Artykuł naukowy
Transkrypt
Artykuł naukowy
Toksyczność nanomateriałów i ich losy w środowisku Izabela Jośko* *Instytut Gleboznawstwa, Inżynierii i Kształtowania środowiska, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie Abstract: Intensywny rozwój nanotechnologii przejawiający się ogromną ilością nanoproduktów, skutkuje uwalnianiem do środowiska nanomateriałów, których obecność wpływa na funkcjonowanie ekosystemów. Występowanie nanocząsteczek w środowisku pociąga za sobą zagrożenie dla organizmów żywych związane z ekspozycją na szkodliwe działanie nanostruktur. Toksyczność nanomateriałów może być rozpatrywana pod wieloma względami, począwszy od poziomu DNA, a kończąc na reakcji całego organizmu. Biologiczna odpowiedź organizmów jest uzależniona nie tylko od właściwości nanomateriałów, ale również od warunków środowiska. Toksyczność nanostruktur może być też korygowana przez indywidualne predyspozycje organizmów (np. tolerancję na działanie określonych związków). Praca stanowi przegląd aktualnej literatury dotyczący wiedzy na temat losów nanomateriałów w środowisku ze szczególnym uwzględnieniem ich toksycznego wpływu na organizmy. 1. Wstęp Jakość wody lub gleby jest niezmiernie ważnym zagadnieniem bez względu na region czy też część Świata. Utrzymywanie czystości tych elementów środowiska na wysokim poziomie zapewnia prawidłowe funkcjonowanie ekosystemów. Jakość wód i gleb może jednak ulec obniżeniu w wyniku nie tylko przemysłowej, ale jak pokazują najnowsze badania również codziennej działalności człowieka. Stosowanie detergentów, szamponów, pestycydów, itp. prowadzi do zanieczyszczenia wód różnego rodzaju substancjami biologicznie aktywnymi. Obecność tych zanieczyszczeń w różnych elementach środowiska stwarza zagrożenie dla zdrowia człowieka i innych organizmów żywych. Szczególnie budzi obawy podejście do wykorzystania nowych technologii i substancji, bez poprzedzających badań określających realny ich wpływ na środowisko. Nanotechnologia jest stosunkowo młodą dziedziną nauki, jednak dynamicznie się rozwijającą. Przedmiotem jej zainteresowania są cząsteczki o średnicy od 1 do 100 nm [1]. Nanomateriały dzięki niezwykłym właściwościom m.in. mechanicznym, elektrycznym, optycznym czy termicznym coraz częściej znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach życia codziennego: w medycynie, kosmetyce, energetyce, elektronice czy ochronie środowiska [2]. Powiększające się pole zastosowań nanoproduktów najprawdopodobniej będzie skutkowało wzmożoną obecnością nanomateriałów we wszystkich komponentach środowiska. Istnieją liczne badania wskazujące na negatywne oddziaływanie nanomateriałów na organizmy żywe [3-5]. Celem niniejszej pracy jest synteza wiadomości z dotychczas przeprowadzonych badań dotyczących środowiskowych losów nanomateriałów ze szczególnym uwzględnieniem ich toksycznego oddziaływania na organizmy żywe. 2. Definicja i klasyfikacja nanomateriałów O ile struktury nanometryczne towarzyszą człowiekowi od stuleci (naturalnie występujące w środowisku kwasy huminowe, wirusy, sadze, itp.) o tyle w kręgu zainteresowań nanotechnologii znajdują się materiały wytwarzane bezpośrednio przez człowieka w drodze procesów przemysłowych. Royal Society i Royal Academy of Engineering (UK) [6] nanotechnologię definiuje jako technologię zajmującą się projektowaniem, charakteryzowaniem, produkcją i zastosowaniem struktur, urządzeń i układów do kontroli kształtu i rozmiaru w skali nanometrycznej. Jak wskazuje nazwa tej „nowej” technologii, podstawową jej jednostką metryczną jest nanometr, czyli miliardowa część metra (1 nm = 10-9 m). Jest to skala wielkości odpowiadająca przykładowo połowie średnicy helisy DNA [6]. Stąd też za nanomateriały uważa się grupę struktur, których przynajmniej jeden wymiar mieści się w zakresie od 1 do 100 nm [1, 7]. Natomiast nanocząstki według różnych źródeł są materiałami o dwóch [8] lub trzech wymiarach [9] mniejszych, bądź równych 100 nm. Przyjmując natomiast za podstawę podziału nanomateriałów budowę chemiczną, wyróżniane są nanostruktury organiczne oraz nieorganiczne [10]. Ten podział nanomateriałów jest najczęściej stosowany przede wszystkim w kontekście środowiskowym. Do pierwszej grupy zaliczają się głównie związki, w których budowie dominują atomy węgla, tj. fulereny (na przykład C60, C70, C76) oraz nanorurki węglowe (CNTs). Nieorganiczne nanostruktury reprezentowane są głównie przez tlenki metali (TiO2, ZnO, CuO), metale (Au, Ag) oraz kropki kwantowe (QDs - CdS, CdSe, CdTe) [11]. 