Oczyszczanie oleju po sma˝eniu przetworów rybnych na w´glu

Oczyszczanie oleju po sma˝eniu przetworów rybnych na w´glu

Zeszyty
Naukowe nr
710
2006
Akademii Ekonomicznej w Krakowie
Wojciech Chwia∏kowski
Katedra Chemii i Kinetyki Procesów
Oczyszczanie oleju po sma˝eniu
przetworów rybnych na w´glu
aktywnym modyfikowanym
kwasem siarkowym
1. Wprowadzenie
Z chemicznego punktu widzenia procesy smażenia żywności (przetworów
rybnych) w olejach roślinnych to skomplikowane, wieloetapowe reakcje trójglicerydów, naturalnych składników oleju, zachodzące pod wpływem wysokiej temperatury, światła i wilgoci zawartej w otoczeniu i smażonym produkcie. Proces
smażenia żywności przedstawiono na rys. 1.
W wyniku przemian tworzą się różnego rodzaju niekorzystne związki, takie jak:
wolne kwasy tłuszczowe, mono- i diglicerydy, utlenione trójglicerydy, aldehydy,
ketony oraz trójglicerydy oligomeryczne – polimery. Wszystkie te związki łączy
wspólna cecha – mają w większym lub mniejszym stopniu charakter polarny.
Proces degradacji składników oleju nie zachodzi błyskawicznie i w użytkowanym oleju smażalniczym występują jeszcze pewne ilości pożądanych składników
– trójglicerydów. W celu wydłużenia czasu użytkowania oleju należałoby oddzielić
od siebie obydwa rodzaje komponentów, tj. komponenty korzystne (niepolarne) od
niekorzystnych (polarnych). Dzięki rozwojowi technologii istnieje taka możliwość
przy zastosowaniu różnego rodzaju filtrów, co może przyczynić się do znacznego
zmniejszenia ilości odpadu olejowego oraz wpłynąć na polepszenie jakości stosowanego surowca.
Do usuwania związków niekorzystnych stosuje się zwykle adsorbenty nieorganiczne (krzemian magnezu [2]), a rzadziej adsorbenty węglowe – węgle aktywne
[3]. Związki mineralne, ze względu na polarny charakter powierzchni, bardzo
Wojciech Chwiałkowski
32
PAROWANIE
NAPOWIETRZANIE
ABSORPCJA
O2
Żywność
UTLENIANIE
ROZPUSZCZANIE
utlenione kwasy
tłuszczowe
tłuszcz z żywności
ROZSZCZEPIANIE
alkohole, aldehydy
węglowodory
HYDROLIZA
wolne kwasy tłuszczowe
KARMELIZACJA
zmiana koloru
DEHYDRATACJA
WOLNE RODNIKI
ketony
dimery, trimery,
alkohole,
węglowodory
OGRZEWANIE
krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe
Rys. 1. Zmiany zachodzące w oleju podczas smażenia żywności
Źródło: badania własne.
efektywnie zatrzymują związki polarne. Podnoszą ich jakość często do poziomu
jakości oleju świeżego. Węgle aktywne natomiast ze względu na swoją budowę
powierzchniową wymagają dodatkowej obróbki chemicznej, prowadzącej do
modyfikacji ich powierzchni w celu uzyskania powierzchni o charakterze bardziej
polarnym. Do tego celu stosuje się różnego rodzaju czynniki utleniające, m.in.
stężone kwasy mineralne. Niemniej pozyskiwanie węgli aktywnych i wykorzystanie ich po procesie oczyszczania jest o wiele łatwiejsze niż zagospodarowanie
zużytych adsorbentów mineralnych. Ponadto adsorbenty węglowe produkowane są
z odnawialnych źródeł energii, takich jak drewno, owoce i nasiona drzew (orzechy
kokosowe, szyszki itp.). Dlatego też wydaje się, że materiały węglowe, z ekologicznego punktu widzenia, powinny być tymi filtrami, które będą stosowane
w przyszłości.
