Spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego

Transkrypt

Anna Wolska - fragmenty rozdziału "Spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego"
zawartego w skrypcie "Promieniowanie synchrotronowe w spektroskopii i badaniach strukturalnych"
pod redakcją B.J. Kowalskiego, W. Paszkowicza i E.A. Görlicha
Promieniowanie synchrotronowe w spektroskopii
i badaniach strukturalnych
pod redakcją
Bogdana J. Kowalskiego
Wojciecha Paszkowicza
Edwarda A. Görlicha
25 sierpnia 2011
fragmenty rozdziału:
Spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego
1
1.4 Bliska struktura krawędzi absorpcji –XANES
Widmo bliskiej struktury krawędzi absorpcji powszechnie nazywanej XANES od angielskiej
nazwy X-ray Absorption Near Edge Structure zawiera wiele informacji o układzie, takich jak
liczba i typ atomów sąsiadujących z atomem absorbera, ich odległości oraz kąty między nimi.
Jednakże wyodrębnienie tych informacji zazwyczaj nie jest łatwe. Metody analizy można
podzielić na dwie ogólne grupy:
1) metody bazujące na eksperymencie, gdzie wykonuje się pomiary dla jednej krawędzi
danego pierwiastka w różnych związkach, a następnie z porównania wyników wyciąga się
wnioski dotyczące struktury i składu fazowego badanego związku. Można również zmieniać
zawartość procentową domieszek w związku i badać ewolucję widma;
2) metody bazujące na teorii, gdzie zakładając strukturę badanego związku, oblicza się dla
niego widmo absorpcji, a następnie porównuje z widmem eksperymentalnym.
Oba podejścia mają wady. Porównywanie widm dla różnych związków daje informację o
względnym stopniu utlenienia, czy też o zmianie struktury, ale nie mówi o konkretnym
otoczeniu atomów. Natomiast obliczenia teoretyczne wymagają znajomości, a przynajmniej
założenia struktury badanej próbki, a więc dokładnych położeń atomów, dostarczają za to
szczegółowych wiadomości o otoczeniu atomu absorbującego, o hybrydyzacji wiązań,
strukturze elektronowej itp.
1.4.1 Metody analizy widm XANES bazujące na eksperymencie
W metodach bazujących na eksperymencie podstawą jest zmierzenie widm odpowiednich
próbek wzorcowych. Najczęściej są to tlenki lub inne związki chemiczne pierwiastka, którego
krawędź jest badana. Wykonując pomiary dla wzorców oraz próbek badanych można określić
stopień utlenienia danego pierwiastka. Zmiana wartościowości, która wiąże się ze zmianą
ładunku zlokalizowanego na danym atomie, jest wyraźnie widoczna np. dla krawędzi K - Mn.
Wykres na rysunku 10 przedstawia położenie krawędzi dla Mn, MnO, Mn2O3 i MnO2.
Można zauważyć, że w miarę jak wartościowość Mn rośnie, krawędź absorpcji przesuwa się
w stronę wyższych energii. Co więcej, zostało pokazane, że w zakresie od 0 do +4 przesunięcie
to jest liniowe [32], dzięki czemu można w prosty sposób określić wartościowość Mn dla danej
próbki.
Zdarza się, że z różnych powodów próbki wzorcowe nie mogą zostać zmierzone razem z
próbkami badanych materiałów. Można wtedy skorzystać z danych literaturowych. Np. dla
wanadianów wysokość i położenie tzw. pre-piku, czyli piku pojawiającego się przed krawędzią
absorpcji, zależy od wartościowości atomów wanadu i symetrii ich otoczenia [33]. Pre-pik ten
jest wynikiem przejść dipolowych ze stanów 1s do 3d. Przejścia te są zabronione dla struktur o
wysokiej symetrii. Gdy symetria lokalnego otoczenia atomów wanadu jest obniżona, przejścia
dipolowe 1s-3d stają się możliwe dzięki hybrydyzacji stanów 3d wanadu ze stanami 2p tlenu.
[34, 35] Korzystając z tych informacji określono stopień utlenienia atomów wanadu w związku
Li2Si2O5 domieszkowanym wanadem (rysunek 11), co w rezultacie pozwoliło na poparcie tezy,
że atomy wanadu podstawiają się w pozycje atomów krzemu [36].
2
Absorpcja (jedn. wzgl.)
Mn
MnO
Mn2O3
MnO2
6530
6540
6550
6560
6570
Energia (eV)
Rysunek 10. Krawędź K Mn zmierzona dla Mn metalicznego oraz kilku tlenków Mn o różnym stopniu
utlenienia.
Absorpcja (norm.)
1.0
K-V
0.5
0.0
5460
5470
5480
5490
5500
Energia (eV)
Rysunek 11. Krawędź K absorpcji wanadu w związku Li2Si2O5 domieszkowanym wanadem. Wysokość oraz
położenie pre-piku zależy od wartościowości atomów wanadu.
3
W przypadku, gdy dany materiał jest mieszaniną znanych i istniejących związków można
wykorzystać fakt, że uzyskane widmo jest sumą widm poszczególnych składników i zastosować
metodę Principal Component Analysis (PCA). Przykładowe wykorzystanie tej metody można
znaleźć w pracy 42.
