książka abstraktów - Wydział Chemii
Transkrypt
książka abstraktów - Wydział Chemii
KSIĄŻKA ABSTRAKTÓW 3 – 17 grudnia 2015, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław SESJA POSTEROWA DOKTORANTÓW WYDZIAŁU CHEMII UWR 2015 Sesja posterowa doktorantów Wydziału Chemii UWr to coroczna prezentacja osiągnięć badawczych doktorantów z Wydziału odbywająca się na koniec roku kalendarzowego. Prezentują się doktoranci wszystkich lat studiów z dobrowolnym udziałem doktorantów I roku. Opracowanie: mgr Michał Białek, mgr Karolina Hurej Wrocław 2015 2 ROK II 3 AKTYWOWANE JONAMI Yb3+ MOLIBDENIANO-WOLFRAMIANY TYPU La2MoWO9 - NOWE MATERIAŁY OPTYCZNE W POSTACI TRANSPARENTNYCH SPIEKÓW CERAMICZNYCH mgr Magdalena Bieza, II rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Eugeniusz Zych Opiekun pomocniczy: dr Małgorzata Guzik Przedmiotem moich zainteresowań są materiały krystalizujące w układzie regularnym uzyskane na bazie molibdenianów i wolframianów. Badane od ponad 50 lat krystalizujące w różnych układach krystalograficznych, jako niedomieszkowane i aktywowane jonami ziem rzadkich wolframiany oraz molibdeniany znalazły zastosowanie jako luminofory, scyntylatory oraz materiały laserowe. Większość z nich otrzymywana jest w postaci monokryształów (metodą Czochralskiego) lub w postaci nano lub mikrokrystalicznych proszków. Brak wspomnianych powyżej związków w postaci polikrystalicznych transparentnych spieków ceramicznych oraz ograniczona wiedza na temat właściwości spektroskopowych wolframianów i molibdenianów krystalizujących w układzie regularnym były główną motywacją do podjęcia tego tematu. Nadrzędnym celem prowadzonych badań jest zatem otrzymanie i zbadanie właściwości strukturalnych i spektroskopowych nowych materiałów optycznych aktywowanych jonami Yb3+ typu La2MoWO9 krystalizujących w układzie regularnym w postaci nano i mikro proszków oraz w postaci spieków ceramicznych. Dotychczas znane są tylko cztery grupy transparentnych spieków ceramicznych domieszkowanych jonami lantanowców, które krystalizują w układzie regularnym. Są nimi: tlenki (Y2O3, Sc2O3, Lu2O3), granaty (Y3Al5O12, Gd3Ga5O12, Lu3Al5O12), fluorki (CaF2, KY3F10) oraz spinele (MgAl2O4). Dotychczas prowadzone przeze mnie badania obejmowały regularne wolframiany typu Ba3Y2WO9:Yb3+ reprezentujące rodzinę perowskitów (Fm-3m), oraz molibdeniany typu La2Mo2O9:Nd3+ występujące w dwóch odmianach: jednoskośnej (forma α, grupa przestrzenna P21) gdy mol.% Nd3+ < 15 oraz regularnej (forma β, grupa przestrzenna P213) gdy mol.% Nd3+ 50 [1,2]. Podczas sesji posterowej zaprezentuję wyniki badań regularnych La2MoWO9 dotowanych jonami Yb3+ otrzymanych przez częściowe podstawienie jonów Mo6+ przez jony W6+ (w stosunku 1:1), które krystalizują w układzie regularnym nawet w przypadku małego stężenia jonów Yb3+ (0.1 mol.%). Otrzymane roztwory stałe wykazują różnorodną morfologię, w zależności od zastosowanej metody syntezy – reakcji w ciele stałym, Pechiniego czy metody spaleniowej. Metoda reakcji w ciele stałym pozwoliła uzyskać połączenia wykazujące silną luminescencję jonów Yb3+ w zakresie spektralnym 970-1100 nm odpowiadającą przejściom pomiędzy poziomami 2F5/2 2F5/2, niezbędną do określenia własności spektroskopowych. Widma emisji przy wzbudzeniu selektywnym wskazują na różną dystrybucję położeń krystalograficznych zajmowanych przez jony Yb3+ w sieci krystalicznej. Zarejestrowana emisja kooperatywna, pochodząca od par jonów Yb3+-Yb3+ pozwala określić odległość pomiędzy jonami Yb3+ jako mniejszą niż 4.5 Å. Badane roztwory stałe wykazują szerokie pasma absorpcji ułatwiające proces pompowania za pomocą diody laserowej wykorzystywany w materiałach laserowych oraz szerokie pasma emisji służące uzyskaniu ultra krótkich impulsów stosowanych w laserach femto a nawet piko sekundowych i są obiecującymi materiałami optycznymi. Literatura: [1] Guzik M., Bieza M., Tomaszewicz E., Guyot Y., Zych E., Boulon G., Z. Naturforsch., 2014, 69b, 193-204. 4 FOTO - I TERMOLUMINESCENCYJNE WŁAŚCIWOŚCI Lu2O3:Pr,Ti mgr Paulina Bolek, II rok Promotor: prof. dr hab. Eugeniusz Zych W ostatnich latach prowadzono pracę nad nowymi rodzinami pamięci optycznych i rentgenowskich – Lu2O3:Pr,M oraz Lu2O3:Tb,M (M= Hf, Nb). W niniejszej prezentacji przedstawimy nowego członka tej rodziny – ceramikę Lu2O3:Pr,Ti. Pamięci optyczne i rentgenowskie trwale przechowują energię w temperaturze pokojowej. Uwolnienie zmagazynowanych nośników może nastąpić na drodze termicznej (TL) lub optycznej (OSL).1,2,3,4 W tej prezentacji przedyskutujemy obie drogi uwalniania zgromadzonej energii oraz możliwy mechanizm rządzący tymi procesami. Spieki ceramiczne Lu2O3:Pr,Ti powstały w wyniku wysokotemperaturowego (T=1700°C) spiekania nanoproszków otrzymanych metodą Pechini’ego. Lu2O3:Pr,Ti jest zdolny do przechowywania energii po ekspozycji materiału na działanie promieniowania X bądź UV (<320 nm). Krzywa jarzenia jest szerokim, niesymetrycznym pasmem z maksimum przy około 350 °C (Rys.1a). Fotoluminescencja pochodząca od spieków ceramicznych Lu2O3:Pr,Ti jest czerwoną luminescencją generowaną przez jony Pr3+. Odkryto, że podczas naświetlania materiału promieniowaniem z zakresu UV (280 nm) generowane jest nowe pasmo absorpcji przy około 400 nm. Optyczna stymulacja około 400 nm generuje wyłącznie czerwoną luminescencję pochodzącą od jonów Pr3+. Wspominane pasmo widoczne jest na widmie wzbudzenia (Rys.1b) jak i na widmie absorpcji. Te i inne właściwości foto – i termoluminescencyjne spieków ceramicznych będą dyskutowane w trakcie prezentacji. L T ć ś o n w y s n e t n I 1400 1200 1000 600 400 200 (b) nienaswietlona 280 nm 280 nm +400 nm 140 ć ś o n w y s n e t n I 800 120 100 80 60 40 20 0 250 300 350 ︵ 400 oC ︶ 450 250 500 300 350 400 450 i l a f ć ś o g u ł D 200 a r u t a r e p m e T 0 150 4 x10 160 (a) 254 nm 254 nm+ 980nm 254nm+ 490 nm 254nm+ 405 nm (zlicznia) (j.u) 1600 500 550 600 (nm) Rys.1. Krzywe jarzenia zarejestrowane po naświetleniu spieków promieniowaniem o długości fali 254 nm oraz po dodatkowej stymulacji promieniowaniem 980, 490 i 405 nm (a) Widma wzbudzenia luminescencji 631.5 nm dla materiału przed naświetleniem i po naświetleniu promieniowaniem o długości fali 280 oraz 280 i 400 nm (b). Literatura [1] Wiatrowska, A.; Zych, E., J.Phys. Chem. C117, 2013 11449–11458. [2] Kulesza, D.; Zych, E., J.Phys. Chem. C117, 2013, 26921–26928. [3] Wiatrowska, A., Praca Doktorska, Uniwersytet Wrocławski, 2013 [4] Kulesza, D., Praca Doktorska, Uniwersytet Wrocławski, 2012 5 ANALIZA ILOŚCIOWA GLUTENU MOKREGO METODAMI SPEKTROSKOPII OSCYLACYJNEJ mgr Tomasz Czaja, II rok Promotor: dr hab. Roman Szostak Pszenica jest trzecim najpowszechniej uprawianym zbożem na świecie. Produkowana z niej mąka to podstawowy składnik różnorakich wypieków oraz produktów mącznych. Mąka jest złożonym układem naturalnym zawierającym w swoim składzie cukry, aminokwasy, białka, błonnik, tłuszcz oraz gluten. Zawartość glutenu w mące istotnie wpływa na jakość wypiekanych produktów. Do oznaczania zawartości glutenu w mące stosowane są metody klasyczne polegające na formowaniu kulki ciasta, wymywaniu, a następnie ważeniu otrzymanego glutenu. W ostatnich latach do analizy żywności próbuje się zastosować pomiar rozpraszania ramanowskiego. Głównymi zaletami tej metody są szybkość pomiaru, brak skomplikowanego przygotowania próbki, oraz niewielka ilość substancji niezbędna do przeprowadzenia pomiaru. Niezmierną korzyścią płynącą z zastosowania Ramana na linii produkcyjnej jest możliwość analizy próbek znajdujących się wewnątrz opakowania bez konieczności jego otwierania. Celem pracy było opracowanie metody oznaczania zawartości mokrego gluten w mące przy użyciu spektroskopii Ramana. Dodatkowo przeprowadzono oznaczenia zawartości glutenu na bazie widm ATR zarejestrowanych przy użyciu jednoodbiciowej przystawki diamentowej oraz widm DRIFTS w zakresie bliskiej podczerwieni. 6 SYNTEZA I ZASTOSOWANIE 1,3-DIAZOLYLO-2-HYDROKSY2R-PROPANÓW, JAKO SKŁADNIK BUDULCOWYCH POLIMERYCZNYCH UKŁADÓW SCO mgr Joanna Czyżo, II rok Opiekun naukowy: dr hab. Robert Bronisz Zjawisko Spin CrossOver (SCO) występujące w związkach kompleksowych metali o konfiguracji 3d4-3d7, warunkuje zastosowanie ich, jako przełączniki molekularne, ekrany graficzne, urządzenia pamięci i inteligentne środki kontrastowe. Ostre przejścia spinowe, któremu towarzyszy pętla histerezy, umożliwia potencjalne zastosowanie tych materiałów w nowoczesnych technologiach [1]. Kompleksy żelaza (II) o grupach donorowych rozseparowanych łańcuchem propylenowym mogą z jednej strony wykazywać bardzo ostre przejścia ([Fe(3L)3](ClO4)2, [Fe(3L)3](BF4)2; 3L = 1,2-bis(tetrazol-1-yl)propan)) [2], a z drugiej przemiana spinowa może być ekstremalnie łagodna ([Fe(12pbtzOH)2 (CH3CN)2](ClO4)2· 2CH3CN; 12pbtzOH = 2hydroxy-1-(tetrazol-1-yl)-3-(tetrazol-2-yl)propan) [3]. Przemiany spinowe mogą być dwustopniowe, a także mogą im towarzyszyć procesy typu porządek-nieporządek związane ze zmianą obsadzenia nieuporządkowanych cząsteczek liganda ([Fe(pbtz)3](ClO4)2*EtOH czy [Fe(ptrtz)3](ClO4)2*CH3CN); pbtz = 1,3-ditetrazol-2-yl)propan [4] , ptrtz = 1-(tetrazol-1-yl)-3(1,2,3-triazol-1-yl)- propan ) [5]. Dlatego też, duże zróżnicowanie zróżnicowanie struktur i właściwości sieci koordynacyjnych o wspólnym łączniku alkilowym jest zachętą do poszukiwania źródeł takiego zachowania. Na posterze przedstawione będzie otrzymywanie 1-chloro-3-(tetrazolylo)-propan-2oli, ich octanów oraz 1-chloro-3-(tetrazolylo)-propan-2-onów. Przedstawione badania obejmują wstępny etap prac, których celem jest otrzymanie prekursorów do syntezy bitopowych układów ligandowych jako składników polimerycznych układów spin crossover. Literatura [1] Białońska, A.; Bronisz, R., Tetrahedron, 2008, 64, 9771–9779; [2] Gütlich P., Gaspar A. B., Garcia Y., Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 342–391; [3] Białońska A., Bronisz R., Weselski M., Inorg. Chem. 2008, 47, 4436-4438; [4] Bronisz R., Inorg.Chem. 2007, 46 , 6733−6739; [5] Białońska A., Bronisz R., Kusz J., Zubko M., Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 884–893. 7 CHIRALNE KETO-AMINOWE POCHODNE 2,4,6-TRIFORMYLOFLOROGLUCYNY mgr inż. Przemysław Kieryk, II rok Promotor: prof. Jerzy Lisowski Chiralne ligandy chelatujące są bardzo ciekawe pod względem ich właściwości kompleksujących jony metali [1]. Szczególnie interesujące są chiralne ligandy makrocykliczne które oprócz wiązania jonów metali mogą również służyć jako cząsteczki gospodarza dla gazów lub innych związków organicznych [2] [3]. Rekcja kondensacji 2,4,6-triformyloglucyny z chiralnymi diaminami takimi jak (S,S) 1,2-diaminocykloheksan czy (S)-(+)-2,2’diamino-1,1’binaftyl prowadzi do otrzymania odpowiednich związków keto-aminowych. Stosunek stechiometryczny substratów decyduje o finalnym ułożeniu w przestrzeni całej formacji. Sterując ilością diaminy możemy otrzymać dwuwymiarowy ligand chelatujacy lub bardziej skomplikowany układ trójwymiarowej makrocyklicznej klatki. Użycie ściśle określonego enencjomeru diaminy wymusza przestrzenne ułożenie cząsteczki produktu. Dla produktu kondensacji 1+3 główny produkt to trzy różne izomerów geometryczne. Rozróżnienie ich możliwe jest przez dokładną analizę widm NMR. Z kolei produkt kondensacji 2+3 występuje wyłącznie w postaci jednego izomeru geometrycznego, trójwymiarowej klatki, ściśle zależnego od rodzaju użytej diaminy. Potwierdzeniem tej tezy jest struktura krystaliczna oraz szereg eksperymentów NMR. Literatura [1] Freiherr von Richthofen C. Stammler A. Bögge H. Glaser T. J. Org. Chem. 2012, 77, 1435 [2] Mitra, T.; Jelfs, K. E.; Schmidtmann, M.; Ahmed, A.; Chong, S. Y.; Adams, D. J.; Cooper, A. I. Nature Chem. 2013, 5, 276-281 [3] Holst, J. R.; Trewin, A.; Cooper, A. I. Nature Chem. 2010, 2, 915-920 8 BADANIA WPŁYWU WYBRANYCH ANESTETYKÓW WZIEWNYCH NA PRZEJŚCIA FAZOWE W MODELOWYCH BŁONACH DPPC METODĄ SPEKTROSKOPII W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI WSPOMAGANE ANALIZĄ CHEMOMETRYCZNĄ mgr M. Kuć, II rok Opiekun naukowy: Prof. dr hab. Maria Rospenk Po raz pierwszy zastosowano spektroskopię NIR do śledzenia zmian konformacyjnych zachodzących w hydrofobowym obszarze modelowych błon lipidowych domieszkowanych związkami z grupy anestetyków wziewnych. Porównanie temperaturowo-zależnych zmian zachodzących na pasmach pochodzących od drgań rozciągających symetrycznych (νs) i asymetrycznych (νas) grup CH2 budujących łańcuchy acylowe cząsteczek DPPC (MIR) z pasmami ich pierwszych nadtonów (2νs i 2νas) (NIR) wskazuje analogiczne modyfikacje parametrów spektralnych tych pasm – spadek intensywności, wzrost szerokości połówkowej i przesunięcie maksimów w kierunku wyższych wartości liczb falowych wraz ze wzrostem temperatury. W kolejnym kroku zbadano modelowe błony DPPC domieszkowane wzrastającym stężeniem (2-9μl) jednej z czterech wybranych pochodnych halogenowodorowych: enfluranu, halotanu, izofluranu, sewofluranu. Otrzymane widma oscylacyjne w zakresie bliskiej podczerwieni poddano analizie chemometrycznej (PCA). Z temperaturowych zależności wartości czynnikowych wyznaczono temperatury przejść fazowych błon DPPC domieszkowanych wzrastającym udziałem anestetyku. Na podstawie wygenerowanych w analizie PCA ładunków czynnikowych określono obszary największych zmian spektralnych wynikających z przyrostu udziału konformerów gauche w węglowodorowych łańcuchach lipidowych. Zaobserwowano, iż wszystkie anestetyki obniżały temperaturę, przy której następowało skokowe konformacyjne rozluźnienie struktury domieszkowanej błony DPPC. Kierunek zmian konformacyjnych w dwuwarstwach DPPC wywołany dodatkiem każdego z czterech poddanych analizie anestetyków był analogiczny. Literatura [1] Hauet, N.; Artzner, F.; Boucher, F.; Grabielle-Madelmont, C.; Cloutier, I.; Keller, G.; Lesieur, P.; Durand, D.; Paternostre, M., Biophysical Journal, 2003, 84, 3123-3137. [2] Engelke, M.; Jessel, R.; Wiechmann, A.; Diehl, H.A., Biophysical Chemistry, 1997, 67, 127-128. [3] Chalmers, J.M.; Griffith, P.R., Handbook of Vibrational Spectroscopy, John Wiley & Sons, 2002, Vols 1-5. [4] Ueda, I.; Yoshida, T., Chemistry and Physics of Lipids, 1999, 101, 65-79. [5] Aloia, R.C.; Curtain, C.C.; Gordon, L.M., Drug and Anesthetic Effects on Membrane Structure and Function. Advances in Membrane Fluidity., Wiley-Liss, 1999, Vol. 5. 9 WPŁYW LICL NA STRUKTURĘ CIEKŁYCH ALKOHOLI ALIFATYCZNYCH – BADANIA SPEKTROSKOPOWE I CHEMOMETRYCZNE mgr M. Kwaśniewicz, II rok Opiekun naukowy: prof. M. A. Czarnecki Alkohole są ważną grupą rozpuszczalników znajdujących zastosowanie w różnych procesach chemicznych i biologicznych. Wzajemne oddziaływania czystych alkoholi oraz oddziaływania pomiędzy cząsteczkami różnych alkoholi i wody, zostały szeroko opisane w literaturze [1-3]. Spektroskopia oscylacyjna szczególnie w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) stanowi bardzo dobre narzędzie do badania oddziaływań występujących w fazie ciekłej. W tym zakresie spektralnym występują pasma grup zawierających atom wodoru (OH, C-H), oraz absorbcja tych pasm jest znacznie słabsza niż w zakresie średniej podczerwieni (MIR). Odziaływania specyficzne takie jak wiązanie wodorowe powodują zmiany położenia oraz intensywności pasm oscylacyjnych. Dla nadtonów zwłaszcza wyższych różnice w przesunięciach są znacznie większe niż dla drgań podstawowych [4]. Wpływ stężenia na wiązanie wodorowe w roztworach binarnych alkohol /chlorek litu został przebadany za pomocą spektroskopii w zakresie średniej i bliskiej podczerwieni. Dla wszystkich zakresów szczegółowej analizie zostały poddane regiony w zakresie częstości drgań grupy hydroksylowej. Analizę widm wykonano za pomocą dwu-wymiarowej (2D) analizy korelacyjnej, która umożliwia lepszą separacje poszczególnych komponentów złożonych obwiedni spektralnych. Poza analizą korelacyjną zastosowano także inne metody chemometryczne takie jak PCA (Principal Component Analysis), EFA (Evolving Factor Analysis) i MCR (Multivariate Curve Resolution). Interpretacja otrzymanych widm eksperymentalnych została wsparta teoretycznymi obliczeniami układów modelowych. Literatura [1] Stordrange, L.; Christy, A.; Futami, Y.; Kvalheim, M.; Shen, H.; Liang, Y., J. Phys. Chem. A 2002, 106, 8543-8553. [2] Czarnecki, M, A.; Wojtków, D., J. Phys. Chem. A 2004, 108, 2411-2417. [3] Czarnecki, M, A.; Muszyński, S, A. Troczyńska, H., Journal of Molecular Structure. 2010, 957, 60-67. [4] Czarnecki, M, A.; Morisawa, Y.; Futami, Y.; Ozaki, Y., Chemical Reviews 2015, 115, 9707-9744. 10 NOWE RECEPTORY ORGANICZNE OPARTE O TRANS-1,2-DIAMINOCYKLOHEKSAN mgr Tomasz Paćkowski, II rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Jerzy Lisowski Kluczowe procesy chemiczne, które odpowiedziale są za funkcjonowanie żywych organiznaów, polegają na oddziaływaniu molekuł z receptorami, tzw. oddziaływaniu pary gość-gospodarz. Badanie, a także naśladowaie tych istotych procesów możliwe jest przez syntezę związków o określonych właściwościach oraz kształtach, które spełniają rolę gospodarza zdolnego do wiązania zwykle mniejszych cząsteczek gościa. Oddziaływanie takie opatre jest na dopasowaniu kształtu oraz rodzaju oddziaływania chemicznego pomiędzy cząsteczką gościa i cząsteczą gospodarza. Badania tych oddziaływań, synteza coraz bardziej wyszukanych molekuł gospodarza przyciąga olbrzymią zainteresowanie badaczy. W swojej pracy pragnę się skupić na otrzymaniu nowych cząsteczek gospodarzy opartych o enancjomerycznie czysty, a także racemiczny trans-1,2-diaminocykloheksan. Prezentowane wyniki można podzielić ze względu na użyte bloki budulcowe łączące jednostki diaminy. Reakcja 2,6-diformylopirydyny z diaminą prowadzi do otrzymania imin makrocyklicznych, które po redukcji prowadzą do otrzymania odpowiadającym im amin. Funkcjonalizacja amin makrocykliczncyh pozwala otrzymać nowe cząsteczki gospodarzy zdolnych do wiązania gości np. kationów oraz anionów. Wykorzystując iminę makrocykliczną 2+2 mezo oraz odpowiedni czynnik templatujący możliwe jest otrzymanie kompleksu iminy makrocykliczej z sześcioma jonami metalu w jednej cząsteczce (rys.1a). Wykorzystanie pierścienia S-1,3,5-triazyny w strukturze cząsteczki gospodarza pozwala zwiększyć ilość atomów donorowych, zdolych do wiązania w swej strukturze np. jonów metali. Wykorzystanie pochodnych trikarboksylowych S-1,3,5-triazyny oraz amin ( w tym chiralnych diamin) prowadzi do otrzymania amidowych cząsteczek gospodarza (w tym chiralnych) typu 3+1 oraz 2+3 (rys. 1b). O N H NH O N N N N O O HN O N N NH NH O N H Rysunek 1. a) Kompleks heksametaliczny iminy makrocykliczej 6+6, b) receptor amidowy typu 3+1 oraz 3+2 Literatura [1] Gregoliński J., Ślepokura K., Paćkowski T., Lisowski J., Org. Lett., 2014, 16, 4372-4375 [2] Gregoliński J., Lisowski J., Lis T., Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 3161-3166 11 ZWIĄZKI MANGANOWOLANTANOWE mgr Maria Sobocińska, II rok Promotor: prof. dr. hab. Tadeusz Lis Związki kompleksowe, które w swojej strukturze posiadają zarówno atomy manganu, jak i atomy lantanowców, budzą ogromne zainteresowanie, ze względu na możliwość posiadania przez te układy zadziwiających właściwości magnetycznych [1]. Pewne klastery charakteryzują się wysokimi wartościami momentu magnetycznego oraz powolną relaksacją namagnesowania. Momenty magnetyczne w odpowiedzi na zmianę pola ulegają powolnemu przeorientowaniu, co jest związane z występowaniem wysokiej bariery energetycznej. W niskich temperaturach obserwuje się więc pętlę histerezy [2]. Związki o takim magnetycznym zachowaniu są obiecującą prognozą dla rozwijającej się spintroniki [3]. Badania w ramach pracy doktorskiej dotyczą związków manganowolantanowcowych. Opracowywana jest metoda syntezy dużych klasterów przy użyciu metalicznych lantanowców. Prowadzona na linii azotowo-próżniowej reakcja pomiędzy bezwodnym chlorkiem manganu(II) a metalicznym lantanem w mieszaninie rozpuszczalników: 2metoksyetanol/tetrahydrofuran doprowadziła do otrzymania dwóch rodzajów nowych kryształów, które zostały poddane badaniom rentgenograficznym. Otrzymane związki krystalizują w układzie trójskośnym w typie grup przestrzennych P-1. W jednym z nich, o wzorze [LaIII4MnII2O(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl6] (1), atomy metali w rdzeniu [LaIII4MnII2O9Cl6]8- (Rys. 1a) zajmują wierzchołki oktaedru i są mostkowane atomem tlenu μ6-O. Jest to pierwszy tego typu układ, w którym tlen μ6-O łączy cztery atomy lantanu i dwa atomy manganu. Związek 2 o wzorze [LaIII4MnIII2(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl8(OH)2] (Rys. 1b) posiada rdzeń [LaIII4MnIII2O10Cl8]10-, w którym atomy lantanu i manganu są mostkowane zarówno atomami tlenu μ2-O i μ3-O oraz chloru μ2-Cl. a) b) Rys. 1. Struktury związków kompleksowych: a)[LaIII4MnII2O(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl6] i b)[LaIII4MnIII2(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl8(OH)2]. Atomy wodoru pominięto w celu zachowania przejrzystości rysunku. Literatura [1] Luzon J., Sessoli R.: Dalton. Trans., 2012, 41, 13556. [2] Christou G.: Polyhedron, 2005, 24, 2065. [3] Bogani L., Wernsdorfer W.: Nature Materials, 2008, 7, 179. 