Numer 3/14 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

PRZETWÓRSTWO TWORZYW
Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r.
Czasopismo publikuje artykuły recenzowane.
Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej
liście „B” MNiSzW.
Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną)
wersją czasopisma.
Skrót nazwy czasopisma w j. polskim – „PT”
Rada Programowa:
Przewodniczący:
• prof. Robert Sikora – Politechnika Lubelska, Polska/Poland
Członkowie:
• prof. Marek Bieliński – Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
Bydgoszcz, Polska/Poland
• prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland
• dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland
• prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University,
Lwów, Ukraina/Ukraine
• prof. Jarosław Diakun, Politechnika Koszalińska, Polska/Poland
• prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
• prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry
• prof. František Greškovič, Technical University of Kosice,
Słowacja/Slovakia
• dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland
• mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland
• Simone Maccagnan, „Gimac” Castronno, Włochy/Italy
• prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto,
Porto, Portugalia/Portugal
• prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland
• Thomas Simoner – HOBAS, Austria
• dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników, Toruń, Polska/Poland
• prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland
• prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological
University, Kazań, Rosja/Russia
• prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University,
Lwów, Ukraina/Ukraine
• prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland
• prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences,
Moskwa, Rosja/Russia
• prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego,
PRZETWÓRSTWO
TWORZYW
POLYMER PROCESSING
CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA
TWORZYW POLIMEROWYCH
Wydawca:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu
87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55
Tel./fax: 56 / 650-03-33
Kontakt: e-mail: [email protected]; Mirosława Lubańska
Redaguje zespół:
Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek
Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki
Redaktorzy do spraw językowych:
• Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, [email protected], (j. polski)
• Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno
[email protected] (j. angielski)
Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, [email protected]
Kolportaż: Bogumiła Klimczyk
Adres Redakcji:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu,
Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach
44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A
tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74
e-mail: [email protected], [email protected]
Nr 3 (159) / 20
MAJ – CZERWIEC 2014 R.
194
Spis treœci
Bogus³aw KRÓLIKOWSKI – Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
195
Zbigniew FR¥SZCZAK, Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Adam BUCHELT – Perlit jako
nape³niacz tworzyw termoplastycznych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
199
B³a¿ej CHMIELNICKI – Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami
degradowanymi po ich kompostowaniu· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
203
Izabela GAJLEWICZ, Marta LENARTOWICZ – Nowe kierunki uniepalniania tworzyw
polimerowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
216
Edyta GIBAS – Folie polietylenowe – surowce i niezbêdne dodatki · · · · · · · · · · · · · · · · ·
224
Tomasz JACHOWICZ, Branislav DULEBA, Volodymyr KRASINSKYI – Ocena technologicznoœci wyprasek wtryskowych na podstawie numerycznej symulacji wtryskiwania termoplastycznych tworzyw polimerowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
233
Wiktoria LEFFLER – Zastosowanie tworzyw polimerowych w zakresie ochrony jamy
ustnej podczas uprawiania sportu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
247
Beata SWINAREW – Poliuretany – nowoczesne wszechstronne materia³y. Czêœæ I – charakterystyka ogólna · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
252
Ma³gorzata SZYMICZEK, Maciej Rojek, Gabriel WRÓBEL – Ocena stopnia utraty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytowych pow³ok nawijanych· · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
260
Jerzy KRASOÑ – Trójwarstwowe rury z PE-HD do przesy³ania wody (ARTYKU£ PROMOCYJNY) · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
265
Wskazówki dla Autorów · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
271
Informacje Instytutu In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu
Jozef RICHERT – Professor Gennady Efremovich Zaikov: Sixty Years in Science · · · · · ·
I
G.E. ZAIKOV – My way (“Curriculum Vitae”) during of 80 years · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
VII
G.E. ZAIKOV, L.A. ZIMINA, M.I. ARTSIS – XXII Enikolopov’s Readings, dedicated to
90-years old anniversary of academician N.S. Enikolopov. Polymeric and Composite
Materials for Biology and Medicine · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
XI
PRZETWÓRSTWO TWORZYW 3 (maj – czerwiec) 2014
Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym
195
Bogus³aw KRÓLIKOWSKI
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników
87-100 Toruñ, ul. M. C.-Sk³odowskiej 55
b.kró[email protected]
Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji
polimerowych o charakterze biobójczym
W pracy przestawiono wstêpnie mo¿liwoœci zastosowania do celów praktycznych substancji pochodzenia roœlinnego jak np. tymol i kumaryna jako sk³adników kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym. Stwierdzono bioaktywnoœæ takich kompozycji ju¿ w zakresie ok. 0,5 % mas.
substancji czynnej w osnowie polimerowej wobec szczepów bakterii S. aureus i E. coli. Ewentualna optymalizacja sk³adu mo¿e wp³yn¹æ istotnie na ekonomikê produkcji takich kompozycji.
THE COMPOUNDS OF VEGETABLE ORIGIN FOR PREPARING POLYMERIC COMPOSITIONS OF BIOCIDE CHARACTER
Abstract: The preliminary possibilities for practical application of vegetable compounds like thymol and coumarin as components of biocide polymeric composition have been presented in this
paper. It has been stated that 0,5 wt.% of such substance in polymer matrix may be highly effective acting against S. aureus and E. coli strains. Further optimization may considerably influence the economy of manufacturing such compositions.
Jedn¹ z najszybciej rozwijaj¹cych siê dziedzin
zastosowañ tworzyw polimerowych jest opakowalnictwo. Znane s¹ ju¿ rozwi¹zania materia³ów opakowaniowych wielowarstwowych, wykazuj¹cych podwy¿szone w³aœciwoœci barierowe wobec takich gazów jak: tlen, para wodna,
dwutlenek wêgla czy azot. Wzrastaj¹cy zakres
wymagañ stawianych takim materia³om coraz
czêœciej dotyczy bardzo specyficznych w³aœciwoœci jak np. bioaktywnoœæ, tj. biobójczoœæ. Wiele substancji chemicznych wykazuje biobójczoœæ
(antybakteryjnoœæ) wobec modelowych szczepów bakterii, np. poli(heksametylenoguanidyna) i jej pochodne [1 – 15], kwas mlekowy i jego
pochodne, substancje pochodzenia roœlinnego
jak np. kumaryna, tymol, karwakrol (izomer tymolu), eugenol, które zawarte s¹ w niewielkich
iloœciach w powszechnie stosowanych przyprawach kulinarnych jak np. tymianek, cz¹ber, turówka wonna (¿ubrówka), cynamon, macierzanka, kminek [16 – 19].
Wiele z tych substancji mo¿na wytwarzaæ
sztucznie tak, ¿e s¹ one ³atwo dostêpne w du-
¿ych iloœciach. Najczêœciej s¹ one pó³produktami do syntezy innych substancji chemicznych
u¿ywanych w skali przemys³owej.
Celem pracy by³o ustalenie mo¿liwoœci zastosowania dostêpnych w handlu substancji
pochodzenia roœlinnego jak np. tymol i kumaryna do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym opartych na
poliolefinach.
Kumaryna jest zwi¹zkiem chemicznym
z grupy laktonów o zapachu œwie¿ego siana.
Wystêpuje w wielu roœlinach z rodzin traw
storczykowatych, motylkowatych, jasnotowatych. Stosowana jest w przemyœle kosmetycznym, tytoniowym, spirytusowym. Zgodnie
z prawem UE w produktach spo¿ywczych maksymalna dopuszczalna zawartoœæ kumaryny
wynosi 2 mg na 1 kg produktu. Jest to substancja sta³a, krystaliczna.
Tymol jest zwi¹zkiem z grupy terpenów,
sk³adnikiem olejków eterycznych wystêpuj¹cych w ró¿nych roœlinach. Stosowany jest
w medycynie i weterynarii jako œrodek prze-
196
ciwko robaczycy, a tak¿e do odka¿ania b³on
œluzowych oraz jako œrodek dezynfekuj¹cy
w pszczelarstwie do zwalczania warrozy. Substancja sta³a, krystaliczna.
Wstêpne dane fizykochemiczne ww. substancji podano w tabeli 1. Zakres temperatury
topnienia i wrzenia umo¿liwia ich zastosowanie w warunkach klasycznego przetwarzania
tworzyw poliolefinowych bez zachodzenia
zjawiska rozk³adu termicznego.
Tabela 1. Podstawowe dane fizyczne wybranych
substancji biobójczych
Table 1. Basic physical data of selected biocide
compounds
Nazwa substancji
Temperatura
topnienia, oC
Temperatura
wrzenia, oC
Kumaryna, C9H6O2
71
301
Tymol, C10H14O
50
232
Kompozycje polimerowe w postaci granulatów zawieraj¹ 0,5 i 2,0 % mas. substancji
czynnej w osnowie polimerowej, przyk³adowo
kumaryny lub tymolu i mo¿e byæ wykorzystany do dalszego przetwórstwa metod¹ wyt³aczania, wyt³aczania z rozdmuchiwaniem,
wtryskiwania, lub prasowania.
Materia³y i surowce u¿yte do badañ
Jako tworzywa u¿yto tworzywo polimerowe standardowo stosowane w przemyœle,
a mianowicie: polietylen, typ FGAN 23-D003
produkcji firmy Basell Orlen S.A.
Substancjami aktywnymi by³y nastêpuj¹ce
substancje:
– kumaryna,
– tymol.
Substancje bioaktywne pozyskano drog¹
zakupu.
Badania bioaktywnoœci (mikrobiologiczne)
kompozycji badano na szczepach bakterii:
– ATCC8739 (E. coli),
– ATCC 6538 P (S. aureus).
Ww. szczepy bakterii nanoszono na p³ytki
wykonane z badanych kompozycji polimero-
wych, opisane w dalszej czêœci pracy i dalsz¹
procedurê prowadzono w warunkach zgodnie
z wymaganiami normy ISO 22196, 2011.
Opis metodyki wytwarzania próbek
Aktywny biologicznie granulat polietylenu
wraz z substancj¹ czynn¹ otrzymywano na
wyt³aczarce dwuœlimakowej wspó³bie¿nej
typu BTSK – 20/40D w poni¿szych warunkach
(tabela 2):
Tabela 2. Parametry otrzymywania granulatu
kompozycji PE z substancjami biobójczymi
Table 2. Parameters of manufacturing PE compositions with bioactives
Prêdkoœæ obrotowa œlimaków: 250 rpm
Nastawy temperatur, °C
Strefa I
140
Strefa II
160
Strefa III
180
Strefa IV
190
G³owica
190
Podobne warunki dotyczy³y wyt³aczania
folii p³askiej w wyt³aczarce jednoœlimakowej
typu Brabender 19 mm, gdzie uzyskiwano foliê o szerokoœci 80 mm do badañ wytrzyma³oœciowych, zgodnie z norm¹ PN-EN-ISO 527.
Kszta³tki – p³ytki o wymiarach 60×60×1 mm
do badañ mikrobiologicznych otrzymano metod¹ wtryskiwania wg normy PN-EN ISO
527-3 na wtryskarce Battenfeld PLUS 35 wg
poni¿szych parametrów (tabela 3) i prowadzono na nich badania mikrobiologiczne:
Tabela 3. Parametry wtryskiwania p³ytek do badañ mikrobiologicznych
Table 3. Injection moulding parameters for obtaining plates for microbiological tests
Objêtoœæ wtrysku
38 cm3
Temperatura wtrysku
200 °C
Czas cyklu
25 s
Przedstawienie wyników badañ
Seria badañ dotyczy³a oceny w³aœciwoœci
przeciwbakteryjnych kompozycji PE/tymol,
197
Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym
PE/kumaryna o zawartoœci 0,5–2,0 % masowych substancji aktywnej po 24 h inkubacji
wobec dwu szczepów bakterii.
Oznaczenia próbek przedstawiono poni¿ej.
Wyniki badañ przedstawiono w tabeli 4.
Próbka referencyjna
Kontrola 0h, 24h – próbka badawcza PE bez
substancji czynnej,
Oznaczenie próbek
Próbka o zawartoœci 0,5 % mas. tymolu
w osnowie PE oznaczono jako T – 0,5
Próbka o zawartoœci 2,0 % mas. tymolu
w osnowie PE, oznaczono jako T – 2,0
Próbka o zawartoœci 0,5 % mas. kumaryny
w osnowie PE, oznaczono jako K – 0,5
Próbka o zawartoœci 2,0 % mas. kumaryny
w osnowie PE oznaczono jako K – 2,0.
Tabela 4. Wyniki badañ oznaczania w³aœciwoœci
przeciwbakteryjnych próbek PE/tymol, PE/kumaryna w stosunku do Escherichia coli i Staphylococcus aureus
Table 4. Results of determining antibacterial properties of samples PE/tymol and PE/coumarin
against S. aureus and E. coli bacterial strains
Lp.
Symbol próbki
Szczep
bakteryjny
Redukcja
Log10
1.
Kontrola 0h
E. coli
—
2.
Kontrola 24h
E. coli
—
3.
Kontrola 0h
S. aureus
—
4.
Kontrola 24h
S. aureus
—
5.
T – 0,5
E. coli
3,58
6.
T – 0,5
S. aureus
1,80
7.
T – 2,0
E. coli
1,91
8.
T – 2,0
S. aureus
1,48
9.
K – 0,5
E. coli
3,78
10.
K – 0,5
S. aureus
2,34
11.
K – 2,0
E. coli
2,40
12.
K – 2,0
S. aureus
1,10
Red Log10 – ró¿nica miêdzy logarytmem ze œredniej liczby cfu na próbkach referencyjnych po 24h, a logarytmem
ze œredniej liczby cfu na próbkach badanych. cfu (colony
forming unit) – jednostki tworz¹ce kolonie bakteryjne.
Tabela 5. Wyniki badañ oznaczania niektórych
w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych próbek foliowych PE modyfikowanych substancjami antybakteryjnymi
Table 5. Results of determining selected strength
properties of film samples modified with antibacterial compunds
Modu³
Wytrzyma³oœæ Wyd³u¿enie
Symbol na rozci¹ganie wzglêdne przy sprê¿ystoœci
rozci¹ganiu
wzd³u¿nej
próbki
sR, MPa
eR, %
E, MPa
PE
18,9
47,7
283,0
T – 0,5
17,0
69,1
179,8
T – 2,0
15,9
52,9
181,7
K – 0,5
16,2
56,0
176,5
K – 2,0
15,2
34,9
170,5
W tabeli 5 przedstawiono wyniki badañ mechanicznych otrzymanych próbek folii w stosunku do próbki referencyjnej.
Omówienie wyników badañ
Przyjmuje siê, ¿e efektywnoœæ antybakteryjna ww. kompozycji polimerowych jest na zadawalaj¹cym poziomie je¿eli wartoœæ wspó³czynnika red log10 przekracza wartoœæ 2. Z zestawienia danych wyraŸnie wynika, ¿e mniejsze iloœci substancji pochodzenia roœlinnego
wykazuj¹ korzystniejszy efekt antybakteryjny.
Stosunkowo niedu¿e iloœci substancji czynnych w osnowie polimerowej powoduj¹ lekki
spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, a tak¿e
spadek wartoœci modu³u sprê¿ystoœci wzd³u¿nej przy jednoczesnym zwiêkszeniu wartoœci
wyd³u¿enia wzglêdnego oznacza obni¿enie
sztywnoœci oraz zmiêkczenie struktury kompozycji.
Wnioski koñcowe
Uzyskane wyniki badañ pozwalaj¹ na
stwierdzenie, ¿e istnieje potencjalna mo¿liwoœæ aplikacji substancji czynnych biologicznie do osnowy polimerowej i zaproponowanie
nowych kompozycji polimerowych do œciœle
okreœlonych zastosowañ [20]. Przedstawione
198
wyniki badañ nale¿y traktowaæ jako wstêpne.
Dalsze badania zdeterminuj¹ optymalny sk³ad
kompozycji jak i konkretny zakres ich zastosowañ do celów praktycznych.
9.
10.
Literatura
11.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
WO 2008/031105, „Polymeric guanidine salt-based germicides”, Delaval Holdings AB, 2007
UA 15 205, „Salts of polyhexamethyleneguanidine
insoluble in water”, Institute for Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy
of Science of Ukraine, „Sobi” Limited Liability
Company, 2006
WO 2004/052961, „Sterilizing polymers and preparation and use thereof”, Staino F., 2003
UA 61 215, „A process for preparing hydrochloride polyhexamethyleneguanidine, salt of polyhexamethyleneguanidine and biocyde agent”,
Falendysh N.F., 2003
RU 2 039 735, „Method of preparing disinfecting
agent”, Gembitskij P.A., Kuznetsov O.J., Jurevich
V.P., Topchiev D.A., 1995
RU 2 052 453, Method for production of desinfectant”, Gembitskij P.A., Kuznetsov O.J., Jurevich
V.P., Topchiev D.A., 1996
EP 1 110 948, „Polyhexamethyleneguanidine
phosphate powder, method of making the same
and antimicrobial resin containing the same”,
SK Corporation, 2001
EP 1 172 224, „Substrate of recording”, Nicca Chemical Co., 2002
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
EP 1 341 673, „Guanidine-based coating compositions and recording materials containing these
compositions”, Avecia Limited Blackley, 2004
RU 2 264 337, „Anitimicrobial polymer materials”,
Gembitskij P.A., Efimov K.M., Snezhko A.G., Ditjuk A.G., 2004
US 6380174 „Slime-removing composition for paper manufacture and method of controlling slime
using the same” JU HONG-SHIN, SONG WON-SEONG, 2002
US 7244305 „ Antibacterial gypsum composition
for dental surgery” NAM DOO SUEK, 2007
UA 79 391, „Water-insoluble polyhexamethylene
guanidine salts and process for preparation thereof”, Institute for Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Science of
Ukraine, „Sobi” Limited Liability Company, 2007
RU 2 169 163, „Biocidal paintwork compound”,
Institut ehkologo-tehknologicheskikh problem,
2001
RU 2 309 172, „Biocide paint and varnish composition”, Vointseva I.I., Efimov K.M., Martynenko
S.V., Skorokhodova O.N., 2006
Kumaryna – http://pl.wikipedia.org/wiki/Kumaryna
Tymol – http://pl.wikipedia.org/wiki/Tymol
Eugenol – http://pl.wikipedia.org/wiki/Eugenol
Karwakrol – http://pl.wikipedia.org/wiki/Karwakrol
P.406069 Zg³oszenie wynalazku „Sposób wytwarzania antybakteryjnej kompozycji polimerowej”,
IIMPiB, 2013
199
Perlit jako nape³niacz tworzyw termoplastycznych
1), Adam
Zbigniew FR¥SZCZAK
FR¥SZCZAK,1)Bogus³aw
, Bogus³awKRÓLIKOWSKI,
KRÓLIKOWSKIAdam
BUCHELT
BUCHELT2)
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Toruñ;
ul. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-100 Toruñ; [email protected]
2) Zak³ady Przetwórstwa Surowców Chemicznych i Mineralnych „Piotrowice II”, Tarnobrzeg
1)
Streszczenie: W artykule przedstawiono w³aœciwoœci perlitu oraz mo¿liwoœci zastosowania tego
minera³u jako nape³niacza w tworzywach termoplastycznych. Jest to szczególnie istotne z punktu widzenia zagospodarowania odpadów technologicznych powsta³ych w procesie wytwarzania
perlitu ekspandowanego jako materia³u stosowanego w budownictwie do produkcji materia³ów
izolacyjnych oraz nape³niania betonu.
PERLITE AS A FILLER FOR THERMOPLASTICS
Abstract: The properties of perlite and possibilities of its application as a mineral filler for thermoplastic resins have been presented in this paper. This is very important because of the re-use of
technological wastes arising in manufacturing of expanded perlite for production of insulating
materials and concrete extenders in civilian engineering.
Zastosowanie perlitu jako nape³niacza do
powszechnie stosowanych termoplastycznych
tworzyw konstrukcyjnych, takich jak polietylen ma³ej i du¿ej gêstoœci, polipropylen, polistyren, poli(tereftalan etylenu) oraz poliamid
jest wa¿ne z praktycznego punktu widzenia.
Mo¿na oczekiwaæ, ¿e zachowanie siê perlitu
jako nape³niacza bêdzie podobne do nape³niaczy typu nano, takich jak np. montmorylonit
(MMT), chocia¿ oba materia³y maj¹ zupe³nie
ró¿n¹ strukturê. MMT jest glinokrzemianem
w formie lamelarnej a perlit ma sk³ad chemiczny podobny do szk³a i wystêpuje w nieregularnej formie przestrzennej.
Pe rlit zawiera SiO 2 (65-75%), Al 2 O 3
(10-18%), K2O+Na2O (6-9%), MgO+CaO (2-6%)
oraz Fe2O3 (1-5%). Jest on form¹ naturalnego
szk³a obojêtn¹ chemicznie (pH ok. 7). Masa
w³aœciwa perlitu surowego wynosi 2,23-2,40
Mg/m 3 , gêstoœæ pozorna 1,00-1,30 Mg/m 3 ,
twardoœæ 5,5-7,0 wg skali Mohsa a temperatura
topnienia 950-1300°C. Jest ³amliwy i ³atwo siê
kruszy [1].
Perlit jest to minera³ pochodzenia wulkanicznego [2,3,4]. Ruda perlitowa sprowadzana
jest ze S³owacji lub z Wêgier, gdzie pozyskiwana jest w postaci litej ska³y w kopalniach od-
krywkowych. W dawnych epokach geologicznych szybko stygn¹ca w œrodowisku wodnym
lawa wydobywaj¹ca siê z podmorskich wulkanów zamyka³a w swoim wnêtrzu krople wody.
To w³aœnie te zamkniête w zastyg³ej i zwietrza³ej lawie krople wody (2-5%), s¹ odpowiedzialne za jego specyficzne w³aœciwoœci.
Wydobyty ze z³o¿a perlit zostaje zmielony
do odpowiedniej granulacji a nastêpnie wprowadzony na kilka sekund do pieca, w którym
panuje temperatura 900-1100°C. Zamkniête
w ziarenkach krople wody wytwarzaj¹ parê
wodn¹ o ciœnieniach wystarczaj¹cych do rozkruszenia materia³u do wielkoœci od kilkudziesiêciu μm do kilku mm [5,6]. Równolegle przebiega proces spiekania szkliwa wulkanicznego
i tworz¹ siê przewa¿nie wewn¹trz puste i trochê nieregularne, szkliste „mikrobombki”.
Proces ten nosi nazwê ekspandacji (spêczania),
a otrzymany produkt o bia³awej barwie to perlit ekspandowany. Objêtoœæ ziaren zwiêksza siê
5-20 razy [7]. Podstawowe w³asnoœci perlitu
ekspandowanego w stanie sypkim z danych
literaturowych przedstawiono w tabeli 1.
Na zdjêciu (rys. 1) zilustrowano proces wytwarzania perlitu ekspandowanego. Ruda perlitowa (z prawej strony zdjêcia) mielona jest do
200
Zbigniew FR¥SZCZAK, Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Adam BUCHELT
Rys. 1. Wytwarzanie perlitu ekspandowanego
Fig. 1. Stages of manufacturing of expanded perlite
odpowiedniej granulacji na perlit surowy (proszek o szarej barwie w œrodku), a ten jest poddawany procesowi ekspandacji, w wyniku którego otrzymujemy perlit ekspandowany o barwie bia³ej (z lewej strony zdjêcia).
Tabela 1: W³asnoœci perlitu ekspandowanego
w stanie sypkim
Table 1: Properties of expanded perlite in powder
form
W³aœciwoœæ, jednostka
Przewodnictwo cieplne, W/mK
Nasi¹kliwoœæ masowa, %
Wielkoœæ
0,045÷0,059
300÷80
Nasi¹kliwoœæ objêtoœciowa, %
30÷15
Higroskopijnoœæ, %
0,8÷0,2
Ognioodpornoœæ, °C
850÷900
Œciœliwoœæ przy100 kPa, %
28÷20
Œciœliwoœæ przy 10 kPa, %
23÷12
Wytrzyma³oœæ na œciskanie
(przy ubiciu 10%), MPa
0,14÷0,40
Ciep³o w³aœciwe, kJ/(kg·°C)
0,96÷0,92
Odpornoœæ chemiczna
jak szk³o
pH
6,5÷7,5
Zak³ady Górniczo-Metalowe „Zêbiec” S.A.
produkuj¹ perlit ekspandowany w czterech
klasach w zale¿noœci od wielkoœci ziaren. Na
zdjêciu rys. 2 przedstawiono perlit klasy I i III.
Perlit stosowany jest g³ównie jako surowiec
w procesie wytwarzania izolacyjnych materia³ów budowlanych. Charakteryzuje siê wysok¹
izolacyjnoœci¹ ciepln¹ i akustyczn¹ oraz ogniotrwa³oœci¹ przy du¿ej wytrzyma³oœci mecha-
Rys. 2. Zdjêcia perlitu pod klasycznym mikroskopem
powiêkszone 50×: u góry – kl. I, na dole – kl. III
Fig. 2. 50 × Microscope magnification of perlite of class I
(up) and class III (down)
nicznej. Podczas pra¿enia mielonej ska³y dla
celów budownictwa powstaj¹ frakcje perlitu
ekspandowanego o ró¿nej wielkoœci ziarna,
z których frakcja o ziarnistoœci poni¿ej 200 μm,
po³amana w procesie transportu pneumatycznego, jest nieprzydatna dla materia³ów budowlanych [3,6,7,8]. Perlit ten (zdjêcie SEM
przedstawiono na rys. 3) uwa¿any jako odpad,
stanowi problem dla œrodowiska.
Od dawna próbowano wykorzystywaæ tak¹
frakcjê do wielu celów praktycznych. Po odpowiednim zmieleniu i dalszej obróbce znalaz³a
ona zastosowanie jako wk³ady filtracyjne,
201
g³ównie w przemyœle spo¿ywczym, a tak¿e
doskonale sprawdzi³a siê w zestawach naprawczych w mieszaninach tworzywowych
w po³¹czeniu z ¿ywicami termo- lub chemoutwardzalnymi, przy renowacji du¿ych powierzchni elementów konstrukcyjnych np. na
jachtach czy ¿aglówkach [1]. Najwiêksze, przesiane ziarna perlitu nawet powy¿ej 2 mm
Rys. 3. Zdjêcie SEM odpadowego perlitu powiêkszenie
100×
Fig. 3. SEM 100 × magnification of waste perlite
w mieszaninie z humusem lub torfem u¿ywany jest te¿ jak pod³o¿e do upraw hydroponicznych stosowanych w ogrodnictwie [5] a tak¿e
jako sk³adnik dentystycznych past wybielaj¹cych lub czyszcz¹cych [9]. W kraju perlit produkuj¹ m.in. zak³ady w Zêbcu [1], w Be³chatowie [6] i w Tarnobrzegu (Piotrowice II) [8].
W literaturze naukowej znaleziono bardzo
niewiele doniesieñ dotycz¹cych mieszanin
perlitu z tworzywami termoplastycznymi [10].
Przeprowadzone wstêpne badania wykaza³y,
¿e mieszaniny wytwarzane z u¿yciem tworzyw termoplastycznych, nape³nione perlitem
mog¹ stanowiæ materia³ konstrukcyjny o nowej jakoœci, który bêdzie móg³ znaleŸæ zastosowanie w wielu dziedzinach techniki (przemys³
elektrotechniczny, elementy konstrukcyjne
w budownictwie, ma³e artyku³y AGD itd.).
Dokonano oceny mo¿liwoœci przygotowywania nowych mieszanin polimerów termo-
plastycznych nape³nianych przetworzonym
wulkanicznym materia³em mineralnym – perlitem. Cz¹stki ekspandowanego perlitu posiadaj¹ nieregularny kulisty kszta³t o intensywnie
u¿ebrowanej powierzchni. Porowata powierzchnia perlitu zapewnia dobr¹ adhezjê do ró¿nego typu polimerów i ¿ywic. Wymaga ona
jednak os³ony hydrofobowej celem zabezpieczenia przed ingerencj¹ wilgoci, szczególnie
podczas sk³adowania a tak¿e absorbcji polimeru do wnêtrza cz¹stek perlitu. Wstêpnie wytworzono mieszaniny o ró¿nym stopniu nape³nienia oraz przeprowadzono badania okreœlaj¹c ich w³aœciwoœci u¿ytkowe, które bêd¹
determinowa³y zakres zastosowania wytworzonego nowego materia³u polimerowego.
Jako osnowê polimerow¹ do badañ wstêpnych
wykorzystano polietylen du¿ej gêstoœci
(PE-HD). Mieszaninê przygotowywano w postaci granulatów na wyt³aczarce dwuœlimakowej o budowie segmentowej œlimaków.
Wstêpne próby wykorzystania perlitu do
modyfikowania polietylenu okazuj¹ siê byæ
obiecuj¹ce. Materia³ kompozytowy ma wiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie a jednoczeœnie charakteryzuje siê wy¿sz¹ wartoœci¹
wspó³czynnika sprê¿ystoœci wzd³u¿nej. Pogarsza siê co prawda p³yniêcie mieszaniny,
ale w efekcie uzyskuje siê produkt odznaczaj¹cy siê wiêksz¹ sztywnoœci¹ i sprê¿ystoœci¹
[11].
Autorzy uwa¿aj¹ za zasadne prowadzenie
dalszych prób ze wzrostem udzia³u perlitu
w mieszaninie i okreœlenie mo¿liwego maksymalnego stopnia nape³nienia. W tym celu przewiduje siê dostosowanie uk³adu uplastyczniaj¹cego maszyny przetwórczej, który poprawi
ujednorodnienie ca³ej mieszaniny oraz umo¿liwi wiêkszy stopieñ nape³nienia matrycy polimerowej. Mo¿liwe to bêdzie na stanowisku
wyt³aczarki dwuœlimakowej wspó³bie¿nej
z wykorzystaniem dodatkowego dozownika
bocznego.
Jednym z wa¿niejszych problemów jest
zapewnienie powtarzalnoœci w³aœciwoœci nape³niacza zwi¹zane ze stabilnoœci¹ jego struktury. Mo¿na to osi¹gn¹æ poprzez dobór odpo-
202
Zbigniew FR¥SZCZAK, Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Adam BUCHELT
wiednich modyfikatorów (substancji hydrofobizuj¹cych) jak i substancji u³atwiaj¹cych przetwórstwo oraz zmniejszaj¹cych abrazyjnoœæ
mieszaniny. Ze wzglêdu na rozwiniêt¹ powierzchniê w³aœciw¹ nape³niacza jak i twardoœæ samego materia³u, podobn¹ do twardoœci
rutylu (TiO2) problem ten staje siê kluczowy.
Literatura:
1.
2.
Perlit ekspandowany. Zastosowanie. Zak³ady
Górniczo-Metalowe Zêbiec S.A., informacja techniczna. www.zebiec.pl/pl/oferta/produkcja-przerobcza/perlit-ekspandowany, dostêp w dniu
14.11.2012.
Perlite vs. Polystyrene in potting mixes, www.perlite.com.pl, dostêp w dniu 14.11.2012.
3.
Perlite/silicate composites for high temperature
insulation and formed shapes, www.perlite.
com.pl, dostêp w dniu 14.11.2012,
4. www.e-izolacje.pl/a/4431,perlit-naturalna-izolacja, dostêp w dniu 28.09.2012.
5. www.hydroonline.pl/vefi/agro-perlit-515, dostêp
w dniu 23.08.2012.
6. www.perlipol.com.pl, dostêp w dniu 21.09.2011.
7. www.perlit-polska.pl, dostêp w dniu 21.09.2011.
8. w w w. p i o t r o w i c e . c o m . p l , d o s t ê p w d n i u
16.11.2011.
9. www.ucbi.nlm.nih.gov./pubmed/7855578, dostêp
w dniu 28.09.2012.
10. H. Tian, H. Tagaya, 2007, J. Material Sci., 2007, 42,
3244.
11. Fr¹szczak Z., Królikowski B., Buchelt A.: Przem.
Chem., 2013, 92, 2110.
KONFERENCJA
INFRASTRUKTURA PODZIEMNA MIAST 2014
INSTRUKCJA DLA AUTORÓW REFERATÓW
Wytyczne wydawnictwa Balkema dotycz¹ce edycji referatów dostêpne s¹ na stronie internetowej konferencji http://www.uiua2014.pwr.wroc.pl/ w zak³adce „Do pobrania”.
Z uwagi na wymagania edycyjne wydawnictwa Balkema powinien liczyæ 8, 10 lub 12 (maksymalnie) stron.
Zakwalifikowane referaty zostan¹ opublikowane w materia³ach konferencyjnych pod warunkiem ich opracowania zgodnie z wytycznymi wydawnictwa Balkema.
Dodatkowym warunkiem opublikowania referatów jest wype³nienie i podpisanie za³¹cznika
„Consent” (przekazanie praw autorskich wydawnictwu Balkema). Za³¹cznik wraz z manuskryptem referatu (wersja papierowa) nale¿y przes³aæ poczt¹ na adres:
Politechnika Wroc³awska, Instytut In¿ynierii L¹dowej
50-370 Wroc³aw, Wybrze¿e Wyspiañskiego 27
z dopiskiem: „Infrastruktura Podziemna Miast 2014”
Artyku³y na konferencjê nale¿y przes³aæ dodatkowo w wersji elektronicznej jako pliki .doc
na adres: [email protected]
– format plików: plik skompresowany w formacie zip,
– wielkoœæ plików do 10 MB.
– pliki proszê nazywaæ jako: uiua2014-nazwisko imiê autora
W przypadku problemów z przesy³aniem proszê o kontakt z webmasterem:
[email protected]
Z powa¿aniem
Andrzej Kolonko – sekretarz konferencji
203
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu
B³a¿ej CHMIELNICKI
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu
Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach, e-mail: [email protected]
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami
degradowanymi po ich kompostowaniu
Streszczenie. W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykê tworzyw degradowalnych
ze szczególnym uwzglêdnieniem materia³ów biodegradowalnych. Obserwowany obecnie dynamiczny rozwój tej grupy tworzyw stanowi odpowiedŸ na wzrastaj¹c¹ iloœæ generowanych odpadów i zwi¹zan¹ z ni¹ koniecznoœæ ich utylizacji czy te¿ zagospodarowania. Jedn¹ z metod zapobie¿enia bezpowrotnej utracie energii w³o¿onej w syntezê, a tak¿e przetwórstwo tworzyw degradowalnych jest ich ponowne wykorzystanie jako modyfikatorów tworzyw stabilnych np. poliolefin. Wybrane w³aœciwoœci takich mieszanek po ich kompostowaniu zaprezentowano w niniejszym artykule. Kompostowanie prowadzono przez 3 i 18 miesiêcy w warunkach poligonowych,
a uzyskane wyniki œwiadcz¹ o przydatnoœci recyklatów okso- i biodegradowalnych jako modyfikatorów PE HD.
CHANGES OF SELECTED PROPERTIES OF HD PE MIXTURES WITH DEGRADABLE
RECYCLATES AFTER THEIR COMPOSTING
Abstract. This article presents the characteristics of degradable plastics with particular emphasis on biodegradable materials. The currently observed rapid development of this group of materials is a response to the increasing amount of waste generated and the associated need for their
disposal or management. One method to prevent the irrecoverable loss of energy input into the
synthesis, and processing of degradable plastics is their re-use as modifiers of stable plastics such
as polyolefins. Selected properties of such mixtures after their composting is presented in this
article. Composting was carried out for 3 and 18 months in polygon conditions, and the results
support the suitability of oxo- and biodegradable recyclates as HD PE modifiers.
Wstêp
gotrwa³ego zaœmiecania przez nie œrodowiska naturalnego [1; 2].
