1 Hydroliza soli

Hydroliza soli
1
1
Hydroliza soli
Niektóre sole, rozpuszczone w wodzie, reagują z cząsteczkami rozpuszczalnika. Reakcja ta nosi miano hydrolizy. Reakcję hydrolizy soli o wzorze BA,
można schematycznie zapisać w postaci:
−
*
BA + H2 O −
)
−
− BOH + HA
Z podanego równania reakcji wynika, że hydroliza jest procesem odwrotnym
do zobojętniania. Warto również zauważyć, że większość soli jest mocnymi
elektrolitami, co oznacza, że dysocjują całkowicie na jony.
Reakcji hydrolizy nie ulegają sole mocnych kwasów z mocnymi zasadami (np.
NaCl, KNO3 , etc.).
Zgodnie z prawem działania mas, nadmiar wody sprzyja hydrolizie. Oznacza to, że hydroliza postępuje wraz z rozcieńczaniem roztworu. Dodatkowo,
gdy wprowadzimy do roztworu soli niewielką ilość kwasu lub zasady, stopień
hydrolizy zmniejszy się.
Stopień hydrolizy β jest wielkością określającą ilość cząsteczek, które uległy
hydrolizie Ch w stosunku do całkowitego stężenia cząsteczek soli w roztworze
C.
Ch
(1)
β=
C
Reakcję hydrolizy soli opisuje również wielkość zwana stałą hydrolizy Kh .
Rozpatrywanie reakcji hydrolizy sprowadza się, w ogólnym przypadku, do
trzech przypadków:
1. Sól słabego kwasu i mocnej zasady – z wodą reagują aniony słabego kwasu, tworząc niezdysocjowany kwas:
−
−
*
A− + H 2 O −
)
−
− HA + OH
Jak widać, w reakcji powstają jony wodorotlenowe, a więc odczyn roztworu będzie zasadowy. Przykładami takich soli są KCN, CH3 COONa,
NaN3 .
Równanie stałej reakcji ma postać:
K=
[HA][OH − ]
[A− ][H2 O]
Michał Ludwiczak, [email protected]
(2)
Hydroliza soli
2
Ponieważ stężenie wody w wodzie jest wielkością stałą (i jest równe
55,56 mol/dm3 ) możemy przenieść je na lewą stronę równania:
Kh = K · [H2 O] =
[HA][OH − ]
[A− ]
(3)
Otrzymaliśmy równanie na stałą hydrolizy soli. Do równania 3 możemy
wprowadzić stężenie jonów wodorowych, mnożąc licznik i mianownik
przez [H+ ].
Kh =
[HA][OH − ][H + ]
[HA]
= − + · [OH − ][H + ]
−
+
[A ][H ]
[A ][H ]
Pierwsza część otrzymanego równania jest równa odwrotności stałej
dysocjacji słabego kwasu:
1
[HA]
=
−
+
[A ][H ]
Ka
Druga natomiast jest po prostu iloczynem jonowym wody:
[OH − ][H + ] = Kw
Podstawiając te wyrażenia do równania na stałą hydrolizy otrzymujemy:
Kw
Kh =
(4)
Ka
Wyznaczone równanie pozwala obliczyć wartość stałej hydrolizy, znając
stałą dysocjacji słabego kwasu wchodzącego w skład soli.
Z równania reakcji wynika, że gdy zachodzi hydroliza powstaje taka
sama ilość słabego kwasu i jonów OH− (dla uproszczenia zaniedbujemy
ilość jonów wodorotlenowych pochodzących z dysocjacji wody).
[HA] = [OH − ]
Z równania 1 wiemy, że stężenie zhydrolizowanych cząstek jest równe:
[HA] = C · β
(5)
gdzie C to całkowite stężenie soli. Stężenie nie zhydrolizowanych cząsteczek jest natomiast równe:
[A− ] = C − βC = C(1 − β)
Michał Ludwiczak, [email protected]
(6)
Hydroliza soli
3
Podstawiając równania 5 i 6 do wyrażenia na stałą hydrolizy 3 otrzymamy:
(Cβ)2
Kh =
C(1 − β)
Cβ 2
(7)
1−β
Dla β ¬ 0, 01 mianownik w uzyskanym wyrażeniu jest bliski jedności,
można więc zapisać:
Kh = Cβ 2
(8)
Kh =
Stąd równanie na stopień hydrolizy przyjmuje postać:
s
β=
Kh
C
Po uwzględnieniu zależności 4 otrzymujemy:
s
β=
Kw
Ka C
(9)
Teraz kolej na obliczenie pH. Jeżeli stopień hydrolizy jest mały to możemy założyć, że stężenie nie zhydrolizowanych jonów jest równe całkowitemu stężeniu soli.
[A− ] = C
(10)
Po podstawieniu równania 10 do wyrażenia 3 otrzymamy:
[OH − ]
Kh =
C
2
(11)
Z iloczynu jonowego wody wiemy, że:
[OH − ] =
Kw
[H + ]
i Kh =
Kw
Ka
otrzymujemy:
Kw
=
Ka
Kw
[H + ]
2
C
Kw
Kw 2
=
Ka
[H + ]2 C
A więc
s
+
[H ] =
Kw · Ka
C
Michał Ludwiczak, [email protected]
(12)
Hydroliza soli
4
2. Sól mocnego kwasu i słabej zasady – reakcji z wodą ulega kation słabej
zasady.