12 NOWE ROZPUSZCZALNE W WODZIE ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE MIEDZI(I/II) Z 1,3,5-TRIAZA-7-FOSFAADAMANTANEM (PTA) ORAZ TLENKIEM 1,3,5-TRIAZA-7-FOSFAADAMANTANU (PTA=O) mgr Ewelina I. Śliwa, II rok Opiekun naukowy: dr hab. inż. Piotr Smoleński Jednym z powszechnych sposobów do otrzymywania rozpuszczalnych w wodzie związków kompleksowych metali przejściowych, jest użycie ligandów o właściwościach hydrofilowych. Wśród rozpuszczalnych w wodzie fosfin grupę taką stanowią trzeciorzędowe aminofosfiny z klatką adamantanu, takie jak PTA czy jej pochodna PTA=O [1]. W ostatnich latach zainteresowanie tymi donorowymi ligandami wzrosło wśród wielu badaczy. Uwarunkowane jest to interesującymi właściwościami fizykochemicznymi oraz dobrą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach polarnych samych ligandów jak i związków kompleksowych z tymi ligandami. Rozpuszczalność w wodzie może być ogromną zaletą podczas badań kompleksów metali przejściowych z tymi ligandami jako potencjalne środki bioaktywne, np. przeciwko wirusom, bakteriom i grzybom [2] jak również jako rozpuszczalne w wodzie środki przeciwnowotworowe. Ponadto, zostały opublikowane związki metali przejściowych jako aktywne, rozpuszczalne w wodzie katalizatory oraz aktywne materiały luminescencyjne [1]. Otrzymano w postaci krystalicznej trzy nowe związki kompleksowe miedzi oparte na łącznikach octanowych z ligandem PTA oraz jego pochodną PTA=O. Zostały one scharakteryzowane za pomocą spektroskopii w podczerwieni, analizy elementarnej oraz rentgenowskiej analizy strukturalnej. Wszystkie związki zostały poddane badaniom magnetycznym. Rysunek: a). [µ-Cu2(octan)4(MeOH)2][PTA=O]2, b). [µ-{Cu2(octan)4}3(µ-N,N,O-PTA=O)]n, c). [µ-Cu(II)2(octan)4(µ-N,P-PTA)-µ-Cu(I)( octan)(P-PTA)]n. Dla przejrzystości rysunku pominięto atomy wodoru i cząsteczki rozpuszczalników. Kod kolorystyczny: Cu pomarańczowe kule, N niebieski, O czerwony, P żółty, C szary. Literatura [1] Phillips A. D., Gonsalvi L., Romerosa A., Vizza F., Peruzzini M., Coordination Chem. Rev., 2004, 248 (11) 955-993; [2] Bravo, J.; Bolãno, S.; Gonsalvi, L.; Peruzzini, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 555 [3] Smoleński P., Pettinari C., Marchetti F., Guedes da Silva M. F. C., Lupidi G., Patzmay G. V. B., Petrelli D., Vitali L., Pombeiro A. J. L., Inorg. Chem., 2015, 54 (2) 434-440. 13 BADANIE MIKROHETEROGENICZNOŚCI W BINARNYCH MIESZANINACH ALKOHOLI PRZY POMOCY SPEKTROSKOPII OSCYLACYJNEJ I METOD CHEMOMETRYCZNYCH mgr inż. Paweł Tomza, II rok Promotor: Prof. dr hab. Mirosław Czarnecki W cieczach zjawisko mikroheterogeniczności przejawia się tworzeniem nowych struktur, nazywanych klasterami, które mogą być wynikiem fluktuacji: gęstości (czyste ciecze) lub stężenia (mieszaniny). Zamiast przejść pełną przemianę fazową układ pozostaje mieszaniną tych struktur (klasterów) bądź meta-cząstek. Kiedy metanol, etanol lub inny prosty alkohol zmieszamy z wodą, entropia całego układu wzrasta wolniej niż można by przypuszczać dla idealnego roztworu przypadkowo zmieszanych cząsteczek [1]. Do niedawna myślano, że dwa idealnie mieszające się ze sobą alkohole, powinny tworzyć homogeniczną mieszaninę, również na poziomie molekularnym. Tym większym zaskoczeniem było doniesienie o obserwacji zjawiska mikroheterogeniczności w mieszaninie metanolu i etanolu [2]. Odbiegające od normy zachowanie mieszaniny etanolu i metanolu jest tłumaczone hydrofobowymi interakcjami niepolarnych grup alkoholi. Separacja na poziomie molekularnym jest odpowiedzialna za makroskopową strukturę cieczy i może prowadzić do zamian we właściwościach fizykochemicznych mieszanin [3]. Szczególnie rokujące, w świetle badania mikroheterogeniczności, wydają się binarne mieszaniny zarówno alkoholi, jak również alkanów oraz ich chlorowcopochodnych. Na chwilę obecną zarejestrowano widma w średniej (MIR) oraz bliskiej podczerwieni (NIR) dla kilku binarnych mieszanin alkoholi o różnej długości i budowie łańcucha. Wykonano także wstępną analizę otrzymanych widm eksperymentalnych. Obliczono dwuwymiarowe widma korelacyjne (2D-COR) oraz wykonano analizę chemometryczną przy pomocy metody głównych składowych (PCA), metody czynników ewoluujących (EFA) i wielowymiarowego rozkładu krzywych (MCR). Obecnie wyniki są przedmiotem szczegółowego opracowania oraz przygotowania do druku. (b) Samples/Scores Plot of wo 0.1 Q R e s id u a ls (0 . 0 4 % ) (a) 7400 1 0.05 7200 0 13 12 1918 10 9 8 20 0 2 21 2214 23 3 6 1 15 24 3 2 25 17 26 16 4 Hotelling T^2 (99.96%) 5 6 7 S c o re s o n P C 2 (0 .3 2 % ) 2 [cm -1] 7000 6800 1 0.5 26 0 1 25 24 23 22 21 20 19 18 -0.5 6600 -20 S c o re s o n P C 1 (9 9 . 6 5 % ) 6400 6200 17 -1 -15 -10 -5 16 15 14 10 9 8 13 12 11 0 Scores on PC 1 (99.65%) 7 6 5 4 3 2 5 10 10 1 2 3 4 5 0 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 -10 -20 6200 6400 6600 6800 7000 7200 7400 15 20 20 5 10 15 20 20 21 22 23 24 25 26 25 Sample 1 [cm-1] Rys.1 Dwuwymiarowe widmo asynchroniczne (a) oraz wyniki analizy PCA (b) dla mieszaniny n-butanol/2-propanol. Literatura [1] Dixit, S.; Crain, J.; Nature, 2002, 416, 829. [2] Mello, C.; Mello, T.; Chem. Phys., 2009, 084501, 131. [3] Czarnecki, M. A.; Tomza, P.; Journal of Molecular Liquids, 2015, 209, 115–120. 14 ODDZIAŁYWANIE JONÓW Co(II) Z N-TERMINALNYM FRAGMENTEM BIAŁKA PRA1, ISTOTNYM W PATOGENEZIE GRZYBÓW Z GATUNKU CANDIDA ALBICANS mgr Paulina Walencik, II rok Opiekunowie naukowi: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka, dr Magdalena Rowińska-Żyrek W zdrowym organizmie człowieka grzyby Candida albicans bytują na zasadzie komensalizmu i wchodzą w skład naturalnej flory fizjologicznej m. in. jamy ustnej, przewodu pokarmowego, narządów rozrodczych oraz skóry. Jednocześnie gatunek ten jest najczęstszym grzybiczym patogenem występującym u ludzi. W świecie medycyny schorzenie wywoływane przez C. albicans określane jest jako kandydoza, choć jego popularniejsza i bardziej rozpowszechniona nazwa to grzybica. Pod względem częstości występowania, kandydoza stanowi trzecią przyczynę szpitalnych zakażeń krwi i wiąże się ze śmiertelnością ponad 50% zainfekowanych pacjentów [1,2]. Fundamentalnym aspektem każdej infekcji grzybiczej jest zdolność patogenu do efektywnego pozyskiwania substancji odżywczych z komórek żywiciela. W trakcie kandydozy organizm gospodarza, będący dla C.albicans bogatym źródłem składników troficznych, aktywuje specjalne mechanizmy obronne. Ich celem jest redukcja poziomu wolnych jonów metali (m.in. miedzi, żelaza i cynku), co doprowadzić ma do zahamowania rozwoju infekcji i odcięcia szkodliwych drobnoustrojów od odżywczego rezerwuaru. W walce o przetrwanie infekujące mikroorganizmy wykształciły mechanizmy, dzięki którym możliwe jest przchwycenie jonów metali, mimo ich ograniczonej dostępności [3,4]. Pra1 to białko, które u patogennych grzybów pełni rolę cynkoforu. Jest ono odpowiedzialne za wychwyt jonów Zn(II) z organizmu gospodarza i ich dostarczenie do komórki drobnoustroju, dzięki oddziaływaniu z membranowym transporterem Zrt1 [5]. Punktem docelowym projektu jest zrozumienie i wytłumaczenie z punktu widzenia chemii bionieorganicznej w jaki sposób jony Zn(II) oddziałują z systemem cynkoforów i transmembranowym białkiem. Dodatkowo sprawdzona zostanie zdolność Pra1 do wiązania jonów Cu(II) oraz jonów Ni(II). Bezpośrednie badanie układów zawierających jon Zn(II) jest trudne, ze względu na jego całkowicie zapełniony orbital d. Dlatego do realizacji projektu wykorzystawane są jony Co(II), pełniące rolę molekularnej sondy cynkowej. Celem niniejszej części pracy było określenie stałych trwałości oraz sposobu wiązania jonów Co(II) do N-terminalnego fragmentu białka Pra1, a także zbadanie wpływu różnych grup funkcyjnych na proces koordynacji. Analiza porównawcza parametrów termodynamicznych kompleksów jonów Zn(II) i Co(II) wykazała, które układy charakteryzują się największą stabilnością w roztworze wodnym. Literatura [1] Mayer, F.L.; Wilson D.; Hube B., Virulence 2013, 4(2), 119-128. [2] Polke, M.; Hube B.; Jacobsen I.D., Advances in Applied Microbiology, 2015, 91, 139-235 [3] Wilson D., Metallomics, 2015, 7(6), 979-985 [4] Hood M.I.; Skaar E.P., Nature Reviews Microbiology, 2012, 10(8), 525-537 [5] Citulo F.; et al., PLoS Pathogens, 2012, 8(6), e1002777 15 OPTYMALIZACJA PARAMETRÓW WTWARZANIA POWŁOKI SiO2 NA POWIERZCHNI UP-KONWERTUJĄCYCH NANOCZĄSTEK mgr K. Wiercigroch, II rok Opiekun naukowy: M. Karbowiak Nowa generacja fluoroforów, wykazujących zjawisko konwersji energii w górę (ang. up-conversion), w wyniku którego uzyskiwana jest emisja z zakresu promieniowania widzialnego przy wzbudzeniu promieniowaniem z zakresu podczerwieni, stanowi ogromny potencjał w naukach biologicznych [1,2]. Materiałami, w których stwierdzono wysoką wydajność procesu up-konwersji są fluorki typu NaREF4:Ln3+ (gdzie RE: Y, Gd natomiast Ln: Eu, Er, Yb) w fazie heksagonalnej. Opracowane dotychczas metody syntezy pozwalają uzyskać nanocząstki up-konwertujące (UCNPs ) o dobrych właściwościach spektroskopowych oraz morfologicznych, jednak prowadzą do otrzymania hydrofobowych kryształów nierozpuszczalnych w wodzie [1-4]. W celu wykorzystania UCNPs do celów biologicznych konieczna jest modyfikacja powierzchni. Jedna z najlepszych metod modyfikacji polega na pokryciu powłoką amorficznej krzemionki powierzchni UCNPs. Otrzymane układy charakteryzują się dużą stabilnością fizyczną i chemiczną a także biokompatybilnością. W niniejszej pracy wykorzystano procedurę tworzenia warstwy SiO2 na powierzchni up-konwertujących nanocząstek w układzie dwufazowym [4]. Proces okludowania odbywa się w układzie heterogenicznym, w którym prekursor krzemionki dostarczany jest jednorodnie z górnej warstwy organicznej do dolnej warstwy wodnej, zawierającej katalizator zasadowy i UCNPs stabilizowane przez środek powierzchniowo czynny. W prezentowanej pracy zoptymalizowano parametry reakcji w celu lepszej kontroli grubości, porowatości oraz morfologii powłoki SiO2. Przeprowadzono systematyczne badania wpływu rodzaju użytego katalizatora, rozpuszczalnika organicznego oraz surfaktantu na strukturę powłoki SiO2. Fig 1. UCNPs pokryte krzemionką z zastosowaniem heptanu (A) eteru dietylowego (B) oraz oktadecenu (C) jako fazy organicznej. Literatura [1] Mader, H.S.; Kele P.; Saleh, S.M.; Wolfbeis, O.S. Curr Opin Chem Biol. 2010, 14, 582-596. [2] Wang, M.; Abbineni, G.; Clevenger, A.; Mao, C.; Xu, S., Nanomedicine 2011, 7, 710-729. [3] Liu, Y.; Tu, D.; Zhu, H.; Chen, X., Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6924-6958. [4] Cichos, J.; Karbowiak M., J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 556-568 16 HEMIAMINALE Z GRUPAMI ETYLENOWYMI mgr Robert Wróbel, II rok Opiekun naukowy: Prof. dr hab. Zbigniew Ciunik Pierwszorzędowe aminy przyłączają się do aldehydów lub ketonów tworząc jako związek przejściowy, nietrwały, elektroobojętny hemiaminal od którego odłącza się cząsteczka wody i powstaje imina [1]. O Aldehyd lub keton OH + H2N R Amina C NHR Hemiaminal N R + H2 O Imina Dotychczas istniało kilka możliwości zwiększenia trwałości prostych hemiaminali w fazie stałej. Aby otrzymać trwałe aminoalkohole zarówno w fazie stałej jak i roztworze, jako pierwsi zaczęliśmy wykorzystywać grupy funkcyjne o określonych właściwościach elektronowych [2] co prowadzi do zmiany profilu energetycznego reakcji otrzymywania imin [3]. Odpowiedni dobór podstawników umożliwia nam już otrzymanie związków trwałych w fazie stałej w skali lat a w roztworze DMSO z okresem połowicznego rozkładu ok. ½ roku [4]. Wiemy również, że niektóre z nich wykazują właściwości antybakteryjne zbliżone do erytromycyny [5]. Poszukiwania związków o pożądanych właściwościach chemicznych i biologicznych wymagają doboru optymalnych podstawników. Niestety, skorelowanie zadowalającej trwałości związku oraz właściwości chemicznych i biologicznych jest trudne, ponieważ dodatkowym zmieniającym się parametrem jest konformacja cząsteczki, która może ulegać zmianie. Cząsteczki mogą być rozciągnięte lub zgięte. Wprowadzenie podstawników bocznych do pierścienia triazolowego eliminuje możliwość istnienia konformacji zgiętej. Obecnie udało się poznać strukturę krystaliczną i molekularną dwóch hemiaminali z podstawnikami etylenowymi przy pierścieniu triazolowym. Literatura [1] Smith M. B., March J., Marchs Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th Edition, John Wiley & Sons 2007, 16, 1281. [2] Barys M., Ciunik Z., Drabent Z., Kwiecień A., New J. Chem. 2010, 34, 2605-2611. [3] Berski S., Ciunik L. Z., Mol. Phys. 2015, 113, 765–781. [4] Wajda-Hermanowicz K., Pieniążczak D., Zatajska A., Wróbel R., Drabent K., Ciunik Z., Molecules 2015, 20, 17109-17131. [5] Barys M., Ciunik Z., Drabent K., Szponar B., Gamian A., Patent, 2013, PL 214249 B1, PL 382801 A1. 17 WŁAŚCIWOŚCI KOORDYNACYJNE KWASÓW AMINOFOSFINOWYCH WZGLĘDEM JONÓW Ni(II) I Cu(II) mgr K. Zdyb, II rok Opiekun naukowy: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka Ureaza jest enzymem katalizującym rozkład mocznika do amoniaku i jonów węglanowych, powodującym lokalny wzrost pH. Proces ten jest kluczowym elementem rozwoju i przetrwania poważnych infekcji bakteryjnych [1]. Żołądek i dwunastnica stanowią środowisko bytowania bakterii Helicobacter pylori. Rozkład mocznika przez bakteryjną ureazę generuje wysokie stężenie amoniaku, co powoduje uszkodzenia błony śluzowej żołądka, wzmagając negatywny wpływ infekcji na zdrowie człowieka. Szybki wzrost pH generowany przez bakterie rozwijające się w układzie moczowym, takie jak Proteus vulgaris czy Proteus mirabilis ułatwia również tworzenie kamieni moczowych, co może przyczyniać się do chronicznego zapalenia nerek [2,3]. W leczeniu obu rodzajów infekci duże znaczenie ma zahamowanie aktywności ureazy. Inhibitory tego enzymu, pomimo braku bezpośredniej aktywności mikrobiologicznej, mogą okazać się istotne w eliminacji H. pylori oraz zwalczaniu objawów infekcji układu moczowego [1]. Badania nad inhibitorami ureazy cieszyły się w ostatnich latach dużym zainteresowaniem, przyczyniając się do odkrycia właściwości hamującyh aktywność tego enzymu wśród takich klas związków jak kwasy hydroksamowe, jony metali ciężkich czy chinony. Zastosowanie ich jest jednak ograniczone poprzez występowanie skutków ubocznych, jak choćby teratogenne działanie kwasów hydroksamowych. Kolejną klasą związków wykazujących zdolność do inhibicji ureazy są kwasy aminofosfinowe, stanowiące analogi stanu przejściowego reakcji enzymatycznej [1,4]. Przedmiotem badań jest grupa związków bis(aminometylo)fosfinowych (Rysunek 1), będących potencjalnymi inhibitorami ureazy. Przeprowadzone badania obejmują charakterystykę właściwości koordynacyjnych aminofosfinianów względem jonów Ni(II) oraz Cu(II). H2N HO O P HO N H2N O P N COOH H2N HO O P H N N AD19 AD4 AD146 Rysunek 1. Struktury badanych ligandów: AD 19, AD4 i AD146. Literatura [1] Macegoniuk K., Dziełak A., Mucha A., Berlicki Ł., ACS Med. Chem. Lett., 2015, 6, 146. [2] Eaton K.A., Brooks C.L., Morgan D.R., Krakowska S., Infect. Immun. 1991, 59, 2470 [3] Scott D.R., Weeks D., Hong C., Postius S., Melchers K., Sachs G., Gastroenterology, 1998, 114, 58 [4] Vassiliou S., Grabowiecka A., Kosikowska P., Yiotakis A., Kafarski P., Berlicki Ł., J. Med. Chem. 2008, 51, 5736 18 PERYFERYJNIE SKONIUGOWANE 5-6-7 NANOGRAFENY mgr Marika Żyła, II rok Opiekun naukowy: dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr Jednym z kluczowych działań w obecnych badaniach nad cząsteczkami nanografenów jest wzbogacenie ich struktury poprzez wprowadzenie heteroatomów [1]. Heksapiroliloheksaazakoroneny (HPHAC) [2] są przykładem N-domieszkowanych policyklicznych węglowodorów aromatycznych, wykazujących strukturalne jak i syntetyczne podobieństwo do heksa-peri-heksabenzokoronenów [3] Dotychczas w literaturze pojawiły się modyfikacje rdzenia HPHAC obejmujące: hybrydowe układy HPHAC-HPB [4], gdzie podjednostki pirolowe zastąpiono są pierścieniami fenylowymi oraz peryferyjnie rozszerzone azakoroneny zawierające w swej strukturze metylenowe (bądź metinowe) mostki [5]. Wykorzystując reakcję oksydatywnego sprzęgania sześciopodstawionego prekursorów benzenowych 1a-b, opracowaliśmy skuteczną metodę syntezy analogów HPHAC posiadających unikalne złożenie pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowych pierścieni (Schemat 1) [6]. Przez wzgląd na rozległą koniugację π-elektronową, otrzymany związek (2a) wykazuje zwiększoną absorpcję oraz emisję w zakresie bliskiej podczerwieni na wszystkich stopniach utlenienia. W oparciu o obliczenia DFT, wykazano wpływ poprowadzenia peryferyjnej ścieżki delokalizacji na aromatyczność dikationowej formy 2a2+. Dodatkowo, nie w pełni sprzęgnięty produkt przejściowy 3b, uzyskany w trakcie syntezy 5-6-7 nanografenu, został zbadany jako układ referencyjny, wykazując nadspodziewaną redukcję przerwy energetycznej (optical band gap), spowodowaną wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku (ICT). Schemat 1. Synteza analogów HPHAC, zawierających podjednostkę indolową. Reagenty i warunki: (a) 1. BAHA, Et2O/THF, RT; 2. amalgamat cynku lub Zn, CH2Cl2 lub CDCl3; (b) powietrze. Literatura [1] Narita, A.; Wang, X.-Y.; Feng, X.; Müllen, K. Chem. Soc. Rev. 2015, 44 (18), 6616–6643. [2] Takase, M.; Enkelmann, V.; Sebastiani, D.; Baumgarten, M.; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46 (29), 5524–5527. [3] Wu, J.; Pisula, W.; Müllen, K. Chem. Rev. 2007, 107 (3), 718–747. [4] Takase, M.; Narita, T.; Fujita, W.; Asano, M. S.; Nishinaga, T.; Benten, H.; Yoza, K.; Müllen, K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (21), 8031–8040. [5] Gońka, E.; Chmielewski, P. J.; Lis, T.; Stępień, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (46), 16399– 16410. [6] Żyła, M.; Gońka, E.; Chmielewski, P. J.; Cybińska, J.; Stępień, M. Chem. Sci. 2015. 19 ROK III 20 SYNTEZA, BADANIA SRUKTURALNE ORAZ CHARAKTERYSTYKA POLIMERÓW KOORDYNACYJNYCH NA BAZIE SREBRA(I) Z LIGANDAMI BITOPOWYMI mgr Monika Czarnecka, III rok Opiekun naukowy: Lucjan Jerzykiewicz Projektowanie i synteza funkcjonalizowanych związków koordynacyjnych o określonych właściwościach fizykochemicznych . polimerycznych sieci metaloorganicznych należy do jednej z najszybciej rozwijających się domen nowoczesnej chemii koordynacyjnej [1]. Jest to głównie związane z potencjalnym zastosowania w różnych obszarach technologicznych i przemysłowych, takich jak adsorpcja gazów, katalizatorów lub różnych właściwościach magnetycznych [2,3]. A także badania nad aktywnością biologiczną danych związków, w celu zastosowania ich jako fungicydy czy substancje o właściwościach przeciwbakteryjnych [4]. Ważnym elementem tych badań jest umiejętne dobranie ligandów stabilizujących struktury związków koordynacyjnych. które ze względu na obecność różnych atomów donorowych nie tylko umożliwiają połączenie różnych centrów metalicznych, ale w istotny sposób wpływają na strukturę otrzymanych połączeń koordynacyjnych. Do naszych badań zaprojektowano i zsyntezowano ligandy N,O-donorowe zawierające 1-podstawione tetrazole, fenyl oraz sfunkcjonalizowananej części O-donorowej. W niniejszym komunikacie przedstawione zostaną wyniki badań dotyczące syntezy, badań strukturalnych oraz badań właściwości 4 polimerów koordynacyjnych srebra (Schemat 1) monomer [Ag(tzphx)(NO3)] N tzphx = N O O N N O 1D [Ag(µ2-tzph)(NO3)] 2D [Ag(ditzph)(NO3)] CH3 N tzph = N OH CH2 O O ditzph = N N N 3D [Ag(tzphe)(NO3)] N N N N N N O N OH Schemat 1 Literatura [1] Zhu Q., Xu Q., Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5403–6176. [2] Hu Z., Deibert B. J., Li J., Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5815–40. [3] Cook T. R., Zheng Y. R., Stang P. J., Chem. Rev. 2013, 113, 734–777. [4] Roh J., European J. Org. Chem. 2012, 6101–6118. 21 N N N tzphe = N WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE PROSZKÓW Sr2GeO4:Ce,Na i Sr2GeO4:Pr mgr K. Fiączyk, III rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Eugeniusz Zych Germanian strontu (Sr2GeO4) może krystalizować w dwóch różnych układach krystalograficznych: jednoskośnym i rombowym. Jednak w swojej pracy skupiam się na badaniu proszków krystalizujących w układzie rombowym, którego gęstość wynosi 5 g/cm3 [1]. Proszki aktywowane jonami Ce3+ i Na+ oraz Pr3+ otrzymano za pomocą metody ceramicznej i wygrzewano w temperaturze 1350 °C w atmosferze redukującej (5%H2+95%N2). Jony sodu w przypadku próbek domieszkowanych jonami Ce3+ zostały dodane, aby skompensować ładunek jonów cerowych, co zwiększało wydajność luminescencji tych materiałów. Dla próbek współdomieszkowanych jonami Ce3+ i Na+ obserwujemy charakterystyczne pasmo na widmie emisji pochodzące od przejścia 5d→4f jonów Ce3+ (Rysunek 1a). W temperaturze pokojowej, poprzez pomiary kinetyki emisji, stwierdzono silne wygaszanie luminescencji. Wraz ze spadkiem temperatury zwiększa się efektywność emisji i jednocześnie wydłuża się czas zaniku luminescencji, który dopiero w temperaturze 150 K osiąga wartość charakterystyczną dla jonów Ce3+ (~30 ns) i przebieg monoeksponencjalny. Na widmie emisji Sr2GeO4:Pr3+ obserwujemy emisję pochodzącą zarówno z poziomu 3 P0 jak i 1D2 jonów Pr3+ (Rysunek 1b). Zmierzone czasy zaniku potwierdzają pochodzenie obu tych emisji. Wraz ze spadkiem temperatury intensywność linii pochodzących z poziomu 1D2 zmniejsza się kosztem wzrostu emisji z poziomu 3P0. Sieć krystalograficzna germanianu strontu oferuje cztery różne położenia dla jonów Sr2+ a co za tym idzie dla jonów domieszki (Pr3+ oraz Ce3+) również. W niskiej temperaturze obserwujemy luminescencje pochodzącą z dwóch symetrii miejscowych Pr3+. W prezentacji przeprowadzona zostanie szczegółowa analiza wyników badań spektroskopowych. em 420 nm exc 345 nm . g z w . j 0.8 (b) 1.0 em 486 nm exc 250 nm 0.8 ︵ ć ś o n w y s n e t n I a n a w o z i l a m r r o n Z ︵ ć ś o n w y s n e t n I a n a w o z i l a m r o n Z (a) ︶ 1.0 ︶ . g z w . j 0.6 0.4 0.2 0.0 ︵ 450 500 550 600 0.2 0.0 225 ︶ 250 275 ︵ 450 m n 400 0.4 i l a f ć ś o g u ł D 350 m n 300 i l a f ć ś o g u ł D 250 0.6 525 600 675 750 ︶ Rysunek 2. Widmo wzbudzenia emisji 420 nm (niebieska linia) i widmo emisji wzbudzane promieniowaniem o długości fali λexc=345 nm (czarna linia) dla Sr2GeO4:Ce,Na (a) oraz widmo wzbudzenia emisji 486 nm (niebieska linia) i widmo emisji wzbudzane promieniowaniem o długości fali λexc=250 nm (czarna linia) dla Sr2GeO4:Pr (b). Literatura [1] Nishi F., Takeuchi Y., Z. Kristallogr. 1996, 211, 607. 22 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA FERROCENOPORFIRYNOIDÓW mgr Mateusz Garbicz, III rok Opiekun naukowy: prof. dr. hab. Lechosław Latos-Grażyński Ferrocenoporfirynoidy to porfirynoidy które zawierają metalocen(y) wbudowany w szkielet makrocykla. Oczekuje się, że związki te powinny wykazywać funkcjonalność liganda makrocyklicznego koordynującego w odmienny sposób co najmniej dwa jony metalu. Do nielicznych przykładów takich połączeń należą ferrocenotiaporfiryna [1] oraz rutenocenotiaporfiryna [2] które wykazują w zależności od stanu utlenienia właściwości paratropowe lub diatropowe. Prezentowany projektu eksploruje ideę wprowadzenia do rdzenia koordynacyjnego porfirynoidu specyficznego motywu ferrocenowego (1), w którym do jednego pierścenia cyklopentadienylowego przyłączone są bezpośrednio dwa pierścienie pirolowe. W pierwszym etapie badań opracowano metodologię syntezy 1,1’-di-2-piroloferrocenu 1 (dipiroloferrocen) opartą na sprzęganiu kwasu borowego pirolu z 1,1’-dijodoferrocenem [3]. Ferrocenoporfirynoidy 2-5 otrzymano na drodze kondensacji Lindseya dipiroloferrocenu z odpowiednim prekursorem diolowym (2-4) lub aldehydem (5). Związki te scharakteryzowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego, spektroskopii elektronowej, spektrometrii mas oraz metodą rentgenografii strukturalnej (2 i 3). Dalsze etapy projektu koncentrują się na wykorzystaniu pochodnych ferrocenu funkcjonalizowanych w pozycjach 1,2 oraz 1,3. Literatura: [1] Simkowa I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2010, 49, 7665-9 [2] Grocka I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl 2013, 125, 1078-1082 [3] Pawlicki M., Garbicz M., Szterenberg L., Latos-Grażyński L.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015, 54, 1906–1909 23 WPŁYW STRUKTURY NEUROTOKSYCZNEGO FRAGMENTU LUDZKIEGO BIAŁKA PRIONOWEGO NA ODDZIAŁYWANIE Z JONAMI Cu2+ I Cu+ mgr A. Hecel, III rok Opiekun naukowy: Prof. dr hab. Henryk Kozłowski Choroby prionowe to neurodegeneracyjne schorzenia występujące zarówno u ludzi jak i zwierząt, charakteryzujące się obecnością u osób chorych patologicznego białka prionowego PrPSc. Patologiczne białko prionowe od fizjologicznego różni się strukturą drugorzędową, co ma istotny wpływ na strukturę przestrzenną oraz właściwości obu izoform. Najważniejszą dla patogenezy chorób prionowych cechą PrPSc jest jego zdolność do agregacji [1]. Ludzkie białko prionowe (hPrP) to polipeptyd składający się z dwóch domen: nieustrukturyzowanego N-końca i globularnej domeny C-końcowej [2]. Domena obejmująca reszty 91-127 jest nazywana toksyczną (amyloidogenną) częścią białka prionowego. Stwierdzono, że to właśnie ten fragment białka prionowego może być odpowiedzialny za właściwości fizykochemiczne i chorobotwórcze PrPSc [3]. Region ten zawiera w swojej sekwencji dwie reszty histydylowe (H96 i H111) zaangażowane w koordynację jonów metali, zwłaszcza jonów miedzi (II) [4,5]. Głównym celem przeprowadzonych badań było poznanie specyfiki oddziaływania jonów Cu2+ i Cu+ z amyloidogennym fragmentem obejmującym toksyczną domenę ludzkiego białka prionowego. Ze względu na obecność fragmentu hydrofobowej domeny białka prionowego w badanej sekwencji, przeprowadzane zostały badania fizykochemiczne nie tylko w środowisku wodnym, ale również w obecności surfaktanta SDS (dodecylosiarczan sodu). Zastosowanie surfaktanta w badaniach ma na celu zrozumienie, w jaki sposób obecność błon biologicznych wpływa na strukturę i termodynamiczną trwałość kompleksów toksycznej domeny białka prionowego z jonami Cu2+, sprawdzenie wpływu hydrofobowych reszt obecnych w sekwencjach na koordynację jonów metali oraz porównanie właściwości koordynacyjnych badanego liganda bez i w obecności surfaktanta. Wykazano, że sposób wiązania się jonów metali do neurotoksycznego fragmentu ludzkiego białka prionowego jest silnie związany z jego strukturą przestrzenną. W środowisku wodnym fragment białkowy hPrP91-127 wykazuje strukturę nieuporządkowaną, natomiast dodatek surfaktanta SDS powoduje zmianę konformacji przestrzennej badanego liganda, stabilizując konformację alfa helisy. Zmiana struktury przestrzennej białka wypływa na sposób ułożenia dwóch miejsc wiążących jony miedzi (H96 i H111), co w konsekwencji wpływa na zmianę sposobu koordynacji jonów metali do badanego fragmentu białkowego [6]. Literatura [1] Prusiner, S., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1998, 95, 13363-13383. [2] Riek R.R., Hornemann S., Wider G., Billeter M., Glockshuber R., Wuthrich K., Nature, 1996, 382, 180-182. [3] Jobling M.F., Stewart L.R., White A.R., McLean C., Friedhuber A., Maher F., Beyreuther K., Masters C.L., Barrow C.J., Collins S.J., Cappai R., J Neurochem, 1999, 73, 1557-1565. [4] Remelli M., Valensin D., Bacco D., Gralka E., Guerrini R., Migliorini C., Kozłowski H., New J. Chem., 2009, 33, 2300-2310. [5] Gralka E., Valensin D., Porciatti E., Gajda C., Gaggelli E., Valensin G., Kamysz W., Nadolny R., Guerrini R., Bacco D., Remelli M., Kozłowski H., Dalton Trans., 2008, 38, 5207-5219. [6] Hecel A., Valensin D., Luczkowski M., Kozlowski H., Dalton Trans. 2015, 44, 13125-13132. 24 BADANIE DZIAŁANIA ENFLURANU, IZOFLURANU I SEWOFLURANU NA STRUKTURĘ BŁONY LIPIDOWEJ DPPC Z WYKORZYSTANIEM METOD ANOVA I PARAFAC mgr M. Horochowska, III rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Maria Rospenk Optymalizacja dawkowania leków znieczulających jest podstawowym problemem współczesnej anestezjologii. Obecna praktyka opiera się na tzw. anestezji złożonej, charakteryzującej się jednoczesnym połączeniem kilku leków specjalistycznych, które uniemożliwiają zastosowanie mniejszej dawki, a tym samym zredukowanie skutków ubocznych. Sprecyzowanie mechanizmu działania anestetyków zapewni odpowiednie, dostosowane do potrzeb pacjenta, leczenie. Zgodnie z najnowszymi doniesieniami funkcjonowanie środków znieczulających opiera się na bezpośrednim wiązaniu do białka lub na pośrednim wpływie na jego aktywność przez zaburzenie struktury i dynamiki błony lipidowej [1]. Niniejsza praca analizuje strukturalną odpowiedź modelowej błony na działanie anestetyków wziewnych, enfluranu, sewofluranu i izofluranu. Badane halogenowe pochodne eteru, analogicznie do cząsteczek alkoholi krótkołańcuchowych, wywołują tworzenie się fazy żelowej przemiennej. Charakteryzuje się ona wzajemnym przenikaniem łańcuchów węglowodorowych lipidów z przeciwnych monowarstw [2]. Monitorowanie opisanego zjawiska jest możliwe dzięki zastosowaniu stacjonarnej spektroskopii fluorescencyjnej. Lipidy, podobnie jak sacharydy, nie wykazują wewnętrznej fluorescencji, stąd konieczność zastosowania Prodanu jako sondy fluorescencyjnej. Prodan jest czuły na zmiany polarności otoczenia, a tym samym na modyfikację organizacji dwuwarstwy lipidowej.. Wykorzystując metodę PARAFAC, otrzymujemy czyste widmo emisji i wzbudzenia dla każdej z faz błony lipidowej, co czyni ją skutecznym narzędziem do monitorowania przejścia fazowego z fazy żelowej do przemiennej. Zastosowanie kombinacji metod ANOVA i PARAFAC dostarcza obraz wszystkich analizowanych źródeł wariancji [3]. Najbardziej znaczącymi czynnikami są te opisujące działanie poszczególnych anestetyków z uwzględnieniem ich stężenia oraz temperatury układu. Wśród analizowanych anestetyków istnieje zróżnicowanie w skuteczności zaburzenia struktury dwuwarstwy. Sewofluran wykazuje znacznie słabsze oddziaływanie na lipidy niż enfluran czy izofluran. Może być to tłumaczone obecnością grupy CF3 w strukturze sewofluranu, która ogranicza zdolność cząsteczki do wnikania w głąb błony, a tym samym utrudnia tworzenie fazy naprzemiennej. Literatura [1] Franks, N.P., Lieb, W.R., Nature, 1994, 367, 607-614 [2] Zeng, J., Chong, P., Biophys. J., 1995, 68, 567-573 [3] Jansen, J.J., Bro, R., Hoefsloot, H.C.J., van der Berg, F.W.J., Westerhuis, J.A., Smilde, A.K., J. Chemometrics, 2008, 22, 114-121 25 SYNTEZA NOWYCH POCHODNYCH ZAKOŃCZEŃ NIEKLASYCZNYCH NANORUREK mgr Mateusz Kondratowicz, III rok Opiekun naukowy : dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr Zainteresowanie nanorurkami węglowymi spowodowane jest ich unikalnymi właściwościami fizykochemicznymi oraz możliwością ich praktycznego zastosowania[1]. Z tego względu, eksploracja układów o podobnej budowie przestrzennej rozszerza zakres możliwych zastosowań, obejmujących m.in. optoelektronikę i sensory molekularne. Niedawno w naszym zespole badawczym została opracowana nowa metoda syntezy wysoce naprężonych układów aromatycznych, których struktura przestrzenna przypomina zakończenia nanorurek węglowych, ze względu na występowanie w nich tubularnych odcinków makrocyklicznych, które są ściśle połączone z pierścieniem benzenowym przy pomocy mostków metylenowych (Schemat 1). Połączenie te skutkuje utworzeniem głębokiej wnęki wewnątrz makrocykla, potencjalnie dostępnej dla molekuł gościa. Cząsteczki te charakteryzują się wysoką energią naprężeń, sięgającą 144 kcal/mol [2]. Co istotne, tak wysokie naprężenia uzyskano w jednoetapowej syntezie z nienaprężonych prekursorów heterocyklicznych. Właściwości optyczne związków, widma absorpcyjne oraz emisyjne wykazują zależność od długości układu skoniugowanego oraz czynników geometrycznych. W chwili obecnej prowadzone są dalsze badania nad syntezą rozszerzonych nieklasycznych układów zakończeń nanorurek węglowych, skupiające się na projektowaniu i syntezie prekursorów do reakcji makrocyklizacji. Badane modyfikacje polegają na rozbudowie wertykalnej makrocyklicznego odcinka tubularnego, a także wprowadzeniu dodatkowych pierścieni heterocyklicznych. Schemat 1. Jednoetapowa synteza naprężonego związku 2b. Literatura [1] De Volder M., Tawfick S., Baughman H., Hart J., Science, 2013, 339, 535–539. [2] Myśliwiec, D.; Kondratowicz, M.; Lis, T.; Chmielewski, P. J.; Stępień, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1643–1649. 26 BADANIE REAKTYWNOŚCI RDZENIA FENANTRIPORFIRYNY mgr K. Kupietz, III rok Opiekun naukowy: Prof. dr hab. L. Latos-Grażyński Makrocykle tetrapirolowe, w szczególności układy porfirynowe, znane są z bogatej chemii koordynacyjnej. Interesujące zdolności do oddziaływania z jonami metali przejściowych wykazują zmodyfikowane układy, w których co najmniej jeden z atomów azotu pierścienia porfiryny zastąpiony zostaje atomem węgla, tworząc makrocykle określane mianem karbaporfirynoidów [1,2,3]. W realizowanej przeze mnie pracy doktorskiej koncentruję się na właściwościach koordynacyjnych fenantriporfiryny 1 – karbaporfiryny posiadającej w swoim ugrupowaniu dwa węglowe centra koordynacji [4]. Wbudowany fragment fenantrenu umożliwia wiązanie jonów metali przez dwa atomy węgla oraz dwa atomy azotu, a także pozwala na rozbudowanie struktury samego makrocyklu z wykorzystaniem koordynacyjnej aktywacji rdzenia fenantriporfiryny. Z uwagi na niewielki rozmiar wnęki koordynacyjnej badanego karbaporfirynoidu, w porównaniu z klasyczną porfiryną, insercja jonu metalu do wnętrza ligandu nie jest trywialnym problemem. Z drugiej strony elastyczność samego rdzenia koordynacyjnego stwarza idealne warunki do jego modyfikacji oraz wiązania jonów o nietypowych stopniach utlenienia (Schemat 1). M Schemat 1. Reaktywność fenantriporfiryny. Literatura [1] Pawlicki, M.; Latos-Grażyński, L., The Porphyrin Handbook, 2010, Vol. 5, Chapter 5, 1-46. [2] Szyszko, B.; Latos-Grażyński, L., Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 3588-3616. [3] Szyszko, B.; Kupietz, K.; Szterenberg, L.; Latos-Grażyński, L., Chem. Eur. J. 2014, 20, 13761382. [4] Szyszko, B.; Białońska, A.; Szterenberg, L.; Latos-Grażyński, L., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1-6 27 WĘGLOWODOROWE UKŁADY KORONOIDALNE: SYNCHRONICZNE HOMOSPRZĘGANIE Z UDZIAŁEM NIKLU(0) mgr Marcin Majewski, III rok Opiekun naukowy: dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr Celem projektu jest synteza i charakterystyka naprężonych, aromatycznych układów makrocyklicznych, zawierających podjednostki fluorenu lub fenantrenu, stosując strategię typu fold-in [1,2,3]. Pierwszym etapem była synteza szeregu odpowiednio sfunkcjonalizowanych prekursorów, które następnie poddano makrocyklizacji z zastosowaniem reakcji Wittiga [1] lub McMurrego [4]. Otrzymane cyklofany poddano wewnątrz-cząsteczkowemu sprzęganiu Ullmanna w warunkach typu Yamamoto. Wszystkie nieliteraturowe związki scharakteryzowano za pomocą widm protonowych i węglowych spektroskopii NMR, koronoidy fluorenowe: chryzaoreny scharakteryzowano także poprzez widma emisji fluorescencji i wzbudzenia. Dla reakcji homosprzęgania zaproponowano mechanizm w oparciu o obliczenia DFT. Literatura [1] Majewski, M.A.; Lis, T.; Cybińska, J.; Stępień, M. Chem. Commun. 2015, 51, 15094 [2] Myśliwiec, D.; Stępień, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1713–1717 [3] Kondratowicz, M.; Myśliwiec, D.; Lis, T.; Stępień, M. Chem. Eur. J. 2014, 20, 12981-14985 [4] Matsumoto, K.; Minami, H.; Kawase, T.; Oda, M. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 2323-2326 28 SYNTEZA ORAZ WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE NOWYCH KLATKOWYCH SILSESKWIOKSANÓW TYPU T10. mgr M. Janeta, III rok promotor: dr hab. S. Szafert W ostatnich latach obserwuje się rozwój badań nad poszukiwaniami nowych nanomateriałów opartych na makrocząsteczkach o dobrze zdefiniowanej strukturze i projektowanych dla konkretnych zastosowań. Poliedryczne Oligomeryczne Silseskwioksany (POSS) stanowią dużą i zróżnicowaną grupę związków chemicznych. Łączą one w swojej budowie cechy krzemo-tlenowego rdzenia z właściwościami organicznych grup funkcyjnych przyłączonych do jego naroży. Związki te otrzymywane są bądź na drodze polikondensacji hydrolitycznej odpowiednich silanów bądź w wyniku funkcjonalizacji silseskwioksanów z reaktywnymi grupami funkcyjnymi. Oktamery (związek A, rysunek poniżej) są związkami dobrze opisanymi i scharakteryzowanymi literaturowo, istnieją nieliczne doniesienia literaturowe opisujące klatkowe związki krzemu zawierające większą niż 8 ilość atomów krzemu, zazwyczaj powstają one jako produktu uboczny (z niską wydajnością) w reakcjach funkcjonalizacji grup bocznych oktamerów[1, 2]. W ciągu ostatniego roku akademickiego opracowaną nieznaną dotychczas strategię otrzymywania POSS o wielkości klatki innej niż sześcian. Metoda polega na reorganizacji rdzenia T8 w rdzeń T10, stosując jako katalizatora kwas trifluorometanosulfonowy. Wyjaśniono katalityczny wpływ silnego kwasu Bronsteda oraz zbadano warunki reakcji. Produkty przejściowe oraz produkt końcowy wyizolowano oraz scharakteryzowano przy użyciu spektroskopii w podczerwieni, magnetycznego rezonansu jądrowego (1H, 13C, 29Si). Techniką DOSY NMR oraz spektrometrią mass potwierdzono wielkość rdzenia POSS. Ponadto zbadano właściwości termiczny dekameru metodami TG-DTA oraz DSC, badania te wykazały znacznie wyższa odporność termiczną POSS typu T10 w stosunku do T8, co czyni je idealnymi kandydatami do otrzymywania nowych materiałów hybrydowych (organicznonieorganicznych) o różnorakim zastosowaniu, takim jak: materiały porowate, katalizatory heterogeniczne, materiały superhydrofobowe i inne [3]. Schemat otrzymywania POSS typu T10 (F) z T8(A). Literami B-E oznaczono produkty pośrednie w reakcji reorganizacji rdzenia. Literatura [1] Cordes D. B., Lickiss P. D., Franck R.: Chem. Rev., 2010, 10, 2173-2081. [2] Janeta M., John Ł., Ejfler J., Szafert S.: Chem. Eur. J., 2014, 20, 15966-15974. [3] Janeta M., John Ł., Ejfler J., Szafert S.: RSC Adv., 2015, 5, 72340-72351 29 WŁAŚCIWOŚCI CIEKŁOKRYSTALICZNE ALKANIANÓW 4OKTYLO-4’-HYDROKSYAZOBENZENU mgr I. Niezgoda, III rok Opiekun naukowy: dr hab. Z. Galewski, prof. UWr Ciekłe kryształy, choć odkryte ponad 100 lat temu do dziś stanowią ciekawy obiekt badań zarówno w gronie fizyków jak i chemików z całego świata. Ten czwarty stan materii przejawiający się w różnorodnych postaciach może występować w związkach chemicznych o różnym kształcie oraz budowie chemicznej. Do intensywnie badanych grup substancji możemy zaliczyć: azometiny, pochodne stilbenu jak również azobenzeny [1]. W ostatnich dwudziestu latach znaczną popularność zyskały również achiralne zgięte molekuły typu banana mające możliwość tworzenia specyficznych chiralnych faz ciekłokrystalicznych [2]. Ze względu na intensywnie rozwijającą się nowoczesną optoelektronikę poszukuje się coraz to nowych ciekłych kryształów, niejednokrotnie posiadających wiele niezbędnych a zarazem równocześnie interesujących właściwości jak np. możliwość fotoizomeryzacji [3]. Do wyżej wspomnianej klasy związków zaliczamy również asymteryczne pochodne azobenzenu o strukturze przedstawionej na rysunku 1, charakteryzujące się niezwykle bogatym mezomorfizmem. Rys.1. Ogólna struktura chemiczna badanych azomezogenów. Na bazie pełnego szeregu homologicznego alkanianów 4-oktylo-4’hydroksyazobenzenu przedstawione zostaną właściwości ciekłokrystaliczne tej grupy materiałów oraz ich zależność od struktury, a w szczególności od długości łańcucha alkilowego. Badania zostały przeprowadzone w oparciu o szereg komplementarnych metod takich jak: analiza termo-optyczna (TOA), spolaryzowana mikroskopia optyczna (POM), różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jak również temperaturowe pomiary rentgenograficzne (XRD). Literatura [1] Trzaska, J.; Galewski, Z., Opto-Electron. Rev., 2009, 17, 129. [2] Niezgoda, I.; Pociecha, D.; Galewski, Z., Thermochim. Acta, 2014, 587, 59. [3] Natasohn, A.; Rochon P., Chem. Rev., 2002, 102, 4139. 