Leica c1

1. Napięcie powierzchniowe roztworów
Przy T, p = const swobodna entalpia powierzchni cieczy GS wyraŜona jest
iloczynem napięcia powierzchniowego γ i wielkości jej powierzchni A:
GS = γ ⋅ A
Zgodnie z II zasada termodynamiki układ będzie dąŜył do osiągnięcia minimum tej
energii.
W przypadku roztworów oprócz zmiany powierzchni A moŜliwa jest równieŜ zmiana
napięcia powierzchniowego γ.
Dla roztworów regularnych napięcie powierzchniowe zmienia się w przybliŜeniu
liniowo według równania wyprowadzonego przez Prigogine’a i Defaya:
γ = γ1x1 + γ 2 x 2 − β p x1x 2
(1)
gdzie: γ1, γ2 – napięcie powierzchniowe czystych cieczy, x1 i x2 – ułamki molowe czystych cieczy, βp – stała
o charakterze półempirycznym
2
JeŜeli roztwór jest doskonały w całym zakresie stęŜeń wyraz
β p x1x 2
powinien wynosić zero.
Typowym układem tego rodzaju jest układ dwóch cieczy: aceton-chloroform.
Są to ciecze o zbliŜonych wartościach napięć powierzchniowych:
γaceton = 23,7 mN/m
γchloroform = 27,1 mN/m
γ , mN m–1
aceton/CHCl3
Rys. 1.1. ZaleŜność napięcia
powierzchniowego od składu roztworu
chloroform-aceton w temperaturze 291 K
3
80
70
γ, mN m
-1
60
50
40
30
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
JeŜeli napięcie
powierzchniowe jednej cieczy
jest znacznie niŜsze niŜ
drugiej (rozpuszczalnika) to
juŜ niewielka ilość tej cieczy
obniŜa znacznie napięcie
powierzchniowe
rozpuszczalnika.
CH3OH, % masowy
Rys. 1.2. Izoterma napięcia powierzchniowego mieszaniny
woda-metanol w temperaturze 293 K
4
Dla
rozcieńczonych
empiryczne
równanie
roztworów
substancji
Szyszkowskiego,
organicznych
opisujące
stosuje
zaleŜność
się
między
napięciem powierzchniowym rozpuszczalnika γo, napięciem powierzchniowym
roztworu γ i jego stęŜeniem, c .
γ o −γ
 c
= B ln 1+ 
γo
 A
(4)
lub
γ o − γ = b ln (1+ ac)
(5)
gdzie: γ – napięcie roztworu, γo – napięcie rozpuszczalnika, B, b – stałe charakterystyczne
dla danego szeregu homologicznego, a = 1/A – aktywność kapilarna właściwa.
Równanie to jest słuszne tylko w ograniczonym zakresie (np. kwasy tłuszczowe
(C3 – C6).
5
2. Związki powierzchniowo czynne
Substancje (przede wszystkim organiczne), które juŜ przy małych stęŜeniach
znacznie obniŜają napięcie powierzchniowe roztworu nazywamy
substancjami powierzchniowo czynnymi
lub
substancjami kapilarnie czynnymi”.
Substancje powierzchniowo czynne zwane są takŜe:
⇒ detergentami
⇒ tensydami
⇒ kolektorami
6
Surfaktanty
Surfaktanty spotykamy bardzo często w Ŝyciu codziennym.
Jedna z ich nazw – detergenty – jest powszechnie uŜywana jako pospolite
określenie wszystkich środków myjąco-czyszczących.
Związki powierzchniowo czynne występują w wielu spoŜywanych przez nas
pokarmach, w kosmetykach, środkach higieny osobistej, nawet nasz organizm
wytwarza pewne substancje o charakterze powierzchniowo czynnym, które
pełnią waŜne funkcje fizjologiczne.
Szerokie zastosowanie surfaktantów w przemyśle chemicznym, a szczególnie
tworzyw sztucznych
i
kauczuku
syntetycznego,
syntezy chemicznej
i
przetwórstwa róŜnych włókien tekstylnych i skóry, przerobu ropy naftowej oraz
jako odczynniki flotacyjne.
7
Do surfaktantów zalicza się wiele róŜnorodnych związków chemicznych o
stosunkowo duŜej cząsteczce i amfifilowym lub inaczej amfipatycznym
(hydrofilowo
hydrofilowohydrofilowo-hydrofobowym)
hydrofobowym charakterze, które gromadząc się na granicach
faz mogą w znacznym stopniu zmieniać napięcie międzyfazowe.
KaŜda cząsteczka surfaktantu ma budowę asymetryczną, składające się z
dwóch części o skrajnie róŜnych właściwościach: niepolarnej (lub słabo polarnej)
– A oraz silnie polarnej – R.
Na przykład, cząsteczka surfaktantu zawiera duŜy organiczny kation lub anion,
który posiada długi nierozgałęziony lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy,
CH3(CH2)nCO2−M+
CH3(CH2)nN+(CH3)3X− (n > 7 )
A
R
P
CH3(CH2)nSO3−M+
Rys. 2.1. Budowa chemiczna cząsteczki związku
powierzchniowo czynnego
A – grupa niepolarna, hydrofobowa, łańcuch alifatyczny;
P – grupa polarna, hydrofilowa, grupa funkcyjna..
8
Rodzaje grup hydrofobowych
Część niepolarna - łańcuch alifatyczny zawierający
od 8 do 18 atomów węgla:
(hydrofobowa)
kwasy tłuszczowe i tłuszcze naturalne, a takŜe
ich pochodne - łańcuchy nierozgałęzione,
reszty węglowodorowe pochodzenia naftowego
lub syntetycznego - łańcuchy bardziej rozgałęzione.
- reszta hydrofobowa utworzona
z węglowodoru aromatycznego
alkilowanego:
alkilobenzeny, alkilotolueny i alkilofenole jednoalkilowe o łańcuchach o 8-12 atomach węgla,
naftalen dwualkilowy o alkilach od 3-5 atomów
węgla.
W skład reszty hydrofobowej dość często wchodzi pirydyna. 9
Rodzaje grup hydrofilowych
Część polarna
(hydrofilowa)
- najczęściej grupa kwasowa
lub zasadowa
Grupy kwasowe
Grupa karboksylowa
COOH
Grupa siarczanowa
OSO3H
Grupa sulfonowa
SO3H
Grupy zasadowe
Grupa aminowa
I-rzędowa
Grupa aminowa
II-rzędowa
Grupa aminowa
III-rzędowa
Grupa amoniowa
IV-rzędowa
N
Grupa pirydyniowa
C6H5N+
NH2
NH
N
+
10
Klasyfikacja środków powierzchniowo aktywnych ze
względu na charakter chemiczny grup funkcyjnych
(ich cząsteczki nie tworzą soli)
(aktywna część cząsteczki jest anionem)
(aktywna część cząsteczki jest kanionem)
(w cząsteczce obecne są dwie grupy o
charakterze kwasowym i zasadowym)
11
3. Reguła Traubego
Obszerne badania nad substancjami powierzchniowo aktywnymi
prowadził Traube (1891r).
Stwierdził on, Ŝe w serii homologicznej, np. R (CH2)n X, kaŜda następna
grupa–CH2– w łańcuchu cząsteczki zwiększa jej aktywność
powierzchniową ok. 3,2 raza.
To znaczy, aby obniŜyć napięcie powierzchniowe o ∆γ wystarczy 3,2
razy mniejsze stęŜenie związku następnego w szeregu
homologicznym.
homologicznym
Jest to tzw. reguła Traubego,
Traubego która jest spełniana dla roztworów
rozcieńczonych.
12
Zgodnie z równaniem Szyszkowskiego
 c
γ o − γ = b ln 1 +  = b ln (1 + a c )
 A
w przypadku jednakowego obniŜenia napięcia powierzchniowego o ∆γ dla
dwóch członów szeregu homologicznego mamy zaleŜność:
 cn 

