Miareczkowanie instrumentalne

Transkrypt

Zakład Chemii Analitycznej
PROBLEMATYKA:
Miareczkowanie instrumentalne
TEMAT ĆWICZENIA:
MIARECZKOWANIE Z POTENCJOMETRYCZNĄ
I AMPEROMETRYCZNĄ DETEKCJĄ PUNKTU KOŃCOWEGO
METODA:
Potencjometria i amperometria
WPROWADZENIE
Miareczkowanie można określić jako pomiar ilości nieznanego składnika (analitu) przez
ustalenie ściśle równoważnej ilości odpowiedniego odczynnika mianowanego (titranta)
reagującego z nim stechiometrycznie i ilościowo. Pomiary fizyczne mogą być wykorzystane
do określania punktu końcowego (PK). Zwykle objętość titranta mierzy się za pomocą
biurety, a ilość analitu wylicza się znając stężenie titranta. Ważniejszym wyjątkiem jest
miareczkowanie kulometryczne, w czasie którego odczynnik wytwarzany jest elektrolitycznie
w naczyńku reakcyjnym w potrzebnej ilości.
Wiele różnych instrumentalnych metod analitycznych można wykorzystać do śledzenia
przebiegu miareczkowania, np.:
 w metodach spektrofotometrycznych doprowadza się do zmiany barwy jednego
z odczynników (titranta lub analitu) bądź też odpowiedniego wskaźnika i mierzy się
absorbancję roztworu miareczkowanego po każdym dodaniu roztworu titranta,
 w metodach elektrochemicznych przebieg miareczkowania śledzi się na podstawie
pomiarów:
 siły elektromotorycznej (SEM; miareczkowanie potencjometryczne),
 prądu dyfuzyjnego (miareczkowanie amperometryczne),
 przewodnictwa (miareczkowanie konduktometryczne),
 w metodach radiometrycznych PK miareczkowania wyznacza się poprzez pomiar
aktywności, tak więc jedna z substancji biorących udział w miareczkowaniu musi być
substancją promieniotwórczą (substancja oznaczana, titrant lub wskaźnik),
 w metodach termometrycznych śledzi się przebieg miareczkowania poprzez
towarzyszący reakcji efekt cieplny (wydzielanie lub pochłanianie ciepła).
Do najczęściej stosowanych w praktyce oznaczeń miareczkowych należą oznaczenia
elektrochemiczne w wersji miareczkowania potencjometrycznego lub amperometrycznego.
Miareczkowanie potencjometryczne
Miareczkowanie potencjometryczne można realizować na drodze rozmaitych technik.
Oto najważniejsze z nich:
Technika klasyczna polega na pomiarze SEM ogniwa zbudowanego z elektrody
wskaźnikowej i porównawczej, zanurzonych w roztworze badanym. Pomiaru dokonuje się po
dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego. W miarę zbliżania się do PK
obserwujemy coraz większe zmiany mierzonych wartości SEM, a po przejściu PK znowu
zmiany stają się coraz mniejsze. Na podstawie otrzymanych danych wykreśla się krzywą
miareczkowania w układzie SEM – objętość dodanego titranta. Krzywa taka, przedstawiona
1
na rys. 1, posiada charakterystyczny punkt przegięcia (PK). W przypadku miareczkowania
mieszaniny substancji otrzymuje się krzywą z kilkoma punktami przegięcia. Punkty końcowe
wyznacza się na podstawie położenia punktów przegięcia na krzywej, bądź też odpowiednich
punktów na wykresach stanowiących pierwszą lub drugą pochodną tej krzywej.
140
120
100
E [mV]
80
60
40
20
0
0,0
2,0
4,0
6,0 PK
8,0
10,0
12,0
14,0
-20
V [cm3 ]
Rys. 1. Krzywa miareczkowania potencjometrycznego.
Miareczkowanie różnicowe oparte jest na bezpośrednim pomiarze wartości zmian SEM
względem ilości dodanego odczynnika miareczkującego. Do dwóch zlewek połączonych
kluczem elektrolitycznym z identycznymi elektrodami wskaźnikowymi, zawierających
jednakową objętość roztworu miareczkowanego, dodaje się roztwór mianowany z dwóch
biuret. Jeżeli porcja dodawana do jednej zlewki jest nieco większa (0,1-0,2 ml) od porcji
dodawanej do drugiej zlewki, to potencjał elektrody w jednej zlewce jest zawsze bliższy PK
niż potencjał elektrody w drugiej zlewce. Różnica potencjałów obu elektrod odpowiada
różnicy potencjałów przypadającej na różnicę objętości dodawanego titranta. Wynik
miareczkowania (PK) można odczytać wprost jako objętość roztworu mianowanego
odpowiadającą największej odczytanej różnicy potencjałów.
W przypadku miareczkowania do punktu zerowego buduje się ogniwo z dwóch
elektrod wskaźnikowych: jednej zanurzonej w roztworze badanym, a drugiej w roztworze
porównawczym jak na rys. 2. Roztwór porównawczy ma skład taki, jak badany będzie miał
w PK. Oba roztwory łączy się kluczem elektrolitycznym, a elektrody podłącza się do czułego
galwanometru. W utworzonym w ten sposób ogniwie prąd płynie tylko wówczas, gdy
roztwory, badany i porównawczy, mają różne stężenia (potencjały obu elektrod są różne).
Titrant dodaje się aż do momentu, gdy galwanometr nie wykazuje przepływu prądu. W PK
miareczkowania stężenia obu roztworów są równe i obie elektrody wykazują ten sam
potencjał.
W miareczkowaniu z dwumetalicznym układem elektrod układ składa się z elektrody
platynowej i elektrody wolframowej (Rys. 3), których potencjał zmienia się niejednakowo,
jeśli miareczkujemy odwracalny układ redoks drugim odwracalnym układem redoks.
2
V
U = E1 – E2
E1
E2
Roztwór porównawczy
Roztwór badany
Rys. 2. Zestaw do miareczkowania do punktu zerowego.
Miareczkowanie z dwiema obojętnymi elektrodami polaryzowanymi (np.
mikroelektrodami platynowymi) prowadzi się przy przepływie prądu stałego (Rys. 4). W tym
przypadku przepływ prądu wymusza przebieg reakcji elektrodowych, a powstająca różnica
potencjałów (napięcia) między elektrodami odpowiada różnicy potencjałów katody i anody
powstających w wyniku przebiegających na nich reakcji elektrodowych, z uwzględnieniem
polaryzacji tych elektrod i spadku napięcia na oporze elektrolitu.
3
V
U = E1 – E2
W
Pt
E1
E2
Rys. 3. Zestaw do miareczkowania z dwumetalicznym układem elektrod.
A
B
Rn
V
U = E1 – E2
Pt
Pt
E1
E2
Rys. 4. Zestaw do miareczkowania z dwiema obojętnymi elektrodami polaryzowanymi. (B – bateria,
Rn – opornik regulowany, V – woltomierz o dużym oporze wewnętrznym, A – amperomierz).
4
Miareczkowanie amperometryczne
Miareczkowanie amperometryczne wykonuje się dwiema technikami:
1. przy użyciu jednej elektrody polaryzowanej (np. kroplowej elektrody rtęciowej lub
wirującej elektrody platynowej), będącej elektrodą wskaźnikową, której potencjał ustala
się względem elektrody porównawczej (np. nasyconej elektrody kalomelowej); technikę
tę stosuje się w różnych przypadkach, np.:
 gdy analit jest elektroaktywny, a titrant jest substancją nieelektroaktywną,
 gdy analit nie jest elektroaktywny, a titrant jest substancją elektroaktywną,
 gdy zarówno analit jak i titrant są substancjami elektroaktywnymi,
 gdy jedna substancja ulega elektroutlenieniu, a druga elektroredukcji,
2. przy użyciu dwóch elektrod polaryzowanych (np. dwóch identycznych elektrody
platynowych); miareczkowanie to nazywane jest też miareczkowaniem biamperometrycznym lub miareczkowaniem do martwego punktu.
W miareczkowaniu z dwiema elektrodami polaryzowanymi do elektrod przykłada się
stałą, niewielką różnicę potencjałów, a w trakcie miareczkowania mierzy prąd płynący
między elektrodami. Jeżeli przyłożone do elektrod napięcie jest małe, to na elektrodach mogą
zachodzić tylko reakcje odwracalne. Na przykład, jeżeli w trakcie miareczkowania roztworu
zawierającego jony Fe2+ roztworem zawierającym jony Ce4+ istnieje układ Fe3+/ Fe2+, to na
anodzie zachodzi reakcja:
(anoda)
Fe
2+
- e  Fe
Fe
3+
+ e  Fe
-
3+
(1a)
a na katodzie reakcja odwrotna:
(katoda)
-
2+
(1b)
Przepływający przez układ prąd jest miarą całkowitej prędkości reakcji elektrodowej. Prąd
anodowy i katodowy zawsze są sobie równe. O wartości prądu decyduje ta elektroda, na
której reakcja ma przebieg utrudniony np. z powodu małego stężenia reagenta
(depolaryzatora) lub nieodwracalności procesu przenoszenia elektrodowego elektronów.
W obszarze prądu dyfuzyjnego (duża polaryzacja przy małym stężeniu depolaryzatora)
spełniona jest zależność (uproszczone równanie Ilkoviča):
id = A·c
(2)
gdzie: id - natężenie prądu dyfuzyjnego,
A - stała zależna od warunków dyfuzji,
c - stężenie depolaryzatora.
Przypomnienie:
Przez układ odwracalny z punktu widzenia elektrochemii rozumie się układ, w którym
szybkości reakcji w obu kierunkach są na tyle duże, że stężenia form utlenionej
i zredukowanej są we wzajemnej równowadze na powierzchni elektrody.
5
Przykłady zastosowań
Miareczkowanie potencjometryczne przy stałym przepływie prądu, z dwiema elektrodami
polaryzowanymi
Poniżej podano dwa przykłady miareczkowania dwuelektrodowego z potencjometryczną detekcją PK. Pierwszy z nich obrazuje zmiany potencjałów w czasie
miareczkowania substancji tworzącej układ odwracalny za pomocą titranta, który również
tworzy układ odwracalny. Drugi dotyczy przypadku, gdy substancja miareczkowana tworząca
układ odwracalny jest miareczkowana titrantem tworzącym układ nieodwracalny.
Substancja miareczkowana i titrant tworzą układy odwracalne
Przykład dotyczy miareczkowania roztworu soli żelaza Fe(II) roztworem siarczanu(VI)
ceru(IV). Przed rozpoczęciem miareczkowania na elektrodach zachodzą prawdopodobnie
następujące reakcje:
na katodzie
na anodzie
H3O + e  1/2H2 + H2O
2+
3+
Fe  Fe + e
+
-
o
(E = 0)
(3a)
(3b)
Z uwagi na to, że reakcje te są wymuszone, ponieważ wymuszony jest przepływ prądu
między elektrodami oraz przebiegają przy różnych, nie tylko co do znaku ale i bezwzględnej
wartości, potencjałach elektrodowych należy się spodziewać, że w tym punkcie
miareczkowania między elektrodami wystąpi znaczna różnica potencjałów. Kiedy w wyniku
rozpoczęcia miareczkowania i przebiegu reakcji miareczkowej:
2+
Fe
4+
+ Ce
= Fe
3+
3+
(4)
+ Ce
pojawią się w roztworze jony Fe3+, to będą one stopniowo ulegać redukcji katodowej (5a).
Potencjały reakcji katodowej i anodowej będą się zmieniać odpowiednio do log[Fe3+]/[Fe2+]
przez co różnica potencjałów zacznie maleć. W połowie miareczkowania roztwór zawiera
równe ilości jonów Fe2+, Fe3+ i Ce3+. Na elektrodach zachodzą wtedy przypuszczalnie
następujące reakcje:
na katodzie
na anodzie
Fe + e  Fe
2+
3+
Fe – e  Fe
3+
-
2+
(5a)
(5b)
przy czym:
dla reakcji
dla reakcji
Fe + e  Fe
4+
3+
Ce + e  Ce
3+
-
2+
0
E = +0.70 V,
0
E = +1.28 V.
Na podstawie podanych powyżej wartości E0 dla reakcji elektrodowych jest zrozumiałe,
dlaczego na anodzie nie zachodzi równocześnie reakcja:
3+
Ce
– e  Ce
-
4+
(6)
Ponieważ reakcje elektrodowe (5a) i (5b) zachodzą przy tych samych potencjałach,
różnica potencjałów między elektrodami w tym punkcie miareczkowania powinna być
(teoretycznie) równa zero. W praktyce zależy ona od stosunku wielkości powierzchni (różna
gęstość prądu) jak i ich stanu (różna aktywność). Przed punktem końcowym miareczkowania
na elektrodach zachodzą nadal reakcje (5a) i (5b), jednak ze względu na gwałtowny spadek
6
stężenia jonów Fe2+ przebiegają one przy szybko wzrastającej różnicy potencjałów.
W punkcie końcowym w roztworze znajdują się równe ilości jonów Fe3+ i Ce3+, a na
elektrodach zachodzą wtedy przypuszczalnie następujące (wymuszone) reakcje:
Fe + e  Fe
3+
4+
Ce – e  Ce
3+
na katodzie
na anodzie
-
2+
(7a)
(7b)
Reakcje te zachodzą przy znacznie różniących się potencjałach elektrodowych, w wyniku
tego różnica potencjałów w punkcie końcowym miareczkowania powinna być duża.
10
9
8
7
E [mV]
6
5
4
3
2
1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
3
V [cm ]
Rys. 5. Krzywa miareczkowania potencjometrycznego w układzie Fe(II) - Ce(IV) przy użyciu dwóch
elektrod polaryzowalnych.
Po przekroczeniu PK w roztworze są jony Fe3+, Ce3+ i pojawia się nadmiar jonów Ce4+,
a na elektrodach zachodzą wtedy następujące reakcje:
Ce + e  Ce
3+
4+
Ce – e  Ce
4+
na katodzie
na anodzie
-
3+
(8a)
(8b)
Różnica potencjałów między elektrodami zmniejsza się stopniowo wraz ze wzrostem
stosunku stężeń Ce4+ / Ce3+. Pełny przebieg miareczkowania obrazuje rys. 5.
Substancja miareczkowana tworzy układ odwracalny, titrant tworzy układ nieodwracalny
Przykładem tego typu miareczkowania jest miareczkowanie jodu jonami
tiosiarczanowymi. Przed rozpoczęciem miareczkowania na elektrodach zachodzą
prawdopodobnie następujące reakcje (przy założeniu nieobecności jonów I-):
I2 + 2 e  2 I
+
H2O  1/2 O2 + 2H + 2 e
-
-
(9a)
(9b)
W trakcie miareczkowania, w wyniku reakcji chemicznej jonów tiosiarczanowych z jodem:
na katodzie
na anodzie
2-
2-
-
2S2O3 + I2 = S4O6 + 2 I
7
powstaną jony jodkowe I-. Będą one ulegać reakcji utleniania na anodzie:
2 I  I2 + 2e
-
-
(9c)
Po przekroczeniu PK w roztworze nie ma już jodu, a na katodzie i anodzie zachodzą
prawdopodobnie następujące reakcje:
na katodzie
na anodzie
H2O + e  1/2 H2 + OH
2 I  I2 + 2e
-
-
(10a)
(10b)
Układ S2O32-/S4O62- jest nieodwracalny, a zatem można się spodziewać, że różnica
potencjałów pomiędzy elektrodami od PK będzie miał stałą wartość, co związane jest
z całkowitym zredukowaniem I2. Miareczkowanie tego typu ilustruje krzywa na rys. 6.
14
12
E [mV]
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
3
V [cm ]
2-
Rys.6. Krzywa miareczkowania potencjometrycznego w układzie S2O3
elektrod polaryzowalnych.
- I2 przy użyciu dwóch
Miareczkowanie amperometryczne z dwiema elektrodami polaryzowanymi
Poniższy przykład dotyczy miareczkowania dwuelektrodowego z amperometryczną
detekcją PK w przypadku, gdy substancja tworząca układ odwracalny jest miareczkowana
titrantem tworzącym również układ odwracalny.
Załóżmy, jak poprzednio, że roztwór zawierający jony Fe2+ jest miareczkowany
roztworem zawierającym jony Ce4+. Przed rozpoczęciem miareczkowania w roztworze są
tylko jony Fe2+. Brak jest układu odwracalnego. Dlatego na początku miareczkowania, jeżeli
stężenie jonów Fe3+ jest równe zeru, to zgodnie z równaniem:
id = A•c
8
wartość prądu płynącego w obwodzie powinna być równa zero. Na ogół, przed
przystąpieniem do miareczkowania obserwowany jest tzw. prąd szczątkowy.
W trakcie miareczkowania, w wyniku reakcji:
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
pojawiają się jony Fe3+ i zwiększa się ich stężenie. Powoduje to ciągły wzrost natężenia prądu
katodowego, a tym samym sumarycznego prądu płynącego w obwodzie. Do punktu,
w którym połowa jonów Fe2+ zostanie zmiareczkowana (w tym punkcie miareczkowania
stężenia jonów Fe3+ i Fe2+ są sobie równe), czynnikiem decydującym o wartości prądu
płynącego w obwodzie jest proces katodowy. W połowie miareczkowania natężenie prądu
osiąga swoją maksymalną wartość. Od tego momentu stężenie jonów Fe2+ staje się,
w porównaniu ze stężeniem jonów Fe3+, coraz mniejsze i ono (a dokładniej odpowiadający
mu prąd anodowy) będzie czynnikiem limitującym natężenie prądu płynącego w obwodzie.
W punkcie końcowym miareczkowania prąd ponownie osiąga wartość zero (lub bliską zero),
ponieważ w roztworze są tylko jony Fe3+ i Ce3+ (rys. 7).
12
10
I [ m A]
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
PK
6
7
8
3
V [cm ]
2+
Rys. 7. Krzywa miareczkowania amperometrycznego w układzie Fe /Ce
polaryzowanych.
4+
przy użyciu dwóch elektrod
Po przekroczeniu punktu końcowego w roztworze pojawi się nadmiar titranta, a więc
jonów Ce4+ i sytuacja będzie podobna do tej, jaka była przed punktem końcowym z tą
różnicą, że na anodzie będą się utleniały jony Ce3+, a na katodzie redukowały Ce4+. Ponieważ
początkowo stężenie jonów Ce3+ jest większe niż stężenie Ce4+, natężenie płynącego
w obwodzie prądu będzie proporcjonalne do stężenia jonów Ce4+ i w miarę dodawania
nadmiaru titranta będzie się zwiększało. Przebieg tego miareczkowania przedstawia wykres
na rys. 7.
Kolejny przykład dotyczy miareczkowania w sytuacji, gdy substancja tworząca układ
odwracalny jest miareczkowana titrantem tworzącym układ nieodwracalny (Rys.8).
9
14
12
I [m A]
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
PK
7
8
V [cm3 ]
Rys. 8. Krzywa miareczkowania amperometrycznego w układzie jod – tiosiarczan, przy użyciu dwóch
elektrod polaryzowanych.
Roztwór jodu jest miareczkowany roztworem zawierającym jony tiosiarczanowe (S2O32-).
Jeśli przed rozpoczęciem miareczkowania w roztworze są tylko cząsteczki I2, czyli stężenie
jonów I- jest równe zeru, to brak jest układu odwracalnego i zgodnie z równaniem:
id = Ac
wartość natężenia prądu płynącego w obwodzie powinna być równa zero. Na ogół przed
przystąpieniem do miareczkowania obserwuje się jednak tzw. prąd szczątkowy. W trakcie
miareczkowania, w wyniku reakcji
2-
2-
-
2 S2O3 + I2 = S4O6 + 2 I
pojawiają się jony I- i zwiększa się stopniowo ich stężenie. Powoduje to ciągły wzrost
natężenia prądu anodowego, a tym samym sumarycznego prądu płynącego w obwodzie.
Do punktu, w którym połowa I2 zostanie zmiareczkowana, czynnikiem decydującym
o wartości prądu płynącego w obwodzie jest proces anodowy. W połowie miareczkowania
natężenie prądu osiąga swoją maksymalną wartość. Od tego momentu stężenie I2 staje się,
w porównaniu ze stężeniem jonów I-, coraz mniejsze i ono (a dokładniej odpowiadający mu
prąd katodowy) będzie czynnikiem limitującym natężenie prądu płynącego w obwodzie.
W punkcie końcowym miareczkowania natężenie prądu ponownie osiąga wartość zero,
ponieważ w roztworze są tylko jony I- i S4O62-. Po przekroczeniu punktu końcowego
w roztworze pojawi się nadmiar titranta, a więc jonów S2O32-. Układ S2O32- / S4O62- jest
jednakże układem nieodwracalnym, więc w układzie nie płynie prąd. Przebieg tego
miareczkowania przedstawia wykres na rys. 8.
Oparty na tych samych zasadach tok rozumowania pozwala na objaśnienie kształtu
krzywych miareczkowania układu nieodwracalnego titrantem tworzącym układ
odwracalny, np. arsenianu(III) jodem (Rys. 9).
10
14
12
I [m A]
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
PK
5
6
7
8
V [cm3 ]
Rys. 9. Krzywa miareczkowania amperometrycznego w układzie arsenian(III) - jod przy użyciu dwóch
elektrod polaryzowanych.
Uwaga !
Zmiany prądowe poszczególnych miareczkowań mają przebiegi krzywoliniowe, gdyż
pomiary często przeprowadzane są poza obszarem granicznego prądu dyfuzyjnego, a stężenia
depolaryzatorów zmieniają się dodatkowo pod wpływem wzajemnego rozcieńczania
w trakcie miareczkowania. Zależności prostoliniowe id = Ac obowiązują tylko w obszarze
prądu granicznego (fragmenty małych prądów np. w pobliżu PK).
Należy pamiętać o możliwości popełnienia błędów systematycznych w miareczkowaniu elektrochemicznym. Główne przyczyny tych błędów są następujące:
 układy pomiarowe, za pomocą których śledzimy zmianę własności elektrochemicznych
w toku miareczkowania, w okolicach PK nie reagują dość szybko na duże zmiany
stężenia składnika wskaźnikowego,
 układy pomiarowe, za pomocą których stwierdzamy osiągniecie pewnej zerowej lub
przeciwnie maksymalnej wartości wielkości mierzonej w PK, mogą wskazywać tę
wartość bądź już przed osiągnięciem, bądź też dopiero po osiągnięciu rzeczywistego
PK.
Jodyna i jej zastosowanie
Jodyna jest to roztwór jodu z dodatkiem jodku potasu w alkoholu etylowym
(spirytusie). Służy do dezynfekcji skóry, stosowana miejscowo do zmywania ran, otarć
naskórka i jako środek dezynfekujący. Brunatna ciecz o silnych właściwościach
odkażających, ze względu na połączenie odkażających właściwości etanolu i silnie
utleniających właściwości jodu.
Sposób przygotowania (wg Farmakopea Polska wyd. VI (2002), str. 926):
 Kalii iodium
1,0 cz.
 Iodium
3,0 cz.
 Aqua purificata
6,0 cz.
 Ethanolum
90,0 cz.
Jodek potasu rozpuścić w wodzie, dodać jodu i ciągle mieszając stopniowo dodawać
etanolu.
Zawartość jodu w preparacie nie powinna być mniejsza niż 2,7% i większa niż 3,3%
(odpowiednio 0,086 i 0,105 mol/l).
11
ZAGADNIENIA DO KOLOKWIUM
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Narysuj i omów (tylko najważniejsze punkty) wykres miareczkowania
amperometrycznego z dwiema elektrodami polaryzowalnymi układu odwracalnego układem odwracalnym, gdy na początku miareczkowania obecne są dwie formy
układu (mieszanina red i oks). Co rozumie się przez odwracalny bądź nieodwracalny
układ redoks?
amperometrycznego z dwiema elektrodami polaryzowalnymi układu odwracalnego układem nieodwracalnym. Co rozumie się przez odwracalny bądź nieodwracalny
układ redoks?
amperometrycznego z dwiema elektrodami polaryzowalnymi układu nieodwracalnego
- układem odwracalnym. Co rozumie się przez odwracalny bądź nieodwracalny układ
redoks?
amperometrycznego z dwiema elektrodami polaryzowalnymi układu nieodwracalnego
- układem nieodwracalnym. Co rozumie się przez odwracalny bądź nieodwracalny
układ redoks? Napisz, co należy zmienić w tym miareczkowaniu, aby miało ono
praktyczne zastosowanie w analityce.
Co to jest elektroda? Jakie równanie określa potencjał elektrody? Omów równanie
Ilkoviča (w uproszczonej formie). W jakich metodach analizy instrumentalnej jest ono
wykorzystywane?
Napisz własnymi słowami (max po 2 zdania), czym są: woltamperometria,
potencjometria i amperometria. Narysuj przykładowe przebiegi (wykresy), które
otrzymuje się w tych metodach analitycznych.
Jaką wielkość fizyczną mierzy się w trakcie miareczkowania amperometrycznego?
Proszę narysować schemat prostego układu do miareczkowania amperometrycznego
z dwiema elektrodami polaryzowalnymi (biamperometrii) i podpisać poszczególne
elementy.
Jaką wielkość fizyczną mierzy się w potencjometrii? Proszę narysować schemat
prostego układu do miareczkowania potencjometrycznego (przy stałym przepływie
prądu) i podpisać poszczególne elementy.
Napisać schemat oraz równanie połówkowe i zakwalifikować do odpowiedniej
kategorii (wg dowolnego podziału, ale z podaniem jego kryterium) następujące
elektrody: odwracalna względem jonów Ba (nie jonoselektywna), tlenowa, miedziowa
i wodorowa.
elektrody: chlorowa, chlorosrebrowa, normalna elektroda wodorowa (NEW)
i siarczanowo-rtęciowa.
elektrody: rtęciowa, tlenowa, chinhydrynowa i kalomelowa.
elektrody: cynkowa, kalomelowa, siarczkowa i normalna elektroda wodorowa (NEW).
12
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
W. Szczepaniak Metody instrumentalne w analizie chemicznej, wydanie 5, PWN,
Warszawa 2005, str. 175-201, 211-218, 239-242.
A. Cygański, Metody elektroanalityczne, WNT, Warszawa 1999, str. 100-243, 435-450.
Peter W. Atkins Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1999, str. 240-245.
R. John Taylor, Wstęp do analizy błędu pomiarowego, wydanie II, PWN, Warszawa
1999, str. 19-148.
LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA
5. Daniel C. Harris "Quantitative Chemical Analysis", wydanie 5, 2000, Freeman, str. 375434, 493-497.
6. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, tom 3, wydanie 4, PWN, Warszawa
1986, str. 291-300, 330-335, 365-367, 371-372.
7. J.J. Lingane, Elektroanaliza chemiczna, PWN, Warszawa 1960, str. 147-151, 221-242,
249-273.
8. K. Eckschlager, Błędy w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 1974, str. 11-30, 89-91,
216-230.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
CEL ĆWICZENIA
 Zapoznanie się z technikami miareczkowania z elektrochemiczną detekcją punktu
końcowego (PK),
 Zapoznanie się z metodami wyznaczania PK miareczkowania.
 Zastosowanie praktyczne – kontrola stężenia jodu w jodynie - preparacie
farmaceutycznym.
PRZYRZĄDY, NACZYNIA I ODCZYNNIKI