30 KOMPLESY METALOKORONOWE MIEDZI (II), CYNKU (II) ORAZ NILKU (II) Z LIGANDAMI HYDROKSAMOWYMI – CZY BADANIA FIZYKO-CHEMICZNE POMOGĄ ZROZUMIEĆ SPECYFIKĘ POWSTAJĄCYCH KOMPLEKSÓW? mgr Małgorzata Ostrowska, III rok Opiekun naukowy: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka Metalokorony stanowią interesującą klasę samoorganizujących się metalomakrocykli będących nieorganicznymi analogami eterów koronowych. Tak jak etery koronowe charakteryzują się one obecnością wnęki zdolnej do wiązania jonów metali przejściowych, metali ziem alkalicznych, lantanowców oraz metali ciężkich (Rys.1.) [1]. O N Me N N O Me N O O Me O O N Me O Me N N N O Rys.1. Schemat struktury 12-MC-4 kwasu pirydynohydroksamowego [2]. Pomimo, że od czasu odkrycia pierwszych metalokoron ich liczba wzrasta z roku na rok, wciąż poszukuje się odpowiedzi na pytania: (i) co reguluje stabilność metalokoron w roztworze oraz (ii) jaka jest zależność pomiędzy formami wyizolowanymi w ciele stałym, a tymi obecnymi w roztworze. Stabilność metalokoron oraz ich selektywność wobec odpowiednich jonów metali są kluczowymi właściwościami, które muszą zostać poznane w celu projektowania funkcjonalnych związków i materiałów opartych na ich strukturze. Przedmiotem prowadzonych badań były ligandy hydroksamowe, dla których wyznaczono stałe protonacji oraz stechiometrię i stałe trwałości kompleksów jakie tworzą z jonami miedzi (II), cynku (II) oraz niklu (II). W celu scharakteryzowania właściwości koordynacyjnych badanych ligandów wykorzystano szereg metod, takich jak spektrometria mas, spektroskopia UV-Vis oraz EPR a także miareczkowanie potencjometryczne. Otrzymane przez nas wyniki pozwalają stwierdzić, że zakres pH samoorganizacji kompleksów metalokoronowych oraz ich stabilności w roztworze są silnie uzależnione od pary ligand - jon metalu. Wprowadzanie niewielkich zmian w strukturze liganda pozwala na projektowanie nowych metalokoron o pożądanej trwałości w wymaganym zakresie pH, co ma ogromne znaczenie w perspektywie zastosowania kompleksów metalokoronowych do selektywnego wiązania anionów oraz kationów. Literatura [1] Tegoni, M.; Remelli, M., Coordination Chemistry Reviews, 256 , 2012, 289-315; [2] Gumienna-Kontecka, E.; Golenya, I. A.; Szebesczyk, A.; Haukka, M.; Krämer, R.; Fritsky, I. O., Inorganic Chemistry, 52, 2013, 7633−7644. 31 TRANSFER ENERGII W LUMINOFORZE SR3Y2GE3O12:Ce3+, Mn2+ mgr D. Pasiński, III rok Opiekun naukowy: dr hab. J. Sokolnicki Metodą syntezy w ciele stałym została zsyntezowana seria luminoforów o wzorze Sr3Y2Ge3O12 domieszkowanych jonami Ce3+ i Mn2+. W tej matrycy jony Ce3+ obsadzają pozycję Sr2+ o LK=8, natomiast jony Mn2+ preferują głównie pozycję Y3+ (LK=6), w mniejszym stopniu pozycję Sr2+. Pod wpływem wzbudzenia niebieskim promieniowaniem o =430 nm luminofor wykazuje dwa pasma emisyjne w zielonym i czerwonym zakresie widmowym. Pierwsze z nich przy =530 nm pochodzi od emisji Ce3+, natomiast pasmo przy =630 nm przypisane jest emisji Mn2+. Emisja ta jest uzyskana poprzez transfer energii pomiędzy jonami Ce3+ i Mn2+. Zmieniając stosunek stężeń jonów domieszkujących możemy uzyskać emisję od zielonej do pomarańczowej przy wzbudzeniu niebieskim promieniowaniem [1]. Na podstawie teorii Dextera [2] i przybliżenia Reisfeld [3] został znaleziony mechanizm transferu energii pomiędzy jonami Ce3+ i Mn2+ w tej matrycy. Ponadto została obliczona odległość pomiędzy jonami Ce3+ i Mn2+ przy której obserwujemy proces wygaszania stężeniowego. Literatura [1] Pasiński, D.; Zych, E.; Sokolnicki, J., Journal of Alloys and Compounds 2015, 653, 636. [2] Dexter, D.L., Journal of Chemical Physics 1953, 21, 836. [3] Reisfeld, R.; Boehm, L., Journal of Solid State Chemistry 1972, 4, 417. 32 SYNTEZA, STRUKTURA I FOTOFIZYCZNE WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSÓW Eu3+ I Gd3+ Z N-FUNKCJONALIZOWANĄ POCHODNĄ 1,4,7-TRIAZACYKLONONANU mgr Y.H. Pham, III rok Promotor: dr hab. inż. Paula Gawryszewska-Wilczyńska Wzrastające zainteresowanie właściwościami emisyjnymi kompleksów lantanowców będącymi konwerterami promieniowania nadfioletowego i widzialnego na, odpowiednio, promieniowanie widzialne i podczerwone jest spowodowane możliwościami otrzymywania wydajnych i selektywnych sond luminescencyjnych. W centrum zainteresowania są multidentatne, chelatujące ligandy, które efektywnie ekranują jony lantanowców od wpływu rozpuszczalnika. Jednocześnie ich budowa jest tak zaplanowana, żeby redukować multifononowe wygaszanie emisji pierwiastków ziem rzadkich. Dodatkowo silnie emitujące związki lantanowców o dobrze zdefiniowanej symetrii posiadające centrum chiralności są badane przy użyciu metody CPL (kołowospolaryzowana luminescencja) pod kątem sond optycznych informujących o lokalnej chiralności. Wewnątrzkonfiguracyjne przejścia 4f-4f nadają się bardzo dobrze do wykorzystania przez techniki chiralooptyczne. Lantanowce posiadają m.i. przejścia f-f, które są przejściami typu dipola magnetycznego i wykazują relatywnie duży stosunek siły rotatora do siły dipola. Duża wartość tego stosunku związana jest z szerokością linii i wpływa na dużą wartością gem1. Dla jonów lantanowców gem przyjmuje wartości od 0.1 do 0.5, a dla związków organicznych gem < 0.012. W wyniku wieloetapowej syntezy organicznej otrzymano kompleksy lantanowców (gdzie Ln = Eu3+ and Gd3+) z nowym ligandem (H3L1 – rysunek 1) bazującym na 1,4,7triazacyklononanie funkcjonalizowanym poprzez przyłączenie karbacylofosforanowych łańcuchów (HPen1 – rysunek 1). Praca ta prezentuje syntezę liganda i kompleksów, strukturę krystaliczną liganda oraz właściwości spektroskopowe kompleksów w temperaturze 300 i 77 K. Właściwości fotofizyczne kompleksów są dyskutowane w oparciu o widma absorpcyjne, emisyjne, wzbudzenia emisji jak również czasy zaniku emisji. Pokazany jest wpływ stanów wzbudzonych liganda na efektywność emisji Eu3+. Rysunek 1. Łańcuch HPen1 (lewo) i ligand H3L1 (prawo). Literatura [1] Riehl, J.P.; Muller, G.; in Gschneidner, K.A. ; Bunzli, J.-C. and Piekarski, V.K., Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth 2005, vol. 34, Chapter 20, 289-357. [2] Carr, Rachel; Evans, Nicholas H. and Parker, David, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7673–7686. 33 ANALIZA DROGI REAKCJI AMONIAKU Z FORMALDEHYDEM METODĄ TOPOLOGICZNEJ ANALIZY FUNKCJI ELF I TEORII KATASTROF, JAKO PROSTEGO MODELU MECHANIZMU POWSTAWANIA HEMIAMINALI mgr A. Pieciuń, III rok Opiekun naukowy: dr hab. Sławomir Berski, prof. Uwr Hemiaminale (karbinoloaminy), przez długi okres czasu, były uważane za niestabilne związki będące produktami pośrednimi w reakcji powstawania zasad Schiffa. Karbinoloaminy można było zaobserwować tylko w niskich temperaturach przy zastosowaniu metod spektroskopowych [1]. W pracy Z. Ciunika przedstawiono metody syntezy stablinych hemiaminali zawierających w swej strukturze 4H-1,2,4-triazolo-4-aminę. W niniejszej pracy analizowano mechanizm reakcji powstawania iminy z amoniaku i formaldehydu, stanowiącej prosty model dla reakcji związków bardziej złożonych. W pierwszym etapie wykonano obliczenia kwantowo-mechaniczne w temperatorze 0K dla fazy gazowej - programem Gaussian09. Zastosowano metodę DFT z bazą funkcyjną 6-311++G(d,p) oraz serię różnych funkcjonałów gęstości elektronowej, w celu ustalenia ich wpływu na parametry energetyczne reakcji. Na podstawie badań literaturowych stwierdzono, że najbardziej optymalnym funkcjonałem do badań nad mechanizmem reakcji organicznych jest funkcjonał m06, dlatego był on wykorzystywany do dalszych obliczeń [2]. W drugim etapie analizowano mechanizm reakcji tworzenia iminy z NH3 i HCHO metodą topologicznej analizy fukcji ELF oraz teorii katastrof. Parametry obliczeń kwantowo mechanicznych pozostały bez zmian. Badania wykazały, że powyższa reakcja zachodzi poprzez rozerwanie wiązań pomiędzy atomem C i O oraz N i H, i - utworzenie nowych wiązań pomiędzy N i C oraz O i H. W przypadku ewolucji wiązań C-O oraz C-N zaobserwowano mechanizm donorowo-akceptorowy, natomiast transfer wodoru zachodzi poprzez „izolację” protonu otoczonego gęstością elektronową. W stanie przejściowym nie zaobserwowano tworzenia się, jak i rozrywania wiązań chemicznych. Rys. 1 Zoptymalizowana struktura stanu przejściowego (TS1) iminy Literatura [1] Barys M.; Ciunik Z.; Drabent K.; Kwiecień A., Stable hemiaminals containing a triazole ring, New Journal of Chemistry, 2010, 34, 2605-2611 [2] Zhao, Yan; Donald G. Truhlar., Theor. Chem. Account, 2008, 120: 215-241 34 CHARAKTERYSTYKA SPEKTROSKOPWA Tm3+:Y2Te4O11 mgr Damian Szymański, III rok Opiekun naukowy: dr hab. Maria Wierzejewska (prof. UWr.), dr Marcin Sobczyk Oksotellurany(IV) metali ziem rzadkich o ogólnym wzorze RE2TenO2n+3 stanowią nową grupę związków telluru(IV). Ze spektroskopowego punktu widzenia szczególnie interesujące właściwości wykazują izostrukturalne oksotellurany(IV) metal ziem typu RE2Te4O11 krystalizujące w układzie jednoskośnym w grupie przestrzennej C2/c (Nr. 15) z jedną pozycją węzłowa jonu RE3+ o symetrii Ci [1]. Dotychczas przeprowadzone badania spektroskopowe [2,3] potwierdzają możliwość zastosowania oksotelluranów(IV) metali ziem rzadkich typu RE2Te4O11 jako wydajne materiały luminescencyjne oraz laserowe. Mikrokrystaliczny proszek Y2Te4O11 domieszkowany jonami Tm3+ o różnych koncentracjach aktywatora (0,1, 0,2, 0,5, 1,0 2,0 oraz 5,0 at.%), został otrzymany niskotemperaturową (770°C) metodą w fazie stałej (ang. solid state). Prezentowana analiza spektroskopowa Tm3+:Y2Te4O11 obejmuje szczegółową analizę widma absorpcyjnego (300 K), elektronowych widm fluorescencyjnych w zakresie Vis i NIR (300 K) oraz krzywych zaniku fluorescencji z poziomów emisyjnych jonów Tm3+ (300 K). Na podstawie zarejestrowanego widma absorpcyjnego (300 K) w oparciu o teorię Judda-Ofelta, przeprowadzono ilościową analizę intensywności przejść 4f9 - 4f9 jonu Tm3+. Uzyskane fenomenologiczne parametry intensywności Ωλ, pozwoliły wyliczyć prawdopodobieństwa przejść radiacyjnych (AJ), współczynniki rozgałęzienia fluorescencji (β) oraz radiacyjne czasy życia (τR) poziomów 1G4, 3H4 i 3F4 jonu Tm3+. Zaobserwowano silną zależność szybkości zaniku fluorescencji poziomu 1G4 w funkcji stężenia aktywatora. Otrzymana wartość przekroju czynnego na emisję wymuszoną (0,83 x 10-20 cm2, λ = 1808 nm) dla przejścia elektronowego 3F4 3H6 sugeruje, że mikrokrystaliczny proszek Tm3+:Y2Te4O11 może być rozpatrywany jako potencjalny materiał laserowy w zakresie spektralnym ~1,8 μm. Rys. 1 Przekrój czynny na absorpcję 3H6 3F4 (linia ciągła) i przekrój czynny na emisję 3F4 3H6 (linia przerywana) w Tm3+ (2,00 at.%):Y2Te4O11 Literatura [1] Höss P., Osvet A., Meister F., Batentschuk M., Winnacker A., Schleid T., J. Solid State Chem. 2008, 181, 2783-2788 [2] Dwivedi Y., Mishra K., Rai S.B., J. Alloy Compd. 2013, 572, 90-96 [3] Sobczyk M., Szymański D., J. Lumin. 2015, 166, 40-46 35 ARYLACJA HECKA ALKOHOLU ALLILOWEGO KATALIZOWANA ZWIĄZKAMI PALLADU mgr S.Tarnowicz, III rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Anna M. Trzeciak Reakcja Hecka z wykorzystaniem alkoholi allilowych, jako substratów generuje tworzenie się produktów-arylowanych ketonów lub aldehydów. Produkty reakcji (arylowane ketony) znajdują zastosowanie, jako farmaceutyki, przykładem jest 4-fenylo-2butanon (inhibitor enzymatyczny) [1]. Poza tym produkt A (aldehyd 3-fenylopropionowy) wraz z aldehydem trans-cynamonowym może mieć efekt synergiczny na jego właściwości przeciwbakteryjne i przeciwzapalne, a także hamować wzrost bakterii H. pylori [2]. X + H 2C OH zasada,T, DMF O O [Pd] Ph H H3C + O + H Ph R A Ph H B C O H + R D R E Schemat badanej reakcji Hecka z alkoholem allilowym W pracy zaprezentowano wyniki otrzymywania arylowanych aldehydów z udziałem katalizatorów palladowych: Pd(OAc)2, PdCl2COD lub nanocząstek Pd(0). W reakcji jako halogenku arylowego użyto jodobenzenu lub bromobenzenu. Reakcja przebiegała w temperaturze 85oC - 130oC i w czasie 1.5 h - 24 h. Najlepsze wyniki dla jodobenzenu otrzymano z użyciem NaOAc, jako zasady. Po 1.5h w 85oC uzyskano 79% produktu A, 13% produktu B i 2% produktu C. W układzie z bromobenzenem zastosowano sól TBAB (bromek tetrabutyloamoniowy), dzięki czemu udało się otrzymać 49% produktu A. Literatura [1] Dearden, J. C.; Nicholson, R. M., J. Pharm. Pharmacol. 1984, 36, 713-715. [2] Fang, S. B.; Ko, H.Y.; Huang, S.T.; Huang, C. H.; Li, L.T.; Chen, C. C.; Wang, K. C.; Pai, C.P.; Lee, H. C.; Fang, H. W., RSC Adv. 2015, 5, 22097-22105. 36 2,4,6-TRÓJPODSTAWIONE SOLE PIRYLIOWE JAKO NOWE ZNACZNIKI JONIZACYJNE STOSOWANE W CELU ZWIĘKSZENIA CZUŁOŚCI ANALIZY PEPTYDÓW ZA POMOCĄ SPEKTROMETRII MAS mgr M.Waliczek, Rok III Opiekun naukowy: prof.dr hab. Zbigniew Szewczuk Analiza śladowych ilości peptydów za pomocą spektrometrii mas może być problematyczna ze względu na niewystarczającą wydajność jonizacji, której skutkiem jest ograniczona czułość analizy. Rozwiązanie tego problemu upatruje się w zaprojektowaniu i zastosowaniu nowych znaczników jonizacyjnych. Opracowaliśmy nowe wzmacniacze jonizacyjne oparte o szkielet dobrze poznanych soli: 2,4,6-trifenylopirydyniowej oraz 2,4,6-trimetylopiridyniowej. Zastosowanie względnie niedrogich oraz komercyjnie dostępnych soli piryliowych umożliwia derywatyzację pierwszorzędowych amin, szczególnie tych bez zawady sterycznej takich jak grupa αaminowa glicyny lub -aminowa lizyny. R R + R O + NH2-PEPTIDE 1. TEA 2. AcOH R R + N R m/z PEPTIDE m/z Peptydy zawierające znacznik 2,4,6-trifenylopirydyniowy generują podczas eksperymentu MS/MS intensywny pik odpowiadający strukturze kationu 2,4,6trifenylopirydyniowego, który może być wykorzystywany jako jon reporterowy podczas analizy za pomocą tandemowej spektrometrii mas (tryb MRM). Obecność stałego ładunku na atomie azotu (szkielet pirydyniowy) zwiększa wydajność jonizacji. Opisywana modyfikacja umożliwia ponadto sekwencjonowanie peptydów wykonując eksperyment fragmentacyjny (MS/MS) z pełnym pokryciem sekwencji. Dodatkowym atutem jest ułatwiona analiza widm fragmentacyjnych ze względu na obecność tylko serii jonów y, jak również prosty sposób derywatyzacji peptydów zarówno w roztworze, jak i na nośniku stałym. Literatura [1] Setner, B.; Rudowska, M.; Klem, E.; Cebrat, M., Szewczuk, Z.; J.Mass Spectrom, 2014, 49, 995. [1]Bąchor, R.; Mielczarek, P.; Rudowska, M.; Silberring, J.; Szewczuk, Z.; Int. J. Mass Spectrom., 2014, 362, 32. 37 KATALIZOWANA PALLADEM ARYLACJA HECKA ZWIĄZKÓW HOMOALLILOWYCH W OBECNOŚCI CIECZY JONOWYCH ZAWIERAJĄCYCH GRUPĘ (-)-MENTYLOWĄ mgr A.Wirwis, III rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. A.M. Trzeciak Katalizowana palladem reakcja Hecka jest jedną z najważniejszych metod służących do syntezy nowych wiązań C-C [1]. Obok olefin cyklicznych i liniowych z powodzeniem jako substraty tej reakcji wykorzystywane są alkohole allilowe. Modyfikacja ta stwarza możliwość otrzymania jako produktów reakcji związków karbonylowych, stosowanych jako produkty pośrednie w syntezie farmaceutyków, perfum czy produktów naturalnych [2]. Pierwszymi produktami reakcji Hecka są arylowane alkohole homoallilowe, które następnie ulegają izomeryzacji do związków karbonylowych np. 4-arylo-2-butanonów[3,4]: R' R" OH + Ar [Pd], CIL R" ArX base + OH R' R" Ar R' OH Ar R" R' O R" Ar R' O Zaprezentowano nową metodę syntezy nasyconych arylowanych ketonów, wykorzystując sprzęganie alkoholi homoallilowych i halogenków arylowych. Zastosowano PdCl2(COD) jako katalizator oraz ciecze jonowe z grupą (-)-mentylową jako ko-katalizatory badanej reakcji. Reakcja była prowadzona w temperaturze 90oC przez 6h. Dla porównania przebadano również alternatywną drogę syntezy nasyconych związków karbonylowych zastępując alkohol homoallilowy nienasyconym ketonem. Jako produkt reakcji otrzymano arylowany nienasycony keton, który następnie poddano reakcji uwodornienia w tym samym układzie katalitycznym. Literatura [1] Beletskaya, P.I.; Cherpakov, V.A.; Chem.Rev. 2000, 100, 3009. [2] Liu, S.; Thomson, N,; Pettman, A.; Hyder, Z.; Mo, J.; Xiao, J.; J.Mol.Catal. A: Chemical 2008, 279, 210. [3] Alacid, E.; Najera, C.; Adv.Synth.Catal. 2007, 349, 2572. [4] Viviano, M.; Glasnov, N.T.; Reichart, B.; Tekautz, G.; Kappe, O.C; Am.Chem.Soc. 2011, 15, 858. 38 KATALIZOWANA ZASADOWO WYMIANA PROTON-DEUTER W PEPTYDACH ZAWIERAJĄCYCH RESZTY DEHYDROAMINOKWASOWE mgr Grzegorz Wołczański, rok trzeci Opiekun naukowy: dr hab. Marek Lisowski α,β-Didehydroaminokwasy występują w naturze jako produkty modyfikacji post-translacyjnych białek oraz są zaangażowane w kluczowe ścieżki biosyntezy produktów naturalnych, izolowanych głównie z bakterii i grzybów. Dehydroalanina i dehydrobutyryna często wchodzą w skład lantybiotyków, które są obiecującymi związkami w leczeniu niektórych leko-opornych szczepów bakterii [1]. W naturze dehydroaminokwasy występują jako proste analogi aminokwasów białkowych oraz w połączeniu z różnymi modyfikacjami strukturalnymi (np. w połączeniu z pierścieniami tiazolowymi w antybiotykach tiopeptydowych czy w postaci N-alkilodehydroaminokwasów), co jest szczegółowo dyskutowane w najnowszej literaturze [2]. Między innymi z tych względów, szybkie i efektywne otrzymywanie izotopologicznych wzorców dehydropeptydów jest istotne. W trakcie badań nad jednym z modelowych peptydów, H-Gly-(Z)Dhf-Gly-Ala-NH2 (Dhf = ΔPhe; Dh – dehydro, f – skrót jednoliterowy F), zaobserwowałem wymianę protondeuter zachodzącą na reszcie glicyny w pozycji trzeciej, gdy związek został rozpuszczony w 1% roztworze trietyloaminy w ciężkiej wodzie, a reakcja była prowadzona w temperaturze pokojowej. Obserwacja została potwierdzona niezależnie za pomocą NMR oraz ESI-MS. Ponadto, nie obserwowałem wymiany zwrotnej po rozpuszczeniu liofilizatu znakowanego związku w 1% kwasie octowym nawet po tygodniu przechowywania w temperaturze 4°C. Według naszej najlepszej wiedzy, jest to pierwsza obserwacja wpływu reszty dehydroaminokwasowej na wymianę proton-deuter zachodzącą na resztach sąsiadujących z nią w sekwencji peptydowej. Kierując się chęcią wyjaśnienia przyczyn zaobserwowanego zjawiska zsyntezowałem serię modelowych peptydów. Otrzymane związki zostały następnie poddane działaniu 1% TEA w D2O w różnych temperaturach, a stopień wymiany był analizowany za pomocą ESI-MS w różnych przedziałach czasowych. Dla wybranych związków zostały przeprowadzone eksperymenty NMR. Obserwowany jest wpływ różnych podstawników w pozycji β łańcucha bocznego reszty dehydroalaniny na stopień wymiany, uwzględniając analogi dehydrofenyloalaniny z różnymi podstawnikami w pozycji 4 pierścienia fenylowego. W przypadku peptydu H-Gly-(Z)Dhf-Gly-Gly-NH2 wymiana proton-deuter obserwowana była na wszystkich resztach glicyny oraz w obrębie reszty dehydrofenyloalaniny, gdy w przypadku H-Gly-(Z)Dhf(4-NO2)-Gly-Ala-NH2 oraz H-Gly-(Z)Dhy-Gly-Ala-NH2 wymiana zachodzi tylko na reszcie glicyny w pozycji trzeciej. Na obecnym etapie badań rozważane są dwa mechanizmy, w których kluczową rolę odgrywa rezonansowa stabilizacja ładunku ujemnego w obrębie reszty dehydroaminokwasowej oraz wzdłuż łańcucha polipeptydowego. Literatura [1]Dischinger, J., Chipalu, S. B., Bierbaum, G., Int. J. Med. Microb., 2014, 304, 51-62 [2] Siodłak, D., Amino Acids, 2015, 47, 1-17 39 REAKCJA AMINOKARBONYLACJI W WODZIE KATALIZOWANA ZWIĄZKAMI KOMPLEKSOWYMI PALLADU Z LIGANDAMI Ar2BIAN (Ar2-BIAN = bis(aryl)acenaphthenequinonediimine) mgr Przemysław Wójcik, III rok Promotor: prof. dr hab. Anna Trzeciak W ciągu ostatniej dekady reakcje aminokarbonylacji z wykorzystaniem halogenków arylowych oraz pierwszo- i drugorzędowych amin budzą coraz większe zainteresowanie (schemat 1). Różnorodność katalizatorów palladowych przy wykorzystaniu niedrogiego surowca, jakim jest tlenek węgla, umożliwia syntezę amidów, których motywy strukturalne występują w lekach (atorwastatyna, mosaprid, asparagina)[1], w związkach biologicznie czynnych wykazujących antagonistyczne działanie dla wielu hormonów [2,3] oraz w składnikach do wytwarzania włókien syntetycznych (nylon, perlon). O X [Pd] NR 2R3 + CO + HNR2R3 R1 R1 X = Cl, Br, I R1 = alkil, aryl, halogenek R2, R3 = alkil, aryl Schemat 1. Ogólna reakcja aminokarbonylacji. Dotychczas nie sprawdzono aktywności katalitycznej kompleksów palladowych z ligandami Ar2-BIAN w reakcjach aminokarbonylacji. W tej pracy zsyntezowano trzy palladowe katalizatory, które otrzymano w reakcji ligandów (C6H5)2-BIAN, (3,5-(CH3)2C6H3)2-BIAN) oraz (2,6-(CH3)2C6H3)2-BIAN) z kompleksem [PdCl2(cod)] (schemat 2). Ich aktywność katalityczną zbadano w reakcji sprzęgania aniliny z jodobenzenem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła uzyskać w czasie 4h, w temperaturze 900C i pod ciśnieniem jednej atmosfery CO wysoką wydajności benzanilidu (92%). Analiza roztworu poreakcyjnego za pomocą Transmisyjnego Mikroskopu Elektronowego wykazała obecność nanocząstek palladu będących jedną z aktywnych form katalizatora. Pd Pd Cl Cl Cl [(C6H5)2-BIAN)PdCl2] N N N N N N Pd Cl [((3,5-(CH3)2C6H3)2-BIAN)PdCl2] Cl Cl [((2,6-(CH3)2C6H3)2-BIAN)PdCl2] Scheme 2. Katalizatory palladowe z ligandami Ar2-BIAN. Literatura: [1] Brennführer A., Neumann H., Beller M., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4114-4133. [2] Walsh T. F., Toupence R. B., Young J. R., Huang S. X., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000, 10, 443447. [3] Gangjee A., Zeng Y., McGuire J. J., Kisliuk R. L., J. Med. Chem. 2002, 45, 1942-1948. 