W dobie kurczenia siê œwiatowych zasobów ropy naftowej – podstawowego surowca do produkcji tworzyw wielkocz¹steczkowych i zwi¹zanego z tym wzrostu jej ceny,
alternatyw¹ dla tradycyjnych polimerów staj¹ siê biopolimery. Obecnie, wraz z tworzywami oksodegradowalnymi, zajmuj¹ one
uprzywilejowan¹ pozycjê, przy doborze materia³u na wytwory o przewidywanym krótkim czasie ¿ycia u¿ytkowego. Swój sukces
zawdziêczaj¹ przede wszystkim u³atwionej,
w stosunku do tradycyjnych tworzyw mo¿liwoœci ulegania degradacji po okresie u¿ytkowania. Daje to realne szanse unikniêcia d³u-
Tworzywa biodegradowalne
Podstawowym surowcem do produkcji polimerów jest wci¹¿ ropa naftowa. Cech¹ wyró¿niaj¹c¹ wiêkszoœæ polimerów otrzymywanych z ropy naftowej jest ich bardzo du¿a trwa³oœæ powoduj¹ca gromadzenie siê odpadów
pou¿ytkowych z tych tworzyw. Jedn¹ z prognozowanych metod rozwi¹zania tego problemu jest wprowadzenie do powszechnego u¿ytku ekonomicznie op³acalnych metod otrzymywania tworzyw wielkocz¹steczkowych z odnawialnych surowców biologicznych. Tworzy-
204
Mat
ater
eriia³
a³y
y
polimer
pol
erow
owe
e
Stabilne
w œrodowisku
Czêœciowo
biorozk³adalne
Ca³kowicie
biorozk³adalne
kopolimery
szczepione
polimery
naturalne i
modyfikowane
polimery
syntetyczne
mieszaniny
polimerów
syntetycznych
z naturalnymi
polimery
syntetyczne
zawieraj¹ce grupy
wra¿liwe
na enzymy
mikrobiologiczne
polimery powstaj¹ce
w wyniku procesów
biotechnologicznych
Rys. 1. Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na
podatnoœæ na biodegradacjê [3].
wa takie mog¹ cechowaæ siê stabilnoœci¹ porównywaln¹ z tradycyjnymi materia³ami polimerowymi bêd¹cymi wynikiem syntezy surowców petrochemicznych, jak równie¿ stosunkowo ³atwo ulegaæ degradacji w œrodowisku naturalnym. Do pierwszych tworzyw biodegradowalnych pochodz¹cy z surowców odnawialnych nale¿¹, wci¹¿ rozwijane i badane,
polimery pochodzenia petrochemicznego
zdolne do degradacji pod wp³ywem dzia³ania
czynników naturalnych takich jak np. promieniowanie ultrafioletowe, tlen atmosferyczny,
woda oraz wystêpuj¹ce w œrodowisku naturalnym mikroorganizmy. Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na podatnoœæ na biodegradacjê przedstawiono na rysunku 1,
a podzia³ tworzyw biodegradowalnych na
rysunku 2 [3÷8].
Hydrofobowy charakter wiêkszoœci tworzyw polimerowych ogranicza mo¿liwoœæ ich
rozk³adu przez enzymy mikroorganizmów,
a tym samym wyd³u¿a okres ich degradacji
w œrodowisku naturalnym. Szacuje siê, ¿e na
degradacjê najpowszechniej obecnie wykorzystywanych tworzyw i asymilacjê finalnych
produktów ich rozk³adu potrzeba kilkaset lat.
W wyniku degradacji polimerów uwalniane s¹
liczne zwi¹zki, z których wiele nie jest obojêtnych dla œrodowiska i mo¿e byæ przyczyn¹
ska¿enia gruntów oraz wód. Na ogó³ degradacja biologiczna samego polimeru nie niesie powa¿niejszego zagro¿enia dla œrodowiska naturalnego, a jej efektem jest wytworzenie biomasy i prostych zwi¹zków chemicznych, mog¹cych w³¹czyæ siê w cykl obiegu materii
[9÷12]. Problem stanowiæ mog¹ jednak wszelkie substancje dodawane do polimerów w celu
zmodyfikowania w³aœciwoœci tworzyw. Tym
bardziej, ¿e czêsto miejscem ich naturalnego
rozk³adu staj¹ siê miejsca do tego nie przezna-
Polimery
biodegradowalne
Otrzymywane przy
pomocy
mikroorganizmów
Polimery
z biomasy
Polisacharydy
(wielocukry)
pozosta³e:
pektyny,
chitostan/
chityna
Produkty
lignocelulozowe
(drewno, s³oma)
Skrobiowe
(ziemniaki
kukurydza)
Proteiny,
lipidy
zwierzêce:
kazeina,
serwatka,
kolagen, ¿elatyna
Otrzymywane
Otrzymywane przez
z produktów
konwencjonaln¹
petrochemicznych
syntezê
biopochodnych
Polimonomerów
kaprolakton
(PCL)
Polihydroksyalkaniany
(PHA)
Poliesteroamidy
(PEA)
Polilaktydy
(PLA)
roœlinne:
gluten
Polihydroksymaœlany
(PHB)
Poli(3hydroksymaœlano
- hydroksywalerian)
(PHBV)
Rys. 2. Podzia³ tworzyw polimerowych podatnych na biodegradacjê [3].
Alifatyczne
kopoliestry
(np. PBSA)
Aromatyczne
kopoliestry
(np. PBAT)
205
czone takie jak nielegalne wysypiska œmieci,
lasy, jeziora czy te¿ akweny morskie i oceaniczne [13÷16].
Wykorzystanie do wytwarzania polimerów
surowców pochodzenia naturalnego, odnawialnych w cyklu rocznym, mo¿e nie tylko stanowiæ rozwi¹zanie konkurencyjne wobec recyklingu tworzyw niedegradowalnych, ale równie¿ spowolniæ wyczerpywanie siê œwiatowych zasobów ropy naftowej i jednoczeœnie
wykorzystaæ wystêpuj¹ce w wielu krajach
nadwy¿ki produktów rolnych. Œwiatowa produkcja tworzyw polimerowych wynosi ok.
1,5·108 t/rok, a na przyk³ad produkcja kukurydzy lub cukru stanowi odpowiednio 6·108 lub
1,3·108 t/rok. Roczne, œwiatowe wydobycie
ropy naftowej w 2012 r. wynios³o ok. 3,6·109 t
[17], z czego ok. 8% zu¿y³ przemys³ tworzyw
polimerowych. Ró¿ne przewidywania dotycz¹ce zapasów ropy naftowej oscyluj¹ wokó³
2050 r. jako roku ca³kowitego wyczerpania
dostêpnych technicznie zasobów tego surowca. Warto jednak nadmieniæ, ¿e publikowane
od lat przez OPEC dane na temat œwiatowych
zasobów ropy naftowej praktycznie nie ulegaj¹
zmianie. Sytuacja ta jest wynikiem rozwoju
metod wiertniczych, pozwalaj¹cych eksploato-
Rys. 3. Dynamika wzrostu produkcji materia³ów biodegradowalnych [19; 24; 25].
waæ ropê ze z³ó¿ do tej pory niedostêpnych.
Nie bez znaczenia jest równie¿ wp³yw prognozowanej utraty dostêpu do ropy naftowej na jej
wysokie ceny. Dynamikê wzrostu produkcji
tworzyw biodegradowalnych na œwiecie
przedstawiono na rysunku 3 [18÷23].
W zakresie syntezy polimerów z surowców
odnawialnych najbardziej zaawansowane s¹
opracowania technologiczne produkcji polilaktydu z kwasu mlekowego (LAc) jako wyjœciowego substratu. Najkorzystniejszym ekonomicznie procesem otrzymywania LAc jest fermentacja wêglowodanów pochodzenia rolniczego. Równie intensywne s¹ prace prowadzone nad mo¿liwoœciami zastosowania skrobi
i polihydroksymaœlanu PHB [6; 8; 13; 26÷30].
Biodegradacja polimerów
Zmiany strukturalne w polimerze mog¹ byæ
wynikiem zajœcia reakcji chemicznych oraz
przemian fizycznych wystêpuj¹cych podczas
przetwórstwa, magazynowania oraz eksploatacji, powoduj¹cych zmianê w³aœciwoœci. Jednym z pierwszych objawów degradacji materia³u polimerowego s¹ zmiany w wygl¹dzie
wytworu np. ¿ó³kniêcie, utrata po³ysku czy te¿
pojawienie siê pêkniêæ na jego powierzchni.
[31÷34].
Czynnikami zewnêtrznymi wp³ywaj¹cymi
na starzenie siê tworzyw s¹ przede wszystkim
ciep³o, œwiat³o (promieniowanie UV), wilgoæ,
zwi¹zki chemiczne znajduj¹ce siê w ich otoczeniu, a tak¿e mikroorganizmy. Czynniki wp³ywaj¹ce na degradacjê polimerów zestawiono
na rysunku 4 [31; 34].
Biodegradowalnoœæ, to zdolnoœæ materia³ów wytworzonych przez cz³owieka do ulegania procesowi biodegradacji i na ogó³ jest po¿¹dan¹ cech¹, gdy¿ dziêki temu materia³y te
w mniejszym stopniu zanieczyszczaj¹ œrodowisko. Materia³y biodegradowalne mo¿na
zwykle poddawaæ procesowi przyspieszonej
biodegradacji, czyli kompostowaniu. Biodegradacji naj³atwiej ulegaj¹ polimery odznaczaj¹ce siê brakiem bocznych odga³êzieñ i mo¿liwie jak najwiêksz¹ liniowoœci¹, które zwiêk-
206
ORGANIZMY
PROMIENIOWANIE
NO2, SO2,
NH3, O3
biodegradacja
degradacja
œrodowiskowa
fotodegradacja
degradacja
termiczna
degradacja
mechaniczna
degradacja
hydrolityczna
CIEP£O
NAPRÊ¯ENIA
WODA
Rys. 4. Czynniki wp³ywaj¹ce na degradacjê tworzyw
polimerowych [35]
szaj¹ podatnoœæ makrocz¹steczek na dzia³anie
enzymów. Poza tym podatnoœæ ta jest tym
wiêksza, im wiêcej w makrocz¹steczce jest
grup chemicznych wra¿liwych na ich dzia³anie
(np. grupy estrowe, hydroksylowe, karboksylowe, eterowe). Wa¿ny jest równie¿ odpowiedni stopieñ krystalicznoœci, ciê¿ar cz¹steczkowy
i brak wi¹zañ sieciuj¹cych. Przebieg degradacji
biologicznej zale¿y równie¿ od takich czynników, jak rodzaj mikroorganizmów, warunki
œrodowiskowe oraz kszta³t wyrobu [9; 10;
36÷38].
Mechanizm degradacji polimerów mo¿e
mieæ charakter fizyczny, chemiczny lub biologiczny. Fizyczna degradacja nastêpuje na
przyk³ad na skutek tarcia lub przez ekstrakcjê,
chemiczna przez fotolizê hydrolizê, lub utlenianie, natomiast biodegradacja jest procesem
wywo³ywanym dzia³aniem enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy (bakterie i
grzyby). Jej mechanizm ma z³o¿ony przebieg i
obejmuje wiele reakcji o charakterze chemiczno-biologicznym. Biodegradacja materia³u
przebiega stopniowo. Jest zapocz¹tkowana
degradacj¹ polimeru, podczas której nastêpuje
skrócenie d³ugoœci ³añcucha i eliminowanie
jego fragmentów, zmniejszenie stopnia polimeryzacji oraz ciê¿aru cz¹steczkowego itp.
Proces ten w sprzyjaj¹cych warunkach jest
zakoñczony depolimeryzacj¹ i wytworzeniem
prostych zwi¹zków chemicznych, które mog¹
stanowiæ materia³ od¿ywczy dla mikroorganizmów [7; 39÷44]. Niektóre tworzywa biodegradowalne ulegaæ mog¹ równie¿ biodegradacji
pod wp³ywem makroorganizmów biologicznych takich jak np. œlimaki i owady, które zdoln¹ s¹ do ich konsumpcji i trawienia [45; 46].
Degradacja polilaktydu
Proces degradacji poli(kwasu mlekowego)
odbywa siê w wilgotnym otoczeniu jak gleba
czy kompost. Pierwszym etapem rozk³adu
PLA jest degradacja hydrolityczna, pod wp³ywem wody obecnej w œrodowisku reakcji.
Woda przenika w g³¹b struktury polimeru,
prowadz¹c do rozerwania wi¹zañ estrowych
³añcucha, w wyniku czego powstaj¹ rozpuszczalne w wodzie oligomery PLA i kwas mlekowy. Proces ten powoduje zmniejszenie ciê¿aru
cz¹steczkowego poliestru. Degradacjê hydrolityczn¹ PLA ilustruje rysunek 5 [47÷51].
Rys. 5. Degradacja hydrolityczna PLA [49]
Hydroliza tworzywa mo¿e odbywaæ siê
trzema metodami, poprzez erozjê powierzchniow¹, erozjê w ca³ej objêtoœci polimeru oraz
erozjê z przyœpieszon¹ degradacj¹ rdzenia.
Gdy szybkoœæ uwalniania oligomerów jest
wiêksza ni¿ szybkoœæ dyfuzji wody w g³¹b
207
polimeru wówczas ma miejsce erozja powierzchniowa. Kiedy szybkoœæ dyfuzji wody przewa¿a nad uwalnianiem oligomerów nastêpuje
erozja w ca³ej objêtoœci polimeru. Natomiast
gdy produkty hydrolitycznej degradacji PLA
s¹ uwalniane bardzo powoli z g³êbi materia³u
i równoczeœnie autokatalitycznie zwiêkszaj¹
szybkoœæ hydrolizy, wtedy mamy do czynienia
z erozj¹ z przyspieszon¹ degradacj¹ rdzenia
próbki [47; 52; 53].
W wodnym œrodowisku w sprzyjaj¹cych
warunkach degradacja PLA mo¿e trwaæ kilka
tygodni. Nale¿y jednak podkreœliæ, ¿e jeœli
PLA znajdzie siê na klasycznym wysypisku
œmieci mo¿e zalegaæ na nim równie d³ugo jak
tradycyjne tworzywa polimerowe, ulegaj¹c
bardzo powolnemu rozk³adowi, któremu
towarzyszy wydzielanie siê metanu. Proces
taki jest szkodliwy dla œrodowiska, gdy¿
metan wielokrotnie bardziej sprzyja powstawaniu efektu cieplarnianego ni¿ dwutlenek
wêgla [6; 27; 47; 54; 55].
Drugim etapem rozk³adu PLA jest degradacja biologiczna. Pod wp³ywem obecnych w œrodowisku mikroorganizmów, rozpuszczalne w
wodzie oligomery i mery PLA s¹ metabolizowane do dwutlenku wêgla oraz wody. W podwy¿szonej temperaturze i stosunkowo du¿ej
wilgotnoœci otoczenia proces ten odbywa siê
szybko. Zapobiega to gromadzeniu siê produktów degradacji polilaktydu w œrodowisku.
Wystêpuj¹ równie¿ mikroorganizmy, które
prowadz¹ degradacjê poli(kwasu mlekowego),
ale nie asymiluj¹ produktów jego rozk³adu.
Jednak jest ich niewiele w porównaniu z mikroorganizmami asymiluj¹cymi produkty rozk³adu PLA [47; 49; 56÷61]. [57; 58; 59; 60; 61].
Materia³y do badañ
Badaniom poddano mieszaniny handlowego PE HD HOSTALEN ACP9240 Plus produkowanego przez firmê Basell Orlen Polyolefins
z recyklatami folii z polilaktydu (PLA) oraz
folii z okso-biodegradowalnego PE (PEoks) –
typowych materia³ów polimerowych stosowanych w przemyœle opakowaniowym.
Tabela 1. Sk³ady mieszanek do badañ
Oznaczenie
mieszanki
Zawartoœæ tworzywa w mieszance, %
PE HD
PLA
PEoks
1.
0
100
0
2.
0
0
100
3.
100
0
0
4.
95
5
0
5.
90
10
0
6.
80
20
0
7.
50
50
0
8.
95
0
5
9.
90
0
10
10.
80
0
20
11.
50
0
50
12.
90
5
5
13.
80
10
10
14.
50
25
25
15.
33
33
33
16.
0
50
50
Mieszaniny polimerowe wymienionych
materia³ów przygotowano za pomoc¹ przeciwbie¿nej wyt³aczarki dwuœlimakowej Gõetffert o stosunku L/D 25 wyposa¿onej w g³owicê
do wyt³aczania prêta o œrednicy f 2 mm. Ich
sk³ady recepturowe zestawiono w tabeli 1.
Wyniki badañ
Na próbkach w postaci znormalizowanych
kszta³tek badawczych przeprowadzono badania wytrzyma³oœciowe (wyd³u¿enia przy zerwaniu i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie) zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-1:1998. Badaniom
poddano próbki po kompostowaniu.
Próbki badanych materia³ów poddano
kompostowaniu w warunkach poligonowych.
Kompost, w którym umieszczono próbki, sk³ada³ siê z resztek roœlinnych w postaci trawy, liœci i rozdrobnionych ga³êzi. W ci¹gu ca³ego
okresu kompostowania monitorowano jego
pH, które wynosi³o ok. 6,8 oraz wilgotnoœæ,
której wartoœæ w warstwie bezpoœrednio przylegaj¹cej do próbek zmienia³a siê w zakresie
70÷85%. Zaobserwowane zmiany wilgotnoœci
208
bêdzie mia³o bezpoœredni kontakt z materi¹
organiczn¹ (Rysunek 6). Przygotowane w ten
sposób pasy z próbkami zakopano na g³êbokoœci ok. 30-40 cm w materii organicznej dbaj¹c
by kszta³tki badawcze nie styka³y siê z sob¹.
Wyniki badañ przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Wyniki badañ w³asnoœci mechanicznych
próbek poddanych kompostowaniu
Numer
próbki
1
2
3
Rysunek 6. Kszta³tki badawcze przed ich umieszczeniem
w kompoœcie
spowodowane by³y najprawdopodobniej
zmienn¹ iloœci¹ opadów atmosferycznych
wystêpuj¹cych w czasie 18 miesiêcy kompostowania. Temperatura kompostu przez ca³y
okres badania by³a zbli¿ona do temperatury
powietrza, jednak wykazywa³a zdecydowanie
mniejsze dobowe fluktuacje.
Wzglêdnie niska zmierzona temperatura
oraz pH zbli¿one do obojêtnego œwiadcz¹, ¿e
w opisywanym kompoœcie nie zachodzi³y ju¿
intensywnie procesy biologiczne, a dostarczone próbki powinny stanowiæ jedno z g³ównych
Ÿróde³ wêgla i substancji od¿ywczych dla
mikroorganizmów.
Znormalizowane kszta³tki badawcze przed
umieszczeniem ich w kompoœcie zosta³y zaszyte w niedegradowalnej siatce tworzywowej
o drobnych oczkach umo¿liwiaj¹cych bezpoœredni kontakt tworzywa ze œrodowiskiem.
Ka¿de „wiose³ko” znajdowa³o siê w osobnej
kieszonce co gwarantowa³o, ¿e po zakopaniu
4
5
6
7
8
9
10
11
Czas kompos- Wytrzyma³oœæ Wyd³u¿enie
towania
na zerwanie przy zerwaniu
[miesiêcy]
[MPa]
[%]
0
10,8± 0,1
462,1± 52,4
3
5,2± 0,7
6,3± 0,9
18
4,4± 0,4
2,6± 0,1
0
11,1± 0,1
128,5± 9,1
3
9,8± 0,2
69,5± 4,7
18
10,7± 0,1
41,6± 2,8
0
25,2± 0,7
24,3± 1,9
3
26,5± 0,7
20,8± 1,7
18
28,1± 0,4
17,6± 0,9
0
24,4± 0,4
24,0± 2,5
3
25,0± 0,6
19,2± 2,8
18
26,2± 0,7
17,4± 1,2
0
22,8± 0,8
20,1± 2,7
3
23,7± 0,5
18,6± 0,7
18
24,1± 0,8
15,1± 0,9
0
20,4± 0,2
15,8± 0,8
3
20,7± 0,4
12,7± 0,8
18
21,5± 0,7
12,6± 1,3
0
12,6± 0,6
9,4± 1,5
3
11,5± 0,2
5,1± 0,3
18
7,8± 1,4
2,1± 0,6
0
24,7± 0,5
26,6± 1,9
3
27,2± 0,4
20,3± 2,4
18
27,0± 0,4
22,0± 1,7
0
23,9± 0,6
28,9± 2,2
3
26,5± 0,4
21,3± 1,5
18
26,0± 0,2
23,5± 1,7
0
22,9± 0,4
30,3± 2,1
3
24,1± 0,4
20,7± 2,4
18
25,2± 0,5
24,8± 1,4
0
15,3± 0,2
105,3± 6,9
3
16,3± 0,1
70,2± 6,2
18
17,6± 0,3
74,0± 7,4
209
12
13
14
15
16
0
22,8± 0,2
26,8± 3,3
3
28,1± 0,5
18,6± 1,4
18
25,6± 0,2
19,3± 1,0
0
21,8± 0,2
19,2± 1,4
3
26,1± 0,6
17,5± 0,6
18
23,6± 0,8
16,6± 0,7
0
16,7± 0,2
21,5± 1,2
3
19,9± 0,2
18,3± 0,7
18
18,3± 0,2
15,9± 1,7
0
13,4± 0,2
44,8± 5,1
3
16,9± 0,1
29,0± 2,1
18
15,1± 0,1
17,2± 1,5
0
10,1± 0,1
96,0± 5,6
3
9,5± 0,1
37,0± 4,4
18
9,9± 0,4
16,3± 1,0
Dla lepszego zobrazowania wyników badañ
wytrzyma³oœciowych przedstawiono je równie¿
w formie graficznej na rysunkach 7÷12.
Rysunek 7. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie mieszanek na
bazie PE HD
Wyniki aproksymowano funkcj¹:
f(x,y,z) = 25,8858·x + 10,5135·y + 10,7621·z - 17,632·x·y - 5,6908·x·z - 0,3453·y·z
gdzie:
x – zawartoœæ PE HD,
y – zawartoœæ PLA,
x – zawartoœæ PEoks
Uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,99
Rysunek 8. Wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu mieszanek na bazie PE HD
f(x,y,z) = 1,0575·x + 455,2871·y + 130,1261·z - 804,5826·x·y + 64,6389·x·z - 771,9459·y·z
gdzie:
Dla oceny wp³ywu kompostowania, wa¿ne
jest, z uwagi na ró¿nice w wartoœciach wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u¿enia wzglêdnego
przy zerwaniu dla poszczególnych próbek,
okreœlenie procentowej zmiany wartoœci badanej w³asnoœci. Procentowa zmiana wartoœci
wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu daje pogl¹d na
wp³yw dodatków degradowalnych na zmianê
w³aœciwoœci materia³u w czasie jego degradacji
w kompoœcie.
Ponadto dokonano obserwacji mikroskopowych powierzchni próbek za pomoc¹ mikroskopu optycznego Bresser Biolux LCD w œwietle odbitym, przy powiêkszeniu 40×. Wybrane
zdjêcia obrazuj¹ce zmiany morfologii powierzchni próbek przedstawiono na rysunkach
13÷15.
210
Rysunek 9. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na
rozci¹ganie mieszanek na bazie PE HD po 3 miesi¹cach
kompostowania
Rysunek 10. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE HD
po 3 miesi¹cach kompostowania
f(x,y,z) = 0,0555·x - 0,538·y - 0,1419·z +
+ 0,8921·x·y + 0,751·x·z + 1,4046·y·z
gdzie:
f(x,y,z) = -0,1977·x - 1,0153·y - 0,4676·z +
+ 1,0833·x·y + 0,0728·x·z + 0,6679·y·z
gdzie:
f(x,y,z) = 0,1031·x - 0,6217·y - 0,0432·z +
+ 0,0688·x·y + 0,5149·x·z + 1,4491·y·z
gdzie:
Rysunek 11. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci
na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE HD po 18 miesi¹cach kompostowania
Podsumowanie i wnioski
Wprowadzenie do polietylenu HD recyklatu degradowalnego w istotny sposób wp³ywa
na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych takiego
materia³u. W omawianym przypadku zarówno recyklatu oksodegradowalnego polietylenu, jaki i biodegradowalnego polilaktydu po-
211
f(x,y,z) = -0,1956·x - 1,0311·y - 0,691·z +
+ 0,0174·x·y + 0,8023·x·z + 0,1429·y·z
gdzie:
Rysunek 12. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE HD
po 18 miesi¹cach kompostowania
0h
3 miesi¹ce
18 miesiêcy
Rys. 13. Zamiana wygl¹du próbki numer 1 po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym.
0h
3 miesi¹ce
18 miesiêcy
wodowa³ zmniejszenie wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie badanej mieszanki. Wart podkreœlenia jest fakt zwiêkszania wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu badanej mieszanki
przez recyklatu PLA. Zaobserwowana ró¿nica
stoi w opozycji do danych literaturowych opisuj¹cych PLA jako tworzywo sztywne, ulegaj¹ce zerwaniu przy niewielkim wyd³u¿eniu.
Mo¿n¹ j¹ jednak wyt³umaczyæ obecnoœci¹
znacznej iloœci plastyfikatorów (jak wykaza³y
212
0h
3 miesi¹ce
18 miesiêcy
inne badania autora najprawdopodobniej poli(glikolu etylenowego)) w recyklacie biodegradowalny.
Dodatki recyklatów degradowalnych wywieraj¹ istotny wp³yw na zachowanie siê
badanych tworzyw po ich zdeponowaniu
w kompoœcie. Mieszanki zawieraj¹ce jako
g³ówny dodatek recyklat oksodegradowalnej folii polietylenowej po kompostowaniu
cechowa³y siê wy¿sz¹ wartoœci¹ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i ni¿sz¹ wartoœci¹ wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu w stosunku do w³asnoœci w stanie wyjœciowym.
Za efekt ten odpowiedzialnoœæ ponosi najprawdopodobniej krystalizacja polietylenu.
Na skutek degradacji wywo³anej obecnoœci¹
prodegradantów zawartych w recyklacie folii skróceniu uleg³y ³añcuchy polimerowe co
u³atwi³o uporz¹dkowanie struktury materia³u. Nie bez znaczenia dla szybkoœci degradacji pozostaje z pewnoœci¹ fakt, ci¹g³ego dostêpu do próbek powietrza – wykorzystany
kompost nie mia³ zwartej postaci.
Zgodnie z przewidywaniami, po kompostowaniu wyst¹pi³o wyraŸne pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych mieszanek zawieraj¹cych dodatki recyklatu biodegradowalnego
polilaktydu. Ju¿ po trzech miesi¹cach biodegradacji dla próbek zawieraj¹cych co najmniej
20% recyklatu PLA wyst¹pi³o wyraŸne zmniejszenie wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego przy
zerwaniu. Efekt ten pog³êbi³ siê po 18 miesi¹cach przebywania próbek w kompoœcie, co
zobrazowano na rysunku 12. Za zmniejszenie
elastycznoœci próbek badanych materia³ów
zawieraj¹cych biodegradowalny recyklat odpowiedzialnoœæ ponosi najprawdopodobniej
rozk³ad hydrolityczny pod wp³ywem wody
zawartej w kompoœcie oraz degradacja enzymatyczna pod wp³ywem mikroorganizmów
bytuj¹cych w rozk³adaj¹cej siê materii organicznej. Ich synergistyczne dzia³anie doprowadzi³o do skrócenia ³añcuchów poli(kwasu mlekowego) i powstania karbów w postaci w¿erów i pêkniêæ widocznych na zdjêciach mikroskopowych (rysunki 13÷15). Wraz ze zmniejszeniem elastycznoœci badanych mieszanek
wywo³anej degradacj¹ fazy kompostowalnej
wyst¹pi³o obni¿enie wartoœci wytrzyma³oœci
na rozci¹ganie. Jak mo¿na zauwa¿yæ na rysunkach 9 i 11 gêstoœæ izolinii obrazuj¹cych zmianê
wytrzyma³oœci na rozci¹ganie roœnie wraz ze
zwiêkszaniem siê w mieszance zawartoœci recyklatu biodegradowalnego. Po 18 miesi¹cach
kompostowania próbka czystego recyklatu
PLA utraci³a 60% swojej pierwotnej wytrzyma³oœci. Analizuj¹c dane przedstawione na rysunku 11 obrazuj¹cym wzglêdn¹ zmianê naprê¿enia niszcz¹cego przy zerwaniu po 18 miesi¹cach kompostowania, dostrzec mo¿na, ¿e
wraz ze zwiêkszeniem w materiale zawartoœci
oksodegradowalnego polietylenu zmniejszeniu ulega wp³yw dodatku biodegradowalnego
PLA. Degradacja PEoks i zwi¹zane z ni¹, opisane powy¿ej, zmiany struktury czêœciowo kompensuj¹ wp³yw degradacji poli(kwasu mlekowego).
Przytoczone w niniejszym artykule wyniki
badañ œwiadcz¹ o pozytywnym wp³ywie dodatku recyklatów degradowalnych na zwiêk-
szenie podatnoœci polietylenu na degradacjê
w warunkach kompostowania. Mieszanka
handlowego, stabilnego polietylenu i recyrkulowanego tworzywa okso- lub biodegradowalnego staje siê wra¿liwa na warunki panuj¹ce
w rozk³adaj¹cej siê materii organicznej. Fakt
ten stanowiæ mo¿e przes³ankê do podjêcia
prób wykorzystania opisanych mieszanek do
produkcji wyrobów zdolnych do rozk³adu po
ich zdeponowaniu w œrodowisku naturalnym.
Dodatkowym atutem takiego rozwi¹zania jest
mo¿liwoœæ odzyskania czêœci energii w³o¿onej
w syntezê tworzyw degradowalnych. Jest to
szczególnie istotne, gdy weŸmie siê pod uwagê
fakt, ¿e energia ta uleg³aby bezpowrotnej utracie w przypadku bezpoœredniego poddaniu
materia³u okso- lub biodegradowalnego procesowi degradacji.
Bibliografia
Kolarz-Czaplicka, K. Foresight technologiczny
materia³ów polimerowych w Polsce: analiza stanu
zagadnienia. Poznañ: Wydawnictwo IWM, 2008.
2. ¯ygad³o, M. Strategia gospodarki odpadami komunalnymi. Poznañ: Wydawnictwo Polskiego Zrzeszenia In¿ynierów i Techników Sanitarnych, 2001.
3. Bortel, K. Materia³y polimerowe w opakowaniach
i ich zagospodarowanie. Opakowania. 2009, 6.
4. Figiel, A. W³aœciwoœci reologiczne tworzywa biodegradowalnego wyznaczone na podstawie cyklicznego testu relaksacji naprê¿eñ. Inzynieria Rolnicza. 2008, 4.
5. Figielek, A. Biodegradowalne tworzywo sztuczne. Recykling. 2001, 10.
6. Kaplan, D. Biopolimers from renewable resources.
Heidelberg: Wydawnictwo Springer, 1998.
7. Kowalczuk, M. Polimery biodegradowalne – recykling organiczny, ale nie tylko. Recykling. 2006,
2.
8. Tschan, M., i inni. Synthesis of biodegradable polymers from renewable resources. Polymer Chemistry. 2012, 3.
9. Mucha, M. Polimery a ekologia. £ódŸ: Wydawnictwo Politechniki £ódzkiej, 2002.
10. Szlezyngier, W. Tworzywa Sztuczne. Tom 3. Rzeszów: Wydawnictwo FOSZE, 1999.
1.
213
11. Tin L., Tiam Ting T. Trends of biodegradable Polymers. JURUTER. 2013, 9.
12. ¯akowska, H. Opakowania biodegradowalne. Recykling. 2005, 11.
13. Rajkiewicz, M. i Miko³ajska, A. Biodegradowalne materia³y polimerowe. Przemys³ Chemiczny.
2009, 1.
14. Nowak, B., £abu¿ek, S. i Paj¹k, J. The susceptibility of polyethylene modified with Bionolle to biodegradation by filamentous fungi. Polymer Journal
Environmental Study. 2004, 1.
15. Rychter, P., i inni. Study of aliphatic-aromatic copolyester degradation in sandy soil and its ecotoxicological impact. Biomacromolecules. 2010, 11.
16. Tabone, M., i inni. Sustainability metrics: life
cycle assessment and green design in polymers.
Environmental science & technology. 2010, 11.
17. US Energy Information Administration. Global oil
production up in 2012 as reserves estimates rise again.
brak miejsca: US Energy Information Center, 2013.
18. Duda, A. Polilaktyd – tworzywo sztuczne XXI
wieku. Przemys³ Chemiczny. 2003, 7-8.
19. Kostecka, A. Biopolimer podbija œwiat. Recykling.
2007, 5.
20. Nigam, P. S. i Singh, A. Production of liquid biofuels from renewable resources. Progress in Energy
and Combustion Science. 2011, 37.
21. Shi, B., Bunyard, C. i Palfery, D. Plant polymer
biodegradation in relation to global carbon managment. Carbohydrate Polymers. 2010, 8.
22. Seljom, P. i Rosenberg, E. A study of oil and natural gas resources and production. International
Journal of Energy Sector Management. 2011, 5.
23. Belgacem, M. i Gandini, A. Monomers, Polymers
and Composites from Renewable Resources. Amsterdam: Elsevier, 2008.
24. Lexmana Reddy, R., Sanjeevani Reddy, V. i Anusha Gupta, G. Study of Bio-plastics As Green &
Sustainable Alternative to Plastics. International
Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering. 3, 2013, 5.
25. Packaging-Gateway. Bioplastics: Time to Act.
www.packaging-gateway.com. [Online] Sierpieñ
2007. http://www.packaging-gateway.com/features/feature1357.
26. Czaja, N. Opakowania biodegradowalne szans¹
dla œrodowiska. Recykling. 2004, 11.
214
27. Duda, A. i Penczek, S. Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)]: synteza, w³aœciwoœci i zastosowanie. Polimery. 2003, 1.
28. Angaji, T., Hagheeghatpadjooh, M. i Reza, H.
Preparation of Biodegradable Low Density Polyethylene by Starch – Urea Composition for Agricultural Applications. Iranian Journal of Chemistry
and Chemical Engineering. 2004, 1.
29. Liu, D., i inni. Starch composites reainforced by
bamboo cellulosic crystals. Bioresource technology.
2010, 101.
30. Girones, J. High-performance-tensile-strength
alpha-grass reinforced starch-based fully biodegradable composites. BioResources. 2013, 8.
31. Sikora, R. Przetwórstwo tworzyw polimerowych. Lublin: Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, 2006.
32. Seymour, R. Engineering polymer sourcbook. Nowy
Jork: McGraw-Hill, 1990.
33. Thermal oxydation during extrusion of polyolefins.
Dubrocq, C., i inni. Yamagata: Proceedings of the
22nd Annual Meeting of the Polymer Processing
Society, 2006.
34. Chmielnicki, B. Wybrane aspekty starzenia
wzmocnionych poliamidów. Cz. 1. podatnoœæ
poliamidów na proces starzenia. Przetwórstwo
Tworzyw. 2009, 3.
35. Szterk, P. i Miko³ajczak, J. Wykorzystanie folii
biodegradowalnych przy produkcji kiszonek.
Wiadomoœci Zootechniczne. 2007, 3.
36. Jêdrczak, A. Biologiczne przetwarzanie odpadów.
Warszawa: Wydawnictwo PWN, 2007.
37. Koz³owska, A. Opakowania biodegradowalne –
zagospodarowanie odpadów. Recykling. 2004, 11.
38. Wypych, G. Handbook of Material Weathering. Netanya: Chemtec Publishing, 2007.
39. Floriañczyk, Z., i inni. Polimery syntetyczne i naturalne w nowoczesnych materia³ach wielkocz¹steczkowych. Cz. I. Polimery z surowców odnawialnych i nanokompozyty polimerowe. Polimery.
2009, 10.
40. Puszyñski, A. Polimery: prze³omowe osi¹gniêcia
i oddzia³ywanie na œrodowisko naturalne. Chemik.
2009, 10.
41. Sivan, A. New perspectives in plastic biodegradation. Current opinion in biotechnology. 2011, 22.
42. Pillai, C. i Sharma, C. Review paper: absorbable
polymeric surgical sutures: chemistry, produc-
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
tion, properties, biodegradability, and performance. Journal of biomaterials applications. 2010, 25.
Leja, K. i Lewandowicz, G. Polymer Biodegradation and Biodegradable Polymers-a Review. Polish
Journal of Environmental Studies. 2010, Tom 19, 2.
Singh, B. i Sharma, N. Mechanistic implications
of plastic degradation. Polymer Degradation and
Stability. 2008, Tom 93, 3.
Peanasky, J., Long, J. i Wool, R. Percolation Effects in Degradable Polyethylene- Starch Blends.
Journal of Polymer Science. 1991, 29.
Prachayawarakorn, J. Properties of thermoplastic
rice starch composites reinforced by cotton fiber
or low-density polyethylene. Carbohydrate Polymers. 2010, Tom 81, 2.
Auras, R., i inni. Poly(lactic acid) Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. Hoboken: John Wiley & Sons Inc., 2010.
Foltynowicz, Z. i Jakubiak, P. Poli(kwas mlekowy) – biodegradowalny polimer otrzymywany
z surowców roœlinnych. Polimery. 2002, 11-12.
Maharanta, T., Mohanty, B. i Negi, Y. Melt–solid
polycondensation of lactic acid and its biodegradability. Progress in polymer science. 2009, Tom 34, 1.
Garlotta, D. A literature review of poly(lactic
acid). Journal of Polymers and the Environment.
