monitorowanie skuteczności dezodoryzacji

MONITOROWANIE SKUTECZNOŚCI DEZODORYZACJI POWIETRZA
PÓŁPRZEWODNIKOWYMI CZUJNIKAMI GAZU
MONITORING OF THE AIR DEODORIZATION EFFICIENCY WITH
SEMICONDUCTOR GAS SENSORS
Łukasz Guz, Henryk Sobczuk, Henryk Wasąg
Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin,
e-mail: [email protected]
ABSTRACT
The monitoring system of polluted air deodorization efficiency in filters with ion exchange fibers is
presented in this paper. The monitoring is performed with a measuring device with MOS gas sensors
array. The purpose of gas sensors implementation is to replace or at least complement a dynamic
olfactometry panel to air quality determination during long term researches and tests of filters.
Key words: deodorization efficiency, semiconductor gas sensors, filter with ion exchange fibers
WSTĘP
Filtry oczyszczające powietrze z odorów mają
za zadanie zmniejszenie uciążliwości źródeł
emisji zanieczyszczeń gazowych dla otoczenia.
Odczucia zapachowe ludzi są bardzo dobrym
wyznacznikiem
sprawności
urządzenia
filtrującego. Aby ocenić jakość zapachową
powietrza, przeprowadza się badania jakości
zapachowej
zanieczyszczonego
oraz
oczyszczonego przez filtr powietrza metodą
olfaktometryczną oraz sensorycznie. Osobom
oceniającym prezentowane są przy pomocy
olfaktometru dynamicznego Ecoma TO-7
próbki zanieczyszczonego powietrza w seriach
rozcieńczeń.
Na
podstawie
odpowiedzi
członków zespołu możliwe jest wyznaczenie
liczby jednostek zapachowych ouE/m3 danego
odoranta, i skuteczności dezodoryzacji przy
pomocy filtru z jonitów włóknistych.
Jednoczesny pomiar odpowiedzi czujników
tlenkowych na działanie zanieczyszczonego
powietrza umożliwia porównanie obu metod,
kalibrację matrycy czujników i ograniczenie
pomiarów olfaktometrycznych jako drogich i
czasochłonnych na rzecz pomiarów aparatem
wieloczujnikowym.
Aby wyeliminować konieczność stałego
angażowania
odpowiednio
wyselekcjonowanego
zespołu
ludzi
oceniających, konieczne jest zastosowanie
uniwersalnego układu pomiarowego. Obecnie
na rynku dostępnych jest kilka komercyjnych
systemów pomiarowych, do pomiaru stężenia
zanieczyszczeń (Pearce i in., 2003). Częstą
wadą ograniczającą ich zastosowanie jest
czułość tylko na wybrane substancje chemiczne.
W zależności od źródła emisji odorów,
filtrowaniu
poddawane
jest
powietrze
zawierające mieszaniny substancji takich jak
aminy, aldehydy, amoniak, siarkowodór, fenol
itp.. Zastosowany system pomiarowy musi się
charakteryzować czułością dla wielu substancji
zapachowych
o
rozmaitym
charakterze
chemicznym, w zależności od tego pod jakim
kątem testowany lub stosowany jest filtr.
Obiecującym rozwiązaniem jest zastosowanie
wieloczujnikowego urządzenia pomiarowego,
umożliwiającego detekcje zróżnicowanych
zanieczyszczeń. W pierwszej kolejności należy
skorelować wyniki pomiarów miernika z
odczuciami ludzkiego zmysłu powonienia dla
zanieczyszczenia, które ma pochłaniać filtr z
jonitami włóknistymi.
Do oceny skuteczności dezodoryzacji został
użyty
miernik
z
matrycą
czujników
rezystancyjnych
MOS.
Kalibracja
wieloczujnikowego
miernika
została
przeprowadzona za pomocą metyloaminy, gdyż
za pomocą tejże substancji była oceniana
skuteczność dezodoryzacji. W przypadku gdy
filtrowaniu podlegają inne zanieczyszczenia,
miernik należy poddać kalibracji na ich pomiar.