c n +1 
 = b n +1 ln1 +

b n ln1 +
 An 
 A n +1 
(3.1)
gdzie: n oznacza liczbę atomów węgla w homologu.
PoniewaŜ bn = bn+1, stąd zgodnie z regułą Traubego otrzymujemy:
A n a n +1 c n
=
=
= 3,2
A n +1 a n c n +1
(3.2)
13
Isidor Traube (1860–1943)
niemiecki fizykochemik
Rys. 3.1. Izotermy zaleŜności napięcia
powierzchniowego od stęŜenia
wodnych roztworów kwasów tłuszczowych
Wielkość obniŜenia napięcia powierzchniowego roztworu zaleŜy oczywiście od rodzaju
rozpuszczalnika. JeŜeli rozpuszczalnik ma niŜsze napięcie powierzchniowe niŜ substancja
rozpuszczana, to następuje podwyŜszenie jego napięcia.
14
4. Micele
W przypadku roztworów elektrolitów koloidalnych (np. mirystynian sodowy C13H27COONa)
napięcie powierzchniowe gwałtownie spada juŜ przy małych stęŜeniach (np. do 0,01–0,02
m/dm3), a dalszy wzrost stęŜenia praktycznie nie wpływa na napięcie powierzchniowe.
Wynika to z tworzenia się w roztworze tzw. micel czyli skupisk cząsteczek,
steczek które znajdują
się wewnątrz roztworu, a w fazie powierzchniowej stęŜenie praktycznie nie zmienia się.
Rys. 4.1. ZaleŜność napięcia powierzchniowego od
stęŜenia wodnego roztworu mirystynianu sodowego.
15
W roztworach rozcieńczonych surfaktanty występują w postaci pojedynczych jonów
lub cząsteczek, a w roztworach bardziej stęŜonych monomery ulegają
samoasocjacji (samoagregacji) w większe agregaty zwane micelami.
micelami
Samoasocjacja zachodzi po przekroczeniu stęŜenia charakterystycznego dla
danej substancji powierzchniowo czynnej.
Jest to tzw. krytyczne stęŜenie micelizacji – CMC (ang. Critical Micellization
Concentration).
Concentration
Powstałe w roztworze micele mogą mieć róŜne struktury, tj:
♦ sferyczne,
♦ cylindrycznne,
♦ w kształcie dysków,
♦ płaskie, dwuwarstwowe lub wielowarstwowe.
16
Micele-agregaty występują w stanie ciekłopodobnym.
opodobnym
Na rys. 6. przedstawiono moŜliwe formy związków powierzchniowo czynnych
w roztworze.
Rys. 4.2. MoŜliwe formy związków amfifilowych w roztworze
17
B)
A)
C)
W rozpuszczalnikach
niepolarnych powstają micele
odwrotne.
Grupy polarne skierowane są
do wnętrza, a łańcuchy
węglowodorowe na
zewnątrz.
Zwykle micela odwrotna
zawiera kilka cząsteczek
wody, które ją stabilizują.
Tworzeniu micel towarzyszą
gwałtowne zmiany
właściwości
fizykochemicznych roztworu.
Rys. 4.3. A) Widok przekroju struktur jakie tworzą pospholopidy,
B) Schemat miceli tworzonej przez fosfolipid w wodzie, C) Schemat miceli
odwrotnej utworzonej przez fosfolipid w rozpuszczalniku organicznym.
[http://en.wikipedia.org/wiki/Micelle]
18
5. Metody wyznaczania krytycznego stęŜenia micelizacji
(CMC)
Do wyznaczania CMC wykorzystuje
się zmiany właściwości
fizykochemicznych roztworów
związków powierzchniowo czynnych
w funkcji stęŜenia, które po
pojawieniu się miceli w roztworze
zmieniają się w sposób mniej lub
bardziej skokowy.
Rys. 5.1. Zmiany właściwości fizykochemicznych w
zaleŜności od stęŜenia dodecylosiarczanu sodowego (SDS)
[R.J. Williams, J.N. Philips, K.J. Mysels, Trans.Faraday Soc., 51, 728 (1955)]
19
CMC często wyznacza się graficznie przedstawiając zmierzoną właściwość
fizykochemiczną w funkcji stęŜenia.
Krytyczne stęŜenie micelizacji wyznacza
się przez ekstrapolację krzywych poniŜej i
γ, mN/m
1
powyŜej CMC.
CMC
Punkt przecięcia prostych wyznacza CMC.
CMC
2
Metody wyznaczania CMC, pomiary
3
log c, mol/dm
Fig. 5.2. Zmiany napięcia powierzchniowego
roztworu surfaktantu w funkcji log c.
♦ napięcia
powierzchniowego
♦ przewodnictwa
elektrycznego
♦ współczynnika załamania
światła
♦ rozpraszania światła
♦ siły elektromorycznej
♦ absorbancji światła
♦ metody polarograficzne
♦ metody solubilizacyjne
20
6. Napięcie powierzchniowe roztworów elektrolitów
nieorganicznych
Wodne roztwory elektrolitów nieorganicznych wykazują wyŜsze napięcie
powierzchniowe niŜ woda.
Wprowadzenie soli do wody powoduje ich dysocjację.
Jony zgodnie z dąŜeniem układu do minimum energii swobodnej przebywają w fazie
o wyŜszej przenikalności elektrycznej, czyli w głębi roztworu wodnego, gdzie następuje
wysycenie pola elektrycznego jonu w wyniku hydratacji (rys. 9). oraz zmniejszenie liczby
cząsteczek ‘wolnej’ wody.
Roztwór NaCl o
stęŜeniu 5 mol/kg w
20 oC - γ = 81 mN/m,
woda 72,8 mN/m
82
NaCl
KBr
KNO3
γ, mN m
-1
80
78
76
74
72
0
Fig. 6.1. Hydratacja jonów w roztworze.
