Badania zawartości związków szkodliwych w materiałach
Transkrypt
Badania zawartości związków szkodliwych w materiałach
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE Badania zawartości związków szkodliwych w materiałach opakowaniowych z papieru i tektury Examination of the Harmful Compounds Content in Packaging Materials of Paper and Board Jadwiga Stufka-Olczyk, Małgorzata Michniewicz, Anna Milczarek Produkcja materiałów opakowaniowych z papieru związana jest ze stosowaniem różnorodnych środków chemicznych, zarówno na etapie wytwarzania papieru, jak i w kolejnych procesach przetwórczych. Część tych środków zawiera substancje szkodliwe dla zdrowia ludzi, które zostają na włóknach celulozowych lub na powierzchni produktu finalnego – opakowania. Istnieje uzasadnione zagrożenie przenikania substancji chemicznych z opakowania papierowego lub tekturowego do opakowanego produktu. Jeżeli produktem tym jest żywność, to migrujące związki chemiczne mogą powodować nie tylko zmiany zapachowe i smakowe, ale mogą również prowadzić do zanieczyszczenia i skażenia opakowanej żywności. Z tych względów obecność nawet śladowych ilości substancji chemicznych pochodzących z procesu produkcyjnego powinna być ściśle kontrolowana. Do badania zawartości szkodliwych substancji w materiałach opakowaniowych stosuje się wysokoczułe techniki analityczne, takie jak chromatografia i mikrokulometria. W przedstawionej pracy oznaczano w materiałach opakowaniowych niezadrukowanych i zadrukowanych zawartość następujących związków: heksanal, pentachlorofenol, benzofenon, 4,4”–bis(dimetyloamino) benzofenon, 4-metylobenzofenon, ftalan diizobutylu, o-fenylofenol, związki chloroorganiczne. Oznaczenia wykonywano z zastosowaniem metod opartych na technice mikrokulometrii i chromatografii gazowej. Uzyskane wyniki badań wskazują na obecność związków szkodliwych zarówno w materiałach opakowaniowych niezadrukowanych, jak i zadrukowanych. Zawartość analizowanych związków wynosiła od niskich stężeń, na poziomie oznaczalności metody, do na tyle wysokich (pentachlorofenol, benzofenon), że ich poziom może stanowić zagrożenie jako źródło zanieczyszczenia opakowanej żywności. Słowa kluczowe: materiały i produkty z papieru i tektury przeznaczone do kontaktu z żywnością, substancje szkodliwe, migracja The production of packaging materials of paper is connected with using various chemical aids in paper production stage as well as in subsequent converting processes. The part of these aids contains harmful substances for the health of people which are remaining on cellulose fibres or on the surface of the final product – wrappings. A justified risk of chemical substances penetration from the paper or cardboard packaging to the product wrapped up exists. If a food is this product then migrating chemical compounds can cause not only olfactory and taste changes but they can also lead to pollution and contamination the food wrapped up. From these reasons the presence of even trace amounts of chemical substances coming from a production process should closely be controlled. For examining the content of harmful substances in packaging materials high-sensitive analytical techniques are being applied like the chromatography and microcoulometry. At the described work in packaging not-printed and printed materials the contents of the following compounds were determined: hexanal, pentachlorophenol, benzophenon, 4.4”bis(dimethylamino) benzophenon, 4-methylobenzophenon, diizobutyl phtalate, o-phenylphenol, halogenorganic compounds. Examination were being made with applying the methods based on the microcoulometry and gas chromatography techniques. Received research findings show the presence of harmful connections both in packaging not-printed as well as printed materials. The content of analysed compounds amounted from low concentrations, on the level of method detection limit, to so high (pentachlorophenol, benzophenon) that their level can make risk as the source of the contamination of the food wrapped up. Keywords: paper and board materials and articles for food