40 NOWE ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE ZŁOTA (I) Z 1,3,5-TRIAZA7-FOSFAADAMANTANEM (PTA) – SYNTEZA I STRUKTURA mgr Aleksandra Zatajska (III rok SD) Opiekun naukowy: dr hab. inż. Piotr Smoleński Biologiczne działanie i zastosowanie złota znane było w Chinach już ok. 2500 r.p.n.e., jednakże dopiero badania przeprowadzone przez Kocha w roku 1890 potwierdziły, że cyjanek złota hamuje rozwój bakterii gruźlicy [1]. Zapoczątkowało to szeroko zakrojone badania złota i jego pochodnych. Podjęto wówczas pierwsze próby zastosowania tiojabłczanu złota w leczeniu przewlekłego reumatoidalnego zapalenia stawów [2]. W latach 80-tych XX-go wieku rozpoczęto testowanie związków złota pod kątem ich właściwości antynowotworowych. W ostatniej dekadzie powstało wiele potencjalnych chemioterapeutyków, związków metaloorganicznych złota, w których jako ligandy były wykorzystywane m. in. fosfiny, tiolany lub porfiryny [3]. W prezentowanej pracy została opisana synteza nowych związków kompleksowych złota (I) z 1,3,5- triaza-7-fosfaadamantanem (PTA) oraz jego pochodną. Opracowano metodę syntezy dimeru [AuCl(PTA)]2 lub monomeru [AuI(PTA-H)2]I2 stosując odpowiednie przeciwjony i rozpuszczalniki. Zsyntezowane związki oprócz potencjalnych właściwości biologicznych posiadają właściwości luminescencyjne. [AuCl(PTA)]2 Literatura [1] Orvig C., Abrams M.J., Chemical Reviews, 99, 1999, 2201-2203; [2] Tiekink E.R.T., Gold Bulletin, 36, 2003, 117-124; [3] Nobili S., Mini E., Landini I., Gabbiani C., Casini A., Messori L., Medicinal Research Reviews 30, 2010, 550-580 41 LUMINESCENCJA LuPO4:Eu. FUNKCJONALNOŚĆ 2.0. mgr J. Zeler, III rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Eugeniusz Zych LuPO4 aktywowany jonami lantanowców jest znany jako materiał scyntylacyjny o dużej wydajności przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim (X) czy gamma (). Zaletą luminoforu jest przede wszystkim wysoka stabilność chemiczna, nawet w środowisku wodnym, wysoka gęstość materiału oraz możliwość inkorporacji wielu jonów ziem rzadkich ze względu na jego szeroką przerwę energetyczną [1]. W naszej prezentacji skupiono się na nowej funkcjonalności wysokotemperaturowych spieków LuPO4:Eu, które wykazują bardzo silną termoluminescencję po naświetlaniu promieniowaniem X. W przeszłości raportowano, że LuPO4 i izostrukturalny YPO4 podwójnie domieszkowane jonami lantanowców wykazują termoluminescencję po naświetlaniu promieniowaniem jonizującym [2]. Podczas naszych eksperymentów na ceramikach LuPO4:Eu zauważono, że pojedynczo aktywowany luminofor rentgenowski można przekształcić w pamięć rentgenowską (materiał dozymetryczny) lub materiał o długotrwałej poświacie o nadzwyczaj wydajnej termoluminescencji. Rysunek 1 przedstawia mapę termoluminescencji w funkcji długości fali emitowanego światła LuPO4:0.1% po wcześniejszym zmagazynowaniu energii przez materiał w wyniku napromieniowania fotonami X. Termoluminescencyjna krzywa jarzenia jest praktycznie symetryczna z maksimum około 200 °C. W całym zakresie temperatur występowania zjawiska termoluminescencji w spiekach LuPO4:Eu kreowane jest czerwone światło pochodzące od emisji aktywatora Eu3+. W prezentacji przedstawimy wyniki różnych eksperymentów i podejmiemy próbę wyjaśnienia mechanizmów stojących za termoluminescencję spieków LuPO4:Eu. Rysunek 3. Mapa termoluminescencji w funkcji długości fali emitowanego światła ceramiki LuPO4:0.1%Eu. Literatura [1] Boatner, L.; Keefer, L.; Farmer, J. M.; Wisniewski, D.; Wojtowicz, A. J., SPIE - The International Society of Optical Engineering 2004, 5540 ,73–87. [2] Dobrowolska, A.; Bos, A. J. J.; Dorenbos, P., J. Phys. D: Appl. Phys. 2014, 47, 335301. 42 ROK IV 43 SYNTHESIS OF RHODIUM NANOPARTICLES USING WATER AS REDUCING AGENT mgr Waleed Al-Salahi, IV rok Opiekun naukowy: prof. dr. hab. Anna M. Trzeciak Transition metal colloids have been synthesized, according to the literature, in five general synthetic methods: (1) chemical reduction of transition metal salts, (2) ligand reduction and displacement from organometallics, (3) thermal, photochemical, or sonochemical decomposition, (4) electrochemical reduction, and (5) metal vapor synthesis. The most widely used method of nanoparticles preparation is reduction of transition metal salts in the presence of stabilizing agents, such as polymers or surfactants. A wide range of reducing agents have been used in nanoparticles synthesis: gas, such as hydrogen or carbon monoxide, hydrides or salts such as sodium borohydride or sodium citrate, or even oxidable solvents such as alcohols [1-3]. We discovered novel green methodology for the synthesis rhodium nanoparticles from Rh(acac)(CO)2, Rh2(OAc)4 and RhCl3.3H2O as precursors, using water as reducing agent at 25 - 80 oC. Rhodium nanoparticles were obtained in the absence and in the presence of polymers, such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVOH) as the stabilizing agents. Rh(0) nanoparticles have been characterized by means of transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Infrared spectroscopy (IR), Catalytic activity of the synthesized Rh/PVP was successfully tested in the hydrogenation of benzene and the hydroformylation of 1-hexene in a water medium. In both cases excellent results were obtained. Rh(acac)(CO) 2 H2O 0 80 C Rh(acac)(CO) 2 PVP, H2O 0 80 C Rh NPs (2 nm) Rh NPs (2 nm) Literatura: [1] Roucoux, A.; Schulz, J.; Patin, H., Chem. Rev. 2002, 3757- 3778. [2] Gniewek, A.; Trzeciak. A., Top Catal., 2013,1239- 1245 [3] Guerrero, M.; Chau, N.T.T.; Noël, S.; Nowicki, A.D.; Hapiot, F.; Roucoux, A.; Monflier, A.; Philippot, K., Curr. Org. Chem., 2013, 364- 399. [4] Aiken, J.D.; Finke, R.G.; J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 1- 44. 44 SYMETRYCZNE OKTATETRAYNY ARYLOWE. SYNTEZA, CHARAKTERYSTYKA I WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE mgr A. Arendt, IV rok Promotor: dr hab. Sławomir Szafert Związki bogate w węgiel są od lat obiektem zainteresowań badaczy. Ciekawą grupą związków organicznych są poliyny, które można traktować jako modelowe układy hipotetycznej odmiany alotropowej węgla - karbynu [1]. Zbudowane są one z liniowych łańcuchów węglowych, które zawierają naprzemiennie ułożone wiązania potrójne i pojedyncze. Poliyny są interesujące ze względu na aktywność biologiczną [2], ogromny potencjał aplikacyjny związany z nieliniowymi właściwościami optycznymi i przewodnictwem elektrycznym [3, 4]. Znajdują zastosowanie w nanoskalowej elektronice, jako druty i przełączniki molekularne [5]. Związki poliynowe są ponadto ciekawą grupą substratów w chemii organicznej i metaloorganicznej [6]. Praca przestawia syntezę oraz pełną charakterystykę trzech symetrycznych oktatetraynów arylowych zawierających wiązanie estrowe. Zaprezentowane są również wyniki dotyczące nieliniowych właściwości optycznych (NLO) otrzymanych oktateraynów, które uzyskano wykorzystując femtosekundową technikę f-skan. Pomiary wykonywano dla długości fal z zakresu światła widzialnego oraz bliskiej podczerwieni (540-1600 nm). Uzyskane wyniki potwierdzają występowanie silnych nieliniowych efektów optycznych takich jak: nieliniowa refrakcja (3NR) i dwufotonowa absorpcja (2PA) [7]. Literatura: [1] a) Cataldo, F., Polyynes: Synthesis Properties and Applications. CRC Press Taylor & Francis Group: Boca Raton, 2006; b) Szafert, S.; Gladysz, J. A., Chem. Rev., 2006, 106, PR1; c) Cataldo, F., Polym. Int., 1997, 44, 191-200. [2] Gung, B. W.; Kumi, G.; J., Org. Chem., 2004, 69, 3488-3492. [3] Taylor, T. J.; Gabbai, F. P., Organometallics, 2006, 25, 2143-2147. [4] Eisler, S.; Slepkov, A. D.; Elliott, E.; Luu, T.; McDonald, R.; Hegmann, F. A.; Tykwinski, R. R., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 2666-2676. [5] Wong, K.-T.; Lehn, J.-M.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H., Chem. Commun., 2000, 2259-2260. [6] Luu, T.; Morisaki, Y.; Cunningham, N.; Tykwinski, R. R.., J. Org. Chem., 2007, 72, 9622-9629. [7] Arendt, A.; Kołkowski, R.; Samoć, M.; Szafert S,. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 1368013688. 45 MAKROCYKLICZNE IMINOWE KOMPLEKSY CYNKU mgr Tomasz Bereta IV rok Promotor: prof. dr hab. Jerzy Lisowski Makrocykliczne iminowe kompleksy cynku cieszą się dużym zainteresowaniem badaczy od wielu lat. Szczególnym przypadkiem, ze względu na swoje właściwości oraz możliwe aplikacje są kompleksy chiralne[1]. Syntezę takich kompleksów, przeprowadzić można na dwa sposoby. Pierwszym jest synteza templatowana, natomiast drugim synteza liganda a następie kompleksowanie jonów cynku. Makrocykle typu 2+2 (rys. 1,2) otrzymać można jedynie w syntezie templatowanej. Iminy makrycykliczne wykazują dużą tendencję do redukcji przez co mogą się stać prekursorem do otrzymania amin. Większe makrocykliczne zasady Schiff`a wykazują skłonność do tworzenia kompleksów kanapkowych z jonami cynku, gdzie trzy kationy cynku otoczone są dwoma iminami makrocyklicznymi typu 3+3. NH2 Zn(CH 3 COO) 2 NH2 O MeOH Reflux 4h OH O N O Zn N N Zn O N Rys 1. Schemat reakcji otrzymywania makrocyklicznego kompleksu cynku typu 2+2. Rys 2. Struktura krystaliczna kationu makrocyklicznego kompleksu cynku typu 2+2. Literatura: [1] .Jan Janczak, Daniel Prochowicz, Janusz Lewiński, David Fairen-Jimenez, Tomasz Bereta, Jerzy Lisowski; Trinuclear cage-like Zn(II) macrocyclic complexes: enantiomeric recognition and gas adsorption properties; Chem Eur J 2015 46 STRUKTURA I REAKTYWNOŚĆ AZULIPORFIRYNOIDÓW I ICH KOMPLEKSÓW mgr M. J. Białek, IV rok Promotor: prof. dr hab. L. Latos-Grażyński Azuliporfirynoidy (1) należą do rodziny karbaporfirynoidów, w których fragment azulenowy tworzy integralną część makrocykla porfirynoidowego. Wywiera to znaczny wpływ na właściwości fizykochemiczne i koordynacyjne [1,2]. Wnęka koordynacyjna zawiera co najmniej jeden atom węgla dostępny do koordynacji, a sam azulen także może służyć za niezależną platformę polimetaliczną [3]. Fragment azulenowy modyfikuje też aromatyczność układu oraz wprowadza dodatkową reaktywność związaną z możliwą kontrakcją pierścienia tropyliowego z azulenu [1]. Prezentowane badania obejmują kilka obszarów badawczych. Pierwszym jest poszukiwanie poliazulenowych platform do koordynacji klasterów rutenowych. Ten fragment badań wykorzystuje stabilne makrocykliczne platformy – di- (1) i tetraazuliporfirynogeny (2) [4,5] do przestrzennego rozmieszczenia dwóch klasterów rutenowych o zmiennym składzie. Drugi nurt badań to poszukiwanie nowych azuliporfirynoidów. Projekt ten zaowocował dotychczas dwoma niezależnymi odkryciami: syntezą mezo-tetraarylo-23-tiaazuliporfiryny (3) oraz ditiaheksafiryny mostkowanej 1,3-azulenem (4). Ligand 3, z wnęką CNSN jest jednoujemnym ligandem, który daje kompleks kationowy z Pd2+. Kompleks ten ulega łatwej transformacji do aromatycznego, dwuujemnego kompleksu 23-tiabenzokarbaporfiryny. Kompleksy RuII i RuIII także zostały otrzymane i scharakteryzowane wykazując właściwości odmienne od odpowiedników z regularną tiaporfiryną. Makrocykl 4 może być odwracalnie zredukowany, co prowadzi do przełączania jego właściwości aromatycznych na antyaromatyczne. Wstępne badania wskazują, że w tym układzie atom węgla azulenowego we wnęce także może być koordynowany przez atom metalu. Schemat 1. Wybrane zagadnienia chemii azuliporfirynoidów. Literatura [1] Colby, D.A., Lash, T.D., Chem. Eur. J. 2002, 8, 5397-5402 [2] Białek, M.J., Białońska, A., Latos-Grażyński, L., Inorg. Chem. 2015, 54, 6184-6194 [3] Białek, M.J., Latos-Grażyński, L., Chem. Commun. 2014, 50, 9270-9272 [4] Sprutta, N., Świderska, M., Latos-Grazynski, L., J. Am. Chem. Soc. 2005, 38, 13108-13109 [5] Sprutta, N., Mackowiak, S., Kocik, M., Szterenberg, L., Lis, T., Latos-Grazynski, L., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3337-3341 47 RÓŻNORODNOŚĆ KOORDYNACYJNA FOSFINOWYCH POCHODNYCH FLUOROCHINOLONÓW. NOWE KOMPLEKSY CuI I CuII ORAZ ICH ODDZIAŁYWANIE Z DNA mgr A. Bykowska, IV rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Małgorzata Jeżowska-Bojczuk Odkrycie w połowie XX wieku właściwości przeciwnowotworowych cis-platyny stało się początkiem intensywnego rozwoju badań w zakresie chemii medycznej i bionieorganicznej. Związki kompleksowe metali jako potencjalne terapeutyki stanowią bardzo interesujące obiekty badań m.in. ze względu na (i) możliwość występowania metalu na różnych stopniach utlenienia, (ii) przyjmowanie różnych liczb koordynacyjnych, a zatem różnych geometrii, (iii) ciekawe właściwości kinetyczne i termodynamiczne [1-2]. Ostatnio dużą uwagę zwraca się na kompleksy jonów metali z cząsteczkami biologicznie czynnymi np. lekami, posiadającymi liczne atomy donorowe wiążące metal. Szereg doniesień literaturowych wskazuje, że kompleksy leków z jonami metali charakteryzują się częstokroć lepszymi właściwościami biologicznymi, niż nieskoordynowane leki. Konsekwencją wiązania jonu metalu do aktywnej biologiczne cząsteczki jest często zmiana rozpuszczalności, biodostępności, a także mechanizmu działania danego [3-6]. Skutkiem tych zmian może być wyższa aktywność biologiczna kompleksu, bądź jego szersze spectrum działania niż wolnego leku. Bardzo istotne w tym kontekście jest rozpoznanie potencjalnych celów molekularnych w komórce, poprzez określenie zdolności badanych układów do oddziaływania z makromolekułami (m.in. DNA, RNA, białka) występującymi w organizmach żywych. Wykorzystując dualny charakter połączenia fosfina-fluorochinolon, otrzymano kompleksy zarówno miedzi(I), jak i miedzi(II) z fosfinowymi pochodnymi ciprofloksacyny (PCp) i norfloksacyny (PNr) oraz diiminą jako ligandem pomocniczym [7]. Badania zdolności zsyntezowanych związków do oddziaływania z DNA wykazały, że generują one jedno- i dwuniciowe cięcia w szkielecie fosforanowo-cukrowym, a także mogą zaburzać strukturę DNA poprzez interkalację pomiędzy komplementarne pary zasad azotowych helisy. Struktury krystaliczne kompleksów CuI i CuII. Literatura [1] Bruijnincx, P.C.A.; Sadler, P.J., Current Opinion in Chemical Biology 2008, 12, 197-206. [2] Zhang, C.X.; Lippard, S.J., Current Opinion in Chemical Biology 2003, 7, 481-489. [3] Thomson, K.H.; Orvig, C., Dalton Transactions 2000, 2885-2892. [4] Pucci, M.J.; Bush, K., Clinical Microbiology Reviews 2013, 26, 792-821. [5] Uivarosi, V., Molecules 2013, 18, 11153-11197. [6] Ming, L.J., Medicinal Research Review 2003, 23, 697-762. [7] Bykowska, A.; Starosta, R.; Jezierska, J.; Jeżowska-Bojczuk, M., RSC Advances 2015, 5, 8080480815. 48 BADANIA REAKCJI ALKOHOLIZY POLI(LAKTYDU) KATALIZOWANYCH ALKOHOLANAMI METALI mgr D. Bykowski, IV rok Promotor: prof. dr hab. Piotr Sobota Estry kwasu mlekowego (RlacH) wytwarzane ze źródeł odnawialnych należą do tzw. „przyjaznych” dla środowiska naturalnego rozpuszczalników. Są alternatywą dla związków otrzymywanych z ropy naftowej. Mleczany alkilu otrzymuje się głównie w reakcjach estryfikacji kwasu mlekowego[1], a także podczas procesów alkoholizy laktydu (LA)[2, 3] i poli(laktydu) (PLA)[4]. Mleczany alkilu wykorzystuje się, m. in. jako składniki farb, lakierów i środków czyszczących oraz jako dodatki w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym[5]. Schemat 1– Reakcje alkoholizy poli(laktydu). Mleczany alkilu (C1-C8) charakteryzujące się wysoką czystością otrzymano w reakcjach alkoholizy PLA. Proces prowadzono w warunkach solwotermalnych w obecności katalitycznych ilości alkoholanów metali oraz bez udziału katalizatora [Schemat 1][6]. Określono wpływ katalizatora, rodzaju i ilości wprowadzonego alkoholu, a także temperatury i ciśnienia procesu na przebieg reakcji alkoholizy PLA. Literatura: [1] Pereira, C.S.M.; Silva, V.M.T.M.; Rodrigues, A.E., Green Chem., 2011, 13, 2658-2671. [2] Grala, A.; Ejfler, J.; Jerzykiewicz, L.B.; Sobota, P., Dalton Trans., 2011, 40, 4042-4044. [3] Bykowski, D.; Grala, A.; Sobota, P., Tetrahedron Letters, 2014, 55, 5286-5289. [4] Leibfarth, F.A.; Moreno, N.; Hawker, A.P.; Shand, J.D., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2012, 50, 4814–4822. [5] Lundberg, P., DECOS and SCG Basis for an Occupational Standard, Lactate esters, National Institute for Working Life, 1999, National Institute for Working Life, Solna, Sweden. [6] Sobota, P.; Petrus, R.; Bykowski, D., Zgłoszenie patentowe, PK/2667/AR, 2015. Badania finansowane zostały ze środków Wrocławskiego Centrum Badań EIT+ w ramach realizacji projektu “Biotechnologie i zaawansowane technologie medyczne – BioMed” (POIG.01.01.02-02-003/08) finansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego 1.1.2. 49 SYNTEZA I CHARAKTERYZACJA NOWEGO AMINOKWASU NIEBIAŁKOWEGO – POCHODNEJ KWASU TRITIOCYJANUROWEGO mgr Marta Cal, IV rok Promotor: dr hab. Piotr Stefanowicz Mostki disulfidowe uznawane są za jeden z głównych czynników biorących udział w tworzeniu struktury trzeciorzędowej w natywnych białkach. Przy zastosowaniu odpowiedniego potencjału redoks proces tworzenia wiązań tego typu jest odwracalny co umożliwia ich stosowanie w dynamicznej chemii kombinatorycznej. Wyniki dotychczasowych badań [1], wykazały możliwość zastosowania wiązań disulfidowych w chemicznej ligacji białek a także tworzenia układów supramolekularnych o wysokich masach. Realizowany przeze mnie projekt zakłada zastosowanie mostków disulfidowych w układach ulegających samoorganizacji z wytworzeniem struktur naśladujących natywne białka. Możliwość zastosowania mostków disulfidowych w uzyskaniu struktur tego typu została wcześniej opisana w literaturze [2]. Otrzymany nowy blok budulcowy DTCCA (Schemat 1) zbudowany jest z reszty kwasu tritiocyjanurowego, w której dwie grupy tiolowe zostały zablokowane grupą tritylową (Trt). Z kolei do trzeciej grupy tiolowej została dołączona grupa acetylowa poprzez reakcję koniugacji z kwasem bromooctowym. Reakcja syntezy tego związku jest wieloetapowa a po optymalizacji wydajność jej wyniosła 10%. Otrzymany surowy produkt został oczyszczony z wykorzystaniem chromatografii cieczowej na dwóch fazach stacjonarnych: Sephadex LH-20 oraz żelu krzemionkowym. Tożsamość uzyskanego produktu została potwierdzona za pomocą spektrometrii mas (ESI-MS), spektroskopii NMR oaz chromatografii TLC. Obecnie trwają pracę nad wykorzystaniem nowego niebiałkowego aminokwasu DTCCA w syntezie peptydów na nośniku stałym. S N S N N S O OH DTCCA Schemat 1. Wzór strukturalny nowego niebiałkowego aminokwasu ‐ DTCCA Projekt finansowany jest przez Narodowe Centrum Nauki, z projektu PRELUDIUM (UMO2013/11/N/ST5/01157). Literatura [1] Sadownik J. W., Ulijn R. V., Dynamic covalent chemistry in aid of peptides self-assembly, Curr. Opin. Biotechnol., 2010, 21, 401-411. [2] Carnall J. M. A., Waudby C. A., Belenguer A. M., Stuart M. C. A., Peyralans J. J.-P., Otto S., Mechanosensitive Self-Replication Driven by Self-Organization, Science, 2010, 327, 1502. 