R. Michalski, A. Łyko Zastosowania nowoczesnych
Transkrypt
R. Michalski, A. Łyko Zastosowania nowoczesnych
ZASTOSOWANIA NOWOCZESNYCH METOD I TECHNIK INSTRUMENTALNYCH W ANALITYCE ŚRODOWISKOWEJ APPLICATION OF MODERN INSTRUMENTAL METHODS AND TECHNIQUES FOR THE ENVIRONMENTAL ANALYSIS Rajmund Michalski, Aleksandra Łyko Instytut Podstaw InŜynierii Środowiska PAN, ul. M.Skłodowskiej-Curie 34, 41-819 Zabrze e-mail: [email protected] ABSTRACT The most important problems concerns with application of modern instrumental methods and techniques used for the analysis of organic and inorganic substances present in the environment have been described. Major problems and challenges connected with application of these methods and techniques as well as trends in environmental analytics are discussed. Key words: Modern analytical methods and techniques, environmental samples, development trends WPROWADZENIE Według szacunkowych danych w XIX wieku przed gwałtownym rozwojem technologicznym i przemysłowym związanym min. z wynalezieniem maszyny parowej, w środowisku, w którym Ŝył człowiek obecnych było około 300 000 związków chemicznych. Były to najczęściej substancje pochodzenia naturalnego, których występowanie nie było związane bezpośrednio z działalnością człowieka. Niestety minione 150 lat to okres, w którym w wyniku naszej aktywności w środowisku pojawiło się wiele nowych związków chemicznych, których ilość szacuje się obecnie na 13 000 000 (Namieśnik i inni, 2003). Ta gwałtowna zmiana ma istotny wpływ na stan środowiska, a tym samym na jakość naszego Ŝycia. O ile jeszcze w połowie minionego wieku do analiz chemicznych wykorzystywano przede wszystkim metody klasyczne takie, jak metody: miareczkowe, kolorymetryczne, grawimetryczne, turbidymetryczne, a takŜe elektrochemiczne, obecnie ze względu na konieczność wykrywania coraz mniejszych ilości pierwiastków i związków chemicznych konieczne jest stosowanie coraz bardziej wyrafinowanych analitycznych metod i technik instrumentalnych. Poza zaletami metod klasycznych takimi, jak ich dostępność oraz niskie koszty analiz, większość z nich charakteryzuje się nieodpowiednimi w stosunku do wymagań higienicznych wartościami granic wykrywalności i oznaczalności, niską czułością i selektywnością, wysoką pracochłonnością, a takŜe w wielu przypadkach stosowaniem drogich i toksycznych odczynników chemicznych, oraz brakiem moŜliwości automatyzacji oznaczeń. Metody klasyczne są ciągle stosowane przede wszystkim makro składników, a metody instrumentalne w analityce śladów. MoŜliwości i potrzeby analityczne w zakresie analizy śladowej na przestrzeni minionych 60-ciu lat opisał Hulanicki (Hulanicki, 2001). Warto w tym miejscu przypomnieć definicje techniki, metody i procedury (metodyki) analitycznej, które często są stosowane niewłaściwe (Bulska i Namieśnik, 2008). I tak, technika analityczna (ang. analytical technique) to zespół metod analitycznych wykorzystujących to samo zjawisko fizyczne (np. atomowa spektrometria absorpcyjna). Metoda analityczna (ang. analytical method) to konkretny sposób oznaczania określonego analitu w określonej matrycy, za pomocą danej techniki, wykorzystując określone postępowanie (np. metoda potencjometryczna, metoda spektrofotometryczna). Z kolei procedura (metodyka) analityczna (ang. analytical procedure) to szczegółowy sposób postępowania, uwzględniający min. uŜywane stęŜenia i objętości odczynników, szczegółowe warunki pobierania próbek, sporządzanie wykresu analitycznego itp. Pisząc o nomenklaturze stosowanej w analityce chemicznej naleŜy podkreślić, Ŝe analiza i oznaczanie to nie synonimy. 