PEŁNY TEKST/FULL TEXT

MAGDALENA LASKOWSKA, ŁUKASZ LASKOWSKI, KRZYSZTOF FIJAŁKOWSKI,
MAŁGORZATA KACPRZAK
Synteza i właściwości fizykochemiczne
krzemionki typu SBA-15
aktywowanej jonami miedzi
WPROWADZENIE
Pierwsze krzemionki mezoporowate o uporządkowanej strukturze
porów zostały uzyskane w roku 1998 przez D. Zhao i współpracowników [1, 2]. Jedną z nich jest wciąż ciesząca się wielkim
zainteresowaniem krzemionka typu SBA-15. Materiał ten ma
heksagonalnie uporządkowane cylindryczne pory i powstaje na
drodze syntezy z użyciem surfaktantu Pluronic P123. Swe niesłabnące zainteresowanie zawdzięcza wyjątkowej budowie oraz
neutralności wobec organizmów żywych. Nie wykazuje bowiem
działania toksycznego ani drażniącego i spełnia wymagania
odnośnie do bezpieczeństwa dla zdrowia ludzi. Otwarta struktura
i bardzo duża powierzchnia właściwa sprawiają, iż można by
pomyśleć, że to właśnie krzemionkę SBA-15 miał na myśli
Richard Feynman wypowiadając słowa ”There's plenty room at
the bottom” [3]. Jeśli do wszystkich tych zalet doda się możliwość
modyfikowania jej właściwości przez funkcjonalizację otrzyma się
materiał o nieograniczonych wręcz możliwościach.
Krzemionka aktywowana miedzią ma właściwości bakterioi grzybobójcze. Można jednak zwiększyć skuteczność tego typu
związków, zastępując klasyczną matrycę krzemionkową
materiałem mezoporowatym, zyskując tym samym bardzo dużą
powierzchnię czynną, rzędu 700 m2/g. Wynik taki jest praktycznie
nieosiągalny nawet dla tak popularnych ostatnio materiałów typu
nano. Zakładając jednorodne rozmieszczenie aktywnych molekuł
zawierających miedź wewnątrz mezoporowatej, krzemionkowej
matrycy, otrzymuje się niezwykle skuteczny materiał katalityczny,
co stanowi podstawę jego własności biobójczych.
Właśnie krzemionka mezoporowata typu SBA-15 aktywowana
grupami propylowo-fosforanowymi zawierającymi atomy miedzi
stanowi przedmiot tej pracy. Strukturę tego materiału przedstawiono na rysunku 1. Ciągle są poszukiwane metody
wytwarzania tego typu materiałów efektywnie i tanio. Z drugiej
strony materiał uzyskany tymi metodami powinien być stabilny
w zmiennych warunkach i trwały.
Celem pracy autorów było opracowanie skutecznej metody
syntezy krzemionki mezoporowatej SBA-15 zawierającej jednorodnie rozlokowane grupy funkcyjne zawierające miedź. Założono
również otrzymanie możliwie maksymalnej powierzchni
właściwej materiału. Jednorodna dystrybucja grup aktywnych
w połączeniu z dużą powierzchnią właściwą czyni z badanego
związku bardzo dobry materiał katalityczny, który przez gromadzenie tlenu wokół metaloorganicznych molekuł wewnątrz
porów ma właściwości dezynfekujące również w roztworach.
W przypadku klasycznych materiałów krzemowych zgromadzony
Mgr Magdalena Laskowska ([email protected]) – Instytut Fizyki,
Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii Materiałów, Politechnika
Częstochowska, dr inż. Łukasz Laskowski – Katedra Inżynierii Komputerowej,
Wydział Inżynierii Mechanicznej i Informatyki Politechnika Częstochowska, dr inż.
Krzysztof Fijałkowski, dr hab. inż. Małgorzata Kacprzak – Wydział Inżynierii
Środowiska i Biotechnologii, Politechnika Częstochowska
tlen szybko się wykorzystuje i związek taki traci swoje
właściwości w roztworze.
Dodatkową zaletą proponowanego rozwiązania jest neutralność
tego typu związków dla środowiska naturalnego. W przypadku tak
popularnego ostatnio nanosrebra często mamy do czynienia
z wypłukiwaniem się jego cząstek na przykład z odzieży. Po
przedostaniu się ich do oczyszczalni ścieków powodują one
degradację mikroflory bakteryjnej. Proponowane przez autorów
związki mają związane z nośnikiem aktywne molekuły.
Zakładając wkomponowanie się krzemionki w strukturę, na
przykład poliuretanu, bakterie i grzyby będą niszczone jedynie
w bezpośrednim kontakcie.
Biorąc pod uwagę przytoczone powyżej zalety przedmiotowych materiałów, ich dogłębna analiza wydaje się w najwyższym stopniu uzasadniona.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Wytwarzanie nanokrzemionki
Synteza krzemionki SBA-15 funkcjonalizowanej jonami miedzi oparta jest na zmodyfikowanej metodzie zol-żel opracowanej na podstawie prac [4, 5]. Proces ten przebiega w kilku następujących po sobie
etapach (rys. 2).
Pierwsze dwa etapy syntezy to tworzenie matrycy krzemionkowej z wbudowanymi grupami kwasu fosforowego. W trakcie
polikondensacji grupy kwasu fosforowego zostają równomiernie
rozłożone w całej objętości krzemionki. W ten sposób dla stężenia
10% uzyskuje się jedną grupę aktywną na 9 cząsteczek SiO2.
Grupy kwasu fosforowego spełniają funkcję uchwytów, z którymi
będą związane atomy miedzi w następnym etapie syntezy.
Aktywacja zachodzi w etanolowym roztworze acetylacetonianu
miedzi.
Rys. 1. Schemat struktury krzemionki mezoporowatej SBA-15
aktywowanej jonami miedzi
Fig. 1. The schema of the structure of SBA-15 mesoporous silica
functionalized by copper-phosphate units
516 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Metody badań
Uzyskany materiał poddano badaniom mającym na celu analizę
struktury składu chemicznego próbki oraz weryfikację właściwości biobójczych. Strukturę krzemionki modyfikowanej,
zawierającej grupy funkcyjne z jonami miedzi, badano metodą
termodynamicznej charakterystyki właściwości adsorpcyjnych
[7, 8] za pomocą objętościowego analizatora adsorpcyjnego ASAP
2020 firmy Micromeritics oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej, stosując wysokorozdzielczy transmisyjny mikroskop
elektronowy FEI Tecnai G2 20 X-TWIN. Spektrometr
rentgenowski z dyspersją energii (EDS), w który jest wyposażony
mikroskop umożliwił analizę składu chemicznego próbki.
Heksagonalne ułożenie porów charakterystyczne dla krzemionki
SBA-15 oznaczano metodą proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej
(XRD) za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego D8 Discover
Bruker. Właściwości bakteriostatyczne i bakteriobójcze badanego
materiału wyznaczono, określając wartość minimalnego stężenia
hamującego wzrost (MIC) oraz minimalnego stężenia bójczego
(MBC) [6].
Obecność atomów miedzi w uzyskanym materiale potwierdziła
analiza EDS, której wyniki zaprezentowano na rysunku 6. Analiza
składu chemicznego wykazała zakładaną koncentrację atomów
miedzi w odniesieniu do atomów krzemionki (1:10, biorąc pod
uwagę, że grupa funkcyjna z miedzią również zawiera krzem).
Prawidłowa funkcjonalizacja, po której miedź jest połączona
wiązaniem chemicznym z grupą propylowo-fosforanową została
potwierdzona za pomocą spektroskopii ramanowskiej. Wyniki
badań zostały szczegółowo omówione w pracy [10]. Na ich
podstawie potwierdzono, że atomy miedzi są związane z krzemionkową matrycą za pomocą grup propylowo-fosforanowych.
Określenie właściwości bakteriostatycznych
i bakteriobójczych SBA-prop-POO2Cu (10%)
Krzemionka SBA-15 funkcjonalizowana jonami miedzi została
poddana badaniom mikrobiologicznym, w których metodą seryjnych rozcieńczeń na podłożu płynnym (BHI – bulion mózgowosercowy) określono wartość minimalnego stężenia hamującego
wzrost (MIC) oraz minimalnego stężenia bójczego (MBC).
WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Określenie właściwości fizykochemicznych
SBA-prop-POO2Cu (10%)
Strukturę uzyskanej krzemionki przedstawiono na rysunku 1.
Odpowiada ona typowi SBA-15 z heksagonalnie ułożonymi
cylindrycznymi porami. Potwierdza ją dyfraktogram rentgenowski
przedstawiony na rysunku 4. Na dyfraktogramie widać intensywny
pik pochodzący od płaszczyzn 100. Odpowiada mu odległość
międzypłaszczyznowa d100 wynosząca 9,144 nm. Dalej widać dwa
słabe piki od płaszczyzn 110 i 200. Ten układ jest charakterystyczny dla dwuwymiarowej struktury heksagonalnej.