1.4.2 Metody analizy widm XANES bazujące na teorii
W analizie teoretycznej można zastosować dwie metody opisu widm XANES:
1) obliczenia lokalnej gęstości stanów;
2) rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej (RSMS).
1.4.2.1 Gęstości stanów obliczane z pierwszych zasad
Analiza widm XANES bazująca na obliczeniach struktury pasmowej wykorzystuje fakt, że
widmo absorpcji promieniowania rentgenowskiego blisko krawędzi (15-20 eV) w zasadzie
odzwierciedla jednoelektronową gęstość stanów powyżej poziomu Fermiego. Niewątpliwą
zaletą tej metody jest możliwość uzyskania informacji o hybrydyzacji stanów. Jednakże, w
odróżnieniu od obliczeń w przestrzeni rzeczywistej, analiza ta wymaga założenia doskonałej
periodyczności układu. Uwzględnienie obecności zaburzeń takich jak domieszki jest możliwe
poprzez zbudowanie bardzo dużej super komórki (metoda supercell), ale takie obliczenia
wymagają zastosowania czasochłonnych procedur.
Jest wiele programów umożliwiających obliczenia zależności dyspersyjnych E(k) dla pasm
elektronowych oraz lokalnych gęstości stanów, między innymi SPRKKR [44], WIEN2k [45]
czy też LMTO [46].
Rysunek 13. (a) Obliczenia struktury pasmowej (z lewej strony rysunku) i rozkładu gęstości stanów (z prawej) dla
CuInSe2. (b-d) Poszerzone pasma odpowiadają rozkładom gęstości stanów dla danej symetrii, a wykresy
przedstawiają odpowiadające im lokalne gęstości stanów: (b) Se(p); (c) Cu(d); (d) In(s).
4
Metoda LMTO (linear muffin tin orbital) jest efektywną często używaną techniką obliczeń
struktury pasmowej. Jest ona zlinearyzowaną wersją metody KKR (funkcji Greena). Stosuje się
w niej potencjały muffin tin zwane też miseczkowymi, które są sferycznie symetryczne w
zdefiniowanej sferze wokół atomu i stałe poza nią. Dokładny opis metody podany jest w
publikacjach Andersena i Jepsena [47-49]. Z programu otrzymuje się zarówno zależności
dyspersyjne E(k) dla pasm elektronowych, jak i lokalne gęstości stanów.
Wadą metody LMTO w zastosowaniu do interpretacji widm XANES jest ograniczony
zakres stosowalności - pewne wyniki są w niej osiągane tylko dla energii 1-2 Ry (~30 eV)
powyżej poziomu Fermiego. Ponadto metoda ta może być używana tylko dla kryształów,
których grupa przestrzenna, stałe sieci i pozycje atomów są znane. Wymagana periodyczność
nie pozwala na uwzględnienie nieregularnie rozłożonych defektów.
Jako przykład niech posłużą obliczenia struktury pasmowej dla CuInSe2. Dane wejściowe
zawierały opis struktury związku: grupę przestrzenną: I-42d, stałe sieciowe: a = 5.7838 Å,
c = 11.6234 Å, oraz pozycje atomów: Cu (0,0,0), In (0,0,0.5) i Se (0.225,0.25,0.125). W celu
zredukowania obszaru między sferami MT programowo zostały wstawione dwie puste sfery:
E1 (0.5,0,0) i E2 (0.25,0.225, -0.125). [50]
Rysunek 13 przedstawia wynik obliczeń struktury pasmowej. Poszerzone pasma
odpowiadają rozkładom gęstości stanów dla danej symetrii. Z ich porównania można
wnioskować o hybrydyzacji stanów. Na rysunku 13 znajdują się również wykresy
przedstawiające gęstości stanów dla przykładowych symetrii i atomów: stany p dla Se, d dla Cu
i s dla In.
K-Se
Se(p)
-5
0
5
10
15
20
25
Energia (eV)
Rysunek 14. Porównanie rozkładu gęstości stanów p dla selenu (przed i po poszerzeniu funkcją Lorentza –linia
przerywana) z widmem absorpcji na krawędzi K selenu w CuInSe 2.
Na rysunku 14 przedstawiono porównanie obliczonego rozkładu lokalnych gęstości stanów
o symetrii p dla atomów Se - Se(p) z widmem krawędzi K Se. W celu bezpośredniego
porównania z doświadczalnym widmem XANES należy uwzględnić w obliczonym rozkładzie
5
wpływ czasu życia wzbudzonego stanu K (przybliżany zwykle funkcją Lorentza) oraz wpływ
czynników pomiarowych (przybliżany funkcją Gaussa). Dokonuje się tego za pomocą operacji
splotu funkcji gęstości stanów z tymi funkcjami. Jak można zaobserwować, obliczone gęstości
stanów odtwarzają widmo absorpcji do ok. 15 eV powyżej krawędzi.
1.4.2.2 Rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej
Metoda Real Space Multiple Scattering (RSMS) polega na obliczeniu widma absorpcji jako
efektu wielokrotnych rozproszeń fali fotoelektronu w przestrzeni rzeczywistej. Zaletą tego
podejścia jest jego stosowalność zarówno dla struktur periodycznych, jak i nie posiadających
symetrii.
Jednym z kodów numerycznych wykorzystujących tą metodę jest program FEFF [51-54].
Podstawowymi danymi wejściowymi programu są współrzędne kartezjańskie położeń atomów,
gdzie atom absorbujący położony jest w środku układu współrzędnych, oraz określenie rodzaju
atomu.
Potencjały typu MT można liczyć w sposób samouzgodniony przy użyciu modułu SelfConsistent Field (SCF) lub podając z góry wartość przekrywania jako parametr modułów
AFOLP lub FOLP. Moduł FMS umożliwia obliczenie wszystkich wielokrotnych rozproszeń
jako sumę nieskończonego ciągu, na który składają się wszystkie pojedyncze, podwójne,
potrójne itd. rozproszenia. Podejście to zabiera więcej czasu niż obliczanie ścieżek rozpraszania
(rysunek 15) i sumowanie wkładów tylko od tych, które mają największe prawdopodobieństwo.
Rysunek 15. Schematyczny obraz reprezentujący a) pojedyncze rozproszenia, b) podwójne rozproszenia,
c) potrójne rozproszenia. Czarnym kolorem oznaczono atom absorbujący, a szarym atomy sąsiadów.
W celu skrócenia czasu obliczeń bez znaczącej utraty dokładności program łączy oba
powyższe podejścia poprzez obliczanie FMS dla pewnego klastera wokół atomu absorbującego,
którego promień określony jest przez parametr rFMS i dodanie wkładu od ścieżek rozpraszania
rozciągających się poza tym określonym klasterem.
Podstawowymi zaletami programu są:
1. Niewielka ilość danych wejściowych niezbędnych do rozpoczęcia obliczeń (praktycznie
tylko rodzaj i współrzędne atomów).
2. Obliczenia w przestrzeni rzeczywistej nie wymagają periodyczności układu. Można
uwzględnić nieregularnie rozmieszczone defekty.
Dane wejściowe umieszczone są w pliku feff.inp. Należy określić w nim rodzaj krawędzi
absorpcji, model potencjału wymiany, zakres FMS. Definiuje się również potencjały dla
poszczególnych pierwiastków, gdzie 0 zawsze oznacza atom absorbujący. Przykładowo dla
związku NaNbO3 i krawędzi Nb wygląda to następująco:
6
POTENTIALS
0 41
Nb
1 41
Nb
2 11
Na
3 8
O
gdzie w pierwszej kolumnie wpisany jest numer potencjału, w drugiej liczba atomowa
pierwiastka odpowiadająca danemu potencjałowi. W trzeciej kolumnie umieszczona jest nazwa
pierwiastka.
W pliku trzeba także umieścić listę atomów tworzących klaster wokół atomu centralnego
zawierającą współrzędne kartezjańskie (x,y,z) każdego z nich. Zazwyczaj klaster o promieniu
10-12 Å jest wystarczający do przeprowadzenia wiarygodnych obliczeń. Przykładowy klaster dla
kilkunastu atomów dookoła Nb w związku NaNbO3 pokazany jest poniżej.
ATOMS
0.00000
-1.14194
1.60004
0.36119
-0.26098
-1.53838
1.22564
0.07488
2.72877
0.09691
-2.77723
2.75080
-2.75520
0.09691
0.07488
0.00000
-1.44605
-1.08426
0.21819
0.12357
1.33695
1.69874
-2.65943
-0.05455
2.72845
-0.05455
0.12357
0.12357
-2.83755
2.90657
0.00000
0.21418
-0.25142
1.92138
-1.95862
0.21418
-0.25142
-1.95862
1.92138
1.92138
1.92138
-1.95862
-1.95862
1.92138
-1.95862
0
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
Nb
O3
O4
O2
O1
O3
O4
Na1
Na2
Na2
Na2
Na1
Na1
Na2
Na1
0.00000
1.85498
1.94909
1.96717
1.97979
2.04937
2.10977
3.30369
3.33779
3.33849
3.37753
3.37911
3.38269
3.42823
3.50570
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Pierwsze trzy kolumny odpowiadają współrzędnym x, y, z poszczególnych atomów. Czwarta
kolumna zawiera informacje o typie atomu zgodnie z potencjałami zdefiniowanymi wcześniej w
module POTENTIALS. Kolejne kolumny, czyli nazwa atomu, jego odległość od początku
układu współrzędnych (czyli środka klastera) oraz liczba porządkowa zostały utworzone dla
wygody użytkownika i nie są czytane przez program.
Jak widać w powyższym przykładzie, niektóre atomy określane są dodatkową liczbą (np.