W pracy przedstawiono badania nad zastosowaniem węgla aktywnego utlenionego stężonym kwasem siarkowym do oczyszczania oleju stosowanego do smażenia produktów rybnych. Badania wykonano w ramach badań statutowych realizowanych przez Katedrę Chemii i Kinetyki Procesów AE w Krakowie w 2004 r.
Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych…
33
2. Cz´Êç doÊwiadczalna
Materiały
Olej uniwersalny „Twój Olej” – rafinowany olej rzepakowy o niskiej zawartości
kwasu erukowego, wyprodukowany przez WZT ADM Szamotuły Sp. z o. o., oznaczany symbolem TO.
Olej uniwersalny „Twój Olej” wykorzystywany do smażenia burgerów rybnych
„Frosta” w temperaturze 180±1°C, we frytkownicy o pojemności 2 dm3 przez około
6 godzin (5 min smażenia + 10 min dogrzewania), łącznie usmażono 5,250 kg
(21 · 250 g), olej oznaczono symbolem STOB.
Węgiel aktywny otrzymany z węgla drzewnego AR przez aktywację parą wodą,
wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie SGL Carbon SA), utleniany z fazy
ciekłej za pomocą stężonego kwasu siarkowego, oznaczony symbolem ARS.
Utlenianie powierzchni węgla aktywnego oraz analizę struktury porowatej
i charakteru powierzchni adsorbenta węglowego przedstawiono w pracy [1].
Oczyszczanie zużytego oleju
Olej posmażalniczy STOB poddano oczyszczaniu na węglu aktywnym utlenionym kwasem siarkowym (ARS). Jako filtrat uzyskano olej STOBS. Próbki oleju
z adsorbentem zostały przygotowane w stosunku wagowym 15:1. Olej z adsorbentem ogrzewano i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 minut,
utrzymując temperaturę 70–80°C. Po etapie mieszania adsorbent oddzielono od
oleju przez filtrację ciepłej zawiesiny (temperatura 60°C) na urządzeniu do filtrowania, stosując bibułę filtracyjną pod ciśnieniem około 2 atm gazu obojętnego
(azot).
Metody badań
Celem oczyszczania oleju było usunięcie produktów rozkładu powstałych podczas smażenia burgerów rybnych oraz ocena skuteczności i działania stosowanego
adsorbenta. Do oceny zmian właściwości oleju po smażeniu i oczyszczaniu zastosowano następujące wyróżniki fizykochemiczne i jakościowe:
– barwa, dokładność odczytu ±0,001 (PN-A-86934) [5],
– gęstość ρ20 (piknometrycznie, ± 0,0004 g/cm3),
– lepkość η40 (aparat Rheotest 3, 60 s, 100 obr./min, ±0,01 Pa·s·10 –2),
– substancje lotne i zawartość wody w ±0,0015 g (PN-EN ISO 662) [7],
– liczba jodowa LI ±2,0 dla LJ ∈ 〈50, 100〉 i ±3,5 dla LJ ∈ 〈100, 135〉
(PN-ISO 6320) [12],
– liczba kwasowa LK ±3% (PN-ISO 660) [13],
– liczba nadtlenkowa LN ±0,2 milirówn. aktywnego O2/kg (PN-ISO 3960) [10],
– liczba zmydlania LZ ± 0,5% (PN-ISO 3657) [9],
Wojciech Chwiałkowski
34
– liczba estrowa LE,
– liczba anizydynowa LA ±0,2 (PN-EN-ISO6885) [8],
– wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox (PN-93-A-86926) [4],
– skład kwasów tłuszczowych oznaczonych metodą chromatografii gazowej
(PN-EN ISO 5508) w postaci estrów metylowych ±3% dla składników w ilości
powyżej 5% oraz ±0,2% dla składników w ilości poniżej 5% (PN-ISO 5509) [6, 11].