Termodynamiczna charakterystyka właściwości adsorpcyjnych
przeprowadzona z wykorzystaniem niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu potwierdziła, iż uzyskany materiał ma
oczekiwane właściwości (rys. 5). Zestawienie wyników analizy
BET i BJH zaprezentowano w tabeli 1. Wyniki te świadczą
o uzyskaniu założonej struktury, a przeprowadzona funkcjonalizacja nie zaburzyła jej.
Rys. 3. Struktura krzemionki SBA-15 funkcjonalizowanej miedzią;
TEM
Fig. 3. Structure of the SBA-15 silica containing propyl-copperphosphate; TEM
Rys. 2. Schemat syntezy krzemionki mezoporowatej SBA-15 aktywowanej jonami miedzi
Fig. 2. The schema of synthesis of SBA-15 mesoporous silica
functionalized by copper-phosphate units
Tabela 1. Zestawienie wyników analizy BET i BJH krzemionki
SBA-15 funkcjonalizowanej miedzią (SBA-prop-POO2Cu (10%))
Tabele 1. BET and BJH analysis results for SBA-prop-POO2Cu (10%)
Powierzchnia porów
Objętość całkowita porów
Objętość mezoporów
Średnia szerokość porów
533 m2/g
0,585 cm3/g
0,567 cm3/g
4,39 nm
Rys. 4. Dyfraktogram rozpraszania rentgenowskiego dla krzemionki
mezoporwatej SBA-15 z 10% zawartością grup funkcyjnych
Fig. 4. Small-angle XRD pattern of SBA-15 mesoporous silica
containing 10% of propyl-copper-phosphate groups
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 517
którym ginie 99,9% komórek bakteryjnych, przy określonej
gęstości inokulum i w określonym czasie 700÷1000 g/ml.
Ponadto w celu potwierdzenia otrzymanych wyników (analiza
ilościowa wegetatywnych form E. coli) wykonano posiew na
selektywne podłoże stałe Chromocult ES (Merck-Millipore)
z każdego badanego stężenia SBA-prop-POO2Cu (10%).
PODSUMOWANIE
Rys. 5. Niskotemperaturowa izoterma adsorpcji azotu oraz funkcja
rozkładu objętości porów krzemionki SBA-15 zawierającej
propylowo-fosforanowe grupy funkcyjne z jonami miedzi.
Fig. 5. Isotherms of the SBA-15 mesoporous silica containing propylcopperphosphonate units, and pore size distribution.
Rys. 6. Widmo EDS dla krzemionki mezoporwatej SBA-15 z 10%
zawartością grup funkcyjnych. Dla wiekszej przejrzystości obszar
pomiędzy 4 i 8 keV (nie wykazujący żadnych pików) usunięto
Fig. 6. EDS spectrum of SBA-15 mesoporous silica containing 10% of
propyl-copper-phosphate units. For better visibility region between 4 and
8 keV (no peeks presence) has been cut
Do badań mikrobiologicznych wykorzystano czysty szczep bakteryjny Escherichia coli (pochodzenie: ścieki komunalne, serotyp
z kolekcji Instytutu Inżynierii Środowiska Politechniki Częstochowskiej) ze względu na ich częste występowanie na powierzchniach dotykowych oraz w układzie pokarmowym człowieka.
Ponadto E. coli jest dobrze poznanym i miarodajnym bakteryjnym
wskaźnikiem skażenia biologicznego. W celu określenia działania
bakteriostatycznego i bakteriobójczego SBA-prop-POO2Cu (10%)
sporządzono szereg rozcieńczeń badanych proszków na podłożu
płynnym BHI, w których zawartość SBA-prop-POO2Cu (10%)
malała w postępie geometrycznym w zakresie 1000÷1 μg/ml. MIC
(Minimal Inhibitory Concentration), czyli minimalne stężenie
substancji wyrażone w μg/ml (mg/l), określane w warunkach invitro, hamujące wzrost bakterii przy określonej gęstości inokulum
i w określonym czasie [16] wyniosło 300÷600 g/ml po inkubacji
hodowli w 37°C przez 20 godzin. Natomiast MBC (Minimal
Bactericidal Concentration), czyli minimalne stężenie leku wyrażone w μg/ml (mg/l) oznaczone w warunkach in vitro, przy
Wyniki dotychczas przeprowadzonych badań świadczą o uzyskaniu materiału o przewidzianych na etapie syntezy właściwościach. Uzyskano krzemionkę SBA-15 z grupami propylowofosforanowymi, która stanowi matrycę dla jonów miedzi. Jony
metalu są równomiernie rozłożone w materiale, trwale związane
i nie tworzą aglomeracji. Użycie jonów miedzi podczas
funkcjonalizacji pozwoliło na stworzenie materiału o właściwościach nie tylko hydrofobowych, ale również bakteriostatycznych
i bakteriobójczych.
