Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(21) Numer zgłoszenia: 370375
(22) Data zgłoszenia: 07.11.2002
201791
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C25B 11/04 (2006.01)
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
07.11.2002, PCT/EP02/12436
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
15.05.2003, WO03/040435
PCT Gazette nr 20/03
Sposób wytwarzania elektrokatalizatora z siarczku rodu
(54)
(73) Uprawniony z patentu:
DE NORA ELETTRODI S.P.A.,Milan,IT
(30) Pierwszeństwo:
07.11.2001,US,60/344,761
08.05.2002,US,10/141,108
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
16.05.2005 BUP 10/05
(72) Twórca(y) wynalazku:
Yu-Min Tsou,Princeton,US
Hua Deng,Warrington,US
Gian Nicola Martelli,Vimodrone,IT
Robert J. Allen,Saugus,US
Emory S. De Castro,Nahant,US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.05.2009 WUP 05/09
(74) Pełnomocnik:
Szlagowska-Kiszko Teresa, POLSERVICE,
Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.
PL 201791 B1
(57)
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elektrokatalizatora, z siarczku rodu odznaczający się tym, że wytwarza się roztwór chlorku rodu, ogrzewa się z refluksem ten roztwór chlorku rodu
do uzyskania ustalonego rozkładu izomerów chlorku rodu, następnie barbotuje się siarkowodór przez
roztwór chlorku rodu z wytworzeniem siarczku rodu, i odzyskuje się siarczek rodu.
2
PL 201 791 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elektrokatalizatora z siarczku rodu.
Elektroliza wodnych roztworów HCl jest dobrze znanym sposobem odzyskiwania wartościowego gazowego chloru. Wodny roztwór kwasu chlorowodorowego jest szeroko występującym ubocznym
produktem chemicznym, zwłaszcza w instalacjach chemicznych korzystających z chloru, jako reagentu; w takim przypadku, chlor wydzielany w przedziale anodowym elektrolizera może być zawracany
jako wsad do instalacji chemicznej. Elektroliza staje się niezwykle atrakcyjna, gdy standardowa wydzielająca wodór katoda jest zastępowana zużywającą tlen elektrodą z dyfuzją gazu, z powodu
znacznego spadku zużycia energii. Zdolność elektrody z dyfuzją gazu do pomyślnego działania w tym
kontekście jest istotnie zależna od natury i funkcjonowania katalizatora, jak również od struktury elektrody z dyfuzją gazu.
Platynę ogólnie uważa się za najskuteczniejszy katalizator elektroredukcji tlenu w szerokim zakresie warunków. Aktywacja elektrod z dyfuzją gazu opartymi na platynie katalizatorami jest dobrze
znana w dziedzinie i znajduje szerokie zastosowanie w ogniwach paliwowych i elektrolizerach wielu
rodzajów. Jednakże przypadek elektrolizy wodnego roztworu HCl ma pewne poważne wady przy stosowaniu platyny jako katalizatora katodowego, ponieważ w nieunikniony sposób katoda z dyfuzją gazu wejdzie co najmniej częściowo w kontakt z ciekłym elektrolitem, który zawiera jon chlorkowy i rozpuszczony chlor. Przede wszystkim platyna jest podatna na zatrucie jonem chlorkowym, które ujemnie
wpływa na jego aktywność w kierunku redukcji tlenu. Drugim źródłem zatrucia są związki zanieczyszczające, zwłaszcza związki organiczne, które są w większości przypadków rozpuszczone w produkcie
ubocznym, kwasie chlorowodorowym poddawanym elektrolizie.
Co ważniejsze, połączone kompleksujące działanie kwasu chlorowodorowego i rozpuszczonego gazowego chloru zmienia metaliczną platynę w rozpuszczalną sól, która rozpuszcza się, czyniąc tę
substancje nieodpowiednią do stosowania w elektrodach z dyfuzją gazu. Ponadto, musi się zachowywać ogromną ostrożność podczas periodycznych wyłączeń elektrolizerów, w przeciwnym razie nagłe
przesunięcie potencjału katody, połączone z wysoce agresywnym środowiskiem chemicznym, powoduje rozpuszczenie znacznej ilości katalizatora i częściową dezaktywację reszty. Chociaż można zastosować specjalne procedury dla planowanych wyłączeń elektrolizerów, przy dodatkowych kosztach,
niewiele lub nic nie można zrobić w przypadku nagłego, niekontrolowanego zamknięcia z nieprzewidzianych przyczyn, jak zanik napięcia w sieci elektrycznej.