1
2
3
4
5
Concentration, mol kg
6
-1
Rys. 6.2. ZaleŜność napięcia powierzchniowego od
stęŜenia wybranych roztworów elektrolitów w
temperaturze 293 K (Poradnik fizykochemiczny B96)
21
7. Adsorpcja na granicy faz roztwór/gaz
Proces adsorpcji na granicy faz roztwór–gaz po raz pierwszy został
opisany termodynamicznie przez Gibbsa w 1878 r.
Josiah Willard Gibbs
(ur. 11 lutego 1839, zm. 28 kwietnia 1903) –
amerykański fizyk teoretyk, profesor Uniwersytetu
Yale w New Haven. Wniósł duŜy wkład do
termodynamiki chemicznej. Był pierwszym
doktorantem w zakresie inŜynierii na Uniwersytecie
Yale. W latach 1876-1878 Gibbs napisał i opublikował
serię prac, które wydane w formie monografii noszą
tytuł "O Równowadze Heterogenicznych Substancji".
UwaŜa się, Ŝe dzieło to jest jednym z największych
naukowych osiągnieć XIX wieku i stanowi fundament
powstającej wówczas nowej dziedziny - chemii
fizycznej.
22
a) Adsorpcja na granicy faz α i β (układ I - układ rzeczywisty)
Mamy dwie kontaktujące się fazy α i β rozdzielone
powierzchnią XY .
Warstwa międzyfazowa
Do układu wprowadzamy ni moli substancji ‘i’ .
Nastąpi jej podział pomiędzy dwie fazy: fazę α i β.
Faza α
Faza β
Po ustaleniu się równowagi stęŜenie substancji ‘i’
w fazie α wynosi ciα , a w fazie β – ciβ.
JeŜeli na granicy faz wystąpi adsorpcja substancji
‘i’ to profil zmian stęŜenia względem płaszczyzny
XY przedstawia linia ciągła.
Powierzchnia
Gibbsa
Odległość
Rys. 7.1. Adsorpcja na granicy faz α i β.
I – Układ rzeczywisty: linia ciągła – profil
stęŜenia substancji ‘i’ jako funkcja odległości
od powierzchni XY (powierzchni Gibbsa).
Obszar graniczących faz, w którym występuje
zmiana stęŜenia substancji ‘i’ w porównaniu do
jej stęŜenia w fazach objętościowych, nazywa się
warstwą powierzchniową σ lub międzyfazową,
albo fazą powierzchniową.
23
b) Nie ma adsorpcji na granicy faz α i β (układ II - układ odniesienia)
Gdy nie ma adsorpcji stęŜenie substancji
‘i’, liczba moli, w obu fazach pozostaje
Faza α
niezmienione aŜ do płaszczyzny podziału XY.
Faza β
Liczbę moli w obu fazach moŜna obliczyć
następująco:
n iα = V α c iα
Powierzchnia
Gibbsa
Odległość
i
n βi = V β cβi
(7.1)
gdzie: Vα, Vβ – objętości faz α i β
Rys. 7.2. II – Ukł
odniesienia w którym
Układ odniesienia,
nie ma adsorpcji: linia przerywana – profil
stęŜenia substancji ‘i’ jako funkcja odległości
od powierzchni XY.
24
c) Porównanie układów I i II
Porównując układ I i II moŜna stwierdzić,
Ŝe I układzie (rzeczywistym) występuje
pewien nadmiar liczby moli substancji
‘i’ w porównaniu do układu II (układ bez
adsorpcji).
adsorpcji)
Liczbę moli składnika ‘i’
odpowiadającą
zaciemnionemu obszarowi na
rys. 7.3 nazywamy ‘nadmiarem
powierzchniowym' i moŜna go
obliczyć z równania:
Rys. 7.3. Adsorpcja na granicy faz α i β.
Poró
Porównanie ukł
układó
adów I i II.
II
Linia ciągła – profil stęŜenia substancji ‘i’ jako
funkcja odległości od powierzchni XY;
pole powierzchni zacieniowanej – nadmiar
powierzchniowy.
(
n iσ = n i − V α c iα + V β c βi
)
(7.2)
σ
gdzie: n i jest nadmiarem powierzchniowym
(surface excess amount) lub adsorpcją
adsorpcją Gibbsa
25
JeŜeli pole powierzchni granicznej XY wynosi A to dzieląc nadmiar niσ
powierzchniowy przez A otrzymamy wielkość zwaną stęŜeniem
powierzchniowym Γiσ czyli:
σ
n
Γiσ = i
A
(7.3)
Nazwa „stęŜenie powierzchniowe”
powierzchniowe jest myląca, gdyŜ sugeruje określenie
całkowitego stęŜenia substancji ‘i’ w warstwie powierzchniowej.
W rzeczywistości jest to „nadmiar” stęŜenia w stosunku do stęŜenia
substancji ‘i’ w fazach objętościowych (moŜe być dodatni bądź ujemny).
Dla układu wieloskładnikowego całkowity nadmiar powierzchniowy nσ i
całkowite stęŜenie powierzchniowe Γσ moŜna wyrazić następująco.
n σ = ∑ n iσ
i
Γ σ = ∑ Γiσ
(7.4)
i
26
Adsorption at the liquid/gas interface
Gibbs wprowadzając płaszczyznę podziału XY umieścił ją tak by nadmiar głównego
składnika (rozpuszczalnika) "1", którym najczęściej jest woda, wynosi zero, Γ1(1) ≡ 0.
Innymi słowy, płaszczyzna Gibbsa XY jest tak usytuowana, Ŝe w układzie
rzeczywistym i odniesienia ilość składnika 1 jest taka sama i jego nadmiar wynosi zero.
Wówczas otrzymuje się wielkości nadmiarowe zwane „względną
adsorpcją składnika i w stosunku do składnika 1, oznaczaną niσ(1) .