3. Dopływ nanomateriałów do środowiska Skala produkcji oraz szeroki wachlarz zastosowań nanomateriałów sprawiły, iż obecność tych struktur w środowisku stała się nieuchronna. Obecnie szacuję się liczbę produktów w skład, których wchodzą nanomateriały na ponad 1000 [12]. Prognozowany rozmiar produkcji na lata 2011-2020 wynosi 58 tys. ton nanomateriałów. Dla porównania w roku 2004 wielkość ta oscylowała w granicach 2 tys. ton [13]. Dopływ nanomateriałów do poszczególnych komponentów środowiska może pochodzić z źródeł punktowych lub powierzchniowych. Źródłami punktowymi mogą być miejsca produkcji nanomateriałów i nanoproduktów, składowiska i spalarnie odpadów oraz oczyszczalnie ścieków [14]. Natomiast źródła powierzchniowe (obszarowe) związane są z uwalnianiem nanomateriałów na drodze użytkowania produktów zawierających je w swoim składzie. Przykładowo podczas prania ubrań zawierających nano Ag [15] czy też w wyniku spłukiwania przez deszcz z elewacji budynków farb zawierających TiO2 [16]. Ponadto, nanomateriały mogą także być wprowadzane do środowiska w celu jego remediacji [17]. W agrosystemach nanomateriały stosowane są w celu zwiększenia plonów poprzez stymulację wzrostu roślin lub ochronę przed szkodnikami i chorobami. nTiO2 może być uwalniane do środowiska podczas jego do listnej aplikacji w celu zwiększenia wzrostu niektórych roślin [18], podczas gdy nano Cu w czasie stosowania środków ochrony roślin zawierających te nanocząstki. Jak wcześniej wspomniano zarówno w trakcie użytkowania jak i po eksploatacji nanoproduktów, ich składniki mogą bezpośrednio trafiać do komponentów środowiska. Droga ta jednak może zostać wydłużona poprzez na przykład pośrednictwo oczyszczalni ścieków. W takich warunkach dalsze losy nanostruktur obecnych w ściekach, będą zależeć od efektywności ich usunięcia w oczyszczalniach ścieków. Badania jednak pokazują, że ze względu na rozmiar nowych zanieczyszczeń oczyszczalnie mogą mieć ograniczone możliwości usuwania nanostruktur [19]. Innym potencjalnym źródłem nanomateriałów w środowisku mogą być również odpady zawierające zużyte nanomateriały, bądź wyeksploatowane produkty zawierające w swoim składzie nanocząstki. Wyeksploatowane nanoprodukty, podczas ich utylizacji w spalarniach odpadów, mogą uwalniać nano składniki do atmosfery. Przyjmuje się jednak [20], że atmosfera jest obciążona mniejszym ładunkiem tych zanieczyszczeń w porównaniu do innych elementów środowiska ze względu na dużą jej pojemność oraz stosunkowo krótki czas przebywania cząstek mniejszych niż 100 nm (ok. 10 dni) w atmosferze. Proces recyklingu, któremu są poddawane nanoprodukty, nie jest pozbawiony również ryzyka „przekazywania” nano składników produktom wtórnym np. zanieczyszczenia zawarte w tekstyliach mogą zasilić skład towarów przemysłu papierniczego [7]. 4. Potencjalne mechanizmy toksyczności nanomateriałów Obecność nanomateriałów w środowisku skutkuje ekspozycją na ich działanie organizmów żywych. Zagadnienie to można rozpatrywać na poziomie komórkowym lub całego organizmu. Jedną z kluczowych kwestii analizowaną w kontekście potencjalnych skutków wywołanych przez ekspozycję na nanomateriały jest możliwość przenikania do różnego rodzaju komórek. Na poziomie komórkowym infiltracja nanomateriałów do wnętrza komórki może odbywać się na kilka sposobów. Zaobserwowano [21], że organizmy prokariotyczne posiadają ograniczone możliwości pod względem absorpcji nanocząsteczek, co teoretycznie zabezpiecza je przed toksycznym oddziaływaniem niektórych nanomateriałów. W większym natomiast stopniu na wniknięcie nanomateriałów narażone są eukarionty. W przypadku tej grupy organizmów nanomateriały mogą przenikać do wnętrza komórki w wyniku dyfuzji przez błony komórkowe, endocytozy (pinocytozy, fagocytozy, endocytozy receptorowej) czy adhezji [14, 22]. Wewnątrz komórki może dochodzić do interakcji nanomateriałów z poszczególnymi organellami, co może skutkować ingerencją w różnego rodzaju procesy metaboliczne [11]. Nanostruktury mogą też bezpośrednio wywoływać deformacje budulców komórek, np. błon cytoplazmatycznych [23]. Modyfikacje komórkowe pociągają za sobą zmiany na poziomie organizmu, które mogą przybierać różne formy np. zapalenia, zwłóknienia, a nawet śmierci [11]. Do organizmu nanostruktury mogą przenikać drogą doustną, ale również poprzez inhalację czy przez skórę [1]. Następnie, po przedostaniu się nanocząstek do wnętrza organizmu, ulegają one translokacji do poszczególnych organów [3]. Możliwości penetracji organizmów przez nanomateriały i ich mobilność w organizmie są zróżnicowane. Przykładowo wdychane nTiO2 mogą powodować zapalenie płuc, a także wraz z krwią być transportowane do innych organów. Te same jednak tlenki nie mają możliwości przenikania przez skórę, dzięki czemu bezpośredni ich kontakt ze skórą nie stanowi realnego zagrożenia dla organizmu [24]. Rośliny narażone są na transport nanomateriałów do ich wnętrza głównie przez aparaty szparkowe liści oraz system korzeniowy. Dodatkowo nanocząstki mogą przenikać do roślin w miejscach fizycznego uszkodzenia jednego z organów (korzeń, łodyga, liść) [14]. Przedostawanie nanocząstek do komórek roślin czy grzybów jest uwarunkowane rozmiarem porów ścian komórkowych, który oscyluje w przedziale od 5 do 20 nm. Jednak Navarro i in. [25] zwrócili uwagę na fakt, że nanomateriały wchodząc w reakcje ze składnikami ściany komórkowej, mogą inicjować powstawanie nowych, większych porów, zwiększając w ten sposób przepuszczalność ściany komórkowej. Sposób toksycznego oddziaływania nanomateriałów nie został dotychczas jednoznacznie określony. Obecnie w literaturze funkcjonują głównie dwie hipotetyczne przyczyny tłumaczące toksyczną działalność nanostruktur [26]. Pierwsza hipoteza zakłada, że za toksyczną działalność nanomateriałów odpowiadają jony metali uwalniane z nanocząsteczek [26, 27]. Drugi wariant, tłumaczący szkodliwe oddziaływanie nanomateriałów, uznaje za jej przyczynę produkcję reaktywnych form tlenu (ROS). Wolne rodniki mogą uszkadzać każdy składnik komórki oraz inicjować produkcję większej ilości ROS [2]. Przykładowo generowane wolne rodniki utleniają podwójne wiązania kwasów tłuszczowych w błonach komórkowych, przez co zwiększona zostaje przepuszczalność tych membran, co sprzyja występowaniu stresu osmotycznego [14]. Reaktywne formy tlenu mogą wiązać się również z enzymami, hamując w ten sposób ich działanie. ROS mogą też modyfikować helisę DNA, indukując w ten sposób degradację komórki [14]. Duża powierzchnia właściwa nanomateriałów jest w stanie wytwarzać więcej ROS, niż miałoby to miejsce w przypadku ich większych odpowiedników [14]. Oprócz wyżej wymienionych potencjalnych mechanizmów toksycznej działalności nanomateriałów wyróżniane są również inne: uszkodzenia błon komórkowych, utlenianie protein, genotoksyczność oraz zakłócenia w przewodzeniu energii [2]. 5. Ekotoksyczność nanomateriałów W chwili obecnej dostępnych jest szereg danych świadczących o szkodliwym oddziaływaniu nanomateriałów na organizmy żywe. Toksyczne oddziaływanie nanocząstek stwierdzono w stosunku do różnych grup organizmów: pierwotniaków [28], bakterii [29], grzybów [30], skorupiaków [31], roślin [32] i ssaków [33]. Jak już wcześniej wspomniano reakcja organizmów na obecność nanomateriałów może być zróżnicowana poczynając od zmian na poziomie DNA, poprzez organelle komórkowe, następnie pojedyncze komórki i organy, kończąc na chorobie lub śmierci całego organizmu. W trakcie