Na1). Ma to związek ze strukturą krystalograficzną związku. W przypadku NaNbO3 o strukturze
Pbcm atomy sodu zajmują dwie nierównoważne pozycje, natomiast atomy tlenu znajdują się w
czterech takich pozycjach. [55]
NaNbO3
space group P b c m
a=5.506 b=5.566 c=15.520
Nb
0.2566 0.2722 0.1262
Na 0.243 0.75
0.0
Na 0.239 0.782
0.25
O
0.304 0.25
0.0
Nb
Na1
Na2
O1
(8e)
(4c)
(4d)
(4c)
7
O
O
O
0.191
0.536
0.966
0.233
0.032
0.467
0.25
0.140
0.110
O2
O3
O4
(4d)
(8e)
(8e)
Oznacza to, że klaster tworzony wokół każdego z tych atomów będzie wyglądał inaczej. W
tabeli poniżej pokazane są odległości do najbliższych sąsiadów dla kolejnych atomów tlenu.
tag
O1
Nb
Nb
Na1
O4
O4
O3
O3
O4
O4
Na1
Na1
O3
O3
R
0.00000
1.97979
1.97979
2.49422
2.75785
2.75785
2.79734
2.79734
2.79943
2.79943
2.80319
2.80319
2.82149
2.82149
tag
O2
Nb
Nb
Na2
Na2
O4
O4
O3
O3
O3
O3
O4
O4
Na2
R
0.00000
1.96717
1.96717
2.38324
2.52414
2.76774
2.76774
2.78829
2.78829
2.81844
2.81844
2.81996
2.81996
3.06714
tag
O3
Nb
Nb
Na2
Na2
Na1
O2
O1
O4
O3
O3
O2
O1
O4
R
0.00000
1.85498
2.04937
2.52697
2.74316
2.77021
2.78829
2.79734
2.80467
2.81109
2.81109
2.81844
2.82149
2.82620
tag
O4
Nb
Nb
Na1
Na2
O1
O2
Na1
O1
O3
O4
O4
O2
O3
R
0.00000
1.94909
2.10977
2.38696
2.65620
2.75785
2.76774
2.77882
2.79943
2.80467
2.80807
2.80807
2.81996
2.82620
K-O
O1
O2
O3
O4
(4*O1+4*O2+8*O3+8*O4)/24
530
535
540
545
Energia (eV)
Rysunek 16. Przykład obliczenia krawędzi K tlenu w NaNbO3 dla czterech nierównoważnych położeń tlenu w sieci
krystalicznej oraz widmo uśrednione po wszystkich położeniach tlenu.
8
W takim przypadku obliczenia widm absorpcji należy wykonać dla każdego z atomów
nierównoważnych. Uzyskane krzywe należy następnie uśrednić z odpowiednimi wagami. W
omawianym przykładzie tlen O1 zajmuje pozycję 4c, O2 - 4d, O3 - 8e zaś O4 - 8e. Znaczy to, że
tleny O1 i O2 mają dwukrotnie mniejszy wkład do widma sumarycznego czyli uśrednianie
powinno być wykonane zgodnie z następującym wzorem: (4*O1+4*O2+8*O3+8*O4)/24. Na
rysunku 16 pokazane są wyniki obliczeń dla poszczególnych centralnych tlenów oraz uśrednione
widmo.
Obliczenia widm absorpcji wykonywane w przestrzeni rzeczywistej są niezwykle użyteczne,
gdy nie istnieją wzorce dla badanych materiałów. Jako przykład niech znowu posłuży związek
NaNbO3, tym razem domieszkowany manganem. Tradycyjne metody pomiarowe nie pozwoliły
na określenie miejsca wbudowania się atomu Mn. Z chemicznego punktu widzenia Mn może
wbudować się zarówno w podsieć sodową jak i niobową, gdyż może on przyjmować różne stany
jonowe, jak Mn2+, Mn3+, Mn4+, a także może formować wiązania kowalencyjne. Badania XPS
wykazały, że jony Mn podstawiają się w miejsce jonów Nb. Natomiast analiza widm EPR
sugerowała, że jony Mn zajmują miejsce jonów Na. Rozstrzygnięcie, tego zagadnienia stało się
możliwe poprzez pomiary XANES na krawędzi K-Mn. [56] Struktura NaNbO3 jest znana,
wiadomo więc, że otoczenie atomów Na i Nb jest inne. Wobec tego widma absorpcji powinny
się znacząco różnić dla obu rozważanych tu pozycji. W tym przypadku nie istnieją wzorcowe
związki, których widma mogłyby pomóc w analizie, dlatego niezbędne okazało się
wykorzystanie symulacji komputerowych. Wykonano obliczenia widm dla Mn podstawionego w
miejsce Nb oraz w miejsce Na. Po porównaniu z widmem eksperymentalnym, udało się
stwierdzić, że atomy Mn preferują podsieć niobową (rysunek 17). W podobny sposób została
także potwierdzona pozycja domieszki w omawianym wcześniej związku Li2Si2O5
domieszkowanym wanadem. [36]
K-Mn
eksperyment:
NaNbO3 + 0.8% Mn
FEFF8:
Mn w podsieci niobowej
Mn w podsieci sodowej
6540
6560
6580
6600
6620
6640
Energia (eV)
Rysunek 17. Porównanie widma doświadczalnego Mn w NaNbO3 z obliczonym widmem Mn w podsieci
Nb lub Na.
