaturze (z
małym nakładem energetycznym) moŜna przeprowadzić dehydratację skały gipsowej:
2[CaSO4 . 2H2O] ---110oC---> 2CaSO4 . H2O + 3H2O,
i otrzymać popularny gips. Ten cechuje się łatwym wchłanianiem wody, któremu towarzyszy wzrost objętości
(powyŜsza reakcja zachodzi wówczas w drugą stronę). Ze względu na ostatnią właściwość odlewy gipsowe
rzeźb są niezwykle dokładne, gdyŜ w przeciwieństwie do gipsu beton kurczy się podczas twardnienia. Mosty
cementowe muszą być wylewane stopniowo wskutek dylatacji.
Drobnokrystaliczną odmianą gipsu jest alabaster (w przeciwieństwie do pierwszego jest bezwodny). ZbliŜona do
marmuru struktura pozwoliła na zastosowanie go do celów dekoracyjnych juŜ w czasach sumeryjskich.
Szczególnie trudno rozpuszczalnymi solami są fluorki ze względu na duŜe róŜnice elektroujemności i energie
wiązań. Sprawia to, iŜ fluorek wapnia CaF2 buduje szkliwo zębowe – element skrajnie nierozpuszczalny.
BAR
Bar jest najaktywniejszym berylowcem - posiada aktywność porównywalną z potasem, dzięki czemu z łatwością
wypiera wodór z wody. Podczas otrzymywania baru z jego tlenku stosuje się metodę aluminotermiczną.
Siarczany berylowców są solami trudno rozpuszczalnymi, a rozpuszczalność maleje w grupie w dół:
siarczan (VI) baru jest nierozpuszczalny nawet w stęŜonych kwasach, co pozwoliło na zastosowanie go w
diagnostyce medycznej. Pacjent zjada papkę zawierającą BaSO4, po czym tworzy się zdjęcie rentgenowskie
jamy brzusznej. Ze względu na duŜą liczbę masową bar pochłania promieniowanie, co uwidocznione jest na
zdjęciu jako białe plamy. Analizując wynik specjalista moŜe stwierdzić chorobę wrzodową lub inne schorzenia.
Reakcja, w której strąca się biały osad nierozpuszczalny w kwasach, jest reakcją charakterystyczną na jony Ba2+.
45
Przy okazji berylowców omówimy pojęcie twardości wody. W naturalnej wodzie zawsze znajdują się pewne
ilości jonów wapniowych i magnezowych. W przypadku wód mineralnych jest to zjawisko poŜądane, poniewaŜ
występujące w formie słabo wysyconych i rozpuszczalnych wodorowęglanów makroelementy są dobrze
przyswajalne przez organizm ludzki (nawet 20 – 40%). Natomiast obecność takich jonów w wodzie uŜywanej do
prania, zwana twardością wody, jest wysoce niewskazane, gdyŜ tworzą one z mydłami nierozpuszczalne sole. W
praniu pojawia się kłaczkowaty osad a tkanina staje się sztywna. TakŜe włosy umyte szarym mydłem będą
matowe (w celu uzyskania połysku moŜna dodać kwasku cytrynowego). W zaleŜności od czynnika
powodującego twardość moŜna podzielić ją na:
a) twardość przemijającą (węglanową), spowodowaną obecnością w wodzie wodorowęglanów wapnia i
magnezu. Podczas gotowania wody pod wpływem temperatury powstaje lotny z nich dwutlenek węgla oraz
nierozpuszczalne węglany, strącające się w postaci kamienia kotłowego, np.:
MgCO3 + H2O ---> Mg(OH)2 + CO2.
Powstający kamień kotłowy, będący mieszaniną węglanu wapnia i magnezu, osadza się na elementach
grzewczych i powoduje ich nadmierne ogrzewanie – łatwiej się wtedy topią i niszczą, nie mówiąc juŜ o
dodatkowym zuŜyciu energii.
Twardość przemijającą moŜna usunąć dodając do wody określone substancje, a następnie odsączając powstały
osad, np.:
Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 ---> 2CaCO3 + 2H2O,
2Ca(OH)2 + Mg(HCO3)2 ---> 2CaCO3 + Mg(OH)2 + 2H2O
Na2CO3 + Ca(HCO3)2 ---> CaCO3 + 2NaHCO3.
Usuwaniu twardości słuŜą równieŜ jonity. Są to specjalne substancje, które dzięki posiadanemu na powierzchni
ładunkowi elektrycznemu osadzają na niej niepoŜądane jony – w tym przypadku Ca2+ i Mg2+.
b) twardość nieprzemijającą (siarczanową), spowodowaną obecnością w wodzie siarczanów wapnia i magnezu.
W usuwaniu twardości pomocne są detergenty, czyli syntetyczne środki piorące. Oprócz zmniejszania napięcia
powierzchniowego roztworu posiadają bardzo często naturalny charakter zasadowy.
Twardość wody jest wielkością mierzalną. Określa się ją zawartością soli utwardzających w przeliczeniu na CaO
i oznacza w stopniach. 1o niemiecki odpowiada zawartości 10 mg CaO w 1 dm3 wody. 1o niemiecki = 1,25o
angielskiego = 1,79o francuskiego. Wodę o twardości 1-7o niemieckich uznaje się za wodę miękką, zaś 7-14o –
za wodę twardą.
BOROWCE
Borowce to trzecia grupa główna w układzie okresowym – III A lub 13. Posiadają konfigurację elektronową
ns2np1 - zatem trzy elektrony walencyjne rozmieszczone na podpoziomach s i p.. W wyniku wzbudzenia jeden z
elektronów s przechodzi na podpowłokę p; tak powstały układ ulega (teoretycznie!) hybrydyzacji trygonalnej
sp2, co doprowadza do powstania trzech jednakowych orbitali zachowujących układ trójkątny (orbitale
skierowane w wierzchołki trójkąta równobocznego znajdują się pod wzajemnym kątem 120o). Cząsteczki oparte
w budowie na atomie borowca posiadają zatem budowę płaską, trójkątną. Borowce mają mniejsza aktywność
chemiczną w porównaniu z pierwiastkami grupy I i II. WiąŜąc się z innymi pierwiastkami trzema wiązaniami
zapewniają sobie układ sześciu elektronów walencyjnych. Jest to ilość mniejsza od potrzebnego do uzyskania
trwałości oktetu - wobec deficytu elektronowego zgodnie z teorią Lewisa związki takie są kwasami. Dzięki tej
właściwości związki borowców z fluorowcami, a zwłaszcza halogenki glinu (AlCl3, AlBr3, AlF3), pełnią rolę
katalizatorów w reakcjach syntez organicznych, m. in. w reakcjach Friedla – Craftsa, których mechanizm
zostanie omówiony później. Borowce łatwo tworzą tlenki, mogą nawet odbierać tlen związany z innymi
pierwiastkami, przez co redukują środowisko.
BOR
Pierwszym pierwiastkiem w grupie, od którego zresztą bierze się jej nazwa, jest bor. Jest to pierwiastek
półmetaliczny, występujący w związkach z wartościowością III. W przyrodzie występuje on w wielu formach.
Czysty bor występuje w dwóch postaciach alotropowych: forma krystaliczna jest bardzo twarda, odporna na
działanie tlenu stęŜonego kwasu azotowego, zaś forma bezpostaciowa jest miękka i łatwo utlenia się na
powietrzu w podwyŜszonej temperaturze. W warunkach takich bor moŜe równieŜ redukować parę wodną,
dwutlenek węgla oraz krzemionkę. Identyfikacja boru opiera się na analizie widmowej i teście płomieniowym:
wprowadzony w ogień bor daje barwę zieloną, jednak nie tak jaskrawą jak bar.
Naturalnym związkiem o duŜej zawartości boru jest boraks, czyli uwodniony czteroboran sodu Na2B4O7 .
10H2O. Stopiony boraks rozpuszcza tlenki metali, dając charakterystycznie zabarwione szkliwo, tzw. perłę
boraksową. PoniewaŜ jej kolor zaleŜy od uŜytego pierwiastka, moŜe być wykorzystywana do identyfikacji
pierwiastków przy dostępie tlenu (jakościowa analiza chemiczna). I tak: Mn2O7 stopiony z boraksem ma kolor
fioletowy, CaO – ciemnoniebieski lub granatowy, zaś CrO3 – zielony. Rozpuszczanie tlenków na powierzchni
46
metali pozwoliło uŜyć boraksu jako środka odrdzewiającego. Perły boraksowej uŜywa się ponadto przy
produkcji płytek ceramicznych, gdyŜ zmniejsza to wymaganą temperaturę. Znajduje takŜe zastosowanie jako
topik przy lutowaniu. Dodawany jest do gorących emalii, gdyŜ ze względu na duŜy współczynnik załamania
światła nadaje im połysk. UŜywany jest do produkcji szkła Ŝaroodpornego, w połączeniu z ołowiem stanowi
składnik szkła kryształowego, zaś stopiony z berylem – składnik szkła uŜywanego w mikrofalówkach. Boraks
reaguje z nadtlenkiem wodoru, dając nadtlenoboran o silnych właściwościach wybielających. Oprócz wybielania
tkanin ten ostatni słuŜy do barwienia jedwabiu oraz drogich wyrobów skórzanych.
Bor występujący w postaci tlenku B2O3 występuje w towarzystwie krzemianów i glinokrzemianów. Tlenek boru
jest ciałem stałym, rozpuszczającym się w wodzie ze nieznacznym wydzieleniem ciepła (jest to proces
niewymuszony). Reakcja prowadzi do powstania kwasu ortoborowego:
B2O3 + 3H2O ---> 2H3BO3.
Związek ten ma właściwości antyseptyczne, dlatego jest wykorzystywany jako środek dezynfekcyjny w postaci
silnie rozcieńczonego roztworu pod nazwą wody borowej. Podczas ogrzewania kwas ortoborowy traci jedną
cząsteczkę wody i przechodzi w kwas metaborowy:
H3BO3 ---T---> HBO2 + H2O.
Kwasy borowe posiadają słaby charakter kwasowy.
Bor tworzy z niektórymi pierwiastkami nietrwałe borki, np. borek magnezu Mg3B2. Są to na ogół związki
nietrwałe, łatwo rozkładające się pod działaniem wilgoci i kwasów. Wyjątkowo węglik boru CB4 posiada
ogromną twardość, co zadecydowało o zastosowaniu go do produkcji materiałów ściernych. W naturalnych
złoŜach jest zanieczyszczony grafitem, obok którego występuje. Czysty węglik boru, dzięki duŜej zdolności
pochłaniania neutronów, uŜywany był do budowy reaktorów jądrowych oraz schronów atomowych.
W połączeniu w wodorem bor tworzy borowodory. Najprostszym byłby BH3 – byłby, gdyŜ naturalnie związek
taki nie występuje. Spotykany jest jego dimer B2H6 charakteryzujący się deficytem elektronowym, co ułatwia
reakcję ze związkami posiadającymi wolną parę elektronową (np. z amoniakiem). Dimery i polimery
borowodoru aŜ do B6H10 włącznie są gazami o bardzo nieprzyjemnym zapachu, wydzielającymi się podczas
gnicia substancji organicznych.
GLIN
Równie waŜnym pierwiastkiem w grupie borowców jak sam bor jest glin. Pierwiastek ten występuje pospolicie
w skorupie ziemskiej w postaci glinokrzemianów, np. skalenia czy miki. Praktycznie wykorzystywana jest
glinka porcelanowa, czyli kaolin (uwodniony krzemian glinu – [Al2(OH)4][Si2O5] – w zapisie tlenkowym:
Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O), z której wypala się cegły. Następstwem ruchów geologicznych jest występowanie w
kaolinie zanieczyszczeń, np. czerwonych związków Ŝelaza Fe2O3, co nadaje cegłom kolor czerwony. Tlenek
glinu Al2O3 występuje w dwóch alotropowych odmianach: krystalicznej, jako korund, minerał bardzo twardy i
wykorzystywany w produkcji materiałów ściernych oraz ziemistej, takŜe uŜywanej w materiałach szlifierskich.
Następstwem jonowej budowy tlenku glinu jest wysoka temperatura topnienia. Siła wiązań sprawia, iŜ tlenku
glinu nie redukują typowe reduktory jak węgiel czy dwutlenek węgla. Cechuje go ponadto wysoki współczynnik
załamania światła. Chemicznie czysty minerał jest bezbarwny, natomiast zanieczyszczenia pierwiastkami bloku
d nadają mu piękną barwę. Powstają w ten sposób kamienie szlachetne: ciemnoczerwony rubin przy
domieszkowaniu jonami Cr3+ oraz niebieski szafir przy domieszkowaniu jonami Ti3+. Związki glinu wykazują
charakter amfoteryczny, stąd mówi się o kwasach: ortoglinowym H3AlO3 oraz metaglinowym HAlO2. Te
ostatnie występują jednak wyłącznie w postaci anionów, wchodząc w skład odpowiednich soli. Związki glinu
często biorą udział w tworzeniu połączeń koordynacyjnych z liczbą koordynacyjną zaleŜną od stopnia utlenienia
– odpowiednio 4 dla –1 oraz 6 dla –3.
WaŜnym z punktu widzenia praktyki związkiem glinu jest kriolit Na3AlF6, który dzięki obniŜaniu temperatury
topnienia znalazł zastosowanie w elektrolitycznym otrzymywaniu glinu na skalę przemysłową. Innym istotnym
związkiem jest chlorek glinu AlCl3, ciało stałe dobrze rozpuszczalne w wodzie. Swe znaczenie zawdzięcza
istnieniu deficytu elektronowego, dzięki czego moŜe być jako kwas wykorzystywany w syntezie organicznej, np.
jako katalizator przy bromowaniu benzenu. Wodorek litowo – glinowy Li[AlH4] lub LiH . AlH3 posiada bardzo
silne właściwości redukujące, gdyŜ występujący w nim wodór -1 dąŜy do utlenienia się na stopień 0 bądź +1.
Zadecydowało to o jego wykorzystaniu w chemii organicznej w reakcjach hydrogenacji, czyli uwodornienia.
Niektóre metale jednowartościowe (potas, sód, rubid, cez) oraz kation amonowy tworzą z metalami
dwuwartościowymi (Al, Cr, Fe, Co, Ga, In, Ti, V) tzw. sole podwójne typu MIMIII(SO4)2 . 12H2O, co moŜna
przedstawić alternatywnym wzorem MI2SO4 . MIII2(SO4)3 . 24 H2O. Sole te, zwane ałunami, tworzą dorodna
barwne kryształy. Ałun chromowo – sodowy stosowany jest w garbarstwie do wyprawiania skór, podobnie jak
ałun glinowo – potasowy, który znalazł teŜ zastosowanie w farbiarstwie , jako wypełniacz przy produkcji
papieru oraz do tamowania krwawień.
47
WĘGLOWCE
Węglowce to czwarta grupa główna w układzie okresowym – IV A lub 14. Posiadają konfigurację elektronową
ns2np2 - zatem cztery elektrony walencyjne rozmieszczone po równo na podpoziomach s i p. W wyniku
wzbudzenia jeden z elektronów s przechodzi na podpowłokę p; tak powstały układ ulega hybrydyzacji
tetragonalnej sp3, co doprowadza do powstania czterech jednakowych orbitali skierowanych w naroŜa
czworościanu foremnego; shybrydyzowane orbitale znajdują się pod wzajemnym kątem 109o. Cząsteczki oparte
w budowie na atomie węglowca posiadają zatem budowę czworościanu.
WĘGIEL
Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest węgiel. Występuje on w kilku odmianach alotropowych: diament,
grafit oraz fulleren. Istotne róŜnice pomiędzy dwoma pierwszymi wynikają z występującego w obrębie ich
cząsteczek typu hybrydyzacji. W diamencie występuje hybrydyzacja sp3, co oznacza, iŜ atomy są ułoŜone blisko
siebie i kaŜdy połączony jest z czterema innymi obecnymi dookoła. Powoduje to relatywnie duŜą gęstość i
twardość – jest to najtwardszy minerał w przyrodzie. Brak swobodnych elektronów sprawia, iŜ diament jest
izolatorem. O wysokim współczynniku załamania światła w diamencie przekonać się moŜna obserwując barwne
refleksy powstające podczas przejścia światła przez brylant. Z kolei w graficie
występuje hybrydyzacja sp2, co oznacza, iŜ kaŜdy atom połączony jest płasko z
trzema dookoła. Grafit ma zatem budowę warstwową, a poszczególne
płaszczyzny atomów mogą się względem siebie przesuwać. Z tego powodu
grafit jest miękki i ma mniejszą gęstość od grafitu. Czwarty elektron, nie
związany z Ŝadnym innym atomem, jest wolny i moŜe być nośnikiem prądu
elektrycznego – dlatego teŜ grafit posiada doskonałe właściwości przewodzące.
Odmianą grafitu jest węgiel aktywny; cechuje go bardzo duŜa powierzchnia
wchłaniania i sorpcji, dzięki czemu stosowany jest do zatrzymywania
szkodliwych substancji. Podawany jako lekarstwo zatrzymuje biegunkę, zaś
stosowany w maskach gazowych oczyszcza zatrute powietrze.
Fullereny to specyficzna odmiana węgla; naleŜą do nowych, intensywnie badanych materiałów. Najprostszy
fulleren - C60 jest zamkniętą klatką zbudowaną z 60 atomów węgla w kształcie piłki noŜnej, złoŜoną z 12
pięciokątów i 20 sześciokątów foremnych (patrz rysunek). MoŜna go otrzymać przez laserowe odparowanie grafitu w atmosferze helu. Fullereny znalazły juŜ zastosowanie jako doskonałe smary. Z tych wielkich cząsteczek
C60 moŜna zbudować kryształ molekularny, który nazywa się fullerytem i który jest półprzewodnikiem o prostej
przerwie energetycznej równej 1,9 eV. Istnieją takŜe sferyczne obiekty z wielu współśrodkowych fullerenów
(tzw. struktury cebulowe): C60, C240, C540, C960, które nazywane są hiperfullerenami. Ponadto moŜna
domieszkować fullereny „zapakowując" obce atomy w C60 i tworzyć tzw. fullerydki: np. fullerydek z metalem
alkalicznym K3C60. Wykazuje on nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe z temperaturą przejścia 33 K.
Metodą wyładowania łukowego moŜna tworzyć rurki fullerenowe (tzw. nanorurki kwantowe) - współosiowe
cylindry odległe o 0,34 nm i długości ok. l µm, które są bardzo trwałymi włóknami, stosowanymi jako
światłowody dla promieniowania gamma. Interesująca właściwość „samozasklepiania" rurek fullerenowych daje
ich duŜą odporność na uszkodzenia. MoŜna wreszcie „patroszyć" fullereny; np. dodając do sześciokątów
siedmiokąty, wewnętrzną stronę odwracać na zewnątrz. Dokonując „mariaŜu topologii z węglem" moŜna
prowadzić geometryczne zabawy budowania róŜnych obiektów przestrzennych z atomów węgla otrzymując
nowe struktury o nieoczekiwanych właściwościach.
Ogromną rolę w przyrodzie i gospodarce odgrywają związki węgla. Związki organiczne, ze względu na ich
mnogość, omówione będą osobno. Wśród nieorganicznych związków węgla waŜną rolę pełnią tlenki.
1) Najprostszym tlenkiem węgla jest CO, znany jako czad. Jest to bezbarwny i bezwonny gaz, nieco lŜejszy od
powietrza, bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie i nie reagujący z nią. Na uwagę zasługuje budowa cząsteczki:
otóŜ po dwa niesparowane elektrony z tlenu i węgla tworzą dwa wiązania koordynacyjne spolaryzowane, na obu
atomach pozostają wolne pary, a dodatkowo jedna para z atomu tlenu tworzy trzecie, koordynacyjne wiązanie z
atomem węgla. Cząsteczka wykazuje słaby moment dipolowy. Taka sama budowa strukturalna, identyczna masa
molowa oraz liczba elektronów walencyjnych upodabnia cząsteczkę CO do N2 – mówimy, iŜ są izosteryczne.
Dzięki dysponowaniu wolnymi parami w wyŜszych temperaturach tworzy lotne związki z metalami, zwane
karbonylkami, np.: Ni(CO)4, Fe(CO)5. Wiązanie jest potrójne, czyli silnie nienasycone. Dzięki temu tlenek
węgla bardzo łatwo wchodzi w reakcje, jest gazem palnym, a w wyŜszych temperaturach moŜe odbierać tlen
innym związkom. Redukcyjne właściwości sprzyjają zastosowaniu go przy otrzymywaniu metali. W procesie
wielkopiecowym najpierw jest on otrzymywany w wyniku przepuszczanie strumienia powietrza przez
rozŜarzony koks (reakcja Braundarda):
C + O2 ---> CO2,
CO2 + C --->2CO,
48
a następnie wchodzi w reakcję z rudą:
Fe2O3 + 3CO ---T---> 3CO2 + 2Fe.
Podobnie przebiega proces otrzymywania cynku; wpierw ruda siarczkowa (sfaleryt lub wurtzyt) jest spalana do
tlenku:
2ZnS + 3O2 --->2ZnO + 2SO2,
który następnie poddawany jest redukcji:
ZnO + CO ---> Zn + CO2.
W odpowiednio wysokiej temperaturze tlenek węgla odtlenia wodę:
CO + H2O <---1100oC---> CO2 + H2.
W przedstawionym równaniem układzie ustala się stan równowagi. Jest to przykład reakcji konwersji, o której
mówimy, gdy jeden gaz lub mieszanina przekształca się w drugą (w powyŜszej reakcji ze względu na
temperaturę wszystkie substraty występują w stanie gazowym).
Czad tworzy się podczas półspalania związków organicznych, jak równieŜ przy kontakcie metanu z wodą:
CH4 + H2O ---T---> CO + 3H2.
MoŜna go takŜe otrzymać działając stęŜonym kwasem siarkowym na kwas mrówkowy. Ten pierwszy odbiera
drugiemu cząsteczkę wody, w wyniku czego pozostaje tlenek węgla:
HCOOH ---st. H2SO4 ---> H2O (natychmiast pochłaniana przez higroskopijny kwas) + CO.
MoŜe on wchodzić w reakcję z zasadą sodową, dając mrówczan sodu:
CO + NaOH ---T, p---> HCOONa.
W wyniku reakcji koksu z wodą w wysokiej temperaturze powstaje mieszanina wodoru i tlenku węgla, zwana
gazem syntezowym (generatorowym, wodnym):
C + H2O ---1000oC---> H2 + CO.
Odpowiednia proporcja składników oraz właściwe warunki termiczno – ciśnieniowe pozwalają na otrzymanie z
gazu syntezowego róŜnorodnych związków organicznych.
Reaguje równieŜ z siarką, dając ostatecznie dwusiarczek węgla:
2CO + 2S ---> 2COS (nietrwały) ---> CO2 + CS2.
Z chlorem tworzy fosgen, który wykorzystywany był jako gaz bojowy:
CO + Cl2 ---> COCl2.
Fosgen ma jednak równieŜ bardziej cywilizowane zastosowania – przykładowo w reakcji z amoniakiem daje
mocznik, wykorzystywany w produkcji tworzyw sztucznych (np. Ŝywic):
COCl2 + 2NH3 ----> NH2CONH2 + 2HCl.
Czad jest gazem silnie trującym. Śmiertelne jest dla człowieka juŜ stęŜenie 0,3% w powietrzu. Czad łączy się z
hemoglobiną krwi 250 razy trwalej niŜ czyni to tlen, co blokuje funkcję transportującą tego związku, gdyŜ
powstała karboksyhemoglobina HbCO nie przenosi tlenu.
2) Najbardziej znanym jest dwutlenek węgla, biorący udział w procesach biologicznych. Powstaje przez pełne
spalanie związków organicznych (przy bogatym dostępie tlenu). Otrzymać go moŜna przez rozkład węglanów
metodą termiczną bądź przez działanie nań mocnym kwasem np.:
CaCO3 ---1000oC---> CaO + CO2,
CaCO3 + 2HCl ---> CaCl2 + H2O + CO2.
Ostatnia reakcja moŜe być wykorzystywana do identyfikacji węglanów, gdyŜ towarzyszy jej charakterystyczne
silne pienienie roztworu spowodowane wydzielaniem pęcherzyków gazu.
Dwutlenek węgla jest bezbarwnym i bezwonnym gazem, cięŜszym od powietrza. Przez krótki czas moŜna go
przechowywać w naczyniach otwartych. Nie jest gazem palnym ani nie podtrzymuje palenia. Jest związkiem
niepolarnym. W obrębie jego cząsteczki zachodzi hybrydyzacja digonalna sp. Cząsteczka CO2 ma budowę
liniową, a sumaryczny moment dipolowy wynosi zero. Rozpuszcza się w wodzie, przy czym rozpuszczalność
maleje ze wzrostem temperatury i rośnie ze wzrostem ciśnienia. Przykładowo – w butelce wody i w małym
stopniu reaguje z nią, dając kwas węglowy:
H2O + CO2 <---> H2CO3.
Reakcja jest silnie odwracalna, powstały produkt jest bardzo nietrwały i gdy stęŜenie jego przekroczy setną
część procenta, rozkłada się. Kwas węglowy jest kwasem dwuprotonowym, przechodzi więc dysocjację
dwustopniową i moŜe tworzyć dwa rodzaje soli: obojętne węglany oraz kwaśne wodorowęglany. Wodorosole
rozpuszczają się lepiej od soli obojętnych, o czym mowa była w temacie poświęconym berylowcom. Węglany
litowców (nie dotyczy litu i amonu) są dobrze rozpuszczalne, podobnie wodorowęglany litowców, trochę gorzej
w przypadku berylowców. Dwutlenek węgla moŜna skroplić pod zwiększonym ciśnieniem oraz zestalić w
temperaturze –78,5oC – stosunkowo wysokiej w porównaniu z innymi naturalnymi gazami. Zestalony znany jest
pod nazwą suchego lodu; sublimuje on, a wrzucony do wody unosi jej cząsteczki ponad powierzchnię, co daje
efekt „dymu”. Obecnie wykorzystuje się go w produkcji środków chłodzących. W małych ilościach dwutlenek
węgla nie wywiera szkodliwego działania na organizm ludzki, jednak stęŜenie jego nie moŜe być całkowicie
dowolne. Za dopuszczalne stęŜenie, tzw. wskaźnik Pettenkofera, przyjmuje się 0,1%.
49
Substancje o bardzo duŜym powinowactwie do tlenu mogą go zredukować, np.:
Mg + CO2 ---> 2MgO + C.
Dwutlenek węgla wykorzystywany jest w analizie jakościowej. Wpuszczony do roztworu zasady wapiennej
powoduje zmętnienie i wytrącenie białego osadu węglanu wapnia:
Ca(OH)2 + CO2 ---> CaCO3 + H2O.
Przy nieustannym dostarczaniu nowych porcji zaczyna się reakcja w wodą:
H2O + CO2 <---> H2CO3.
Powstający kwas węglowy reaguje z węglanem i przekształca go w bardziej rozpuszczalny wodorowęglan:
2CaCO3 + H2CO3 <---> Ca(HCO3)2.
Skutek jest taki, Ŝe powstały osad ulega rozpuszczeniu; taki cykl przemian pozwala jednoznacznie stwierdzić
obecność w środowisku wymienionych powyŜej substancji.
Dwutlenku węgla uŜywa się ponadto do produkcji sody metodą Solvaya, produkcji wód gazowanych,
oczyszczania soku buraczanego w procesie saturacji, wiązania zanieczyszczeń zasadowych oraz do wypełniania
gaśnic.
3) Dwa opisane powyŜej tlenki wymieniane są zawsze gdy mowa o związkach węgla. Ale oprócz nich istnieją
równieŜ inne tlenki. Podczas ogrzewania związku organicznego jakim jest kwas malonowy HOOC-CH2-COOH
w obecności pięciotlenku fosforu otrzymuje się jego bezwodnik:
HOOC-CH2-COOH<------>C3O2 + 2H2O.
MoŜna mówić zatem o kolejnym tlenku węgla o wzorze C3O2. Zaproponować moŜna dla niego liniowy wzór
cząsteczki, w którym wszystkie wiązania są podwójne: O=C=C=C=O. W przedstawionej reakcji związek fosforu
ze względu na duŜą higroskopijność pełni rolę osuszacza.
Naukowo dowiedziono równieŜ istnienia kolejnych tlenków węgla o wzorach sumarycznych C6O9 oraz C12O9,
przy czym dla tego ostatniego zaproponowano budowę cykliczną.
4) W wyniku trzykrotnego chlorowania metanu otrzymuje się trichlorometan CHCl3, znany pod zwyczajową
nazwą chloroform. Wykorzystywany był do narkozy podczas zabiegów medycznych. W wyniku całkowitego
chlorowania metanu otrzymuje się waŜnym technicznie związek - czterochlorek węgla CCl4. Związek ten jest
cieczą wielokrotnie cięŜszą od wody. Choć trujący dla człowieka, znalazł zastosowanie dzięki skutecznemu
rozpuszczaniu tłuszczy.
5) Węgiel wchodzi w skład reszt kwasowych kwasów: cyjanowodorowego, piorunowego oraz rodanowego.
Kwas cyjanowodorowy HCN występuje w dwóch odmianach mezomerycznych, pomiędzy którymi ustala się
stan równowagi dynamicznej: HCN <=>HNC. Posiada charakterystyczny zapach gorzkich migdałów i jest
bardzo silną trucizną: 50 mg czystego HCN powoduje śmierć w przeciągu kilku sekund. Jego sole, cyjanki, są
równieŜ bardzo silnymi truciznami o krótkim czasie efektu śmiertelnego. Najgroźniejsze są sole rozpuszczalne w
wodzie, a więc cyjanki litowców i berylowców, np. cyjanek potasu KCN. Jony cyjankowe biorą udział w
tworzeniu związków kompleksowych rozpuszczalnych w wodzie, np.:
AgCN + CN- ---> Ag(CN)2-.
(osad)
(rozpuszczalny)
W cyjankach rozpuszczają się metale szlachetne, takie jak srebro czy złoto, stąd w wielu rejonach świata
wykorzystuje się je do wypłukiwania tych metali ze zmielonych skał. śelazocyjanek potasu K4[Fe(CN)6] znany
jest jako błękit pruski i słuŜył niegdyś do barwienia tkanin na niebiesko. Jego hydrat K4[Fe(CN)6] . 3H2O tworzy
Ŝółtawe kryształy uŜywane do cementacji stali.
Kwas piorunowy (fulminowy) HOCN jest nietrwały i istnieje tylko w roztworach wodnych. Jest aktywny
chemicznie, dając reakcje przyłączania i polimeryzacji. Istotną rolę spełniają jego sole – pioruniany. Piorunian
rtęci Hg(OCN)2 to biała substancja stała wybuchająca przy uderzeniu. Właściwości te stanowią o jej
zastosowaniu w spłonkach jako detonator. Otrzymuje się ją jako produkt reakcji azotanu (V) rtęci z etanolem.
Kwas rodanowy (tiocyjanowy) HSCN jest mocnym, nietrwałym kwasem beztlenowym. Jest bezbarwną cieczą
mieszającą się z wodą. Otrzymuje się go przez gotowanie siarki w wodnym roztworze cyjanków. Zastosowanie
mają jego sole, głównie w analizie chemicznej, gdyŜ jony rodankowe tworzą barwne kompleksy z niektórymi
kationami, np. z Cu2+ szafirowy a z Fe3+ krwistoczerwony.
KRZEM
Krzem półmetalem występującym w dwóch odmianach alotropowych. Pierwsza - metaliczna ma budowę
krystaliczną. Cechuje się wyŜszą od grafitu twardością i potrafi rysować szkło. Jest przewodnikiem, a
przewodnictwo to rośnie ze wzrostem temperatury; przypomnijmy, iŜ dla metali obowiązuje odwrotna zaleŜność
– wraz ze wzrostem temperatury rośnie ich opór. Na zimno krzem jest bierny chemicznie, natomiast w wyŜszych
temperaturach łączy się z tlenem, fluorem i azotem (tworzy azotki). W łuku elektrycznym reaguje z wodorem
tworząc wodorokrzemiany (silany). Na gorąco rozpuszcza się w wielu metalach, a z niektórymi z nich tworzy
krzemki o teoretycznym charakterze kwasowym, np. krzemek magnezu Mg2Si. Niewielkimi ilościami krzemu
domieszkuje się stale o podwyŜszonych właściwościach spręŜystych. Druga – bezpostaciowa odmiana posiada
większą powierzchnię czynną, czemu zawdzięcza szybsze wchodzenie w reakcje chemiczne. Rozpuszcza się w
50
bardzo mocnych zasadach, tworząc krzemiany z wydzieleniem wodoru:
Si + 2OH- + H2O ---> SiO32- + 2H2.
W przyrodzie krzem występuje ponadto w postaci związanej. Przykładem jest węglik krzemu SiC, znany jako
karborund; minerał ten jest bardzo twardy, dzięki czemu uŜywany jest jako materiał do produkcji wyrobów
szlifierskich.
1) Wśród związków krzemu waŜne miejsce zajmują jego połączenia z wodorem. Wspomniano juŜ wcześniej, iŜ
reagując z wodorem w łuku elektrycznym, krzem daje silany. MoŜna mówić tu o całym szeregu
homologicznym, podobnie jak przy związkach organicznych: SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10 itd. Przedstawione
związki są gazami o zróŜnicowanej gęstości. Są bardzo nietrwałe, zapalają się na powietrzu i ulegają działaniu
zasad:
SiH4 + 2OH- + H2O ----> SiO32- +4H2.
Mogą polimeryzować dając łatwopalne polisilany (SiH2)n. Gdy atom wodoru jest w nich zastępowany przez
grupy alkilowe, wówczas mówimy o alkilosilanach.
2) Krzem tworzy związki równieŜ z fluorowcami. NajwaŜniejszym w tej grupie jest fluorek krzemu SiF4,
pozostałe nie odgrywają istotnej roli. Fluorek krzemu powstaje podczas trawienia szkła z wykorzystaniem kwasu
fluorowodorowego:
SiO2 + 4HF <==> 2H2O + SiF4.
Z powodu trujących właściwości tego ostatniego coraz częściej proces ten przeprowadza się za pomocą reakcji
alternatywnej:
SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 ---> 2CaSO4 + 2H2O + SiF4.
Fluorek krzemu reaguje równieŜ z samym kwasem fluorowodorowym:
2 SiF4 + 4HF ---> 2H2[SiF6].
Produkt ostatniej reakcji to kwas fluorokrzemowy; posiada relatywnie dosyć silne właściwości kwasowe i
dobrze rozpuszcza się w wodzie.
3) Bardzo powszechną formą występowania krzemu w przyrodzie jest krzemionka, czyli tlenek krzemu SiO2.
Jest to krystaliczne ciało stałe o bardzo uporządkowanej strukturze, w której występują wyłącznie wiązania
pojedyncze, a kaŜdy atom tlenu związany jest z dwoma atomami krzemu. Konstrukcja oparta jest na
czworościanach o duŜym stopniu upakowania, co gwarantuje duŜą gęstość i twardość. Największe ilości
krzemionki znajdują się w piasku. W przyrodzie występuje w postaci amorficznej, skrytokrystalicznej, a
zabarwiony przez zanieczyszczenia zyskuje barwę (np. kamienie – opal, agat, krwawnik). Czysto krystaliczna
odmiana nosi nazwę kwarcu, a dokładnie kryształu górskiego. Ze względu na czynność optyczną wyróŜniamy
kwarc prawo- oraz lewoskrętny. Zabarwiony tlenkami metali daje kamienie półszlachetne: fioletowy ametyst,
czarny morion czy Ŝółty cytryn. Kwarc jest kryształem dwójłomnym, co oznacza iŜ posiada zdolność
podwójnego załamania światła spolaryzowanego. Na tym zjawisku oparta jest budowa nikoli, czyli przyrządy
mierzące zawartość cukrów w ich roztworach. Stopiona krzemionka zastyga na bezpostaciowe szkło kwarcowe,
przepuszczające promieniowaniu ultrafioletowe. Lampy kwarcowe wykorzystywane są zarówno w szpitalach do
celów dezynfekcyjnych, jak i w solariach do opalania. Bezpostaciowa odmiana krzemionki to tzw. ziemia
okrzemkowa. Jest to materiał wybitnie porowaty o duŜych zdolnościach sorpcyjnych, uŜywany do produkcji
dynamitu przez wysycenie go nitrogliceryną. Ze względu na swe właściwości wchłania ona trzykrotnie więcej
materiału wybuchowego niŜ sama waŜy.
Krzemionki uŜywa się do produkcji szkła. Pomimo odporności na działanie wielu chemikaliów wchodzi w
reakcję podczas stapiania z wodorotlenkiem sodu:
SiO2 + 2NaOH ---> Na2SiO3 + H2O;
w rzeczywistości uŜywa się do tego celu sody:
Na2CO3 + SiO2 ---> Na2SiO3 + CO2.
Oczywiście moŜna stosować odpowiednie sole potasu. W wyniku powyŜszych reakcji otrzymuje się
rozpuszczalne w wodzie krzemiany, tzw. szkło wodne. Następnie w celu stabilizacji przeprowadza się podobny
szereg reakcji dla węglanu wapnia. Powstały metakrzemian wapnia nie jest juŜ rozpuszczalny w wodzie, przez
co zwiększa odporność i wytrzymałość nowo powstałego szkła. Gotowy wyrób jest zatem stopioną mieszaniną
krzemianu sodu (ew. potasu), krzemianu wapnia i krzemionki. W zaleŜności od uŜytych składników cechują go
określone właściwości. I tak: szkło potasowo – wapniowe charakteryzuje się duŜym połyskiem i
współczynnikiem załamania światła, przez co stosowane jest do wyrobu soczewek. z kolei szkło sodowe jest
tańsze, bardziej wraŜliwe na zmiany temperatury i słabiej załamuje światło. Szkło dekoracyjne z dodatkiem
ołowiu posiada piękny połysk; wykonanych z niego „kryształów” nie moŜna jednak uŜywać do podawania
produktów spoŜywczych, gdyŜ łatwo pękają pod wpływem ciepła. Typowe szkło ołowiowe stosowane jest w
optyce do wyrobu soczewek okularowych i mikroskopowych. W naczyniach szklanych nie wolno
przechowywać wodorotlenku sodu, który powoduje nadŜerki i przecieki; z tego powodu pastylki wodorotlenku
trzyma się w pojemnikach z tworzyw sztucznych.
Krzemian sodu moŜe reagować z kwasami, np. z kwasem solnym:
Na2SiO3 + 2HCl ---> H2SiO3 + 2NaCl.
51
Powstały kwas metakrzemowy posiada właściwości kwasowe słabsze od (bardzo słabego przecieŜ) kwasu
węglowego, ponadto słabo rozpuszcza się w wodzie i strąca się w postaci białego galaretowatego osadu.
Wytwarza się faza koloidowa SiO2 . H2O. Dodatek wody powoduje przejście kwasu metakrzemowego w kwas
ortokrzemowy:
H2SiO3 + H2O ---> H2SiO4,
który równieŜ jest kwasem bardzo słabym i źle rozpuszczalnym w wodzie, strącając się w postaci
galaretowatego osadu.
CYNA
Cyna jest metalem występującym na dwóch stopniach utlenienia: +2 i +4, w związku z czym tworzy dwa tlenki:
zasadowy SnO i amfoteryczny SnO2. Pierwszy, dąŜąc do stopnia utlenienia +4 wykazuje właściwości
redukcyjne. Drugi jako amfoter ulega reakcji z mocnymi zasadami:
SnO2 + 2NaOH ---> Na2SnO3 + H2O.
W roztworze powstaje oczywiście forma bogatsza w cząsteczki wody, sześciohydroksocynian sodu
Na2[Sn(OH)6], który następnie przechodzi w powyŜszy cynian sodu.
Cyna jest odporna na czynniki atmosferyczne, nie ulega działaniu słabych kwasów ani słabych zasad. UŜywana
jest do lutowania, jak równieŜ do produkcji blachy białej, z której powstają puszki do konserw. Jest plastyczna i
moŜe być rozwałkowywania na cienkie paski. Powstała folia cynowa słuŜy do opakowania wyrobów
cukierniczych. Prawdziwość tego moŜna łatwo zbadać, gdyŜ dobrej jakości cyna dzięki ziarnistej budowie
chrzęści w charakterystyczny sposób, zaś folia aluminiowa nie daje takiego efektu. Podobnie sprawdzić moŜna
czystość cienkich profili cynowych, gdyŜ zanieczyszczenia równieŜ pozbawiają cynę efektu szelestu.
OŁÓW
Metal ten występuje w przyrodzie w postaci związanej jako róŜnorodne minerały, np.: PbO – glejta, PbS –
galena, PbCO3 – cerusyt, PbSO4 – anglezyt, Pb3(PO4)2 – piromorfit. Jest to metal cięŜki, pozostawiony na
powietrzu pokrywa się warstwą zasadowego węglanu ołowiu PbO . Pb(OH)2 . PbCO3, co zabezpiecza go przed
korozją. W obecności stęŜonych kwasów utleniających (siarkowego, azotowego) ulega pasywacji, tworząc
nierozpuszczalne sole, np. PbSO4. Jest giętki, ciągliwy i kowalny; posiada niską temperaturę topnienia, dzięki
czemu wykorzystuje się go do wykonywania odlewów. Dla organizmów Ŝywych jest silnie trujący, kumulując
się głównie w mózgu. Dzięki duŜej liczbie masowej uŜywany jest do zatrzymywania promieniowania –
przykładowo przed działaniem promieniowania gamma chroni dopiero gruba warstwa ołowiu. Przypomnijmy
tylko, iŜ zanik natęŜenia promieniowania w warstwie absorbującej ma charakter wykładniczy: I=I0e-kx, gdzie x to
grubość płytki, a k – współczynnik proporcjonalności. Tworzy bardzo trwałe związki na +2 stopniu utlenienia,
natomiast te na +4 wykazują pewien charakter amfoteryczny. Bardzo łatwo łączy się z siarką, co znalazło
zastosowanie przy identyfikacji białek (choć siarka występuje w trzech tylko aminokwasach – cystynie, cysteinie
i metioninie – to zawiera ją praktycznie kaŜde naturalne białko). Podczas ogrzewania białka z octanem ołowiu
(CH3COO)2Pb wydziela się powoli czarny osad siarczku ołowiu PbS, co jest charakterystyczne dla produktów
zawierających siarkę.
AZOTOWCE
Azotowce to piąta grupa główna w układzie okresowym – V A lub 15. Posiadają konfigurację elektronową
ns2np3 - zatem pięć elektronów walencyjnych rozmieszczonych na podpoziomach s i p. W grupie tej występują
zarówno niemetale (azot, fosfor), półmetale (arsen, antymon) jak i metale (bizmut). Azotowce niemetaliczne
występują na wyŜszych stopniach utlenienia, zaś metaliczne na niŜszych.
AZOT
Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest azot. Jest to gaz stanowiący główny składnik (78%) powietrza i nieco
od niego lŜejszy. Spotykamy z się z nim najczęściej w postaci związanej, np. saletr: NaNO3 – saletra chilijska,
KNO3 – saletra indyjska, Ca(NO3)2 – saletra norweska, NH4NO3 – saletra amonowa (dawniej pospolity środek
słuŜący do konserwacji mięsa). Wchodzi w skład aminokwasów, a przez to równieŜ peptydów i białek. Na skalę
przemysłową otrzymywany jest przez frakcjonowaną destylację powietrza w temperaturze –210oC. W
laboratorium otrzymać go moŜna przez rozkład termiczny wybuchowego azotanu (III) amonu:
NH4NO3 ---T---> N2 + 2H2O.
Ciekły azot jest powszechnie wykorzystywany do szeroko rozumianego chłodzenia: od transplantowanych
organów medycznych do procesów przemysłowych. W cząsteczce azotu występują trzy wiązania kowalencyjne,
co nadaje jej ogromną trwałość i energię jonizacji (947 kJ/mol). Z tego powodu temperaturze pokojowej jest
bierny, zaś w temperaturach wyŜszych tworzy z wieloma metalami (Ca, Mg, Si) związki zwane azotkami. Łączy
się z wodorem dając amoniak oraz w wysokiej temperaturze z tlenem dając tlenki. Zapach świeŜości
występujący w powietrzu po burzy to efekt powstawania tlenków azotu w łuku elektrycznym piorunu.
52
1) Amoniak NH3 powstaje w wyniku reakcji azotu z wodorem:
N2 + 3H2 ---(war)--> 2NH3.
Aby taka reakcja zaszła, wymagane są odpowiednie warunki: ze względu na zmniejszanie objętości stosuje się
wysokie ciśnienie, ze względu na endotermiczność – wysoką temperaturę (reguła przekory). Oprócz tego dodaje
się odpowiednich katalizatorów: najbardziej optymalnymi są osm, iryd bądź platyna, moŜna równieŜ stosować
tańszą, ale zdecydowanie mniej wydajną mieszaninę Ŝelaza, tlenku glinu i wodorotlenku potasu.
Amoniak jest lŜejszym od powietrza gazem o intensywnym zapachu. Łatwo się skrapla, a dzięki pochłanianiu
znacznych ilości ciepła znalazł zastosowanie w chłodziarkach. W stanie skroplonym przewodzi prąd (ale bardzo
słabo) wskutek autodysocjacji na kation amonowy i anion amidowy:
2NH3 ---> NH4+ + NH2-.
MoŜe rozpuszczać metale i z niektórymi z nich tworzyć amidki, np.: amidek sodu NaNH2, wapnia Ca(NH2)2 czy
glinu Al(NH2)3. W powietrzu spala się z wydzieleniem azotu:
4NH3 + 3O2 ---> 2N2 + 6H2O.
Spalany w tlenie wobec katalizatora daje mieszaninę tlenków azotu:
4NH3 + 5O2 ---> 6H2O + 4NO (reakcja główna),
4NH3 + 7O2 ---> 6H2O + 4NO2 (reakcja uboczna).
W obrębie cząsteczki występują wiązania kowalencyjne. Azot jest w stanie hybrydyzacji tetragonalnej sp3,
dzięki czemu cząsteczka ma budowę zgiętą. W trzech naroŜach czworościanu foremnego znajdują się jądra
wodoru, zaś w czwartym – wolna para elektronowa. Ta cecha budowy dalece wpływa na właściwości amoniaku;
są to przede wszystkim: słaby charakter zasadowy oraz zdolność do tworzenia związków kompleksowych.
Omówimy teraz kolejno obie te właściwości.
W wodzie amoniak łączy się z kationami wodorowymi dzięki przekazaniu im swej wolnej pary:
NH3 + H+ ---> NH4+,
co jako reakcja z wodą przedstawia się następująco:
NH3 + H2O <==> NH4OH <==> NH4+ + OH-.
Powstaje więc związek o charakterze zasadowym – zasada amonowa. Jej właściwości zasadowe są słabe, ale
bardzo łatwo reaguje z wieloma kwasami. Wszystkie sole amonowe przy ogrzewaniu bądź działaniu
mocniejszymi zasadami wydzielają wonny amoniak, co słuŜy identyfikacji tych soli. Przykładowo jeśli w
nachylonej do poziomu rurce ogrzewać będziemy biały proszek salmiaku NH4Cl, a na obu końcach umieścimy
zwilŜone papierki lakmusowe, to dolny zabarwi się na czerwono, a górny na niebiesko. Mechanizm
doświadczenia jest następujący: w wyniku rozkładu termicznego soli amonowej wydzielają się lotne gazy –
amoniak oraz chlorowodór:
NH4Cl ---T---> NH3 + HCl.
Amoniak jako lŜejszy od powietrza unosi się w górę, gdzie rozpuszcza się w wodzie i daje aniony
wodorotlenowe barwiące papierek na niebiesko:
NH3 + H2O <==> NH4OH <==> NH4+ + OH-.
Z kolei chlorowodór jako cięŜszy od powietrza spływa w dół rurki, rozpuszcza się w wodzie i daje kationy
wodorowe, barwiące papierek na czerwono.
HCl + H2O ---> H3O+ + Cl-.
Amoniak tworzy wiele związków kompleksowych z nierozpuszczalnymi bądź trudno rozpuszczalnymi solami
(np. halogenkami), w które to połączenia wchodzi z liczbą koordynacyjną 2, np.:
AgCl + 2NH3 ---> [Ag(NH3)2]Cl,
AgBr + 2NH3 ---> [Ag(NH3)2]Br.
Istotne jest, iŜ powstałe związki kompleksowe są juŜ rozpuszczalne. Natomiast nie jest w stanie rozpuścić w
podobny sposób jodku srebra AgI, którego wiązanie jest zbyt silne. Z jonami pierwiastków bloku d (miedź,
mangan, Ŝelazo, nikiel, kobalt) tworzy kationy kompleksowe o charakterystycznych barwach: Cu2+ - niebieski,
Fe2+ - zółty, Fe3+ - brunatny, Ni2+ - Ŝółty, Co2+ - niebieski. MoŜna to wytłumaczyć dwustopniowo: pierwiastki
bloku d posiadające niesparowane elektrony d powodują rozpraszanie się na nich światła, zaś dodatek amoniaku
wprowadzającego wolne pary elektronowe znacznie ten efekt pogłębia. Przykładowo jon miedzi Cu2+ otacza się
w wodzie czterema cząsteczkami wody (na kaŜdej występują dwie pary elektronowe), tworząc kation
tetraakwamiedzi (II), zaś po dodaniu amoniaku otacza się czterema jego cząsteczkami, dając kation
tetraamionomiedzi.
Amoniak słuŜy do produkcji mocznika:
COCl2 + 2NH3 ----> NH2CONH2 + 2HCl
oraz kwasu azotowego i nawozów sztucznych:
53
Pochodnymi amoniaku są: hydrazyna NH2NH2 oraz hydroksyloamina NH2OH, o których zastosowaniach
powiemy później.
2) WaŜne znaczenie mają tlenki azotu. Tlenkiem o najniŜszej wartościowości jest podtlenek azotu N2O.
Otrzymać go moŜna przez termiczny rozkład azotanu (V) amonu:
NH4NO3 ---T---> N2O + 2H2O.
W temperaturze pokojowej jest to bezbarwny gaz o przyjemnym, słodkawym zapachu. Wdychany działa na
organizm ludzki oszałamiająco, dlatego stosowano go jako gaz rozweselający, np. do krótkotrwałego
znieczulenia przy zabiegach dentystycznych. Tlenek azotu (I) posiada parzystą liczbę elektronów, z których
wszystkie są sparowane, co przyczynia się zapewne do stosunkowo duŜej bierności chemicznej w zwykłej
temperaturze.
3) Tlenek azotu (II) powstaje podczas reakcji tlenu z azotem przy dostarczeniu duŜych ilości energii. MoŜe to się
odbywać na sposób katalityczny (termiczny):
N2 + O2 ---1500oC---> 2NO,
bądź w łuku elektrycznym, np. podczas wyładowań atmosferycznych lub w specjalnym reaktorze (metoda
Mościckiego). Tlenek azotu wydziela się równieŜ podczas reakcji niezbyt stęŜonego (1-15%) kwasu azotowego
z metalami szlachetnymi, np.:
Cu + 8HNO3 ---> 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O.
W warunkach normalnych jest to bezbarwny gaz nieco cięŜszy od powietrza, bardzo słabo rozpuszczalny w
wodzie. Pierwiastki o duŜym powinowactwie do tlenu (jak magnez czy glin) po zakończeniu reakcji spalania w
powietrzu mogą palić się dalej w atmosferze tlenku azotu. Posiada on nieparzystą liczbę elektronów (11),
dlatego wykazuje właściwości paramagnetyczne i charakter rodnikowy. W dąŜeniu do uzyskania sparowanych
elektronów reaguje egzotermicznie z powietrzem:
2NO + O2 ---> 2NO2.
Efektem ostatniej reakcji jest czerwonobrunatny, cięŜszy od powietrza dwutlenek azotu. Omawiany tlenek
tworzy połączenia kompleksowe z fluorowcami – nitrozyle, np. chlorek nitrozylu NOCl czy bromek nitrozylu
NOBr. Dla analizy jakościowej istotna jest reakcja tworzenia kompleksu z jonami Ŝelaza Fe2+:
FeSO4 + NO ---> Fe(NO)SO4.
Powstały siarczan nitrozyloŜelaza (II) tworzy w środowisku reakcji ciemnobrunatną obrączkę.
4) Tlenek azotu (III) N2O3 jest cieczą o barwie niebieskawej. Trwałość zapewnia temperatura poniŜej –10oC, w
wyŜszych bowiem ulega dysproporcjonowaniu na tlenki azotu (II) i (IV). Jest bezwodnikiem kwasu
azotowego (III):
N2O3 + H2O ---> 2HNO2,
który równieŜ jest związkiem nietrwałym i dysproporcjonuje:
3HNO2 ---> HNO3 + 2NO + H2O.
Nieco bardziej trwałe są przynajmniej jego sole – azotany (III). Ze względu na pośredni stopień utlenienia moŜe
pełnić zarówno funkcję utleniacza, jak i reduktora.
5) Tlenek azotu (IV) NO2 jest czerwonobrunatnym, cięŜszym od powietrza i silnie trującym gazem. Powstaje
przez utlenianie tlenku azotu (II). Ze względu na nieparzystą liczbę elektronów walencyjnych samorzutnie i
egzotermicznie dimeryzuje:
2NO2 <==> N2O4.
