chemiczna analiza instrumentalna

2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
POTENCJOMETRIA
CHEMICZNA ANALIZA
INSTRUMENTALNA
- należy do najstarszych metod elektroanalitycznych:
L. Galvani (1737-1799); C.A. Volta (1755-1827);
J.W. Gibbs (1839-1903) i W. Nernst (1864-1941).
- wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa
zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między
stężeniem (aktywnością) oznaczanego jonu w roztworze, a
potencjałem elektrody wskaźnikowej zanurzonej w tym roztworze i
mierzonym względem elektrody odniesienia, której potencjał ma
wartość stałą.
Pomiar siły elektromotorycznej (SEM) jest realizowany w
warunkach gdy gęstość prądu płynącego pomiędzy elektrodami jest
znikomo mała, a reakcje elektrodowe przebiegają bez przyłożonego
z zewnątrz napięcia.
Zgodnie z konwencją IUPAC dotyczącą znaku SEM, napięcie
ogniwa może być zapisane jako:
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Ogniwo potencjometryczne
Schemat ogniwa można przedstawić za pomocą zapisu:
el. odniesienia │klucz elektrolityczny │analizowany roztwór │el. wskaźnikowa
Eodn
Ej
Ewsk
Elektroda odniesienia jest półogniwem o dokładnie znanym
potencjale, Eodn, który jest niezależny od stężenia analitu lub
jakiegokolwiek innego jonu obecnego w badanym roztworze.
Elektroda wskaźnikowa przyjmuje potencjał, Ewsk, który zależy
od stężenia (aktywności) jonów analitu w roztworze.
E ogn  E prawa  E lewa
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Ogniwo Daniella
Ogniwo jest zbudowane z dwóch półogniw, z których każde składa
się z metalu zanurzonego w roztworze swojej soli, tj. Cu(s)/Cu(aq)2+
oraz Zn(s)/Zn(aq)2+.
Klucz elektrolityczny zapobiega mieszaniu się roztworu analitu z
roztworem elektrody odniesienia.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Elektrody odniesienia (porównawcze)
Idealna elektroda odniesienia ma dokładnie znany potencjał o
stałej wartości, zupełnie niezależny na skład roztworu analitu.
Elektroda odniesienia powinna być trwała i łatwa do montażu, a
także powinna zachowywać stały potencjał podczas przepływu
niewielkiego prądu.
Dodatkowo elektrodę odniesienia powinien charakteryzować
niski opór elektryczny, odtwarzalny i niski potencjał dyfuzyjny oraz
wysoka szybkość dochodzenia do stanu równowagi.
1
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Elektroda chlorosrebrowa (Ag│AgCl│KCl║)
Elektrody wskaźnikowe
Półogniwo, z elektrodą srebrową zanurzoną w roztworze chlorku
potasu i chlorku srebra. Schemat ogniwa: Ag │AgCl(nas.), KCl(aq) ║
Idealna elektroda wskaźnikowa powinna reagować szybko i
odtwarzalnie na zmiany stężenia analizowanego jonu (lub grupy
analizowanych jonów).
Reakcja połówkowa: AgCl(s) + e ↔ Ag(s) + Cl-.
Potencjał elektrody Ag│AgCl│KCl i stałej temperatury:
0
E Ag / AgCl  E Ag
/ AgCl  0.059  log aCl 
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Wskaźnikowe elektrody metaliczne
Nie ma elektrody wskaźnikowej idealnie specyficznej. Spotyka się
jedynie elektrody, które są tylko selektywne.
Wyróżnia się trzy główne rodzaje elektrod wskaźnikowych:
- elektrody metaliczne (I, II i III rodzaju)
- elektrody redoks
- elektrody membranowe (jonoselektywne)
- ze szklanymi membranami
- ze stałymi membranami
- z ciekłymi membranami
- z podwójnymi membranami (elektrody gazowe i enzymatyczne)
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Elektroda szklana do pomiarów pH
- klasyfikuje się na elektrody pierwszego, I, drugiego, II, trzeciego, III,
rodzaju i obojętne elektrody redoks (utleniająco-redukujące).
1906 – Cremer
opisał zależność potencjału
membrany szklanej od pH
Elektroda I rodzaju
1909 – Haber, Klemensiewicz
opisali konstrukcję elektrody szklanej
jest elektrodą z czystego metalu pozostającego w równowadze z
własnymi kationami obecnymi w roztworze:
Me n  (aq )  ne  Me( s )
stąd potencjał elektrody:
0
E wsk  E Me

n
/ Me
0.0592
1
0.0592
0
log
 E Me

pX
n
/ Me
n
a Me n 
n
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Elektroda szklana zawiera cienką, czułą na zmiany pH szklaną
membranę przytopioną do końca grubościennej szklanej rurki.
Wewnątrz rurki znajduje się roztwór kwasu solnego (0.1 mol/L)
nasycony chlorkiem srebra, drut srebrny pokryty AgCl i zanurzony w
tym roztworze tworzy chlorosrebrową elektrodę odniesienia.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Równanie Nernsta
Potencjał elektrody wskazuje, jak stężenia indywiduów w półogniwie
różnią się od ich wartości równowagowych. Dla reakcji:
aA  bB  ...  ne  cC  dD  ...
potencjał elektrodowy dla tego procesu określa równanie:
E  E0 
RT [C ]c  [ D] d ...
ln
nF [ A] a  [ B]b ...
E0 - standardowy potencjał elektrody (aMe+n = 1)
R - stała gazowa (8.314 J·K-1· mol-1); T - temperatura w kelwinach, K
F - stała Faradaya (96 500 C·mol-1); n - liczba elektronów.
Jeżeli A jest indywiduum rozpuszczonym w roztworze, to [A] jest
jego stężeniem [mol/L] (aktywnością); jeżeli A jest gazem to [A] jest
ciśnieniem cząstkowym, pA , [atm]; jeżeli A jest cieczą, ciałem
stałym lub rozpuszczalnikiem jego aktywność wynosi 1.
2
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metody potencjometryczne
Miareczkowanie podstawowe pojęcia
- potencjometria bezpośrednia polega na wyznaczeniu stężenia
oznaczanego składnika na podstawie wcześniej przygotowanej
krzywej kalibracyjnej sporządzonej w oparciu o roztwory wzorcowe.
- potencjometria pośrednia wykonuje się miareczkowanie
roztworów i wyznacza zmianę SEM ogniwa wywołaną dodaniem
titranta do roztworu badanego. Następnie wyznacza się punkt
końcowy miareczkowania (PKM) i oblicza stężenie oznaczanego
składnika.
Miareczkowanie
- jest ilościową metodą analityczną, wykorzystującą do oznaczania
zawartości substancji badanej reakcję chemiczną, która przebiega
stechiometrycznie ze stopniowo dodawanym roztworem odczynnika
o dokładnie znanym stężeniu.
Substancja oznaczana metodą miareczkowania nazywana jest
substancją miareczkowaną natomiast dodawany roztwór nazywany
jest titrantem lub substancją miareczkującą.
Moment, w którym ilość substancji miareczkującej dodanej do
roztworu jest chemicznie równoważna ilości substancji
miareczkowanej nazywa się punktem równoważnikowym
miareczkowania (PR).
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Sposób wyznaczania punktu końcowego PK
- w praktyce stosowane są metody: graficzna, pierwszej (∆E/ ∆V) i
drugiej pochodnej (∆2E/ ∆V).
SEM
KONDUKTOMETRIA
DSEM
DV
1
2
1
2
0
PK
V,
0
titranta
V,
PK
titranta
300
2
D SEM
DV
(V 0 +V) x10
A-E
S
250
0
PK
V,
titranta
200
150
100
Detektor konduktometryczny
0
2
4
PK
6 V,
Platynowe elektrody
8
titranta
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Przewodnictwo roztworu umieszczonego między dwiema
elektrodami o powierzchni A, znajdującymi się w odległości l
Zgodnie z drugim prawem Ohma:
R
l
[]
A
A
l
  R [  cm]
ρ – opór właściwy charakterystyczny dla danego materiału, czyli
opór przewodnika o długości l = 1 cm i przekroju A = 1 cm2.
Przewodnictwo elektryczne (konduktancja) G
G
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
1
[ S   1 ]
R
jednostką przewodnictwa jest Simens [S]
G
A
1
1
   
R
l
k
k = l/A  stała detektora konduktometrycznego.
W celu wyznaczenia stałej detektora, k, przeprowadza się
pomiar w roztworze o znanym przewodnictwie właściwym (roztworze
wzorcowym przewodnictwa) i znając zmierzone przewodnictwo, G, oraz
przewodnictwo właściwe, κ, wyznacza się stałą k:
k
l 

A G
3
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
KCl
180C
250C
1 mol/L
0.09820
0.11173
0.1 mol/L
0.011192
0.012886
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Przewodnictwo właściwe, κ
wodnych roztworów KCl do
wzorcowania detektora
konduktometrycznego (S·cm1)
0.01 mol/L 0.0012227 0.0014114
Przewodnictwo właściwe elektrolitów w funkcji stężenia (180C).
Przewodnictwo elektryczne
elektrolitów wzrasta wraz ze
wzrostem temperatury, w
odróżnieniu od przewodników
metalicznych.
- nie można uzyskać selektywnej informacji o zawartości
konkretnego jonu
- detekcja jonów po ich wstępnym rozdzieleniu np. na kolumnie
- kontrola czystości wód gruntowych, ścieków i atmosfery dzięki
bardzo niskiemu przewodnictwu czystej wody
- metody pośrednie, miareczkowanie konduktometryczne.
0.8
Skala przewodnictwa
0.6
 [S/cm]
W roztworach stężonych
przewodnictwo właściwe maleje
gdyż spada ruchliwość jonów –
spada stopień dysocjacji, wzrastają
oddziaływania międzyjonowe.
Zastosowanie konduktometrii bezpośredniej:
HCl
Opór właściwy
cm
0.4
KCl
0.2
H2SO4
NaOH
0.0
0
20
40
60
80
1
10 100 1k 10k 100k 1M
woda superczysta woda woda 0.05% woda 30%
0.05 S/cm
destyl. czysta NaCl morska H2SO 4
100
C [%]
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Przykłady krzywych miareczkowania
Krzywa miareczkowania
konduktometrycznego HCl za
pomocą NaOH
Na+
OHOH-
1
MgSO4
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
H+
100M 10M 1M 100k 10k 1k 100 10
Przewodnictwo wł. 0.01 0.1
S/cm
Na+
Na+
WOLTAMPEROMETRIA
- technika, w której mierzony jest prąd,
przepływający przez naczynie
elektrolityczne pod wpływem napięcia
przyłożonego z zewnętrznego źródła i
zmieniającego się według określonego
programu.
CH3COOH
H+
Krzywa miareczkowania
konduktometrycznego CH3COOH
za pomocą NaOH
CH 3COOH  Na   OH   CH 3COO   Na   H 2O
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Polarografia DC
Zgodnie z zaleceniami IUPAC (Komisja Chemii Elektroanalitycznej
Wydziału Chemii Analitycznej Międzynarodowej Unii Chemii
Czystej i Stosowanej):
woltamperometria - metody badania zależności natężenia prądu
od doprowadzonego napięcia I = f(E), w których są używane
stacjonarne (stałe) elektrod pracujące, niezależnie od tego z
jakiego materiału zostały wykonane.
termin polarografia należy stosować, wtedy kiedy jako elektrodę
pracującą stosuje się elektrodę ciekłą, której powierzchnia odnawia
się w sposób okresowy lub ciągły.
amperometria – metoda, w której przy stałym potencjale rejestruje
się zależność natężenia prądu w funkcji stężenia substancji I = f(c).
Mogą być stosowane elektrody zarówno ciekłe, jak i stałe.
Praga, 1922
Jaroslav Heyrovský
(1890 – 1967)
Pierwszy komercyjny
Polarograf (Praga, 1929)
CMe [0.1mM]
0.1 mM Cd(II)
0.01 mM Cd(II)
1 M KCl
Typowy polarogram ired = f(EHg)
Polarogramy Cd(II)
Nagroda Nobla (10.12.1959)
4
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Dlaczego rtęć?
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Men+2 + ne → Me2(Hg)
-
jest jedynym ciekłym metalem w temperaturze pokojowej
-
zapewnia idealną gładkość, powtarzalność i odtwarzalność
powierzchni elektrody
-
wykazuje duże nadnapięcie wydzielania wodoru
-
jest metalem szlachetnym, zachowuje się obojętnie w
stosunku do większości badanych roztworów
-
tworzy amalgamaty z oznaczanymi metalami.
Odcinek (1-2) fali to zakres
polaryzacji elektrody rtęciowej. Prąd
szczątkowy, Ir, to w głównej mierze
prąd pojemnościowy, Ic.
Punkt 2 osiągnięte zostaje napięcie
rozkładowe jednego ze składników
elektrolitu (Men+1) i zachodzi reakcja:
Me1n   ne  Me10( Hg )
Stężenie jonów (Men+1) w najbliższym otoczeniu elektrody maleje,
różnica stężeń jest powodem dyfuzja jonów z głębi roztworu do
powierzchni elektrody – płynie prąd dyfuzyjny, Id, odcinek fali (2-3).
To strefa depolaryzacji elektrody. Substancje, które depolaryzują
elektrodę, czyli ulegają redukcji, noszą nazwę depolaryzatorów.
Prąd dyfuzyjny osiąga stałą, maksymalną wartość w punkcie 3 w
zakresie fali (3-4) rejestruje się graniczny prąd dyfuzyjny, Id,l.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Potencjał elektrody pracującej (WORK) jest zmieniany w trakcie
pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki
a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od
przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku
nazywaną woltamogramem.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Zakres użytecznych potencjałów
- w tym zakresie potencjałów elektroda pracująca powinna
wykazywać cechy elektrody idealnie polaryzowalnej tzn. takiej, która
nie wymienia ładunku z roztworem.
Zmiany napięcia polaryzującego
elektrodę WORK nie powinny
powodować przepływu prądu
faradajowskiego.
Zakresy polaryzacji elektrody:
platynowej, rtęciowej i węglowej
w wybranych elektrolitach
podstawowych.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Aparatura do woltamperometrii
W naczynku elektrolitycznym
znajdują się trzy elektrody zanurzone
w roztworze zawierającym analit i
dodatkowo nadmiar elektrolitu
podstawowego nie ulegającego
reakcjom elektrodowym.
Potencjał elektrody pracującej
(WORK) mierzony jest względem
elektrody odniesienia (REF).
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Ogniwo mikroanalityczne
Zamknięte naczynie szklane lub
teflonowe wyposażone niekiedy w
płaszcz termostatyczny, w którym
mocowane są elektrody celi: WORK;
AUX i REF. Ponadto, jest wyposażone
w króćce doprowadzające gaz obojętny
(np. N2 lub Ar) do usuwania tlenu i
elektromagnetyczny mieszalnik.
Prąd elektrolizy płynie między
elektrodą WORK i pomocniczą (AUX).
Elektroda pracująca (WORK) jest elektrodą, na której depolaryzator
(analit) ulega redukcji lub utlenieniu.
Elektrodę pomocniczą (AUX) stanowi zwykle spirala z drutu
platynowego lub pręt grafitowy.
W standardowym układzie 3-elektrodowym, wielkość powierzchni i
oporność wewnętrzna elektrody REF nie ma znaczenia gdyż służy ona
jedynie do bezprądowego pomiaru potencjału elektrody WORK.
5
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Analizatory elektrochemiczne
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Analizatory elektrochemiczne KCA WIMiC AGH
Pulspolarografy PP-3 do PP-6 (1978-1995)
Oscylopolarografy OP-2 do OP-5
(1975 -1987)
1956r. Görlich, Kowalski
2010r. Analizator 8KCA
Analizator EA9
(1992-1995)
Analizator M161 ze statywem i elektrodą CGMDE
(1995-2010) mtm-anko Kraków
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Rola elektrolitu podstawowego
W migracyjnym transporcie ładunku uczestniczą wszystkie jony
obecne w elektrolicie podstawowym, a ilość ładunku przenoszonego
przez poszczególne rodzaje jonów jest proporcjonalna do stosunku
ich stężeń (ułamków molowych).
Aby wyeliminować prąd migracyjny stosuje się elektrolit
podstawowy.
W skład elektrolitu podstawowego wchodzą:
- elektrolit przewodzący prąd: zwykle sole mocnych kwasów i zasad
- roztwory buforowe
- związki kompleksotwórcze, pozwalające na rozdzielenie fal
położonych blisko siebie, maskowanie sygnału interferentów,
akumulację analitu na powierzchni elektrody pracującej.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Konieczność usuwania tlenu
Rozpuszczony w roztworze badanym tlen ulega redukcji na elektrodzie
rtęciowej w różnych środowiskach.
O2  2 H 2 O  2e  H 2 O2  2OH

E1/2 = +0.05 - -0.2 V
H 2 O2  2e  2OH 
kwaśnym:
O2  2 H   2e  H 2 O2
H 2 O2  2 H   2e  2 H 2 OH
Aby usunąć tlen, stosuje się: wysycenie roztworu gazem obojętnym
(N2, Ar) lub jego chemiczną redukcję (Na2SO3).
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podwójna warstwa elektryczna
E1/2 = -0.65 - -1.2 V
alkalicznym/obojętnym:
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Transport depolaryzatora do elektrody
- w roztworze elektrolitu wyraża równanie Nernsta-Plancka:
Powierzchnia zetknięcia elektrody z roztworem zachowuje się jak
kondensator elektryczny, którego ładunek jest określony przez
niedobór lub nadmiar elektronów w materiale elektrody, oraz przez
nadmiarowe kationy i aniony w fazie roztworu elektrolitu.
Ładunek przestrzenny w warstwie podwójnej rozciąga się na
odległość rzędu 0.1 do 1 nm.
W trakcie pomiaru, w zewnętrznym obwodzie ogniwa
elektrochemicznego, płynie prąd związany z ładowaniem lub
rozładowaniem pojemności podwójnej warstwy elektrycznej.
Prąd ten, zwany prądem pojemnościowym, stanowi tło
addytywne prądu faradajowskiego.
J ( x, t )   D
C ( x, t )
x
C ( x, t ) zFDC  ( x, t )


 C ( x, t )V ( x, t )
x
RT
x
- gradient stężenia depolaryzatora w roztworze (dyfuzja)
 ( x, t )
x
- gradient potencjału (migracja jonów w polu elektrycznym)
V ( x, t )
- element konwekcji (szybkość mieszania roztworu)
6
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Całkowity prąd elektrolizy
Dyfuzja
- jak wynika z równania Nernsta-Plancka:
Gdy istnieje różnica stężeń między dwoma obszarami roztworu, jony
i cząsteczki poruszają się z obszaru bardziej stężonego do bardziej
rozcieńczonego. Proces ten nazywa się dyfuzją.
i  nFAJ
Szybkość dyfuzji jest wprost proporcjonalna do różnicy stężeń.
po wykluczeniu transportu migracyjnego i konwekcyjnego jonów:
i  nFAD
C ( x, t )
x
A - powierzchnia elektrody, cm2
Konwekcja wymuszona (mieszanie lub wstrząsanie) jest powodem
zmniejszenia grubość warstwy dyfuzyjnej przy powierzchni elektrody.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Prąd faradajowski
- prąd będący wynikiem zachodzących na elektrodzie pracującej
procesów przeniesienia ładunku przez granicę faz.
- są źródłem informacji zarówno o
składzie jakościowym badanej
próbki jak i składzie ilościowym.
- rejestrowane w funkcji napięcia
polaryzującego elektrodę przyjmują
kształt fali lub pików.
TECHNIKI
WOLTAMPEROMETRYCZNE
I POLAROGRAFICZNE
- parametrem umożliwiającym
jakościową identyfikację składnika
jest wartość potencjału półfali (E1/2)
lub potencjału piku (Ep).
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Technika stałoprądowa DCP
Woltamperometria z linową zmianą potencjału LSV
Polarografia z liniową zmianą potencjału (DCP) była pierwszą
metodą elektroanalityczną z użyciem kapiącej elektrody rtęciowej
(KER) (J. Heyrovsky, 1922).
W metodzie LSV rejestruje się zależność natężenia prądu, I,
przepływającego przez naczynko celi elektrolitycznej od
przyłożonego do elektrody WORK napięcia zmieniającego się
liniowo w czasie.
Prąd płynący przez elektrodę
pracującą KER podlega
okresowym fluktuacjom
związanym z krótkim czasem
życia kropli.
id  knD1/ 2 Cm2 / 3t 1/ 6
Różnice między techniką DCP a LSV:
- szybkość polaryzacji dE/dt = 2–5 mV
dla DCP i 20–100 mV dla LSV
- w DCP elektrodą WORK jest
elektroda KER, podczas gdy w LSV
stosuje się elektrody stacjonarne
k - stała równa 607 (prąd średni)
lub 708 (prąd maksymalny)
7
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Woltamperometria cykliczna CV
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Równanie Randlesa i Sevčika:
Metoda CV jest odmianą techniki LSV. Różnica polega na tym, że
po przekroczeniu potencjału piku następuje odwrócenie kierunku
zmian potencjału elektrody.
Warunki procesu odwracalnego:
- mogą istnieć obok siebie dwie
stabilne formy depolaryzatora:
zredukowana i utleniona
- w wyniku reakcji forma
utleniona przechodzi w formę
zredukowaną i na odwrót
3
2
1
2
ip
n
D
C
A

- prąd piku, [A]
- liczba elektronów,
- współczynnik dyfuzji jonów w roztworze, [cm2s-1]
- stężenie jonów w głębi roztworu, [M]
- powierzchnia elektrody, [cm2]
- szybkość zmiany napięcia, [Vs-1]
WNIOSEK:
prąd piku (redukcji ipk) zależny od: cox, Dox, A, n,
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Prąd graniczny, dla techniki NPV wyraża równanie Cottrella:
W 1960 roku Barker i Gardner proponują dwie nowe techniki,
nazwane ogólnie woltamperometrią impulsową:
- różnicowa woltamperometria impulsowa (DPV).

W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Woltamperometria impulsowa
- normalna woltamperometria impulsowa (NPV)
1
2
i p  2.69 10 n AD  c
5
ig  nFACOx
DOx
t
Dla techniki DPV, dla odwracalnej reakcji redukcji i spełnionego
warunku E  2RT/nF:
Przynależność danej techniki pomiarowej do grupy normalnej
lub różnicowej woltamperometrii impulsowej jest określona przez
rodzaj zastosowanego napięcia polaryzującego elektrodę.
ip 
n2 F 2
DOx
EACOx
4 RT

E - amplituda przykładanego impulsu

- czas trwania impulsu
Wielkością charakterystyczną woltamogramu DPV jest szerokość
piku w połowie wysokości W1/2.
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Anodowa woltamperometria stripingowa ASV
Woltamperometryczna metoda 2-etapowa. Podczas pierwszego
etapu analit jest nagromadzany (zatężany) na elektrodzie pracującej
w efekcie:
- elektrolizy - anodowa woltamperometria stripingowa (ASV)
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Anodowa woltamperometria stripingowa ASV
Podczas drugiego etapu (stripingu) nagromadzona substancja
jest elektrochemicznie utleniana lub redukowana.
Prąd mierzony w drugim etapie jest sygnałem analitycznym.
Proces zatężania jonów metalu (Me) na powierzchni stacjonarnej
elektrody (El) można zapisać równaniem:
- adsorpcji - adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (AdSV)
- elektrochemiczne utworzenie na elektrodzie pracującej warstwy
nierozpuszczalnego związku z materiałem elektrody - katodowa
woltamperometria stripingowa (CSV).
Metody woltamperometrii stripingowej mają na celu zwiększenie
mierzonej wartości prądu faradajowskiego.
Me n   ne  Me(0El )
Dla techniki (ASV), z liniową zmianą potencjału wartość prądu
piku (ipa) dla odwracalnej reakcji elektrodowej i WER:
i p  2.69 105 n 3 / 2 AD1/ 2 1/ 2 cMe
8
2016-02-28
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Stężenie metalu w rtęci (CMe) można zwiększyć przez:
a) zwiększenie szybkości transportu depolaryzatora do elektrody
b) poprzez ograniczenie obszaru dyfuzji metalu w rtęci
c) wydłużenie czasu zatężania (td)
Cechy ASV:
- jedna z najczulszych metod analizy śladowej, granica
oznaczalności <10-9 M
- metoda czuła na obecność substancji powierzchniowoczynnych w roztworze próbki, stąd konieczność mineralizacji
większości próbek naturalnych.
Zastosowanie:
- najlepsza metoda oznaczeń śladów metali ciężkich
W III B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podsumowanie
Potencjometria:
- ogniwo, siła elektromotoryczna, zasada pomiaru
- elektrody odniesienia: el. chlorosrebrowa
- elektrody metaliczne: I, II, III rodzaju
- potencjometria bezpośrednia i pośrednia
- miareczkowanie potencjometryczne, metody wyznaczania PKM
Konduktometria:
- zasada metody, detektory konduktometryczne
- konduktometria bezpośrednia, miareczkowanie konduktometryczne
Woltamperometria:
- definicje, zasada metody, naczynie (celka) elektrolityczne
- konieczność i sposoby usuwania tlenu
- prąd faradajowski, dyfuzyjny i graniczny
- techniki woltamperometyczne
9