50 TEORETYCZNE BADANIA WŁASNOŚCI KINETYCZNYCH REAKCJI RODNIKOWEJ ELIMINACJI ATOMU WODORU Z CHLOROALKANU PRZY UŻYCIU ATOMOWEGO CHLORU mgr Ł. Fojcik, 4 rok Promotor: prof. dr hab. Zdzisław Latajka Rodnikowa reakcja atomowego chloru z różnymi alifatycznymi węglowodorami odgrywa bardzo ważną rolę w kontrolowaniu procesów utleniania w górnych warstwach troposfery z powodu bardzo wysokich wartości stałych szybkości tych reakcji. Szczegółowe eksperymentalne i teoretyczne badania mechanizmu reakcji usunięcia atomu wodoru z grupy -CH2Cl, jak i z pozostałych grup szeregu homologicznego chloroalkanu ujawniły wiele wcześniej nieznanych własności. Jak pokazano w pierwszej pracy [1] wysokość bariery energetycznej reakcji eliminacji atomu wodoru z grupy -CH2Cl jest prawie 12 razy większa w przypadku 1,2-dichloroetanu, aniżeli dla monochloroetanu. Wykazano także, że wartość KIE=1.85±0.17 jest temperaturowo niezależna w przedziale temperatur 298-528.5 K w przypadku 2-chloropropanu. Najbardziej interesującym wpływen na całą reakcję jest tworzenie się kompleksu typu R-Cl...Cl. Uzyskano modelowe struktury tego układu dla 2chloropropanu oraz chlorometanu [2,3]. Obecne prace skupiają się na obliczeniach wartości stałych szybkości tychże reakcji z uwzględnieniem wspomnianego kompleksu R-Cl...Cl, jako głównego punktu na krzywej energii potencjalnej. Liczę, że na podstawie dalszych badań uda się opisać pełną strukturę tego układu oraz głębiej poznać naturę oddziaływania poprzez wiązanie halogenowe i wodorowe. Literatura [1] Sarzyński,D.S.; Fojcik, Ł.; Gola, A.A.; Berkowski, R.; Jodkowski, J.T.; Latajka Z.; Chem. Phys. Lett., 2014, 597, 86. [2] Brudnik, K.; Twarda, M.; Sarzyński,D.S.; Jodkowski,J.T.; J. Mol. Model., 2013, 19, 1489. [3] Brudnik, K.; Twarda, M.; Sarzyński,D.S.; Jodkowski,J.T.; J. Mol. Model., 2013, 19, 4181. 51 MODYFIKACJE ROZSZERZONYCH AZAKORONENÓW mgr E. Gońka rok IV Promotor: dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr Azakoroneny stanowią rodzinę domieszkowanych atomami azotu policyklicznych węglowodorów aromatycznych opartych na rdzeniu koronenowym [1,2]. W naszych ostatnich pracach rozbudowaliśmy rdzeń azakoronenu wbudowując w niego jeden lub dwa mostki metylenowe [3] oraz zamieniliśmy podjednostkę pirolową na indolową [4]. Otrzymane w ten sposób rozszerzone azakoroneny wykazują w formach utlenionych m.in. rozległą peryferyjną koniugację π-elektronową oraz wydajną absorpcję w zakresie UVvis-NIR (do ca. 2400 nm). W ciągu ubiegłego roku badaliśmy możliwość dalszej modyfikacji rozszerzonych azakoronenów. Nasze badania skupiły się wokół trzech zagadnień: (1) zastąpienia dwóch podjednostek pirolowych podjednostkami indolowymi; (2) otrzymania podwójnie mostkowanego układu posiadającego nieprzerwaną ścieżkę peryferyjnej koniugacji πelektronowej; (3) wbudowaniu w rdzeń cząsteczki mostków zbudowanych z heteroatomów. Rysunek 4. Otrzymane w ubiegłym roku związki (1 i 2) oraz cel syntetyczny (3). Literatura [1] Takase, M.; Enkelmann, V.; Sebastiani, D.; Baumgarten, N; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5524 [2] Takase, M.; Narita, T.; Fujita, W.; Asano, M.S.; Nishinaga, T.; Benten, H.; Yoza, K.; Müllen, K J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8031 [3] Gońka, E.; Chmielewski, P.J.; Lis, T.; Stępień, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16399 [4] Żyła, M; Gońka, E.; Chmielewski, P.J.; Cybińska, J; Stępień, M. Chem. Sci., 2016, Advance Article, DOI: 10.1039/C5SC03280F 52 OD PRZYPADKU DO RUTYNY – CZYLI O KONTROLOWANEJ AROMATYCZNOŚCI m -BENZIPORFIRYNY mgr Karolina Hurej, IV rok Promotor: prof. dr hab. Lechosław Latos-Grażyński meta-Benziporfiryna (1) – makrocykl, będący jednym z przedstawicieli karbaporfirynoidów [1], stanowi niezwykle dogodną platformę do badań chemii metaloorganicznej [2]. W odróżnieniu od większości ligandów porfirynowych związek ten posiada jedynie aromatyczność lokalną (pierścienia benzenowego), co czyni go makrocyklicznie niearomatycznym. Jak pokazały wcześniejsze badania kluczowe do zmiany struktury jest wymuszenie rehybrydyzacji sp2 na sp3 na 22 atomie węgla, prowadzące do diatropowych własciwości porfirynoidu [3]. Sterowanie tym procesem stało się kolejnym celem, eksplorowanym w mojej pracy doktorskiej. Projektowanie meta-benziporfiryn, podstawionych w pozycji 22 grupą metylową (2) lub etylową (3) potwierdziło powyższą tezę. Insercja jonów rodu(III) do wnęki makrocyklicznej wymusza przekształcenie grup alkilowych w ligandy mostkowe, powodując tym samym aromatyczność makrocykliczną otrzymanych kompleksów (4 i 5). Otrzymane związki chętniej niż ich pierwowzór ulegają procesowi kontrakcji metafenylenu do cyklopentadienu (6). Schemat 1. Reaktywność pochodnych meta-benziporfiryny. Literatura [1] Pawlicki, M.; Latos-Grażyński, L., Handbook of Porphyrin Science, 2010, vol. 2, 104-192. [2] Stępień, M.; Latos-Grażyński, L., Chem. Eur. J., 2001, 7, 5113. [3] Hurej, K.; Pawlicki, M.; Szterenberg L.; Latos-Grażyński L, Angew. Chem. Int. Ed., accepted. 53 PARAMAGNETYCZNE RUTENOPORFIRYNOIDY mgr Aneta Idec, IV rok Promotor: prof. dr. hab. Lechosław Latos-Grażyński Chemia metaloorganiczna paramagnetycznych kompleksów karbaporfirynoidów koncentrowała się do tej pory na związkach koordynujących jony metali z pierwszego szeregu przejściowego takie jak Fe, Co, Ni, Cu [1,2]. Analiza literatury dostarcza tylko nielicznych przykładów kompleksów paramagnetycznych porfiryn z rutenem być może dlatego, że paramagnetyzm rutenoporfirynoidów nie jest aż tak oczywisty, jakkolwiek badania takie umożliwiły śledzenie intrygujących połączeń metaloorganicznych [3]. W tym kontekście należy docenić specyficzne cechy otoczenia narzuconego przez p-benziporfirynę (1). Otrzymanie i określenie struktury związków rutenu na +III stopniu utlenienia otwiera szereg nowych wyzwań w chemii metaloorganicznej. Paramagnetyczny kompleks dichlororutenu(III) p-benziporfiryny (1-Ru) otrzymano w wyniku reakcji pomiędzy wolnym ligandem (1) i [Ru(COD)Cl2]n. Unikatowe oddziaływanie pomiędzy pierścieniem p-fenylenowym, a paramagnetycznym jonem rutenu przejawia się specyficznym położeniem linii na widmie 1H NMR. W szczególności wewnętrzny wodór z pierścienia p-fenylowego wykazuje duże dolnopolowe przesunięcie na protonowym widmie NMR (54.1 ppm, 298 K). Diamagnetyczny kompleks p-benziporfiryny z rutenem (2-Ru) otrzymano jeżeli jako źródło rutenu zastosowano Ru3(CO)12. Duże znaczenie w badaniach nad chemią koordynacyjną kompleksów rutenu z p-benziporfiryną odegrała kontrolowana wymiana ligandów aksjalnych. Modyfikacji poddany został zarówno paramagnetyczny jak i diamagnetyczny kompleks. Przedstawione przemiany udokumentowano przy użyciu spektroskopii 1H NMR, struktury molekularne związków 1-Ru i 2-Ru zostały określone metodami rentgenografii strukturalnej. Reaktywność związku (2-Ru) jest tematem dalszych badań. Literatura [1] M. Stępień, L. Latos-Grażyński, L. Szterenberg, J. Panek, Z. Latajka, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4566-4580. [2] Pacholska-Dudziak, E.; Latos-Grażyński, L. Paramagnetic Metallocarbaporphyrinoids - NMR Studies. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 2594-2608. 54 AMINOFENOLANOWE HETERODIMERYCZNE KOMPLEKSY CYNKU mgr D. Jędrzkiewicz, IV rok Promotor: dr hab. J. Ejfler Kompleksy cynku z ligandami N, O- donorowymi są w ostatnich latach intensywnie badane w aspekcie projektowania nowych inicjatorów polimeryzacji cyklicznych estrów oraz katalizatorów syntez asymetrycznych. Aminofenolany cynku o zdefiniowanej strukturze aktywne w reakcjach polimeryzacji to zwykle homodimery. Chiralne wersje tych związków w postaci heterodimerów są interesujące pod kątem otrzymywania stereokompleksów polimerowych. Przykłady takich związków są niezwykle rzadkie i są najczęściej izolowane z mieszanin skalemicznych katalizatorów syntez asymetrycznych. Racjonalna funkcjonalizacja aminofenoli stwarza możliwości projektowania kompleksów metali o odpowiednim motywie strukturalnym dla reakcji stereoselektywnych. W naszych ostatnich badaniach zaprezentowaliśmy strategię syntezy trwałych aminofenolanowych homodimerów [1]. Obecnie zastosowaliśmy te homodimery jako substraty do syntez nie tylko poszukiwanych heterochiralnych dimerów, ale również do selektywnej syntezy kompleksów cynkowych zawierających dwa różne ligandy aminofenolanowe. Homochiralny dimer jest kluczowym elementem do syntez odpowiednich kompleksów ze związkami cynku zawierającymi ligandy chiralne/prochiralne/achiralne (Schemat 1). Jest to pierwszy przykład tego typu związków otrzymany w prostej, jednoetapowej i selektywnej reakcji. Schemat 1. Synteza heterodimerycznych kompleksów cynku. Literatura [1] D. Jędrzkiewicz, J. Ejfler, N. Gulia, Ł. John, S. Szafert, Dalton Transaction, 2015, 44, 13700. 55 KOMPLEKSY MIEDZI(II) Z ANALOGAMI ALLOFERONU 1 ZAWIERAJĄCYMI DWIE RESZTY HIS WEWNĄTRZ ŁAŃCUCHA PEPTYDOWEGO. STRUKTURA TRWAŁOŚĆ I AKTYWNOŚĆ BIOLOGICZNA mgr inż. A. Kadej, IV rok Promotor: prof. dr hab. T. Kowalik-Jankowska Alloferon 1 jest peptydem o sekwencji aminokwasowej H1GVSGH6GQH9GVH12G. Został on wyizolowany z hemolimfy larwy Calliphora vicina zainfekowanej uprzednio bakteriami [1]. Podobnie jak interferony alloferon posiada terapeutyczne zastosowanie w stosunku do chorób wirusowych i onkologicznych. Badania przedkliniczne wykazały, że jest on praktycznie nietoksyczny, nie posiada właściwości teratogennych, embriotoksycznych i mutagennych [1]. Wiele jonów metali zmienia strukturę naturalnych i syntetycznych oligopeptydów, jednocześnie wpływając na ich aktywność biologiczną. Jak wykazały badania alloferon powoduje apoptozę hemocytów Tenebrio molitor [2]. Na proces apoptozy komórek kręgowców i bezkręgowców wpływają także metale ciężkie [3]. Monojądrowe i polijądrowe kompleksy miedzi (II) z analogami H1A/H12A A1GVSH6GQH9GVA12G-COOH, H1A/H9A A1GVSH6GQA9GVH12G-COOH i H1A/H6A A1GVSA6GQH9GVH12G-COOH zbadano potencjometrycznie, spektroskopowo (UV-vis, CD, EPR) oraz spektrometrycznie (MS). Otrzymano rozkłady form kompleksowych dla różnych stosunków molowych metal: ligand (1:1, 2:1 i 3:1). W szerokim zakresie pH 6-8 (także w pH fizjologicznym 7.4) w roztworze dominuje kompleks CuH-1L ze sposobem koordynacji jonów miedzi (II) 4N {NH2,N-,2NIm}. Obecność 4N sposobu koordynacji dla kompleksu CuH-1L uniemożliwia deprotonację i koordynację drugiego azotu amidowego do jonów miedzi(II) (pK-1/-2 7.83 – 8.07). Zbadano także indukcję apoptozy in vivo przez badane ligandy i ich komplesy z miedzią(II) w komórkach hemocytów T. monitor w pH fizjologicznym 7.4. Wyniki badań wskazują, że stopień aktywacji kaspaz zależy od podanego peptydu/układu peptyd:Cu(II). Peptyd H1A/H6A oraz jego kompleks z Cu(II) w pH 7.4 wykazują odpowiednio o 57% i 50% wyższą aktywność proapoptyczną w porównaniu do alloferonu 1. Literatura [1] Chernysh S., Kim S.I., Bekker G., Pleskach V.A., Filatova N.A., Anilin V.B., Platonom V.G., Bulet P.: PNAS, 2002, 99, 12628-12632. [2] Kuczer M., Czarniewska E., Rosiński G.: Regul. Pept., 2013, 183, 17-22. [3] Habbeebu S.S., Liu J., Klaassen C.D.: Toxicol. Appl. Pharmacol., 1998, 149, 203-209. 56 BADANIA EKSPERYMENTALNE I TEORETYCZNE WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNYCH I FOTOFIZYCZNYCH KOMPLEKSÓW Z SULFONYLAMIDOFOSFORANAMI mgr E. Kasprzycka, IV rok Promotor: dr hab. Paula Gawryszewska Celem pracy jest określenie zdolności ligandów sulfonylamidofosforanowych jako sensybilizatorów emisji lantanowców oraz określenie wpływu czynników strukturalnych i energetycznych na efektywność transferu energii od liganda do jonu lantanowca (efekt antenowy). Praca ta przedstawia badania właściwości strukturalnych i spektroskopowych kompleksów lantanowców z S, N, P - heteroanalogami β-diketonów – sulfonylamidofosforanami: Na[Ln(MSP)4]) (Ln1) i Na[Ln(NSP)4] (Ln2) gdzie Ln = Eu3+, Gd3+, Tb3+, Eu3+, La3+ MSP=[(p-CH3)C6H4S(O)2NP(O)(OCH3)2]¯, NSP=[(C10H7S(O)2NP(O)(OCH3)2] Kompleksy Ln1, Ln2 krystalizują odpowiednio w grupach przestrzennych: P21/c, i C2. Liczba koordynacji jonu lantanowca wynosi 8, a w wewnętrznej sferze koordynacyjnej anionowych kompleksów obecne są cztery cząsteczki ligandów sulfonyloamidofosforanowych. W oparciu o spektroskopię w podczerwieni (IR), molekularną spektroskopię absorpcyjną i emisyjną (widma emisji i wzbudzenia emisji, czasy zaniku emisji, wewnętrzną i całkowitą wydajność kwantową emisji) w zakresie temperatur 300 - 4 K zbadano właściwości fotofizyczne tych kompleksów. W oparciu o dane eksperymentalne i obliczenia teoretyczne stałych szybkości przejść po raz pierwszy zaproponowano mechanizm transferu energii od liganda do jonu metalu dla tej nowej klasy kompleksów lantanowców. Wykazano iż w związkach tych zachodzi, jako główna droga transferu energii, bardzo rzadko spotykane zjawisko transferu energii ze wzbudzonego stanu singletowego liganda na poziomy wzbudzone jonu lantanowca z dominującym mechanizmem dipolowym przy równoczesnym znikomym efekcie atomu ciężkiego na efektywność przejścia międzysystemowego (S1T1). Wykazano wpływ struktury ligandów na efektywność transferu energii od liganda do jonu metalu w kompleksach Eu3+ i Tb3+. Właściwości fotofizyczne kompleksów Tb3+ w połączeniu z ich termodynamiczną trwałością, odpornością na promieniowanie UV, a nawet na promieniowanie synchrotronowe, stwarzają potencjalne możliwości do konstruowania urządzeń molekularnych do konwersji światła o różnorodnych możliwościach aplikacyjnych. 57 WŁAŚCIWOŚCI KOORDYNACYJNE C-KOŃCOWEGO FRAGMENTU LUDZKIEGO OSOCZOWEGO AMYLOIDU A WOBEC JONÓW Cu(II) mgr inż. D. Kędzierska, IV rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. H. Kozłowski Ostre chroniczne stany zapalne mogą wywołać poważne powikłania w formie drugorzędowych amyloidoz. Wiadomo, że N-końcowa część ludzkiego białka osocza – amyloidu A (ang. serum amyloid A, SAA) jest głównym składnikiem struktur amyloidowych powstających w takich schorzeniach. Niedawno opublikowana struktura krystalograficzna SAA ujawniła, że białko jest stabilizowane w zdrowej formie przez swoją część C-końcową, tworzącą wiele specyficznych oddziaływań z trzema z czterech α-helis formujących rdzeń SAA [1]. W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki badań oddziaływań jonów miedzi (II) z C-końcowym fragmentem SAA składającym się z reszt od 86 do 104. Koordynację jonów Cu(II) przez formę natywną tego peptydu oraz przez jego wybrane mutant scharakteryzowano metodami potencjometrycznymi oraz spektroskopowymi. Literatura [1] Lu, J.; Yu, Z.; Zhu, I.; Cheng, Y.; Sun, P.D.; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 111, p. 5189 2014. 58 REAKCJE ALKINÓW TERMINALNYCH Z AMINAMI DRUGORZĘDOWYMI INICJOWANE KOMPLEKSEM WOLFRAMU(0) mgr Paulina Kocięcka, IV rok Promotor: dr hab. Zofia Janas, prof. UWr. Promotor pomocniczy: dr Izabela Czeluśniak Alkiny są szeroko dostępnymi odczynnikami do katalitycznej addycji wiązania N-H aminy do potrójnego wiązania alkinu RC≡CH, co ma duże znaczenie w syntezie enamin. Proces ten jest w szczególności katalizowany przez kompleksy metali, takich jak: Au, Ag, Rh, Ru, Pd, Pt i lantanowce [1-3]. Łatwo dostępny i stosunkowo tani kompleks wolframu(0), cis-[W(CO)4(pip)2] (Ia) okazał się efektywnym, regio- i stereoselektywnym katalizatorem reakcji hydroaminowania alkinów terminalnych i amin drugorzędowych w stosunkowo łagodnych warunkach (Schemat 1) [4]. Schemat 2 Zauważono jednak, że w podobnych warunkach reaktywność alkinoli różni się od reaktywności alkinów aromatycznych i alifatycznych. Na podstawie reakcji alkoholu propargilowego (1f) i piperydyny (2) w obecności cis-[W(CO)4(pip)2] (Ia) przedstawiono reakcję konkurencyjną do hydroaminowania – reakcję hydroalkoksylowania/cyklizacji i utworzenie nowego, cyklicznego związku z pierścieniem piranowym (Schemat 2). Schemat 3 Struktura głównego produktu: tetrahydro-2,4-dipiperydyno-5-metyleno-2H-piranu (4), została scharakteryzowana na podstawie jedno- i dwuwymiarowych widm NMR oraz zidentyfikowana za pomocą GC-MS. Literatura [1] Hannedouche, J.; Schulz, E, Chem. Eur. J. 2013, 19, 4972-4985. [2] Müller, T.E.; Hultzsch, K.C.; Yus, M., Foubelo, F.; Tada, M., Chem. Rev. 2008, 108, 37953892. [3] Alonso, F.; Beletskaya I.P.; Yus, M., Chem. Rev. 2004, 104, 3079-3159. [4] Kocięcka, P.; Czeluśniak, I.; Szymańska-Buzar, T., Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3319-3324. Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu PRELUDIUM nr: 2013/09/N/ST/00402 59 SPECYFIKA ODDZIAŁYWAŃ JONÓW Zn2+, Cd2+ i Ni2+ Z PĘTLĄ BIAŁKA HypA mgr inż. Paulina Kołkowska, IV rok Promotor: prof. dr hab. Henryk Kozłowski Białko HypA jest metalochaperonem z bakterii Helicobacter pylori. H. pylori kolonizuje śluzówkę ludzkiego żołądka i jest odpowiedzialna za powstawanie wrzodów i raka żołądka. Dzięki obecności niklowego enzymu – ureazy, H. pylori jest w stanie przeżyć w kwaśnym środowisku ludzkiego żołądka. Białko HypA jest zaangażowane w dostarczanie jonów Ni2+ do centrum aktywnego ureazy bądź hydrogenazy niklowo-żelazowej w zależności od pH i dostępności jonów Ni2+. Białko HypA oprócz domeny wiążącej jony Ni2+ posiada także pętlę wiążącą jony Zn2+ i to właśnie ta pętla pełni funkcję sensora pH, ponieważ zależne od pH zmiany w koordynacji jonów Zn2+ wpływają na sposób koordynacji jonów Ni2+ w domenie niklowej. Resztami koordynującymi jony Zn2+ są reszty cysteinylowe zebrane w dwóch motywach CXXC wraz z sąsiadującymi resztami histydylowymi [1][2]. Przebadano szereg kompleksów peptydów – fragmentów pętli białka HypA oraz zmodyfikowanych fragmentów pętli białka HypA, z jonami Zn2+, Cd2+ i Ni2+ za pomocą miareczkowania potencjometrycznego, spektroskopii UV-Vis, CD, NMR oraz spektrometrii mas. Przeprowadzone badania pozwoliły na scharakteryzowanie właściwości koordynacyjnych pętli białka HypA oraz na określenie wpływu sekwencji pętli białka HypA na jej zdolność do wiązania wybranych jonów metali [3]. Literatura [1] Witkowska, D.; Rowinska-Zyrek, M.; Valensin, G.; Kozlowski, H., Coord. Chem. Rev. 2012, 256, 133–148. [2] Rowinska-Zyrek, M.; Potocki, S.; Witkowska, D.; Valensin, D.; Kozlowski, H., Dalton Trans. 2013, 42, 6012–6020. [3] Kolkowska, P.; Krzywoszynska, K.; Potocki, S.; Chetana P. R.; Spodzieja, M.; RodziewiczMotowidlo, S.; Kozlowski, H., Dalton Trans. 2015, 44, 9887–9900. 60 KOMPLEKSY MIEDZI(I) Z FOSFINOWĄ POCHODNĄ SPARFLOKSACYNY: WSTĘP DO ICH CYTOTOKSYCZNEGO MECHANIZMU DZIAŁANIA mgr Urszula Katarzyna Komarnicka, IV rok promotor: dr hab. Radosław Starosta Prezentujemy wstęp do cytotoksycznego mechanizmu działania kompleksów jodku/rodanku miedzi(I) z fosfinową pochodną sparfloksacyny (antybiotykiem fluorochinolonowym trzeciej generacji) oraz neokuproiną i kuproiną jako ligandami pomocniczymi. Aktywność cytotoksyczna in vitro nowych kompleksów a także wyjściowych ligandów została zbadana względem dwóch linii komórek nowotworowych (CT26 – mysi rak okrężnicy and A549 – ludzki gruczolakorak płuc). Wszystkie pochodne antybiotyku powodują w znacznej większości apoptotyczną śmierć komórek nowotworowych. Udowodniono za pomocą ICP-MS a także mikroskopii konfokalnej, że zsyntezowane pochodne akumulują się w przestrzeni wewnątrzkomórkowej, wykazując przy tym wyjątkową trwałość. Dodatkowo, analiza zdjęć wykonanych za pomocą mikroskopu konfokalnego a także widm emisyjnych związków wewnątrz komórek jednoznacznie ukazała ich intensywną emisję światła niebieskiego (rysunek 1). Kompleksy w komórkach nowotworowych generują reaktywne formy tlenu a także stres oksydacyjny. Co więcej związki z kuproiną interkalują do DNA, na co wskazują dane otrzymane za pomocą spektroskopii luminescencyjnej i dichroizmu kołowego. Otrzymane związki koordynacyjne miedzi(I) powodują uszkodzenia DNA, które są znacznie większe w obecności wolnych rodników. Cytotoksyczny mechanizm działania tych kompleksów oparty jest na oddziaływaniu ich z DNA komórkowym oraz mechanizmach rodnikowych. Rysunek 1 Po lewej: struktura krystaliczna kompleksu jodku miedzi(I) z neokuproiną i fosfinową pochodną sparfloksacyny (1-PSf); po prawej: zdjęcia z mikroskopu konfokalnego oraz widma emisji związku 1-PSf w komórkach ludzkiego gruczolakoraka płuc. Literatura [1] Komarnicka U. K., Starosta R., Kyzioł A., Jeżowska-Bojczuk M., Dalton Trans., 2015, 44, 12688. 