LITERATURA
[1] Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B. F, Stucky G. D.: Nonionic triblock
and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly
ordered, hydrothermally stable. Mesoporous Silica Structures. J. Am.
Chem. Soc. 120 (1998) 6024÷6036.
[2] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F.,
Stucky G. D.: Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with
periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 279 (1998) 548÷552.
[3] Feynman R.: There's Plenty Room at the Bottom. Caltech Engineering
and Science 23 (5) (1960) 22÷36.
[4] Corriu R., Datas L., Guari Y., Mehdi A., Reye C., Thieuleux C.: Ordred
SBA-15 mesoporous silica containing phosphonic acid groups prepared
by a direct synthetic approach. Chem. Commun. (2001) 763÷764.
[5] Corriu R., Mehdi A., Reye C., Thieuleux C.: Direct Synthesis of
Functionalized mesoporous silica by non-ionic assembly routes.
quantitative chemical transformations within the materials leading to
strongly chelated transition metal ions. Chem. Mater. 16 (2004) 159÷166.
[6] Kędziora A., Gerasymchuk Y., Sroka E., Bugla-Płoskońska G.,
Doroszkiewicz W., Rybak Z., Hreniak D., Wiglusz R., Stręk W.:
Wykorzystanie materiałów opartych na częściowo redukowanym tlenku
grafenu z nanocząstkami srebra jako środków bakteriostatycznych
i bakteriobójczych. Polim. Med. 43 (3) (2013) 129÷134.
[7] Choma J., Jaroniec M.: Podstawowe metody adsorpcyjne stosowane do
oceny powierzchniowych i strukturalnych właściwości węgli aktywnych.
Ochrona Środowiska 27 (3) (2005) 3÷8.
[8] Choma J., Jaroniec M.: Porównanie klasycznych metod wyznaczania
funkcji rozkładu objętości porów materiałów krzemionkowych MCM-41
i SBA-15. Ochrona Środowiska 29 (2) (2007) 3÷8.
[9] Wang Z., Wang D., Zhao, Z. Chen Y., Lan J.: A DFT study of the
structural units in SBA-15 mesoporous molecular sieve. Computational
and Theoretical Chemistry 963 (2011) 403÷411.
[10] Laskowski L., Laskowska M.: Functionalization of SBA-15 mesoporous
silica by Cu-phosphonate units: probing of synthesis route. Journal of
Solid State Chemistry, in review.
[11] Mikolay A., Huggett S., Tikana L., Grass G., Braun J., Nies D. H.:
Survival of bacteria on metallic copper surfaces in a hospital trial. Appl
Microbiol Biotechnol 87 (2010) 1875÷1879.
[12] Jal P. K., Patel S., Mishra B. K.: Chemical modification of silica surface
by immobilization of functional groups for extractive concentration of
metal ions. Talanta 62 (2004) 1005÷1028.
[13] Kim Y. H., Lee D. K., Cha H. G., Kim C. W., Kang Y. C., Kang Y. S.:
Preparation and characterization of the antibacterial Cu nanoparticle
formed on the surface of SiO2 nanoparticles. J. Phys. Chem. B 110 (2006)
24923÷24928.
[14] Berendjchi A., Khajavi R., Yazdanshenas M. E.:Fabrication of
superhydrophobic and antibacterial surface on cotton fabric by doped
silica-based sols with nanoparticles of copper. Nanoscale Research Letters
6 (2011) 594.
[15] Zielecka M., Jeziórska R., Bujnowska E., Kępska B., Wenda M.:
Nanonapełniacze krzemionkowe z trwale wbudowanym w strukturę
nanosrebrem lub nanomiedzią, wytwarzane metodą zol-żel. Polimery 57
(3) (2012) 177÷182.
[16] Hryniewicz W., Sulikowska A., Szczypa K., Skoczyńska A., ŁuczakKadłubowska A, Gniatkowski M.: Rekomendacje doboru testów do
oznaczania wrażliwości bakterii na antybiotyki i chemioterapeutyki.
Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego, Warszawa (2006).
518 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV