221821_B1 - Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

221821_B1 - Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 403159
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(22) Data zgłoszenia: 15.03.2013
PL
221821
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C23C 16/30 (2006.01)
C23C 14/48 (2006.01)
A61L 27/06 (2006.01)
A61L 31/02 (2006.01)
A61F 2/02 (2006.01)
Sposób wytwarzania dyfuzyjnych tlenkowo-azotkowych warstw wierzchnich
na elementach wykonanych ze stopu NiTi
(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH,
Katowice, PL
29.09.2014 BUP 20/14
(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
PL 221821 B1
31.05.2016 WUP 05/16
JÓZEF LELĄTKO, Katowice, PL
TADEUSZ WIERZCHOŃ, Warszawa, PL
TOMASZ GORYCZKA, Katowice, PL
MACIEJ OSSOWSKI, Warszawa, PL
2
PL 221 821 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dyfuzyjnych tlenkowo-azotkowych warstw
wierzchnich na elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych
związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, warunkujących poprawę właściwości korozyjnych i mechanicznych stopu.
Stopy niklowo-tytanowe (NiTi) należą do klasy materiałów inteligentnych, charakteryzujących
się zjawiskiem pamięci kształtu i zjawiskiem nadsprężystości. Ich różnorodne aplikacje przyczyniły się
między innymi do podniesienia bezpieczeństwa transportu lotniczego, oszczędności materiałów i nakładów pracy oraz ochrony zdrowia człowieka. Materiały te wykazują wysoką odporność korozyjną,
biotolerancję oraz wysoką oporność elektryczną. Z tych powodów stopy te znalazły zastosowanie
między innymi do wyrobu implantów medycznych i narzędzi chirurgicznych. Jednakże, w przypadkach
długoterminowego przebywania implantu wykonanego ze stopu NiTi w ludzkim organizmie, ze względu na obecność w stopie NiTi niklu, który jest pierwiastkiem toksycznym, w wątpliwość poddawana
jest jego odporność korozyjna. Naturalną odporność korozyjną tytanu i jego stopów stanowi warstwa
tlenku tytanu, która powstaje na powierzchni w wyniku autopasywacji. Warstwa ta ma około 3 nm grubości. Wstawienie implantu z takiego stopu do środowiska organizmu ludzkiego, które jest bardzo
agresywne, powoduje niszczenie tej warstwy i przenikanie do organizmu toksycznego niklu. Z tego
powodu, w celu poprawienia właściwości antykorozyjnych i równoczesnego zwiększenia biokompatybilności, powierzchnia stopów pokrywana jest warstwami ochronnymi, w tym warstwami tlenkowoazotkowymi.
Tlenki tytanu [S. Shabalovskaya, J. Ryhänen, L. Yahia, Mater. Sc. Forum 394–395 (2002) 131;
H. Morawiec, J. Lelątko, G. Stergioudis, T. Goryczka, A. Winiarski, P. Paczkowski, Eng. Biomater. 37
(2004) 32] oraz azotki tytanu [D. Starosvetsky, I. Gotman, Surf. Coat. Technol. 148 (2001) 268] okazały się być dobrymi materiałami na warstwy wytwarzane na stopach NiTi, skutecznie chroniące ludzki
organizm przed przenikaniem jonów niklu z podłoża NiTi [G.C. McKay, R. Mac Macnair, C. MacDonald, M.H. Grant, Biomater. 17 (1996) 1339; S. Trigwell, G. Selvaduary, Proc. Sec. Int. Conf. Shap.
Mem. and Super. Techn., ed. A. Pelton, D.Hodgson, S. Russell, T. Duerig Procedings, Pacific Grove
CA (1997) 383].
Ponadto, warstwy azotku tytanu charakteryzują się niską reaktywnością chemiczną, wysoką
twardością i odpornością na ścieranie [D. Starosvetsky, I. Gotman, Surf. Coat. Technol. 148 (2001)
268]. Z kolei tlenki tytanu, szczególnie TiO 2 [J. Lausmaa, L. Mattsson, U. Rolander, B. Kasemo, Mat.
Res. Soc. Symp. Proc. 55 (1986) 351] podwyższają stabilność warstwy wierzchniej poprzez zabezpieczenie materiału osnowy przed korozją, utworzenie fizycznej i chemicznej bariery w przedostawaniu
się jonów niklu na powierzchnię oraz modyfikują sposób utleniania niklu [R.D. Barrett, S. Bishara,
J. Quinn, Am. J. Orthod. Dentofac. Orthop. 103 (1993) 8].
Z dotychczasowego stanu techniki znane są rozwiązania, w których warstwy azotkowe na stopach NiTi wytwarzane są w atmosferze azotu przy użyciu lasera Nd-YAG [Z.D. Cui, H.C. Man, X.J.
Yang, Appl. Surf. Sci. 208–209 (2003) 388]. Wytworzona tym sposobem warstwa TiN ma grubość
około 2 m. Pod warstwą TiN występują dendrytyczne wydzielenia TiN, które formują się w wyniku
reakcji pomiędzy stopionym tytanem a gazowym azotem. Na powierzchni warstwy nie stwierdzono
obecności niklu [H.C. Man, Z.D. Cui, X.J. Yang, Appl. Surf. Sci. 199 (2002) 293]. Przeprowadzając
badania korozyjne w roztworze Hank’a w temperaturze 37°C, zbadano również ilość uwalnianego
niklu z powierzchni do roztworu. Stwierdzono, że w wyniku azotowania, ilość uwalnianego niklu spadła
w porównaniu do próbki nieazotowanej. Mikrotwardość warstw azotowanych różniła się w zależności
od parametrów procesu azotowania i mieściła się w przedziale 800–2000 HV [Z.D. Cui, S.L. Zhu, H.C.
Man, X.J. Yang, Surf. Coat. Technol. 190 (2005) 30956].
Znany jest również sposób wytwarzania warstw azotków tytanu metodą implantacji jonów.
W przypadku tej metody właściwości wytworzonej warstwy wierzchniej zależą głównie od zastosowanego podczas implantacji napięcia [R.W.Y. Poon, J.P.Y. Ho, X. Liu, C.Y. Chung, P.K. Chu, K.W.K.
Yeun, W.W. Lu, K.M.C. Cheung, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B 237 (2005) 411 oraz Y. Cheng,
Y.F. Zheng, Thin Solid Films 515 (2006) 1358]. Wytworzone metodą implantacji jonów warstwy azotowane poprawiają biokompatybilność stopów NiTi. Wyznaczone metodą potencjodynamiczną w roztworze SBF w temp. 37° [R.W.Y. Poon, P.K. Chu, K.W.K. Yeung, J.C.Y. Chung, S.C. Tjong, C.L. Chu,
W.W. Lu, K.M.C. Cheung, K.K.D. Luk, Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 8286] Ekor = -0,194V dla warstwy wytworzonej przy napięciu implantacji 20 kV. Warstwa ta posiada również najwyższą twardość
PL 221 821 B1
3
29,21 GPa. Ponadto, badania XPS wykazały brak obecności niklu na powierzchniach warstw, niezależnie od napięcia implantacji jonów.
Znane są również sposoby wytwarzania warstw tlenkowych stosując takie metody jak: pasywację w gotującej się wodzie i parze wodnej [S. Shabalovskaya, J. Anderegg, J. Vac. Sc. Tech. A13(5)
(1995) 2624], w powietrzu [Y.W. Gu, B.Y. Tay, C.S. Lim, M.S. Yong, Appl. Surf. Sci. 252 (2005) 2038],
metodą plazmowej implantacji jonów [L. Tan, W.C. Crone, Surface characterization of NiTi modified by
plasma source ion implantation, Acta Mater. 50 (2002) 4449], laserowo [M.H. Wong, F.T. Cheng,
G.K.H. Pang, H.C. Man, Mater. Sci. Eng. A 448 (2007) 97], metodami elektrochemicznymi [F.T.
Cheng, P. Shi, G.K.H. Pang, M.H. Wong, H.C. Manc, J. Alloys Comp. 438 (2007) 238] czy metodami
zol – żel [J-X. Liu, D-Z. Yang, F. Shi, Y-J. Cai, Thin Solid Films 429 (2003) 225]. Wytworzone tymi
sposobami warstwy tlenkowe różnią się grubością, strukturą i właściwościami korozyjnymi. Jedyną
stosowaną praktycznie metodą wytwarzania warstw tlenkowych na powierzchni stopu NiTi, jest metoda pasywacji w parze wodnej, gdyż zachodzi ona każdorazowo podczas sterylizacji narzędzi chirurgicznych i implantów w autoklawie parowym. Warstwy wytworzone takim sposobem posiadają grubość około 3 nm, jednakże nie w pełni zabezpieczają ten stop przed korozją. Wyznaczone metodą
potencjodynamiczną w roztworze Tyrrode’a Ekor = -0,486 oraz Ebr = 1,925. Inne metody prowadzą do
wytworzenia grubych, kruchych warstw, względnie niepożądanej warstwy pośredniej zbudowanej z faz
międzymetalicznych. Ponadto prowadzą one do zmian struktury wewnętrznej samego stopu, co bezpośrednio negatywnie wpływa na efekt pamięci kształtu.
Niedogodnością opisanych metod jest dwuwarstwowy charakter otrzymanych warstw, bowiem
oprócz pożądanej warstwy azotku względnie tlenku tytanu występuje pod nią niepożądana warstwa
pośrednia w postaci kruchej fazy międzymetalicznej Ti2Ni. Grubość wytwarzanych warstw zależy od
parametrów procesu i może wynosić nawet do kilku mikrometrów. Wyjątek stanowią warstwy tlenkowe
wytworzone przy niskich temperaturach w gotującej się wodzie lub parze wodnej, metodami elektrochemicznymi czy metodami zol – żel, gdzie grubość warstw nie przekracza kilkudziesięciu nanometrów i nie występuje warstwa pośrednia.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego i pozbawionego wspomnianych wad
znanych rozwiązań sposobu wytwarzania dyfuzyjnych tlenkowo-azotkowych warstw wierzchnich na
elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, warunkujących poprawę właściwości korozyjnych i mechanicznych stopu.
Istotę wynalazku stanowi sposób wytwarzania dyfuzyjnych tlenkowo-azotkowych warstw
wierzchnich na elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych
związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, polegający na tym, że element wykonany ze
stopu NiTi o składzie chemicznym zbliżonym do równoatomowego poddaje się w pierwszym etapie
procesowi azotowania jarzeniowego, w czasie od 8 do 15 min, korzystnie 10 min., w atmosferze mieszaniny gazów N2 i H2, gdzie zawartość H2 wynosi od 3 do 6%, korzystnie 5%, następnie w drugim
etapie odcina się dopływ H2 i do komory reakcyjnej zawierającej jedynie N2 wprowadza się powietrze
w ilości od 25 do 50%, korzystnie 40% w stosunku do N 2, poddając element procesowi tlenoazotowania jarzeniowego, w czasie od 7 do 45 min., korzystnie 20 min., przy czym obydwa etapy prowadzi się
w temperaturze od 250 do 350°C, korzystnie 300°C, stosując ciśnienie mieszaniny gazów o wartości
od 2.0 do 4,5 hPa, korzystnie 4,0 hPa, po czym w trzecim etapie element z wytworzoną na nim dyfuzyjną tlenkowo-azotkową warstwą wierzchnią chłodzi się od temperatury procesu do temperatury otoczenia, w atmosferze gazu ochronnego, korzystnie azotu.
Korzystnie, bezpośrednio przed procesem azotowania jarzeniowego, z powierzchni elementu
wykonanego ze stopu NiTi usuwa się, korzystnie techniką jonową, warstwę tlenkową złożoną głównie
z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewania do
temperatury procesu.
Sposób według wynalazku pozwala na obróbkę powierzchniową implantów NiTi o bardzo
skomplikowanych kształtach i umożliwia wytworzenie na nich warstwy tlenku i azotku tytanu o łącznej
grubości do 20–60 nm i strukturze amorficzno-nanokrystalicznej.
Istotną cechą a zarazem zaletą sposobu według wynalazku jest to, że proces tlenoazotowania
jarzeniowego prowadzony jest w stosunkowo niskiej temperaturze i czasie, które to parametry procesu
nie pozwalają na wytworzenie zbyt grubej i gruboziarnistej warstwy składającej się z TiN i TiO2, a jednocześnie nie pozwalają na wytworzenie niepożądanej podwarstwy w postaci kruchej fazy międzymetalicznej Ti2Ni oraz nie dopuszczają do wystąpienia większych zmian w strukturze samego stopu NiTi,
4
PL 221 821 B1
które prowadziłyby do ograniczenia, względnie zaniku unikalnych właściwości tego stopu. Dodatkową
zaletą sposobu według wynalazku jest poprawa właściwości nadsprężystych stopu, na skutek wydzielania się dyspersyjnych cząstek fazy Ni4Ti3.
Sposób według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na poniższych przykładach realizacji.
P r z y k ł a d 1.
Element wykonany ze stopu NiTi zawierającego w swym składzie chemicznym 50,6% at. niklu
został poddany procesowi tlenoazotowania jarzeniowego w temperaturze 300°C i przy ciśnieniu gazów o wartości 4 hPa. Proces tlenoazotowania jarzeniowego prowadzony był kilkuetapowo. W pierwszym etapie element wykonany ze stopu NiTi został poddany procesowi azotowania jarzeniowego
w czasie 10 min., w atmosferze mieszaniny gazów 95% N 2 + 5% H2, następnie w drugim etapie, odcięto dopływ H2, a do komory reakcyjnej zawierającej jedynie N 2 wprowadzano powietrze w ilości 40%
w stosunku do N2, poddając element procesowi tlenoazotowania jarzeniowego w czasie 20 min., po
czym w trzecim etapie element z wytworzoną na nim dyfuzyjną tlenkowo-azotkową warstwą wierzchnią chłodzono od temperatury procesu do temperatury otoczenia w atmosferze azotu. Bezpośrednio
przed etapem azotowania jarzeniowego z powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi usunięto,
metodą jonową, warstwę tlenkową złożoną głównie z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewania do temperatury procesu.
W ten sposób na powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi otrzymano warstwę tlenkowo-azotkową (TiN i TiO2) o łącznej grubości 57,3 nm, która posiadała strukturę amorficznonanokrystaliczną i charakteryzowała się Ekor = -0,183 V i Epb = 2,396 V (w roztworze Tyrrode’a). Pomiędzy warstwą tlenkowo-azotkową a podłożem nie stwierdzono obecności niepożądanej warstwy
pośredniej złożonej z Ti2Ni. Indukowanie jednokierunkowego efektu pamięci kształtu poprzez nadanie
próbce odkształcenia mechanicznego o wartości do 6,5% nie wpłynęło na zmianę parametrów korozyjnych stopu.
Twardość wytworzonych warstw tlenkowo-azotkowych wynosiła 12.6 GPa.
P r z y k ł a d 2.
Element wykonany ze stopu NiTi zawierający w swym składzie chemicznym 50,6% at. niklu został poddany procesowi tlenoazotowania jarzeniowego w temperaturze 250°C i przy ciśnieniu gazów
o wartości 4 hPa. Proces tlenoazotowania jarzeniowego prowadzony był kilkuetapowo. W pierwszym
etapie element wykonany ze stopu NiTi został poddany procesowi azotowania jarzeniowego w czasie
10 min., w atmosferze mieszaniny gazów 95% N 2 + 5% H2, następnie w drugim etapie, odcięto dopływ
H2, a do komory reakcyjnej zawierającej jedynie N2 wprowadzono powietrze w ilości 40% w stosunku
do N2, poddając element procesowi tlenoazotowania jarzeniowego w czasie 20 min., po czym w trzecim etapie element z wytworzoną na nim dyfuzyjną tlenkowo-azotkową warstwą wierzchnią chłodzono
od temperatury procesu do temperatury otoczenia w atmosferze azotu. Bezpośrednio przed etapem
azotowania jarzeniowego z powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi usunięto, metodą jonową warstwę tlenkową złożoną głównie z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewania do temperatury procesu.
W ten sposób na powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi otrzymano warstwę tlenkowo-azotkową (TiN i TiO2) o łącznej grubości 21,4 nm, która posiadała strukturę amorficznonanokrystaliczną i charakteryzowała się Ekor = -0,153 V i Epb = 2,33 V (w roztworze Tyrrode’a). Pomiędzy warstwą tlenkowo-azotkową a podłożem nie stwierdzono obecności niepożądanej warstwy pośredniej złożonej z Ti2Ni. Indukowanie jednokierunkowego efektu pamięci kształtu poprzez nadanie
próbce odkształcenia mechanicznego nie wpłynęło na zmianę parametrów korozyjnych stopu.
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania dyfuzyjnych tlenkowo-azotkowych warstw wierzchnich na elementach
wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem
efektów pamięci kształtu, znamienny tym, że element wykonany ze stopu NiTi o składzie chemicznym zbliżonym do równoatomowego poddaje się w pierwszym etapie procesowi azotowania jarzeniowego, w czasie od 8 do 15 min, korzystnie 10 min., w atmosferze mieszaniny gazów N 2 i H2, gdzie
zawartość H2 wynosi od 3 do 6%, korzystnie 5%, następnie w drugim etapie odcina się dopływ H 2 i do
komory reakcyjnej zawierającej jedynie N2 wprowadza się powietrze w ilości od 25 do 50%, korzystnie
40% w stosunku do N2, poddając element procesowi tlenoazotowania jarzeniowego, w czasie od 7 do
PL 221 821 B1
5
45 min., korzystnie 20 min., przy czym obydwa etapy prowadzi się w temperaturze od 250 do 350°C,
korzystnie 300°C, stosując ciśnienie mieszaniny gazów o wartości od 2,0 do 4,5 hPa, korzystnie
4,0 hPa, po czym w trzecim etapie element z wytworzoną na nim dyfuzyjną tlenkowo-azotkową warstwą wierzchnią chłodzi się od temperatury procesu do temperatury otoczenia, w atmosferze gazu
ochronnego, korzystnie azotu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bezpośrednio przed procesem azotowania jarzeniowego, z powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi usuwa się, korzystnie techniką jonową warstwę tlenkową złożoną głównie z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewania do temperatury procesu.
6
PL 221 821 B1
Departament Wydawnictw UPRP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)