61 THE ROLA OF THE HYDROGEN BOND IN PEPTIDES mgr. Akmaral Kussayeva, IV rok Promoter: dr hab. R. Wieczorek Computational details. Molecular orbital studies on 16 peptides have been done on the DFT level of theory with polarizable continuum model (PCM). All calculation were performed with Gaussian 09 (Ref RW1) suite of programs using the M06 (Ref.RW2) hybrid functional and 6-311G(d,p) basis set, solvent effects have been introduced by using the self-consistent reaction field (SCRF) with dimetyl sulfoxide solvent using the integral equation formalism variant (IEFPCM) (Ref RW3). Computational Results. Quantum-chemistry methods are useful tool to predict structure and stability of the peptides (RefRW4, RW5, RW6, RW7). At DFT level of theory we have performed calculations on sixteen uncapped peptide systems: 1.Boc-Gly-dZPHhe-His-His-Gly-dZPheOMe; 2.Boc-Gly-dZPhe-His-His-Gly-dEPhe-Ome; 3.Gly-dZPhe-His-His-Gly-dZPhe; 4.GlydZPhe-His-His-Gly-dEPhe-Ome; 5.Gly-Phe-His-His-Gly-Phe; 6.Boc2-His-Gly-dZPhe-GlydZPhe-His-OMe; 7.His-Gly-dZPhe-Gly-dZPhe-His; 8.His-Gly-Phe-Gly-Phe-His; 9.Boc-GlydZPhe-His-Gly-dZPhe-His-OMe; 10.Gly-dZPhe-His-Gly-dZPhe-His; 11.Gly-Phe-His-GlyPhe-His; 12. Boc2-His-Gly-dZPhe-His-Gly-dZPhe-OMe; 13.Boc2-His-Gly-dZPhe-His-GlydEPhe-OMe; 14.His-Gly-dZPhe-His-Gly-dZPhe; 15.His-Gly-dZPhe-His-Gly-dEPhe and 16.His-Gly-Phe-His-Gly-Phe. We have found thermodynamically stable conformers of all investigated peptides (Figure_RW1). All peptides form intramolecular hydrogen bonds, both backbone and side chains take part in hydrogen bonding. Interestingly we were not able to find regular helices fragments we expected analyzing our previous results where regular 3-10 helices were found for polyalanine (Ref.RW8; Ref.RW9). The uncapped sequences seems to prevent of regular structures forming and side chains effectively compete with the backbone fragments that are responsible for building regular helices. One can expect that upon elongation of the sequence cooperativity of hydrogen chains shall be able to build regular fragments. Conclusions: 1. All investigated peptides form thermodynamically stable structures. 2. Well defined intramolecular hydrogen bonds are build in all investigated structures. 3. Both backbone and side chains fragments of the peptide build hydrogen bonds. 4. The DFT relative energies are in agreement with experimentally observed peptide conformations. 5. Uncapped peptides doesn't tend to form regular secondary structure fragments. References: [1] Zhao, W.; Truhlar, D., Theor. Chem. Acc., 2008, 120, 215 [2] Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R.; Chem. Rev., 105, 2005, 2999-3093. [3] Rudowska, M.; Wieczorek, R.; Kluczyk, A.; Stefanowicz, P.; Szewczuk, Z., Journal of The American Society for Mass Spectrometry Metallomics, 2013, 5, 214-221., [4] Watly, J.; Simonovsky, E.; Wieczorek, R.; Barbosa, N.; Miller, Y.; Kozlowski, H., Inorg. Chem. 2014, 53, 6675−6683 [5] Remelli, M.; Pontecchiani, F.; Simonovsky, E.; Wieczorek, R.; Barbosa, N.; Rowińska-Żyrek, M.; Potocki, S.; Miller, Y.; Kozlowski, H., Dalton Trans. 2014, 43, 16680-16689 62 CHARAKTERYSTYKA EFEKTÓW DYNAMICZNYCH W CIELE STAŁYM NITROWEJ POCHODNEJ HYDROKSYACETOFENONU mgr A. Kwocz, IV rok Promotor: dr hab. A. Filarowski, prof. UWr. Celem pracy była charakterystyka efektów dynamicznych dla jednej z pochodnych acetofenonu (5-chloro-3-nitro-2-hydroksyacetofenonu), wyznaczenie najstabilniejszych konformerów w układzie oraz opis zjawiska polimorfizmu. Zastosowane zostały zarówno metody spektroskopowe, rentgenograficzne, jak i obliczenia kwantowo-mechaniczne metodą DFT. Analiza wskazuje na dwa możliwe zachodzące procesy wewnątrzcząsteczkowe – reorientację grupy hydroksylowej oraz rotację grupy nitrowej [1]. Za pomocą spektroskopii w podczerwieni oraz Ramana zidentyfikowane zostały zmiany dla pasm pochodzących od drgań (OH), sym(NO2), (symNO2), (OH), (OH) dla różnych konformerów i polimorfów. Dodatkowo scharakteryzowany został efekt izotopowy poprzez porównanie drgań (OH)/(OD), (OH)/(OD) oraz (OH)/(OD) dla pochodnej niedeuterowanej oraz z podstawionym w mostku wodorowym izotopem wodoru - deuterem. Uzupełnienie opisu dynamiki protonu w mostku wodorowym stanowią wyniki badań uzyskane przez spektroskopię Nieelastycznego rozpraszania neutronowego (INS) [2]. Dynamikę grupy nitrowej określono poprzez wyznaczenie różnic w strukturze krystalicznej występujących polimorfów (różne położenie grupy nitrowej). Za pomocą obliczeń metodą DFT wyznaczono krzywe potencjału dla kolejnych konformerów, wskazano różnicę między globalnym a lokalnym minimum, wyznaczono barierę energetyczną i określono najtrwalsze konformery [1,2]. O O H O CH3 N O O O O N H O CH3 Cl Cl A O O O H N B O CH3 Cl C Schemat 1. Schemat izomeryzacji grupy hydroksylowej w mostku wodorowym (AB) oraz rotacji grupy nitrowej (C) dla 5-chloro-3-nitro-2-hydroksyacetofenonu. Literatura [1] Filarowski, A.; Kochel, A.; Koll, A.; Bator, G.; Mukjerhee, S. J. Mol. Struct. 2006, 785,7-13 [2] Filarowski, A.; Koll, A.; Lipkowski, P.; Pawlukojć, A. J. Mol. Struct., 2008, 880, 97-108 63 CHEMOMETRYCZNA ANALIZA PRZEJŚCIA BYDLĘCEJ -LAKTOALBUMINY ZE STANU NATYWNEGO DO FORMY KWASOWEJ STOPIONEJ GLOBULI mgr Adriana Litwińczuk – Mammadova, IV rok Promotor: prof. dr hab. Maria Rospenk Promotor pomocniczy: dr Katarzyna Cieślik-Boczula α-Lactoalbumina (α-LA) jest białkiem serwatkowym, które dogrywa zasadniczą rolę w wielu procesach biologicznych. Przede wszystkim, uczestniczy w końcowym etapie biosyntezy laktozy w gruczołach sutkowych ssaków [1,2]. Ponadto, α-LA dostaje się z mleka matki do żołądku noworodka, gdzie przechodzi w postać kwasowej stopionej globuli (z ang. molten globule, MG) w środowisku kwasów żołądkowych. Forma MG α-LA zasługuje na szczególną uwagę, ponieważ jest punktem wyjścia do powstania kompleksu, który w określonych warunkach selektywnie indukuje apoteozę komórek nowotworowych. Struktura kwasowej stopionej globuli α-LA jest wówczas stabilizowana poprzez oddziaływaniem z cząsteczką kwasu oleinowego. Układ ludzkiej α-LA z kwasem oleinowym jest określany mianem kompleksu HAMLET (ang. human α-lactalbumin made lethal to tumor cells) i porównywany do mitycznej Hydry Lernejskiej, gdyż jednocześnie atakuje najważniejsze organelle komórki nowotworowej [3,4]. Działanie przeciwnowotworowe wykazuje również kompleks bydlęcej α-LA z kwasu oleinowego, który określa się mianem BAMLET (ang. bovine α-lactalbumin made lethal to tumor cells) [5]. Pomimo, że -LA pełni tak ważne funkcje biologiczne, informacje na temat jego struktury i właściwości są wciąż niekompletne. W niniejszej pracy wykorzystano szereg metod pomiarowych, które pozwoliły otrzymać pełny opis reorganizacji zarówno drugo- jak i trzeciorzędowej struktury bydlęcej -LA w formie holo podczas przejścia ze stanu natywnego do postaci stopionej globuli w środowisku kwaśnym (N → MG). Analizę strukturalną -LA oparto na wynikach uzyskanych techniką elektronowego dichroizmu kołowego w zakresie bliskiego i dalekiego ultrafioletu, spektroskopii w podczerwieni w połączeniu z techniką ATR, oraz spektroskopii fluorescencyjnej. W celu wyodrębnienia z całkowitej wariancji spektralnej zmienności związanej wyłącznie z przejściem N MG, zarejestrowane widma poddano analizie następującymi metodami chemometrycznymi: analizie głównych składowych (ang. Principal Component Analysis, PCA) i dwuwymiarowej spektroskopii korelacyjnej (ang. Two dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS). Literatura [1] Permyakov, E.A., α-Lactalbumin, Nova Science Publishers, Inc., 2005, 4, 99-104. [2] Hirai, Y.; Permyakov, E.A.; Berliner, L.J.; J Protein Chem 1992, 11, 51-57. [3] Mok, H.; Pettersson, J.; Orrenius, S.; Svanborg, C., Biochem Biophys Res Comm 2007, 354, 1-7. [4] Gustafsson, L.; Hallgren, O.; Mossberg, A.-K.; Pettersson, J.; Fischer, W.; Aronsson, A.; Svanborg, C., J Nut 2005, 13, 1299-1303. Król, J.; Litwińczuk, A.; Zarajczyk, A; Litwińczuk, Z.; Medycyna Wet 2008, 64, 1375-1378. 64 MAGNETYZM I STRUKTURA HETEROMETALICZNYCH, CHIRALNYCH KOMPLEKSÓW MAKROCYKLICZNYCH Z METALAMI D-ELEKTRONOWYMI. mgr Marta Lӧffler, IV rok Promotor: Maria Korabik Przedmiotem prezentowanej pracy są heterometaliczne kompleksy zbudowane z chiralnych, makrocyklicznych podjednostek heksaazamakrocyklicznego kompleksu CuII[1], połączonych cyjankowymi ligandami z jonami FeIII oraz CrIII. Cyjanometalany, zaliczane do klasy tzw. „building bloks”, są szeroko wykorzystywane do projektowania molekularnych materiałów magnetycznych. Mostki cyjankowe pełnią w nich rolę niezwykle efektywnych łączników, które pośredniczą w przekazywaniu oddziaływań o charakterze ferro- lub antyferromagnetycznym pomiędzy paramagnetycznymi jonami metali[2]. Ponadto związki te charakteryzują się fascynującą i zróżnicowaną architekturą, począwszy od odrębnych kompleksów wielordzeniowych aż po trójwymiarowe sieci. Wszystko to składa się na ich niezwykle interesujące właściwości magnetyczne m. in. spontaniczne namagnesowanie przy stosunkowo wysokiej temperaturze Curie (Tc) [3,4]. Otrzymano heterometaliczne kompleksy typu anionowo-kationowego: miedź(II)żelazo(III) i miedź(II)-chrom(III), w których stosunek jonów CuII do FeIII i CrIII wynosi 3:2. Dla uzyskanych kompleksów wyznaczono struktury krystaliczne. Bazując na otrzymanych długościach wiązań, jednostki Cu3M2 można rozpatrywać jako kombinacje fragmentów: układu trójrdzeniowego Cu1-M1-Cu2 i dwurdzeniowego Cu3-M2 (M=FeIII,CrIII) (rys.1). Przeprowadzono badania magnetyczne w stałym (DC) polu magnetycznym, w zakresie temperatur 1.9-300K, oraz w zakresie pól -5 – 5 T. Przeprowadzono obliczenia parametrów wymiany magnetycznej i skorelowano je z danymi rentgenostrukturalnymi. Rys.1. Struktura molekularna polinuklearnych kompleksów CuII-FeIII oraz CuII-CrIII. Literatura [1] M.J. Kobyłka, T. Bereta, J. Janczak, J. Lisowski, Polyhedron, 2012, 42, 1-9 [2] J. H. Lim, J. H. Yoon, S. Y. Choi, D. W. Ryu, E.K. Koh, C. S. Hong, Inorg. Chem. 2011, 50, 1749-1757 [3] M. Atanasov, P. Comba, S. Hausberg, B. Martin, Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 2306-2314 [4] J. J. Sokol, A. G. Hee, J. R. Long, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 7656-7657 65 KONTROLOWANA SYNTEZA DWÓCH ODMIAN POLIMORFICZNYCH Sr2SiO4 DOMIESZKOWANEGO JONAMI Ce i Eu mgr Anna Madej, IV rok Promotor: prof. dr. hab. Eugeniusz Zych Odpowiednio aktywowane związki na bazie krzemianów znane są turze jako wydajne materiały luminescencyjne. Znalazły one zastosowanie jako scyntylatory czy też luminofory w przemyśle oświetleniowym, przy produkcji białych źródeł światła (diody elektroluminescencyjne - LED- z ang. light-emitting diode). To ostatnie zastosowanieoświetlenie, wpłynęło na wzrost zainteresowania Sr2SiO4 i domieszkowanie go jonami Eu2+ lub Ce3+. Większość badań dotyczących dwóch odmian polimorficznych krzemianu strontu, niedomieszkowanych lub zawierających jony aktywatora pokazuje, że bardzo trudno jest otrzymać związek jednofazowy. Dotychczas nie udało się określić zasad pozwalających wyjaśnić powstawanie jednej bądź drugiej fazy. W prezentacji zostaną przedstawione wyniki dotyczące syntezy dwóch odmian polimorficznych - jednoskośnej i rombowej - Sr2SiO4:Ce oraz Sr2SiO4:Eu przy użyciu różnych topników: SrCl2 [1] oraz H3BO3 [2]. Przedyskutowane zostaną także wyniki badań strukturalnych i spektroskopowych (foto- i radioluminescencji) przeprowadzonych w zakresie temperatur 30-300 K. Rys.1. Widma emisji proszków Sr2SiO4 (forma jednoskośna) aktywowanych jonami a) 1% Ce, b) 0.1% Eu zarejestrowane w temperaturze 300K. Literatura: [1] Zhang L.; Lu Z.; Han P.; Lu J.; Xu N.; Wang. L.; Zhang Q., Journal of the American Ceramic Society, (2012), 95, 3871-3877. [2] Liu X.H.; Jiang Z.; Han J. T., Advanced Materials Research, (2011), 274, 418-420. 66 ILE ELEKTRONÓW TWORZY WIĄZANIA CHEMICZNE W CZĄSTECZKACH NgBeS (Ng=Ar, Kr, Xe) ANALIZA TOPOLOGICZNA ELF ORAZ ELI-D mgr E. Makarewicz, IV rok Promotor: dr hab. Sławomir Berski, prof. UWr Natura wiązań w cząsteczkach NgBeS (Ng=Ar, Kr, Xe) została zbadana za pomocą analizy topologicznej funkcji ELF oraz funkcji ELI-D. Funkcję falową przybliżomo metodami: DFT(M062X, B3LYP+ZORA), MP2, CCSD i CASSCF. Wiązania, Xe-Be i Be=S, wykazały w analizie topologicznej cechy typowe dla wiązania kowalencyjnego. Atraktor V2(Xe), związany jest z gęstością elektronową, która “zaangażowna” jest w oddziaływanie z atomem berylu i jest zlokalizowany bliżej rdzenia C(Be) niż C(Xe). Populacja odpowiadającego basenu to 1.59e (B3LYP+ZORA) i 1.83e (CCSD). Wiązanie beryl-siarka scharakteryzowane jest basenem disynaptycznym V(Be,S) o populacji mieszczącej sie w zakresie: 3.22e (CASSCF) - 3.48e (M062X). Udział formy Be-S w równowadze rezonansowej wynosi 0.3 a formy Be=S 0.7 w każdej z analizowanych molekuł. Zarówno wiązanie NgBe, jak i BeS są wysoce spolaryzowane, ideksy polarności pSBe i pNgBe (CCSD) wynoszą odpowiednio 0.8 i 0.9 dla wszyskich analizowanych molekuł. Literatura [1] Makarewicz, E.; Gordon, A.; Berski, S., Structural Chemistry 2015 (manuscript accepted) 67 WIELOKROTNE WIĄZANIE B−O PRZY UŻYCIU TOPOLOGICZNEJ ANALIZY FUNKCJI LOKALIZACJI ELEKTRONÓW (ELF) mgr G. Mierzwa, 4 rok Promotor: Dr hab. Prof. UWr Sławomir Berski Topologiczna analiza funkcji lokalizacji elektronów (ELF) w ramach kwantowej topologii chemicznej (QCT) [1] została zastosowana do badania natury wiązań bor–tlen. Zostało wybranych 16 związków chemicznych, o eksperymentalnej długości wiązania B-O w zakresie od 1.481 Å (B-O) do 1.179 Å(B≡O) [2]. W 1995 Straub [3], przestudiował wielokrotne wiązania B-O, opisując korelację pomiędzy przewidywaną rzędowością wiązania a jego długością dla wiązania bor-tlen, przy założeniu ośmiu elektronów wokół boru. Straub zaproponował formalnie pojedyncze wiązanie B—O dla długości mniejszej niż 1.47 Å, podwójne wiązanie B=O dla mniejszej od 1.35 Å i potrójne wiązanie, B≡O, dla długości wiązania w zakresie 1.18Å ―1.20 Å. W naszych badaniach topologiczna analiza ELF może wesprzeć koncepcję wielokrotnego wiązania bor–tlen dla wybranej grupy molekuł z wiązaniem: B―O, B=O i B≡O które opisał Straub. Chcieliśmy znaleźć odpowiedzi na następujące pytania: 1. Czy topologiczna analiza ELF popiera koncepcję wielokrotnego wiązania bor-tlen? 2. Czy średnia populacja elektronów dla basenów V(B,O) zależy od typu wiązania BO? Czy pojedyncze wiązanie (B—O), podwójne wiązanie (B=O) i potrójne wiązanie (B≡O) pokazują różnice wartości N dla basenów V(B,O)? 3. Czy jest korelacja pomiędzy populacją basenu V(B,O), oznaczającą wiązanie bor-tlen a długością wiązania? Literatura [1] Silvi, B.; Savin, A., Nature, 1994, 371, 683–686. [2] Mierzwa, G.; Gordon, A. J.; Latajka, Z.; Berski, S., Comp. Theo. Chem., 2015, 1053, 130–141. [3] Darel K. Straub, J. Chem. Edu. 1995, 72, 494-496. 68 STEREOSELEKTYWNA SYNTEZA KARBAZOLOFANÓW Z WYKORZYSTANIEM REAKCJI WITTIGA mgr Damian Myśliwiec, IV rok Promotor: dr hab. Marcin Stępień, prof UWr. Najczęściej stosowaną metodą syntezy związków makrocyklicznych jest reakcja cyklooligomeryzacji małych cząsteczek [1,2]. W reakcjach tego typu wykorzystuje się najczęściej jedno lub dwufunkcyjne substraty, a same reakcje przeprowadzane są w warunkach wysokiego rozcieńczenia. Cyklooligomeryzacje prowadzą do powstania mieszanin produktów zawierających różne ilości makrocykli. Ze względu na swoją prostotę, ta metodologia syntezy jest często wykorzystywana, pozwalając na szybkie otrzymywanie skomplikowanych molekuł, które mogą być wykorzystywane jako supramolekularne elementy budulcowe oraz fragmenty maszyn molekularnych. Głównym ograniczeniem w reakcjach cyklooligomeryzacji jest brak selektywności rozmiaru pierścienia (ring-size selectivity) oraz umiarkowane wydajności. Nasze obecne badania skupiły się na opracowaniu modułowej strategii cyklooligomeryzacji wykorzystującej Z-selektywną reakcję Wittiga, pozwalającej na uzyskanie różnej wielkości karbazolofanów [3]. Otrzymane w wyniku tej metody makrocykle mogą być potencjalnymi prekursorami dla syntezy większych homologów [3]chryzaorolu [4]. Literatura [1] Zhang, W.; Moore, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4416–4439. [2] Iyoda, M.; Yamakawa, J.; Rahman, M. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10522–10553. [3] Myśliwiec, D.; Lis, T.; Gregoliński, J.; Stępień, M. J. Org. Chem. 2015, 80, 63006312. [4] Myśliwiec, D.; Stępień, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1713–1717. 69 STATYCZNE I DYNAMICZNE OBLICZENIA DLA DIMERÓW PROSTYCH KWASÓW KARBOKSYLOWYCH WEWNĄTRZ JEDNOŚCIENNYCH NANORUREK WĘGLOWYCH mgr P. Okrasiński, IV rok Promotor: Prof. dr hab. Zdzisław Latajka Nanorurki węglowe (CNT) odgrywają bardzo ważną rolę w chemii materiałowej oraz są przedmiotem wielu badań, zarówno eksperymentalnych, jak i teoretycznych [1]. Fragmenty jednościennych nanorurek węglowych otwarte na obu końcach, z zakończeniami wodorowymi w celu wysycenia wiązań, często rozważane są jako układy modelowe w badaniach chemii nanostruktur. Dzięki wyjątkowej strukturze geometrycznej oraz właściwościom mechaniczno-elektrycznym, nanorurki węglowe są rozważane jako potencjalne "nanoreaktory" dla reakcji chemicznych [2]. Cykliczny dimer kwas octowego jest jednym z najprostszych układów z wiązaniem wodorowym. Możliwość podwójnego przeniesienia protonu, która jest ważna również z biologicznego punktu widzenia, jest powodem zainteresowania się tego typu układami wielu naukowców. Wcześniejsze badania, dotyczące cyklicznego dimeru kwasu mrówkowego [3], wykazały możliwość zastosowania metod DFT z poprawką dyspersyjną D3 w celu dokonania analizy struktury geometrycznej oraz energii oddziaływania prostych dimerów kwasów z dużymi strukturami, zawierającymi układ sprzężonych wiązań π, takich jak nanorurki węglowe. Wyniki otrzymane przy pomocy tych metod są porównywalne z dokładniejszymi obliczeniami dla układu modelowego. Wstępne badania podwójnego przeniesienia protonu w otoczeniu jednościennych nanorurek węglowych były prowadzone metodą dynamiki molekularnej Cara-Parrinello. Pokazują one wpływ nanorurki węglowej na znajdujący się wewnątrz dimer poprzez obniżenie bariery reakcji. Rysunek 1. Dimer kwasu octowego wewnątrz jednościennej nanorurki węglowej typu armchair (6,6) o średnicy 8 Å oraz długości 15 Å. Literatura [1] Karousis, N.; Tagmatarchis, D., Tasis, D., Chem. Rev. 2010, 110, 5366. [2] Pan, X.; Bao, X., Acc. Chem. Res. 2011, 44, 553. [3] Okrasinski, P.; Latajka, Z.; Hättig, Ch., J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4483. 70 STRUKTURA KRYSTALICZNA 3-O-(2-TIO-1,3,2OKSATIAFOSFOLANU)-1,2:4,5-DI-O-IZOPROPYLIDENO-β-DFRUKTOPIRANOZY mgr Marta Otręba, IV rok Opiekun naukowy: prof. dr hab. Tadeusz Lis, dr Katarzyna Ślepokura Oksatiafosfolany, czyli związki zawierające pięcioczłonowy pierścień P−O−C−C−S, od kilkunastu lat wzbudzają zainteresowanie jako cząsteczki modelowe w badaniach pochodnych oligonukletydów zawierających siarkę (PS-oligonukleotydy) [1]. Atom fosforu w pochodnych oksatiafosfolanowych jest chiralny, a wiązanie P−S łatwo ulega rozerwaniu, co w konsekwencji umożliwia otrzymanie stereozdefiniowanych izomerów o różnych właściwościach. Ponadto cząsteczki posiadające pięcio- i sześcioczłonowy pierścień Pheterocykliczny są szeroko badane ze względu na podobieństwo strukturalne do 3’,5’cyklicznych nukleotydów, regulujących wiele procesów biochemicznych [2]. Z tego względu istotne jest poznanie zarówno cech strukturalnych jak i właściwości fizykochemicznych tej klasy związków. Prezentowany 1,3,2-oksatiafosfolan fruktopiranozy otrzymano według metody opisanej w pracy [3]. W otrzymanym produkcie atom fosforu jest chiralny. W krysztale następuje współkrystalizacja dwóch diastereoizomerów, widoczna jako nieuporządkowanie pierścienia oksatiafosfolanowego. Długości wiązań estrowych P−O diastereoizomerów mieszczą się w zakresie wartości długości wiązań P−O dla fosforanowych pochodnych cukrów. Pierścień fruktopiranozy ma konformację krzesłową 2C5, tak jak w strukturze krystalicznej zablokowanej fruktopiranozy [4]. Struktura krystaliczna jest stabilizowana przez jeden rodzaj wiązania wodorowego typu C−H…O, w które zaangażowany jest atom tlenu z pierścienia oksatiafosfolanowego. W przypadku jednego z diastereoizomerów wiązanie wodorowe między atomem tlenu O7 z pierścienia, a atomem węgla C6 sąsiedniej cząsteczki łączy molekuły we wstęgi rozciągnięte w kierunku [010]. Natomiast cząsteczki drugiego izomeru dzięki wiązaniom wodorowym ułożone są w łańcuchy rozciągnięte wzdłuż kierunku [001]. Rys. 1. Dwa diastereoizomery 1,3,2-oksatiafosfolanu fruktopiranozy w części asymetrycznej komórki elementarnej (z rysunku dla przejrzystości usunięto atomy wodoru, linią przerywaną zaznaczono pierścienie oksatiafosfolanowe diasteroizomerów). Literatura [1] Stec W. J., Karwowski B., Boczkowska M., Guga P., Koziołkiewicz M., Sochacki M., Wieczorek M. W., Błaszczyk J.: J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7156. [2] Nelson K. A., Bentrude W. G., Setzer W. N., Hutchinson J. P.: J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4058. [3] Misiura K., Szymanowicz D., Stec W. J.: Org. Lett., 2005, 7, 2217. [4] Takagi S., Shiono R., Rosenstein R. D.: Acta Cryst., 1973, B29, 1177. 