Względną adsorpcję niσ(1) moŜna obliczyć z następującej zaleŜności
(Defay i inni oraz Goodrich):
[http://en.wikipedia.org/wiki/Gibbs_isotherm)]
n iσ (1)
=
(
n i − c iα
)(
V−
n1 − c1α
V
ciα − cβi
)c
α
1
− c1β
(5)
gdzie n1 i ni to odpowiednio całkowita liczba moli składnika 1 i składnika i, a V jest to
całkowita objętość układu .
Adsorption at the liquid/gas interface
JeŜeli podzielimy względną adsorpcję przez pole powierzchni
granicznej A to otrzymamy nadmiar stęŜenia powierzchniowego
substancji „i” w stosunku do substancji „1”:
σ(1)
n
Γi(1) = i
A
1
2
2’
1’
(6)
Pole 1 i 1' po obu stronach
powierzchni (S) są równe,
znaczy to, Ŝe Γ1(1) = 0.
JednakŜe pole 2 i 2' róŜni się.
Po prawej stronie jest większe.
Ich róŜnica daje nadmiae
powierzchniowy (surface excess
) substancji rozpuszczonej, który
Γ2(1) > 0
w tym przypadku jest dodatni.,
Rys. 7.4. Schematyczna ilustracja nadmiaru powierzchniowego
W definicji Gibbsa nadmiar składnika „i” oznacza nadmiar liczby moli
„i” przypadających na jednostkową powierzchnię (np. cm2) przekroju
poprzecznego obszaru powierzchniowego w układzie rzeczywistym nad
liczbę moli tego składnika „i” obecnych w układzie odniesienia, który
zawiera taką samą liczbę moli rozpuszczalnika przypadającą na
jednostkową powierzchnię jak układ rzeczywisty.
Dlatego Guggenheim and Adam (1933) rozpatrywali obszar
powierzchniowy o grubości τ i volume Vs, stąd Vs = τA.
σ( n )
Wprowadzili pojęcie: zredukowana adsorpcjia substancji „i” – n i
Zdefiniowana następująco:
Gdzie:
c α = ∑ c iα
i
i
cβ = ∑ cβi
i
,
α
β
c
−
c
n iσ( n ) = n iσ − n σ iα βi
c −c
(7)
niσ – całkowita liczba moli „i” w obszarze powierzchniowym,
nσ – całkowita liczba moli w obszarze powierzchniowym
Podobnie moŜna zdefiniować zredukowany nadmiar Γi(n) dzieląc
przez pole powierzchni międzyfazowej:
σ( n )
n
Γi( n ) = i
A
(8)
Zredukowana adsorpcja nie zaleŜy od umiejscowienia powierzchni Gibbsa.
MoŜna ją interpretować jako adsorpcję Gibbsa substancji „i” (lub ) gdy
powierzchnia xy znajduje się w takim miejscu, Ŝe ogólny (sumaryczny)
nadmiar powierzchniowy
lub
wynosi zero, czyli układ
odniesienia zawiera taką samą ogólną liczbę moli składników (n) jak układ
rzeczywisty:
n σ = ∑ n iσ ( n )
i
σ( n )
(n )
n
=
Γ
∑ i
∑ =0
i
i
(9)
Zredukowane nadmiary
(n)
i
Γ
Γi( m ) Γi( V )
stęŜenia powierzchniowego
substancjiji „i” „i”,,
Nadmiar Γi(n)
oznacza nadmiar składnika „i” przypadający na jednostkę powierzchni
międzyfazowej nad liczbę moli, które byłyby obecne w układzie
odniesienia zawierającym taką samą całkowitą liczbę moli jaką ma
rozpatrywana jednostka obszaru powierzchniowego.
NadmiarΓi(m)
wyraŜa nadmiar moli składnika „i” przypadający na jednostkową
powierzchnię obszaru międzyfazowego nad liczbę moli tego składnika
(na jednostkę powierzchni), która byłaby obecna w układzie odniesienia
zawierającym całkowitą masę przypadającą na jednostkę powierzchni
międzyfazowej taką jak w układzie rzeczywistym.
Nadmiar Γi(V)
jest nadmiarem stęŜenia powierzchniowego składnika „i” w obszarze
powierzchniowym nad stęŜeniem, które byłoby obecne w układzie
odniesienia o tej samej objętości obszaru powierzchniowego co układ
rzeczywisty.
Aby lepiej zrozumieć te definicje rozparztymy następujący układ:
Roztwór: etanolu w wodzie o ułamku molowym x = 0.5
Granica faz:
faz roztwór/powietrze
Obszar powierzchniowy:
powierzchniowy o grubości τ zawierający określoną ilość roztworu objętościowego
Powierzchnia tego obszaru:
obszaru wynosi A cm2.
Rozpatrzmy, Ŝe obszar ten zawiera 10 moles of H2O and 30 moles of C2H5OH.
CięŜar cząsteczkowy::
steczkowy: wody 18 i etanolu 46.
Objętość molowa::
molowa: wody 18 cm3 i etanolu 58 cm3.
Przypadek 1. Γ2(1)
obszar
powierzchniowy
porównujemy z
fazą objętościową
zawierającą
Obszar
powierzchniowy
H2O – 10 moli
C2H5OH – 30 molli
Układ odniesienia
H2O – 10 moli
C2H5OH – 10 moli
poniewaŜ x2=0.5
nadmiar, n
Γ
(1)
2
20 moli
=
A
i
00 moles
moli
Γ =
A
(1)
1
H2O
20 moli
Przypadek 2. Γ2(n)
obszar
powierzchniowy
porównujemy z
fazą objętościową
zawierającą
Obszar
powierzchniowy
H2O – 10 moli
C2H5OH – 30 molli
nadmiar, n:
Układ odniesienia
H2O – 20 moli
C2H5OH – 20 moli
poniewaŜ x2=0.5
Γ2( n ) =
10 moli
A
moli
– 1010
moles
i
Γ1( n ) = −
H2O
10 moli
A
Przypadek 3. Γ2(m)
obszar powierzchniowy porównujemy z
fazą objętościową o