158 Oznaczanie to zazwyczaj ostatni etap analizy, która obejmuje min. pobieranie próbki, jej przechowywanie i przygotowanie. Metody analityczne moŜna podzielić na metody manualne i metody instrumentalne. Te ostatnie dzielimy zazwyczaj na metody bezpośrednie i pośrednie. Schemat takiego podziału przedstawiono na rysunku 1. Metody analityczne stosowane w analizie środowiskowej Metody manualne - Metody bezpośrednie (pomiar bezpośrednio w próbce) potencjometryczne ICP GF AAS fluorescencyjne Rys.1 Metody instrumentalne Metody pośrednie (próbka przed analizą wymaga przygotowania) - metody wagowe - metody absorpcyjne - metody izolacyjne Podział metod analitycznych stosowanych w badaniach środowiskowych Z jednej strony rosnące potrzeby i moŜliwości techniczne oznaczania substancji na coraz niŜszych poziomach stęŜeń, a z drugiej koszty tych analiz oraz niepełna wiedza, co do ich szkodliwości powodują, Ŝe spośród tych kilkunastu milionów substancji chemicznych obecnych w środowisku, wybiera się „zaledwie” niewielką ich grupę do regularnego monitorowania. Codziennie w setkach tysięcy laboratoriów analitycznych na całym świecie wykonuje się miliony oznaczeń substancji, które znalazły się w róŜnego rodzaju rozporządzeniach czy wykazach substancji, których obecność naleŜy regularnie monitorować. NiezaleŜnie od tego trwają intensywne badania toksykologiczne innych substancji, które dotychczas nie znalazły się na Ŝadnych listach, ale rosnąca wiedza o ich niekorzystnym wpływie na organizmy Ŝywe powoduje, ze wkrótce mogą one być równieŜ umieszczone na liście substancji monitorowanych. Najczęściej analizowanymi rodzajem próbek są próbki róŜnego rodzaju wód, w tym próbki wody do spoŜycia. W Polsce aktualnie obowiązuje w tym zakresie Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku (Dz.U. z 2007 r. nr 61; poz. 417 str. 1). Opisano w nim szczegółowo min. wymagania, jakim powinna odpowiadać woda do spoŜycia przez ludzi, sposoby oceny jej przydatności i zakres badań. I tak, wymagania mikrobiologiczne, jakim powinna odpowiadać woda do spoŜycia przez ludzi obejmuje 2 oznaczenia (Załącznik 1 Rozporządzenia), wymagania chemiczne (Załącznik 2) obejmuje 26 oznaczeń, w tym 11 związków (lub grup związków) organicznych i 15 substancji nieorganicznych. W Załączniku 3 opisano dodatkowe wymagania mikrobiologiczne (4 pozycje), organoleptyczne i fizykochemiczne (15 pozycji) i radiologiczne (2 pozycje). Ponadto w Załączniku 4 zamieszczono dodatkowe wymagania chemiczne, jakim powinna odpowiadać woda do spoŜycia (14 oznaczeń, w tym 8 substancji organicznych). Północnoamerykańska Agencja Ochrony Środowiska (US EPA) w swoich zaleceniach nakazuje regularne badania 92 substancji chemicznych w wodach do spoŜycia. Są to: 53 substancje organiczne, 16 substancji nieorganicznych, 11 ubocznych produktów 159 dezynfekcji wody, 4 radionuklidy, 7 mikroorganizmów oraz mętność. Zmiany w dopuszczalnych stęŜeniach wybranych związków wprowadzane są ze względu na ewidentne dowody ich szkodliwości dla organizmów Ŝywych. I tak spośród najwaŜniejszych zmian, jakie czekają nas w najbliŜszych latach – zgodnie z sugestiami US EPA moŜemy spodziewać się obniŜenia maksymalnych dopuszczalnych stęŜeń sumy trihalometanów (chloroform, bromoform, bromodichlorometan, dibromochlorometan) z 150 µg/L na 80 µg/L; sumy kwasów halogenooctowych (monochloro, dichloro-, trichloro-, monobromo-, dibromoooctowy) z 200 µg/L na 60 µg/L; arsenu z 50 µg/L na 10 µg/L; bromianów(V) z 25 µg/L na 10 µg/L; chloranów(III) - 1000 µg/L (dotychczas była to suma chloranów(III) i chloranów(V) wynosząca 700 µg/L). W trosce o jakość uzyskiwanych wyników, ich dokładność i powtarzalność wprowadzono zalecenia stosowania metod referencyjnych, spośród których zdecydowana większość to metody