Zastosowane ekstrakcji w punkcie zmętnienia do oznaczania metali

Zastosowane ekstrakcji w punkcie zmętnienia do oznaczania metali

Wykorzystanie techniki monowarstw Langmuira w sensoryce
Marcin Broniatowski
Część teoretyczna
Podstawowe pojęcia z fizykochemii powierzchni
Definicja surfaktantów
Faza, to jedno z najbardziej podstawowych pojęć chemii i fizyki oznaczające część
badanego układu, która wykazuje w całej swojej masie jednakowe właściwości fizyczne i
chemiczne (opisane jednakowym równaniem stanu) i jest ograniczona wyraźnie od reszty
układu. Jeżeli otaczający nas świat stanowi „układ”, to jest on zbiorem wielkiej liczby faz
różniących się stanem skupienia, czy też składem. Poszczególne fazy stykają się ze sobą, a
obszar ich zetknięcia nazywamy granicą faz.
Istnieją cząsteczki, które wykazują powinowactwo do gromadzenia się na granicach
międzyfazowych: ciecz/gaz, ciecz/ciecz, ciecz/ciało stałe. O związkach takich mówi się, ze są
powierzchniowo aktywne, ang. surface active, stąd nazywa się je akronimem surfaktanty.
Cząsteczka typowego surfaktanta wykazuje budowę blokową. Składa się z części liofilowej
(tzw. głowy) (liofilowy = lubiący rozpuszczalnik) i liofobowej (tzw. ogona). W przypadku
surfaktantów adsorbujących się na granicy faz woda/powietrze, „głową” jest hydrofilowa
grupa polarna, zaś „ogonem” - hydrofobowy łańcuch węglowodorowy. Cząsteczki
surfaktantów mogą zawierać więcej niż jeden łańcuch węglowodorowy (np. fosfolipidy
zawierają dwa), a czasami więcej niż jedną „głowę” (np. tzw. bolaformy zawierają dwie).
Grupa polarna cząsteczki surfaktanta może ulegać jonizacji w wodzie. Mamy wówczas do
czynienia z surfaktantami jonowymi: (kationowymi lub anionowymi) lub też nie ulega
jonizacji (surfaktanty niejonowe).
Na granicy faz woda/powietrze część hydrofilowa cząsteczki surfaktanta silnie
oddziałuje z cząsteczkami wody, „zakotwiczając” całą cząsteczkę w warstwie
powierzchniowej, natomiast hydrofobowy łańcuch węglowodorowy unika kontaktu z fazą
wodną i zazwyczaj w warstwie powierzchniowej skierowany jest w stronę powietrza.
Surfaktanty, które rozpuszczają się w wodzie (np. sole kwasów tłuszczowych, IVrzędowe sole amoniowe) tworzą na jej powierzchni monowarstwę adsorpcyjną, zwaną często
monowarstwą Gibbsa, podczas gdy cząsteczki surfaktantów nierozpuszczalnych w wodzie
tworzą, po naniesieniu na powierzchnię wody w odpowiednim rozpuszczalniku,
nierozpuszczalne monowarstwy Langmuira.
Definicja napięcia powierzchniowego
Cząsteczka we wnętrzu fazy ciekłej znajduje się w polu sił o symetrii kulistej,
natomiast na granicy faz ciecz/gaz symetria ta zostaje zaburzona, a siły działające na
cząsteczkę nie równoważą się, co schematycznie ilustruje poniższy rysunek
1
powietrze
woda
roztwor
Rys. 1. Rozkład sił międzycząsteczkowych wewnątrz fazy ciekłej i na granicy ciecz/gaz
Ponieważ w fazach skondensowanych dominują oddziaływania o ujemnej energii
potencjalnej (przyciąganie międzycząsteczkowe), cząsteczki znajdujące się na granicy
oddzielającej fazę skondensowaną od próżni lub gazu rozrzedzonego są „wciągane” do
wnętrza fazy skondensowanej. Przenoszenie cząsteczek z wnętrza roztworu na granicę faz jest
procesem wymagającym wykonania pracy przeciwko siłom spójności, a przy założeniu, że
operacja ta wykonywana jest w stałej temperaturze, bez zmiany objętości fazy
skondensowanej i w sposób quasistatyczny, to praca ta równa jest zmianie energii swobodnej
układu. Pozwala to zdefiniować napięcie powierzchniowe (γ) jako cząstkową pochodną
energii swobodnej Helmholtza, F, względem rozpatrywanej powierzchni, A:
γ = ∂F/∂A
(1)
Wartość napięcia powierzchniowego bezpośrednio wiąże się z siłą oddziaływań pomiędzy
cząsteczkami w cieczy. Możliwe oddziaływania między cząsteczkami cieczy: metaliczne (w
stopionych metalach, jon-jon, dipol-dipol, dipol-dipol indukowany, wiązania wodorowe, siły
van der Waalsa. Jako oddziaływania van der Waalsa klasyfikuje się głównie oddziaływania
typu dipol indukowany-dipol indukowany (oddziaływanie dyspersyjne). Występowanie tego
oddziaływania wiąże się z fluktuacjami rozkładu gęstości elektronowej. Jest ono uniwersalne
dla wszystkich cząsteczek. Poniżej podano przykładowe wartości napięcia powierzchniowego
dla wybranych cieczy (mN/m).
Woda 72,8; glicerol 64; glikol etylenowy 46; DMSO 44; bezwodny etanol 22; bezwodny
kwas octowy 26; benzen 29; heksan 18,4; perfluoroheksan 11,9; ciekły HF 9; ciekły N2 6;
ciekły He 0,5; stopiona NaCl 115; rtęć 486; stopiona cyna 520, stopione złoto 1100; stopiony
wolfram 2300.