2001, 9.
Ahola, N., i inni. Hydrolytic degradation of composites of poly(L-lactide-co-e-caprolactone) 70/30
and b-tricalcium phosphate. Journal of biomaterials
applications. 2013, Tom 28, 4.
Gopferich, A. Mechanism of polymer degradation and elimination. [aut. ksi¹¿ki] A. Domb, J.
Kost i D. Wiseman. Handbook of Biodegradable Polymers. Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1997.
Tsuji, H. i Ikada, Y. Properties and morphology of
poly(L-lactide) 4. Effects of structural parameters
on long-term hydrolysis of poly(L-lactide) in
phosphate-buffered solution. Polymer Degradation
and Stability. 2000, Tom 67, 1.
Kolstad, J., i inni. Assessment of anaerobic degradation of Ingeo™ polylactides under accelerated
landfill conditions. Polymer Degradation and Stability. 2012, Tom 97, 7.
Major-Gabryœ, K., Dobosz, S. i Jakubski, J. The
estimation of harmfulness for environment of
56.
57.
58.
59.
moulding sand with biopolymer binder based on
polylactide. Archives of Foundry Engineering. 2011,
11.
Jarerat, A., Tokiwa, Y. i Tanaka, H. Poly(L-lactide)
degradation by Kibdelosporangium aridum. Biotechnology letters. 2003, Tom 25, 23.
Tokiwa, Y. i Calabia, B. Biodegradability and biodegradation of poly(lactide). Applied microbiology
and biotechnology. 2006, Tom 72, 2.
Ohkita, T. i Lee, S. Thermal degradation and biodegradability of poly(lactic acid)/corn starch biocomposites. Journal of Applied Polymer Science.
2006, Tom 100, 4.
Urayama, H., Kanamori, T. i Kimura, Y. Properties and biodegradability of polymer blends of
poly(L-lactide) with different optical purity of the
lactate units. Macromolecular Materials and Engineering. 2002, Tom 287, 2.
215
60. Pranamuda, H., Tokiwa, Y. i Tanaka, H. Polylactide degradation by an Amycolatopsis sp. Applied
and environmental microbiology. 1997, Tom 63, 4.
61. Tansengco, M. L. i Tokiwa, Y. Comparative population study of aliphatic polyesters degrading microorganisms at 50°C. Chemistry Letters. 1998, 10.
62. Processing and mechanical charakterization of plasticized poly(lactide acid) films for food packaging. Martino, V., Ruseckaite, R. i Jimenez, A. Budapeszt:
8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium, 2005.
63. Go³êbiewski, J., Gibas, E. i Malinowski, R. Wybrane polimery biodegradowalne – otrzymywanie,
w³aœciwoœci, zastosowanie. Polimery. 2008, 53.
64. Araújo, A., i inni. Biodegradation assessment of
PLA and its nanocomposites. Environmental Science and Pollution Research. 2013, Tom 10, 1.
216
Izabela GAJLEWICZ, Marta LENARTOWICZ
Odzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach, ul. Chorzowska 50A, 44-100 Gliwice
[email protected]
Nowe kierunki uniepalniania tworzyw polimerowych
Zastosowanie materia³ów polimerowych w ró¿nych ga³êziach przemys³u wi¹¿e siê z koniecznoœci¹ zapewnienia szeroko rozumianego bezpieczeñstwa ich u¿ytkowania. Jednym z podstawowych
aspektów jest bezpieczeñstwo po¿arowe. Nie ma polimeru, który siê nie pali, nie rozprzestrzenia
p³omienia, nie wydziela dymów, gdy podda siê go dzia³aniu odpowiednio wysokiej temperatury.
Wzglêdy bezpieczeñstwa wykluczaj¹ stosowanie w wielu maszynach i budowlach materia³ów,
które podczas po¿aru wydzielaj¹ du¿o dymów i gazów truj¹cych. Ograniczenie palnoœci materia³ów polimerowych w celu zapewnieniem bezpieczeñstwa ludzi i ochrony ich mienia sta³o siê wiêc
jednym z priorytetowych wymogów bezpieczeñstwa.
S³owa kluczowe: palnoœæ tworzyw polimerowych, antypiren, opóŸniacze palenia.
NEW DIRECTIONS IN FLAME RETARDANCY OF POLYMERIC MATERIALS
The use of polymeric materials in various industries associated with the need to ensure the wider
safety of their use. One of the fundamental aspects is fire safety. There is a polymer that doesn’t
burn, doesn’t spread flame, doesn’t give off fumes when subjected to the action of a sufficiently
high temperature. Security considerations preclude the use of many machines and structures of
materials that give off a lot of the smoke and toxic gases. Reducing flammability of polymeric
materials in order to ensure the safety of people and the protection of their property thus became
one of the priority of safety requirements.
Œrodki zmniejszaj¹ce lub opóŸniaj¹ce palnoœæ tworzyw polimerowych (zwane popularnie antypirenami) nale¿¹ do ogromnej
grupy zwi¹zków chemicznych. Ró¿norodnoœæ zarówno ich budowy, jak równie¿ sposobu dzia³ania na materia³ polimerowy powoduj¹, ¿e nie istnieje uniwersalny antypiren, który znalaz³by zastosowanie jako dodatek do wszystkich materia³ów polimerowych. Mog¹ one byæ dodawane podczas syntezy polimeru lub te¿ wymieszane z nim ju¿
po wytworzeniu. W zale¿noœci od sposobu
wprowadzenia antypirenu do matrycy polimeru wyró¿niamy antypireny reaktywne i
addytywne. Antypireny reaktywne, wprowadzane w procesie syntezy, wbudowuj¹ siê
w strukturê makrocz¹steczki. Dziêki czemu
s¹ na sta³e zwi¹zane z polimerem i nie utleniaj¹ siê podczas stosowania. Antypireny reaktywne stosuje siê najczêœciej do polimerów
addycyjnych (¿ywice poliestrowe, epoksydowe, poliuretany itp.) ze wzglêdu na ³atwoœæ ich wprowadzenia do ³añcucha polimerowego. Antypireny addytywne dodawane
s¹ najczêœciej podczas przetwórstwa materia³u polimerowego. Bardzo czêsto s³u¿¹ tak¿e jako plastyfikatory i nape³niacze. Koszt
ich jest ni¿szy ni¿ antypirenów reaktywnych, jednak mog¹ one powodowaæ zmianê
w³aœciwoœci u¿ytkowych wyrobu [1-3].
Wa¿n¹ cech¹ charakteryzuj¹c¹ dobry antypiren jest jego nieznaczny wp³yw na cenê oferowanego wyrobu, dodatkowo nie powinien
wydzielaæ toksycznych produktów podczas
wytwarzania i przetwarzania materia³u (recyklingu i spalania). Dobrze dobrany uniepalniacz (antypiren) powinien równie¿:
— nie wydzielaæ gêstych dymów,
— sprzyjaæ powstawaniu niepalnych produktów rozk³adu termicznego produktu,
217
— ograniczaæ powstawanie ¿aru oraz zapobiegaæ kapaniu materia³u polimerowego podczas palenia,
— byæ ³atwy do dozowania,
— nie pogarszaæ w³aœciwoœci przetwórczych,
mechanicznych i starzeniowych gotowego
materia³u polimerowego,
— pozostawaæ w polimerze podczas ca³ego
okresu stosowania produktu, nie powinien
migrowaæ na powierzchniê i rozpuszczaæ
siê w wodzie,
— nie wp³ywaæ na pozosta³e u¿yte substraty [1].
W³aœciwoœci tworzyw polimerowych, w tym
ich cechy palne zale¿¹ od w³aœciwoœci wszystkich sk³adników mieszaniny. Najczêœciej decyduj¹ce znaczenie ma tu polimer, lecz wszystkie
dodatki, a nawet zanieczyszczenia wywieraj¹
pewien wp³yw na w³aœciwoœci materia³u, co
umo¿liwia regulowanie w szerokim zakresie
w³aœciwoœci tworzywa. Najczêœciej stosuje siê
dodatki polepszaj¹ce podstawowe w³aœciwoœci polimeru, lecz niekiedy poprawiaj¹c jedn¹
w³aœciwoœæ, pogarsza siê inne. Zmniejszania
palnoœci wynikaj¹cego ze stosowania antypirenów nie nale¿y rozpatrywaæ w stosunku do
pojedynczych zwi¹zków wprowadzonych do
polimeru, lecz z punktu widzenia ca³ej pal¹cej
siê kompozycji polimerowej. Antypiren mo¿e
np. spe³niaæ doskonale swoj¹ rolê, ale jedynie
do momentu zapalenia siê kompozycji. Innym
przyk³adem mog¹ byæ dobre w³aœciwoœci uniepalniaj¹ce dany materia³, lecz po zapaleniu
nastêpuje wzmo¿one wydzielanie siê toksycznych gazów. Jedn¹ z dróg rozwi¹zania tego
problemu mo¿e byæ modyfikacja stosowanego
tworzywa do materia³u bardziej stabilnego termicznie, zawieraj¹cego najczêœciej w swojej
budowie ugrupowania aromatyczne. Rozwi¹zania tego typu stosuje siê g³ównie w tworzywach termo- i chemoutwardzalnych, wi¹¿¹
siê one jednak z wysokim kosztem uzyskania
tych materia³ów. Tañszym procesem jest uniepalnianie materia³ów polimerowych na drodze fizycznego ich mieszania z odpowiednim
antypirenem. Rozwi¹zanie takie jest stosowane g³ównie w przypadku modyfikacji tworzyw
termoplastycznych [2-5].
Liczbê wszystkich substancji chemicznych
wykorzystywanych w charakterze uniepalniaczy szacuje siê na ok. 180, przy czym wyró¿nia
siê cztery g³ówne grupy takich œrodków:
— nieorganiczne,
— organiczne halogenopochodne,
— zwi¹zki fosforoorganiczne
— zwi¹zki zawieraj¹ce azot.
Antypiren mo¿e np. spe³niaæ doskonale
swoj¹ rolê, ale jedynie do momentu zapalenia
siê kompozycji. Innym przyk³adem mog¹ byæ
dobre w³aœciwoœci uniepalniaj¹ce dany materia³, lecz po zapaleniu nastêpuje wzmo¿one
wydzielanie siê toksycznych gazów.
Mechanizm dzia³ania antypirenów
Dzia³anie œrodków obni¿aj¹cych palnoœæ
sk³ada siê z szeregu reakcji i zjawisk fizykochemicznych, które mog¹ przebiegaæ równoczeœnie lub nastêpczo. Swoj¹ aktywnoœæ antypireny mog¹ ujawniæ zarówno w p³omieniu (faza
gazowa) jak i w samym tworzywie oraz sta³ych
i ciek³ych produktach rozk³adu jego sk³adników (faza skondensowana). W fazie skondensowanej dodany antypiren powoduje powstanie zwêgliny na powierzchni polimeru, która
mo¿e powstaæ np. w wyniku reakcji cyklizacji
i sieciowania w po³¹czeniu z reakcjami odwodornienia i odwodnienia. Zwêglina stanowi
warstwê izoluj¹c¹ oraz barierê dla transportu
tlenu i produktów degradacji. Im wiêcej zwêgliny tym mniej lotnych i palnych produktów
rozk³adu materia³u polimerowego. W fazie
skondensowanej mog¹ równie¿ zachodziæ zjawiska fizyczne takie jak och³adzanie, czyli obni¿enie temperatury materia³u polimerowego
w wyniku reakcji endotermicznej, której ulega
dodany do polimeru antypiren (wodorotlenki,
wêglany i hydroksywêglany metali). Produkty
rozk³adu antypirenów ulegaj¹cych endotermicznym reakcjom (woda i ditlenek wêgla)
rozcieñczaj¹ produkty spalania i tworz¹ atmosferê ochronn¹, która utrudnia dostêp tlenu do
tworzywa. Antypiren powoduj¹c powstawanie wolnych rodników, które uczestnicz¹ w reakcjach chemicznych w fazie gazowej podczas
218
palenia siê materia³u polimerowego sprzyjaj¹
zahamowaniu jego rozprzestrzeniania Najbardziej skuteczne s¹ te antypireny, które ulegaj¹
rozk³adowi blisko frontu p³omienia. Jeœli rozk³ad nast¹pi daleko przed tym frontem to wytworzone rodniki znikn¹ wczeœniej, ni¿ bêd¹
potrzebne do t³umienia ognia. Natomiast jeœli
ich rozk³ad nast¹pi znacznie póŸniej, to nie
bêd¹ obecne w fazie palenia podczas wymaganego czasu ich dzia³ania. [1]
Rola dzia³ania œrodków zmniejszaj¹cych
palnoœæ materia³ów polimerowych polega
przede wszystkim na przerwaniu wszelkimi
mo¿liwymi sposobami cyklu samopodtrzymuj¹cego siê palenia, którego schemat przedstawiono na rys. 1. Cyframi 1–4 oznaczono mo¿liwe miejsca przerwania cyklu. Dodatki zmniejszaj¹ce palnoœæ materia³ów polimerowych mog¹ ingerowaæ w przedstawiony cykl nastêpuj¹co:
— zmieniaj¹c przebieg pirolizy poprzez
zmniejszenie iloœci palnych, lotnych produktów ma³ocz¹steczkowych, a sprzyjaj¹c
tworzeniu siê mniej palnej, zwêglonej pow³oki pe³ni¹cej rolê bariery pomiêdzy materia³em polimerowym a p³omieniem (1);
— odciêcie dop³ywu tlenu (2);
— hamowanie rozprzestrzeniania siê ognia za
pomoc¹ zawartych w nich chlorowcopochodnych, które skutecznie dezaktywuj¹
Rys. 1. Schemat podtrzymuj¹cego siê procesu palenia
materia³u polimerowego [2].
wolne rodniki sprzyjaj¹ce procesowi palenia (3);
— zmniejszaj¹c iloœæ ciep³a wydzielanego
przez p³omieñ i sprzê¿onego z ca³ym procesem, co zapobiegnie kolejnym reakcjom
pirolizy (4).
Uniepalnianie dawniej i wspó³czeœnie
Idea zmniejszania ³atwopalnoœci (podstawowej wady u¿ytkowej materia³ów polimerowych) znana by³a od bardzo dawna. Jednak
przy rosn¹cej liczbie zastosowañ nowych syntetycznych tworzyw polimerowych, stare
uniepalniacze takie jak roztwór a³unu glinowo-potasowego lub ocet by³y ma³o efektywne.
Poszukiwano wiêc nowych zwi¹zków chemicznych, które z du¿¹ wydajnoœci¹ obni¿a³yby palnoœæ polimerów a jednoczeœnie koszty
ich produkcji by³yby niskie. W ten sposób zacz¹³ siê kszta³towaæ rynek antypirenów. Jeszcze niedawno najczêœciej stosowanymi œrodkami obni¿aj¹cymi palnoœæ by³y uniepalniacze
halogenowe. Doniesienia o szkodliwoœci antypirenów chlorowych spowodowa³y znaczny
rozwój antypirenów bromowych. Efekt dzia³ania antypirenów bromowych obserwuje siê
przy zawartoœci BR powy¿ej 7%. Przy mniejszej zawartoœci konieczne jest stosowanie 5%
Sb2O3 lub MnO3. Podczas spalania antypirenów halogenowych wydzielany jest HBr, który
dzia³a korozyjnie, co powoduje zmniejszenie
niezawodnoœci pracy urz¹dzeñ elektronicznych w zadymionych pomieszczeniach.
Wœród uniepalniaczy halogenowych mo¿na
wyró¿niæ alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne œrodki zmniejszaj¹ce palnoœæ. Alifatyczne antypireny s¹ bardziej skuteczne ni¿
aromatyczne, gdy¿ podczas palenia halogen
(brom, chlor) znacznie ³atwiej uwalnia siê z alifatycznego uniepalniacza. Zastosowanie alifatycznych uniepalniaczy ograniczone jest przez
ich stabilnoœæ termiczna wynosz¹c¹ ok. 220°C,
podczas gdy niektóre aromatyczne bromowe
uniepalniacze charakteryzuj¹ siê stabilnoœci¹
termiczn¹ wynosz¹c¹ nawet ok. 350°C np. eter
dekabromodifenylowy [4-6].
219
Dawniej skutecznoœæ dzia³ania stosowanych antypirenów by³a oceniana na podstawie
ich zdolnoœci do opóŸniania zapalnoœci materia³u oraz zmniejszania szybkoœci rozprzestrzeniania siê ognia. Obecnie nast¹pi³ prze³om
w badaniach nad œrodkami zmniejszaj¹cymi
palnoœæ tworzyw a dowodz¹ tego badania prowadzone w ci¹gu ostatnich kilkunastu lat.
G³ówna uwaga skupia siê w nich na szybkoœci
wydzielania energii cieplnej oraz iloœci i rodzaju toksycznych produktów pirolizy i spalania
tworzyw. Idealny œrodek opóŸniaj¹cy lub
zmniejszaj¹cy palnoœæ powinien eliminowaæ
wszystkie zagro¿enia po¿arowe takie jak:
— szybkoœæ generacji ciep³a
— dymotwórczoœæ,
— toksycznoœæ gazowych produktów spalania,
— stopieñ zwêglenia materia³u po spaleniu,
— zapalnoœæ materia³u.
Dla procesu spalania bardzo du¿e znaczenie
maj¹ reakcje zachodz¹ce w fazie gazowej o
charakterze rodnikowym. Procesy te s¹ bardzo
skutecznie hamowane przez rodniki chloru
i bromu powstaj¹ce z rozk³adu antypirenów
halogenowych, takich jak chloroparafina (zawieraj¹ca do 70% wag. Cl2), HET czy aromatyczne zwi¹zki bromu, stosowane zazwyczaj
synergicznie z tlenkiem antymonu Sb2O3 lub
zwi¹zkami fosforowymi. Dodatkow¹ korzyœci¹ stosowania tego typu zwi¹zków jest ich niska cena. Efekty synergiczne zachodz¹ce pomiêdzy ró¿nymi zwi¹zkami chemicznymi zaliczyæ nale¿y do jednych z najwa¿niejszych zjawisk wystêpuj¹cych przy omawianiu systemów opóŸniaj¹cych palenie (FRS, Flame Retardant Systems).
Obecnie dominuje kierunek uniepalniania
na drodze wprowadzania zwi¹zków addytywnych, a wiêc nie ³¹cz¹cych siê z polimerem.
W tym zakresie przewa¿aj¹ doniesienia o stosowaniu antypirenów bezhalogenowych,
w tym zwi¹zków fosforu. Gazowe produkty
rozk³adu zwi¹zków zawieraj¹cych fosfor s¹
uwa¿ane za najskuteczniejsze inhibitory spalania w fazie gazowej. Do antypirenów fosforowych nale¿¹ fosforany, fosfor czerwony, fosfo-
ryny, fosfoniany i fosfamidy alkilowe lub hydroksyalkilowe. Stosuje siê niekiedy równie¿
nieorganiczne materia³y fosforowe, g³ównie
czerwony fosfor oraz poli(fosforan amonowy).
Korzyœci stosowania tego typu antypirenów to
przede wszystkim, oprócz podwy¿szonej odpornoœci na palenie, zmniejszona emisja dymu
oraz brak toksycznych produktów spalania.
Tworzywa polimerowe zawieraj¹ce fosfor ulegaj¹ ponadto w fazie sta³ej dekompozycji termicznej z wydzieleniem kwasu fosforowego,
który w koñcowym efekcie dehydrogenuje polimer, wskutek czego tworzy siê ochronna warstwa koksu. Mechanizm ten jest szczególnie
efektywny w przypadku modyfikacji polimerów o du¿ej zawartoœci tlenu. Jednak stosowanie zwi¹zków fosforu w polimerowych materia³ach konstrukcyjnych nie jest pozbawione
wad, z których wa¿niejszymi s¹ mniejsza odpornoœæ termiczna oraz zwiêkszona ch³onnoœæ
wody [4-7].
Szczególnie du¿o korzyœci daje stosowanie
antypirenów stanowi¹cych zwi¹zki fosforowo-azotowe. Pomiêdzy fosforem i azotem
wystêpuje bowiem równie¿ efekt synergiczny,
który znacz¹co wp³ywa na poprawê odpornoœci materia³ów polimerowych na palenie. Najwiêksz¹ rolê wœród tej grupy uniepalniaczy
maj¹ wszelkie amonowe pochodne fosforowe.
Uniepalniacze silikonowe to ostatnio bardzo popularna grupa zwi¹zków zmniejszaj¹ca
palnoœæ. Jako œrodki zmniejszaj¹ce palnoœæ najbardziej po¿¹dane s¹ silikony, które obok grup
metylowych zawieraj¹ dodatkowo nieregularnie rozmieszczone d³u¿sze ³añcuchy alkilowe,
grupy cyjanoalkilowe lub pierœcienie aromatyczne, a tak¿e krzemionki, organosilany i glinokrzemiany, które mog¹ byæ stosowane jako
sk³adniki lub modyfikatory polimerów, kopolimerów i mieszanin polimerów.
ATH i MH – nieorganiczne
wodorotlenki metali
Bardzo popularn¹ technik¹ uniepalniania
tworzyw jest modyfikacja antypirenami dzia³aj¹cymi poprzez endotermiczn¹ dehydratacjê.
220
W tej grupie dominuje stosowanie Mg(OH)2
i Al(OH)3, ale dotyczy to tylko specjalnych ich
gatunków, charakteryzuj¹cych siê zmodyfikowan¹ powierzchni¹ i odpowiednimi wymiarami ziaren materia³u. Niektóre zwi¹zki nieorganiczne, zw³aszcza wodorotlenek glinu (ATH)
i magnezu (MH), oraz w mniejszym stopniu
wêglany metali i hydroksywêglany maj¹ szerokie zastosowanie jako trudnopalne wype³niacze w pod³o¿ach polimerowych. Badania rynku na œwiecie wykaza³y ¿e ATH i MH
stanowi¹ 40% ca³kowitego zu¿ycia wszystkich
œrodków uniepalniaj¹cych jak ATH i MH (rocznie 600.000 ton i 30.000 ton). Dodane do tworzywa wykazuj¹ nie tylko efekt zmniejszenia
palnoœci ale tak¿e redukuj¹ iloœæ toksycznych
gazów powsta³ych w trakcie spalania. W przemyœle kablowym ATH i MH to najchêtniej wykorzystywane uniepalniacze. Stosowane s¹
tak¿e w przemyœle budowlanym i w transporcie, zw³aszcza w miejscach u¿ytecznoœci publicznej, ze wzglêdu na minimalizowanie ryzyka zatrucia ludzi w czasie ewentualnego po¿aru. Nieorganiczne wodorotlenki metali ulegaj¹
podczas ogrzewania rozk³adowi na tlenki metali z wydzieleniem pary wodnej, która rozcieñcza gazowe produkty dekompozycji polimeru, zmniejszaj¹c w ten sposób ich palnoœæ.
Na powierzchni polimeru powstaje warstwa
tlenku glinu (Al2O3), która zapobiega propagacji p³omienia. ATH rozk³ada siê w temperaturze ok. 190-230°C co ogranicza jego u¿ycie w
procesach o wy¿szych temperaturach przetwórstwa. MTH zmniejsza palnoœæ materia³ów
polimerowych w analogiczny sposób jak ATH.
Jego zalet¹ jest wysoka stabilnoœæ termiczna
wynosz¹ca ok. 320°C. Dziêki temu znajduje on
szerokie zastosowanie tam gdzie nie mo¿na
u¿yæ ATH np. w tworzywach termoplastycznych jak i termoutwardzalnych.
Tworz¹ce siê w wyniku ich rozk³adu tlenki
magnezu i glinu maj¹ stosunkowo du¿¹ pojemnoœæ ciepln¹, co dodatkowo obni¿a temperaturê polimeru. Zastosowanie wodorotlenków powoduje ponadto wydatne zmniejszenie
kwasowoœci produktów spalania. Niew¹tpliw¹ zalet¹ wodorotlenków glinu i magnezu jest
ich nietoksycznoœæ. Z kolei podstawow¹ wadê
stanowi koniecznoœæ wprowadzania ich do
tworzywa w du¿ej iloœci, w niskiej temperaturze (temperatura wprowadzania do polimeru
ok. 120 °C) w celu uzyskania oczekiwanego
poziomu zmniejszenia palnoœci. Du¿y udzia³
nieorganicznych dodatków wp³ywa jednak
bardzo niekorzystnie na mo¿liwoœci przetwórstwa materia³ów oraz ich parametry u¿ytkowe.
Kierunek poszukiwañ
Sta³ym kierunkiem badañ nad uniepalnianiem materia³ów polimerowych jest poszukiwanie zwi¹zków wspó³dzia³aj¹cych z ju¿ stosowanymi uniepalniaczami, których obecnoœæ
wzmacnia³aby efekt ograniczenia palnoœci
tworzywa. Dziêki temu zmniejsza³aby siê iloœæ
dodatków w matrycy polimeru. Oczekiwan¹
korzyœci¹ by³oby zniesienie trudnoœci zwi¹zanych z przetwórstwem i u¿ytkowaniem takich
kompozytów. Stwierdzono na przyk³ad, ¿e
wprowadzenie glinki o strukturze warstwowej
do kompozytu poliolefiny z wodorotlenkiem
glinu lub magnezu wzmacnia efekt ich dzia³ania. Zmniejsza siê szybkoœæ wydzielania ciep³a
i kapanie tworzywa podczas palenia, ³atwiej
te¿ tworzy siê warstwa zwêgliny. W ostatnich
latach zaczêto rozwijaæ kierunek uniepalniania
tworzyw konstrukcyjnych poprzez dodawanie
zwi¹zków boru. Stosuje siê tutaj g³ównie borany cynku i innych metali oraz kwas borowy.
Dzia³aj¹ one g³ównie jako antypireny synergiczne, wzmacniaj¹c dzia³anie innych zwi¹zków zmniejszaj¹cych palnoœæ, g³ównie chlorowych. Zmniejszaj¹ one równie¿ emisjê dymu
w trakcie spalania [7-9].
W badaniach najnowszych znaleŸæ mo¿na
prace wykazuj¹ce bardzo dobre efekty uniepalniaj¹ce oraz zmniejszaj¹ce dymotwórczoœæ
z wykorzystaniem antypirenów cynowo-cynkowych. Nieorganiczne zwi¹zki cyny zw³aszcza
heksahydroksycynianu
cynku
Zn[Sn(OH)6] (ZHS) i cynianu cynku (ZS) znalaz³y zastosowanie jak komercyjne uniepalniacze nie tylko w wielu materia³ach polimerowych, lecz tak¿e wykorzystuje siê je do pro-
221
dukcji gumy, farb i lakierów, tkanin oraz pianek. Te dwa nieorganiczne zwi¹zki cyny s¹
zasadniczo nietoksyczne. Ponadto, ZHS i ZS
dzia³aj¹ zarówno jako œrodki zmniejszaj¹ce
palnoœæ i zmniejszaj¹ce dymotwórczoœæ. Niektórych w³aœciwoœci ZHS i ZS s¹ podane w tabeli 1.
Tab. 1. W³aœciwoœci ZHS i ZS
W³aœciwoœci
ZHS
ZS
Struktura chemiczna
ZnSn(OH)6
ZnSnO3
Nr CAS
12027-96-2
12036-37-2
Bia³y
proszek
Bia³y
proszek
41%
23%
<0,1%
<1%
51%
28%
<0,1%
<1%
Ciê¿ar w³aœciwy
3,3
3,9
Gêstoœæ nasypowa:
– ubity
– nieubity
0,6
0,5
0,9
0,7
Œredni rozmiar cz¹stek (μm)
2-3
2-3
Rozpuszczalnoœæ w wodzie
(20°C)
<0,01%
<0,01%
1,9
1,9
>180
>570
Bardzo
ma³a
Bardzo
ma³a
Postaæ
Analiza:
– Sn
– Zn
– Cl– wolne H2O
Wspó³czynnik za³amania
œwiat³a (20°C)
Temperatura rozk³adu (°C)
Toksycznoœæ (LD50 (szczury)
> 5000 mg/kg
Ogólnie rzecz bior¹c istnieje niewielka ró¿nica w skutecznoœci ZHS i ZS, ale ZS jest zalecanym dodatkiem do polimerów, które s¹
przetwarzane w temperaturze powy¿ej 180 °C.
Chocia¿ pierwotnie zosta³ on opracowany jako
nietoksyczna alternatywa dla tlenku antymonu stosowanego do PVC i innych halogenowych materia³ów polimerów to w ostatnich latach wiêksze wykorzystanie ZS obserwuje siê
w bezhalogenowych systemach, a szczególnie
gdy jest u¿ywany w po³¹czeniu z wype³niaczami ATH i MH. W celu zwiêkszanie synergii interakcji miêdzy sk³adnikami oraz w celu opracowywania produktów, które s¹ bardziej op³acalne ni¿ konwencjonalne œrodki zmniejszaj¹ce
palnoœæ, wykonuje siê powlekanie tanich wy-
Rys. 2. Porównanie w³aœciwoœci ZHS i ZS [11].
pe³niaczy nieorganicznych, w tym ATH, MH,
wêglan wapnia, talk, bezwodny siarczan glinu
i dwutlenek tytanu, za pomoc¹ ultra drobnych
cz¹stek ZHS lub ZS. W typowych mieszanka
kablowych PVC wykazano, ¿e ATH powlekany ZHS daje lepsze w³aœciwoœci uniepalniaj¹ce
ni¿ niemodyfikowany wype³niacz ATH (podobnie jest z MH) [10-11].
Oprócz zmniejszenia palnoœci powlekanie
wype³niaczy za pomoc¹ ZHS i ZS powoduje
znacznie mniejsz¹ emisjê dymu oraz ni¿szy
wspó³czynnik uwalniania ciep³a. Dodatkow¹
korzyœci¹ wynikaj¹c¹ z powlekania wype³niaczy nieorganicznych jest zmniejszenie ich iloœci
dodawanych do uniepalnianych materia³ów,
co u³atwia przetwórstwo tych¿e materia³ów
oraz w wielu przypadkach nie powoduje drastycznych zmian w³aœciwoœci mechanicznych,
fizycznych i elektrycznych.
Stabilizuj¹cy wp³yw uniepalniaczy cynowo-cynkowych t³umaczy siê utworzeniem
przez zwi¹zki cyny skutecznej bariery powierzchniowej, blokuj¹cej transport ciep³a ze
strefy spalania do g³êbszych warstw materia³u.
Od niedawna, szczególnie w odniesieniu do
¿ywic poliestrowych stosuje siê modyfikacje
polegaj¹ce na otrzymywaniu tzw. wêglowych
pow³ok ognioochronnych, które pod wp³ywem Ÿród³a ciep³a pêczniej¹ (pow³oki „puchn¹ce” – intumescent coatings), tworz¹c porowat¹, zwêglon¹ masê chroni¹c¹ materia³ ni¹
pokryty przed dostêpem ognia. Mechanizm
tworzenia pow³oki ochronnej nie zosta³ jeszcze
222
dok³adnie zbadany. Stwierdzono, ¿e aby tworzywo wykazywa³o tendencjê do tworzenia
porowatych (piankowych) pow³ok ochronnych musi zawieraæ w sobie co najmniej trzy
klasy zwi¹zków: kwas nieorganiczny (obecny
w tworzywie lub tworz¹cy siê in situ podczas
jego ogrzewania), zwi¹zek polimerowy (posiadaj¹cy ugrupowania hydroksylowe lub ich
pochodne) oraz zwi¹zek azotowy (aminê lub
amid). Przypuszcza siê, ¿e pow³oka ognioochronna powstaje w wyniku reakcji dehydratacji
polimeru zachodz¹cej w obecnoœci energii
cieplnej i kwasu jako promotora zwêglania.
Substancje lotne tworz¹ siê podczas degradacji
termicznej aminy/amidu, jak równie¿ podczas
dehydratacji i degradacji samego polimeru
i powoduj¹ pêcznienie pow³oki. Wysuwano
równie¿ propozycje, ¿e amina/amid katalizuje
reakcjê dehydratacji polimeru prowadz¹c¹ do
powstawania zwêglonej bariery. Pow³oki
puchn¹ce jako opóŸniacze palenia nie s¹ jednak pozbawione wad. Znaczna cena odpowiednio modyfikowanych tworzyw oraz ich
s³abe w³aœciwoœci elektryczne s¹ podstawow¹
barier¹ w szerokim ich zastosowaniu.
Nanocz¹stki
Istnieje koniecznoœæ prowadzenia prac badawczych nad chemicznymi œrodkami ogniochronnymi, które zachowa³yby swoje funkcje
przy jednoczesnym obni¿eniu stopnia toksycznoœci i dymotwórczoœci produktów rozk³adu
termicznego i spalania z ich udzia³em. Nowym
szybko rozwijaj¹cym siê kierunkiem na rynku
antypirenów jest wykorzystanie nanocz¹stek
takich jak: cyniany i borany cynku, koloidalne
krzemionki, zeolity, pochodne krzemu i in.
Nanokompozyty polimerowe, w odró¿nieniu
od tradycyjnych antypirenów, wymagaj¹ relatywnie niskiego nape³nienia. Poprawa odpornoœci ogniowej nastêpuje w wyniku zwêglenia,
które powoduje izolacjê termiczn¹ polimeru
oraz opóŸnia emisjê gazów podczas palenia
tworzywa.
Do produkcji nanokompozytów polimerowych u¿ywane s¹ warstwowe krzemiany, z ka-
tionami luŸno po³¹czonymi pomiêdzy p³aszczyznami utworzonymi przez atomy tlenu i
krzemu. Za najbardziej odpowiedni¹ uwa¿ana
jest glinka montmorylonitu, ale z powodzeniem mog¹ byæ u¿yte inne warstwowe krzemiany (hektoit, saponit) b¹dŸ syntetyczna fluorowana mika. Glinki to uwodnione glinokrzemiany o strukturze warstwowej. Nanokompozyty opóŸniaj¹ce palenie przyjmuj¹ formê hybryd organiczno-nieorganicznych. W³aœciwoœci
otrzymanych materia³ów s¹ mocno zwi¹zane
z budow¹ nanokompozytów. Mog¹ one byæ
okreœlone jako: W – wtr¹cane (inter-calated), Z
– z³uszczone lub rozwarstwione (delaminated)
i N – na uwiêzi (end-tethered). Jakkolwiek aktualnie nie ma zgody co do preferowanej struktury, niektórzy wskazuj¹, ¿e hybrydy W mog¹
byæ bardziej efektywnymi opóŸniaczami palenia. Nanokompozyty polimer–krzemian w odró¿nieniu do polimerów modyfikowanych
przy udziale halogenów, fosforanów czy
zwi¹zków aromatycznych s¹ przyjazne dla
œrodowiska. W bardzo wysokich temperaturach krzemiany pozostaj¹ nienaruszone. Podczas gdy spalane tworzywa zawieraj¹ce tradycyjne antypireny wydzielaj¹ znaczn¹ iloœæ tlenku wêgla i sadzy, to trudnopalne, krzemianowe nanokompozyty polimerowe nie wykazuj¹
takich zjawisk. Niskie nape³nienie nanokompozytów nie powoduje przebarwienia, nie pogarsza w³aœciwoœci mechanicznych i u³atwia
uzyskanie transparentnych produktów. Niska
zawartoœæ krzemianu (3-5% wag.) pozwala na
³atwe przetwórstwo na drodze kalandrowania
i wyt³aczania. Dodatkowo synergistyczne oddzia³ywanie pomiêdzy tradycyjnymi œrodkami zmniejszaj¹cymi palnoœæ a nanokompozytami znacznie zwiêksza obszar ich stosowania
[12-16].
Podsumowanie
Problem ograniczania palnoœci sta³ siê bardzo aktualny w zwi¹zku z wprowadzeniem
obowi¹zuj¹cych kraje Unii Europejskiej (UE)
restrykcyjnych zaleceñ obni¿enia palnoœci,
zmniejszenia emisji dymów i stopnia toksycz-
223
noœci rozk³adu tych produktów. W krajach
cz³onkowskich UE d¹¿y siê obecnie do ograniczenia stosowania halogenowej metody obni¿ania palnoœci z zalecaniem ca³kowitego odst¹pienia od jej stosowania, zgodnie z odnoœnymi dyrektywami. Procesy palenia siê polimerów i dzia³ania zwi¹zków zmniejszaj¹cych
palnoœæ by³y ju¿ wielokrotnie analizowane w
literaturze; jednak nadal jest du¿e zainteresowanie t¹ problematyk¹ wielu oœrodków badawczych ze wzglêdu na jej znaczenie, zarówno w praktyce przemys³owej, jak i w ¿yciu codziennym. Zbadane teorie procesów spalania
rozszerzono o nowe elementy dotycz¹ce mechanizmów dzia³ania œrodków obni¿aj¹cych
palnoœæ i zwi¹zków zmniejszaj¹cych wydzielanie dymów oraz zwi¹zane z tym nowe metody
zwiêkszenia efektywnoœci uniepalniaj¹cej
wraz z mo¿liwoœci¹ istotnego zmniejszenia
stê¿enia inhibitorów palenia w matrycy polimerowej. Nale¿y podkreœliæ, ¿e pe³ne zrozumienie istoty i przebiegu destrukcji termicznej
polimerów sta³o siê bardzo wa¿ne dla mo¿liwoœci przewidywania zachowania siê materia³ów polimerowych w warunkach po¿aru.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Literatura
15.