instrumentalne. Metodami referencyjnymi badania wód i ścieków są metody instrumentalne takie jak przede wszystkim: chromatografia gazowa (większość związków organicznych), atomowa spektrometria absorpcyjna (metale), strzykowa analiza przepływowa (min. azot amonowy, azot azotanowy, chlorki, indeks fenolowy) oraz chromatografia jonowa (nieorganiczne aniony i kationy). Postęp w analityce chemicznej, w tym analityce środowiskowej moŜna równieŜ mierzyć ilością publikacji, jakie ukazały się w jednych z najbardziej prestiŜowych czasopismach z tego zakresu tj. Analytical Chemistry oraz Environmental Science & Technology. I tak, o ile w roku 1990 łączna ilość stron czasopisma Analytical Chemistry wynosiła 2658, to juŜ w roku 2004 stron tych było 7401. Podobnie czasopismo Environmental Science & Technology zanotowało ponad 4 krotny wzrost ilość opublikowanych stron w tym okresie: w roku 1990 było ich 1625, a 14 lat później juŜ 6904 (Koster i Molik, 2005). Biorąc pod uwagę te dane i śledząc trendy w światowej analityce chemicznej na początku XXI wieku naleŜy zauwaŜyć, Ŝe pojawiają się nowe grupy związków chemicznych lub substancje, które „cieszą się” coraz większym zainteresowaniem badaczy. Wynika ono z jednej strony z alarmujących danych toksykologicznych, a z drugiej z postępu we wprowadzaniu nowoczesnych metod i technik analitycznych pozwalających wykrywać i oznaczać pierwiastki i związki chemiczne na coraz niŜszych poziomach stęŜeń równieŜ w próbkach o złoŜonych matrycach. Analityka tych właśnie nowych związków i grup związków przyczyniła się do szybkiego rozwoju nowoczesnych metod i technik instrumentalnych. Zgodnie z danymi zawartymi w publikacji Richardsona „Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues” z roku 2007 (Richardson, 2007), przedmiotem intensywnych badań w minionych 8 latach były m.in. następujące substancje i grupy związków: 1. Benzotriazole Substancje stosowane jako czynniki kompleksujące i antykorozyjne (chłodziwa silnikowe oraz ciecze niezamarzające). 2. Kwasy naftenowe Substancje silnie toksyczne, ich obecność w środowisku związana jest z wydobyciem ropy naftowej. 3. Dibromoetylen Substancja od lat 70-tych XX wieku stosowana jako dodatek do paliw. Została sklasyfikowana jako prawdopodobnie kancerogenna dla ludzi. W wodzie jest trwała, co powoduje, Ŝe pozostaje w środowisku przez wiele dziesiątków lat. 4. 1,4-dioksan Stosowany powszechnie jako rozpuszczalnik i stabilizator rozpuszczalników, zaliczony do grupy substancji prawdopodobnie kancerogennych dla ludzi. 5. Nanomateriały Obecnie najbardziej „modne” substancje powszechnie stosowane w róŜnego rodzaju produktach (np. kosmetyki, kremy do opalania, elektronika), o przynaleŜności do nich decyduje rozmiar cząsteczek. 6. Kwasy perfluoroktanowe oraz perfluorooktanosiarczany Stosowane są min. w dodatkach do farb, smarów, opakowaniach spoŜywczych oraz jako popularny teflon. 7. Farmaceutyki i hormony Powszechnie stosowane przez ludzi i tym samym rozprzestrzenione w przyrodzie. Potencjalnie toksyczne są nie tylko substancje z tej grupy, ale takŜ produkty ich przemian. 8. Uboczne produkty dezynfekcji Nieorganiczne produkty uboczne, takie jak min. bromiany(V), chlorany(III) i chlorany(V) (Michalski, 2008), a takŜe kwasy halogenooctowe. 9. Bromowane opóźniacze zapłonu Znajdują się min. w obudowach komputerów, tekstyliach oraz tapicerce samochodowej. 160 10. Siloksany Stanowią składniki kosmetyków, dezodorantów, farb do włosów, płynów do mycia samochodów. 11. Pestycydy nowej generacji stosowane w rolnictwie, niebezpieczne są takŜe produkty ich przemian. 