+
−
*
B+ + H 2 O −
)
−
− BOH + H
W reakcji powstaje niezdysocjowana słaba zasada i jon wodorowy. Odczyn roztworu jest więc kwaśny. Kilka przykładów tak zbudowanych
soli: NH4 Cl, NH4 NO3 .
Postępując analogicznie jak w poprzednim przypadku otrzymujemy
równania:
Kw
(13)
Kh =
Kb
Kh =
Cβ 2
1−β
s
β=
Kw
Kb C
s
[H + ] =
Kw · C
Kb
(14)
(15)
(16)
3. Sól słabego kwasu i słabej zasady – w tym przypadku z wodą reaguje
zarówno część kwasowa jak i zasadowa soli. Zatem pH może przybrać
dowolny odczyn, z zależności od wartości stałych dysocjacji powstających w reakcji słabego kwasu i słabej zasady.
−
*
B+ + A− + H2 O −
)
−
− BOH + HA
Wyrażenie opisujące stan równowagi tej reakcji ma postać:
K=
[BOH][HA]
[B + ][A− ][H2 O]
Po przeniesieniu stężenia wody na lewą stronę równania otrzymujemy
wyrażenie na stałą hydrolizy:
Kh = K · [H2 O] =
[BOH][HA]
[B + ][A− ]
(17)
Mnożymy licznik i mianownik po prawej stronie równania razy iloczyn
jonowy wody, aby uwzględnić stężenia jonów H+ i OH − .
[BOH][HA][H + ][OH − ]
Kh =
[B + ][A− ][H + ][OH − ]
Michał Ludwiczak, [email protected]
Hydroliza soli
5
Po odpowiednim pogrupowaniu wyrażeń, równanie staje się bardziej
czytelne:
[HA]
[BOH]
Kh = − + · +
· [H + ][OH − ]
[A ][H ] [B ][OH − ]
Łatwo zauważyć, że poszczególne części równania są odpowiednio równe
odwrotności stałej dysocjacji kwasu
[HA]
1
=
−
+
[A ][H ]
Ka
odwrotności stałej dysocjacji zasady
[BOH]
1
=
+
−
[B ][OH ]
Kb
oraz iloczynowi jonowemu wody
[H + ][OH − ] = Kw
Po podstawieniu tych wyrażeń do równania otrzymujemy:
Kh =
Kw
Ka · Kb
(18)
Teraz wyznaczymy równanie na stopień hydrolizy soli. W tym celu
czynimy podobne założenia jak poprzednio. Z ogólnego równania na
stopień hydrolizy wiemy, że:
[HA] = [BOH] = β · C
Wiemy również, że stężenia nie zhydrolizowanych soli są równe:
[A− ] = [B + ] = C(1 − β)
Po podstawieniu tych założeń do równania 17 otrzymujemy:
Kh =
β2 · C2
C 2 (1 − β)2
β2
Kh =
(1 − β)2
Można więc obliczyć stopień dysocjacji:
q
β
Kh =
(1 − β)
,
·(1 − β)
Michał Ludwiczak, [email protected]
Hydroliza soli
6
β=
q
q
Kh − β Kh
q
β + β Kh =
q
q
Kh
q
Kh ) = Kh
√
Kh
√
β=
(19)
1 + Kh
Dla małych wartości stałej hydrolizy możemy założyć, że mianownik
równania jest bliski jedności. Dodatkowo, po uwzględnieniu równania
18, otrzymujemy:
s
Kw
(20)
β=
Ka · Kb
W powyższym równaniu nie ma wartości stężenia soli, wynika stąd, że
stopień hydrolizy nie zależy od początkowego stężenia soli.
β(1 +
Aby obliczyć pH skorzystamy ponownie ze wzoru 17. Możemy założyć,
że stężenia zhydrolizowanych cząsteczek są równe
[HA] = [BOH]
Ponieważ sól zdysocjowana jest całkowicie na jony, a hydroliza przebiega w niewielkim stopniu możemy założyć, że stężenie nie zhydrolizowanych jonów jest równe całkowitemu stężeniu soli.
[A− ] = [B + ] = C
Podstawiając te wartości do równania 17 otrzymujemy:
[HA]2
[BOH]2
[BOH][HA]
=
=
Kh =
[B + ][A− ]
C2
C2
(21)
Korzystając z równania 18 możemy napisać:
[HA]2
[BOH]2
Kw
=
=
C2
C2
K a · Kb
s
[HA] = [BOH] = C ·
Kw
Ka · Kb
(22)
Aby rozwiązać uzyskane równanie spróbujemy podstawić [BOH] wartością obliczoną z równania stanu równowagi:
[B + ]
Kh =
[BOH][H + ]
i Kh =
Kw
Kb
i [B + ] = C
Michał Ludwiczak, [email protected]
Hydroliza soli
7
[B + ]
Kw
=
Kb
[BOH][H + ]
A więc
[BOH] =
C
Kw
· +
Kb [H ]
Podstawiając to do równania 22 otrzymujemy:
Kw
C
· + =C·
Kb [H ]
[H + ] =
s
Kw
Ka · Kb
Kw
Kb ·
q
Kw
Ka ·Kb
q
Kw 2
+
[H ] =
+
q
[H ] =
Kb 2 ·
v
u
u
t
Kw
Ka ·Kb
Kw 2
w
Kb 2 · KKa ·K
b
s
[H + ] =
q
Kw · Ka
Kb
(23)
Uzyskane równanie pokazuje nam, że pH roztworu omawianej soli nie
zależy od jej stężenia ale od wartości stałych dysocjacji kwasu i zasady
tworzących tę sól.
Michał Ludwiczak, [email protected]