1.
B. Jurkowski, H. Rydarowski „Materia³y polimerowe o obni¿onej palnoœci” WNITE–PIB Radom, 2012
16.
O. Milewski „Legislacja warunkuje zmiany na rynku
uniepalniaczy” Chemia i biznes, nr 3/2012
J. Iwko „Zachowanie siê tworzyw sztucznych w warunkach po¿arowych. Czêœæ II – pomiary palnoœci oraz
metody uniepalniania tworzyw sztucznych” Tworzywa Sztuczne i Chemia nr 6/2009
W. Zatorski, Z. K. Brzozowski „Antypireny: Pogromcy czerwonego kura” Plastics Review 04, 2004
Tien Y.I., Wei K.H., Polymer, 2001, 42, 3213.
Horrocks A.R., Price D., Fire Retardant Materials,
Woodhead Publishing Ltd, Cambridge 2001.
I. Gajlewicz, M. Lenartowicz „Aby zapewniæ bezpieczeñstwo u¿ytkowania Nieorganiczne œrodki uniepalniaj¹ce” Plast News 11/2012
Grand A.F., Wilkie Ch.A., Fire Retardancy of Polymeric Materials, Marc Dekker Inc., New York 2000.
Kornmann X., Berglund A., Sterte J., Pol. Eng. Sci.,
1998, 38, 1351.
Materia³y firmy ITRI
Costa L. et al., J. Appl. Pol. Sci., 1998, 68, 1067.
Szczurek T., „Poliestry pow³okotwórcze o zwiêkszonej
odpornoœci na palenie”, Rozprawa Doktorska, Politechnika Wroc³awska, Wroc³aw 2003.
¯uchowska D., Polimery Konstrukcyjne, WNT,
Warszawa 2000.
Kicko-Walczak E., Jankowski P., Polimery, 2004, 49,
747.
Penczek P., Mat. Konf. Flame Retardands 2000, 1,
105.
Wojtala A. Polimery 2011, 56, nr 2.
224
Edyta GIBAS
Edyta GIBAS
Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach; ul. Chorzowska 50A, 44-100 Gliwice
e-mail: [email protected]
Folie polietylenowe – surowce i niezbêdne dodatki
Artyku³ stanowi przegl¹d literaturowy dotycz¹cy surowców do produkcji folii polietylenowej,
œrodków u³atwiaj¹cych przetwórstwo oraz dodatków wp³ywaj¹cych na polepszenie w³aœciwoœci
u¿ytkowych. Omówiono dodatki specjalne bêd¹ce sk³adnikami folii polietylenowych, nadaj¹ce
wyrobom foliowym w³aœciwoœci: antyelektrostatyczne, antyblokingowe, antyfoggingowe, oksy-degradowalne oraz przeciwdrobnoustrojowe (antimicrobal properties).
POLYETHYLENE FILMS – RAW MATERIALS AND NECESSARY ADDITIVES
This paper constitutes a review of the literature concerning the raw materials for the production
of polyethylene films, processing aids and additives that affect the improvement of performance.
Discusses the special allowances that are components of polyethylene films suitable qualities to
film properties: anti-static, antybloking, antyfogging, oxo-degradable and antimicrobial.
Wstêp
Opakowania odgrywaj¹ wa¿n¹ rolê w gospodarce ka¿dego kraju, a przemys³ opakowaniowy zajmuje znacz¹ce miejsce wœród innych
dziedzin produkcji. W 2013 roku zapotrzebowanie europejskich przetwórców tworzyw
sztucznych wzros³o do 45,9 mln ton. W dalszym ci¹gu najwiêkszym obszarem zastosowañ tworzyw sztucznych by³ sektor opakowañ
z udzia³em 39,4% (Rys. 1) [1].
Zwi¹zane jest to z faktem, ¿e do ponad 90%
produktów rynkowych potrzebne s¹ opakowania. Dotyczy to szczególnie opakowañ
w bran¿y spo¿ywczej, dlatego te¿ najbardziej
dynamiczny rozwój opakowañ przypada
w³aœnie na tê bran¿ê. Przemys³ opakowaniowy
rozwija siê bardzo intensywnie, co jest zwi¹zane z uszlachetnianiem materia³ów, które ma na
celu poprawê zabezpieczenia jakoœci produktów, ale tak¿e zwiêkszenie atrakcyjnoœci marketingowej. Coraz czêœciej zwraca siê równie¿
uwagê na funkcjonalnoœæ opakowania. Do niedawna opakowania spe³nia³y g³ównie funkcjê
ochronn¹. Ich priorytetowym zadaniem by³o
i nadal jest utrzymanie jakoœci produktu w czasie. Obecnie dziêki zaawansowanym technolo-
giom mo¿na osi¹gn¹æ nie tylko utrzymanie odpowiedniej jakoœci zapakowanego produktu,
ale równie¿ przed³u¿enie okresu przydatnoœci
do spo¿ycia.
Polietylen do produkcji folii
Poliolefiny (g³ównie PE – polietylen i PP –
polipropylen) nale¿¹ do najbardziej popularnych tworzyw polimerowych masowych, ze
wzglêdu na stosunkowo ³atwe przetwórstwo,
nisk¹ cen¹, funkcjonalnoœæ, obojêtnoœæ biologiczn¹ i estetykê. Polietylen od 1966 r. zajmuje
pierwsze miejsce wœród produkowanych tworzyw w œwiecie, natomiast polipropylen charakteryzuje siê najwiêksz¹ dynamik¹ rozwoju
wœród produkowanych w œwiecie wielkotona¿owych termoplastów.
Asortyment polietylenów do produkcji folii
elastycznych obejmuje trzy podstawowe rodzaje PE:
— HDPE (gêstoœæ >0,94 g/cm 3)
— LDPE (gêstoœæ = 0,915-0,939 g/cm 3)
— LLDPE (gêstoœæ = 0,88-0,93 g/cm3), czyli kopolimery etylen – a-olefina (C4-C8) wytwarzane z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty lub metalocenowych.
225
Rys. 1. Zu¿ycie tworzyw sztucznych w Europie (UE27 + Norwegia, Szwajcaria) wg segmentów zastosowañ i rodzajów tworzywa (2012) [1]
Oko³o 80% produkowanego LLDPE oraz 60%
LDPE przeznaczone s¹ do produkcji folii. Najczêœciej stosowan¹ technik¹ przetwórstwa
obydwu typów polietylenu ma³ej gêstoœci jest
wyt³aczanie z rozdmuchiwaniem. Polietyleny
te mog¹ byæ przetwarzane oddzielnie lub mieszane ze sob¹. Stabilnoœæ rozdmuchiwanego
rêkawa z liniowego polietylenu (LLDPE) jest
gorsza ni¿ z LDPE (zmienia siê szerokoœæ rêkawa).
Katalizatory tradycyjne pozwalaj¹ otrzymaæ polimery o ma³ej, du¿ej lub œredniej masie
cz¹steczkowej w szerokim przedziale rozk³adu
mas cz¹steczkowych otrzymywane w wyniku
polimeryzacji rodnikowej. Jednak¿e do postêpu w rozwoju produkcji polietylenu przyczyni³y siê katalizatory zawieraj¹ce metale przejœciowe pozwalaj¹ce uzyskaæ polimery o wiêkszej gêstoœci i krystalicznoœci w porównaniu
z produktem polimeryzacji rodnikowej [2]. Zastosowanie metaloorganicznych uk³adów ka-
talitycznych typu Z-N (Zieglera-Natty) umo¿liwi³o tak¿e obni¿enie ciœnienia w polimeryzacji alkenów z ok. 200 MPa (dla procesu wysokociœnieniowego) nawet do wartoœci ciœnienia
atmosferycznego, a tak¿e wytwarzanie polimerów o stereoregularnej strukturze. Kolejna
generacja katalizatorów metaloorganicznych,
tj. homogeniczne katalizatory metalocenowe,
umo¿liwi³a wytwarzanie polimerów o z góry
za³o¿onych w³aœciwoœciach poprzez kontrolê
struktury makrocz¹steczek i wbudowywanie
ró¿nych komonomerów do ³añcucha polietylenowego, regulacjê ciê¿aru cz¹steczkowego i
jego rozk³adu. Obecnie z udzia³em katalizatorów metalocenowych otrzymuje siê polimery
o strukturze i w³aœciwoœciach trudnych, a nawet niemo¿liwych do uzyskania z udzia³em innych uk³adów katalitycznych. Przez wprowadzenie w sposób kontrolowany rozga³êzieñ do
³añcucha polietylenowego mo¿na w szerokim
zakresie zmieniaæ w³aœciwoœci polimeru. Two-
226
Edyta GIBAS
Tabela 1. Budowa i w³aœciwoœci poliolefin u¿ywanych do produkcji folii
Poliolefina
Komonomer
Polietylen du¿ej
gêstoœci (PE-HD)
Brak
rozga³êzieñ
Polietylen ma³ej
gêstoœci (PE-LD)
Przypadkowe
krótkie lub
d³ugie
rozga³êzienia
Liniowy
polietylen ma³ej
gêstoœci (PE-LLD)
Polietylen bardzo
ma³ej gêstoœci
(PE-VLD)
Polietylen ultra
ma³ej gêstoœci
(PE-ULD),
plastomery
Polipropylen
Kopolimery
polipropylenu z
etylenem, blokowe
i statystyczne
(random)
Polipropylen
i kopolimery
z etylenem
Metoda
otrzymywania
W³aœciwoœci
mechaniczne
Uwagi
0.94-0.96
Ziegler-Natta
du¿a wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie, ma³a
odpornoœæ na
uderzenie
folia szeleszcz¹ca,
dobre w³aœciwoœci
barierowe
0.91
Polimeryzacja
rodnikowa, w
reaktorze
autoklawowym
lub rurowym
nie-newtonowska
reologia w stanie
stopionym, dobra
odpornoœæ na
uderzenie
Dobre charakterystyki
wyt³aczania folii
metod¹ rozdmuchu
Gêstoœæ
[g/cm3]
1-buten,
1-heksem,
0.91-0.93
Ziegler-Natta
0.89-0.91
Jednocentrowy
katalizator
metalocenowy
mocne i elastyczne,
œrednio wytrzyma³e
Wysoki stopieñ
przezroczystoœci,
bardzo g³adka folia,
mo¿liwoœæ otrzymania
bardzo cienkiej folii
Jednocentrowy
katalizator
metalocenowy
Elastyczne, niska
wytrzyma³oœæ
mechaniczna, niski
modu³
Termoplastyczny
elastomer, niskie
temperatury topnienia
w w¹skim zakresie,
odpowiednie do
zgrzewania
Ziegler-Natta
du¿a wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie, kruchy,
odporny na
temperaturê
Folie transparentne,
o wysokiej
wytrzyma³oœci
i odpornoœci na
temperaturê, g³adkie
Ziegler-Natta
Twarde folie o wysokiej
temperaturze topnienia
(blok) lub miêkkie o
ni¿szej temperaturze
topnienia (random)
Twarde folie, o lekko
mlecznym kolorze
Jednocentrowy
katalizator
metalocenowy
W¹ski rozrzut mas
cz¹steczkowych,
kopolimer
przypadkowy o
wysokim stopniu
izotaktycznoœci
Elastyczne,
przezroczyste folie
1-okten
1-buten,
1-heksem,
1-okten
1-buten,
1-heksem,
<0.89
1-okten
Brak
rozga³êzieñ
etylen
etylen
Folia o wysokim
stopniu
œrednia wytrzyma³oœæ i
przezroczystoœci,
elastycznoœæ, reologia
g³adka folia, problemy
w stanie stopionym
przy wyt³aczaniu (inna
bardziej newtonowska
konstrukcja œlimaka
ni¿ dla PE-LD
przy wyt³aczaniu 100%
PE-LLD)
0.90
0.90
0.90
rzywa metalocenowe znalaz³y zastosowanie
do produkcji folii opakowaniowych (standardowych, rozci¹gliwych, kurczliwych), które
charakteryzuj¹ siê dobr¹ zgrzewalnoœci¹ i
w³aœciwoœciami mechanicznymi (Tabela 1).
Dodatki u³atwiaj¹ce przetwórstwo
Polimery otrzymywane w procesie polimeryzacji z zastosowaniem katalizatorów metalocenowych charakteryzuj¹ siê w¹skim prze-
227
dzia³em rozk³adu mas cz¹steczkowych. To
sprawia trudnoœci w procesie przetwórstwa
z powodu pêkania stopu i ograniczeñ w wydajnoœci. Jednym ze sposobów zapobiegania
tego typu problemom jest stosowanie elastomerów fluorowych, tzw. PPA (polymeric processing aids).
Stosowanie PPA (typowe iloœci 50–1000 ppm)
wp³ywa na:
— wp³ywa na polepszenie jakoœci (mniejsze
rozrzuty gruboœci, po³ysk, w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe podobne w obydwu kierunkach, itp.)
— poprawia wygl¹d powierzchni i w³aœciwoœci optyczne (likwiduje efekt „skóry rekina”);
— przeciwdzia³a pêkaniu stopu szczególnie w
przetwórstwie PE-HD, PE-LLD i mPE-LLD
oraz mieszanin tych polietylenów (i innych
poliolefin);
— zwiêksza wydajnoœæ;
— przeciwdzia³a „zarastaniu” g³owicy (szczególnie w przypadku przetwarzania poliolefin zawieraj¹cych biel tytanow¹ i inne pigmenty);
— eliminacjê powstawania w procesie wyt³aczania tzw. „w³osów anielskich”.
Na rys. 2 przedstawiono wygl¹d powierzchni
folii z dodatkiem i bez dodatku PPA (wyraŸnie
widoczne ró¿nice jakoœci folii) [3].
Dostêpne s¹ równie¿ oligomery poliolefinowe, oferowane jako nowy rodzaj dodatków
wp³ywaj¹cych na polepszenie w³aœciwoœci reologicznych podczas procesu wyt³aczania folii
Rys. 2. Wygl¹d powierzchni folii PE: a) z PPA; b) bez
PPA [3]
oraz zwiêkszenia wydajnoœci. Oligomery poliolefinowe pozwalaj¹ na skrócenie cyklu ch³odzenia podczas procesu wyt³aczania z rozdmuchem.
Dodatki wp³ywaj¹ce na polepszenie
w³aœciwoœci u¿ytkowych
Stabilizatory UV
Tworzywa polimerowe pod wp³ywem warunków atmosferycznych takich, jak: promieniowanie s³oneczne, opady atmosferyczne,
temperatura, zawartoœæ tlenu reaktywnego
i ozonu oraz w wyniku oddzia³ywania wszelkiego rodzaju zanieczyszczeñ ulegaj¹ starzeniu. Procesy starzeniowe s¹ spowodowane
przede wszystkim promieniowaniem ultrafioletowym, poniewa¿ energia fotonów œwiat³a
widzialnego i o wysokich d³ugoœciach fali jest
zbyt niska do rozerwania moleku³y polimeru.
W zale¿noœci od struktury chemicznej polimer
jest wra¿liwy na promieniowanie o specyficznej d³ugoœci fali, które powoduje jego destrukcjê fotochemiczn¹.
Znane s¹ stabilizatory UV z trzech podstawowych klas [4]:
— absorbery UV – przetwarzaj¹ energiê UV na
energiê ciepln¹, idealnymi absorberami s¹
takie, które wykazuj¹ 100 % absorpcjê promieniowania poni¿ej 400 nm d³ugoœci fali
i 100% przepuszczalnoœæ powy¿ej tej d³ugoœci.
Jako absorbery UV stosuje siê nastêpuj¹ce klasy zwi¹zków:
— salicyniany
— podstawione oksoaniliny
— orto-hydroksybenzofenony
— hydroksyfenylo-benzotriazole.
Najczêœciej stosowane s¹ zwi¹zki z ostatnich dwóch klas zwi¹zków.
— wygaszacze energii – dzia³aj¹ jako dezaktywatory wzbudzonych stanów grup chromoforowych odpowiedzialnych za foto- i termooksydacjê. Przyk³adem wygaszaczy
energii s¹ organiczne zwi¹zki niklu,
— akceptory wolnych rodników.
228
Edyta GIBAS
Stabilizacja polimerów przed degradacj¹ indukowan¹ przez promieniowanie UV, a tak¿e
wysok¹ temperaturê jest równie¿ mo¿liwa
poprzez mechanizm wychwytywania wolnych
rodników.
Najnowszymi akceptorami wolnych rodników s¹ HALS (hindered amine light stabiliser).
Dodatki antyblokingowe
Folie poliolefinowe maj¹ tendencjê do sklejania siê miêdzy sob¹ i czêsto trudno jest oddzieliæ poszczególne warstwy folii w zwoju.
Zjawisko to nazywane blokingiem spowodowane jest du¿¹ adhezj¹ warstw folii w nawiniêtej rolce. Natomiast dodatki antyblokingowe
powoduj¹, ¿e powierzchnia folii staje siê mikroporowata i powoduje to zmniejszenie adhezji pomiêdzy poszczególnymi warstwami folii.
W efekcie dodatki antyblokingowe dzia³aj¹
jako tzw. blokady przestrzenne pomiêdzy
dwiema warstwami folii. O w³aœciwoœciach
antyblokingowych decyduj¹ nastêpuj¹ce czynniki: wielkoœæ i iloœæ tych cz¹stek na powierzchni folii, dlatego bardzo wa¿ne jest odpowiednie zdyspergowanie cz¹stek antyblokingu w matrycy polimerowej. Dodatki antyblokingowe s¹ dodawane do polietylenu o gêstoœci mniejszej ni¿ 0,94 g/cm3, poniewa¿ folie wykonane z takich polimerów maj¹ tendencjê do
sklejania siê. Dodatki antyblokingowe dobiera
siê w zale¿noœci od zastosowania folii, jej gruboœci, dalszego przetwórstwa folii oraz wymagañ sanitarnych.
Do najczêœciej stosowanych œrodków antyblokingowych nale¿¹:
— krzemionka naturalna lub ziemia okrzemkowa; s¹ powszechnie stosowane do folii
polietylenowych, poniewa¿ s³abo absorbuj¹
inne dodatki (œrodki poœlizgowe, antyelektrostatyki), wykazuj¹ œredni¹ efektywnoœæ
antyblokingu, a ich wad¹ jest wysoka twardoœæ (w³aœciwoœci œcieraj¹ce) i wzglêdy
zdrowotne,
— dodatki mineralne – kaolin, talk, kreda i
wêglan wapnia – cechuj¹ siê s³abymi w³aœciwoœciami antyblokingowymi, mniejsz¹
œcieralnoœci¹ i wy¿sz¹ czystoœci¹ w porównaniu z krzemionkami naturalnymi oraz
ni¿sz¹ cen¹,
— krzemionka syntetyczna – wyró¿nia j¹ wysoka czystoœæ chemiczna, jest amorficzna,
ma nisk¹ œcieralnoœæ oraz doskona³e w³aœciwoœci antyblokingowe, w niewielki sposób
wp³ywa na w³aœciwoœci optyczne folii, niestety ma wysok¹ cenê,
— dodatki organiczne – twarde woski i niektóre amidy kwasów t³uszczowych wykazuj¹
s³abe w³aœciwoœci antyblokingowe oraz bardzo dobre w³aœciwoœci poœlizgowe.
Œrodki poœlizgowe (slip agents) modyfikuj¹
w³aœciwoœci powierzchniowe folii poliolefinowych i obni¿aj¹ tarcie pomiêdzy maszyn¹ a polimerem, jak równie¿ miêdzy polimerem a powierzchni¹ polimeru (np. na rolce). Folie poliolefinowe, ze wzglêdu na wysoki wspó³czynnik tarcia, mog¹ stwarzaæ problemy podczas
pakowania, szczególnie systemem form-fill-seal (FFS) na maszynach pakuj¹cych o du¿ej
wydajnoœci pakowania. Obni¿enie wspó³czynników tarcia folii mo¿na uzyskaæ, stosuj¹c dodatki poœlizgowe. Do najczêœciej stosowanych
nale¿¹ amidy nastêpuj¹cych kwasów: stearynowego, oleinowego lub erukowego. Zmniejszenie wspó³czynnika tarcia jest wynikiem
migracji œrodka poœlizgowego na powierzchnie folii z powodu niekompatybilnoœci œrodka
poœlizgowego z polimerem. Szybkoœæ migracji
zale¿y od d³ugoœci ³añcucha, dodatku (jego
kompatybilnoœci z polimerem) i krystalicznoœci polimeru. Œrodek poœlizgowy o wiêkszej
iloœci atomów wêgli w ³añcuchu wykazuje lepsz¹ kompatybilnoœæ z polimerem i mniejsz¹
migracjê, dlatego amid kwasu oleinowego
przemieszcza siê szybciej ni¿ amid kwasu erukowego. Amid kwasu erukowego charakteryzuje siê wy¿sz¹ odpornoœci¹ ciepln¹, lepsz¹
odpornoœci¹ na utlenianie, podczas przetwórstwa wydziela mniej czêœci lotnych, co oznacza, ¿e jest odpowiedni do stosowania w wy¿szych temperaturach przetwórstwa oraz w
procesach o du¿ej wydajnoœci, których wynikiem jest produkt finalny wysokiej jakoœci.
Najczêœciej stosowanymi œrodkami poœlizgo-
229
wymi w poliolefinach s¹: amid kwasu oleinowego i amid kwasu erukowego, rzadziej amid
kwasu stearynowego. Zalecana iloœæ œrodków
poœlizgowych wynosi 500 do 1500 ppm i ze
wzglêdu na tak ma³e iloœci amidy te dodawane
s¹ w postaci masterbatchy lub zawieraj¹ je handlowe rodzaje polietylenów przeznaczonych
do produkcji folii.
Dodatki antyfoggingowe
S¹ to dodatki zapobiegaj¹ce koncentracji
pary wodnej w postaci ma³ych kropel na
powierzchni transparentnej folii z tworzyw
sztucznych. Zjawisku temu sprzyjaj¹:
— spadek temperatury na wewnêtrznej stronie folii poni¿ej punktu rosy zamkniêtej
mieszaniny powietrze-woda,
— ogrzanie powietrza przy folii do temperatury, w której para wodna przechodzi z fazy
gazowej do ciek³ej, co powoduje kondensacjê wody na folii.
Poliolefiny nie s¹ zwil¿alne wod¹, gdy¿ ich
napiêcie powierzchniowe wynosi oko³o
30 mJ/m2. W wyniku zetkniêcia poliolefiny
z ciecz¹ polarn¹, jak¹ jest woda o napiêciu powierzchniowym wynosz¹cym 72 mJ/m2, tworz¹ siê wyraŸne kropelki cieczy, a nie jednolita
warstwa wody na powierzchni folii. Ogólnie
rozró¿nia siê dwa rodzaje œrodków antyfoggingowych:
— œrodki zewnêtrzne – s¹ stosowane w postaci
sprayu lub jako pow³oki otrzymywane w
wyniku zanurzenia,
— œrodki wewnêtrzne – s¹ stosowane w przypadku koniecznoœci uzyskania d³ugotrwa³ego efektu.
Wewnêtrzne dodatki antyfoggingowe s¹ œrodkami powierzchniowo czynnymi. Podczas procesu przetwórstwa s¹ jednolicie zdyspergowane w ca³ej objêtoœci, ale podczas eksploatacji
migruj¹ i wp³ywaj¹ na zwiêkszenie zwil¿alnoœci (nastêpuje podwy¿szenie napiêcia powierzchniowego folii). Wynika to z czêœciowej
rozpuszczalnoœci œrodka antyfoggingowego
w wodzie, co prowadzi do obni¿enia napiêcia
powierzchniowego wody i w efekcie zmniejsza
ró¿nicê pomiêdzy napiêciem powierzchniowym wody i polimeru. Nastêpuje zmniejszenie
k¹ta kontaktu wody z polimerem, co wp³ywa
na rozlanie siê kropli wody w jednolity film i
dziêki temu folia staje siê przeŸroczysta. Migracja œrodków poœlizgowych zachodzi powoli,
a jej szybkoœæ zale¿y od gruboœci folii oraz koncentracji tych œrodków w matrycy polimeru.
Wa¿nym problemem, o którym nale¿y pamiêtaæ podczas doboru odpowiedniego œrodka
antyfoggingowego jest fakt, ze zbyt du¿a iloœæ
dodatków migruj¹cych mo¿e powodowaæ
tworzenie siê nalotów na powierzchni, co
wp³ywa na obni¿enie drukowalnoœci i zgrzewalnoœci folii. Œrodki antyfoggingowe nale¿¹
do niejonowych surfaktantów z grupy nastêpuj¹cych zwi¹zków chemicznych: estry gliceryny, poli(estry gliceryny), estry kwasu sorbitowego i ich eto ksylany, nonylofenyloetoksylany, etoksylany alkoholi.
Dodatki te s¹ równie¿ œrodkami antyelektrostatycznymi, tworz¹c cienk¹ warstwê na powierzchni polimeru i w efekcie obni¿aj¹ rezystywnoœæ powierzchniow¹.
Dodatki antyelektrostatyczne
Tworzywa charakteryzuj¹ siê wysok¹ rezystywnoœci¹ powierzchniow¹ (typowa wartoœæ to 1015 W w temperaturze 20 °C i przy 50%
wilgotnoœci wzglêdnej) i nisk¹ sta³¹ dielektryczn¹ (typowa wartoœæ to 2,5±0,3 przy
106 Hz) [3]. Te w³aœciwoœci sprawiaj¹, ¿e podczas transportu i przetwórstwa mog¹ powstawaæ wysokie ³adunki statyczne, nawet do
15000 V/cm w powietrzu. Stosuj¹c dodatki
antyelektrostatyczne mo¿na obni¿yæ nawet
wyeliminowaæ problemy zwi¹zane z wysok¹
rezystywnoœci¹ powierzchniow¹. Dodatek antystatyka do polimeru powoduje powstanie
wielofazowego uk³adu, z którego cz¹steczki
antystatyka migruj¹ na zewn¹trz i z chwil¹
wydostania siê na powierzchniê dzia³aj¹ antyelektrostatycznie. Œrodki antystatyczne redukuj¹ opór w³aœciwy powierzchni, co powoduje
na niej rozpraszanie ³adunku elektrycznego.
Do tego celu s³u¿¹:
230
Edyta GIBAS
— antystatyki zewnêtrzne,
— antystatyki wewnêtrzne,
— wype³niacze przewodz¹ce.
Antystatyki o dzia³aniu zewnêtrznym
wprowadza siê w postaci roztworu na powierzchniê tworzywa (poprzez zanurzenie lub
natryskiwanie) wczeœniej uformowanych wyrobów. Dzia³anie tych grup powoduje zmianê
sta³ej dielektrycznej i elektrycznej polarnoœci
na powierzchni. Higroskopijne œrodki antystatyczne (np. czwartorzêdowe sole amoniowe)
dzia³aj¹ w ten sposób, ¿e na powierzchni gromadz¹ wodê z atmosfery i znacznie zwiêkszaj¹
przewodnictwo elektryczne. Najwiêksz¹ wad¹
u¿ywania tego typu aplikacji antystatyków jest
du¿a wra¿liwoœæ na starcie œrodka z powierzchni tworzywa oraz mo¿liwoœæ niejednorodnego rozprowadzenia na powierzchni tworzywa,
w rezultacie czego mog¹ wystêpowaæ problemy z nadrukiem na takiej powierzchni.
Antystatyki o dzia³aniu wewnêtrznym s¹
wprowadzane do tworzywa w taki sam sposób, jak inne dodatki do tworzyw podczas procesu przetwórczego. Œrodek aktywny w postaci koncentratu ulega jednorodnemu rozprowadzeniu w tworzywie. Œrodek ten po pewnym
czasie migruje na powierzchniê (ze wzglêdu
na ma³e powinowactwo z polimerem) i powoduje tworzenie siê na niej cienkiej warstwy. Antystatyk znajduj¹cy siê na powierzchni tworzywa dzia³a jak smar zewnêtrzny, zmniejszaj¹c si³ê tarcia pomiêdzy stykaj¹cymi siê powierzchniami. Powoduje to ograniczenie zjawiska powstawania ³adunku statycznego.
Z drugiej strony tworz¹ siê œcie¿ki przewodz¹ce, które oddaj¹ ³adunek elektrostatyczny
w atmosferze. Cz¹steczki s¹ dwubiegunowe,
czêœæ polarna znajduje siê na powierzchni tworzywa tworz¹c jednolit¹ warstwê. Tym samym
mo¿e absorbowaæ wilgoæ z powietrza i tworzyæ œcie¿ki przewodzenia. Na szybkoœæ dzia³ania takiego œrodka du¿y wp³yw ma szybkoœæ
migracji do powierzchni, która z kolei zale¿y
od kompatybilnoœci z tworzywem bazowym.
Œrodki antystatyczne ³atwiej migruj¹ w fazie
amorficznej i dlatego lepiej siê zachowuj¹ w PE
ni¿ w mniej amorficznym PP.
Dobieraj¹c odpowiedni antystatyk nale¿y pamiêtaæ, ¿e takie dodatki jak pigmenty, nape³niacze mog¹ absorbowaæ antystatyki. Natomiast
œrodki antyfoggingowe i poœlizgowe, podobnie
jak antystatyki, migruj¹ do powierzchni, wiêc
ich obecnoœæ równie¿ mo¿e ograniczaæ wydajnoœæ dodatków. Bardzo du¿y wp³yw maj¹ warunki zewnêtrzne, takie jak temperatura i stê¿enie œrodka, poniewa¿ im wy¿sza jest temperatura i stê¿enie, tym szybciej nastêpuje migracja do
powierzchni. Wielkoœæ dozowania œrodka antystatycznego uzale¿nione jest od wielu czynników, œrednio jest to 0,1-1% w postaci podstawowej i 1-3 % w postaci koncentratu.
W niektórych typach opakowañ stosuje siê
tzw. permanentne œrodki antyelektrostatyczne,
do grupy tej nale¿¹ kopolimery blokowe poliester – poliamid (PEBA). Zazwyczaj dodaje siê
ich w iloœci 10-20 % do poliolefin i tworz¹ one
sieæ przewodz¹c¹ w matrycy polimeru. Zalet¹
tej grupy antyelektostatyków jest fakt, ¿e wykazuj¹ w³aœciwoœci antyelektrostatyczne równie¿ w atmosferze o niskiej wilgotnoœci
wzglêdnej, a tak¿e powoduj¹ nieznaczn¹ modyfikacjê powierzchni wyrobów i dziêki temu
mo¿na je ³atwo drukowaæ.
Dodatki przed³u¿aj¹ce œwie¿oœæ pakowanej
¿ywnoœci
Konsumenci zwracaj¹ uwagê na œwie¿oœæ
pakowanych produktów, a z drugiej strony
d¹¿y siê do wyd³u¿enia okresu przydatnoœci
do spo¿ycia wielu artyku³ów spo¿ywczych.
Najbardziej popularnym sposobem na przed³u¿enie trwa³oœci pakowanej ¿ywnoœci jest
stosowanie opakowañ wielowarstwowych
z warstw¹ stanowi¹c¹ barierê dla gazów.
W opakowaniu ¿ywnoœci czêsto niepo¿¹dana
jest obecnoœæ tlenu, który powoduje psucie siê
produktu. W tym celu stosuje siê:
— folie z barierowych tworzyw polimerowych
(np. EVOH),
— laminaty z aluminium, metalizowane lub
pokryte SiOx,
— tworzywa sztuczne ze sterowan¹ krystalicznoœci¹.
231
Tabela 2. Rodzaje opakowañ aktywnych z funkcj¹ poch³aniaj¹c¹
Rodzaj opakowania aktywnego
Forma wystêpowania
Zwi¹zki aktywne
Absorbery tlenu
Saszetki
Folie
zamkniêcia
Zwi¹zki ¿elaza, kwas askorbinowy, sole
metali, oksydazy glukozowe, oksydazy
alkoholowe
Arkusze ch³on¹ce
Poliakrylany, PVA
Folie
Glicerol
saszetki
¯el silikonowy, aktywny glin i minera³y
saszetki
Wodorotlenek wapnia, sodu lub potasu;
CaO / wêgiel aktywny
¯el silikonowy
saszetki
Tlenek glinu
Nadmanganian potasu
Aktywny wêgiel+katalizator
folie
Zeolit
Glin
Japoñska ska³a na bazie lawy i popio³u
Absorbery wilgoci
Poch³aniacze CO2
Absorbery etylenu
Kwas cytrynowy
Estry celulozowe
Polimery specjalnie preparowane
Wêgiel aktywny/zeolity
Sole ¿elaza/askorbinian
Folie
Poch³aniacze zwi¹zków
zapachowych
saszetki
Absorbery UV
Folie sztywne i giêtkie
Najnowsz¹ technik¹ pakowania produktów
¿ywnoœciowych ograniczaj¹c¹ ich procesy
utlenienia jest pakowanie w atmosferze modyfikowanej (MAP) oraz kontrolowanej (CAP).
Metoda MAP polega na odpowiednim ustaleniu sk³adu gazów w zale¿noœci od pakowanego produktu, tak aby uzyskaæ optymaln¹
jakoœæ w trakcie przechowywania. Istotnym
czynnikiem tej technologii pakowania jest koniecznoœæ stosowania materia³ów o wysokiej
barierowoœci, aby unikn¹æ zmian w sk³adzie
mieszaniny gazów podczas przechowywania.
Pakowanie w kontrolowanej atmosferze (CAP)
jest mo¿liwe dziêki zastosowaniu materia³ów
o zmiennej charakterystyce barierowej, które
umo¿liwia sta³¹ regulacje warunków wewn¹trz opakowania [5,6].
Opakowania aktywne to opakowania nowej
generacji, które w przeciwieñstwie do tradycyjnych, oddzia³uj¹ na produkt i tym samym
steruj¹ jego jakoœci¹ (Tabela 2).
W ostatnich czasach du¿o wagi poœwiêca siê
opakowaniom antymikrobiologicznym oraz
Poliolefiny (PE, PP) z absorberem UV
modyfikowany PA 6
stabilizatory UV w PET
antyutleniaj¹cym. Dzia³anie œrodków przeciwbakteryjnych mo¿e byæ dwojakie: jedne migruj¹ na powierzchniê produktu i tworz¹ na nim
barierê ochronn¹, inne zaœ posiadaj¹ dzia³anie
antybakteryjne bez potrzeby migracji do produktu. Coraz czêœciej spotyka siê folie opakowaniowe, które zawieraj¹ œrodki antybakteryjne jako jedn¹, nieroz³¹czn¹ ca³oœæ. Wœród nich
na uwagê zas³uguje syntetyczny zeolit, którego czeœæ jonów sodowych zosta³a zast¹piona
jonami srebra, ze wzglêdu na ich inhibituj¹ce
dzia³anie w stosunku do bakterii. W porównaniu z innymi jonami metali, jony srebra s¹ najefektywniejsze. W momencie pojawienia siê
bakterii wewn¹trz opakowania jony srebra
wydzielane s¹ powoli, hamuj¹c ich wzrost (np.
lodówki powlekana wewn¹trz pow³ok¹ antybakteryjn¹) [7].
Dodatki oksy-degradowalne
Oksy-degradacja jest procesem rozk³adu
tworzywa w œrodowisku naturalnym pod
232
Edyta GIBAS
wp³ywem czynników atmosferycznych: œwiat³a, tlenu i temperatury. Dodatki oksy-degradowalne powoduj¹, i¿ matryca polimerowa w
wyrobie gotowym ulega szybciej rozk³adowi,
a czas jej degradacji mo¿na „zaprogramowaæ”
ju¿ na etapie produkcji gotowego wyrobu. Dodatki oksy-degradowalne to dodatki soli oraz
kompleksów metali przejœciowych i innych
substancji chemicznych ogólnie s¹ nazywane
TDPA (totally degradable plastic additives).