W tabeli 1 zebrano właściwości fizykochemiczne i jakościowe olejów na
kolejnych etapach obróbki, w tabeli 2 – zawartości poszczególnych grup kwasów
tłuszczowych oraz w tabeli 3 – skład kwasów tłuszczowych oznaczonych metodą
chromatografii gazowej.
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne i jakościowe analizowanych olejów na różnych
etapach oczyszczania
Parametr
Barwa
TO
STOB
STOBS
21,0
89,3
23,3
3
0,914
0,916
0,911
40
η , Pa · s
0,087
0,105
0,097
w, %
0,05
0,06
0,14
LI, g I2/100 g
114,52
108,49
109,16
LK, mg NaOH/g
0,155
0,390
0,215
LN, milirówn. O2/kg
1,38
4,01
8,60
LZ, mg NaOH/g
188,3
188,8
191,1
LE, mg NaOH/g
188,1
188,4
190,8
LA
1,2
59,8
21,9
Totox
3,91
67,85
39,08
20
ρ , g/cm
Źródło: badania własne.
Tabela 2. Suma zawartości kwasów SFA, MUFA, PUFA w olejach*
Kwasy tłuszczowe, %
TO
STOB
STOBS
SFA
7,5
7,6
7,9
MUFA
64,6
65,1
65,0
PUFA
28,5
27,7
27,5
*
SFA (saturated fatty acids) – nasycone kwasy tłuszczowe, MUFA (monounsaturated fatty acids)
– jednonienasycone kwasy tłuszczowe, PUFA (poliunsaturated fatty acids) – wielonienasycone
kwasy tłuszczowe
Źródło: badania własne.
Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych…
35
Tabela 3. Skład kwasów tłuszczowych w analizowanych olejach oznaczony metodą
chromatografii gazowej, %wag.
Kwasy tłuszczowe
TO
STOB
STOBS
C12:0
<0,1
<0,1
<0,1
C14:0
<0,1
0,1±0,0005
0,1±0,0005
C14:1
<0,1
<0,1
<0,1
C16:1
0,2±0,001
0,3±0,0015
0,3±0,0015
nienasyc. C16:2, C16:3
0,3±0,0015
0,3±0,0015
0,3±0,0015
C16:0
4,5±0,0225
5,0±0,5
5,0±0,5
C18:3
8,5±0,85
8,1±0,81
7,9±0,79
nienasyc. C18:3, C18:4
0,7±0,0035
0,6±0,003
0,7±0,0035
C18:2
18,6±1,86
18,4±1,84
18,3±1,83
nienasyc. C18:2
<0,1
<0,1
<0,1
C18:1 (cis + trans)
61,7±3,0
62,5±3,0
62,2±3,0
nienasyc. C18:1
<0,1
<0,1
<0,1
C18:0
1,8±0,009
1,7±0,0085
1,8±0,009
C20:1
1,6±0,008
1,4±0,007
1,5±0,075
nienasyc. C20:2, C20:3
0,2±0,001
0,1±0,0005
0,1±0,0005
C20:0
0,6±0,003
0,4±0,002
0,6±0,003
C22:1
0,8±0,004
0,6±0,003
0,7±0,0035
C22:0
0,3±0,0015
0,2±0,001
0,2±0,001
C24:1
0,1±0,0005
0,1±0,0005
0,1±0,0005
C24:0
0,1±0,0005
0,1±0,0005
0,1±0,0005
niezidentyf. C24
<0,1
0,1±0,0005
0,1±0,0005
12,4
12,2
11,7
∑ kw. nienasycone
∑ kw. nasycone
Źródło: badania własne.
Wojciech Chwiałkowski
36
3. Omówienie uzyskanych wyników
Oczyszczanie zużytego oleju stosowanego do smażenia burgerów rybnych
za pomocą węgla aktywnego utlenionego kwasem siarkowym powoduje zmiany
w wartościach zarówno parametrów fizykochemicznych (barwa, ρ20, η40, w),
wyróżników jakościowych (LK, LN, LE, LZ, LI, LA, Totox), jak i w składzie kwasów tłuszczowych.
