Tworzywa termoplastyczne o strukturze komórkowej - Eko-DOk

Tworzywa termoplastyczne o strukturze komórkowej - Eko-DOk

tworzywa termoplastyczne, proces porowania, struktura komórkowa
Joanna MACYSZYN, Marek KOZŁOWSKI*
TWORZYWA TERMOPLASTYCZNE
O STRUKTURZE KOMÓRKOWEJ
W pracy przedstawiono zasady tworzenia struktur komórkowych w tworzywach termoplastycznych.
Materiały porowate wykazują pozytywny efekt dla środowiska z uwagi na oszczędność surowców
oraz ograniczenie emisji CO2. Technologię porowania przedstawiono na przykładzie polipropylenu
(PP) oraz polilaktydu (PLA), który może być stosowany jako zamiennik dla poliolefin i innych polimerów pochodzących z surowców nieodnawialnych.
1. MATERIAŁY O STRUKTURZE KOMÓRKOWEJ
1.1. PROCES POROWANIA
Porowate tworzywa sztuczne zostały opracowane w odpowiedzi na potrzeby przemysłu dotyczące zmniejszenia kosztów materiałowych bez utraty właściwości mechanicznych. Tworzywa sztuczne o strukturze mikrokomórkowej charakteryzują się małą
masą, dużą udarnością, wytrzymałością, sztywnością, wytrzymałością zmęczeniową,
stabilnością termiczną, jak również małym współczynnikiem przewodności cieplnej.
Ze względu na te wyjątkowe właściwości, istnieje wiele zastosowań mikroporowatych
tworzyw sztucznych. Należą do nich materiały biomedyczne, opakowania do żywności, części samochodowe i elementy samolotów, sprzęt sportowy [1], wykorzystywane
są również w budownictwie ze względu na dobre właściwości izolacyjne.
Materiały o strukturze mikrokomórkowej są to porowate tworzywa charakteryzujące się wielkością porów w zakresie 0,1 - 10 µm i dużą ich ilością w jednostce objętości (l09 - 1015 cm-3) [2].
__________
*
Politechnika Wrocławska , Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska,
pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
338
J. MACYSZYN, M. KOZŁOWSKI
Spienione polimery mogą być wytwarzane w procesie wtrysku lub wytłaczania, za
pomocą poroforów chemicznych (CBA) lub fizycznych (PBA). Te pierwsze stanowią
zazwyczaj substancje stałe, natomiast fizyczne porofory to gazy (np. ditlenek węgla
bądź azot) lub ciecze (np. chlorofluorowęglowodory i inne węglowodory alifatyczne).
Proces porowania przy użyciu fizycznych środków spieniających jest bardziej korzystny ze względu na niższe koszty oraz możliwość uzyskania lepszej morfologii.
Niezależnie od sposobu wprowadzenia gazu do polimeru proces porowania można
podzielić na cztery etapy [3]:
 rozpuszczenie gazu w polimerze pod wpływem temperatury i ciśnienia;
 nukleacja zarodków fazy gazowej w polimerze, wskutek gwałtownej zmiany
stanu termodynamicznego materiału w wyniku dekompresji i zmiany temperatury;
 wzrost porów, których ilość i wielkość zależy od zawartości gazu, gradientu
ciśnienia oraz właściwości lepkosprężystych polimeru;
 utrwalenie struktury przez schłodzenie materiału poniżej temperatury zeszklenia polimeru.
Wzrost komórek zależy przede wszystkim od szybkości dyfuzji gazu, temperatury
układu, stanu przesycenia, ciśnienia hydrostatycznego oraz właściwości lepkosprężystych układu gaz / polimer.
Temperatura odgrywa bardzo ważną rolę w procesie porowania tworzyw sztucznych. Jeżeli temperatura przetwórstwa polimeru jest zbyt wysoka, gaz może łatwo
ulotnić się ze stopu polimerowego, ze względu na jego łatwiejszą dyfuzję w podwyższonej temperaturze. Ponadto, jeśli ekspansja komórek wzrasta, zmniejsza się grubość
ścianek komórkowych, co sprzyja dyfuzji gazu między komórkami.
Temperatura krystalizacji w przypadku polimerów semikrystalicznych ma wpływ
na proces porowania, ponieważ w tej temperaturze następuje utrwalenie struktury
komórkowej. Jeśli krystalizacja nastąpi przed rozpuszczeniem poroforu w matrycy,
struktura komórkowa nie będzie w pełni rozwinięta. Czas, po jakim nastąpi krystalizacja polimeru zależny jest od temperatury na głowicy. Dlatego, aby gaz został
w pełni rozpuszczony oraz nastąpiła nukleacja zarodków, temperatura przetwórstwa
powinna być możliwie wysoka. Jeśli temperatura przetwórstwa jest zbliżona do temperatury krystalizacji, geometria wytłoczonego materiału polimerowego zostanie
utrwalona zbyt szybko, zanim nastąpi wzrost porów [4].