Powstały dimer jest produktem bezbarwnym. Przesunięcie równowagi reakcji w którąś stronę jest odpowiedzią
na zmianę temperatury – w niŜszych występuje raczej N2O4, zaś w wyŜszych NO2. Dwutlenek azotu łatwo
równieŜ ulega dysproporcjonowaniu:
2NO + H2O ---> HNO2 + HNO3.
Powstaje w reakcjach kwasu azotowego (V) z metalami o dodatnich potencjałach normalnych, np.:
Cu + 4HNO3 ---> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
Jest silnym utleniaczem; wiele pierwiastków o duŜym powinowactwie do tlenu świetnie pali się w jego
atmosferze.
6) Pięciotlenek azotu N2O5 jest ciałem stałym. Bezwodnik kwasu azotowego (V), jest związkiem nietrwałym i
juŜ w temperaturze pokojowej rozkłada się z wydzieleniem tlenu:
2N2O5 ---> 2N2O4 + O2,
przez co staje się niebezpieczny w przechowywaniu.
7) Kwas azotowy (V) HNO3 jest bardzo waŜnym produktem przemysłowym. Na skalę przemysłową otrzymuje
się go poprzez utlenianie amoniaku. Miesza się z wodą w kaŜdym stosunku. Jest związkiem nietrwałym, a
przechowywany na świetle brunatnieje wskutek wydzielania się tlenku azotu (IV):
2HNO3 ---> 2NO2 + ½O2 + H2O.
Bardzo rozcieńczony (<1%) kwas azotowy zachowuje się jak klasyczny kwas: przewodzi prąd elektryczny,
reaguje tylko z metalami o ujemnych potencjałach standardowych i wydziela w takich reakcjach wodór. StęŜony
natomiast nie dysocjuje, dlatego nie przewodzi prądu i zachowuje się jak typowy środek utleniający. Jest bardzo
silnym utleniaczem, utlenia niemetale w stanie czystym (fosfor, siarkę, węgiel) do ich tlenków i kwasów z
54
wydzieleniem tlenku azotu(II):
3P + 5HNO3 -> 3H3PO4 + 5NO,
3S + 4HNO3 -> 3SO2 + 4NO + 2H2O,
3C + 4HNO3 -> 3CO2 + 4NO + 2H2O.
Działaniu stęŜonego kwasu azotowego ulegają metale wybitnie szlachetne, np. iryd, platyna czy złoto. Procesy te
są jednak bardziej złoŜone. Do reakcji z metalami wybitnie szlachetnymi zdolna jest wyłącznie mieszanina
stęŜonych kwasów – solnego oraz azotowego (V) – w stosunku objętościowym 3:1 (molowym 4:1). Reakcja ta
przebieg dwuetapowy: wpierw kwas solny reaguje z kwasem azotowym, wytwarzając chlorek nitrozylu, który
następnie atakuje metal szlachetny. Dla złota produktem reakcji jest kwas czterochlorozłotowy, co moŜna
zapisać następująco:
HNO3 + 3HCl -> NOCl + Cl2 + 2H2O,
Au + HCl + NOCl +Cl2 -> HAuCl4 + NO.
Metale o niŜszych potencjałach, będące silnymi reduktorami mogą go zredukować nawet o 8 stopni utlenienia:
4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 4H2O,
4Mg + 10HNO3 -> 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O.
Niektóre metale (Ŝelazo, chrom, glin) pokrywaj się w jego obecności pasywną warstwą tlenku; jest to czasami
zjawisko poŜądane – przykładowo moŜna dzięki temu przewozić stęŜony kwas azotowy w stalowych cysternach.
Kwas azotowy reaguje z dymiącym kwasem siarkowym (oleum, roztwór SO3 w H2SO4), odszczepiając kation
nitroniowy:
2H2SO4 + HNO3 ---> 2HSO4- + NO+ + H3O+,
który bardzo agresywnie atakuje inne związki, np. benzen czy toluen. Z tego powodu do nitrowania
(wprowadzania grupy nitrowej do) związków chemicznych nie stosuje się czystego kwasu azotowego, lecz tzw.
mieszaninę nitrującą, złoŜonej z HNO3 i H2SO4. W reakcjach tych powstają Ŝółte nitrozwiązki, często cechujące
się właściwościami wybuchowymi, np. sym-trinitrotoluen (TNT) znany powszechnie pod nazwą trotylu.
Obecność kwasu azotowego wykrywa się na podstawie reakcji z siarczanem (VI) Ŝelaza (II) FeSO4, w której to
wytwarza się wspomniana juŜ wcześniej ciemnobrunatna obrączka siarczanu (VI) nitrozyloŜelaza (II).
Jego sole – azotany(V) – są nośnikami duŜych ilości tlenu, dlatego znalazły zastosowanie jako składniki
materiałów wybuchowych. Zmieszane z substancjami łatwopalnymi ulegają samozapłonowi; przykładowo
azotanu amonu nie naleŜy mieszać z węglem drzewnym, trocinami, papierem ani nie rozbijać metalowymi
przedmiotami.
8) Rzadko wymieniany jest związek zwany kwasem azotowodorowym HN3 (H-N=N=>N|). Istotne znaczenie
mają jedynie jego sole, azydki. Są bardzo nietrwałe i pobudzenie mechaniczne wyzwala w nich wybuchowe
reakcje rozkładu. Z tego powodu wiele azydków stanowi główny składnik detonatorów, np.: azydek ołowiu
Pb(N3)2, azydek rtęci Hg2(N3)2 czy azydek srebra AgN3.
FOSFOR
Następnym w grupie azotowców pierwiastkiem jest fosfor. W przyrodzie występuje on w postaci związanej pięciotlenku fosforu P2O5, fosforanów (np. jednym z głównych składników kości jest fosforan wapnia) bądź w
postaci czystej – jednej z kilku odmian alotropowych.
a) Fosfor biały jest bezbarwną substancją stałą, bardzo miękką i plastyczną. Nie rozpuszcza się w wodzie ani w
alkoholach, za to rozpuszcza się w PCl3, SCl2 i CS2. Posiada niską temperaturę topnienia (44oC) i wrzenia
(280oC). Występuje w postaci tetraedrycznych cząsteczek P4. Jest bardzo aktywny chemicznie: w atmosferze
czystego chloru samorzutnie się zapala, łatwo reaguje z bromem i siarką. Rozdrobniony lub podgrzany do 60oC
zapala się na powietrzu:
4P + 5O2 ---> P4O10 <==> 2P2O5.
Naświetlony świeci w ciemności, stąd wyrabia się z niego elementy świecące w zegarkach nocnych. Jest bardzo
silną trucizną, dawka śmiertelna czystego fosforu białego wynosi 0,1 g. Z powodu zagroŜenia samozapłonem i
wybuchem przechowywany jest pod wodą.
b) Fosfor czerwony moŜna otrzymać z odmiany białej przez powolne ogrzewanie bez dostępu powietrza. W
powyŜszych warunkach tetraedry polimeryzują, wytwarzając długą, liniową cząsteczkę Pn (n>>1). Z róŜnicy w
strukturze wynikają róŜnice we właściwościach: forma czerwona jest trwalsza, nietrująca, mało aktywna
chemicznie, nierozpuszczalna w chlorkach i siarczkach, posiada wyŜsze temperatury zmian fazy, zapala się w
temperaturze powyŜej 240oC. Wykorzystywany jest do produkcji zapałek: główka i draska wykonane są z
mieszaniny fosforu czerwonego i chloranu, będącego nośnikiem tlenu.
c) Pozostałe odmiany alotropowe – fosfor czarny i fioletowy – nie są szczególnie wykorzystywane.
1) W połączeniu z wodorem fosfor tworzy fosforowodór PH3. W przeciwieństwie do podobnego w budowie
amoniaku nie posiada on właściwości zasadowych. Jest związkiem silnie trującym, o przykrym zapachu
zgniłych ryb.
2) Fosfor tworzy kilka tlenków: P2O3, P2O5 oraz nietrwały P2O4. Dwa pierwsze z nich są bezwodnikami
kwasowymi. Pięciotlenek fosforu P2O5 jest białą substancją stałą o konsystencji sypkiej; łatwo sublimuje i jest
55
bardzo higroskopijny, dzięki czemu moŜe być wykorzystywany jako środek osuszający substancji o charakterze
obojętnym lub kwasowy.
3) Fosfor tworzy dwa szeregi kwasów – w jednym występuje na stopniu utlenienia +3 , a w drugim na +5.
Powstanie konkretnego kwasu uzaleŜnione jest od ilości dostępnej w środowisku reakcji wody:
P2O3 + H2O ---> 2HPO2 (kwas metafosforowy (III)),
P2O3 + 2H2O ---> H4P2O5 (kwas pirofosforowy (III) = difosforowy (III)),
P2O3 + 3H2O ---> 2H3PO3 (kwas ortofosforowy (III)),
P2O5 + H2O ---> 2HPO3 (kwas metafosforowy (V)),
P2O5 + 2H2O ---> H4P2O7 (kwas pirofosforowy (V) = difosforowy (V)),
P2O5 + 3H2O ---> 2H3PO4 (kwas ortofosforowy (V)).
Interesującym z pewnego względu jest kwas
ortofosforowy (III). Jako kwas trzyprotonowy powinien
tworzyć on trzy rodzaje soli, a tworzy tylko dwie.
MoŜna stwierdzić, iŜ dysocjuje on dwustopniowo, a
ostateczny anion ma postać HPO32- (patrz rysunek).
Dzieje się tak, poniewaŜ jeden z atomów wodoru
połączony jest bezpośrednio z atomem fosforu i nie ma przez to moŜliwości dysocjacji.
Kwas ortofosforowy (V) tworzy trzy szeregi soli: sole obojętne, wodorosole oraz diwodorosole. Te dwa ostatnie
rozpuszczają się w wodzie lepiej niŜ sole obojętne. Z tego powodu nawozy fosforowe mają postać diwodorosoli,
np. superfosforat Ca(H2PO4)2. Wśród soli obojętnych rozpuszczalne są ortofosforany litowców ( z wyjątkiem
litu) oraz amonu, pozostałe są nierozpuszczalne. Fosforany i polifosforany stosowane były jako składniki
środków piorących i zmiękczających. Zostały jednak wycofane ze względu na skutki, jakie wywoływały ścieki
fosforowe, m. in. nadmierny rozwój roślin, obrastanie zbiorników wodnych i kadłubów statków oraz deficyt
tlenowy i śmierć zwierząt wodnych.
4) Połączenia fosforu z fluorowcami, np. PCl5, stosowane są w przemyśle chemicznym do chlorowania
aldehydów.
ARSEN
Arsen jest półmetalem występującym równieŜ w odmianach alotropowych: arsen metaliczny As4 oraz arsen
Ŝółty. Jest to pierwiastek o aktywności mniejszej od fosforu. Wszystkie jego związki są silnie trujące.
1) Arsenowodór AsH3 posiada zapach zbliŜony do czosnku. Jest silną trucizną. Podczas ogrzewania rozkłada się
na pierwiastki, co w kryminalistyce funkcjonuje jako próba lustra arsenowego (wykrywanie otrucia związkami
arsenu juŜ w niewielkich stęŜeniach):
2AsH3 ---T---> 2As + 3H2.
2) Tlenek arsenu (III) As2O3, znany jako arszenik, jest równieŜ silną trucizną. Bardzo źle rozpuszcza się w
wodzie, z którą tworzy kwas arsenowy (III):
As2O3 + 3H2O ---> 2H3AsO3.
Powstały produkt jest bardzo słabym kwasem, wykazującym pewien charakter amfoteryczny.
ANTYMON
Antymon jest pierwiastkiem półmetalicznym o właściwościach zbliŜonych do arsenu. Występuje w odmianach
alotropowych. Nie ulega działaniu nawet stęŜonych kwasów, jedynie na gorąco roztwarza się w wodzie
królewskiej – jest zatem metalem szlachetnym. Antymonowodór SbH3 posiada właściwości trujące
porównywalne z arsenowodorem. RównieŜ podobnie jak on rozkłada się w wyŜszych temperaturach na
pierwiastki, dając lustro antymonowe (próba na antymon juŜ w małych stęŜeniach).
BIZMUT
Bizmut jest jedynym w grupie azotowców pierwiastkiem o właściwościach metalicznych. Wprowadzony do
stopu znacznie zmniejsza jego temperaturę topnienia.
TLENOWCE
Tlenowce to szósta grupa główna w układzie okresowym – VI A lub 16. Posiadają konfigurację elektronową
ns2np4 - zatem sześć elektronów walencyjnych rozmieszczonych na podpoziomach s i p. W stanie podstawowym
atom tlenowca posiada dwie pary elektronowe – jedną s i jedną p – oraz dwa niesparowane elektrony walencyjne
p, które mogą brać udział w wiązaniach. Ogranicza to wartościowość do II – taka sytuacja występuje w
przypadku tlenu. JeŜeli tlenowiec dysponuje wolnym orbitalem walencyjnym d (okres trzeci i poniŜsze), to w
wyniku wzbudzenia mogą nań przemieszczać się elektrony z par s i p. Rozszerza to zakres wartościowości o IV
(wzbudzenie pojedyncze) i VI (wzbudzenie podwójne). Oznacza to równieŜ, iŜ mogą pojawić się rzadko
56
wymieniane typy hybrydyzacji, np. sp3d2 w sześciofluorku siarki SF6. W grupie tej występują zarówno niemetale
(tlen, siarka, selen), półmetale (tellur) jak i metale (polon).
TLEN
Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest tlen. W warunkach normalnych jest to gaz o gęstości 1,43 g/cm3, a
zatem nieco cięŜszy od powietrza. Stanowi około jedną piątą (21%) składu powietrza. Występuje w dwóch
odmianach alotropowych: zwykły tlen (O2) oraz ozon (O3), którego największe ilości występują w górnej
warstwie atmosfery zwanej ozonosferą. Występuje pomiędzy nimi stan równowagi:
2O3 <==> 3O2.
Jest pierwiastkiem bardzo aktywnym (przy czym ozon jest aktywniejszy), łączy się praktycznie z wszystkimi
pierwiastkami i daje tlenki. Występuje na –2 stopniu utlenienia, wyjątkowo w nadtlenkach na –1 ze względu na
istnienie ugrupowania -O-O- oraz w tlenku fluoru OF2 na +2 ze względu na wyŜszą elektroujemność fluoru. W
przeciwieństwie do pozostałych tlenowców nie przyjmuje wyŜszych stopni utlenienia, co zostało wyjaśnione
wcześniej.
Tlen występuje w postaci trzech izotopów: 16O, 17O oraz 18O. Ostatni izotop jest promieniotwórczy, dlatego
wykorzystywany jest do badania mechanizmów reakcji metodą tzw. tlenu znaczonego. Przykłady zastosowania
tej metody podane będą później, np. przy reakcjach estryfikacji.
SIARKA
Siarka jest Ŝółtym ciałem stałym występującym w kilku odmianach alotropowych. W kaŜdej z nich występują
cząsteczki siarki S8, róŜniące się jedynie konfiguracją przestrzenną, a ściślej typem sieci krystalicznej.
a) Odmiana alfa (rombowa) jest trwała w temperaturze do 95,6oC. Ma barwę Ŝółtą, nie rozpuszcza się w wodzie,
bardzo słabo zaś w substancjach organicznych. Ogrzana powyŜej punktu trwałości topi się i przechodzi w formę
beta.
b) Odmiana beta (jednoskośna) w zwykłej temperaturze jest nieaktywna chemicznie, ulega działaniu fluorowców
z wyjątkiem jodu. W wysokich temperaturach łączy się niemal z wszystkimi pierwiastkami, z wyjątkiem azotu,
złota, platynowców i helowców. W powietrzu spala się do dwutlenku siarki SO2. Jako pierwiastek elektroujemny
(X=2,5) łatwo reaguje z metalami tworząc siarczki; jest to przyczyną czernienia wyrobów z miedzi i srebra.
PowyŜsze reakcje są egzotermiczne i wymagają jedynie inicjacji. Z wodorem siarka łączy się tylko w wysokich
temperaturach, ze względu na małą róŜnicę elektroujemności. Siarka ma wiele zastosowań. W lecznictwie
wykorzystuje się ją w postaci maści siarkowej do leczenia chorób skóry, gdyŜ niszczy drobnoustroje trądzikowe.
UŜywana jest do konserwacji tanich wyrobów alkoholowych (np. win, na których etykiecie widnieje
dopuszczalna zawartość dwutlenku siarki), równieŜ soków i przecierów owocowych (jagodzianki po przetarciu
poddaje się działaniu dwutlenku siarki). Przy wulkanizacji w wysokiej temperaturze dodana siarka tworzy
mostki siarczkowe pomiędzy łańcuchami polimerów, np. kauczuku czy gumy, przez co zmniejsza płynność tych
wyrobów. Siaka wykorzystywana jest ponadto do produkcji barwników, prochu strzelniczego oraz w przemyśle
chemicznym do produkcji kwasy siarkowego (VI).
1) Jak powiedziano, w wyŜszych temperaturach siarka łączy się z wodorem, dając siarkowodór H2S. Jest
bezbarwny gaz o bardzo przykrej woni zgniłych jaj, silnie trujący o działaniu duszącym z powodu redukcji
oksyhemoglobiny. W warunkach laboratoryjnych otrzymać go moŜna działając na siarczek metalu kwasem
solnym, np.:
Na2S + 2HCl ---> H2S + NaCl.
Siarkowodór jest wraŜliwy na wysokie temperatury i rozkłada się wówczas na pierwiastki:
H2S ---T---> H2 + S.
Jest gazem palnym, przy czym produkt zaleŜy od dostępności tlenu w środowisku:
2H2S + 3O2 ---> 2H2O + 2SO2,
H2S + ½O2 ---> H2O + S.
Wykazuje dosyć silne właściwości redukcyjne, gdyŜ potencjał reakcji S2- -->S0 wynosi –0,51V. Ponadto dobrze
rozpuszcza się w wodzie i dysocjuje dwustopniowo:
H2S <==> H+ + HS- <==> 2H+ + S2-.
Jest słabym kwasem, moŜe tworzyć dwa szeregi soli: obojętne siarczki oraz kwaśne wodorosiarczki. Siarczki są
bardzo trudno rozpuszczalne w wodzie i mają ciemne (czarne bądź brunatne) zabarwienie; wyjątek stanowią
siarczki litowców i amonu. Siarczki litowców mogą rozpuścić w sobie znaczne ilości siarki, a w wyniku
zachodzącej reakcji tworzą wielosiarczki. Siarczki rozpuszczalne w wodzie hydrolizują zasadowo, np. (NH4)2S
jest solą słabego kwasu i słabej zasady, lecz ostatecznie jego wodny roztwór ma odczyn zasadowy, gdyŜ zasada
amonowa dysocjuje lepiej niŜ siarkowodór. Niektóre siarczki wskutek hydrolizy nie istnieją w roztworach
wodnych, np. siarczek magnezu MgS:
MgS ---H2O---> Mg2+ + S2-,
2H2O <==> 2H+ + 2OH-,
57
Mg2+ + 2OH- --> Mg(OH)2,
S2- + 2H+ ---> H2S.
Produkty hydrolizy to ulatniający się gaz (H2S) oraz strącający się osad (Mg(OH)2). Ze względu na słabą
rozpuszczalność wiele siarczków metali to rudy tych metali, np.: Cu2S – chalkozyn, CuS – kowelin, CuS . FeS –
chalkopiryt, PbS – galena ołowiowa, FeS2 – piryt lub markosyt, HgS – cynober, Ag2S – argentyt, ZnS – sfaleryt
lub wurtzyt, MoS2 – molibdenit. Istnieje generalna prawidłowość, iŜ wodorosiarczki rozpuszczają się w wodzie
lepiej od siarczków obojętnych.
2) Tlenek siarki SO2 jest związkiem trwałym. Występuje w przyrodzie jako składnik wyziewów wulkanicznych.
W warunkach domowych otrzymać go moŜna przez spalanie zapałek, o czym świadczy charakterystyczny
zapach. W przemyśle powstaje podczas utleniania siarczków (proces technologiczny polega na przeprowadzeniu
siarczku w tlenek, a następnie jest redukcji koksem) np.:
4FeS2 + 11O2 --> 2Fe2O3 + 8SO2.
Tlenek siarki powstaje równieŜ jako produkt reakcji stęŜonego kwasu siarkowego z metalami o dodatnim
potencjale normalnym, np.:
Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2 + 2H2O.
Wydziela się, gdy działamy stęŜonym kwasem siarkowym na niemetale, np.:
S + 2H2SO4 -> 3SO2 + 2H2O,
C + 2H2SO4 -> 2SO2 + CO2 + 2H2O.
Tlenek siarki jest gazem bezbarwnym o ostrym zapachu, dwukrotnie cięŜszym od powietrza. Jest szkodliwy
zarówno dla człowieka, jak i dla mikroorganizmów. Cząsteczka ma budowę zgiętą ( |O=S=>O| ), posiada
niezerowy moment dipolowy, a w związku z tym budowę polarną. Łatwo się skrapla; w ciekłym dwutlenku
siarki rozpuszcza się wiele soli, np. PCl3. Jest pochłaniany przez wodę i jako bezwodnik tworzy niezbyt mocny
kwas siarkowa (IV):
SO2 + H2O ---> H2SO3.
Dzięki pośredniemu stopniowi utlenienia siarczany (IV) mogą być utleniaczami i reduktorami. Rozpuszczalne w
wodzie siarczany (IV) stosowane były jako środki bielące, np. Na2SO3 utleniając się redukuje niepoŜądane
związki barwne w tkaninie, zaś zredukowane produkty są łatwo rozpuszczalne i mogą zostać usunięte przez
pocieranie. Preparaty siarkowe miały przewagę nad wybielaczami chlorowymi dzięki miłemu zapachowi.
3) Trójtlenek siarki SO3 otrzymywany jest katalitycznie przez utlenianie dwutlenku w aparatach kontaktowych:
SO2 + ½O2 ---(war)---> SO3.
Ze względu na zmniejszanie objętości podczas przebiegu reakcji stosuje się wysokie ciśnienie, a ze względu na
endotermiczność – temperaturę 400oC (reguła przekory). Dodatkowo obecny jest zazwyczaj katalizator
wanadowy, którym najczęściej jest pięciotlenek wanadu V2O5. W typowych warunkach trójtlenek siarki jest
ciałem stałym, sublimującym w biały dym. UŜywany jest głównie do produkcji kwasu siarkowego (VI), moŜe
się w nim rozpuszczać i tworzyć tzw. dymiący kwas siarkowy (oleum). Reakcja z wodą jest tak egzotermiczna,
iŜ powstający wrzący kwas mógłby rozprysnąć się i stanowić zagroŜenie, dlatego teŜ SO3 uŜywane jest w
nadmiarze. Pełniąc rolę inhibitora sprawia, iŜ reakcja jest w pewien sposób kontrolowana.
4) Kwas siarkowy (VI) rozpuszcza się w wodzie w kaŜdym stosunku. Tworzenie wiązań wodorowych i
samorzutna hydratacja są procesami bardzo egzotermicznymi, stąd rozpuszczaniu towarzyszy wydzielenie
duŜych ilości ciepła. Występuje równieŜ zjawisko kontrakcji – objętość mieszaniny maleje. Dzięki ogromnemu
powinowactwu do wody oleum uŜywane jest do osuszania gazów, a nawet odbiera wodę substancjom, w których
jest ona związana chemicznie, np.:
C2H5OH ---st. H2SO4/120-130oC---> C2H4 + H2O (pochłaniana),
2C2H5OH ---st. H2SO4---> C2H5OC2H5 + H2O (pochłaniana),
eter dietylowy
CnH2nOn = Cn(H2O)n ---st. H2SO4---> nC + nH2O (pochłaniana).
Ostatnia reakcja ilustruje zwęglanie cukrów przez stęŜony kwas siarkowy; moŜe to być zarówno cukier domowy,
jak i na drewno (celuloza). Skóra poparzona kwasem siarkowym pokrywa się czarnymi strupami. StęŜony kwas
siarkowy jest silnym utleniaczem: utlenia niemetale (węgiel, siarkę, fosfor), a na gorąco równieŜ metale
szlachetne. Metale takie jak Ŝelazo, glin czy chrom pasywują w jego obecności i pokrywają się ochronną
warstwą tlenków. Rozcieńczony kwas siarkowy w temperaturze pokojowej na ma właściwości utleniających i
zachowuję się jak zwykły kwas dwuzasadowy. Tworzy dwa szeregi kwasów – obojętne siarczany (VI) i kwaśne
wodorosiarczany (VI). Większość tych pierwszych jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, wyjątkiem są siarczany
wapniowców, np. BaSO4 lub innych – PbSO4.
5) Gdyby w cząsteczce kwasu siarkowego (VI)
jeden z atomów tlenu wymienić na atom siarki
na stopniu utlenienia –2, to otrzymalibyśmy
kwas tiosiarkowy H2S2O3. Jest on związkiem
nietrwałym i w środowisku kwaśnym powoli
się rozkłada:
58
H2S2O3 ---H+---> S + SO2 + H2O.
Jego sole, tiosiarczany, są dobrze rozpuszczalne w wodzie i przede wszystkim – trwałe. Anion tiosiarczanowy
S2O32- posiada duŜo (10) par elektronowych, dzięki czemu moŜe być donorem par w połączeniach
koordynacyjnych, które z łatwością tworzy. Przykładowo w fotografii tiosiarczan sodu stosowany jest jako
utrwalacz – wypłukuje i usuwa z negatywu i pozytywu nie rozłoŜone halogenki srebra:
AgBr + 2Na2S2O3 ---> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr.
osad
rozpuszczalny
Powstałe związki: tiosrebrzan sodu i bromek sodu mogą być łatwo wypłukane. Tiosiarczan sodu
wykorzystywany jest w przemyśle papierniczym i włókienniczym do usuwania nadmiaru chloru uŜytego do
bielenia, stąd nazwa techniczna: antychlor. W reakcji aniony tiosiarczanowe działają redukująco na chlor, który
zjonizowany tworzy NaCl, podczas gdy sam tiosiarczan utlenia się do siarczanu (VI):
Na2S2O3 + 4Cl2 + 10NaOH --> 2Na2SO4 +8NaCl + H2O.
6) Niektóre związki siarki warte są uwagi ze względu na udział w reakcjach substytucji w chemii organicznej; są
to np.: dwuchlorek siarki SCl2 i jego dimer S2Cl4 oraz chlorotlenek siarki SO2Cl2.
7) Jak juŜ wcześniej wspomniano, siarka uŜywana była przez wiele wieków do produkcji prochu strzelniczego.
W najprostszym przypadku naleŜy zmieszać siarkę (zapalnik) z materiałem palnym (węgiel drzewny) w
obecności utleniacza (np. saletry indyjskiej) w proporcjach 1:1,5:7,5. Po zainicjowaniu przebiega reakcja:
S + 3C + 2KNO3 --> 3CO2 + N2 + K2S.
Dwa pierwsze produkty są gazami, trzeci natomiast – ciałem stałym, dlatego teŜ pisany proch spala się z
wydzieleniem dymu. Głównym składnikiem prochu bezdymnego jest triazotan (V) celulozy, opisany dokładniej
w dziale poświęconym chemii organicznej. Jako zapalniki inicjujące reakcję uŜywane są np. piorunian rtęci
Hg(OCN)2 bądź azydek ołowiu Pb(N3)2.
8) W przyrodzie siarka współtworzy wiele naturalnych związków dezynfekujących. Na przykład podczas
krojenia cebuli uwalnia się z niej propantiol C3H6SO, który reagując z wodą znajdującą się na powierzchni oka
daje kwas siarkowy, będący przyczyną łzawienia. Z tego teŜ powodu krojenie cebuli pod wodą nie powoduje
męczącego „płaczu”. Znanym warzywem o działaniu dezynfekującym jest czosnek; zawiera on szereg związków
siarkowych o działaniu odkaŜającym, co ilustruje poniŜszy schemat:
.
SELEN
Selen jest pierwiastkiem rozpoczynającym w grupie tlenowców przejście niemetali w metale. Występuje w
odmianach alotropowych. W związkach przyjmuje róŜne stopnie utlenienia, jednak najtrwalsze są związki w
których ma +4. Nie przewodzi prądu elektrycznego – jest izolatorem. Natomiast pod wpływem kwantów
promieniowania świetlnego generuje impulsy elektryczne, dzięki czemu moŜe być stosowany jako zamiennik
impulsów świetlnych na sygnały w postaci prądu. Ze względu na tą ostatnią właściwość znalazł zastosowanie w
urządzeniach alarmowych, fotokomórkach, telewizorach i urządzeniach kserograficznych. Selen jest
mikroelementem, niezbędnym w śladowych ilościach do prawidłowego funkcjonowania organizmu ludzkiego
(erytrocyty). Dodatek selenu barwi szkło na kolor róŜowy lub czerwono – rubinowy, przez co neutralizuje
zieloną barwę pochodzącą od zanieczyszczeń krzemionki związkami Ŝelaza. W połączeniu z wodorem selen
tworzy selenowodór H2Se, który wprowadzony do wody wykazuje mocniejsze właściwości kwasowe niŜ
siarkowodór. Tworzy dwa szeregi soli: selenki i wodoroselenki.
Tellur i polon tworzą związki o typowej wartościowości +4. Porównując selen, tellur i polon pod względem
elektrycznym stwierdzamy, iŜ potencjał normalny maleje w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej.
FLUOROWCE
Fluorowce to siódma grupa główna w układzie okresowym – VII A lub 17. Posiadają konfigurację elektronową
ns2np5 - zatem siedem elektronów walencyjnych rozmieszczonych na podpoziomach s i p. W stanie
podstawowym atom fluorowca posiada trzy pary elektronowe – jedną s i dwie p – oraz jeden niesparowany
elektron walencyjny p, który moŜe brać udział w wiązaniach. Ogranicza to wartościowość do I – taka sytuacja
występuje w przypadku fluoru. JeŜeli fluorowiec dysponuje wolnym orbitalem walencyjnym d (okres trzeci i
poniŜsze), to w wyniku wzbudzenia mogą nań przemieszczać się elektrony z par s i p. Rozszerza to zakres
59
wartościowości tak, Ŝe pozostałe fluorowce przyjmują wartościowości I, III, V, i VII. Oznacza to równieŜ, iŜ
mogą pojawić się niestandardowe typy hybrydyzacji, np. sp3d3 w siedmiofluorku jodu IF7. W grupie tej
dominują niemetale; półmetaliczny astat występuje w warunkach naturalnych w śladowych ilościach 10-24% i
aktualnie nie ma zastosowania. Fluorowce cechuje zróŜnicowany stan skupienia: fluor i chlor to gazy o
cząsteczkach dwuatomowych, brom jest cieczą a jod – łatwo sublimujących ciałem stałym. Elektroujemność
maleje w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Fluorowce tworzą wodorki kwasowe, które wprowadzone
do wody dają kwasy beztlenowe. Tak powstałe roztwory mają stosunkowo silne właściwości kwasowe, przy
czym moc kwasu wzrasta w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Tłumaczyć to naleŜy wzrastaniem
promienia jonowego, a tym samym odległości pomiędzy jądrami fluorowca i wodoru – to z kolei znacznie
osłabia działającą między nimi siłę; w efekcie łatwiej wodór moŜe być odszczepiany łatwiej, a ze wzrostem
stopnia dysocjacji rośnie pH oraz moc kwasu. KaŜdy fluorowiec wypiera z soli sąsiada leŜącego poniŜej siebie w
grupie (fluor wypiera wszystkie pozostałe, chlor wypiera brom i jod, brom wypiera jod, a jod moŜe być
wyłącznie wypierany przez inne fluorowce ze swoich soli).
FLUOR
Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest fluor. W warunkach normalnych jest gazem o barwie Ŝółtozielonej o
intensywnym, nieco chlorowym zapachu. Atakuje drogi oddechowe człowieka. Ma najwyŜszą elektroujemność
w układzie okresowym (X=4,0), jest w związku z tym najaktywniejszym pierwiastkiem. Bezpośrednio nie łączy
się jedynie z tlenem, chlorem, azotem i helowcami. W wysokiej temperaturze działaniu chloru ulegają: diament,
złoto i platynowce. Bardzo energicznie reaguje z wodorem nawet w ujemnych temperaturach i bez udziału
światła. Odbiera wodór innym związkom chemicznym, np. wodzie.
W wyniku reakcji fluoru z wodorem powstaje fluorowodór:
F2 + H2 ---> 2HF.
MoŜna go równieŜ otrzymać przez działanie stęŜonym kwasem siarkowym (VI) na fluorek wapnia:
CaF2 + H2SO4 ---> CaSO4 + H2F2.
Ze względu na bardzo duŜą róŜnicę elektroujemności cząsteczki fluorowodoru wytwarzają bardzo silne wiązania
.
wodorowe, skutkiem czego wytwarza się struktura liniowa:
Skutek jest taki, iŜ forma dimeru H2F2 jest trwalsza od formy monomeru. Czasami tworzone są długie łańcuchy
polimeru (HF)n o budowie liniowej. Kwas fluorowodorowy w stosunkowo małym stopniu ulega dysocjacji i jest
kwasem słabym, choć agresywnym. Jego sole – fluorki – cechują się zróŜnicowaną rozpuszczalnością w wodzie:
rozpuszczalne są fluorki litowców i srebra, natomiast reszta jest nierozpuszczalna. Wybitnym przykładem złej
rozpuszczalności fluorków jest fluorek wapnia CaF2, wchodzący w skład szkliwa zębowego. Fluorowodór
niszczy substancje organiczne, przez co stosowany jest jako środek dezynfekcyjny i bakteriobójczy. Wykazuje
odporność na działanie czynników utleniających. UŜywany jest do trawienia szkła:
Na2SiO3 + 6HF ---> 2NaF + SiF4 + 3H2O,
CaSiO3 + 6HF ---> CaF2 + SiF4 + 3H2O.
Powstały w powyŜszych reakcjach fluorek krzemu reaguje równieŜ z samym kwasem fluorowodorowym:
2 SiF4 + 4HF ---> 2H2[SiF6].
Produkt ostatniej reakcji to kwas fluorokrzemowy; jest bardzo mocnym kwasem i dobrze rozpuszcza się w
wodzie.
CHLOR
Chlor występuje w przyrodzie w postaci minerałów, np.: NaCl – halit, KCl – sylwin. W warunkach
laboratoryjnych moŜna go otrzymać przez elektrolizę chlorków bądź odpowiednią reakcją, np. działanie kwasem
solnym na braunsztyn:
4HCl + MnO2 ---> MnCl2 + Cl2 + 2H2O.
W warunkach normalnych chlor jest Ŝółtozielonym gazem o duszącej woni. Nazwa jego wzięła się od barwy,
gdyŜ gr. chloros oznacza zielony. Chlor działa draŜniąco na błony śluzowe człowieka, podczas pierwszej wojny
światowej uŜywany był jako gaz bojowy. Jest wielokrotnie cięŜszy od powietrza, dzięki czemu „pełznie” po
podłoŜu. Rozpuszcza się w wodzie i wchodzi z nią w reakcję dysproporcjonowania:
H2O + Cl2 ---> HCl + HClO.
Jest pierwiastkiem bardzo czynnym chemicznie i silnym utleniaczem, a bezpośrednie reakcje z chlorem mogą
przebiegać bardzo gwałtownie. Jest mniej aktywny od fluoru, gdyŜ reakcja z wodorem nie przebiega w
ciemności:
H2 + Cl2 ---> 2HCl.
Natomiast przy dostępie światła reakcja przebiega bardzo gwałtownie, gdyŜ powstałe pod wpływem światła
rodniki natychmiast dąŜą do sparowania elektronów walencyjnych. Działa utleniająco na substancje organiczne,
stosowany jest do bielenia tkanin i papieru. Nadmiaru jego moŜna się pozbyć za pomocą „antychloru”, czyli
tiosiarczanu sodowego:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 10NaOH --> 2Na2SO4 +8NaCl + H2O.
60
1) W wyniku łączenia się chloru z wodorem otrzymujemy chlorowodór HCl. Nie dysponując powyŜszymi
odczynnikami moŜna go otrzymać np. działając mocnym kwasem na chlorek:
2NaCl + H2SO4 ---> Na2SO4 + 2HCl,
albo przez hydrolizę fluorku fosforu (III):
PCl3 + 3H2O ---> H3PO3 + 3HCl.
Chlorowodór jest gazem bezbarwnym, cięŜszym od powietrza. Rozpuszcza się w wodzie i dysocjuje, dzięki
czemu roztwór przewodzi prąd elektryczny. Łączy się z wodą egzotermicznie w wyniku automatycznej
hydratacji. Jest mocnym kwasem , zdysocjowanym niemal stuprocentowo. Jest związkiem trwałym, a rozkład na
pierwiastki stanowi problem. Wchodzi w skład wody królewskiej wraz z kwasem azotowym (V). Kwas
chlorowodorowy jest kwasem jednozasadowym, dlatego tworzy tylko jeden szereg soli obojętnych. Większość
chlorków jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, z wyjątkiem AgCl, PbCl2 oraz Hg2Cl2. Pierwszy z nich, chlorek
srebra AgCl, wchodzi w postaci kompleksu z amoniakiem i cyjanowodorem w skład materiałów światłoczułych
na kliszach fotograficznych.
2) Chlor tworzy cały szereg tlenków, co spowodowane jest mnogością stopni utlenienia. Są to: Cl2O, Cl2O3,
ClO2, Cl2O5, Cl2O6 (dimer ClO3) oraz Cl2O7. Jak widać, chlor tworzy związki zarówno na parzystych, jak i na
nieparzystych stopniach utlenienia. Tlenki chloru są związkami nietrwałymi, są nośnikami tlenu i mają silne
właściwości utleniające. W reakcjach z wodą tworzą cały szereg tlenowych kwasów chlorowych:
3) HClO (kwas podchlorowy, kwas chlorowy (I)) jest związkiem nietrwałym, występuje wyłącznie w duŜym
rozcieńczeniu. Powstaje w wyniku reakcji dysproporcjonowania chloru w wodzie:
H2O + Cl2 ---> HCl + HClO.
Jego sole, podchloryny, uŜywane były jako środki bielące.
4) HClO2 (kwas chlorowy (III)) jest nietrwałym związkiem, słabym kwasem, ale za to silnym utleniaczem.
5) HClO3 (kwas chlorowy (V)) jest w porównaniu z poprzednimi trwały. RównieŜ posiada właściwości
utleniające
6) HClO4 (kwas chlorowy (VII)) jest najtrwalszym i najmocniejszym kwasem z grupy. Jest bardzo silnym
utleniaczem, a aniony chloranowe (VII) rozkładają się wybuchowo.
Moc kwasów chlorowych rośnie wraz ze wzrostem stopnia utlenienia, czyli kwas chlorowy (VII) jest mocniejszy
od chlorowego (V), ten z kolei jest mocniejszy od chlorowego (III), zaś chlorowy (I) jest najsłabszy.
BROM
W warunkach normalnych brom jest ciemnobrunatną cieczą. Słabo rozpuszcza się w wodzie, a powstała woda
bromowa ma kolor jasnobrązowy; o jej znaczeniu dla wykrywania nienasyconego charakteru związków
organicznych powiemy później. Brom rozpuszcza się dobrze w rozpuszczalnikach organicznych. Brom działa
niszcząco na substancje organiczne (choć wolniej niŜ chlor) i szkodliwie na organizmy Ŝywe; pary bromu mają
silnie duszący zapach.
1) Podczas łączenia się bromu z wodorem na świetle powstaje bromowodór. Jest to gaz cięŜszy od powietrza, a
mocnym zapachu. Rozpuszcza się w wodzie i daje kwas bromowodorowy, silniejszy od chlorowodorowego.
Bromki są związkami barwnymi, o kolorze jasnoŜółtym bądź jasnobeŜowym.
2) Bromek srebra AgBr o barwie jasnoŜółtej stanowi element masy światłoczułej na kliszach fotograficznych.
3) Podobnie jak chlor, równieŜ brom tworzy kwasy tlenowe: kwas bromowy (I) HBrO i kwas bromowy (III)
HBrO3. Są to związki nietrwałe, o charakterze utleniającym słabszym od kwasów chlorowych. Ze względu na
rozkład przechowuje się je w formie 50% roztworów.
JOD
W warunkach normalnych jod jest ciałem stałym, występującym w postaci szarych metalicznych łusek. Bardzo
łatwo sublimuje, a jego pary są fiołkowe. Słabo rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalność tą podnosi obecność
anionów jodkowych, gdyŜ tworzone są wówczas jony trójjodkowe:
J2 + J- ---> J3-.
Roztwór przyjmuje wówczas barwę ciemnobrunatną. Jod stosunkowo dobrze rozpuszcza się w
rozpuszczalnikach organicznych, np. 3% roztwór jodu z dodatkiem jodku potasu KI w etanolu to jodyna,
uŜywana niegdyś powszechnie do dezynfekcji ran. Spośród fluorowców jest najmniej aktywny, posiada
największy potencjał normalny. Ze skrobią tworzy barwę ciemnogranatową, przez co stosowany jest do jej
wykrywania, np. margarynę poddaje się próbie z jodem, czy nie zawiera nawet niewielkich ilości skrobi. W
analizie chemicznej stosowany jest podczas jodometrii, opartej na reakcjach redox, np.
Cr2O72- + 6J- + 14H+ ---> 2Cr3+ + 3J2 + 3H2O.
1) Przez syntezę jodu z wodorem przy uŜyciu nakładu energetycznego bądź przez reakcję jodków z mocnymi
kwasami moŜna otrzymać jodowodór. Jest to gaz cięŜszy od powietrza o przenikliwym zapachu. Rozpuszcza się
w wodzie i daje kwas jodowodorowy. Powstałe w roztworze jony jodkowe I- są czynnikiem redukującym. Jodki
są na ogół solami rozpuszczalnymi, jednak np. AgI, PbI2 i Hg2I2 to związki bardzo trudno rozpuszczalne.
Dodając do roztworu amoniaku nie moŜna rozpuścić jodków przez ukompleksowienie, tak jak to wychodzi z
61
nierozpuszczalnymi chlorkami. Wiele jodków to substancje barwne: AgI jest Ŝółty, HgI2 – ceglastoczerwony,
zaś Hg2I2 – szarozielony.
2) Podobnie jak poprzednicy, jod tworzy kwasy tlenowe. Kwas jodowy (I) HIO jest kwasem nietrwałym i
słabszym od sąsiadów.
3) Kwas jodowy (V) HJO3 jest dosyć silnym utleniaczem i relatywnie trwałym związkiem, gdyŜ moŜna go
wydzielić z roztworu w postaci kryształów.
MIEDŹ
Miedź jest metalem połoŜonym w grupie I B lub 11 i w 4 okresie. Rozpoczyna grupę pierwiastków zwanych
miedziowcami, do której naleŜy równieŜ srebro i złoto. Znajduje się w grupie pobocznej, w bloku
energetycznym d. Powinna posiadać konfigurację nd9(n-1)s2, jednak w wyniku promocji wszystkie miedziowce
zyskują konfigurację nd10(n-1)s1. Atom miedzi posiada zatem jeden niesparowany elektron, co wskazywałoby na
jej jednowartościowość. Istnieje teoretyczna moŜliwość wzbudzenia atomu i przeniesienia elektronów na orbital
p; dzięki temu miedź moŜe być dwu-, a w rzadkich przypadkach nawet trójwartościowa. Elektroujemność tego
pierwiastka wynosi X=1,9 w skali Paulinga, przez co niewiele róŜni się od wodoru. NaleŜałoby spodziewać się
amfoteryczności i rzeczywiście ona występuje. Na tym przykładzie potwierdza się prawidłowość, iŜ pierwiastki
amfoteryczne leŜą na umownej przekątnej układu okresowego. W atomie miedzi odległości pomiędzy jądrem a
elektronami walencyjnymi nie są zbyt duŜe. Miedź jest bardzo dobrym przewodnikiem ciepła i elektryczności –
posiada drugi w kolejności najmniejszy opór właściwy, dzięki czemu stosuje się ją w przemyśle
elektrotechnicznym do produkcji przewodów (najmniejszy opór właściwy posiada srebro, którego rzadkość i
wysoka cena wyklucza podobne zastosowanie). Jest bardzo ciągliwa i kowalna, co umoŜliwia obróbkę
plastyczną. Wprowadzona w płomień palnika, zabarwia go na kolor zielony.
Cechuje się bardzo niewielką aktywnością chemiczną. Podobnie zachowuje się reszta miedziowców, przy czym
szlachetność rośnie w dół – świadczą o tym dodatnie i rosnące wartości potencjałów normalnych. Miedź reaguje
z silnymi kwasami utleniającymi, doprowadzając do redukcji atomu centralnego, np.:
Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
(>15%) niebieski rudobrązowy
Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O
(<15%) niebieski bezbarwny
Cu + HNO3 -X-> nie zachodzi
(<1%)
Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2 + 2H2O
(stęŜony i gorący).
Natomiast Ŝaden z miedziowców nie reaguje z kwasami beztlenowymi. Miedź tworzy związki, w których
występuje na stopniu utlenienia +1 oraz +2, przy czym te drugie są trwalsze. Ze względu na amfoteryczny
charakter tlenki i wodorotlenki miedzi są trudno rozpuszczalne. Wodorotlenek miedzi (I) jest silniejszą zasadą
niŜ miedzi (II).
W przyrodzie miedź wstępuje w postaci minerałów siarczkowych oraz, w małych ilościach, tlenowych, np.:
Cu2O – kupryt, CuO – melakonit, Cu2S – chalkozyn, CuS – kowelin, CuS . FeS (CuFeS2) – chalkopiryt,
Cu(OH)2 . CuCO3 - malachit, CuSO4 . 5H2O - kamień siny. W procesie przetwarzania rud miedzi wpierw
siarczki przeprowadza się w tlenki, np.:
Cu2S + 2O2 ---> 2CuO + SO2,
a następnie redukuje koksem:
CuO + C ---> Cu + CO.
Wyroby miedziane pokrywają się warstwą czerwonego tlenku miedzi (I) Cu2O, dlatego mają charakterystyczny
odcień. W wyniku łączenia się miedzi z siarką, występującą w niewielkich ilościach w powietrzu, przyjmują one
barwę czarno-brunatną. Nie ulega działaniu suchego tlenu, natomiast w wilgotnym powietrzu pokrywa się
zasadowym węglanem miedzi Cu(OH)2 . CuCO3 = [Cu(OH)]2CO3, czyli patyną – z tego powodu miedziane
dachy z czasem zielenieją. Bezwodne sole miedzi są bezbarwne, natomiast uwodnione mają kolor niebieski lub
niebieskozielony. Solidarnie z resztą związków miedzi, sole ulegają działaniu kwasów utleniających. Miedź ma
szerokie zastosowanie: wymieniono juŜ produkcję przewodów elektrycznych, poza tym blachy miedziowe
uŜywane są w róŜnych konstrukcjach, wyrabia się z niej kotły parowe, aparaty destylacyjne, kryje się nią dachy.
Miedź wchodzi w skład licznych stopów, np. z cyną tworzy brązy, z cynkiem – mosiądze, z glinem – brąz
aluminiowy (brązal); stop uŜywany do bicia monet to połączenie miedzi i niklu oraz glinu i cynku.
Tlenek miedzi (I) występuje w przyrodzie jako minerał kupryt. Tlenek ma barwę ceglastoczerwoną. Powstaje w
wyniku próby Trommera, stosowanej do wykrywania grupy aldehydowej – zawarty w odczynniku Fehlinga
niebieski wodorotlenek miedzi (II) redukuje się do czerwonego tlenku miedzi (I), a aldehyd utlenia się do kwasu
karboksylowego. Dzięki tworzeniu połączeń kompleksowych nierozpuszczalne związki miedzi rozpuszczają się
62
w nadmiarze amoniaku, natomiast ze stęŜonym kwasem solnym łączą się koordynacyjnie. Szereg soli kwasów
beztlenowych miedzi (I) jest trwały (np.: CuCl, CuCN, CuSCN), natomiast sole kwasów tlenowych w
roztworach wodnych dysproporcjonują z wydzieleniem czystej miedzi oraz soli miedzi (II).
Tlenek miedzi (II) ma barwę czarną, nie rozpuszcza się w wodzie ze względu na amfoteryczny charakter. Jest
utleniaczem i redukuje inne substancje. Bezwodne sole są białe, zaś hydraty przyjmują barwę niebieską bądź
zielonkawą (np. CuSO4 . 5H2O). Większość soli miedzi jest rozpuszczalna w wodzie – CuCl2, CuBr, CuI2 itd.
Sole miedzi moŜna rozpuszczać w stęŜonym kwasie solnym, roztworze amoniaku czy mocnych wodorotlenkach.
Miedź w postaci kationów Cu2+ jest mikroelementem, stanowi składnik enzymów oddechowych u wielu grup
zwierząt oraz wchodzi w skład enzymów. W nadmiernych ilościach jej sole wywierają szkodliwe działanie na
organizmy Ŝywe za względu na denaturację białek – szkodliwe jony moŜna wykryć a pomocą amoniaku
(tworzenie kolorowych kompleksów – patrz tekst o amoniaku).
SREBRO
Srebro występuje w samorodkach, lecz procentowy udział molowy metalu jest niewielki. Czyste srebro
wydobywa się przez ługowania amoniakiem, amalgamację rtęcią bądź metodą elektrolityczną. Jest to metal o
barwie srebrzystej, bardzo kowalny i ciągliwy, świetny przewodnik ciepła i elektryczności, dzięki czemu
uŜywany jest do wyrobu specjalistycznych obwodów elektrycznych. Jest nieaktywny chemicznie i odporny na
działanie tlenu cząsteczkowego, natomiast z ozonem reaguje juŜ w temperaturze pokojowej. Reakcje srebra z
fluorowcami zachodzą bardzo powoli. Natomiast łatwo następuje łączenie z siarką z wydzieleniem
nierozpuszczalnego czarnego siarczku srebra AgS – jest to przyczyną czernienia wyrobów srebrnych, np.
sztućców. Ze względu na duŜy dodatni potencjał srebro naleŜy do silnych utleniaczy i reaguje jedynie z silnymi
kwasami utleniającymi. Trwałością odznaczają się związki srebra za +1 stopniu utlenienia. Srebro tworzy
połączenia kompleksowe z amoniakiem i cyjanowodorem, w których występuje z liczbą koordynacyjną 2.
Czyste srebro jest miękkie, dlatego zazwyczaj do uŜytku wprowadza się jego stopy z miedzią. Srebro tworzy
stopy z wieloma metalami, z wyjątkiem Ŝelaza, manganu i chromu. Stopy z duŜa zawartością srebra uŜywane są
do produkcji biŜuterii; zawartość srebra w wyrobie oznacza się przez podanie próby: I – 916, II – 875, III – 800
(ułamki masowe w promilach). Dla porównania stopy złota stosowane w dentystyce maja próby: I – 750, II –
575, III – 573. Tradycyjnie odsetek złota w wyrobie podaje się w karatach: 24 karaty odpowiadają 100%, zaś
zazwyczaj uŜywa się złota 14-karatowego, co odpowiada 58,3%. Karat to równieŜ uŜywana w jubilerstwie
jednostka masy odpowiadająca 2,5g. Srebro moŜna odróŜnić od złota poprzez reakcję z kwasem azotowym (V) –
w przypadku srebra powstanie niebieska plama. Srebro jest metalem szlachetnym szkodliwym dla organizmów
Ŝywych (np. lapis AgNO3 zwany jest kamieniem piekielnym). Ze względu na bakteriobójcze działanie jonów
Ag+ srebro stanowi składnik środków dezynfekcyjnych. Ze względu na połysk było wykorzystywane do
produkcji luster.
Wiele związków srebra jest barwnych.
1) Tlenek srebra (I) Ag2O jest czerwonobrunatnym proszkiem. Rozpuszcza się w wodzie i w wyniku hydrolizy
nadaje jej odczyn zasadowy.
2) Azotan AgNO3 i chloran (V) AgClO3 srebra są nośnikami tlenu, zaś fluorek AgF ma właściwości
wybuchowe.
3) Tiosiarczan srebra Ag2S2O3 w reakcji z wodą i mocniejszym kwasem daje trudno rozpuszczalny czarny osad
siarczku srebra oraz kwas siarkowy (VI),np.:
2Ag2S2O3 + 2HCl + 2H2O ---> Ag2S + 2AgCl + 2H2SO4.
4) Węglan Ag2CO3 i fosforan (V) Ag3PO4 srebra maja barwę Ŝółtą, a chromian (VI) Ag2CrO4 – ciemnobrunatną.
CYNK
Cynk jest metalem połoŜonym w grupie II B lub 12 i w 4 okresie. Ze względu na rozpoczynania grupy, nazwano
ją cynkowcami (cynk, kadm, rtęć). Cynk posiada konfigurację elektronów walencyjnych 3d104s2 i występuje
wyłącznie na +2 stopniu utlenienia. Posiada niski potencjał standardowy i jest bardzo silnym reduktorem:
4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 4H2O.
W powyŜszej reakcji cynk powoduje zmianę stopnia utlenienia azotu z +5 na –3, a więc o 8 jednostek, a moŜna
to powiedzieć o niewielu reakcjach. Jest metalem amfoterycznym, a produkt reakcji z kwasami zaleŜy od
warunków środowiska reakcji:
Zn + 4HNO3 -> Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,
Zn + 8HNO3 -> 3Zn(NO3)2 + 2NO + H2O.
