Jednostkowe procesy fizyczne. Destylacja i rektyfikacja.

Destylacja i rektyfikacja
Destylacja to metoda rozdziału i oczyszczania mieszanin substancji ciekłych. W
najprostszym przypadku polega na doprowadzeniu cieczy do wrzenia i skropleniu
powstałej pary w chłodnicy. W sytuacji, gdy w ruchu jest tylko jedna faza, czyli para,
mamy do czynienia z destylacją prostą. Jeśli w przeciwprądzie do par przemieszczać
się będzie część skroplonych par (orosienie, flegma) spływające do naczynia z
destylowaną cieczą będziemy mieli zjawisko deflegmacji lub rektyfikacji.
Jeśli dwie ciecze A i B rozpuszczają się nawzajem w dowolnym stosunku zachodzi
wówczas zjawisko nazywane prawem Raoulta, które mówi, Ŝe pręŜność pary danego
składnika ciekłej mieszaniny nad roztworem jest proporcjonalna do ułamka
molowego tego składnika w roztworze:
pA = poxA
gdzie p0 - pręŜność par składnika A nad czystym składnikiem, xA - ułamek molowy
składnika A w roztworze, pA - pręŜność pary składnika A nad roztworem. PoniewaŜ
proces krzepnięcia i wrzenia jest silnie powiązany z pręŜnością par nad krzepnącą
lub wrzącą cieczą, stąd pochodna od prawa Raoulta zasada zmian temperatury
wrzenia i krzepnięcia. Reguła ta w praktyce słuŜyła do wyznaczania masy
cząsteczkowej nieznanej substancji metodą ebulioskopową (wrzenie) lub
krioskopową (krzepnięcie) poprzez badanie wielkości zmian temperatury wrzenia
(krzepnięcia) po rozpuszczeniu znanej ilości nieznanej substancji w rozpuszczalniku
o znanej stałej ebulioskopowej (krioskopowej). Prawo Raoulta jest słuszne dla
roztworów idealnych (brak oddziaływań międzycząsteczkowych) a dla roztworów
rzeczywistych stosuje się w zasadzie tylko w przypadku roztworów rozcieńczonych.
Dla wielu przypadków, szczególnie gdy mamy do czynienia z roztworami stęŜonymi
(kilkuprocentowymi) i o silnych oddziaływaniach (np. etanol-woda) występują silne
odstępstwa od prawa (azeotropia).
Jeśli mieszanina dwuskładnikowa spełnia bez odchyleń prawo Raoulta mamy
przypadek roztworu doskonałego. Taka sytuacja zachodzi w nielicznych
przypadkach, gdy mamy roztwory substancji z szeregów homologicznych, np.:
benzen – toluen, metanol – etanol.
Wykres a) ilustruje zaleŜność pręŜności par składników A i B od składu tej
mieszaniny przy stałej temperaturze (izoterma). Na wykresie b) przedstawiono
zaleŜność między temperaturą cieczy i pary w zaleŜności od składu mieszaniny przy
stałym ciśnieniu (izobara).
W sytuacji, gdy cząsteczki cieczy oddziaływają na siebie wzajemnie mamy przypadki
odstępstw od prawa Raoulta. Pierwszy to odstępstwo polegające na osiągnięciu
przez mieszaninę minimum temperatury wrzenia, poniŜej temperatury wrzenia
czystego składnika o niŜszej temperaturze wrzenia. Stan ten skutkuje zaistnieniem
maksimum pręŜności par i określany jest jako odchylenie dodatnie. Najprościej
moŜna to wytłumaczyć wzajemnym odpychaniem się cząsteczek składników
mieszaniny wynikającym z róŜnicy momentów dipolowych. Przykładami takiego
odchylenia są: etanol + woda, etanol + benzen, benzen + tetrachlorometan czy
metanol + tetrachlorometan. To częściej pojawiające się odstępstwo od prawa
Raoulta ilustrują poniŜsze wykresy.
Drugie, rzadsze, odstępstwo to pojawienie się minimum pręŜności par, a
jednocześnie maksimum temperatury wrzenia określane ujemnym odchyleniem od
prawa Raoulta. Odpowiedzialne za to odchylenie są duŜe momenty dipolowe
składników oraz tworzenie wiązań wodorowych. Pojawia się ono np. w mieszaninach:
aceton + chloroform, woda + kwas mrówkowy czy woda kwas azotowy.
Wspólną cechą mieszanin azeotropowych jest niemoŜność ich rozdzielenia na
drodze destylacji, poniewaŜ w punktach minimum oraz maksimum pręŜności par
składy wrzącego roztworu i par są identyczne.
PoniewaŜ rozdział azeotropu na drodze destylacji nie jest moŜliwy, aby go dokonać
naleŜy posłuŜyć się innymi technikami. Pierwsza to wprowadzenie do mieszaniny
trzeciego składnika, który spowoduje zmianę właściwości rozdzielanej mieszaniny.
Sposób ten wykorzystywano w przeszłości przy otrzymywaniu bezwodnego etanolu.
Do rektyfikatu (96% v/v) dodawany był benzen i przeprowadzano destylację
frakcyjną. W pierwszej kolejności oddestylowywał azeotrop trójskładnikowy (etanolwoda-benzen), następnie etanol z benzenem, a na końcu czysty (99,8% v/v) etanol.
Metoda ta ma znaczenie historyczne, poniewaŜ z racji na toksyczność benzenu
została zaniechana. Obecnie jako czynnika tworzącego azeotrop trójskładnikowy
uŜywa się cykloheksanu. Inna metoda umoŜliwiająca rozdział azeotropu to zmiana
ciśnienia, pod jakim prowadzi się destylację. Ilustruje to
przykład:
Nowymi metodami stosowanymi w rozdziale azeotropów, wprowadzonymi pod
koniec XX w. są perwaporacja i permeacja. Polegają na wykorzystaniu membran
polimerowych w celu oddzielenia jednego ze składników azeotropu na drodze dyfuzji
przez porowatą przegrodę.
DESTYLACJA PROSTA I Z DEFLEGMACJĄ
Destylację prostą przeprowadza się w aparaturze zbudowanej z kotła destylacyjnego
(1) zaopatrzonego na szczycie w hełm (3), którego zadaniem jest niedopuszczenie
do przedostania się do chłodnicy drobinek cieczy porwanych przez parę. Ogrzewanie
dokonywane jest za pomocą wbudowanej węŜownicy zasilanej parą wodną lub innym
medium grzejnym (2). Pary skraplane są w chłodnicy (4), skąd destylat spływa do
odbieralników (5).
Podobnie przebiega destylacja z deflegmacją, z tym Ŝe między kotłem destylacyjnym
a chłodnicą umieszczany jest deflegmator. Jego zadaniem jest wzbogacanie
destylatu w składnik bardziej lotny. Część par wędrujących przez deflegmator w górę
ulega skropleniu, oddając ciepło kondensacji mieszaninie wędrującej do góry. Tą
drogą para ulega wzbogaceniu w składnik bardziej lotny, dzięki czemu rozdział
mieszaniny jest
dokładniejszy.
Deflegmator – przekrój poprzeczny
DESTYLACJA Z PARĄ WODNĄ
Przy wydzielaniu niewykorzystanych reagentów, izolacji produktów reakcji oraz
izolacji olejków eterycznych stosowana jest destylacja z parą wodną. Rządzi nią
prawo Daltona, które mówi, Ŝe ciśnienie wywierane przez mieszaninę par jest równe
sumie ciśnień wywieranych przez składniki mieszaniny, gdyby kaŜdy z nich był
umieszczany osobno w tych samych warunkach objętości i temperatury, jest ono
zatem sumą ciśnień cząstkowych.
Tak więc by przeprowadzić destylację z parą wodną wydzielana substancja nie moŜe
mieszać się z wodą i musi wykazywać pewną, nawet niewielką pręŜność par w
temperaturze wrzenia wody. Aparat do destylacji zbudowany jest z kotła
destylacyjnego (1) doprowadzeniem pary do wnętrza przez bełkotkę (2). Stosuje się
tu ogrzewanie bezpośrednie, gdyŜ para wodna jednocześnie słuŜy do
doprowadzenia zawartości kotła do temperatury wrzenia oraz przenosi destylowaną
substancję do chłodnicy (3). Destylat trafia do flaszki florentyńskiej, z której woda jest
lewarowana na zewnątrz, a produkt, lŜejszy od niej, pozostaje we wnętrzu naczynia.
Aparatura do destylacji z parą wodną
DESTYLACJA MOLEKULARNA
Aby poddać destylacji substancje wraŜliwe na rozkład w wysokiej temperaturze
stosujemy destylację pod zmniejszonym ciśnieniem lub destylację molekularną, z
tym, Ŝe destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem znalazła zastosowanie dla
substancji o niewielkiej masie cząsteczkowej, zaś destylacja molekularna w
przypadku substancji o duŜej masie cząsteczkowej. Wielkość przemysłowych
aparatów do destylacji próŜniowej ogranicza konieczność sprostania wielkim siłom,
jakie po obniŜeniu ciśnienia wywiera na ich powierzchnię ciśnienie atmosferyczne.
Konstrukcja aparatury jest podobna do aparatów stosowanych przy destylacji prostej,
z tym, Ŝe zapewniona musi być ich większa wytrzymałość. Korzyścią jest mniejsze
zapotrzebowanie na energię potrzebną do destylacji. Konieczne jest jednak staranne
uszczelnienie aparatury i dostarczenie próŜni o odpowiedniej jakości. Proces tem
prowadzony jest przy ciśnieniach od 100 do 0,01 mmHg. Z kolei destylacja
molekularna wymaga jeszcze wyŜszej próŜni rzędu 0,01 do 0,0001 mmHg. W
przypadku destylacji w warunkach wysokiej próŜni lotności względne związków
chemicznych zaleŜą nie tylko od stosunku pręŜności par nasyconych składników
destylowanej mieszaniny, lecz takŜe od pierwiastka ze stosunku mas molowych
rozdzielanych związków chemicznych, pod warunkiem, Ŝe nie występują między nimi
wiązania wodorowe i zbyt silne oddziaływania międzycząsteczkowe. Przy tak niskich
ciśnieniach droga swobodna cząsteczek ulega znacznemu wydłuŜeniu i pozwala na
pokonanie odległości między powierzchnią destylowanej cieczy a powierzchnią
kondensacyjną bez zderzeń z innymi cząsteczkami. Przykładowe przekroje urządzeń
do destylacji molekularnej pokazuje poniŜsza ilustracja.
W procesie destylacji molekularnej istotną rolę odgrywa właściwe przygotowanie
cieczy poddawanej destylacji. Musi ona być odgazowana i pozbawiona resztek
rozpuszczalników, co mogło by zaburzyć przebieg procesu. Tak przygotowana ciecz
wprowadzana jest pod postacią cienkiego filmu na rozgrzane do temperatury 150 300°C walce. Po odparowaniu substancja pokonuje drogę ok. 2 cm i dociera do
ochłodzonej powierzchni, na której się skrapla.
PoniŜsze ilustracje przedstawiają urządzenia do destylacji molekularnej pracujące w
pozycji pionowej, w których destylowana substancja spływa w dół po ogrzewanych
walcach.
REKTYFIKACJA
Jeśli mamy rozdzielić mieszaninę kilku cieczy o zbliŜonych temperaturach wrzenia
konieczne jest dokonanie wielokrotnego odparowania i skroplenia. W ten sposób
przebiega rektyfikacja. Na kaŜdej z półek kolumny rektyfikacyjnej zachodzi proces
destylacji prostej. Czynnikiem odpowiedzialnym za ogrzewanie są przemieszczające
się w górę pary rozdzielanej mieszaniny, które kondensując na kolejnych półkach
przekazują znajdującej się tam cieczy ciepło skraplania doprowadzają ją do wrzenia.
Konstrukcja kolumny rektyfikacyjnej umoŜliwia wymianę ciepła i masy pomiędzy
wędrującymi ku górze parami a spływającą w dół cieczą. W ten sposób pary
wzbogacane są w składnik bardziej lotny, a spływająca do kotła destylacyjnego ciecz
w składnik o mniejszej lotności. Pary dochodzące do szczytu kolumny są skraplane.