Inne metale z grupy platyny zachowują się w podobny sposób. Przykładowo według Atlas of
Electrochemical Eguilibria in Aqueous Solutions Pourbaix'a, dobrze rozdrobniony metaliczny rod rozpuszcza się w gorącym stężonym kwasie siarkowym, wodzie królewskiej i natlenionym kwasie chlorowodorowym. Podobnie, (uwodniony) Rh2O3•5H2O rozpuszcza się łatwo w HCl i innych kwasach. Te
problemy złagodziło częściowo odkrycie opartych na rodzie/tlenku rodu katalizatorów opisanych
w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5958197. W szczególności, układ rod/tlenek
rodu, chociaż nieco mniej aktywny niż platyna przy redukcji tlenu, nie jest zatruwany przez jony chlorkowe. Również chemiczna odporność na wodny roztwór kwasu chlorowodorowego z małymi ilościami
rozpuszczonego chloru jest wyraźnie lepsza w porównaniu z platyną. Jednakże konieczny jest etap
aktywacji dla wytworzenia dostatecznie aktywnej i trwałej formy tego katalizatora, i pewne ograniczenia pojawiają się, gdy taki katalizator ma być zawarty w elektrodzie z dyfuzją gazu. Na przykład, chemiczny i elektroniczny stan katalizatora zmienia się po spiekaniu na powietrzu, bardzo częstym etapie
wytwarzania elektrody z dyfuzją gazu znanym w dziedzinie. Dla zastąpienia tego etapu lub dla późniejszego odtworzenia czynnej i trwałej postaci katalizatora prowadzi się trudne i/lub kosztowne operacje, jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5958197. Ograniczenia
związane ze wspomnianym rodem/tlenkiem rodu przezwyciężono dzięki nowemu katalizatorowi
z siarczku rodu z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6149782. Stwierdziliśmy, że
wprowadzając pewne zmiany w sposobie wytwarzania uzyskuje się pewne niespodziewane korzyści
związane z działaniem i spójnością w porównaniu ze sposobem ujawnionym w opisie patentowym
Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6149782.
Zadaniem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania elektrokatalizatora do redukcji tlenu o pożądanej i niespodziewanej trwałości chemicznej wobec silnie korozyjnych środków, gdzie polepszenie osiąga się przez wstępną obróbkę substratów.
PL 201 791 B1
3
Chodzi tu zwłaszcza o zapewnienie sposobu wytwarzania ulepszonego katalizatora do redukcji
tlenu o pożądanej i niespodziewanej elektrokatalitycznej aktywności w obecności organicznych zanieczyszczeń.
Sposób wytwarzania elektrokatalizatora, z siarczku rodu odznacza się według wynalazku tym,
że wytwarza się roztwór chlorku rodu, ogrzewa się z refluksem ten roztwór chlorku rodu do uzyskania
ustalonego rozkładu izomerów chlorku rodu, następnie barbotuje się siarkowodór przez roztwór chlorku rodu z wytworzeniem siarczku rodu, i odzyskuje się siarczek rodu.
Korzystnie roztwór chlorku rodu zawiera sadzę.
Korzystnie ponadto obejmuje etap dyspergowania sadzy za pomocą mikrofluidyzera i/lub urządzenia z wirnikiem/stojanem.
Elektrochemiczny katalizator wytworzony sposobem według wynalazku składa się z siarczku
rodu, który może być zawieszony na przewodzącym obojętnym nośniku lub występować bez nośnika.
Ten katalizator nie wymaga żadnego etapu aktywacji przed użyciem i niespodziewanie zachowuje
całą swoją elektrokatalityczną aktywność redukcji tlenu w obecności jonów chlorkowych i organicznych cząsteczek. Ponadto, katalizator niespodziewanie nie rozpuszcza się pod kompleksującym działaniem mieszanin wodny roztwór kwasu chlorowodorowego-chlor, tym samym nie wymagając żadnych
specjalnych środków ostrożności podczas wyłączeń przy stosowaniu w elektrolizerach kwasu chlorowodorowego.
Katalizator jest korzystnie powlekany, na co najmniej jednej stronie siatki i można go stosować
samodzielnie, ze środkiem wiążącym, zmieszany z przewodzącym nośnikiem i środkiem wiążącym,
lub zawieszony na przewodzącym nośniku i połączony ze środkiem wiążącym. Środek wiążący może
być hydrofobowy lub hydrofilowy i mieszaniną można powlekać jedną lub obie strony materiału. Materiał może być tkany lub nietkany lub może być utworzony z tkaniny węglowej, nawęglonego papieru,
lub dowolnej przewodzącej metalicznej siatki odpornej na korozyjne elektrolityczne roztwory.
Przykłady nośników o wysokim polu powierzchni obejmują grafit, różne formy węgla i inne dobrze rozdrobnione nośniki, lecz sadza jest korzystna.
Takie powlekane katalizatorem materiały można stosować, jako katody z dyfuzją gazu wykazujące napięcia ogniwa, gęstości prądu i czas życia, jakich nie można było osiągnąć wcześniej w normalnych warunkach pracy, zwłaszcza przy stosowaniu w wysoce agresywnych środowiskach i z reagentami
niskiej czystości, tak jak w przypadku elektrolizy ubocznego produktu, kwasu chlorowodorowego.
Ulepszenie sposobu wytwarzania katalizatora obejmuje najpierw ogrzewanie prekursora, chlorku rodu, w temperaturze wrzenia, aż do uzyskania ustalonego rozkładu izomerów. Rozkład izomeryczny chlorku rodu śledzi się spektrometrią UV/VIS dla zapewnienia otrzymania stanu ustalonego.
Powstały siarczek rodu ma ulepszone działanie, jak można zauważyć ze wzrostu potencjału półfali.
Inne ulepszenie sposobu wytwarzania elektrokatalizatora z siarczku rodu pojawia się, gdy elektrokatalizator jest odkładany na sadzy, którą silnie zdyspergowano niezależnie od tego, czy siarczek
rodu poddawano refluksowi.
Przed zmieszaniem z chlorkiem rodu, sadzę dysperguje się w wysokoenergetycznych mieszalnikach. Jednym ze sposobów jest stosowanie mikrofluidyzera, który jest układem napędzanym ciśnieniem i jest dostępne z takich firm jak Microfluidics (Newton, Mass. USA).
Inne metody wykorzystują układ wirnik/stojan, w którym jeden zestaw łopatek jest nieruchomy,
z drugi zestaw wiruje z dużą szybkością wokół nieruchomego zestawu. Takie działanie przykłada silne
ścinanie do próbki. Operacje wirnik/stojan są często prowadzone w trybie wsadowym. Innym urządzeniem jest młynek, w którym wirujący cylinder z płytkami spełnia funkcję dostarczania energii ścinania
do roztworu. Kady Company (Scarborough, Me., USA) dostarcza serię takich urządzeń. Takie i podobne urządzenia są nazywane „homogenizatorami” i spełniają istotną funkcję dyspergowania substancji stałych w rozpuszczalniku w sposób jednorodny i spójny.
Mieszaninę wrzącego pod refluksem roztworu chlorku rodu miesza się ze zdyspergowaną sadzą
i poddaje etapowi działania ultradźwięków. Następnie wytwarza się kompleks siarczku rodu przy rozpylaniu gazowego siarkowodoru w roztworze wodnym rozpuszczalnej w wodzie soli rodu. Gazowy azot
można stosować jako nośnik dla siarkowodoru, a strumień czystego azotu można korzystnie stosować
do wydmuchania nadmiaru siarkowodoru po zakończeniu reakcji. Powstałe substancje stałe odzyskuje
się przez filtrację, przemywanie i suszenie do stałej masy np. w temperaturze 125°C. Powstała postać
siarczku rodu musi być ogrzewana w obojętnej atmosferze w temperaturze 550 do 650°C, a korzystnie
powyżej 600°C w celu zwiększenia stopnia jego krystaliczności. Ogrzewanie może trwać kilka godzin
4
PL 201 791 B1
w zależności od rozmiarów wsadu i dobór temperatury jest niezwykle ważny dla tworzenia dostatecznie
trwałego i aktywnego katalizatora.
