Streszczenie Abstract Co-combustion of coal end Bio

Archives of Waste Management
Archiwum Gospodarki Odpadami
and Environmental Protection
http://ago.helion.pl
ISSN 1733-4381, Vol. 12 nr 2 (2010), p-11-20
Współspalanie węgla kamiennego z preparatem Bio-CONOx
Król D.,
Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki,
Politechnika Śląska,
ul. Konarskiego 18,
44-101 Gliwice,
Tel (+48)32 2371134, fax (+48)32 2371167,
[email protected]
Streszczenie
W pracy przedstawiono właściwości preparatu Bio-CONOx, interesujące ze względu na
jego możliwości ograniczania emisji NOx w wysokotemperaturowych procesach przemian
paliw stałych np. węgla kamiennego. Jednocześnie preparat powoduje wzrost stężenia CO
w gazach poprocesowych, w procesach generatorowych, co zdecydowanie wpływa na
zwiększenie wartości opałowej tych gazów. Potwierdzeniem takich właściwości preparatu
są przedstawione wyniki badań testowych spalania węgla kamiennego z dodatkiem BioCONOx.
Abstract
Co-combustion of coal end Bio-CONOx preparation
The paper presents the properties of Bio-CONOx preparation, interesting because of its
capacities to limit NOx emission in high temperature processes of solid fuel conversion e.g.
coal. At the same time, the preparation causes higher CO concentration in generator gases,
which results in considerable increasing their lower heating value. Such preparation
properties have been proved in test research in which the coal was co-firing with addition of
the Bio-CONOx preparation.
1. Wstęp
Wszelkie procesy związane z produkcją energii elektrycznej i cieplnej (na które
zapotrzebowanie stale wzrasta), wiążą się z emisjami wielu niepożądanych czy
niebezpiecznych substancji. Naciski Unii Europejskiej na ograniczenie emisji ditlenku
węgla CO2, poprzez m. innymi zwiększony udział biomasy w bilansie paliw, zmusza do
poszukiwania nowych, jeszcze mało lub wcale niewykorzystywanych materiałów
roślinnych. Do takich materiałów należą różne rodzaje biomasy, jak drzewna i rolnicza [1]
czy też odpady i paliwa formowane z odpadów. Zgodnie z wytycznymi UE, Polska w 2010
12
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 12 nr 2 (2010)
roku musi 7,5 % energii uzyskiwać ze źródeł odnawialnych, a w roku 2015 – 12,5%.
Szacuje się, że 3,5%, będzie pochodziło ze spalania biomasy. Jednakże stosowanie biomasy
w procesach spalania czy współspalania [2] wiąże się ze zwiększonymi udziałami azotu,
chloru, siarki i metali alkalicznych w masie palnej. To może powodować uwalnianie się
szkodliwych kwaśnych substancji, a więc konieczność odpowiedniego oczyszczania spalin
[3,4]. Stale istnieje więc potrzeba doskonalenia procesów termicznego rozkładu tak, aby
maksymalnie obniżać emisje substancji szkodliwych , np. tlenków azotu NOx. Wymaga to
dodatkowych nakładów finansowych, dobudowywania instalacji peryferyjnych. Działania
w zakresie modyfikacji złożonych mechanizmów tworzenia się i rozkładu NOx w
wysokotemperaturowych procesach spalania [5,6] nie zawsze przynoszą zadawalające
rezultaty. Metoda nie katalityczna - SNCR, polegająca na wdmuchu lub wtrysku amoniaku,
mocznika czy kwasu izocyjanowego, które redukują NOx do azotu cząsteczkowego,
sprawdza się - np. przy zastosowaniu amoniaku - w zakresie temperatur 1150-1300K z
wydajnością 70%. Wyższą sprawność (rzędu 90%) uzyskuje się jedynie w procesach
katalitycznych [7], ale ze względu na rodzaj katalizatorów (platyny Pt, palladu Pd, tlenków
tytanu Ti, wolframu W i wanadu V) i możliwość łatwego ich zatrucia w przypadku
obecności w gazach np. chlorowodoru czy pyłów, są to metody drogie. Biorąc powyższe
pod uwagę, wydaje się, że prawidłowym kierunkiem jest poszukiwanie materiału palnego,
który dodawany do paliwa podstawowego (np. węgla), zapewniając odpowiedni efekt
energetyczny nie będzie się przyczyniał do powiększania emisji CO2, a równocześnie
autonomicznie ograniczał ilość tlenków azotu, bez konieczności ponoszenia dodatkowych
kosztów inwestycyjnych, eksploatacyjnych i ekologicznych. Materiałem – paliwem
spełniającym te warunki jest preparat Bio-CONOx [8].