doświadczeń notowane były różnorodne skutki działalności nanostruktur na organizmy żywe. Bakterie są jedną z najczęściej wykorzystywanych grup organizmów w badaniach ekotoksykologicznych nanomateriałów. Wpływ nanostruktur na bakterie może mieć zróżnicowany charakter. Badania prowadzone przez Li i in. [26] pokazały, że wystawienie komórek Escherichia coli na działanie nZnO może prowadzić do deformacji błon cytoplazmatycznych oraz wystąpienia stresu osmotycznego. Wang i in. [34] badając inną grupę bakterii Photobacterium phosphoreum stwierdzili istotną redukcję ich luminescencji pod wpływem obecności w roztworze kropek kwantowych (CdSe, CdTe, ZnS-AgInS2). W przypadku Pseudomonas chlororaphis Dimpka i in. [35] stwierdzili zahamowanie ich rozwoju pod wpływem działania nano Ag. Autorzy zaobserwowali [36], że na intensywność inhibicji miał wpływ poziom egzopolisacharydów (EPS) produkowanych przez bakterie. EPS tworzą warstwę ochronną uniemożliwiającą translokację nanocząsteczek do wnętrza komórki, natomiast jony metali są w stanie je zneutralizować, co skutkuje ich absorpcją przez bakterie [36]. Innym ważnym zagadnieniem w kontekście toksyczności nanomateriałów podejmowanym przez różnych badaczy jest określenie ich mutagenności. W testach tych najczęściej wykorzystywane są bakterie Salmonella typhimurium oraz E. coli (test Amesa). Przeprowadzone badania ujawniły mutagenność wywołaną przez m.in. nanocząsteczki TiO2 oraz ZnO [37]. Mutagenny wpływ MWCNTs nie został jednak zaobserwowany przez Di Sotto i in. w stosunku do tej samej grupy bakterii [38]. Kolejną grupą organizmów często wykorzystywaną w badaniach ekotoksykologicznych są glony. Wang i in. [39] stwierdzili toksyczne działanie nTiO2 oraz QDs względem Chlamydomonas reinwardtii. Zahamowanie rozwoju tych glonów następowało już przy koncentracji QDs na poziomie 1 mg L-1. W przypadku nTiO2, jego negatywny wpływ ujawniał się natomiast przy stężeniu 10 mg L-1. TiO2 przejawiał również toksyczny wpływ w stosunku do innych glonów (np. Pseudokirchneriella subcapitata [40]). Przypuszcza się, że hamujący wpływ nanocząstek w stosunku do glonów wynika z adsorpcji nanocząsteczek na powierzchni ich komórek. Utrudnia to dopływ składników odżywczych do tych organizmów [40]. Gong i in. [41] poddając algi Chlorella vulgaris działaniu nNiO odnotowali zahamowanie wzrostu ich komórek. Zaobserwowali jednak, że żyjące algi przyspieszają agregację nanocząsteczek oraz redukcję tlenku niklu do niklu metalicznego, co powodowało obniżenie szkodliwości nNiO. Schwab i in. [42] zauważyli, że przy takiej samej koncentracji CNTs, zakres ich wpływu na C. vulgaris i P. subcapitata był zróżnicowany. Zahamowanie wzrostu alg było bardziej spowodowane agregacją CNTs z komórkami zielenic, aniżeli rodzajem i wiekiem CNTs czy gatunkiem alg Agregaty tworzące się między CNTs i komórkami zielenic powodowały, że komórki miały ograniczoną dostępność światła. Kolejną grupę organizmów szeroko stosowaną w doświadczeniach badających toksyczność nanomateriałów stanowią skorupiaki. Rozwielitki (Daphnia magna) poddane oddziaływaniu nTiO2 odznaczały się ograniczonym wzrostem oraz obniżeniem reprodukcji. Obecność nanocząsteczek wpływała negatywnie na asymilację pokarmu przez ten organizm, co należy traktować jako kolejny skutek działalności tej grupy materiałów [43]. Li i in. [44] badając toksyczność nanocząsteczek TiO2 i Al2O3 na Ceriodaphnia dubia, zaobserwował, że wraz z zwiększającym się stężeniem tych cząstek zmniejsza się ilość przyswajanej energii przez te organizmy. Według autorów może to świadczyć o większym zużyciu energii na potrzeby życiowe przez C. dubia w obecności nanocząsteczek w porównaniu do warunków kontrolnych. Z kolei poddanie nowonarodzonych rozwielitek D. magna działalności C60 skutkowało zwiększającą się śmiertelnością młodych organizmów wraz z upływem czasu. Samice, które zostały wystawione na ekspozycję fulerenów, w późniejszym okresie nie były zdolne do reprodukcji [45]. W ocenie