Szybkoœæ rozk³adu folii oksy-degradowalnej
jest uzale¿niona od iloœci dodatku przyspieszaj¹cego dekompozycjê, gruboœci wyrobu
oraz od warunków atmosferycznych. Mo¿na
oczekiwaæ, ¿e folia oksy-degradowalna zawieraj¹ca 1-2% dodatku przyspieszaj¹cego oksy-degradacjê sk³adowana na zewn¹trz, poddana bezpoœredniemu dzia³aniu czynników
atmosferycznych ulega rozk³adowi do 18-24
miesiêcy w warunkach klimatu œrodkowo-europejskiego [8-10].
Dodatki oksy-degradowalne nie stanowi¹
zagro¿enia dla œrodowiska, a tak¿e s¹ dopuszczone do bezpoœredniego kontaktu z ¿ywnoœci¹ przez FDA (Food and Drug Administration)
i EFSA (European Food Safety Authority). Równie¿ w Dyrektywie Europejskiej 02/72/EC (z
dnia 6 sierpnia 2002 r. w sprawie [...] wyrobów
z tworzyw sztucznych przeznaczonych do
kontaktu ze œrodkami spo¿ywczymi) nie przewidziano ¿adnych obostrzeñ dotycz¹cych ich
stosowania, pod warunkiem, ¿e migracja globalna z materia³u opakowaniowego do p³ynów
modelowych nie przekroczy 10 mg/dm2 (wymaganie to dotyczy wszystkich materia³ów
opakowaniowych z tworzyw sztucznych).
Podsumowanie
W odniesieniu do opakowañ, jak i wyrobów
przeznaczonych do kontaktu z ¿ywnoœci¹ stale
rosn¹ wymagania. Nowe trendy w tej dziedzinie stale zmierzaj¹ do zwiêkszenia funkcjonalnoœci opakowañ. Nowe gatunki polietylenów
oraz nowa generacja dodatków pozwala uzys-
kaæ materia³y opakowaniowe bardziej funkcjonalne i proekologiczne. Nowe technologie
(opakowania aktywne i inteligentne) pozwalaj¹ na przed³u¿enie trwa³oœci produktu, jak
i monitorowanie jego jakoœci podczas przechowywania.
Innowacyjne opakowania nios¹ wiele nowych mo¿liwoœci, ale tak¿e zagro¿eñ. Substancje modyfikuj¹ce obecne w opakowaniach
mog¹ równie¿ powodowaæ pogorszenie jakoœci produktów oraz mieæ niekorzystny wp³yw
na zdrowie cz³owieka. Jednym z podstawowych zagro¿eñ jest nadmierna migracja substancji chemicznych z opakowañ do ¿ywnoœci.
Literatura
[1] PlasticsEurope, Tworzywa sztuczne – Fakty 2013
[2] K. Czaja Poliolefiny, WNT Warszawa 2005, s.41-46
[3] http://www2.dupont.com/Entira/en_US/assets/
downloads/entira_as.pdf
[4] H. Saechtling Tworzywa sztuczne Poradnik,
WNT, 2000
[5] A. Korzeniowski, M. Ankiel-Homa, N. Czaja-Jagielska, Innowacje w opakowalnictwie, Wyd. Uniwersytetu Ekonomicznego, Poznañ 2011, s.88-92
[6] Coles R., Mcdowell D., Kirwan M.J., Food Packaging Technology, Blackwell Publishing CRC Press,
2003
[7] M. Nowacka, D. Niemczuk, Nowoczesne materia³y
i wyroby przeznaczone do kontaktu z ¿ywnoœci¹ i ich
wp³yw na bezpieczeñstwo ¿ywnoœci, OPAKOWANIE
6 (2012) 64-69
[8] Gibas E., Rymarz G., Badania nad wp³ywem rodzaju
prodegradanta na oksy-degradacjê polietylenu
(PE-LD), Chemik 10 (2009) 379-381
[9] E. Gibas, G. Rymarz, Termoplastyczne polimery
oksy-biodegradowalne, Przetwórstwo Tworzyw, 2
(2009) 24-33
[10] Cichy B., Kwiecieñ J., Pi¹tkowska M., Ku¿d¿a³ E.
Gibas E., Rymarz G. Polyolefin oxo-degradation accelerators – new trend to promote environmental protection, Polish Journal of Chemical Technology, 12, 4,
2010, 44-53
Ocena technologicznoœci wyprasek wtryskowych na podstawie numerycznej symulacji wtryskiwania termoplastycznych tworzyw polimerowych
233
2), Volodymyr
Tomasz JACHOWICZ
JACHOWICZ,1)Branislav
, BranislavDULEBA,
DULEBAVolodymyr
KRASINSKYI
KRASINSKYI3)
Katedra Procesów Polimerowych, Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, Nadbystrzycka 36;
2) Department of Technologies and Materials, Faculty of Mechanical Engineering, Technical University of
Kosice, 040 01 Kosice, Slovakia, Masiarska 74; e-mail: [email protected]
3) Lviv Polytechnic National University, Department of Chemical Technology of Plastics,
79013 Lviv, Ukraine, 12 S. Bandera str.; e-mail: [email protected]
1)
Ocena technologicznoœci wyprasek wtryskowych na podstawie
numerycznej symulacji wtryskiwania termoplastycznych tworzyw
polimerowych
Streszczenie: W artykule przedstawiono podstawowe informacje charakteryzuj¹ce proces
wtryskiwania tworzyw polimerowych oraz zagadnienia zwi¹zane z symulacj¹ komputerow¹
i modelowaniem numerycznym zjawisk zachodz¹cych podczas wtryskiwania. Omówiono wyniki
numerycznej symulacji procesu wtryskiwania wyprasek o odmiennych cechach konstrukcyjnych, w celu oceny technologicznoœci ich konstrukcji, w zale¿noœci od wybranych czynników
zwi¹zanych z parametrami procesu wtryskiwania i dok³adnoœci¹ wymiarow¹ wyrobu.
S³owa kluczowe: wtryskiwanie, wypraska wtryskowa, technologicznoœæ wypraski, symulacja
komputerowa, modelowanie numeryczne.
NUMERICAL SIMULATION OF INJECTION MOULDING PROCESS
Summary: Basic information characterized the polymer’s injection molding process and questions connected with numerical simulation of the phenomena during injection molding realization have been introduced in the article. The results of the numeric simulation of the injection
molding process of injection molding parts with different constructional features, in the aim of
opinion about producibility of their construction were talked over, depending on chosen factors
connected with the parameters of the injection molding process and the dimension exactitude of
the product.
Keywords: injection molding, injection molded part, producibility of injection molding part,
computer simulation, numerical modeling.
1. WPROWADZENIE
Wtryskiwanie jest dominuj¹ca metod¹ przetwórstwa tworzyw polimerowych, ze wzglêdu
na stopieñ z³o¿onoœci konstrukcji otrzymywanych wyprasek oraz zakres wykorzystywanych tworzyw. Cech¹ charakterystyczn¹
wtryskiwania jest jego cyklicznoœæ. W cyklu
wtryskiwania wyró¿nia siê nastêpuj¹ce fazy:
zamykania formy, wtrysku, docisku, uplastyczniania, otwierania formy oraz przerwy. Do
wtryskiwania s¹ stosowane przede wszystkim
tworzywa termoplastyczne, ale wykorzystuje
siê równie¿ tworzywa utwardzalne, elastomery oraz kompozyty [1, 2]. W procesie wtryskiwania otrzymuje siê produkty o skomplikowanych kszta³tach, zró¿nicowanej gruboœci œcianek oraz du¿ej rozpiêtoœci masy. Podczas konstruowania wypraski istotne znaczenie ma wiele czynników, wœród których miêdzy innymi
nale¿y wymieniæ: gruboœæ œcianek, pochylenie
powierzchni, promieñ zaokr¹glenia krawêdzi,
kszta³t i wymiary przekrojów poprzecznych,
otworów, podciêæ, ¿eber wzmacniaj¹cych, któ-
234
Tomasz JACHOWICZ, Branislav DULEBA, Volodymyr KRASINSKYI
re powinny byæ dobierane wed³ug odpowiednich zaleceñ, zapewniaj¹cych prawid³owe wype³nianie gniazda formy tworzywem, w³aœciwe warunki och³adzania wypraski i po¿¹dan¹
dok³adnoœæ geometryczn¹. Zalecenia te ograniczaj¹ swobodê projektowania wypraski na
etapie okreœlania jej kszta³tu funkcjonalnego
i wi¹¿¹ siê z pojêciem technologicznoœci wypraski, rozumianej jako zgodnoœæ konstrukcji
projektowanego wyrobu z uwarunkowaniami
okreœlonego procesu jego wytwarzania, którym w tym przypadku jest wtryskiwanie [3, 4,
5].
Otrzymanie wypraski o wysokich walorach
u¿ytkowych wymaga prawid³owego doboru
parametrów procesu, rodzaju tworzywa, narzêdzia o odpowiedniej konstrukcji i maszyny
przetwórczej o okreœlonych mo¿liwoœciach
technologicznych. Prawid³owo zaprojektowana wypraska jest Ÿród³em informacji, na podstawie których dobiera siê rodzaj tworzywa,
konstruuje formê wtryskow¹ i okreœla parametry technologiczne wtryskiwania [4, 6, 7].
Ostateczne ustalenie warunków technologicznych procesu stanowi kompromis miêdzy
oczekiwan¹ jak najwiêksz¹ wydajnoœci¹ wtryskiwania, a akceptowalnym poziomem jakoœci
wykonania wypraski i jej cech u¿ytkowych. Z
uwagi na bardzo wysokie koszty wytwarzania
form wtryskowych niezbêdne jest zmniejszenie do minimum ryzyka wyst¹pienia b³êdów
na ka¿dym z etapów przygotowywania procesu produkcyjnego [3, 4, 6]. Dziêki symulacji
komputerowej i analizie otrzymanych wyników ju¿ na etapie projektowania mo¿na wyeliminowaæ wiele b³êdów konstrukcyjnych i technologicznych, dziêki temu znacz¹co obni¿aj¹c
koszty oraz skracaj¹c czas przygotowania produkcji [3, 8, 9].
2. PODSTAWY MODELOWANIA
NUMERYCZNEGO WTRYSKIWANIA
Wtryskiwanie tworzyw, z uwagi na z³o¿onoœæ zjawisk zachodz¹cych podczas realizacji
tej metody przetwórstwa, sta³o siê obiektem
wszechstronnej analizy przy wykorzystaniu
specjalistycznego oprogramowania in¿ynierskiego CAD/CAM/CAE [10, 11, 12, 13]. Modelowanie numeryczne zjawisk zachodz¹cych
w formie wtryskowej zachodzi przy za³o¿eniu,
¿e przep³yw tworzywa odbywa siê w dwóch
wymiarach, przy pominiêciu wymiaru gruboœci. Za³o¿enie to uzasadnia siê konstrukcj¹ wyprasek, które zazwyczaj s¹ elementami cienkoœciennymi, w zwi¹zku z czym mo¿na pomin¹æ
przep³yw tworzywa w kierunku gruboœci wypraski [14]. W efekcie równanie zachowania
masy, ruchu i energii redukuje siê do zagadnienia lokalnie dwuwymiarowego i upraszcza siê
do opisu fazy wtrysku oraz fazy docisku. W
programie Cadmould 3D-F stosowane s¹ dwa
modele reologiczne: model Carreau oraz model potêgowy. Zale¿noœæ lepkoœci tworzywa od
temperatury jest opisana równaniem Williamsa–Landela–Ferry’ego (WLF), a zale¿noœæ objêtoœci w³aœciwej tworzywa v od temperatury
T oraz ciœnienia p jest okreœlana na podstawie
charakterystyki p-v-T [1, 12, 14].
Oprogramowanie CAE przeznaczone do modelowania numerycznego wtryskiwania umo¿liwia symulacjê zjawisk zachodz¹cych podczas
wype³niania gniazda formuj¹cego formy wtryskowej tworzywem i uzupe³niania tworzywa
w fazie docisku, jak równie¿ s³u¿y do wykonania póŸniejszej analizy och³adzania wypraski,
skurczu przetwórczego, wypaczenia i deformacji gotowego wyrobu. Skurcz przetwórczy to
zmniejszenie objêtoœci i wymiarów wytworu z
tworzywa w stosunku do objêtoœci i odpowiednich wymiarów gniazda formuj¹cego narzêdzia.
Wypaczenie, zwane tak¿e odkszta³ceniem przetwórczym, jest odstêpstwem kszta³tu lub po³o¿enia elementów wypraski, wiêkszym od przyjêtych dla tego wytworu odchy³ek i tolerancji.
Deformacja stanowi sumê skurczu i wypaczenia. Przygotowanie symulacji zjawisk zachodz¹cych podczas wtryskiwania wymaga wprowadzenia ogólnych charakterystyk dotycz¹cych
kszta³tu i wymiarów wypraski, w³aœciwoœci
tworzywa przetwarzanego i warunków procesu
[3, 11, 12, 13].
Symulacja p³yniêcia tworzywa i wype³niania gniazda formuj¹cego oraz wynikaj¹cy
z niej opis numeryczny procesu wtryskiwania
u³atwia optymalizacjê konstrukcji formy, ustalenie parametrów procesu i dobór wtryskarki
o odpowiednich mo¿liwoœciach technologicznych w celu uzyskania wypraski o odpowiedniej jakoœci. Analizie poddawane s¹ czynniki
wp³ywaj¹ce na zachowanie siê tworzywa w
trakcie procesu, miêdzy innymi ciœnienie
wtryskiwania, ciœnienie docisku, gruboœæ œcianek wypraski, temperatura tworzywa i temperatura gniazda formuj¹cego formy wtryskowej
[15, 16, 17].
Symulacja och³adzania wypraski wtryskowej ma na celu optymalizacjê konstrukcji formy, w której uk³ad ch³odzenia projektuje siê w
taki sposób, aby osi¹gn¹æ mo¿liwie najbardziej
równomiern¹ intensywnoœæ och³adzania przy
jednoczesnym zachowaniu jak najkrótszego
czasu cyklu procesu wtryskiwania. Wyniki
analizy och³adzania wypraski pozwalaj¹ na
skrócenie czasu cyklu wtryskiwania i obni¿enie kosztów wytwarzania bez straty jakoœci
wytworu. Projektant formy ma mo¿liwoœæ
przeanalizowania oraz szybkiej oceny ró¿nych
alternatywnych rozwi¹zañ konstrukcyjnych
uk³adu ch³odzenia, modeluj¹c po³o¿enie i wymiary kana³ów ch³odz¹cych w odniesieniu do
gniazda formuj¹cego, rodzaj medium ch³odz¹cego, natê¿enie przep³ywu i wartoœæ temperatury pocz¹tkowej cieczy ch³odz¹cej. Uzyskanie mo¿liwie równomiernego stopnia odprowadzenia ciep³a z gniazda formuj¹cego
skutkuje wyraŸnym zmniejszeniem wartoœci
skurczu przetwórczego wypraski wtryskowej
oraz poprawia jakoœæ jej powierzchni, pozwalaj¹c w konsekwencji na otrzymanie produktu
o wymaganych walorach u¿ytkowych. Unika
siê przez to wysokich strat z powodu powstawania wyprasek wadliwych oraz koniecznoœci
wystêpowania kosztowych dodatkowych operacji technologicznych, jakim musia³aby byæ
poddawana gotowa wypraska ju¿ po zakoñczeniu procesu wtryskiwania [4, 8, 18].
Mo¿liwoœæ przeanalizowania skurczu przetwórczego oraz deformacji wypraski przy symulowanych ró¿nych parametrach procesu
wtryskiwania oraz modelowanie zró¿nicowa-
235
nych konstrukcyjnie uk³adów ch³odzenia formy umo¿liwia okreœlenie po³o¿enia stref najwiêkszego skurczu oraz deformacji. Dziêki
temu w fazie projektowania mo¿na przeprowadziæ optymalizacjê konstrukcji formy, dobieraj¹c zarówno rodzaj materia³u wk³adek
formuj¹cych jak i koryguj¹c odpowiednie wielkoœci geometryczne w celu zminimalizowania
negatywnego wp³ywu skurczu przetwórczego
i wypaczenia wypraski [3, 4, 10, 19]. W oparciu
o wyniki symulacji mo¿na spe³niæ wymagania
o charakterze jakoœciowymi i ekonomicznym,
zwi¹zane z otrzymaniem wypraski o wysokiej
stabilnoœci wymiarowej, dobrych w³aœciwoœciach optycznych powierzchni oraz ¿¹danej
dok³adnoœci pasowania z innymi wspó³pracuj¹cymi z ni¹ czêœciami.
3. SYMULACJA NUMERYCZNA
PROCESU WTRYSKIWANIA
Model wypraski
Symulacjê w programie Cadmould 3D-F
rozpoczyna siê od zaimportowania modelu
bry³owego, który przedstawia gniazdo formuj¹ce formy wtryskowej. Istotne jest, ¿e analizie
numerycznej nie poddaje siê modelu wypraski, której wymiary s¹ zawsze mniejsze od
gniazda formuj¹cego, lecz model przestrzenny
obszaru zawartego pomiêdzy stemplem a matryc¹. Do uzyskania modelu 3D jest koniecznie
pos³u¿enie siê programem CAD do modelowania bry³owego, który pozwala na zapisanie pliku wyjœciowego w jednym z formatów rozpoznawanych przez program Cadmould 3D-F
(m.in. ANSYS, NASTRAN, IGES, STEP, STL)
[14].
W celu analizy technologicznoœci wypraski
do badañ symulacyjnych zosta³ wybrany model wypraski w kszta³cie okr¹g³ego, p³ytkiego
talerza o œrednicy 240 mm i wysokoœci 16 mm.
W oparciu o model wstêpny, którego wygl¹d
zosta³ przedstawiony na rys. 1, zaproponowano trzy odmiany konstrukcyjne talerza. Pierwsza z nich (oznaczona jako T-1) mia³a wykonane w dnie wybranie, w celu zrównowa¿enia
236
Rys. 1. Wygl¹d i wymiary projektu wstêpnego analizowanej wypraski wtryskowej
Fig. 1. Shape and the dimensions of the preliminary project of analyzed injection molding part
gruboœci œcian projektowanego wyrobu. Zachowanie w miarê równomiernej gruboœci
œcian wypraski jest jednym z podstawowych
zaleceñ odnoœnie technologicznoœci wyrobów
wytwarzanych metod¹ wtryskiwania. Po wykonaniu symulacji dla modelu T-1 i analizie
otrzymanych wyników wstêpnych konieczne
okaza³o siê wprowadzenie w dnie talerza ¿eber wzmacniaj¹cych, co znalaz³o odzwierciedlenie w modelach T-2 oraz T-3. Wprowadzone
w konstrukcji talerza ¿ebra mia³y na celu przeciwdzia³anie nadmiernej deformacji wypraski.
Wygl¹d poszczególnych wersji talerza zosta³
pokazany na rys. 2.
W tabeli 1 dla zosta³y przedstawione wielkoœci charakteryzuj¹ce model bry³owy wypraski, odniesione do poszczególnych typów
talerza. Model gniazda formuj¹cego wykorzystany do przeprowadzenia symulacji proce-
Tab. 2. Zestawienie charakterystyk modeli MES
poszczególnych wersji wypraski
Tab. 2. The presentation of MES model characteristic of the individual constructional types of
analyzed injection molding part
Model wypraski
T-1
T-2
T-3
Ca³kowita objêtoœæ elementów belkowych [mm3]
648
648
648
Ca³kowita objêtoœæ elemen190361 190745 196635
tów czworoœciennych [mm3]
Ca³kowita objêtoœæ
wypraski [mm3]
Ca³kowita objêtoœæ uk³adu
wlewowego [mm3]
194946 198037 207097
647
647
647
Wspó³czynnik dopasowania
0,97656 0,96330 0,94964
siatki MES
su wtryskiwania zosta³ wykonany w programie Solid Edge ST5, a nastêpnie wyeksporto-
Tab. 1. Zestawienie wielkoœci charakteryzuj¹cych poszczególne odmiany konstrukcyjne analizowanej
wypraski
Tab. 1. The presentation of factors characterizing the individual constructional types of analyzed injection molding part
Model wypraski
Pole powierzchni [mm2]
Objêtoœæ [mm3]
Po³o¿enie centroidu [mm]
Masa [g]
T-1
95731
194946
X = 0,005 Y = 0,004 Z = 8,012
176,4
T-2
96591
198037
X = 0,009 Y = 0,000 Z = 7,931
179,2
T-3
97393
207097
X = 0,008 Y = 0,001 Z = 7,662
187,4
237
a)
b)
c)
Rys. 2. Odmiany konstrukcyjne wypraski wtryskowej: a) T-1 – wykonanie wybrania w czêœci walcowej podstawy
wraz z zaokr¹gleniem krawêdzi, b) T-2 – dodanie uk³adu ¿eber wzmacniaj¹cych, c) T-3 – dodanie innego uk³adu ¿eber
wzmacniaj¹cych
Fig. 2. Constructional types of injection molding part: a) T-1 – preparing of cavity in the cylindrical base together with
the curvature of the edges, b) addition of the arrangement of strengthening ribs, c) addition of the different arrangement of strengthening ribs
238
wany do rozpoznawalnego przez program
Cadmould 3D-F formatu STL [14, 20].
Dla poszczególnych typów talerza zastosowano ten sam model uk³adu wlewowego – jednopunktowy, centralny, w dnie talerza, klasyczny dla tego typu wyprasek osiowosymetrycznych. W tabeli 2 zosta³y zamieszczone
wielkoœci charakteryzuj¹ce wygenerowan¹
siatkê MES dla modeli analizowanej wypraski
w jej poszczególnych odmianach konstrukcyjnych.
Warunki symulacji
Ocena technologicznoœci konstrukcji wypraski wtryskowej zosta³a przeprowadzona na
podstawie analizy wybranych wielkoœci charakteryzuj¹cych proces wtryskiwania, a mianowicie parametrów procesu wtryskiwania,
wœród których mo¿na wyró¿niæ: czas docisku
i czas ch³odzenia wypraski formie oraz na podstawie analizy wybranych wielkoœci charakteryzuj¹cych wypraskê po jej wykonaniu, takich
jak prawdopodobieñstwa wyst¹pienia zapadniêæ powierzchni wypraski, skurczu przetwórczego, wypaczenia oraz deformacji wypraski.
Analiza przebiegu procesu wtryskiwania i wynikaj¹ca z niej ocena technologicznoœci wypraski zosta³a wykonana dla wczeœniej przedstawionych trzech typów konstrukcji wypraski.
W wykonanej symulacji procesu wtryskiwania wystêpuj¹ parametry zmienne: trzy ró¿ne odmiany konstrukcji wypraski w kszta³cie
talerza, oznaczone jako T-1, T-2, T-3 oraz parametry wtryskiwania, które uleg³y zmianie z
powodu z odmiennej konstrukcji wyprasek:
ciœnienie wtrysku, czas fazy wtrysku, natê¿enie przep³ywu (uwarunkowane czasem wtryskiwania), czas docisku i czas ch³odzenia wypraski w formie.
Parametry sta³e podczas symulacji procesu
wtryskiwania to temperatura formy: 35°C,
temperatura wtrysku: 235°C, temperatura usuniêcia wypraski z formy: 110°C, maksymalne
ciœnienie docisku: 40 MPa, wspó³czynnik przenikania ciep³a materia³u formy wtryskowej:
Rys. 3. Przyk³ad okna ustawieñ parametrów procesu
wtryskiwania w programie Cadmould 3D-F dla wypraski T-1
Fig. 3. The example of window with settings of injection
molding parameters in the Cadmould 3D-F software for
T-1 type of injection molding part
1000 W/mK, wspó³czynnik przenikania ciep³a
otoczenia: 8 W/mK oraz temperatura otoczenia: 20°C.
Tab. 3. Wartoœci wybranych parametrów procesu
wtryskiwania podczas symulacji wtryskiwania
poszczególnych typów wypraski
Tab. 3. Values of selected injection molding parameters during injection molding simulation of the
individual types of injection molding part
Czas
Czas fazy Natê¿enie Czas fazy
Model
wtrysku przep³ywu docisku ch³odzewypraski
[s]
nia [s]
[s]
[cm3/s]
T-1
1,54
127,008
14,572
41,636
T-2
1,561
127,280
11,061
31,603
T-3
1,647
126,135
32,965
94,185
W tabeli 3 przedstawiono zestawienie wybranych parametrów procesu wtryskiwania
dla poszczególnych typów analizowanych wyprasek wtryskowych, natomiast na rys. 3 zosta³o zamieszczone przyk³adowe okno progra-
239
mu Cadmould 3D-F, zawieraj¹ce ustawienia
g³ównych parametrów procesu wtryskiwania.
Materia³ na wypraskê
Do symulacji procesu wtryskiwania zosta³
u¿yty polipropylen (PP) o nazwie handlowej
BORMED RF830MO, którego producentem
0 MPa
20 MPa
40 MPa
jest firma BOREALIS. Wybrane w³aœciwoœci
przetwórcze tworzywa wykorzystanego podczas symulacji, znajduj¹ce siê w bazie danych
Cadmould Material Data Base, zosta³y przedstawione w tabeli 4 oraz na wykresach wyeksportowanych z programu Cadmould 3D-F,
zamieszczonych na rys. 4 i rys. 5.
Tab. 4. Wybrane w³aœciwoœci tworzywa BORMED
RF830MO [4]
Tab. 4. Selected properties of the polypropylene
BORMED RF830MO [4]
Typ tworzywa
80 MPa
Nazwa tworzywa
120 MPa
Dostawca
160 MPa
Gêstoœæ w temp. pokojowej
200 MPa
Masowy wskaŸnik szybkoœci
p³yniêcia
215°C
225°C
235°C
245°C
255°C
BORMED RF830MO
BOREALIS
0,905
g/cm3
20
g/10 min
Przewodnoœæ cieplna
0,159
W/(m·K)
Dyfuzyjnoœæ cieplna
0,0874
mm2/s
Temperatura p³yniêcia
Rys. 4. Zale¿noœæ lepkoœci tworzywa BORMED
RF830MO od szybkoœci œcinania [4]
Fig. 4. The dependence of the viscosity of polypropylene
BORMED RF830MO from the shear rate [4]
Polipropylen
153
°C
Modu³ Younga
1703,93
MPa
Liczba Poissona
0,35
–
Zalecane parametry cieplne dla procesu wtryskiwania
Temperatura wtrysku
235
°C
Temperatura formy
35
°C
Temperatura usuniêcia
wypraski
110
°C
Wyniki symulacji komputerowej
Rys. 5. Wykres p-v-T dla tworzywa BORMED
RF830MO przedstawiaj¹cy zale¿noœæ objêtoœci w³aœciwej od temperatury i ciœnienia [4]
Fig. 5. The graph p-v-T for the polypropylene BORMED
RF830MO presenting the dependence of the specific
volume from the temperature and pressure [4]
Program Cadmould 3D-F umo¿liwia przedstawianie wyników symulacji w kilku postaciach: w postaci wykresów, tabeli, map graficznych oraz animacji. Najczêœciej zakres wyników symulacji przedstawia siê w postaci graficznej poprzez mapê kolorów naniesionych na
powierzchniê wypraski. Ka¿dy kolor ma przypisan¹ inn¹ wartoœæ, przy czym kolor czerwony w skali reprezentuje najczêœciej wartoœæ najwiêksz¹, a niebieski reprezentuje najczêœciej
wartoœæ najmniejsz¹. Zakres wartoœci liczbowych odniesiony do poszczególnych kolorów
jest zamieszczony u góry obszaru roboczego
okna Cadmould 3D-F. Rozk³ady map kolorów
na powierzchni wypraski generowane przez
240
Tab. 5. Wartoœci wybranych czynników charakteryzuj¹cych wypraskê i proces wtryskiwania otrzymanych podczas symulacji wtryskiwania poszczególnych typów wypraski
Tab. 5. Values of selected factors characterizing injection molding part and process of injection molding
obtained during injection molding simulation for each type of injection molding part
Typ wypraski
T-1
T-2
T-3
Maksymalna temperatura tworzywa podczas fazy wtrysku [°C]
245,1
245,0
244,8
Maksymalne ciœnienie wtrysku [MPa]
Maksymalna prêdkoœæ œcinania [1/s]
Zapadniêcia powierzchni [%]
Skurcz œredni [%]
54,9
55,1
52,2
118744
117381
114672
38,6
64,4
1,6
1,5
1,7
1,1
Maksymalna deformacja [mm]
1,957
2,402
1,395
Skurcz ca³kowity [%]
2,312
2,621
1,696
Maksymalne zniekszta³cenie [mm]
1,006
1,469
0,627
Si³a zamykania formy w osi X [kN]
123,932
123,629
123,787
Si³a zamykania formy w osi Y [kN]
123,668
123,536
123,624
Si³a zamykania formy w osi Z [kN]
1762,550
1762,053
1762,958
program Cadmould mog¹ zostaæ zapisane jako
pliki graficzne. Czêœæ wyników mo¿e byæ
przedstawionych w formie wykresów. Po wykonaniu pe³nej symulacji niektóre wyniki zapisywane s¹ w plikach tekstowych. Wartoœci liczbowe z pliku tekstowego mog¹ byæ przeniesione do arkusza kalkulacyjnego, na przyk³ad do
programu Microsoft Excel, a na ich podstawie
mo¿na generowaæ potrzebne wykresy i zestawienia.
W przedstawionym artykule, z uwagi na
za³o¿ony cel analizy numerycznej, przestawiono jedynie wybrane wyniki otrzymanych symulacji komputerowych, w celu ograniczenia
objêtoœci publikowanego materia³u oraz zachowania przejrzystoœci i czytelnoœci zamieszczonych danych.
W tabeli 5 przedstawiono zestawienie wybranych wyników przeprowadzonych symulacji komputerowych dla poszczególnych
trzech odmian konstrukcyjnych analizowanej
wypraski, odniesionych do wype³niania gniazda formuj¹cego formy wtryskowej oraz do
ch³odzenia wypraski. Analizie zosta³y poddane miêdzy innymi maksymalna temperatura
tworzywa podczas fazy wtrysku, maksymalne
ciœnienie podczas fazy wtrysku i maksymalne
naprê¿enia œcinaj¹ce podczas fazy wtrysku,
a tak¿e czynniki charakteryzuj¹ce geometriê
wypraski, a mianowicie skurcz œredni oraz
skurcz ca³kowity, a tak¿e maksymalne wartoœci wypaczenia (warpage) oraz deformacji (deformation). Sprawdzono tak¿e, czy zmiana konstrukcji wypraski wp³ywa na wartoœæ si³y zamykania formy wtryskowej, opisanej za pomoc¹ wartoœci sk³adowych w osiach X, Y i Z.
W wyprasce oznaczonej T-1 poprzez wykonanie wybrania w dnie talerza oraz zaokr¹glenie krawêdzi osi¹gniêto zrównowa¿enie gruboœci przekrojów poprzecznych wypraski oraz
uproszczono drogê p³yniêcia tworzywa, dziêki
czemu gniazdo formuj¹ce wype³nia³o siê równomiernie, a czas fazy wtrysku by³ najkrótszy.
Niestety, p³askie dno talerza o stosunkowo du¿ym polu powierzchni wykazywa³o tendencjê
do odkszta³cania siê, co prowadzi³o do wystêpowania zapadniêæ na ca³ej powierzchni dna
talerza. Po³o¿enie obszarów zapadniêæ powierzchni w modelu wypraski T-1 zosta³o pokazane na rys. 6. Prawdopodobieñstwo wyst¹pienia tych obszarów zosta³o podzielone na
trzy grupy: na czerwono s¹ zaznaczone obszary, gdzie ryzyko powstania zapadniêæ jest najwiêksze; kolorem ¿ó³tym oznaczono obszary
wypraski, gdzie prawdopodobieñstwo wyst¹pienia zapadniêæ powierzchni jest œrednie,
Rys. 6. Graficzne przedstawienie obszarów wypraski
z prawdopodobieñstwem wyst¹pienia na nich zapadniêæ
powierzchni – w odniesieniu do wersji T-1 wypraski
Fig. 6. The graphic presentation of sink marks on the injection molding part surface – for the T-1 constructional
type
a na zielono zaznaczono obszary, gdzie ryzyko
powstania zapadniêcia powierzchni wypraski
jest najmniejsze.
W celu usztywnienia dna talerza zaproponowano dwa rodzaje ¿eber usztywniaj¹cych,
wystêpuj¹cych w wersjach wypraski oznaczonych odpowiednio T-2 i T-3. W przypadku ¿eber o niewielkich rozmiarach wystêpuj¹cych
w wersji T-2, osi¹gniêto wprawdzie dalsze
skrócenie czasu fazy docisku oraz ch³odzenia,
ale skurcz i deformacja wypraski nie uleg³y
poprawie, a pogorszy³y siê, osi¹gaj¹c wartoœci
jeszcze wy¿sze, ni¿ w pierwszej wersji. ¯ebra
w wersji T-2 by³y za cienkie i nie spe³ni³y planowanej roli. Po³o¿enie obszarów zapadniêæ
wypraski T-2 przedstawiono na rys. 7.
W wersji T-3 zaprojektowano ¿ebra o wiêkszej gruboœci i szerokoœci. Miejscowy wzrost
przekroju poprzecznego ¿eber spowodowa³
nieznaczne zwiêkszenie siê czasu fazy wtrysku
w porównaniu z wersjami wypraski T-1 i T-2
oraz znacz¹ce zwiêkszenie siê czasu fazy docisku oraz ch³odzenia, istotnie wp³ywaj¹ce na
pogorszenie wydajnoœci wtryskiwania. Z pun-
241
Fig. 7. The graphic presentation of sink marks on the injection molding part surface – for the T-2 constructional
type
Fig. 8. The graphic presentation of sink marks on the injection molding part surface – for the T-3 constructional type
ktu widzenia cech geometrycznych wersja
konstrukcyjna T-3 uzyska³a najlepszy rezultat,
242
Rys. 9. Po³o¿enie obszarów o najwiêkszej deformacji kszta³tu wypraski w poszczególnych odmianach konstrukcyjnych
talerza
Fig. 9. The position of areas with the largest deformation of injection molding part for the individual constructional
types of the plate
bowiem skurcz œredni, skurcz ca³kowity, wypaczenie i deformacja mia³y najmniejsze wartoœci, nawet o kilkadziesi¹t procent. Z analizy
rozk³adu mapy prawdopodobieñstwa wyst¹pienia zapadniêæ powierzchni wypraski T-3,
przedstawionej na rys. 8, ten typ konstrukcji talerza nale¿y uznaæ za najkorzystniejszy, bowiem w jego przypadku obszary zaznaczone
na czerwono oraz na ¿ó³to zajmuj¹ mniejsz¹
243
zarówno na obrze¿u talerza jak i w obszarze
jego podstawy, natomiast w odmianie T-3 wartoœæ deformacji by³a najmniejsza i by³a zlokalizowana tylko na obrze¿u talerza.
Na wykresie zamieszczonym na rys. 10 zosta³o przedstawione zestawienie wartoœci deformacji wypraski, jednostkowe dla poszczególnych osi X, Y i Z oraz ca³kowite dla poszczególnych odmian konstrukcyjnych talerza.
Rys. 10. Wartoœæ deformacji analizowanych odmian konstrukcyjnych wypraski – dla poszczególnych osi X, Y, Z oraz
ca³kowite
Fig. 10. The value of deformation of analyzed constructional types of injection molding part – for individual axis X, Y,
Z and total
powierzchniê. Wprawdzie na górnej powierzchni talerza pojawiaj¹ zapadniêcia uk³adaj¹ce
siê dok³adnie naprzeciw wystêpuj¹cych w
dnie ¿eber i mo¿na przypuszczaæ, ¿e takie
krzy¿owe zag³êbienie w dnie talerza nie wygl¹da³oby zbyt estetycznie, ale przyjêto, ¿e
podstawowym kryterium oceny zapadniêæ powierzchni wypraski bêd¹ wartoœci liczbowe
(im mniejsze, tym lepsze), a nie ich kszta³t.
Na rys. 9 zosta³y pokazane mapy graficzne
ilustruj¹ce obszary deformacji analizowanych
wyprasek, z których wynika, ¿e w wersjach
konstrukcyjnych wyprasek T-1 oraz T-2 maksymalna wartoœæ deformacji wystêpowa³a
Z uwagi na najd³u¿szy czas pe³nego cyklu
wtryskiwania, którym charakteryzowa³a siê
wypraska w wersji T-3 (uznana za najlepsz¹
z punktu widzenia jej dok³adnoœci wymiarowej), przeprowadzono dodatkowe symulacje
dla wersji talerza T-2, która charakteryzowa³a
siê najkrótszym czasem pe³nego cyklu. Celem
tej analizy uzupe³niaj¹cej by³ taki dobór czasu
fazy docisku oraz ch³odzenia dla modelu T-2,
aby uzyskaæ dok³adnoœæ wymiarow¹ zbli¿on¹
do wypraski T-3, ale przy czasie pe³nego cyklu
wyraŸnie krótszym ni¿ w przypadku tego modelu. Przy wyd³u¿eniu fazy docisku z 11s do
20s (stanowi¹cego wtedy ok. 64% fazy docisku
244
wypraski T-3) oraz wyd³u¿eniu fazy ch³odzenia z 33s do 60s (stanowi¹cego wówczas ok.