elektroniczne mierniki uniwersalne z możliwością pomiaru napięcia i natężenia prądu
elektrycznego,
 mierniki laboratoryjne,
 oporniki regulowane wieloobrotowe,
 mieszadła magnetyczne z mieszalnikami,
 elektrody platynowe,
 biureta automatyczna,
 titrator wyposażony w elektrodę z pierścieniem platynowym do miareczkowania
REDOX.
 roztwór tiosiarczanu sodu - Na2S2O3 o stężeniu 0,100 mol/l,
 badana jodyna, czyli spirytusowy roztwór jodu, z dodatkiem jodku potasu,
 szkło laboratoryjne.
Miareczkowania zostaną przeprowadzone przy zastosowaniu trzech zestawów aparaturowych:
1)
zautomatyzowanego
aparatu
do
miareczkowania
miareczkowanie
potencjometryczne klasyczne
13
2)
prostego zestawu do potencjometrycznej (przy stałym przepływie prądu) detekcji
PK miareczkowania – zestawu możliwego do zbudowania w każdym laboratorium.
Schemat takiego zestawu przedstawiony jest na rys. 10.
A
N
B
Rn
p
V
Rys. 10. Schemat obwodu elektrycznego zestawu pomiarowego do detekcji PK miareczkowania
metodą potencjometryczną z dwiema elektrodami wskaźnikowymi przy przepływie prądu
stałego (B – bateria, Rn – opornik regulowany, V – woltomierz o dużym oporze wewnętrznym,
A – amperomierz, N – naczynie pomiarowe).
3)
Zestawu do miareczkowania biamperometrycznego zbudowanego zgodnie ze
schematem
przedstawionym
na
rys.
11.
V2
Rp
B
Rn
N
V1
p
Rys. 11. Schemat obwodu elektrycznego zestawu pomiarowego do detekcji PK miareczkowania
metodą biamperometryczną z dwiema elektrodami polaryzowanymi (B – bateria, Rn – opornik
regulowany, V1, V2 – woltomierze o dużym oporze wewnętrznym (np. pH-metry ustawione w tryb pracy
miliwoltomierzy), Rp – opornik pomiarowy, N – naczynie pomiarowe).
14
SPOSÓB WYKONANIA
Miareczkowanie jodu w jodynie za pomocą S2O32- z klasyczną bezprądową
potencjometryczną detekcją PK
 Odpipetować do naczyńka reakcyjnego 2 ml roztworu badanej jodyny i rozcieńczyć
wodą destylowaną do ok. 50 ml.
 Naczynko reakcyjne umieścić w uchwycie titratora. Następnie umieścić w naczyńku
elektrodę platynową kombinowaną (schemat tej elektrody znajduje się na końcu
instrukcji).
 Włączyć titrator przełącznikiem on/off umiejscowionym z tyłu titratora.
 Wprowadzić datę (dzień, miesiąc, rok) za każdym razem potwierdzając „RUN”
 Uruchomić mieszadło komendą „2” „RUN”
 Wywołać metodę nr 13 w panelu sterowania titratora „13” „METHOD”
 Aby uruchomić program nacisnąć przycisk „RUN”
 Masę próbki pominąć przyciskiem „RUN”
 Wprowadzić identyfikator - CYFRA + „RUN”
 Aby rozpocząć pomiar nacisnąć przycisk „RUN”
 Po zakończonym miareczkowaniu wydrukować:
o krzywą miareczkowania „5” „RUN”
o wykres pierwszej pochodnej ΔSEM/ΔV „6” „RUN”
Miareczkowanie jodu w jodynie za pomocą S2O32- z potencjometryczną detekcją PK
przy stałym wymuszonym przepływie prądu