toksyczności roślin najczęściej wykorzystywanymi parametrami są zahamowanie kiełkowania i wzrostu korzeni. Yang i Watts [46] badali wpływ nano Al na wzrost i rozwój kukurydzy, soi, marchwi, ogórka i kapusty. Określano dodatkowo jaki może być wpływ innych zanieczyszczeń (fenantrenu) na toksyczność nano Al. Stwierdzono, że nanocząstki zawierające fenantren charakteryzowały się niższą toksycznością aniżeli nanocząstki nie zawierające tego związku. Prawdopodobnie obecność fenantrenu skutkowała usunięciem wolnych rodników z powierzchni nano Al, które były odpowiedzialne za inhibicję wzrostu korzeni. Zahamowanie kiełkowania oraz wzrostu korzeni u roślin wyższych w obecności nanocząstek obserwowano również w innych badaniach [32, 47-49]. Lin i Xing [50] stwierdzili, że w obecności nano Zn i nZnO dochodzi do istotnego hamowania kiełkowania i wzrostu korzeni rzodkwi, rzepaku, życicy, sałaty, kukurydzy i ogórka. LopezMoreno i in. [51] stwierdzili toksyczne działanie nCeO2 na cztery gatunki roślin: lucerny, kukurydzy, ogórka i pomidora (Lycopersicon esculentum). U trzech gatunków roślin (kukurydzy, ogórka, pomidora) stwierdzono spadek kiełkowania nasion przy koncentracji nCeO2 na poziomie 2000 mg L-1. Wpływ nCeO2 na wzrost korzeni był bardziej zróżnicowany. Mianowicie, u kukurydzy oraz ogórka stwierdzono, że nanocząsteczki działają pobudzająco na wzrost korzeni, natomiast w przypadku lucerny i pomidora hamująco. Oprócz zahamowania kiełkowania oraz wzrostu korzeni, negatywny wpływ nanocząstek w stosunku do roślin może przejawiać się również w inny sposób. Kumari i in. [52] zaobserwowali cytotoksyczny wpływ nano Ag na komórki cebuli Allium cepa. Autorzy stwierdzili zahamowanie podziałów komórkowych w komórkach wierzchołków korzeni badanej rośliny. Efektem tego było obniżenie się w obecności nanocząstek indeksu mitotycznego z 60% do 27%. Z kolei badania Asli i Neumann [53] pokazały szkodliwe oddziaływanie nTiO2 na kukurydzę, które objawiało się zmniejszeniem transpiracji oraz zahamowaniem wzrostu liści. Prawdopodobną przyczyną były interakcje nTiO2 z budulcami ścian komórkowych, co utrudniało transport wody do komórek badanych roślin. U organizmów wyższych obecność nanocząsteczek może wpływać na zmiany ekspresji genów. Ten typ reakcji na obecność nano Ag w środowisku wodnym zaobserwował Chae i in. [54] u ryżanki japońskiej (Oryzias latipes). Badania Bilberg i in. [55] nad rybami Carassius carassius oraz Perca fluviatilis pokazują, że nano Ag może działać toksycznie na zmysł węchu, co następnie skutkuje mniejszą zdolnością poszukiwania pokarmu, reprodukcją oraz ochroną przed drapieżnikami. Wang i in. [56] zaobserwował wpływ nTiO2 na reprodukcję Danio rerio. Po 13 tygodniach ekspozycji na nanocząstki zanotowano prawie 30% obniżenie w ilości produkowanej ikry. Toksyczność reprodukcyjna w obecności nTiO2 może być skutkiem bezpośredniego oddziaływania nanocząstek na ikrę, bądź pośredniego poprzez zakłócanie witelogenezy. Badania nad toksycznością u ssaków prowadzone są głównie u myszy i szczurów. U myszy poddanych oddziaływaniu nZnO doszło m.in. do uszkodzeń śledziony i zapalenia trzustki [57]. Ekspozycja zaś tego organizmu na nanocząsteczki nTiO2 powodowała uszkodzenia wątroby i mięśnia sercowego [58]. Poddanie szczurów inhalacji nCeO2, skutkowała obecnością tych nanocząstek w płucach, co następnie powodowało stan zapalny [59]. 6. Podsumowanie Nanotechnologia jest dziś jedną z najbardziej obiecujących dziedzin nauki, o czym świadczy powiększające się grono nabywców nanoproduktów. Należy więc przypuszczać, że nanocząstki w najbliższym czasie staną się realnym zanieczyszczeniem środowiska. Wytwarzane nanostruktury obciążone są ryzykiem toksycznego oddziaływania na organizmy żywe, ze względu na odmienny skład chemiczny w porównaniu do materiałów naturalnych oraz ze względu na specyficzne właściwości, które są „projektowane” pod kątem określonych zastosowań. Dodatkowo skala produkcji nanomateriałów sprzyja rozprzestrzenianiu się tych związków w środowisku, zwiększając prawdopodobieństwo kontaktu organizmów żywych z nanostrukturami, środowiskowych. co może potęgować ryzyko wystąpienia szkodliwych skutków 7. Literatura 1. Morris, J.; Willis, J., U. S. Environmental protection agency nanotechnology white paper. Washington 2007. 