2. Współspalanie paliw z biomasą
W energetyce coraz częściej realizuje się współspalanie węgla z materiałami pochodzenia
roślinnego takimi jak drewno w postaci zrębków, peletów, bali, trocin i pyłu, słomy zbóż,
roślin energetycznych czy odpadów z rolnictwa, leśnictwa lub przemysłu spożywczego,
papierniczego. Stosowanie różnych rodzajów biomasy do procesów współspalania pociąga
za sobą dodatkowe inwestycje w postaci młynów i podajników, gdyż te dla węgla, nie
zawsze są odpowiednie dla biomasy. Ponadto skład elementarny biomasy - większe
zawartości pierwiastków alkalicznych, chloru – są przyczyną zintesyfikowanych procesów
korozyjnych (korozja wysokotemperaturowa), jak również zatruwania katalizatorów, tam
gdzie jednostki spalające wyposażone są w systemy katalitycznej redukcji tlenków azotu
[7]. Dodatkowe nakłady inwestycyjne i eksploatacyjne powodują, że podraża się koszt
wytwarzania 1GJ ciepła lub 1 kWh elektryczności. Materiał biologiczny jakim jest BioCONOx, ze względu na swoje szczególne właściwości, nie wymaga dodatkowych
nakładów, co tym samym obniża koszty produkcyjne.
3. Właściwości preparatu Bio-CONOx i zachowanie w procesach termicznych
Preparat Bio-CONOx jest palnym materiałem biologicznym o specjalnym składzie i
właściwościach. W substancji palnej zawarty jest znaczny udział azotu związanego głównie
w postaci białek, a więc pierwiastka, który w odpowiednio redukcyjnych warunkach
komory spalania (współczynnik nadmiaru powietrza mniejszy od optymalnego), uwalnia
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 2 (2010)
13
się w postaci amoniaku (w ilościach przekraczających próg wykrywalności węchowej). To
powoduje, że podczas spalania paliwa stałego (węgla kamiennego czy brunatnego,
biomasy, odpadów czy paliw formowanych z odpadów) z dodatkiem Bio-CONOx, gdy
formuje się strefa redukcyjna (np. poprzez stopniowanie powietrza i kompozytu
paliwo/Bio-CONOx), substancje białkowe ulegają dewaluacji, a w atmosferze gazowej
pojawia się amoniak i reagując z tlenkiem azotu, utworzonym w wyniku spalania paliwa,
redukuje go do azotu cząsteczkowego wg reakcji:
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O
(3.1)
Podczas odpowiednio zorganizowanych procesów termicznego przekształcania paliwa, ta
właściwość odpowiada za autonomiczną redukcję kwaśnych tlenków azotu, bez
konieczności stosowania specjalnych instalacji z wtryskiem mocznika czy wdmuchem
amoniaku [9]. Stanowi to o możliwości uzyskania wymiernych efektów bez ponoszenia
kosztów na dobudowę tych dodatkowych urządzeń. Ponadto, zapewnia się zarazem wysoki
poziom bezpieczeństwa (toksyczny amoniak). Dla ekologii nie bez znaczenia jest również
fakt, że produkcja mocznika czy amoniaku wiąże się ze znacznym nakładem energii,
surowców i szkodliwych emisji do atmosfery. W tabeli 3.1. przedstawia się właściwości
paliwowe i fizykochemiczne oraz skład elementarny substancji palnej w suchej,
bezpopiołowej masie preparatu Bio-CONOx.
Tabela 3.1. Właściwości paliwowe, fizykochemiczne i skład elementarny substancji palnej
w suchej, bezpopiołowej masie preparatu Bio-CONOx.
Właściwość
Wilgotność
Części palne
Części niepalne
Ciepło spalania
Wartość opałowa
Zawartość białka
Zawartość tłuszczów
roślinnych
Węgiel C
Wodór H
Azot N
Siarka S
Chlor Cl
Tlen O
Jednostka
[%]
[%sm]
[%sm]
[kJ/kgsm]
[kJ/kgsm]
[%]
Wartość
< 12
>90
< 10
>17000
> 15500
24 – 40
[%]
2,5 – 5
[%sm]
[%sm]
[%sm]
[%sm]
[%sm]
[%sm]
49,00 – 52,00
6,00-8,00
6,00 – 8,00
1,00-1,50
< 0,05
30,45-38,00
Niski udział chloru w Bio-CONOx nie stwarza zagrożenia korozją wysokotemperaturową
elementów kotłowych. Natomiast dodatek tego preparatu do paliwa stałego (węgla,
biomasy czy paliw formowanych z odpadów) dodatnio wpływa na bilans chloru w paliwie,
obniżając ilość chloru w przeliczeniu na jednostkę kompozytu paliwo - Bio-CONOx, gdyż
ten występuje w paliwach w ilościach znaczących z punktu widzenia procesów
korozyjnych. Istotne jest również, że ilość metali alkalicznych (szczególnie potasu K) w
14
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 12 nr 2 (2010)
Bio-CONOx nie jest wysoka (tabela 3.2.). Stabilność realizacji procesów termicznych z
udziałem preparatu Bio-CONOx zapewnia stała zawartość wilgoci nie przekraczająca 12%.
Tabela 3.2. Stężenia metali alkalicznych w preparacie Bio-CONOx
Preparat
Wapń
Ca
Metal [ppm]
Potas
K
Sód
Na
Bio-CONOx
< 250
< 250
< 250
4. Suchy rozkład preparatu Bio-CONOx - analiza termograwimetryczna
Badania przemian fazowych prowadzono w atmosferze gazu obojętnego (argonu),
korzystając z termowagi firmy Netzach STA 409 PG/2/G Luxx sprzężonej ze
spektrometrem masowym firmy Balzers QMS 200. Połączenie termograwimetru ze
spektrometrem masowym daje możliwość identyfikacji gazowych produktów przemian.
Zapis przemian fazowych w postaci krzywych TG i DTG preparatu Bio-CONOx,
przedstawia termogram –rys.4.1.
Rys.4.1. Krzywa TG i DTG dla preparatu Bio-CONOx.
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 2 (2010)
15
W tabeli 4.1. podano wartości temperatur, przy których szybkość przemian była
największa, i odpowiadające im wartości szybkości ubytku masy, a także całkowity ubytek
masy i pozostałość w temperaturze do 1000°C.
Tabela 4.1. Maksymalna szybkość przemiany, odpowiadające jej
ubytku masy i całkowity ubytek masy.
Piki na krzywej DTG
Preparat
Bio-CONOx
Grupa
Temperatura,
[°C]
Szybkość
ubytku masy
[%/min]*)
I
II
109,7
318,9
-0,30
-4,29
wartości szybkości
Całkowity
ubytek
masy
[%]
Pozostałość
[%]
79,79
20,21
*)
Szybkość ogrzewania próbek - β=10K/min; aby otrzymać wartości w %/K należy
wartość w tabeli podzielić przez 10.
Podczas odgazowania preparatu Bio-CONOx, podstawowe gazowe produkty rozkładu
powstają w zakresie temperatur 215 ÷ 450oC (rys.4.2). Ich udziały w mieszaninie
wszystkich składników są największe i w sumie wynoszą 87,6%. Beztlenowy rozkład
kompozytu Bio-CONOx prowadzi do wydzielania produktów utlenionych – wody H2O w
postaci pary, która stanowi ponad 30% ilości wszystkich produktów odgazowania i ditlenku
węgla CO2 w jednej trzeciej tej ilości (10%). W tabeli 4.2. zamieszczono wyniki analizy
ilościowej obliczone sposobem normalizacji wewnętrznej, dotyczące gazowych produktów
przemian powstałych w wyniku transformacji termicznej Bio-CONOx w zakresie
temperatur RT÷1000°C.
Tabela 4.2. Względne udziały poszczególnych gazowych produktów przemian, w całości
wszystkich gazowych składników powstałych w zakresie temperatur RT÷1000°C
Preparat
H2
CH4
2,7
7,5
Bio-CONOx
Produkty gazowe [%]
para
CO
CO2
H2O
32,4
20,7
10,2
NH3
HCN
inne
13,3
0,8
12,4
Palne substancje, stanowiące zredukowane lub nie dotlenione formy pierwiastków, to:
wodór H2, metan CH4 i tlenek węgla CO, których powstaje w sumie ~ 31%. Zredukowane
postaci azotu, stanowią: amoniak NH3 (13,3%) i cyjanowodór HCN. Związki organiczne
(poza metanem) i tlenek azotu to 12% całości.
16
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 12 nr 2 (2010)
Rys.4.2. Preparat Bio-CONOx, zmiany stężeń głównych produktów gazowych, gdzie m/z:
2 – H2, 16-CH4, 17-NH3, 18-H2O, 28-CO, 44-CO2
5. Współspalanie węgla kamiennego z preparatem Bio-CONOx – próby
testowe
Współspalanie paliw konwencjonalnych (np. węgla) czy odnawialnych z preparatem BioCONOx powoduje - w wyniku formowania się rozbudowanej strefy redukcyjnej - wzrost
udziału tlenku węgla w gazie spalinowym i równocześnie obniżenie udziału tlenków azotu.
Gdy ma się do czynienia ze znaczącym udziałem tlenku węgla w produktach gazowych,
koniecznym jest rozbudowanie strefy konwekcyjnej paleniska kotłowego, w której
nadmierny udział CO w spalinach zostanie dopalony. Takie warunki spełnia np.
konstrukcja fińskiego kotła „BioGrate”, który pracuje w zestawie złożonym z paleniska
czołowego z rusztem retortowym i komory dopalającej (rys.5.1.) [10]. Jeśli na jego ruszt
zostałby podany Bio-CONOx, to redukcja NOx w głównej mierze- według równania (3.1.)
- zaszłaby w komorze dopalającej, w której z powodzeniem uzyska się temperaturę
np.~9000C, a więc odpowiednią dla redukcji NOx za pomocą NH3.
Właściwość biopreparatu związana ze szczególnym zachowaniem w formowaniu strefy
redukcyjnej, prowadzącej do zwiększenia udziałów CO w gazach poprocesowych i z kolei
zmniejszeniem udziałów NOx, może być wykorzystana w procesach generatorowych, gdy
zgazowaniu poddaje się kompozyt węgla z Bio-CONOx, gdyż skutkuje to wielokrotnym
wzrostem udziału nie dotlenionej postaci węgla - palnego tlenku węgla - kosztem
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 2 (2010)
17
zmniejszenia formy utlenionej - ditlenku węgla CO2, co z kolei przekłada się na
podwyższenie wartości opałowej gazu generatorowego.
Rys.5.1. Kocioł „BioGrate” z czołową komorą spalania i komorą dopalającą [10]:
A - czołowa komora spalania z podsuwnym rusztem obrotowym, B - komora dopalająca, C
- wymiennik odzysknicowy, D - wentylator gazów odlotowych, E - filtr gazów odlotowych,
F - komin , G - transporter popiołu i kontener
W ramach przykładu podaje się wyniki prób spalania węgla kamiennego typu groszek , z
Kopalni „Sośnica - Makoszowy” w kotle rusztowym o mocy 225 kW.
1. Wyniki spalania węgla kamiennego bez dodatku Bio-CONOx:
- współczynnik nadmiaru powietrza λ = 1,35,
- zawartość tlenu w spalinach O2 = 5,4 %,
- zawartość ditlenku węgla w spalinach CO2 = 14,8%,
- zawartość tlenku węgla w spalinach CO = 323 ppm,
- zawartość tlenków azotu w spalinach NOx = 290 ppm,
- sprawność paleniska η = 82,7 %.
