Potencjometryczny pomiar pH

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
Prowadzący:
Agata Blacha-Grzechnik
Miejsce ćwiczenia:
Katedra Fizykochemii i Technologii
Polimerów,
Sala 210
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
1
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
I.
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie pH badanej próbki, oraz zapoznanie się z zasadą pomiaru
pH roztworów metodami potencjometrycznymi.
II.
WSTĘP, PODSTAWY TEORETYCZNE
Miarą kwasowości roztworu jest pH zdefiniowane wzorem:
pH = − log a H
3O
(1)
+
Definicja ta jednak ma znaczenie czysto formalne, gdyż niemożliwe jest określenie aktywności
tylko jednego rodzaju jonów. Praktycznie wartość pH roztworu ustala się przez porównanie ze skalą
pH opartą na kilku wzorcowych roztworach buforowych. Wartości pH tych ostatnich wyznacza się
przez pomiar SEM ogniw stężeniowych:
Pt, H2 (p = 101325 Pa)  H+(a = 1) || roztwór buforowy  H2 (p = 101325 Pa), Pt ⊕
Do
pomiarów
potencjometrycznych
pH
roztworów
często
stosuje
się
ogniwo
wodorowo-kalomelowe:
(-) Pt, H2 (p = 101325 Pa) | roztwór || KCl(nas) | Hg2Cl2(s), Hg (+)
Przyjmując, że aktywność wody jest stała jego siłę elektromotoryczną opisuje równanie:
o
Eogniwa = Eogniwa
−
RT
ln( a H + a Cl − ) + ∑ π d
F
(2)
gdzie E oogniwa jest to różnica potencjałów standardowych elektrod tworzących ogniwo, natomiast
Σπd jest sumą wszystkich potencjałów dyfuzyjnych, która przy posługiwaniu się tą samą elektrodą
kalomelową, jest wielkością stałą i można ją włączyć do stałej Eo', podobnie jak człon
(RT·F -1)·ln(aCl-):
o'
o
Eogniwa
= Eogniwa
+ ∑π d −
RT
ln( a Cl − )
F
wtedy SEM ogniwa w funkcji pH roztworu można przedstawić równaniem:
1
(3)
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
o'
Eogniwa = Eogniwa
+
2,203 RT
pH
F
(4)
W zależności od stężenia roztworu chlorku potasowego różne będą wartości Eo' i różne wzory
pozwalające wyliczyć pH.
Zamiast kłopotliwej w użyciu elektrody wodorowej można użyć w wymienionym ogniwie
elektrody chinhydronowej:
Pt  C6H4O2, C6H4(OH)2, H+
Elektroda chinhydronowa (półogniwo) jest odwracalna względem jonów hydroniowych. Elektroda
ta jest elektrodą redoks, na której cząstkową reakcją potencjałotwórczą jest wymiana elektronów i
protonów między chinonem a hydrochinonem:
C6H4O2 + 2H+ + 2e ⇔ C6H4(OH)2
W miejsce elektrody kalomelowej można również stosować inne rodzaje elektrod porównawczych
o stałym potencjale np. nasyconą elektrodę chlorosrebrową:
Ag, AgClKCl (nasycony)
SEM ogniwa zestawionego z półogniwa chinhydronowego (wskaźnikowe) i półogniwa
chlorosrebrowego lub dowolnego innego półogniwa o stałym potencjale (porównawczego) wyraża
się wzorem:
E = E' −
2 ,303 RT
pH
F
(5)
Wartość E’ można wyznaczyć dodatkowym pomiarem, biorąc jako roztwór w półogniwie
chinhydronowym jeden z wzorcowych roztworów buforowych. Jeżeli jako wzorzec potencjału jest
stosowane porównawcze nasycone półogniwo chlorosrebrowe to wartość E’ można obliczyć.
Zaletą półogniwa chinhydronowego jest prostota budowy, dobra odtwarzalność i szybkie
ustalenie się potencjału oraz jego niewrażliwość na obecność niewielkich ilości substancji
redukujących lub utleniających.
Bardzo szerokie zastosowanie do potencjometrycznego wyznaczania pH ma elektroda
szklana. Jest to elektroda membranowa selektywna względem jonów wodorowych w szerokim
przedziale pH. W zależności od składu szkła może być selektywna także w stosunku do jonów:
Na+, K+ lub NH4+. Zwykle elektroda szklana zbudowana jest z rurki szklanej zakończonej bańką i
napełniona jest roztworem buforowym o znanej wartości pH zawierającym aniony chlorkowe. Do
roztworu w rurce zanurzona jest elektroda chlorosrebrowa. Bańka szklana elektrody zbudowana jest
2
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
ze szkła o dużym przewodnictwie właściwym. W przedziale pH od 2 do 11 elektroda szklana jest
selektywna jedynie względem jonów H+.
Rys. 1. Schemat elektrody szklanej
Elektroda szklana jest stosowana do pomiaru pH roztworów za pomocą pH-metrów. Wtedy układ
pomiarowy (ogniwo którego SEM zależy od pH badanego roztworu) złożony jest z elektrody
wskaźnikowej (szklanej) i elektrody porównawczej (kalomelowej) lub jednej elektrody
kombinowanej, złożonej z obydwu tych elektrod. Układ taki można przedstawić schematem:
Ag, AgCl(s) |KCl(aq) r-r 1 o znanym pH |bańka szklana| r-r 2 badany || KCl(nas)| Hg2Cl2(s), Hg
Siłę elektromotoryczną tego ogniwa można przedstawić wzorem:
E = E '−
RT a H + (1)
ln
F
a H + ( 2) ,
stąd:
pH ( 2 ) = pH (1) −
F
( E − E ')
2,303RT
(6)
gdzie E’ jest sumą wszystkich wyrazów stałych.
Właściwy pomiar pH roztworu badanego powinno poprzedzać wycechowanie przyrządu za
pomocą wzorcowego roztworu buforowego o znanej wartości pH w celu wyznaczenia stałej E’.
Cechowanie należy powtarzać przy wykonywaniu każdej nowej serii pomiarów, gdyż potencjał
elektrody szklanej nie jest stały w tym samym roztworze i ulega zmianie w czasie. Elektroda
szklana nie nadaje się do oznaczania pH roztworów silnie zasadowych ze względu na zbyt małe
stężenie potencjałotwórczych jonów wodorowych i chemiczne działanie roztworu na szkło.
3
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
III.
WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura
Kompensator do pomiaru SEM, pH-metr cyfrowy N-517 z elektrodą zespoloną, nasycona
elektroda kalomelowa, elektroda platynowa, płytka z pleksi do pozycjonowania elektrod, kolby
miarowe, pipety kalibrowane, naczyńka wagowe, zlewki, przewody.
Odczynniki
0.1 M roztwór HCl, 0.1 M roztwór NaOH, kwaśny ftalan potasu (C6H5O4K), boraks
(Na2B4O7⋅10H20), kwas bursztynowy ((CH2COOH)2), diwodorofosforan potasu (KH2PO4),
wodorofosforan di-sodu 12 hydrat (Na2HPO4·12H2O) (do sporządzania roztworów buforowych);
chinhydron (C6H4(OH)2⋅C6H4O2).
Pomiary
Sporządza się roztwór buforowy o wartości pH podanej w temacie ćwiczenia, według
instrukcji załączonej do zestawu (odpowiednie przepisy można znaleźć w Kalendarzu Chemicznym
lub w Poradniku Fizykochemicznym).
Następnie należy wyznaczyć rzeczywistą wartość pH sporządzonego roztworu buforowego.
Wartość pH roztworu buforowego oblicza się na podstawie wielkości zmierzonej SEM ogniwa
złożonego z elektrod: wskaźnikowej (takiej, której potencjał zależy od pH roztworu, w tym
przypadku jest to elektroda chinhydronowa) i porównawczej (takiej, której potencjał jest stały i nie
zależy od pH roztworu, w tym ćwiczeniu jest to nasycona elektroda kalomelowa) zanurzonych w
sporządzonym roztworze buforowym. Wartość SEM omówionego ogniwa mierzy się za pomocą
kompensatora. W tym celu należy zestawić obwody pomiarowe kompensatora, ściśle według
instrukcji przyrządu. Po wyznaczeniu rzeczywistej wartości pH, tym roztworem buforowym należy
wycechować pH-metr, przed właściwym pomiarem pH badanej próbki.
a) Zestawienie ogniwa pomiarowego i pomiar SEM
Do wymytej wodą destylowaną zlewki o objętości 50 ml wlewa się sporządzony roztwór
buforowy, w niewielkiej ilości, w celu przepłukania naczyńka. Po tej czynności umieszcza się w
otworach płytki wykonanej z pleksi, opłukane wodą destylowaną i osuszone bibułą elektrody
platynową i kalomelową. Do zlewki wprowadza się taką ilość roztworu buforowego, by końcówka
elektrody platynowej (w postaci platynowej płytki) była całkowicie w nim zanurzona. Następnie
wsypuje się do roztworu około 10 mg chinhydronu.
Zaciski elektrod podłącza się do kompensatora. Należy tak zestawić ogniwo pomiarowe, aby
elektroda kalomelowa łączyła się z biegunem (-) natomiast elektroda chinhydronowa łączyła się z
4
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
biegunem (+). Przez lekkie poruszenie naczyńka miesza się zawarty w nim roztwór i następnie
wykonuje się pomiar SEM badanego ogniwa.
Po skończonym pomiarze płucze się naczyńko i elektrody wodą destylowaną. Elektrodę
kalomelową wstawia się do naczyńka z nasyconym roztworem KCl.
b) Obliczanie rzeczywistej wartości pH sporządzonego roztworu buforowego
Przed przystąpieniem do pomiaru pH badanej próbki należy najpierw wyliczyć rzeczywistą
wartość pH sporządzonego buforu, który później będzie wykorzystywany jako wzorzec do
cechowania pH-metru.
W tym celu student zobligowany jest (wykorzystując poniższe dane) do wyprowadzenia
zależności na SEM ogniwa pomiarowego w funkcji pH i temperatury.
Schemat ogniwa pomiarowego:
(-) Hg, Hg2Cl2KCl (nasycony)  (r-r buforowy) C6H4O2, C6H4(OH)2, H+ Pt (+)
gdzie: C6H4(OH)2 – hydrochinon
C6H4O2 – chinon
Potencjał nasyconej elektrody kalomelowej wynosi:
EHg , Hg Cl
Potencjał normalny elektrody chinhydronowej wynosi:
2
2
= 0,223V
Cl −
EPt0 Ph (OH ) , PhO , H
2
2
+
= 0,699V
Na podstawie uzyskanej zależności i zmierzonej wartości SEM badanego ogniwa oblicza się
rzeczywistą wartość pH sporządzonego roztworu buforowego.
c) Cechowanie pH-metru
Obsługę pH-metru przeprowadza się ściśle według instrukcji przyrządu. Pierwszym etapem
pomiarów jest wycechowanie pH-metru. Na początku należy przygotować naczyńko pomiarowe
(zlewka na 50 ml) oraz elektrodę zespoloną pH-metru do wykonania pomiaru. W tym celu wstępnie
przepłukuje się naczyńko oraz elektrodę sporządzonym buforem wzorcowym. Następnie należy
kolejno: osuszyć elektrodę i zamocować ją na statywie przyrządu, napełnić naczyńko pomiarowe
buforem wzorcowym, umieścić elektrodę zespoloną w naczyńku w taki sposób, żeby końcówka
elektrody w postaci szklanej banieczki była całkowicie zanurzona w roztworze buforowym. Po
wykonaniu powyższych czynności można przystąpić do cechowania pH-metru. W tym celu gałką
pH-metru należy sprowadzić wskazania urządzenia na obliczoną wartość pH wzorcowego roztworu
buforowego.
Uwaga !! Po wycechowaniu urządzenia nie można zmieniać jego ustawień.
5
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
d) Pomiar pH próbki
Po wypłukaniu elektrody i naczyńka pomiarowego wodą przystępuje się do właściwego
pomiaru pH badanej próbki. Procedura postępowania jest identyczna jak w przypadku
przygotowania pH-metru do cechowania, z tym że w miejsce buforu wzorcowego stosuje się
roztwór badanej próbki. Po umieszczeniu elektrody zespolonej w roztworze próbki należy chwilę
odczekać na ustabilizowanie się wskazań przyrządu i odczytać właściwą wartość pH.
6
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
IV.
ZASADY BEZPIECZENSTWA I UTYLIZACJI ODPADÓW
UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia
Odczynnik
Kwas solny
HCl
Wodorotlenek sodu
NaOH
Kwaśny ftalan potasu
C6H5O4K
Tetraboran di-sodu 10 hydrat
(boraks)
Na2B4O7⋅10H20
Klasyfikacja
Zagrożenia
Środki bezpieczeństwa
Nie jest klasyfikowany jako substancja działająca drażniąco na Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą,
substancja niebezpieczna
oczy i układ pokarmowy, nie jest Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą
produktem niebezpiecznym
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, wezwać lekarza jeżeli poszkodowany
poczuje się niezdrowo.