takiej samej liczbie
gramów (tj.1560 g),
taka sama liczba
zawierałaby
Obszar
powierzchniowy
H2O – 10 moli
180 g
C2H5OH – 30 moli
1380 g
Nadmiar, n:
Układ odniesienia
H2O – 24.4 moli
440 g
C2H5OH – 24.4 moli
1120 g
(m)
2
Γ
5.6 moles
=
A
i
(m)
1
Γ
14.4 moli
=−
A
– 14.4 moli
(260/18) H O
2
–260 g
+5.6 moli
(260/46)
+260 g
Adsorption at the liquid/gas interface
Przypadek 4. Γ2(V)
obszar
powierzchniowy
porównujemy z fazą
objętościową o takiej
samej objętości
Obszar
powierzchniowy
H2O – 10 moli
180 cm3
nadmiar, n:
Układ odniesienia
H2O – 25.3 moli
454 cm3
Γ2( V ) =
4 .7 moles
A
i
Γ1( V ) = −
15.3 moles – 15.3 moles
–274 cm3
A
C2H5OH – 30 moli
1740 cm3
C2H5OH – 25.3 moli
1466 cm3
H2O
+4.7 moles
+274 cm3
Porównanie nadmiarów powierzchniowych obliczonych w róŜny sposób:
Γ
(1)
2
20 moli
=
A
> Γ
(n )
2
5 . 6 moli
10 moli
(m )
=
> Γ2 =
A
A
>
Γ2( V ) =
4.7 moli
A
PowyŜsze określenia zredukowanego nadmiaru powierzchniowego moŜna
powiązać jednym równaniem:
∑ Pi Γi = 0
i
(10)
Które jest nazywane równaniem Guggenheim – Adama
gdzie:
Γi( n ) ⇒ Pi =1
Γi( m ) ⇒ P i = M i
Γi( V ) ⇒ Pi = Vi
Mi – cięŜar cząsteczkowy składnika i,
Vi – objętość molowa tego składnika i.
Dla roztworu dwuskładnikowego moŜna łatwo podać zaleŜność pomiędzy
nadmiarem powierzchniowym Gibbsa i nadmiarami Guggenheima-Adama:
x1Γ2(1) = Γ2( n ) =
M (m) V (V)
Γ2 = Γ2
M1
V1
(11)
gdzie: x1 – ułamek molowy składnika 1 roztworu, np. wody, x2 – ułamek molowy
składnika 2, M = x1M1 + x2M2 – średnia masa cząsteczkowa roztworu, V = x1V1 +
x2V2 – średnia objętość molowa roztworu.
JeŜeli x2 ⇒ 0, wówczas: x1,
M
M1
,
V
V1
⇒ 1 i stąd:
Γ2(1) = Γ2( n ) = Γ2( m) = Γ2( V )
(12)
Dla roztworów rozcieńczonych wszystkie nadmiary dąŜą do tej samej
wartości i wykazują zaleŜność prostoliniową od stęŜenia:
Γ2 = k 2 x 2
(13)
Analogiczne definicje i zaleŜności moŜna uzyskać dla rozpuszczalnika (1).
Gdy:
V
M
x1 ⇒ 0, wówczas:: x2,
,
⇒ 1 i dlatego:
V1
M1
Γ1( 2) = Γ1( n ) = Γ1( m) = Γ1( V) = k1x1
(14)
Dla porównania na rysunku przedstawiono przebieg róŜnie definiowanych
nadmiarów powierzchniowych Γ dla układu woda – metanol wyraŜając stęŜenie w
ułamkach molowych.
Fig. 7.5. Nadmiarowe izotermy adsorpcji substancji 2 na granicy faz roztwór-para.
Nadmiary te zostały wyznaczone doświadczalnie na podstawie pomiarów
γ = f(x2) juŜ w 1933 r. przez Guggenheima i Adama.
8. Równanie adsorpcji Gibssa
Wyprowadzenie zaleŜności pomiędzy wielkością adsorpcji na granicy faz
roztwór-gaz a składem roztworu na podstawie rozwaŜań termodynamicznych nad
równowagą w tym układzie.
W układzie przestawionym a rys. 7.3 fazą ciekłą (roztworem) jest faza α,
gazową (parą) faza β, a warstwą powierzchniową σ.
Dla niewielkiej odwracalnej zmiany składników w warstwie powierzchniowej σ
zgodnie z definicją swobodnej energii powierzchniowej moŜna zapisać:
dFσ = − Sσ dT − pdV σ + γdA + ∑ µi dn iσ
(8.1)
i
PoniewaŜ Vσ → 0 , równanie (8.1) redukuje się do postaci
dFσ = − Sσ dT + γdA + ∑ µ i dn iσ
(8.2)
i
W stanie równowagi potencjał chemiczny składnika ‘i’ jest jednakowy w obu fazach α (ciecz, roztwór),
β (gaz) i w warstwie powierzchniowej σ czyli:
µ iα = µβi = µ iσ = µ i
27
W warunkach izotermiczno-izobarycznych (p,T = const), równanie (8.2) przyjmuje
postać
dF σ = γdA + ∑ µ i dn iσ
(8.3)
i
Po scałkowaniu równania (8.3) od zera do rzeczywistej wielkości powierzchni A, gdy
skład fazy powierzchniowej nie ulega zmianie, otrzymamy:
F σ = γA + ∑ µ i n iσ
(8.4)
i
Po zróŜniczkowaniu równanie (8.4) przybiera postać:
dFσ = γdA + Adγ + ∑ µ i dn iσ + ∑ n iσ dµ i
i
(8.5)
i
Odejmując stronami równania (8.3) i (8.5) otrzymujemy:
Adγ + ∑ n iσ dµ i = 0
(8.6)
i
czyli
dγ = −
∑
i
n iσ
= Γiσ
A
n iσ
dµ i
A
(8.7)
dγ = − ∑ Γiσdµi
(8.8)
i
Równanie adsorpcji Gibbsa 28
σ
d
γ
=
−
Γ
∑ i dµ i
(8.8)
i
Równanie adsorpcji Gibbsa wiąŜe zmiany napięcia
powierzchniowego roztworu γ ze stęŜeniami (nadmiarami)
powierzchniowymi Gibbsa Γiσ i zmianami potencjałów
chemicznych składników w roztworze.
Dla układu dwuskładnikowego
(8.9)
dγ = − Γ1σdµ1 − Γ2σdµ2
Składnik 1 (rozpuszczalnik) jest w duŜym nadmiarze w porównaniu do ilości substancji
rozpuszczonej 2, dlatego zgodnie z załoŜeniem Gibbsa otrzymujemy:
Γ1σ = 0
PoniewaŜ
więc
stąd
dγ = − Γ2(1) dµ 2
(8.10)
µ 2 = µ o2 + RT ln a 2
(8.11)
dγ = − Γ2(1) RTd ln a 2
(8.12)
czyli
Γ2(1)
1  ∂γ 


