Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 392605
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(22) Data zgłoszenia: 08.10.2010
PL
216433
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C07C 67/30 (2006.01)
C07B 37/12 (2006.01)
C07C 69/753 (2006.01)
Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu
(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET
TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE,
Szczecin, PL
10.04.2012 BUP 08/12
(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
WALDEMAR STEFANIAK, Zaklików, PL
BOŻENA BITTNER, Bydgoszcz, PL
EUGENIUSZ MILCHERT, Szczecin, PL
30.04.2014 WUP 04/14
(74) Pełnomocnik:
PL 216433 B1
rzecz. pat. Renata Zawadzka
2
PL 216 433 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera, z udziałem cyklopentadienu i dienofilu w obecności cieczy jonowych.
Znane są sposoby otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera cyklopentadienu i dienofilu w obecności katalizatora oraz cieczy jonowych jako rozpuszczalnika. Znane są przykłady użycia cieczy jonowych z grupy soli imidazoliowych, sulfoniowych i fosfoniowych jako rozpuszczalników w reakcji Dielsa-Aldera (Nitin A. Mirgane, Sandip B. Kotwal, Anil V. Karnik, Cent. Eur.
J. Chem., 2010, 8, 2, 356-360; Bittner B., Janus E., Catalysis Letters 2010, 134(1-2), 147-154;
A. Aggarwal, N. L. Lancaster, A. R. Sethi, T. Welton, Green Chem. 2002, 4, 517-520; E. Janus,
W. Stefaniak, Catalysis Letters, 2008; 124(1), 105-110.). Z opisu patentowego US 3715330 znany jest
sposób otrzymywania pochodnej 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu na drodze reakcji
pomiędzy cyklopentadienem z akrylanem 2-hydroksypropylu w autoklawie w temperaturze 80°C
w czasie 24 godzin z wydajnością 80%.
Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera
z udziałem cyklopentadienu i dienofilu w obecności katalizatora i cieczy jonowej jako rozpuszczalnika
z wyodrębnieniem produktu z mieszaniny, charakteryzuje się tym, że jako dienofil stosuje się akrylan
2-hydroksypropylu, zaś jako ciecz jonową stosuje się tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-butylo-N-metylopirolidyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(3-hydroksypropylo)pirydynowy lub
tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylomorfoliniowy. Proces według wynalazku przebiega
zgodnie z reakcją:
Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25°C do 45°C, przy stosunku molowym dienofi3
3
la do dienu 1:1,5, stężeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm , dienu 1,5-12 mol/dm . Jako katalizatory stosuje
się chlorki metali: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu; o ogólnym wzorze MClx, w którym x - wartościowość metalu lub trifluorometanosulfoniany: neodymu, lantanu, iterbu, itru, wapnia,
magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x oraz M(CF3SO3)x·H2O,
w którym x - wartościowość metalu lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidki: iterbu, litu o ogólnym wzorze
M[(CF3SO2)2N]x, w którym x - wartościowość metalu. Korzystnie stosunek katalizatora do dienofilu
wynosi 0,001-0,003:1. Produkt po reakcji oddziela się przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem takim jak:
cykloheksan, eter dietylowy, toluen lub heksan. Oddziela ekstrakt produktu a rafinat w postaci cieczy
jonowej z katalizatorem zawraca do ponownej syntezy pochodnej norbornenu.
2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu jest stosowany jako monomer w polimeryzacji
winylowej która pozwala na zachowanie struktury bicyklicznej. W wyniku polimeryzacji winylowej tej
pochodnej norbornenu otrzymywane są wyroby użytkowe w postaci: folii, rur, włókien, przewodów
elektrycznych, itp. Ze względu na przezroczystość znajdują zastosowania w optyce. Kopolimery 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu z olefinami posiadają wskaźniki refrakcji odpowiednie
do zastosowań w soczewkach, pryzmatach, dyskach komputerowych itp., jako substytuty szkła, cienkie filmy izolujące w mikroelektronice oraz jako składniki ekranów ciekłokrystalicznych.