Zjawisko adsorpcji na granicy faz woda/powietrze
Zjawisko gromadzenia się cząsteczek substancji rozpuszczonej na powierzchni
roztworu (granica faz roztwór/powietrze) nazywa się adsorpcją. W sposób ilościowy
adsorpcja jest opisywana zależnością wiążącą napięcie powierzchniowe (γ) z aktywnością
cząsteczek surfaktanta w roztworze (dla rozcieńczonych roztworów surfaktanta aktywność
można zastąpić stężeniem molowym). Zależność taką wyznaczoną w stałej temperaturze
nazywa się izotermą. W przypadku substancji rozpuszczalnych w wodzie istnieją trzy
podstawowe rodzaje izoterm γ = f(c), co ilustruje rysunek 2.
2
Rys. 2. Podstawowe typy izoterm adsorpcji γ = f(c)
Krzywa 1 przedstawia adsorpcję dodatnią, charakterystyczną dla wielu rodzajów
cząsteczek organicznych niebędących typowymi surfaktantami, np. dla roztworu etanolu, czy
acetonu w wodzie. Krzywa 2 przedstawia adsorpcję ujemną (cząsteczki substancji
rozpuszczonej unikają granicy faz roztwór/powietrze), charakterystyczną dla roztworów
większości soli nieorganicznych, a również dla niektórych związków organicznych silnie
ulegających hydratacji, np. sacharozy. Natomiast krzywa 3 przedstawia adsorpcję dodatnią,
charakterystyczną dla typowych surfaktantów. Początkowo przy wzroście stężenia surfaktanta
w roztworze obserwuje się silny spadek napięcia powierzchniowego, zaś przy pewnym
stężeniu c następuje gwałtowna zmiana przebiegu izotermy, i od tego momentu γ przestaje się
zmniejszać ze wzrostem stężenia surfaktanta. Stężenie c, przy którym następuje opisywane
zjawisko nazywa się krytycznym stężeniem micelizacji, CMC. Przy tym stężeniu w
roztworze tworzą się agregaty cząsteczek surfaktanta (w większości przypadków są to kuliste
micele).
Termodynamiczny opis procesu adsorpcji na granicy faz woda/powietrze przy
założeniu równowagi termodynamicznej pomiędzy wnętrzem roztworu a jego powierzchnią
podał Gibbs, wprowadzając pojęcie nadwyżki powierzchniowej Γ, określającej nadmiar
cząsteczek surfaktanta na powierzchni granicznej w stosunku do równoważnej objętości fazy
stężeniowej.
Γ = -(c/RT)(dγ/dc)T = -(1/RT)(dγ/dlnc)T
(2)
Gdzie: c – stężenie molowe, R – stała gazowa, T – temperatura bezwzględna, γ – napięcie
powierzchniowe
Nierozpuszczalne monowarstwy Langmuira różnią się od monowarstw adsorpcyjnych
(Gibbsa) przede wszystkim sposobem powstania i opisem termodynamicznym. W przypadku
monowarstw Langmuira nie można mówić o nadwyżce powierzchniowej, lecz o
„dwuwymiarowym” stężeniu, gdyż przyjmuje się, że monowarstwy te są nierozpuszczalne,
czyli całość substancji naniesionej na powierzchnię wody pozostaje na powierzchni
międzyfazowej i nie przechodzi do wnętrza roztworu. Istotnym pojęciem związanym z
monowarstwami Langmuira jest ciśnienie powierzchniowe , definiowane jako:
π = γ0 – γ
(3)
gdzie γ0 jest napięciem powierzchniowym czystej wody, a γ zaś napięciem powierzchniowym
wody pokrytej monowarstwą Langmuira. Ciśnienie powierzchniowe (π) można traktować
jako dwuwymiarowy odpowiednik ciśnienia (p). Najstarszym i dotychczas nadal często
stosowanym sposobem badania monowarstw Langmuira jest wyznaczanie zależności
ciśnienia powierzchniowego od powierzchni przypadającej na cząsteczkę, przy stałej
temperaturze i ciśnieniu zewnętrznym. Zależność tę powszechnie nazywa się izotermą π–A.
3
Historia badań monowarstw Langmuira
Pierwsze naukowe badania zjawisk powierzchniowych podjął Lord Rayleigh, który
między innymi badał wpływ warstw powierzchniowych oleju z oliwek na napięcie
powierzchniowe wody. Jako pierwszy oszacował, że warstwy takie mają grubość od 10 do 20
Å. Rayleigh uważał, że warstwy oliwy na wodzie rozprzestrzeniają się tak długo, aż osiągną
grubość jednej molekuły. Sądził, że gdyby udało się określić grubość takiej warstwy, to byłby
to pierwszy bezpośredni pomiar rozmiarów cząsteczek organicznych. Niestety nie znalazł on
wówczas metody przeprowadzenia dokładnego pomiaru.
Prace Rayleigha kontynuowała Agnes Pockels, konstruując proste urządzenie do sprężania
monowarstw. Pockels po raz pierwszy opisała izotermy ciśnienia powierzchniowego w
funkcji powierzchni przypadającej na cząsteczkę. Kontynuując prace doświadczalne
poprzednich badaczy Irwing Langmuir stworzył naukowe podwaliny w dziedzinie badań
monowarstw, za co w 1932 roku otrzymał nagrodę Nobla. Do badań ciśnień
powierzchniowych, Langmuir opracował specjalny przyrząd zwany „wagą”, z którą związane
jest dzisiaj jego nazwisko. W urządzeniu tym ruchoma barierka oddziela powierzchnię czystej
wody od obszaru pokrytego monowarstwą, a pomiar polega na rejestracji zmian ciśnienia
powierzchniowego podczas kompresji warstwy. Langmuir potwierdził, że warstwy
powierzchniowe mają grubość monomolekularną oraz wyciągnął wniosek, że cząsteczki
tworzące monowarstwę na powierzchni wody są odpowiednio zorientowane, a mianowicie są
zwrócone polarnymi grupami funkcyjnymi w stronę wody, zaś długimi, niepolarnymi
łańcuchami w kierunku powietrza. Jego eksperymenty wyjaśniły przyczyny, dlaczego jedne
cząsteczki są zdolne do tworzenia stabilnych monowarstw, zaś inne nie.