=−
RT  ∂ ln a 2  A
(8.13)
Γ2(1) = −
a 2  ∂γ 


RT  ∂a 2  A
Równanie (8.13) lub (8.14) – równanie izotermy adsorpcji Gibbsa.
Gibbsa
(8.14)
29
Równanie izotermy adsorpcji Gibbsa wiąŜe stęŜenie powierzchniowe Γ2(1) ze
zmianą γ przy zmianie aktywności substancji rozpuszczone a2.
Dla roztworów rozcieńczonych aktywność moŜna zastąpić stęŜeniem, np. mol/dm3
i w miejsce a2 wstawić stęŜenie c2:.
c2  ∂γ 
1  ∂γ 

 = −


Γ =−
RT  ∂c2  A
RT  ∂ ln c2  A
(1)
2
(8.15)
lub
Γ2(1)
x 2  ∂γ 
1  ∂γ 




=−
=−


RT  ∂x 2  A
RT  ∂ ln x 2  A
(8.16)
dla adsorpcji gazu na powierzchni cieczy, np. węglowodór – woda (dµi = 0), stąd:
dγ = − Γ2σ dµ 2
(8.17)
wtedy
p 2  ∂γ

Γ =−
RT  ∂p 2
σ
2

1  ∂γ
 = −

RT  ∂ ln p 2
A


A
(8.18)
30
Z równania izotermy adsorpcji Gibbsa wynikają następujące fakty:
1. JeŜeli ze wzrostem stęŜenia substancji rozpuszczonej c2 (substancja
powierzchniowo czynna) maleje γ roztworu, to:
 ∂γ 