64% fazy ch³odzenia wypraski T-3) dla modelu
wypraski T-2 otrzymano nastêpuj¹ce, wybrane
dla porównania, wyniki: maksymalna prêdkoœæ œcinania podczas fazy wtrysku 107772s-1,
zapadniêcia powierzchni 14,7% (wyraŸna
zmiana w stosunku do 64,4% z wczeœniejszej
symulacji), skurcz œredni 1,3%, maksymalna
deformacja 1,651 mm, skurcz ca³kowity 2,089%
i maksymalne zniekszta³cenie 0,664 mm. Inne
wielkoœci, wystêpuj¹ce w tabeli 5 nie uleg³y
w symulacji dodatkowej znacz¹cym zmianom.
powierzchni bêd¹ce wynikiem dodatkowej symulacji dla
modelu T-2
Fig. 11. The graphic presentation of sink marks on the
injection molding part surface as the result of additional
simulation for the T-2 constructional type
Obszar wypraski T-2 objêty zapadniêciami
powierzchni by³ kszta³tem zbli¿ony do tego
z wczeœniejszej symulacji, co zosta³o przedstawione na rys. 11, ale jego pole powierzchni
i wartoœæ wymiarów geometrycznych tych zapadniêæ by³a mniejsza, co odzwierciedla wymienione wy¿ej zmniejszenie siê wartoœci
skurczu, wypaczenia i deformacji. Mo¿na zatem przyj¹æ, ¿e zmiana parametrów wtryskiwania dla modelu wypraski T-2 mo¿e stanowiæ
rozwi¹zanie kompromisowe pomiêdzy krótkim czasem cyklu, jaki osi¹gniêto dla modelu
T-2, a najlepsz¹ dok³adnoœci¹ wymiarow¹,
otrzyman¹ w przypadku modelu T-3.
WNIOSKI
Program Cadmould 3D-F umo¿liwia szczegó³ow¹ analizê zjawisk zachodz¹cych podczas
procesu wtryskiwania tworzyw polimerowych. Na podstawie wykonanych symulacji
procesu wtryskiwania wypraski w kszta³cie talerza przeanalizowano technologicznoœæ jej kilku odmian konstrukcyjnych, z punktu widzenia wybranych parametrów charakteryzuj¹cych przebieg procesu wytwarzania oraz
wielkoœci charakteryzuj¹cych cechy geometryczne wypraski. Podstawowym kryterium
by³a dok³adnoœæ wymiarowa, jednak¿e zwrócono tak¿e uwagê na aspekt wydajnoœci wytwarzania, której miar¹ by³ czas trwania analizowanych faz cyklu wtryskiwania. Wypraska
w kszta³cie talerza nale¿y do grupy wyprasek
cienkoœciennych, które s¹ szczególnie podatne
na deformacjê i zniekszta³cenia, w zwi¹zku z
czym jest konieczne stosowanie ¿eber usztywniaj¹cych lub nadawanie wyprasce odpowiednich proporcji kszta³towo-wymiarowych,
zgodnie z zaleceniami odnoœnie technologicznoœci wyprasek wtryskowych. W poszczególnych rozwi¹zaniach konstrukcyjnych wypraski ró¿nice miêdzy analizowanymi wielkoœciami niekiedy by³y znacz¹ce, czego przyk³adem
mo¿e byæ ponad dwukrotnie d³u¿szy czas fazy
docisku i ch³odzenia pomiêdzy modelami T-1
oraz T-3, a tak¿e skurcz wtryskowy ca³kowity
ró¿ni¹cy siê o oko³o 35% pomiêdzy modelami
T-2 oraz T-3. Z punktu widzenia wydajnoœci
wytwarzania za bardziej technologiczn¹ nale¿a³oby uznaæ wypraskê T-2, bowiem w jej
przypadku otrzymano najkrótszy czas wykonania, jednak¿e mia³a ona gorsz¹ dok³adnoœæ
wymiarow¹. Z kolei wersja T-3 charakteryzowa³a siê bardzo dobrym zachowaniem kszta³tu
i wymiarów, co wi¹za³o siê ze znacz¹co d³u¿szym czasem cyklu wtryskiwania i negatywnie
wp³ywa³o na wydajnoœæ procesu. Korzystaj¹c
z mo¿liwoœci oprogramowania przeanalizowano alternatywne rozwi¹zanie, w którym dla
najbardziej ekonomicznego, ale najmniej dok³adnego modelu wypraski T-2 w serii symulacji ustalono parametry procesu przetwórczego
w taki sposób, aby poprawiæ cechy wymiarowe, ale jednoczeœnie uzyskaæ czas cyklu krótszy ni¿ w modelu T-3. Osi¹gniête w ten sposób
wyniki stanowi³y rozwi¹zanie o charakterze
poœrednim, w którym nale¿a³o dokonaæ wyboru miêdzy dok³adnoœci¹ i estetyk¹ wyrobu,
a czasem i nak³adami na jego wykonanie.
Pos³uguj¹c siê programami do symulacji
procesu wtryskiwania nale¿y pamiêtaæ, ¿e
otrzymane rezultaty, chocia¿ wydatnie s³u¿¹
pomoc¹ konstruktorom oraz technologom,
nadal stanowi¹ jedynie próbê przedstawienia procesu wtryskiwania, który zachodzi
wewn¹trz formy wtryskowej. Wyniki symulacji stanowi¹ zbiór s¹ wy³¹cznie wskazówkami, jaki kierunek prac konstrukcyjnych
obraæ i nale¿y je skonfrontowaæ z rzeczywistymi mo¿liwoœciami produkcji oraz doœwiadczeniem konstruktorów. Niezbêdne
jest, aby pracownik obs³uguj¹cy program do
symulacji procesu wtryskiwania posiada³
niezbêdn¹ wiedzê oraz praktykê z zakresu
przetwórstwa tworzyw.
This paper is the result of the project implementation: Technological and design aspects of extrusion
and injection molding of thermoplastic polymer
composites and nanocomposites (PIRSES-GA-2010-269177) supported by The international project realized in range of Seventh Frame Programme
of European Union (FP7), Marie Curie Actions,
PEOPLE, International Research Staff Exchange
Scheme (IRSES).
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Literatura
14.
1.
Rosato D. V., Rosato D. V., Rosato M. G.: Injection
Molding Handbook. Kluwer Academic Publisher,
Norwell 2000.
15.
245
Sikora R.: Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych. Wydawnictwo Edukacyjne, Warszawa
1993.
Beaumont J. P., Sherman R., Nagel R. F.: Successful
Injection Molding: Process, Design, and Simulation. Carl Hanser Verlag, Munich 2002.
Kazmer D. O.: Injection Mold Design Engineering.
Carl Hanser Verlag, Munich 2007.
Boci¹ga E.: Procesy determinuj¹ce przep³yw tworzyw w formie wtryskowej i jego efektywnoœæ,
Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej,
Czêstochowa 2001.
Zawistowski H., Frenkler D.: Konstrukcja form
wtryskowych do tworzyw termoplastycznych.
Wydawnictwo Poradników i Ksi¹¿ek Technicznych Plastech, Warszawa 2003.
Chen Z., Turng L. S.: A review of current developments in process and quality control for injection
molding. Advances in Polymer Technology 2005,
24, 3, 165–182.
Zhou H.: Computer Modeling for Injection Molding: Simulation, Optimization, and Control. John
Wiley & Sons Inc., Hoboken 2013.
Dulebová L., Gajdoš I.: Design of injection mould
using CAE. Výrobné ininierstvo 2009, 8, 2, 60-62.
Heneczkowski M. Przyk³ady zastosowania symulacji wtryskiwania do korygowania konstrukcji
wyprasek. Projektowanie i Konstrukcje In¿ynierskie, 2010, 4, 14-20.
Dulebová L., Greškoviè F., Duleba B., Krasinskiy
V., Optimization of injection molding manufacturing for automotive industry. Transfer inovácií
2012, 24, 200-204.
Jachowicz T., Garbacz T.: Modelowanie i symulacja zjawisk zachodz¹cych w formie wtryskowej
przy u¿yciu programu I-DEAS®. X Szko³a Komputerowego Wspomagania Projektowania, Wytwarzania i Eksploatacji, Jurata 2006. Wydawnictwo Garmond, Warszawa 2006.
Duleba B., Greškoviè F.: Application of CA systems at design and simulation of plastic molded
parts. International Journal of Advanced Engineering Technology 2012, 3, 4, 1-7.
Cadmoul 3D-F. Instrukcja u¿ytkownika, wersja 5.
Simcon 2012 (wersja elektroniczna).
Modi D., Šimáèek P., Advani S.: Influence of injection gate definition on the flow-front approxima-
246
tion in numerical simulations of mold-filling processes. International Journal for Numerical Methods in Fluids 2003, 42, 11, 1237–1248.
16. El Otmani R., Zinet M., Boutaous M., Benhadid
H.: Numerical simulation and thermal analysis of
the filling stage in the injection molding process:
Role of the mold-polymer interface. Journal of Applied Polymer Science 2011, 121, 3, 1579–1592.
17. Yu L., Koh C. G., Lee L. J., Koelling K. W., Madou
M. J.: Experimental investigation and numerical
simulation of injection molding with micro-featu-
res. Polymer Engineering & Science 2002, 42, 5,
871–888
18. Ambroziak M.: Analiza systemu ch³odzenia w
programie Cadmould. TS Raport 2012, 64.
19. Fen Liu F., Zeng S., Zhou H., Li J.: A study on the
distinguishing responses of shrinkage and warpage to processing conditions in injection molding.
Journal of Applied Polymer Science 2012, 125, 1,
731–744.
20. Szymczak P.: Solid Edge. Synchronous Technology. Wydawnictwo CAMdivision, Wroc³aw 2012.
Zastosowanie tworzyw polimerowych w zakresie ochrony jamy ustnej podczas uprawiania sportu
247
Wiktoria LEFFLER
Politechnika Œl¹ska, Wydzia³ In¿ynierii Biomedycznej
Zastosowanie tworzyw polimerowych w zakresie ochrony jamy
ustnej podczas uprawiania sportu
Streszczenie. W niniejszym artykule przedstawiono problematykê stosowania ochraniaczy
wewn¹trzustnych (mouthguards) podczas uprawiania ró¿nych dyscyplin sportowych. Zawarto
równie¿ charakterystykê typów powy¿szych wyrobów, dostêpnych obecnie na rynku (ochraniacze typu stock, „boil and bite”, custom – made). Poruszono tak¿e problem stosowania tworzyw
polimerowych w kontekœcie wytwarzania standardowych ochraniaczy, jak równie¿ zaprezentowano w³asnoœci u¿ytkowe niniejszych materia³ów, istotne w przypadku produkcji powy¿szych
wyrobów.
THE USE OF POLYMERIC MATERIALS FOR THE PROTECTION THE ORAL CAVITY
DURING SPORTS
Abstract. This article presents the problem of the use of mouthguards during different sports.
Also included are the characteristics of types of products above currently available on the market
(stock mouthguards, „boil and bite” mouthguards, custom – made moutghuards). Also raised
the problem of the use of polymer materials in the context of the preparation of stock mouthguards, as well as presents the useful properties of these materials, significant for the production
of these products.
Wprowadzenie
Skutki urazów w obrêbie ustno-twarzowym, powsta³e w wyniku uprawiania sportów, s¹ obecnie jednym z najczêstszych wyzwañ stawianych stomatologii. Ryzyko pojawienia siê tych urazów wystêpuje zarówno
w przypadku sportów indywidualnych, jak
i dru¿ynowych oraz dotyczy osób w ka¿dym
wieku. Wœród najczêœciej spotykanych obra¿eñ wyró¿nia siê zranienia tkanek miêkkich,
zwichniêcia zêbów – ca³kowite i czêœciowe
oraz ich z³amania w czêœci korzeniowej, b¹dŸ
koronowej. Natomiast rozleg³oœæ tych urazów
œciœle zale¿y od wartoœci, kierunku oraz punktu przy³o¿enia si³y, a tak¿e w³asnoœci przedmiotu uderzaj¹cego – jego masy, elastycznoœci
i prêdkoœci uderzenia [1 ÷ 5].
Rys. 1. Ochraniacze jamy ustnej [8, 9]: a) widok, b) w jamie ustnej sportowca
248
Wiktoria LEFFLER
Jedn¹ z najpopularniejszych oraz najbardziej
skutecznych metod ochrony jamy ustnej przed
tego rodzaju urazami jest stosowanie ochraniaczy wewn¹trzustnych (Rys. 1), które zosta³o zapocz¹tkowane w 1890 r. przez londyñskiego
dentystê Woolf’a Krause. Pierwsze ochraniacze
zosta³y u¿yte u bokserów w celu zapobie¿enia
powstawania ran szarpanych warg, bêd¹cych
najpowszechniejszymi obra¿eniami doznawanymi podczas walk na ringu w tamtym okresie.
Pocz¹tkowo wykonywane by³y z gutaperki i
utrzymywane na swoim miejscu poprzez zaciskanie zêbów zawodnika. Ich dynamiczny rozwój spowodowa³, i¿ ju¿ w latach 30. ubieg³ego
stulecia sta³y siê podstawowym wyposa¿eniem
bokserów. Obecnie ochraniacze jamy ustnej coraz czêœciej znajduj¹ zastosowanie w profilaktyce urazów wystêpuj¹cych w obrêbie twarzowo-szczêkowym podczas uprawiania ró¿norakich dyscyplin sportowych, wchodz¹c w sk³ad
sprzêtu ochraniaj¹cego u¿ywanego przez wielu
sportowców [1, 2, 4÷7].
Typy stosowanych ochraniaczy
Rosn¹ca rywalizacja oraz chêæ uzyskiwania
jak najlepszych wyników, a tak¿e zwi¹zany
z tym wzrost brutalizacji niektórych dyscyplin
sportowych s¹ jedn¹ z g³ównych przyczyn powstawania urazów w obrêbie twarzowo-szczêkowym. Ci¹g³y wzrost liczby obra¿eñ oraz stawianie coraz wiêkszego nacisku na promowanie ochrony jamy ustnej, zarówno w przypadku sportów kontaktowych (boks, hokej), jak i w
a)
b)
dyscyplinach uwa¿anych powszechnie za
ma³o urazowe (koszykówka, siatkówka) spowodowa³y pojawienie siê na rynku szerokiej
gamy modeli ochraniaczy wewn¹trzustnych.
Wœród modeli oferowanych przez producentów wyró¿nia siê trzy zasadnicze grupy powy¿szych wyrobów [1, 6, 10 ÷ 16]:
— stock mouthguards (ochraniacze fabrycznie
gotowe – Rys. 2 a) – standardowy, najtañszy
rodzaj ochraniaczy jamy ustnej. Wyroby
tego typu produkowane s¹ w trzech rozmiarach, bez mo¿liwoœci indywidualnego dopasowania. Wad¹ ochraniaczy nale¿¹cych
do niniejszej grupy jest natomiast trudnoœæ
utrzymania ich we w³aœciwej pozycji, znacznie utrudniaj¹ca oddychanie i mówienie
oraz wystêpuj¹ce ryzyko aspiracji wyrobu,
powoduj¹ce niedro¿noœæ dróg oddechowych, a w konsekwencji powa¿ne powik³ania zdrowotne u¿ytkownika,
— „boil and bite” mouthguards (ochraniacze formowane w jamie ustnej – Rys. 2 b) – bêd¹ce
najbardziej popularn¹ grup¹ ochraniaczy
wewn¹trzustnych, formowane w jamie ustnej po rozgrzaniu, co umo¿liwia ich dopasowanie do struktur anatomicznych jamy ustnej u¿ytkownika. Jednak, podobnie jak
w przypadku standardowych ochraniaczy,
równie¿ w tej grupie wyrobów wystêpuje
trudnoœæ utrzymania ich w odpowiednim
po³o¿eniu, a tak¿e niestabilnoœæ kszta³tu, co
z kolei zmniejsza skutecznoœæ ochrony,
— custom – made mouthguards (ochraniacze indywidualne – Rys. 2 c) – wytwarzane przez
c)
Rys. 2. Ochraniacze jamy ustnej [17, 18]: a) ochraniacz typu stock, b) ochraniacz typu boil and bite, c) ochraniacz
typu custom-made
lekarzy dentystów oraz pracownie techniczne na gipsowym modelu wykonanego
na podstawie pobranego wycisku struktur
anatomicznych jamy ustnej pacjenta.
W przeciwieñstwie do powy¿szych grup,
z ³atwoœci¹ utrzymywane s¹ w po¿¹danym
po³o¿eniu, nie powoduj¹c utrudnienia
mowy, czy oddychania, co z kolei skutkuje
wysokim komfortem u¿ytkowania. Ponadto, stanowi¹ jedyny rodzaj ochraniaczy mog¹cy byæ stosowany w przypadku sportowców z wadami zgryzu, a tak¿e w trakcie
leczenia ortodontycznego.
Stosowane materia³y w przypadku
ochraniaczy standardowych
Jednymi z g³ównych wymagañ stawianych ochraniaczom wewn¹trzustnym s¹ absorpcja oraz rozpraszanie energii powsta³ej
w momencie uderzenia skierowanego w obszar twarzowo-szczêkowy, a tak¿e zapobieganie urazom wystêpuj¹cym w obrêbie g³owy i jamy ustnej. Redukuj¹ one ryzyko obra¿eñ szczêki, ¿uchwy czy zêbów, a tak¿e jêzyka i policzków oraz znacznie zmniejszaj¹
mo¿liwoœæ wyst¹pienia urazów mózgu po
bezpoœrednim, silnym uderzeniu w ¿uchwê
[2, 4, 19÷22].
Ze wzglêdu na fakt, i¿ ochraniacze wewn¹trzustne s¹ jednoczeœnie wyrobami medycznymi, materia³y wykorzystywane do ich wytworzenia powinny cechowaæ siê zdolnoœci¹
bioelektroniczn¹, minimalizuj¹c¹ inicjacjê i
rozwój procesów korozyjnych i biodegradacji,
a tak¿e posiadaæ odpowiedni zespó³ w³asnoœci
mechanicznych. Ze wzglêdu na podstawow¹
funkcjê spe³nian¹ przez ochraniacze istotne
znaczenie ma tu twardoœæ oraz zdolnoœæ do
poch³aniania energii [4, 23]
Zarówno szereg wymagañ dotycz¹cych zapewnienia ochrony w obrêbie ustno-twarzowym, jak równie¿ d¹¿enie do uzyskania maksymalnego komfortu u¿ytkowania spowodowa³y podjêcie dzia³añ odnoœnie doboru optymalnego materia³u do wytwarzania niniejszych wyrobów [4].
249
Przy produkcji standardowych ochraniaczy
wewn¹trzustnych najwiêksze zastosowanie
zyska³y tworzywa polimerowe o charakterystyce sprê¿ystej, b¹dŸ lepko-sprê¿ystej, cechuj¹ce siê sk³onnoœci¹ do du¿ych odkszta³ceñ
sprê¿ystych – odzyskiwaniem swojego pierwotnego kszta³tu, lub bardzo zbli¿onej do niego postaci, po ust¹pieniu obci¹¿enia. Ponadto,
wykazuj¹ zdolnoœæ do absorpcji energii, co odgrywa istotn¹ rolê w zapewnieniu prawid³owego stopnia ochrony u¿ytkownika [4, 24÷26].
Jednym z g³ównych materia³ów stosowanych przez producentów sprzêtu ochronnego
do wytwarzania ochraniaczy jamy ustnej s¹
sprê¿yste, dobrze formowalne tworzywa silikonowe, charakteryzuj¹ce siê wysok¹ odpornoœci¹ termiczn¹, w³asnoœciami dielektrycznymi, odpornoœci¹ na utlenianie, dzia³anie czynników atmosferycznych, gazów czy kwasów,
co umo¿liwia ich stosowanie w œrodowisku jamy ustnej. Ich negatywn¹ cech¹ jest natomiast
ograniczona elastycznoœæ i znaczna lipofilnoœæ.
Rys. 3. Standardowy silikonowy ochraniacz jamy ustnej
z warstw¹ ¿elow¹ [27]
W celu zwiêkszenia komfortu u¿ytkowania
ochraniaczy silikonowych, wielu producentów
wzbogaca ich konstrukcjê o dodatkow¹ warstwê ¿elow¹ (Rys. 3), bêd¹c¹ w bezpoœrednim
kontakcie ze strukturami anatomicznymi jamy
ustnej oraz zwiêkszaj¹c¹ stopieñ ochrony [4,
25, 26].
Kolejn¹ grup¹ tworzyw stosowan¹ przy
produkcji niniejszych wyrobów stanowi¹ poli-
250
Wiktoria LEFFLER
uretany, zarówno twarde, jak i miêkkie, odznaczaj¹ce siê dobrym zespo³em w³asnoœci mechanicznych – dobr¹ wytrzyma³oœci¹ zmêczeniow¹, a tak¿e wytrzyma³oœci¹ na rozerwanie, definiowan¹ jako wartoœæ naprê¿enia, przy której
dochodzi do rozerwania badanego materia³u.
Ze wzglêdu na wysokie wartoœci powy¿szych
parametrów ochraniacze wykonane z poliuretanów s¹ jednymi z najlepiej zapewniaj¹cych
ochronê obszaru twarzowo-szczêkowego [4,
24, 26, 28, 29].
Coraz czêœciej spotyka siê równie¿ ochraniacze standardowe wykonane z kopolimeru
etylenu i octanu winylu (EVA), bêd¹cego obecnie jednym z najbardziej optymalnych tworzyw s³u¿¹cych do wytwarzania niniejszych
produktów. Materia³ ten cechuje siê dobr¹ odpornoœci¹ na dzia³anie kwasów, zasad i wody,
co jest istotne w przypadku wykorzystywania
go do produkcji wyrobów przeznaczonych do
stosowania w obrêbie jamy ustnej. Podczas badañ przeprowadzanych przez Wilkinsona i Powersa odnotowano, i¿ œrednia twardoœæ EVA w
37°C dla próbek o gruboœci 2 – 3,9 mm wynosi
86°Sh A (stopni Shore’a w skali A) i mieœci siê
w granicach optymalnego zakresu twardoœci,
okreœlonego przez Goinga i Loehmana na
66-86°Sh A. Na podstawie swoich badañ Going
i Loehman stwierdzili równie¿, ¿e zbyt twardy
ochraniacz nie zapewni optymalnej ochrony ze
wzglêdu na fakt, i¿ ca³a energia uderzenia zostanie bezpoœrednio przekazana strukturom
anatomicznym jamy ustnej. Dodatkow¹ zalet¹
kopolimeru EVA s¹ dobre w³asnoœci mechaniczne charakteryzuj¹ce siê wysok¹ wartoœci¹
wytrzyma³oœci na rozerwanie, co powoduje
rosn¹c¹ popularnoœæ stosowania go w przypadku produkcji ochraniaczy jamy ustnej [4,
24, 28, 30, 31].
rozpowszechniania ochraniaczy wewn¹trzustnych. Mimo, i¿ wyroby te stanowi¹ w Polsce obowi¹zkowe wyposa¿enie zawodników
tylko w przypadku boksu i kickboxingu, coraz czêœciej stosowane s¹ równie¿ podczas
uprawiania sportów uwa¿anych powszechnie za ma³o kontuzyjne, jak siatkówka czy
koszykówka.
Zarówno pojawianie siê nowych tworzyw
oraz opracowanie innowacyjnych technologii
znajduj¹cych zastosowanie przy produkcji
ochraniaczy jamy ustnej, jak i d¹¿enie do maksymalnego komfortu u¿ytkowania przyczyni³y siê do powstania szerokiej gamy modeli
tych¿e wyrobów, nieustannie poszerzanej
i udoskonalanej.
Bibliografia
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Podsumowanie
Rozwój materia³ów polimerowych, jak
równie¿ coraz wiêkszy nacisk k³adziony na
ochronê obszaru twarzowo-szczêkowego zawodników uprawiaj¹cych ró¿ne dyscypliny
sportowe s¹ jednymi z g³ównych przyczyn
8.
9.
Gawlak D., Ocena u¿ytkowania wewn¹trzustnych
ochraniaczy u m³odzie¿y uprawiaj¹cej ró¿ne dyscypliny sportowe – wstêpne badania kliniczne, Czasopismo Stomatologiczne 2009, 62, 2: 141 – 148.
Gawlak D., Ocena potrzeb profilaktycznych w zakresie
ochrony jamy ustnej u m³odzie¿y uprawiaj¹cej ró¿ne
dyscypliny sportowe na podstawie badañ ankietowych,
Protetyka Stomatologiczna 2008, 58, 1: 56 – 63.
Takeda T., Ishigami K., The influence of impact object
characteristics on impact force and force absorbtion by
mouthguard material, Dental Traumatology 2004,
20: 12 – 20.
Gawlak D., Mañka K., Ocena wytrzyma³oœci ochraniaczy jamy ustnej – przegl¹d piœmiennictwa, Protetyka Stomatologiczna 2011, 61, 6: 490 – 495.
Reed R., Origin and early history of the dental mouthpiece, British Dental Journal 1994, 77: 478 – 490.
McCrory P., Do mouthguards prevent concussion?,
British Journal of Sports Medicine 2001, 35: 81 –
82.
Nowjack – Raymer R. E., Gift H. C., Use of mouthguards and headgear in Organized Sports by school-aged children, Public Health Raports 1996, Volume
III: 82 – 86
Strona internetowa www.shockdoctor.com,
14.05.2014.
Strona internetowa www.sportsdentistry.info,
14.05.2014.
251
10. Jegier A., Nazar K., Dziak A., Medycyna Sportowa,
Polskie Towarzystwo Medycyny Sportowej, Warszawa 2005, rozdzia³ XVII: 641 – 642.
11. Bemelmanns P., Pfeiffer P., Incidence of dental,
mouth, and jaw injuries and the efficacy of mouthguards in top ranking athlets, Sportverletz Sportschaden 2000, 14, 4: 139 – 143.
12. Brionnet J., Roger – Leroi V., Tubert – Jeannin S.,
Garson A., Rugby players satisfaction with custom-fitted mouthguards made with different materials,
Community Dentistry and Oral Epidemiology
2001, 29, 3: 234 – 238.
13. DeYoung A., Robinson E., Godwin W., Comparing
comfort and wearability: custom-made vs self-adapted
mouthguards, Journal of the American Dental Association 1994, 125, 8: 1112 – 1118.
14. Gawlak D., Gawor E,: Postêpowanie kliniczne i laboratoryjne w wykonawstwie ochraniaczy jamy ustnej
stosowanych podczas uprawiania ró¿nych dyscyplin
sportowych, Magazyn Stomatologiczny 2007, 9: 26
– 29.
15. Waked E., Lee T., Caputo A., Effects of aging on the
dimensional stability of custom-made mouthguards,
Quintessence International 2002, 33, 9: 700 – 705.
16. Banky J., McCorry P., Mouthguards use in Australian football, Journal of Science and Medicine in
Sport 1999, 2: 20 – 29.
17. Strona internetowa www.gladiatorguards.com,
21.05.2014.
18. Strona internetowa http://www.custommouthguardstore.com/, 21.05.2014.
19. Johnsen D. C., Winters J. E., Prevention of intraoral
trauma in sports, Dental Clinicsof North America
1991, 35, 4: 657 – 666.
20. Morikawa M., Taniguchi H., Ohyama T., Evaluation of athletic mouthguard through vibration test on
maxillary teeth of human dry skull, Journal of Medical and Dental Sciences 1998, 45, 1, 9 – 18.
21. Scott J., Burke F. J., Watts D. C.,A review of dental
injuries and the use of mouthguards in contact team
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
sports, British Dental Journal 1994, 176, 8, 310 –
314.
Mihalik J. P., McCaffrey M. A., Rivera E. M., Pardini J. E., Guskiewicz K. M., Collins M. W., Lovell M.
R., Effectiveness of mouthguards in reducing neurocognitive deficits following sports–related cerebral concussion, Dental Traumatology 2007, February, 23,
1, 14 – 20.
Marciniak J., Biomateria³y, Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice 2013.
Going R. E., Loehman R. E., Chan M. S., Mouthguard materials: their physical and mechanical properties. Journal of the American DentalAssociation1974, 89,(1), 132 – 138.
Gawlak D., Materia³y i metody stosowane w wykonawstwie ochraniaczy jamy ustnej u¿ytkowanych podczas uprawiania ró¿nych dyscyplin sportowych, Stomatologia Wspó³czesna 2010, 1, 8 – 15.
Dobrzañski L. A., Podstawy nauki o materia³ach i metaloznawstwo: materia³y in¿ynierskie z podstawami
projektowania materia³owego, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne Gliwice – Warszawa 2002.
Strona internetowa www.orient-mma.com.pl,
25.05.2014.
Knapik J. J., Marshall S. W., Lee R. B., Darakjy S. S.,
Jones S. B., Mitchener T. A., Dela Cruz G. G., Jones
B. H., Mouthguards in Sport Activities. History, Physical Properties and Injury Prevention Effectiveness,
Sports Medicine 2007, 37, (2),1 77 – 184.
Gould T. E., Piland S. G., Shin J., Hoyle C. E., Nazarenko S., Characterization of mouthguards materials: Physical and mechanical properties of commercialized products, Dental Materials 2009, 25, (6), 771 –
780.
Craig R. G., Godwin W. C., Properties of athletic
mouth protectors and materials, Journal of Oral
Rehabilitation 2002, 29, 146 – 150.
Wilkinson E., Powers J., Properties of custom made
mouth – protector materials, Physician and Sports
Medicine 1986, 14, 77 – 84.
252
Beata SWINAREW
Beata SWINAREW
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników,
Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach, ul. Chorzowska 50A, 44-100 Gliwice
Poliuretany – nowoczesne wszechstronne materia³y.
Czêœæ I – charakterystyka ogólna
W artykule stanowi¹cym przegl¹d literatury dotycz¹cy poliuretanów (PUR) omówiono zagadnienia zwi¹zane z otrzymywaniem surowców – diizocyjanianów i dioli – oraz klasycznych wielkocz¹steczkowych zwi¹zków poliuretanowych, Opisano w skrócie techniki formowania poliuretanów. Podano tak¿e kilka przyk³adów najnowszych zastosowañ PUR.
POLYURETHANES – MODERN VERSATILE MATERIALS. PART I – GENERAL CHARACTERISTICS
The article constitutes a review of the literature on polyurethane (PUR) discussed issues relating
to the receiving of raw materials – diisocyanates and diols – and polyurethane. Briefly describes
polyurethane molding techniques. It also provides a few examples of recent applications of PUR.
1. Wstêp
Poliuretany w takiej czy innej formie u¿ywane s¹ na co dzieñ – w domu, w biurach i samochodach, dla sportu i rekreacji oraz wypoczynku. Poliuretany s¹ wszechstronne, nowoczesne i bezpieczne. S¹ one wykorzystywane
w wielu ró¿nych aplikacjach do tworzenia
wszelkiego rodzaju produktów konsumpcyjnych i przemys³owych, które odgrywaj¹ kluczow¹ rolê w tworzeniu ¿ycia bardziej wygodnego, komfortowego i przyjaznego dla œrodowiska. Poliuretany (PUR) s¹ grup¹ polimerów
o najbardziej wszechstronnych w³aœciwoœciach
i najszerszym wachlarzu zastosowañ przemys³owych [1]. Grupa uretanowa, która nadaje im
nazwê jest czêsto niewielk¹ czêœci¹ masy makrocz¹steczki. W 1849 r. Würtz opracowa³ syntezê izocyjanianu w reakcji siarczanu dietylowego z izocyjanianem potasu (uwa¿anym
wówczas za zwi¹zek nieorganiczny). Oko³o
100 lat póŸniej Bayer zastosowa³ diizocyjanian
w procesie wytwarzania poliuretanów (PUR)
(w postaci w³ókien Perlon U i Igamid U) [2]
w nowej wtedy reakcji stopniowej poliaddycji
diizocyjanianów i polioli. W okresie II wojny
œwiatowej PUR by³y surowcem strategicznym,
a od 1950 r. sta³y siê produktami handlowymi.
W ci¹gu kolejnych szeœædziesiêciu lat nast¹pi³
dynamiczny rozwój technologii wytwarzania
tego rodzaju polimerów. W ostatnim dwudziestoleciu ukaza³o siê na ten temat wiele
monografii i artyku³ów przegl¹dowych [3-11].
Poliuretany s¹ obecnie pi¹tym co do wielkoœci
produkcji rodzajem polimerów na œwiecie [12].
Poliuretany (w skrócie PUR) otrzymuje siê
w wyniku poliaddycji diizocyjanów aromatycznych lub alifatycznych ze zwi¹zkami zawieraj¹cymi co najmniej 2 grupy hydroksylowe (np. diolami, polieterami, poliestrami). Z
poliuretanów otrzymuje siê materia³y o ró¿nych w³aœciwoœciach regulowanych funkcjonalnoœci¹ izocyjanianów i polioli. Znalaz³y one
szerokie zastosowanie we wszystkich dziedzinach techniki i gospodarki. S¹ to m.in. pianki
sztywne u¿ywane w budownictwie, przemyœle
okrêtowym i lotniczym, jako elementy wzmacniaj¹ce i wype³niaj¹ce ró¿ne konstrukcje. Z pianek elastycznych wyrabia siê materace (z zastosowaniem w bran¿y meblarskiej, przemyœle
samochodowym, itp.), laminaty odzie¿owe.
Inna dziedzina zastosowania poliuretanów to
253
Poliuretany – nowoczesne wszechstronne materia³y. Czêœæ I – charakterystyka ogólna
pow³oki ochronne na metale, drewno oraz betony. Pow³oki ochronne s¹ odporne na dzia³anie czynników atmosferycznych i chemicznych. Rozpowszechniona jest równie¿ produkcja lakierów poliuretanowych. Znane s¹ te¿
kleje poliuretanowe daj¹ce du¿¹ wytrzyma³oœæ
z³¹cza i odznaczaj¹ce siê dobr¹ adhezj¹ do metali, drewna, tkanin, gumy i ró¿nych rodzajów
laminatów.
Elastomery poliuretanowe ze wzglêdu na
du¿¹ wytrzyma³oœæ znalaz³y zastosowanie w
wyrobie kó³ transportowych przewo¿¹cych
znaczne ciê¿ary, pasów napêdowych o du¿ej
wytrzyma³oœci, w przemyœle obuwniczym do
wyrobu obcasów podeszw obuwniczych, do
wyrobu wa³ków drukarskich, czêœci pomp czy
jako t³umiki wstrz¹sów i wibracji. Poliuretany
w postaci cieczy stosuje siê do impregnowania
ró¿nych tworzyw, w³ókien, papieru, metali czy
jako œrodki smaruj¹ce. Wkroczy³y te¿ w dziedzinê produkcji materia³ów zastêpuj¹cych
skórê (sztuczne skóry przeznaczone na obuwie, podeszwy, na wyroby galanteryjne i
odzie¿owe, imituj¹ce drewno).Znana jest ich
odpornoœæ mechaniczna, odpornoœæ na œcieranie, pranie, dzia³anie czynników atmosferycznych i rozpuszczalników.
Wiêkszoœæ poliuretanów wystêpuje w stanie elastycznym. Elastomery poliuretanowe
mog¹ byæ liniowe lub usieciowane. O w³aœciwoœciach PUR decyduje ciê¿ar cz¹steczkowy
polimeru lub ciê¿ar cz¹steczkowy przypadaj¹cy na jeden wêze³ sieci oraz zdolnoœæ do krystalizacji.
2. Surowce
Otrzymywanie poliuretanów polega na reakcji poliestrów lub polieterów zawieraj¹cych
wolne grupy wodorotlenowe z izocyjanianem.
Elastyczne pianki poliuretanowe powstaj¹ w
wyniku reakcji poliestrów lub polieterów i izocyjanianów z dodatkiem wody oraz dodatkowych œrodków pomocniczych takich jak: katalizatory, œrodki powierzchniowo czynne, porofory, wype³niacze, pigmenty, œrodki uniepalniaj¹ce i inne. Zestaw surowców do syntezy
poliuretanów sk³ada siê z trzech sk³adników:
a) poliizocyjanianów, b) polioli, c) œrodków
pomocniczych.