Metodę wynoszenia monowarstw Langmuira z powierzchni wody na podłoże stałe
opracowała Katarine Blodgett, pracująca razem z Irvinem Langmuirem w General Electric
Research Laboratory. Warstwy takie nazwano następnie warstwami Langmuira – Blodgett
(LB). Warstwy Langmuira-Blodgett wyniesione na stałe podłoża znalazły liczne
zastosowania praktyczne, między innymi w sensoryce, diagnostyce medycznej, technologii
komputerowej i elektronice, katalizie i wielu innych dziedzinach przemysłu precyzyjnego.
Wynika to z możliwości tworzenia nowych materiałów, czy też modyfikowania właściwości
materiałów już znanych z dokładnością na poziomie cząsteczek.
Charakterystyka monowarstw Langmuira
Monowarstwy Langmuira otrzymuje się poprzez naniesienie na swobodną
powierzchnię wody (lub roztworu wodnego) roztworu substancji tworzącej monowarstwę
(najczęściej związku o charakterze amfifilowym) w lotnym rozpuszczalniku organicznym. Po
odparowaniu rozpuszczalnika, na powierzchni wody powstaje nierozpuszczalna
monowarstwa Langmuira. Monowarstwy najczęściej bada się stosując przyrząd zwany wagą
Langmuira, który umożliwia kompresje monowarstwy za pomocą ruchomych barierek.
Podczas kompresji monowarstwy zmienia się ciśnienie powierzchniowe, zaś zależność
ciśnienia powierzchniowego od powierzchni przypadającej na cząsteczkę mierzona w stałej
temperaturze (izoterma -A) stanowi podstawowy sposób opisu zjawisk zachodzących w
monowarstwie podczas jej kompresji. Ciśnienie powierzchniowe w takim eksperymencie
monitoruje się za pomocą tensjometru Wilhelmiego, w którym elementem sensorycznym jest
prostokątna płytka (wykonana z bibuły filtracyjnej lub platyny, ustawiona prostopadle do
granicy faz woda/powietrze, zanurzona częściowo w subfazie wodnej. Przebieg izotermy π-A
zależy od tego, jakiego rodzaju związek chemiczny tworzy monowarstwę Langmuira, od
temperatury, w jakiej prowadzony jest pomiar oraz od składu roztworu, na którym utworzono
monowarstwę.
4
Badając monowarstwy Langmuira często określa się również ich stabilność.
Równowaga termodynamiczna pomiędzy monowarstwą Langmuira a subfazą wodną ustala
się bardzo powoli, więc monowarstwa Langmuira w chwili jej badania jest tworem
nierównowagowym. Z upływem czasu od powstania monowarstwy powoli ustalała się
równowaga pomiędzy monowarstwą Langmuira, a otaczającymi ją fazami. Przejawia się to
powolnym spadkiem ciśnienia powierzchniowego, π, wywieranego przez monowarstwę albo
na skutek rozpuszczania się jej cząsteczek w fazie wodnej (ustalanie się równowagi pomiędzy
fazą ciekłą, a monowarstwą Langmuira), albo w wyniku parowania cząsteczek tworzących
monowarstwę Langmuira (ustalanie się równowagi pomiędzy fazą gazową a monowarstwą),
lub też agregacji cząsteczek surfaktanta zachodzącej w monowarstwie. Zależność ciśnienia
powierzchniowego od czasu -t (przy ustalonej powierzchni na cząsteczkę) określa stabilność
monowarstwy: im wolniejszy spadek ciśnienia powierzchniowego w czasie tym stabilniejsza
jest monowarstwa.
Stan fizyczny monowarstw Langmuira
W czasach, gdy Langmuir badał nierozpuszczalne monowarstwy znane były trzy stany
materii: gazowy, ciekły i stały (stan ciekłokrystaliczny nie był wówczas jeszcze dokładnie
poznany). Monowarstwa Langmuira może być traktowana jako ciało dwuwymiarowe.
Wynika to z tego, że szerokość i długość monowarstwy zależą od wielkości wagi Langmuira i
wyrażane są w centymetrach (np. 10x25 cm), zaś grubość typowej monowarstwy to około 2
nm. Grubość monowarstwy jest około 108 razy mniejsza od jej szerokości i dlatego można ją
pominąć przyjmując, że monowarstwa Langmuira jest tworem dwuwymiarowym: cząsteczki
w warstwie mogą zachowywać się jak dwuwymiarowy gaz, dwuwymiarowa ciecz lub
dwuwymiarowy kryształ.
Izoterma -A najczęściej nie rejestruje gazowego stanu monowarstwy, gdyż wówczas
ciśnienie powierzchniowe jest bliskie zeru, w zakresie błędu pomiarowego tensjometru.
Zgodnie z podstawowymi teoriami, w monowarstwie w stanie gazowym, cząsteczki nie są
uporządkowane. Jedna mogą leżeć płasko na powierzchni wody, inne mogą być ustawione
prostopadle, a cała reszta pozostaje pochylona w stosunku do powierzchni (kąt od 0 do 90
stopni). Odległości między cząsteczkami są znaczne i oddziałują one ze sobą tylko w
momencie zderzenia. Węglowodorowe łańcuchy alifatyczne nie muszą przyjmować swojej
najbardziej uporządkowanej konformacji (all-trans) lecz mogą być zgięte w jednym lub kilku
miejscach na skutek występowania tak zwanych defektów gauche..
