Wszczęcie przewodu doktorskiego

Wszczęcie przewodu doktorskiego
Bezołowiowe szkła aktywowane jonami erbu dla technologii optycznych
wykorzystujących procesy konwersji w górę
mgr Joanna Janek
Opiekun pracy:
Prof. dr hab. Wojciech Pisarski
Instytut Chemii
Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Uniwersytet Śląski
Katowice 2016
Spis treści
1. Wprowadzenie
3
2. Przegląd literaturowy
4
2.1. Proces konwersji w górę
5
2.2. Optyczne sensory temperatury
6
2.3. Szkła nieorganiczne na bazie tlenku germanu
7
3. Cel i zakres pracy
8
4. Część badawcza
9
4.1. Charakterystyka lokalnej struktury szkieł germanianowych
9
4.2. Właściwości optyczne bezołowiowych szkieł germanianowych
10
5. Podsumowanie
15
6. Dalsze plany badawcze
16
7. Dorobek naukowy
17
8. Literatura
20
2
1. Wprowadzenie
Materiały zawierające jony lantanowców mają obecnie szerokie zastosowanie
w licznych gałęziach technik, między innymi do produkcji lamp luminescencyjnych [1],
płaskich wyświetlaczy [2], światłowodów i optycznych systemów telekomunikacyjnych [3],
luminoforów, laserów, mikroprocesorów oraz nadprzewodników wysokotemperaturowych.
Tak szerokie wykorzystanie układów domieszkowanych trójwartościowymi jonami
lantanowców
w
optoelektronice
i
technologiach
komunikacyjnych
związane
jest
z właściwościami luminescencyjnymi, które są wynikiem przejść wewnątrz-konfiguracyjnych
(f-f - elektronowych) w podpowłoce 4f tych jonów [4]. Dzięki temu są stosowane jako
domieszki optycznie aktywne do matryc szklistych. Mogą one emitować promieniowanie
z zakresu widzialnego lub bliskiej podczerwieni [5,6,7]. Ponadto szkła nieorganiczne
aktywowane jonami ziem rzadkich ze względu na ich niepowtarzalne właściwości termiczne
oraz spektroskopowe znalazły zastosowanie w produkcji włókien optycznych [8,9].
Szkła nieorganiczne domieszkowane jonami lantanowców zawierające równocześnie
tlenki i/lub fluorki metali ciężkich skupiły na sobie uwagę wielu badaczy ze względu na
doskonałą transmisję w zakresie podczerwieni w porównaniu do konwencjonalnych układów
szklistych. W ostatnich latach jako tlenkowe modyfikatory matryc na szeroką skalę
stosowano domieszki PbO/CdO, które ze względu na lepszą stabilność termiczną oraz
zwiększoną emisję, a także wydajność procesu konwersji w górę z powodzeniem zastąpiono
modyfikatorami fluorkowymi PbF2/CdF2 [10,11]. Jednakże z uwagi na toksyczność
i szkodliwość tych związków dla zdrowia oraz niezgodność z zasadami „zielonej chemii”
poszukuje się układów, o zbliżonych właściwościach spektroskopowych będących
jednocześnie przyjaznymi dla środowiska.
W ostatnim czasie ze względu na ciekawe właściwości spektroskopowe,
a zwłaszcza możliwość produkcji włókien optycznych, specjalną uwagę poświęcono szkłom
germanianowym. Szkła germanianowe domieszkowane jonami ziem rzadkich zostały szeroko
zbadane pod kątem interesujących właściwości fizyko-chemicznych, do których należą
między innymi niska energia fononowa oraz wysoka stabilność termiczna [12,13]. Z uwagi na
to, że w literaturze można znaleźć wiele informacji na temat właściwości optycznych [14-22],
struktury [23,24], transferu energii [25,26], czasu zaniku luminescencji [27] oraz generacji
światła białego [28] jonów lantanowców domieszkowanych do szkieł germanianowych.
Niewiele informacji można znaleźć na temat syntezy bezołowiowych układów na bazie tlenku
3
germanu.
Szkła
optyczne
otrzymywane
są
głównie
dwoma
metodami:
metodą
wysokotemperaturowego topienia [29-31] oraz metodę zol-żel [32,33]. Ich właściwości zależą
od wielu czynników technologicznych [34-42]. Szkła germanianowe otrzymuje się metodą
wysokotemperaturowego topienia. W zależności od składu chemicznego matrycy oraz
domieszki optycznie aktywnej, mogą wykazywać zróżnicowane właściwości, interesujące
z punktu widzenia zastosowań w optoelektronice.
2. Przegląd literaturowy
2.1. Proces konwersji w górę
Up-konwersja (konwersja w górę) jest procesem, który polega na przetwarzaniu
promieniowania o niższej wartości energii na promieniowanie o wyższej energii. Konwersja
w górę zachodzi na ogół podczas wzbudzenia (pompowania ośrodka) diodą laserową
emitującą promieniowanie w zakresie bliskiej podczerwieni. W pierwszym etapie zostaje
obsadzony pierwszy możliwy poziom. Jeśli atom lub jon znajduje się w stanie wzbudzonym,
to kolejny foton, zamiast wymusić akt emisji, może zostać zaabsorbowany w drugim etapie
procesu, powodując przeniesienie na jeszcze wyższy stan energetyczny. Następnie
obserwujemy emisję widzialną o energii większej niż energia wzbudzenia.
Można wyróżnić dwa mechanizmy tego procesu, absorpcję ze stanów wzbudzonych ESA
(ang. Excited-State Absorption) oraz proces przeniesienia energii ETU (ang. Energy-Transfer
Up-conversion) [43].
Absorpcja ze stanów wzbudzonych to dwustopniowy (dwuetapowy) proces
wewnątrzjonowy. W pierwszym etapie, w wyniku absorpcji promieniowania elektron ze stanu
podstawowego przechodzi w stan wzbudzony. Jeżeli jest to stan metastabilny, to w drugim
etapie może nastąpić wzbudzenie do kolejnego stanu o wyższej energii, poprzez pochłonięcie
kolejnego
kwantu
promieniowaniem
promieniowania
monochromatycznym,
wzbudzającego.
energia
stanu
W
przypadku
wzbudzania
metastabilnego
obsadzanego
w pierwszym etapie, musi odpowiadać połowie energii drugiego stanu wzbudzanego. Emisja
w zakresie fal krótszych występuje, jeżeli drugi stan wzbudzany jest stanem metastabilnym
lub jeżeli jest związany z innym stanem metastabilnym, o energii zawartej między energiami
stanów wzbudzanych w pierwszym i drugim etapie [43].
Proces przeniesienia energii to między jonowy dwustopniowy transfer energii
wzbudzenia. Proces ten polega na obsadzaniu stanów o energii wyższej niż energia kwantów
promieniowania wzbudzającego, w wyniku niepromienistego przekazania energii między
4
jonami domieszek aktywnych. Oddziałujące jony mogą być identyczne lub różne.
W pierwszym etapie obsadzany jest stan metastabilny jonów donora w wyniku absorpcji
promieniowania. Wzbudzone jony donora oddziałują z jonami akceptora będącymi w stanie
podstawowym, w wyniku czego dochodzi do niepromienistego przekazania energii oraz
wzbudzenia jonów akceptora do stanu metastabilnego. Energie stanów donora i akceptora
muszą być sobie równe. Drugi etap obejmuje kolejne wzbudzenie jonów donora
i niepromieniste przekazanie energii wzbudzonym już wcześniej jonom akceptora, w których
obsadzone zostają stany o wyższej energii [44].
2.2. Optyczne sensory temperatury
Możliwość zaistnienia procesu konwersji w górę oraz właściwości optyczne szkieł
silnie zależą od składu matrycy oraz od domieszki aktywnie czynnej. Z tego względu ważne
jest, aby odpowiednio dobrać składniki próbki zarówno pod względem ilościowym, jak
i jakościowym. W przypadku matrycy istotne jest, aby charakteryzowała się wysoką
stabilnością termiczną w szerokim zakresie temperatur. Interesującymi ze względu na swoje
właściwości spektroskopowe są matryce fluorkowe [45], tlenkowo-fluorkowe [46] oraz
germanianowe [47] domieszkowane jonami lantanowców. Szkła o odpowiednio dobranym
składzie są wykorzystywane do produkcji optycznych czujników temperaturowych, które
umożliwiają
zdalne
pomiary
temperatury
poprzez
pomiar
zmian
właściwości
luminescencyjnych. Wyznaczenie wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R) na
podstawie pasm emisji, zarejestrowanych w trakcie procesów konwersji w górę w funkcji
temperatury jest najczęściej stosowaną metodą, na której opiera się praca optycznego sensora.
Interesującymi z punktu widzenia właściwości spektroskopowych oraz zastosowań
w sensorowej termometrii są materiały domieszkowane jonami Er3+, którego poziomy
energetyczne 2H11/2 oraz 4S3/2 położone są blisko siebie. Dzięki takiemu ułożeniu poziomów
jony te wykazują stosunkowo wysoką wydajność przejść promienistych na poziom
podstawowy lub niżej leżące poziomy wzbudzone [48].
Korzystając z rozkładu Boltzmanna współczynnik intensywności fluorescencji (R) dla
jonów Er3+ jako domieszki optycznie aktywnej można obliczyć z następującego ogólnego
wzoru [49]:
R
Ia
 E
 Cexp [
]
Ib
kT
5
gdzie:
Ia – intensywność pasma emisji związanej z przejściem 2H11/2→ 4I15/2, 4I13/2, 4I11/2,
Ib – intensywność pasma emisji związanej z przejściem 4S3/2→ 4I15/2, 4I13/2, 4I11/2,
∆E – różnica energii pomiędzy poziomami 2H11/2 i 4S3/2,
k – stała Boltzmanna,
T – temperatura bezwzględna,
C – stała.
Dodatkowo w celu zbadania dokładności działania optycznego sensora oraz potwierdzenia
dobrego doboru składników matrycy szklistej, określana jest jego czułość (S). Wielkość ta
opisuje szybkość zmiany współczynnika intensywności luminescencji (R) w funkcji
temperatury. Czułość optycznego czujnika temperatury (S) opisuje następujący wzór [50]:
S
dR
 E 
 R 2 
dT
 kT 
gdzie:
S – czułość (wrażliwość) czujnika,
R – współczynnik intensywności fluorescencji,
T – temperatura bezwzględna,
∆E – różnica energii pomiędzy blisko leżącymi poziomami,
k – stała Boltzmanna.
Badania nad syntezą, właściwościami strukturalnymi oraz optycznymi szkieł o potencjalnym
zastosowaniu w sensorowej termometrii optycznej są bardzo interesujące, ze względu na
wykorzystanie czujników w miejscach trudno dostępnych. Przykładowo optyczne czujniki
temperaturowe mogą być wykorzystywane w pomiarach prowadzonych w toksycznych
warunkach, między innymi w elektrowniach, w rafineriach, a także w miejscach trudno
dostępnych, na przykład w kopalniach [51] oraz w diagnostyce biomedycznej [52]. Główną
ich zaletą jest nieinwazyjność, stosunkowo wysoka odporność chemiczna oraz stabilność
termiczna.
6
2.3. Szkła nieorganiczne na bazie tlenku germanu
Szkła germanianowe domieszkowane jonami ziem rzadkich zostały szeroko opisane
w literaturze ze względu na ich niską energię fononową, wysoką stabilność termiczną,
przezroczystość oraz dobrą rozpuszczalność jonów RE3+ [53,54].
Szkła na bazie tlenku ołowiu domieszkowane jonami RE3+, a zwłaszcza jonami europu są
w literaturze dobrze znane [55,56]. Zainteresowano się także układami szklistymi,
w których zastąpiono związki metali ciężkich, innymi związkami bardziej przyjaznymi
środowisku [57]. W literaturze można znaleźć wiele informacji na temat otrzymywania [58],
właściwości optycznych [59-62], właściwości luminescencyjnych [63-65], struktury [66,67],
transferu energii [68,69], czasu zaniku luminescencji [70] oraz generacji światła białego [71]
szkieł germanianowych.
Brak jest informacji na temat procesów konwersji w górę jonów Er3+ w szkłach
germanianowych w funkcji temperatury oraz możliwości ich zastosowań w termometrii
optycznej. Ponadto układy domieszkowane jonami europu odgrywają ważną rolę sond
spektroskopowych [72-74]. Jest to jeden z powodów, dla którego w ramach prowadzonej
pracy doktorskiej, jako domieszki optycznie aktywne w badanych szkłach germanianowych,
zastosowano oprócz jonów Er3+ również trójwartościowe jony Eu3+.
7
3. Cel i zakres pracy
Celem pracy doktorskiej jest dokonanie pełnej charakterystyki bezołowiowych szkieł
germanianowych aktywowanych wybranymi jonami lantanowców obejmującej właściwości
fizykochemiczne, strukturalne i optyczne, ze szczególnym uwzględnieniem procesów
konwersji w górę.
Podjęta tematyka badawcza składa się z dwóch części. Pierwsza część badań związana jest
z syntezą nowych układów germanianowych domieszkowanych jonami lantanowców,
optymalizacją ich składu chemicznego oraz określeniem ich właściwości fizykochemicznych
i optycznych. Druga część poświęcona jest badaniom procesów konwersji w górę. Zakres
pracy obejmuje w szczególności: zbadanie procesów konwersji w górę w bezołowiowych
szkłach germanianowych zawierających jony erbu, określenie zachodzących zmian w funkcji
temperatury, wyznaczenie wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R) i czułości
temperatury (Smax) oraz weryfikacja badanych układów szklistych pod kątem możliwości
zastosowania w sensorowej termometrii optycznej. Przewiduje się również otrzymanie
włókien szklanych z wyjściowych szkieł i zbadanie zachodzących w nich procesów konwersji
w górę.
Poniżej przedstawiono wybrane aspekty związane z realizacją pierwszej części badań, które
zostaną szczegółowo przedstawione w rozprawie doktorskiej.
8
4. Część badawcza
4.1. Charakterystyka lokalnej struktury bezołowiowych szkieł germanianowych
Właściwości nieorganicznych szkieł zależą między innymi od składu chemicznego
matrycy szklistej, wzajemnych relacji składników, w tym od obecności modyfikatorów. Na
wstępie scharakteryzowano strukturę otrzymanych szkieł. Układy szkliste posiadają
bezpostaciową (amorficzną) strukturę, w której występuje brak uporządkowania dalekiego
zasięgu. Dla amorficznej struktury szkieł charakterystyczne są wielościany koordynacyjne,
które wyznaczają obszary uporządkowania bliskiego zasięgu. Z tego punktu widzenia badania
dotyczące struktury szkieł koncentrują się na określeniu uporządkowania bliskiego zasięgu.
W celu określenia lokalnej struktury otrzymanych bezołowiowych układów germanianowych
zawierających wybrane modyfikatory MO (M = Ba, Ca lub Sr) zastosowano metodę
rentgenowskiej analizy fazowej (XRD). Rysunek 1 przedstawia dyfraktogramy dla
bezołowiowych układów germanianowych zawierających wybrane modyfikatory tlenkowe
MO (M = Ba, Ca lub Sr).
Rys. 1. Dyfraktogramy XRD dla bezołowiowych układów germanianowych z tlenkowymi
modyfikatorami MO (M = Ba, Ca lub Sr).
9
Na dyfraktogramach zarejestrowanych dla układów germanianowych zawierających jako
modyfikator tlenek wapnia lub tlenek strontu zaobserwowano wąskie linie dyfrakcyjne
związane z obecnością fazy lub kilku faz krystalicznych w badanej matrycy. Porównując
otrzymany dyfraktogram z dyfraktogramami teoretycznymi stwierdzono, że w przypadku
układu zawierającego tlenek strontu występuje faza krystaliczna Sr3Ga2Ge4O14. Dla układu
z tlenkiem wapnia wykazano obecność fazy krystalicznej Ca3Ga2Ge4O14. Natomiast dla
bezołowiowego układu germanianowego z tlenkiem baru jako modyfikatorem otrzymany
dyfraktogram zawierał dwa szerokie pasma, charakterystyczne dla układów amorficznych.
Badano również wpływ częściowego lub całkowitego zastąpienia modyfikatorów tlenkowych
przez modyfikatory fluorkowe MF2 (M = Ba, Ca lub Sr).
Szczegółowa analiza wykazała, że jedynie układy modyfikowane tlenkiem i/lub
fluorkiem baru wykazywały w pełni amorficzną strukturę i zostały wybrane do dalszych
badań spektroskopowych.
4.2. Właściwości optyczne bezołowiowych szkieł germanianowych
Na właściwości spektroskopowe szkieł domieszkowanych jonami ziem rzadkich
wpływa między innymi obecność modyfikatorów fluorkowych oraz ich stężenie [75].
W omawianych układach zbadano wpływ stężenia BaF2 na właściwości spektroskopowe
szkieł germanianowych domieszkowanych jonami europu. W celu określenia właściwości
luminescencyjnych układów szklistych zarejestrowano widma ekscytacji i emisji dla
bezołowiowych szkieł germanianowych domieszkowanych jonami Eu3+ oraz dokonano
analizy wpływu zmiany stężenia fluorku baru na wartość współczynnika intensywności
fluorescencji R. Wyznaczono ponadto czas życia poziomu wzbudzonego trójwartościowych
jonów europu w zależności od ilości modyfikatora MO oraz MF2 w matrycy szklistej.
Zarejestrowano widma wzbudzenia dla bezołowiowych szkieł germanianowych pojedynczo
domieszkowanych jonami Eu3+ przy λem = 611 nm (Rys. 2). Zaobserwowano dwa intensywne
pasma
zlokalizowane
przy
393
nm
oraz
464
nm,
związane
odpowiednio
z przejściem 7F0→5L6 oraz z przejściem 7F0→5D2 jonów Eu3+.
10
Rys. 2. Widma ekscytacji bezołowiowych szkieł germanianowych w funkcji zmieniającego
się stężenia modyfikatora BaO/BaF2.
Rys. 3. Widma emisji bezołowiowych szkieł germanianowych w funkcji zmieniającego się
stężenia modyfikatora BaO/BaF2.
11
Badane układy wzbudzono falą o długości 393 nm i zarejestrowano widmo
luminescencji z charakterystycznymi pasmami emisyjnymi jonów Eu3+ w zakresie
widzialnym (Rys. 3). Pomiędzy wszystkimi poziomami leżącymi powyżej poziomu 5D0
występują niewielkie przerwy energetyczne, w związku z tym podczas wzbudzenia między
wyższymi poziomami 5L6, 5D2, 5D1 dochodzi do przejść niepromienistych, stąd też emisja
następuje z poziomu wzbudzonego 5D0. Ze względu na dużą przerwę energetyczną pomiędzy
poziomami 5D0 a niżej leżącymi poziomami 7FJ (J = 0,1,2,3,4) możliwe są przejścia
promieniste, które pozwalają na widzialną emisję charakterystyczną dla jonów europu. Na
zarejestrowanych widmach emisji dla szkieł germanianowych niezależnie od stężenia
modyfikatora MF2 zaobserwowano pięć pasm emisji pochodzących od przejść 5D0 → 7FJ (J =
0÷4) jonów Eu3+ w matrycy szklistej. Najbardziej intensywnym pasmem na widmach emisji
jest pasmo związane z przejściem 5D0 → 7F2 jonów Eu3+ odpowiadające emisji fali o długości
około 611 nm. Ponadto wzajemny stosunek intensywności pasma czerwonego (611 nm) oraz
pomarańczowego (590 nm) znacznie zależy od relacji modyfikatorów BaO/BaF2 w matrycy
szklistej. Przejście 5D0 → 7F2 (czerwone) jest tzw. przejściem nadczułym, silnie zależącym od
lokalnej symetrii, natomiast przejście 5D0 → 7F1 (pomarańczowe) ma charakter dipolowomagnetyczny i słabo zależy od lokalnej symetrii. Stosunek intensywności emisji związanej
z przejściem 5D0 → 7F2 do przejścia 5D0 → 7F1 stanowi ważne źródło informacji na temat
lokalnego otoczenia jonów europu i określany jest jako współczynnik intensywności
fluorescencji R/O, który często w literaturze jest również opisywany jako parametr R.
Współczynnik ten pozwala wyznaczyć charakter kowalencyjności/jonowości wiązania
pomiędzy jonami Eu3+ a otaczającymi go ligandami w matrycy szklistej. Współczynnik
intensywności fluorescencji jest jednym z najważniejszych parametrów służących do
oszacowania stopnia symetrii w otoczeniu jonów Eu3+. Niska wartość współczynnika R
zazwyczaj charakteryzuje układy o wyższej lokalnej symetrii wokół jonów europu w matrycy,
podczas gdy wzrost wartości R związany jest ze wzrostem stopnia asymetrii. Na podstawie
zarejestrowanych widm emisji wyznaczono wartości współczynnika R dla badanych układów.
Stwierdzono, że stężenie fluorkowego modyfikatora BaF2 wpływa na wartość współczynnika
R. Im wyższe stężenie fluorku baru, tym wartość współczynnika R jest mniejsza (Rys. 5.).
Zjawisko to jest wywołane wzrostem charakteru jonowego wiązania pomiędzy jonami Eu3+
a ligandami otaczającymi go w matrycy. Podobną zależność zaobserwowano w szkłach
tlenkowo-fluorkowych na bazie glinu oraz krzemu, gdzie zastosowanym modyfikatorem był
fluorek wapnia CaF2 [76].
12
W celu analizy kinetyki luminescencji zarejestrowano krzywe zaniku luminescencji
dla poziomu 5D0 jonów Eu3+ w zależności od zmieniającego się stężenia modyfikatora MF2
(Rys. 4). Wyznaczone wartości czasów życia poziomu wzbudzonego 5D0 zależą od stężenia
fluorku baru w badanych bezołowiowych szkłach germanianowych. Na podstawie analizy
otrzymanych wyników można wnioskować, że wartości czasu zaniku luminescencji
z poziomu 5D0 jonów Eu3+ nieznacznie wzrastają, gdy modyfikator BaO zostaje częściowo
zastąpiony przez BaF2 w składzie matrycy szklistej. Ponadto wykazano, że zmiany wartości
czasu życia poziomu wzbudzonego 5D0 jonów europu są stosunkowo niewielkie. Podobne
wyniki otrzymano w badaniach dotyczących kinetyki zaniku luminescencji jonów Eu3+
w innych układach [77]. Widać jednak wyraźnie, że obecność wysokiego stężenia
modyfikatora fluorkowego zdecydowanie redukuje wartość czasu zaniku luminescencji
(Rys.5). Otrzymana zależność pozwala przypuszczać, że wysokie stężenie fluorków
w szkłach germanianowych obniża wartość czasu życia poziomu wzbudzonego jonów europu.
Przypuszcza się, że przyczyną wygaszania właściwości luminescencyjnych jonów metali
ziem rzadkich może być tworzenie się w wyniku zwiększonego stężenia BaF2 tlenofluorku
germanu. Podobną zależność opisano dla układów zawierających w składzie swojej matrycy
PbF2, w wyniku czego powstaje tlenofluorek ołowiu, który wygasza procesy luminescencyjne
związane z obecnością jonów lantanowców w matrycach szklistych [78,79].
Rys. 4. Krzywe zaniku luminescencji dla szkieł germanianowych w funkcji zmieniającego się
stężenia modyfikatora BaO/BaF2.
13
Rys. 5. Wpływ stężenia modyfikatora BaF2 na wybrane parametry spektroskopowe
(współczynnik R (Eu3+), czas życia poziomu wzbudzonego 5D0).
14
5. Podsumowanie
W pracy omówiono wybrane aspekty dotyczące syntezy i właściwości bezołowiowych
szkieł germanianowych domieszkowanych wybranymi jonami lantanowców. W celu zbadania
wpływu obecności tlenku metalu MO (M = Ca, Ba lub Sr) oraz wpływu jego stężenia na
właściwości luminescencyjne matrycy szklistej domieszkowanej jonami Eu3+, tlenek
wybranego metalu został całkowicie lub częściowo zastąpiony jego fluorkiem MF2 (M = Ca,
Ba lub Sr) w składzie badanego szkła. Określono właściwości strukturalne badanych
układów. Ze względu na fakt, że w układach zawierających w składzie CaO oraz SrO
stwierdzono na podstawie wyników rentgenowskiej analizy fazowej (XRD) obecność faz
krystalicznych, układy te nie zostały poddane dalszym badaniom spektroskopowym. Zbadano
i opisano właściwości luminescencyjne szkieł germanianowych na bazie BaO/BaF2 w funkcji
zmieniającego się stężenia modyfikatora. Zarejestrowano widma wzbudzenia i luminescencji
jonów Eu3+. Zmierzono także czasy życia stanu wzbudzonego 5D0 europu. Wyznaczono
współczynnik R uwzględniając zmiany stosunku intensywności pasm emisyjnych związanych
z przejściem czerwonym 5D0 → 7F2 oraz pomarańczowym 5D0 → 7F2. Wykazano, że
współczynnik R przyjmuje najwyższą wartość dla próbki nie zawierającej BaF2 (4,1),
a najmniejszą dla próbki, w której BaO został całkowicie zastąpiony przez BaF2 (1,8).
Podobną zależność zaobserwowano dla czasów życia poziomu wzbudzonego 5D0 jonów Eu3+.
Najwyższą wartość uzyskano dla układu bez fluorku baru, dla którego wartość czasu zaniku
luminescencji wynosi 1,22 ms, natomiast dla układu w którym BaO został całkowicie
zastąpiony fluorkiem baru (30% BaF2) wartość ta jest najniższa i wynosi 0,54 ms. Badania
jednoznacznie wykazały wpływ obecności modyfikatora fluorkowego i jego stężenia na
właściwości spektroskopowe jonów lantanowców. Przewiduje się ich znaczący wpływ na
procesy konwersji w górę zachodzące w bezołowiowych szkłach germanianowych
aktywowanych jonami erbu. Będzie to przedmiotem drugiej części badań w ramach rozprawy
doktorskiej.
15
6. Dalsze plany badawcze
Dalsze plany badawcze przewidują:
1) syntezę szkieł germanianowych pojedynczo domieszkowanych jonami erbu
2) zbadanie
właściwości
optycznych
szkieł
germanianowych
pojedynczo
domieszkowanych jonami erbu,
3) zbadanie procesów konwersji w górę w funkcji temperatury,
4) określenie wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R) i czułości
temperatury (Smax) w badanych szkłach ołowiowo-germanianowych,
5) analizę badanych układów szklistych pod kątem możliwości zastosowania
w sensorowej termometrii optycznej.
Planuje
się
również
otrzymanie
włókien
optycznych
z
wyjściowych
szkieł
domieszkowanych jonami erbu oraz zbadanie procesów konwersji w górę.
16
7. Dorobek naukowy
Publikacje zamieszczone w czasopismach naukowych:
1. Lidia Żur, Joanna Janek, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski,
Spectroscopic properties of Eu3+, Dy3+ and Tb3+ ions
in lead silicate glasses obtained
by the conventional high-temperature melt-quenching technique, Physica Scripta T157
(2013) 014035.
2. Joanna Janek, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski, Rare earth doped lead-free
germanate glasses for modern photonics, Photonics letters of Poland 6 (2014) 71-73.
3. Marta Sołtys, Joanna Janek, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Compositional-dependent
europium-doped
lead
phosphate
glasses
and
their
spectroscopic properties, Optical Materials 40 (2015) 91-96.
4. Lidia Żur, Joanna Janek, Marta Sołtys, Tomasz Goryczka, Joanna Pisarska and
Wojciech A. Pisarski, Structural and optical investigations of rare earth doped lead-free
germanate glasses modified by MO and MF2 (M = Ca, Sr, Ba), Journal of NonCrystalline Solids 431 (2016) 145-149.
Rozdziały w recenzowanych publikacjach książkowych
1. Joanna Janek, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski, Recent Advances
in Rare Earth Doped Lead-Free Oxyfluoride Silicate Glasses and Glass-Ceramics for
Optoelectronics and Active Fiber Technology, Advances in Chemistry Research,
Volume 26, 2015.
Prezentacje na konferencjach naukowych:
1. Ł. Grobelny, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Konwersja promieniowania
podczerwonego na światło białe, Aktualne problemy chemii analitycznej, Katowice,
Polska, 2012.
2. L. Żur, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Spectroscopic properties of Eu3+, Dy3+
and Tb3+ ions in lead silicate glasses obtained by conventional high-temperature meltquenching technique, The 3rd International Conference on the Physics of Optical
Materials and Devices ICOM, Belgrad, Serbia, 2012.
3. Ł. Grobelny, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Konwersja promieniowania
podczerwonego
na
światło
widzialne,
Pomiędzy Naukami,
Zjazd
Fizyków
17
i
Chemików,
I
Ogólnopolska
Konferencja
dla
studentów
i
doktorantów,
Chorzów, Polska, 2012.
4. J. Janek, Ł. Grobelny, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Konwersja promieniowania
podczerwonego na światło widzialne w szkłach i materiałach szklano – ceramicznych
domieszkowanych potrójnie jonami Yb3+, Er3+ i Tm3+, I OFCN, Kraków, Polska,
2012.
5. J. Janek, L. Żur, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Bezołowiowe szkła germanianowe dla
fotoniki, Aktualne problemy chemii analitycznej, Katowice, Polska, 2014.
6. J. Janek, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Wpływ stężenia BaF2 na
właściwości optyczne szkieł bezołowiowych domieszkowanych jonami Pr3+ i Er3+, III
Ogólnopolska Konferencja dla studentów i doktorantów, Chorzów, Polska, 2014.
7. J. Janek, L. Żur, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Spektroskopia optyczna jonów ziem
rzadkich w bezołowiowych szkłach boranowych modyfikowanych BaO i BaF2,
Aktualne problemy chemii analitycznej, Katowice, Polska, 2015.
8. J. Pisarska, J. Janek, M. Sołtys, L. Żur, W. A. Pisarski, Near-infrared luminescence of
rare earth ions in germanate glasses modified by BaO and BaF2, IWASOM, Gdańsk,
Polska, 2015.
9. W. A. Pisarski, J. Pisarska, L. Żur, M. Sołtys, J. Janek, Influence of thermal treatment
on structure and luminescence of rare earth doped lead-free inorganic glasses modified
by BaF2, ECerS XIV Conference, Toledo, Hiszpania, 2015.
10. L. Żur, J. Janek, M. Sołtys, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Influence of MO/MF2
modifiers (M= Ca, Sr, Ba) on spectroscopic properties of Eu3+ ions in germinate and
borate glasses, ICOM, Budva, Czarnogóra, 2015.
11. M. Sołtys, J. Pisarska, J. Janek, L. Żur, W.A. Pisarski, Luminescence of rare earth
ions in phosphate glasses, ICOM, Budva, Czarnogóra, 2015.
12. Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Joanna Janek, Lidia Żur, Wojciech A. Pisarski, Optical
Spectroscopy of rare earth ions in lead phosphate glasses, Oxford, Wielka Brytania,
2015.
13. L. Żur, M. Sołtys, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Optical properties of rare earth
ions in lead-free borate glasses modified by MF2, Oxford, Wielka Brytania, 2015.
14. J. Janek, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Właściwości bezołowiowych
szkieł germanianowych domieszkowanych jonami Pr3+ i Er3+ IV Ogólnopolska
Konferencja dla studentów i doktorantów, Chorzów, Polska, 2015.
18
15. J. Janek, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Luminescence investigations of
Er3+ doped lead-free borate glasses modified by MF2 (M = Ca, Sr), REMAT, Topacz,
2015.
19
8. Literatura
[1] R. Shimizu, K. Sawada, Y. Enokida, I. Yamamoto, Supercritical fluid extraction of rare
earth elements from luminescent material in waste fluorescent lamps, J. Supercrit. Fluids 33
(2005) 235–241.
[2] C. Xu, I.H. Campbell, C.M. Allen, Z. Huang, L. Qi, H. Zhang, G. Zhang, Flat rare earth
element patterns as an indicator of cumulate processes in the Lesser Qinling carbonatites,
Lithos 95 (2007) 267–278.
[3] V. Mehta, G. Aka, Optical properties and spectroscopic parameters of Nd3+-doped
phosphate and borate glasses, Opt. Mater. 12 (1999) 53–63.
[4] A. Szcześniak, Mikroprocesowe przetwarzanie sygnałów optoelektronicznego
przetwornika położenia, Przegląd Elektrotechniczny 85 (2009) 153-158.
[5] H. Lin, E.Y.B. Pun, B.J. Chen, Y.Y. Zhang, Rare-earth ion doped lead- and cadmiumnfree
bismuthate glasses, J. Appl. Phys. 103 (2008) 056103-056113.
[6] W.A. Pisarski, J. Pisarska, D. Dorosz, J. Dorosz, Towards lead-free oxyfluoride germanate
glasses singly doped with Er3+ for long-lived near-infrared luminescence, Mater. Chem. Phys.
148 (2014) 485–489.
[7] C. Li, B. Dong, S. Li, C. Song, Er3+-Yb3+ Co-doped Silicate Glass for Optical
Temperature Sensor, Chem. Phys. Lett. 443 (2007) 426–429.
[8] J.M. Jewell, P.L. Higby, I.D. Aggarwal, Properties of BaO–R2O3–Ga2O3–GeO2 (R = Y,
Al, La, and Gd) glasses, J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 697.
[9] S. Tanabe, Rare-earth-doped glasses for fiber amplifiers in broadband telecommunication,
C. R. Chim. 5 (2002) 815–824.
[10] Z. Duan, J. Zhang, D. He, H. Sun, L. Hu, Effect of CdF2 addition on thermal stability and
upconversion luminescence properties in Tm3+–Yb3+ codoped oxyfluoride silicate glasses,
Mater. Chem. Phys. 100 (2006) 400–403.
[11] F. Zeng, G. Ren, X. Qiu, Q. Yang, J. Chen, The effect of PbF2 content on
themicrostructure and upconversion luminescence of Er3+-doped SiO2–PbF2–PbO glass
ceramics, J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 3428–3432.
[12] A. R. Devi, C. K. Jayasankar, Optical properties of Nd3+ ions in lithium borate glasses,
Mater. Chem. Phys. 42 (1995) 106–119.
[13] T.Wei, X.Jing, Y. Tian, F. Chen, F.Wang, X. Shiqing, 2.7 μm fluorescence and energy
transfer in Er3+ doped germanosilicate glasses, Mater. Res. Bull. 54 (2014) 20–23.
[14] P. Kantha, K. Pengpat, G. Rujijanagul, T. Tunkasiri, S. Eitssayeam, U. Intatha,
S.Sirisoonthorn, Effect of heat treatment conditions on properties of lead-free Bi2GeO5
ferroelectric glass ceramics, AIP Conf. Proc. 1151 (2009) 166–168.
[15] B.M. Walsh, N.P. Barnes, D.J. Reichle, S. Jiang, Optical properties of Tm3+ ions in alkali
germanate glass, J. Non-Cryst. Solids, 352 (2006) 5344–5352.
[16] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, 1.53 μm emission properties in Er3+ doped Y2O3 and
Nb2O5 modified germanate glasses for an optical amplifier, J. Lumin. 154 (2014) 41–45.
[17] W.C. Wang, J. Yuan, X.Y. Liu, D.D. Chen, Q.Y. Zhang, Z.H. Jiang, An efficient 1.8 μm
emission in Tm3+ and Yb3+/Tm3+ doped fluoride modified germanate glasses for a diodepump mid-infrared laser, J. Non-Cryst. Solids 404 (2014) 19–25.
[18] V.C. Veeranna Gowda, Physical, thermal, infrared and optical properties of Nd3+ doped
lithium–lead–germanate glasses, Phys. B Condens. Matter 456 (2015) 298–305.
[19] G. Zhao, Y. Tian, H. Fan, J. Zhang, L. Hu, Efficient 2.7-μm emission in Er 3+-doped
bismuth germanate glass pumped by 980-nm laser diode, Chin. Opt. Lett. 10 (2012) 091601.
[20] G. Zhao, H. Xi, X. Li, J. Wang, G. Han, Study on photoluminescence properties of
oxyfluoride germanate glass, J. Non-Cryst. Solids 357 (2011) 2332–2335.
20
[21] G. Lakshminarayana, Hucheng Yang, Jianrong Qiu,White light emission fromTm3+/ Dy3+
co-doped oxyfluoride germanate glasses under UV light excitation, J. Solid State Chem. 182
(2009) 669–676.
[22] Yunlong He, Gaoling Zhao, Huijun Qin, Jianxun Wang, Gaorong Han,
Photoluminescence properties of Dy3+-doped oxyfluoride germanosilicate optical glass–
ceramics, Opt. Commun. 315 (2014) 59–62.
[23] R. Wang, Z. Yang, D. Zhou, Z. Song, J. Qiu, Structure and luminescent property of Er3+doped germanate glasses, J. Non-Cryst. Solids 383 (2014) 200–204.
[24] J. Zmojda, M. Kochanowicz, P. Miluski, D. Dorosz, P. Jelen, M. Sitarz, Analysis of
thermal and structural properties of germanate glasses co-doped with Yb3+/Tb3+ ions,
Spectrochim. Acta A 131 (2014) 702–707.
[25] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, Efficient 2.7 μm emission and energy transfer
mechanism in Er3+ doped Y2O3 and Nb2O5 modified germanate glasses, J. Quant. Spectrosc.
Radiat. 133 (2014) 663–669.
[26] T. Wei, Y. Tian, C. Tian, X. Jing, M. Cai, J. Zhang, L. Zhang, S. Xu, Comprehensive
evaluation of the structural, absorption, energy transfer, luminescent properties and nearinfrared applications of the neodymium doped germanate glass, J. Alloys Compd. 618 (2015)
95–101.
[27] E. Álvarez,Ma.E. Zayas, J. Alvarado-Rivera, F. Félix-Domínguez, R. P. DuarteZamorano, U. Caldiño, New reddish-orange and greenish-yellow light emitting phosphors:
Eu3+ and Tb3+/Eu3+ in sodium germanate glass, J. Lumin. 153 (2014) 198–202.
[28] E. Álvarez, Ma. E. Zayas, D. Rodríguez-Carvajal, F. Félix-Domínguez, R. P. DuarteZamorano, C. Falcony, U. Caldiño, Cold white light generation through the simultaneous
emission from Ce3+ and Tb3+ in sodium germanate glass, Opt. Mater. 37 (2014) 451–456.
[29] W.A. Pisarski, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, Terbium-terbium interactions in lead
phosphate glasses, J. Appl. Phys. 113 (2013) 143504-143514.
[30] J. Pisarska, W.A. Pisarski, T. Goryczka, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, Rare Earths
in Lead Phosphate Glasses, J. Lumin. 160 (2015) 57–63.
[31] M.J. Oviedo, O. Contreras, C.E. Rodriguez, Z.S. Macedo, G.A. Hirata, J. McKittrick,
Photo- and radioluminescence characteristics of bismuth germinate nanoparticles by sol–gel
and pressure-assisted combustion synthesis, Opt. Mater. 34 (2012) 1116–1119.
[32] L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W. Pisarski, The structure and melting of a lead
nanocrystalline layer in reduced lead-germanate glass, J. Alloys Compd. 578 (2013) 512–516.
[33] M. Żądło, B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, W.A. Pisarski, Emission of Eu3+ in
sol-gel oxyfluoride glass materials obtained by different preparation methods, J. Rare Earths
32 (2014) 269.
[34] Y. Sun, Z. Zhang, L. Liu, X. Wang, FTIR, Raman and NMR investigation of CaO–
SiO2–P2O5 and CaO–SiO2–TiO2–P2O5 glasses, J. Non-Cryst. Solids, 420 (2015) 26–33.
[35] T. Wei, X. Jing, Y. Tian, F. Chen, F. Wang, S. Xu, 2.7 mm fluorescence and energy
transfer in Er3+ doped germanosilicate glasses, Mater. Res.Bul. 54 (2014) 20–23.
[36] M. Farouk, A. Abd El-Maboud, M. Ibrahim, A. Ratep, I. Kashif, Optical properties of
Lead bismuth borate glasses doped with neodymium oxide, Spectrochim. Acta Part A, 149
(2015) 338–342.
[37] R. Balda, J. Ferna´ndez, L. M. Lacha, M. A. Arriandiaga, J. M. Ferna´ndez-Navarro,
Energy transfer studies in Eu3+-doped lead–niobium–germanate glasses, Opt. Mater. 27
(2005) 1776–1780.
[38] D. D. Martino, L. F. Santos, A.C. Marques, R. M. Almeida, Vibrational spectra and
structure of alkali germinate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 293-295 (2001) 394-401.
[39] B. Shanmugavelu, V.V. Ravi Kanth Kumar, Luminescence studies of Dy3+ doped
bismuth zinc borate glasses, J. Lumin. 146 (2014) 358–363.
21
[40] L. Żur, J.Janek, M. Sołtys, T. Goryczka, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Structural and optical
investigations of rare earth doped lead-free germanate glasses modified by MO and MF2 (M =
Ca, Sr, Ba), J. Non-Cryst. Solids, 431 (2016) 145-149.
[41] R.R. Xu, Y. Tian, M.Wang, L.L. Hu, J.J. Zhang, Spectroscopic properties of 1.8 μm
emission of thulium ions in germanate glass, Appl. Phys. B 102 (2011) 109–116.
[42] H. Tilanka Munasinghe, Anja Winterstein-Beckmann, Christian Schiele, Danilo
Manzani, Lothar Wondraczek, Shahraam Afshar, V. Tanya M. Monro, and Heike EbendorffHeidepriem, Lead-germanate glasses and fibers: a practical alternative to tellurite for
nonlinear fiber applications, Opt. Soc. of America 3 (2013) 1488-1503.
[43] D. R. Gamelin, H.-U. Gudel, Upconversion processes in transition metal and rare earth
metal systems, Topics in Curr. Chem. 214 (2001) 1.
[44] P. Egger, J. Hulliger, Optical materials for short wavelength generation, Coord. Chem.
Rev. 183 (1999) 101.
[45] V.A.G. Rivera, F.A. Ferri, E. Marega Jr., Localized Surface Plasmon Resonances: Noble
Metal Nanoparticle Interaction with Rare-Earth Ions, 11 (2012) 283-313.
[46] T.V. Bezyazychnaya, M.V. Bogdanovich, A.V. Grigor'ev, V.V. Kabanov, Y.V.
Lebiadok, A.G. Ryabtsev, G.I. Ryabtsev, M.A. Shchemelev, S.K. Mehta, Optimal fill factor
for laser diode arrays applied to transversally pumped erbium laser, Opt. Commun. 285 (2012)
2397–2401.
[47] M. Cai, T. Wei, B. Zhou, Y. Tian, J. Zhou, S. Xu, J. Zhang, Analysis of energy transfer
process based emission spectra of erbium doped germanate glasses for mid-infrared laser
materials, Journal of Alloys and Compd. 626 (2015) 165–172.
[48] C. Li, B. Dong, S. Li, C. Song, Er3+-Yb3+ Co-Doped Silicate Glass for Optical
Temperature Sensor, Chem. Physi. Lett. 443 (2007) 426–429.
[49] L. Feng, B. Lai, J. Wang, G. Du, Q. Su, Spectroscopics properties of Er3+ in a
oxyfluoride glass and upconverted and temperature sensor behavior of Er3+-Yb3+ codoped
oxyfluoride glass, J. Lumin. 130 (2010) 2418–2423.
[50] J. Oh, B. K. Moon, B. C. Choi, J. H. Jeong, J. H. Kim, H. S. Lee, The green
upconversion emission mechanism investigation of GdVO4: Yb3+, Er3+ via tuning of the
sensitizer concentration, Solid State Sciences 42 (2015) 1-5.
[51] R. Balda, J. Fernandez, M.A. Arriandiaga, J.M. Fdez-Navarro, Infrared to visible
upconversion of Er3+ and Er3+/Yb3+ codoped lead–niobium–germanate glasses, Opt. Mater. 25
(2004) 157–163.
[52] B. Dieudonné, B. Boulard, G. Alombert-Goget, A. Chiasera, Y. Gao, S. Kodjikian,
M. Ferrari, Up- and down-conversion in Yb3+–Pr3+ co-doped fluoride glasses and glass
ceramics, J. Non-Cryst. Solids 377 (2013) 105–109.
[53] A.R. Devi, C.K. Jayasankar, Optical properties of Nd3+ ions in lithium borate glasses,
Mater. Chem. Phys. 42 (1995) 106–119.
[54] T. Wei, X. Jing, Y. Tian, F. Chen, F. Wang, Xu. Shiqing, 2.7 μm fluorescence and
energy transfer in Er3+ doped germanosilicate glasses, Mater. Res. Bull. 54 (2014) 20–23
[55] W.A. Pisarski, J. Pisarska, G. Dominiak-Dzik,W. Ryba-Romanowski, Transition metal
(Cr3+) and rare earth (Eu3+, Dy3+) ions used as a spectroscopic probe in compositionaldependent lead borate glasses, J. Alloys Compd. 484 (2009) 45–49.
[56] G. Anjaiah, S.K. Nayab Rasool, P. Kistaiah, Spectroscopic and visible luminescence
properties of rare earth ions in lead fluoroborate glasses, J. Lumin. 159 (2015) 110–118.
[57] H. Lin, E.Y.B. Pun, B.J. Chen, Y.Y. Zhang, Rare-earth ion doped lead- and
cadmiumfree bismuthate glasses, J. Appl. Phys. 103 (2008) 056103.
[58] P. Kantha, K. Pengpat, G. Rujijanagul, T. Tunkasiri, S. Eitssayeam, U. Intatha,
S. Sirisoonthorn, Effect of heat treatment conditions on properties of lead-free Bi2GeO5
ferroelectric glass ceramics, AIP Conf. Proc. 1151 (2009) 166–168.
22
[59] B.M. Walsh, N.P. Barnes, D.J. Reichle, S. Jiang, Optical properties of Tm3+ ions in alkali
germanate glass, J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 5344–5352.
[60] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, 1.53 μm emission properties in Er3+ doped Y2O3 and
Nb2O5 modified germanate glasses for an optical amplifier, J. Lumin. 154 (2014) 41–45.
[61] W.C. Wang, J. Yuan, X.Y. Liu, D.D. Chen, Q.Y. Zhang, Z.H. Jiang, An efficient 1.8 μm
emission in Tm3+ and Yb3+/Tm3+ doped fluoride modified germanate glasses for a diode-pump
mid-infrared laser, J. Non-Cryst. Solids 404 (2014) 19–25.
[62] V.C. Veeranna Gowda, Physical, thermal, infrared and optical properties of Nd3+ doped
lithium–lead–germanate glasses, Phys. B Condens. Matter 456 (2015) 298–305.
[63] G. Zhao, Y. Tian, H. Fan, J. Zhang, L. Hu, Efficient 2.7-μm emission in Er 3+-doped
bismuth germanate glass pumped by 980-nm laser diode, Chin. Opt. Lett. 10 (2012) 091601.
[64] G. Zhao, H. Xi, X. Li, J. Wang, G. Han, Study on photoluminescence properties of
oxyfluoride germanate glass, J. Non-Cryst. Solids 357 (2011) 2332–2335.
[65] G. Lakshminarayana, Hucheng Yang, Jianrong Qiu,White light emission fromTm 3+/Dy3+
co-doped oxyfluoride germanate glasses under UV light excitation, J. Solid State Chem. 182
(2009) 669–676.
[66] Yunlong He, Gaoling Zhao, Huijun Qin, Jianxun Wang, Gaorong Han,
Photoluminescence properties of Dy3+-doped oxyfluoride germanosilicate optical glass–
ceramics, Opt. Commun. 315 (2014) 59–62.
[67] R. Wang, Z. Yang, D. Zhou, Z. Song, J. Qiu, Structure and luminescent property of Er3+doped germanate glasses, J. Non-Cryst. Solids 383 (2014) 200–204.
[68] J. Żmojda, M. Kochanowicz, P.Miluski, D. Dorosz, P. Jelen,M. Sitarz, Analysis of
thermal and structural properties of germanate glasses co-doped with Yb3+/Tb3+ ions,
Spectrochim. Acta A 131 (2014) 702–707.
[69] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, Efficient 2.7 μm emission and energy transfer
mechanism in Er3+ doped Y2O3 and Nb2O5 modified germanate glasses, J. Quant. Spectrosc.
Radiat. 133 (2014) 663–669.
[70] T.Wei, Y. Tian, C. Tian, X. Jing, M. Cai, J. Zhang, L. Zhang, S. Xu, Comprehensive
evaluation of the structural, absorption, energy transfer, luminescent properties and nearinfrared applications of the neodymium doped germanate glass, J. Alloys Compd. 618 (2015)
95–101.
[71] E. Álvarez, Ma. E. Zayas, J. Alvarado-Rivera, F. Félix-Domínguez, R.P. DuarteZamorano, U. Caldiño, New reddish-orange and greenish-yellow light emitting phosphors:
Eu3+and Tb3+/Eu3+ in sodium germanate glass, J. Lumin. 153 (2014) 198–202.
[72] E. Álvarez, Ma.E. Zayas, D. Rodríguez-Carvajal, F. Félix-Domínguez, R.P. DuarteZamorano, C. Falcony, U. Caldiño, Cold white light generation through the simultaneous
emission from Ce3+ and Tb3+ in sodium germanate glass, Opt. Mater. 37 (2014) 451–456.
[73] W. Stambouli, H. Elhouichet, B. Gelloz,M. Ferid, Optical and spectroscopic properties
of Eu-doped tellurite glasses and glass ceramics, J. Lumin. 138 (2013) 201–208.
[74] H. Karimi, Y. Zhang, S. Cui, R. Ma, G. Li, Q. Wang, J. Zhao, X. Qiao, J. Du, X. Fan,
Spectroscopic properties of Eu-doped oxynitride glass–ceramics for white light LEDs, J. NonCryst. Solids 406 (2014) 119–126.
[75] M. Secu, C.E. Secu, S. Polosan, G. Aldica, C. Ghica, Crystallization and spectroscopic
properties of Eu-doped CaF2 nanocrystals in transparent oxyfluoride glass–ceramics, J. NonCryst. Solids 355 (2009) 1869–1872.
[76] Z. Lin, H. Zeng, Y. Yang, X. Liang, G. Chen, L. Sun, The effect of fluorine anions on
the luminescent properties of Eu-doped oxyfluoride aluminosilicate glasses, J. Am. Ceram.
Soc. 93 (2010) 3095–3098.
23
[77] L. Żur, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Influence of PbF2 concentration on spectroscopic
properties of Eu3+ and Dy3+ ions in lead borate glasses, J. Non-Cryst. Solids 377 (2013) 114–
118.
[78] P. Nachimuthu, R. Jagannathan, Tb3+ fluorescence as a probe of cluster formation in lead
oxyfluoride glasses, J. Non-Cryst. Solids 183 (1995) 208–211.
[79] P. Nachimuthu, R. Jagannathan, V. Nirmal Kumar, D. Narayana Rao, Absorption and
emission spectral studies of Sm3+ and Dy3+ ions in PbO–PbF2 glasses, J. Non-Cryst. Solids
217 (1997) 215–223
24