contact, harmful substances, migration PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012 Wprowadzenie Rola opakowania polega na zabezpieczeniu opakowanego produktu przed uszkodzeniem oraz ochronie przed czynnikami szkodliwymi podczas transportu, przechowywania i użytkowania. Opakowania powinny zabezpieczać zachowanie i utrzymanie dobrej jakości produktów. W szczególności odnosi się to do produktów spożywczych. Wymagania dotyczące opakowań przeznaczonych do produktów spożywczych powinny być jasno określone oraz zapewniona kontrola tych wymagań. Produkcja materiałów opakowaniowych z papieru składa się z dwóch zasadniczych etapów. Pierwszym z nich jest wytwarzanie samego papieru, a drugim – przetwórstwo papieru do produktu finalnego – gotowego opakowania, spełniającego określone wymagania dotyczące własności wytrzymałościowych, informacyjnych i promocyjnych. W obu etapach produkcji opakowań z papieru stosowane są środki chemiczne, takie jak: wypełniacze, środki zaklejające, barwniki, substancje śluzobójcze, pigmenty, środki wodoutrwalające, rozjaśniacze optyczne, wybielacze, farby, lakiery i inne. Materiały, z których są wytwarzane opakowania do bezpośredniego i pośredniego kontaktu z żywnością, a szczeDr inż. J. Stufka-Olczyk, dr inż. M. Michniewicz, mgr inż. A. Milczarek Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych, ul. M. Skłodowskiej-Curie 19/27, 90-570 Łódź 149 PRACE NAUKOWO - BADAWCZE Rys. 1. Schematyczne przedstawienie reakcji samoutleniania kwasów tłuszczowych gólnie środki wykończeniowe stosowane do ich produkcji, nie powinny stwarzać zagrożenia, związanego z przenikaniem do żywności substancji chemicznych uważanych za szkodliwe dla zdrowia konsumenta lub powodujące niekorzystne zmiany w składzie żywności, w tym pogorszenie cech organoleptycznych. Do tych związków chemicznych należą m.in.: heksanal, benzofenon, 4-metylobenzofenon, ftalan diizobutylu, o‑fenylofenol, pentachlorofenol i inne związki chloroorganiczne. Związki te mogą powstawać w wyniku reakcji zachodzących w samym materiale lub pochodzić ze środków chemicznych stosowanych w procesach produkcji papieru i/lub wyrobu finalnego. Heksanal jest związkiem o nieprzyjemnym zapachu, powstającym w wyniku reakcji samoutleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych obecnych w wyrobach papierowych, takich jak kwas olejowy i linolowy. Nienasycone kwasy tłuszczowe w sprzyjających warunkach (temperatura, tlen, śladowe ilości metali) ulegają samoutlenieniu do wolnych rodników kwasowych a następnie do nadtlenków kwasów tłuszczowych i hydronadtlenków 150 kwasów tłuszczowych. Te ostatnie, jako związki nietrwałe, łatwo rozkładają się do małocząsteczkowych złowonnych alkoholi, aldehydów i ketonów. Przebieg reakcji samoutleniania przedstawiono na rysunku 1 (1). Benzofenon i 4-metylobenzofenon należą do grupy najczęściej stosowanych fotoinicjatorów. Fotoinicjator jest mieszaniną związków o działaniu inicjującym polimeryzację, w wyniku której następuje utwardzenie i wiązanie farby z podłożem. Ta nowoczesna metoda zastąpiła metodę druku farbami zawierającymi w swoim składzie rozpuszczalniki, których usuwanie w procesie suszenia okazało się nie w pełni skuteczne. Drukowanie farbami rozpuszczalnikowymi stwarzało problemy, szczególnie w przypadku opakowań do żywości. Nawet śladowe pozostałości rozpuszczalników łatwo przenikają do wnętrza opakowania, powodując niekorzystne zmiany organoleptyczne pakowanej żywności. Ostatnie badania wykazały, że stosowanie farb utwardzanych UV do drukowania wyrobów opakowaniowych również niesie ze sobą pewne niebezpieczeństwo związane ze skażeniem żywności. Fotoinicjatory nie zawsze ulegają całkowitemu zużyciu w reakcji polimeryzacji. W rezultacie, niskocząsteczkowe fotoinicjatory, takie jak benzofenon i metylobenzofenon, stosowane na zewnątrz opakowania mogą przenikać przez dość otwartą strukturę tektury a następnie migrować do żywności (2-4). Związki te mogą być obecne i w materiałach papierowych niezadrukowanych farbami utwardzanymi UV, w przypadku gdy zostały wyprodukowane z udziałem włókien wtórnych (makulatury) (5). Benzofenon i metylobenzofenon (BP i 4-MBP) są związkami szkodliwymi dla zdrowia ludzi. W wyniku badań toksykologicznych stwierdzono, że substancje te mogą wykazywać działanie rakotwórcze. Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA), na wniosek Komisji Europejskiej rozpoczął ocenę ryzyka dotyczącą BP i 4-MBP. W nawiązaniu do tego wniosku Europejskie Stowarzyszenie Producentów Farb Drukarskich oraz Europejskie Stowarzyszenie Producentów Opakowań Kartonowych skierowało do swoich członków zalecenie, w którym stwierdzono, że farby drukarskie zawierające BP i 4-MBP są nieodpowiednie do drukowania opakowań żywności, chyba że transfer tych substancji do żywności, również poprzez fazę gazową, uniemożliwia bariera funkcjonalna. Państwom członkowskim zaleca się monitorowanie poziomów tych substancji w żywności dostępnej na rynku, przy czym transfer do żywności (migracja) sumy BP i 4-MBP powinien być niższy od 0,6 mg na kg żywności (6, 7). 4,4”–bis (dimetyloamino) benzofenon o nazwie potocznej keton Michlera jest stosowany jako fotoinicjator do produkcji farb drukarskich utrwalanych promieniami UV. W krajach Unii Europejskiej stosowanie tego związku zostało zabronione ze względu na jego wysoką toksyczność. Związek ten jest uważany za substancję kancerogenną. Mimo udowodnionej wysokiej toksyczności, nie zostały ustalone wartości dopuszczalne dla ketonu Michlera w materiałach przeznaczonych na opakowania do żywności. PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012 PRACE NAUKOWO - BADAWCZE Ftalan diizobutylu (DIBP) jest stosowany jako plastyfikator do nitrocelulozy, eteru celulozy, dyspersji poliakrylanowych i polioctanowych oraz jako czynnik żelujący w połączeniu z innymi plastyfikatorami powszechnie stosowanymi do tworzyw sztucznych, lakierów i klejów (8). Zanieczyszczenia wyrobów papierowych ftalanem diizobutylu mogą pochodzić od stosowanych środków pomocniczych (kleje, lakiery), z wody technologicznej oraz maszyn, które są okresowo konserwowane smarami syntetycznymi i olejami mineralnymi. W latach dziewięćdziesiątych X X w. pojawiły się pierwsze doniesienia literaturowe o szkodliwym działaniu ftalanów na człowieka. Stwierdzono, że te niezastąpione plastyfikatory stosowane od przeszło 70 lat wykazują silne działanie mutagenne na komórki rozrodcze (9, 10). Pierwszym aktem prawnym, odnoszącym się do tego problemu, była decyzja Komisji Europejskiej nr 1999/815/WE ograniczająca stosowanie ftalanów, a w 2004 r. zostało wydane Rozporządzenie Rady Ministrów „w sprawie wprowadzenia środków przewidzianych przepisami o ogólnym bezpieczeństwie produktów w odniesieniu do produktów zawierających ftalany, które stwarzają poważne zagrożenie”. W 2007 r. Grupa robocza „Papier i Tektura” Niemieckiego Federalnego Instytutu Oceny Ryzyka (BfR) zarekomendowała włączenie ftalanu diizobutylu do „wykazu substancji, których stosowanie jest dozwolone w procesie wytwarzania lub przetwarzania materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych, a także sposobu sprawdzania zgodności tych materiałów i wyrobów z ustalonymi limitami”. Rekomendowane przez BfR ograniczenia dla f talanu diizobut ylu w papierze i tekturze przeznaczonych do kontaktu z żywnością dotyczą wartości limitu migracji specyficznej (SML): • papier / tektura przeznaczone na opakowania żywności dla dzieci – 0,5 mg/kg żywności, • pozostałe opakowania środków spożywczych – 1,0 mg/kg żywności. Identyczne wartości SML dla migracji ftalanu diizobutylu znalazły się w Prze- wodniku (7). Ponadto w Przewodniku tym podano dopuszczalne zawartości ftalanu diizobutylu w papierze/tekturze przeznaczonych do kontaktu z żywnością, odniesione do powierzchni opakowania: • papier / tektura przeznaczone na opakowania żywności dla dzieci – 0,08 mg/dm2, • pozostałe opakowania środków spożywczych – 0,17 mg/dm2. Ortofenylofenol jest to pestycyd stosowany do produkcji środków biobójczych dodawanych do masy papierniczej w celu zapobiegania rozwojowi mikroorganizmów, szczególnie grzybów celulolitycznych. Związek ten wykazuje działanie rakotwórcze, co zostało potwierdzone