Podczas sprężania monowarstwy, cząsteczki zbliżają się do siebie i dochodzi do
przejścia fazowego pierwszego rodzaju gaz – ciecz rozprężona (ang. liquid expanded, w
skrócie LE). Cząsteczki tworzące monowarstwę zachowują się jak dwuwymiarowa ciecz
izotropowa. Głowy polarne oddziałują ze sobą, łańcuchy węglowodorowe są skierowane w
stronę powietrza i zaczynają się porządkować. Ciągle jednak mogą występować defekty
gauche i łańcuchy węglowodorowe mogą być zgięte. W stanie LE nie obserwuje się żadnego
uporządkowania długich osi cząsteczek. Stan LE może być traktowany jako dwuwymiarowy
odpowiednik zwykłej cieczy izotropowej.
Przy dalszej kompresji może dojść do kolejnego przejścia fazowego pierwszego
rodzaju: ciecz rozprężona – ciecz skondensowana (ang. liquid expanded LE – liquid
condensed LC). W stanie LC ustala się wspólny kąt odchylenia cząsteczek od pionu (tzw.
tilt), zanikają defekty gauche. Zmniejszająca się odległość między głowami polarnymi
umożliwia pojawienie się silniejszych oddziaływań między nimi – np. powstanie wiązań
wodorowych. Stan LC jest odpowiednikiem stanu ciekłokrystalicznego ciał
trójwymiarowych. Współcześnie określenie LC oznacza w rzeczywistości cały zbiór
dwuwymiarowych stanów ciekłokrystalicznych, różniących się uporządkowaniem cząsteczek
w płaszczyźnie monowarstwy.
5
Niektóre surfaktanty w odpowiednich warunkach termodynamicznych mogą utworzyć
monowarstwy o uporządkowaniu cząsteczek, które można określić jako dwuwymiarowe ciało
stałe (solid S). Monowarstwy takie charakteryzują się dalekim zasięgiem periodycznego
uporządkowania cząsteczek, zaś tworzące je cząsteczki orientują się na granicy faz
prostopadle (nie są odchylone od pionu).
To jaki stan, w danych warunkach termodynamicznych, osiągnie monowarstwa
Langmuira zależy przede wszystkim od struktury tworzących ją cząsteczek. Nie dla
wszystkich cząsteczek tworzących monowarstwy Langmuira daje się zaobserwować
wszystkie opisane powyżej stany monowarstwy. Dla wielu substancji, które w swoich
cząsteczkach posiadają ugrupowanie uniemożliwiające efektywne ich upakowanie osiągany
jest tylko stan LE. Typowym przykładem takiego ugrupowania jest wiązanie podwójne o
geometrii cis występujące w cząsteczkach nienasyconych kwasów tłuszczowych.
Prostym kryterium przypisania stanu monowarstwy do jednego z wyżej omówionych może
być wartość modułu ściśliwości monowarstwy
d
(5), gdzie:
CS1   A
dA
A – powierzchnia przypadająca na jedną cząsteczkę w monowarstwie, π – ciśnienie
powierzchniowe.
Zgodnie z przyjętą klasyfikacją dla stanu ciekłego rozprężonego (LE) wartości C S-1
zawierają się w przedziale 12,5 – 100 mN/m, a dla stanu ciekłego skondensowanego od 100 –
250 mN/m. Powyżej 250 mN/m stan monowarstwy określany jest jako stały.
G
LE
τ
LC
S
Definicja tiltu, τ
załamanie
Rys. 3. Ideowa ilustracja orientacji cząsteczek surfaktantu w poszczególnych stanach fizycznych monowarstw
Langmuira oraz definicja tiltu. Tilt = kąt pomiędzy normalną do monowarstwy a osią główną cząsteczki.
Niebieska kreska oznacza granice faz woda/powietrze, czerwona kropka – głowa polarna, żółta wstążka – część
hydrofobowa
Załamanie (kolaps) monowarstwy
Każda cząsteczka tworząca monowarstwę ma swój charakterystyczny przekrój
poprzeczny. Jeżeli średnia powierzchnia przypadająca na cząsteczkę w monowarstwie zbliża
się do wartości przekroju poprzecznego cząsteczki, to dalsza kompresja monowarstwy nie jest
już możliwa i dochodzi do załamania się (kolapsu) monowarstwy. Zjawisko to przejawia się
6
w przebiegu izotermy π-A albo jako maksimum, albo jako charakterystyczny punkt
przegięcia, po którym następuje obszar plateau w przebiegu izotermy. Załamanie się
monowarstwy może zachodzić na kilka sposobów.
1) Jeżeli monowarstwa jest wystarczająco elastyczna, to na skutek jej kompresji może
powstać kilku warstwowy (często trójwarstwowy) fałd.
2) Monowarstwa zachowuje się jak przesycony roztwór, nagle pojawiają się liczne
wielowarstwowe agregaty.
3) Na skutek kompresji od monowarstwy odrywają się pęcherzyki, które pozostają
zawieszone w subfazie (roztworze pod warstwą).
To poprzez jaki mechanizm zachodzi załamanie monowarstwy zależy od struktury i
właściwości chemicznych tworzących ją cząsteczek.
Wizualizacja monowarstw Langmuira
Do wizualizacji struktur tworzących się w monowarstwach Langmuira służy specjalnie
skonstruowany do tego celu rodzaj mikroskopu polaryzacyjnego zwany mikroskopem kąta
Brewstera (BAM). Mikroskop taki został po raz pierwszy skonstruowany w 1991 i niedługo
potem rozpoczęła się jego produkcja przez niemiecką firmę Nanofilm Technology (obecnie
Accurion).