W wyniku smażenia produktów żywnościowych w oleju świeżym wzrasta
nieznacznie wartość lepkości, gęstości oraz zawartość wody i substancji lotnych.
Pogorszeniu ulega barwa oleju, wyznaczona metodą spektrofotometryczną. W tym
przypadku w porównaniu z olejem świeżym wzrost jest ponad 4-krotny (89,3).
Traktowanie oleju STOB węglem aktywnym wpływa nieznacznie na parametry
fizykochemiczne oleju. Wyjątek stanowi wyraźny wzrost ilości substancji lotnych
i wody w oleju po oczyszczaniu.
Oczyszczanie na adsorbencie węglowym powoduje redukcję barwy oleju.
Węgiel aktywny utleniony kwasem siarkowym w istotny sposób zmniejsza wartość
tego parametru do poziomu oleju świeżego (23,3). Charakter zmian powyższych
parametrów przedstawiono na rys. 2 i 3.
1,0
0,914 0,916 0,911
0,5
0,139
0,087 0,105 0,097
0
0,052 0,057
η40
ρ20
TO
STOB
substancje
lotne + woda
STOBS
Rys. 2. Zmiany parametrów fizykochemicznych analizowanych olejów
Źródło: badania własne.
Stosowanie oleju TO do smażenia burgerów rybnych powoduje ponad 2-krotny
wzrost ilości produktów hydrolizy triglicerydów (LK), prawie 3-krotny wzrost
Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych…
37
ilości produktów utleniania (LN), ponad 50-krotny wzrost ilości wtórnych produktów utleniania (LA), bardzo nieznaczny wzrost wartości LZ i LE oraz spadek
ilości związków nienasyconych o około 6 jednostek (LI). Ponad 17-krotnie wzrasta
wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox.
100
89,3
67,85
59,84
50
39,08
23,3
21,0
0
21,88
3,91
1,15
Barwa
Totox
LA
TO
STOB
STOBS
Rys. 3. Zmiany barwy, liczby anizydynowej oraz wskaźnika oksydacji tłuszczu
analizowanych olejów
Źródło: badania własne.
Węgiel aktywny blisko o połowę redukuje ilość wolnych kwasów tłuszczowych
(LK). Interesujący wpływ ma adsorbent na produkty utleniania oleju. Powoduje
zwiększenie wartości LN około 2-krotnie oraz redukuje LA około 3-krotnie.
Wynika z tego, że węgiel aktywny utleniony kwasem siarkowym korzystnie
wpływa jedynie na zawartość produktów wtórnego utleniania (rys. 3 i 4).
Proces oczyszczania powoduje nieznaczne zmiany wartości LZ oraz LE.
Zastosowanie adsorbenta węglowego powoduje nieznaczący wzrost ilości związków nienasyconych, które wyraża LI. Wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox maleje
o około 1,7 razy. Rysunki 3 i 5 obrazują zmiany wartości wskaźnika Totox oraz
liczb charakterystycznych (LZ, LI, LE) analizowanych olejów.
Analizę składu kwasów tłuszczowych ograniczono do zmian występujących
dla kwasu palmitynowego C16:0, stearynowego C18:0, oleinowego C18:1 (cis+trans),
linolowego C18:2 oraz linolenowego C18:3.
Zawartość kwasu palmitynowego w wyniku smażenia burgerów rybnych
wzrasta do wartości 5% wag., a kwasu stearynowego pozostaje praktycznie stała.
Zawartość nienasyconego kwasu tłuszczowego C18:1 (cis+trans) wzrasta o 0,8%,
C18:2 oraz C18:3 spadają odpowiednio: o 0,2 i 0,4%.
Wojciech Chwiałkowski
38
10
8,60
5
4,01
1,38
0
0,155
0,390
0,215
LK
LN
TO
STOB
STOBS
Rys. 4. Zmiany wartości liczby kwasowej i nadtlenkowej analizowanych olejów
Źródło: badania własne.