Jeśli temperatura jest zbyt niska, jak 300°C, stopień krystaliczności jest niewystarczający i trwałość katalizatora nie jest dostateczna. Jeśli temperatura jest zbyt wysoka, to jest 725°C, katalizator
bez nośnika ma doskonałą trwałość wobec kwasu, lecz nie ma odpowiedniej elektrochemicznej aktywności.
Fig. 1 jest typowym hydrodynamicznym woltamperogramem otrzymanym dla próbki katalizatora, siarczku rodu, zawieszonej na końcówce obrotowej tarczowej elektrody (Rotating Disk Electrode
RDE) i poddanej skanowi napięciowemu. Układ trzech elektrod wykorzystuje nasyconą kalomelową
elektrodę odniesienia (SCE) i przeciwelektrodę z drutu platynowego. Roztworem jest 5% HCl, a test
prowadzi się w temperaturze pokojowej z nasyceniem powietrzem. Położenie półfali w połowie wysokości plateau stosuje się jako napięcie analityczne.
Fig. 2 przedstawia schemat układu przepływów do testowania elektrod z dyfuzją gazu stosowanych w wytwarzaniu CI2 z HCl z użyciem depolaryzowanej tlenem elektrody z dyfuzją gazu.
Fig. 3 jest wykresem otrzymanym z serii katalizatorów wytworzonych z użyciem sposobów
z przykładu 1 lub kontrprzykładu 1 i włączonych w elektrody z dyfuzją gazu z przykładu 2B. Każdy
katalizator oceniano stosując RDE i następnie oceniano w elektrodzie z dyfuzją gazu testowanej
w układzie fig. 2. Wykres porównuje analityczne napięcie z RDE (E1/2) z otrzymanym w laboratoryjnym elektrolizerze dla tego samego katalizatora.
Fig. 4 pokazuje porównanie pozycji półfali dla katalizatora z kontrprzykładu 1, katalizatora wytworzonego tylko z refluksem początkowej soli, katalizatora wytworzonego tylko z dyspergowaniem
sadzy i sonifikacją mieszanki, i katalizatora wytworzonego z kombinacją refluksu i dyspergowania/sonifikacji.
Fig. 5 jest typowym widmem w świetle UV/VIS otrzymanym dla roztworów RhCl3•nH2O natychmiast po roztworzeniu i po 2,5 godziny refluksu.
W poniższych przykładach opisano kilka korzystnych odmian dla zilustrowania wynalazku. Jednakże należy rozumieć, że wynalazek nie ma być ograniczony do konkretnych odmian.
Przykład 1
100 g wsad siarczku rodu na węglu wytwarza się jak następuje. Porcję soli, chlorku rodu, dodaje się do zdejonizowanej wody dla uzyskania stężenia metalu Rh około 69 g/l. Ten roztwór poddaje się
refluksowi (95-100°C) przez noc, to jest, około 16 godzin. Postępy refluksu sprawdza się w widmie
w świetle UV-VIS. Stosunek absorpcji przy 470-475 nm do absorpcji przy 374-380 nm powinien mieścić się w zakresie 0,9-1,1, a korzystniej wynosić 1, po zakończeniu refluksu. Fig. 5 podaje typowe
widmo otrzymywane po 2,5 godzinach refluksu.
W odrębnej operacji miesza się 64,00 g Vulcan XC-72 w 2,0 1 zdejonizowanej wody umieszczonej w dużej (około 4 l) zlewce. Mieszaninę poddaje się mieszaniu z silnym ścinaniem w urządzeniu
z wirnikiem-stojanem Silverson®. Mieszaninę energicznie miesza się w kierunku poziomym i pionowym przy 65009000 obrotach na minutę przez 15 minut. Po mieszaniu z silnym ścinaniem, zdyspergowaną mieszaninę węglową przenosi się do zbiornika z dużym mieszadłem i dodaje się 400 ml roztworu 69 g/l RhO (27,6 g metalu Rh). Roztwór miesza się na płytce mieszadła magnetycznego, przez
co najmniej 5 minut.
Dalej przetwarza się mieszaninę metalu i sadzy umieszczając zbiornik w łaźni ultradźwiękowej na 20
minut. Zbiornik przedmuchuje się azotem przez 30-60 minut z natężeniem w przybliżeniu 30 l/godzinę.