63
Reaguje z mocnymi zasadami, np.:
ZnO + 2NaOH + H2O ---> Na2Zn(OH)4 ---T---> Na2ZnO2 + 2H2O;
czterohydroksocynkan sodu
[Zn(OH)4]2- ----2H2O---> [ZnO2]2-.
MoŜe tworzyć zasadowe hydroksysole oraz sole obojętne. Sole cynku w roztworach wodnych wskutek hydrolizy
kationowej wykazują odczyn kwasowy, np. ZnCl2.Do trudno rozpuszczalnych soli cynku zaliczmy: ZnS, ZnCO3,
Zn(PO4)3 i ZnF2. Wodorotlenek Zn(OH)2 równieŜ posiada charakter amfoteryczny – nie rozpuszcza się w
wodzie, wytrącając się w formie galaretowatego osadu. Rozpuszcza się w nadmiarze mocnych zasad, słabo zaś
w amoniaku, z którym tworzy połączenie kompleksowe [Zn(NH3)4]2+.
Cynk występuje w przyrodzie w postaci minerałów, np.: ZnS – sfaleryt lub wurtzyt, ZnCO3 – galman. Wszystkie
rudy doprowadza się do formy tlenkowej, którą następnie redukuje się koksem lub tlenkiem węgla. Tak powstały
cynk poddaje się elektrolitycznej rafinacji (elektrorafinacji). Czysty metal ma niebieskawy połysk, jest ciągliwy i
kowalny oraz łatwo topliwy (ok. 400oC). Ogrzany do 100oC staje się kruchy. Stosowany jest do produkcji blachy
cynkowej oraz do cynkowania blach stalowych – jest to ochrona przeciwkorozyjna czynna (aktywna), gdyŜ w
razie uszkodzenia w powstałym ogniwie galwanicznym cynk utlenia się aŜ do całkowitego rozpuszczenia. Cynk
jest równieŜ składnikiem wielu stopów: z miedzią tworzy mosiądze, z miedzią i srebrem – tzw. nowe srebro,
uŜywane do produkcji biŜuterii i sztućców, stop miedzi z dodatkiem do 10% cynku daje tombak imitujący złoto,
stopiony z glinem daje znal.
1) Tlenek glinu ZnO jest jedną z form występowania tego pierwiastka. Czysty tlenek uŜywany jest jako biała
farba o duŜych zdolnościach kryjących, znana pod nazwą bieli cynkowej. Cynk jako mikroelement niezbędny
jest człowiekowi w procesie regeneracji naskórka; dzięki dodatkowym właściwościom antyseptycznym idealnie
nadaje się do produkcji leków naskórnych, tzw. maści cynkowej. W kosmetyce uŜywany jest jako składnik
pudrów. W przemyśle chemicznym katalizuje reakcję syntezy metanolu z gazu syntezowego:
CO + H2 ---ZnO---> CH3OH.
2) Siarczek cynku ZnS to występująca jako minerał blenda cynkowa. W przeciwieństwie do większości
siarczków, których barwa jest czarna lub brązowa, siarczek cynku jest biały. Zmieszany z siarczanem (VI) baru
daje białą farbę znaną jako litopan.
3) Siarczan (VI) cynku ZnSO4 jest solą dobrze rozpuszczalną w wodzie. Roztwór ZnSO4 słuŜy do impregnacji
drewna – zmniejsza się przez to jego palność, a dzięki antyseptycznym właściwościom jonów Zn2+ zabezpiecza
je przed rozkładem.
CHROM
Chrom połoŜony jest w grupie VI B lub 6 i w 4 okresie. Rozpoczyna grupę pierwiastków zwanych
chromowcami, do której naleŜy równieŜ molibden i wanad. Znajduje się w grupie pobocznej, w bloku
energetycznym d. Z połoŜenia w układzie okresowym wynika konfiguracja nd4(n-1)s2, jednak w wyniku
promocji wszystkie chrom i molibden zyskują konfigurację nd5(n-1)s2 - atom chromu posiada zatem jeden
niesparowany elektron. Ogólnie chromowce są metalami bardzo trwałym i trudno topliwymi, wykazują
odporność na czynniki atmosferyczne i silne środki utleniające. Ulegają pasywacji poddane działaniu stęŜonych
kwasów, a nie wskutek ujemnego potencjału normalnego. Chrom występuje na kilku stopniach utlenienia (+2,
+3, +6), z czego wynikają róŜnice we właściwościach. Ze względu na duŜą liczbę elektronów walencyjnych
związki chromu są barwne: Cr2+ jest niebieskie w roztworze wodnym, Cr3+ - niebieskie, CrO42- - Ŝółte, a Cr2O72- pomarańczowe.
1) Tlenek chromu (III) Cr2O3 ma barwę zieloną. Jest związkiem nierozpuszczalnym w wodzie, wykazującym
charakter amfoteryczny. Tworzy połączenia koordynacyjne, w które wchodzi z liczbą koordynacyjną +6, np.:
Na3[Cr(OH)6] ----3H2O---> Na3CrO3.
W wyniku słabej hydratacji dole chromu przyjmują czasem barwę fioletową.
2) Tlenek chromu (VI) CrO3 posiada sam w sobie barwę czerwoną. Jest substancją bardzo higroskopijną.
Reaguje z wodą, dając kwas chromowy (VI):
CrO3 + H2O ---> H2CrO4.
Roztwór przyjmuje wówczas barwę od Ŝółtopomarańczowej do czerwonej, gdyŜ wytworzone jony
chromianowe (VI) bardzo łatwo ulegają dimeryzacji do jonów dwuchromianowych (VI); w roztworze wytwarza
się stan równowagi dynamicznej pomiędzy dwiema formami jonów:
2CrO42- + H+ <====> Cr2O72- + OH-.
Ŝółty
pomarańczowoczerwony
3) Chromiany (VI) i dwuchromiany (VI) to silne utleniacze, redukujące się podczas reakcji do zielonych Cr3+.
Dwuchromiany utleniają: S(+4)->S(+6), S(-2)->S(0), a w środowisku silnie kwaśnym: Cl(-1)->Cl(0), Br(-1)>Br(0) oraz I(-1)->I(0). Dwuchromiany rozpuszczają się w wodzie lepiej od chromianów. Rozpuszczalne są
chromiany litowców, amonu, magnezu, wapnia i strontu.
64
MANGAN
Mangan połoŜony jest w grupie VII B lub 7 i w 4 okresie. Rozpoczyna grupę pierwiastków zwanych
manganowcami, do której naleŜy równieŜ technet i ren. Znajduje się w grupie pobocznej, w bloku
energetycznym d. Posiada konfigurację elektronów walencyjnych 4s23d5 oraz wolny do zagospodarowania
orbital p. Pozwala to manganowi na przyjmowanie wartościowości od II do VII, przy czym najtrwalsze są
związki o wartościowości II. Mangan jest metalem aktywnych chemicznie, łatwo reaguje z kwasami i
rozpuszcza się w nich. Ulega działaniu chlorowców juŜ w zwykłej temperaturze, dając halogenki manganu
(MnCl2, MnBr2). Łączy się chętnie z tlenem i daje wiele tlenków: MnO (zasadowy), Mn2O3 (amfoteryczny),
Mn2O7 (kwasowy).
1) Tlenek manganu (II) MnO jest w warunkach pokojowych szarozielonym proszkiem, bardzo słabo
rozpuszczalnym w wodzie. Związek ten łatwo się utlenia, podobnie jak Mn(OH)2 utlenia się na powietrzu i
powstaje wodorotlenek manganu (IV) MnO(OH)2. Jon Mn2+ tworzy połączenia kompleksowe, w które wchodzi
z liczbą koordynacyjną 6, np. jon sześcioamionomanganowy (II) [Mn(NH3)6]2+. W roztworze wodnym jon Mn2+
jest prawie bezbarwny, moŜe lekko róŜowy, dlatego trwały zanik zabarwienia utleniających związków manganu
oznacza koniec reakcji rodox.
2) Związki manganu na +3 stopniu utlenienia są nietrwałe i szybko dysproporcjonują.
3) Tlenek manganu (IV) MnO2 jest czarnym proszkiem. Jest nierozpuszczalny w wodzie i wykazuje charakter
amfoteryczny. Ze względu na pośredni stopień utlenienia moŜe być zarówno utleniaczem jak i reduktorem.
Związki manganu na +4 stopniu utlenienia są trwałe w środowisku zasadowym.
4) Manganiany (VI) są trwałe w środowisku zasadowym.
5) Tlenek manganu (VII) Mn2O7 to w warunkach normalnych oleista ciecz. Związek ten jest tlenkiem
kwasowym. Istniejący teoretycznie kwas manganowy (VII) znany jest tylko w rozcieńczonych roztworach. Jon
manganowy (VII) jest w roztworze wodnym fioletowy. Manganiany (VII) to silne utleniacze, utleniające m. in.:
S(+4)->S(+6) i S(-2)->S(0). Procesy redox zaleŜą od pH środowiska: najsilniejsze właściwości utleniające
osiąga się w środowisku kwasowym (mangan przechodzi ze stopnia utlenienia +7 na +2, a fioletowy roztwór
staje się bezbarwny), słabsze w obojętnym (+7 na +4, powstaje czarny brunatny osad MnO2), zaś najsłabsze w
zasadowym (+7 na +6, roztwór staje się trawiastozielony). Manganiany są przenośnikami tlenu i mogą utleniać
wiele substancji, zaś wymieszane z materiałami palnymi (papier) powodują samozapłon.
śELAZO
W układzie okresowym Ŝelazo jest pierwiastkiem grupy VIII B lub 8, w okresie 4. Posiada konfigurację
elektronów walencyjnych 3d64s2. Tworzy związki na +2 i +3 stopniu utlenienia. Przykładem tego są tlenki:
Ŝelaza (II) FeO, nieco zasadowy oraz Ŝelaza (III) Fe2O3, bardziej amfoteryczny. Rzadko spotykane i nietrwałe
są związki Ŝelaza na stopniu +6 – są to Ŝelaziany o pozornie kwasowym charakterze. Rozpuszczone sole Ŝelaza
(II) hydrolizują kationowo i są prawie bezbarwne, bardziej stęŜone mają zabarwienie zielonkawoŜółte. Z kolei
sole Ŝelaza (III) rozpuszczone w wodzie wskutek hydrolizy tworzą po pewnym czasie czerwonobrunatny osad.
W wyniku reakcji Ŝelaza z kwasami powstają sole Ŝelaza (II), co wynika z szeregu napięciowego (róŜnica
potencjałów wodoru i Ŝelaza (III) jest niewystarczająca do wydzielenia wodoru, a potrzeba 0,20); pozostawiony
na powietrzu roztwór powoli brunatnieje wskutek przemiany jonów Fe2+ w Fe3+. Wobec stęŜonych kwasów
utleniających Ŝelazo pasywuje, czyli pokrywa się ochronną warstwą tlenku; czasami jest to zjawisko poŜądane –
pozwala to przykładowo na przewóz stęŜonego kwasu siarkowego (VI) w stalowych cysternach. śelazo
wystawione na działanie czynników atmosferycznych lub zanurzone w wodzie koroduje. Korozji sprzyja
nasycenie środowiska reakcji tlenem, rozpuszczenie w nim soli oraz zakwaszenie, podczas gdy środowisko
zasadowe hamuje postęp korozji. śelazo, nikiel i kobalt posiadają właściwości ferromagnetyczne, jednak w
przypadku Ŝelaza są one największe.
W przyrodzie Ŝelazo występuje w postaci rud, np.: Fe2O3 – hematyt, FeO . Fe2O3 – magnetyt, FeS2 – piryt lub
markosyt, FeCO3 – syderyt, Fe(OH)3 – limonit. Rudę Ŝelazową poddaje się obróbce w wielkim piecu: w wyniku
redukcji dwutlenku węgla rozŜarzonym koksem powstaje tlenek węgla:
C + CO2 --> 2CO,
który stopniowo redukuje Ŝelazo – wpierw do tlenków:
3Fe2O3 + CO --> 2Fe3O4 + CO2,
Fe3O4 + CO --> 3FeO + CO2,
a następnie do czystego metalu:
FeO + CO --> Fe + CO2.
W procesie wielkopiecowym następuje wytapianie surówki, którą następnie wzbogaca się i powstaje stal. Istotny
fakt, to iŜ czyste Ŝelazo jest kruche i raczej nie nadaje się do praktycznego zastosowania. Dodatek 0,5 - 1,5%
węgla tak dalece zmienia właściwości stali, szczególnej jej wytrzymałość mechaniczną, twardość i kruchość, iŜ
65
moŜe być wszechstronnie wykorzystywana w konstrukcjach technicznych. Dalsze dodawanie węgla do 2,5 - 3%
powoduje powstanie kruchego Ŝeliwa.
Domieszki hematytu w naturalnej krzemionce powodują, iŜ najtańsze szkło jest Ŝółtawe bądź zielonkawe (tzw.
szkło luxver, np. w starych przychodniach). Neutralizację tego koloru uzyskuje się przez dodanie selenu,
barwiącego szkło na róŜowo lub czerwono – rubinowo. Wytworzone domieszkami barwy znoszą się i szkło staje
się przezroczyste.
66
CHEMIA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
WPROWADZENIE
Związkami organicznymi nazywamy ogromną większość związków węgla; wyjątki od powyŜszego przepisu
podane zostały w dziale poprzednim. Oprócz węgla pierwiastkami tworzącymi najpopularniejsze związki
organiczne są: wodór, tlen, azot, siarka, fosfor, fluor, chlor, brom oraz jod.
Zasady rządzące budową związków organicznych zebrane zostały w tzw. teorię strukturalną, którą tworzy kilka
reguł:
a) Atomy węgla w związkach organicznych są zawsze czterowartościowe. W wyniku hybrydyzacji
tetragonalnej sp3 następuje uśrednienie funkcji falowych opisujących orbitale elektronowe węgla, skutkiem
czego wszystkie wiązania są równocenne.
b) Atomy węgla mogą łączyć się między sobą w łańcuchy o dowolnej długości – proste lub rozgałęzione, a
takŜe w pierścienie o dowolnej wielkości. W tym miejscu zaznaczymy tylko, iŜ od ilości atomów węgla w
pierścieniu zaleŜy jego trwałość oraz moŜliwość przyjmowania róŜnych pozycji w przestrzeni.
c) Atomy węgla mogą łączyć się ze sobą wiązaniami pojedynczymi, podwójnymi oraz potrójnymi. Oczywiście
z rodzajem wiązania nierozerwalnie sprzęŜony jest typ hybrydyzacji, co stanowi uzupełnienie punktu a). Od
krotności wiązania zaleŜy równieŜ jego sztywność i zdolność rotacji.
d) Elektrony atomu węgla nie biorące udziału we wiązaniach węgiel-węgiel biorą udział we wiązaniach z
innymi atomami (np. wodoru, tlenu itd.).
Cechą charakterystyczną kaŜdego związku organicznego jest jego skład jakościowy i ilościowy oraz kolejność
powiązania atomów, czyli konstytucja oraz ich rozmieszczenie w przestrzeni, czyli konfiguracja. Bardzo często
natrafiamy na związki o takim samym składzie chemicznym, a w związku z tym – wzorze sumarycznym, jednak
róŜniące się wzorem strukturalnym; nazywamy je izomerami, a zjawisko ich występowania – izomerią. Izomery
róŜnią się od siebie właściwościami fizycznymi i / lub aktywnością chemiczną. Znane są róŜne rodzaje izomerii,
zaleŜne od róŜnic pomiędzy izomerami. Odnosząc się do wymienionych wyŜej cech związków, wyróŜniamy
izomerię konstytucyjną (szkieletową i podstawnikową) oraz konfiguracyjną (geometryczną i optyczną).
a) Izomeria szkieletowa polega na tym, Ŝe dwa związki organiczne zawierają taką samą liczbę atomów węgla,
mają taki sam wzór sumaryczny, jednak róŜnią się szkieletem węglowym. WyróŜniamy w jej obrębie
szczególne przypadki, np. izomerię połoŜenia wiązania podwójnego.
b) Izomeria połoŜenia podstawnika polega na identyczności wzorów sumarycznych i szkieletów węglowych
izomerów, zaś przyłączeniem niewodorowego podstawnika do innego atomu węgla.
c) Izomeria geometryczna (cis-trans, Z-E) występuje w obrębie związków z wiązaniami wielokrotnymi –
wiązania pi uniemoŜliwiają rotację wokół wiązania, dlatego teŜ najbliŜsze podstawniki nie mogą zamieniać
się miejscami; jeŜeli występują po jednej stronie, mówimy o układzie cis (zuzammen – niem. razem ), w
przeciwnym wypadku – o układzie trans (entgegen – niem. oddzielnie).
d) Izomeria optyczna związana jest z występowaniem w cząsteczce atomu węgla połączonego z czterema
róŜnymi podstawnikami (tzw. asymetrycznego atomu węgla, oznaczany gwiazdką). Mogą to być
stereoizomery (enancjomery, lustrzane odbicia) bądź diastereoizomery (gdy obecny jest więcej niŜ jeden
atom *C).
Równie często jak izomery spotykamy związki o takiej samej budowie zasadniczej, lecz róŜniące się liczbą grup
-CH2-; nazywamy je homologami. Homologi ułoŜone według wzrastającej stopniowo liczby grup –CH2–
tworzą tzw. szereg homologiczny. Mówimy zatem o szeregu homologicznym alkanów, alkadienów,
cykloalkanów itd. Porównując dwa rysunki związków chemicznych moŜemy stwierdzić, iŜ są to izomery,
homologi, bądź związki toŜsame (identyczne).
W wielu przypadkach obecność określonego elementu budowy związku (np. ugrupowania atomów) daje efekt w
postaci z góry znanych właściwości. Omówimy to na przykładach:
a) efekt indukcyjny obserwuje się w cząsteczkach z elektroujemnym podstawnikiem przy atomie węgla; układ
taki powoduje wytworzenie cząstkowego ładunku – ujemnego na podstawniku i dodatniego na węglu, poniewaŜ
ten pierwszy ściąga elektrony z swe sąsiedztwo,
b) efekt mezomeryczny polega na przemieszczeniu elektronów wewnątrz cząsteczki tak, iŜ trudno jest wskazać
ich dokładne połoŜenie – moŜna wskazać dwie struktury graniczne, zaś w rzeczywistości obecna jest forma
pośrednia (tzw. wiązanie przechodnie); przykładowo takie przemieszczenie następuje po dysocjacji grupy
karboksylowej:
67
Wiele związków oganicznych wykazuje podobieństwo przez obecność charakterystycznej grupy atomów w
określonym układzie, co ułatwia wydatnie ich klasyfikację. Grupy takie nazywamy grupami funkcyjnymi. W
poniŜszej tabeli zebrano najwaŜniejsze z nich.
Grupa funkcyjna
Klasa związków
budowa
nazwa
fluorowcopochodne
-X (F, Cl, Br, I)
fluorowiec
alkohole, fenole
-OH
hydroksylowa
kwasy karboksylowe
-COOH
karboksylowa
aldehydy
-CHO
aldehydowa
ketony
-COkarbonylowa (ketonowa)
estry
-COOestrowa
etery
-C-O-Ceterowa
nitrozwiązki
-NO2
nitrowa
związki azowe
-N=Nazowa
nitryle
-CN
cyjanowa (nitrylowa)
aminy
-NH2
aminowa
amidy
-CONH2
amidowa
tiole
-SH
tiolowa
sulfozwiązki
-SO3H
sulfonowa
Na podstawie znajomości wzoru strukturalnego substancji moŜna dociekać, czy będzie ona barwna. Kolor
związku zaleŜy do obecności w jego cząsteczce chromoforu oraz auksochromu.
a) Chromoforem (grupą chromoforową) nazywamy grupę funkcyjną, której obecność nadaje barwę. Grupy
takie zawierają wiązanie podwójne, gdyŜ na powstałym skupisku elektronów łatwo rozszczepia się światło.
Do najpopularniejszych chromoforów naleŜą grupy: etylenowa: –CH=CH–, karbonylowa: –CO–, nitrowa: –
NO2, nitrozowa: –NO, azowa: –N=N–, siarczkowa: –CS–.
b) Auksochromem (grupą auksochromową) nazywamy grupę, która wprowadzona do cząsteczki barwnika
przesuwa pasmo absorpcyjne w jego widmie, czyli zmienia barwę. Pozwala to niekiedy na przesunięcie
widma w zakres widzialny dla oka ludzkiego. Najczęściej spotykane auksochromy to: –N=R, –NHR, –NH2,
–OH, –O–CH3, –Br, –Cl.
Dla przykładu – związkiem barwnym i wskaźnikiem chemicznym jest oranŜ metylowy: p,pdimetyloaminoazobenzenosulfonian sodu: (H3C)2-N-C6H4-N=N-C6H4-SO3Na. Posiada on rdzeń (chromogen)
nadający barwę, złoŜony z chromoforowej grupy azowej oraz dwóch pierścieni aromatycznych, a takŜe
auksochromowe grupy: metylowe, aminowe i sulfonowe. Sumowanie efektu powyŜszych składników daje barwę
pomarańczową (w środowisku obojętnym).
Związki organiczne ulegają rozmaitym reakcjom, które klasyfikuje się nieco odmiennie niŜ w przypadku
związków nieorganicznych. Ze względu na relacje między substratami i produktami wyróŜniamy:
a) reakcje podstawienia (substytucji), kiedy atom lub grupa atomów zostaje zastępowana przez inną, np.:
CH3Cl + NaOH ---H2O---> NaCl + CH3OH,
b) reakcje przyłączenia (addycji), kiedy do wiązania wielokrotnego przyłącza się cząsteczka powodując jego
degradację, np.:
CH2CH2 + HCl ---> CH3CH2Cl,
c) reakcje odszczepienia (eliminacji), kiedy od substratu oderwane zostają dwa podstawniki, dające po
połączeniu wydzielany produkt, np.:
CH3CH2Cl ---NaOH+C2H5OH---> CH2CH2 + NaCl + H2O,
CH3CH(OH)CH3 ---Cu+CrO3---> CH3COCH3 + H2 (2CrO3 + 3H2 ---> 3H2O + Cr2O3).
Reakcje moŜna równieŜ podzielić ze względu na charakter biorących w niej udział reagentów. Tu wyróŜniamy:
a) reakcje rodnikowe (homolityczne), kiedy biorą w niej udział substancje z niesparowanym elektronem, czyli
rodniki (paramagnetyczne związki niepolarne): AooB ---> Ao + oB (występujące po prawej stronie elektrony nie
nadają cząsteczce ładunku, tylko sygnalizują niesparowanie),
b) reakcje jonowe (heterolityczne), kiedy biorą w niej udział substancje o budowie polarnej bądź jonowej:
AooB ---> Aoo(+) + B(-); zachodzi między związkami o podobnej budowie (zasada wspomagania).
Reakcje mogą zachodzić według jednego z dwóch charakterystycznych mechanizmów, co równieŜ moŜe
stanowić kryterium ich podziału:
a) mechanizm elektrofilowy (ze skłonnością do elektronów) ma miejsce, gdy czynnikiem atakującym jest układ
z niedoborem (deficytem, luką) elektronów, np. kation, kwas Lewisa czy spolaryzowany dipol z biegunem
dodatnim,
b) mechanizm nukleofilowy (ze skłonnością do jądra) ma miejsce, gdy czynnikiem atakującym jest układ z
wolnymi parami elektronowymi, np. aniony, zasady Lewisa czy spolaryzowany dipol z biegunem ujemnym.
68
WĘGLOWODORY
Węglowodorami, jak sama nazwa wskazuje, nazywamy związki węgla z wodorem. Nie występuje tu Ŝadna
charakterystyczna grupa funkcyjna. Zbiór węglowodorów jest niezwykle liczny, dlatego dla ułatwienia
podzielono go na szereg klas:
Dalszy podział przedstawiony zostanie podczas omawiania poszczególnych klas.
ALKANY
Alkany są nasyconymi węglowodorami alifatycznymi. Nasycony charakter oznacza występowanie w
cząsteczkach wyłącznie wiązań pojedynczych. Zgodnie z załoŜeniami teorii strukturalnej wzór ogólny alkanów
to CnH2n+2, gdzie n to liczba atomów węgla w cząsteczce. Alkany tworzą zatem własny szereg homologiczny,
którego pierwszym przedstawicielem jest metan – CH4. Cząsteczki o więcej niŜ trzech atomach węgla mogą
występować w postaci izomerów strukturalnych – w praktyce oznacza to moŜliwość rozgałęzień w obrębie
cząsteczki. Alkany prostołańcuchowe mają wyŜsze temperatury wrzenia niŜ ich izomery rozgałęzione o takiej
samej ilości atomów węgla, co wynika z kumulacji oddziaływań wzdłuŜ długiej osi cząsteczki. Rozgałęzienia
oznaczają równieŜ występowanie atomów węgla o róŜnej rzędowości. Rzędowość atomów węgla określa liczba
innych atomów węgla, z którą atom wyjściowy jest połączony: i tak węgiel 1-rzędowy połączony jest tylko z
jednym atomem węgla, 2-rzędowy – z dwoma itd. Z teorii strukturalnej wynika, iŜ maksymalna rzędowość
atomu węgla wynosi cztery. Czyste alkany są bezbarwnymi związkami nierozpuszczalnymi w wodzie, za to
rozpuszczalnymi w substancjach organicznych. Ich stan skupienia silnie zaleŜy od długości i rozgałęzienia
łańcucha. N-alkany (łańcuch prosty) z 1-4 atomami węgla są gazami, z 5-15 – cieczami, zaś powyŜej 15 –
ciałami stałymi.
Alkany otrzymać moŜna bardzo róŜnorodnymi metodami:
a) poprzez uwodornienie (hydrogenację) węglowodorów nienasyconych w warunkach zwiększonego ciśnienia,
np.:
C2H4 + H2 ---p---> C2H6,
b) poprzez uwodornienie fluoropochodnych alkanów, np.:
RCl + H2 ---> RH + HCl,
c) w wyniku reakcji Würtza, czyli traktowania chlorowcopochodnych alkanów sodem metalicznym, np.:
CH3CH2Cl + CH3CH2Cl + 2Na ---> CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl;
naleŜy zauwaŜyć, iŜ jeśli poddaje się takiej reakcji dwa róŜne alkany, to otrzymuje się aŜ cztery pochodna,
co jest wynikiem losowego łączenia się powstałych rodników,
d) przez dekarboksylację kwasów organicznych, co w praktyce jest trudne do przeprowadzenia ze względu na
stopień utlenienia węgla (+3), np.:
CH3COONa + NaOH ---T, CaO---> CH4 + Na2CO3,
e) przez działanie woda na węglik; gdy jest to węglik z nieparzystą liczbą atomów węgla, produktem reakcji
jest równieŜ węglowodór o nieparzystej liczbie atomów węgla w łańcuchu, np.:
Al4C3 + 12H2O ---> 4Al(OH)3 + 3CH4,
f) w wyniku reakcji Kolbego; polega ona na elektrolizie soli kwasów karboksylowych, np.:
2CH3COONa <==> 2CH3COO- + 2Na+,
A(+): 2CH3COO- - 2e- ---> CH3CH3 + 2CO2,
g) metodą Bergiusa, czyli bezpośrednio z pyłu węglowego i wodoru:
nC + mH2 ---T,p---> CnH2m,
h) metodą Fischera – Tropscha, w której najpierw działając wodą na rozŜarzony koks otrzymujemy gaz
wodny:
C + H2O ---> CO + H2,
69
a następnie, spręŜając go w odpowiednich proporcjach, otrzymujemy Ŝądany węglowodór:
nCO + mH2 ---> CnH2m-2 + H2O,
i) wykorzystując związki Grignarda, czyli magnezoorganiczne – takie, w których występuje atom magnezu
związany z atomem węgla; wpierw redukuje się chlorowcopochodną alkanu magnezem:
RCl + Mg ---> RMgCl,
a następnie działając na produkt reakcji wodą z wydzieleniem hydroksychlorku magnezu:
RMgCl + H2O ---> RH + Mg(OH)Cl.
Alkany z racji nasyconego charakteru są mało reaktywne, mimo to ulegają róŜnorodnym reakcjom:
a) Spalanie ich jest procesem wybuchowym, więc lotne alkany bądź opary ciekłych tworzą z powietrzem
mieszaniny wybuchowe. Ogólne wzory na trzy rodzaje spalania podana są poniŜej:
 3n + 1 
Cn H 2 n+ 2 + 
O2 → nCO2 + (n + 1)H 2O
 2 
 2n + 1 
Cn H 2 n+ 2 + 
O2 → nCO + (n + 1)H 2O
 2 
 n +1
Cn H 2 n+ 2 + 
O2 → nC + (n + 1)H 2O
 2 
b) Halogenowanie na świetle wg mechanizmu wyjaśnionego przy okazji metanu:
RH + X2 ---> RX + HX.
Atom fluorowca moŜe przyłączyć się do kaŜdego miejsca w cząsteczce, stąd teŜ nagminnie występuje izomeria
połoŜenia podstawnika. Z elektrostatycznej dyslokacji chmury elektronowej wynika, iŜ głównym produktem
reakcji jest ten, który powstał przez przyłączenie się halogenku do atomu węgla o wyŜszej rzędowości. Np.
chlorowanie 2-metylopropanu prowadzi do otrzymania 1-chloro-2-metylopropanu oraz 2-chloro-2metylopropanu, ten drugi jednak występuje w zdecydowanej przewadze.
c) Nitrowanie zachodzi tu dosyć trudno, nie jest jednak niemoŜliwe:
RH + HONO2 ---> RNO2 + H2O.
d) Sulfonowanie jest reakcją z oleum, w wyniku której powstaje odpowiedni kwas sulfonowy. Sole tych
ostatnich znane są jako detergenty.
RH + H2SO4 ---> RSO3 + H2O.
e) Chlorosulfonowanie to reakcja z tlenochlorkiem siarki; produktem tej reakcji jest odpowiedni sulfochlorek:
RH + SO2Cl2 ---> RSO2Cl + HCl.
f) Izomeryzacja to przekształcanie n-alkanów w ich rozgałęzione izomery, np.:
CH3CH2CH2CH3 ---war---> CH3CH(CH3)CH3.
g) Kraking polega na katalitycznym ogrzewaniu mieszaniny alkanów, które pod wpływem tych czynników
pękają na krótsze alkany i odpowiednie alkeny, np.:
CH3(CH2)5CH3 ---war---> CH3(CH2)2CH3 + CH2=CHCH3.
h) Aromatyzacja to przekształcanie węglowodoru alifatycznego w aromatyczny, np.:
CH3CH2CH3 ---war---> ∆ + H2.
METAN
Najprostszym alkanem i – jak się wydaje – najprostszym węglowodorem jest metan. Jego wzór sumaryczny:
CH4. W obrębie atomu węgla zachodzi umownie hybrydyzacja, w wyniku której powstają cztery równocenne
orbitale. Wzajemne oddziaływanie pomiędzy tymi ostatnimi powoduje, iŜ cząsteczka metanu ma kształt
czworościanu foremnego, zaś atomy wodoru skierowane są w jego naroŜa. Z tetraedrycznej budowy wynika, iŜ
wiązania węgiel – wodór skierowane są względem siebie pod kątem 109o28’. Takie ustawienie przestrzenne
wiązań powoduje kompensację ich momentów dipolowych. W efekcie cząsteczka jest niepolarna, wobec czego
nie ulega rozpuszczenie w substancjach polarnych (np. wodzie), rozpuszcza się zaś z rozpuszczalnikach
organicznych. RóŜnica elektroujemności pomiędzy atomem węgla i wodoru wynosi 0,4, skąd wnioskujemy, iŜ
występują tu wiązania kowalencyjne. Długość wspomnianego wiązania wynosi 109pm, zaś energia 425 kJ/mol.
Metan otrzymać moŜna na wiele sposobów. Na skalę przemysłową wykorzystuje się gaz ziemny, którego metan
jest głównym składnikiem (stanowi 80-90%). W laboratorium dokonuje się to np. działając wodą na węglik
glinu:
Al4C3 + 12H2O ---> 4Al(OH)3 + 3CH4,
bądź teŜ, aby przyspieszyć reakcję, stosuje się zamiast wody kwas solny:
Al4C3 + 12HCl ---> 4AlCl3 + 3CH4.
Inną popularną metodą jest dekarboksylacja octanu sodu przez działanie nań tlenkiem wapnia w zasadzie
sodowej:
CH3COONa + NaOH ---T,CaO---> CH4 + Na2CO3.
70
W normalnych warunkach metan jest bezbarwnym i bezwonnym gazem, pozbawionym smaku. Jest lŜejszy od
powietrza, nie rozpuszcza się w wodzie z powodu odmiennego charakteru wiązań w obu cząsteczkach. Metan
wykazuje relatywnie małą aktywność chemiczną, głównie z powodu nasyconego charakteru, mimo tego jednak
ulega reakcjom spalania:
spalanie całkowite:
CH4 + 2O2 ---> CO2 + 2H2O + E1,
półspalanie:
CH4 + 3/2O2 ---> CO + 2H2O + E2,
spalanie niecałkowite:
CH4 + O2 ---> C + 2H2O + E3.
Porównując powyŜsze typy spalania widzimy, iŜ róŜnią się one ilością potrzebnego do ich zajścia tlenu,
produktem końcowym oraz ilością wydzielonej energii. Proces spalania metanu zachodzi z maksymalnym
wykorzystaniem dostępnego w środowisku reakcji tlenu, stąd teŜ ilość ta decyduje o rodzaju spalania. Zwróćmy
jeszcze uwagę na produkty końcowe – powstający podczas całkowitego spalania dwutlenek węgla nie jest
szczególnie groźny, natomiast wydzielający się przy półspalaniu tlenku węgla jest niebezpieczną trucizną. Z tego
powodu tak waŜne jest odpowiednie przewietrzenie pomieszczeń, w których pracują wszelkiego rodzaju piece
gazowe, gdyŜ niedostatek tlenu powoduje pośrednio wydzielanie toksycznego czadu.
Metan ulega równieŜ reakcjom z fluorowcami. Reakcje te zachodzą w obecności światła, które rozbija
dwuatomowe cząsteczki na wolne rodniki. Jeden z tych ostatnich przyłącza się do cząsteczki metanu, powodując
oderwanie atomu wodoru (powstaje obojętna cząsteczka kwasu beztlenowego). Powstały rodnik metanowy
błyskawicznie łączy się z drugim fluorowcowym i tak powstaje cząsteczka fluorowcopochodnej metanu, np.:
CH4 + Cl2 ---> CH3Cl + HCl.
Proces ten moŜna prowadzić dalej, iŜ do zastąpienia wszystkich atomów wodoru atomami fluorowców, np.:
CH3Cl + Cl2 ---> + HCl,
CH2Cl2 + Cl2 ---> CHCl3 + HCl,
CHCl3 + Cl2 ---> CCl4 + HCl.
W wyniku powyŜszego chlorowania metanu otrzymujemy kolejno: mono-, di-, tri- i tetrachlorometan.
Fluorowanie metanu jest przykładem reakcji podstawienia, czyli substytucji, gdyŜ kolejne atomy wodoru
sukcesywnie zastępowane są innymi. Reakcje podstawienia charakterystyczne są dla węglowodorów
nasyconych.
CYKLOALKANY
Cykloalkany to nasycone węglowodory pierścieniowe (cykliczne). Nasycony charakter oznacza występowanie w
cząsteczkach wyłącznie wiązań pojedynczych. Nierozgałęzione cylkoalkany mają wzór ogólny postaci CnH2n,
gdzie n oznacza liczbę atomów węgla w cząsteczce. PoniewaŜ nie istnieje wielokąt o mniejszej liczbie
wierzchołków niŜ trójkąt, toteŜ analogicznie n nie moŜe być mniejsze od trzech. Cykloalkany tworzą szereg
homologiczny, którego pierwszym przedstawicielem jest cyklopropan.
Cyklopropan (∆) posiada pierścień płaski. Godne uwagi jest, iŜ kąt pomiędzy sąsiadującymi wiązaniami węgiel
– węgiel wynosi 60o, zaś charakterystyczny kąt hybrydyzacji tetragonalnej – w przybliŜeniu 109o. DuŜa róŜnica
wartości tych kątów ma swoje odzwierciedlenie w silnych napręŜeniach działających na cząsteczkę od
wewnątrz. Powodują one swoiste wygięcie wiązań, stąd teŜ mówi się o „bananowych” wiązaniach π.
W cząsteczce cyklobutanu (□) nie mamy do czynienia z tak duŜymi wartościami napręŜeń, gdyŜ kąt pomiędzy
wiązaniami C-C zbliŜony jest do kąta charakterystycznego hybrydyzacji (90≈109). Związek ten, podobnie jak
poprzedni, posiada pierścień płaski.
Nie moŜna tego natomiast powiedzieć o cząsteczce cyklopentanu (⌂) i dalszych przedstawicieli. Tutaj sytuacja z
kątami między wiązaniami przedstawia się odwrotnie: są one porównywalne bądź większe od kąta
charakterystycznego, więc plaski do tej pory pierścień ulega pofałdowaniu. W przypadku cyklopentanu istnieje
tylko jedna moŜliwość ułoŜenia wiązań.
Jednak juŜ cykloheksan występuje w dwóch alternatywnych postaciach, zwanych konformacjami: łódkowej (z
osią symetrii, występują większe napięcia) bądź krzesłowej (ze środkiem symetrii, mniej napięciowa i trwalsza
od poprzedniej). Ze względu na oddziaływania naprzeciwległych atomów wodoru konformacja łódkowa
przyjmuje postać łódki skręconej.
Izomeria geometryczna występuje równieŜ w przypadku dekaliny – dziesięciowęglowego związku o dwóch
sześcioczłonowych skondensowanych pierścieniach. Występuje ona w dwóch formacjach: równoległej (cis) oraz
naprzemianległej (trans). Wyznacznikiem jest połoŜenie atomów wodoru po tej samej bądź po róŜnych stronach
pierścienia.
Cykloalkany otrzymać moŜna na róŜne sposoby:
a) przez cyklizację dihalogenkoalkanów, które zawierają atomy fluorowca przy pierwszym i ostatnim atomie
węgla (tzw. wiązanie termalne), np.:
X-CH2-CH2-CH2-X + Zn ---> ZnX2 + ∆,
71
b) przez cyklizację soli kwasów karboksylowych pod wpływem temperatury, przy czym najłatwiej ulegają temu
procesowi sole wapniowe; w przykładowej, przedstawionej poniŜej reakcji najpierw zachodzi zobojętnianie, a
następnie odszczepienie cząsteczki węglanu wapnia, w wyniku czego powstaje cykliczny keton:
,
c)
poprzez uwodornienie związków aromatycznych, np.:
.
Same cykloalkany podlegają równieŜ wielu reakcjom (choć pomimo tego wszystkie odporne są na działanie
czynników utleniających). Przemiany te mogą polegać na rozerwanie wiązań węgiel – węgiel (w praktyce
oznacza to addycję) bądź węgiel – wodór (jest to substytucja). Addycja zachodzi najczęściej przy działaniu
czynników jonowych bądź polarnych, zaś substytucja podczas działania fluorowcami na świetle. W przypadku
cyklopropanu większość katalizowanych reakcji to addycje:
∆ + HJ ---> CH3CH2CH2J (1-jodopropan),
∆ + H2O ---H+---> CH3CH2CH2OH (propanol),
∆ + H2SO4 ---> CH3CH2CH2SO3H (kwas propanosulfonowy),
∆ + H2 ---Ni---> CH3CH2CH3 (propan).
Ogólnie rzecz biorąc istnieje kilka moŜliwości wzajemnego ustawienia pierścieni:
Na lewym rysunku widzimy pierścienie izolowane, tj. rozdzielone atomem węgla nie naleŜącym do Ŝadnego z
nich. W tej sytuacji wzajemne oddziaływanie chmury elektronowej jest minimalne i w nieznacznym stopniu
wpływa na właściwości cząsteczki. Przykładem związku zwierającego p. i. jest trifenylometan.
Dalej przedstawione są pierścienie połączone tylko jednym wiązaniem pojedynczym. Występuje tu nałoŜenie się
chmury elektronowej sąsiadujących pierścieni, choć wciąŜ jest ono jeszcze relatywnie niewielkie. Wiązanie
pojedyncze umoŜliwia rotację, zaś wiązania wielokrotne usztywniają pierścień, co powoduje występowanie
izomerii geometrycznej. Przykładem związku z takim układem jest bifenyl.
Trzeci rysunek przedstawia sytuację, w której jeden atom węgla jest wspólny dla dwóch pierścieni. Związki
zawierające w swojej budowie takie ugrupowanie nazywamy spiranami. PoniewaŜ wiąŜący atom węgla jest
czterowartościowy i tetraedryczny, zatem oba pierścienie leŜą w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych.
Wynika stąd, iŜ cząsteczka nie moŜe posiadać środka symetrii, zatem jest optycznie czynna i występuje w
postaci izomerów optycznych. Najprostszym przykładem takich związków jest spiropentan, zaś przedstawiony
na powyŜszym rysunku związek to spiro-4,5-dekan.
Rysunek z prawej strony ilustruje pierścienie skondensowane, czyli posiadające dwa wspólne atomy węgla. W
takiej sytuacji układ jest płaski, bez jakiejkolwiek moŜliwości rotacji. Ponadto następuje zagęszczenie chmury
elektronowej na odcinku łączącym oba cykliczne fragmenty, co w praktyce objawia się to zwiększeniem
prawdopodobieństwa przyłączenia podstawnika w tym właśnie miejscu. Przykładami związków zawierających
p. s. jest dekalina oraz naftalen (w tym drugim przypadku do problemu jeszcze wrócimy).
WĘGLOWODORY NIENASYCONE
Nienasycony charakter związków naleŜących do tej grupy wynika z obecności w ich budowie wiązań
wielokrotnych, tj. podwójnych i potrójnych. Powstają one przez boczne nałoŜenie się orbitali, czyli
występowanie obok wiązań σ równieŜ wiązań π. Te ostatnie odczytywane są przez zbliŜającą się cząsteczkę jako
skupisko chmury elektronowej, stad teŜ chętnie przyłączają się w tym miejscu odczynniki elektrofilowe (addycja
do wiązania). Widzimy juŜ zatem, w jak istotny sposób obecność wiązań wielokrotnych modyfikuje właściwości
związków chemicznych.
Typowe reakcje addycji zachodzą pod wpływem czynników jonowych bądź polarnych. Reakcja przebiega przez
kompleks π. Wpierw zgodnie z mechanizmem elektrofilowym do jednego wiązania przyłącza się atom
obdarzony ładunkiem dodatnim, w wyniku czego powstaje wspomniany kompleks, a następnie czynnik
nukleofilowy, obdarzony ładunkiem ujemnym, atakuje drugi atom węgla. Ilustruje to przedstawiony rysunek:
72
Powstały w przykładzie związek zawiera juŜ tylko wiązanie pojedyncze, umoŜliwiające swobodną rotację.
Gdyby atakować wiązanie potrójne, powstałby izomer trans, gdyŜ czynnik nukleofilowy atakuje cząsteczkę z
przeciwnej strony niŜ elektrofilowy (do problemu powrócimy przy omawianiu alkinów).
Energie kolejnych wiązań σ, π, π stopniowo maleją – wynoszą odpowiednio: 348 kJ/mol, 264 kJ/mol i 226
kJ/mol. Pomimo to całkowita energia wiązania rośnie wraz ze wzrostem krotności i o ile dla wiązania
pojedynczego wynosi 348 kJ/mol, to dla podwójnego: 612 kJ/mol, zaś dla potrójnego: 838 kJ/mol. Bez względu
na moŜliwość łatwej addycji, wiązanie potrójne jest najtrudniejsze do rozerwania. Ze wzrostem energii idzie w
parze skrócenie długości. I tak: wiązanie pojedyncze ma 154 pm, podwójne: 134 pm, zaś potrójne: 120 pm.
Boczne nałoŜenie orbitali powoduje usztywnienie wiązania, co oznacza, iŜ atomy węgla połączone za pomocą
niego, jak równieŜ wszystkie bezpośrednio sąsiadujące atomy znajdują się w jednej płaszczyźnie. Dodatkowo
nie ma moŜliwości zmiany zaistniałego stanu, gdyŜ wiązanie π blokuje rotację wokół całego wiązania. Oznacza
to, iŜ atom, znalazłszy się w jednym połoŜeniu (np. po tej samej stronie wiązania co inny), nie moŜe juŜ go
zmienić. Efektem tego jest występowanie izomerii geometrycznej cis-trans (Z-E) w związkach o róŜnych
podstawnikach przy atomach węgla połączonych wiązaniem wielokrotnym. Jest to rodzaj izomerii przestrzennej,
czyli stereoizometrii.
PrzynaleŜność wybranego związku do szeregu cis lub trans pociąga za sobą róŜnice we właściwościach
fizycznych i chemicznych. W przypadku izomerów trans, zwłaszcza symetrycznych, moŜna mówić o istnieniu
pewnego środka symetrii, gdzie znoszą się momenty dipolowe naprzemianległych fragmentów. W związku z
powyŜszym wypadkowy moment dipolowy cząsteczki ma niewielką wartość i z dobrym przybliŜeniem moŜna
go uznać za zerowy. Zupełnie inaczej rzecz ma się w przypadku izomerów cis. Tu składowe momentów
dipolowych prostopadłe do długiej osi cząsteczki dodają się, w związku z czym moment wypadkowy zawsze ma
wartość niezerową. Sprawia to, iŜ oddziaływanie pomiędzy sąsiadującymi cząsteczkami jest większe, więc te
bardziej się do siebie zbliŜają. W efekcie izomery cis mają większą gęstość oraz wyŜsze temperatury wrzenia niŜ
izomery trans tego samego związku.
W przypadku dwóch i więcej wiązań wielokrotnych nie bez znaczenia jest ich wzajemna odległość, mierzona
ilością dzielących je atomów węgla:
a) Gdy wiązania wielokrotne znajdują się obok siebie (–C=C=C–), mówimy o układzie skumulowanym.
Występuje w tym przypadku znaczne zagęszczenie chmury elektronowej w pobliŜu wiązania, co powoduje,
iŜ atakujący czynnik elektrofilowy z duŜym prawdopodobieństwem uderzy w to właśnie miejsce.
b) Gdy wiązania wielokrotne przedzielone są jednym wiązaniem pojedynczym (–C=C–C=C–), wówczas
mówimy o układzie sprzęŜonym. Charakterystyczna jest tu delokalizacja elektronów π, które w wyniku
przyciągania elektrostatycznego zbliŜają się w stronę środkowych atomów węgla. Powoduje to wyrównanie
długości wiązań, które mierzą pomiędzy długością wiązania pojedynczego i podwójnego (np. w cząsteczce
butadienu: CH2=CH–CH=CH2). Oznacza to równieŜ moŜliwość otrzymania rozmaitych produktów addycji
do wiązania. Delokalizacja odpowiedniej liczby elektronów π w cyklicznych związkach nienasyconych jest
warunkiem o ich aromatyczności.
c) Gdy wiązania wielokrotne przedzielone są więcej niŜ jednym wiązaniem pojedynczym (–C=C–C–C=C–),
mówimy o układzie izolowanym. W takim przypadku wzajemne oddziaływanie wiązań jest minimalne i
maleje wraz z ilością dzielących atomów.
Znane nam alifatyczne związki nienasycone moŜemy podzielić ze względu na krotność wiązania oraz ze
względu na liczbę wiązań danego typu. Związki alifatyczne o jednym wiązaniu podwójnym nazywamy
alkenami, o dwóch – alkadienami, o trzech – alkartienami itd. Analogicznie związki z jednym wiązaniu
potrójnym to alkiny, o dwóch – alkadiiny, o trzech – alkatriiny itd. Wiązania wielokrotne mogą równieŜ
występować w związkach cyklicznych – mówimy wówczas o cykloalkenach, cykloalkadienach, cykloalkinach,
cykloalkadiinach itd.
ALKENY
Alkeny to związki alifatyczne zawierające w cząsteczce jedno wiązanie podwójne. W związku z tym ostatnim
posiadają mniej atomów wodoru niŜ alkany o takich samych długościach łańcuchów. Ich wzór ogólny ma postać
CnH2n, gdzie n oznacza ilość atomów w cząsteczce. PoniewaŜ nie istnieje związek o wzorze CH2, zatem n nie
moŜe być mniejsze od dwóch. Ostatni przypadek odpowiada cząsteczce etenu. Alkeny tworzą szereg
homologiczny, w którym kaŜdy reprezentant ma podwójną nazwę: eten – etylen, propen – propylen, buten –
butylen itd. Druga opcja nazwy jest uŜywana częściej zwyczajowo.
73
Alkeny otrzymać moŜna róŜnymi sposobami:
a) przez eliminację fluorowcowodorów z halogenopochodnych,
b) przez eliminację z difluorowcopochodnych, w których podstawniki halogenowe leŜą przy sąsiadujących
atomach węgla, np.:
-CH2-CH(X)-CH(X)-CH2- + Zn ---> -CH2-CH=CH-CH2- + ZnX2,
c) przez eliminację wody z alkoholi:
-CH2-CH2-CH2-OH ---Al2O3/H2SO4---> -CH2-CH=CH2.
Alkeny ulegają reakcjom charakterystycznym dla związków nienasyconych:
a) Są palne – w zaleŜności od zasobności środowiska w tlen występuje spalanie całkowite, połowiczne bądź
niecałkowite. Mogą tworzyć z tlenem i z powietrzem mieszaniny wybuchowe,
b) Dają reakcje addycji do wiązania podwójnego. Mogą być dzięki temu wykrywane za pomocą próby
odbarwienia wody bromowej oraz roztworu nadmanganianu potasu. Reagują ponadto:
- z wodorem na katalizatorze, dając alkany,
- z fluorowcami, dając difluorowcoalkany,
- z fluorowcowodorami, dając fluorowcoalkany,
- z wodą w środowisku kwasowym, dając alkohole,
- z kwasami, np. siarkowym (VI), dając kwas alkilosiarkowy, lub chlorowym (I), dając chlorowe pochodne
alkoholi.
Ponadto alkeny łatwo ulegają polimeryzacji. Proces ten zachodzić moŜe według mechanizmu jonowego bądź
rodnikowego. Produktami są znane z codziennego Ŝycia substancje: polietylen, polipropylen itp.
MoŜliwe addycje do wiązania podwójnego alkenów przedstawia poniŜszy schemat:
Jak łatwo zauwaŜyć, podczas addycji cząsteczek asymetrycznych (HX, H2O) do wiązania podwójnego w
dłuŜszych alkenach występują róŜne moŜliwości przebiegu reakcji, od tego zaś zaleŜy rodzaj otrzymanego
produktu. O tym, do którego atomu węgla przyłączy się która część asymetrycznej cząsteczki, decyduje rozkład
chmury elektronowej. Gęstość tej ostatniej jest większa w okolicy atomu węgla o niŜszej rzędowości. Nie ma w
tym nic dziwnego – przecieŜ im więcej atomów wodoru dookoła atomu węgla, tym bardziej chmura ulega
rozproszeniu. W takiej sytuacji głównym produktem reakcji jest związek powstały przez przyłączenie atomu
wodoru do atomu węgla o niŜszej rzędowości (tam, gdzie jest „więcej wodorów”). PowyŜsze stwierdzenie nosi
nazwę reguły Markownikowa. Przykładem jest przedstawiony poniŜej proces hydratacji etylenu:
.
Skoro atom węgla o niŜszej rzędowości ma większe powinowactwo do wodoru, to oprócz tego, Ŝe łatwiej go
przyłącza, równieŜ trudniej go oddaje. Oznacza to, iŜ podczas eliminacji cząsteczki niesymetrycznej z pochodnej
głównym produktem reakcji będzie ten, który powstanie w wyniku oderwania atomu wodoru od atomu węgla o
wyŜszej rzędowości (stamtąd, gdzie jest „mniej wodorów”). Stanowi to treść reguły Zajcewa. Np.:
.
74
ETEN
Eten, czyli etylen, jest najprostszym przedstawicielem szeregu homologicznego alkenów. Posiada wzór
sumaryczny C2H4. W jego cząsteczce obecne jest jedno wiązanie pojedyncze.
W warunkach domowych otrzymać go moŜna przez ogrzewanie folii polietylenowej. Następuje wówczas
depolimeryzacja i ulatniają się cząsteczki monomeru:
(-CH2-CH2-)n ---T---> n CH2=CH2.
Oprócz tego eten powstaje w wielu reakcjach eliminacji, np.:
a) z etanolu przez dehydratację: CH3-CH2-OH ---Al2O3,T---> CH2=CH2 + H2O,
b) z difluoropochodnej na pyle cynkowym: Cl-CH2-CH2-Cl + Zn ---> CH2=CH2 + ZnCl2,
c) z fluoropochodnej: CH3-CH2-Cl + NaOH ---C2H5OH,T≈80oC---> CH2=CH2 + NaCl + H2O,
d) z etanu (na katalizatorze Raneya): CH3-CH3 ---Ni---> CH2=CH2 + H2.