42
WŁAŚCIWOŚCI ZAPACHOWE
METYLOAMINY
Olfaktometryczne oznaczanie właściwości
zapachowych dla poszczególnych stężeń
odoranta odbywało się za pomocą 3 zespołów,
składających się z 4 wyselekcjonowanych osób
każdy. Selekcji osób do zespołów oceniających
dokonano za pomocą n-butanolu zgodnie z
normą PN-EN 13725:2007 „Jakość powietrza Oznaczanie stężenia zapachowego metodą
olfaktometrii dynamicznej”. W skład zespołu
wchodzi 6 mężczyzn i 6 kobiet.
Metyloamina jest związkiem organiczny
należący do grupy amin. W postaci gazowej jest
bezbarwna
o
nieprzyjemnym
zapachu
podobnym do amoniaku. Do pomiarów jakości
zapachowej metyloaminy została wykorzystana
metoda „Tak-Nie”, polegająca na rejestrowaniu
odpowiedzi oceniających czy czują obecność
substancji
podczas
serii
rozcieńczeń.
Odpowiedź „Tak” oznacza zasygnalizowanie
przez oceniającego o wykryciu zapachu,
odpowiedź „Nie” oznacza brak wykrycia
zapachu. Wynik dla jednego oceniającego został
obliczony jako średnia geometryczna sąsiednich
rozcieńczeń, przy których udzielono odpowiedzi
„Tak” i „Nie”. Wynikiem dla pomiaru całego
zespołu oceniających jest średnia geometryczna
z wyników indywidualnych. Otrzymany wynik
jest to krotność rozcieńczenia (R50%) próbki
czystym powietrzem przy którym stwierdza się
wyczucie odoru przez połowę zespołu
oceniającego. Liczbę jednostek zapachowych L
J Z [ouE/m3] dla próbek metyloaminy o
poszczególnych stężeniach oblicza się z
zależności LJZ = R50% (Kośmider, 2002).
Rysunek poniżej przedstawia wyniki pomiarów
liczby
jednostek
zapachowych
dla
poszczególnych stężeń przedstawionych w ppm
wraz z wielomianową linią trendu o równaniu
y=0,025x2+0,2x.
Współczynnik
korelacji
R2=0,979 wskazuje na wysoką współzależność
punktów pomiarowych.
Rys. 1 Liczba jednostek zapachowych dla poszczególnych stężeń próbki powietrza z metyloaminą
zmierzona za pomocą olfaktometru dynamicznego
FILTR Z JONITAMI WŁÓKNISTYMI
Zastosowany filtr do oczyszczania powietrza z
zanieczyszczeń gazowych, składa się z szeregu
ramek
z
rozciągniętym
materiałem
jonowymiennym.
Oczyszczane
powietrze
rozdzielane jest na równoległe strumienie, które
wpływają do poszczególnych ramek filtra.
Przepływ powietrza odbywa się przez warstwę
rozpostartego materiału włóknistego.
Jonity włókniste charakteryzują się różnymi
właściwościami i budową. Są to materiały
zbudowane są z włókien o średnicy 5÷50 µm
(Soldatov V. S., 1999). Dzięki dużej
powierzchni filtracji, jonity osiągają wysoką
sprawność w procesie sorpcji zanieczyszczeń
gazowych. Jonity włókniste charakteryzują się
wysoką
odpornością
na
uszkodzenia
mechaniczne
oraz
szkodliwe
działanie
związków chemicznych takich jak kwasy,
zasady, rozpuszczalniki i utleniacze (Mączka i
in., 2006).
43
1
2
dzięki zjawisku zmiany przewodnictwa
elektrycznego półprzewodnikowego elementu
3
4 zależności od stężenia gazu.
pomiarowego
w
próbka
oczyszczona
próbka
zanieczyszczona
Rys. 2. Schemat przepływu powietrza przez filtr z jonitem włóknistym.