9
Innym przykładem wykorzystania obliczeń widm absorpcyjnych do zlokalizowania
położenia domieszki w sieci krystalicznej jest określenie preferowanego położenia
międzywęzłowego Mn w sieci GaAs. W sieci tej możliwe są dwa takie położenia z otoczeniem
Ga lub As. W tym przypadku dopiero analiza widma L3 a więc rozkładu niezajętych stanów Mn
o symetrii d, pozwoliła stwierdzić, że atomy Mn preferują położenia międzywęzłowe z sąsiadem
Ga [57]. Fakt ten może wyjaśnić trudności w wprowadzaniu Mn do sieci GaAs. Jak dotąd jest to
jedyna metoda, która umożliwiła rozróżnienie międzywęzłowych położeń Mn z otoczeniem Ga i
As.
10
1.5 Rozciągnięta subtelna struktura progu absorpcji - EXAFS
1.5.3 Szczegółowe omówienie Pakietu IFEFFIT oraz przykłady jego zastosowania
IFEFFIT jest skryptem zawierającym algorytmy do analizy widm EXAFS. [22]
Wykorzystywany jest on w różnych programach do opracowania danych. Najszerzej używany
jest pakiet programów napisanych przez B. Ravela: Athena i Artemis. [83] Do tego zestawu
dołączony jest również Hephaestus, jako poręczny program zawierający informacje użyteczne
podczas pomiarów, takie jak: tablicowe wartości krawędzi absorpcji i emisji,
prawdopodobieństwa przejść między poszczególnymi powłokami. Wszystkie te programy
działają na najpopularniejszych platformach systemowych, takich jak: Windows, Unix i Mac.
Program Athena, jak już zaznaczono w poprzednim rozdziale, służy do wstępnego
przygotowania danych. Do programu można importować różnego rodzaju pliki ASCII
odpowiednio definiując właściwe kolumny liczb i kontrolując ich wygląd w oknie graficznym.
W zależności od rodzaju materiału i sposobu pomiaru, aby uzyskać dobrej jakości widmo należy
wykonać od kilku do kilkunastu, a nawet kilkudziesięciu pomiarów. Dlatego też dużą zaletą
programu jest to, że umożliwia on jednoczesną manipulację grupą plików i ich parametrami.
Ponadto pozwala on między innymi na wyrównanie położenia krawędzi absorpcji w skali
energii, usunięcie tzw. gliczy, a także uśrednienie wybranych widm. Można również dokonać
korekcji widm w przypadku występowania efektu samoabsorpcji. Kształty widm można
porównywać w oknie graficznym, zarówno w przestrzeni energii mu(E), jak i przestrzeni k
chi(k) oraz R chi(R). Dużym ułatwieniem jest możliwość skopiowania danego widma. W ten
sposób przy zmianie wartości danego parametru można obserwować jego wpływ na kształt
widma. Jest to szczególnie przydatne przy określaniu zakresu transformacji Fouriera.
Program Artemis służy do właściwej analizy danych. Widmo w postaci oscylacji EXAFS
chi(k) można wczytać z pliku ASCII lub bezpośrednio z pliku zapisanego przez Athenę.
Kolejnym krokiem jest znalezienie modelu teoretycznego ułożenia atomów dostatecznie
bliskiego temu, co znajduje się w badanym materiale. Model ten jest punktem startowym w
procedurze dopasowania do widm doświadczalnych. Na jego podstawie oblicza się ścieżki
rozpraszania. Następnie należy określić parametry oraz zakres dopasowania. Dopasowanie
można wykonać w przestrzeni k, R albo q.
Dla materiałów uporządkowanych takich jak kryształy, model można zbudować przy
pomocy modułu Atoms. [84] Jako dane wejściowe należy podać grupę przestrzenną, stałe sieci,
kąty i położenia atomów. Określa się również rozmiar klastera i typ krawędzi oraz zaznacza,
który atom ma być atomem centralnym. Informacje te pozwalają na utworzenie pliku feff.inp.
Plik ten można dowolnie modyfikować np. zmieniając typ atomu centralnego. Na jego
podstawie obliczane są ścieżki rozpraszania na kolejnych atomach, pojedyncze i wielokrotne. W
przypadku gdy należy wziąć pod uwagę różne rodzaje otoczeń badanego pierwiastka, można
wykonywać dopasowania korzystając z kilku modeli jednocześnie. Można też dopasowywać
razem kilka widm, np. dla krawędzi pierwiastków sąsiadujących ze sobą w materiale, redukując
w ten sposób liczbę parametrów dopasowania.
Podstawowymi parametrami dopasowania dla danej ścieżki rozpraszania są:
S02 - czynnik redukcji amplitudy,
delE0 - różnica położenia krawędzi pomiędzy modelem a eksperymentem,
delR - różnica odległości pomiędzy modelem a eksperymentem,
sigma^2 - EXAFS-owski czynnik Debye'a-Wallera związany z ruchem cieplnym atomów
oraz nieporządkiem strukturalnym i chemicznym.
11
Rysunek 24. Tabela w programie Artemis z parametrami dopasowania odpowiadającymi danej ścieżce.