W warunkach normalnych etylen jest bezbarwnym gazem pozbawionym smaku i zapachu, nierozpuszczalnym w
wodzie, za to rozpuszczalnym w ciekłych alkoholach, benzenie oraz toluenie. ZauwaŜmy, iŜ pod tymi
względami niewiele róŜni się od nasyconego bliźniaka – etanu, stąd niemoŜliwe jest ich rozróŜnienie na
podstawie obserwacji właściwości fizycznych.
Eten ulega reakcjom spalania, podobnie jak większość węglowodorów. Z powietrzem i tlenem tworzy
mieszaniny wybuchowe.
Dzięki obecności w cząsteczce wiązania podwójnego etylen ma charakter nienasycony. Słabsze energetycznie
wiązanie π łatwo ulega degradacji, pozwalając na addycję. Przyłączanie jest reakcją charakterystyczną dla
węglowodorów (i innych związków) nienasyconych. Do etenu przyłączać się mogą róŜne cząsteczki:
a) fluorowce:
CH2=CH2 + X2 ---> X-CH2-CH2-X
W wyniku powyŜszej reakcji powstaje odpowiednia difluoropochodna. Ma to znaczenie przy wykrywaniu
nienasyconego charakteru wiązań. Rozpuszczając brom w wodzie otrzymujemy wodę bromową o
pomarańczowym zabarwieniu; gdy ta zetknie się z etenem, odbarwia się. Syntezę tę wykorzystujemy zatem do
odróŜniania związków nasyconych od nienasyconych (np. etanu od etenu). Do identyfikacji wiązań
wielokrotnych moŜe równieŜ słuŜyć rozcieńczony nadmanganian potasu, który w kontakcie ze związkami
nienasyconymi odbarwia się z fioletowego na brunatny.
b) fluorowcowodory:
CH2=CH2 + HX ---> CH3-CH2-X,
c) wodór:
CH2=CH2 + H2 ---> CH3-CH3,
d) woda (reakcja katalizowana odczynem kwasowym):
CH2=CH2 + H2O ---H+---> CH3-CH2-OH
W przypadku reakcji etylenu z wodą w środowisku nadmanganianu potasu powstaje glikol etylenowy:
3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 ---> 3HO-CH2-CH2-OH+ 2MnO2 + 2KOH.
Ten najprostszy diol jest cząsteczką polarną i łatwo tworzy wiązania wodorowe. Dzięki znacznemu obniŜaniu
temperatury krzepnięcia wody znalazł zastosowanie w płynach niezamarzających do chłodnic.
e) inna cząsteczka etylenu – mówimy wówczas o addycji wzajemnej, czyli polimeryzacji; pod wpływem
odpowiednich warunków cząsteczki monomeru łączą się w długie łańcuchy polimeru:
n CH2=CH2 ---p, T---> (-CH2-CH2-)n.
Taki polimer posiada na końcach fragmenty metylowe, które wykazują wraŜliwość na światło.
ALKINY
Alkiny to węglowodory alifatyczne nienasycone, zawierające jedno wiązanie potrójne w cząsteczce. Tworzą one
szereg homologiczny, którego pierwszym przedstawicielem jest etin. Ich wzór ogólny ma postać CnH2n-2, gdzie n
oznacza ilość atomów w cząsteczce. KaŜdy przedstawiciel alkinów posiada dwie nazwy – właściwą oraz
spolszczoną, powstała przez zamianę litery „i” na „y”, np.: etin – etyn, propin – propyn, butin – butyn itd.
Alkiny są związkami palnymi, a dzięki nienasyconemu charterowi dają addycje do wiązania potrójnego. W
przypadku dłuŜszych cząsteczek produkty addycji mogą być róŜnorodne i występować w większej liczbie –
przykładowo całkowita addycja fluorowcowodoru do propinu daje teoretycznie cztery, praktycznie zaś trzy
róŜne produkty. Gdy dołączymy do tego jeszcze moŜliwości wewnątrzcząsteczkowych przegrupowań, liczba
pochodnych alkinów stanie się imponująca. Co więcej w grupie tej występują, oprócz wcześniej poznanych
związków, aldehydy i ketony.
Reakcje alkinów przedstawione zostaną na przykładzie propinu. Reaguje on:
a) z wodorem na katalizatorze:
H-C≡C-CH3 + H2 ---> H2C=CH-CH3 + H2 ---> CH3-CH2-CH3
b) z fluorowcami:
H-C≡C-CH3 + X2 ---> HXC=CX-CH3 + X2 ---> HX2C-CX2-CH3
75
c)
z fluorowodorami:
H-C≡C-CH3 + HX --->
H2C=CX-CH3 (główny) + HX --->
HXC=CH-CH3 (poboczny) + HX --->
d) z wodą:
H-C≡C-CH3 + H2O --->
CH3-CX2-CH3 (główny)
H2XC-CHX-CH3 (poboczny)
H2XC-CHX-CH3 (główny)
HX2C-CH2-CH3 (poboczny)
H2C=C(OH)-CH3 (główny)
---> H3C-CO-CH3 (propanon)
H(OH)C=CH-CH3 (poboczny)
---> CH3-CH2-CHO (propanal)
Spośród wszystkich węglowodorów alkiny wykazują najbardziej kwasowy charakter, poniewaŜ mogą reagować
z metalami i dawać sole. Dzieje się tak, poniewaŜ potrójne wiązanie miedzy atomami węgla jest wielokrotnie
silniejsze niŜ pojedyncze wiązanie węgla z wodorem. Z tego powodu ten ostatni moŜe zostać wymieniony na
atom metalu.
Chcąc otrzymać w wyniku uwodornienia wiązania potrójnego izomer trans alkanu, przeprowadza się reakcję
alkinu z metalicznym sodem w atmosferze ciekłego amoniaku, otrzymując Ŝądany produkt oraz amidek sodu:
R1-C≡C-R2 + 2Na + 2NH3 ---> R1-HC=CH-R2 + 2NaNH2.
ETIN
Etin (spolszczone: etyn), czyli acetylen jest pierwszym przedstawicielem szeregu homologicznego alkinów.
Dzięki obecności wiązania potrójnego cząsteczka ma kształt liniowy. Odpowiada to kątowi charakterystycznemu
hybrydyzacji digonalnej – 180o. Czterowartościowy atom węgla wytwarza dwa wiązania σ, zaś nałoŜenie boczne
orbitali powoduje powstanie dwóch wiązań π.
Acetylen moŜna otrzymać na kilka sposobów:
a) przez traktowanie wodą karbidu. Karbid, czyli węglik wapnia (a właściwie jego acetylenek), powstaje przez
spiekanie wapna palonego produkowanego z kamieni wapiennych:
CaCO3 ---T---> CaO + CO2
z koksem:
CaO + 3C ---> CaC2 + CO.
Następnie tak powstały karbid hydrolizuje:
CaC2 + 2H2O ---> Ca(OH)2 + C2H2.
Reakcja jest silnie egzotermiczna, co wykorzystywane było w lampkach tzw. karbidówkach.
b) przez pirolityczną eliminację wodoru z alkenów, np. ogrzewając metan do wysokich temperatur
powodujemy jego rozkład z wydzieleniem etynu:
2CH4 ---T≈1500oC---> C2H2 + 3H2.
Acetylen posiada nieswoiste właściwości fizyczne, nie wyróŜnia się zatem z grona innych węglowodorów. Jest
to gaz bezbarwny, bez smaku i zapachu, nie rozpuszcza się w wodzie. SpręŜony do ciśnienia 1,5 atm. wybucha.
Acetylen jest gazem palnym. Spalanie całkowite zachodzi z wydzieleniem bardzo duŜych ilości ciepła
(T≈3000oC, ∆H=-1300 kJ/mol), co zadecydowało o zastosowaniu go w palnikach do cięcia metali. Dzięki
nienasyconemu charakterowi etyn daje reakcje addycji do wiązanie potrójnego (najczęściej moŜna je prowadzić
dalej, aŜ do całkowitego wysycenia wiązań). Acetylen reaguje:
a) z wodorem na katalizatorze:
H-C≡C-H + H2 ---> H2C=CH2 + H2 ---> CH3-CH3
b) z halogenkami, odbarwiając m. in. wodę bromową:
H-C≡C-H + X2 ---> HXC=CXH + X2 ---> HX2C-CX2H
c) z halogenkowodorami:
H-C≡C-H + HX ---> H2C=CXH + HX ---> CH3-CX2H (główny) oraz H2XC-CXH2 (poboczny)
JeŜeli prowadzimy reakcję dla chloru, to w pierwszym etapie reakcji powstaje chloroetan, czyli chlorek
winylu, będący waŜnym produktem w syntezie organicznej.
d) z wodą wobec katalizatora siarkowego (kwas siarkowy (VI) oraz siarczan (VI) rtęci) (reakcja Kuczerowa):
H-C≡C-H + H2O ---HgSO4/H2SO4---> H2C=CHOH ---> CH3-CHO
W pierwszym etapie powyŜszej reakcji powstaje forma przejściowa, zwana enolem. Zawiera ona bardzo
nietrwały układ polegający na występowaniu grupy hydroksylowej przy atomie węgla połączonym z drugim
wiązaniem podwójnym. Formacja taka szybko izomeryzuje, dając aldehyd octowy.
e) z metalami, dając acetylenki i wydzielając wodór:
2 H-C≡C-H + 2Na ---> 2 H-C≡C-Na + H2
Acetylenki metali lekkich reagują z wodą, np. karbid CaC2, zaś metali cięŜkich – są nierozpuszczalne w
wodzie, np. Ag HC2 lub Cu(HC2)2. Suche acetylenki są związkami wybuchowymi.
f) z cyjanowodorem, dając akrylonitryl:
H-C≡C-H + HCN ---> CH2=CH-CN,
który kopolimeryzowany z monomerami dienowymi daje rodzaj kauczuku syntetycznego.
76
g) z kwasem octowym, dając octan winylu:
H-C≡C-H + CH3COOH ---> CH2=CH-COO=CH3
Ten ostatni w wyniku hydrolizy daje etenol, czyli alkohol winylowy, który w wyniku izomeryzacji
przekształca się w aldehyd etylowy. Natomiast polimeryzowany daje poli(octan winylu), uŜywany do
produkcji błon fotograficznych.
h) z drugą cząsteczką acetylenu w obecności odpowiednich katalizatorów:
2 H-C≡C-H ---Cu2Cl2, NH4Cl---> CH2=CH-C≡CH
Produktem tej dimeryzacji jest winyloacetylen (acetylen z wodorem podstawionym grupą winylową:
CH2=CH-). Związek ten poddany działalności chlorowodoru daje chloropren (2-chloro-1,3-butadien):
CH2=CH-C≡CH + HCl ---> CH2=CH-CCl=CH2,
który słuŜy do produkcji kauczuku chloroprenowego, odpornego na oleje i smary. Z kolei bliźniaczy izopren
(cis-2-metylo-1,3-butadien) jest monomerem kauczuku naturalnego, który wykazuje wraŜliwość na
rozpuszczalniki organiczne. Syntetyczny kauczuk butadienowy cechuje duŜa elastyczność. Grupa
izoprenowa występuje w wielu związkach organicznych: terpenach, olejkach eterycznych, witaminie A oraz
β-karotenie.
i) W wyniku przepuszczania acetylenu przez węgiel aktywny w warunkach wysokiej temperatury następuje
jego trimeryzacja, której produktem jest benzen:
3 H-C≡C-H ---T, C---> C6H6.
W wyniku polimeryzacji otrzymanego wcześniej chlorku winylu powstaje poli(chlorek winylu) – waŜne
tworzywo sztuczne (oznaczenia: PCW, PCV, PVC).
n H2C=CHCl ---p, T---> [-CH2-CHCl-]n
Postać końcowego produktu reakcji zaleŜy ściśle od warunków, zwłaszcza ciśnienia. MoŜna zatem otrzymać
twardy winidur bądź miękki igielit. Z winiduru wytwarzało się m. in. obudowy telefonów domowych, zaś z
igielitu np. obsadki piór.
WĘGLOWODORY AROMATYCZNE – ARENY
Węglowodory aromatyczne, czyli areny, są szczególnym przypadkiem związków cyklicznych. PokaŜemy to na
przykładzie najprostszego z nich, czyli benzenu C6H6. W świetle przedstawionego wcześniej podziału i
charakterystyki węglowodorów powinien to być cyklo-1,3,5-heksatrien, zaś cząsteczka powinna mieć wygląd
jak na rysunku z lewej strony. Obecne są w niej trzy wiązania podwójne sprzęŜone parami. MoŜna jednak
postawić pytanie: dlaczego wiązania podwójne mają taki właśnie układ, a nie wprost przeciwny? Nie ma Ŝadnej
przyczyny, dla której połoŜenie wiązań nie miałoby być odwrócone, więc alternatywny układ jest równie
poprawny. Oba przedstawione warianty są skrajnymi strukturami mezomerycznymi (rezonansowymi). Kekulè
zaproponował, iŜ obie formy wzajemnie w siebie przechodzą, co obrazuje rysunek środkowy.
Taki model cząsteczki benzenu rozwiązuje wiele problemów, jednak powstaje szereg innych. Wiemy bowiem, iŜ
wiązania pojedyncze i podwójne róŜnią się długością – jak zatem „złoŜyć” sześciokąt z takich odcinków? Po
drugie sygnalizowałby to, Ŝe jedne wiązania róŜnią się od drugich, czego doświadczalnie nie wykazano.
Ostatecznie – wiązania podwójne cechuje łatwość addycji, zaś cząsteczka benzenu takiej cechy nie posiada.
Wszystkie te fakty prowadza do hipotezy, iŜ benzen cechuje jednorodna budowa w kaŜdym wierzchołku, co
jednak trudno pogodzić z poznanymi dotychczas informacjami nt. wiązań chemicznych. Wobec tego przyjmuje
się, iŜ w pierścieniu aromatycznym występuje wiązanie zdelokalizowane, któremu nie moŜna jednoznacznie
przypisać miejsca występowania. Wzajemne sprzęŜenie wiązań powoduje, iŜ elektrony tworzące wiązania π
zbiegają się w sekstet elektronowy, oznaczany na rysunku prawym przez okrąg wewnątrz pierścienia.
Charakterystycznymi cechami związku aromatycznego są zatem: płaska budowa pierścienia i połoŜenie w jednej
płaszczyźnie oraz obecność wieloelektronowego zdelokalizowanego wiązania typu π. Liczba elektronów
tworzących wiązanie zdelokalizowane nie moŜe być dowolna – ma ona postać 4 n + 2, gdzie n przyjmuje
wartości dodatnie i całkowite (reguła Hückla), a dodatkowo wszystkie pochodzą z tego samego poziomu
energetycznego. Areny są związkami niepolarnymi bądź bardzo słabo polarnymi. Wiązanie π otaczające
cząsteczkę z góry i z dołu powoduje, iŜ moŜe ona zostać odczytana jako naładowana ujemnie i / lub przyciągać
elementy elektrofilowe (typowe są reakcje substytucji elektrofilowej).
Areny moŜna otrzymać w wyniku intensywnej pirolizy (1000oC) paliw kopalnych: ropy naftowej oraz węgla
kamiennego. Wszystkie one mają szkodliwy wpływ na funkcjonowanie organizmu ludzkiego.
77
Obecność związków aromatycznych moŜna wykryć przez ogrzewanie próbki w roztworze chloroformu z
chlorkiem glinu (lub Ŝelaza) – powstający produkt ma intensywnie Ŝółtą, niebieską bądź czerwoną barwę dzięki
reakcji:
.
BENZEN
Benzen jest rozpuszczalnikiem organicznym. Ma postać bezbarwnej cieczy o charakterystycznym zapachu,
lotnej i łatwo parującej, co świadczy o niskiej temperaturze wrzenia. Nie rozpuszcza się w wodzie, za to z
łatwością w alkanach. Otrzymać go moŜna ze smoły pogazowej pozostałej po koksowaniu węgla, bądź w
wyniku trimeryzacji acetylenu:
3 C2H2 ---p, T---> C6H6.
Benzen ulega róŜnorodnym reakcjom:
a) Jest to związek palny, a ze względu na uwolnienie energii rezonansu proces jest silnie egzotermiczny (∆H=3268 kJ/mol):
C6H6 + 15/2 O2 ---> 6CO2 + 3H2O.
Daje reakcje halogenowania w obecności odpowiednich kwasów Lewisa. Chcąc wprowadzić do pierścienia
aromatycznego podstawnik halogenowy X, naleŜy zastosować związek Ŝelaza (III) bądź glinu z tym
pierwiastkiem, np.:
C6H6 + Cl2 ---FeCl3/AlCl3---> C6H5Cl + HCl.
Produktem powyŜszej reakcji jest chlorobenzen, czyli chlorek fenylu. Mechanizm tak katalizowanej reakcji
jest następujący: kwas Lewisa, dąŜąc do uzyskania oktetu elektronowego, przyłącza cząsteczkę chloru i
powstaje kompleks AlCl4-Cl+. Część zakończona dodatnim atomem chloru atakuje pierścień aromatyczny i
przyłącza się doń. Powstaje wówczas dodatni karbokation oraz jon AlCl4-. Ten ostatni przyłącza się do
wodoru w miejscu ataku fluorowca, powodując powstanie chlorobenzenu oraz nietrwałego połączenia
AlCl3-ClH, które rozpada się na wyjściową cząsteczkę katalizatora oraz cząsteczkę chlorowodoru.
W podobny sposób moŜna dołączyć do pierścienia aromatycznego łańcuch alifatyczny. Do syntezy potrzeba
halogenową pochodną łańcucha podstawioną w miejscu przyszłego połączenia z pierścieniem. W reakcji
tworzy się kompleks łańcuch-katalizator, który przyłącza się do pierścienia. Następnie tworzy się
zamierzony produkt reakcji, a kompleks katalizator-halogenowodór rozpada się. Metoda ta znana jest jako
reakcje Friedla – Craftsa. Np.:
C6H6 + RBr ---FeBr3/AlBr3---> C6H5R + HBr.
W przypadku alkilowych pochodnych benzenu temperatura wrzenia rośnie wraz ze wzrostem liczby grup
-CH2- w łańcuchu.
b) Łatwiej niŜ związki alifatyczne ulega działaniu mieszaniny nitrującej:
C6H6 + HNO3 ---H2SO4---> C6H5NO2 + H2O,
dając nitrobenzen. Łatwa reakcja nitrowania jest charakterystyczna wyłącznie dla związków aromatycznych,
a powstałe nitropochodne mają zawsze barwę Ŝółtą.
c) Benzen reaguje z oleum, dając kwas benzenosulfonowy:
C6H6 + H2SO4 ---SO3---> C6H5SO3H + H2O.
d) MoŜe równieŜ dawać addycje do pierścienia aromatycznego, np.:
C6H6 + 3H2 ---Ni|T≈200oC|2,5Mpa---> C6H12 (cykloheksan),
C6H6 + 3Cl2 ---hν--> C6H6Cl6 (1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksan).
HOMOLOGI BENZENU
Znane są liczne homologi benzenu, głównie jego pochodne powstałe przez podstawienie wodorów metylami,
etylami itd. Najprostsze z nich to:
- metylobenzen, czyli toluen: C6H5-CH3,
- etylobenzen: C6H5-CH2-CH3,
- dimetylobenzeny, czyli ksyleny: C6H4(CH3)2 – występują trzy izomery.
W przypadku pochodnej benzenu z dwoma podstawnikami przy pierścieniu aromatycznym występuje izomeria
orto-meta-para. Jest ona wynikiem róŜnych moŜliwości ustawienia podstawników. Oczywiście w przypadku
78
trzech podstawników równieŜ występuje moŜliwość izomerii. MoŜliwe ustawienia oraz ich nazwy przedstawia
rysunek:
.
Homologi benzenu mają podobne właściwości:
a) są palne,
b) dają reakcje substytucji fluorowcami, np.:
C6H5-CH3 + Cl2 ---FeCl3---> C6H4CH3Cl + HCl (o/p-chlorotoluen),
C6H5-CH3 + Cl2 ---hν---> C6H4-CH2-Cl + HCl (chlorofenylometan, chlorek benzylu),
c) ulegają działaniu mieszaniny nitrującej:
C6H5-CH3 + HNO3 ---H2SO4---> C6H4CH3NO2 + H2O (o/p-nitrotoluen),
d) dają addycje cząsteczek do pierścienia aromatycznego, np.:
C6H5-CH3 + 3H2 ---p, T, kat.---> C6H11-CH3 (metylocykloheksan),
e) moŜna utlenić węgiel przy pierścieniu aromatycznym i np. otrzymać kwas benzoesowy z toluenu:
.
Istnieje ścisła zaleŜność pomiędzy tym, jakie podstawniki obecne są w pierścieniu przez zajściem reakcji, a tym,
gdzie przyłączony zostanie podstawnik następny. Kierując się tym kryterium, podzielono najpopularniejsze
podstawniki na dwa rodzaje. Podobieństwa i róŜnice między nimi zebrano w poniŜszej tabeli:
Rodzaj podstawnika
I rodzaju
II rodzaju
Pozycja nowego podstawnika
orto / para
meta
Zmiana reaktywności związku
Przykłady
Typ wiązań
trójkąt prosty
zwiększanie
zmniejszanie
-NH2, -OH, alkil
fluorowce
pojedyncze
trójkąt odwrócony
zmniejszanie
-NO2, -CHO, -COOH, -SO3H,
-COR
wielokrotne
Znane są równieŜ inne związki aromatyczne, posiadające dwa i więcej pierścieni, np.:
Naftalen tworzy w temperaturze pokojowej bezbarwne lub białe sublimujące kryształy o charakterystycznym
zapachu (naftalina). Jest nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszcza się w substancjach organicznych, np. alkoholu,
eterze, benzenie czy chloroformie. Jest palny. We właściwościach wykazuje podobieństwo do benzenu, z tym, Ŝe
daje dwa rodzaje podstawników: 1-α oraz 2-β. Zagęszczenie chmury elektronowej w pobliŜu zwornikowych
atomów węgla powoduje, iŜ w wyniku reakcji podstawienia aŜ 99% produktu stanowi izomer β.
Naftalen ulega reakcjom podobnie jak benzen:
79
a)
bromowanie – powstaje mieszanina 1-bromonaftalenu i 2-bromonaftalenu:
,
b) nitrowanie – powstaje mieszanina 1-nitronaftalenu i 2-nitronaftalenu:
,
c)
uwodornienie – powstaje dekalina:
.
JEDNOFUNKCYJNE POCHODNE WĘGLOWODORÓW
PowyŜsze związki są produktami reakcji węglowodorów z róŜnorodnymi odczynnikami, w wyniku których
powstają połączenia typu R-X, gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy, zaś X niewęglowodorową grupę
funkcyjną. Rodnik moŜe być dowolnego rodzaju – alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl czy aryl. Z kolei spis
większości grup funkcyjnych podany został we wprowadzeniu do chemii organicznej.
FLUOROWCOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW
Ze związkami tymi spotkaliśmy się juŜ wcześniej, przy omawianiu produktów substytucji i addycji do
węglowodorów. Fluorowcopochodne mają postać RX, gdzie R jest rodnikiem, zaś X to atom fluoru, chloru,
bromu bądź jodu. Oczywiście w cząsteczce moŜe znajdować się więcej niŜ jeden atom fluorowca, jednak
rozwaŜając róŜnorodność przypadków nie moŜna by podać wzoru ogólnego.
Fluorowcopochodne moŜna klasyfikować na wiele sposobów:
- ze względu na liczbę atomów fluorowca w cząsteczce: mono-, di-, trifluorowcopochodne itd.,
- ze względu na rzędowość węgla, z którym połączony jest fluorowiec: I-, II- i III-rzędowe,
- ze względu na rodzaj grupy węglowodorowej, z którą związany jest fluorowiec: fluorowcoalkany, -alkeny, alkiny, -areny.
FLUOROWCOALKANY
Fluorowcoalkany tworzą szereg homologiczny, w którym temperatura wrzenia rośnie wraz ze wzrostem masy
atomowej chlorowca, liczby atomów chlorowca, długości łańcucha węglowego oraz rzędowości pochodnej (Irzędowe cechuje największa temperatura wrzenia). Zazwyczaj są to związki nierozpuszczalne w wodzie. W
grupie tej moŜe występować czynność optyczna, czyli zdolność do skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego liniowo. Podstawowym warunkiem izomerii optycznej jest obecność w cząsteczce atomu
węgla połączonego z czterema róŜnymi podstawnikami – tzw. asymetrycznego atomu węgla. Izomery optyczne
(enancjomery, stereoizomery) mają się do siebie jak swoje lustrzane odbicia, dlatego cząsteczki takie nazywamy
chiralnymi. Do rozróŜnienia konkretnego przypadku słuŜy system Ingolda. W metodzie tej wpierw numeruje się
podstawniki od najcięŜszego do najlŜejszego; następnie patrzy się na cząsteczkę tak, by najlŜejszy podstawnik
(bardzo często jest nim atom wodoru) znajdował się z tyłu, aŜ wreszcie sprawdza się kierunek, w którym
naleŜałoby się poruszać, aby przejść przez podstawniki zgodnie z rosnącą numeracją. JeŜeli naleŜałoby się
poruszać zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara, to mówimy o odmianie prawoskrętnej (R – retrus), w
przeciwnym wypadku – o lewoskrętnej (S – sinister).
O właściwościach chemicznych fluorowcoalkanów decyduje polaryzacja wiązania węgiel – podstawnik.
Zazwyczaj cząsteczka jest i tak mniej lub bardziej polarna, gdyŜ bardziej elektroujemny atom halogenku ściąga
chmurę elektronową w swoje sąsiedztwo (przykład opisanego we wprowadzeniu efektu indukcyjnego).
Powoduje to pojawienie się na najbliŜszym atomie węgla cząstkowego ładunku dodatniego, zaś na samym
atomie fluorowca – ujemnego. Sprawia to, iŜ reakcje zachodzą głównie według mechanizmu nukleofilowego
(typowe są substytucje nukleofilowe). W ich wyniku atom fluorowca moŜe zostać wymieniony na inną grupę
funkcyjną: -OH (otrzymamy alkohol), -SH (tiol), -NH2 (aminę), -CN (nitryl) itd.
1. Wśród substytucji nukleofilowych wyróŜniamy reakcje I rzędu – gdy ich szybkość zaleŜy wyłącznie od
stęŜenia jednego z reagentów oraz II rzędu – gdy ich szybkość zaleŜy od stęŜenia wszystkich substratów.
80
a)
I rzędu:
W pierwszym przypadku prawdopodobieństwo ataku z góry i z dołu jest takie samo, powstaje zatem mieszanina
racemiczna, w której obecne są zarówno izomery R i S. Natomiast w drugim przypadku mamy zawsze do
czynienia z inwersją konfiguracji, czyli zmianą typu skręcalności optycznej (przeciwieństwem inwersji jest
retencja – zachowanie konfiguracji wokół centrum chiralności).
b) Większość substytucji nukleofilowych II rzędu zachodzi z inwersją, np.:
RX + Mg ---> RMgX (związek Grignarda),
RX + 2NH3 ---> RNH2 + NH4X (amina),
RX + OH- ---> ROH + X- (alkohol),
RX + CN- ---> RCN + X- (nitryl),
RX + HC≡C- ---> R-C≡CH (alkin),
R-CH2X + R’-ONa ---> R-CH2-O-R’ + NaX (eter).
2. Atomy halogenów mogą być eliminowane z fluorowcopochodnych. Do czynników szczególnie
sprzyjających eliminacji zaliczamy: wyŜszą rzędowość podstawionego atomu węgla oraz wysoką
zasadowość atakującego czynnika, który łatwiej łączy się z protonem niŜ proton wymienia.
a) Rzędowość atomu węgla zawierającego podstawnik ma wpływ na łatwość zachodzenia tego procesu. W
wyniku efektu indukcyjnego na fluorowcu gromadzi się cząstkowy ładunek ujemny, a na najbliŜszym węglu
– dodatni. Im wyŜsza jest rzędowość tego ostatniego, tym cząstkowy ładunek ma większą wartość. Zatem
łatwiej jest oderwać podstawnik od atomu węgla o wyŜszej rzędowości.
b) O tym, jak zasadowość atakujących czynników ma wpływ na przebieg reakcji, łatwo przekonać się na
przykładzie traktowania monofluorowcopochodnej wodorotlenkiem sodu. W celu eliminacji cząsteczki HX
reakcję prowadzi się w etanolu. Ten ostatni reaguje z zasadą, dając etanolan sodu, który w wyniku
dysocjacji daje jony etanolanowe C2H5O-. Te z kolei są bardziej nukleofilowe niŜ aniony OH- ze względu na
większe zagęszczenie chmury elektronowej (efekt indukcyjny). Ostatecznie anion etanolanowy odłącza od
fluoropochodnej atom wodoru, zaś jon Na+ - atom fluorowca. Ostatecznie otrzymuje się alken, eliminowany
produkt oraz pomocnicze substancje wyjściowe (lewa strona rysunku). JeŜeli natomiast reakcję prowadzi się
bez obecności etanolu, wówczas jedynymi czynnikami atakującymi są aniony wodorotlenkowe. Gdy kation
Na+ odszczepia atom fluorowca, grupa OH- wchodzi na jego miejsce. W wyniku przemiany otrzymuje się
etanol oraz fluorowiec sodu (sama reakcja jest substytucją, a nie eliminacją) (prawa strona rysunku). W
praktyce obie reakcje zachodzą konkurencyjnie. Na rysunku zakreślono produkty końcowe obu przemian:
.
Jak wspomniano przy reakcjach Friedla – Craftsa, halogenowe pochodne węglowodorów łatwiej jest
wprowadzić do pierścienia aromatycznego niŜ surowy łańcuch. UmoŜliwia to uzyskanie pochodnych typu
Ar-R, czyli połączenia aromatyczno – alifatycznego.
4. Fluorowcopochodne moŜna redukować w amalgamacie sodowym, np.:
CH3-CH2-CH2-I ---Na(Hg)---> CH3-CH2-CH3 + HI.
Do najwaŜniejszych fluorowcoalkanów zaliczamy:
- CH3Cl – przemysł chemiczny, chłodnictwo,
- CHCl3 – chloroform (rozpuszczalnik Ŝywic, tłuszczów, olejów, wywabiacz plam, oczyszczanie
antybiotyków, dawniej narkoza),
- CCl4 – tetra(chlorek węgla) – gaśnice tetrowe,
- CCl2F2 – freon 12, uŜywany w lodówkach,
- CHI3 – środek antyseptyczny,
3.
81
-
C2H5Cl – do znieczuleń miejscowych.
FLUOROWCE ALIFATYCZNYCH WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH
W przypadku fluorowcoalkenów i fluorowcoalkinów występuje izomeria geometryczna cis-trans. Jest to
powodem róŜnic w wartościach momentów dipolowych, a w związku z tym – w gęstości i temperaturze wrzenia.
MoŜna je otrzymać na róŜne sposoby:
a) przez addycję halogenowodoru do alkinu (zgodnie z r. Markownikowa), np.:
HC≡C-CH3 + HX ---> H2C=CX-CH3,
b) przez halogenowanie i eliminację (izomer przeciwny do zgodnego z r. M.), np.:
CH3-CH=CH2 + Br2 ---> CH3-CHBr-CH2Br ---C2H5ONa---> CH3-CBr=CH2 + HBr,
c) przez addycję halogenku i eliminację:
HC≡CH + Cl2 ---> CHCl2-CHCl2 ---C2H5ONa---> CHCl=CCl2.
Fluorując węglowodory nienasycone w wysokiej temperaturze moŜna wymusić rodnikowy mechanizm reakcji.
Wówczas powstający produkt jest zaprzeczeniem reguły Markownikowa, gdyŜ zachodzi substytucja przy atomie
węgla o hybrydyzacji sp3, a nie addycja do wiązania podwójnego, np.:
CH2=CH-CH3 + Cl2 ---T≈600oC---> CH2=CH-CH2Cl + HCl.
Właściwości pochodnych nienasyconych węglowodorów zaleŜą od wzajemnego połoŜenia atomu chlorowca
oraz wiązania podwójnego:
a) Gdy chlorowiec znajduje się przy atomie węgla z wiązaniem podwójnym, wówczas na skutek efektu
mezomerycznego chmury elektronowe (wiązania wielokrotnego oraz chlorowca) ulegają ściągnięciu na ten
właśnie atom węgla. Wskutek tego układ alkanowy (C-C-Cl) posiada większy moment dipolowy i jest
reaktywniejszy niŜ układ nienasycony (C=C-Cl). Ten drugi staje się niepodatny na czynniki nukleofilowe.
b) Gdy atom chlorowca i wiązanie wielokrotne są rozdzielone przestrzennie, wówczas większa reaktywność
cechuje naturalnie związek nienasycony. W tym przypadku układ nienasycony (C=C-C-Cl) jest
reaktywniejszy od alkanowego (C-C-C-Cl).
Do najwaŜniejszych fluoropochodnych nienasyconych naleŜą:
- CH2=CHCl – chlorek winylu (produkcja PVC),
- CF2=CF2 – tetrafluoroeten (monomer teflonu),
- CHCl=CCl2 – tri (uniwersalny rozpuszczalnik, synteza organiczna).
FLUOROWCOARENY
Są to związki aromatyczne, w których atom wodoru zastąpiony został atomem fluorowca. Właściwości
fluorowcoarenów prześledzimy na przykładzie chlorobenzenu C6H5Cl. Chlor cechuje się znaczną
elektroujemnością, co w połączeniu z bogactwem elektronowym pierścienia aromatycznego daje silne
zagęszczenie chmury elektronowej. Wiązanie pomiędzy atomem chloru a atomem węgla w pierścieniu
aromatycznym ulega skróceniu, a orbitale obydwu pierwiastków nakładają się jeszcze bardziej. Sprawia to, iŜ
wymiana chloru na inne pierwiastki zachodzi jedynie w drastycznych warunkach, np.:
C6H5Cl + NaOH ---T≈350oC|p≈6.106Pa---> C6H5OH + NaCl.
Ponadto chlor naleŜy do grupy podstawników pierwszego rodzaju zmniejszających reaktywność związku. W
rezultacie łatwiej jest chlorować benzen niŜ chlorobenzen. Z racji rodzaju nowy podstawnik kierowany jest w
pozycje orto- oraz para-. Jednak ze względów sterycznych pozycja orto- jest mniej uprzywilejowana.
ALKOHOLE I FENOLE
ALKOHOLE NASYCONE MONOHYDROKSYLOWE
Alkoholami nazywamy pochodne węglowodorów, w których co najmniej jeden atom wodoru zastąpiony został
grupą hydroksylową –OH. Wynika stąd wzór ogólny postaci ROH. Dodatkowo istotne jest, aby grupa
wodorotlenkowa znajdowała się przy atomie węgla o konfiguracji sp3, czyli połączonego z innymi atomami
wyłącznie wiązaniami pojedynczymi. W przeciwnym wypadku mówimy o enolach, które są nietrwałe i jako
szczególny przypadek omówione zostaną później. Występujący w cząsteczce alkoholu rodnik węglowodorowy
nie moŜe być arylem, gdyŜ grupa hydroksylowa połączona z pierścieniem aromatycznym ma odmienne
właściwości, stąd całą klasę tych związków nazywamy fenolami (fenole są „bliźniakami” alkoholi).
Alkohole moŜna klasyfikować na róŜne sposoby, np. ze względu na rzędowość atomu węgla, przy którym
występuje grupa hydroksylowa (I-, II-, III-rzędowe) czy na ilość grup –OH w cząsteczce (mono-, di-,
trihydroksylowe itd.). Generalnie alkohole mają wyŜsze temperatury wrzenia i lepiej rozpuszczają się w wodzie
niŜ alkany o podobnej masie cząsteczkowej, np. metan jest gazem, metanol – cieczą. Przyczyną tego jest
występowanie wiązań wodorowych pomiędzy atomami tlenu a atomami wodoru z grup hydroksylowych. Nie są
one wprawdzie silne, jednak ze względu na liczność obniŜają lotność i podwyŜszają temperaturę wrzenia.
Cząsteczka kaŜdego alkoholu składa się z węglowodorowej części hydrofobowej oraz hydroksylowej –
hydrofilowej. Ich wzajemna proporcja, zaleŜna od długości łańcucha węglowego, decyduje o właściwościach
82
fizycznych. Alkohole odalkanowe o długości łańcucha 1-3 rozpuszczają się nieograniczenie w wodzie (mieszają
się z nią w kaŜdym stosunku), o długości 4-8 – rozpuszczają się w wodzie z tendencją malejącą, zaś dłuŜsze nie
rozpuszczają się w wodzie. Jednocześnie rośnie rozpuszczalność w substancjach organicznych: benzenie,
benzynie, toluenie, tłuszczach czy nafcie. Ze wzrostem długości łańcucha zmienia się równieŜ stan skupienia:
dla 1-10 atomów węgla alkohole są cieczami o rosnącej gęstości, zaś dłuŜsze są ciałami stałymi,
przypominającymi w wyglądzie i w dotyku woski. NiezaleŜnie od stanu skupienia alkohole są bezbarwne. W
przypadku alkoholi II- i III-rzędowych moŜe występować izomeria optyczna.
Alkohole moŜna otrzymać na wiele sposobów:
a) w reakcji zasady z chlorkiem alkanu:
RX + KOH ---> ROH + KX,
b) przez addycję cząsteczki wody do alkenu, np.:
CH2=CH2 + H2O ---kat.---> C2H5OH,
c) przez działanie kwasem siarkowym i hydrolizę, np.:
CH3-CH=CH2 + H2SO4 ---> CH3-CH(OSO3H)-CH3 ---H2O---> CH3-CH(OH)-CH3,
d) przez hydrogenację (redukcję) aldehydów lub ketonów:
R-CHO ---[H]---> ROH,
R1-CO-R2 ---[H]---> R1-CH(OH)-R2,
e) w wyniku hydrolizy estrów:
R1-COO-R2 + H2O ---H+---> R1-COOH + R2-OH,
f) działając kwasem azotowym (III) na aminy (metoda rozpoznawania amin I-rzędowych), np.:
CH3-CH2-CH2-NH2 + HNO2 ---> CH3-CH2-CH2-OH + N2 + H2O,
g) przez hydrolizę związków Grignarda:
R1-CHO + R2-MgX ---> R1-CH(OMgX)-R2 ---H2O---> R1-CH(OH)-R2 + Mg(OH)X,
h) przez fermentację cukrów, np.:
C6H12O6 ---> 2C2H5OH + 2CO2.
Pomimo obecności grupy –OH, charakterystycznej dla wodorotlenków nieorganicznych, alkohole nie dysocjują
jonowo. Spowodowane jest to zbliŜeniem róŜnic elektroujemności wiązań węgiel – tlen (∆X=1) oraz tlen –
wodór (∆X=1,4), co czyni taki układ nierozróŜnialny dla atakujących go cząsteczek wody. Wobec tego w
wodzie alkohole dają odczyn obojętny, będąc swoistymi związkami amfoterycznymi.
a) Reagują z metalami alkalicznymi, wymieniając wodór na metal, dając sole – alkoholany, np.:
CH3-CH2-CH2-OH + Na ---> CH3-CH2-CH2-ONa + ½H2 (1-propanolan sodu),
które w wodzie dysocjują anionowo:
CH3-CH2-CH2-ONa + H2O ---> CH3-CH2-CH2-OH + NaOH,
CH3-CH2-CH2-O- + H2O ---> CH3-CH2-CH2-OH + OH-.
Alkoholany magnezu lub glinu słuŜą do otrzymywania absolutnie czystych alkoholi (100%), czego nie da
się zrobić przez destylację.
b) Reagują z wodorkami zasadowymi oraz z amidkami:
ROH + NaH ---> RONa + H2,
ROH + NaNH2 ---> RONa + NH3.
c) W środowisku kwaśnym mogą wymienić grupę hydroksylową. Wpierw kation wodoru przyłącza się do pary
elektronowej atomu tlenu, dając jon alkilooksoniowy R-O+(H)-H, od którego następnie moŜe odłączyć się
obojętna cząsteczka wody, naraŜając dodatni łańcuch na działanie czynniku nukleofilowego, np. anionu.
Dlatego wchodzą w reakcję z mocnymi kwasami beztlenowymi:
ROH + HX ---H2SO4---> RX + H2O.
d) Reagują z chlorkami azotowców (PCl3, PCl5, POCl3), np.:
ROH + PCl3 ---> RCl + POCl3 + HCl.
e) W podwyŜszonej temperaturze i w obecności osuszaczy (Al2O3, H2SO4) ulegają eliminacji cząsteczki wody,
dając alkeny bądź etery:
-CH2-CH(OH)- ---T,Al2O3---> -CH=CH-,
2ROH ---kat.,H2SO4---> R-O-R + H2O.
f) W reakcji z kwasami karboksylowymi dają estry:
R1-COOH + R2-OH ---H2SO4---> R1-COO-R2 + H2O.
W przypadku kwasów nieorganicznych proces estryfikacji zachodzi o wiele łatwiej, np.:
CH3OH + HNO3 ---> CH3-O-NO2 + H2O (azotan etylu),
CH3OH + H2SO4 ---> CH3-O-SO3H + H2O (siarczan (VI) etylu).
g) Ulegają utlenieniu (odwodornieniu, dehydrogenacji) wobec silnych utleniaczy (KMnO4, K2Cr2O7), dając
aldehydy i ketony, np.:
CH3-CH2-OH ---[O],Cu,T≈300oC---> CH3-CHO + H2O (etanal),
CH3-CH(OH)-CH3 ---[O]---> CH3-CO-CH3 + H2O (propanon).
Podczas reakcji utleniania odszczepiany jest wodór z grupy hydroksylowej oraz z następnego atomu węgla.
83
JeŜeli natomiast na najbliŜszym atomie węgla wodorów brak, a w takiej sytuacji znajdują się alkohole IIIrzędowe, wówczas bezpośrednie utlenienie nie jest moŜliwe.
h) Dają pozytywny wynik próby jodoformowej – pod wypływem ogrzewania alkoholu z zasadowym
roztworem jodu (fioletowy) pojawia się Ŝółte zabarwienie jodoformu:
C2H5OH + 4I2 + 5KOH ---> CHI3 + HCOOH + 5KI + 4H2O.
Reakcja ta zachodzi dla 2-hydroksozwiązków oraz metyloketonów. Pozwala odróŜnić alkohole od fenoli
oraz ketony od aldehydów.
Do najwaŜniejszych alkoholi odalkanowych naleŜą:
a) Metanol czyli spirytus drzewny – otrzymywany jest przez bezpośrednią syntezę w obecności katalizatorów
(ZnO, MnO2, Cr2O3):
CO + 2H2 ---p,T≈350oc,kat.---> CH3OH.
Jest bardzo silną trucizną, wywołującą po spoŜyciu ślepotę i mogącą doprowadzić do śmierci. SłuŜy do
otrzymywania aldehydu mrówkowego, do produkcji tworzyw sztucznych i włókien syntetycznych, leków,
barwników, jako paliwo i rozpuszczalnik.
b) Etanol – na skalę przemysłową otrzymywany przez fermentację enzymatyczną cukrów (Polska),
katalityczną hydratację etylenu (Irak), bądź hydrolizę zasadową halogenków etylu. W warunkach
pokojowych jest to bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu. Ma małą gęstość (0,79 g/cm3) i
temperaturę wrzenia (78oC), jest lotny. Miesza się z wodą w kaŜdym stosunku, przy próbie destylacji wrze
jako mieszanina azeotropowa (95,5% etanolu i 4,5% wody – jest to maksymalne stęŜenie procentowe
destylowanego etanolu, tzw. spirytus rektyfikowany). Reaguje z metalami alkalicznymi dając alkoholany
oraz z kwasami beztlenowymi dając halogenki alkilowe. W podwyŜszonej temperaturze ulega dehydratacji
na tlenku glinu. Wykorzystywany jest jako rozpuszczalnik i surowiec w syntezie organicznej.
c) Dalsi przedstawiciele szeregu homologicznego alkanoli są składnikami rozpuszczalników.
d) Alkohol benzylowy C6H5-CH2-OH stanowi składnik substancji zapachowych. Jego estry są
wykorzystywane w przemyśle perfumeryjnym.
ALKOHOLE POLIHYDROKSYLOWE
Są to alkohole posiadające więcej niŜ jedną grupę wodorotlenową, np. diole – dwie, triole – trzy itd. Wszystkie
mają postać lepkich cieczy dzięki wiązaniu wody przez grupy hydroksylowe, dlatego np. do kremów i past
dodaje się gliceryny. Alkohole polihydroksylowe identyfikuje się przez reakcję z wodorotlenkiem miedzi (II): w
wodzie tworzy on niebieski osad, zaś wiąŜąc się z blisko połoŜonymi grupami –OH tworzy rozpuszczalny
kompleks, zaś barwa roztworu ulega pogłębieniu i staje się ciemnoniebieska:
.
Diole często nazywa się je glikolami. Otrzymuje się je przez hydratację i utlenianie alkenów, np.:
.
Powstały w wyniku tej reakcji glikol etylenowy (1,2-etanodiol) jest bardzo silną trucizną. Ze względu na
większą liczbę grup hydroksylowych glikole lepiej od alkoholi rozpuszczają się w wodzie. ObniŜają ponadto jej
temperaturę krzepnięcia, co zadecydowało o ich zastosowaniu jako składników płynów niezamarzających. Diole
mogą ulegać dehydratacji – powstają wówczas enole, które w wyniku izomeryzacji dają ketony, np.:
CH3-CH(OH)-CH(OH)-CH3 ---> CH3-CH=CH(OH)-CH3 ---> CH3-CH2-CO-CH3.
Gliceryna (1,2,3-propantriol) jest związkiem nietrującym, wytwarzanym przez przyrodę – jest składnikiem
kaŜdego tłuszczu. Ponadto stanowi waŜny składnik procesów technologicznych i surowiec do produkcji
propylenu. MoŜna ją otrzymać na róŜne sposoby, z których przedstawimy dwa najwaŜniejsze.
a) Surowcem wyjściowym jest propen. Najpierw ulega on utlenieniu wg mechanizmu rodnikowego:
CH2=CH-CH3 ---T,[O],CuO---> CH2=CH-CHO,
w wyniku czego otrzymujemy najprostszy aldehyd nienasycony – akroleinę. Tą poddaje się działaniu
nadtlenku wodoru, otrzymując 2,3-dihydroksypropanal:
CH2=CH-CHO + H2O2 ---> CH2(OH)-CH(OH)-CHO,
który po uwodornieniu na katalizatorze daje glicerynę:
CH2(OH)-CH(OH)-CHO + H2 ---kat.---> CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH).
b) Wymuszając wysoką temperaturą rodnikowy przebieg reakcji chlorujemy propen, otrzymując produkt
niezgodny z regułą Markownikowa:
CH2=CH-CH3 + Cl2 ---T≈500oC---> CH2=CH-CH2-Cl + HCl.
84
Następnie poddajemy go działaniu kwasu chlorowego (I):
CH2=CH-CH2-Cl + HClO ---> CH2(OH)-CHCl-CHCl
oraz wodorotlenku sodu:
CH2(OH)-CHCl-CHCl + 2NaOH ---> CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH) + 2NaCl.
Przez działanie na glicerynę kwasem azotowym (V) otrzymuje się nitroglicerynę. UŜywana jest ona do produkcji
leków nasercowych. Z kolei zmieszana w stosunku 3:1 z ziemią okrzemkową daje dynamit. W wyniku inicjacji
zachodzi silnie wybuchowa reakcja:
4C3H5(NO3)3---->12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2,
której wszystkie produkty są gazami. W układzie ograniczonym przestrzennie oznacza to powstanie duŜych
ciśnień, zdolnych do rozsadzania konstrukcji.
ALKOHOLE NIENASYCONE
Enole są związkami chemicznymi zawierającymi charakterystyczny układ atomów – grypę hydroksylową
połączoną z atomem węgla przy, którym obecne jest wiązanie podwójne. W miejsce to nie przyłączają się inne
cząsteczki, dlatego alkohole nienasycone nie odbarwiają wody bromowej. Są związkami nietrwałymi,
ulegającymi samoistnemu przegrupowaniu. Pomiędzy substratem a produktem wytwarza się pewien stan
równowagi, przesunięty na korzyść odmiany ketonowej. Sytuację taką nazywamy tautomerią, w tym przypadku
– ketonowo – enolową (jest to jej najpopularniejszy rodzaj) – rysunek:
.
Tautomeria ketonowo – enolowa ma znaczenie w biochemii, np. wzajemne przechodzenie w siebie form
aminokwasu cytruliny jest waŜnym etapem cyklu mocznikowego (ornitynowego).
Niektóre alkohole nienasycone stanowią surowiec w syntezie organicznej. Prowadząc reakcje odwrotne moŜna
więc otrzymać niektóre z nich. Przykładowo depolimeryzując poli(octan winylu) otrzymujemy jego monomer:
CH3-COO-CH=CH2, który w hydrolizując w środowisku kwasowym daje kwas octowy oraz nienasycony
alkohol winylowy:
CH3-COO-CH=CH2 + H2O ---H+---> CH2=CH-OH + CH3COOH.
W wyniku izomeryzacji ten ostatni przekształca się w aldehyd etylowy.
FENOLE
Fenole są związkami chemicznymi zbliŜonymi pod względem budowy do alkoholi, zawierają bowiem grupę
hydroksylową –OH. Istnieje jednak zasadnicza róŜnica – w fenolach grupa ta związana jest bezpośrednio z
pierścieniem aromatycznym. Wynika z tego wzór ogólny fenoli postaci Ar-OH, gdzie Ar jest rodnikiem
arylowym. Zastępując we wzorach znanych węglowodorów aromatycznych jeden z atomów wodoru grupą
wodorotlenkową, otrzymujemy kolejne fenole. Najprostszym z nich jest benzenol, popularnie określany jako
fenol. Do grupy tej naleŜą równieŜ niektóre pochodne naftalenu. Izomeryczne odmiany metylobenzenoli
(metylofenoli) znane są pod wspólną nazwą krezoli. W pierścieniu aromatycznym moŜe występować więcej
grup hydroksylowych – dwie, trzy itd. Wzory wymienionych fenoli przedstawia poniŜszy rysunek:
Fenole moŜna otrzymać:
a) przez suchą destylację węgla kamiennego – głównie krezole,
b) ze smoły pogazowej przez ekstrakcję:
C6H5-OH (w smole) + NaOH(aq) ---> C6H5-ONa + H2O,
C6H5-ONa + H2O + CO2 ---> C6H5-OH + NaHCO3.
85
c)
przez syntezę organiczną z chlorobenzenu, co wymaga jednak dodatkowych warunków:
C6H5Cl + 2NaOH(aq) ---T≈370oC,p,kat.---> C6H5-ONa + NaCl + H2O,
C6H5-ONa + H2O + CO2 ---> C6H5-OH + NaHCO3,
d) przez utlenianie izopropylobenzenu:
,
e) z amin I-rzędowych.
Wszystkie fenole dają reakcje barwne z kationami Ŝelaza Fe3+, co ułatwia ich identyfikację. Kompleksowy
produkt jest najczęściej fioletowy, niebieski bądź czerwony – zaleŜnie od konkretnego związku. Bardziej
kwasowe nitrofenole reagują z węglanem i wodorowęglanem sodu, dając czerwone, pomarańczowe bądź Ŝółte
fenolany.
FENOL
W temperaturze pokojowej jest to higroskopijne, krystaliczne ciało stałe, początkowo bezbarwne, róŜowiejące na
powietrzu. Słabo rozpuszcza się w zimnej wodzie, za to dosyć dobrze w ciepłej. Fenol jest trucizną bardzo
szkodliwą dla zdrowia, ma właściwości parzące i dezynfekujące, długi kontakt niekorzystnie wpływa na układ
kostny. Kategorycznie nie moŜe on występować w wodzie pitnej.
Fenol posiada charakter polarny ze względu na obecność grupy hydroksylowej. Z tego powodu moŜna by
wnioskować, iŜ będzie on dysocjował i to zasadowo. I rzeczywiście – dysocjuje, lecz kwasowo. Zjawisko
kwasowości grupy -OH występuje u fenoli właśnie z powodu połączenia tej grupy z aromatycznym atomem
węgla. Sześcioelektronowe, zdelokalizowane wiązanie π bardzo silnie oddziałuje na wolne pary elektronowe
tlenu, powodując ich ściągnięcie w stronę pierścienia (efekt indukcyjny). Tym samym w obrębie podstawnika
zachodzi rozsunięcie chmury elektronowej i osłabienie wiązania pomiędzy atomem tlenu a wodoru. Ten ostatni
stosukowo łatwo ulega odszczepieniu, dając odczyn kwasowy:
C6H5-OH <===H2O===> C6H5-O- + H+.
Fenol jest jednak bardzo słabym kwasem, o czym świadczy stała równowagi powyŜszej reakcji: K≈10-10. ObniŜa
on odczyn środowiska do pH≈6. Dzięki kwasowemu charakterowi nie reaguje bezpośrednio z kwasami ani nie
tworzy estrów.
Kwasowość fenolu moŜna zwiększyć dzięki podstawnikom przy pierścieniu aromatycznym – podstawniki II
rodzaju zdolne są przyciągać chmurę elektronową z pierścienia, ściągając jeszcze większy ładunek cząstkowy z
atomu tlenu. Ponadto najsilniejszy wpływ mają grupy w połoŜeniu orto- oraz para-, najsłabszy zaś w połoŜeniu
meta-. Najczęściej wykorzystuje się nitrowanie – i faktycznie nitrofenol jest bardziej kwasowy od fenolu.