Warunkiem przeprowadzenia rektyfikacji jest zawracana części kondensatu z
powrotem do kolumny. Oznacza to, Ŝe jedynie część kondensatu odbierana jest jako
destylat.
Zasada działania kolumny dzwonowej
Na szczycie kolumny ulokowana jest głowica, która odpowiada za skraplanie par i ich
rozdział na dwa strumienie: destylat i odciek. Zawracanie części destylatu spełnia w
rektyfikacji zasadniczą rolę. Ilość destylatu powracająca do kolumny wpływa na
parametry procesu. Zwiększenie odcieku z jednej strony zwiększa rozdzielczość
kolumny, z drugiej podnosi koszty procesu i moŜe powodować trudności techniczne,
np. zalanie kolumny. Kolumny rektyfikacyjne mogą mieć róŜnorodną budowę.
NajwyŜszą sprawnością wyróŜniają się kolumny dzwonowe oraz kapkowe, będące
modyfikacją kolumn dzwonowych. W tych rodzajach kolumn dna są pełne, a
przepływ par zachodzi w obrębie dzwonów lub kapek, ciecz przepływa zaś przez rury
przelewowe. PoniewaŜ utrzymanie cieczy na półkach nie zaleŜy od prędkości
przepływu pary moŜliwy jest stosunkowo długi kontakt pary z cieczą, dzięki czemu
istnieje moŜliwość ustalenia się równowagi ciecz-para i dokładny rozdział.
Kolumny rektyfikacyjne półkowe
Kolejny typ to kolumny sitowe, których półki zbudowane są z materiału
perforowanego. Otwory mają średnicę tak dobraną, by przemieszczająca się ku
górze para równowaŜyła ciśnienie hydrostatyczne cieczy utrzymując ją na półce.
KaŜda półka ma otwór przelewowy, który pozwala cieczy spływać na niŜszy poziom.
Warunkiem poprawnego działania tego typu kolumny jest doskonałe
wypoziomowanie półek, by warstwa cieczy miała na całej powierzchni jednakową
grubość. Sprawność tych kolumn w porównaniu z dzwonowymi jest niŜsza, poniewaŜ
ciecz na półkach utrzymywana jest przez pary wędrujące ku górze.
Oprócz kolumn wymienionych rodzajów uŜywane są równieŜ kolumny z
wypełnieniem, w których za kontakt par z cieczą odpowiadają umieszczone wewnątrz
kształtki o rozwiniętej powierzchni. W tym rodzaju kolumn nie ma półek, a całą
objętość kolumny zajmują elementy wypełnienia. Wykonuje się je z róŜnorodnych,
odpornych chemicznie materiałów, np. ze stali, ceramiki i szkła. Wypełnienie moŜe
mieć róŜne kształty, a ilustrują to poniŜsze zdjęcia:
Pierścienie zwijane z perforowanej taśmy stalowej
Pierścienie Rashiga wykonane z ceramiki
Szklane pierścienie Rashiga
Ceramiczne siodełka
Berla
Wypełnienie strukturalne
Kolumny z wypełnieniem są prostsze w konstrukcji i tańsze od kolumn półkowych,
lecz ich sprawność jest mniejsza. Wykorzystuje się je do rektyfikacji pod ciśnieniem
atmosferycznym, ale dobrze sprawują się przy pracy pod zmniejszonym ciśnieniem,
poniewaŜ stawiają znacznie mniejszy opór od kolumn półkowych.
Przykłady kolumn z wypełnieniem
Proces rektyfikacji moŜe być prowadzony metodami okresową lub ciągłą. W
metodzie okresowej po napełnieniu kotła destylacyjnego rozdzielaną mieszaniną
prowadzi się proces rektyfikacji do momentu wyczerpania się pozyskiwanego
składnika. W kotle pozostaje ciecz wyczerpana. Przy rektyfikacji ciągłej poddawana
rozdziałowi mieszanina (surówka) wprowadzana jest na półkę, na której skład cieczy
jest identyczny z rozdzielaną. Zasilająca mieszanina jest ogrzana do temperatury
wrzenia przed wprowadzeniem na kolumnę. Ilustruje to poniŜszy schemat.