Współczynnik załamania ośrodka n jest parametrem charakteryzującym każdą substancję
przepuszczalną dla światła czy szerzej dla fali elektromagnetycznej. Współczynnik ten
dotyczy zjawiska załamania światła na granicy dwóch ośrodków różniących się prędkością
rozchodzenia się fali elektromagnetycznej. Jeżeli pierwszym z tych ośrodków jest próżnia, to
mówimy wówczas o bezwzględnym współczynniku załamania. Załóżmy, że światło
rozchodzące się w próżni (prędkość wynosi c) pada na granicę faz z ośrodkiem, w którym
prędkość propagacji fali jest mniejsza (np. granica faz próżnia/woda) i wynosi v2.
Współczynnik załamania światła zdefiniowany jest wzorem:
c
(6)
n
v2
Zjawisko załamania światła na granicy fazowej ilustruje poniższy rysunek:
próżnia
normalna
(kierunek prostopadły
do granicy faz)
wiązka
padający
wiązka
odbita
αα
woda
β
wiązka
załamana
Rys. 4. Załamanie i odbicie promienia świetlnego na granicy ośrodków różniących się współczynnikiem
załamania.
α – kąt padania; β – kąt załamania
7
Alternatywnie współczynnik załamania ośrodka można zdefiniować za pomocą prawa
sin 
Snelliusa: n 
(7)
sin 
Dla każdej granicy faz można zdefiniować tak zwany kąt Brewstera θ:
n
(8)
tg  2
n1
n2 – współczynnik załamania ośrodka, w którym prędkość propagacji fali jest mniejsza. Dla
próżni n = 1, dla powietrza z dokładnością do drugiego miejsca po przecinku n = 1,00; dla
czystej wody n = 1,33. Stąd na granicy faz powietrze/woda kąt Brewstera wynosi 53,06 o.
Wiązka światła emitowana przez większość źródeł nie jest spolaryzowana, co oznacza, że
drgania wektora elektrycznego (i magnetycznego) fali elektromagnetycznej odbywają się z
jednakową amplitudą we wszystkich kierunkach w stosunku do kierunku rozchodzenia się
fali. Polaryzacja liniowa światłą polega na wytłumieniu wszystkich drgań innych niż
równoległe do kierunku propagacji światła. Jeżeli wiązka światła niespolaryzowanego pada
na granicę faz dokładnie pod kątem Brewstera, to wiązka światła odbita od tej powierzchni
(niebieski promień na rysunku) jest spolaryzowana liniowo, czyli granica faz woda/powietrze
działa jako polaryzator. Jednakże źródłem światła w mikroskopii BAM jest laser, który
emituje światło spolaryzowane liniowo. Jeżeli wiązka spolaryzowana liniowo padnie pod
kątem Brewstera na granicę faz woda/powietrze do dochodzi do ponownej polaryzacji, co
skutkuje całkowitym wytłumieniem światła odbitego (tzw. efekt skrzyżowanych
polaryzatorów). Omawiane zjawisko ilustruje rys. 5.
a
b
powietrze
powietrze
θ
θ
monowarstwa
woda
woda
Rys. 5. Załamanie i odbicie promienia światła spolaryzowanego liniowo padającego na granicę faz
powietrze/woda pod kątem Brewstera. a) bez monowarstwy, b) z monowarstwą
W mikroskopie kąta Brewstera spolaryzowany promień lasera (światło widzialne, w
dawniejszych mikroskopach zielone, w nowym modelu czerwone) pada na granicę faz
powietrze/woda (lub powietrze/roztwór wodny) dokładnie pod kątem Brewstera. Obiektyw
mikroskopu ustawiony jest również pod kątem Brewstera w kierunku propagacji światła
odbitego. Jeżeli na powierzchni wody nie ma monowarstwy sytuacja wygląda tak jak na
rysunku 5a. Intensywność światła odbitego wynosi 0, a więc obraz rejestrowany przez
mikroskop jest czarny. Pojawienie się monowartswy na granicy faz powietrze/woda zmienia
w niewielkim stopniu współczynnik załamania światła przez fazę wodną, a co za tym idzie
prowadzi do niewielkiej zmiany kąta Brewstera. W związku z tym warunek Brewstera nie jest
już spełniony i pojawia się promień odbity od monowartswy (jak na rysunku 5b).
Intensywność promienia odbitego jest około milion razy słabsza niż promienia padającego,
jest jednak wystarczająca, by uzyskać obraz monowarstwy. Po przejściu przez obiektyw
mikroskopu światło odbite pada na kamerę CCD o dużej czułości, zaś po odpowiednim
8
wzmocnieniu sygnał analogowy przetwarzany jest na cyfrowy i uzyskujemy obraz tekstury
monowarstwy.
Rysunek 6 zawiera zdjęcie mikroskopu BAM:
a
obiektyw+
analizator+
kamera CCD
laser+
polaryzator
b
waga Langmuira
Rys. 6. Zdjęcia komercyjnych mikroskopów BAM
Konstrukcja na rysunku 6a to mikroskop BAM 2000 firmy NFT (Accurion) produkowany do
2009, zaś urządzenie na rysunku 6b, to najnowsza wersja mikroskopu – ultraBAM (Accurion)
produkowana od 2010 roku. Na starszej konstrukcji dokładnie widać geometrię kąta
Brewstera. Lewe ramię zawierające laser i polaryzator ustawione jest pod kątem Brewstera w
stosunku do normalnej do monowarstwy. Podobnie drugie ramię zawierające obiektyw,
analizator (dodatkowy polaryzator) i kamerę CCD ustawione jest pod kątem Brewstera w
stosunku do normalnej, w kierunku propagacji światła odbitego.
Przykładowe obrazy BAM zarejestrowane dla rozmaitych monowarstw przedstawione są na
rysunku 7.
c
g
a
b
d
e
h
f
i
9
Rys. 7. Przykładowe tekstury monowarstw Langmuira wizualizowane za pomocą mikroskopii BAM
Obraz widoczny na rysunku 7a to tak zwane struktury pianowe charakterystyczne dla
równowagi pomiędzy stanem gazowym i stanem ciekłym monowarstwy.
Obraz widoczny na rysunku b pokazuje homogeniczną monowarstwę (czyli nie widać nic,
czasami występują prążki/koła interferencyjne będące artefaktem) – obraz taki jest
charakterystyczny dla monowarstwy w stanie ciekłym rozprężonym.
Obrazy c – f przedstawiają monowarstwę w stanie skondensowanym (stan ciekły
skondensowany lub stały). Dla stanu skondensowanego obserwuje się bardzo dużą
różnorodność tekstur, często występują domeny eliptyczne, domeny podobne do płatków
śniegu, czy też domeny dendrytyczne. Na rysunku 7f dostrzec można dużą domenę o ostrych
krawędziach, można więc podejrzewać, że monowarstwa jest w stanie stałym (obserwujemy
dwuwymiarowy kryształ).
Obrazy g – i przedstawiają obraz monowarstwy po jej załamaniu (kolapsie). Tu również
obserwować można wiele różnych tekstur. Obraz 7g jest obserwowany najczęściej – na
powierzchni monowarstwy pojawiają się liczne małe jaskrawe punkty, będące zarodkami
trójwymiarowych krystalitów. Niektóre z nich układają się w białe pasy, świadczące o tym, że
monowarstwa skompresowana do wysokiego ciśnienia jest pofałdowana. Załamanie może
przejawiać się tylko w postaci wielowarstwowych fałdów (rysunek 7h) lub też jak w
przypadku monowarstw cholesterolu (rys. 7i) obserwować można kilkuwarstwowe krystality
o regularnych krawędziach.
Mikroskopia kąta Brewstera jest obecnie standardowym narzędziem stosowanym w
badaniach monowarstw Langmuira. Metoda ta szczególnie sprawdza się w badaniach wpływu
jakiegoś czynnika, na przykład konkretnej substancji rozpuszczonej w subfazie wodnej, na
tekturę monowarstw.
Podstawy sensoryki
Sensor chemiczny jest to urządzenie, które przetwarza chemiczną informację,
począwszy od stężenia określonego składnika próbki, po ogólny skład matrycy, na sygnał
użyteczny analitycznie.
sygnał analityczny
część przetwornikowa
zamiana informacji chemicznej
na formę energii
część receptorowa
próbka analityczna
Rys. 8 Schemat budowy sensora chemicznego
Informacja chemiczna może pochodzić od reakcji chemicznej oznaczanego składnika
lub od fizycznej właściwości badanego systemu. Chemiczny sensor zawiera dwa podstawowe
elementy: chemicznie selektywną warstwę receptorową i element przetwornikowy. Wiele
sensorów zawiera również separator – najczęściej w formie membrany. W części
receptorowej sensora informacja chemiczna jest przekształcana w formę energii, która może
być mierzona przez przetwornik. Głównym zadaniem przetwornika jest konwersja
mierzonego parametru na sygnał: elektryczny, optyczny lub akustyczny. Przetwornik nie
wykazuje selektywności chemicznej. Chemiczne sensory można sklasyfikować wg typu
10
zastosowanego przetwornika. Dzielą się na 4 podstawowe kategorie: termiczne, masowe,
elektrochemiczne i optyczne.
W wielu nowoczesnych sensorach w każdej z czterech wymienionych powyżej
kategorii stosowana jest technika wielowarstw Langmuira-Blodgett. Zastosowanie tej techniki
może dotyczyć części receptorowej sensora lub też części przetwornikowej.
Zastosowanie warstw Langmuira-Blodgett w sensoryce i innych dziedzinach techniki
staje się czynnikiem stymulującym badania tych układów realizowane w wielu czołowych
ośrodkach badawczych. Zanim otrzyma się wielowarstwę na stałym podłożu metodą
Langmuira-Blodgett należy stworzyć monowarstwę Langmuira na powierzchni wody, a
następnie przenieść ją za pomocą odpowiednio dopracowanej procedury wynoszenia na
odpowiednio przygotowane podłoże stałe. Taka kolejność rzeczy stymuluje badania
monowarstw Langmuira na granicy faz woda/powietrze. Ponadto oddziaływania
międzycząsteczkowe, które mogą znaleźć potencjalne zastosowania w sensorach badane są
najpierw na wadze Langmuira na swobodnej powierzchni wody. W takim przypadku
cząsteczki będące w przyszłym sensorze warstwą receptorową tworzą monowarstwę
Langmuira na powierzchni wody, a substancja (analit), której obecność i stężenie w układzie
określać ma sensor, znajduje się rozpuszczona w subfazie wodnej. Cząsteczki obecne w
subfazie wodnej oddziałują z cząsteczkami tworzącymi monowarstwę Langmuira, co
przejawia się w przebiegu izoterm ciśnienia powierzchniowego  - A, stabilności
monowarstw (zależność  - t), zależności modułu ściśliwości od ciśnienia powierzchniowego
CS-1 –π, wartości ciśnień kolapsu oraz innych wielkościach, które można mierzyć przy
pomocy dodatkowych urządzeń podczas kompresji monowarstwy (np. potencjał
powierzchniowy, moment dipolowy, gęstość powierzchniowa i inne).