200
188,3
188,8
191,1
188,1
188,4
190,8
150
114,5
108,5
109,2
100
50
0
LZ
LI
TO
STOB
LE
STOBS
Rys. 5. Zmiany wartości liczby zmydlania, jodowej oraz estrowej analizowanych olejów
Źródło: badania własne.
Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych…
70
39
61,7 62,5 62,2
60
50
40
30
18,6 18,4 18,3
20
10
0
4,5 5,0 5,0
8,5 8,1 7,9
1,8 1,7 1,8
C18:0
C16:0
C18:1
(cis + trans)
TO
C18:2
STOB
C18:3
STOBS
Rys. 6. Zmiany zawartości kwasów tłuszczowych analizowanych olejów
Źródło: badania własne.
70
64,6 65,1 65,0
60
50
40
28,5 27,7 27,5
30
20
10
0
7,5
7,6
SFA
12,4 12,2 11,7
7,9
MUFA
TO
PUFA
STOB
stosunek kwasów
nienasyconych
do kwasów nasyconych
STOBS
Rys. 7. Zmiany zawartości głównych grup kwasów tłuszczowych oraz stosunek sumy
kwasów nienasyconych do nasyconych analizowanych olejów
Źródło: badania własne.
40
Wojciech Chwiałkowski
Jak można zatem zauważyć, ilość głównych kwasów tłuszczowych zmienia się
na korzyść kwasów nasyconych oraz jednonienasyconych. Potwierdzeniem tego
jest wzrost ilości kwasów SFA o 0,1% oraz kwasów MUFA o 0,5% oraz redukcja
zawartości kwasów PUFA o 0,8% (tabela 2).
W wyniku oczyszczania adsorpcyjnego zawartość obydwu głównych nasyconych kwasów tłuszczowych pozostaje praktycznie stała. W wypadku kwasów
jednonienasyconych – głównie kwasu oleinowego, ilość maleje o 0,3%. Zawartość
kwasów wielonienasyconych po oczyszczaniu (PUFA) jest praktycznie taka sama
(27,5%), została zredukowana zaledwie o 0,2% w stosunku do oleju zużytego.
Zmiany zachodzące w oleju w wyniku smażenia burgerów rybnych obrazuje
wartość stosunku ilości nienasyconych do nasyconych kwasów tłuszczowych.
Widać, że smażenie produktów rybnych wpływa nieznacznie na redukcję tego
wskaźnika. Niestety, w wyniku oczyszczania adsorpcyjnego jego wartość dalej
spada. Na rys. 6 i 7 przedstawiono zmiany zawartości głównych kwasów tłuszczowych, grup kwasów oraz stosunek ilości kwasów nienasyconych do nasyconych.
4. Wnioski
Oczyszczanie zużytego oleju smażalniczego, wykorzystywanego do przygotowania przetworów rybnych, węglem aktywnym utlenionym stężonym kwasem
siarkowym powoduje, ogólnie, pozytywne zmiany parametrów fizykochemicznych
oraz jakościowych oleju. Proces adsorpcji produktów powstałych w wyniku smażenia produktów rybnych praktycznie nie wpływa na skład kwasów tłuszczowych.
Może być to wynikiem bardzo małego stopnia zużycia tłuszczu, czego wyznacznikiem jest nieznaczny spadek stosunku ilości kwasów nienasyconych do kwasów
nasyconych.
Węgiel ARS powoduje wzrost zawartości substancji lotnych i wody w oczyszczanym oleju. Prawdopodobnie jest to związane z obecnością wilgoci w aparaturze laboratoryjnej.
Nie obserwuje się istotnego wpływu oczyszczania adsorbentem na wartości
liczb zmydlania oraz estrowej. Największy efekt oczyszczania węglem aktywnym
można zaważyć analizując wartości liczb charakterystycznych: kwasowej, anizydynowej, jodowej, oraz wartości barwy oleju i wskaźnika oksydacji całkowitej
tłuszczu, tj. wskaźnika Totox.