2. Wyniki spalania węgla kamiennego z 25% dodatkiem Bio-CONOx:
- współczynnik nadmiaru powietrza λ = 1,18,
18
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 12 nr 2 (2010)
- zawartość tlenu w spalinach O2 = 3,2 %,
- zawartość ditlenku węgla w spalinach CO2 = 17%,\
- zawartość tlenku węgla w spalinach CO = 3796 ppm,
- zawartość tlenków azotu w spalinach NOx = 130 ppm,
- sprawność paleniska η = 82,5 %
3. Wyniki spalania węgla kamiennego z 50 % dodatkiem Bio-CONOx:
- współczynnik nadmiaru powietrza λ = 1,07,
- zawartość tlenu w spalinach O2 = 1,5 %,
- zawartość ditlenku węgla w spalinach CO2 = 18,6%,\
- zawartość tlenku węgla w spalinach CO = 12761 ppm,
- zawartość tlenków azotu w spalinach NOx = 105 ppm,
- sprawność paleniska η = 83,9 %.
Zastosowanie preparatu Bio-CONOx w ilości 25%, w stosunku do paliwa podstawowego
tj. węgla, skutkuje około dwunastokrotnym wzbogaceniem udziału składnika palnego
tlenku węgla CO w gazie spalinowym. W przypadku 50% dodatku Bio-CONOx do węgla
udział CO wzrasta o około czterdziestokrotnie. Czterdziestokrotny wyrost CO następuje
przy wartości λ = 1,07 paliwo przechodzi w stan zgazowania. Świadczy o tym lawinowo
narastający udział tlenku węgla w gazach.
Nie bez znaczenia jest fakt, że w procesie widoczny jest efekt redukcji tlenków azotu,
odpowiednio o 55% (25% Bio-CONOx) i o 64% (50% Bio-CONOx), co umożliwia
niskoemisyjne prowadzenie procesu. W górnej warstwie paliwa w niecce retortowej kotła
temperatura wynosiła 380oC, co powodowało intensywne uwalnianie amoniaku NH3 do
części konwekcyjnej kotła PNB 225kW, w którym wykonywano próby testowe. W trakcie
prowadzonych badań w palenisku odnotowano temperaturę 9250C. Temperatura procesu
mieściła się w zakresie temperatur, w których następuje redukcja NOx tak jak przy
zastosowaniu amoniaku (metoda SNCR). Natomiast nie odnotowano takich wartości
temperatur, w których następuje wzrost NOx termicznych (powyżej12000C). Sprawność
paleniska η utrzymywano w przedziale 82,5 ÷ 84%.
Niewielkie różnice w wartościach współczynnika nadmiaru powietrza λ w poszczególnych
próbach testowych, nie mogą mieć zasadniczego wpływu na tak wyraźnie różne udziały
tlenku węgla w gazach poprocesowych ( np. czterdziestokrotnie większe gdy do węgla
doda się 50% omawianego preparatu) i tlenków azotu (np. o 64%), co jednoznacznie
wskazuje na wyżej opisane działanie dodatku Bio-CONOx. Należy dodać, iż podane
wielkości liczbowe dotyczą wartości średnich.
6. Wnioski
Wymogi stawiane energetyce nie pozwolą uniknąć stosowania paliw innych niż
konwencjonalne. Coraz powszechniej wykorzystywana jest biomasa, którą się spala lub
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 2 (2010)
19
współspala z typowymi paliwami kopalnymi. Jednak wymaga to nieraz zmian
konstrukcyjnych kotłów, dobudowywania dodatkowych systemów redukcji NOx,
przebudowy systemów do rozdrabniania i podawania paliwa. Zastosowanie preparatu BioCONOx umożliwia prowadzenie procesów spalania, zgazowania i odgazowania bez tego
typu zmian, albowiem:
• materiał nie wymaga obróbki mechanicznej, jest wystarczająco rozdrobniony dla
palenisk rusztowych czy fluidalnych,
• stała wilgotność preparatu zapewnia stabilność procesów termicznych, nie obniżając
wartości opałowej wsadu kotłowego, w porównaniu z różnymi materiałami
biomasowymi, w których zawartość wilgoci jest zmienna, często znacznie wyższa (
sięgająca niejednokrotnie 30 i więcej %) niż w Bio-CONOx,
• poprzez autonomiczną redukcję tlenków azotu NOx, zmniejsza ich emisję,
•
niskie zawartości pierwiastka chloru Cl oraz metali alkalicznych sodu Na, potasu K,
wapnia Ca nie stwarzają zagrożenia korozją wysokotemperaturową.
Wstępne wyniki badań identyfikacyjnych preparatu - przedstawione w niniejszej pracy wskazują na efekt redukcji emisji NOx podczas współspalania węgla kamiennego z 25%
udziałem Bio-CONOx o około 55%, a z 50% udziałem o około 64% oraz odpowiednio na
około dwunasto i czterdziestokrotny wzrost CO w gazie spalinowym. Z uwagi na to, iż
badania prowadzono w kotle typu PNB 225kW z rusztem nieckowym podsuwnym
dostosowanym do spalania węgla kamiennego, w trakcie prowadzenia kotła
zaobserwowano, iż jego sprawne działanie (dla tego typu mieszanek paliwowych) wymaga
zmian konstrukcyjnych paleniska oraz rusztu. Propozycję zmian zaproponowano w
opracowaniach patentowych np. [11]. W celu uściślenia warunków procesowych
planowane są dalsze badania szczegółowe bazujące na przedstawionych w niniejszej pracy
danych testowych.
Literatura
[1] Werther J., Saenger M., Hartge E.U., Ogada T., Siagi Z.: Combustion of agricultural
residues, Progress in Energy and Combustion Science, 26 (2000), pp.1-27.
[2] Ericsson K.: Co-firing - A strategy for bioenergy in Poland ?, Energy - The
International Journal 32 (2007), pp.1838-1847.
[3] Val’dberg A.Y., Lazarev V.I., Kuzina T.N.: Flue gas cleaning systems for waste
incineration plant, Chemical and Petroleum Engineering, 39 (2003), pp.553-556.
[4] Kaiser S., Weigl K., Spiess-Knafl K., Aichernig C., Friedl A.: Modeling a dryscrubbing flue gas cleaning process, Chemical Engineering and Processing 39 (2000),
pp.425-432.
[5] Jarosiński J.: Techniki czystego spalania, WNT, Warszawa (1996).
[6] Kordylewski W.: Spalanie i paliwa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej,
Wrocław (2001).
20
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 12 nr 2 (2010)
[7] Beck J., Müller R., Brandenstein J., Matscheko B., Matschke J., Unterberger S., Hein
K.R.G.: The behaviour of phosphorus in flue gases from coal and secondary fuel
cocombustion, Fuel 84(2005), pp. 1911-1919.
[8] Król D., Poskrobko S., Łach J.: Zastosowanie dodatku „Bio-CONOx” w procesach
spalania, zgazowania i odgazowania paliw stałych, powodującego redukcję emisji
tlenków azotu i podwyższenie sprawności procesów generatorowych, Zgłoszenie
patentowe Nr P-388787 z dnia 12.08.2009.
[9] Król D., Łach J., Poskrobko S.: “Bio-CONOx” in generator processes and combustion
of fossil fuels Fuel from Waste, Vol.VII, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej (2009),
pp. 53-60.
[10] Honkarakenne Oy, Karstula: A wood fuelled 10 MWth/1 MWe CHP plant heating a
wood processing factory and a town centre, OPET – Organisations for the Promotion
of Energy Technologies, www.tekes.fi/opet/.
[11] Poskrobko S., Król D., Łach J., Wiśniewski M.: Niskoemisyjny frakcyjny ruszt
podsuwny kotła do spalania stałych paliw podstawowych oraz jako dodatków stałych
paliw uzupełniających, w tym paliw odpadowych z udziałem trudno lotnych ciekłych
substancji organicznych, Zgłoszenie patentowe Nr P-390001 z dnia 22.12.2009.
PODZIĘKOWANIE
Pracę wykonano w ramach realizacji projektu badawczego rozwojowego R06 018 02
finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego ze środków
przeznaczonych na naukę.