1 - wlot powietrza, 2 - warstwa jonitu, 3 - obudowa filtra, 4 - wylot powietrza
Na rynku dostępnych jest wiele typów jonitów
włóknistych: VION (Rosja), IONE(Japonia),
FIBAN
(Białoruś). W Niemczech zostały
opracowane włókna jonowymienne na bazie
włókien celulozowych ALCERU (Mączka i in.,
2006). W badanym filtrze zastosowano włókno
FIBAN K-1 wykonane na bazie włókien
polipropylenowych.
Struktura molekularna włókna jonowymiennego
FIBAN
K-1
jest
sulfonowym
typem
jednofuncyjnego wymieniacza jonowego. Jest
on otrzymany przez szczepienie kopolimeru
styrenowo-divinylobenzenowego (ST-DVB) na
włóknie polipropylenowym (Soldatov V. S.,
2004).
WIELOCZUJNIKOWY MIERNIK DO
POMIARU ODORANTÓW
Do pomiaru stężenie gazów używanych jest
wiele typów czujników takich jak optyczne,
termiczne, elektrochemiczne i grawimetryczne
(James,
2005).
Rezystancyjne
półprzewodnikowe czujniki tlenkowe (Metal
Oxide Semiconductor) służą do detekcji gazów,
VH
W czujnikach gazu elementem pomiarowym
jest elektroda wykonana ze spieku dwutlenku
cyny SnO2, wykazującego duże zmiany
przewodnictwa pod wpływem redukującej
atmosfery. W zależności od przeznaczenia
czujnika element czynny zawiera różne
domieszki w postaci metali szlachetnych
uczulające
sensor
na
poszczególne
zanieczyszczenia.
Zmiana
przewodnictwa
elektrycznego w półprzewodnikach jest
wynikiem
powierzchniowych
reakcji
chemicznych między cząsteczkami gazów a
materiałem
półprzewodnikowego
sensora.
Zmiana
koncentracji
nośników
prądu
wynikająca z tych reakcji powoduje zmianę
przewodnictwa półprzewodnika, w cienkiej
powierzchniowej warstwie materiału (Szczurek,
2006).
Pomiar oporu elektrycznego czujnika gazu
wykonuje się w sposób pośredni poprzez
zmierzenie spadku napięcia na oporniku
referencyjnym
RL.
Schemat
układu
pomiarowego pokazany jest na rys. 3.
RS
gaz
VC
RL
VOUT
b
Rys. 3. Schemat pomiaru rezystancji czujnika
44
Rezystancję czujników wyznacza się następnie
ze wzoru (1):
Rs = RL
Vc − VOUT
VOUT
gdzie: RS – opór elektryczny elementu
pomiarowego [Ω], RL – opór elektryczny
opornika referencyjnego [Ω], VC– napięcie w
obwodzie pomiarowym [V], VOUT – spadek
napięcia na oporniku referencyjnym [V].
W urządzeniu pomiarowym zastosowano
następujące czujniki gazu:
•
CZGC2H5OH - Czujnik alkoholu z
niską czułością na CH4, CO, H2
•
CZGCH - Czujnik węglowodorów (od
C1 ÷ C8)
•
CZGCO - Czujnik tlenku węgla, H2,
C2H5OH z niską czułością na CH4
•
CZGH2 - Czujnik wodoru z niską
czułością na CH4, CO, C2H5OH
•
CZGNH3 - Czujnik amoniaku z niską
czułością na CH4, CO, H2
•
CZGZAN - Czujnik czystości
powietrza
•
CZGPAL - Uniwersalny czujnik gazu
Podczas badań wyznaczana była rezystancja
względna RS/RO czujników stanowiąca iloraz
(1)rezystancji czujników w atmosferze badanego
gazu i rezystancji w atmosferze czystego
powietrza. Miało to na celu zniwelowanie błędu
spowodowanego
zmianą
właściwości
fizycznych czujników w miarę upływającego
czasu. Przed pomiarem próbek metyloaminy
wykonywano płukanie instalacji pomiarowej,
które kończono po ustabilizowaniu się
odpowiedzi matrycy czujników. Podczas
pomiaru był utrzymywany stały strumień
przepływającej mieszaniny przez urządzenie
pomiarowe równy 1 L/min.
