miareczkowanie kulometryczne jonów tiosiarczanowych

miareczkowanie kulometryczne jonów tiosiarczanowych

PROBLEMATYKA:
Ilościowa analiza bezkalibracyjna
TEMAT ĆWICZENIA:
KULOMETRIA JAKO METODA ABSOLUTNA-MIARECZKOWANIE
KULOMETRYCZNE
METODA:
Kulometria
WPROWADZENIE
Metody instrumentalne analizy wykorzystują zależność pomiędzy stężeniem oznaczanej
substancji a mierzoną właściwością fizyczną lub fizykochemiczną charakterystyczną dla danej
metody. W większości metod instrumentalnych zależność funkcyjna pomiędzy wielkością
mierzoną a szukaną (stężeniem) jest mniej lub bardziej skomplikowana, zawiera parametry
których wyznaczenie jest trudne, czasochłonne i niejednokrotnie obarczone dużym błędem.
Dlatego najczęściej stosuje się kalibrację tych metod za pomocą próbek wzorcowych. Istnieje
jednak pewna grupa metod, które nie wymagają wzorcowania (metody absolutne). Zazwyczaj
oparte są one na reakcjach chemicznych przebiegających całkowicie i zgodnie ze znaną
stechiometrią. Do metod tych zaliczyć można m.in.:
• termograwimetrię, w której ilość substancji określa się poprzez ubytek masy (ważenie);
• elektrograwimetrię, w której mierzy się masę substancji wydzielonej na elektrodzie;
• kulometrię, gdzie wielkością mierzoną jest ładunek.
Kulometria
Kulometria jest metodą elektroanalityczną opartą na zjawisku elektrolizy polegającą na
pomiarze ładunku elektrycznego przepływającego przez roztwór, koniecznego do
przeprowadzenia reakcji elektroultenienia lub elektroredukcji. Ilościowe zależności
wydzielonej (przereagowanej) masy od przepływającego ładunku podał Faraday w 1834 r. w
postaci dwóch praw. Pierwsze prawo elektrolizy stwierdza, że ilość substancji utlenionej lub
zredukowanej na jednej z elektrod pod wpływem prądu elektrycznego jest proporcjonalna do
ładunku jaki przepłynął przez roztwór:
m=kit=kQ
(1)
gdzie: m – masa substancji wydzielonej (przereagowanej) na elektrodzie;
i – natężenie prądu płynącego w obwodzie;
t – czas elektrolizy;
Q – ładunek jaki przepłynął przez obwód;
k – równoważnik elektrochemiczny.
Równoważnik elektrochemiczny ma wartość stałą, charakterystyczną dla substancji reagującej
na elektrodzie. Jest to masa danej substancji jaka wydzieli się (lub przereaguje) na elektrodzie
przy przepływie prądu o natężeniu 1 ampera w czasie 1 sek.
Drugie prawo elektrolizy określa ilość elektryczności potrzebną do wydzielenia na
elektrodzie (lub przereagowania) masy substancji odpowiadającej przejściu jednego mola
elektronów. Wynosi ona 96494 kulombów. Ta ilość elektryczności nosi nazwę stałej Faradaya.
F=
M
nk
1
(2)
gdzie: F - stała Faradaya;
M – masa molowa substancji reagującej na elektrodzie;
n – ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej.
Łącząc obydwa prawa otrzymuje się następującą zależność:
m=
MQ
nF
(3)
Równanie (3) jest podstawą obliczeń w analizie kulometrycznej. W równaniu tym wszystkie
wielkości są znane, oprócz ładunku, który jest charakterystyczną dla kulometrii
wielkością mierzoną. A zatem mierząc wielkość ładunku, lub natężenie prądu i czas
elektrolizy (Q = i . t), można łatwo obliczyć masę oznaczanej substancji bez wstępnej
kalibracji metody. Kulometria jest metodą bezwzględną, czyli absolutną, w odróżnieniu
od większości metod instrumentalnych, które są metodami porównawczymi
wymagającymi kalibracji przy użyciu próbek wzorcowych. Ponadto kulometria jest metodą
uniwersalną, nadaje się do oznaczania zarówno makroilości – podobnie jak metody klasyczne
(grawimetria i wolumetria) jak i mikroilości substancji. Bowiem przy użyciu nowoczesnych
instrumentów istnieje możliwość dokładnego pomiaru małych natężeń prądu (rzędu µA) oraz
czasu (rzędu µsek).
Jak wspomniano wyżej podstawową wielkością mierzoną w kulometrii jest ładunek
elektryczny. Ładunek elektryczny przepływający przez obwód elektryczny mierzy się za
pomocą kulometrów lub integratorów, połączonych szeregowo z naczyńkiem elektrolitycznym.
Termin analiza kulometryczna wprowadzili w 1938 r. węgierscy badacze L. Szebelledy i
Z. Somogyi, którzy po raz pierwszy zastosowali miareczkowanie kulometryczne w miejsce
klasycznej analizy objętościowej. Podstawowe wymagania w analizie kulometrycznej to:
• 100%-owa wydajność prądowa reakcji elektrodowej będącej podstawą metody;
• możliwość dokładnego pomiaru ilości elektryczności niezbędnej do przeprowadzenia
reakcji elektrochemicznej;
• możliwość wyznaczenia punktu końcowego reakcji oznaczanej substancji (koniec reakcji
elektrodowej w oznaczeniu bezpośrednim lub punkt końcowy miareczkowania
kulometryczngo).
Ze względu na sposób oznaczania substancji analizę kulometryczną dzielimy na:
• bezpośrednią - oznaczana substancja bezpośrednio reaguje na jednej z elektrod (ulega
reakcji utleniania lub redukcji na jednej z elektrod);
• pośrednią zwaną miareczkowaniem kulometrycznym – oznaczana substancja nie ulega
reakcji elektrodowej, lecz wchodzi w reakcję z substancją wytwarzaną w trakcie
elektrolizy na jednej z elektrod.
Dalszy podział metod kulometrycznych uwzględnia sposób wykonania analizy. Wyróżniamy
tu dwie grupy:
• kulometria potencjostatyczna (elektroliza prowadzona jest przy stałym potencjale
elektrody pracującej - anody lub katody);
• kulometria amperostatyczna (elektroliza prowadzona jest przy stałym natężeniu prądu
płynącego w obwodzie).
Oznaczenia bezpośrednie wykonuje się zazwyczaj przy stałym potencjale elektrody pracującej
(kulometria potencjostatyczna). Schemat obwodu do kulometrii potencjostatycznej
przedstawiono na rysunku 1.
W czasie elektrolizy utrzymuje się stały (kontrolowany) potencjał elektrody pracującej,
natomiast w miarę zachodzenia reakcji natężenie prądu sukcesywnie maleje i jego spadek do
zera (lub do wartości prądu szczątkowego) wskazuje koniec reakcji. Niepotrzebny jest więc
dodatkowy detektor końca reakcji.
2
A
V1
WE
V2
K
RE
AE
Rys. 1. Obwód do kulometrii potencjostatycznej: WE – elektroda pracująca (ang. working electrode), RE –
elektroda porównawcza (ang. reference electrode), AE – przeciwelektroda (ang. auxiliary electrode),
A – amperomierz, K – kulometr, V1 – woltomierz do pomiaru różnicy potencjałów przyłożonej do
elektrod: pracującej i przeciwelektrody, V2 – woltomierz do kontrolowania potencjału elektrody
Miareczkowanie kulometryczne wykonuje się głównie przy stałym natężeniu prądu. W
kulometrii amperostatycznej zakończenie właściwej reakcji, a więc konieczność przerwania
elektrolizy, określone zostaje za pomocą wskaźników wizualnych lub metod instrumentalnych
(np. amperometrycznie, potencjometrycznie, konduktometrycznie, spektrofotometrycznie).
Ponieważ miareczkowanie kulometryczne różni się od miareczkowania klasycznego tylko
sposobem dozowania titranta, zatem wszystkie znane sposoby wyznaczania P.K. w
miareczkowaniu klasycznym można zastosować do wyznaczania P.K. w miareczkowaniu
kulometrycznym. Schemat obwodów do miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną
detekcją punktu końcowego miareczkowania przedstawiono na rysunku 2.
A1
K
K
V
A
A2
Obwód generujący
Obwód detekcyjny
Rys. 2. Schemat obwodów do miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną detekcją punktu
końcowego miareczkowania (K – kulometr, V – woltomierz, A1 – amperomierz kontrolujący stałość
natężenia prądu w obwodzie generującym, A2 – amperomierz do pomiaru zmian natężenia prądu w
obwodzie detekcyjnym w zależności od ładunku płynącego w obwodzie generującym.
3
Obwód generujący odpowiedzialny jest za wytwarzanie odczynnika miareczkującego i
utrzymywane jest w nim stałe natężenie prądu. Przebieg procesu miareczkowania
kontrolowany jest przez obwód detekcyjny, w którym mierzy się natężenie prądu w zależności
od ładunku płynącego w obwodzie generującym.