w badaniach toksykologicznych przeprowadzonych na szczurach karmionych karmą zawierającą do 4% o-fenylofenolu (8). W 2007 r. o-fenylofenol został umieszczony na liście substancji chemicznych uznanych w USA (Stan Kalifornia) za rakotwórcze (9). Pentachlorofenol (PCP) jest szeroko rozpowszechnioną substancją zaliczaną do związków o działaniu rakotwórczym. Związek ten był używany w poprzednich latach jako środek do zabezpieczenia drewna przed działaniem grzybów, pleśni oraz bakterii. Obecnie, w krajach Wspólnoty Europejskiej zabronione jest jego stosowanie. Jednak związek ten może znajdować się w wyrobach papierowych sprowadzanych z krajów spoza obszaru Wspólnoty lub produkowanych z udziałem włókien wtórnych. Zgodnie z zaleceniem różnych organizacji europejskich (10) oraz Przewodnika (7), zawartość PCP w papierze i wyrobach papierowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością nie powinna przekraczać 0,15 mg/kg papieru. Związki chloroorganiczne są składnikami środków chemicznych stosowanych na różnych etapach produkcji papieru jako środki biobójcze, uszlachetniające, itp. lub powstają w masie w wyniku reakcji chemicznych zachodzących pomiędzy PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012 dodanym substancjami chemicznymi a składnikami masy włóknistej. Ogólnie znana i udokumentowana jest szkodliwość związków chloroorganicznych dla organizmów środowiska wodnego. Dopuszczalna zawartość sumy tych związków (jako Cl) w wyrobach papierowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością nie została dotychczas ustalona żadnym aktem prawnym na poziomie europejskim. Przyjmuje się, że w papierze tzw. bezchlorowym, tzn. wyprodukowanym z celulozy bielonej bez użycia chloru i jego związków (masa TCF), zawartość związków chloroorganicznych (jako TOX) nie powinna przekraczać 50 mgCl/kg, natomiast w papierze wyprodukowanym z celulozy bielonej z użyciem dwutlenku chloru (masa ECF) – 200 mg/kg papieru. W odniesieniu do związków toksycznych, jak keton Michlera, dla których nie ustalono wartości dopuszczalnych w materiałach opakowaniowych do kontaktu z żywnością, proponuje się, aby ich zawartość nie była wyższa od poziomu oznaczalności metodami opartymi na czułych technikach analizy instrumentalnej. Do technik tych zaliczają się metody chromatograficzne, w szczególności chromatografia gazowa, połączona z innymi technikami analizy instrumentalnej, takimi jak: spektrometria mas, spektrometria w podczerwieni z transformacją Fouriera a także metody chromatografii cieczowej, atomowej spektrometrii emisyjnej, spektroskopii NMR i mikrokulometrii (9-22). W przedstawionych badaniach, do oznaczania zawartości związków szkodliwych w papierowych materiałach opakowaniowych, wykorzystywano techniki chromatografii gazowej i mikrokulometrii. Cel i zakres pracy Celem pracy było zbadanie i ocena zawartości wymienionych wyżej związków chemicznych w różnych rodzajach papierów i tektur, przeznaczonych do bezpośredniego lub pośredniego kontaktu z żywnością. Zakres pracy objął następujące badania: • zawar tości heksanalu w papierach i tekturach bez zadruku, 151 PRACE NAUKOWO - BADAWCZE • zawartości benzofenonu, 4-metylobenzofenonu i 4,4”-bis (dimetyloamino) benzofenonu (keton Michlera) w papierach i tekturach zadrukowanych, • zawartości ftalanu diizobutylu w papierach zadrukowanych, • zawartości o-fenylofenolu w papierach i tekturach bez zadruku, • zawartości pentachlorofenolu w papierach zadrukowanych, • całkowitej zawartości związków chlorowcoorganicznych (jako wskaźnik TOX) w papierach wyprodukowanych z masy celulozowej bielonej metodami TCF i ECF. Część doświadczalna Materiały Materiałem do badań były próbki papierów i tektur niepowlekanych i bez zadruku oraz powlekanych i zadrukowanych a także papiery półpergaminowe wyprodukowane z masy celulozowej TCF i ECF. Metody badań Heksanal oznaczano metodą analizy składników w fazie nadpowierzchniowej pr zy użyciu techniki chromatografii gazowej w połączeniu ze spektrometrią masową. Oznaczalność metody wynosi 0,04 mg/kg. Procedura oznaczania była następująca: próbkę materiału opakowaniowego umieszczano w zamkniętym hermetycznie pojemniku szklanym i wygrzewano w temp. 70°C przez 30 min. Następnie pobierano próbkę fazy gazowej za pomocą strzykawki i wprowadzano do chromatografu gazowego. Mieszaninę lotnych związków rozdzielano na kapilarnej kolumnie VOCOLTM o wymiarach 30 m x 0,25 mm i grubości filmu 1,5 µm w zoptymalizowanych warunkach pracy aparatu. Identyfikacja i ilościowe oznaczanie wykonano za pomocą detektora selektywności mas. 4-metylobenzofenon, benzofenon, ftalan diizobutylu Próbkę materiału ekstrahowano dichlorometanem w aparacie Soxhleta. Ekstrakty zawierające zanieczyszczenia przeszkadzające w analizie chromatograficznej oczyszczano na kolumienkach SPE i poddawano analizie chromatograficznej techniką chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią mas. Rozdział chromatograficzny badanych związków przeprowadzano w zoptymalizowanych warunkach pracy aparatury. Do oznaczania 4‑metylobenzofenonu i benzofenonu stosowano kolumnę kapilarną HP-5 o długości 30 m, średnicy wewnętrznej 0,25 mm i grubości filmu 0,25 µm, natomiast dla rozdziału ftalanu diizobutylu – dłuższą kolumnę HP-5 (60 m). Oznaczalność zastosowanych metod wynosi 0,02 mg/kg papieru. 4,4”–bis (dimetyloamino) benzofenon (keton Michlera) Keton Michlera wyodrębniano z materiału techniką ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Jako ekstrahent stosowano etanol. Wyodrębniony analit przeprowadzano w pochodne silylowe o właściwościach umożliwiających oznaczanie metodami chromatograficznymi. Rozdział chromatograficzny ketonu Michlera przeprowadzano na kolumnie kapilarnej HP-5 o długości 30m, średnicy wewnętrznej 0,25 mm i grubości filmu 0,25 µm w zoptymalizowanych warunkach pracy aparatu. Oznaczalność metody wynosi 0,02 mg/kg papieru. Ortofenylofenol Próbkę materiału ekstrahowano heksanem w aparacie Soxhleta. Wyodrębniony z matr ycy analit przeprowadzano za pomocą bezwodnika octowego w mniej reaktywną w stosunku do fazy ciekłej kolumny chromatograficznej acetylopochodną. Rozdział chromatograficzny o‑fenylofenolu przeprowadzono na kolumnie kapilarnej HP-5 o długości 30 m, średnicy wewnętrznej 0,25 mm i grubości filmu 0,25 µm w zoptymalizowanych warunkach pracy aparatu. Oznaczalność metody wynosi 0,02 mg/kg. Pentachlorofenol oznaczano według normy PN-EN ISO 15320:2005 (19). Oznaczalność metody wynosi 0,02 mg/kg papieru. Całkowitą zawartość związków chlorowcoorganicznych (wskaźnik TOX) oznaczano metodą mikrokulometrii jako zawartość związanych organicznie chlorowców w badanej próbce, według normy PN-ISO 11480. Wyniki podano w mgCl/kg materiału. Oznaczalność metody wynosi 20 mgCl/kg. Wyniki i dyskusja Zawartość heksanalu oznaczono w 9 próbkach papierów bez zadruku i 5 próbkach niezadrukowanych tektur. Obecność tego związku stwierdzono w dwóch próbkach na dziewięć badanych papierów oraz we wszystkich próbkach tektur (tabela 1). Zawartość heksanalu w próbkach papierów nr 5 i 6 wynosiła odpowiednio 0,06 i 0,09 mg/kg. Z wcześniejszych naszych badań wynika, że odczucia zapachowe wywołuje stężenie 0,2 mg heksanu / kg papieru. Zatem, zawartości mogące wywoływać przykre odczucia zapachowe oznaczono w trzech z pięciu badanych tektur niezadrukowanych. Były to stężenia od 0,31 do 0,70 mg/kg. Benzofenon oznaczano w 8 próbkach papierów zadrukowanych i 6 tekturach zadrukowanych. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 2. Obecność tego związku stwierdzono w pięciu z ośmiu badanych papierów zadrukowanych oraz we wszystkich próbkach tektury zadrukowanej. Tabela 1. Zawartość heksanalu w niezadrukowanych papierach i tekturach Rodzaj próbki Nr próbki 2 3 4 Wynik oznaczenia, <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 mg/kg 152 Tektura Papier 1 5 6 0,06 0,09 7 8 9 <0,04 <0,04 <0,04 1 2 3 4 5 0,5 0,31 0,09 0,4 0,7 PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012 PRACE NAUKOWO - BADAWCZE Tabela 2. Zawartość benzofenonu w papierach i tekturach zadrukowanych Rodzaj próbki Tektura Papier Nr próbki 1 Wynik oznaczenia, mg/kg 2 0,36 3 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 0,36 0,23 0,30 0,45 163,0 298,0 616,0 0,45 0,23 0,30 4 <0,02 <0,02 <0,02 Tabela 3. Zawartość 4-metylobenzofenonu w papierach i tekturach zadrukowanych Rodzaj próbki Papier Nr próbki Wynik oznaczenia, mg/kg Tektura 1 2 3 4 5 6 7 8 0,10 0,20 0,19 0,29 <0,02 0,25 0,30 0,14 9 10 0,40 <0,02 Tabela 4. Zawartość 4.4”–bis (dimetyloamino) benzofenon (ketonu Michlera) w papierach i tekturach zadrukowanych Rodzaj próbki Papier Nr próbki Wynik oznaczenia, mg/kg Tektura 1 2 3 4 0,46 0,35 0,65 0,45 Tabela 5. Zawartość ftalanu diizobutylu w papierach zadrukowanych Rodzaj próbki Papier Nr próbki Wynik oznaczenia, mg/kg 1 2 3 4 2,40 4,40 3,40 9,90 Tabela 6. Zawartość o-fenylofenolu w papierach i tekturach Rodzaj próbki Nr próbki Wynik oznaczenia, mg/kg Papier Tektura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,08 0,05 0,06 0,07 0,09 0,08 0,06 0,04 0,07 W próbkach papieru oznaczono benzofenon na niskim poziomie poniżej 0,5 mg/kg. Niepokojące ilości benzofenonu oznaczono w trzech z 6 badanych próbek tektur zadrukowanych. Były to stężenia 163 mg/kg, 298 mg/kg oraz 616 mg/kg. Tektury o tak wysokiej zawartości benzofenonu mogą stanowić istotne źródło zanieczyszczenia zapakowanej żywności. Podana wyżej, zalecana graniczna wartość migracji benzofenonu z opakowań do żywności wynosi 0,6 mg/kg żywności, co odpowiada zawartości w papierze / tekturze – 0,1 mg/dm2 a po przeliczeniu na masę tektury od ok. 10 do ok. 40 mg/kg tektury. Należy zatem stwierdzić, że zawartość benzofenonu w trzech próbkach tektury przekraczała wielokrotnie bezpieczny poziom. Zawartość 4-metylobenzofenonu w badanych pięciu papierach zadrukowanych i pięciu tekturach zadrukowanych była niska i wynosiła dla papierów zadrukowanych od 0,1 do 0,29 mg/kg a dla tektur zadrukowanych od 0,14 do 0,4 mg/kg (tabela 3). W tabeli 4 przedstawiono wyniki badań zawartości 4.4”–bis (dimetyloamino) benzofenonu (ketonu Michlera) w próbkach papieru zadrukowanego i tektury zadrukowanej. Obecność tego związku stwierdzono we wszystkich czterech badanych próbkach papieru i tektury, w ilościach znacznie powyżej oznaczalności metody (0,02 mg/kg). Obecność ketonu Michlera w badanych papierach wskazuje, że do zadrukowania papieru PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012 i tektury w dalszym ciągu w niektórych krajach stosowane są farby zawierające ten związek jako fotoinicjator. Obecność ftalanu diizobutylu (DIBP) stwierdzono we wszystkich czterech badanych próbkach papierów zadrukowanych. Zawartość ta wynosiła od 2,4 do 9,9 mg/kg papieru (tabela 5). Biorąc pod uwagę, że zalecana graniczna wartość migracji ftalanu diizobutylu z opakowań żywności dla dzieci wynosi 0,5 mg/kg żywności, co odpowiada zawartości w papierze – 0,08 mg/dm2 a po przeliczeniu na masę papieru od ok. 40 do ok. 80 mg/kg papieru, należy stwierdzić, że zawartość DIBP w badanych próbkach papieru nie stwarzała zagrożenia nawet dla żywności przeznaczonej dla dzieci a tym bardziej dla innej żywności, gdzie limity są dwukrotnie wyższe. Zawartość o-fenylofenolu w badanych próbkach papieru i tektury niezadrukowanej wynosiła od 0,05 do 0,09 mg/kg w papierze i od 0,04 do 0,08 mg/kg w tekturze (tabela 6). Porównując otrzymane wyniki z dopuszczalną zawartością o-fenylofenolu w kosmetykach wynoszącą 0,2% lub w owocach cytrusowych – 12 mg/kg, można stwierdzić że badane próbki papieru i tektury zawierały śladowe ilości o-fenylofenolu. W tabeli 7 przedstawiono wyniki badań zawartości pentachlorofenolu w ośmiu próbkach papieru zadrukowanego. Obecność tego związku wykryto w siedmiu z ośmiu badanych próbek papieru zadrukowanego. Niepokojące ilości PCP oznaczono w czterech badanych próbkach papierów zadrukowanych. Były to stężenia od 3,57 do 5,83 mg/kg papieru, przekraczające kilkadziesiąt razy graniczną wartość – 0,15 mg/kg. Rysunki 2 i 3 przedstawiają porównanie zawartości badanych związków szkodliwych w papierach (rys. 2) oraz tekturach (rys. 3). 153 PRACE NAUKOWO - BADAWCZE Tabela 7. Zawartość pentachlorofenolu (PCP) w papierach zadrukowanych Rodzaj próbki Papier Nr próbki Wynik oznaczenia, mg/kg 1 2 3 4 5 6 7 8 4,87 5,83 3,57 4,02 <0,02 0,04 0,03 0,03 Tabela 8. Zawartość związków chlorowcoorganicznych (TOX) w papierach półpergaminowych Rodzaj próbki Papier TCF Nr próbki 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Wynik oznaczenia, mg/kg 42 46 49 50 51 54 54 55 56 57 57 Rodzaj próbki Papier ECF Nr próbki 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Wynik oznaczenia, mg/kg 68 70 73 74 75 77 85 103 105 129 Wyjaśnienie skrótów: Papier TCF – próbki papierów półpergaminowych z celulozy bielonej bez użycia chloru i jego związków Papier ECF – próbki papierów z celulozy bielonej przy użyciu dwutlenku chloru. Rys. 2. Porównanie zawartości benzofenonu, 4-metylobenzofenonu, ftalanu diizobutylu, pentachlorofenolu i ketonu Michlera w badanych papierach zadrukowanych Rys. 3. Porównanie zawartości benzofenonu, 4-metylobenzofenonu, i ketonu Michlera w badanych próbkach tektury 154 Z rysunku 2 wynika, że największe ilościowo zanieczyszczenia papierów zadrukowanych to: ftalan diizobutylu i pentachlorofenol, natomiast tektur zadrukowanych – benzofenon (rys. 3). Trzeba jednakże mieć na uwadze, że stwierdzony poziom zawartości ftalanu diizobutylu nie zagraża przekroczeniem limitu migracji do żywności dla dzieci, natomiast poziom zawartości pentachlorofenolu w czterech próbkach papieru znacznie przekracza poziom dopuszczalny. Wykryte w próbkach zarówno papieru, jak i tektury zawartości ketonu Michlera są na niskim poziomie (<1 mg/kg), jednakże ze względu na toksyczność tego związku i zgodnie z zaleceniami powinien on być niewykrywalny w papierach przeznaczonych do kontaktu z żywnością (< 0,02 mg/kg). Zawar tość związków chlorowcoorganicznych (wyrażonych jako parametr TOX – total organic halogens) oznaczono w 11 próbkach papierów wyprodukowanych z celulozy TCF i w 10 próbkach papierów wyprodukowanych z celulozy ECF (tabela 8). Obecność związków chlorowcoorganicznych stwierdzono we wszystkich badanych papierach. W grupie papierów TCF w 7 próbkach na 11 stwierdzono zawartość TOX przekraczającą poziom 50 mgCl /kg. W grupie papierów ECF wszystkie badane próbki charakteryzowały się zawartością TOX znacznie niższą od wartości 200 mgCl/kg. Podsumowanie Wyniki badań wskazują na obecność związków szkodliwych zarówno w materiałach opakowaniowych niezadrukowanych, jak i zadrukowanych. W niektórych przypadkach zawartość analizowanych związków była na poziomie zagrażającym bezpieczeństwu opakowanej żywności. Zawar tość heksanalu w niektórych próbkach tektury przeznaczonej na opakowania żywności przekraczała kilkakrotnie próg sensorycznej wyczuwalności tego związku. W niektórych próbkach zadrukowanej tektury zawartość benzofenonu była tak PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012 PRACE NAUKOWO - BADAWCZE wysoka, że mogła powodować wielokrotne przekroczenie dopuszczalnego limitu migracji tego związku z opakowania do żywności. Obecność ftalanu diizobutylu wykryto we wszystkich badanych próbkach papieru, jednakże oznaczony poziom zawartości tego związku był wyraźnie niższy od poziomu mogącego powodować przekroczenie limitu migracji tego związku do opakowań żywności przeznaczonej dla dzieci. Zawartość o-fenylofenolu w badanych próbkach papieru i tektury kształtowała się na poziomie poniżej 1 mg/kg. Poziom ten należy ocenić jako niski. Biorąc pod uwagę istniejące unormowania odnoszące się do zawartości o-fenylofenolu w kosmetykach, można wnioskować, że pod względem zawartości tego związku przebadane papiery opakowaniowe są całkowicie bezpieczne. Alarmujące ilości pentachlorofenolu wykryto w niektórych badanych papierach zadrukowanych. Podwyższone wartości parametru TOX w niektórych papierach produkowanych z celulozy ECF wskazują, że i inne, oprócz bielenia, procesy produkcji masy celulozowej i papieru oraz stosowane środki chemiczne mogą być źródłem zanieczyszczenia produktu finalnego jakim jest papier opakowaniowy. Najprostszą i najskuteczniejszą metodą ochrony produktu przed negatywnymi zjawiskami, wynikającymi z migracji substancji z opakowania jest zastosowanie odpowiednich materiałów. Dlatego też, aby opakowanie samo w sobie nie stanowiło zagrożenia dla produktu żywnościowego, niezmiernie ważne stają się badania substancji obecnych w materiałach opakowaniowych przed ich wprowadzeniem na rynek. Literatura 1.Donetzhuber A. „:Gas Phase Characterization of Wood, Pulp and Paper”, Applied Polymer Symposium 28, 889-901 (1976). 2.Sagratini G., Mañes J., Giardiná D., Picó Y.: “Determination of Isopropyl Thioxanthone (ITX) in Fruit Juices by Pressurized Liquid Extraction and Liquid Chromatography-Mass Spectrometry”, J. Agric. Food Chem. 54, 20, 7947–7952 (2006). 3. Bal K., Mielniczuk Z.: Metody badania migracji szkodliwych substancji z opakowań do żywności, Przegl. Papiern. 66, 8, 459462 (2010). 4.Ćwiek-Ludwicka K.: „Zadrukowane opakowania do żywności – zagrożenia dla zdrowia i bezpieczeństwa żywności”, Przegl. Papiern. 67, 2, 6769 (2011). 5.Anderson W.A.C., Castle L.: “Benzophenone in cartonboard packaging materials and the factors that influence its migration into food”, Additives and Contaminants 20, 6, 607-618 (2003). 6.Rozporządzenie Komisji (WE) Nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością. 7.Industry Guideline for the Compliance of Paper & Board Materials and Articles for Food Contact, wydanie I, marzec 2010. 8.Mehmet Coelhan, Jim T. Yu, A.Lynn Roberts: „Presence of the biocide ortho-phenylphenol in canned soft drinks in the United States and Germany”, Food Chemistry 112, 2, 515-519 (2009). 9.California EPA, 2007, State of California, Environmental Protection Agency (2007). Chemicals Known to Cause Cancer or Reproductive Toxicity, http://www.oehha.ca.gov 10. Consumer Health Protection Committee, Committee of experts on materials coming into contact with food, Policy statement concerning “Paper and board materials and articles intended to come into contact with foodstuffs” Version 4 - 12.02.2009: http:// www.coe.int/t/E/Social_Cohesion/ 11. Simal-Gandara J., Damant A., Castle L.: “The use of LC-MS in Studies of Migration from PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · MARZEC 2012 food Contact Materials: A Review of Present Application and Future Possibilities”, Critical Reviews in Analytical Chemistry 32, 1, 47-78 (2002). 12. Feigenbaum A., Scholler D., Bouqquant J., at al: “Safety and quality of food contact materials: Part 1: Evaluation of analytical strategies to introduce migration testing into good manufacturing practice”, Food Additives and Contaminations 19, 2, 184-201 (2002). 13. Ting et al.: “GC/MS Screening Method for Phthalate Esters in Children’s Toys”, J. AOAC International 92, 3 (2009). 14. Law W., Wong S.: “Contamination in food from packaging material”, J. Chromatogr. A, 882, 255-270 (2000). 15. Jen J.F., Liu T.C.: “Determination of phthalate esters from food-contacted materials by on-line microdialysis and liquid chromatography”, J. Chromatogr. A. 2006 Oct 13;1130(1):.str. 28-33. Epub 2006 Jul 11. 16. Cameron G.: “A new Approach to the Analysis of Phtalate Esters byGC/MS”. Agilent Technologies,Inc., Palo Alto, California, USA (2001). 17. Huiming Chen, Chao Wang, Xing Wang, Nan Hao, Juan Liu: “Determination of phthalate esters in cosmetics by gas chromatography with flame ionization detection and mass spectrometric detection”, International Journal of Cosmetic Sci. 27, 4, 205-210 (2005). 18. C.M. Torres Y. Picó, J. Mañed: “Determination of pesticide residues in fruit and vegetables”, J. Chromatogr. A, 754, 301-331 (1996). 19. Yu L., Schoen R., Dunkin A., Firman M., Cushman H., Fontanilla A.: “Determination of o-phenylphenol, diphenylamine and propargote pesticide residues in selected fruits and vegetables by gas chromatography/ mass spectrometry”, J. AOAC International 80, 651-656 (1997). 20. Nerin C., Asensio E.: “Migration of organic compounds from a multilayer plastic-paper material intended for food packaging”, Anal. Bioanal. Chem 389, 589-596 (2007). 21. PN-ISO 11480:2002 Masa włóknista, papier i tektura – Oznaczanie chloru całkowitego i chloru związanego organicznie. 22. PN-EN ISO 15320:2005 Masy włókniste, papier i tektura – Oznaczanie pentachlorofenolu w wyciągu wodnym. 155