Odpowiedzi poszczególnych czujników na
podawane próbki metyloaminy podczas
kalibracji zostały przedstawione na rys. 4. Oś
rzędnych jest to rezystancja względna RS/RO, a
oś odciętych stężenie metyloaminy w ppm.
Linią pogrubioną została wykreślona linia
trendu dla średnich wartości rezystancji
względnych czujników gazu. Równanie linii
trendu to y=-0,0012x+0,851 a współczynnik
korelacji R2=0,986. Obliczenie średniej
wartości
rezystancji
względnych
jest
nieskomplikowanym i szybkim sposobem
wyznaczenia
odpowiedzi
całej
matrycy
czujników.
Rys. 4 Względna rezystancja czujników w zależności od stężenia metyloaminy
KORELACJA POMIĘDZY POMIARAMI
CZUJNIKOWYMI I
ORGANOLEPTYCZNYMI
W wyniku zestawienia równań funkcji z rys.1 i
rys.4, została wyznaczona zależność między
rezystancją względną matrycy z czujnikami a
liczbą jednostek zapachowych w badanej próbce
powietrza z metyloaminą (rys. 5).
45
Rys. 5 Liczba jednostek zapachowych w zależności od średniej geometrycznej rezystancji
względnych czujników
SPRAWNOŚĆ FILTRA Z JONITAMI
WŁÓKNISTYMI
Schemat instalacji pomiarowej do oceny
skuteczności filtra przedstawiony jest na rys. 6.
Do miernika doprowadzone jest alternatywnie
powietrze
przed
oczyszczeniem
oraz
oczyszczone w filtrze. Pomiędzy pomiarami
instalacja jest płukana czystym powietrzem, aż
do ustabilizowania się odpowiedzi matrycy
czujników. Przełączanie między strumieniami
jest realizowane ręcznie.
PC
urządzenie pomiarowe
czyste powietrze
próbka
zanieczyszczona
próbka
oczyszczona
filtr z jonitami
włóknistymi
Rys. 6. Schemat stanowiska pomiarowego
Filtracji poddawane było powietrze z
metyloaminą o stężeniu 130 ppm. Badania
przeprowadzono dla 2 wydatków badanej
próbki. Dla wydatku 35,2 m3/h prędkość filtracji
próbki przez jonit wyniosła 0,01 m/s, dla
wydatku 176,0 m3/h prędkość filtracji wzrosła
do 0,05 m/s.
Wyniki pomiaru za pomocą wieloczujnikowego
miernika próbki dla prędkości filtracji 0,01 m/s
przedstawione są na rys. 7 w postaci wykresu
słupkowego. Największą zmianę rezystancji
względnej wynoszącą ∆RS/RO = 0,11
zaobserwowano dla czujnika CZGNH3.
Relatywnie duże zmiany zarejestrowano
również dla czujnika CZGZAN przeznaczonego
dla zanieczyszczeń ogólnych, wynoszące
∆RS/RO = 0,07. Dla pozostałych czujników
zmiana rezystancji względnej ∆RS/RO wynosi
średnio od 0,02 do 0,03.
46
Rys. 7. Rezystancje względne czujników matrycy przy prędkości przepływu powietrza przez
jonit 0,01 i 0,05 m/s
Dla prędkości filtracji 0,01m/s średnia
rezystancji względnych dla czujników przed
oczyszczeniem próbki powietrza z metyloaminą
wynosi RS/RO = 0,6953, a po oczyszczeniu RS/RO
= 0,7445. Po przeliczeniu rezystancji
względnych czujników matrycy na liczbę
jednostek zapachowych ouE za pomocą wykresu
z rys. 5 otrzymuje się odpowiednio przed
filtrem 446,5 i po filtrze 214,0 jednostek
zapachowych w 1 m3 próbki powietrza.
Powyższe
wyniki
pozwalają
obliczyć
skuteczność testowanego filtra z jonitami
włóknistymi za pomocą wzory (2):
η=
ouE IN − ouE OUT
⋅100%
ouE IN
(2)
Sprawność filtracji przy przepływie próbki
przez jonit włóknisty z prędkością V=0,01m/s
wyniosła η = 52,1%.