12. Chlorany(VII) (Dasgupta, 2006; Michalski, 2007). Stosowane do produkcji materiałów wybuchowych, petard, rac, zapałek oraz elementów samochodowych poduszek powietrznych. Problemy i wyzwania związane z wykorzystaniem nowoczesnych metod i technik instrumentalnych NajwaŜniejsze problemy i wyzwania związane z wykorzystaniem nowoczesnych metod i technik analitycznych to: Przygotowanie próbek do analizy. Poprawa szybkości i selektywności rozdzielania analitów. ObniŜanie granic wykrywalności i granic oznaczalności. Rozszerzenie zakresu zastosowań technik łączonych. Opracowanie nowych metod standardowych. Poszerzenie zakresu wykorzystania róŜnych metod i technik analitycznych w badaniach z zakresu biologii molekularnej i genetyki. Rozszerzenie zakresu analiz o nowe grupy substancji. Miniaturyzacja przyrządów. Podkreślanie istotności etapu pobierania i przygotowania próbek do analizy jest oczywiste dla wszystkich powaŜnie traktujących analitykę chemiczną. Informacje na ten temat zawarto w publikacjach (Namieśnik i inni, 2000). Dysponując nawet najbardziej wyrafinowanym przyrządem analitycznym musimy pamiętać, Ŝe o wiarygodności uzyskanych wyników analitycznych decyduje w największym stopniu nie przyrząd, na którym wykonuje się końcowe oznaczenie, lecz etap pobierania i przygotowania próbki. Na rysunku 2 przedstawiono procentowe oszacowanie źródeł błędów podczas wykonywania analizy chemicznej, a na rysunku 3 procentowe oszacowanie czasu potrzebnego na poszczególne operacje podczas wykonywania analizy chemicznej 60% 60% 50% 40% 30% 30% 20% 10% 10% 0% Pomiar i kalibracja Pobieranie i przygotowanie próbek Obróbka danych Rys. 2 Źródła błędów podczas wykonywania analizy chemicznej (Hulanicki, 2001). 161 67% 70% 60% 50% 40% 27% 30% 20% 6% 10% 0% Pomiar Pobieranie i przygotowanie próbek Obróbka danych Rys. .3.Czas potrzebny na poszczególne operacje podczas wykonywania analizy chemicznej (Hulanicki, 2001). Do najwaŜniejszych metod separacyjnych naleŜą metody chromatograficzne. Chromatografia gazowa, cieczowa, czy cienkowarstwowa były z powodzeniem wykorzystywane w analityce chemicznej juŜ ponad 50 lat temu, lecz ich zastosowania ograniczały się przede wszystkim do oznaczania związków organicznych. Nadzieje i prace związane z wykorzystaniem metod chromatograficznych do analizy substancji nieorganicznych długo nie przynosiły spodziewanych efektów. Przełom nastąpił dopiero na początku lat 70-tych minionego wieku, kiedy to ukazało się kilka prac dotyczących zastosowania chromatografii jonowymiennej do rozdzielania i oznaczania nieorganicznych anionów i kationów. Były to początki nowej odmiany chromatografii cieczowej, czyli chromatografii jonowej (Michalski, 2005). Poza tradycyjnie wykorzystywanymi metodami chromatografii gazowej i cieczowej, coraz większe znaczenie mają metody takie jak np. dwuwymiarowa chromatografia gazowa (2D GC), chromatografia oddziaływania hydrolifowego (HILIC) czy ultra wydajna chromatografia cieczowa (UPLC). Związane jest to bezpośrednio z poprawą szybkości i selektywności rozdzielania analitów oraz obniŜaniem granic wykrywalności i granic oznaczalności. W zakresie oznaczania metali dominują techniki spektrometryczne, przede wszystkim Atomowa Spektrometria Absorpcyjna (AAS, ang. Atomic Absorption Spektrometry) w róŜnych odmianach oraz Spektrometria Mas z Plazmą SprzęŜoną Indukcyjnie (ICP-MS, ang. High Performance Liquid Chromatography - Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry). Technika ICPMS polega na pomiarze intensywności strumienia jonów powstałych w plazmie. Jej najwaŜniejsze zalety to: bardzo niskie granice wykrywalności (rzędu ppb, ppt); wysoka selektywność pozwalającą na oznaczanie pierwiastków w złoŜonych matrycach oraz duŜa w porównaniu z innymi technikami wydajność analityczną. Typowe zastosowanie