Rozpoczyna się barbotowanie H2S przez zbiornik przy żądanym natężeniu przepływu, typowo około
8-9 l/godzinę, utrzymując strumień azotu 30 l/godzinę. 5 godzin po rozpoczęciu barbotażu H2S pobiera się
małą próbkę roztworu. Przesącza się go i stężenie Rh sprawdza metodą XRF lub w świetle UV-VIS dla
potwierdzenia adsorpcji produktu na nośniku węglowym. Dopływ siarkowodoru przerywa się po potwierdzeniu pełnej adsorpcji produktu na węglu. Przedmuchiwanie azotem kontynuuje się przez noc. Następnego dnia katalizator przesącza się przez lejek Buchnera stosując pompę próżniową bez przemywania, poza
niewielkim przemyciem zbiornika (30 ml). Przesączony związek pośredni umieszcza się w piecu przez noc
w temperaturze 120°C. Po osuszeniu przygotowuje się piec przedmuchując go argonem przez 1 godzinę
w temperaturze pokojowej. Przy ciągłym obojętnym przedmuchu, temperaturę pieca podnosi się od temperatury pokojowej do 650°C przez godzinę. Temperaturę utrzymuje się na wysokości 650°C przez 2 godziny. Po wyłączeniu grzejnika, piec pozostawia się do ochłodzenia w argonie do temperatury pokojowej
przez noc. Po usunięciu z pieca, katalizator analizuje się i wprowadza w elektrodę z dyfuzją gazu lub zestaw membranowej elektrody.
PL 201 791 B1
5
Kontrprzykład 1
100 g siarczku rodu na nośniku wytworzono w następującej procedurze: 57,3 g RhCl3•xH2O
(39,88% w przeliczeniu na rod) rozpuszczono w 2 l zdejonizowanej (D.I.) wody, bez ustawiania pH.
Dodano 53,4 g węgla aktywowanego Vulcan XC-72 i mieszaninę przetworzono w zawiesinę mieszadłem magnetycznym.
Gazowy siarkowodór przedmuchiwano następnie przez zawiesinę w temperaturze otoczenia
stosując azot, jako gaz nośny. Mieszaninę pozostawiono do opisanej reakcji przez 7 godzin. Po zakończeniu reakcji azot przepuszczano przez system dla usunięcia reszty H2S. Pozostały roztwór przesączono próżniowo dla oddzielenia części stałych, które następnie przemyto zdejonizowaną wodą
i osuszono w temperaturze 125°C do stałej masy.
Powstały placek katalizatora na koniec zmielono na drobny proszek i ogrzano do 650°C z przepływem argonu przez dwie godziny. Uzyskano zawartość katalizatora na węglu 27-28%, w przeliczeniu na rod.
Przykład 2
Katalizatory ze wszystkich powyżej wspomnianych przykładów, wraz z dostępną w handlu platyną na Vulcan XC-72 (np. z E-TEK, Inc.), można stosować w kilku różnych konfiguracjach, takich jak
wspomniane poniżej. Katalizator według niniejszego wynalazku nie jest ograniczony strukturą elektrody z dyfuzją gazu,
a) elektroda ELAT®: Tkaninę węglową ze stosunkiem osnowy do wypełnienia około jedności
i około 0,984 do 1,968 nitek na mm (około 25 do 50 nitek na cal) i zawartości węgla 97-99% wybrano
spośród dostępnych w handlu produktów o grubości 0,254 do 0,381 mm (10 do 15 milicali). Można
korzystnie stosować w tym celu tkaninę węglową o grubości 0,127 do 1,27 mm (5 do 50 milicali). Mieszaninę fluorowanego polimeru (politetrafluoroetylen, PTFE sprzedawany przez DuPont pod nazwą
handlową Teflon® i węgiel Shawinigan Acetylene Black (SAB), sprzedawany przez Cabot Corp., nakładano na każdej stronie tkaniny węglowej, suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej po każdym powlekaniu, do łącznej zawartości 8 do 10 mg/cm2. Mieszaninę sproszkowanego katalizatora
i Teflon® nałożono następnie na jedną stronę tkaniny węglowej w wielu powłokach do uzyskania warstwy 0,5 do 2 mg katalizatora na cm2. Po końcowym pokryciu, tkaninę węglową ogrzewano do 340°C
przez 20 minut.