Działa drażniąco na oczy i działa drażniąco na oczy i skórę
Przy kontakcie ze skórą zmyć dużą ilością wody, zdjąć zanieczyszczoną odzież
skórę
Przy kontakcie z oczami przepłukać dużą ilością wody , natychmiast
skonsultować się z okulistą
Przy spożyciu podać dużą ilość wody, unikać wymiotów, wezwać lekarza
Nie jest klasyfikowany jako nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą,
substancja niebezpieczna
Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza
Przy wdychaniu: świeże powietrze
Nie jest klasyfikowany jako nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą,
substancja niebezpieczna
Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza
Przy wdychaniu: świeże powietrze
Wodorofosforan di-sodu 12 hydrat Nie jest klasyfikowany jako nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą,
Na2HPO4⋅12H20
Kwas bursztynowy
substancja niebezpieczna
Działa drażniąco na oczy
C2H4(COOH)2
Diwodorofosforan potasu
Nie jest klasyfikowany jako
substancja niebezpieczna
KH2PO4
Chinhydron
C6H4(OH)2⋅C6H4O2
Próbka
Działa
szkodliwie
po
połknięciu. Działa bardzo
toksycznie na organizmy
wodne
Substancje
zawarte
w
próbce do ćwiczenia nie są
przedmiotem klasyfikacji
jako substancje chemicznie
niebezpieczne.
Postępowanie
z odpadami
umieścić w pojemniku
na odpady roztwory soli
nieorganicznych
oznaczone literą „S”
umieścić w pojemniku
na odpady roztwory soli
nieorganicznych
oznaczone literą „S”
umieścić w pojemniku
na odpady roztwory soli
nieorganicznych
oznaczone literą „S”
umieścić w pojemniku
na odpady roztwory soli
nieorganicznych
oznaczone literą „S”
umieścić w pojemniku
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą
na odpady roztwory soli
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych
oznaczone literą „S”
jeżeli poszkodowany poczuje się niezdrowo.
działa drażniąco na oczy
Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą,
można wprowadzić do
Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą
systemu
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza kanalizacyjnego
Przy wdychaniu: świeże powietrze
nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą,
umieścić w pojemniku
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą
na odpady roztwory soli
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych
jeżeli poszkodowany poczuje się niezdrowo.
oznaczone literą „S”
Substancja działa drażniąco na Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą,
umieścić w pojemniku
układ pokarmowy
Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą
na odpady roztwory soli
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych
oznaczone literą „S”
Przy wdychaniu: świeże powietrze
nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie ze skórą: zmyć dużą ilością wody, zdjąć zanieczyszczone ubranie. umieścić w pojemniku
Przy kontakcie z oczami: przepłukać dużą ilością wody
na odpady organiczne
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, wezwać lekarza jeżeli poszkodowany
oznaczonym literą „O”
poczuje się niezdrowo.
Przy wdychaniu: wyprowadzić na świeże powietrze, skontaktować się z lekarzem
jeżeli poszkodowany poczuje się niezdrowo.
7
POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH
V.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
W opracowaniu wyników należy umieścić wyprowadzenie zależności na SEM ogniwa
pomiarowego i szczegółowe obliczenia prowadzące do otrzymania rzeczywistej wartości pH
sporządzonego roztworu buforowego. Wymaga się również wyznaczenia błędów wielkości
mierzonych oraz obliczanych.
Wyniki należy zestawić w tabeli jak niżej
SEM ogniwa
pomiarowego
[V]
Teoretyczna wartość pH Rzeczywista wartość pH Zmierzona wartość
buforu wzorcowego
buforu wzorcowego
pH próbki
VI.
PYTANIA KONTROLNE
1.
Objaśnić na czym polega podział półogniw (elektrod) na pierwszego i drugiego
rodzaju; podać odpowiednie przykłady.
2.
Określić potencjał półogniwa. Podać postulaty konwencji sztokholmskiej dotyczące
definiowania potencjału półogniwa. Podać wzór Nernsta na potencjał półogniwa.
3.
Wymienić półogniwa znane jako porównawcze (wzorcowe), podać uzasadnienie ich
nazwy i napisać odpowiednie reakcje elektrodowe.
4.
Wymienić półogniwa stosowane jako wskaźnikowe do pomiaru pH roztworów, podać
uzasadnienie i napisać odpowiednie reakcje elektrodowe.
5.
Narysować schemat budowy elektrody szklanej i określić jej rodzaj.
6.
Podać schemat półogniwa wodorowego, reakcje w nim zachodzące, równanie
określające jego potencjał; podać dlaczego to półogniwo jest szczególnie ważne. Co to
jest standardowa elektroda wodorowa (normalna) i jak jest zbudowana.
VII. LITERATURA
1. Praca zbiorowa, Chemia Fizyczna (1980), p.25.3-25.11, p.25.13h,
2. R.Brdicka, Podstawy Chemii Fizycznej, p.8.2.1-8.2.7
3. G.M.Barrow, Chemia Fizyczna, p.23.1-23.6, p.23.12-23.14
Data ostatniej modyfikacji dokumentu: 29.09.2014
8