wykład 3

Wykład 3
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Fizykochemia biopolimerów - wykład 3
Anna Ptaszek
Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego
30 października 2013
1 / 56
Warunek równowagi fazowej
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Jakich układów dotyczy równowaga fazowa?
Równowaga fazowa dotyczy układów:
jednoskładnikowych
wieloskładnikowych
Warunek równowagi
oznacza, że gdy układ znajduje się w stanie równowagi fazowej
to potencjały chemiczne każdego składnika są sobie równe we
wszystkich fazach.
2 / 56
Układ jednoskładnikowy wielofazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Zgodnie z regułą faz Gibbsa ciśnienie p oraz temperatura
T jednoznacznie wyznaczają stan takiego układu. Oznacza
to, że:
3 / 56
Układ jednoskładnikowy wielofazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Zgodnie z regułą faz Gibbsa ciśnienie p oraz temperatura
T jednoznacznie wyznaczają stan takiego układu. Oznacza
to, że:
znajomość temperatury powoduje, że możemy wyznaczyć
ciśnienie
3 / 56
Układ jednoskładnikowy wielofazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Zgodnie z regułą faz Gibbsa ciśnienie p oraz temperatura
T jednoznacznie wyznaczają stan takiego układu. Oznacza
to, że:
znajomość temperatury powoduje, że możemy wyznaczyć
ciśnienie
znajomość ciśnienia jednoznacznie określa temperaturę.
3 / 56
Układ jednoskładnikowy wielofazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
p
Anna Ptaszek
punkt krytyczny
pK
ciao stae
ciecz
punkt potrójny
para
Tk
T
4 / 56
Układ jednoskładnikowy wielofazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Równowaga ciecz-para
przemiana fazowa (parowanie/skraplanie) zachodzi w stałej
temperaturze i pod stałym ciśnieniem.
Temperatura wrzenia
to taka temperatura, w której prężność (ciśnienie) pary nad
cieczą jest równa ciśnieniu otoczenia
5 / 56
Układ jednoskładnikowy wielofazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
p
Anna Ptaszek
etanol
woda
ciecz
pAtm
p nA
p nW
para
To
T wA
T wW
T
6 / 56
Układ jednoskładnikowy wielofazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Równanie Antoine’a
to popularne równanie opisujące zależność prężności pary od
temperatury
log (p) = A +
B
C +T
(1)
7 / 56
Układ wieloskładnikowy dwufazowy
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Roztwór
to układ jednorodny wieloskładnikowy. Rozpuszczenie
substancji nielotnej (ciała stałego) w cieczy powoduje obniżenie
prężności pary nad tą cieczą. W konsekwencji następuje
obniżenie temperatury krzepnięcia i podwyższenie temperatury
wrzenia.
8 / 56
Układy gaz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Rozpuszczalność wybranych gazów w cieczach w 20o C w
g /100g cieczy
CIECZ
woda
etanol
benzen
H2
0,017
0,08
0,066
N2
0,015
0,130
0,104
O2
0,028
0,143
0,163
CO2
0,88
3
0,153
H2 S
2,68
NH3
710
9 / 56
Układy gaz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Wpływ temperatury na rozpuszczalność wybranych gazów w
wodzie w g /100g cieczy
T, o C
0
20
40
60
H2
0,0215
0,0182
0,0164
0,0160
CO2
1,71
0,878
0,530
0,359
H2 S
4,65
2,58
1,66
1,19
10 / 56
Układy gaz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
wpływ temperatury
podczas rozpuszczania gazu w cieczy wydziela się energia na
sposób ciepła, stąd też zgodnie z regułą przekory:
x2
∆H 1
1
=
·(
−
)
x1
R
T2 T1
(2)
x - zawartość gazu w cieczy odpowiednio w dwóch różnych
temperaturach
11 / 56
Układy gaz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność CO2 w wodzie w mL CO2
w 1g H2 O w przeliczeniu na warunki normalne
p, bar
25
30
35
40
45
25o C
16,3
18,2
20
22
24
30o C
10,6
12,1
16
18
60o C
8,5
9,3
12 / 56
Układy gaz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
wpływ ciśnienia - prawo Henry’ego
w stałej temperaturze ilość x gazu rozpuszczonego w danej
objętości cieczy jest proporcjonalna do jego ciśnienia
cząstkowego p nad roztworem:
x = He· p
(3)
He - stała Henry’ego
13 / 56
Układy gaz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
dla entuzjastów inżynierii procesowej
prawo Henry’ego jest znane z przenikania masy
14 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
układy doskonałe i prawo Raoulta
jeżeli dwie lub więcej cieczy tworzy roztwór doskonały to
ciśnienia cząstkowe oparów (p) tych cieczy są związane ze
składem ciekłego roztworu (x) następującą zależnością:
p1 = P1o · xA
(4)
p2 = P2o · xB
(5)
p3 = P3o · xC
(6)
Pio ciśnienie pary nasyconej nad czystą cieczą i
15 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
składnik kluczowy - składnik lżejszy
Anna Ptaszek
to ciecz o najniższej temperaturze wrzenia
16 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
prawo Daltona
całkowita prężność (ciśnienie) par nad mieszaniną jest równa
sumie ciśnień cząstkowych składników mieszaniny
p = p1 + p2 + p3
(7)
pi = p· yi
(8)
oczywiście
y - ułamek molowy oparów danej cieczy w fazie gazowej
17 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
prawo Daltona i Raoulta
skutkuje dla układów doskonałych:
18 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
prawo Daltona i Raoulta
skutkuje dla układów doskonałych:
19 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
rzeczywiste czyli niedoskonałe zeotropia
to takie mieszaniny, w których występują oddziaływania
pomiedzy cząsteczkami cieczy. W efekcie obserwuje się
dodatnie lub ujemne odchylenia od prawa Raoulta.
ujemne
odchylenie
dodatnie
odchylenie
20 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
azeotropia
to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia:
21 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
azeotropia
to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia a w
konsekwencji i temperatury:
T2
T2
T1
T1
xAZ
xAZ
22 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
etanol-woda
Anna Ptaszek
23 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
etanol-woda
Anna Ptaszek
24 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
rzeczywiste czyli niedoskonałe
współczynniki aktywności to wielkości ”poprawkowe”, które
uzwględniają oddziaływania pomiędzy składnikami mieszaniny
zarówno w fazie ciekłej γi jak i gazowej φi
p· φi · yi = Pio · γi · xi
(9)
NRTL (non-random two-liquid model)
UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical)
UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)
25 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
NRTL
oddziaływania pomiędzy dwoma składnikami cieczy
26 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
UNIQUAC
Anna Ptaszek
opiera się na znajomości parametrów powierzchniowych i
objętościowych charakteryzujących cząsteczki składników
http://en.wikipedia.org/wiki/UNIQUAC
27 / 56
Układy ciecz-para
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
UNIFAC
oddziaływania pomiędzy grupami charakterystycznymi
składników mieszaniny
http://en.wikipedia.org/wiki/UNIFAC
28 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
29 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Wpływ temperatury na równowagę w układach
dwuskładnikowych
Anna Ptaszek
30 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Wpływ temperatury na równowagę w układach
dwuskładnikowych
31 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Wpływ temperatury na równowagę w układach
dwuskładnikowych
układ
nikotyna-woda
dwuetyloamina - woda
trójetyloamina - woda
CO2 - n-butanol
woda - fenol
Tdolna ,o C
60,8
143
18,5
-
Tg rna ,o C
208
16
66
32 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
Wpływ ciśnienia na równowagę w układach dwuskładnikowych
33 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
prawo podziału Nernsta
jeżeli do układu dwóch niemieszających się cieczy dodamy
trzeciego składnika rozpuszczającego się w tych cieczach, to
iloraz stężeń tego składnika w dwóch fazach ciekłych (c1 , c2 )
będzie określony zależnością:
c1
=k
c2
(10)
k - współczynnik podziału Nernsta, zależny od temperatury
34 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
układy trzech cieczy
ciecz 1
woda
woda
ciecz 2
toluen
toluen
ciecz 3
metanol
aceton
35 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
Anna Ptaszek
trójkąt Gibbsa
K. Bałon praca magisterska UR 2010
36 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
trójkąt Gibbsa - dwie niemieszające się ciecz
Anna Ptaszek
37 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
trójkąt Gibbsa - dwa niemieszające się układy dwuskładnikowe
Anna Ptaszek
brak punktu krytycznego
38 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
trójkąt Gibbsa - trzy niemieszające się układy dwuskładnikowe
Anna Ptaszek
punkty krytyczne
39 / 56
Układy ciecz-ciecz
Fizykochemia
biopolimerów
- wykład 3
trójkąt Gibbsa - trzy fazy ciekłe
Anna Ptaszek
brak punktu krytycznego
40 / 56