b) Jednostronna elektroda ELAT®: powyższą procedurę wytwarzania elektrody ELAT® powtórzono poza tym, że mieszaninę SAB/Teflon® nałożono na tylko jedną stronę tkaniny węglowej w ilości
4 do 5 mg/cm. Powłokę katalizatorową nałożono na tę samą stronę, na wierzch warstwy SAB/Teflon®.
c) Elektroda przepływowa: Wybrano tkaninę węglową z takimi samymi właściwościami jak dla
elektrody ELAT® i 2 do 5 powłok mieszaniny proszku katalizatora i Teflon® nałożono na jej jedną
stronę. Powlekaną tkaninę ogrzewano następnie w temperaturze 340°C przez około 20 minut otrzymując 1,03 mg/cm2 rodu. Uważa się, że końcowy etap ogrzewania lub spiekania stapia Teflon® i rozprowadza go w katalizatorze węglowym. Jednakże etap spiekania można pomyślnie pominąć dla tej
elektrody.
d) Zestaw membranowej elektrody: Skomponowano farbę złożoną z w przybliżeniu 3 części katalizatora i 1 części (względem suchej masy) jonomeru Nafion®, takiego jak sprzedawany przez Solutions Technology, (Mendenhall, Penn.) jako zawiesinę w mieszaninie wody i niższych alifatycznych
alkoholi takich jak metanol, propanol i/lub butanol. Farbę katalityczną nałożono na jonowymienną
membranę Nafion® 324, sprzedawaną przez DuPont, trzymaną nieruchomo przez ogrzewany stół
próżniowy, przez natryskiwanie lub malowanie. Można alternatywnie stosować inne jonowymienne
membrany znane w dziedzinie. Dalsze warstwy farby katalitycznej nakładano aż do odłożenia 0,05 do
2
1 mg metalu na cm katalizatora. Zestaw ogrzewano następnie dla usunięcia rozpuszczalników i złożono z odpowiednim podłożem elektrodowym, takim jak te ujawnione w opisie patentowym Stanów
Zjednoczonych Ameryki nr 6103077. Katalityczną farbę, jak opisano, można alternatywnie nałożyć na
podłoże elektrodowe, z kolei ogrzewać dla usunięcia rozpuszczalników i złożyć z jonowymienną
membraną otrzymując równoważny zestaw membranowej elektrody.
Przykład 3
Dla wykazania spójności katalizatora wytworzonego zgodnie z przykładem 1 i porównania różnych wsadów katalizatora wytworzonych z użyciem ulepszonego sposób w porównaniu ze sposobem
z kontrprzykładu 1, wykorzystano obrotową tarczową elektrodę (RDE) otrzymując elektrochemiczne dane
niezależne od laboratoryjnych testów ogniwa. Rozcieńczoną farbę siarczku rodu na węglu wytwarza się
mieszając 33 mg katalizatora na nośniku z 25 ml alkoholu izopropylowego i 25 ml zdejonizowanej wody.
6
PL 201 791 B1
Łącznie 1 µl tej farby katalitycznej nakłada się w dwu do trzech powłok na końcówkę szklistej węglowej
obrotowej elektrody (średnica 6 mm). Po osuszeniu farby, nakłada się dodatkową warstwę 5% roztworu
jonomeru Nafion® (10 µl) i odparowuje do suchej masy. Elektrodę umieszcza się w roztworze 5% HCl
w temperaturze pokojowej. Przeciwelektrodę platynową i nasyconą kalomelową elektrodę odniesienia
(SCE) łączy się z potencjostatem PAR 373 wraz z obrotową tarczową elektrodą. Przy różnych szybkościach obrotowych stosuje się skan potencjału, gdzie rejestruje się plateau oznaczające redukcję rozpuszczonego tlenu. Potencjał fali w połowie wysokości plateau (patrz fig. 1) stosuje się, jako analityczny
wskaźnik reakcji katalitycznej redukcji tlenu. Bardziej dodatnie potencjały wskazują na większą zdolność
redukcji tlenu.