Zbudować zestaw według schematu przedstawionego na rys. 10.
Włączyć biuretę przełącznikiem on/off umiejscowionym z tyłu biurety.
Używając przycisku MODE (F4) ustawić tryb „miareczkowanie” (Titr.).
Przyciskami  (F2 / F3) ustawić szybkość miareczkowania jako „2”.
Napełnić biuretę używając przycisku FILL (F1); jeśli w cylindrze biurety i/lub
przewodach doprowadzających titranta znajdują się pęcherzyki powietrza biuretę
należy odpowietrzyć (z pomocą asystenta).
Odpipetować do zlewki 5 ml roztworu jodyny i rozcieńczyć wodą destylowaną do
ok. 100 ml.
Elektrody zanurzyć, co najwyżej do połowy. Następnie włączyć mieszadło
magnetyczne i ustawić szybkość mieszania tak, aby nie powodować zawirowań.
Utrzymywać wartość natężenie prądu równą 50 µA i miareczkować roztworem
zawierającym jony S2O32- zapisując w trakcie miareczkowania dane w tabeli:
2-
V S2O3 [ml]
E [mV]
Uwaga !
Objętości kolejnych porcji titranta dodawanych w trakcie miareczkowania dobiera się
w zależności od wielkości zmian sygnału (najmniejsze porcje w pobliżu PK).
15
Miareczkowanie jodu w jodynie za pomocą S2O32- z amperometryczną detekcją PK