Wszystkie te parametry (rysunek 24) można w dowolny sposób definiować. Istnieją jednak
wskazówki pomocne przy rozpoczynaniu pracy. Z reguły przyjmuje się, że delE0 powinno
pozostać takie samo dla wszystkich ścieżek w danym modelu. Wartość tego parametru może
być zarówno ujemna jak i dodatnia, nie powinna jednak przekraczać 10 eV. Parametr delR
również może przyjmować wartości dodatnie i ujemne. Parametr sigma^2 daje informacje o
nieporządku strukturalnym. Powinien być on osobno definiowany dla różnych typów atomów
sąsiadów oraz dla kolejnych stref. Jego wartości powinny być dodatnie, od 0.002 Å2 do 0.025
Å2. Wyższe wartości wskazują na większy nieporządek. Jeżeli przekraczają one 0.030 Å2 to
najprawdopodobniej dana ścieżka nie powinna się znaleźć w modelu.
Czynnik redukcji amplitudy S02 uwzględnia wszelkie zjawiska prowadzące do osłabienia
amplitudy, związane zarówno ze specyfiką badanego materiału, jak i ze specyfiką układu
eksperymentalnego. Dlatego jego wartości nie mogły zostać stabelaryzowane. Ponadto jest on
ściśle związany z liczbą atomów, czyli degeneracją danej ścieżki rozpraszania. Oznacza to, że
znalezienie liczby atomów sąsiadów w związkach nieuporządkowanych wymaga stosowania
dodatkowych założeń lub jednoczesnych pomiarów dla odpowiedniego wzorca.
Dla zilustrowania możliwości programu poniżej pokazano kilka przykładów.
1. Jak uwzględnić nierównoważne pozycje atomów tego samego pierwiastka w sieci
krystalicznej?
Istnieją związki, gdzie atomy jednego pierwiastka znajdują się w kilku nierównoważnych
pozycjach krystalograficznych. Np. w związku Mn15Si26 atomy manganu zajmują 8
nierównoważnych pozycji. [85] W celu zbudowania prawidłowego modelu wykorzystanego
przy dopasowaniu, wokół każdego z nierównoważnych manganów należy utworzyć klaster
zawierający atomy sąsiadów i obliczyć ścieżki rozpraszania. Oznacza to, że przy dopasowaniu
trzeba uwzględnić 8 plików FEFF, z których każdy zawiera po kilka - kilkanaście ścieżek
rozpraszania w zależności od wybranego zakresu R. Np. dla R w przedziale 1 - 3 Å
zawierającym dwie strefy koordynacyjne, dla FEFF_Mn1 trzeba wziąć 3 ścieżki, zaś dla
FEFF_Mn2 do FEFF_Mn8 należy wziąć po 6-7 ścieżek. W sumie przy dopasowaniu należy
użyć 48 ścieżek odpowiednio konstruując ich parametry. Mn1 zajmuje pozycję 4a, zaś Mn2 do
Mn8 są w pozycji 8c, czyli S02 dla ścieżek należących do Mn1 jest określone jako 1/15*amp, a
dla pozostałych jako 2/15*amp. Uwzględnia to krotność występowania danego manganu i jego
wpływ na widmo. Na rysunku 25a pokazane jest widmo eksperymentalne, dopasowanie przy
użyciu opisanego modelu oraz wkłady od otoczeń każdego z nierównoważnych manganów. Na
rysunku 25b wkłady te są pokazane w większej skali. Jak widać różnią się one między sobą
12
znacząco - nieuwzględnienie któregoś z nich prowadziłoby do zafałszowanego wyniku
dopasowania. Podobnie należy postępować gdy w badanym materiale znajdują się dwa związki
chemiczne danego pierwiastka lub dany związek w dwóch strukturach krystalograficznych.
Przykłady szacowania tą metodą procentowej zawartości Mn w wydzieleniach kubicznych i
heksagonalnych w matrycy GaAs można znaleźć w pracach [86-88].
(a)
(b)
Mn15Si26
Mn1
Mn2
Mn3
Mn4
Mn5
Mn6
Mn7
Mn8
dopasowanie
0
-3
| (R)| (Å )
-3
| (R)| (Å )
Mn1
Mn2
Mn3
Mn4
Mn5
Mn6
Mn7
Mn8
1
2
3
0
R (Å)
1
2
3
R (Å)
Rysunek 25. (a) Widmo dla Mn15Si26 wraz z dopasowaniem. Wkłady od otoczeń dla poszczególnych manganów:
(a) w porównaniu z widmem; (b) w większej skali.
2. Jak wyznaczyć liczbę i rodzaj sąsiadów w badanym związku mając do dyspozycji
stechiometryczny wzorzec tego związku?
Jako przykład niech posłuży związek MnSb. W tym przypadku wzorcem jest
stechiometryczny związek MnSb, zaś pytanie dotyczy składu wyhodowanych w matrycy
wydzieleń, które powinny zawierać związek MnSb [89]. Ze wstępnego porównania widm
XANES i oscylacji EXAFS zmierzonych na krawędzi K-Mn można stwierdzić, że powstał
związek zbliżony do MnSb, ale żeby uzyskać dokładniejsze informacje trzeba wykonać
dopasowanie (rysunek 26).
Oba widma należy zaimportować do programu policzyć dla nich ścieżki rozpraszania
korzystając z modelu MnSb. W modelu tym w najbliższym sąsiedztwie manganu znajduje się 6
atomów antymonu i 2 atomy manganu. Dla wzorca te wartości należy zostawić bez zmian,
natomiast dla badanej próbki degeneracje ścieżek trzeba ustawić jako 1. Parametr S 02 trzeba
zdefiniować jako amp*N_Sb dla ścieżki antymonowej i amp*N_Mn dla ścieżki manganowej.
Oba widma dopasowuje się jednocześnie. Podczas dopasowywania wartość parametru amp
wyznaczana z widma wzorcowego używana jest jako znany parametr dla widma próbki.
Pozwala to na wyznaczenie liczby najbliższych sąsiadów.
W podanym przykładzie (rysunek 26) uzyskano N_Sb = 4.2 (5), zaś N_Mn = 1.6 (7).
Wartości są niższe niż dla stechiometrycznego MnSb.
13
-3
| (R)| (Å )
eksperyment
dopasowanie
MnSb - kropki
MnSb-proszek
0
1
2
3
4
R (Å)
Rysunek 26. Wynik jednoczesnego dopasowania wzorca i badanej próbki. Widma są przesunięte pionowo dla
łatwiejszego porównania.
3. Jak uwzględnić atom domieszki?
Niewątpliwie bardzo interesującą klasą związków są materiały domieszkowane. Wykonanie
pomiaru absorpcji na krawędzi domieszki pozwala na zbadanie jej otoczenia, dzięki czemu
można określić jej pozycję w sieci krystalograficznej danego związku.
Jako model przy analizie takich widm służą dane dla czystego materiału. Plik feff.inp można
modyfikować, wystarczy więc w miejsce atomu centralnego wpisać rodzaj atomu domieszki i
obliczyć ścieżki rozpraszania. Dalszą analizę wykonuje się w sposób standardowy. Przykładem
takich badań może być praca [90] w której określono część atomów Mn lokujących się w
pozycjach Ga i międzywęzłowych w warstwach GaMnAs .
4. Co zrobić jeżeli badane atomy tworzą kilka związków?
Może zdarzyć się, że w badanym materiale współistnieją różne fazy krystalograficzne. Np.
część atomów domieszki wbudowuje się w sieć, a część tworzy wydzielenia. W takim
przypadku można określić zawartość procentową danej fazy. Np. w niektórych próbkach ZnO
domieszkowanego kobaltem w odległości ok. 2Å zaobserwowano dodatkowy pik.
Zidentyfikowany został on jako wkład od wydzieleń kobaltu metalicznego.
Dla modelu Co parametr S02 został zdefiniowany jako amp*x, zaś dla ZnCoO jako amp*(1x). Wartość parametru amp ustalono na 0.77. Została ona znaleziona z dopasowania próbki,
gdzie wszystkie atomy kobaltu wbudowały się w sieć ZnO. Dopasowanie ujawniło, że x=0.26,
co oznacza, że ok. 26% atomów Co znajdujących się w rozważanej próbce tworzy wydzielenia
metalicznego kobaltu. Na rysunku 27a pokazany jest wynik dopasowania, zaś na rysunku 27b
pokazane są wkłady od obu faz.
14
(b)
(a)
ZnCoO
Co
eksperyment
dopasowanie
1.0
-3
| (R)| (Å )
-3
| (R)| (Å )
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
0
1
2
3
0
4
1
2
3
4
R (Å)
R (Å)
Rysunek 27. (a) Wynik dopasowania widma dla próbki ZnO:Co. (b) Wkład fazy Co i ZnCoO do widma.
5. Co zrobić jeżeli dane krystalograficzne zawierają częściowe obsadzenia atomów?
Często zdarza się, że w danych krystalograficznych określających strukturę związku dla
kilku różnych atomów wartości x, y, z są takie same, zaś dodatkowa liczba określa obsadzenie
tej pozycji przez dany atom. Dzieje się tak na przykład w przypadku stopu Ga0.33Mn0.67.
atom x
y
z
Ga 0.00000 0.00000 0.00000
Mn 0.00000 0.00000 0.00000
occ.
0.33
0.67
Program FEFF nie pozwala na uwzględnienie częściowego obsadzenia danej pozycji. Tego
typu informację potraktuje on jako dwa atomy znajdujące się w tym samym położeniu.
Najprostszym rozwiązaniem tego problemu jest utworzenie pliku feff.inp i wykonanie obliczeń
dla dwóch przypadków:
a) plik feff.inp zawierający tylko atomy Mn;
b) plik feff.inp zawierający tylko atomy Ga.
Dane atomu centralnego trzeba zmodyfikować zależnie od tego, na której krawędzi był
wykonany pomiar. Przy dopasowywaniu parametr S02 powinien być zdefiniowany jako
amp*0.33 dla ścieżek galowych i amp*0.67 dla ścieżek manganowych. [91]
15
Literatura
[22] M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8 (2001) 322.
[32] M. Croft, D. Sills, M. Greenblatt, C. Lee, S.-W. Cheng, K. V. Ramanujachary, D. Tran,
Phys. Rev. B 55 (1997) 8726.
[33] P. Chaurand, J. Rose, V. Briois, M. Salome, O. Proux, V. Nassif, L. Olivi, J. Susini, J.-L.
Hazemann, J.-Y. Bottero, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 5101.
[34] R. Bacewicz, M. Wasiucionek, A. Twarog, J. Filipowicz, P. Jozwiak, J. Garbarczyk, J.
Mat. Sci. 40 (2005) 4267.
[35] J. Purans, A. Balzarotti, N. Motta , A. Menushenkov, J. Non-Cryst. Sol. 94 (1987) 336.
[36] W. Paszkowicz, A. Wolska, M.T. Klepka, S. abd el All, F.M. Ezz-Eldin, Acta Phys. Pol.
A 117 (2010) 315.
[42] M.T. Klepka, Wyznaczanie składu pierwiastkowego oraz wiązań chemicznych
materiałów o dużym nieporządku strukturalnym metodami spektroskopowymi, praca
doktorska, Warszawa (2008).
[44] SPRKKR (http://ebert.cup.uni-muenchen.de/)
[45] WIEN2k (http://www.wien2k.at/), P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz, WIEN97, a Full
Potential Linearized Argmented Plane Wave Package for Calculating Crystal Properties,
Technical University of Vienna (ISBN 3-9501031-0-4), P. Plaha, K. Schwarz, P.I.
Sorantin, S.B. Trickey, Comput. Phys. Commun., 59, 399, 1990.
[46] LMTO (http://www.fkf.mpg.de/andersen/).
[47] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12 (1975) 3060.
[48] O. Jepsen, O.K. Andersen, A.R. Mackintosh, Phys. Rev. B 12 (1975) 3084.
[49] W.R.L. Lambrecht, O.K. Andersen, Phys. Rev. B 34 (1986) 2439.
[50] A. Wolska, Badanie struktury elektronowej kryształów półprzewodnikowych z układu
Cu-In-Se metodą absorpcji promieniowania rentgenowskiego, praca doktorska,
Warszawa (2001).
[51] J.J. Rehr, R.C. Alberts, Phys. Rev.B, 41 (1990) 8139.
[52] J. Mustre de Leon, J.J. Rehr, S.I. Zabinsky, R.C. Alberts, Phys. Rev. B 44 (1991) 4146.
[53] S.I. Zabinsky, J.J. Rehr, A. Akundinov, R.C. Alberts, M.J. Eller, Phys. Rev. B 52 (1995)
2995.
[54] A. Akundinov, B. Ravel, J.J. Rehr, S.D. Conradson, Phys. Rev. B 58 (1998) 7565.
[55] A. C. Sakowski-Cowley, K. Lukaszewicz and H. D. Megaw, Acta Cryst. B 25 (1969)
851.
[56] A. Wolska, A. Molak, K. Lawniczak-Jablonska, J. Kachniarz, E. Piskorska, I.
Demchenko, I. Gruszka, D.W. Lindle, Phys. Scripta, Vol. T115 (2005) 989.
[57] A. Wolska, K. Lawniczak-Jablonska, M.T. Klepka, R. Jakiela, J. Sadowski, I.N.
Demchenko, E. Holub-Krappe, A. Persson, D. Arvanitis, Acta Phys. Pol. A 114, (2008)
357.
[83] B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad. 12 (2005) 537.
[84] B. Ravel, J. Synchrotron Rad. 8 (2001) 314.
[85] H.W. Knott, M.H. Mueller, L. Heaton, Acta Cryst. 23 (1967) 549.
[86] K. Lawniczak-Jablonska, J. Libera, A. Wolska, M.T. Klepka, P. Dluzewski, J.
Sadowski, D. Wasik, A. Twardowski, A. Kwiatkowski and K. Sato, Phys. Stat. Sol. –
RRL 5 (2011) 62.
[87] K. Lawniczak-Jablonska, J. Libera1, A. Wolska, M. T. Klepka, P. Dluzewski, J. BakMisiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, J. Z. Domagala, J. Sadowski, A. Barcz, D.
Wasik, A. Twardowski and A. Kwiatkowski, Physica Status Sold. b) 248 (2011) 1609.
16
[88] K. Lawniczak-Jablonska, J. Bak-Misiuk , E. Dynowska , P. Romanowski , J.Z.
Domagala, J. Libera , A. Wolska , M.T. Klepka , P. Dluzewski , J. Sadowski a, A. Barcz ,
D. Wasik, A. Twardowski , A. Kwiatkowski, J. Solid State Chem. 184 (2011) 1530.
[89] A. Wolska, M.T. Klepka, K. Lawniczak-Jablonska, J. Sadowski, A. Reszka and B.J.
Kowalski, Rad. Phys. Chem. 80 (2011) 1026.
[90] K. Lawniczak-Jablonska, J. Libera, A. Wolska, M.T. Klepka, R. Jakiela and
J. Sadowski, Rad. Phys. Chem. 78 (2009) S80.
[91] A. Wolska, K. Lawniczak-Jablonska, M.T. Klepka, A. Barcz, A. Hallen, D. Arvanitis,
Acta Phys. Pol. A 117 (2010) 286.
17

Spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego

Transkrypt

Podobne dokumenty

Kręgielnia i Pizzeria Grahula Wolska 44 a Stanisławów II

Stany skupienia – fotografie Edyty Wolskiej w Galerii

W nowym ciele nowy duch

Ciało

Projekty Edukacyjne

Budowa materii