2. Klaine, S. J.; Alvarez, P. J. J.; Batley, G. E.; Fernandes, T. F.; Handy, R. D.; Lyon, D. Y.; Mahendra, S.; Mclaughlin, M. J.; R., L. J., Nanomaterials in the environment: bahavior, fate, bioavailabililty, and effects. Environ. Toxicol. Chem. 2008, 27, 1825-1851. 3. Kahru, A.; Dubourguier, H., From ecotoxicology to nanoecotoxicology. Toxicology 2010, 269, 105-119. 4. Lee, C. W.; Mahendra, S.; Zodrow, K.; Li, D.; Tsai, Y.; Braam, J.; Alvarez, P. J. J., Developmental phytotoxicity of metal oxide nnoparticles to Arabidopsis thaliana. Environ. Toxicol. Chem. 2010, 29, 669-675. 5. Geisler-Lee, J.; Wang, Q.; Yao, Y.; Zhang, W.; Geisler, M.; Li, K.; Huang, Y.; Chen, Y.; Kolmakov, A.; Ma, X., Phytotoxicity, accumulation and transport of silver nanoparticles by Arabidopsis thaliana. Nanotoxicology 2012. 6. Engineering., T. R. S. T. R. A. o., Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties. Clyvedon Press, Cardiff, UK 2004. 7. Som, C.; Berges, M.; Chaudhry, Q.; Dusinska, M.; Fernandes, T. F.; Olsen, S. I.; Nowack, B., The importance of life cycle concepts for the development of safe nanoproducts. Toxicology 2010, 269, 160-169. 8. materials, A. S. f. t. a., Standard terminology relating to nanotechnology. E 2456-06. West Conshohocken, USA: ASTM International 2006. 9. SCENIHR, Committe on Emerging and Newly-Identified Health Risks: The Existing and Proposed Definitions Relating to Products of Nanotechnologies. 2007. 10. Ju-Nam, Y.; R., L. J., Manufactures nanoparticles: An overview of their chemistry, interactions and potential environmental implications. Sci. Total Environ. 2008, 400, 396-414. 11. Nowack, B.; Bucheli, T. D., Occurence, bahavior and effects of nanoparticles in the environment. Environ. Pollut. 2007, 150, 5-22. 12. nanotechproject.org, w. 13. Maynard, A. D., Nanotechnology: A Research Strategy for Adressing Risk. Woodrow Wilson International Center for Scholars, Washington, DC 2006. 14. Bhatt, I.; Tripathi, B. N., Interaction of engineered nanoparticles with various components of the environment and possible strategies for their risk assessment. Chemosphere 2011, 82, 308-317. 15. Benn, T. M.; Westerhoff, P., Nanoparticle silver released into water from commercially available sock fabrics. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 4133-4139. 16. Kaegi, R.; Ulrich, A.; Soinnet, B.; Vonbank, R.; Wichser, A.; Zuleeg, S.; Simmler, H.; Brunner, S.; Vonmont, H.; Burkhardt, M.; Boller, M., Synthetic TiO2 nanoparticle emission from exterior facades into the aquatic environment. Environ. Pollut. 2008, 156, 233-239. 17. Kummerer, K.; Menz, J.; Schubert, T.; W., T., Biodegradability of organic nanoparticles in the aqueous environment. Chemosphere 2010, 82, 1387-1392. 18. Unrine, J. M.; Hunyadi, S.; Judy, J. D.; Bertsch, P. M., Effects of particle size on chemical speciation and bioavailability of copper to earthworms (Eisenia fetida) exposed to copper nanoparticles. J. Environ. Qual. 2010, 39, 1942-1953. 19. Limbach, L.; Bereiter, R.; Uller, E.; Krebs, R.; Galli, R.; Stark, W. J., Removal of oxide nanoparticles in a model wastewater treatment plant: influence of agglomeration and surfactants on clearing efficiency. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 5828-5833. 20. Gottschalk, F.; Sonderer, T.; Scholz, R.; Nowack, B., Modeled environmental concentrations of engineered nanomaterials ( TiO2, ZnO, Ag, CNT, fullerenes) for different regions. Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 9216-9222. 21. Moore, M. N., Do nanoparticles present ecotoxicological risks for the health of the aquantic environment? Environ. Intern. 2006, 32, 967-976. 22. Unrine, J. M.; Bertsch, P. M.; Hunyadi, S., Bioavailability, trophic transfer, and toxicity of manufactured metal and metal oxide nanoparticles in terrestrial environments. Nanoscience and Nanotechnology, John Wiley & Sons, Inc. 2008, 14, 345-366. 23. Spohn, P.; Hirsch, C.; Hasler, F.; Bruinink, A.; Krug, H. F.; Wick, P., C60 fullerene: A powerful antioxidant or a damaging agent? The importance of an in-depth material characterization prior to toxicity assays. Environ. Pollut. 2009, 157, 1134-1139. 24. Dastjerdi, R.; Montazer, M. A., A review on the application of inorganic nano-structured materials in the modification of textiles: Focus on anti-microbial properties. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2010, 79, 5-18. 25. Navarro, E.; Baun, A.; Behra, R.; Hartmann, N. B.; Filser, J.; Miao, A.; Quigg, A.; Santschi, P. H.; Sigg, L., Environmental behavior and ecotoxicity of engineered nanoparticles to algae, plants, and fungi. Ecotoxicology 2008, 17, 372-386. 26. Li, M.; Zhu, L.; Lin, D., Toxicity of ZnO nanoparticles to Escherichia coli: mechanism and the influence of medium components. Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 1977-1983. 27. Song, W.; Zhang, J.; Guo, J.; Zhang, J.; Ding, F.; Li, L.; Sun, Z., Role of the dissilved zinc ion and reactive oxygen species in cytotoxicity of ZnO nanoparticles. Toxicol. Lett. 2010, 199, 389-397. 28. Mortimer, M.; Kasemets, K.; Kahru, A., Toxicity of ZnO and CuO nanoparticles to ciliated protozoa Tetrahymena thermophila. Toxicology 2010, 269, 182-189. 29. Ge, Y.; Schimel, J. P.; Holden, P. A., Evidence for negative effects of TiO2 and ZnO nanoparticles on soil bacterial communities. Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 1659-1664. 30. Kasemets, K.; Ivask, A.; Dubourguier, H.; Kahru, A., Toxicity of nanoparticles of ZnO, CuO and TiO2 to yeast Saccharomyces cerevisiae. Toxicol. in Vitro 2009, 23, 1116-1121. 31. Hu, J.; Wang, D.; Wang, J.; Wang, J., Toxicity of lead on Ceriodaphnia dubia in the presence of nano-CeO2 and nano-TiO2. Chemosphere 2012, 89, 536-541. 32. Lin, D.; Xing, B., Phytotoxicity of nanoparticles: Inhibition of seed germination and root growth. Environ. Pollut. 2007, 150, 243-250. 33. Chen, Z.; Meng, H.; Xing, G.; Chen, C.; Zhao, Y.; Jia, G.; Wang, T.; Yuan, H.; Ye, C.; Zhao, F.; Chai, Z.; Zhu, C.; Fang, X.; Ma, B.; Wan, L., Acute toxicological effects of copper nanoparticles in vivo. Toxicol. Lett. 2006, 163, 109-120. 34. Wang, L.; Zheng, H.; Long, Y.; Gao, M.; Hao, J.; Du, J.; Mao, X.; Zhou, D., Rapid determination of the toxicity of quantum dots with luminous bacteria. J. Hazard. Mater. 2010, 177, 1134-1137. 35. Dimpka, C. O.; Calder, A.; Gajjar, P.; Merugu, S.; Huang, W.; Britt, D. W.; Mclean, J. E.; Johnson, W. P.; Anderson, A. J., Interaction of silver nanoparticles with an environmentally beneficial bacterium, Pseudomonas chlororahis. J. Hazard. Mater. 2011, 118, 428-435. 36. Dimpka, C. O.; Calder, A.; Britt, D. W.; Mclean, J. E.; Anderson, A. J., Responses of a soil bacterium, Pseudomonas chlororaphis O6 to commercial metal oxide nanoparticles compared with responses to metal ions. Environ. Pollut. 2011, 159, 1749-1756. 37. Kumar, A.; Pandey, A. H.; Singh, S. S.; Shanker, R.; Dhawan, A., Cellular uptake and mutagenic potential of metal oxide nanoparticles in bacterial cells. Chemosphere 2011, 83, 1124-1132. 38. Di Sotto, A.; Chiaretti, M.; Carru, G. A.; Bellucci, S.; Carru, S.; Mazzanti, G., Multi- walled carbon nanotubes: Lack of mutagenic activity in the bacterial reverse mutation assay. Toxicol. Lett. 2009, 184, 192-197. 39. Wang, J.; Zhang, X.; Chen, Y.; Sommerfeld, M.; Hu, Q., Toxicity assessment of manufactured nanomaterials using the unicellular green alga Chlamydomonas reinhardtii. Chemosphere 2008, 73, 1121-1128. 40. Metzler, D. M.; Li, M.; Erdem, A.; Huang, C. P., Responses of algae to photocatalytic nanoTiO2 particles with an emphasis on the effects of particle size. Chem. Eng. J. 2011, 170, 538-546. 41. Gong, N.; Shao, K.; Feng, W.; Lin, Z.; Liang, C.; Sun, Y., Biotoxicity of nickel oxide nanoparticles and bio-remediation by microalgae Chlorella vulgaris Chemosphere 2011, 83, 510-516. 42. Schwab, F.; Bucheli, T. D.; Lukhele, L. P.; Magrez, A.; Nowack, B.; Sigg, L.; Knauer, K., Are carbon nanotube effects on green algae caused by shading and agglomeration? Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 6136-6144. 43. Zhu, X.; Chang, Y.; Chen, Y., Toxicity and bioaccumulation of TiO2 nanoparticle aggregates in Daphnia magna. Chemosphere 2010, 78, 209-215. 44. Li, M.; Czymmek, K. J.; Huang, C. P., Responses of Ceriodaphnia dubia to TiO2 and Al2O3 nanoparticles: A dynamic nano-toxicity assessment of energy budget distribution. J. Hazard. Mater. 2011, 187, 502-508. 45. Tao, X.; Fortner, J. D.; Zhang, B.; He, Y.; Chen, Y.; Hughes, J. B., Effects of aqueous stable fullerene nanocrystals (nC60) on Daphnia magna: Evaluation of sub-lathal reproductive respones and accumulation. Chemosphere 2009, 77, 1482-1487. 46. Yang, L.; Watts, D. J., Particle surface characteristics may play an important role in phytotoxicity of alumina nanoparticles. Toxicol. Lett. 2005, 158, 122-132. 47. El- Temsah, Y. S.; Joner, E. J., Impact of Fe and Ag nanoparticles on seed germination and differences in bioavailability during exposure in aqueous suspension and soil. Environ. Toxicol. 2012, 27, 42-49. 48. Jośko, I.; Oleszczuk, P., Influence of soil type and environmental conditions on the ZnO, TiO2 and Ni nanoparticles phytotoxicity. Chemosphere 2013, 92, 91-99. 49. Rico, C. M.; Majumdar, S.; Duarte-Gardea, M.; Peralta-Videa, J. R.; Gardea-Torresdey, J. L., Interaction of nanoparticles with edible plants and their possible implications in the food chain. J. Agr. Food Chem. 2011, 59, 3485-3498. 50. Lin, D.; Xing, B., Root uptake and phytotoxicity of ZnO nanoparticles. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 5580-5585. 51. Lopez-Moreno, M. L.; De la Rosa, G.; Hernandez-Viezcas, J. A.; Perlat-Videa, J. R.; GardeaTorresdey, J. L., X-ray absorption spectroscopy (XAS) corroboration of the uptake and storage of CeO2 nanoparticles and assessment of their differential toxicity in four edible plant species. J. Agr. Food Chem. 2010, 58, 3689-3693. 52. Kumari, M.; Mukherjee, A.; Chandrasekaran, N., Genotoxicity of silver nanoparticles in Allium cepa. Sci. Total Environ. 2009, 407, 5243-5246. 53. Asli, S.; Neumann, P. M., Colloidal suspensions of clay or titanium dioxide nanoparticles can inhibit leaf growth and transpiration via physical effects on root water transport Plant Cell Environ. 2009, 32, 577-584. 54. Chae, Y. J.; Pham, C. H.; Lee, J.; Bae, E.; Yi, J.; Gu, M. B., Evaluation of the toxic impact of silver nanoparticles on Japanese medaka (Oryzias latipes) Aquat. Toxicol. 2009, 94, 320-327. 55. Bilberg, K.; Doving, K. B.; Beedholm, K.; Baatrup, E., Silver nanoparticles disrupt olfactionin Cruciancarp (Carassius carassius) and Eurasian perch (Perca fluviatilis). Aquat. Toxicol. 2011, 104, 145-152. 56. Wang, J.; Zhu, X.; Zhang, X.; Zhao, Z.; Liu, H.; George, R.; Wilson-Rawls, J.; Chang, Y.; Chen, Y., Disruption of zebrafish (Danio rerio) reproduction upon chronic exprosure to TiO2 nanoparticles. Chemosphere 2011, 83, 461-467. 57. Wang, B.; Feng, W. Y.; Wang, M.; Wang, T.; Gu, Y.; Zhu, M.; Ouyang, H.; Shi, J.; Zhang, F.; Zhao, Y.; Chai, Z.; Wang, H.; Wang, J., Acute toxicological impact of nano and submicro-scaled zinc oxide powder on healthy adult mice. J. Nanopart. Res. 2008, 10, 263-276. 58. Wang, J.; Zhou, G.; Chen, C.; Yu, H.; Wang, T.; Ma, Y.; Jia, G.; Gao, Y.; Li, B.; Sun, J.; Li, Y.; Jiao, F.; Zhao, Y.; Chai, Z., Acute toxicity and biodistribution of different sized titanium dioxide particles in mice after oral administration. Toxicol. Lett. 2007, 168, 176-185. 59. Srinivas, A.; Raoa, P. J.; Selvam, G.; Murthy, P. B.; Reddy, P. N., Acute inhalation toxicity of cerium oxide nanoparticles in rats. Toxicol. Lett. 2011, 205, 105-115.