1.2. PROCES POROWANIA POLIPROPYLENU
Struktura komórkowa tworzyw sztucznych zapewnia unikalne właściwości, które
umożliwiają wykorzystywanie ich do różnych zastosowań w przemyśle. Ze względu
na wyjątkową funkcjonalność oraz niski koszt materiału, porowaty polipropylen (PP)
uznawany jest za dobry materiał do izolacji termicznej oraz akustycznej. Polipropylen
jest semikrystalicznym polimerem z grupy poliolefin, charakteryzującym się dobrą
Tworzywa termoplastyczne o strukturze komórkowej
339
odpornością na chemikalia i ścieranie oraz większą sztywnością w porównaniu do
innych poliolefin, m. in. większą wytrzymałością od polietylenu i większą odpornością na uderzenie od polistyrenu [5]. Jednak PP ma ograniczenia wynikające z małej
wytrzymałości stopu, co powoduje, że proces porowania jest trudniejszy w porównaniu do innych tworzyw sztucznych [4].
Jakość wytworzonych porów zależy od struktury polipropylenu. Park i Cheung [6]
przeprowadzili proces porowania polipropylenu liniowego i rozgałęzionego przy użyciu izopentanu oraz dwutlenku węgla. W polipropylenie o strukturze liniowej sąsiadujące komórki łączą się ze sobą, natomiast polipropylen o strukturze rozgałęzionej
charakteryzuje się większą lepkością, co umożliwia wytworzenie stabilnych pęcherzyków [7].
Często podczas procesu wytłaczania porującego tworzyw sztucznych występuje
problem dyfuzji gazu przez powierzchnię formowanego profilu, ponieważ do efektu
ekspansji niezbędna jest obecność gazu, pożądane jest opracowanie sposobów zapobiegania jego utracie w celu osiągnięcia niskiej gęstości materiału. Dlatego jedną
z możliwości uzyskania znacznego efektu spieniania jest wytworzenie „skórki” pianki
poprzez kontrolowanie temperatury na głowicy wytłaczarki. Temperatura dyszy układu wytłaczarskiego może być precyzyjnie kontrolowana przez cyrkulację oleju o niskiej temperaturze [8].
Autorzy pracy [9] opisali wpływ środka nukleującego powstawania porów, jakim
jest talk, na wzrost ich ilości, stopnia krystaliczności oraz temperatury krystalizacji
PP. Zaobserwowano wzrost ekspansji porów przy dodatku ok. 0,8% wag. talku, ze
względu na zwiększoną ilość komórek. Park i inni [10] badali wpływ talku oraz użytego poroforu N2 na nukleację porów. Wykazano, że gęstość komórek w kompozytach
termoplastycznych wzrosła ze wzrostem zawartości talku. Przy niskiej zawartości N2
wpływ talku na gęstość komórek był znaczący, natomiast duża zawartość N2 nie spowodowała zmian gęstości komórek przy dodatku talku.
1.3. PROCES POROWANIA POLILAKTYDU
Ciągły wzrost cen ropy naftowej oraz aspekty ekologiczne doprowadziły do
rosnącego zainteresowania biodegradowalnymi tworzywami sztucznymi. Poli (kwas
mlekowy) (PLA), pochodzący z fermentacji skrobi i innych łatwo dostępnych węglowodanów, szybko staje się jedną z alternatyw dla tradycyjnych tworzyw sztucznych
na bazie ropy naftowej. PLA stosowany jest w medycynie, inżynierii tkankowej oraz
opakowaniach, charakteryzuje się dobrymi właściwościami fizycznymi, jak również
możliwością kompostowania i degradacji. Pomimo możliwości przetwórstwa PLA
typowymi metodami koszty jego wytworzenia są większe w stosunku do tradycyjnych
polimerów [11].
Próby porowania PLA są jak dotąd nieliczne. Matuana i inni [12] przeprowadzili
proces wytłaczania porującego poli (kwasu mlekowego) za pomocą chemicznego
340
J. MACYSZYN, M. KOZŁOWSKI
poroforu. Stwierdzono, że jednorodna i drobna morfologia komórek może być utworzona w PLA w procesie wytłaczania przy odpowiedniej kombinacji wartości wskaźnika szybkości płynięcia, zawartości CBA i szybkości przetwarzania. Gęstość komórek wzrosła o rząd wielkości poprzez zwiększenie prędkości ślimaka z 20 do 120
obrotów / minutę.
Wytworzenie struktury komórkowej w PLA spowodowało zmniejszenie gęstości
materiału (ok. 39%) oraz wzrost współczynnika rozszerzalności cieplnej [13]. Uzyskano poprawę właściwości mechanicznych, takich jak udarność (czterokrotny
wzrost) oraz wydłużenie przy zerwaniu (nawet dwukrotny wzrost) dla PLA o strukturze komórkowej w porównaniu z niespienioną matrycą.
Lee i współpracownicy [14] zauważyli problem stabilności wymiarowej porów
amorficznego polilaktydu. Stwierdzono, że zmniejszenie stopnia ekspansji lub wzrost
krystaliczności polimeru może być sposobem na pokonanie problemów ze stabilnością wymiarową PLA.
2. PODSUMOWANIE
W pracy przedstawiono zasady wytwarzania struktury komórkowej w materiałach
polimerowych oraz wykazano czynniki wpływające na morfologię komórek na przykładzie polipropylenu oraz polilaktydu. Przedstawione właściwości porowatych tworzyw sztucznych, w szczególności mała gęstość oraz dobre właściwości termoizolacyjne wskazują kierunek ich zastosowań przede wszystkim w transporcie,
budownictwie oraz przemyśle opakowaniowym.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
PARK C. B., SUH N. P., Filamentary Extrusion of Microcellular Polymers Using a Rapid Decompressive Element, Polym. Eng. Sci., 1996, Vol. 36, No. 1.
KOZŁOWSKI M., KOZŁOWSKA A., FRĄCKOWIAK S., Materiały polimerowe o strukturze
komórkowej, Polimery, 2010, Vol. 55, nr 10.
KOZŁOWSKI M., MACYSZYN J., Termoplastyczne kompozyty komórkowe, [w:] Biokompozyty
z surowców odnawialnych, pod red. S. Kuciel, 2012.
NAGUIB H. E., PARK C. B., REICHELT N., Fundamental Foaming Mechanisms Governing the
Volume Expansion of Extruded Polypropylene Foam, J. Appl. Polym. Sci., 2004, Vol. 91,
2661–2668.
LEAVERSUCH R. D., Enhanced PP resins offer a wide balance of properties, Modern Plastics,
1996, Vol. 73, No. 7, 52-53.
PARK C. B. and CHEUNG L. K., A Study of Cell Nucleation in the Extrusion of Polypropylene
Foams, Polym. Eng. Sci., 1997, Vol. 37, No. 1.
NAM G. J., YOO J. H., LEE J. W., Effect of Long-Chain Branches of Polypropylene on Rheological Properties and Foam-Extrusion Performances, J. Appl. Polym. Sci., 2005, Vol. 96, 1793–1800.
Tworzywa termoplastyczne o strukturze komórkowej
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
341
PARK C. B., BEHRAVESH A. H., VENTER R. D., Low Density Microcellular Foam Processing
in Extrusion Using CO2, Polym. Eng. Sci., 1998, Vol. 38, No. 11, 1812-1823.
NAGUIB H. E., PARK C. B., LEE P. C., Effect of Talc Content on the Volume Expansion Ratio of
Extruded PP Foams, J. Cell. Plast., 2003, Vol. 39, 499-511.
KIM S. G., LEE J. W. S., PARK C. B., SAIN M., Enhancing Cell Nucleation of Thermoplastic
Polyolefin Foam Blown with Nitrogen, J. Appl. Polym. Sci., 2010, Vol. 118, 1691–1703.
GARLOTTA D., A Literature Review of Poly(Lactic Acid), J. Polym. Env., 2002, Vol. 9, No. 2,
63-84.
MATUANA L. M., FARUK O., DIAZ C. A., Cell morphology of extrusion foamed poly(lactic
acid) using endothermic chemical foaming agent, Biores. Techn., 2009, 100, 5947–5954.
MATUANA L. M., Solid state microcellular foamed poly(lactic acid): Morphology and property
characterization, Biores. Techn., 2008, Vol. 99, 3643–3650.
LEE S. T., KAREKO L., JUN J., Study of Thermoplastic PLA Foam Extrusion, J. Cell. Plast.,
2008, Vol. 44, 293-305.
CELLULAR THERMOPLASTIC MATERIALS
The paper presents the principles formation of cellular structures in thermoplastic materials. Microcellular polymers have a positive effect on the environment due to save of raw materials and reduce CO2
emissions. The foaming process was presented on the example of polypropylene (PP) and polylactide
(PLA), which can be used as a substitutes for polyolefins and other polymers manufactured from nonrenewable raw materials.