Składnikiem warstw Langmuira-Blodgett wykorzystywanych w sensorach, czy też
innych układach modelowych są często kwasy tłuszczowe, głównie długołańcuchowe,
nasycone, gdyż są wzorcowymi cząsteczkami tworzącymi monowarstwy Langmuira, a ich
zachowanie na granicy faz woda/powietrze jest dokładnie przebadane. Kwasy często
stosowane w badaniach i tworzące monowarstwy Langmuira, to: kwas laurynowy CH3(CH2)10-COOH, kwas mirystynowy CH3-(CH2)12-COOH, kwas palmitynowy CH3-(CH2)14COOH, kwas stearynowy CH3-(CH2)16-(COOH), kwas arachidowy CH3-(CH2)18-COOH i
kwas behemowy CH3-(CH2)20-COOH. W trakcie ćwiczenia wykorzystany będzie
czternastowęglowy kwas mirystynowy (systematyczna nazwa tego kwasu to kwas
tetradekanowy).
Kwasy karboksylowe tworzące monowarstwę Langmuira, a właściwie ich „głowa”
polarna, czyli grupa –COOH zanurzona w subfazie wodnej, oddziałują z rozpuszczonymi w
subfazie wodnej kationami, co przejawia się w kształcie i położeniu izotermy -A, gdy
porówna się izotermę uzyskaną dla danego kwasu na ultraczystej wodzie z izotermą -A
uzyskaną na roztworze soli danego metalu. Oddziaływanie z kationami jest selektywne, w
związku, z czym wielowarstwy kwasów karboksylowych wyniesione na stałe podłoże za
pomocą metody Langmuira – Blodgett mogą znaleźć zastosowanie w sensoryce. Układy te
mogłyby być zastosowane do oznaczania stężeń jonów metali ciężkich w wodach
powierzchniowych i ściekach.
11
Część eksperymentalna
Opis używanego sprzętu (schemat wagi Langmuira)
Rys. 9. Schemat budowy wagi Langmuira (firmy KSV NIMA). 1 – silnik poruszający barierkami i przekładnia,
2 – barierki kompresujące, 3 – teflonowa wanna, 4 – tensjometr, 5 – diper (urządzenie służące do przenoszenia
warstw na stałe podłoża), 6 – interfejs (urządzenie przetwarzające sygnał elektryczny na cyfrowy).
Na powyższym rysunku przedstawiono schemat wagi Langmuira. Głównym
elementem wagi Langmuira jest teflonowa wanienka. Wanienkę wypełnia się ultraczystą
wodą, tak, aby zaobserwować górny menisk. Następnie za pomocą mikrostrzykawki nakrapia
się na powierzchnię wody odpowiednią objętość roztworu surfaktanta w lotnym
rozpuszczalniku organicznym. Lotny rozpuszczalnik odparowuje z powierzchni wody w
przeciągu kilku minut, a na powierzchni pozostają tylko cząsteczki surfaktanta, po upływie
tego czasu można rozpocząć kompresję. Monowarstwę kompresuje się za pomocą ruchomych
barierek, któreych prędkość w szerokim zakresie można regulować za pomocą programu
obsługującego urządzenie. Teflonowa wanienka wagi Langmuira zwykle montowana jest na
łaźni wodnej, stąd istnieje możliwość dokładnego termostatowania układu podczas
eksperymentu. Pomiar ciśnienia powierzchniowego dokonywany jest za pomocą
odpowiedniego sensora działającego w oparciu o metodę Wilhelmiego. Metoda Wilhelmiego
jest jedną z metod pomiaru napięcia powierzchniowego, polegających na odrywaniu obiektu
(prostokątnej płytki) od powierzchni wody. Płytka powinna być wykonana z materiału o
idealnej zwilżalności (kąt zwilżania płytki wynosi 0 stopni), zwykle wykonana jest z platyny
lub odpowiedniej bibuły filtracyjnej. W praktyce stosuje się głównie bibułę, gdyż pozwala to
uniknąć pracochłonnej procedury czyszczenia płytki platynowej po każdym pomiarze.
Waga Langmuira jest połączona poprzez interfejs z komputerem i obsługiwana przez
odpowiedni program stworzony przez producenta wagi Langmuira, firmę KSV-NIMA
(Helsinki, Finlandia).
Woda ultraczysta. W technice Langmuira używa się bardzo niewielkie ilości
substancji powierzchniowo czynnej. Zanieczyszczania wagi Langmuira substancjami
organicznymi lub wody rozpuszczalnymi związkami nieorganicznymi mogą znacznie
zakłócać przebieg eksperymentów. Dlatego w technice Langmuira stosuje się tak zwaną wodę
ultraczystą, o oporności nie mniejszej niż 18,2 MΩ·cm. Wodę o takich parametrach
produkuje się w laboratoriach stosując odpowiednie systemy oczyszczania wody. W naszym
przypadku stosowane jest urządzenie firmy Merck Millipore. Urządzenie to zasilane jest
12
wodą dejonizowaną. Woda ta po przejściu przez kolumny jonowymienne systemu Millipore
uzyskuje parametry wody ultraczystej.
Wykonanie Ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest przebadanie oddziaływania cząsteczek kwasu mirystynowego
tworzących monowarstwę Langmuira z jonami z grupy cynkowców obecnymi w subfazie
wodnej.
I). Przygotowanie roztworu kwasu mirystynowego
Na wadze analitycznej odważyć około 5 mg kwasu mirystynowego w kolbce miarowej o
objętości 10 cm3. Kolbkę uzupełnić chloroformem do kreski miarowej i wymieszać.
II). Przygotowanie roztworów chlorków cynkowców.
Z kolb o objętości 250 cm3 zawierających roztwory chlorków: cynku, kadmu i rtęci o stężeniu
0,01mol/dm3 każdy, pobrać po 5 cm3, przenieść ilościowo do podpisanych kolb o objętości
500 cm3 i uzupełnić wodą ultraczystą do kresek. W ten sposób otrzymuje się roztwory Zn2+,
Cd2+ i Hg2+ o stężeniu 10-4M.