2.1. Izocyjaniany
Grupa izocyjanianowa jest bardzo reaktywna, gdy¿ zawiera dwa skumulowane wi¹zania
podwójne –N=C=O. Grupa ta wystêpuje w kilku postaciach mezomerycznych. Izocyjaniany
reaguj¹ egzotermicznie nie tylko ze zwi¹zkami
z aktywnym wodorem, ale w odpowiednich
warunkach równie¿ same ze sob¹. Specjaln¹
rolê przy otrzymywaniu pianek odgrywa tak¿e woda jako sk³adnik z grupami OH; w czasie
jej reakcji z izocyjanianami powstaje gazowy
CO2, który dzia³a jako porofor. Podobnie CO2
wydziela siê w reakcji grupy –NCO z kwasami
organicznymi, zawieraj¹cymi grupy karboksylowe –COOH. Dziêki temu procesowi mog¹
zachodziæ wtórne reakcje chemiczne z mieszaninami zawieraj¹cymi nadmiar nie przereagowanego lub bêd¹cego w nadmiarze izocyjanianu. Powstaj¹ce przy tym nowe struktury chemiczne wp³ywaj¹ na w³aœciwoœci otrzymanych
poliuretanów. Tworz¹ce siê struktury izocyjanuranowe drastycznie zmniejszaj¹ palnoœæ
sztywnych pianek przeznaczonych dla budownictwa.
Ma³ocz¹steczkowe diole (np. butano-1,4-diol) i diaminy (np. dietanoloamina) stosowane jako „przed³u¿acze” powstaj¹cych na pierwszym etapie syntezy PUR prepolimerów izocyjanianowych, znano ju¿ od dawna, nowoœci¹
by³o zaœ u¿ycie œredniocz¹steczkowych dianoli, wytwarzanych w procesie oksyetylenowania bisfenolu A. Produkowano je w latach 90.
w Instytucie Ciê¿kiej Syntezy Organicznej
w Kêdzierzynie-KoŸlu i otrzymywano z nich
elastomerowe pow³oki poliuretanowe [13-15].
Uda³o siê tak¿e uzyskaæ ciek³okrystaliczne elastomery poliuretanowe [16]. Wœród najczêœciej
stosowanych monomerów izocyjanianowych
mo¿na wymieniæ: 2,4-diizocyjanian toluilenu i
2,6-diizocyjanian toluilenu (TDI), 4,4’-diizocyjanian difenylometanu (MDI i PMDI), 1,5-diizocyjanian naftalenu (NDI), 1,6-diizocyjanian
254
Beata SWINAREW
Rys. 1. Najczêœciej stosowane izocyjaniany
heksametylenu (HDI), 4,4’,4”-triizocyjanian
trifenylometanu (TPI) (Rys. 1).
Wykorzystuj¹c wynikaj¹ce z postêpu wiedzy i doœwiadczeñ ogromne mo¿liwoœci kombinacji ró¿nych dostêpnych polioli, poliamin
oraz œrodków sieciuj¹cych uzyskuje siê niezwyk³¹ ró¿norodnoœæ wytwarzanych poliuretanów.
2.2. Poliole
W roku 1990 do produkcji poliuretanów zu¿yto 2800 tys. ton polioli, w tym udzia³ polieterów wynosi³ 90%, a poliestrów 10% [17]. Poliole s¹ zwi¹zkami o d³ugich, elastycznych ³añcuchach, o ciê¿arze cz¹steczkowym 1000-6000
Da, zakoñczonymi co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi. Nadaj¹ poliuretanom
elastycznoœæ i miêkkoœæ, odpornoœæ na niskie
temperatury i s¹ zwykle najtañszymi sk³adnikami PUR. Do syntezy PUR wykorzystuje siê
polieterole, poliestrole, poliestrole z nape³niaczami organicznymi.
Polieterole s¹ najczêœciej stosowanym „krêgos³upem” poliuretanów. Dostêpna jest znaczna liczba polieteroli otrzymywanych z alkoholi
wielowodorowych, w tym z tlenku etylenu i
propylenu i ci¹gle trwaj¹ badania nad syntez¹
nowych polioli, dziêki którym w znaczny sposób mo¿na wp³ywaæ na ¿¹dane parametry
uzyskiwanych poliuretanów [18-27]. Do znanych surowców poliolowych zalicza siê tak¿e
glikol poli(oksytetrametylenowy) (PTMG) —
produkt kationowej polimeryzacji tetrahydrofuranu (THF) oraz e-kaprolaktonodiolidiole
oligowêglanowe [28-30]. Ze wzglêdu na wiêksz¹ lepkoœæ i kosztowniejsz¹ produkcjê od polieteroli, poliestrole wykorzystuje siê w mniejszym stopniu; natomiast s¹ one bardziej odporne na fotooksydacjê i maj¹ du¿y wp³yw na
zwiêkszenie wytrzyma³oœci otrzymanych
z nich poliuretanów. Twardoœæ i wytrzyma³oœæ
ciepln¹ poliuretanu mo¿na zwiêkszyæ poprzez
wbudowanie w szkielet poliuretanu œrodków
sieciuj¹cych oraz przed³u¿aczy ³añcuchów zawieraj¹cych grupy NH2 i segmenty mocznikowe. Zwi¹zki z grupami aminowymi zwiêkszaj¹ tak¿e szybkoœæ reakcji poliaddycji. Gêstoœæ
usieciowania poliuretanu mo¿na regulowaæ
poprzez zastosowanie odpowiedniego œrodka
sieciuj¹cego.
2.3. Inne surowce
Sieciowanie polimeru uretanowego prowadzi siê nastêpuj¹cymi sposobami:
— przez dodatek trójfunkcyjnych alkoholi lub
izocyjanianów;
— za pomoc¹ siarki lub nadtlenków organicznych;
— przez trimeryzacjê grup izocyjanianowych,
którymi s¹ zakoñczone ³añcuchy polimeru
uretanowego.
Do otrzymywania poliuretanów niezbêdne s¹
tak¿e œrodki pomocnicze, w tym: katalizatory,
stabilizatory spieniania, uniepalniacze, porofory, stabilizatory, antystatyczne, wype³niacze,
biocydy i œrodki rozdzielaj¹ce.
255
Rys. 2. Ma³ocz¹steczkowe diole, diaminy, œrodki sieciuj¹ce.
Kataliza reakcji izocyjanianów wp³ywa nie
tylko na ogóln¹ szybkoœæ powstawania polimeru, ale zmieniaj¹c wzglêdn¹ szybkoœæ poszczególnych reakcji, umo¿liwia sterowanie
budowy oraz w³aœciwoœci gotowego produktu.
Katalizatory ukierunkowuj¹ okreœlone reakcje,
decyduj¹ o szybkoœci wzrostu ³añcucha, szybkoœci¹ spieniania i utwardzania polimeru.
Czêsto stosuje siê mieszaniny katalizatorów.
Katalizatory dzieli siê na dwie grupy: aminy
III-rzêdowe oraz zwi¹zki metaloorganiczne,
g³ównie zwi¹zki metaloorganiczne cyny. Aminy III-rzêdowe silniej katalizuj¹ reakcje grup
izocyjanianowych z wod¹ ni¿ z grupami hydroksylowymi, katalizatory cynoorganiczne –
odwrotnie.
3. Metody przetwórstwa
3.1. Formowanie polimeryzacyjne
Formowanie polimeryzacyjne (nazywane
tak¿e w literaturze wtryskiwaniem reaktywnym) [31]jest metod¹ przetwórstwa, w której
zachodz¹ jednoczeœnie dwa procesy: polimeryzacja oraz proces formowania gotowych do
u¿ytkowania wyrobów, których budowa mo¿e
byæ lita lub porowata. Formowanie polimeryzacyjne polega na sporz¹dzeniu reaktywnej
mieszaniny polimerowej poprzez mieszanie
komorowe i cykliczne wype³nianie ni¹ pod ciœnieniem wynosz¹cym 0,3-2,5 MPa (w przypadku procesu niskociœnieniowego) lub 10-20 MPa
(proces wysokociœnieniowy), zamkniêtego
gniazda formuj¹cego formy przetwórczej.
Nastêpnie reaguj¹ca mieszanina ulega procesowi polimeryzacji i przemianie w materia³ poliuretanowy. Po tym etapie mo¿na usun¹æ element z gniazda formy. Technika ta jest stosowana przede wszystkim w przypadku tworzyw uretanowych, a tak¿e podczas otrzymywania poliamidu czy te¿ poli(metakrylanu metylu). Proces formowania polimeryzacyjnego
PUR sk³ada siê z nastêpuj¹cych operacji:
— Mieszania wstêpnego;
— Przechowywania;
— Dozowania;
— Mieszania w³aœciwego;
— Wype³niania gniazda formy przetwórczej;
Ocenia siê, ¿e oko³o 90% wytworów z PUR to
pianki, dlatego te¿ proces spieniania PUR jest
bardzo wa¿ny. W procesie tym wyró¿nia siê
kilka charakterystycznych okresów:
A. okres utajony, który trwa od chwili zmieszania sk³adników do momentu rozpoczêcia
wzrostu objêtoœci mieszaniny;
B. okres wzrostu, trwaj¹cy od chwili rozpoczêcia wzrostu objêtoœci mieszaniny do momentu uzyskania przez ni¹ najwiêkszej objêtoœci; zachodzi tu egzotermiczna reakcja polimeryzacji powoduj¹ca odparowanie niskowrz¹cych cieczy, a gaz „spulchnia” mieszaninê
pozostaj¹c¹ jeszcze w stanie plastycznym, nadaj¹c jej strukturê komórkow¹;
C. okres stabilizowania, zwany te¿ okresem
¿elowania, w którym spieniona mieszanina
przekszta³ca siê w stabilne pod wzglêdem
w³aœciwoœci tworzywo;
D. okres dojrzewania pianki, w którym zachodz¹ do koñca wszystkie trwaj¹ce reakcje
chemiczne, nastêpuje okres ustalenia struktury
oraz w³aœciwoœci, kszta³tu i rozmiarów pianki;
okres ten trwa na ogó³ do kilkunastu godzin.
256
Beata SWINAREW
Formowanie polimeryzacyjne PUR mo¿e
odbywaæ siê kilkoma technikami.
3.1.1. Technika RIM
Technika RIM (ang. Reaction Injection Molding) [32] polega na ci¹g³ym sporz¹dzaniu
mieszaniny opuszczaj¹cej g³owicê mieszaj¹c¹
pod ciœnieniem 3-25 MPa i wype³nianiu zamkniêtych gniazd form przetwórczych, gdzie reaguj¹cy uk³ad napiera w³aœciwoœci charakterystycznych dla koñcowego produktu. Przy u¿yciu tej metody mo¿na wytwarzaæ przedmioty
o du¿ych rozmiarach, masie 3-10 kg i gruboœci
œcianek do oko³o 10 mm. Technika ta jest czêsto
stosowane w celu otrzymania ró¿nego rodzaju
elementów konstrukcyjnych, czy te¿ elementów wyposa¿enia samochodów.
RIM. T¹ technik¹ uzyskuje siê elementy o du¿ych rozmiarach (ok. 1,5 m). Technika ta pozwala uzyskaæ przedmioty o bardzo skomplikowanych kszta³tach, przy zawartoœci preformy do 50% (czasem wiêcej). Technika SRIM,
podobnie jak RRIM, daje du¿¹ swobodê modelowania ró¿nego rodzaju elementów wykonanych z polimerów uretanowych.
3.1.4. Technika RI-RIM
Technika znana od roku 1988 i polegaj¹ca na
ci¹g³ym sporz¹dzaniu mieszaniny w specjalnej
mieszarce z mieszad³em obrotowym oraz cyklicznym wype³nianiu gniazda formy, w którym mieszanina uzyskuje po¿¹dany kszta³t.
3.2. Formowanie wtryskowe
3.1.2. Technika RRIM
Technika RRIM (ang. Reinforced Reaction
Injecion Molding) jest odmian¹ systemu RIM
z t¹ ró¿nic¹, ¿e dodatkowo wprowadzany zostaje, oprócz g³ównych sk³adników, nape³niacz
krótkow³óknisty czy te¿ proszkowy w iloœci
nie przekraczaj¹cej zazwyczaj 40% objêtoœciowo. Metod¹ t¹ mo¿na wykonywaæ np. kszta³tki ze spienionego poliuretanu wzmocnionego
w³óknem szklanym. Jako nape³niacze stosowane s¹ ciête w³ókna szklane (0,1-6 mm), w³ókna
aramidowe, wêglowe. Dodatki wzmacniaj¹ce
w przypadku polimerów uretanowych mieszane s¹ zazwyczaj z poliolem lub te¿ diizocyjanianem w oddzielnych mieszalnikach. Dodatek nape³niacza powoduje wzrost lepkoœci
uk³adu, dlatego w przypadku tej techniki stosowane s¹ pompy membranowe lub nurnikowe.
Podczas formowania wtryskowego poliuretan w postaci granulatu jest uplastyczniany
w odpowiedniej temperaturze. Uplastyczniony poliuretan jest wtryskiwany pod wysokim
ciœnieniem do formy w maszynie. Forma ma
budowê zamkniêt¹ z wy¿³obionym w niej
kszta³tem produktu. Po wykonaniu wtrysku
produkt przetrzymywany jest przez pewien
czas w odpowiedniej temperaturze, aby poliuretan osi¹gn¹³ odpowiedni¹ twardoœæ. Formowanie wtryskowe jest bardzo dok³adne,
pozwala odtworzyæ z³o¿one kszta³ty geometryczne i otrzymuje siê wysok¹ dok³adnoœæ
przy powtarzalnoœci danego kszta³tu. Nie
mo¿na stosowaæ w tej metodzie substancji chemicznych poprawiaj¹cych przyczepnoœæ poliuretanu do powierzchni.
3.1.3. Technika SRIM
Technika SRIM (ang. Structural RIM) jest
jedn¹ z metod formowania polimeryzacyjnego, w której jako nape³niacz (preformê) stosuje
siê na przyk³ad arkusze o kszta³cie i wymiarach zbli¿onych do kszta³tu wyrobu. Preformê
uk³ada siê w gnieŸdzie formy do formowania
poliuretanów, nastêpnie schemat postêpowania jest analogiczny jak w przypadku metody
W metodzie tej poszczególne sk³adniki poliuretanu mieszane s¹ ze sob¹ rêcznie lub maszynowo. Powsta³y w ten sposób poliuretan
w stanie ciek³ym wlewany jest z pojemnika lub
bezpoœrednio z maszyny do otwartej formy
odlewniczej. Odlewanie rêczne poliuretanu
stosuje siê przy wykonywaniu prototypów lub
nie wielkiej iloœci danego produktu. Zalet¹ tej
metody jest szeroki zakres w dobieraniu po-
3.3. Odlewanie rêczne
257
szczególnych sk³adników z których powstaje
poliuretan oraz niski koszt wykonania formy.
Metoda ta umo¿liwia równie¿ oblewanie elementów o du¿ych rozmiarach. Przy odlewaniu
rêcznym przy ka¿dym detalu mo¿na regulowaæ stopieñ twardoœci poliuretanu. Twardoœæ
poliuretanu jest okreœlana w stopniach Shore’a.
4. Podzia³ poliuretanów
Ze wzglêdu na ró¿norodnoœæ zastosowañ
poliuretany mo¿na posegregowaæ wed³ug nastêpuj¹cego schematu (rys. 3).
4.1. Pianki (wyroby porowate)
Wyroby porowate, popularnie zwane piankami poliuretanowymi, otrzymuje siê w wyniku reakcji polioli z di- lub triizocyjanianami
oraz dodaje siê porofory (najczêœciej wodê) i
aktywatory. Wa¿ne jest, by szybkoœæ sieciowania by³a równa szybkoœci wydzielana gazu ze
œrodka spieniaj¹cego. Gdy gaz ulatnia siê za
szybko to pianka opadnie, a gdy zachodzi za
szybkie sieciowanie to uzyskuje siê piankê
o nieodpowiedniej strukturze porów.
Metody otrzymywania pianek PUR:
• Prepolimerowa
I etap – reakcje z umiarkowanym nadmiarem izocyjanianu, polimer zakoñczony grupami NCO.
II etap – spienianie przez dodanie wody
(ewentualnie aktywatora).
Metoda rzadko stosowana, g³ównie do wyrobu pianek sztywnych i pó³sztywnych.
• Jednoetapowa
Jednoczesne zmieszanie wszystkich sk³adników, spienianie i sieciowanie. Metoda stosowana
w procesie RIM (u¿ycie ciœnieniowych g³owic).
Wtrysk do form zamkniêtych (np. fotele samochodowe)lub otwartych (bloki, p³yty).
Pianki integralne
Pianki integralne s¹ tworzywami, które na
zewn¹trz maj¹ zagêszczon¹ (lit¹) pow³okê o
polepszonych w³aœciwoœciach mechanicznych,
a wewn¹trz – elastyczn¹ piankê. Pianki inte-
Rys. 3. Podzia³ poliuretanów.
258
Beata SWINAREW
gralne otrzymuje siê podobnie jak pianki
sztywne, czyli metodami zalewania w formie.
Forma jest ch³odzona przez cospienianie zachodzi g³ównie w œrodkowej czêœci formy.
Zewnêtrzne warstwy polimeru stykaj¹ce siê
z zimn¹ œciank¹ nie ulegaj¹ spienianiu.
4.2. PUR nieporowate
Elastomery
Multiblokowe elastomery poliuretanowe
(PUR) charakteryzuj¹ siê unikatowym po³¹czeniem w³aœciwoœci: doskona³¹ elastycznoœci¹, znakomitymi w³aœciwoœciami mechanicznymi i zwiêkszon¹ odpornoœci¹ na zu¿ycie [9,
33-35].
Najczêœciej otrzymywane s¹ podczas trójetapowego procesu syntezy:
I etap – otrzymanie prepolimeru z koñcowymi grupami izocyjanianowymi. Wykorzystuje siê poliole typu: poliestry, polietery i diizocyjaniany (TDI, MDI, NDI).
II etap – przed³u¿anie ³añcucha w reakcji
prepolimeru z alifatycznymi diaminami (tworz¹ siê ugrupowania mocznikowe) lub diolami
(powstaj¹ wi¹zania uretanowe).
III etap – sieciowanie polimeru uretanowego.
W zale¿noœci od metody wytwarzania
otrzymuje siê elastomery lane, walcowane, termoplastyczne.
Kauczuki
Obecnoœæ polarnych grup uretanowych zapewnia du¿¹ gêstoœæ energii kohezji polimeru,
a wzglêdna ³atwoœæ rotacji wokó³ wi¹zañ
C–O–C g³ównych ³añcuchów polimeru nadaje
makrocz¹steczce giêtkoœæ i elastycznoœæ. Dziêki tym szczególnym cechom budowy kauczuki
uretanowe odznaczaj¹ siê du¿¹ wytrzyma³oœci¹ i elastycznoœci¹, wyj¹tkow¹ odpornoœci¹ na
œcieranie, wystarczaj¹co dobr¹ odpornoœci¹ na
dzia³anie niskiej temperatury i rozpuszczalników. W³asnoœci fizyczne i chemiczne poliuretanów zale¿¹ od zawartoœci grup uretanowych.
W³asnoœci fizyczne kauczuków uretanowych
w znacznym stopniu zale¿¹ od stê¿enia
wi¹zañ wodorowych tworz¹cych siê miêdzy
³añcuchami w wyniku wzajemnego oddzia³ywania grup uretanowych, karboksylowych
i wodorotlenowych.
Farby poliuretanowe
Wynalezione w 1937 roku farby poliuretanowe ciesz¹ siê dziœ du¿¹ popularnoœci¹ zarówno w przemyœle jak i w dekoracji. Dziêki
dobrej przyczepnoœci i odpornoœci na œcieranie
czêsto stosuje siê je do malowania powierzchni
stalowych lub betonowych. Ich dobra odpornoœæ chemiczna oraz elastycznoœæ sprawiaj¹,
¿e farby poliuretanowe œwietnie sprawdzaj¹
w bran¿y meblarskiej jako pokrycie mebli, parkietów i innych elementów drewnianych. Wyró¿nia siê dwa rodzaje farb poliuretanowych:
farby dwusk³adnikowe – analogicznie jak
w przypadku farb epoksydowych, utwardzona pow³oka formuje siê dziêki reakcji ¿ywicy
z utwardzaczem oraz farby jednosk³adnikowe
– sieciuje nie z udzia³em utwardzacza, ale ch³on¹c wilgoæ z powietrza.
Wœród poliuretanów nieporowatych mo¿na
wymieniæ jeszcze pow³oki, kleje, w³ókna mikrokapsu³ki, ¿ele i poliuretany do zastosowañ
w medycynie.
W nastêpnych czêœciach planowana jest dok³adniejsza charakterystyka pianek poliuretanowych, elastomerów oraz klejów i poliuretanów stosowanych
w medycynie.
Literatura:
[1] Wirpsza Z. „Poliuretany. Chemia, technologia, zastosowanie”, WNT, Warszawa 1991
[2] DRP 728981 (1937) I. G. Farben; O. Bayer, Das
Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (Polyurethane),
Angew. Chem. 1947, 59, 257
[3] Woods G.: „The ICI Polyurethanes Book”, J. Wiley,
Chichester, New York, Brisbane 1987
[4] Wirpsza Z.; „Polyurethanes, Chemistry, Technology
and Applications”, Ellis Horwood, New York 1993
[5] Praca zbiorowa red. Randall D., Lee S.: „The Polyurethanes Book”, J. Wiley & Sons, Ltd. 2002
[6] W. Olczyk; „Poliuretany”, WNT, Warszawa 1968
[7] Saunders J.H., Frisch K.C.; „Polyurethanes”, t³um.
ros. Izd. Chimia, 1968
259
[8] Saunders J.H., Frisch K.C.; „Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I. Chemistry”, Kriger Publ.
Co., Malabar FL 1983
[9] Król P.; Synthesis methods, chemical structures and
phase structures of linear polyurethanes. Properties
and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers, copolymers and ionomers, Prog.
Mater. Sci., 2007, 52, 915
[10] Król P.; „Linear Polyurethanes”, Kroninklijke Brill
NV Leiden, The Netherlands 2008
[11] Król P.; Zdolnoœæ do polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych, Polimery, 2009, 7-8, 487
[12] „Tworzywa sztuczne – Fakty 2013”, www.plasticseurope.pl
[13] Pat. PRL100, 1975, 366
[14] Szewczyk H., Dziwiñski E., Król P.; “Analysis of
2,2-di(p-oligooxyethylenephenyl)propane by gas chromatography and gas chromatography—mass spectrometry.” J. Chrom., 1988, 446, 109
[15] Pielichowski J., Król P.; Polimery, 1988, 33, 182
[16] £azarewicz T., Haponiuk J.T., Balas A.; „The influence of 4,4’-bis(6-hydroxyhexoxy)biphenyl moieties on
properties of polyurethanes based on 4,4’-methylenebis(cyclohexylisocyanate)”, e-polymers, 2006, 1, 653
[17] Praca zbiorowa, red. Oertel G., Polyurethane
Handbook, 2 wyd., Munich Carl HanserVerlag
1994
[18] Izukawa T., Kunihiro T., Nishikawa A. (Eds.);
M.C.I. US Patent 5,916,994, 1999
[19] Gosa K.L., Uricanu V.; “Emulsions stabilized with
PEO–PPO–PEO block copolymers and silica”, Colloid. Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 2002, 197, 257
[20] Zhang Z.Q., Xu G.Y., Wang F., Dong S.L., Li Y.;
“Characterization and demulsification of poly(ethylene
oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene
oxide) copolymers” J. Colloid. Interface Sci., 2004,
277, 464
[21] de Lucas A., Rodriguez L., Perez-Collado M., Sanchez P.; Polym. Int., 2002, 1041, 51
[22] de Lucas A., Rodriguez L., Perez-Collado M., Sanchez P., Rodriguez J.F.; Polym. Int., 2002, 1066, 51
[23] Mathur A.M., Drescher B., Scranton A.B., Klier J.;
Nature, 1998, 392, 367
[24] Jeong B., Bae Y.H., Lee D.S., Kim S.W.; Nature,
1997, 860, 388
[25] Stolarzewicz A.: „Metody syntezy polimerów i ich
charakterystyka”. Wydawnictwo Uniwersytetu
Œl¹skiego, Katowice 2005
[26] Stolarzewicz A., Morejko-Bu¿ B., Grobelny Z.,
Pisarski W.; React. Funct. Polym., 2005, 65, 259
[27] Morejko B., Stolarzewicz A., Grobelny Z., Piekarnik B., Niedziela T., Trzebicka B.; React. Funct.
Polym., 2007, 67, 669
[28] Paw³owski P., Szymañski A., Kozakiewicz J.,
Przybylski J., Rokicki G.; Przem. Chem., 2003, 82,
953
[29] Rokicki G., Piotrowska A.; Polymer, 2002, 43, 2927
[30] Rokicki G., Piotrowska A., Kowalczyk T., Kozakiewicz J.; Polimery, 1998, 43, 483
[31] Reaction Injection Molding (RIM) w: plastics.inwiki.org
[32] Hyla I., „Tworzywa sztuczne W³asnoœci – Przetwórstwo – zastosowanie”, PWN Warszawa 1984.
[33] Anisimov V.N., Semenets A.A., Letunovskii M.P.,
Strakhov V.V., “Effect of Rigid Blocks on the Mechanical Characteristics and Abrasive Resistance of Polyurethanes” Mater. Sci.2002, 38, 95 [34]
Janowski B., Pielichowski K., Polimery 2012, 57,
518
[34] Ryszkowska J., „Struktura nadcz¹steczkowa, morfologia i w³aœciwoœci fizyczne elastomerów uretanowo-mocznikowych” Polimery 2012, 57, 777
260
Ma³gorzata SZYMICZEK, Maciej Rojek, Gabriel WRÓBEL
Instytut Materia³ów In¿ynierskich i Biomedycznych, Politechnika Œl¹ska
Ocena stopnia utraty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych
kompozytowych pow³ok nawijanych
Streszczenie. W pracy omówiono metody oceny stopnia wyczerpania w³asnoœci u¿ytkowych
kompozytowych pow³ok poliestrowo-szklanych wykonywanych metod¹ nawijania. Ocena wyczerpania w³asnoœci wytrzyma³oœciowych podczas eksploatacji jest utrudniona i wymaga szerszej analizy z uwzglêdnieniem wad powsta³ych w wyniku procesu technologicznego. Okreœlenia
zmian badanych charakterystyk zachodz¹cych podczas eksploatacji dokonano poddaj¹c pow³oki
kompozytowe procesowi degradacji starzeniowo-zmêczeniowej. Stopieñ utraty w³asnoœci noœnych nawijanych kompozytów poliestrowo-szklanych okreœlono za pomoc¹ pomiaru temperatury
nagrzewania (pomiary termowizyjne) oraz czasu przejœcia fali ultradŸwiêkowej.
THE EVALUATION OF THE EXHAUSTION DEGREE OF STRENGTH PROPERTIES OF
WOUND COMPOSITE SHELLS
Summary. The paper discusses methods of evaluation with reference to exhaustion degree of
functional properties of wound polyester-glass composite shells. The evaluation of exhaustion
degree of mechanical properties during the exploitation is complicated and requires broader analysis taking into account the disadvantages resulting from the technological process. The determination of changes during the exploitation was carried out by subjecting the composite shells to
accelerated ageing-fatigue degradation. The exhaustion degree of mechanical properties of wound
polyester – glass composites was determined by measuring the temperature of heating (termovision) and the transition time of the ultrasonic wave.
1. WSTÊP
Wielowarstwowe materia³y kompozytowe,
stosowane na odpowiedzialne konstrukcje,
wymagaj¹ dok³adnego i ci¹g³ego monitorowania w³asnoœci u¿ytkowych. Tylko takie podejœcie pozawala na ich d³ugotrwa³¹, bezawaryjn¹,
bezpieczn¹ eksploatacjê. Ze wzglêdu na fakt,
¿e s¹ to materia³y wielofazowe, a procesy wytwarzania wyrobów z takich materia³ów nie
eliminuj¹ tzw. wad technologicznych ocena
stanu wyczerpania w³asnoœci wytrzyma³oœciowych w sposób nieniszcz¹cy jest procesem
skomplikowanym i wymagaj¹cym znajomoœci
charakterystyk wyjœciowych. W³asnoœci kompozytów polimerowych wzmocnionych w³óknem ci¹g³ym zale¿¹ od wielu czynników takich jak w³asnoœci komponentów (osnowy
i wzmocnienia), adhezji ¿ywicy do w³ókna,
jego zwil¿alnoœci, wzajemnej wspó³praca
w³ókna i ¿ywicy oraz zawartoœæ procentowa
w³ókna w kompozycie. Uzyskanie odpowiedniego po³¹czenia adhezyjnego w niektórych
metodach wytwarzania jest dosyæ trudne,
a w³asnoœci kompozytów s¹ wynikiem wielu
czynników równie¿ technologicznych (np. z³e
przesycenie) czy œrodowiskowych (np. temperatura otoczenia). Nale¿y jednak podkreœliæ, ¿e
wielowarstwowe kompozyty polimerowe, które wytwarzane s¹ np. metoda RTM, infuzji czy
nawijania ju¿ na wstêpie mog¹ mieæ du¿e rozbie¿noœci w w³asnoœciach u¿ytkowych. Przyk³adowo w metodzie nawijania niemonitorowana si³a naci¹gu w³ókna mo¿e powodowaæ
falowanie jego powierzchni [1-2].
Podjêta w pracy problematyka okreœlenia
stopnia utraty w³asnoœci noœnych kompozytów poliestrowo-szklanych wytwarzanych
261
Ocena stopnia utraty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytowych pow³ok nawijanych
metod¹ nawijania œrubowego przez zastosowanie metody ultradŸwiêkowej i termowizyjnej pozwala na poszukiwania wad materia³owych w pierwszej fazie procesu zniszczenia
w wymiarze mikro, które w efekcie koñcowym
prowadz¹ do delaminacji [3-7].
Cylindryczne pow³oki kompozytowe
wzmocnione nawojem z w³ókien stosowane s¹
w szczególnie trudnych warunkach ze wzglêdu na stan obci¹¿enia, z regu³y wywo³any ciœnieniem medium, o charakterze statycznym
lub dynamicznym. Jednoczeœnie czêsto nara¿one s¹ na inne czynniki œrodowiskowe jak
podwy¿szona lub obni¿ona temperatura, agresywne oddzia³ywanie chemiczne, penetracja
cieczy lub gazu, promieniowanie itd. Wymaga
to rzetelnego okreœlenia czasu eksploatacji
oraz wskazanie zmian ograniczaj¹cych czy
wrêcz dyskwalifikuj¹cych element z u¿ytkowania [6,7].
Niniejsza praca poœwiêcona jest diagnostyce termowizyjnej i ultradŸwiêkowej nawijanych krzy¿owo kompozytów poliestrowo-szklanych poddanych degradacji starzeniowo-zmêczeniowej. Okreœlenie charakteru relacji diagnostycznych pozwoli w praktyce
przemys³owej na ocenê w³asnoœci wytrzyma³oœciowych badanych kompozytów. Nale¿y jednak podkreœliæ, ¿e opracowane relacje
mog¹ byæ wykorzystywane tylko dla badanej
grupy materia³ów. W przypadku innych
uk³adów nale¿a³oby przeprowadziæ podobne badania.
2. BADANIA W£ASNE
2.1. Metodyka badañ
Celem badañ by³a ocena stopnia utraty
w³asnoœci u¿ytkowych za pomoc¹ pomiaru
czasu przejœcia fali ultradŸwiêkowej (badania
ultradŸwiêkowe – metoda echa) oraz temperatury nagrzewania próbek poddanych impulsowi cieplnemu (badania termowizyjne) w odniesieniu do wytrzyma³oœci na zginanie. Oceny stopnia wyczerpanie w³asnoœci wytrzyma³oœciowych dokonano w sposób za³o¿ony w
programie badañ za pomoc¹ degradacji starzeniowo-zmêczeniowej zgodnie z prawem Archeniussa [6,7].
Badaniom poddano osiowo cylindryczne
pow³oki wykonane metod¹ nawijania w³ókna
szklanego (k¹t 54° i zawartoœci 52% wagowo)
przesyconego mieszank¹ ¿ywic poliestrowych
sk³adaj¹cej siê z uniepalnionej, ortoftalowej,
Polimal 104 TS [8] oraz reaktywnej, typu orto/tereftalowego, samogasn¹cej, o podwy¿szonych w³aœciwoœciach chemoodpornoœci Estromal 14.CNP-03/P [9]. Dodatkowo do kompozycji ¿ywic dodano sadzê, która zmniejsza opornoœæ powierzchniow¹ poni¿ej 106 W. Pow³oki
kompozytowe nawiniêto metod¹ krzy¿ow¹ na
rdzeñ z poli(chlorku winylu), który stanowi
integraln¹ czêœæ konstrukcji podwy¿szaj¹c¹
szczelnoœæ uk³adu.
Na rys. 2.1. przedstawiono schematycznie
program badañ. Opis poszczególnych etapów
Degradacja starzeniowo
– zmêczeniowa
Badania ultradŸwiêkowe
w œrodowisku wodnym
Badania termowizyjne
z nagrzewaniem
zewnêtrznym
Badania wytrzyma³oœci
na zginanie
Rys. 2.1. Schemat program badañ
262
2.2. Wyniki badañ
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
Liczba cykli ×10
0
80
100
3
Rys. 2.3. Zale¿noœæ czasu przejœcia fali ultradŸwiêkowej
od liczby cykli
Jak widaæ na rys. 2.3 oraz 2.5 czas przejœcia
fali ultradŸwiêkowej oraz maksymalna temperatura nagrzewania w zale¿noœci od degradacji
starzeniowo-zmêczeniowej, okreœlanej liczb¹
cykli sukcesywnie siê obni¿a, co œwiadczy o
postêpuj¹cych zmianach w materiale. Podobny
obraz zmian odnotowano przy pomiarze wytrzyma³oœci na zginanie – rys. 2.6.
Przedstawione na rys. 2.4. termogramy obrazuj¹ ró¿nice w rozk³adzie maksymalnej temperatury nagrzewania. Wartoœæ maksymalnej
Widmo czasu przejœcia [µs]
Wyniki badañ przedstawiono na rysunkach:
— czas przejœcia fali ultradŸwiêkowej – Rys.
2.2 i 2.3,
— maksymalna temperatura nagrzewania
powierzchni kompozytu – Rys. 2.4 i 2.5,
— wytrzyma³oœci na zginanie – Rys. 2.6.
10
9
Czas przejscia [µs]
badañ zamieszczono w pracach [9-11]. Badania
starzeniowo-zmêczeniowe (temperatura 30°,
ciœnienie pulsacyjne od 2 do 7 MPa), pomiaru
czasu przejœcia fali ultradŸwiêkowej i termowizyjne (pomiar maksymalnej temperatury podczas nagrzewania po czasie 60s) wykonywano
na poliestrowo-szklanych pow³okach osiowo
cylindrycznych z rdzeniem z PVC, natomiast
do okreœlenia wytrzyma³oœci na zginanie wyciêto próbki p³askie i usuniêto warstwê PVC.
Badania ultradŸwiêkowe prowadzono na defektoskopie UMT 17 przy u¿yciu g³owicy 2,25
MHz. Pomiary zmian temperatury przeprowadzono kamer¹ Flir A650. Wytrzyma³oœæ na zginanie okreœlono w próbie trójpunktowego zginania na maszynie Zwick/Roell Z020 zgodnie
z norm¹ [11].
20
Liczba cykli x103
Rys. 2.2. Przyk³adowe widma czasów przejœcia w zale¿noœci od liczby cykli
50
263
Ocena stopnia utraty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytowych pow³ok nawijanych
A
Wytrzyma³oœc na zginanie [MPa]
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
20
40
B
60
80
Liczba cykli ×10
100
120
3
Rys. 2.6. Zale¿noœæ wytrzyma³oœci na zginanie od liczby
cykli
20
50
Liczba cykli ×10
3
10
Rys. 2.4. Przyk³adowe termogramy w zale¿noœci od liczby cykli A – obszar bez wad, B – obszar z wadami
6
o
Zmiana temperatury [ C]
7
A
5
4
B
3
Czas przejœcia fali ultradŸwiêkowej [µs]
0
9
8
7
6
5
0
30
60
90
120
150
Wytrzyma³oœæ na zginanie [MPa]
2
Rys. 2.7. Relacja diagnostyczna pomiêdzy czasem przejœcia fali ultradŸwiêkowej i wytrzyma³oœci¹ na zginanie
1
0
0
20
40
80
60
Liczba cykli ×10
100
120
3
8
temperatury powierzchni badanego kompozytu nagrzewanego impulsowo bêdzie w znacznym stopniu uzale¿niona od g³êbokoœci wady.
Metoda termowizyjna nie pozwala na dok³adne okreœlenie g³êbokoœci wystêpowania wady,
natomiast daje informacje, ¿e wada istnieje.
Dok³adne zwymiarowanie wady i okreœlenie
jej p³o¿enia jest mo¿liwe metod¹ ultradŸwiêkow¹. W zwi¹zku z powy¿szym dla pe³nego obrazu stanu kompozytu obie metody powinny
byæ stosowane równolegle.
Zmiana tempertury [°C]
Rys. 2.5. Zale¿noœæ zmiany temperatury nagrzewania od
liczby cykli dla A – obszar bez wad, B – obszar z wadami
7
6
5
4
3
30
60
90
120
150
Wytrzyma³oœæ na zginanie [MPa]
Rys. 2.8. Relacja diagnostyczna pomiêdzy zmian¹ temperatury po nagrzewaniu i wytrzyma³oœci¹ na zginanie
264
Przeprowadzone badania pozwalaj¹ na
okreœlenie stopnia utraty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych – wytrzyma³oœci na zginanie, co
przedstawiono na rys. 2.7 oraz 2.8. Zaprezentowane relacje opracowano dla wybranego
obszaru badañ i stref, w których wystêpuj¹
wady rozproszone, mikropêkniêcia, a nie obserwuje siê delaminacji.
WNIOSKI
Na podstawie przeprowadzonych badañ
mo¿na stwierdziæ, ¿e:
1. Czas przejœcia fali ultradŸwiêkowej oraz
zmiana temperatury po nagrzaniu cylindrycznych pow³ok rurowych obni¿a siê
wraz z liczb¹ cykli zmêczeniowych,
2. Widmo czasu przejœcia fali ultradŸwiêkowej
oraz obraz rozk³adu temperatury pozwala
na okreœlenie g³êbokoœci wystêpowania
wady,
3. Opracowane relacje diagnostyczne pozwalaj¹ monitorowaæ stan kompozytu w czasie
eksploatacji.
Bibliografia
[1] D. Hull, T.W. Clyne: An introduction to composite
materials. Cambridge University Press 1996.
[2] W. B³a¿ejewski W.: Metodyka doboru struktury
kompozytowego oplotu noœnego zbiorników
wytwarzanych metod¹ nawijania. Czasopismo
Techniczne – Politechnika Krakowska. Mechanika. 2009, z. 1-M, s. 9-14.
[3] A. Lewiñska-Romicka: Badania nieniszcz¹ce.
Podstawy defektoskopii. WNT, Warszawa 2001.
[4] M. Rojek, M. Szymiczek, G. Wróbel: Nieniszcz¹ce
metody badañ materia³ów polimerowych, Przetwórstwo Tworzyw 6(144)/2011, s. 507-510.
[5] R. Martin, Ageing of composites, Woodhead Publishing Limited, Cambridge 2008,
[6] B. Harris, Fatigue in composites, Woodhead Publishing Limited, Cambridge 2003,
[7] Karta produktu – Organika Sarzyna.
[8] Karta produktu – LERG S.A. Pustków.
[9] M. Szymiczek, M. Rojek, G. Wróbel: Test of composite pipe in the aspect of diagnostic of aging –
fatigue changes, Proceedings of International
Seminar on Science and Education, Italy (2011),
s. 61-63.
[10] J. Stabik, M. Szymiczek, G. Wróbel, M. Rojek: New
stand for composite pipes testing, Proceedings of
X International Conference of the Quality, Reliability and Long Usage of Technical Systems and
Technological Processes, Israel (2012), s. 63-66.
[11] M. Szymiczek, G. Wróbel, M. Rojek, T. Czapla: Simulation diagnostics of the polyester-glass pipes
degradation process; experimental basis. Journal
of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 59/1
(2013), s. 37-47.
[12] PN-EN ISO 178 – 2006 – Tworzywa sztuczne –
Oznaczanie w³aœciwoœci przy zginaniu
ARTYKU£ PROMOCYJNY — Trójwarstwowe rury z PE-HD do
przesy³ania wody
265
ARTYKU£ PROMOCYJNY — Trójwarstwowe rury z PE-HD do przesy³ania wody
ARTYKU£
Jerzy
KRASOÑ
PROMOCYJNY — Trójwarstwowe rury z PE-HD do przesy³ania wody
SPYRA-PRIMO Poland Sp. z o.o.
ul. Darwina 8, 43-190 Miko³ów, woj. œl¹skie
tel.: 32/ 330-09-30, fax: 32/330-09-31
Trójwarstwowe rury z PE-HD do przesy³ania wody
Ruroci¹gom do przesy³ania wody pitnej stawiane s¹ szczególne wymagania nie tylko w okresie eksploatacji ale tak¿e w czasie uk³adania ruroci¹gu i w trakcie trwania prac monta¿owych. Do wytwarzania rur do instalacji zimnej i gor¹cej wody stosowany jest sieciowany polietylen, oznaczany
PE-X. Najnowsz¹ tendencj¹ jest wytwarzanie rur trójwarstwowych, przy czym warstwa zewnêtrzna spe³nia, zasadniczo, rolê ochronn¹. W rezultacie, otrzymuje siê rury trójwarstwowe o warstwie
zewnêtrznej i wewnêtrznej wykonanej z PE typ 100 RC w kolorze niebieskim oraz warstwie wewnêtrznej wykonanej z PE 100 RC w kolorze czarnym. W artykule zredagowanym w firmie SPYRA
Primo Poland w Miko³owie (woj. œl¹skie) przedstawiono trójwarstwowe rury z PE oraz wyniki
badañ wybranych w³aœciwoœci tych rur. Badania wykonano wg PN-EN 12201-2:2004 Systemy
przewodów rurowych z tworzyw sztucznych do przesy³ania wody – Polietylen (PE) Czêœæ 2.
THREE-LAYER PE-HD PIPES FOR WATER TRANSPORT.
Pipelines for potable water have to meet specific requirements not only during their exploitation
time but also during the whole time of the pipe-laying and assembling works. Cross linked polyethylene marked as PE-X is used for production of pipes for cold and hot water system. The
newest trends is manufacturing of three-layer pipes with the external layer basically playing a
role of protecting layer. As a result three-layer pipes of external and internal layer made of PE
type 100 RC in blue colour and the middle layer made of PE type 100 RC in black colour are obtained. In the article by SPYRA Primo Poland in Miko³ów (Silesia region) three-layer PE pipes
were presented together with test results of selected properties of these pipes. Tests were performed according to PN-EN 12201-2:2004 Plastic pipelines systems for water transport – Polyethylene (PE) Part 2.
Na rynku europejskim obserwuje siê zwiêkszony popyt na polietylen wysokiej gêstoœci
(PE-HD) typu 100 stosowany do produkcji rur
ciœnieniowych oraz do ró¿nych innych zastosowañ. Od 1999 roku rok rocznie stosuje siê
wiêcej tego polietylenu (PE 100) w iloœci od kilku do kilkunastu procent przy równoczesnym
spadku zainteresowania polietylenem typ 80.
Wed³ug przewidywañ analityków w kolejnych
latach popyt na PE 80 ustabilizuje siê i z tego
tworzywa bêd¹ wykonywane systemy rurowe,
w których nie wymagane bêd¹ wysokie ciœnienia. Jest to bowiem dobry, tani, elastyczny materia³ dla systemów rurowych wodnych i kanalizacyjnych, z którego wykonywane s¹ instala-
cje np. dla domów jednorodzinnych lub mniejszych budynków. Pomimo wzrostu zainteresowania rurami z PE 100 europejscy producenci
rur maj¹ stale na uwadze potanienie swoich
produktów i osi¹gaj¹ to miêdzy innymi przez
instalowanie nowych wydajniejszych linii produkcyjnych.
Polietylen typ 100 jest z kolei doskona³ym
surowcem dla wykonywania m.in. rur do transportu gazu i z tych zastosowañ powoli wypiera rury stalowe. Aktualnie w Europie Zachodniej systemy rur z PE zalecane s¹ przy wymianie starych ruroci¹gów stalowych do gazu.
Rury z PE-HD (z polietylenu wysokiej gêstoœci) charakteryzuj¹ siê lekkoœci¹, elastycz-
266
noœci¹, ³atwym monta¿em i ni¿sz¹ cen¹ w porównaniu do materia³ów tradycyjnych (np. ¿eliwo, kamionka); ich odpornoœæ na korozjê,
g³adkoœæ, niska przyczepnoœæ substancji obcych mog¹cych wystêpowaæ w transportowanej wodzie ograniczaj¹ powstawanie wewn¹trz ruroci¹gu swoistego „biofilmu” prowadz¹cego do ska¿enia wody.
Szczególne wymagania stawiane s¹, ze zrozumia³ych wzglêdów, ruroci¹gom do przesy³ania wody pitnej. ¯aden z elementów systemu
przewodów rurowych wykonanych zarówno
z tworzyw polimerowych (sztucznych), jak i z
innych materia³ów, które s¹ w sta³ym lub czasowym kontakcie z wod¹ przeznaczon¹ do
spo¿ycia, nie mo¿e wywieraæ negatywnego
wp³ywu na jakoœæ wody pitnej i spe³niaæ musi
wymogi higieniczne obowi¹zuj¹ce w odpowiednich przepisach.
Stosowanie do transportu wody sieci wykonanych z rur i kszta³tek z polietylenu jest w
tym odniesieniu bardzo efektywne. S¹ to ponadto rury zalecane do transportu wody i œcieków na terenach nara¿onych na wstrz¹sy sejsmiczne i na terenach szkód górniczych.
Rury z polietylenu mog¹ byæ ³¹czone przy
wykorzystaniu takich technik jak:
— zgrzewanie czo³owe, stosowane g³ównie do
rur o œrednicach powy¿ej 63 mm
— zgrzewanie elektrooporowe, przede wszystkim dla œrednic poni¿ej 110 mm
— po³¹czenia zaciskowe (dla rur wodnych
specjalnymi z³¹czkami, dla rur gazowych
przy pomocy tzw. kszta³tek przejœciowych)
— po³¹czenia ko³nierzowe przy zastosowaniu
tulei ko³nierzowych.
Materia³y do wytwarzania rur
W firmie SPYRA-PRIMO omawiane rury
wytwarzane s¹, zasadniczo, z dwóch typów
polietylenu wysokiej gêstoœci tj. PE HD (oznaczane te¿ HD PE) typ 80 oraz PE typ 100.
Firma produkuje rury os³onowe kabli energetycznych i telekomunikacyjnych, do przesy³ania wody, do gazu oraz do innych zastosowañ.
Podstawowe w³aœciwoœci fizyczne polietylenów stosowanych w firmie SPYRA PRIMO
do wytwarzania szerokiego asortymentu rur
do ró¿nego rodzaju os³on kablowych:
— gêstoœæ >941 kg/m 3
— MFR 190/5 0,3÷1,3 g/10 min (wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia)
— temperatura eksploatacji -25÷90 °C (w niektórych zastosowaniach -40÷90 °C).
Podstawowe w³aœciwoœci fizyczne polietylenów stosowanych w firmie SPYRA PRIMO do
wytwarzania rur do wody:
— gêstoœæ >930 kg/m3
— MFR dla grupy 005 wynosi 0,2÷0,7 g/10 min
(190/5) (wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia)
— MFR dla grupy 010 wynosi 0,7÷1,3 g/10 min
190/5) (wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia)
— temperatura eksploatacji -25÷90 °C.
WskaŸnik szybkoœci p³yniêcia oznaczany angielskim skrótem MFR to masa tworzywa wyciœniêta przez kapilarê o okreœlonej œrednicy
przy obci¹¿eniu t³oka najczêœciej si³¹ 50 N
w temperaturze 190 °C w czasie 10 minut.
Znajomoœæ wskaŸnika jest szczególnie wa¿na w odniesieniu do metody ³¹czenia rur przez
zgrzewanie. £¹czenie elementów ruroci¹gu
wykonanych z materia³ów o zbli¿onych wielkoœciach MFR daje gwarancjê odpowiedniej
jakoœci tych z³¹cz.
Porównanie wielkoœci MFR surowca (granulatu PE) z wielkoœciami MFR oznaczonymi
dla gotowego wyrobu (tj. rury) pozwala na
okreœlenie wielkoœci zmian w strukturze polimeru wywo³anych procesem przetwórstwa (tj.
procesem produkcji rury).
Dla poszczególnych zastosowañ rur obowi¹zuj¹ szczegó³owe przepisy i normy. Szczegó³owe wymagania dotycz¹ zarówno surowca
do wytworzenia rur, procesu technologicznego
produkcji oraz gotowych wyrobów.
Istotne parametry oraz specyficzne cechy
fizyczne i mechaniczne rur z PE
Standardowe wymagania dotycz¹ce samego tworzywa polietylenowego i wymaganych
badañ rur ciœnieniowych do wody u¿ytkowej
267
Tabela 1.
Badana w³aœciwoœæ
Wymaganie
Parametry badania
Metoda
Wygl¹d
Powierzchnie wewnêtrzne i zewnêtrzne
rur czyste, pozbawione wad
powierzchniowych, porów i wg³êbieñ
Zgodne z wymaganiami
PN-EN 13244-1,2
Barwa, cechowanie
Rury powinny mieæ barwê czarn¹ lub
czarn¹ z niebieskimi paskami. Rury
powinny byæ trwale i czytelnie
oznakowane w taki sposób aby
oznakowanie to nie powodowa³o
uszkodzeñ i by³o trwa³e w transporcie
i robotach ziemnych
PN-EN 13244-2
Wymiary
Œrednice zewnêtrzne, gruboœci œcianek,
owalnoœæ rur
PN-EN 13244-2
Gêstoœæ tworzywa
³930 kg/m3
23oC
ISO 1183
Zawartoœæ sadzy
Od 2-2,5 u³amka masowego
Zgodne z ISO 6964
ISO 6964
Zdyspergowanie
sadzy
Stopieñ £3
Zgodne z ISO 18553
ISO 18553
Zawartoœæ wody
£300 mg/kg
Zgodne z PN-EN 12118
PN-EN 12118
Czas indukcji
utleniania
³20 min
Temp. badania 200oC
PN-EN 728
Masowy wskaŸnik
szybkoœci p³yniêcia
(MFR) dla PE typ
63, 80, 100
Od 0,2 g/10 min do 1,4 g/10 min,
maksymalna odchy³ka ±20 % wartoœci
podanej
Temp
czas
obci¹¿enie
200oC
10 min
5 kg
PN-EN ISO 1133
Warunki T
Wytrzyma³oœæ
hydrostatyczna
w 20oC
Bez uszkodzenia w czasie badania
woda/w wodzie
Temp
Czas
ciœnienie
20oC
100 h
zale¿ne od typu PE
PN-EN 921+AC
Wytrzyma³oœæ
hydrostatyczna
w 80oC
Bez uszkodzenia w czasie badania
woda/w wodzie
Temp
Czas
ciœnienie
80oC
- 165 h
- 1000 h
zale¿ne od typu PE
PN-EN 921+AC
Wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie
zgrzewu
doczo³owego
Badanie do uszkodzenia
Plastyczne przechodzi
Kruche nie przechodzi
Temp.
Œredn. rury
23oC
110 mm
PN-ISO 13953
Powolny wzrost
pêkniêæ
Brak uszkodzenia w trakcie badania
woda/w wodzie
Temp.
Ciœnienie
czas
80oC
zale¿ne od typu PE PN-EN ISO 13479
165 h
Odpornoœæ na
szybk¹ propagacjê
pêkniêæ
Zatrzymane
Temp
Ciœnienie
0 oC
zale¿ne od typu PE
PN-EN ISO
13478(FST)
W³aœciwoœci tworzywa i wymagania stawiane rurom z PE wg PN-EN 13244-1, 2: 2004. Systemy
przewodów rurowych z tworzyw sztucznych do ciœnieniowych ruroci¹gów do wody u¿ytkowej i kanalizacji
deszczowej oraz sanitarnej, uk³adane pod ziemi¹ i nad ziemi¹. Polietylen (PE) czêœæ 1: Wymagania ogólne.
Czêœæ 2: Rury
i kanalizacji ciœnieniowej deszczowej i sanitarnej przedstawiono w tabeli 1.
Sytuacja w Polsce zwi¹zana z zapotrzebowaniem na rury i systemy ich po³¹czeñ prze-
znaczone dla wodoci¹gów i kanalizacji, jest odbiciem ogólnych tendencji w Europie i œwiecie.
Przyjête w firmie SPYRA PRIMO dopuszczalne (maksymalne) ciœnienie robocze w ruro-
268
ci¹gu, w temperaturze 20 °C równe jest ciœnieniu nominalnemu PN i wynosi:
— dla przewodów wodoci¹gowych wykonanych z PE typu 80 (w kolorze jasnoniebieskim):
dla szeregu SDR1) 11 – 1,25 MPa
dla szeregu SDR 17,1 – 0,80 MPa
dla szeregu SDR 21 – 0,63 MPa
— dla przewodów wodoci¹gowych wykonanych z PE typ 100 (w kolorze ciemnoniebieskim):
— dla rur gazowych z PE typ 80 (w kolorze
¿ó³tym):
— dla rur gazowych z PE typ 100 (w kolorze
pomarañczowym):
Gdy spodziewana temperatura eksploatacji
rury (ruroci¹gu) mieœciæ siê bêdzie w granicach
20 – 40 °C nale¿y oceniæ jej wp³yw na wielkoœæ
dopuszczalnego (maksymalnego) ciœnienia roboczego. Gdy spodziewane s¹ temperatury
powy¿ej 40 °C zaleca siê zasiêgn¹æ informacji
u producenta.
Wymagania dotycz¹ce wyrobów z tworzyw
stosowanych w budownictwie, w tym dla rur
z polietylenu okreœlono tak¿e w Dyrektywie
89/106 EWG z dnia 21 grudnia 1988 r. z póŸniejszymi zmianami wprowadzonymi Dyrektyw¹ RADY 93/68/EWG z dnia 22 lipca 1993 r.
meru ³¹cz¹ siê jeden z drugim za pomoc¹
wi¹zañ chemicznych tworz¹c trójwymiarow¹
sieæ. Rury takie znajduj¹ zastosowanie do instalacji gor¹cej wody w ogrzewaniu domów
oraz jako rurki stosowane w instalacjach ogrzewania pod³ogowego pod ciœnieniem i o temperaturach projektowych, zgodnych z klasami
zastosowañ.
Taki materia³ zastosowano w Firmie do wyprodukowania nowego asortymentu rur tj. rur
trójwarstwowych, w których materia³ z sieciowanego PE stanowi warstwê œrodkow¹. Warstwê œrodkow¹ mo¿na tak¿e wykonaæ z tzw.
„nawrotu technologicznego” tj. ze starannie
wyselekcjonowanego „przemia³u” rozdrobnionych rur z PE-X.
Trójwarstwowe rury wytwarza siê na specjalnej linii technologicznej wyposa¿onej w
trzy wyt³aczarki oraz w specjaln¹ g³owicê. Wyt³aczarki zasilane s¹, odpowiednio, dwoma rodzajami tworzywa. W rezultacie, otrzymuje siê
rury trójwarstwowe o warstwie zewnêtrznej i
wewnêtrznej wykonanej z PE typ 100 RC w kolorze niebieskim oraz warstwie wewnêtrznej
wykonanej z PE 100 RC w kolorze czarnym.
Wygl¹d trójwarstwowej rury przedstawiono
na rys. 1.
Rury trójwarstwowe poddano zalecanej
przez odpowiedni¹ normê (PN-EN 12201-2)
procedurze badawczej, w ramach której przeprowadzono m.in. badania ciœnieniowe (hydrostatyczne) w sta³ej temperaturze.
Trójwarstwowe rury z PE wytwarzane
w firmie „SPYRAPRIMO”
Do wytwarzania rur do instalacji zimnej i
gor¹cej wody stosowany jest sieciowany (nadtlenkami, zwi¹zkami azowymi, silanami lub
wi¹zk¹ elektronów) polietylen, oznaczany
PE-X. Sieciowanie zmienia strukturê chemiczn¹ tworzywa w taki sposób, ¿e ³añcuchy poli-
Rys. 1. Rura trójwarstwowa
269
Tabela 2. Wyniki badania rur z PE do przesy³ania wody
L.p.
Rodzaj badania
Metoda badania
Wymagania
Wynik badania
Zgodny
z wymaganiami
1.
Wygl¹d zewnêtrzny
PN-EN 12201-2:2004
p. 5.1
powierzchnie wewnêtrzne
i zewnêtrzne g³adkie,
czyste, pozbawione
porów, wg³êbieñ i innych
wad powierzchniowych
2.
Barwa
PN-EN 12201-2:2004
p. 5.2
niebieska lub czarna z
niebieskimi paskami
Zgodna
w wymaganiami
3.
Cechowanie
PN-EN 12201-2:2004
p. 11
nadruk trwa³y i czytelny,
zawieraj¹cy informacje o
producencie i wyrobie
Zgodne
z wymaganiami
4.
Wymiary geometryczne, mm
a) Œrednica
— nominalna œrednica
zewnêtrzna, dn
— œrednia œrednica zewnêtrzna
dem, mm
dem,min mm
dem,max mm
— owalnoœæ mm
b) Gruboœæ œcianki
emin, mm
emax, mm
110
PN-EN 12201-2:2004
Tablica 1,2
110,37
110,0
110,7
1,8
10.60
11,10
Wymiary zgodne
PN-EN ISO 1183-1: 2006
³930
Zdyspergowanie sadzy
PN-ISO 18553:2002
Stopieñ £ 3
2,7
Zawartoœæ czêœci lotnych, mg/kg
PN-EN 12099:2002
£350
133,14
8.
Czas indukcji utlenienia, min
PN- ISO 728:1999
³20
spe³nia
wymagania (50)
9.
Masowy wskaŸnik szybkoœci
p³yniêcia (MFR) 190oC/5 kg
g/10 min;
granulat nieb.
granulat czarny
rura
5.
Gêstoœæ, kg/m3
6.
7.
939
od 0,2 do 1, 4
PN-EN ISO 1133:1999
zmiana wywo³ana
przetwórstwem mniejsza
ni¿ 20%
0,29
0,29
0,27
6,9
10. Wyd³u¿enie przy zerwaniu, %
PN-EN ISO 6259-1:2003
>350
813
Wytrzyma³oœæ hydrostatyczna
20 oC, 100 h, s = 12,4 MPa
11.
80 oC, 165 h, s = 5,4 MPa
80 oC, 1000 h, s = 5,0 MPa
PN-EN ISO 1167/1-4/2007
PN-EN 12201-2:2004 p.7.2
bez uszkodzenia w trakcie
próby
bez uszkodzeñ
w trakcie próby
Przebadano 6 odcinków trójwarstwowych
rur z PE, materia³ Borstar® HE3494-LS-H (warstwa zewnêtrzna i wewnêtrzna) w standardowym kolorze niebieskim, oraz z PE, materia³
Borstar®HE3490-LS-H, w kolorze czarnym,
warstwa wewnêtrzna.
Badaniom poddano tak¿e granulat, z którego wyt³oczone zosta³y poszczególne warstwy
rury tj. granulat w kolorze niebieskim, materia³
Borstar®HE3494-LS oraz w kolorze czarnym,
materia³ Borstar®HE3490-LS-H.
Badania rur trójwarstwowych z PE
Opis badania:
Wykonano badania wg PN-EN 12201-2:
2004 Systemy przewodów rurowych z tworzyw sztucznych do przesy³ania wody – Polietylen (PE) Czêœæ 2: Rury, w zakresie:
— wygl¹d zewnêtrzny, barwa, cechowanie,
wymiary wg PN-EN 12201-2:2004 pkt.5.1;
5.2; 6 i pkt. 11
— gêstoœæ wg PN-EN ISO wg 1183-1:2006
270
— zdyspergowanie sadzy wg PN-ISO 18553:
2002
— zawartoœæ czêœci lotnych wg PN-EN 12099:
2002
— czas indukcji utlenienia wg PN-ISO 728:
1999
— masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia wg
PN-EN ISO 1133:1999
— odpornoœæ na ciœnienie wewnêtrzne wg
PN-EN ISO 1167/1-4/:2007
— wyd³u¿enie przy zerwaniu wg PN-EN ISO
6259-1:2003
Wyniki badania zestawiono w tabeli 2.
Wytrzyma³oœæ hydrostatyczn¹ przy sta³ej
temperaturze metod¹ „woda w wodzie” badano przyjmuj¹c odpowiednie dla ka¿dej z zadanych temperatur dopuszczalne naprê¿enie s
(tabela 2. pkt. 9). Korzystaj¹c ze stosowanej
w tym badaniu zale¿noœci:
p = s (2emin / [Dn – emin]),
gdzie:
s – dopuszczalne naprê¿enie w œciance rury
emin – minimalna zmierzona gruboœæ œcianki
rury
Dn – œrednica nominalna rury
obliczono wielkoœæ ciœnienia, jakie nale¿y
przy³o¿yæ do rury w trakcie badania dla poszczególnych czasów trwania próby (100, 165
i 1000 godz.). I tak, dla
— s20 = 12,4 MPa i dla 100 godz. ciœnienie p20 =
2,63 MPa
— s80 = 5,4 MPa i 165 godz. ciœnienie p80 =
1,14 MPa
— s80 ’ = 5,0 MPa i 1000 godz. ciœnienie p80 ’ =
1,06 MPa
Jak wykazano w tabeli 2 trójwarstwowe rury
z PE spe³niaj¹ wymagania normy PN-EN
12201-2 i wszystkie przewidziane norm¹ badania da³y zdecydowanie pozytywne wyniki.
Podsumowanie
Produkcja rur z PE-HD rozwija siê systematycznie w Europie i w Polsce. Szacuje siê, ¿e na
koniec 2005 r. w Europie produkcja rur wzros³a
nieznacznie w stosunku do 2003 roku i wynios³a 2,5 miliona ton. Poli(chlorek winylu) z iloœci¹ 1,3 miliona ton rocznie pozostaje nadal
pierwszym tworzywem w produkcji rur, lecz
polietylen z 38% udzia³em na rynku powoli
„odbiera” mu to miejsce.
Firma „SPYRA PRIMO” wytwarza rury z
PE w szerokim zakresie œrednic do montowania ruroci¹gów podziemnych ciœnieniowych
i bezciœnieniowych, do wody wodoci¹gowej
(zwanej te¿ wod¹ u¿ytkow¹) tj. wody pitnej
uzdatnionej lub nieuzdatnionej a tak¿e wody
dla zastosowañ przemys³owych, do nawadniania, wód opadowych (woda deszczowa), œcieków (oczyszczonych i nieoczyszczonych), do
paliw gazowych a tak¿e rury dla telekomunikacji i energetyki s³u¿¹ce jako os³ony dla kabli
i przewodów.
271
WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW
„PRZETWÓRSTWO TWORZYW” jest czasopismem
naukowo-technicznym, publikuj¹cym artyku³y recenzowane z dziedziny szeroko rozumianych zagadnieñ tworzyw polimerowych, ich przetwórstwa i obróbki a tak¿e
maszyn, narzêdzi i oprzyz¹dowania do przetwórstwa.
Czasopismo zamieszczane równie¿ informacje zwi¹zane
z przemys³em tworzyw w aspekcie organizacyjnym, marketingowym, rynkowym oraz ekonomicznym.
Zawartoœæ i treœæ
Do czasopisma mo¿na zg³aszaæ artyku³y, które s¹
wynikiem oryginalnych prac badawczych i naukowych
a tak¿e artyku³y referowane lub przegl¹dowe. Treœci
przedstawione w artykule zg³oszonym do opublikowania
w czasopiœmie powinny odpowiadaæ wspó³czesnemu stanowi wiedzy; artyku³ winien byæ zwarty i przejrzysty. Przes³any do opublikowania materia³ powinien byæ oryginalny ze szczególnym uwzglêdnieniem jasnego i logicznego
uporz¹dkowania, z zachowaniem odpowiedniego poziomu naukowego po³¹czonego z przystêpnym przedstawieniem treœci. Nie mo¿e on naruszaæ ustawy o prawie
autorskim i przepisów pokrewnych, ustawy o prawie
w³asnoœci przemys³owej a tak¿e dobrych obyczajów.
Pojêcia i terminy stosowane w publikacji powinny
odpowiadaæ standardom poprawnoœci terminologicznej
a stosowane jednostki byæ zgodne z uk³adem SI (Systeme
International d’Unités).
Przeznaczony do publikacji artyku³ powinien sk³adaæ
siê z:
— pe³nego imienia i nazwiska Autora (lub Autorów),
informacji o miejscu jego (ich) pracy oraz kontaktowego
adresu poczty elektronicznej, pierwszy z wymienionych
Autorów traktowany jest jako Autor g³ówny,
— tytu³u w jêzyku polskim oraz w jêzyku angielskim,
— streszczenia w jêzyku polskim i w jêzyku angielskim
(nie przekraczaj¹cego 150 s³ów),
— tekstu artyku³u,
— ilustracji w formie rysunków, schematów, wykresów
lub fotografii,
— wykazu literatury cytowanej w publikacji.
Wymagania formalne
Autor/Autorzy dostarcza/dostarczaj¹ artyku³ do
Redakcji w formie tradycyjnej (w postaci maszynopisu) i w formie elektronicznej, to jest poprzez pocztê
elektroniczn¹ lub poprzez pocztê tradycyjn¹ na p³ycie
kompaktowej. W obu przypadkach nale¿y przes³aæ
równie¿ imiê i nazwisko Autora oraz jego adres kontaktowy. W przypadku wiêkszej liczby autorów nale¿y
podaæ imiê i nazwisko oraz adres kontaktowy Autora
g³ównego.
Tekst artyku³u powinien byæ wykonany w formacie
„doc” lub „rtf” i napisany czcionk¹ Times New Roman
o rozmiarze 12 na formacie A4 z interlini¹ 1,5. Tekst nale¿y wyjustowaæ, czyli wyrównaæ z lewej i prawej strony
przyjmuj¹c marginesy: prawy 1 cm, lewy 3 cm. Objêtoœæ
pojedynczego artyku³u nie powinna przekraczaæ 10
stron. Je¿eli artyku³ jest d³u¿szy ni¿ 10 stron dopuszcza
siê jego podzia³ na czêœci drukowane w kolejnych zeszytach Przetwórstwa Tworzyw.
Zaleca siê podzia³ artyku³u na czêœci opatrzone podtytu³ami. Poszczególne akapity nale¿y rozpocz¹æ wciêciem
na 1,25 cm.
W tekœcie nie nale¿y stosowaæ podkreœleñ, wyrazów
o zwiêkszonej odleg³oœci miêdzy literami (tzw. „rozstrzelony druk”) ani innej czcionki. Zastosowany w tekœcie
skrót lub skrótowiec, je¿eli nie jest oczywisty, powinien
byæ rozwiniêty w nawiasie. Wzory, równania, ilustracje
i tabele umieszcza siê w tekœcie zgodnie z nastêpuj¹cymi
zasadami:
Wzory matematyczne mo¿na zamieszczaæ z u¿yciem
edytora równañ kompatybilnym z formatem dokumentu
(nie dopuszcza siê wstawiania równañ matematycznych
w postaci tzw. „obrazków”), pod wzorem matematycznym nale¿y ka¿dorazowo podaæ wyjaœnienie zastosowanych symboli.
Wzory i równania chemiczne zaleca siê wykonywaæ
z u¿yciem odpowiedniego edytora kompatybilnego z formatem dokumentu. Zarówno wzory matematyczne, jak
i chemiczne powinny byæ oznaczane kolejn¹ liczb¹ arabsk¹ w nawiasie okr¹g³ym z prawej strony wzoru. Dopusz-
272
cza siê stosowanie alfabetu greckiego we wzorach matematycznych i chemicznych.
Rysunki, schematy, wykresy oraz fotografie nale¿y podpisywaæ jako „Rys.” oraz oznaczaæ kolejn¹ liczb¹ arabsk¹.
Powinny one byæ w takich rozmiarach aby by³y czytelne,
nie mniejsze ni¿ 300 × 420 pikseli w formacie „jpg”,
„bmp” lub „png”, mog¹ byæ monochromatyczne lub kolorowe w standardzie RGB. Powinny byæ w tekœcie oznaczone w nawiasach kolejnymi liczbami arabskimi, dodatkowo wyprowadzonymi na lewy margines. Wymagane
jest do³¹czenie tych rysunków w postaci osobnych plików
do przes³anego w elektronicznej formie artyku³u.
W przypadku wykresów dopuszcza siê je w formacie
kompatybilnym z formatem dokumentu, jak i w formacie
odpowiadaj¹cym rysunkom („jpg”, „bmp”, „png”). W drugim przypadku nale¿y podaæ nazwê programu, z u¿yciem
którego zosta³y przygotowane.
Tabele nale¿y podpisywaæ nad nimi jako „Tab.” wraz
z kolejn¹ porz¹dkow¹ liczb¹ arabsk¹.
Na osobnych stronach nale¿y do³¹czyæ do artyku³u
spis rysunków i spis tabel z podaniem numerów porz¹dkowych, tytu³ów rysunków i tabel oraz informacji o ich
Ÿródle, je¿eli zosta³y zaczerpniête z innych Ÿróde³.
Artyku³ zg³oszony do druku powinien byæ zakoñczony
ponumerowanym wykazem literatury wykorzystanej i cytowanej w artykule w kolejnoœci wystêpowania w tekœcie.
Numery przytaczanych tekstów nale¿y umieœciæ w nawiasach kwadratowych np. [2, 4, 8] lub [3÷9].
Przy cytowaniach z ksi¹¿ek podaæ nale¿y kolejno:
— nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia
(inicja³y imion), a w przypadku pracy zbiorowej nale¿y
podaæ nazwisko redaktora, inicja³ imienia, informacjê
„Praca zbiorowa pod red.... ”,
— pe³ny tytu³ dzie³a w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— nazwê wydawnictwa, miejsce i rok wydania, numer
strony (numery stron), na których znajduje siê cytowana
informacja.
W przypadkach cytowania z czasopism nale¿y podaæ
kolejno:
— nazwisko autora g³ównego, inicja³ imienia autora
g³ównego, wspó³autorów lub dopisek „i inni” w przypadku wiêkszej liczby autorów ni¿ trzy,
— tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— tytu³ czasopisma i rok wydania, nr woluminu, nr zeszytu, numery stron, na których znajduje siê artyku³.
W przypadku cytowania patentu nale¿y podaæ kolejno:
— nazwisko twórcy (nazwiska wspó³twórców), inicja³
(inicja³y) imienia (imion),
— s³owo „patent” lub „zg³oszenie patentowe”, tytu³
patentu w oryginale (czcionk¹ pochylon¹) lub zg³oszenia
patentowego
— kraj oraz numer patentu lub numer zg³oszenia
patentowego, rok zg³oszenia lub udzielenia ochrony.
W przypadku cytowania artyku³u ze stron internetowych nale¿y podaæ kolejno:
– nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia
(inicja³y imion),
– tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
– adres stron internetowych, na których znajduje siê
artyku³, datê (dzieñ, miesi¹c i rok) skorzystania z artyku³u.
Materia³ów i informacji reklamowych lub o charakterze reklamowym nie nale¿y traktowaæ jako Ÿróde³ literaturowych.
Uwagi ogólne
Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor oœwiadcza
tym samym, ¿e nie by³ on i nie bêdzie w tej samej postaci
publikowany w innym czasopiœmie.
Autor odpowiada za treœæ merytoryczn¹ zg³oszonego
artyku³u oraz za jego oryginalnoœæ. Przesy³aj¹c artyku³ do
opublikowania Autor jednoczeœnie oœwiadcza tym samym, ¿e artyku³ nie narusza praw autorskich i praw w³asnoœci intelektualnej osób trzecich. Autor g³ówny oœwiadcza ponadto, ¿e s¹ respektowane prawa wspó³autorów
artyku³u.
Ka¿dy artyku³ jest poddawany recenzji i uzyskanie pozytywnej opinii Recenzenta lub Recenzentów jest niezbêdne do publikowania. Uwagi Recenzenta s¹ przekazywane autorowi, który jest proszony o ustosunkowanie siê
do nich. Redakcja zastrzega sobie prawo do opracowañ
redakcyjnych nades³anych tekstów, dokonywania skrótów, wprowadzania niezbêdnych zmian terminologicznych oraz korekty b³êdów oczywistych.

Numer 3/14 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

Podobne dokumenty

Bal karnawa³owy

WF inny ni¿ wszystkie