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest oznaczenie jonów tiosiarczanowych przez miareczkowanie
kulometryczne elektrolitycznie generowanym jodem, z amperometryczną detekcją punktu
końcowego oraz detekcją z użyciem wskaźników wizualnych.
ZAGADNIENIA DO KOLOKWIUM
1.
Napisz treść praw Faraday’a oraz równania je opisujące. Wyjaśnij co oznaczają
poszczególne symbole w równaniach.
2.
Opisz zasadę działania kulometru jodowego narysuj odpowiedni rysunek, napisz
równania reakcji, napisz na czym polega pomiar ładunku elektrycznego.
3.
Opisz zasadę działania kulometru srebrowego, narysuj odpowiedni rysunek, napisz
równania reakcji, napisz na czym polega pomiar ładunku elektrycznego.
4.
Dokonaj podziału kulometrów chemicznych i podaj przykłady.
5.
Opisz metodę kulometrii potencjostatycznej. Narysuj odpowiedni schemat i wyjaśnij
jakie zadanie spełniają poszczególne elementy układu.
6.
Opisz metodę miareczkowania kulometrycznego. Narysuj odpowiedni schemat i wyjaśnij
jakie zadanie spełniają poszczególne elementy układu.
7.
Dokonaj podziału metod kulometrycznych ze względu na sposób oznaczania badanej
substancji i wyjaśnij na czym polegają poszczególne typy kulomertii. Narysuj schemat
do miareczkowania kulometrycznego i wyjaśnij jakie zadanie spełniają poszczególne
elementy układu.
8.
Dokonaj podziału metod kulometrycznych ze względu na sposób wykonania analizy i
wyjaśnij na czym polegają poszczególne typy kulomertii. Narysuj schemat do kulometrii
potencjostatycznej i wyjaśnij jakie zadanie spełniają poszczególne elementy układu.
Pytania 9-12 są to zadania obliczeniowe dotyczące oznaczeń wykonywanych metodą kulometrii
potencjostatycznej lub metodą miareczkowania kulometrycznego. Zadania te opierają się
na treści praw Faraday’a. Substancje oznaczane i generowane titranty znajdują się w
tabeli w W. Szczepanik „Metody instrumentalne w analizie chemicznej”, PWN Warszawa
2002, str. 210
9.
Przeprowadzono miareczkowanie x ml roztworu zawierającego substancję Y
generowanym elektrolitycznie titrantem T. Elektrolizę prowadzono przez t minut.
Natężenie prądu w układzie generującym wynosiło n mA. Oblicz stężenie substancji Y,
podaj odpowiednie równania reakcji, napisz wzory opisujące prawa Faraday’a.
Masa molowa: T, Y
10.
Przez x ml roztworu zawierającego substancje Y przez t min przepuszczano prąd o
natężeniu n mA. Oblicz stężenie substancji Y.
4
LITERATURA
1.
J. Minczewski, Z. Marczenko, "Chemia Analityczna t. III." str. 322-329, PWN Warszawa,
1985.
2.
A. Cygański, "Metody elektroanalityczne" str. 284-302, Wydawnictwa NT, 1999.
3.
W. Szczepaniak, "Metody instrumentalne w analizie chemicznej" str. 207-210, PWN,
2002.
4.
A. Rokosz, "Analiza instrumentalna" str. 84-88, UJ Kraków, 1976.
ODCZYNNIKI, NACZYNIA I PRZYRZĄDY
• jodek potasu (KI) roztwór 1,0 mol/l;
• wodorofosforan sodu (Na2HPO4) roztwór 0,025 mol/l;
• dwuwodorofosforan potasu (KH2PO4) roztwór 0,025 mol/l;
• tiosiarczan sodu (Na2S2O3), którego stężenie należy wyznaczyć
• skrobia.
Zestaw stosowany do wykonania miareczkowania kulometrycznego o nazwie
"Uniwersalny analizator kulometryczny" typ OH-404 „Radelkis” składa się z trzech
zasadniczych części: potencjostatu (amperostatu), integratora (kulometru) i kontrolera
(urządzenia umożliwiającego amperometryczną lub potencjometryczną detekcję działającą
automatycznie), jak również naczyńka elektrolitycznego zaopatrzonego w pokrywę z otworami
na odpowiednie elektrody, w którym możliwe jest oddzielenie przestrzeni anodowej od
katodowej.
SPOSÓB WYKONANIA
1. Sporządzenie roztworów
Sporządzić bufor fosforanowy o pH = 7,0 przez zmieszanie jednakowych objętości roztworów
Na2HPO4 oraz KH2PO4. Odmierzyć również 2 ml lub 15 -20 ml roztworu jodku potasu,
odpowiednio do pomiaru z detekcją wizualną i amperometryczną.
2. Przygotowanie naczyńka elektrolitycznego
Umieścić naczynie elektrolityczne na mieszadle magnetycznym i przykręcić pokrywę naczynia
do statywu. W środkowym otworze pokrywy umieścić naczyńko ze spiekiem w bocznej
ściance. Naczyńko to stanowi w tym ćwiczeniu przestrzeń katodową; zewnętrzna część tj.
główna część naczynia elektrolitycznego jest przestrzenią anodową. Do przestrzeni katodowej
wlać około 5 ml buforu fosforanowego, zaś do przestrzeni anodowej ok.80 ml buforu
fosforanowego oraz 20 ml roztworu KI.
3.
Sprawdzenie poprawności działania obwodu elektrycznego do elektrolizy
(generującego)
Zestawić obwód generujący zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 3a. Zanurzyć
do obu przestrzeni naczyńka elektrody platynowe (typ OH-934 - anoda i OH-935 - katoda) i
połączyć naczyńko pomiarowe szeregowo w obwód do elektrolizy. Włączyć mieszadło, a
następnie przekręcić pokrętło "Selector" na amperostacie w położenie ISTAB. Prowadzić
elektrolizę przy natężeniu prądu równym 9 mA. Na elektrodach powinny zachodzić
następujące reakcje:
A: 2I - = I2 + 2e
(4a)
K: 2H2O + 2e = H2 + 2OH -
(4b)
5
Jod wydzielający się na anodzie powinien zabarwiać roztwór na kolor żółty, natomiast w
przestrzeni katodowej powinny być widoczne pęcherzyki gazu. Obwód wyłączyć po około pół
minuty. (Naczyńko to pozostawić do pomiarów z amperometryczną detekcją PK – pkt 5).
4. Przygotowanie zestawu do miareczkowania z wizualną detekcją PK
Włączyć kulometr szeregowo w obwód generujący (rys. 3b). Przygotować naczyńko
elektrolityczne jak w pkt 2 (ok. 40 ml buforu i 2 ml roztworu KJ w przestrzeni anodowej, ok. 5
ml burofu w przestrzeni katodowej). Do przestrzeni anodowej dodać parę kropli skrobi oraz 2
ml roztworu tiosiarczanu. Włączyć mieszadło, a następnie przekręcić pokrętło "Selector" na
amperostacie w położenie ISTAB. Włączyć obwód generujący (poprzez wciśnięcie przycisku
"Start" na integratorze).
W przestrzeni anodowej zachodzi następująca reakcja:
I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62W momencie osiągnięcia PK wcisnąć przycisk stop na integratorze, odczytać i zapisać
zmierzoną wartość ładunku elektrycznego.
a)
Potencjostat /Amperostat
µA
ISTAB
mA
AK
Mieszadło
Selector
Integrator
b)
Start Reset Stop
_+
mC
Selector
Potencjostat /Amperostat
µA
ISTAB
mA
AK
Mieszadło
Selector
Rys. 3. Schemat obwodu generującego: a) bez integratora, b) z integratorem włączonym szeregowo.
5. Przygotowanie zestawu do miareczkowania z amperometryczną detekcją PK
Do przestrzeni anodowej naczynia pomiarowego (z pkt 3) zanurzyć podwójną elektrodę
wskaźnikową typ OH-9381 (dwa druciki platynowe). Zestawić obwód detekcyjny poprzez
połączenie elektrod wskaźnikowych z kontrolerem. Prawidłowo połączony zestaw do
miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną detekcją punktu końcowego
6
miareczkowania przedstawiono na rysunku 4. Schemat ten jest analogiczny do schematu
przedstawionego na rys.2. Obwód detekcyjny został obwiedziony linią przerywaną.
Do elektrod obwodu detekcyjnego przyłożyć napięcie 150 mV. Ustawić kontroler na
odpowiednią opcję pracy (selektor w pozycji AMP - pomiar amperometryczny). Połączyć
kontroler z integratorem i amperostatem specjalnymi przewodami, wykorzystując gniazdka
znajdujące się na tylnych ścianach urządzeń (na rysunku 4 połączenia te zaznaczono linią w
postaci kropek). W ten sposób obwód detekcyjny "odbiera" sygnał z obwodu generującego i w
odpowiednim momencie przerywa elektrolizę. Po zestawieniu obydwu obwodów prąd w
obwodzie detekcyjnym nie powinien płynąć gdyż roztwór jest przemiareczkowany, tzn. w
przestrzeni anodowej występuje nadmiar jodu (żółta barwa roztworu). Również niemożliwe
jest dalsze prowadzenie elektrolizy, ponieważ obwód detekcyjny blokuje obwód generujący.
Jest to wstępne sprawdzenie poprawności działania obwodu detekcyjnego.
Start Reset Stop
_+
mC
Selector
mV
AMP
Selector
Polarisation
Potential
µA
ISTAB
Selector
mA
AK
Mieszadło
Rys. 4. Schemat obwodów do miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną detekcją punktu
końcowego miareczkowania przy użyciu zestawu OH-404 „Radelkis”.
5.a. Miareczkowanie wstępne (sprawdzenie poprawności działania obwodu detekcyjnego)
Przy tak połączonych obwodach dodać do przestrzeni anodowej naczynia pomiarowego pewną
ilość tiosiarczanu sodu, w nadmiarze w stosunku do ilości jodu otrzymanego w czasie wstępnej
elektrolizy. W przestrzeni anodowej zachodzi następująca reakcja:
I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62-
(5)
Roztwór tiosiarczanu dodawać powoli, przy włączonym mieszadle, i obserwować barwę
roztworu i prąd w obwodzie detekcyjnym. Po całkowitym przereagowaniu jodu w naczyńku
roztwór powinien się odbarwić i równocześnie zacząć płynąć prąd w obwodzie detekcyjnym.
Po dodaniu nadmiaru roztworu tiosiarczanu włączyć także obwód generujący (poprzez
wciśnięcie przycisku "Start" na integratorze). W obu obwodach powinien płynąć prąd.
Zbliżając się do punktu końcowego miareczkowania natężenie prądu w obwodzie detekcyjnym
powinno spadać, gdy natężenie to spadnie do zera obwód generujący powinien zostać
przerwany.
5.b. Miareczkowanie tiosiarczanu
Do przestrzeni anodowej naczyńka elektrolitycznego wprowadzić 2,0 ml roztworu Na2S2O3.
Tiosiarczan należy odmierzyć bardzo dokładnie kalibrowaną pipetą. Włączyć oba obwody i
7
śledzić jak poprzednio przebieg natężenia prądu w obwodzie detekcyjnym w miarę
zachodzenia elektrolizy w obwodzie generującym. Po zakończeniu reakcji tiosiarczanu z
jodem i równoczesnym przerwaniu elektrolizy, zanotować wartość ładunku jaki przepłynął
przez obwód generujący. Miareczkowanie powtórzyć kilkakrotnie.
Uwaga: Powstające w ćwiczeniu roztwory odpadowe zawierają minimalne stężenia produktów
reakcji (5) i można je wylać do zlewu.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
Obliczyć średnią wartość ładunku, jaki przepłynął przez obwód generujący w trakcie
oznaczenia z detekcją PK wizualną i amperometryczną.
Z wielkości ładunku potrzebnego do wygenerowania odpowiedniej ilości jodu obliczyć
stężenie tiosiarczanu. W obliczeniach należy uwzględnić stechiometrię zarówno reakcji
elektrodowej jak i reakcji będącej podstawą oznaczenia.
Oszacować błąd przypadkowy popełniany podczas kulometrycznego oznaczania
tiosiarczanu.
Porównać wyniki uzyskane w metodzie miareczkowania kulometrycznego z detekcją
wizualną i detekcją amperometryczną.
8
ZAKRES MATERIAŁU NAUKOWEGO
1.
Elektroliza, prawa elektrolizy Faradaya
2.
Analiza kulometryczna
3.
•
Podział metod kulometrycznych:
podział ze względu na sposób oznaczania substancji: kulometria bezpośrednia i
pośrednia (miareczkowanie kulometryczne)
podział ze względu na sposób pracy: kulometria potencjostatyczna i amperostatyczna
•
4.
Schematy obwodów
kulometrycznego
do
kulometrii
5.
Pomiar ładunku, rodzaje kulometrów.
6.
Sposoby detekcji punktu końcowego w miareczkowaniu kulometrycznym
7.
Podobieństwa i różnice miareczkowania kulometrycznego i klasycznego (stosowane
titranty, sposób przygotowania titranta, substancje wzorcowe)
9
potencjostatycznej
i
miareczkowania