Adsorbent węglowy powoduje zmniejszenie ilości wolnych kwasów tłuszczowych – produktów hydrolizy triglicerydów. Zmiany te są na poziomie około
50%.
Interesujący jest fakt, że adsorbent powoduje zwiększenie ilości produktów
utleniania składników oleju (LN). Węgiel aktywny dobrze wpływa na ilość związków nienasyconych (LI) oraz na produkty wtórnego utleniania składników oleju
Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych…
41
(LA). W tym ostatnim przypadku adsorbent powoduje redukcję wartości liczby
anizydynowej o ponad 60%.
Potwierdzeniem zastosowania adsorbentów węglowych, w tym również węgli
aktywnych modyfikowanych chemicznie, w odbarwianiu świeżych olejów są
zmiany wartości barwy oleju poddanego oczyszczaniu adsorpcyjnemu. Węgiel
ARS powoduje redukcję barwy niemal do poziomu oleju świeżego. W wypadku
wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox efekt oczyszczania jest podobny i wartość ta
zostaje obniżona prawie o 50%.
Na podstawie przedstawionych danych doświadczalnych oraz ich analizy można
stwierdzić, że węgiel aktywny utleniony stężonym kwasem siarkowym korzystnie
wpływa na zawartość związków nienasyconych oraz na ilość produktów wtórnego
utleniania. Niekorzystnie oddziałuje zaś na ilość produktów utleniania składników oleju. Węgiel powoduje nieznaczne pozytywne zmiany wartości parametrów
fizykochemicznych (z wyłączeniem zawartości wody i substancji lotnych), LZ, LE
i składu kwasów tłuszczowych.
Zastosowanie węgla aktywnego utlenionego kwasem siarkowym w procesach
oczyszczania olejów roślinnych stosowanych do smażenia produktów rybnych
korzystnie przedłuży czas użytkowania surowca. Dzięki temu technologia smażenia
produktów rybnych mogłaby stać się bardziej ekonomiczna oraz proekologiczna.
Literatura
[1] Buczek B., Chwiałkowski W., Wpływ rodzaju adsorbentu i temperatury procesu
oczyszczania na właściwości oraz jakość oleju posmażalniczego, Zeszyty Naukowe
AE w Krakowie, Kraków 2006, nr 710.
[2] Cooke B.S., Adsorbent Treatment of Frying Oils and the Impact on Health and Nutrition [w:] Oils, Fats and Lipids in a Changing World, 3rd Euro Fed Lipid Congress,
Edinburgh 2004.
[3] Miyagi A., Nakajima M., Regeneration of Used Frying Oils Using Adsorption Processing, „JAOCS” 2003, vol. 80.
[4] PN-93-A-86926. Oznaczanie liczny anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox.
[5] PN-A-86934. Spektrofotometryczne oznaczanie barwy.
[6] PN-EN ISO 5508:1996. Analiza estrów metylowych.
[7] PN-EN ISO 662. Oznaczanie zawartości wody i substancji lotnych.
[8] PN-EN-ISO 6885. Oznaczanie liczny anizydynowej.
[9] PN-ISO 3657. Oznaczanie liczby zmydlania.
[10] PN-ISO 3960:1996. Oznaczanie liczby nadtlenkowej.
[11] PN-ISO 5509:1996. Przygotowanie estrów metylowych.
[12] PN-ISO 6320:1995. Oznaczanie liczby jodowej.
[13] PN-ISO 660:1998. Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowości.
42
Wojciech Chwiałkowski
Purification of Oil Used for Frying Fish Products Using Active Carbon
Modified with Sulfuric Acid
The results of studies on the use of adsorptive purification in the fish product frying
technology are presented. Active carbon with a modified surface was used. Concentrated
sulfuric acid served as an oxidant. The adsorption process causes a decrease in the levels
of free fatty acids, secondary oxidation products and coloured substances. The level of
unsaturated compounds is slightly increased, but the unsaturated acids-saturated acids
ratio slightly decreases after the purification with the use of the carbon adsorbent.