 < 0 and Γ2(1) > 0
 ∂c 2  A
dodatnia adsorpcja
Y
Rozpuszczalnik
1=1’
1
Substancja rozpuszczona
2’
2
1’
2’ > 2
X
Rys. 8.1. Schematyczna ilustracja nadmiaru powierzchniowego według Gibbsa.
31
Z równania izotermy adsorpcji Gibbsa wynikają następujące fakty:
2. JeŜeli substancja rozpuszczona ze wzrostem jej stęŜenia c2 (roztwory
elektrolitów nieorganicznych) podwyŜsza γ roztworu, to:
 ∂γ 

 > 0 and Γ2(1) < 0
 ∂c 2  A
ujemna adsorpcja
3. JeŜeli substancja rozpuszczona nie zmienia napięcia powierzchniowego
roztworu, to.
 ∂γ 

 = 0 and Γ2(1) = 0
 ∂c 2  A
brak adsorpcji
32
Eksperymentalne wyznaczanie Γ2(1) = f(c) z zaleŜności γ = f(c)
Graficzna metoda wyznaczania izotermy adsorpcji Gibbsa z izotermy γ = f(c)
przez wyznaczenie tangensów kątów stycznej.
stycznej
 γ   ∂γ 

tgα i = −  i  = 
 w i   ∂c 2  A
⇒ Γ2(1) = − c 2 tgα i
RT
⇒
33
Eksperymentalne wyznaczanie Γ2(1) = f(c) z zaleŜności γ = f(c)
Graficzna metoda wyznaczania izotermy adsorpcji Gibbsa z izotermy γ = f(c)
metodą wyznaczania odcinka rzędnej
 ∂γ 
− i = i 

c 2  ∂c⇒
2 A
zi
⇒ Γ2(1) = −
zi
RT
34
JeŜeli w obliczeniach stęŜenie [c2] jest w mol/dm3, [γ ] w J/m2 to Γ2(1)
otrzymujemy w mol/m2 przy R = 8,314 J/°Kmol
StęŜenie powierzchniowe
Γ2(1)
moŜna
⇒
równieŜ obliczyć zakładając , Ŝe
 ∂γ

 ∂c i
 2
  ∆γ
 =
  ∆c i
A  2



A
35
Adsorpcja, mol/m2—10-6
Alhohol, ułamek molowy
Rys. 8.2. Nadmiarowe powierzchniowe w układzie woda-alkohol.
36
Doświadczalne sprawdzenie równania Gibbsa
1. Zastosowanie mikrotomu
McBain i współ. (1932–36) zastosowali mikrotom, którego
ostrze poruszające się z prędkością ponad 11 m/s
odcinało warstwę powierzchniową o grubości od
(0,05 – 0,1 mm), która następnie analizowano porównując
ze stęŜeniem objętościowym roztworu.
2. Stosując wskaźniki promieniotwórcze
Salley, Dixon i współ. zastosowali izotopy
promieniotwórcze, pozwalające określić zmianę
natęŜenia promieniowania, jeŜeli nie jest ono zbyt silne,
np. β dla 14C, 35S lub 3H wbudowane w cząsteczkę
surfaktantu, co pozwala wyznaczyć jego stęŜenie w
warstwie powierzchniowej.
3. Zastosowanie elepsometru
Wykorzystanie odbicia wiązki światła od powierzchni,
która zostaje spolaryzowana eliptycznie.
Pozwala to wyznaczyć grubość wartewki τ, a nastepnie Γ.
Mikrotom Leica SM 2000 R
Elipsometr M-2000 firmy J.A.
Woollam Co.
37
9. Monowarstwy na powierzchni cieczy
Powierzchniowe warstwy monomolekularne (błonki powierzchniowe) tworzą się w
wyniku adsorpcji surfaktantów na granicy faz roztwór-powietrze.
Wzajemne oddziaływanie cząsteczek wody jest większe niŜ cząsteczki wody z
cząsteczką surfaktantu, dlatego są one wypychane na powierzchnię, tak by
apolarny łańcuch znalazł się po stronie fazy gazowej.
W rezultacie Γ2(1) > 0, oddziaływania międzycząsteczkowe maleją i zmniejsza się
napięcie powierzchniowe.
⇒
Rys. 9.1. Modelowa izoterma napięcia
powierzchniowego surfaktantu
38
Monowarstwa Gibbsa
W wyniku adsorpcji surfaktantu na powierzchni międzyfazowej tworzy się
monowarstewka (monomolekularna warstewka), którą moŜna rozpatrywać jako
warstewkę dwuwymiarową czyli dwuwymiarowy film surfaktantu o grubości
monomolekularnej.
Film surfaktantu wywiera ciśnienie π na roztwór, które matematycznie wyraŜa
równanie:
π = γ rozpuszcza ln ika − γ roztworu = γ o − γ
(9.1)
39
Ciśnienie filmu moŜna zmierzyć doświadczalnie, ma ono wymiar mN/m.
pływak
przegroda
rozpuszczalnik
roztwór – substancja
rozpuszczona
Rys. 9.1. Schemat urządzenia do pomiaru ciśnienia filmu
Urządzenie do pomiaru ciśnienia filmu – wanienka Langmuira lub waga Langmuira
(Pockels – Langmuir – Adam – Wilson – McBain: PLAWM).
40
Pojęcie „dwuwymiarowy film” nie ma sensu fizykochemicznego i jest to pojęcie
modelowe. W rzeczywistości jest to warstewka o określonej grubości.
Z równania izotermy adsorpcji Gibbsa mamy zaleŜność:
dγ
(1) RT
− = Γ2
dc
c
c dγ
Γ =−
RT dc
(1)
2
(9.2)
W rozcieńczonych roztworach surfaktantu przyjmuje się, Ŝe zmiany napięcia
powierzchniowego γ ze wzrostem stęŜenia c są liniowe: :
γ = γ o − bc
(9.3)
(9.4)
γ o − γ = π = bc
PoniewaŜ
stąd
−
dγ
=b
dc
b = Γ2(1)
π = Γ2(1) RT
RT
c
b ⋅ c = Γ2(1) RT
lub
πA = RT
γ o − γ = Γ2(1) RT
(9.5)
gdzie: A – powierzchnia zajmowana przez mol cząsteczek.
Jest to równanie stanu dla gazu dwuwymiarowego idealnego.
idealnego
41
Równanie stanu dla gazu dwuwymiarowego idealnego (9.5) moŜe być
wyprowadzone w inny sposób
Γ2(1)
n12
=
A
(9.6)
gdzie: n21 – liczba cząsteczek lub moli na powierzchni A
dla n21 = 1
1
Γ =
A
1
2
π = Γ2(1) RT
stąd
πA = RT
(9.5)
Równanie (9.5) jest analogiczne do równania stanu gazu doskonałego pV = RT.
RT
W rozcieńczonych roztworach (nielektrolity) – równanie (9.5) jest spełnione.
W bardziej stęŜonych roztworach (alkohole) – odchylenia od liniowości.
Wówczas stosuje się równanie poprawione podobnie jak dla gazów
rzeczywistych:
π (A − A o )= qRT
(9.7)
gdzie: Ao – poprawka na powierzchnię własną zajmowaną przez jeden mol cząsteczek,
a q – wynika z występowania sił kohezji.
42
Pochodną napięcia powierzchniowego po stęŜeniu  ∂γ 