ICP-MS to oznaczanie metali w próbkach środowiskowych (wody technologiczne, wody powierzchniowe, wody podziemne, ścieki i odcieki, osady, szlamy, gleby), próbkach geologicznych (minerały, skały), próbkach biologicznych (tkanki roślinne i zwierzęce) i w materiałach klinicznych (mocz, krew). Metodę tą stosuje się takŜe w analizach przemysłowych (przemysł farmaceutyczny, chemiczny i naftowy). Próbki analizowane technikami AAS lub ICP-MS wymagają przeprowadzenie analitu do roztworu. Z kolei metody spektrofotometryczne, takie jak np. EDXRF (ang. Energy Dispersive X-ray Fluorescence) są technikami nieniszczącymi pozwalającymi 162 oznaczać metale min. w próbkach pyłów, gleb i innych materiałów stałych są metody spektrometrii rentgenowskiej. W EDXRF jakościowa ocena zawartości poszczególnych pierwiastków polega na identyfikacji pasma charakterystycznego dla danego pierwiastka, a analiza ilościowa jest, tak jak w większość metod analitycznych, metodą porównawczą i wymaga przygotowania krzywych kalibracyjnych, a co za tym idzie wymaga zakupienia certyfikowanych materiałów referencyjnych. ObniŜanie granic wykrywalności do ekstremalnie niskich poziomów stęŜeń powodowane wiedzą na temat ich oddziaływania na środowisko spowodowało, Ŝe dotychczas stosowane metody analityczne nie zawsze spełniały te wymagania. W związku z tym od kilkunastu lat obserwuje się tendencję do łączenia róŜnych technik i metod, co określane jest nazwą techniki łączone. Najszybciej techniki łączone wprowadzono poprzez połączenie chromatografii gazowej z róŜnymi detektorami, tworząc takie układy jak: GC-AAS (ang. Gas Chromatography – Atomic Absorption Spectrometry), GC-AES (ang. Gas Chromatography Emission Atomic Spectrometry), GC-MS (ang. Gas Chromatography - Mass Spectrometry), czy GC-ICP-MS-TOF, (ang. Gas Chromatography– Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry – Time of Flight Mass Spectrometry). Ze względów technicznych nieco później na rynku pojawiły się układy wykorzystujące do rozdzielania analizowanych substancji metody chromatografii cieczowej, takie jak: HPLC-ICP-MS (ang. High Performance Liquid Chromatography Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry), HPLC-MS/MS (ang. High Performance Liquid Chromatography - Mass Spectrometry/Mass Spectrometry0, UPLC-TOFMS (ang. Ultra Performance Liquid Chromatography - Time of Flight - Mass Spectrometry) czy IC-ICP-MS (ang. Ion Chromatography - Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry). Techniki łączone stwarzają ogromne, nieznane dotychczas moŜliwości, a ich główne zalety to: ekstremalnie niskie granice wykrywalności i granice oznaczalności, znikomy wpływ czynników przeszkadzających w oznaczeniach oraz bardzo dobra dokładność i powtarzalność oznaczań. Tak jak wszystkie inne - techniki łączone cechują pewne ograniczenia. NaleŜą do nich: wysoka cena przyrządów oraz złoŜoność ich obsługi, co powoduje, Ŝe nie są one powszechnie dostępne i stosowane w laboratoriach. Stosowanie technik łączonych wymaga doskonałego opanowania metodyk analitycznych i szczegółowej znajomości przyrządów. Są to systemy bardzo drogie, stosowane raczej do prac naukowych niŜ do analiz rutynowych. Poszerzenie zakresu wykorzystania nowoczesnych metod i technik analitycznych dotyczy przede wszystkim badań z zakresu biologii molekularnej i genetyki (genomika, protomika, metabolomika, transkryptomika). Kolejnym waŜnym zagadnieniem jest opracowanie nowych metod standardowych. Pomimo, Ŝe normy w wielu krajach (w tym w Polsce) nie są stosowane obligatoryjnie, ich rola i znaczenie rośnie, między innymi ze względu na procesy akredytacji laboratoriów. Światowym liderem w opracowywaniu i wdraŜaniu nowych metodyk badawczych jest US EPA. Później metodyki te często są adoptowane na potrzeby ISO i normalizacyjnych organizacji krajowych (w Polsce – Polski Komitet Normalizacyjny). I tak, tylko w latach 2004-2007 US EPA wprowadziła kilka nowych metod dotyczących analiz wody do spoŜycia. Są to: EPA Method 331.0 Perchorate (IC/ESIMS/MS); EPA Method 314.1 Perchlorate (IC); EPA Method 6850; Perchlorate (LC/ESIMS/MS); EPA Method 527 Brominated Flame Retardants, pesticides; EPA Method 8260C > 100 VOC; EPA Method 8330B Nitroaromatics, nitroamines, nitrate ester. W latach 2007-2011 US EPA postanowiła wprowadzić na listę substancji monitorowanych w wodach kolejne 26 substancji, czego konsekwencją moŜe być ich wprowadzenie na listę substancji, które powinny być regularnie oznaczane. Substancje te to: 1,3-dinitrobenzen; eter 2,2’,4,4’tetrabromodifenylowy; eter 2,2’,4,4’,5pentabromodifenylowy; 2,2’,4,4’,5,5’heksabromobifenyl; eter 2,2’,4,4’,5,5’heksabromobifenylowy; 2,4,6-trinitrotoluen; heksahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazyna; chlorany(VII) oraz eter 2,2’,4,4’,6pentabromodifenylowy. Z kolei substancje monitorowane nieregularnie to: acetochlor; acetochlor ESA; acetochlor OA; alachlor; alachlor ESA; alachlor OA; metachor; metachlor OA; metachlor ESA; N-nitrozodietyloamina; Nnitrozodimetyloamina; N-nitrozodi-nbutyloamina; N-nitrozodi-n-propoyloamina; Nnitrozometyloetyloamina czy Nnitrozopirrolidyna. 163 PODSUMOWANIE O ile jeszcze w połowie XX wieku większość analiz chemicznych była wykonywana z wykorzystaniem metod klasycznych – obecnie metody te są sukcesywnie zastępowane nowoczesnymi metodami i technikami instrumentalnymi. Wynika to z konieczności jednoczesnego oznaczania składników występujących na poziomie makro, jak i mikro-, w próbkach o złoŜonych matrycach z wysoką dokładnością i precyzją. Stąd w zakresie oznaczeń substancji organicznych dominującą techniką analityczną jest chromatografia (gazowa, cieczowa), metali – metody spektroskopowe (AAS, ICP-MS, XRF), a nieorganicznych i organicznych jonów – chromatografia jonowa. Coraz częściej wykorzystywane są techniki łączone. I na koniec warto wspomnieć o bardzo waŜnym zagadnieniu, którym jest miniaturyzacja przyrządów analitycznych (np. „Lab - on chip” czy “Electronic nose”). Takie podejście związane jest przede wszystkim z oszczędnością odczynników, czasu a takŜe moŜliwością badania bardzo małych próbek. LITERATURA BULSKA E., NAMIESNIK J., Terminologia – Pięta Achillesowa analityków, Analityka, 2008. DASGUPTA P. K., Perchlorate: An enigma for the new millennium, Anal. Chim. Acta, 567, (2006) 1–3. Dz.U. z 2007 r. nr 61; poz. 417 str. 1, Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody przeznaczonej do spoŜycia przez ludzi HULANICKI A., Współczesna chemia analityczna, PWN, Warszawa, 2001. KOSTER C. J., MOLIK A., Trends in Environmental Analysis, Anal. Chem., 77, (2005), 3737–3754. MICHALSKI R., Chlorany(VII) – nowe, niedocenione zagroŜenie środowiska, LAB, 3, 2007, 16–19. MICHALSKI R., Chromatografia jonowa. Podstawy i zastosowania, WN-T, Warszawa, 2005. MICHALSKI R., Inorganic Oxyhalide Byproducts in Drinking Water and Ion Chromatographic Determination Methods (Review), Polish Journal of Environmental Studies, 14, (2005), 257-268. NAMIESNIK J., CHRZANOWSKI W., SZPINEK P., Nowe horyzonty i wyzwania w analityce i monitoringu środowiskowym, Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego, Politechnika Gdańska, Gdańsk, 2003. NAMIESNIK J., JARMÓGIEWICZ Z., PILARCZYK M., TORRES L., Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy, WN-T, Warszawa, 2000. RICHARDSON S. D., Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues, Anal.Chem.2007, 79, 295-4324.