Dla prędkości filtracji 0,05 m/s średnia wartość
rezystancji względnych dla czujników po
oczyszczeniu 0,7325, po przeliczeniu otrzymuję
się 263,4 jednostek zapachowych. Sprawność
filtra z włóknami FIBAN K-1 wyniosła 41,0%.
Powyższe wyniki pokrywają się z wynikami
badań sprawności filtracji za pomocą
olfaktometrii dynamicznej.
47
Dla zakresu prędkości filtracji 0,01 ÷ 0,05 m/s
sprawność mieściła się w granicach od 30 do
50%.
MĄCZKA I., POLUS Z., Badania nad
uzyskaniem optymalnych struktur włókninowych
z jonitów włóknistych . Prace Instytutu
Włókiennictwa R 56, 79-90, Łódź 2006.
WNIOSKI
PEARCE T.C., SCHIFFMAN S.S., NAGLE
H.T., GARDNER J.W., Handbook of machine
olfaction, Wiley-Vch Verlag GmbH & Co.
KGaA, Weinheim, 2003.
Przedstawiona
metoda
pomiaru
wieloczujnikowym miernikiem może być
uzupełnieniem do olfaktometrycznych metod
badania skuteczności filtracji powietrza z
jonitami włóknistymi.
Skuteczność oczyszczania zależy od wielu
parametrów takich jak m.in.: stopnia
zanieczyszczenia, temperatury i wilgotności,
czy też czasu pracy pomiędzy regeneracją
jonitu. Wzrost prędkości przepływającego
zanieczyszczonego strumienia przez jonit z 0,01
do 0,05 m/s powoduje obniżenie sprawności
filtracji η z 52,1% do 41,0%. Powyższa
instalacja pomiarowa pozwala na bieżąco
oceniać skuteczność dezodoryzacji dla różnych
parametrów oczyszczania i dobrać ich
optymalne wartości. Wadą zastosowanego
systemu jest konieczność kalibracji miernika dla
każdego odoranta lub mieszaniny odorantów,
które są obecne w filtrowanym powietrzu.
Należy sobie również zdawać sprawę, że wynik
otrzymywany dzięki systemu jest raczej
orientacyjny, dlatego powinno się regularnie
sprawdzać wyniki przy pomocy zespołu osób
oceniających na olfaktometrze dynamicznym.
Udoskonaleniu również wymaga interpretacja
wyników otrzymywanych z matrycy czujników.
INFORMACJA
Praca wykonana w ramach projektu
badawczego „Nowe metody i technologie
dezodoryzacji w produkcji przemysłowej, rolnej
i gospodarce komunalnej” (PBZ-MEiN5/2/2006).
LITERATURA
JAMES D., SCOTT S.M., ALI Z., O’HARE
W.T., Chemical Sensors for Electronic Nose
Systems, Microchim 2005, 149, 1–17.
KOŚMIDER J., MAZUR-CHRZANOWSKA
B., WYSZYŃSKI B., Odory, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa, 2002.
PN-EN 13725:2007 „Jakość powietrza Oznaczanie stężenia zapachowego metodą
olfaktometrii dynamicznej”.
SZCZUREK A., Pomiary lotnych związków
organicznych
rezystancyjnymi
czujnikami
gazów, Oficyna wydawnicza Politechniki
Wrocławskiej, Wrocław, 2006.
SOLDATOV V.S., SHUNKEVICH A.A.,
ELINSON I.S, IRAUSHEK H., Chemically
active textile materials as efficient means for
water purification, Desalination vol 124, 181192, 1999.
SOLDATOV V. S., POLUS Z., PAWŁOWSKA
M., MĄCZKA I., SHUNKEVICH A.,
KASANDROVICH E., POLIKARPOV A., A
strong acid nonwoven filtering medium for deep
air purification, Fibres&Textiles, vol. 12, No 4
(48) 2004.