III). Obsługa wagi Langmuira.
Włączyć program obsługujący wagę Langmuira.
Za pomocą aspiratora ściągnąć wodę z wagi Langmuira, rynienkę teflonową oczyścić
przecierając delikatnie powierzchnię rynny watą nasączoną chloroformem (proszę uważać,
żeby nie porysować teflonu !!!). Przy wszelkich operacjach przy wadze Langmuira należy
uważać, żeby nie uszkodzić tensjometru (nie szarpnąć płytki Wilhelmiego). Po oczyszczeniu
rynienkę napełnić wodą ultraczystą w celu wypłukania resztek rozpuszczalników
organicznych i zanieczyszczeń. Wodę ściągnąć za pomocą aspiratora. Ponownie napełnić
rynienkę wodą ultraczystą, tak by osiągnąć wypukły menisk. Za pomocą instrukcji close
zamknąć barierki wagi z największą możliwą prędkością w celu usunięcia ewentualnych
zanieczyszczeń. Gdy barierka zatrzyma się w pobliżu sensora, za pomocą aspiratora ostrożnie
oczyścić powierzchnię wody pomiędzy barierką a sensorem, uważając, by nie zahaczyć
aspiratorem o bibułkę sensora. Otworzyć barierkę za pomocą instrukcji open.
Powyższą procedurę stosuje się za każdym razem, po zmierzeniu kolejnej izotermy.
IV) Pomiar izoterm kwasu mirystynowego
1) Pomiar izotermy kwasu mirystynowego na czystej wodzie:
Wagę napełnić wodą ultraczystą, po oczyszczeniu powierzchni, za pomocą mikrostrzykawki
nakropić odpowiednią objętość kwasu mirystynowego. Odczekać 5 minut, następnie
rozpocząć kompresję.
2) Pomiar izotermy kwasu mirystynowego na 10-4M roztworze Zn2+
Napełnić wagę roztworem Zn2+ o stężeniu 10-4M, po oczyszczeniu powierzchni nakropić
odpowiednią objętość kwasu mirystynowego, odczekać 5 minut na odparowanie chloroformu
z powierzchni wody, zarejestrować izotermę.
3) Pomiar izotermy kwasu mirystynowego na 10-4M roztworze Cd2+
Napełnić wagę roztworem Cd2+ o stężeniu 10-4M, dalej jak wyżej.
4) Zmierzyć izotermę kwasu mirystynowego na 10-4M roztworze Hg2+
13
5) Sporządzić roztwór Hg2+ o stężeniu 10-6 mol/dm3.
6) Zmierzyć izotermę kwasu mirystynowego na 10-6M roztworze Hg2+
Sprawozdanie
Sprawozdanie przygotowuje się indywidualnie. W sprawozdaniu należy krótko
scharakteryzować monowarstwy Langmuira i metody ich badania (na podstawie notatek
sporządzonych w trakcie ćwiczenia). Należy zwrócić uwagę na zastosowanie warstw
Langmuira-Blodgett w sensoryce i ewentualne zastosowanie badanego w trakcie ćwiczenia
kwasu mirystynowego do wykrywania kationów metali z grupy cynkowców. Następnie
należy za pomocą programu Excel (lub innego) sporządzić wykres zawierający izotermę
kwasu mirystynowego na wodzie i izotermy na 10-4 M roztworach Zn2+, Cd2+, Hg2+.
Korzystając z izoterm zebranych w wykresie 1 obliczyć entalpię swobodną kompleksowania
poszczególnych jonów zgodnie z poniższym wzorem:




G com  Ad ion  Ad mir
0
0
Wartości entalpii kompleksowania zebrać w tabeli.
Korzystając z przebiegu izoterm π-A lub danych dostarczonych przez prowadzącego
obliczyć moduł ściśliwości CS-1 i wykreślić w funkcji ciśnienia powierzchniowego. Należy
przedyskutować wpływ badanych metali na właściwości monowarstw kwasu mirystynowego
komentując wykres izoterm π-A, zależności CS-1 – π oraz wartości entalpii kompleksowania.
Interpretując wykresy CS-1 – π proszę napisać, jak poszczególne jony metali wpływają na
kondensację monowarstw kwasu mirystynowego i na ich stan fizyczny.
Wnioski z tej części powinny dotyczyć możliwości zastosowania warstw kwasu
mirystynowego w części receptorowej potencjalnego sensora chemicznego. Należy wskazać,
który z badanych metali mógłby być wykrywany tą metodą, a swój wybór odpowiednio
uzasadnić.
Dalsza część sprawozdania dotyczy wyznaczenie granicy oznaczalności. W tym celu
należy sporządzić drugi wykres izoterm π-A umieszczając na nim dane dla wody, 10-4 M Hg2+
i 10-6 M Hg2+. Interpretacja tego wykresu ma dotyczyć granic oznaczalności jonów Hg2+.
Należy stwierdzić, czy przy stężeniu 10-6 M jony te jeszcze mogłyby być skutecznie
wykrywane, a swoje stwierdzenie uzasadnić.
Zagadnienia do kolokwium wstępnego
Znajomość celów ćwiczenia i sposobu jego przeprowadzenia, definicja napięcia
powierzchniowego, związki powierzchniowo czynne – budowa i właściwości, zjawisko
adsorpcji substancji rozpuszczonych na granicy faz roztwór wodny/powietrze, definicja
monowarstwy Langmuira, substancje tworzące monowarstwę Langmuira, sposób
przygotowywania monowarstw Langmuira, wielkości fizyczne rejestrowane podczas badania
monowarstwy (zależność czego od czego), stany fizyczne monowarstwy i moduł ściśliwości,
budowa sensora chemicznego, podstawy techniki Langmuira-Blodgett, zasada działania
mikroskopu kata Brewstera
14