Prowadząc reakcję dalej moŜna otrzymać wybuchowy kwas pikrynowy – 2,4,6-trinitrofenol C6H2(NO2)3OH,
którego moc zbliŜona jest do mocy kwasu siarkowego (VI).
1) Z racji kwasowego charakteru reaguje on z metalami alkalicznymi i zasadami, zobojętniając je i dając sole
zwane fenolanami, np.:
C6H5-OH + Na ---> C6H5-ONa + ½H2,
C6H5-OH + NaOH ---> C6H5-ONa + H2O.
Oznacza to, iŜ ma silniejsze właściwości kwasowe od alkoholi.
2) Fenolany z łatwością hydrolizują anionowo, dając wyjściowy fenol, np.:
C6H5-ONa + H2O <==> C6H5-OH + NaOH,
C6H5-O- + H2O <==> C6H5-OH + OH-.
3) Fenolany mogą stanowić surowiec do otrzymywania kwasu salicylowego:
C6H5-ONa + CO2 ---p,T≈125oC---> C6H4(OH)(COONa) ---H+---> C6H4(OH)(COOH) (izomer orto).
4) Fenol z fenolanów moŜna równieŜ wypierać kwasami mocniejszymi, np.:
C6H5-O- + H2O + CO2 ---> C6H5-OH + NaHCO3.
5) Fenol ulega bardzo łatwo reakcjom nitrowania, dając mieszaninę o- i p-nitrofenolu:
C6H5-OH + HNO3 ---> C6H5-NO2 + H2O.
6) Daje równieŜ reakcje substytucji z fluorowcami, np.:
C6H5-OH + 3Br2 ---> C6H2Br3OH + 3HBr.
Reakcję tą wykorzystuje się do oznaczania stęŜenia fenolu w ściekach.
7) Ulega równieŜ uwodornieniu na katalizatorze, dając cykloheksanol:
C6H5-OH + 3H2 ---p≈2,5MPa,T≈200oC,Ni---> C6H11-OH.
86
8) MoŜna go utlenić przez działanie kwasem chromowym (VI):
.
Wpierw powstaje hydrochinon, a następnie p-benzochinon (lub po prostu p-chinon), cykliczny keton
nienasycony. Chinon jest składnikiem witamin z grupy K.
9) Fenol kondensowany z aldehydem mrówkowym daje polikondensat w postaci Ŝywicy lub bakelitu:
.
reakcja
PORÓWNANIE ALKOHOLI I FENOLI
Cecha
Alkohole
grupa funkcyjna
hydroksylowa -OH
atom węgla przy grupie funkcyjnej
tetraedryczny (sp3)
podstawienie grupy funkcyjnej
tak
wzór ogólny
R-(OH)n
dysocjacja i odczyn
brak dysocjacji – odczyn obojętny
z metalami alkalicznymi
produkty – alkoholany
z wodorotlenkiem sodu
nie
z fluorowcem \ nitrowanie
nie
z fluorowcowodorem
tak
z wodorotlenkiem miedzi
tylko polihydroksylowe
z kationem Ŝelaza (FeCl3)
nie
z Na2CO3 lub NaHCO3
nie
z kwasem chromowym (VI)
tak – utlenianie do aldehydu,
ketonu bądź kwasu
próba jodoformowa
tak
Fenole
hydroksylowa -OH
aromatyczny (sp2)
nie
Ar-(OH)n
dysocjacja kwasowa – odczyn kwasowy
produkty – fenolany
tak
tak
nie
tak
tak - barwna
nitrofenole – barwne
nie
nie
ETERY
Etery to związki organiczne złoŜone w ogólnym przypadku z dwóch fragmentów węglowodorowych
połączonych atomem tlenu. Wynika stąd ich wzór ogólny postaci R1-O-R2. W pewnym sensie etery nazwać
moŜna izomerami alkoholi – tak jakby atom tlenu z grupy hydroksylowej przemieścił się do wnętrza łańcucha.
W kwestii nazewnictwa istnieją dwie tendencje: albo podaje się po słowie „eter” nazwy obu fragmentów w
formach przymiotnikowych (np. eter metylowo-etylowy) albo zaznacza obecność tlenu elementem „oksy” (np.
etoksymetan). Czasem, gdy jednym z fragmentów jest rodnik metylowy, zupełnie się go pomija.
Etery nie tworzą wiązań wodorowych, dlatego mają mniejsze gęstości i większą lotność od alkoholi – eter
dimetylowy i metylowo-etylowy są gazami. Z reguły nie rozpuszczają się w wodzie, ale za to dobrze w
rozpuszczalnikach organicznych. Mają zazwyczaj przyjemny zapach.
1) Etery wykazują bardzo małą aktywność chemiczną. Między innymi dzięki temu znalazły zastosowanie jako
rozpuszczalniki substancji organicznych – są niepolarne i nie ulegają hydrolizie
87
2) Ulegają działaniu bardzo mocnych kwasów beztlenowych (acydolizie), np.:
C6H5-O-CH3 + HI ---> C6H5-OH + CH3I.
3) Etery alifatyczne łatwo tworzą nietrwałe i wybuchowe nadtlenki, np. oksydietylowy:
C2H5-O-C2H5 + O2 ---> C2H5-O-CH(CH3)-O-OH.
Fragmenty węglowodorowe mogą tworzyć zamknięty łańcuch – wówczas mówimy o eterach cyklicznych, czyli
oksiranach. Najprostszym z nich jest eter etylowy, zwany od nazwy klasy oksiranem; słuŜy on do otrzymywania
glikolu etylowego. Dzięki występującym wewnątrz pierścienia napręŜeniom oksirany są zdecydowanie bardziej
aktywne chemicznie niŜ etery niecykliczne.
ZWIĄZKI KARBONYLOWE – ALDEHYDY I KETONY
Wymienione grupy związków są ze sobą mocno spokrewnione, przede wszystkim dzięki obecności w obu grupy
karbonylowej –(C=O)–. RóŜnica dotyczy właściwie jej sąsiedztwa – w aldehydach jest ona połączona z atomem
wodoru, zaś w ketonach – z fragmentem węglowodorowym. Występujący w niej węgiel, z racji wiązania
podwójnego z tlenem, znajduje się w stanie hybrydyzacji sp2, zatem zarówno sama grupa, jak i wszystkie
okoliczne atomy leŜą w jednej płaszczyźnie. Grupa ma budowę polarną, co decyduje o przebiegu reakcji. Ani
aldehydy ani ketony nie dysocjują, posiadają zatem odczyn obojętny.
Aktywność związków karbonylowych zaleŜy od otoczenia grupy – przykładowo metanal jest reaktywniejszy od
aldehydu o dłuŜszym łańcuchu, a ten z kolei – od ketonu. Problem leŜy w rozkładzie chmury elektronowej –
elektroujemny atom tlenu ściąga w swoje sąsiedztwo elektrony, przez co na atomie węgla pojawia się cząstkowy
ładunek dodatni (metanal). Jednak juŜ obecność tetraedrycznego atomu węgla połączonego z karbonylowym
zmniejsza na tym ostatnim ładunek cząstkowy przez odpychanie elektronów (dalsze aldehydy). Efekt potęguje
się, gdy zamiast obu atomów wodoru obecne są grupy węglowodorowe (ketony).
Nie występują tu jednak ugrupowania hydroksylowe. Brak międzycząsteczkowych wiązań wodorowych pozwala
na większą lotność od alkoholi. Wiązanie podwójne oznacza, przynajmniej teoretycznie, moŜliwość addycji
nukleofilowej do wiązania. Występująca pomiędzy atomami węgla i tlenu róŜnica elektroujemności sprawia, iŜ
węgiel karbonylowy jest miejscem aktywnym chemicznie, choć najczęściej obserwuje się aktywność węgla w
pozycji α. Występuje ponadto zjawisko tautomerii ketonowo – enolowej, polegające na izomeryzacji
ugrupowania typu –CH2–CHO do –CH=CH-OH. Powstające enole łatwo jednak powracają do stanu trwalszego.
Związki karbonylowe moŜna otrzymać na wiele sposobów:
a) przez formylowanie alkenów – w wyniku reakcji z tlenkiem węgla następuje wytworzenie wiązania
termalnego i wydłuŜenie łańcucha:
R-CH=CH2 + CO + H2 ---p---> R-CH2-CH2-CHO,
b) przez przyłączanie wody do węglowodorów nienasyconych:
R-C≡CH + H2O ---H2SO4/HgSO4---> R-C(OH)=CH2 ---> R-CO-CH3,
w wyniku czego powstaje keton (wyjątkowo dla acetylenu – metanal),
c) przez utlenianie węglowodorów aromatycznych, np.:
C6H5-CH3 ---[O]---> C6H5-CHO + H2O,
d) przez hydrolizę geminalnych dichlorków i dibromków, np.:
C6H5-CHCl2 + H2O ---> C6H5-CHO + 2HCl,
e) przez utlenianie alkoholi I- i II-rzędowych:
R-CH2-OH ---[O]---> R-CHO + H2O,
R1-CH(OH)-R2 ---[O]---> R1-CO-R2 + H2O,
f) przez dehydrogenację alkoholi (stąd nazwa: aldehyd = alkohol dehydrogenatus, łac. alkohol odwodorniony):
R-CH2-OH ---Cu|T≈300oC---> CH3-CHO + H2,
g) przez utlenianie geminalnych dioli w obecności kwasu jodowego (VII) lub octanu ołowiu (IV), np.:
CH3-CH(OH)-C(OH)(CH3)-CH3 ---HIO4/Pb(CH3COO)4---> CH3-CHO + CH3-CO-CH3,
h) przez termiczny rozkład soli kwasów karboksylowych, np.:
(CH3COO)2Ca ---T---> CH3-CO-CH3 + CaCO3.
Grupa karbonylowa wchodzi w szereg reakcji nukleofilowych:
a) z bardzo słabymi kwasami, np. cyjanowodorowym, dając cyjanohydrazynę aldehydu bądź ketonu:
R-CHO + HCN ---> R-CH(CN)(OH),
b) z amoniakiem, dając aldehydoamoniak:
R-CHO + NH3 ---> R-CH(NH2)(OH)
W reakcji metanalu z amoniakiem otrzymujemy urotropinę – lek stosowany przy infekcjach dróg
moczowych:
88
,
z pochodnymi amoniaku (aminami, hydrazyną, hydroksyaminą i fenylohydrazyną), przy czym aldehydy
wchodzą w reakcję łatwiej – np. z aminami:
R1-CHO + R2-NH2 ---H+---> R1-CH=N-R2 + H2O,
R1-CO-R2 + R3-NH2 ---H+---> R1-(C=N-R3)-R2 + H2O
PowyŜsza reakcja jest addycją – eliminacją nukleofilową. Powstają w niej tzw. zasady Schiffa, czyli aldolub ketoiminy. Dodatkowo ma tu miejsce tautomeria aminowo – iminowa, gdyŜ powstałe związki mogą
izomeryzować przez przeniesienie atomu wodoru z najbliŜszego atomu węgla na atom azotu, w ten sposób
zmienia się połoŜenie wiązania podwójnego. W reakcji z hydrazyną powstaje hydrazon:
R-CHO + NH2-NH2 ---> R-CH=N-NH2 + H2O,
zaś z hydroksyaminą – oksyny aldehydu lub ketonu (odpowiednio – aldooksyny lub ketooksyny):
R-CHO + NH2-OH ---> CH3-CH=N-OH + H2O.
Reakcja z fenylohydrazyną daje fenylohydrazon, który wydziela się z roztworu w formie stałej:
R-CHO + C6H5-NH-NH2 --->R-CH=N-NH-C6H5 + H2O.
Reakcja ta ma znaczenie w identyfikacji cukrów.
d) z wodorosiarczanem sodu, dając sól sodową kwasu α-hydroksosulfonowego:
R-CHO + NaHSO3 ---> R-CH(OH)(SO3Na)
Powstała substancja jest krystaliczną solą, zatem łatwo ją wydzielić, co jest przydatne w analizie
chemicznej. PowyŜsza reakcja ma znaczenie przy identyfikacji cukrów, zachodzi bowiem z aldehydami i
ketonami metyloalkilowymi, zaś nie zachodzi z ketonami aromatycznymi i alifatyczno - aromatycznymi.
e) z alkoholami w środowisku polarnym (kwaśnym bądź zasadowym), dając hemiacetale bądź hemiketale R3:
R1-CHO + R2-OH ---H+/OH----> R1-CH(OH)-O-R2,
które okazują się na tyle nietrwałe, iŜ nie moŜna ich wydzielić z roztworu, mogą jednak reagować z
następną cząsteczką alkoholu, tym razem wyłącznie w środowisku kwasowym (pomaga to wydzielić
cząsteczkę wody), dając acetale bądź ketale R4:
R1-CH(OH)-O-R2 + R3-OH ---H+---> R1-CH(-O-R2)-O-R3 + H2O
Te ostatnie są trwałe w środowisku zasadowym, zaś w kwaśnym hydrolizują do hemiacetali i alkoholi. Z
podobnymi reakcjami mamy do czynienia przy badaniu właściwości cukrów, głównie hydrolizy
disacharydów.
f) Do niŜszych aldehydów moŜe przyłączyć się cząsteczka wody, dając hydrat aldehydu, np.:
HCHO + H2O ---> HO-CH2-OH.
Dzięki moŜliwości występowania jako hydrat formaldehyd dobrze rozpuszcza się w wodzie. Jego 37%
roztwór – formalina – znalazł zastosowanie jako środek konserwujący. Wraz ze wzrostem długości łańcucha
węglowego rosną problemy związane z hydratacją – i tak np. juŜ etanal ulega hydratacji tylko w 50%. W
celu ułatwienia hydratacji moŜna podstawić atomy wodoru halogenkami – np. chloral CCl3-CHO hydratuje
w 100%. Im bardziej elektroujemny jest podstawnik, tym większy ma on wpływ na reaktywność związku.
Do wielu reakcji włącza się równieŜ węgiel w pozycji α, zawierający atomy wodoru. Często w bezpośrednią
reakcję wchodzi odmiana enolowa.
a) Dimeryzacja aldolowa umoŜliwia przekształcenie aldehydów w ich dimery, np.:
2 CH3-CHO ---OH----> CH3-CH(OH)-CH2-CHO,
w wyniku czego powstaje aldehydoalkohol (aldol), β-hydroksyaldehyd (3-hydroksyaldehyd).
b) Związki karbonylowe moŜna halogenkować, a zachodzące podstawienie jest raczej elektrofilowe, np.:
CH3-CHO + Br2 ---HBr---> Br-CH2-CHO + HBr.
W efekcie powstaje α-bromoaldehyd octowy (α-bromoetanal).
c) W środowisku wybitnie zasadowym zachodzi reakcja haloformowa, której ulegają wyłącznie metyloketony
oraz 2-hydroksyalkany (alkohole II-rzędowe) – jej szczególnym przypadkiem jest reakcja jodoformowa,
np.:
CH3-CH2-CO-CH3 + I2 ---NaOH---> CHI3 + CH3-CH2-CO-OH,
której charakterystycznym objawem jest Ŝółty osad jodoformu.
d) Ze względu na pośredni stopień utlenienia związki karbonylowe powinny zarówno łatwo dać się utlenić, jak
i zredukować. Produktami reakcji są alkohole: w przypadku aldehydów – I-rzędowe, zaś w przypadku
ketonów – II-rzędowe, np.:
CH3-CHO + H2 ---Ni, Pt---> CH3-CH2-OH,
c)
89
CH3-CO-CH3 + H2 ---Ni, Pt---> CH3-CH(OH)-CH3.
Utlenianie ketonów mogłoby zachodzić jedynie w bardzo drastycznych warunkach i połączone byłoby z
rozerwaniem istniejących wiązań. Natomiast aldehydy dosyć łatwo ulegają utlenianiu do kwasów
karboksylowych, np.:
CH3-CHO ---[O]---> CH3-COOH.
Wobec powyŜszego do identyfikacji aldehydów stosuje się reakcje polegające na ich utlenianiu, z których
najpopularniejszymi są: próba Tollensa oraz próba Trommera.
e) Próba Tollensa polega na działaniu na aldehyd amoniakalnym roztworem tlenku srebra. Do jego
sporządzenia uŜywa się azotanu (V) srebra, wodorotlenku sodu oraz amoniaku (tworzy się złoŜony związek
kompleksowy). W wyniku procesu redox powstaje odpowiedni kwas oraz metaliczne srebro, które pokrywa
cienką warstwą ścianki naczynia, stąd reakcję tą nazywa się próbą lustra srebrnego (uzyskanie efektu lustra
zachodzi jedynie w bardzo czystych (odtłuszczonych) naczyniach). Schematycznie:
2 [Ag(NH3)2]OH + HCHO ---> HCOOH + 2 Ag + 4 NH3 + H2O.
Do obliczeń stosuje się uproszczoną wersję powyŜszego równania:
Ag2O + HCHO ---> 2Ag + HCOOH.
f) Próba Trommera polega na ogrzewaniu aldehydu z roztworem wodorotlenku miedzi (II) w środowisku
zasadowym. Przed przeprowadzeniem reakcji ten ostatni naleŜy otrzymać „na świeŜo”, np. z chlorku miedzi
i wodorotlenku sodu – wytrąca się wówczas niebieski, galaretowaty osad. Dodatkowo dla większego
kontaktu rozpuszcza się go w winianie sodowo – potasowym, otrzymując odczynnik Fehlinga.
HCHO + 2Cu(OH)2 ---> HCOOH + Cu2O + 2H2O.
Reakcja ta jest bardzo uŜyteczna przy wykrywaniu cukrów – wchodzą w nią jedynie redukujące
monosacharydy, zaś cukry nieredukujące dają w efekcie czarny osad tlenku miedzi (II), powstały przez
termiczny rozkład wodorotlenku:
Cu(OH)2 ---T---> CuO + H2O.
MoŜe się równieŜ zdarzyć, iŜ w połoŜeniu α brak atomu wodoru. Wówczas zachodzą reakcje innego rodzaju:
a) W środowisku silnie zasadowym aldehydy ulegają dysproporcjonowaniu (reakcja Cannizzaro), dając
odpowiedni kwas w postaci soli oraz odpowiedni alkohol np.:
2 C6H5-CHO ---NaOH---> C6H5-COOH + C6H5-CH2-OH.
b) Aldehydy aromatyczne i alifatyczne nie zawierające wodoru w połoŜeniu α w obecności cyjanków ulegają
kondensacji benzoinowej, dając α-hydroksyketony, np.:
2 C6H5-CHO ---NaCN---> C6H5-CH(OH)-CO-C6H5.
c) Karbonylowe związki aromatyczne ulegają w środowisku zasadowym kondensacji do ketonów
nienasyconych (reakcja Kleisena), np.:
C6H5-CHO + C6H5-CO-CH3 ---NaOH---> C6H5-CH=CH-CO-C6H5 + H2O.
Spotykamy równieŜ tendencję do tworzenia połączeń pomiędzy poszczególnymi cząsteczkami.
a) Aldehyd mrówkowy polimeryzuje, tworząc łańcuchy liniowe (n dochodzi do 100):
n HCHO ---> (-CH2-O-)n.
W ten sposób powstaje paraformaldehyd (paraform), wytrącający się jako biały, kłaczkowaty osad. W
postaci kostek uŜywany jest jako paliwo do kuchenek turystycznych.
b) W odpowiednich warunkach metanal trimeryzuje, dając cykliczny trioksan:
c)
.
Cząsteczki etenalu łączą się ze sobą w trimery (ciekły paraldehyd, po lewej) bądź tetramery (stały
metaldehyd, po prawej):
.
Do najwaŜniejszych związków karbonylowych naleŜą:
a) Metanal – lotny gaz o intensywnym zapachu, dobrze rozpuszczalny w wodzie. Otrzymuje się go przez
utlenianie (dehydrogenację) metanolu. Wodnym roztworem 37% – formaliną – konserwuje się preparaty
anatomiczne. Metanal stanowi surowiec do produkcji Ŝywic fenolowo – formaldehydowych.
90
b) Etanal – gaz o ostrym zapachu, dobrze rozpuszczalny w wodzie. Otrzymywany z etylenu przez hydratację i
dehydrogenację lub w reakcji Kuczerowa na katalizatorze (PdCl2, CuCl2). Wykorzystywany jest do
produkcji kwasu octowego, polimerów oraz Ŝywic fenolowych.
c) Aldehyd benzoesowy jest cieczą o zapachu migdałów. Otrzymuje się go z toluenu, produktu suchej
destylacji węgla kamiennego. W wyniku chlorowania na świetle powstaje dichlorofenylometan, który w
wyniku hydrolizy daje szukany produkt oraz chlorowodór. Jest to składnik esencji zapachowych do ciast.
Jego pochodna – wanilina jest równieŜ środkiem zapachowym.
d) Propanon (aceton ) jest lotną cieczą o charakterystycznym zapachu. Otrzymywany jest z propenu przez
hydratację do 2-propanolu i dehydrogenację. Posiada w obrębie cząsteczki zarówno fragment polarny, jak i
niepolarny, dlatego rozpuszcza się dosyć dobrze zarówno w wodzie jak i związkach organicznych. Miesza
się z wodą w kaŜdym stosunku, nie dysocjuje. Jest palny i z powietrzem tworzy mieszaniny wybuchowe.
Jest składnikiem zmywaczy kosmetycznych i wielu rozpuszczalników, np. odtłuszczaczy galwanicznych.
Nienasycone związki karbonylowe mogą być bardzo reaktywne chemicznie, jeŜeli wiązanie podwójne występuje
przy węglu karbonylowym. Bardzo łatwo zachodzą wówczas addycje, których produktami mogą być:
a) kwasy: R-CH=C=O + H2O ---> R-CH2-COOH,
b) estry: R1-CH=C=O + R2-OH ---> R1-CH2-COO-R2,
c) amidy kwasowe: R1-CH=C=O + R2NH2 ---> R1-CH2-CO-NH-R2.
Przykładem aldehydu nienasyconego jest akroleina (propenal): CH2=CH-CHO. Otrzymać ją moŜna z propylenu
w wyniku reakcji:
CH2=CH-CH3 ---CuO, T---> CH2=CH-CHO.
Powstaje równieŜ z gliceryny podczas smaŜenia i jełczenia tłuszczów. W laboratorium reakcję tą moŜna
przyspieszyć przez dodanie katalizatora – wodorosiarczanu (VI) potasu:
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH ---T,KHSO4---> CH2=CH-CHO + 2H2O.
W wyniku działania na akroleinę nadtlenkiem wodoru powstaje aldehyd glicerynowy – najprostszy cukier:
CH2=CH-CHO + H2O2 ---> HO-CH2-CH(OH)-CHO.
Pochodne związków karbonylowych – hydroksyaldehydy i hydroksyketony – to typowe cukry, czyli
węglowodany. Najprostszym z nich jest aldehyd glicerynowy, 2,3-dihydroksypropanal.
KWASY KARBOKSYLOWE
KWASY NASYCONE
Kwasami karboksylowymi nazywamy związki posiadające grupę karboksylową. Jest ona połączeniem grupy
karbonylowej –CO– oraz hydroksylowej –OH, co daje razem –COOH. Atom węgla występuje w niej na
maksymalnym stopniu utlenienia (+3), co ma wpływ na właściwości. W obrębie grupy funkcyjnej ma miejsce
efekt mezomeryczny:
,
następuje wyrównanie długości wiązań węgiel – tlen oraz delokalizacja elektronów wiązania podwójnego.
Energia ta jest niemniejsza od energii dysocjacji kationu wodorowego, dlatego odszczepienie faktycznie
zachodzi. Im jednak łańcuch rodnikowy jest dłuŜszy, tym mocniejsze wiązanie pomiędzy atomem tlenu a
wodoru a dysocjacja zachodzi trudniej. Moc kwasów zaleŜy wówczas od obecności podstawników
elektroujemnych oraz ich odległości od grupy funkcyjnej. Do tych ostatnich zaliczają się: fluorowce, grupa
hydroksylowa oraz podstawniki II rodzaju. W przypadku kwasów aromatycznych wiązanie zdelokalizowane
ściąga elektrony grupy funkcyjnej do wewnątrz pierścienia, a osłabienie wiązania tlen – wodór ułatwia
dysocjację (kwas benzoesowy jest silniejszy od kwasu octowego, choć słabszy od mrówkowego). Kwasowość
zwiększa równieŜ obecność kolejnych grup karboksylowych.
Z obecności w cząsteczce grupy karboksylowej wynika szereg własności, np. to, Ŝe kwasy karboksylowe są
cieczami (wyŜsze – ciałami stałymi). NiŜsze kwasy alifatyczne (do kwasu masłowego) są nieograniczenie
rozpuszczalne w wodzie i mają ostry, draŜniący zapach. Rozpuszczalność i stan skupienia wynikają z silnej
asocjacji wiązaniami wodorowymi. Z tego teŜ powodu częstą formą występowania są dimery, które mają czasem
nawet w postać pary (ta ostatnia właściwość zwiększa dwukrotnie masę cząsteczkową). Dzięki słabym
wiązaniom wodorowym (20 razy słabsze od tradycyjnych) niektóre kwasy, np. octowy, występują w postaci
nietrwałych polimerów. Wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowodorowego wpływ grupy karboksylowej
na własności sukcesywnie maleje. Kwasy niŜsze, rozpuszczalne w wodzie są dla człowieka trujące, wyŜsze
natomiast są nieszkodliwe.
Związki te moŜna nazywać w róŜny sposób:
- podając nazwę rodnika i dodatek „karboksylowy” (kwas wodorokarboksylowy, metanokarboksylowy itd.),
91
-
podając przymiotnikową formę nazwy alkanu o tej samej liczbie atomów węgla (kwas metanowy, etanowy
itd.),
- uŜywając nazwy zwyczajowej (kwas mrówkowy, octowy itd.).
Po odrzuceniu od cząsteczki kwasu grupy hydroksylowej powstaje rodnik acylowy o wzorze ogólnym R-CO-.
Rodniki acylowe pochodzące od poszczególnych kwasów mają odpowiednie nazwy: formyl –CHO, acetyl –COCH3, propionyl –CO-C2H5, butyryl –CO-C3H7, benzoil –CO-C6H5 itd.
Kwasy karboksylowe moŜna otrzymać:
a) przez utlenianie węglowodorów,
b) przez hydrolizę pochodnych kwasowych – halogenków, estrów kwasowych, amidów,
c) przez utlenianie alkoholi i aldehydów,
d) przez utlenianie ketonów (zachodzi z rozerwaniem łańcucha),
e) przez przekształcanie ketonów metylowych (reakcja chloroformowa), np.:
CH3-CO-CH2-CH3 + Cl2 ---OH----> CHCl3 + C2H5COOH,
f) przez karboksylowanie soli fenolowych, np.:
C6H5-ONa + CO2 ---T,p,H2O---> C6H5(OH)-COONa,
g) przez hydrolizę nitryli, np.:
CH3-C≡N ---T,H2O/H2SO4---> CH3-COOH + NH3
Nitryle otrzymać moŜna z halogenopochodnych węglowodorów w reakcji z cyjankami metali, np.:
RX + NaCN ---> R-C≡N + R-N=C + NaX.
Powstaje wówczas mieszanina nitrylu i izonitrylu oraz sól nieorganiczna. JeŜeli jako metal w powyŜszej
reakcji zastosujemy np. srebro, to powstająca sól będzie wytrącać się ze środowiska reakcji, zwiększając
tym samym jej wydajność.
h) z wykorzystaniem związków Grignarda, np.:
R-CH2-Cl + Mg ---eter---> R-CH2-Mg-Cl,
R-CH2-Mg-Cl + CO2 ---H+---> R-CH2-COOMgCl,
R-CH2-COOMgCl + H2O ---> R-CH2-COOH + Mg(OH)Cl.
Kwasy karboksylowe ulegają róŜnorodnym reakcjom:
a) Kwasy organiczne są kwasami słabymi, jednak mocniejszymi od kwasu węglowego, dlatego wypierają go z
soli:
CaCO3 + 2 CH3COOH ---> (CH3COO)2Ca + H2O + CO2.
Ponadto reagują z tlenkami metali, wodorotlenkami i metalami aktywnymi. Dla porównania – alkohole
wchodzą w reakcję tylko z tymi ostatnimi.
b) W obecności mocnych kwasów związki karboksylowe zachowują się jak zasady, tj. przyłączają kation
wodoru, w wyniku czego powstaje karbokation:
R-COOH + H+ ---> R-C(+)(OH)-OH.
c) Podczas elektrolizy do anody dąŜą aniony reszt kwasowych. Na elektrodzie zachodzi reakcja Kolbego –
reszta kwasowa rozkłada się na cząsteczkę dwutlenku węgla oraz rodnik. Po połączeniu tych ostatnich
powstaje odpowiedni węglowodór o parzystej licznie atomów węgla:
A(+): 2 R-COO- ---> R-R + 2 CO2.
d) W wyniku reakcji kwasów z halogenkami powstają α-halogenopochodne:
-CH2-COOH + Br2 ---p---> -C-CH(Br)-COOH + HBr,
które moŜna następnie podstawić innymi grupami (np. aminową – otrzymujemy aminokwas).
e) Pod wpływem chlorków azotowców (SOCl2, PCl3, PCl5) kwasy karboksylowe mogą przekształcać się w
halogenki kwasowe:
R-COOH + SOCl2 ---> R-CHCl + SO2 + HCl,
które są o wiele bardziej reaktywne od kwasów i estrów.
f) Ze względu na najwyŜszy stopień utlenienia, kwasy karboksylowe są związkami trudnymi do utlenienia (są
złymi reduktorami, dają negatywny wynik prób redukcyjnych – Tollensa i Trommera). Wyjątkiem jest kwas
mrówkowy, który posiada jakgdyby grupę aldehydową:
HCOOH + Ag2O ---> CO2 + H2O + 2Ag.
RównieŜ kwas pirogronowy (oksopropionowy) i szczawiowy (etanodiowy) mogą być utlenione zgodnie z
równaniami:
CH3-CO-COOH ---[O]---> CH3-CHO + CO2,
HOOC-COOH ---[O]---> 2CO2 + H2O.
Ostatnia reakcja potwierdza skuteczność kwasu szczawiowego w wywabianiu plam z nadmanganianu
potasu.
g) Kwasy karboksylowe bardzo trudno ulegają redukcji. Pozwala na to jedynie obecność szczególnie silnych
utleniaczy, np. wodorku litowo – glinowego LiAlH4 czy dimeru borowodoru B2H6:
R-COOH ---LiAlH4/H2O---> R-CH2-OH + Al(OH)3 + LiOH.
92
h) W niektórych reakcjach od kwasu oderwana zostaje grupa hydroksylowa (wykryć to moŜna przez
oznaczenie jej radioaktywnym izotopem tlenu 18O). Przykładem jest estryfikacja, polega na łączeniu się
kwasu z alkoholem, w wyniku czego powstaje ester oraz cząsteczka wody. Reakcja ma przebieg
nukleofilowy, katalizowana jest najczęściej przez kwas siarkowy:
R1-COOH + R2-OH ---H2SO4---> R1-COO-R2 + H2O.
Powstała cząsteczka wody jest pochłaniana przez higroskopijny kwas, zaś ester z łatwością się ulatnia.
Kwas siarkowy pełni ponadto rolę czynnika atakującego.
i) Trudnym zabiegiem jest dekarboksylacja kwasów. Wyjątkiem jest tu kwas octowy, który ogrzewany z
wodorotlenkiem sodu i tlenkiem wapnia wydziela metan:
CH3-COOH + NaOH + CaO ---T≈300oC ---> CH4 + Na2CO3 + CaCO3.
Dekarboksylacji o wiele łatwiej ulegają np. sole sodowe:
CH3-COOH + NaOH ---CaO---> CH4 + Na2CO3,
C6H5-COONa + NaOH ---> C6H6 + Na2CO3.
Sytuacja zmienia się równieŜ, gdy w połoŜeniu α bądź β znajduje się elektroujemny podstawnik, np. atom
chlorowca lub druga grupa karboksylowa. Wówczas dekarboksylacja zachodzi o temperaturze rzędu 100oC,
np.:
C6H4(Cl)COOH ---H2O,T≈100oC---> C6H5-Cl + CO2,
Cl-CH2-COOH + NaOH --- ---> CH3Cl + Na2CO3,
CH3-CH(OH)-CH2-COOH ---T≈100oC---> CH3-CO-CH3 + CO2,
HOOC-CH2-COOH ---T≈100oC ---> CH3-COOH + CO2.
W przypadku kwasu pirogronowego proces ten moŜe zachodzić juŜ w temperaturze pokojowej.
Do waŜniejszych kwasów karboksylowych naleŜą:
a) Kwas mrówkowy – bezbarwna Ŝrąca ciecz o ostrym zapachu. Miesza się w kaŜdym stosunku z wodą,
alkoholem i eterem. MoŜna go otrzymać przez katalizowaną reakcję wodorotlenku sodu z tlenkiem węgla:
CO + NaOH ---H2O,p≈15MPa,T≈200oC---> HCOONa,
a następnie działając na mieszaninę poreakcyjną kwasem siarkowym (VI):
HCOONa + H2SO4 ---> HCOOH + NaHSO4.
Mrówczan sodu słuŜy do otrzymywania kwasu szczawiowego:
2 HCOONa ---T≈400oC---> NaOOC-COONa,
NaOOC-COONa + H2 ---> HOOC-COOH.
Działając nań kwasem siarkowym doprowadza się do rozkładu na czad i wodę, pochłanianą przez kwas:
HCOOH ---T,H2SO4---> CO + H2O.
Kwas metanowy wykorzystywany jest w przemyśle farbiarskim, garbarstwie, jako środek dezynfekcyjny,
zewnętrzny lek przeciwreumatyczny oraz w syntezie organicznej.
b) Kwas octowy – stuprocentowy i bezwodny zwany jest lodowatym ze względu na wygląd zewnętrzny.
Otrzymać go moŜna: z acetylenu w reakcji Kuczerowa, z aldehydu octowego, przez zakładową destylację
drewna oraz przez utlenianie etanolu pod wpływem bakterii octowych Mycoderma aceti (metoda
przeciwprądu). Ostatnia reakcja odpowiada kwaśnieniu alkoholu oraz soków owocowych - do celów
spoŜywczych nadaje się ocet spirytusowy. Kwasu etanowego uŜywa się do produkcji octanu celulozy,
octanu winylu, w przemyśle spoŜywczym oraz do produkcji środków zapachowych (estry).
c) Kwas propinowy uŜywany jest jako składnik środków ochrony roślin.
KWASY NIENASYCONE
Kwasy nienasycone zawierają w cząsteczce wiązanie wielokrotne (jedno lub więcej). Stwarza to moŜliwość
addycji doń innych cząsteczek. Dzięki temu kwasy nienasycone odbarwiają wodę bromową, a w reakcji z
wodorem na katalizatorze ulegają utwardzeniu.
NajwaŜniejszym z kwasów nienasyconych jest kwas propenowy (akrylowy): CH2=CH-COOH oraz jego
homolog – kwas α-metakrylowy: CH2=C(CH3)-COOH. W wyniku estryfikacji powyŜszych kwasów otrzymuje
się półprodukty słuŜące do produkcji polimerów, z których najpopularniejszym jest tzw. szkło organiczne –
pleksiglas, czyli poli(metakrylan metylu).
KWASY AROMATYCZNE
W tym przypadku rodnikiem jest aryl. Kwasy aromatyczne dają reakcje charakterystyczne dla związków
aromatycznych, tj. nitrowanie i podstawienie fluorowcem, np.:
C6H5-COOH + HNO3 ---> C6H5(NO2)-COOH + H2O (kwas m-nitrobenzoesowy),
C6H5-COOH + Cl2 ---> C6H5(Cl)-COOH + HCl (kwas m-chlorobenzoesowy).
NajwaŜniejszym z powyŜszych jest kwas benzoesowy (benzenokarboksylowy): C6H5-COOH. Otrzymać go
moŜna z toluenu, który najpierw poddaje się chlorowaniu do trichlorofenylometanu, a następnie w środowisku
zasadowym przekształca w poŜądany kwas. Związek ten jest bardzo trudno rozpuszczalny w wodzie. UŜywany
jest do produkcji barwników, a jego sole znalazły zastosowanie jako środki konserwujące – np. benzoesan sodu.
93
KWASY TŁUSZCZOWE
Kwasy odalkanowe nazywamy kwasami tłuszczowymi ze względu na ich występowanie tłuszczach. Dzielą się
na nasycone (CnH2n+1-COOH) oraz nienasycone, te drugie dalej na jednonienasycone (CnH2n-1-COOH) oraz
wielonienasycone (CnH2n-x-COOH). Nazwy oraz występowanie najwaŜniejszych kwasów tłuszczowych
przedstawia poniŜsza tabela:
Wzór
Nazwa zwyczajowa (systematyczna)
Występowanie
Nasycone kwasy tłuszczowe (NKT)
C4H9-COOH
kwas walerianowy
olej krotonowy
C5H11-COOH
kwas kapronowy
olej kokosowy i palmowy
C7H15-COOH
kwas kaprylowy
olej palmowy
C9H19-COOH
kwas kaprynowy
C11H23-COOH kwas laurynowy
C13H27-COOH kwas mirystynowy
olej kokosowy
C15H31-COOH kwas palmitynowy
powszechnie w tłuszczach
C16H33-COOH kwas margarynowy
margaryna
C17H35-COOH kwas stearynowy
powszechnie w tłuszczach
C19H39-COOH kwas arachinowy
olej arachidowy
Nienasycone kwasy tłuszczowe (NNKT)
C17H33-COOH kwas olejowy, oleinowy (9-oktadecenowy)
C17H31-COOH kwas linolowy (9,12-oktadecenodienowy)
róŜne oleje roślinne
C17H29-COOH kwas linolenowy (9,12,15-oktadecenotrienowy)
C19H31-COOH kwas arachidonowy (5,8,11,14-ejkozanotetraenowy)
Jak łatwo zauwaŜyć, ogromna większość kwasów tłuszczowych posiada w łańcuchu parzystą liczbę atomów
węgla. Prawidłowość ta wynika z biologicznego mechanizmu ich syntezy, polegającej na łączeniu kolejnych
podjednostek dwuwęglowych. Ponadto wszystkie nienasycone kwasy tłuszczowe są izomerami cis, dzięki czemu
istniejące między łańcuchami oddziaływania pozwalają na utrzymanie właściwej lepkości.
Sole sodowe i potasowe wyŜszych kwasów tłuszczowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie, gdyŜ energia
hydratacji równowaŜy energię odpychania wody przez element hydrofobowy. Łańcuchy węglowodorowe kierują
się do środka, tworząc układy hydrofobowe, tzw. micele. Rozcieńczone roztwory tych soli są w zasadzie
roztworami rzeczywistymi, ulegającymi stuprocentowej hydratacji, zaś roztwory stęŜone mają charakter
koloidalny.
KWASY DIKARBOKSYLOWE
Są to związki posiadające w cząsteczce dwie grupy karboksylowe. Mogą być nasycone, nienasycone bądź
aromatyczne. Nasycone kwasy alifatyczne tworzą szereg homologiczny:
HOOC-COOH - kwas etanodiowy (dikarboksylowy, szczawiowy),
HOOC-CH2-COOH - kwas propanodiowy (metanodikarboksylowy, malonowy),
HOOC-(CH2)2-COOH - kwas butanodiowy (1,2-etanodikarboksylowy, bursztynowy),
HOOC-(CH2)3-COOH - kwas pentanodiowy (1,3-propanodikarboksylowy, glutarowy),
HOOC-(CH2)4-COOH - kwas heksanodiowy (1,4-butanodikarboksylowy, adypinowy) itd.
W przypadku kwasów nienasyconych występuje izomeria geometryczna cis-trans, a poszczególne formy mogą
mieć odmienne nazwy zwyczajowe, np. kwas cis-etenodikarboksylowy nazywamy maleinowym, zaś jego
izomer trans – kwasem fumarowym. Wśród kwasów aromatycznych występuje izomeria orto-meta-para, np.
kwas o-benzenodikarboksylowy to kwas ftalowy, izomer meta – izoftalowy, a para – tereftalowy.
Z racji posiadania dwóch grup mogących odszczepić kation wodoru, związki te charakteryzują dwie stałe
dysocjacji. Pierwsza z nich jest zawsze większa od drugiej, gdyŜ zgodnie z regułą przekory trudniej wprowadzić
do środowiska kwasowego dodatkowy czynnik kwasotwórczy. Dla porównania – dla kwasu szczawiowego:
K1=5,4.10-2, a K2=5,4.10-5. Kwasy te są mocniejsze od analogicznych kwasów monokarboksylowych, gdyŜ
wzajemne odpychanie blisko połoŜonych grup funkcyjnych ułatwia dysocjację. Wśród kwasów nienasyconych
izomery cis są zdecydowanie mocniejsze od bliźniaków trans ze względu na sumowanie się momentów
dipolowych: dla porównania pierwsza stała dysocjacji kwasu maleinowego wynosi 1170.10-5, a kwasu
fumarowego – 93.10-5. Kwasy aromatyczne dysocjują tym lepiej, im bliŜej siebie połoŜone są grupy funkcyjne.
JeŜeli grupy karboksylowe połoŜone są w bezpośrednim sąsiedztwie (α) lub przedzielone są pojedynczym
atomem węgla (β), to w trakcie ogrzewania ulegają dekarboksylacji, np.:
HOOC-COOH ---T≈160-180oC---> HOOC + CO2,
HOOC-CH2-COOH ---T≈150-160oC---> CH3COOH + CO2.
94
W przypadku większych odległości (γ, δ) ogrzewanie prowadzi do powstania cyklicznych bezwodników i
wydzielenia wody, np.:
,
lub do powstania cyklicznych ketonów:
.
W przypadku kwasów nienasyconych ze względów przestrzennych bezwodniki tworzą jedynie izomery cis.
Zastąpienie grup hydroksylowych jedną grupą iminową prowadzi do powstania imidów, np. ftalimidu:
.
Ten ostatni wykorzystuje się do syntezy amin, aminokwasów (np. kwasu antranilowego), związków
heterocyklicznych i barwników, np. indygo.
Do waŜniejszych kwasów dikarboksylowych zaliczamy:
a) Kwas szczawiowy, występujący w przyrodzie (rabarbar, szczaw), jest swoistym reduktorem. W obecności
nadmanganianu potasu i w środowisku kwaśnym ulega dekarboksylacji do dwutlenku węgla, dzięki temu
stosuje się go jako wywabiacz plam spowodowanych KMnO4. SłuŜy ponadto do oznaczanie jego stęŜenia w
analizie chemicznej. Z kationami wapnia tworzy nierozpuszczalne szczawiany, a w organizmie ludzkim
powoduje niebezpieczne dla zdrowia odwapnienie. Jest składnikiem kamieni szczawianowych tworzących
się w moczu. Osobom zagroŜonym powyŜszą dolegliwością nie wolno jeść produktów zawierających duŜo
szczawianów, tj. czarnych porzeczek, aronii, szczawiu, rabarbaru, kakao i czekolady.
b) Kwas adypinowy słuŜy do produkcji włókien poliamidowych.
c) Kwas ftalowy podczas ogrzewania tworzy bezwodnik ftalowy, uŜywany do produkcji Ŝywic poliestrowych
(kwas tereftalowy – do produkcji elany), zaś po podstawieniu fenolem daje indykator chemiczny –
fenoloftaleinę:
.
HALOGENKI KWASOWE
Są to pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa hydroksylowa zastąpiona została atomem chlorowca.
Wynika stąd ich wzór ogólny postaci R-C(O)-X. Nie tworzą one wiązań wodorowych, mają formę lotnych
cieczy o ostrym zapachu. Otrzymać je moŜna w reakcji chlorków azotowców ew. tlenowców z kwasami, np.:
3 R-COOH + PBr3 ---> 3 R-C(O)-Br + H3PO3,
R-COOH + SOCl2 ---> R-C(O)-Cl + SO2 + HCl.
Halogenki kwasowe są związkami bardzo aktywnymi chemicznie – reaktywniejszymi od odpowiadających im
kwasów dzięki zwiększeniu cząstkowego ładunku na atomie węgla. W reakcji z wodą odtwarzają kwasy, od
których pochodzą. Bardzo łatwo reagują z alkoholami:
R1-C(O)-Cl + R2-OH ---> R1-COO-R2 + HCl (ester),
R-C(O)-Cl + NH3 ---> R-CO-NH2 + HCl (amid kwasowy).
95
BEZWODNIKI KWASOWE
Teoretycznie są to produkty kondensacji dwóch cząsteczek tego samego kwasu. W najprostszy sposób moŜna je
otrzymać w reakcji chlorków kwasowych z solą sodową lub potasową kwasu, np.:
R-C(O)-Cl + R-COONa ---> R-COO-CO-R + NaCl.
Wzajemne oddziaływanie powoduje większą reaktywność bezwodników od kwasów, z których powstały,
chociaŜ nie tak jak w przypadku halogenków. Bezwodniki bardzo łatwo reagują z czynnikami nukleofilowymi:
a) z wodą, wówczas odtwarzają kwasy,
b) z alkoholami, dając estry i kwasy,
c) z amoniakiem lub aminami, dając amidy kwasowe.
ESTRY
Estrami nazywamy produkty kondensacji kwasów karboksylowych z alkoholami, czyli tzw. reakcji estryfikacji.
Zachodzi ona w środowisku kwaśnym, polega na umownym odrzuceniu grupy hydroksylowej kwasu oraz atomu
wodoru od alkoholu, w wyniku czego powstaje ester:
R1-COOH + R2-OH ---H+---> R1-COO-R2 + H2O.
Wydziela się woda, w której grupa wodorotlenkowa pochodzi od kwasu, co moŜna sprawdzić metodą atomów
znaczonych (wykorzystuje się radioaktywny izotop węgla 18O). Reakcja estryfikacji jest na ogół mało wydajna,
dlatego zamiast kwasów stosuje się halogenki lub bezwodniki kwasowe. Wówczas w środowisku reakcji obok
estru powstaje kwas, a nie woda, nie ma zatem warunków do typowej hydrolizy.
Estry posiadają grupę funkcyjną zwaną estrową: -C(O)O-. W jej obrębie zachodzi sprzęŜenie par elektronowych
tlenu z elektronami π wiązania podwójnego. Wiązania przesuwają się nieznacznie ku sobie, następuje
wyrównanie ich długości i delokalizacja. Efekt indukcyjny powoduje zmniejszenie bezwzględnej wartości
ładunku na atomie węgla, wskutek czego staje się on mniej aktywny. Miejscami aktywnymi w cząsteczce są:
grupa karbonylowa oraz węgiel w połoŜeniu α. Reaktywność tej pierwszej jest jednak mniejsza niŜ w
aldehydach, ketonach czy kwasach.
Z powodu ekranowania grupy hydrofilowej przez rodniki hydrofobowe estry nie tworzą wiązań wodorowych ani
między sobą, ani z cząsteczkami wody (dlatego są w niej nierozpuszczalne i cechują się duŜą lotnością).
Rozpuszczają się natomiast dobrze w substancjach organicznych. NiŜsze estry są cieczami o przyjemnych
zapachach, stąd wykorzystywane są w produktach spoŜywczych i kosmetycznych: mrówczan etylu – rum, octan
etylu – gruszki, maślan etylu – ananasy, octan butylu lub amylu – banany.
JeŜeli estryfikacja zachodzi pomiędzy alkoholami a kwasami mineralnymi, to równieŜ powstają estry, np.
triazotan (V) gliceryny. Do estrów zaliczamy takŜe cykliczne laktydy i laktony, powstające w wyniku termicznej
dehydratacji hydroksykwasów.
a) Wg teorii Brönsteda estry są zasadami mogącymi przyłączyć kation wodoru, tworząc układ –C(OH)=O-C-.
Jednak przyłączony wodór łatwo dysocjuje.
b) Estry mogą być zarówno bardzo słabymi kwasami jak i zasadami, dlatego ulegają dwojakiego rodzaju
hydrolizie:
- kwasowej (odwracalnej):
R1-COO-R2 + H+ + H2O ---> R1-COOH + R2-OH,
- zasadowej (nieodwracalnej):
R1-COO-R2 + OH- + H2O ---> R1-COO- + R2-OH.
JeŜeli do ostatniej reakcji uŜyjemy zasady sodowej lub potasowej, to produktem reakcji będzie mydło,
dlatego hydrolizę zasadową nazywamy niekiedy zmydlaniem estrów.
c) Estry ulegają reakcji alkoholizy zachodzącej w środowisku polarnym, polegającej na wymianie reszty
alkoholowej:
R1-COO-R2 + R3-OH <==> R1-COO-R3 + R2-OH.
d) W wyniku działania amoniakiem otrzymuje się amidy I-rzędowe:
R1-COO-R2 + NH3 ---H2O,T≈0oC---> R1-CONH2 + R2-OH.
MoŜna równieŜ działać pochodnymi amoniaku, np.:
R1-COO-R2 + NH2NH2 ---> R1-CONHNH2 + R2-OH,
R1-COO-R2 + NH2OH ---> R1-CONHOH + R2-OH.
e) Reakcja estrów z aminami prowadzi do otrzymania amidów II-rzędowych, np.:
R1-COO-R2 + R3-NH2 ---> R1-CONH-R3 + R2-OH.
f) Estry mogą ulegać kondensacji z ketonami, jednak musi to zachodzić w obecności silnej zasady, np.:
R1-COO-R2 + CH3-CO-CH3 ---C2H5ONa---> CH3-CO-CH2-CO-R + R2-OH.
Powstaje wówczas β-diketon.
g) W środowisku zasadowym estry ulegają kondensacji (reakcja Claissena), podobnie jak kwasy zawierające
atom wodoru w połoŜeniu α.
96
h) W podwyŜszonej temperaturze (ok. 200oC) estry moŜna zredukować do alkoholi. Reakcja zachodzi łatwiej
niŜ analogiczna dla kwasów.
Z biologicznego punktu widzenia szczególne znaczenie mają fosfoglicerydy, czyli estry kwasu fosfatydowego.
Ten ostatni powstaje przez estryfikację jednego z I-rzędowych atomów węgla w glicerolu kwasem
ortofosforowym H3PO4:
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH + H3PO4 ---> HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-P(O)(OH)-OH + H2O.
W miejscu podstawienia obecna jest grupa hydroksylowa, którą moŜna estryfikować alkoholami. I tak:
a) w wyniku estryfikacji kolaminą (etanoloaminą, 2-aminoetanolem) HO-CH2-CH2-NH2 otrzymuje się
kefalinę:
b) przez kondensację z choliną otrzymuje się lecytynę:
.
TŁUSZCZE
Tłuszcze są estrami gliceryny i wyŜszych kwasów tłuszczowych (za wyŜsze uznajemy na mniejsze niŜ kwas
masłowy). Ich ogólny wzór ma postać:
.
W tłuszczach występujących w przyrodzie rodniki R1, R2, R3 są alifatyczne, nierozgałęzione, a liczba atomów
węgla (wliczając węgiel karboksylowy) jest parzysta. Proste łańcuchy węglowodorowe są równoległe i gęsto
upakowane, dlatego tłuszcze są ciałami stałymi. Tłuszcze są bardziej charakterystyczne dla świata zwierzęcego.
Tłuszcze nienasycone mogą być półpłynne lub płynne i występują w roślinach (wyjątkiem jest tran). W
przypadku naturalnych nienasyconych kwasów tłuszczowych wiązanie wielokrotne występuje zazwyczaj na
środku łańcucha, np. w kwasie oleinowym C17H33-COOH – pomiędzy 9 i 10 atomem węgla. Kwasy
wielonienasycone cechują się równomiernym rozłoŜeniem wiązań, np. kwas arachidonowy – przy 5, 8, 11, 14
atomie węgla (stałe odległości pomiędzy wiązaniami). W przyrodzie występują raczej izomery cis, co wpływa
na odległości pomiędzy poszczególnymi łańcuchami. Większa swoboda pozwala na obniŜenie temperatury
topnienia i zachowanie stanu ciekłego. Tłuszcze nienasycone moŜna uwodorniać na katalizatorze, otrzymując
tłuszcze mniej płynne:
.
Ich nienasycony charakter wykrywać moŜna reakcją z wodą bromową, którą odbarwiają. Nienasycenie tłuszczu
moŜna przedstawić w sposób wymierny za pomocą liczby jodowej – jest to liczba gramów jodu przyłączającego
się do nienasyconych kwasów tłuszczowych zawartych w 100g danego tłuszczu.
Pod wpływem niekorzystnych czynników środowiska tłuszcze ulegają jełczeniu. W początkowej fazie proces
polega na hydrolizie glicerydów do gliceryny i kwasów tłuszczowych. Te ostatnie zakwaszają środowiska,
przyspieszając niekorzystne przemiany, a ponadto mogą wydawać odraŜającą woń, np. kwas masłowy.
97
Ostatecznie kwasy nienasycone ulegają jełczeniu aldehydowemu, a kwasy nasycone – ketonowemu np. kwas
laurynowy do metylononyloketonu CH3-CO-C9H19).
Tłuszcze są związkami palnymi, co wykorzystywano w staroŜytności w lampkach oliwnych i łojowych.
Z racji estrowej natury tłuszcze ulegają hydrolizie kwasowej i zasadowej. Ta ostatnia, przeprowadzana w
obecności wodorotlenku sodu lub potasu, daje sole zwane mydłami, np.:
.