Zbudować zestaw według schematu przedstawionego na rys. 11.
Włączyć biuretę przełącznikiem on/off umiejscowionym z tyłu biurety.
Używając przycisku MODE (F4) ustawić tryb „miareczkowanie” (Titr.).
Przyciskami  (F2 / F3) ustawić szybkość miareczkowania jako „2”.
Napełnić biuretę używając przycisku FILL (F1); jeśli w cylindrze biurety i/lub
przewodach doprowadzających titranta znajdują się pęcherzyki powietrza biuretę należy
odpowietrzyć (z pomocą asystenta).
Do zlewki odpipetować 2 ml jodyny i rozcieńczyć wodą destylowaną do objętości ok.
60 ml.
Elektrody platynowe zanurzyć całkowicie w roztworze. Następnie włączyć mieszadło
magnetyczne i ustawić szybkość mieszania, tak aby nie powodować zawirowań.
Końcówkę biurety ustawić, tak aby lekko dotykała powierzchni roztworu.
Używając ciemniejszego przycisku na pilocie przewodowym dodawać porcje titranta do
roztworu.
Utrzymywać stałą różnicę potencjałów (E1) pomiędzy elektrodami równą 150 mV
i miareczkować roztworem zawierającym jony S2O32-. W trakcie miareczkowania
zapisując w tabeli objętość titranta oraz spadek napięcia (E2) na oporniku pomiarowym
(Rp):
2-
V S2O3 [ml]
E2 [mV]
Uwaga !
Objętości kolejnych porcji titranta dodawanych w trakcie miareczkowania dobiera się
w zależności od wielkości zmian sygnału (najmniejsze porcje w pobliżu PK).
OPRACOWANIE WYNIKÓW
Część I - Klasyczna potencjometria bezprądowa
 Zestawić wyniki miareczkowania: Vtitranta 1, Vtitranta 2, Vtitranta 3.
 Obliczyć średnią objętość titranta w PK.
 Obliczyć odchylenie standardowe wartości średniej Vtitranta.
 Obliczyć stężenie I2 (po podstawieniu do wzoru średniej objętości titranta w PK).
 Obliczyć błąd stężenia I2 metodą różniczki zupełnej z uwzględnieniem błędów, jakie
niosą ze sobą: objętość próbki, stężenie titranta oraz błąd objętości titranta w PK (należy
przyjąć odchylenie standardowe średniej wartości Vtitranta).
 Wyznaczyć PK miareczkowania oraz stężenie I2 metodą Hahn'a.
Część II - Potencjometria przy stałym, wymuszonym przepływie prądu
 Zestawić wyniki w tabeli (przy uwzględnieniu poprawki na rozcieńczenie!!!).
U ' U 