Serię elektrod z dyfuzją gazu, jak opisano w przykładzie 23, wytwarza się z katalizatorami wytworzonymi sposobami z przykładu 1 lub kontrprzykładu 1. Powstałe elektrody z dyfuzją gazu testuje
się stosując laboratoryjne testowe ogniwo jak opisano poniżej. Test laboratoryjny elektrolizy organizuje się zgodnie ze schematem z fig. 2. Odsłonięta powierzchnia elektrody wynosiła 100 cm2 i membraną była Nafion 324. Anodą była tytanowa siatka aktywowana katalizatorem, tlenkiem rutenu. Tlen
podawano do katody z natężeniem do 2,5-krotnego nadmiaru stechiometrycznego przy 5 cm ciśnienia
wody i do anody podawano 13-15% wodny roztwór chlorowodorowego elektrolitu. Natężenie przepływu elektrolitu wynosiło 0,372 m3/h/cm2 przy wstecznym ciśnieniu 0,200•105Pa. Jeśli nie podano inaczej, napięcia ogniwa rejestruje się przy 4 kA/m2 po trzech dniach działania. Wszystkie napięcia były
niekorygowane na oporność kolektora prądu. Temperatura ogniwa i elektrolitu wynosiła 55°C±5°C.
Wykres napięcia fali RDE przy połowie wysokości względem napięcia ogniwa laboratoryjnego
pokazano na fig. 3. Rozważając zakres zmienności wynikający z odtwarzalności procesu wytwarzania
elektrody z dyfuzją gazu względem statystycznej odtwarzalności laboratoryjnego ogniwa testowego,
korelacja pomiędzy napięciem fali w połowie wysokości i napięciem laboratoryjnego ogniwa wskazuje,
że sposób RDE jest bardzo dobry. Gdy analityczny wskaźnik RDE przesuwa się do dodatnich potencjałów, spada napięcie pracy ogniwa laboratoryjnego. Ta korelacja potwierdza, że analityczny wskaźnik jest stosowną miarą 5 działania katalizatora w rzeczywistych systemach.
Wiele wsadów katalizatora testuje się stosując metodykę RDE i średnią z 15 wsadów wytworzonych sposobem z kontrprzykładu 1 porównuje się z 10 wsadami wytworzonymi z użyciem sposobu
z przykładu 1. Tablica 1 podsumowuje wyniki otrzymane 10 metodą RDE.
Tablica 1: Pozycje piku RDE przy połowie wysokości plateau (względem SCE)
Sposób wytwarzania siarczku rodu
Liczba próbek
Pozycje piku przy połowie wysokości względem SCE
Kontrprzykład 1
Przykład 1
15
10
160 mV
Standardowe odchylenie
24
Względne standardowe odchylenie
15%
230 mV
delta
7 0 mV
19
8,3%
Ta tablica wykazuje, że polepszenia polegające na dyspergowaniu węgla, poddawaniu refluksowi prekursora soli rodu i stosowaniu ultradźwięków do mieszaniny węgla i soli metalu daje ulepszony katalizator i ze względu na działanie (średni wzrost dla półfali 70 mV), i jednorodność (spadek
względnego standardowego odchylenia z 15 do 8,3%).
Przykład 4
Testowano również wytworzony katalizator stosując tylko refluks, lub tylko dyspergowanie (dyspergowanie z ultradźwiękami).
FIG. 4 pokazuje typowe polepszenie możliwe dla każdej modyfikacji procesu. Chociaż stosowanie tylko refluksu początkowej soli, lub tylko dyspergowania sadzy wyraźnie wykazuje polepszenie,
kombinacja tych dodatkowych etapów procesu daje największy zysk.
Można dokonywać różnych modyfikacji elektrokatalizatora według wynalazku bez odchodzenia
od jego ducha lub zakresu i należy rozumieć, że wynalazek ma być ograniczony tylko w sposób zdefiniowany w załączonych zastrzeżeniach.
PL 201 791 B1
7
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania elektrokatalizatora, z siarczku rodu, znamienny tym, że wytwarza się
roztwór chlorku rodu, ogrzewa się z refluksem ten roztwór chlorku rodu do uzyskania ustalonego rozkładu izomerów chlorku rodu, następnie barbotuje się siarkowodór przez roztwór chlorku rodu z wytworzeniem siarczku rodu, i odzyskuje się siarczek rodu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór chlorku rodu zawiera sadzę.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ponadto obejmuje etap dyspergowania
sadzy za pomocą mikrofluidyzera i/lub urządzenia z wirnikiem/stojanem.
Rysunki
8
PL 201 791 B1
PL 201 791 B1
9
10
PL 201 791 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,00 zł.