Zgodnie z wynalazkiem reakcję prowadzi się w środowisku rozpuszczalników z grupy cieczy jonowych. Wymienione ciecze jonowe jako rozpuszczalniki reakcji Dielsa-Aldera zastosowano tu po raz
pierwszy. Zastosowane związki z uwagi na obecność anionu tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowego (FAP) należą do cieczy hydrofobowych, nie ulegających rozkładowi w obecności wilgoci
PL 216 433 B1
3
i powietrza. Cechuje je także stosunkowo niska lepkość, co również ułatwia prowadzenie reakcji. Pod
względem chemicznym i termicznym są bardziej stabilne niż inne ciecze jonowe np. z anionem BF 4
czy PF6 , które hydrolizują z wydzieleniem silnie korozyjnego fluorowodoru. Istotną zaletą cieczy jonowych z anionem FAP jest także jego słaby charakter koordynujący, co ma szczególne znaczenie
w reakcjach katalizowanych solami metali.
Sposób według wynalazku bliżej przedstawiają poniższe przykłady wykonania.
Przykład I
3
Do szklanego reaktora o pojemności 5 cm , wprowadzono 0,5802 g tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(3-hydroksypropylo)pirydyniowego. Następnie dodano akrylan 2-hydroksypropylu
w ilości 0,123 g (1 mmol) oraz cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmol). Reaktor zamknięto korkiem,
umieszczono w termostatowanej łaźni o temperaturze 25°C i mieszano mieszadłem magnetycznym.
Z mieszaniny reakcyjnej pobierano próbki w odstępach czasowych co 15 minut aż do uzyskania wydajności ponad 90% i analizowano metodą chromatografii gazowej na zawartość produktu endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu. Na podstawie analiz ustalono, że konwersja akrylanu
2-hydroksypropylu a jednocześnie wydajność produktu wynosiła 94% po 3 godzinach. Analizy GC
prowadzono w następujących warunkach: aparat Carlo Erba GC 8000 TOP, wyposażony w detektor
FID, kolumnę RXI™-17 (Restek) o długości 30 m, średnicy 0,53 mm i grubości filmu 1,5 m. Stosowany program temperaturowy: początek analizy 80°C, wzrost z szybkością 40°C/min do 120°C, izotermiczne 1 min, wzrost z szybkością 20°C/min, izotermicznie 20 min.
P r z y k ł a d II
W reaktorze z mieszadłem jak w przykładzie I umieszczono 0,602 g tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowego (1 mmol), 0,134 (1 mmol) akrylanu
2-hydroksypropylu. Następnie dodano 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reaktor z substratami
umieszczono w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Próbki mieszaniny reakcyjnej
pobierano co 15 minut i analizowano metodą GC. Po 5 h od momentu dodania cyklopentadienu konwersja akrylanu 2-hydroksypropylu a jednocześnie wydajność endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu wynosiła 91%.
P r z y k ł a d III
3
Reakcję prowadzono w szklanych reaktorach o pojemności 5 cm . Mieszanie w każdym reaktorze zapewniało mieszadło magnetyczne. W każdym reaktorze umieszczano 0,6052 g rozpuszczalnika
tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(2-metoksyetylo)-N-metylomorfoliniowego, akrylan 2-hydroksypropylu w ilości 0,134 g (1 mmol). Następnie dodawano 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reaktor umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 45°C. Co 15 min podczas prowadzenia reakcji pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej i analizowano metodą GC wg metody przedstawionej w przykładzie I. Na podstawie analizy GC obliczono wydajność. Po 4 godzinach otrzymano
produkt z wydajnością 94%.
P r z y k ł a d IV
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,3587 g rozpuszczalnika
tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-butylo-N-metylopirolidyniowego, 0,134 g (1,0 mmol) akrylanu
2-hydroksypropylu oraz 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze
25°C przez 4 godziny. Przebieg reakcji kontrolowano w czasie za pomocą chromatografii gazowej. Na
podstawie ilościowej analizy GC określono wydajność produktu endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu. Po 2 godzinach wydajność wyniosła 54% a po 4 godzinach - 86%.
Przykład V
Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 2,8 mg (0,01 mmola) chlorku iterbu YbCl3 jako ka3
talizatora i dodano 0,25 cm tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-butylo-N-metylopirolidyniowego.
Po rozpuszczeniu katalizatora wprowadzono 0,134 g (1 mmol) akrylanu 2-hydroksypropylu oraz 0,099 g
(1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C. Po 30 minutach wydajność
produktu wyniosła 96%.
P r z y k ł a d VI
Do reaktora jak w przykładzie I odważono 23,6 mg (0,04 mmola) trifluorometanosulfonianu lan3
tanu. Katalizator ten rozpuszczono w 1 cm tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,536 g (4 mmol) akrylanu 2-hydroksypropylu oraz
0,396 g (6 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C. Po 30 minutach uzyskano produkt z wydajnością 84%. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną przeniesiono ilościowo do
3
3
rozdzielacza o pojemności 20 cm i czterokrotnie ekstrahowano toluenem w ilości 5 cm . Po każdej
4
PL 216 433 B1
ekstrakcji oddzielano produkt od rafinatu złożonego z cieczy jonowej i katalizatora. Z połączonych
warstw toluenowych z kolejnych ekstrakcji oddestylowywano toluen. Z otrzymanego rafinatu cieczy
jonowej pod zmniejszonym ciśnieniem -1 mmHg usunięto resztki rozpuszczalnika, dodano nowe, wyżej wymienione ilości cyklopentadienu i akrylanu 2-hydroksypropylu. Reakcje prowadzono ponownie.
Wydajność reakcji kontrolowano każdorazowo po czasie 30 minut. Recyrkulację układu katalitycznego
ciecz jonowa-katalizator powtarzano pięciokrotnie. Uzyskane w kolejnych cyklach wydajności i stosunki izomerów przedstawia poniższa tabela.
Cykl recyrkulacji cieczy jonowej z katalizatorem
0
1
2
3
4
5
Wydajność endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu
84%
92%
86%
82%
80%
75%
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera z udziałem cyklopentadienu i dienofilu w obecności katalizatora i cieczy jonowej jako rozpuszczalnika z wyodrębnieniem produktu z mieszaniny, znamienny tym, że jako dienofil stosuje się akrylan 2-hydroksypropylu, zaś jako ciecz jonową stosuje się tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan
N-butylo-N-metylopirolidyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(3-hydroksypropylo)pirydynowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylomorfoliniowy.
2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od
3
25°C do 45°C, przy stosunku molowym dienofila do dienu 1:1,5, stężeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm ,
3
dienu 1,5-12 mol/dm .
3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się chlorki metali: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu; o ogólnym wzorze MClx, w którym x - wartościowość metalu.
4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się trifluorometanosulfoniany: neodymu, lantanu, iterbu, itru, wapnia, magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu o ogólnym
wzorze M(CF3SO3)x oraz M(CF3SO3)x·H2O, w którym x - wartościowość metalu.
5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje bis(trifluorometylosulfonylo)imidki: iterbu, litu o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2N]x, w którym x - wartościowość metalu.
6. Sposób wg zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że stosunek katalizatora do dienofilu wynosi
0,001-0,003:1.
7. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że produkt po reakcji oddziela się przez ekstrakcję
rozpuszczalnikiem takim jak: cykloheksan, eter dietylowy, toluen lub heksan, a rafinat w postaci cieczy
jonowej z katalizatorem zawraca do syntezy pochodnej norbornenu.
Departament Wydawnictw UPRP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)