71 SYNTEZA I BADANIE WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNYCH KRYSTALICZNEGO FUMARANU EUROPU(III) I SAMARU(III) mgr Natalia Pawlak-Jarosz, IV rok promotor: dr hab. Grażyna Oczko Związek został otrzymany w reakcjach 2C4O4H4 + Na2CO3 2C4O4H3Na + H2O + CO2 3C4O4H3Na + Ln(NO3)3 (C4O4H3)3Ln + 3NaNO3 (Ln=Eu,Sm) Kryształy fumaranu europu(III) i samaru(III) otrzymano poprzez wolną krystalizację na powietrzu. Zawartość lantanowca określono za pomocą metody atomowego widma emisyjnego ze wzbudzoną plazmą argonową (ICP). Dla otrzymanych kryształów wykonano pomiar dyfraktogramów proszkowych. Zarejestrowano elektronowe widma absorpcyjne w temperaturze pokojowej oraz niskiej. Przeprowadzono analizę intensywności i przyporządkowano poszczególnym pasmom odpowiednie przejścia 4f-4f. Ponadto wykonano dla kryształów widma emisyjne oraz wzbudzenia emisji w temperaturze pokojowej i niskiej (77K). W niskotemperaturowych widmach wzbudzenia emisji dla europu obserwowano zanik przejść z pierwszego stanu wzbudzonego 7F1, obecnych w temperaturze pokojowej. Nie obserwuje się natomiast przejść LMCT, obecnych dla maleinianu europu(III), co może świadczyć o wyższym położeniu poziomu energetycznego liganda w przypadku kwasu fumarowego niż maleinowego. Literatura: [1] Zhang, G.; Wang, Q.; Qian, Y.; Yang, G., J. Ma, Journal of Molecular Structure, 796, 2006, 187– 194 72 DERYWATYZACJA PEPTYDÓW POCHODNYMI BETAINY. ZASTOSOWANIE W PROTEOMICE mgr B. Setner, IV rok Promotor: prof. dr. hab. Zbigniew Szewczuk Spektrometria mas z elektrosprejowym źródłem jonów (ESI-MS) jest obecnie podstawową metodą badawczą stosowaną do identyfikacji peptydów oraz białek. Sekwencjonowanie peptydów de novo z zastosowaniem tandemowej spektometrii mas (ESIMS/MS) jest czułym narzędziem wykorzystywanym w proteomice oraz analizie peptydowych bibliotek kombinatoryjnych. W Zespole Chemii i Stereochemii Peptydów i Białek opracowana została wydajna metoda syntezy na nośniku stałym peptydowych koniugatów z czwartorzędowymi solami amoniowymi [1]. Zaproponowana derywatyzacja peptydów umożliwiła obniżenie progu detekcji, z wykorzystaniem spektrometrii mas, do attomolowych ilości analitu [2]. Jednakże otrzymane czwartorzędowe sole amoniowe okazały się mało przydatne do sekwencjonowania peptydów z powodu ich małej stabilności w warunkach ESI-MS/MS [3]. Dlatego naszym celem stało się opracowanie nowych znaczników jonizacyjnych nie ulegających rozpadowi w warunkach MS/MS. W tym celu opracowana została synteza nowych, czwartorzędowych soli amoniowych na bazie azoniaspira[4.4]nonylu, w których wszystkie wiązania ulegające rozpadowi, zgodnie z mechanizmem Hofmanna, zostały zabezpieczone przez cyklizację [4]. Przydatność zastosowanych znaczników w sekwencjonowaniu peptydów techniką ESI-MS/MS została potwierdzona na serii modelowych peptydów jak również hydrolizatach białek (ubikwityny oraz albuminy wołowej) w eksperymentach LC-ESI-MS/MS. Literatura [1] Cydzik M., Rudowska M., Stefanowicz P., Szewczuk Z. J. Pept. Sci., 2011 ,17, 445. [2] Bąchor R., Mielczarek P., Rudowska M., Silberring J., Szewczuk Z. Int. J. Mass Spectrom., 2014, 362, 32. [3] Setner B., Rudowska M., Klem E., Cebrat M., Szewczuk Z. J. Mass Spectrom., 2014, 49, 995. [4] Setner B., Rudowska M., Wojewska D., Kluczyk A., Stefanowicz P., Szewczuk Z. Peptides labeled by 5-azoniaspiro[4.4]nonyl group for sensitive sequencing by electrospray tandem mass spectrometry. J. Pept. Sci., 2014, 20, S64. 73 REAKCJE SPRZĘGANIA ZWIĄZKÓW KRZEMOORGANICZNYCH I OLEFIN KATALIZOWANE KOMPLEKSAMI PALLADU(II) mgr Ewelina M. Silarska, IV rok promotor: prof. dr hab. Anna M. Trzeciak Funkcjonalizowane olefiny zawierające grupy arylowe są motywem strukturalnym obecnym zarówno w produktach naturalnych, farmaceutycznych, kosmetycznych, jak i innych materiałach organicznych. Duże zapotrzebowanie na te związki uzasadnia poszukiwanie maksymalnie prostych i niekosztownych, a równocześnie efektywnych metod ich syntezy [1,2,3]. W tej pracy zaprezentowano efektywną metodę syntezy arylowanych olefin opartą na reakcjach sprzęgania związków krzemoorganicznych z różnymi olefinami. Katalizatorami reakcji są związki anionowe palladu(II) zawierające w swojej strukturze kationy pirydynowe, ale także imidazolowi/imidazoliniowe. Dotychczasowe badania nad kompleksami palladu(II) typu [IL]x[PdCl4](x=1,2) oraz [IL]2[Pd2Cl6] (rys.1) wykazały ich wysoką aktywność katalityczną w reakcjach sprzęgania wiązań C-C, w szczególności reakcji Suzuki [2] oraz reakcji typu Hecka z użyciem pochodnych kwasu fenyloborowego [3]. Ph3SiH or Ph3SiOH + COOBu [Pd] cat., Cu(OAc)2 TBAF, 20- 800C, DMF COOBu Ph 79% cat. [Pd]= R` R` Cl Cl N Cl R` Pd Cl R R` N N R R R= -Bu, C3H6CN, allyl Cl Cl Pd Pd Cl Cl Cl Cl N R R`= -H, -CH3 Rys.1 Synteza arylowanych olefin katalizowana anionowymi kompleksami palladu(II) zwierającymi pirydynowe kation Prezentowane wyniki dotyczyć będą optymalizacji warunków reakcji: doboru rozpuszczalnika, niezbędnego w tych reakcjach utleniacza (m.in. tlenu, związków miedzi i srebra) tlenu. Wykazany zostanie istotny wpływ rodzaju stosowanego kationu w kompleksie palladu, na wydajność reakcji. Równocześnie omówiona zostanie reaktywność różnych olefin w proponowanej metodzie. Proponowana metoda stanowi interesującą alternatywę dla szeroko stosowanej reakcji Hecka. Literatura [1] Mi X., Huang M., Gou H., Wu Y., Tetrahedron 2013, 69, 5123 [2] Silarska E., Trzeciak A.M., Skrzypczak A., Pernak J., Applied Cat. A: General 2013, 466, 216 [3] Silarska E., Trzeciak A.M., J.Mol.Catal. A: Chem. 2015, 408, 1 74 BADANIA METODAMI AB INITIO D-ERYTROZY W FAZIE GAZOWEJ: KONFORMACJE I REAKCJE INTERKONWERSJI mgr M. Szczepaniak, IV rok Promotor : dr hab. Jerzy Moc D-erytroza jest cukrem prostym typu C4 o biologicznym i astrobiologicznym znaczeniu. Poster prezentuje niskoenergetyczne konformery D-erytrozy i ich interkonwersje w fazie gazowej. Geometrie, energie względne oraz bariery reakcji obliczono stosując metody wysokiego poziomu. Zidentyfikowano szereg strukturalnie różnych izomerów pierścieniowych oraz typu open-chain. Zaprezentowano ścieżki reakcji αα i ββ furanozy angażujące rotamery OH. Separacje energetyczne pomiędzy tautomerami wyrażono jako swobodne energie Gibbsa w oparciu o obliczone energie elektronowe CCSD(T)/aug-cc-pVTZ i analizę częstościową na poziomie MP2/aug-cc-pVTZ. Wykorzystując teorię naturalnych orbitali NBO zbadano ilościowo wpływ wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych na stabilizację konformerów D-erytrozy i stanów przejściowych. Efekt delokalizacji wolnej pary elektronowej na orbital antywiążący zobrazowano za pomocą nakładania się odpowiednich orbitali NBO. Ścieżka interkonwersji najniżej energetycznych konformerów D-erytrozy. Literatura [1] Szczepaniak, M.; Moc, J., J. Phys. Chem. A, 2015, DOI: 10.1021/acs.jpca.5b07720 [2] Cabezas, C., Peña, I., Daly, A.M., Alonso, J.L., Chemical Communications, 2013, 49, 1082610828. [3] Szczepaniak M., Moc J., J. Phys. Chem. A., 2014, 118, 7925-7938. [4] Szczepaniak Marek, Moc Jerzy, Carbohydr. Res., 2014, 384, 20-36. 75 PORÓWNANIE ZDOLNOŚCI WIĄZANIA JONÓW METALI PRZEZ HISTYDYLOWE TAGI I ICH ZMUTOWANE POCHODNE mgr Joanna Wątły, IV rok Promotor: Prof. dr hab. Henryk Kozłowski W naturze występuje wiele białek bogatych w histydyny, w których polihistydylowe sekwencje często ogrywają kluczową rolę w wielu funkcjach życiowych [1]. Szczególną grupę stanowią białka zawierające motyw His-tag (do tej pory odkryto około 700 naturalnych białek, m.in. w bakteryjnych chaperonach, transporterach jonów metali, białkach prionowych, glikoproteinach, jadach węży). Natomiast syntetyczne His-tagi (najczęściej His6tag) znalazły zastosowanie w biotechnologii do oczyszczania rekombinowanych białek [2]. Takie sekwencje są doskonałymi ligandami dla jonów metali (np. Cu(II), Ni(II), Zn(II), Co(II)). W przeciwieństwie do prostych środków chelatujących, mechanizmy działania Histagów są bardziej skomplikowane i jeszcze w pełni niewyjaśnione. Ostatnie badania dotyczące specyfiki oddziaływania jonów metali z sekwencjami zawierającymi motyw His-tag (6 lub 9 reszt histydylowych) wykazały bardzo nietypowe zachowanie tych systemów. Zaangażowanie dwóch (His6) lub trzech (His9) histydylowych imidazoli w wiązanie jonu metalu przed udziałem amidowego atomu azotu wydaje się oczywiste. Nieoczekiwanym wynikiem okazała się natomiast niezwykła skuteczność takiego rodzaju wiązania oraz zaskakujący wpływ jonów metali na właściwości strukturalne tworzących się kompleksów [3,4]. Aby zapewnić wgląd w mechanizmy, w których jony metali wiążą się do nieprzylegających reszt His, przeprowadzono badania nad zmutowanymi fragmentami peptydu z jadu węża Atheris squamigera (Ac-EDDHHHHHHHHHG-NH2 pHG) [4]. Badane analogi: Ac-EDDAHAHAHAHAG-NH2 (L1) oraz AcEDDHAHAHAHAHG-NH2 (L2) zawierają mniejszą liczbę histydyn w stosunku do oryginalnego peptydu, ale co ważniejsze, sekwencje nie posiadają motywu His-tag. Okazało się, że badane układy zachowują się zupełnie inaczej w porównaniu z kompleksami jonów metali z oryginalnym peptydem. Kompleksy L1-Cu(II) nie wykazują tworzenia form polimorficznych, a jony metalu nie indukują powstawania α-helikalnej struktury. W przypadku kompleksów L2-Cu(II) sytuacja wygląda podobnie. Kompleksy obu ligandów z jonami Cu(II) charakteryzują się wysokimi stałymi trwałości w fizjologicznym pH, przy czym układ L2-Cu(II) wyższą (log =10.9), nawet w porównaniu z układem AcTHHHHAHGG-NH2. Jednak zarówno L1 i L2 są znacznie mniej skuteczne w wiązaniu jonu Cu(II) w porównaniu z peptydem pHG (log przy identycznym sposobie wiązania: {3Nim}. W przypadku sekwencji z jadu afrykańskiego węża A. squamigera zaproponowano, że jony metali mogą służyć jako droga transportu jonów metali wzdłuż peptydu [4]. Zmutowane pochodne tego peptydu nie wskazują na takie właściwości. Porównanie uzyskanych wyników dla sekwencji zawierających motyw His-tag oraz ich zmutowanych analogów daje dużo do myślenia na temat wszechobecności His-tagów w naturze i zachęca do podjęcia kolejnych badań. Literatura [1] Rowinska-Zyrek, M.; Witkowska, D.; Potocki, S.; Remelli, M.; Kozlowski, H. N. J. Chem. 2013, 37, 58-70. [2] Waugh, D. S. Trends Biotechnol. 2005, 23, 316−320. [3] Watly, J.; Simonovsky, E.; Wieczorek, R.; Barbosa, N.; Miller, Y.; Kozlowski, H. Inorg. Chem. 2014, 53, 6675−6683. [4] Watly, J.; Simonovsky, E.; Barbosa, N.; Spodzieja, M.; Wieczorek, R.; Rodziewicz-Motowidlo, S.; Miller, Y.; Kozlowski, H. Inorg. Chem. 2015, 54, 7692−7702. 76 JODOANTYMONIAN(III) I JODOBIZMUTAN(III) IMIDAZOLIOWY – STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI mgr M. Węcławik, IV rok Promotor : prof.dr hab. R. Jakubas Połączenia hybrydowe, organiczno-nieorganiczne, są od wielu lat obiektem zainteresowań czołowych laboratoriów syntezujących nowe materiały ferroiczne, zaliczane do tzw. materiałów „inteligentnych” [1-4]. Związki te zyskują coraz większe znaczenie w nowoczesnych technologiach, znajdując zastosowanie jako materiały elektrooptyczne, układy do pamięci komputerów (FRAM) i przetwarzania informacji, polimery funkcjonalne, różnego typu sensory oraz przetworniki [5]. Halogenoantymoniany(III) oraz halogenobizmutany(III) występują w połączeniach z kationami aromatycznymi i alifatycznymi, tworząc różnorodne struktury krystaliczne. Dane literaturowe wskazują na istnienie powyżej trzydziestu różnych typów podsieci anionowej w grupie związków o wzorze ogólnym RaMbX(3b+a) (gdzie: R-kation organiczny, M - Sb(III) lub Bi(III) i X - Cl, Br, I) [6-7]. Interesujące wyniki otrzymano dla materiałów bazujących na kationie imidazoliowym. Kation ten, będąc symetrycznym jako wolna molekuła, wykazuje nieuporządkowanie w sieci krystalicznej i może być źródłem polaryzacji spontanicznej w tych związkach. Otrzymane dotychczas chloro- i bromoantymoniany(III) oraz bizmutany(III) z kationem imidazoliowym, krystalizują w czterech różnych stechiometriach: R5M2X11, R2MX5, R3M2X9 i R6M4X18. Na posterze przedstawiono dwa kompleksy jodkowe, w których stosunek aminy do metalu wynosi 3:2, (C3N2H5)3Bi2I9 (IBI) oraz (C3N2H5)3Sb2I9 (IAI). Oba materiały wykazują odwracalne przemiany fazowe, jak również ferroiczne (ferroelastyczne) właściwości. Zaprezentowano wyniki wybranych metod badawczych. Rysunek 1. Struktura domenowa (C3N2H5)3Bi2I9 obserwowana pod mikroskopem polaryzacyjnym. Literatura [1] Zhang, W.; Ye, H.-Y.; Xiong, R.-G., Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 2980. [2] Lawver, A., Smart Mater. Bull., 2001, 8, 5. [3] Wadhawan, V. K., Resonance, 2002, 7, 9. [4] Hauser, H.; Stangl, G.; Hochreiter, J.; Sensors and Actuators, 2000 81, 27. [5] Dawber, M.; Rabe, K. M.; Scott, J. F., Rev. Mod. Phys., 2005, 77, 1083. [6] Sobczyk, L.; Jakubas, R.; Phase Transit., 1990, 20, 163. [7] Sobczyk, L.; Jakubas, R.; Zaleski, J., Polish J. Chem., 1997, 71, 265. 77 ZASTOSOWANIE METOD DIELEKTRYCZNYCH DO WYKRYWANIA TKANEK NOWOTWOROWYCH mgr A. Wolny, IV rok Promotor: dr hab. Kazimierz Orzechowski Z roku na rok coraz więcej kobiet choruje na nowotwór piersi. Dzięki programom profilaktycznym duża liczba kobiet dowiaduje się o chorobie we wczesnym stadium. Wówczas nie trzeba amputować całej piersi, można wyciąć guza z marginesem zdrowej tkanki, tak, aby nie doszło do wznowienia choroby. Podczas operacji trudno jest precyzyjnie określić granicę między tkanką zdrową a nowotworową. Chirurg najczęściej kieruje się własnym doświadczeniem. Zespół, w którym pracuje opracował metodę lokalizowania guza w czasie operacji, za pomocą sondy dielektrycznej [1,2]. Sonda w czasie operacji skanuję fragment tkanki i wykonuje mapę dielektryczną (Rysunek 1). Onkolog na podstawie otrzymanej mapy widzi, w jakim obszarze może znajdować się jeszcze nowotwór. Dzięki temu w razie wątpliwości może dociąć kawałek tkanki. Sonda wykorzystuje pomiary dielektryczne w zakresie fal ultrakrótkich. Sonda oddzielona jest od pola operacyjnego sterylną folią, dzięki czemu pomiary uniezależnione są od obecności krwi, limfy i innych cieczy znajdujących się w polu operacyjnym. W warunkach laboratoryjnych pomiary wykonywane są w przedziale częstotliwości 1 – 1000 MHz. Pomiary prowadzono na próbkach pozyskanych w czasie operacji wycięcia nowotworu piersi. Maksymalna różnica między właściwościami dielektrycznymi tkanek zdrowych i nowotworów piersi występuje dla częstotliwości około 100 MHz. Rysunek 1 Literatura [1] Orzechowski, K.; Rudowski, M.; Rząca, M., Physiological Measurement 2008, 29, 321-330. [2] Rudowski, M.; Orzechowski, K.; Rząca, M., Journal of Non-Crystalline Solids 2010, 356, 730732. 78 PROCES DEHYDRATACJI W KRYSZTALE MONOHYDRATU TRIFLUOROMETANOSULFONIANU DL-α-FENYLOGLICYNY mgr Ł. Wołoszyn, IV rok Promotor: dr hab. M. M. Ilczyszyn Fenyloglicyna, to niebiałkowy aminokwas, który przyciąga uwagę badaczy ze względu na swoje zastosowanie medyczne, jako startowy materiał w produkcji półsyntetycznych penicylin i cefalosporyn [1]. Kwas trifluorometanosulfonowy może tworzyć sole krystaliczne, które będą charakteryzowały się trwałością i występowaniem przemian fazowych w wysokich temperaturach, przez co zyskały miano tzw. „kryształów plastycznych” [2]. Ponadto wiele z pośród tych soli, ze względu na ruch anionu trifluorometanosulfonianowego w sieci krystalicznej, wykazuje duże przewodnictwo jonowe (stałe elektrolity) [3]. W prezentowanej pracy opisano wyniki badań rentgenograficznych, spektroskopowych i kalorymetrycznych kryształu monohydratu trifluorometanosulfonianu DL-α-fenyloglicyny (PGTFH). Wyjaśnienie mechanizmu procesu dehydratacji w badanym krysztale wymagało dodatkowo wykonania rentgenograficznych badań proszkowych w różnych temperaturach oraz widm w podczerwieni w funkcji temperatury. Już wstępne wyniki pokazały, że dehydratacja związana jest w tym przypadku ze znacznymi zmianami w strukturze PGTFH. Najciekawsze z uzyskanych wyników przedstawiono poniżej: 1. PGTFH krystalizuje w układzie jednoskośnym, C2/c. Jednostka asymetryczna zawiera protonowaną formę fenyloglicyny, anion trifluorometanosulfonianowy oraz cząsteczkę wody. W strukturze PGTFH występują trzy rodzaje wiązań wodorowych: O-H…O (gdzie odległość O…O wynosi 2.6-2.7 Å), N-H…O (gdzie odległość N…O wynosi 2.8-2.9 Å) oraz C-H…O (gdzie odległość C…O wynosi ok. 3.4 Å). 2. Badania rentgenograficzne w funkcji temperatury wykazały, że badany związek w wyniku dehydratacji bliźniaczy się i przechodzi do układu trójskośnego, P-1. Kryształ bezwodny PGTF zawiera w jednostce asymetrycznej dwa kationy fenyloglicynianowe oraz dwa aniony trifluorometanosulfonianowe. Wykonany eksperyment proszkowy potwierdził poprawność modelu struktury przyjętego z badań monokrystalicznych. 3. Na podstawie badań kalorymetrycznych (DSC, TG) zaobserwowano, iż proces dehydratacji w krysztale PGTFH zachodzi w temperaturze ok. 80°C (353 K). 4. Zmiany strukturalne związane z procesem dehydratacji w krysztale PGTFH są dobrze widoczne na widmach w podczerwieni, zarejestrowanych w funkcji temperatury. Wspomniane zmiany występują głównie w zakresie drgań rozciągających mostka wodorowego (3500-2000 cm-1) oraz w zakresie drgań rozciągających C=O (18001700 cm-1). Literatura [1] Satyam, A.; Hocker, D. A.; Kanemaguire, K. A.; Morgan, A. S.; Villar, H. O.; Lyttle, M. H., J. Med. Chem. 1996, 39, 1736-1747. [2] Pringle, J. M.; Howlett, P. C.; MacFarlane D. R.; Forsyth, M., J. Mater. Chem. 2010, 20, 20562062. [3] van Wüllen, L.; L. Hildebrandt, L.; Jansen, M., Solid State Ionics 2005, 176, 1449-1456. 79 INDEKS NAZWISK DOKTORANTÓW Al-Salahi, 47 Arendt, 48 Bereta, 49 Białek, 50 Bieza, 4 Bolek, 5 Bykowska, 51 Bykowski, 52 Cal, 53 Czaja, 6 Czarnecka, 23 Czyżo, 7 Fiączyk, 25 Fojcik, 54 Garbicz, 26 Gońka, 55 Hecel, 27 Horochowska, 28 Hurej, 56 Idec, 57 Janeta, 32 Jędrzkiewicz, 58 Kadej, 59 Kasprzycka, 60 Kędzierska, 61 Kieryk, 8 Kocięcka, 62 Kołkowska, 63 Komarnicka, 64 Kondratowicz, 29 Kuć, 9 Kupietz, 30 Kussayeva, 65 Kwaśniewicz, 10 Kwocz, 66 Litwińczuk–Mammadova, 67 Lӧffler, 68 Madej, 69 Majewski, 31 Makarewicz, 70 Mierzwa, 71 Myśliwiec, 72 Niezgoda, 33 Okrasiński, 73 Ostrowska, 34 Otręba, 74 Paćkowski, 11 Pasiński, 35 Pawlak-Jarosz, 75 80 Pham, 36 Pieciuń, 37 Setner, 76 Silarska, 77 Sobocińska, 12 Szczepaniak, 79 Szymański, 38 Śliwa, 13 Tarnowicz, 39 Tomza, 14 Walencik, 15 Waliczek, 40 Wątły, 80 Węcławik, 81 Wiercigroch, 16 Wirwis, 41 Wolny, 82 Wołczański, 42 Wołoszyn, 83 Wójcik, 43 Wróbel, 17 Zatajska, 44 Zdyb, 17 Zeler, 45 Żyła, 18 INDEKS NAZWISK OPIEKUNÓW/PROMOTORÓW Berski, 37, 70, 71 Bronisz, 7 Cieślik-Boczula, 67 Ciunik, 17 Czarnecki, 10, 14 Czeluśniak, 62 Ejfler, 58 Filarowski, 66 Galewski, 33 Gawryszewska, 36, 60 Gumienna-Kontecka, 15, 18, 34 Guzik, 4 Ilczyszyn, 83 Jakubas, 81 Janas, 62 Jerzykiewicz, 23 Jeżowska-Bojczuk, 51 Karbowiak, 16 Korabik, 68 Kowalik-Jankowska, 59 Kozłowski, 27, 61, 63, 80 Latajka, 54, 73 Latos-Grażyński, 26, 30, 50, 56, 57 Lis, 12, 74 Lisowski J., 8, 11, 49 M., 42 Moc, 79 Oczko, 75 Orzechowski, 82 Rospenk, 9, 28, 67 Rowińska-Żyrek, 15 Smoleński, 13, 44 Sobczyk, 38 Sobota, 52 Sokolnicki, 35 Starosta, 64 Stefanowicz, 53 Stępień, 18, 29, 31, 55, 72 Szafert, 32, 48 Szewczuk, 40, 76 Szostak, 6 Ślepokura, 74 Trzeciak, 39, 41, 43, 47, 77 Wieczorek, 65 Wierzejewska, 38 Zych, 4, 5, 25, 45, 69