 ∂c 2  c2 →0
Rebinder nazwał aktywnością powierzchniową substancji.
W celu dokładniejszej analizy struktury warstw powierzchniowych wykorzystuje się
równanie Szyszkowskiego,
γo − γ
c

= B ln 2 + 1
γo
A

(9.8)
Po zróŜniczkowaniu równania (9.8) otrzymujemy
Bγ o
dγ
−
=
dc 2 c 2 + A
(9.9)
Po wstawieniu równania (9.9) do równania izotermy adsorpcji Gibbsa
 (1)
c  ∂γ  
Γ
=
−
  
 2
RT
 ∂c  A 

otrzymujemy
Γ2(1) = −
Bγ o c 2
RT c 2 + A
(9.10)
43
JeŜeli dana substancja jest bardzo silnie aktywna powierzchniowo, to Γ2(1) jest
bardzo duŜe juŜ przy małych stęŜeniach i często praktycznie równe całkowitej
zawartości składnika 2 w warstwie powierzchniowej.
Wówczas zapis moŜna uprościć i zapisać bez indeksu ‘1’.
Bγ o
Γ2 ∞ =
RT
⇒
Γ2 = Γ2 ∞
c2
c2 + A
(9.11)
gdzie Γ2∞ - całkowite pokrycie powierzchni roztworu cząsteczkami substancji rozpuszczonej.
W takiej interpretacji stała B byłaby określona następująco:
Γ2∞ RT
B=
γo
(9.12)
Wartości B dla danego szeregu homologicznego wyznaczone doświadczalnie są
podobne.
Wielkość stałej B zaleŜy od powierzchni ωm zajmowanej przez cząsteczkę
surfaktantu w monowarstwie
ωm =
1
RT
=
Γ2∞ N
Bγ o N
(9.13)
gdzie: N – liczba Avaogadro.
Obliczone wartości ωm = RT/BγoN znajdują się w przedziale 0,2–0,4 nm2.
44
Z reguły Traubego wynika, Ŝe aktywność powierzchniowa zaleŜy od długości
łańcucha w cząsteczce surfaktantu.
Pracę przeniesienia Ws 1 mola surfaktantu z objętości roztworu na jego
powierzchnię moŜna wyrazić następująco:
cs
W = RT ln
c
s
(9.14)
gdzie: c – stęŜenie w fazie objętościowej cs – w fazie powierzchniowej.
Gdy długość łańcucha zwiększymy z n do n + 1 atomów C to wzrośnie równieŜ
praca przeniesienia:
Wns+1 − Wns
= RT ln
c sn +1 ⋅ c n
(9.15)
c sn ⋅ c n +1
JeŜeli stosunek długości łańcuchów wynosi 3,2 wtedy stęŜenia powierzchniowe
muszą być takie same cn1 = c1n+1 i w temperaturze 293°K róŜnica wartości prac
przeniesienia wynosi:
Wns +1 − Wns = RT ln 3,2 = 2930 J / mol
(9.16)
45
Praca przeniesienia 1 mola grup –CH2 z fazy
objętościowej wynosi 2,93 kJ/mol i nie zaleŜy od
długości łańcucha, z czego wynika, Ŝe łańcuchy
leŜą płasko na powierzchni na powierzchni
roztworu.
Jest to słuszne, podobnie jak reguła Traubego,
dla roztworów rozcieńczonych. W takim przypadku
grupy –CH2 są silniej przyciągane przez wodę niŜ
od strony powietrza.
a)
b)
Ze wzrostem stęŜenia
następuje reorientacja
cząsteczek, które
zaczynają upakowywać się
grupami polarnymi w wodzie
i łańcuchami w stronę gazu
ukośnie, potem prostopadle.
c)
Rys. 9.2. Schemat struktury adsorpcyjnych warstw powierzchniowych na granicy faz
roztwór-para: a) dla rozcieńczonych roztworów, b) przy wyŜszych stęŜeniach surfaktantu,
c) przy całkowitym zapełnieniu warstwy powierzchniowej.
46