Ilość miligramów wodorotlenku potasu potrzebną do zobojętnienia kwasów tłuszczowych powstałych z
hydrolizy 1g tłuszczu nazywamy liczbą zmydlania. Mydła są rozpuszczalne w wodzie z wyjątkiem
nierozpuszczalnych mydeł wapniowych i magnezowych, te jednak nie słuŜą do prania, a ich powstawanie jest
zazwyczaj procesem niepoŜądanym. Rozcieńczone roztwory mydeł moŜna traktować jako roztwory rzeczywiste,
zaś roztwory bardziej stęŜone tworzą emulsje. Mydła, jako anionowe środki piorące, są wraŜliwe na działanie
twardej wody – z kationami Ca2+ i Mg2+ tworzą nierozpuszczalne osady.
Inne środki anionowe to alkiloarylosiarczany ArR-O-SO3Na lub alkilosiarczany sodowe (mersolany) R-OSO3Na. Powstające sole wapniowe i magnezowe nie strącają się, lecz ulegają rozpuszczeniu.
Kationowe środki piorące to głównie sole amin IV-rzędowych. Jedna z reszt węglowodorowych posiada długi
łańcuch, dzięki czemu cząsteczka staje się środkiem powierzchniowo czynnym. Dodatkowym atutem środków
kationowych jest ich niewraŜliwość na twardą wodę.
Środki niejonowe uŜywane są do celów technologicznych. Nie ulegają one dysocjacji, jednak posiadają grupy
hydroksylowe umoŜliwiające rozpuszczalność oraz fragmenty węglowodorowe, wykazujące powinowactwo do
tłuszczów. Wykorzystuje się je do flotacji, tj. oddzielania i wzbogacania rud.
ZWIĄZKI AZOTOWE
AMINY
Aminy to azotowe związki organiczne, pochodne amoniaku, w którego cząsteczce jeden lub więcej atomów
wodoru zastąpiono rodnikiem alkilowym lub arylowym. RozróŜniamy aminy: I-rzędowe: R-NH2, II-rzędowe:
R1-NH-R2, III-rzędowe: R1-N(R2)-R3 oraz IV-rzędowe: [R1-(R2)N(R3)-R4]X (w postaci soli). Rzędowość amin
łatwo rozpoznać na podstawie wyniku reakcji z kwasem azotowym (III):
a) aminy I-rzędowe dają alkohole oraz cząsteczkowy azot, wydzielający się w postaci pęcherzyków:
R-CH2-NH2 + HNO2 ---> R-CH2-OH + N2 + H2O,
b) aminy II-rzędowe dają N-nitrozoaminy – oleiste ciecze trudno rozpuszczalne w wodzie o barwie Ŝółtej lub
Ŝółtoczerwonej:
R1-NH-R2 + HNO2 ---> R1-N(R2)-N=O + H2O,
c) aminy III-rzędowe praktycznie nie reagują z kwasem azotowym (III).
Atom azotu w aminach występuje w stanie konfiguracji sp3 – fragment cząsteczki cechuje budowa zgięta z
wyeksponowaną wolną parą elektronową, co decyduje o właściwościach. Elektroujemność azotu jest mniejsza
od elektroujemności tlenu, dlatego wiązanie azot – wodór jest mniej polarne niŜ tlen – wodór. Z tego powodu
aminy I- i II-rzędowe tworzą bardzo mało słabych wiązań wodorowych. Aminy III-rzędowe nie mogą tworzyć
wiązań wodorowych i nie ulegają asocjacji. Stąd etyloamina oraz aminy zawierające grupy metylowe są w
temperaturze pokojowej gazami, podczas gdy analogiczne alkohole dzięki oddziaływaniom
międzycząsteczkowym są cieczami. Metylowe i etylowe aminy I- i II-rzędowe są związkami dobrze
rozpuszczalnymi w wodzie, zaś aminy aromatyczne, np. anilina, bardzo trudno lub w ogóle nie rozpuszczają się
w wodzie. Spowodowane jest to brakiem moŜliwości tworzenia wiązań wodorowych spowodowanym
osłabieniem wiązania azot – wodór przez sprzęŜenie sekstetu aromatycznego z parą elektronową atomu azotu.
Metylowe i etylowe pochodne azotu (mała masa cząsteczkowa) mają nieprzyjemny zapach zgnilizny.
Aminy otrzymać moŜna:
a) przez działanie amoniakiem na halogenopochodne węglowodorów (aminy alifatyczne):
RX + 2 NH3 ---> R-NH2 + NH4X,
b) przez działanie aminami na halogenopochodne węglowodorów (aminy alifatyczne):
R1-NH2 + R2X ---> R1-NH-R2 + HX,
c) w reakcji alkoholi z amoniakiem w odpowiednich warunkach, np.:
CH3OH + NH3 ---p,T≈300oC,Al2O3---> CH3NH2 + H2O (pochłaniana),
98
d) przez redukcję amidów (tzw. przegrupowanie Hofmanna):
R-CO-NH2 + Br2 + 4NaOH ---> R-NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O,
e) przez redukcję nitryli w obecności bardzo mocnego reduktora (LiAlH4, B2H6):
RCN ---LiAlH4---> R-CH2-NH2,
f) przez redukcję oksymów, np.:
CH3-CO-CH3 + NH2OH ---> CH3-CH(=NOH)-CH3 (oksym),
CH3-CH(=NOH)-CH3 ---+2H---> CH3-CH(NH2)-CH3,
g) przez redukcję nitrozwiązków (aminy aromatyczne):
R-NO2 + 3H2 ---> R-NH2 + 2H2O,
h) ogólnie – ze wszystkich pochodnych aminowych silnymi reduktorami
(aldehyd / keton + amoniak ---redukcja---> amina).
Podobnie jak amoniak dysocjuje w wodzie na kation amonowy i anion wodorotlenkowy, tak i aminy
rozpuszczalne w wodzie dysocjują i dają odczyn zasadowy:
RNH2 + H2O ---> RNH3+ + OH-.
Aminy są słabszymi zasadami od wodorotlenków. Zasadowość amin kształtuje się bardzo rozmaicie w
zaleŜności od rodzaju i ilości podstawników. I tak: z powodu sprzęŜenia pary elektronowej atomu azotu z
sekstetem aromatycznym fenyloamina jest zasadą słabszą od amoniaku. Dzięki efektowi indukcyjnemu grupa
metylowa połączona z aminową zwiększa cząstkowy ładunek na atomie azotu, dlatego metyloamina jest
silniejsza od amoniaku. Podstawienie kolejnych atomów wodoru fragmentami węglowodorowymi potęguje
powyŜszy efekt, stąd trimetyloamina jest zasadą o wiele silniejszą niŜ amoniak. Schematycznie zasadowość
wymienionych związków przedstawia się następująco:
C6H5-NH2 < NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N.
Aminy są odczynnikami nukleofilowymi, co pozwala im na tworzenie soli amoniowych z halogenkami
kwasowymi, np.:
CH3-CH2-NH2 + HCl ---> CH3-CH2-NH3+Cl-.
Powstałe związki są kryształami jonowymi i posiadają wszystkie cechy typowych soli. IV-rzędowe wodorotlenki
amoniowe to bardzo mocne zasady o mocy zbliŜonej do mocy zasad nieorganicznych – moŜna je otrzymać z soli
amin IV-rzędowych:
2 [R1-(R2)N(R3)-R4]+X- + Ag2O + H2O ---> 2 [R1-(R2)N(R3)-R4]+OH- + 2 AgX.
W wyniku reakcji amoniaku z chlorkami sulfonowymi powstają sulfonoamidy, np.:
CH3-C6H4-SO2Cl + 2 NH3 ---> CH3-C6H4-SO2-NH2 + NH4Cl.
Przez podstawienie przyazotowych atomów wodoru w tych ostatnich otrzymuje się pochodne o właściwościach
dezynfekcyjnych.
AMIDY KWASOWE
Amidami kwasowymi nazywamy pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa hydroksylowa
zastąpiona została grupą aminową –NH2. W ten sposób powstaje nowa grupa – amidowa: -CO-NH2, będąca
połączeniem grupy karbonylowej i aminowej. Obecne w tej ostatniej atomy wodoru mogą być podstawione
innymi rodnikami, przez co wyróŜniamy amidy: I-rzędowe: R-CO-NH2, II-rzędowe: R1-CO-NH-R2, IIIrzędowe: R1-CO-N(R2)-R3 oraz IV-rzędowe: R1-CO-N(R2)(R3)-R4. Istnienie amidów IV-rzędowych umoŜliwia
wolna para elektronowa znajdująca się na atomie azotu – wytwarza ona koordynacyjne wiązanie z czwartym
rodnikiem. Do powstałego kationu przyłącza się anion, dlatego istnieją one w postaci soli: [R1-CO-N(+)(R2)(R3)R4]X(–).
Amidy otrzymać moŜna w róŜnoraki sposób:
a) działając na chlorki kwasowe lub estry amoniakiem lub aminami, np.:
R1-COCl + 2 R2-NH-R3 ---> R1-CO-N(R2)-R3 + R1-NH3+Cl--R2,
R1-COO-R2 + R3-NH-R4 ---> R1-CO-NH(R3)-R4 + R2-OH,
b) przez hydrolizę nitryli:
R-CN + H2O ---> R-CO-NH2,
c) przez silne ogrzewanie soli amonowych lub amoniowych kwasów karboksylowych:
R-COOH + NH3 <==> R-COO-NH4+ ---T---> R-CO-NH2 + H2O (I-rzędowa),
R1-COOH + R2-NH2 <==> R1-COO-R2NH3+ ---T---> R1-CO-NH-R2 + H2O (II-rzędowa),
R1-COOH + R2-NH-R3 <==> R1-COO-R2R3NH2+ ---T---> R1-CO-N(R2)-R3 + H2O (III-rzędowa),
metody tej jednak nie stasuje się ze względu na znikomą wydajność i duŜy nakład energetyczny.
W budowie samej grupy amidowej wyróŜnia się dwie struktury graniczne: -C(+)(=O)-N= oraz –C(-O-)=N(+)=. W
rzeczywistości występuje układ pośredni (efekt mezomeryczny). W obu formach wiązanie podwójne znajduje
się przy atomie węgla (sp2), więc układ jest w przybliŜeniu płaski (atakujący wiązanie reagent moŜe zbliŜać się z
dowolnej strony). W przypadku drugiej formy moŜna mówić o izomerii geometrycznej cis-trans względem
atomu tlenu. Grupa amidowa jako całość jest polarna – biegun dodatni znajduje się w pobliŜu atomu węgla, a
ujemny pomiędzy atomami tlenu i azotu. Obecność wolnych par elektronowych na tych ostatnich (w
99
szczególności azotu) umoŜliwia tworzenie wiązań wodorowych. Stąd amidy mają stosunkowo wysokie
temperatury wrzenia i małą lotność. NiŜsze amidy (do czterech atomów węgla w cząsteczce) są rozpuszczalne w
wodzie i w substancjach, z którymi mogą tworzyć wiązania wodorowe. Mocznik, podobnie jak sole amonowe,
rozpuszcza się endoergicznie, co wykorzystuje się w mieszaninach oziębiających. W przypadku amin IIIrzędowych (brak atomów wodoru przy azocie) następuje asocjacja wskutek polarności dipoli. Najprostsze amidy
kwasu mrówkowego, np. formamid HCO-NH2, są cieczami, zaś pozostałe to krystaliczne ciała stałe o barwie
białej.
a) Miejscami aktywnymi w cząsteczce amidu są atomy węgla i azotu; w niektórych reakcjach bierze udział
atom tlenu. To, od którego atomu rozpocznie się reakcja, zaleŜy od środowiska – np. w kwasowym zachodzi
następująca tautomeria:
-C(=O)-N= + H+ <==> -C(=O(+)H)-N= <==> -C(-OH)=N=.
b) Amidy rozpuszczalne w wodzie dają odczyn obojętny. Pewien charakter kwasowy wykazują natomiast
imidy (R1-CO-NH-CO-R2) – następuje osłabienie wiązania pomiędzy atomami azotu i wodoru, co
umoŜliwia dysocjację.
c) Amidy i imidy ulegają hydrolizie kwasowej i zasadowej. Są to reakcje substytucji nukleofilowej z udziałem
karbokationu C(+).
- hydroliza kwasowa – odwracalna:
R-CO-NH2 + H+ + H2O <==> R-COOH + NH4+
- hydroliza zasadowa – nieodwracalna:
R-CO-NH2 + OH- + H2O <==> R-COO- + NH3
Szczególnym przypadkiem jest hydroliza mocznika, zachodząca wg równań:
NH2-CO-NH2 + H2SO4 + H2O ---> CO2 + (NH4)2SO4,
NH2-CO-NH2 + 2 NaOH ---> Na2CO3 + 2NH3.
d) Amidy są mniej reaktywne od estrów i gorzej ulegają hydrolizie.
e) Amidy I-rzędowe w obecności kwasu azotowego (III) wydzielają azot cząsteczkowy, np.:
CH3-CH2-CH2-NH2 + HNO2 ---> CH3-CH2-CH2-OH + N2 + H2O,
f) Amidy I-rzędowe w podwyŜszonej temperaturze i w obecności czynników odwadniających (P2O5, SOCl2)
ulegają dehydratacji:
R-CH-NH2 ---T---> R-C≡N| + H2O (pochłaniana).
g) W obecności silnych reduktorów (LiAlH4, B2H6) moŜna przeprowadzić amidy w aminy:
R-CO-NH2 ---+2H---> R-CH2-NH2 + H2O,
R1-CO-NH-R2 ---+2H---> R1-CH2-N-R2 + H2O.
AMIDY KWASU WĘGLOWEGO
Kwas węglowy H2CO3 jest kwasem nieorganicznym. Cechuje się duŜa nietrwałością i juŜ w niewielkich
stęŜeniach rozkłada się na dwutlenek węgla i wodę. Przez zastąpienie pojedynczej grupy hydroksylowej grupą
aminową otrzymujemy monoamid k. w. – kwas karbaminowy HO-CO-NH2, zaś przez zastąpienie obu grup –
diamid k. w., czyli mocznik NH2-CO-NH2. Estry kwasu karbaminowego to uretany o wzorze ogólnym R-O-CONH2.
Mocznik otrzymać moŜna na róŜne sposoby:
a) w laboratorium – przez ogrzewanie izocyjanianu amonu – pod wpływem temperatury zachodzi
izomeryzacja:
NH4OCN ---T---> NH2CONH2,
b) przez reakcję fosgenu z amoniakiem:
COCl2 + 2 NH3 ---> NH2CONH2 + 2HCl,
c) bezpośrednio z amoniaku i tlenku węgla przy uŜyciu siarki:
2 NH3 + CO + S ---> NH2CONH2 + H2S,
d) na skalę przemysłową – z amoniaku i dwutlenku węgla:
2 NH3 + CO2 ---p≈2-2,5atm,T≈180-200oC---> NH2CONH2 + H2O.
Jest to związek rozpuszczalny w wodzie, dający odczyn obojętny. Wolne pary elektronowe atomów azotu mogą
przyłączać kation wodorowy, co daje pewne właściwości zasadowe. Pozwala to mocznikowi na reakcję z
kwasem azotowym (V), w wyniku czego powstaje azotan (V) mocznika: CO(NH2)2.HNO3. Związek ten nie
rozpuszcza się w wodzie i strąca się w postaci osadu, co umoŜliwia oznaczenie stęŜenia mocznika np. w moczu.
Wolne pary elektronowe zwiększają ponadto ogólną reaktywność mocznika. Reaguje on np. z formaldehydem,
dając hydroksymetylomocznik (tworzywo polikondensacyjne):
2 NH2-CO-NH2 + HCHO ---> NH2-CO-NH-CH2-NH-CO-NH2 + H2O.
Mocznik podczas ogrzewania przekształca się w dwumocznik, czyli biuret:
2 NH2CONH2 ---T---> NH2-CO-NH-CO-NH2 + NH3.
100
Biuret jest o tyle istotny, Ŝe zawiera w cząsteczce charakterystyczne dla białek wiązanie peptydowe. W
kontakcie z jonami miedzi (II) biuret daje intensywnie fioletowe zabarwienie. Reakcja ta, zwana biuretową,
słuŜy do wykrywania oligopeptydów od tripeptydów wzwyŜ.
Pochodnymi mocznika są: tiomocznik NH2-CS-NH2 oraz guanidyna NH2-CNH-NH2. Pochodne tej ostatniej
mają szerokie zastosowanie w medycynie, np. przeciwbiegunkowa sufloguanidyna czy znany antybiotyk –
streptomycyna.
NITRYLE
Nitryle to pochodne kwasu cyjanowodorowego, w cząsteczce którego atom wodoru zastąpiono rodnikiem
alkilowym bądź arylowym. Ich wzór ogólny ma postać: R-C≡N|. Nazwy tych związków tworzy się przez
dodanie do rodnika końcówki „–karbonitryl” lub przez poprzedzenie nazwy rodnika wyrazem „cyjanek”.
Nitryle otrzymuje się głównie w reakcji wymiany podwójnej pomiędzy chlorowcopochodnymi węglowodorów i
cyjankami nieorganicznymi, np.:
RX + KCN ---> RCN + KX.
Produktem głównym reakcji jest poŜądany nitryl, zaś ubocznym – izonitryl.
Cząsteczki nitryli są silnie polarne, przez co charakteryzują się duŜym momentem dipolowym. Konsekwencją
tego jest wzrost aktywności chemicznej; dzięki łatwości przyłączania protonu nitryle pełnią funkcje
przenośników wodoru w przemianach chemicznych. Ponadto moŜna z nich otrzymać wiele innych grup
związków.
WaŜnym surowcem w syntezie organicznej jest nienasycony akrylonitryl (etanokarbonitryl): CH2=CH-CN. W
wyniku jego polimeryzacji otrzymuje się włókno syntetyczne – anilanę:
n CH2=CH-CN ---war.---> -[-CH2-CH(CN)-]n-.
IZONITRYLE
Izonitryle róŜnią się kolejnością przyłączenia atomów węgla i azotu do fragmentu węglowodorowego. Ich wzór
ogólny ma postać: R-N=C. Są to związki toksyczne o bardzo przykrym zapachu.
Ich powstanie słuŜy do wykrywania amin I-rzędowych w reakcji z chloroformem:
R-NH2 + CHCl3 + 2 NaOH ---> RNC + 3 NaCl + 3H2O.
W wyniku ogrzewania zachodzi samorzutna izomeryzacja do nitryli.
W środowisku kwasowym izonitryle ulegają hydrolizie do amin I-rzędowych i kwasu mrówkowego:
RNC + 2H2O ---H+---> RNH2 + HCOOH.
NITROZWIĄZKI
Związki nitrowe są pochodnymi węglowodorów, w których atom wodoru zastąpiony został grupą –NO2. Istnieje
zasadnicza róŜnica pomiędzy nimi a azotanami (III), które posiadają grupę funkcyjną o identycznym wzorze
sumarycznym – w nitrozwiązkach atom azotu połączony jest bezpośrednio z atomem węgla, natomiast w
azotanach obecne jest połączenie przez atom tlenu. Ponadto w nitrozwiązkach jeden z atomów tlenu połączony
jest koordynacyjnie, zaś w azotanach wszystkie wiązania są typu kowalencyjnego. W wyniku oddziaływania
elektrostatycznego pomiędzy wolnymi parami elektronowymi obu atomów tlenu i elektronami wiązania
podwójnego następuje w obrębie grupy nitrowej delokalizacja wiązań i efekt mezomeryczny. Grupa funkcyjna
wykazuje charakter polarny. NiŜsze nitroalkany są cieczami, zaś wyŜsze – ciałami stałymi.
Nitrozwiązki alkilowe są produktami reakcji węglowodorów z mieszaniną nitrującą – stęŜonymi kwasami:
siarkowym (VI) i azotowym (V):
RH + HNO3 ---H2SO4---> R-NO2 + H2O.
Aromatyczne nitrozwiązki otrzymuje się w reakcjach nitrowania, zachodzącej tu bardzo łatwo (nawet bez uŜycia
kwasu siarkowego). Mają ona barwę Ŝółtą lub pomarańczową, niektóre wydają przyjemną woń, np. nitrobenzen
– zapach gorzkich migdałów. Redukcja tego ostatniego daje anilinę:
C6H5-NO2 ---+6H---> C6H5-NH2 + 2H2O.
Znane są aromatyczne związki polinitrowe, np. trotyl (2,4,6-trinitrotoluen) czy kwas pikrynowy (2,4,6trinitrofenol). Z reguły posiadają one właściwości wybuchowe. Grupy nitrowe są podstawnikami II rodzaju, stąd
jednoczesna obecność kilku znacznie zubaŜa pierścień w elektrony. Rekompensata następuje przez ściąganie
elektronów z atomów tlenu, co objawia się ułatwieniem ich dysocjacji.
ZWIĄZKI SIARKOWE
TIOLE
Tiole, zwanie dawniej merkaptanami, są siarkowymi odpowiednikami alkoholi – atom tlenu zastąpiony jest w
nich atomem siarki. Wynika stąd wzór R-SH. Siarka jest pierwiastkiem o mniejszej elektroujemności od tlenu
(leŜy w trzecim okresie, a tlen w pierwszym), dlatego wiązanie S-H jest słabsze od bliźniaczego O-H. Atom
wodoru moŜe być łatwiej odszczepiany, zatem tiole posiadają bardziej kwasowy charakter od alkoholi.
101
Potwierdzeniem tego jest następujące porównanie: alkohole reaguje z halogenkiem:
R-OH + HBr ---> RBr + H2O,
lecz analogiczne tiole – nie:
R-SH + HBr ---> nie zachodzi,
gdyŜ oba reagenty mają kwasowy charakter. Słabsze są równieŜ oddziaływania pomiędzy cząsteczkami, dlatego
cechują je niŜsze temperatury wrzenia oraz większa lotność. Pod wpływem utleniaczy moŜna przekształcić
grupę tiolową, otrzymując nietrwałe disulfidy:
2 R-SH ---[O]---> R-S-S-R + H2O,
obecne nagminnie w procesach biologicznych, bądź inne związki, np. kwasy sulfonowe:
R-SH ---b. silne utleniacze---> R-SO3H.
Pochodne tych ostatnich stosowane są jako środki bakteriobójcze. Zalicza się tu takŜe sulfonamidy, jak
najprostszy pod względem budowy sulfanilamid. Podstawienie atomów wodoru daje inne pochodne, np.
sulfotiosol czy przeciwbiegunkową sulfoguanidynę:
.
SULFIDY
Sulfidy, dawniej tioetery, są siarkowymi odpowiednikami estrów. Mają wzór ogólny R1-S-R2, gdzie R oznacza
fragmenty węglowodorowe. Sulfidy są cieczami o nieprzyjemnym zapachu, pod względem chemicznym bardziej
reaktywne niŜ odpowiadające im etery. W wyniku selektywnego chlorowania sulfidu dietylowego otrzymuje się
siarczek β, β-dichloroetylowy – gaz bojowy zwany musztardowym lub iperytem (od zastosowania go po raz
pierwszy pod Ypres).
KWASY SULFONOWE
Kwasami sulfonowymi nazywamy związki postaci R-SO3H, gdzie R jest rodnikiem węglowodorowym. Są to
kwasy mocne, tworzące z kationami trwałe sole. Występującą w nich grupę hydroksylową moŜna zastąpić,
otrzymując np. chlorki sulfonowe R-SO2-Cl, estry kwasów sulfonowych R1-SO2-O-R2 czy sulfonamidy R-SO2NH2. Te ostatnie są ciałami stałymi i wykazują pewien charakter zasadowy objawiający się moŜliwością
przyłączenia wodoru. Wykazują działanie bakteriobójcze, np. para-aminobenzenosulfoamid H2N-SO2-C6H4NH2, którego pochodne podaje się przy biegunkach. Jego pochodną jest sacharyna, związek około 500 razy
słodszy od sacharozy, choć dla człowieka nieprzyswajalny. Stanowi ona składnik słodzików dietetycznych.
AROMATYCZNE ZWIĄZKI HETEROCYKLICZNE
Są to związki o budowie cyklicznej, w których atom węgla zastąpiony został „obcym”, stąd przedrostek
„hetero”. Niewęglowy heteroatom moŜe wnieść własny elektron do pierścienia, który dzięki temu moŜe nabrać
cech aromatyczności (zatem nie jest to wyłączny atrybut wybranych pierścieni węglowych). Najczęściej
spotykamy pierścienie pięcio- oraz sześcioczłonowe, gdyŜ w tych najłatwiej spełnić warunek aromatyczności, tj.
regułę Hückla: 2 + 4 n elektronów zdelokalizowanych. Charakter aromatyczny, mierzony zdolnością do
oddawanie elektronów do pierścienia, malaje w szeregu: furan – pirol – tiofen. Następstwem aromatycznego
charakteru jest wyrównanie długości wiązań oraz zmniejszenie wartości momentów dipolowych
Roboczo moŜna podzielić związki heterocykliczne na:
a) z pierścieniem pięcioczłonowym:
- Furan ma waŜne znaczenie przy nazewnictwie cukrów. Jego pochodną jest aldehyd furylowy (furfural):
102
.
Produktem dehydratacji w środowisku kwaśnym cukrów z grupy pentoz jest furfural, który tworzy
barwne (wiśnia) połączenie z floroglucyną (s-trihydroksobenzen) oraz z orcyną (kolor błękitno-zielony). Z
kolei produktem dehydratacji heksoz jest 5-hydroksymetylofurfural, tworzący z rezorcyną (mdihydroksybenzen) i kwasem solnym barwę pomarańczowoczerwoną.
- Pirol wykazuje słaby charakter kwasowy, gdyŜ jako nieliczny posiada w cząsteczce atom wodoru połączony
w heteroatomem. Ów atom wodoru odszczepia się tym łatwiej, iŜ wiązanie z atomem azotu osłabione jest
przez ubytek elektronów wciągniętych do sekstetu. Cztery pierścienie pirolowe połączone przez cztery
mostki metinowe tworzą płaski pierścień porfirynowy. W wyniku tworzenia połączeń kompleksowych z
róŜnorodnymi jonami (Mg2+, Fe2+) powstają porfiryny, stanowiące składnik chlorofilu, hemoglobiny,
witaminy B12 i innych związków biochemicznych.
b) z pierścieniem sześcioczłonowym:
- Piran jest tlenowym związkiem sześcioczłonowym. Jego kation ma charakter aromatyczny i jest stosunkowo
trwały. Sam piran nie występuje w przyrodzie w stanie wolnym, znane są jego liczne pochodne. Układ
piranowy spotykany jest w wielu barwnikach naturalnych – antocyjanach.
Czerwone antocyjany są najpiękniejszymi naturalnymi barwnikami. W wyniku utlenienia dają flawony
o silnym działaniu bakteriobójczym. Te ostatnie wchodzą w skład wielu związków, np. kwercetyna w skład
rutyny (witamina P).
-
Pirydyna (azyna) ma ostry smak i zapach (pieprz). Cząsteczka posiada wolną parę elektronową na atomie
azotu, co zwiększa jej moment dipolowy i pozwala na rozpuszczalność w wodzie praktycznie w kaŜdym
stosunku. Wolna para nie bierze udziału w sekstecie elektronowym, przez co pirydyna jest mocniejszą
zasadą od pirolu. Charakter słabej zasady ujawnia się w reakcji z kwasami, wynikiem której są związki o
charakterze soli. Podstawienie elektrofilowe zachodzi trudniej niŜ w benzenie, gdyŜ wolna para odciąga
elektrony i osłabia sekstet. Pirydyna ulega uwodornieniu na katalizatorze, w wyniku czego powstaje
piperydyna.
WaŜne z biologicznego punktu widzenia są pochodne pirydyny: nikotyna, kwas izonikotynowy, amid kwasu
nikotynowego (witamina PP), kardiamid i koramina.
c) z dwoma heteroatomami:
- Imidazol jest składnikiem zasad purynowych. Zamiast jednego z atomów azotu moŜe występować atom
tlenu bądź siarki (tiazol – składnik katalizujący dekarboksylację).
-
Pirymidyna (1,3-diazyna) jest bardzo słabą zasadą pomimo obecności wolnych dwóch par elektronowych.
Bardzo istotne są pochodne pirymidyny zawierające grupy hydroksylowe, gdyŜ ulegają procesowi
tautomerii: cytozyna, tymina, uracyl, kwas barbiturowy.
W wyniku kondensacji pierścienia imidazolu i pirymidyny powstaje puryna, stanowiąca szkielet dla
niektórych zasad azotowych (adenina czy guanina).
WIELOFUNKCYJNE POCHODNE WĘGLOWODORÓW
W odróŜnieniu od pochodnych jednofunkcyjnych, omawiane związki zawierają w cząsteczce dwie lub więcej
grup funkcyjnych (patrz wprowadzenie). Oznacza to ogromną róŜnorodność zarówno samej budowy, jak i
moŜliwości oraz wynikających nich zastosowań.
103
HYDROKSYKWASY
Hydroksykwasy są dwufunkcyjnymi pochodnymi węglowodorów, zawierającymi obok grupy karboksylowej
równieŜ grupę hydroksylową. Ich najbardziej ogólny wzór ma postać: (HO)n-R-(COOH)m. Obecność
elektroujemnej grupy zwiększa moc tych kwasów, największy zaś wpływ na właściwości ma ona w połoŜeniu α.
Wiele hydroksykwasów posiada asymetryczny atom węgla, w związku z czym są one chiralne. Dzięki temu
występuje czynność optyczna, polegająca na skręcaniu płaszczyzny światła spolaryzowanego liniowo. Izomery i
szeregi D i L wyróŜnia się na podstawie konfiguracji ostatniego asymetrycznego atomu węgla – jeŜeli grupa
hydroksylowa znajduje się w rzucie Fischera po prawej stronie, to cząsteczka ma konfigurację D, gdy zaś po
lewej – L. Oznaczenie skręcalności +/- opiera się na eksperymentalnie wyznaczonym kierunku skręcania –
izomer skręcający płaszczyznę światła w prawo oznacza się „+”, a w lewo „–” . Teoretyczna liczba
stereoizomerów cząsteczki o n asymetrycznych atomach węgla wynosi 2n. Wyjątkiem są cząsteczki posiadające
wewnętrzną oś symetrii, a przez to nieczynne optycznie – nazywamy je odmianami mezo-.
PowyŜsze sytuacje zaprezentować moŜna na przykładzie kwasu winowego:
.
Hydroksykwasy dają róŜne reakcje chemiczne:
a) reagują z odczynnikami zasadowymi, np. wodorotlenkami metali alkalicznych i zobojętnieją je, dając
hydroksysole, np.:
CH3-CH(OH)-COOH + NaOH ---> CH3-CH(OH)-COONa + H2O,
b) ulegają estryfikacji z kwasami, alkoholami i fenolami, np. estryfikacja kwasu salicylowego kwasem
octowym daje kwas acetylosalicylowy, czyli aspirynę:
C6H4(COOH)-OH + CH3COOH ---> C6H4(COOH)-O-CO-CH3 + H2O,
z kolei podstawienie w pozycji para- grupy aminowej daje kwas p-aminosalicylowy (PAS) – lek
przeciwgruźliczy,
c) w wyniku ogrzewania α-hydroksykwasy tworzą cykliczne estry zwane laktydami, np.:
,
d) w wyniku ogrzewania w środowisku kwaśnym β-hydroksykwasy ulegają dehydratacji, np.:
HO-CH2-COOH ---T,H2O---> CH2=CH-COOH + H2O,
CH3-CH(OH)-CH2-COOH ---T,H2O---> CH3-CH=CH-COOH + H2O.
Gdy istnieje moŜliwość otrzymania dwóch produktów, obowiązuje reguła Zajcewa.
e) juŜ słabe ogrzewanie γ- lub δ-hydroksykwasów powoduje powstawanie cyklicznych estrów wewnętrznych,
zwanych laktonami, np.:
.
Hydroksykwasy występują powszechnie w przyrodzie – najczęściej występujące zebrano w tabeli:
Wzór
Nazwa zwyczajowa
Nazwa systematyczna
HO-CH2-COOH
kwas glikolowy,
kwas hydroksyetanowy
hydroksyoctowy
CH3-CH(OH)-COOH
kwas mlekowy
kwas α-hydroksypropionowy
CH3-CH(OH)-CH2-COOH
kwas β-hydroksymasłowy
kwas β-hydroksybutanowy
HOOC-CH2-CH(OH)-COOH
kwas jabłkowy,
kwas α-hydroksybutanodiowy
hydroksybursztynowy
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH
kwas winowy,
kwas 2,3-dihydoksybutanodiowy
104
HOOC-CH2-C(OH)COOH-CH2-COOH
C6H4(-OH)-COOH (p)
C6H4(-O-CO-CH3)-COOH (p)
dihydroksybursztynowy
kwas cytrynowy
kwas salicylowy
kwas acetylosalicylowy
kwas 3-hydroksy-1,3,5-pentanotrikarboksylowy
kwas orto-hydroksybenzoesowy
ester etylowy kwasu o-hydroksybenzoesowego
KETOKWASY (OKSOKWASY)
Ketokwasami nazywamy kwasy karboksylowe zawierające grupę karbonylową. Pełnią one waŜne funkcje w
szlakach biochemicznych, np. kwas α-ketoglutarowy jest ogniwem cyklu Krebsa.
W przypadku α-ketokwasów grupy karbonylowe połoŜone są bardzo blisko siebie, co ułatwia proces
dekarboksylacji, np. kwasu pirogronowego:
CH3-CO-COOH ---> CH3-CHO + CO2,
czy acetylooctowego (acetyloetanowego):
CH3-CO-CH2-COOH ---> CH3-CO-CH3 + CO2.
Produktami tych reakcji są aldehydy bądź ketony. Z tego powodu np. kwas pirogronowy daje pozytywny wynik
prób redukujących, charakterystycznych dla aldehydów.
Acetylooctan etylu daje reakcję barwną (czerwień) z chlorkiem Ŝelaza (III), przez co upodabnia się do związków
aromatycznych. Przyczyną jest tautomeria ketonowo – enolowa, w wyniku której tworzy się ugrupowanie
charakterystyczne dla fenoli, co umoŜliwia zajście reakcji.
CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3 <==> CH3-C(OH)=CH-COO-CH2-CH3
WĘGLOWODANY
Węglowodany, czyli sacharydy, znane są nam jako cukry. Z nazwy wnioskujemy, iŜ powinny to być związki
złoŜone z węgla oraz wody. W istocie – gdy zapiszemy ich zwór sumaryczny: CmH2nOn w równowaŜnej postaci:
Cm(H2O)n, zauwaŜymy, iŜ składają się niejako z dwóch komponentów – węgla oraz wody. Sacharydy są
pochodnymi wielofunkcyjnymi – polihydroksyaldehydami bądź polihydroksyketonami. Istnieje kilka kryteriów
ich klasyfikacji:
- ze względu na rodzaj głównej grupy funkcyjnej – aldozy oraz ketozy,
- ze względu na liczbę cząsteczek budujących dany cukier – mono-, oligo- (di-, tri- itd.) oraz polisacharydy,
- ze względu na ilość atomów węgla w cząsteczce – triozy, tetrozy, pentozy, heksozy, heptozy.
Sacharydy są wytwarzane w procesach biologicznych, np. fotosyntezie. Najprostszym związkiem o charakterze
cukru jest trioza – aldehyd glicerynowy. Wszystkie cukry wykazują czynność optyczną, przy czym naturalne
cukry proste naleŜą do szeregu konfiguracyjnego D, czyli we wzorze Fischera posiadają na ostatnim
asymetrycznym atomie węgla (ogólnie – przedostatnim) grupę hydroksylową po prawej stronie. Do
najwaŜniejszych monosacharydów naleŜą: ryboza, dezoksyryboza, glukoza, fruktoza, galaktoza i mannoza, do
disacharydów – sacharoza, maltoza i laktoza, a do polisacharydów – skrobia, celuloza oraz glikogen.
MONOSACHARYDY
Istotne jest, iŜ rozpuszczeniu w wodzie dowolnego z cukrów prostych towarzyszy zmiana skręcalności
optycznej, która stabilizuje się na niezmiennym poziomie. Cukry nie niŜsze niŜ pentozy tworzą wewnętrzne
wiązania hemiacetalowe lub hemiketalowe. Reakcji ulega główna grupa funkcyjna oraz grupa hydroksylowa na
ostatnim asymetrycznym atomie węgla. Powstaje mostek tlenowy łączący atomy węgla o lokantach 1 i 5
(glukoza) lub 2 i 5 (fruktoza). Jednocześnie powstaje zamknięty pierścień węglowy, zawierający atom tlenu,
pięcio- lub sześcioczłonowy. Przez analogię do związków heterocyklicznych te pierwsze nazywamy furanozami,
zaś drugie – piranozami. W wyniku cyklizacji jeden nowy atom węgla staje się asymetrycznym – nazywamy go
hemiacetalowym (półacetalowym). Zjawisku towarzyszy powstanie pary izomerów zwanych anomerami α i β.
Na wzorze perspektywicznym Hawortha anomery róŜnią się połoŜeniem grupy hydroksylowej względem
pierścienia (α – na dole, β – na górze). Pomiędzy tymi ostatnimi zachodzi mutarotacja – ustalanie się stanu
równowagi. Mutarotacja dokonuje się przez otwarcie pierścienia, a następnie obrót dookoła wiązania i cyklizację
105
w bliźniaczy anomer. Oznacza to powstanie w środowisku reakcji mieszaniny racemicznej, co tłumaczy
obserwowany efekt zmiany skręcalności optycznej.
a)
W podwyŜszonej temperaturze bądź przy działaniu silnych środków odwadniających (kwas siarkowy) cukry
ulegają zwęgleniu, rozkładając się niejako na pierwotne komponenty, np.:
C6H12O6 ---H2SO4---> 6 C + 6 H2O (pochłaniana).
b) Z racji swej polihydroksylowej natury cukry dają reakcje charakterystyczne dla alkoholi
polihydroksylowych, m. in. rozpuszczają osad wodorotlenku miedzi (II) i pogłębiają jego barwę z
niebieskiego do ciemnoniebieskiego dzięki tworzeniu połączenia kompleksowego:
c)
.
Aldozy dają pozytywny wynik prób Tollensa i Trommera. Powstawanie lustra srebrnego oraz strącanie
ceglastoczerwonego osadu tlenku miedzi (I) świadczą o redukcyjnych własnościach monosacharydów. W
trakcie tych reakcji utleniają się one do kwasów karboksylowych, np.:
.
d) Główną formą jest forma cykliczna pozostająca w stanie równowagi z niewielką ilością formy łańcuchowej.
Monosacharydy odporne są na działanie środowiska kwasowego, w zasadowym – izomeryzują, zaś w
skrajnych warunkach następuje degradacja związana ze skróceniem łańcucha. Związki o identycznej
konfiguracji od trzeciego atomu węgla w dół (róŜnica w konfiguracji na C2) mogą w środowisku
zasadowym wzajemnie w siebie przechodzić. O takich cukrach mówimy, Ŝe są epimerami, np. glukoza,
fruktoza i mannoza.
106
e)
f)
W środowisku silnie kwaśnym i pod wpływem podwyŜszonej temperatury monosacharydy ulegają
dehydratacji, dając charakterystyczne produkty (reakcja Seliwanowa). Z pentoz powstaje aldehyd furylowy,
czyli furfural, który w reakcji z floroglucyną daje barwę wiśniową, a z orcyną (odczynnik Biala) – błękitnozieloną. Z kolei z heksoz powstaje 5-hydroksymetylofurfural, który z rezorcyną (odczynnik Seliwanowa)
daje zabarwienie pomarańczowoczerwone.
Przy udziale bardzo silnych środków redukujących (NaBH4, B2H6, Na|Hg) moŜna zredukować cukry do
polihydroksyzwiązków. Produktem redukcji glukozy i fruktozy jest sorbitol:
.
g) Monosacharydy mogą równieŜ ulegać utlenianiu. W przypadku ketoz prowadzi to do rozerwania łańcucha
węglowego, np.:
.
h) Z kolei produkt utleniania aldoz zaleŜy silnie od warunków przemiany i tak:
- reakcja z wodą bromową zachodzi w obecności wodorosiarczanu (VI) sodu i prowadzi do utlenienia grup
aldehydowych – powstają kwasy aldonowe (np. dla glukozy – kwas glukonowy),
- reakcja z kwasem azotowym (V) prowadzi do utlenienia początkowej i ostatniej grupy hydroksylowej –
powstają kwasy aldarowe (np. dla glukozy – kwas glukarowy),
- reakcja katalizowana enzymatycznie prowadzi do utlenienia ostatniej grupy hydroksylowej – powstają
kwasy alduronowe (np. dla glukozy – kwas glukuronowy – znaczenie przy detoksykacji organizmu).
i) W przeciwieństwie do aldehydów aldozy nie tworzą połączenia z wodorosiarczanem sodu.
j) Cukry reagują z pochodnymi amoniaku. W reakcji z hydroksyloaminą powstają oksymy, zaś z
fenylohydrazyną – osazony:
Traktowanie epimerów fenylohydrazyną daje w efekcie ten sam osazon. DostrzeŜenie tej prawidłowości
stanowiło waŜny krok w pracach Fischera nad ustaleniem budowy cukrów.
k) W reakcje wchodzić moŜe równieŜ hemiacetalowa grupa hydroksylowa, a produktami są glikozydy. Są to
pochodne cukrów, w których fragment sacharydowy połączony jest za pośrednictwem atomu tlenu (Oglikozydy) bądź azotu (N-glikozydy) z fragmentem innego związku. Przykładowo glukoza daje O-glikozyd
w reakcji z metanolem:
.
Reakcja analogiczna do powyŜszej, zachodząca pomiędzy dwoma cząsteczkami α-D-glukozy, prowadzi do
powstania wiązania α(1,4)-glikozydowego i daje w wyniku dwucukier – maltozę (cukier słodowy). Nglikozydy rybozy i dezoksyrybozy z zasadami azotowymi (purynowymi i pirymidynowymi) to nukleozydy
wchodzące w skład kwasów nukleinowych, np.:
107
.
OLIGOSACHARYDY
Oligosacharydy są produktami kondensacji 2 do 10 cząsteczek cukrów prostych. W grupie tej niewątpliwie
najwaŜniejsze są disacharydy – sacharoza, maltoza, laktoza i celobioza. Disacharydy powstają dzięki
wytworzeniu wiązania O-glikozydowego pomiędzy atomem węgla hemiacetalowym bądź hemiketalowym oraz
grupą hydroksylową drugiej cząsteczki cukru prostego. Wiązanie to moŜe powstać między dwoma atomami
węgla hemi, wówczas jednak produkt pozbawiony jest własności redukcyjnych. Wiązanie acetalowe (mostek
tlenowy) jest trwałe w środowisku zasadowym, w kwaśnym zaś ulega hydrolizie, odtwarzając wyjściowe cukry
proste.
a)
Sacharoza (cukier buraczany, trzcinowy) powstaje w wyniku kondensacji α-D-glukozy z β-D-fruktozą.
Powstałe wiązanie 1,4-glikozydowe blokuje węgle hemi, co uniemoŜliwia powtórne otwarcie pierścienia.
Cząsteczka nie ulega mutarotacji i nie wykazuje właściwości redukujących (negatywny wynik prób Tollensa
i Trommera).
Sacharozę otrzymuje się w cukrowniach z buraków cukrowych. Zszatkowane buraki (krajanka) poddawane
są dyfuzji – działaniu gorącej pary wodnej w celu przyspieszenia rozpuszczania sacharozy. Otrzymany w
ten sposób sok dyfuzyjny (rzadki) ulega defekacji – oczyszczaniu przez działanie mlekiem wapiennym.
Sacharoza tworzy wówczas rozpuszczalne w wodzie cukrzany wapnia. Kolejnym etapem jest saturacja,
polegająca na działaniu dwutlenkiem węgla (lub siarki gdy buraki są przymarznięte). Powoduje to stracenie
nadmiaru jonów wapniowych oraz zanieczyszczeń, które nie związały się z zasadą. W wyniku odparowania
wody otrzymuje się sok gesty. Dalsze zagęszczenie i zaszczepienie zarodkami krystalizacji powoduje
powstanie kryształów, które ulegają odwirowaniu. Powtórne zagęszczenie daje cukier przemysłowy, zaś
ostatni (trzeci) odciek – melasę.
Roztwór sacharozy cechuje dodatnia skręcalność optyczna, która po hydrolizie zmienia się na ujemną.
Zjawisko to nosi nazwę inwersji, dlatego sacharozę nazywa się cukrem inwertowanym, a enzym
katalizujący jej hydrolizę – inwertazą. Na skalę techniczną inwersję sacharozy stosuje się do produkcji
sztucznego miodu (po dodaniu karmelu i esencji). Sacharoza ogrzana powyŜej 150-160oC topi się,
przyjmując barwę brunatną i przekształcając się w karmel. Ten ostatni jest naturalnym barwnikiem
dodawanym do produktów spoŜywczych, np. wyrobów cukierniczych czy alkoholowych.
108
b) Maltoza (cukier słodowy) jest produktem kondensacji dwóch cząsteczek α-D-glukozy. Wytwarza się
wiązanie 1,4-glikozydowe, co oznacza pozostawienie wolnego węgla hemi. UmoŜliwia to otwarcie
pierścienia, mutarotację i właściwości redukcyjne.
c) Celobioza jest bliźniaczką maltozy, gdyŜ tworzą ją dwie cząsteczki β-D-glukozy. Wiązanie wytwarza się
takŜe pomiędzy atomami C1 i C4.
d) Laktoza (cukier mleczny) składa się z β-D-glukozy oraz β-D-galaktozy. Tworzące się wiązanie łączy atomy
węgla 1 (ze strony galaktozy) oraz 4 (ze strony glukozy).
POLISACHARYDY
Polisacharydy (wielocukry) są wielkocząsteczkowymi polimerami utworzonymi z fragmentów heksoz. KaŜdy
mer łączy się z sąsiednimi za pośrednictwem wiązań glikozydowych. Powoduje to oddzielenie od niego atomu
wodoru z jednej oraz grupy hydroksylowej z drugiej strony. Wynika stąd wzór ogólny postaci: (C6H10O5)n, gdzie
n oznacza liczbę merów, wahającą się w szerokich granicach – od kilkuset do wielu tysięcy. Ze względu na
rodzaj merów wyróŜniamy homopolisacharydy (utworzone z jednego rodzaju cukru prostego) oraz
heteropolisacharydy (utworzone z róŜnych reszt cukrowych). W całej cząsteczce obecny jest tylko jeden wolny
atom węgla hemi, co tłumaczy brak właściwości redukujących. śaden z polisacharydów nie jest w smaku słodki.
Do najwaŜniejszych wielocukrów zaliczamy: skrobię, celulozę, glikogen oraz pektyny.
a) Skrobia utworzona jest z podjednostek glukozowych połączonych głównie wiązaniami α-1,4glikozydowymi (tak jak w cząsteczce maltozy). Amyloza jest cząsteczką o budowie liniowej, w której nie
występują inne wiązania. Natomiast w amylopektynie obok powyŜszych występują co 15 - 20 merów
wiązania α-1,6, przez co cząsteczka ma budowę rozgałęzioną. Amyloza w obecności jodu barwi się na kolor
niebieski, co jest wynikiem specyficznego ustawiania się łańcuchów wokół cząsteczki jodu; barwa znika po
podgrzaniu środowiska. Dla zwiększenia kontaktu w praktyce uŜywa się roztworu jodu w jodku potasu (tzw.
płyn Lugola). Reakcja jest bardzo czuła, dlatego wskaźnik skrobiowy często stosuje się w jodometrii.
Skrobia niechętnie rozpuszcza się w zimnej wodzie, w ciepłej natomiast rozpuszczanie połączone jest z
tworzeniem zolu (kleiku skrobiowego). W środowisku kwaśnym lub przy udziale enzymów skrobia ulega
hydrolizie, dając mieszaninę cukrów niskich (np. tworzenie syropu konfiturowego). Dalsze etapy hydrolizy
prowadzą do otrzymania maltozy, a ostatecznie – glukozy. Skrobia jest materiałem zapasowym dla świata
roślinnego.
b) Glikogen jest węglowodanem zapasowym w świecie zwierzęcym, pełni podobne funkcje co skrobia u
roślin. Budową zbliŜony jest do amylopektyny: składa się z merów glukozowych połączonych wiązaniami
α-1,4, zaś w znacznych odstępach pojawiają się wiązania α-1,6. W organizmie ludzkim ulega hydrolizie
enzymatycznej, zwiększając stęŜenie glukozy we krwi.
c) Celuloza jest związkiem istotnym zwłaszcza dla roślin, buduje bowiem ich ściany komórkowe. W
cząsteczce występują wyłącznie wiązania β-1,4, dzięki czemu ma ona budowę liniową. Długie polimery są
podstawowym składnikiem włókien roślinnych, np. lnu czy konopi. Choć dla człowieka nieprzyswajalna,
moŜe być trawiona symbiotycznie w Ŝołądkach przeŜuwaczy.
Z drzewa lub słomy wyodrębnia się krótkie włókna, oddzielane od pozostałych składników. W tym celu
działa się na surowiec wodorosiarczanem (IV) wapnia, który rozpuszcza substancje niecelulozowe. W
formie czystej celuloza słuŜy do produkcji papieru, a po przetworzeniu – surowców włókienniczych. Dalsza
obróbka pozwala otrzymać tworzywa sztuczne (modyfikowane), np. włókna wiskozowe czy octanowe oraz
nitrocelulozowe lakiery i materiały wybuchowe. Octan celulozy otrzymuje się działając na substrat
bezwodnikiem octowym, w wyniku czego otrzymuje się acetylocelulozę. Ta wykorzystywane jest do
produkcji błon fotograficznych oraz jedwabiu octanowego.
Wiskoza jest zregenerowana celulozą. W celu jej otrzymania poddaje się celulozę działaniu zasady sodowej.
Rozpuszczaniu towarzyszy powstanie płynnej alkalicelulozy. Produktem reakcji tej ostatniej z
dwusiarczkiem węgla jest ksantogenian celulozy, który w formie zgęstniałej i stęŜonej tłoczy się przez
mikrodysze do gorącej kąpieli w kwasie siarkowym (VI). Następuje zobojętnienie środowiska i odtworzenie
celulozy. Nowa postać – jedwab celulozowy jest bardzo gładką tkaniną. W ten sposób moŜna równieŜ
otrzymać celofan, uŜywany do opakowywania wyrobów cukierniczych, kwiatów itp.
d) Pektyny są polimerami kwasu α-D-galaktouronowego. W
cząsteczce obecne są wiązania pomiędzy C1 i C4. W
pektyny obfitują niektóre owoce, np. czarna porzeczka,
dzięki czemu łatwo zrobić z nich galaretki (dodane do
dŜemu pęcznieją w kontakcie z wodą).
109
AMINOKWASY
Aminokwasy są dwufunkcyjnymi pochodnymi węglowodorów, zawierającymi w cząsteczce grupę
karboksylowa oraz aminową. Wynika stąd ich wzór ogólny postaci: (H2N)n-R-(COOH)m, gdzie R jest
fragmentem węglowodorowym. W warunkach naturalnych mają postać krystalicznych ciał stałych o barwie
białej. Ogromna większość z nich wykazuje czynność optyczną, tworząc szeregi konfiguracyjne D i L
(wyjątkiem jest np. glicyna). Wszystkie występujące w przyrodzie aminokwasy są α-aminokwasami o
konfiguracji L. Oznacza to, iŜ główne grupy funkcyjne przyłączone są do jednego, I-rzędowego atomu węgla
oraz Ŝe numeracja podstawników według kryterium masy rośnie podczas obrotu przeciwnie do wskazówek
zegara.
Aminokwasy otrzymać moŜna:
a) przez hydrolizę peptydów i białek,
b) przez działanie amoniakiem na α-halogenopochodne kwasów:
R-CH(Cl)-COOH + 2 NH3 ---> R-CH(NH2)-COOH + NH4Cl,
c) przez redukcję aldehydów z cyjankiem amonowym:
R-CHO + NH4CN ---> R-CH(NH2)-CN ---H2O---> R-CH(NH2)-COOH + HCN.
Większość aminokwasów dobrze rozpuszcza się w wodzie, tworząc roztwory, w których wykazują na ogół
charakter obojętny. Dzięki jednoczesnej obecności w cząsteczce grupy o charakterze kwasowym i zasadowym,
tworzą one sole wewnętrzne, np.:
H2N-CH2-COOH <==> H3N+-CH2-COO-.
Pozwala to występować cząsteczkom aminokwasów w postaci jonów obojnaczych i tworzyć kryształy jonowe.
Oddziaływania jonowe tłumaczą polarną i krystaliczną strukturę aminokwasów. Związane są z tym wysokie
temperatury topnienia; dalsze ogrzewanie prowadzi do rozkładu.
a) Z racji amfoterycznego charakteru moŜliwa jest reakcja zarówno z kwasami, jak i z zasadami. W
środowisku zasadowym występują w formie anionowej:
H2N-CH2-COOH + NaOH ---> H2N-CH2-COONa + H2O, (glicynian sodu)
H3N+-CH2-COO- + OH- ---> H2N-CH2-COO- + H2O,
zaś w kwasowym – w formie kationowej:
H2N-CH2-COOH + HCl ---> Cl-H3N+-CH2-COOH = HCl.H2N-CH2-COOH, (chlorowodorek glicyny)
H3N+-CH2-COO- + H+ ---> H3N+-CH2-COOH + H2O.
b) Oznacza to, iŜ – w zaleŜności od odczynu środowiska – cząsteczka występuje w jednej z trzech form:
H3N+-CH2-COO- <==OH-==> H3N+-CH2-COO- <==H+==> H3N+-CH2-COOH.
Dla kaŜdego aminokwasu moŜna wskazać taką wartość pH, przy której stęŜenie jonu obojnaczego jest
maksymalne, a stęŜenia formy kationowej i anionowej są równe. Wartość taką nazywamy punktem
izoelektrycznym – dla większości aminokwasów mieści się on w granicach 5 – 6, dla kwasowych jest
mniejszy od 4, a dla zasadowych – większy od 9. Z racji najmniejszego stęŜenia form jonowych i
związanego z tym minimum hydratacji, w punkcie izoelektrycznym aminokwasy wykazują najmniejszą
rozpuszczalność.
c) Reakcja aminokwasów z kwasami karboksylowymi prowadzi do związków kompleksowych.
d) Aminokwasy reagują z alkoholami, tworząc estry:
H2N-CH(R1)-COOH + R2-OH ---> H2N-CH(R1)-COO-R2.
e) JeŜeli grupa aminowa jest w dalekim połoŜeniu w stosunku do grupy karboksylowej (4, 5, 6), to w wyniku
ogrzewania następuje wewnętrzna cyklizacja i powstają laktamy (cykliczne amidy). Przykładowo kwas 6aminoheksanowy tworzy kaprolaktam, będący surowcem do produkcji tworzyw syntetycznych –
poliamidów.
f) W odpowiednich warunkach moŜna pozbawić aminokwasy jednej z grup funkcyjnych. W wyniku
dekarboksylacji otrzymuje się tzw. aminy biogenne, zaś dezaminacja prowadzi do powstania ketokwasów:
H2N-CH(R)-COOH ---war.---> R-CO-COOH + NH3.
g) Aminokwasy bezbarwne stają się widoczne po reakcji z ninhydryną. Produktami reakcji ninhydrynowej są
aldehydy odaminokwasowe oraz fioletowy barwnik:
110
AMINOKWASY BIAŁKOWE
Znanych jest około 170 aminokwasów, spośród których nieco ponad 20 występuje w białkach. RóŜnorodność
ich budowy i właściwości jest podstawą rozmaitych klasyfikacji. Najczęściej dzieli się je:
a) ze względu na polarność rodnika na:
- z R niepolarnym (n),
- z R polarnym niejonizującym (p),
- z R polarnym jonizującym – kwaśne (k) i zasadowe (z),
b) ze względu na budowę rodnika na:
- z łańcuchem bocznym alifatycznym (a),
- z łańcuchem bocznym zawierającym grupy hydroksylowe (h),
- z łańcuchem bocznym zawierającym atomy siarki (s),
- z łańcuchem bocznym zawierającym grupy kwasowe lub ich amidy (k),
- z łańcuchem bocznym zawierającym grupy zasadowe (z),
- zawierające pierścienie aromatyczne (r),
- iminokwasy (i),
c) ze względu na moŜliwość syntezy przez organizm ludzki na:
- egzogenne (niezbędne, niezastąpione) – nie są syntezowane w organizmie ludzkim, a ich obecność i
odpowiednie stęŜenie w białkach spoŜywczych decyduje o wartości odŜywczej; wyjątkowo histydyna jest
niezbędna dla dzieci do lat 12, ale nie jest niezbędna dla dorosłych (g),
- endogenne – są syntezowane w organizmie ludzkim (przez hepatocyty – komórki wątroby) (n),
d) ze względu na produkty metabolizmu na:
- glikogenne, których metabolizm prowadzi do wytwarzania sacharydów (g),
- ketogenne, których metabolizm prowadzi do wytworzenia związków ketonowych – kwasu βhydroksymasłowego, kwasu acetomasłowego, acetonu (k).
Oryginalne badania „Ŝywieniowe” pozwoliły zaklasyfikować tryptofan jako glikogenny, a lizynę jako
glikogenną i ketogenną. Natomiast doświadczenia pośrednie nad metabolizmem aminokwasów wykazały,
Ŝe lizyna jest zdecydowanie ketogenna, a tryptofan głównie ketogenny i tylko słabo glikogenny.
Lp.
Symbol
Nazwa
zwyczajowa
Polarność rodnika
Budowa rodnika
Egzo- / endogenność
Produkty metabolizmu
Punkt izoelektryczny
Zestawienie aminokwasów naturalnych przedstawiają poniŜsze tabele.
1.
2.
3.
4.
5.
6
7.
Gly
Ala
Val
Leu
Ile
Pro
Phe
glicyna
alanina
walina
leucyna
izoleucyna
prolina
fenyloalanina
n
n
n
n
n
n
n
a
a
a
a
a
i
r
n
n
g
g
g
n
g
g
g
g
k
gk
g
gk
5,97
6,00
5,96
6,02
5,98
6,30
5,48
Występowanie
kolagen, elastyna, Ŝelatyna (25%)
fibroina jedwabiu (30%), w kaŜdym białku małe ilości
białka nasion (13%), większość białek w małych ilościach
zeina (21%), wszystkie białka
wszystkie białka
głównie białka tkanki łącznej
we wszystkich białkach (3-5%), białko wirusa mozaiki
tytoniowej (10%)
111
8.
9.
10.
11.
Ser
Thr
Pro-OH/Hyp
Tyr
seryna
treonina
hydroksyprolina
tyrozyna
p
p
p
p
h
h
i
r
n
g
n
n
g
g
g
gk
5,68
5,83
5,66
12.
13.
14.
Cys-SH
Cys-S-S-Cys
Met
cysteina
cystyna
metionina
p
p
p
s
s
s
n
g
g
g
5,05
4,8
5,74
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Asp-NH2/Asn
asparagina
Glu-NH2/Gln
glutamina
Trp
tryptofan
Asp
k. asparaginowy
Glu
k. glutaminowy
Lys
lizyna
Lys-OH
hydroksylizyna
Arg
arginina
His
histydyna
p
p
p
k
k
z
z
z
z
k
k
r
k
k
z
z
z
zr
n
n
g
n
n
g
g
g
g
g
gk 5,89
g 2,77
g 3,22
k 9,74
g 10,76
g 7,59
Lp.
Nazwa zwyczajowa
Nazwa systematyczna
1.
glicyna
kwas aminooctowy
2.
alanina
kwas 2-aminopropionowy
3.
walina
kwas 2-amino-3-metylobutanowy
4.
leucyna
kwas 2-amino-4-metylopentanowy
5.
izoleucyna
kwas 2-amino-3-metylopentanowy
6.
seryna
kwas 2-amino-3hydroksypropanowy
7.
treonina
kwas 2-amino-3-hydroksybutanowy
8.
cysteina
kwas 2-amino-3merkaptopropanowy
9.
cystyna
kwas 2-amino-3-3-ditio-bispropanowy
duŜe ilości w kazeinie, fibroinie, niektórych fosfolipidach
w wielu białkach (2-4%)
Ŝelatyna, kolagen
małe ilości we wszystkich białkach, obficiej w białkach
roślinnych
w wielu białkach
w wielu białkach
szeroko rozpowszechniona w białkach w niewielkich
ilościach
wszystkie białka (20-30%), duŜe ilości w stanie wolnym w
roślinach
białka mleka, globuliny krwi, gliadyna (6,6%)
wszystkie białka (20-30%)
powszechnie w białkach roślin i zwierząt
białka tkanki łącznej, wełny
powszechnie w protaminach i histonach (do 80%)
powszechnie w białkach, hemoglobina, mioglobina
Wzór strukturalny
112
10.
metionina
kwas 2-amino-4-metylotiobutanowy
11.
kwas asparaginowy
kwas 2-aminobursztynowy
12.
kwas glutaminowy
kwas 2-aminoglutarowy
13.
asparagina
amid kwasu 2-aminobursztynowego
14.
glutamina
amid kwasu 2-aminoglutarowego
15.
arginina
kwas 2-amino-5guanidowalerianowy
16.
lizyna
kwas 2,6-diaminoheksanowy
17.
hydroksylizyna
kwas 2,6-diamino-5hydroksyheksanowy
18.
histydyna
kwas 2-amino-1Himidazolopropanowy
19.
fenyloalanina
kwas 2-amino-3-fenylopropanowy
20.
tyrozyna
kwas 2-amino-3-(4-hydroksyfenylo)propanowy
21.
typtofan
kwas 2-amino-3(3-indolilo)propanowy
22.
prolina
kwas pirolidyno-2-karboksylowy
23.
hydroksyprolina
kwas 4-hydroksy-pirolidyno-2karboksylowy
Pod wpływem czynników środowiska w warunkach naturalnych biogenne związki chemiczne ulegają czasami
niekorzystnym przekształceniom, np. kwas octowy w kwas fluorooctowy: CH2FCOOH czy kwas stearynowy we
113
fluorostearynowy: CH2F(CH2)16COOH. Aminokwasy nie są pod tym względem wyjątkiem – przykładowo
atomy siarki w cystynie bywają zastąpione podobnymi atomami selenu, dając selenocystynę: HOOC-CH(NH2)CH2-Se-CH2-CH(NH2)-COOH. Często obserwuje się przemianę histydyny w histaminę
(rysunek obok), co ma miejsce przy ukąszeniach owadów i obrzękach. Np. jad pszczół
zawiera 30% roztwór dwóch enzymów oraz trzech peptydów zasadowych (MCD,
mellityna). Te ostatnie powodują rozpad komórek, szczególnie erytrocytów. Po
ukąszeniu z komórek tucznych uwalnia się związania dotychczas histamina. Podobny efekt obserwujemy przy
oparzeniach i odmroŜeniach. Z kolei pokrzywa pospolita (Urtica dioica) wydziela parzącą substancję
zawierającą histaminę oraz acetylocholinę, które powodują wydzielania esterazy cholinowej niszczącej komórki.
Z aminokwasów: waliny i cysteiny następuje biogeneza penicylin. Penicyliny
tworzą szeroką grupę związków – znalazły zastosowanie jako antybiotyki, czyli
substancje hamujące wzrost i rozmnaŜania się bakterii oraz innych
drobnoustrojów. Ogólny wzór penicylin przedstawia rysunek. MoŜna na nim
zauwaŜyć czteroczłonowy (a więc wykazujący wewnętrzne napięcia) pierścień
laktamowy, stąd moŜna je zaliczyć do laktamów. RóŜnorodność w grupie
penicylin wynika z tego, iŜ posiadają one róŜne rodniki, a wodór kwasowy moŜe ulec wymianie na metale lub
zasady organiczne. Najczęściej spotykane rodniki przedstawia poniŜsza tabela:
Symbol
Nazwa penicyliny
Wzór
F
pentylopenicylina
-CH2-CH=CH-CH2-CH3
G
benzylopenicylina
-CH2-C6H5
K
heptylopenicylina
-(CH2)6-CH3
V
fenoksymetylopenicylna
-CH2-O-C6H5
X
hydroksybenzylopenicylina
-CH2-C6H4-OH
W praktyce najczęściej uŜywa się penicyliny G. Sole sodowe i potasowe penicyliny są dobrze rozpuszczalne w
wodzie, dzięki czemu działają na organizm krotko i szybko. Z kolei sole trudno rozpuszczalne przedłuŜają jej
działanie w organizmie.
PEPTYDY
Peptydy powstają w wyniku reakcji kondensacji zachodzącej pomiędzy aminokwasami, np.:
2 H2N-CH2-COOH ---T / enzymy---> H2N-CH2-CO-HN-CH2-COOH. (N-glicyloglicyna: Gly-Gly)
W kaŜdym peptydzie wyróŜniamy dwa końce – aminowy N oraz karboksylowy C, przy czym obowiązuje zasada
podawania kolejności aminokwasów od N końca do C końca. Peptydy traktuje się jako acyloaminokwasy, więc
końcówkę nazwy aminokwasu, którego grupa karboksylowa jest podstawiona zmienia się na „-ylo”. Jedynie
aminokwas znajdujący się na końcu łańcucha, w wolną grupą karboksylową, zachowuje nie zmienioną nazwę.
KaŜdy peptyd posiada charakterystyczne ugrupowanie atomów, zwane wiązaniem peptydowym. Jego obecność
od tripeptydów w górę wykrywać moŜna za pomocą reakcji biuretowej. Z racji występowania wiązania
wielokrotnego obecne jest zjawisko izomerii geometrycznej cis-trans względem atomu tlenu. W obrębie
wiązania następuje przyciąganie elektrostatyczne pomiędzy wolną parą elektronową atomu azotu oraz
wiązaniem podwójnym węgiel – tlen, co prowadzi do przegrupowania układu – atom wodoru zasila atom tlenu,
a wiązanie podwójne przemieszcza się pomiędzy atomy azotu i węgla. Powstała struktura enolowa jest
nietrwała, a reakcja jej tworzenia – łatwo odwracalna. NiezaleŜnie od formy tautomerycznej wiązanie podwójne
obecne jest przy atomie węgla, co sugeruje hybrydyzację sp2. Dzięki temu wszystkie okoliczne atomy połoŜone
są w jednej płaszczyźnie, co na wpływ na dalsze właściwości.
Liczność rodziny peptydów wymusza potrzebę ich klasyfikacji. Ze względu na liczbę aminokwasów moŜna
podzielić je na: oligopeptydy (2-10), polipeptydy (10-100) oraz białka (>100). Inny podział oparty jest na masie
cząsteczkowej – za polipeptydy uwaŜa się połączenia do 104u, zaś struktury cięŜsze – za białka.
BIAŁKA
Wraz ze wzrostem masy i rozmiarów cząsteczek komplikuje się struktura dwu- i trójwymiarowa. Pewien wyraz
rozmiarów cząsteczek białek dają ich wzory sumaryczne: albumina (białko jaja kurzego): C237H386O78N58S2,
pojedynczy łańcuch hemoglobiny: C738H1160O208N203S2Fe, cała hemoglobina: C3032H4816O872N789S8Fe4, jedno z
białek w mleku: C1864H3012O576N468S21. Do opisu budowy białek stosuje się pojęcie rzędowości struktur.
a) Struktura I-rzędowa określa sekwencję aminokwasów w łańcuchu polipeptydowym.
b) Struktura II-rzędowa podaje sposób skręcenia łańcucha w przestrzeni. Oddziaływania wodorowe pomiędzy
ugrupowaniami C-O i N-H mogą ułoŜyć łańcuch na jeden z dwóch sposobów.
- Struktura α (α-helisa) ma kształt prawoskrętnej spirali. Kierunek skrętu zdeterminowany jest przez fakt
budowy cząsteczki z enancjomerów L: w wyniku przyciągania lŜejsza grupa N-H przychyla się do cięŜszej
grupy C-O właśnie w prawo. W przypadku dwóch łańcuchów oba rodzaje grup układają się naprzeciw
siebie.
114
-
Struktura β ma postać złoŜonej harmonijki, w której płaszczyzny wiązań peptydowych oraz łańcuchów
bocznych są do siebie wzajemnie prostopadłe. Powodem są proste wiązania peptydowe.
c) Struktura III-rzędowa opisuje sposób ułoŜenia α-helisy lub struktury β w przestrzeni. W tworzeniu jej biorą
udział róŜnorodne oddziaływania (wodorowe, jonowe, van der Waalsa, mostki disiarczkowe).
d) Strukturę IV-rzędową tworzą wzajemnie oddziałujące ze sobą skręcone łańcuchy polipeptydowe.
Zbudowana jest z podjednostek białkowych na bazie ich oddziaływań. Za jej utrzymanie odpowiedzialne są
głównie: mostki disiarczkowe, siły van der Waalsa oraz wiązania wodorowe pomiędzy bocznymi
odgałęzieniami. Strukturę tę wykryto tylko w niektórych typach białek, cechuje się największą złoŜonością
a zarazem została najsłabiej poznana.
Zniszczenie struktury III- i IV-rzędowej (rozerwanie wiązań wodorowych) powoduje utratę aktywności białka,
czyli denaturację. Czynnikami denaturującymi są: wysoka temperatura, silnie polarne (kwaśne lub zasadowe)
środowisko, alkohol, formalina, rozpuszczalne sole metali cięŜkich (głównie ołowiu, rtęci i srebra). Czasami
następuje odwracalna utrata postaci białka – mówimy wówczas o koagulacji (wysoleniu - działa się tu solami
metali lekkich, np. NaCl, NH4Cl). W wyniku odciągnięcia pewnej ilości wody półpłynny zol białkowy zmienia
się w półstały Ŝel. Dodanie do koagulatu wody powoduje przywrócenie poprzedniej konsystencji – proces ten
nazywamy peptyzacją.
Obecność białek z środowisku wykryć moŜna za pomocą reakcji ksantoproteinowej lub biuretowej. Pierwsza z
nich polega na działaniu stęŜonym kwasem azotowym (V). Daje ona pozytywny rezultat przy kontakcie z
rodnikami aromatycznymi, które w wyniku nitrowania uzyskują barwę Ŝółtą. Reakcja biuretowa wykrywa
obecność wiązań peptydowych, które z jonami miedzi (II) dają intensywnie fioletowe zabarwienie. Pozytywne
miano próby nie oznacza jednak koniecznie obecności związków aminokwasowych.
Podobnie jak kaŜdemu aminokwasowi przyporządkować moŜna punkt izoelektryczny, tak kaŜdej cząsteczce
białka odpowiada punkt izojonowy. Własność ta dotyczy czystych polipeptydów, dla danego związku jest stała i
charakterystyczna. Określa się ją jako wartość pH, przy której liczba protonów związanych z grupami
zasadowymi jest równa liczbie protonów odszczepionych przez grupy kwasowe (wyrównanie liczby ładunków).
Białka ulegają dwojakiego rodzaju hydrolizie. Niestety takŜe niektóre aminokwasy rozkładają się przy hydrolizie
kwasowej (tryptofan) lub zasadowej (cysteina, arginina). Nie istnieje rozkład idealny, oczywiście z wyjątkiem
procesu enzymatycznego. Hydroliza jest uŜytecznym narzędziem biochemicznym – pozwala na ustalenie
proporcji występowania aminokwasów w badanym białku, choć nie daje informacji nawet o strukturze Irzędowej.
Białka moŜna róŜnorodnie klasyfikować:
a) ze względu na budowę cząsteczki na:
- białka proste (proteiny), zbudowane tylko i wyłącznie z aminokwasów:
• albuminy (osocze krwi, mleko, zboŜa, jaja),
• globuliny (mleko, mięso, jaja, owoce, nasiona),
• histony (leukocyty),
• protaminy (ikra, ryby),
• skleroproteiny (paznokcie, włosy, Ŝyły, tętnice),
- białka złoŜone (proteidy), zawierające składniki niebiałkowe, np.:
• fosfoproteidy (reszta kwasu fosforowego) (mleko – kazeina),
• glikoproteidy (sacharyd) (ślina),
• lipoproteidy (lipid),
• metaloproteidy (metal),
• chromoproteidy (cząsteczka barwnika) (barwniki oddechowe, np. hemoglobina),
• nukleoproteidy (kwas nukleinowy) (jądro komórkowe),
b) ze względu na kształt cząsteczki na:
- białka globularne, których cząsteczka ma w przybliŜeniu kształt kulisty, są rozpuszczalne w wodzie,
- białka fibrylarne, włókienkowe, których cząsteczka ma kształt włókna, są nierozpuszczalne w wodzie,
c) ze względu na stan skupienia na:
- białka stałe (kolagen, elastyna),
- białka półpłynne (występujące w cytoplazmie),
- białka płynne (występujące w osoczu krwi),
d) ze względu na przydatność dla organizmu:
- białka pełnowartościowe (zawierają aminokwasy egzogenne),
- białka niepełnowartościowe (składają się z aminokwasów endogennych).
115
KWASY NUKLEINOWE
Kwasy nukleinowe są polimerami mniejszych jednostek
zwanych nukleotydami, które z kolei moŜna rozszczepić na
kwas ortofosforowy i nukleozydy, a te ostatnie na cukry
(pentozy) oraz zasady azotowe (purynowe lub pirymidynowe).
Całkowity rozkład moŜna przeprowadzić chemicznie
działaniem ługów lub kwasów (0,3 n NaOH w 37o, 6 n HCl w
100o lub 12 n HClO4 w 100o). Oba rodzaje kwasów róŜnie
zachowują się pod hydrolitycznym działaniem tych związków;
na ogół trwalszy okazuje się DNA. MoŜna tez przeprowadzić
całkowitą hydrolizę działaniem specyficznych enzymów:
nukleodepolimeraz (rybonukleazy i dezoksyrybonukleazy),
nukleotydaz i nukleozydaz. Ostatecznie całkowitą hydrolizę
kwasów nukleinowych moŜna ująć tak jak przedstawiono na
załączonych obok schemacie.
Zasady purynowe. JuŜ w zeszłym stuleciu zauwaŜono, Ŝe w skład kwasów nukleinowych wchodzą
heterocykliczne związki dwupierścieniowe. Fischer nazwał te związki „ciałami purynowymi” – po niemiecku
Purinkörper od łacińskiego purum uricum (acidum uricum oznacza kwas moczowy). W purynie, podstawowym
tego typu związku, moŜna wyróŜnić pierścień pirymidynowy i imidazolowy. Często dla przejrzystości wzoru nie
wpisuje się do pierścienia purynowego atomów węgla i związanych z nimi atomów wodoru.
Wolnej puryny w przyrodzie nie znaleziono, znane są natomiast jej liczne pochodne, przewaŜnie amino- i
hydroksypuryny. W jednej i drugiej odmianie występują dwa związki purynowe: 6-aminopuryna zwana adeniną,
otrzymana po raz pierwszy z trzustki przez Kossela oraz 2-amino-6-hydroksypuryna nosząca nazwę guaniny,
znalezione juŜ w roku 1844 w guanie, naturalnym nawozie powstałym głownie z ptasich ekskrementów (stąd
pochodzi nazwa guaniny). Aminowe grupy adeniny i guaniny zachowują się podobnie jak grupy aminowe
aminokwasów i mogą przechodzić w postać kationową, przyłączając jon wodorowy H+. JednakŜe aromatyczny
charakter pierścienia purynowego zmniejsza w pewnej mierze zasadowe własności tych związków.
Innymi występującymi w przyrodzie pochodnymi puryn są: hipoksantyna (6-hydroksypuryna), ksantyna
(2,6-dihydroksypuryna) i kwas moczowy (2,6,8-trihydroksypuryna). Są to między innymi produkty przemian
adeniny i guaniny powstające w procesie dezaminacji (odszczepiania grup aminowych) i utleniania tych
związków. Zarówno zasady purynowe, jak i kwas moczowy mogą występować w dwóch tautomerycznych
odmianach: ketonowej i enolowej.
Kwas moczowy był pierwszą z odkrytych pochodnych puryny. Otrzymał go K. W. Sokeele w roku 1776 z
kamieni i osadów moczowych. Jest to równieŜ główny azotowy składnik wydalin zwierząt urykotelicznych:
ptaków, owadów i węŜy. Kwas moczowy jest bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie (1:15500 w 37o), natomiast
w środowisku alkalicznym przechodzi w jedno- lub dwuzasadowy, rozpuszczalny moczan (postać enolowa).
W świecie roślinnym występują metylowe pochodne puryn. Do najbardziej znanych naleŜą: teofilina (1,3dimetyloksantyna), znaleziona w liściach herbaty, teobromina (3,7-dimetyloksantyna), otrzymana z owoców
kakaowych oraz kofeina (1,3,7-trimetyloksantyna), zwana równieŜ teiną, występująca w liściach i ziarnach
kawy, w liściach herbaty, w orzeszkach kola i innych. Metylowe pochodne puryn wykryto w niewielkich
116
ilościach równieŜ w kwasach nukleinowych zwierząt, roślin, a szczególnie w drobnoustrojach. Znaleziono tam
metylowaną adeninę (6-metyloaminopuryna, 6-dimetyloaminopuryna), guaninę (1-metyloguanina), a takŜe inne
nietypowe zasady.
Zasady pirymidynowe. W kwasach nukleinowych występują cztery zasady pirymidynowe. Są to: cytozyna
(2-hydroksy-4-aminopirymidyna), występująca w obu odmianach kwasów nukleinowych, uracyl (2,4dihydroksypirymidyna), składnik RNA oraz 5-metylocytozyna i tymina (5-metylouracyl), występujące tylko w
DNA. W mleku znaleziono równieŜ niewielkie ilości kwasu orotowego, który jest produktem pośrednim w
przemianie pirymidyn. Pirymidyny, podobnie jak zasady purynowe, mogą występować w dwóch
tautomerycznych odmianach (tautomeria keto-enolowa). W kasach nukleinowych róŜnego pochodzenia
stwierdzono równieŜ obecność niewielkich ilości nietypowych zasad pirymidynowch, np. 5hydroksymetylocytozyny w kwasach nukleinowych niektórych wirusów.
Charakterystyczną cechą tych heterocyklicznych zasad, zarówno purynowych, jak i pirymidynowch, jest
ich silna absorpcja promieni ultrafioletowych. Maksimum pochłaniania występuje w okolicach 260 nm.
PowyŜsze własności zasad wykorzystywane są w analityce.
Pentozy. Obecność cukrów w kwasach nukleinowych stwierdzono bardzo dawno. W roku 1909 w
pracowni Levena w Nowym Jorku znaleziono w kwasie nukleinowym z droŜdŜy D-rybozę. TamŜe w kilkanaście
lat później ustalono, Ŝe kwas dezoksyrybonukleinowy zawiera 2-dezoksy-D-rybozę. I jedna i druga odmiana
pentoz występują w kwasach nukleinowych w postaci β-furanozowej. Atomy węgla wchodzące w skład
pierścienia pentozy numerowane są cyframi ze znaczkami ‘ (prim), dla odróŜnienia od numeracji atomów w
zasadach purynowych i pirymidynowych.
Nukleozydy są N-glikozydami omówionych wyŜej zasad purynowych i pirymidynowych z rybozą i
dezoksyrybozą. W pracowni Aleksndra Todda w Cambridge ustalono, Ŝe wiązani glikozydowe w nukleozydach
łączy pierwszy atom węgla C-1’ β-furanozowej odmiany pentozy z atomem N-1 zasady pirymidynowej lub
atomem N-9 zasady purynowej. Nazwy nukleozydów są tworzone w zaleŜności od rodzaju występujących w
nich zasad. I tak nazwy nukleozydów purynowych powstają przez zastąpienie w nazwie zasady końcówki –ina
końcówką –ozyna. Mamy więc adenozynę, będącą 9-N-β-D-rybofuranozyloadeniną (N-β-D-rybofuranozydem
adeniny) oraz guanozynę, czyli 9-N-β-D-rybofuranozyloguaninę. Nazwy nukleotydów pirymidynowych
tworzone są w sposób mniej regularny. 1-N-β-D-rybofuranozylouracyl nazywa się urydyną, a 3-N-β-Drybofuranozylocytozyna – cytydyną. Zawierająca dezoksyrybozę tymidyna jest 3-N-2’-dezoksy-β-Drybofuranozylotyminą.
Nazwy nukleozydów zawierających dezoksyrybozę (oprócz tymidyny) przybierają dodatkowo przedrostek
dezoksy-: dezoksyadenozyna (9-N-2’-dezoksy-β-D-rybofuranozyloadenina), dezoksyguanozyna (9-N-2’dezoksy-β-D-rybofuranozyloguanina) i dezoksycytydyna (1-N-2’-dezoksy-β-D-rybofuranozylocytozyna).
117
Często uŜywa się nazwy rybozydów dla nukleozydów kwasu rybonukleinowego i dezoksyrybozydów dla
nukleozydów występujących w kwasie dezoksyrybonukleinowym.
Podana struktura tych związków została potwierdzona analizą rentgenowską oraz syntezą. W niektórych
kwasach nukleinowych stwierdzono równieŜ obecność nietypowych nukleozydów. Przykładem jest
pseudourydyna znaleziona w małych ilościach w rozpuszczalnym kwasie rybonukleinowym cytoplazmy. Jest to
5-rybozylouracyl, to znaczy, Ŝe ryboza związana jest z atomem C-5 uracylu. Pseudourydyna bywa oznaczana
literą ψ lub jako ψ-urydyna.
Nukleotydy są estrami kwasu ortofosforowego i nukleozydów. Kwas ortofosforowy związany jest z jedną z
grup hydroksylowych pentozy. W rybozydach obecne są trzy wolne grupy wodorotlenowe przy atomach C-2’,
C-3’ i C-5’, a w dezoksyrybozydach – dwie: przy atomach C-3’ oraz C-5’. KaŜda z tych grup moŜe być
zestryfikowana kwasem fosforowym. Wyizolowano i otrzymano syntetycznie wszystkie te izomeryczne
pochodne fosforanowe odpowiednich nukleozydów. Poprawne nazwy tych związków tworzone są od nazw
nukleozydów, natomiast w potocznym języku nazywane są kwasami. Mamy więc adenozyno-5’-fosforan, zwany
równieŜ kwasem adenylowym mięśniowym, stwierdzono bowiem ego występowanie w stanie wolnym w
mięśniach. Bardzo często stosuje się skrót AMP, pochodzący od angielskiego adenosine monophosphate, z
dodatkiem numeru atomu węgla, którego grupa hydroksylowa została zestryfikowana: AMP-5’. Jednym z
pierwszych, którzy wyizolowali ten związek z mięśni był Paweł Ostern z pracowni Jakuba Parnasa we Lwowie.
Inny kwas adenylowy, zwany droŜdŜowym, gdyŜ otrzymano go z produktów hydrolizy kwasu
rybonukleinowego droŜdŜy, jest adenozyno-3’-fosforanem, w skrócie AMP-3’.
Pozostałe nukleotydy noszą odpowiednio nazwy guanozyno-5’-fosforanu, inaczej kwasu guanylowego lub
GMP (ang. guanosine monophosphate), urydyno-5’-fosforanu, inaczej kwasu urydylowego lub UMP (ang.
uridine monophosphate) oraz cytydyno-5’-fosforanu, inaczej kwasu cytydylowego lub CMP (ang. cytidine
monophosphate). Nukleotydy te oraz wymienione juŜ fosforany adenozyny noszą nazwę rybotydów. Z
produktów hydrolizy kwasów rybonukleinowych moŜna otrzymać analogiczne rybotydy zestryfikowane przy
trzecim atomie rybozy: GMP-3’, UMP-3’ i CMP-3’.
118
Do dezoksyrybotydów czyli nukleotydów zawierających dezoksyrybozę naleŜą: tymidyno-5’-fosforan,
zwany kwasem tymidylowym, w skrócie TMP (ang. thymidine monophosphate) oraz odpowiednio
dezoksyadenozyno-5’-fosforan, czyli kwas dezoksyadenylowy lub w skrócie dAMP, gdzie litera d oznacza
przedrostek dezoksy-, dezoksyguanozyno-5’-fosforan (dGMP) oraz dezoksycytydyno-5’-fosforan (dCMP).
Nukleotydy są przede wszystkim składnikami kwasów nukleinowych. Znane są równieŜ nukleotydy wolne
– jak wspomniany juŜ adenozyno-5’-fosforan (AMP) znaleziony w mięśniach. Ze związku tego przez
dezaminację powstaje kwas inozynowy, pochodna fosforanowa rybozydu inozyny, będącej N-9-β-Drybofuranozylohipoksantyną.
Łagodna hydroliza alkaliczna (pH≈9, 100oC) kwasów rybonukleinowych prowadzi do powstawania
cyklicznych nukleotydów, których budowę potwierdzono syntezą. Poznanie struktury tych związków miało duŜy
wpływ na wytłumaczenie róŜnic w zachowaniu się obu odmian kwasów nukleinowych oraz na wysunięcie
koncepcji na temat uch budowy. Kwas dezoksyrybonukleinowy nie daje cyklicznych nukleotydów ani
dezoksyrybozydo-2’-fosforanów, brak bowiem grupy hydroksylowej przy węglu 2’ dezoksyrybozy.
Dwu- i trójfosforany nukleotydów. Adenozyno-5’-fosforan moŜe do swej reszty fosforanowej przyłączyć
dodatkowo jedną lub dwie cząsteczki kwasu fosforowego. Powstaje wówczas adenozyno-5’-dwufosforan, zwany
takŜe dwufosforanem adenozyny i oznaczany skrótem ADP (ang. adenosine diphosphorate) oraz adenozyno-5’trójfosforan (trójfosforan adenozyny), oznaczany bardzo popularnym skrótem ATP (ang. adenosine
triphosphorate). W omówionych związkach pierwsza cząsteczka kwasu fosforowego związana jest z grupą
hydroksylową rybozy wiązaniem estrowym, natomiast następne cząsteczki kwasu wiąŜą się ze sobą
bezwodnikowo. Te słabe wiązania bezwodnikowe odgrywają duŜą rolę w przemianach chemicznych, jakie
odbywają się w organizmie, a zawierające je związki nazywany są bogatymi w energię. Hydrolityczne
odszczepienie rodników fosforanowych γ i β wyzwala pokaźne ilości energii (około 7 kcal/mol),
119
wykorzystywanej np. do procesów biosyntezy i innych. ATP występuje powszechnie we wszystkich Ŝywych
komórkach.
Podobne dwu- i trójfosforany tworzą równieŜ pozostałe omówione wyŜej nukleozydo-5’-fosforany.
Przedstawiamy je zwykle w postaci skrótów: GDP, GTP, CDP, CTP, UDP, UTP itp. Związki te biorą udział w
wielu reakcjach, szczególnie w procesach syntezy. Najczęściej łączą się trójfosforany nukleozydów z
odpowiednimi substratami, tworząc niezwykle czynne chemicznie połączenia zdolne do szybkiej reakcji w
procesach biosyntezy licznych biopolimerów (synteza białka, polisacharydów, tłuszczów, lipidów itp.) lub w
procesach wiodących do przekształceń jednych związków w drugie.
Znany jest udział CTP w syntezie fosfatydów i UTP w syntezie glikogenu i galaktozy. Analogiczne,
aktywne biochemicznie połączenia tworzy ATP z aminokwasami jako niezbędne substraty biosyntezy wiązań
peptydowych w cząsteczkach białek. Powstaniu „aktywnego” aminoacylu lub poprawniej
aminoacyloadenozynomonofosforanu (aminoacylo-AMP) towarzyszy odłączenie pirofosforanu.
Nukleozydotrójfosforany zawierające rybozę są substratami w procesach syntezy kwasów rybonukleinowych,
podobnie jak nukleozydotrójfosforany zawierające dezoksyrybozę są substratami biosyntezy kwasów
dezoksyrybonukleinowych.
Tego typu reakcje „uaktywniania” przy udziale trójfosforanów nukleozydów są powszechne i stanowią
podstawowy czynnik większości przemian biochemicznych. Istotnym elementem w tych reakcjach jest
wykorzystanie energii nagromadzonej we wiązaniach makroergicznych.
ATP jest równieŜ prekursorem waŜnego biologicznie związku chemicznego zwanego adenozyno-3’,5’monofosforanem (3’,5’-AMP, cykliczny AMP, cAMP). Stwierdzono, Ŝe związek ten jest pośrednikiem w
działaniu wielu hormonów. Niektóre z nich powodują uczynnienie występującego w zewnętrznej błonie
komórkowej enzymu – cyklazy adenylowej, która przekształca ATP w cykliczny AMP. Ten z kolei powoduje
przejście wielu nieczynnych wewnątrzkomórkowych enzymów w postać aktywną. Dzięki temu cykliczny AMP i
inne podobne nukleotydy, np. cGMP, wpływają na wiele metabolicznych procesów, przyspieszają przechodzenie
wielu związków przez błony biologiczne, pobudzają rozpad glikogenu na glukozę, uwalnianie kwasów
tłuszczowych z tkanki tłuszczowej, wzmagają syntezę steroidów i hormonów sterydowych itp. E. Sutherland za
odkrycie tego pośrednika działania hormonów otrzymał w 1971r. nagrodą Nobla.
Budowa cząsteczki kwasu nukleinowego. Kwasy nukleinowe są polinukleotydami. Analiza tych związków,
oparta głównie na chemicznej i enzymatycznej degradacji ich cząsteczek, wykazała, Ŝe są to liniowe polimery
powiązane fosfodwuestrowymi mostkami łączącymi odpowiednie, sąsiadujące nukleotydy.
Spośród wczesnych koncepcji na temat budowy tych związków największym uznaniem cieszyły się
poglądy Levene’a, wysunięte w latach dwudziestych XX wieku. Dowodził on, Ŝe zarówno łańcuchy kwasu
rybonukleinowego (RNA) jak i kwasu dezoksyrybonukleinowego (DNA) zbudowane są z tetranukleotydów, w
120
których nukleozydy powiązane są kwasem fosforowym podwójnie zestryfikowanym grupami alkoholowymi
cukrów. W takim tetranukleotydzie zasady purynowe i pirymidynowe przeplatają się wzajemnie w myśl
przedstawionego schematu.
Koncepcja Levene’a wydawała się tym bardziej prawdopodobna, Ŝe w jego pracowni stwierdzono
potencjometrycznym miareczkowaniem, iŜ w RNA z droŜdŜy na kaŜde cztery atomy fosforu występują cztery
grupy hydroksylowe dysocjujące jako pierwszorzędowe i jedna grupa drugorzędowa. Tam teŜ z hydrolizatu
DNA otrzymano dwufosforanowe estry tymidyny i dezoksycytydyny i wysunięto słuszny pogląd, Ŝe w DNA
kwas fosforowy wiąŜe C-3’ jednego nukleozydu z C-5’ drugiego. Późniejsze prace podwaŜyły częściowo
koncepcje Levene’a. Potencjometryczne miareczkowania dawały róŜne wyniki dla róŜnych kwasów
nukleinowych. Okazało się teŜ, Ŝe są to związki wielkocząsteczkowe o bardzo duŜych nieraz masach
cząsteczkowych. Izolowano cząsteczki RNA o cięŜarach cząsteczkowych w granicach 104 – 106 i większe, a
cięŜary cząsteczkowe DNA dochodzą nawet do setek milionów. Oznaczanie cięŜaru cząsteczkowego
przeprowadza się głównie metodą sedymentacji, lecz stosowane są równieŜ metody oparte o zjawisko dyfuzji,
rozpraszania światła i inne. RównieŜ dane analityczne, uzyskiwane w większości analizą chromatograficzną
wskazywały na brak tych prawidłowości w rozmieszczeniu zasad, jakich naleŜałoby spodziewać się, gdyby
łańcuchy DNA zbudowane były z fragmentów tetranukleotydowych.
Słuszna natomiast okazała się koncepcja dotycząca rodzaju wiązań pomiędzy sąsiadującymi nukleotydami.
Przeprowadzając hydrolizę łańcucha RNA swoistymi esterazami (enzymami rozszczepiającymi wiązania
estrowe) otrzymano zarówno nukleozydo-3’-fosforany, jak i nukleozydo-5’-fosforany. Głównym więc
wiązaniem między nukleotydami jest wiązanie estrowe kwasu ortofosforowego z grupą wodorotlenową C-5’
jednego nukleozydu oraz z grupą wodorotlenową C-3’ drugiego nukleozydu w myśl przedstawionego schematu.
Schemat powyŜszy upraszamy bardzo często w sposób podany
na rysunku obok. Pionowe kreski oznaczają pentozę, a litera P –
reszty fosforanowe. Skośne wiązanie symbolizuje wiązanie
dwuestrowe pomiędzy C-3’ i C-5’.
Początkowo przypuszczano, Ŝe przy C-2’ mogą powstawać
rozgałęzienia łańcucha RNA, nie stwierdzono jednak występowania
takich rozgałęzień, gdyŜ wyizolowane nukleotydy, będące mieszaniną nukleozydo-2’-fosforanów z nukleozydo3’-fosforanami, tworzą się z cyklicznych nukleotydów, powstałych w czasie hydrolitycznego działania
121
trzustkowej rybonukleazy (RN-aza). Jest to enzym o dobrze poznanej budowie. RN-aza trzustkowa swoiście
katalizuje hydrolizę łańcucha RNA w sąsiedztwie zasad pirymidynowych. Jako produkt pośredni powstaje
cykliczny nukleotyd pirymidynowy, z którego, działaniem tejŜe rybonukleazy, powstaje 3’- lub 2’-nukleotyd
pirymidynowy.
Opierając się na podobnych spostrzeŜeniach Todd zaproponował schemat modelu budowy łańcucha DNA.
PoniewaŜ w dezoksyrybotydach brak tlenu przy C-2’, więc – analogicznie jak w RNA – głównym, jeŜeli nie
jedynym wiązaniem między nukleotydami w łańcuchu DNA, jest wiązanie typu dwuestrowego pomiędzy C-3’
jednego nukleotydu a C-5’ drugiego.
Ze schematu widać, Ŝe nukleotydy DNA nie mogą tworzyć odmian cyklicznych i tym między innymi
tłumaczyć moŜna odmienne właściwości łańcucha DNA, np. odporność na alkaliczną hydrolizę.
Budowa przestrzenna DNA. Badania przestrzennej budowy
łańcuchów kwasów nukleinowych dotyczyły głównie DNA. Pierwsze
koncepcje na ten temat wysunął w 1938r. W. T. Astbury. W oparciu o
załoŜenia teoretyczne, uwzględniające duŜą gęstość DNA i wymiary
atomowe oraz na podstawie zdjęć rentgenowskich Astbury wyraził
pogląd, Ŝe cząsteczki DNA tworzą sztywne kolumny ściśle nałoŜonych
na siebie nukleotydów, podobnie do monet ułoŜonych w
rulon jedna na drugiej. Jednak późniejsze prace S. Furberga
z Londynu oraz L. Paulinga i R. B. Coreya z Kalifornii
wskazywały na śrubowy kształt łańcuchów DNA. Dwaj
ostatni wysunęli w 1953r. koncepcję, Ŝe cząsteczka DNA
zbudowana jest z trzech łańcuchów polinukleotydowych
splecionych wzajemnie na kształt liny. Koncepcja ta została
w tymŜe roku podwaŜona przez J. D. Watsona i F. K. C.
Cricka. Opierając się na badaniach rentgenowskich,
szczególnie na zdjęciach wykonanych przez M. H. F.
Wilkinsa, doszli oni do wniosku, Ŝe cząsteczka DNA
zbudowana jest z dwóch łańcuchów wijących się linią
śrubową i splecionych wzajemnie. KaŜdy z tych łańcuchów
zbudowany jest z reszt fosforanowych połączonych
wiązaniem estrowym z cząsteczkami dezoksyryboz, poprzez
C-3’ jednego nukleotydu i C-5’ następnego. PoniewaŜ oba
łańcuchy wiją się prawoskrętnie, toteŜ sekwencje atomów i
grup układają się w kaŜdym ze splecionych łańcuchów w
kierunku przeciwnym. Oznacza to, Ŝe wiązanie między
nukleotydami w jednym łańcuchu jest 3’→5’, a w drugim
5’→3’, co Watson i Crick zaznaczyli na swoim modelu.
Dwie splatające się wstąŜki symbolizują łańcuchy
powstające z powiązania się fosforanów z cukrami. Poziome
pręty obrazują pary zasad, wiąŜących oba łańcuchy. Linia
pionowa symbolizuje oś włókna (Watson i Crick, 1953).
Warto zauwaŜyć, Ŝe powszechnie uŜywane terminy „spiralny” lub „spirala” niezbyt ściśle oddają
konfigurację splatających się łańcuchów. Łańcuchy zwijają się nie w kształcie spirali, która jest linią płaską, lecz
jak gdyby okręcają się wokół walca, tak jak kręcone schody, których poręcze zbudowane są z cukrów i kwasów
fosforowych, a stopnie z powiązanych par zasad. Dlatego termin „śrubowy” właściwiej oddaje kształt
splecionych łańcuchów DNA.
Jak wykazano metodami rentgenowskimi, grubość takiego łańcucha, splecionego w kształt helisy, (od C-1 jednej
zasady do C-1 zasady komplementarnej) wynosi około 1,1 nm. Jeden skok utworzonej linii śrubowej wynosi 3,4
nm, a poniewaŜ jest tam rozmieszczone 10 par powiązanych zasad, więc odległość pomiędzy sąsiadującymi
parami wynosi 0,34 nm.
W modelu zaproponowany przez Watsona i Cricka zewnętrzną część cząsteczki splecionej z dwóch łańcuchów
stanowią fosforany powiązane z cukrami, zasady zaś znajdują się wewnątrz splecionego łańcucha. Oryginalnym
rysem tej struktury jest sposób wiązania obu łańcuchów poprzez zasady purynowe i pirymidynowe. Zasada
jednego łańcucha połączona jest wiązaniami wodorowymi z zasadą drugiego łańcucha. Watson i Crick w swoim
122
załoŜeni przyjęli, Ŝe odległości pomiędzy łańcuchami są stałe. PoniewaŜ wymiary zasad purynowych i
pirymidynowych są róŜne, wobec tego łączyć się moŜe tylko zasada purynowa jednego łańcucha z zasadą
pirymidynową drugiego. Wiązania wodorowe mogą występować między atomem N-1 puryny i atomem N-1
pirymidyny oraz między podstawnikami atomów C-6 puryny i C-6 pirymidyny. Ze stereochemicznego punktu
widzenia najlepsze warunki wzajemnego wiązania ma para adenina – tymina. Kierunek wiązania wodorowego
między aminowym atomem azotu adeniny a grupą ketonową tyminy jest równoległy do wiązania biegnącego od
atomu N-1 puryny do atomu N-1 pirymidyny.
Drugą parą zasad, która równieŜ ma korzystne warunki wiązania jest guanina i cytozyna. Stwierdzono, Ŝe
wiązanie między guaniną i cytozyną jest bardziej trwałe niŜ wiązanie w poprzedniej parze zasad. Jak widać ze
wzoru, między tymi zasadami istnieje moŜliwość powstania trzeciego wiązania wodorowego i tym naleŜy
tłumaczyć stwierdzone róŜnice w trwałości połączenia obu par omawianych zasad. Zasady układające się w pary
według podanych reguł (adenina – tymina, guanina – cytozyna) nazywamy zasadami komplementarnymi
(uzupełniającymi).
Koncepcja Watsona i Cricka, za którą wspólnie z Wilkinsem uzyskali w 1962r. nagrodę Nobla, znalazła
potwierdzenie ze strony chemii analitycznej. W wielu pracowniach stwierdzono, Ŝe stosunki molarne puryn do
pirymidyn, a takŜe stosunki zasad uzupełniających (A do T i G do C) są bliskie jedności.
Skład nukleotydowy RNA
Materiał
AMP GMP CMP UMP
Trzustka szczura
20,5
31,3
26,9
21,3
Wątroba szczura
20,2
31,1
27,1
21,6
Wątroba cielęca
23,1
28,9
28,1
20,0
Grasica cielęca
19,2
33,2
25,9
21,9
Azotabacter vinelandii
24,2
30,6
25,7
19,5
Escherichia coli
26,0
30,7
24,1
19,2
Wirus mozaiki tytoniowej
30,0
25,8
18,5
25,8
Wirus grypy
24,8
17,9
24,5
32,7
Wirus polio
29,0
24,0
22,0
25,0
Wirus bakterii F2 (MS2)
22,0
26,0
27,0
25,0
Jak widać z zestawienia podanego w powyŜszej tabeli, skład zasad jest charakterystyczny dla danego
gatunku, przewaŜnie taki sam we wszystkich jego narządach. U przebadanych zwierząt wyŜszych ten skład jest
bardzo podobny, z duŜą przewagą par zasad AT. Natomiast u niektórych krabów morskich spotyka się odmiany
DNA, w którym przewaga AT jest bardzo duŜa, a zawartość zasad GC jest wynosi zaledwie parę procent, np. u
Cancer borealis – około 3 %.
Znacznie większa rozmaitość składu występuje w świecie drobnoustrojów, wśród roślin
jednokomórkowych, bakterii, wirusów i bakteriofagów. W niektórych z tych organizmów stwierdzono wyŜszą
zawartość GC niŜ AT, w innych łańcuchach DNA jest jednopasmowy, co odbija się oczywiście na składzie
zasad. Brak jest wówczas omawianych regularności. Przykładem jest bakteriofag ØX174, którego skład zasad
wskazuje, Ŝe nie są one połączone w komplementarne pary (A:T=0,75, G:C=1,30). Stwierdzono natomiast, Ŝe po
wprowadzeniu faga ØX174 do komórki Escherichia coli, gdzie następuje jego replikacja i namnaŜanie się,
występuje on w postaci dwupasmowej, a stosunki A:T i G:C są wówczas bliskie jedności.
Budowa przestrzenna RNA. W niektórych odmianach RNA, szczególnie pochodzenia zwierzęcego, np.
rozpuszczalny RNA szczurzej wątroby, stosunki puryn do pirymidyn, a takŜe stosunki zasad komplementarnych
są bliskie jedności, z tym zastrzeŜeniem, Ŝe w RNA miejsce tyminy zastępuje uracyl. W oparciu o takie wyniki
początkowo przypisywano cząsteczce RNA budowę dwułańcuchową, w myśl załoŜeń teorii Watsona i Cricka
dla DNA. Obecnie przyjmuje się, iŜ pojedyncza cząsteczka RNA zbudowana jest z jednego łańcucha
polinukleotydowego. Wyjątkiem jest RNA transportujący (tRNA), gdzie parowanie się niektórych odcinków nici
pozwala tworzyć dwuniciowe fragmenty struktury II-rzędowej, przedstawianej modelowo jako liść koniczyny.
123
WITAMINY
Witaminy są związkami organicznymi pobieranymi z poŜywieniem, które nie stanowią plastycznego
materiału strukturalnego ani źródeł energii, ale są niezbędne jako katalizatory, bez których niemoŜliwy jest
prawidłowy przebieg reakcji metabolicznych.
Jedne z nich znajdują się we wszystkich komórkach zwierzęcych, gdyŜ po wchłonięciu łączą się jako grupy
prostetyczne z odpowiednimi białkami, aby tworzyć czynne enzymy. Z tego powodu nazywa się je witaminami
prostetycznymi. Do grupy tej naleŜą rozpuszczalne w wodzie witaminy grupy B oraz witamina K. Witamina B1
jest koenzymem w dekarboksylazie kwasu pirogronowego i α-ketoglutarowego, B2 w Ŝółtym enzymie
oddechowym, B6 w dekarboksylazach i transaminazach, PP w dehydrogenazach, a kwas pantotenowy w
koenzymie A. Do drugiej grupy naleŜą witaminy nie tworzące koenzymów, mniej równomiernie rozmieszczone
w róŜnych komórkach, nie uczestniczące w całej przemianie materii, ale przeznaczone do specjalnych funkcji
czynnościowych, które spełniają jak gdyby indukcyjnie na drodze wytwarzania w organizmie innych ciał
czynnych. Do witamin indukcyjnych naleŜą: A, C, D i E.
Witaminy dzieli się równieŜ zgodnie z kryterium rozpuszczalności. Witaminy A, D, E i K są rozpuszczalne
w tłuszczach, zaś B, C, H i P – w wodzie.
ChociaŜ witaminy pobiera się w zasadzie z poŜywienia, to jednak wiele z nich pochodzi z drobnoustrojów
Ŝyjących w przewodzie pokarmowym zwierząt i człowieka, a niektóre powstają nawet w organizmach
zwierzęcych z wchłanianych substancji wyjściowych, zwanych prowitaminami. Niedostateczna ilość witamin w
wewnętrznym środowisku moŜe być skutkiem zbyt małej podaŜy w poŜywieniu, upośledzonego wchłaniania,
zwiększonego zapotrzebowania bądź teŜ działania specjalnych ciała antagonistycznych, zwanych
antywitaminami. Występują wówczas mniej lub bardziej typowe zespoły objawów, które składają się na obraz
choroby z niedoboru, zwany hipowitaminozą lub awitaminozą. Niektóre z witamin podawane sztucznie w
nadmiernej ilości wywołują odwrotne zaburzenia czynności i zmiany chorobowe, zwane hiperwitaminozą.
Antywitaminy znane są w stosunku do wszystkich witamin prostetycznych, które odznaczają się ponadto
powstawaniem w mikroflorze przewodu pokarmowego i brakiem hiperwitaminoz. Odwrotnie jest z witaminami
indukcyjnymi, które nie posiadają antywitamin, nie powstają w przewodzie pokarmowym, a ich nadmiar
prowadzi do hiperwitaminoz.
Antywitaminami są najczęściej związki bardzo podobne do odpowiedniej witaminy. Przez to komórki
mogą być w pewnym stopniu oszukane – antywitamina bywa bowiem przyjęta jako witamina, zajmuje jej
miejsce, ale nie spełnia jej funkcji. Na tej zasadzie działają niektóre leki przeciwbakteryjne i nie tylko. Dla
przykładu moŜna podać w parach witaminę i jedną z jej antywitamin: B1 – oksytiamina, PP – hydrazyd kwasu
izonikotynowego, kwas para-aminobenzoesowy – sulfonamidy, K – dikumarol. Niektóre ciała działają znów
jako antywitaminy przez to, Ŝe odpowiednią witaminę rozkładają lub wiąŜą chemicznie, np. B1 i tiaminaza czy
biotyna i awidyna.
Witamina A (akseroftol, retinol)
Witamina A, rozpuszczalna w tłuszczach została odkryta i rozszyfrowano jej strukturę chemiczna w roku
1931 a od 1947 wytwarza się ją syntetycznie. Witamina A i jej róŜne chemiczne formy (aldehydowe, estrowe,
kwasowe) występuje tylko w produktach zwierzęcych (A1 – retinol C20H29OH, A2 – 3-dehydroretinol
C20H27OH – rysunki).
Z kolei prowitamina A, którą tworzy cała grupa związków (około 600) określanych mianem karotenoidów
występuje tylko w świecie roślinnym. Wśród karotenoidów za najwaŜniejszy uwaŜa się β-karoten (C40H56,
rysunek poniŜej), gdyŜ z niego organizm najłatwiej tworzy retinol, zgodnie z równaniem reakcji:
C40H56 + 2 H2O ---> 2 C20H29OH.
Witamina A bierze udział w przemianie ogólnoustrojowej, a zwłaszcza w metabolizmie białek, głównie
aminokwasów siarkowych, warunkując prawidłowe rogowacenie nabłonka. Jest niezbędna do utrzymania w
dobrym stanie rogówki oka, wszystkich błon śluzowych przewodu pokarmowego, przewodu moczowego,
124
układu rozrodczego, skóry i płuc. Jest niezbędna dla normalnego widzenia gdyŜ odgrywa rolę w procesie
tworzenia rodopsyny, decydującej o moŜliwości widzenia o zmierzchu przy słabym oświetleniu. Witamina A
wywiera wpływ na czynniki odpornościowe ustroju dlatego teŜ często określana jest jako witamina antyinfekcyjna. Bierze udział w budowie i wspomaganiu naturalnych barier chroniących organizm przed
zakaŜeniem, wspomaga naturalny system samoobrony organizmu przed zakaŜeniem i chorobami. W okresie
wzrostu organizmu bierze udział w tworzeniu szkliwa nazębnego i właściwego rozstawienia uzębienia. Bierze
udział w metabolizmie i hormonów steroidowych. Stymuluje wydzielanie hormonu tyreotropowego,
jednocześnie częściowo unieczynniając tyroksynę w tkankach. Aktywizuje układy enzymatyczne wątroby.
UwaŜa się, Ŝe przyjmowanie odpowiednich ilości witaminy A moŜe złagodzić skutki działania na wątrobę
toksycznych substancji chemicznych.
W niedoborze witaminy A występują:
- kruche, wolno rosnące paznokcie z podłuŜnym bruzdowaniem,
- suche, łamliwe włosy,
- szorstka, sucha skóra,
- suche spojówki oraz zmiany chorobowe na rogówce,
- osłabione, wraŜliwe dziąsła,
- wysypka skórna,
- brak apetytu,
- zmniejszona odporność na zakaŜenia,
- kurza ślepota czyli niewidzenie o zmierzchu,
- zaburzenia widzenia,
- zahamowanie wzrostu,
- uczucie zmęczenia.
Podawanie duŜych dawek witaminy A przez dłuŜszy okres moŜe spowodować hiperwitaminozę witaminy
A z takimi objawami jak:
- uczucie zmęczenia i dyskomfortu,
- podenerwowanie, draŜliwość,
- nudności i wymioty,
- zmniejszony apetyt,
- bóle głowy,
- krwawienie z dziąseł,
- zaŜółcenie skóry,
- powiększenie wątroby i śledziony,
- wypadanie włosów,
- świąd skory,
- suchość skóry,
- depresja.
Źródłem tej witaminy są produkty pochodzenia zwierzęcego: mleko pełne, śmietana, masło, produkty
mleczarskie, jaja, niektóre tłuste ryby, wątroba, tran Ŝółtka jaj.
Zawartość witaminy A w 100g jadalnych wybranych produktów:
- wątroba wołowa - 8866 µg,
- wątroba wieprzowa - 3883 µg,
- masło śmietankowe - 762 µg,
- ser podpuszczkowy 40% tłuszczu w.s.m. - 400 µg,
- jaja kurze świeŜe - 375 µg.
Prowitamina A, zwana teŜ β-karotenem znajduje się głównie w produktach roślinnych takich jak: marchew,
dynia, szpinak, boćwina, sałata, zielony groszek, szczypior, koper, pietruszka, jarmuŜ, sałata, fasolka
szparagowa pomidory, morele, wiśnie, śliwki i pomarańcze.
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę A jako równowaŜniki retinolu [µg] (wg zaleceń Iśiś w W-wie)
(równowaŜnik retinolu określa ile jest w nim wykorzystanej witaminy A, która moŜe pochodzić równolegle z
retinolu i beta-karotenu): dzieci: 1-3: 400, 4-6: 500, 7-9: 700, młodzieŜ: c10-20: 1000, d10-12: 800, d13-15: 600,
d16-20: 800, męŜczyźni: 1000, kobiety: 800, c2: 1000, k: 1200.
Witamina B1 (tiamina, czynnik przeciw beri-beri, czynnik antyneurotyczny, aneuryna)
Witamina B1, rozpuszczalna w wodzie,
odgrywa zasadniczą rolę w procesach oddychania
tkankowego, głównie w przemianie
węglowodanów, jest częścią składową koenzymu
karboksylazy (pirofosforanu tiaminy). Wzmaga
czynność acetylocholiny, hamuje esterazę
125
cholinową, działa synergicznie z tyroksyną i insuliną, pobudza wydzielanie hormonów gonadotropowych.
Tiamina przyspiesza gojenie się ran i wykazuje działanie uśmierzające ból.
Przyjęty pokarm, naduŜywanie alkoholu powodują opóźnianie wchłaniania witaminy natomiast obecność
dwutlenku siarki w winach lub atmosferze, czarne porzeczki powodują rozkład witaminy.
Stany niedoboru witaminy B1 prowadzą do zaburzeń oddychania tkankowego, czynności układu
nerwowego, wątroby i mięśnia sercowego. Do najczęstszych objawów niedoborowych tiaminy, które najczęściej
spotyka się wśród osób naduŜywających alkohol (alkohol rozkłada w znacznym stopniu tiaminę) naleŜy:
- zaburzenia czynności centralnego układu nerwowego: uczucie osłabienia i zmęczenie, oczopląs, zaburzenia
pamięci, koncentracji, zaburzenia pamięci i depresja ,
- niewydolność krąŜenia: przyspieszona akcja serca, powiększenie wymiarów serca, obrzęki kończyn górnych
i dolnych ,
- zaburzenia ze strony przewodu pokarmowego: utrata łaknienia, nudności, wymioty, biegunki, bóle brzucha.
brak apetytu, spadek wagi.
Ostrą postać awitaminozy B1, zwaną beri-beri, spotyka się w stanach głodowych oraz u dzieci
odŜywianych np. samym ryŜem. Charakteryzuje się zaburzeniami czucia, osłabieniem mięśni kończyn dolnych,
uogólnionymi obrzękami do jam ciała.
W przypadku przedawkowania witaminy B1 mogą wystąpić:
- osłabienie, zmęczenie,
- zawroty głowy,
- obrzęki,
- drŜenie mięśni,
- zaburzenia rytmu serca,
- reakcje alergiczne,
- poty,
- nudności,
- duszność.
Źródłem Witaminy B1 są produkty zboŜowe grubego przemiału, mięso, wędliny (szczególnie
wieprzowina), rośliny strączkowe - groch, fasola oraz , droŜdŜe, orzechy, nasiona strączkowe, ryby, owoce i
warzywa. Tiamina jest zgromadzona głównie w warstwie zewnętrznej ziaren zbóŜ dlatego teŜ procesy
technologiczne polegające na łuskaniu i polerowaniu zubaŜają mąkę w tę witaminę.
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę B1 [mg] (wg zaleceń Iśiś w W-wie): niemowlęta: 0-0,5: 0,7, 0,5-1:
0,8, dzieci: 1-3: 0,9, 4-6: 1,1, 7-9: 1,2, młodzieŜ: c10-12: 1,5, c13-18: 1,7, d10-12: 1,3, d13-15:1,5, d16-18: 1,6,
męŜczyźni: m1,8/ud2,0, kobiety: 19-25: m1,7/u1,9/d2,0, 26-60: m1,7/u1,9/d2,0, c2: 1,9, k: 2,2, >60: 1,4.
Witamina B2 (G, ryboflawina, laktoflawina, hepatoflawina, owoflawina)
Witamina B2 rozpuszczalna w wodzie, jest koenzymem wielu
enzymów flawonowych – dehydrogenaz, odgrywających waŜną rolę w
procesach oksydoredukcyjnych, głównie w przemianie
węglowodanów. Wpływa na syntezę kwasów tłuszczowych z białek i
węglowodanów. Odgrywa równieŜ waŜną rolę w biochemicznych
przemianach w siatkówce oka przez co warunkuje prawidłowe
funkcjonowanie wzroku. Witamina B2 eliminując z organizmu
człowieka trujące substancje zawarte w alkoholu i tytoniu, zapobiega
nowotworom przełyku. Ryboflawina współuczestniczy z witaminą A w
prawidłowym funkcjonowaniu błon śluzowych, dróg oddechowych,
śluzówki przewodu pokarmowego, nabłonka naczyń krwionośnych i
skóry. Nie rozkłada się w czasie gotowania jednak traci aktywność pod
wpływem światła.
Objawy hipowitaminozy (niedoboru) witaminy B2:
- opóźnianie wzrostu,
- uszkodzenie gałek ocznych i rogówki,
- pogorszenie ostrości wzroku, światłowstręt, łzawienie, łatwe męczenie się oczu i okołorogówkowe
wrastanie naczyń,
- swędzenie w okolicy ujścia pochwy,
- wypadanie włosów,
- brak koncentracji,
- zawroty głowy,
- bezsenność,
- zaburzenia oddechowe,
- obrzmienie lub pękanie błony śluzowej jamy ustnej,
126
-
zapalenie czerwieni warg, języka lub błon śluzowych,
pleśniawki,
zajady jamy ustnej,
łojotok,
pelagra,
choroby układu nerwowego,
dystrofie mięsni,
łuszczące się okolice nosa i ust, czoło i uszy.
Przy duŜym przedawkowaniu mogą wystąpić nudności i wymioty.
Witamina B2 znajduje się w droŜdŜach, wątrobie, mleku i jego przetwory, jajach, jarzynach, mięsie.
Znaczna ilość ryboflawiny występuje w ciemnym pieczywie, mięsie, podrobach, rybach, w grochu, fasoli i w
droŜdŜach .
0,9, dzieci: 1-3: 1,0, 4-6: 1,3, 7-9: 1,4, młodzieŜ: c10-12: 1,9, c13-15: 2,0, c16-18: 2,2, d10-12: 1,6, d13-18: 2,0,
męŜczyźni: m2,4/2,6/d2,8, >60: 2,2, kobiety: 19-60: m1,6/u1,8/d2,2, c2: 2,4, k: 2,6, >60: 2,0.
Witamina B3 (PP, niacyna, nikotynamid, niacynamid, pelagranina, kwas nikotynowy)
Niacyna współdziała z ryboflawiną i tiaminą w procesach metabolicznych. Jako składnik koenzymów
niacyna uczestniczy w procesach utleniania i redukcji w organizmie.
Uczestniczy w procesach regulacji poziomu cukru we krwi, w regulacji
poziomu cholesterolu w organizmie, w regulacji przepływu krwi w
naczyniach czy teŜ w utrzymaniu odpowiedniego stanu skóry.
Współdziała w syntezie hormonów płciowych (estrogeny, progesteron).
Niacyna nie jest magazynowana w organizmie ludzkim a jej nadwyŜki
zostają wydalone z moczem, dlatego teŜ w bieŜącej diecie muszą znajdować się odpowiednie ilości witaminy
B3.
Długotrwały niedobór prowadzi do:
- wystąpienia pelagry tzw. rumień lombradzki - szorstkość i zaczerwienienie skóry,
- zaburzenia w metabolizmie cukrów,
- zaburzenia procesu oddychania komórkowego,
- dysfunkcji układu trawiennego (biegunki, spadek masy ciała, osłabienie),
- zakłócenia w funkcjonowaniu układu nerwowego (bezsenność, zawroty głowy, bóle głowy, zapalenie
nerwów, zaburzenia pamięci ).
Nadmierne spoŜywanie cukru, słodyczy lub napojów słodzonych prowadzi do utraty niacyny.
Stosowanie przez dłuŜszy czas duŜych dawek moŜe powodować:
- uszkodzenie wątroby,
- niemiarowość pracy serca,
- dolegliwości skórne (pieczenie i swędzenie),
- podniesienie poziomu glukozy we krwi.
Witamina B2 naleŜy do witamin powszechnie występujących w świecie roślin i zwierząt. Najwięcej jej
znajduje się w wątrobie, mięsie, rybach, orzechach oraz ziarnach zbóŜ. Kwas nikotynowy znajduje się w
większej ilości produktów pochodzenia roślinnego. Niacyna powstaje takŜe z zawartego w produktach
tryptofanu (z 60 mg tryptofanu powstaje 1mg niacyny).
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę B3 [mg] (wg zaleceń Iśiś w W-wie): niemowlęta: 0-0,5: 8, 0,5-1:
9, dzieci: 1-3: 11, 4-6: 14, 7-9: 17, młodzieŜ: c10-12: 20, c13-15: 22, c16-20: 24, d10-12: 18, d13-18: 20,
męŜczyźni: m21/u23/d25, >60: 20, kobiety: m19/u21/d22, c2: 21, k: 23, >60: 18.
Witamina B5 (kwas pantotenowy, Bios II, czynnik przesączalny II)
Kwas pantotenowy naleŜy do najmniej trwałych witamin z grupy B. Jego cząsteczka jest estrem kwasu 2,4dihydroksy-3,3-dimetylomasłowy oraz β-alaniny.
Jest jednym z elementów składowych koenzymu A,
którego synteza jest uzaleŜniona od podaŜy kwasu
pantotenowego w diecie. Kwas pantotenowy jako
składnik koenzymu A wpływa na przemiany
tłuszczowo – białkowe obniŜając znacznie poziom
cholesterolu, a takŜe wspomagając proces pigmentacji włosów zapobiega ich siwieniu. Bierze udział w syntezie
hormonów sterydowych i innych związków chemicznych. Uczestniczy w syntezie hemu do hemoglobiny i
cytochromów, w wytwarzaniu przeciwciał a takŜe bierze udział w regeneracji komórek skóry i błon śluzowych.
Objawami niedoboru witaminy B5 jest:
- zespół piekących stóp,
127
-
zmęczenie, osłabienie,
bóle głowy i brzucha,
nudności i wymioty,
zmniejszenie odporności immunologicznej,
zmiany w skórze,
zaburzenia pigmentacji włosów.
Objawy nadmiaru witaminy B5 obserwuje się rzadko. U niektórych osób stwierdzono objawy uczulenia.
Największe ilości kwasu pantotenowego zawierają: droŜdŜe, wątroba wieprzowa, wątroba cielęca, jaja,
niełuskane ziarno pszenicy, płatki owsiane, pełnoziarnisty chleb, mięso wieprzowe, mięso wołowe, chleb biały,
mleko, ziemniaki, szpinak, marchew, kapusta.
Zapotrzebowanie na ten składnik nie zostało jeszcze jednoznacznie określone.
Witamina B6 (pirydoksyna – pirydoksol, pirydoksal, pirydoksamina, adermina)
Witamina B6, rozpuszczalna w wodzie, obejmuje grupę trzech naturalnych związków pirydynowych
ulegających w organizmie
wzajemnym przekształceniom i
wykazujących podobne działanie
biologiczne. Pirydoksyna,
pirydoksal i pirydoksamina są
koenzymem dla ponad 50 róŜnych
enzymów. Witamina B6 bierze
udział w przemianie białek jako koenzym dekarboksylazy i transaminaz aminokwasów. Szczególnie waŜny jest
jej udział w przemianie tryptofanu (dającej kwas nikotynowy i serotoninę). Jako koenzym fosforylazy wpływa
na glikogenezę i glikogenolizę w mięśniach. Zmniejsza wydzielanie prolaktyny. Pirydoksyna bierze równieŜ
udział w syntezie białek i kwasów nukleinowych. Jest niezbędna do produkcji hemoglobiny. Podnosi odporność
immunologiczną organizmu i uczestniczy w tworzeniu przeciwciał.
Niedobór witaminy B6 występuje tylko wyjątkowo, np. u małych dzieci karmionych sztucznymi
odŜywkami oraz u alkoholików. Do najczęściej spotykanych objawów naleŜą:
- stany zapalne skóry - dermatitis (łojotokowe zmiany na twarzy, podraŜnienie języka i błon śluzowych jamy
ustnej,
- zapalenie błony śluzowej jamy ustnej (języka, kącików warg),
- zmiany w ośrodkowym układzie nerwowym (apatia, bezsenność, nadwraŜliwość, napady drgawek),
- zwiększona podatność na infekcje,
- niedokrwistość makrocytarna.
Organizm dobrze toleruje duŜe dawki witaminy B6. Przy dłuŜszym stosowaniu pirydoksalu w ilości 2g
dziennie mogą wystąpić zaburzenia neurologiczne i uczucie zmęczenia.
Głównym źródłem witaminy B6 są produkty zboŜowe i ziemniaki (pirydoksyna) oraz mięso i wędliny
(pirydoksal i pirydoksamina). Szczególnie bogate w pirodyksynę są: wątróbka, ziarna soi, kiełki pszeniczne,
orzechy włoskie, ryby, banany, szpinak, awokado, mąka pełnoziarnista, drób
1, dzieci: 1-3: 1,2, 4-6: 1,4, 7-9: 1,6, młodzieŜ: c10-12: 1,8, c13-15: 2,0, c16-18: 2,4, d10-12: 1,6, d13-15: 1,7,
d16-18: 1,8, męŜczyźni: m2,2/u2,4/d2,6, >60: 2,4, kobiety: 19-25: m1,8/u2,0/d2,2, c2: 3,0, k: 2,9, >60: 2,2.
Czynniki zwiększające zapotrzebowanie na pirydoksynę to:
- stres,
- miesiączka,
- ciąŜa,
- niewydolność serca,
- podeszły wiek,
- zbyt niski poziom cukru we krwi,
- zaŜywanie pigułek antykoncepcyjnych.
Witamina B7 (H, biotyna, koenzym R)
Witamina H naleŜy do witamin z grupy witamin B, a więc rozpuszczalna w wodzie. Witamina ta pełni rolę
przenośnika dwutlenku węgla w róŜnych procesach przemiany
materii. Wytwarzana jest przez bakterie Ŝyjące w przewodzie
pokarmowym. Bierze udział w metabolizmie białek i tłuszczów,
uczestniczy w syntezie kwasów tłuszczowych, jak teŜ przy
wchłanianiu witaminy C. Współdziała w przemianie aminokwasów
i cukrów jak równieŜ uczestniczy z witaminą K w syntezie
protrombiny białka odpowiedzialnego za prawidłowe krzepnięcie
128
krwi. Wpływa na właściwe funkcjonowanie skóry oraz włosów, zapobiega siwieniu włosów oraz łysieniu.
Biotyna jest bardzo odporna na ogrzewanie oraz na działanie kwasów i zasad, stąd obróbka kulinarna ma
nieznaczny wpływ na zawartość tej witaminy. Związki utleniające inaktywują biotynę.
Niedobór witaminy H moŜe powodować:
- bóle mięśniowe,
- osłabienie i apatię,
- łysienie,
- łuszczycowe zmiany skóry na dłoniach, nogach i ramionach,
- wysuszenie i przebarwienia skóry oraz błon śluzowych,
- wypryski skórne,
- pogorszenie metabolizmu tłuszczów,
- podwyŜszenie poziomu cholesterolu i barwników Ŝółciowych we krwi,
- depresję.
Do tej pory nie określono toksycznego wpływu biotyny na organizm ludzki.
Biotynę znaleziono prawie we wszystkich tkankach roślin i zwierząt, przy czym w większych ilościach w
młodszych lub szybko rosnących niŜ w dojrzałych. Biotyna znajduje się głównie w mleku, w warzywach, w
mięsie, Ŝółtkach jaj, mące sojowej, nie łuskanym ryŜu. Źródłem biotyny są owoce, orzechy, kalafior. Dość duŜo
biotyny znajduje się w droŜdŜach, wątrobie, nerkach, trzustce i nadnerczach. W surowym jajku znajduje się
awidyna, która wiąŜe trwale biotynę i uniemoŜliwia jej wykorzystanie, jednak podczas gotowania jaja następuje
denaturacja awidyny dzięki czemu biotyna staje się w pełni przyswajalna przez nasz organizm.
Witamina H naleŜy do witamin, które, podobnie jak kwas pantotenowy, nie są umieszczane w normach
Ŝywieniowych. Dziennie potrzebujemy jej zaledwie 0,3 mg.
Witamina B8 (cholina)
Cholina jest zasadą azotową występującą w tkankach roślinnych i zwierzęcych. Powstaje w organizmie z
kolaminy (etanoloaminy, 2-aminoetanolu: HO-CH2-CH2-NH2 – jest to najprostszy aminoalkohol). Wchodzi w
skład fosfolipidów zwanych lecytynami (patrz rozdział poświęcony estrom),
przez co wspomaga metabolizm tłuszczów oraz neurohormonu acetylocholiny
(estryfikacja kwasem octowym), dlatego jest waŜna dla przewodzenia
nerwowego. W organizmie jest źródłem grup metylowych w niektórych
procesach biochemicznych. Sole choliny są stosowane w leczeniu schorzeń
wątroby i naczyń krwionośnych. Jej niedobór powoduje wzrost ciśnienia krwi, krwotoki oraz deformacje kości.
Jej źródłem są Ŝółtka jaj i warzywa liściaste. Dzienne zapotrzebowanie wynosi 500 – 900 mg.
Witamina B10 (kwas para-aminobeznoesowy, PABA)
Witamina ta słuŜy bakteriom przewodu pokarmowego do syntezy kwasu foliowego (jest
jego składnikiem), działa jako koenzym w metabolizmie białek, wspomaga tworzenie się
czerwonych ciałek krwi. Objawami niedoboru są: zmęczenie, depresja, nerwowość,
niebezpieczeństwo ataku serca, obstrukcja oraz zaburzenia przemiany materii. Występuje w
droŜdŜach i w wątrobie. Antymetabolitami są sulfonamidy.
Większość ochronnych kremów do opalania zawiera PABA na olejowym podłoŜu. Filtry te
zatrzymują nie tylko część szkodliwych promieni, ale takŜe długość fal, które niosą ze sobą
korzystny wpływ słońca. Niektóre badania wskazują, Ŝe PABA moŜe bezpośrednio niszczyć komórki naskórka.
Witamina B11 (B4, B9, M, folan, folacyna, kwas listny, kwas pteroiloglutaminowy)
Kwas foliowy to witamina z grupy B. Jest głównym czynnikiem biorącym udział w procesie podziału
komórek organizmu. Kwas foliowy reguluje róŜne procesy metaboliczne w organizmie, uczestniczy w syntezie
puryn, pirymidyn i niektórych aminokwasów. Współuczestniczy z witaminą B12 w regulacji tworzenia i
dojrzewania czerwonych krwinek.
Objawy hipowitaminozy (niedoboru):
- zaburzenia rozwojowe u płodu (wady cewy nerwowej),
- niedokrwistość megaloblastyczna,
- nadpobudliwość,
- trudności w zasypianiu,
- słaby wzrost,
- problemy z trawieniem,
- niedoŜywienie,
- biegunka,
- utrata apetytu,
- osłabienie,
129
-
rozdraŜnienie,
bóle głowy,
zaburzenia zachowania.
U niektórych osób mogą tworzyć się szkodliwe kryształy folacyny w moczu, mogą równieŜ wystąpić
alergiczne odczyny skórne. SpoŜycie dziennie ponad 15mg kwasu foliowego moŜe powodować zaburzenia
układu nerwowego i pokarmowego.
Kwas foliowy jest bardzo szeroko rozpowszechnione w naturze. Występują on w tkankach wielu roślin i
zwierząt. DuŜe jego ilości występują w szpinaku, brokułach, orzechach, słoneczniku, wątróbce, kiełkach
pszenicy i owocach, na przykład w bananach i pomarańczach oraz w droŜdŜach.
Dzienne zapotrzebowanie na kwas foliowy [mg] (wg zaleceń Iśiś w W-wie): niemowlęta: 0-1: 35, dzieci:
1-3: 70, 4-6: 90, 7-9: 105, młodzieŜ: c10-15: 200, c16-18: 240, d10-12: 190, d13-15: 200, d16-18: 220,
męŜczyźni: m280/ud300, >60: 340, kobiety: m270/u290/d310, c2: 450, k: 530, >60: 320.
Witamina B12 (kobalamina, cyjanokobalamina,
czynnik przeciwanemiczny, czynnik wątrobowy,
faktor Castle'a)
Witamina B12, rozpuszczalna w wodzie,
jest ogólną nazwą związków tzw. korynoidów o
zbliŜonej budowie chemicznej i podobnej funkcji
fizjologicznej. W cząsteczce kobalaminy,
składającej się z rdzenia porfirynowego, znajduje
się atom kobaltu, z którym moŜe być związany
anion, np. cyjankowy CN- (cyjanokobalamina
C62H88-92O13N4PCo – najwaŜniejsza z grupy
witamin B12), hydroksylowy OH(hydroksykobalamina), azotynowy NO2(nitrokobalamina), chlorkowy Cl- lub
siarczanowy SO42-.
Witamina B12 jest krwiotwórczym
czynnikiem wątroby, którego czynność
hemopoetyczna polega na udziale w syntezie
protoporfiryn i przekształceniu kwasu foliowego
w folinowy. Witamina B12 łącznie z kwasem
foliowym jest niezbędna w syntezie rybozydów
purynowych szpiku i tworzeniu krwinek
czerwonych i białych. Ponadto uczestniczy w
dojrzewaniu komórek nabłonkowych, wykazuje
właściwości neurotropowe i ochraniające miąŜsz
wątroby. Bierze udział w syntezie aminokwasów
i kwasów nukleinowych. Pełni ponadto funkcje
koenzymu w transmetylazach oraz w przemianach kwasów organicznych, np. bursztynowego i
metylojabłkowego. Witamina B12 uczestniczy w syntezie metioniny. Aby prawidłowo wchłaniać w jelitach,
niezbędny jest tzw. czynnik Castle'a, produkowany w Ŝołądku. Dlatego część chorób Ŝołądka powoduje niedobór
witaminy B12.
Zapasy witaminy B12 zgromadzone w wątrobie zdrowego człowieka wystarczają do pokrycia
zapotrzebowania człowieka na około 3 lata. Do niedoboru dochodzi zazwyczaj u jaroszy, u osób ze schorzeniami
związanymi z nieprawidłową produkcją czynnika Castle'a w Ŝołądku lub zaburzeniami wchłaniania w jelitach.
Wśród objawów dominują:
- zaburzenia powstawania ciałek krwi, zwłaszcza czerwonych -niedokrwistość złośliwa, magaloblastyczna
(choroba Addisona - Biermera),
- zmiany zwyrodnieniowe błony śluzowej Ŝołądka,
- zaburzenia Ŝołądkowo jelitowe i brak apetytu,
- stany zapalne ust,
- zaburzenia w układzie nerwowym (zaburzenia czucia, niezborność ruchów, zmęczenie, drętwienie rąk i nóg,
trudności w chodzeniu),
- zaburzenia wzrostu u dzieci,
- niemiły zapach ciała,
- hiperhomocysteinemia,
- jąkanie się,
- depresja,
130
-
dolegliwości miesiączkowe.
Nie są znane objawy przedawkowania witaminy B12. Przy stosowaniu przez dłuŜszy czas megadawek tej
witaminy zaobserwowano u niektórych ludzi objawy uczuleniowe.
Witamina B12 nie jest syntezowana ani przez zwierzęta, ani przez rośliny wyŜsze, ale tylko przez bakterie.
Głównym jej źródłem są produkty zwierzęce, zwłaszcza wątroba i mleko, ryby. W niewielkim stopniu jest
tworzona przez bakterie w przewodzie pokarmowym, skąd jest wchłaniana tylko w obecności tzw. czynnika
krwiotwórczego wewnętrznego (białko apoerytreina), wydzielanego przez śluzówkę Ŝołądka. Bogatym źródłem
kobalaminy (powyŜej 20 µg w 100g) są ryby (szczupaki), wątroby i nerki: wieprzowe, wołowe, cielęce i
drobiowe.
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę B12 [µg] (wg zaleceń Iśiś w W-wie): niemowlęta: 0-0,5: 0,5, 0,51: 1,5, dzieci: 1-3: 2,0, 4-6: 2,5, 7-9: 3,0, młodzieŜ: 3,0, męŜczyźni: 3,0, kobiety: 3,0, c2: 4,0, k: 4,9, >60: 2,5.
Witamina B13 (kwas orotowy)
Związek ten posiada zdolność przetwarzania stosunkowo mało wartościowych
substancji w bardzo wartościowy budulec. Witamina B13 bierze udział w metabolizmie
kwasu foliowego i witaminy B12. Prawdopodobnie ułatwia funkcjonowanie wątroby.
Witaminy tej bardzo potrzebują ludzie starsi, których organizm gorzej przyswaja spoŜyte
pokarmy. Ponadto zapobiega przedwczesnemu starzeniu się. Występuje m.in. w:
warzywach korzeniowych, serwatka i kwaśnym mleku.
Witamina B14 (kwas folinowy, tetrahydrofoliowy, tetrahydropteroiloglutaminowy)
Jest to uwodorniona pochodna kwasu foliowego – witaminy B11. Znalazła zastosowanie w medycynie przy
leczeniu anemii.
Witamina B15 (kwas pangamowy, calgam)
Jej cząsteczka to sól wapniowa estru kwasu glukonowego i
dwumetyloglicyny. Witamina ta zwiększa przyswajanie tlenu przez tkanki,
usuwając objawy nieznacznego ich niedotlenienia (hipoksji). Ma takŜe pewne
właściwości psychotropowe – zwiększa koncentracje umysłu i zdolność
skupienia się, wzmaga aktywność Ŝyciową i polepsza samopoczucie.
Wspomaga ponadto metabolizm białek oraz stymuluje układ gruczołów
dokrewnych, uczestniczy w procesach metylacji związków chemicznych i w
biosyntezie kreatyny, zwiększa aktywność enzymu dehydrogenazy
bursztynianowej. Stosowana w miaŜdŜycy (zwłaszcza naczyń mózgowych,
wieńcowych, kończyn dolnych), w rozedmie płuc, w przewlekłym zapaleniu
miąŜszu wątroby, w początkowym okresie marskości wątroby, w przewlekłym alkoholizmie, w chorobach
skóry. MoŜna ją podawać przed długotrwałymi zawodami i w okresie odnowy, wpływa bowiem na wzrost
zapasów glikogenu w mięśniach i w wątrobie, uodparnia na hipoksję i ma właściwości lipotropowe. Niedobór
powoduje zaburzenia w oddychaniu tkankowym, zapalenie skóry ze świądem oraz zapalenie wątroby. Jej
źródłem są: rośliny, mięso i droŜdŜe.
Witamina B17 (letril, amigdalina)
W przyrodzie amigdalina pełni rolę inhibitora wzrostu. Wydzielana jest do gleby przez drzewo brzoskwini
i orzecha, obecna jest w nasionach śliwki, wiśni, brzoskwini, moreli i czeremchy. Uwolniona do gleby ulega
rozkładowi na glukozę, kwas cyjanowodorowy oraz aldehyd benzoesowy (patrz poniŜszy rysunek). Wywołuje to
efekt allelopatyczny – wokół wydzielającej amigdalinę rośliny nie ma Ŝadnych konkurentów.
Interesujące jest zastosowanie amigdaliny do leczenia wszelkiego rodzaju nowotworów. Bazą preparatów
jest wyciąg z pestek moreli. Powstające cyjanki silnie niszczą tkankę nowotworową, a powstała glukoza
zwiększa ilość energii w organizmie, wzmacniając w ten sposób komórki zdrowe.
131
Inozytol (z grupy B)
Inozytol jest cyklicznym alkoholem zawierającym sześć grup hydroksylowych. Jest składnikiem niektórych
fosfolipidów, np. fosfotydyloinozytolu, potrzebnego do tworzenia lecytyny. Syntetyzowany z glukozy przez
drobnoustroje i rośliny. Zwierzętom musi być dostarczany z pokarmem. W duŜych ilościach występuje w
wątrobie, mięśniu sercowym, w mózgu, nerkach, krwi. Dzienne zapotrzebowanie wynosi przeciętnie 1 g. Jego
niedobór powoduje podwyŜszenie poziomu cholesterolu we krwi, stłuszczenie wątroby, obstrukcję, egzemę i
wypadanie włosów. Ester heksafosforanowy i. (kwas fitynowy) w poŜywieniu (ziarna zbóŜ) moŜe być przyczyną
niedoboru wapnia, cynku i Ŝelaza. W lecznictwie heksaoctan i. jest stosowany w schorzeniach wątroby i w
miaŜdŜycy. Przemiany fosforanów i. mają znaczenie w przekazywaniu informacji ze środowiska do komórki.
Witamina C (kwas askorbinowy, dehydroaskorbinowy)
Witamina C naleŜy do grupy witamin rozpuszczalnych w wodzie. Pełni zasadnicze
funkcje w procesach oksydoredukcyjnych ustroju. Jest aktywatorem białkowej przemiany
aminokwasów aromatycznych a przez fosforylację glukozy wpływa na syntezę hormonów
steroidowych kory nadnerczy i syntezę insuliny. Witamina C jest nieodzowna w prawidłowym
funkcjonowaniu tkanki łącznej, gdzie uczestniczy w syntezie kwasu hialuronowego
niezbędnego do syntezy kolagenu oraz w procesach kostnienia. Bierze takŜe udział
hematopoezie, w przyswajaniu Ŝelaza i syntezie hemoglobiny. Odgrywa waŜną rolę w
procesach odpornościowych, działa odtruwająco. Witamina C wpływa teŜ na wzrost i rozwój
komórek organizmu, utrudnia przenikanie do nich wirusów. Ma właściwości
bakteriostatyczne, a nawet bakteriobójcze w stosunku do niektórych drobnoustrojów
chorobotwórczych. Przyspiesza procesy gojenia. Uczestniczy w regeneracji witaminy E.
Neutralizowanie przez witaminę C szkodliwego wpływu wolnych rodników chroni organizm przed
zmianami nowotworowymi. Przypuszcza się, Ŝe witamina ta ogranicza produkcję działających nowotworowo
nitrozamin, czyli substancji powstałych z połączenia azotynów (dodawanych do konserwowanych produktów
Ŝywnościowych, m.in. do mięsa) z substancjami znajdującymi się w Ŝołądku. Ponadto łagodzi ona nieprzyjemne
objawy uboczne radioterapii stosowanej w leczeniu nowotworów.
Suszenie, solenie, promienie ultrafioletowe, stosowanie benzoesanu sodu czy kwasu salicylowego do
konserwowania przetworów warzywnych i owocowych oraz niektóre leki np. sulfonamidy, pochodne
barbiturowe niszczą witaminę C. Długotrwałe przyjmowanie aspiryny trzykrotnie zwiększa wydalanie witaminy
C, dlatego teŜ naleŜy wtedy zwiększyć dawki tej witaminy.
Zbyt mała jej ilość w diecie manifestuje się:
- osłabieniem, bólami mięśniowymi, apatią, brakiem apetytu,
- bladością skóry i błon śluzowych,
- pękaniem drobnych naczynek krwionośnych,
- bólem głowy,
- krwawieniem z dziąseł,
- duŜą podatnością na choroby zakaźne,
- zwiększoną łamliwością kości, wolniejszym gojeniem się ran,
- wstępowaniem szkorbutu (gnilca) objawiającego się obrzękami i krwawieniem z dziąseł oraz wypadaniem
zębów.
Brak witaminy C w poŜywieniu cięŜarnej stwarza zagroŜenie teratogenne dla płodu. Zbyt mała ilość
witaminy C powoduje zwiększone wydalanie witaminy B6.
Stosowanie wysokich dawek powoduje zakwaszenie moczu, upośledzając w ten sposób wydalanie stałych
kwasów i zasad. Kwaśny odczyn moczu moŜe powodować wytrącanie się moczanów i cystynianów oraz
tworzenie się kamieni w drogach moczowych, nie naleŜy więc podawać duŜych dawek witaminy C chorym ze
skłonnością do dny, cystynurii lub tworzenia się kamieni moczanowych.
Głównym źródłem witaminy C są kalafiory, kapusta – zwłaszcza kiszona, kiszone ogórki, nać pietruszki,
chrzan, pomidory, jagody, owoce dzikiej róŜy, jabłka, w końcu cytrusy.
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę C [mg] (wg zaleceń Iśiś w W-wie): dzieci: 1-3: 45, 4-6: 50, 7-9:
65, młodzieŜ: 70, męŜczyźni: 70, kobiety: 70, c2: 80, k: 100, >60: 60. Palacze tytoniu powinni dostarczać swemu
zatrutemu organizmowi nie mniej niŜ 200 mg kwasu askorbinowego na dobę, chyba Ŝe rzucą palenie.
Witamina D
Witamina D obejmuje witaminę D1 (kalcyferol), D2 (ergokalcyferol C28H43OH – rysunek lewy) oraz D3
(cholekalcyferol C27H43OH – rysunek prawy). Witamina D1 znajduje się w tranie, D2 jest wytwarzana w
roślinach wystawionych na działanie promieni ultrafioletowych, natomiast witamina D3 powstaje w skórze ludzi
i zwierząt i jako jedną z niewielu witamin organizm moŜe wyprodukować sam pod wpływem promieni
132
słonecznych, które przemieniają zawarty w skórze człowieka 7-dehydrocholesterol (tzw. prowitamina D3)
przemienia się w cholekalcyferol.
UwaŜa się, Ŝe juŜ dziesięć minut słonecznej kąpieli codziennie w czasie letnich miesięcy zapewnia
odpowiednią dawkę tej witaminy na cały rok. Jednak naleŜy brać pod uwagę indywidualne zapotrzebowania, np.
to, Ŝe dzieci potrzebują więcej witaminy niŜ dorośli, a ponadto Ŝe wraz z wiekiem zmniejsza się zdolność
organizmu do wytwarzania tej witaminy pod wpływem promieni ultrafioletowych. RównieŜ osoby znajdujące
się w zanieczyszczonym środowisku mają mniejsze szanse na odpowiednią ilość witaminy D w organizmie.
Witamina D pobudza wchłanianie wapnia i fosforu, a takŜe zapobiega nadmiernemu wydalaniu tych
pierwiastków z moczem przez co ma wpływ nie tylko na prawidłowe kształtowanie się kości u dzieci i
dorosłych, na ich odpowiednią gęstość i na stan naszego uzębienia. W przypadku gdy brakuje wapnia w
poŜywieniu pobierany jest on z kości. Obecność witaminy we krwi wpływa korzystnie na system nerwowy i na
skurcze mięśni w tym serca. Odpowiednia ilość wapnia umoŜliwia sprawne przewodzenie impulsów
nerwowych. Witamina D zapobiega i łagodzi stany zapalne skóry, reguluje wydzielanie insuliny, a tym samym
wpływa na odpowiedni poziom cukru w organizmie. Korzystnie wpływa na słuch, gdyŜ decyduje o dobrym
stanie kostek ucha wewnętrznego. Oddziałuje na komórki szpiku kostnego produkujące komórki obronne
(monocyty).
Niedobór witaminy D jest przyczyną występowania krzywicy u dzieci i młodzieŜy (krzywica dziecięca), a
takŜe u dorosłych (krzywica późna). W krzywicy kości ulegają zniekształceniu i osłabieniu, wykrzywiają się pod
wpływem cięŜaru ciała szybko rosnącego dziecka. Kości i nadgarstki stają się powiększone, klatka piersiowa
zaczyna przypominać pierś gołębia, u dzieci powstają opóźnienia we wzroście zębów. Dziecko częściej poci się i
staje się nadmiernie aktywne. U osób dorosłych, którzy mają utrudniony dostęp do słońca lub spoŜywają
produkty pozbawione witaminy D, moŜe pojawić się rozmiękczenie kości, zwane osteomalacją, które prowadzi
do częstych złamań i skrzywień układu kostnego. Niedobór witaminy D u dorosłych sprzyja powstawaniu
osteoporozy polegającej na zmniejszeniu się masy i gęstości kości, które stają się porowate, kruche i łamliwe.
Zbyt mała ilość witaminy D moŜe powodować zapalenie spojówek, a takŜe stany zapalne skóry. Często
dochodzi do osłabienia organizmu co prowadzi do zmniejszonej odporności na zaziębienia. Skutkiem niedoboru
witaminy D bywa takŜe pogorszenie słuchu. Następstwem braku wapnia i fosforu jest osłabienie i wypadanie
zębów.
Witamina D w duŜych ilościach, większych niŜ zalecane, jest toksyczna. Wynikiem nadmiaru tej witaminy
moŜe być:
- nudności,
- biegunka,
- spadek masy ciała,
- łatwe męczenie się,
- nadmierne pocenie się,
- brak apetytu, utrata łaknienia,
- senność,
- opóźnienie w rozwoju dziecka,
- zaburzenia rytmu pracy serca,
- wzmoŜone oddawanie moczu,
- ból oczu,
- bóle szczęk, stawów i mięśni,
- bóle głowy,
- świąd skóry,
- zwiększenie ryzyko powstania miaŜdŜycy,
- zwiększenie ryzyko powstania kamicy nerkowej.
Doskonałym źródłem witaminy D jest tran i oleje rybne, które znajdują się w rybach, takich jak łosoś,
tuńczyk, śledź, makrela czy sardynki. Witaminę tę znajdziemy równieŜ w mleku (najlepiej wzbogaconym
dodatkowo przez dodanie tej witaminy), a takŜe w wątrobie, białku jaj oraz przetworach mlecznych, takich jak
ser, masło czy śmietana. Jednak ilość witaminy D w mleku zaleŜy od sposobu Ŝywienia krów i ich przebywania
na słońcu. Profilaktycznie wzbogacane są o tę witaminę nowoczesne margaryny i mleko w proszku.
133
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę D [µg] (wg zaleceń Iśiś w W-wie): dzieci: 10, młodzieŜ: c10-12:
10, c13-20: 7,5, d10-12: 10, d13-20: 7,5, męŜczyźni: 5, kobiety: 5, c2: 10, k: 10, >60: 5.
Witamina E (tokoferole, tokotrienole)
Istnieje co najmniej osiem postaci witaminy E zwanych tokoferolami, które są rozpuszczalne w tłuszczach.
Witamina E związana jest z przemianą azotową i oddychaniem. Witamina E bierze udział w przemianie materii,
jako związek antyoksydacyjny i zwiększający
podaŜ tlenu, zapobiega utlenianiu witaminy A ,
nienasyconych kwasów tłuszczowych i innych
lipidów, uniemoŜliwiając tym samy tworzeniu się
toksycznych produktów i zapobiega rozwojowi
miaŜdŜycy naczyń krwionośnych. Witamina E
obniŜa podwyŜszony poziom lipidów w surowicy
krwi. Aktywując układy enzymatyczne oddychania
tkankowego, uczestniczy w procesach odtruwania,
chroni komórki przed stłuszczeniem, podtrzymuje czynność tkanki mięśniowej, ułatwia przyswajanie tlenu przez
erytrocyty. Witamina E pobudza produkcję substancji przeciwzakrzepowych, zmniejszając ryzyko rozwoju
schorzeń naczyń krwionośnych. Witamina E jest niezbędna u męŜczyzn do prawidłowej produkcji spermy.
Dlatego niedobór witaminy E moŜe prowadzić do bezpłodności. Witamina E współdziała z witaminami A, C i
karotenoidami, zmniejszając ryzyko rozwoju chorób nowotworowych.
Na szczęście witamina E występuje powszechnie, praktycznie nie spotykamy się z jej niedoborem.
JednakŜe hipowitaminoza moŜe powodować:
- rozdraŜnienie,
- osłabienie zdolności koncentracji,
- zaburzenia funkcjonowania i osłabienie mięśni szkieletowych,
- rogowacenie i wczesne starzenie się skóry,
- gorsze gojenie się ran,
- pogorszenie wzroku,
- niedokrwistość,
- bezpłodność,
- zwiększone ryzyko chorób sercowo naczyniowych.
Witamina spoŜywana przez dłuŜszy czas w dawkach większych niŜ 1000 mg octanu α-tokoferolu na dobę u
osób dorosłych, moŜe powodować:
- zmęczenie,
- bóle głowy,
- osłabienie mięśni,
- zaburzenia widzenia.
Witamina E powstaje tylko w roślinach. Jej naturalnym dostawcą są kiełki pszenicy, całe zboŜa, zielone
warzywa liściaste jak sałata, szpinak oraz kapusta, czosnek, orzechy, awokado oraz oleje roślinne. NaleŜy
pamiętać o tym, Ŝe oleje tłoczone na zimno zawierają znacznie więcej witaminy E niŜ te produkowane
przemysłowo gdyŜ proces uszlachetniania niszczy aŜ 75% naturalnej witaminy.
Stopień wchłaniania witaminy E jest odwrotnie proporcjonalny do wielkości jednorazowej dawki i np. z
dawki jednorazowej 100 mg ulega resorpcji 80%, z dawki jednorazowej 500 mg - tylko 68%. Obecnie dla
porównania aktywności róŜnych związków witaminy E stosowany jest równowaŜnik α-tokoferolu (RT).
Największą aktywność spośród róŜnych form witaminy E wykazuje α-tokoferol = 100% bioaktywności.
- 1 mg RT = 1 mg α-tokoferolu
- 1 mg RT = 2 mg β-tokoferolu
- 1 mg RT = 4 mg γ-tokoferolu
- 1 mg RT = 5 mg α-tokotrienolu
- 1 mg RT = 25 mg β-tokotrienolu
- 1 mg RT = 25 mg γ-tokotrienolu
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę E (RT [mg]) (wg zaleceń Iśiś w W-wie): dzieci: 0-1: 4, 1-3: 6, 4-6:
7, 7-9: 10, młodzieŜ: 10, męŜczyźni: 10, kobiety: 10, c2: 12, k: 14, >60: 10.
Witamina F
W skład tej witaminy wchodzą trzy wielonienasycone kwasy tłuszczowe:
linolowy, 9,12-oktedecenodienowy: CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH,
linolenowy, 9,12,15-oktedecenotrienowy: CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH,
arachidonowy, 5,8,11,14-ejkozanotetraenowy: C19H31COOH CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH.
134
Substancje te nazwano witaminą, chociaŜ nią nie są, gdyŜ zapotrzebowanie dzienne na nie wynosi od 5 do 10 g –
stanowią zatem składnik plastyczny i energetyczny.
Witamina K (filochinon, menachinon, farnochinony, witamina przeciwkrwotocza)
Mianem witaminy K określamy grupę związków nierozpuszczalnych w wodzie, ale
rozpuszczalnych w tłuszczach. Do grupy tej naleŜą: witamina K1 (fitomenadion – na
dole po lewej), witamina K2 (menachinon-30 – na dole po prawej) oraz witamina K3
(menadion, 2-metylo-1,4-naftochinon – obok). Witaminę K1 pozyskuje się z poŜywienia,
K2 jest produkowana przez bakterie jelitowe, natomiast witamina K3 jest syntetyzowana,
tzn. produkowana sztucznie.
Witamina K jest koenzymem syntezy protombiny w wątrobie czyli białka osocza krwi, które bierze udział
w procesie krzepnięcia krwi. Witamina K uszczelnia sródbłonki naczyń krwionośnych, zapobiega krwawieniom
wewnętrznym oraz krwotokom, jest czynnikiem zmniejszającym nadmierne, obfite krwawienia miesiączkowe.
Uczestniczy w formowaniu tkanki kostnej, wpływa na przemiany metaboliczne kwasów nukleinowych.
Witamina K posiada właściwości przeciwbakteryjne oraz przeciwgrzybicze, wykazuje równieŜ działanie
przeciwzapalne i przeciwbólowe.
Z niedoborem witaminy K spotykamy się rzadko, gdyŜ organizm moŜe ją wytwarzać sam za pomocą
mikroorganizmów, które znajdują się w jelicie cienkim. Brak witaminy K mogą odczuwać ci, którzy jedzą za
mało zielonolistnych warzyw. Poza tym niedobór tej cennej substancji występuje szczególnie u dorosłych
podczas kuracji antybiotykowej, jeśli pacjent naduŜywa leków, osłabia to bowiem bakterie przewodu
pokarmowego produkujące tę witaminę. Awitaminozę mogą spowodować teŜ zaburzenia we wchłanianiu
pokarmów ograniczające trawienie tłuszczów, jak równieŜ uszkodzenia wątroby. U osób z niedoborem witaminy
K stwierdza się obniŜony poziom protrombiny we krwi oraz krwotoki z nosa, układu pokarmowego i
moczowego. Niedobór witaminy K występuje czasem u niemowląt, gdyŜ ich organizm nie moŜe od razu
wytworzyć w przewodzie pokarmowym odpowiedniej ilości bakterii potrzebnych do jej powstania. Aby
zapobiec takiej sytuacji, kobietom cięŜarnym podaje się uzupełniające dawki witaminy K lub wstrzykuje się ją
dziecku po porodzie.
Witamina K nie jest toksyczna, ale nadmierne dawki mogą wpłynąć niekorzystnie na pracę wątroby
wywołując Ŝółtaczkę i uszkodzenia tkanki mózgowej u niemowląt. Zbyt duŜe dawki witaminy K mogą
powodować poty oraz uczucie gorąca.
DuŜe ilości witaminy K występują w zielonych warzywach, kalarepie, kalafiorze, pomidorach,
truskawkach oraz wątróbce. Witaminę K moŜna znaleźć w ciemnozielonych i liściastych warzywach, takich jak:
brokuły, rzepa, szpinak, sałata, kapusta. Oprócz tego zawierają ją owoce awokado, brzoskwinie, ziemniaki,
białko jaj, ser i wątroba. Źródłem tej witaminy są takŜe Ŝyjące w przewodzie pokarmowym człowieka bakterie.
NaleŜy podkreślić, Ŝe po antybiotykoterapii powinno się pamiętać o zwiększonej dostawie tej witaminy w
pokarmach co jest związane ze zmniejszeniem jej produkcji przez bakterie znajdujące się w przewodzie
pokarmowym. RównieŜ zjełczałe tłuszcze, naduŜywanie środków przeciwbólowych, salicylanów niszczy
witaminę K utrudniając jej wchłanianie lub prowadząc do przedwczesnego jej wydalania z organizmu.
Dzienne zapotrzebowanie wynosi:
- u dzieci wynosi 1 mg,
- u dorosłych 4 mg.
Witamina P (bioflawonoid rutyna, eskulina)
Rutyna jest glikozydem zbudowanym z dwóch cząsteczek
cukrów prostych – glukozy i ramnozy, osadzonych na
szkielecie flawonu kwercetyny (3,5,7,3’,4’pentahydroksyflawon, rysunek). Rutyna działa ochronnie na
kolagen i elastynę, będące podstawowymi elementami
wchodzącymi w skład ścian naczyń krwionośnych, dzięki
czemu uszczelnia, wzmacnia i zwiększa elastyczność naczyń
włosowatych. Jest silnym przeciwutleniaczem – chroni kwas
askorbinowy przed utlenieniem, a przez to wzmaga jego
135
działanie. Występuje m. in. w rucie, gryce, bratkach, czarnym bzie, rdeście i pączkach brzozy. Stanowi składnik
leków, np. rutinoscorbinu.
Witamina P4 (trokserutyna)
Witamina ta jest flawonową pochodną rutyny (O-β-hydroksyetylorutozyd). Jako lek w postaci handlowej
występuje pod nazwami: Troxerutin i Venotrex. Trokserutyna zwiększa napięcie i elastyczność naczyń Ŝylnych,
zmniejsza przepuszczalność, kruchość i łamliwość naczyń oraz usprawnia przepływ krwi w naczyniach Ŝylnych
w obrębie kończyn dolnych. Zapobiega obrzękom i wykazuje działanie przeciwzapalne. Po doustnym podaniu
wchłania się w ok. 15-20%. Wydalana jest głównie z kałem i Ŝółcią.
Witamina T (termityna)
Związek ten cechuje złoŜona budowa, bliska prawdopodobnie witaminie B12. Określa się ja mianem
pseudo-witaminy, gdyŜ nie jest czynnikiem niezbędnym do Ŝycia. W świecie owadów stanowi bodziec
wzrostowy, powodujący wyrastanie olbrzymów i Ŝołnierzy u mrówek i termitów.
Witamina U
Jest to jeden z najsłabiej poznanych związków o charakterze witaminy. Przypisuje się jej prostą budowę
chemiczną. Ponadto z pewnością zawiera w cząsteczce co najmniej jeden atom azotu. Źródła określają ją jako
s-metylometioninę bądź diazofenylomocznik. Wymieniana jest w składzie niektórych kremów poprawiających
wygląd skóry.
136

Skrypt - Strona główna AGH

Transkrypt

Podobne dokumenty

GAZETKA - Nazaretanki

Przegląd gastroenterologiczny

EMAS easy. Poradnik dotyczący wdrażania EMAS w MŚP.