Vtit  100
100
Narysować wykresy krzywych miareczkowania.
Wyznaczyć PK na przecięciu dwóch stycznych do krzywej.
Zestawić wyniki miareczkowania: Vtitranta 1, Vtitranta 2, Vtitranta 3.
Obliczyć średnią objętość titranta w PK.
Obliczyć odchylenie standardowe wartości średniej Vtitranta.
16
 Obliczyć stężenie I2 (po podstawieniu do wzoru średniej objętości titranta w PK).
 Obliczyć błąd stężenia I2 metodą różniczki zupełnej z uwzględnieniem błędów, jakie
Część III - Amperometria
 Obliczyć natężenie prądu w obwodzie wykorzystując wartość spadku napięcia na
oporniku pomiarowym, zgodnie z równaniem:
I
E2
Rp
 Zestawić wyniki w tabeli (przy uwzględnieniu poprawki na rozcieńczenie).
I'  I 




Vtit  60
60
Obliczyć średnią objętość titranta w PK.
Obliczyć odchylenie standardowe wartości średniej Vtitranta.
Obliczyć stężenie I2 (po podstawieniu do wzoru średniej objętości titranta w PK).
Obliczyć błąd stężenia I2 metodą różniczki zupełnej z uwzględnieniem błędów, jakie
Podsumowanie i dyskusja
Zestawić wszystkie wyniki w postaci tabeli:
Metoda
Stężenie I2 (wraz z błędem)
Klasyczna potencjometria bezprądowa
C ± ΔC
Potencjometria przy stałym wymuszonym przepływie prądu
C ± ΔC
Amperometria
C ± ΔC
Dyskusja wyników wraz z wnioskami.
17
ZAŁĄCZNIK NR 1
Kombinowana elektroda z pierścieniem platynowym do miareczkowania REDOX
METTLER TOLEDO DM140-SC
UKŁAD POMIAROWY
1. pierścień platynowy – element pomiarowy
2. drut platynowy wyprowadzający sygnał
UKŁAD ODNIESIENIA
3. spiek ceramiczny
4. elektrolit odniesienia 3M KCl nasycony AgCl
5. elektroda odniesienia – Ag/AgCl
6. otwór do napełniania z gumowym kapturkiem
7. końcówka gumowego kapturka
18
ZAŁĄCZNIK NR 2
Oznaczenie i funkcje przycisków titratora METTLER TOLEDO
Przyciski
RUN
2
RUN
Uruchomienie mieszadła
1
pH/CALIB
4
RUN
2
pH/CALIB
5
RUN
3
pH/CALIB
Wyświetlanie w wartościach pH
6
RUN
Ocena związana z
początkowym potencjałem i
wartością 1/2 zmiareczkowania
Rysowanie krzywej
miareczkowej
Rysowanie 1-szej pochodnej
Funkcja
Przerywanie, napełnianie
biurety, usuwanie błędu 
standby
Kalibracja elektrody szklanej z
zastosowaniem buforów pH=4 i
pH=7
Badanie lub wprowadzanie
danych elektrody (pH-stat; okno
czasu w min. i s)
Wyświetlanie potencjału w mV
4
pH/CALIB
7
RUN
7
pH/CALIB
8
RUN
BURET/mL
9
RUN
MODE
Drukowanie tabeli ze
zmierzonymi wartościami
Krzywa zmian sygnału w czasie
(tylko dla pH-stat)
Ocena statystyczna
Przełączanie oznaczania CONC
i BLANK
Drukowanie listy metod
Zmiana konfiguracji
Drukowanie metody
SAVE zapisywanie metody
Kalibracja z zastosowaniem
buforów o pH=4 i pH=10
Kalibracja z zastosowaniem
buforów o pH=7 i pH=10
Napełnianie biurety
n
BURET/mL
SERIES INPUT
Napełnianie n mL
Wprowadzanie serii próbek
1
2
7
9
SERIES INPUT
SERIES INPUT
SERIES INPUT
SERIES INPUT
Dane badanych serii
Drukowanie danych
Usuwanie serii wyników
Usuwanie wszystkich serii
danych
Rozpoczęcie miareczkowania
serii
Wywołanie metody x (x =0...50)
CE
0 MODE
1 MODE
2 MODE
x SAVE
Przyciski
RESET
Funkcja
Rozpoczęcie miareczkowania
Uzupełnienie ustawień
Usuniecie ustawień
pH/CALIB
SERIES RUN
x
METHOD
19
Załącznik 1
OSTRZEŻENIA DOTYCZĄCE EWENTUALNYCH
NIEBEZPIECZEŃSTW
Niebezpieczne odczynniki chemiczne: jodyna
1) wysoce łatwopalna ciecz i pary,
2) działa toksycznie na środowisko,
3) powoduje poważne oparzenia skóry, dróg oddechowych,
4) oraz uszkodzenia oczu powodujące zaburzenia widzenia.
Z tego względu należy:
Ad. 1. Przechowywać wspomniany odczynnik z dala od źródeł ciepła/ iskrzenia/ otwartego ognia/
gorących powierzchni. Palenie wzbronione. W razie rozlania zebrać mechanicznie lub za
pomocą substancji sorbujących (słoma, siano, trociny, wysuszony torf i in.). Zanieczyszczoną
powierzchnię spłukać wodą. Małe wycieki neutralizować za pomocą tiosiarczanu sodu lub
potasu.
Ad. 2. Unikać uwolnienia do środowiska, po przedostaniu się do kanalizacji może powodować
wybuch. Odpady należy wylewać do przygotowanych pojemników.
Ad. 3. Unikać wdychania pyłu/dymu/gazu/mgły/par/rozpylonej cieczy. Stosować rękawiczki ochronne
i odzież ochronną.
Ad. 4. W przypadku przedostania się do oczu: ostrożnie płukać wodą przez kilka minut. Wyjąć
soczewki kontaktowe, jeżeli są i można je łatwo usunąć. Kontynuować płukanie.
20

Miareczkowanie instrumentalne

Transkrypt

Podobne dokumenty

II CP-DI CHEMIA ANALITYCZNA Kolokwium nr 1 1. Podstawowe

CHEMIA ANALITYCZNA ILOŚCIOWA

Analiza ilościowa. Alkacymetria - Katedra i Zakład Chemii Fizycznej

Materiał obowiązujący do kolokwiów z chemii analitycznej ilościowej

PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH