Krystyna PROCHASKA, Małgorzata BIELSKA, Katarzyna

Komentarze

Transkrypt

Krystyna PROCHASKA, Małgorzata BIELSKA, Katarzyna
MEMBRANY
TEORIA I PRAKTYKA
ZESZYT III
WYKŁADY
MONOGRAFICZNE
I SPECJALISTYCZNE
TORUŃ 2009
WYBRANE FIZYKOCHEMICZNE ASPEKTY FILTRACJI
MEMBRANOWEJ
Krystyna PROCHASKA, Małgorzata BIELSKA,
Katarzyna DOPIERAŁA
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Politechnika Poznańska,
Pl. Skłodowskiej-Curie 2, 60-965 Poznań
e-mail: [email protected]
1. WPROWADZENIE
W procesie ultrafiltracji (UF) podstawę rozdziału, opartego na mechanizmie
sitowym, stanowi wielkość i kształt cząstek w separowanej fazie zasilającej.
Przy różnicy ciśnień transmembranowych 0,2÷2 MPa przez porowatą membranę przenika rozpuszczalnik oraz cząstki tych substancji, których rozmiar
jest mniejszy od charakteryzującej membranę tzw. granicznej rozdzielczości
molekularnej. Wielkość ta określa najmniejszą masę molową substancji
zatrzymywanej przez membranę przy określonym współczynniku retencji,
zwykle równym 0,9. Pozostała część roztworu zasilającego (nadawy), która
nie przenika przez membranę, zostaje odebrana jako tzw. retentat. Klasyczna UF służy do oddzielania/zatężania związków o średnicach od 1 do
100 nm lub inaczej o masie molowej 10 000 do 100 000. Przykładowymi
związkami rozdzielanymi w procesach ultrafiltracji są proteiny, polisacharydy lub polimery syntetyczne o dużych masach molowych [1−4].
Bezpośrednie usuwanie małocząsteczkowych związków organicznych metodą klasycznej ultrafiltracji nie jest możliwe z uwagi na zbyt duże
średnice porów membran ultrafiltracyjnych. Mając powyższe na uwadze,
Scamehorn i wsp. [5−7] zaproponowali proces ultrafiltracji wspomaganej
z roztworów micelarnych (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF).
MEUF jest procesem hybrydowym łączącym klasyczną technikę membranową ze zdolnością związków powierzchniowo czynnych (zpcz) do solubilizacji. Podstawą procesu MEUF jest solubilizacja cząsteczek separowanej
substancji w micelach tworzonych przez związek powierzchniowo czynny
(przy odpowiednim jego stężeniu), wprowadzony do fazy zasilającej (rys.1)
[5−14]. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany
i w wyniku ultrafiltracji micele z solubilizatem pozostają w retentacie, nato-
Wybrane fizykochemiczne…
miast permeat zawiera niezsolubilizowane cząsteczki separowanych związków oraz pewne ilości monomerów surfaktantu. Tak więc priorytetowym
zagadnieniem przy planowaniu separacji techniką ultrafiltracji wspomaganej z roztworów micelarnych MEUF jest zarówno wybór odpowiedniego
surfaktantu, jak i dobór jego stężenia.
Rys. 1. Schemat procesu ultrafiltracji micelarnej [14]
Należy również mieć na uwadze, że związki powierzchniowo czynne
adsorbują się na powierzchniach stałych, w tym również na powierzchni
membrany [15]. W wyniku adsorpcji surfaktantu może powstawać gradient
jego stężenia po obu stronach membrany, powodujący dyfuzję cząsteczek
zpcz do permeatu po ściankach porów. Ponadto adsorpcja surfaktantu może
powodować zwiększenie retencji separowanych związków z uwagi na
zmniejszenie średnicy porów membrany. Jednakże w wyniku adsorpcji
może także nastąpić zmniejszenie retencji, wówczas gdy porowatość membrany jest odpowiednia, natomiast adsorpcja surfaktantu na powierzchni
membrany powoduje obniżenie jego stężenia w roztworze.
Zatem w procesie MEUF przed przystąpieniem do zasadniczej filtracji należy przeprowadzić badania wstępne, które pozwolą ocenić właściwości adsorpcyjne użytych surfaktantów, a także oddziaływania obecnych
w układzie związków powierzchniowo czynnych z materiałem stosowanych
membran.
2. MICELIZACJA I UKŁADY MICELARNE
Surfaktanty mogą ulegać agregacji i tworzyć micele. Zjawisko zwane
micelizacją zachodzi wówczas, gdy stężenie surfaktantu jest odpowiednio
wysokie, tzn. gdy po wysyceniu granicy faz w roztworze nadal obecne są
cząsteczki surfaktantu. Stężenie, przy którym związki powierzchniowo
81
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
czynne zaczynają tworzyć micele, nazywa się krytycznym stężeniem micelarnym (ang. critical micelle concentration − cmc).
Micelizacja jest alternatywnym do adsorpcji sposobem zmniejszenia
energii międzyfazowej układu [16]. Mechanizm tworzenia micel związany
jest z oddziaływaniami hydrofobowymi [17]. W roztworze wodnym hydrofobowe fragmenty amfifilowych cząsteczek surfaktantu dążą do maksymalnego ograniczenia kontaktu z cząsteczkami wody. Stanowi to siłę napędową
do „wykluczenia” ich ze środowiska wodnego, czego efektem jest utworzenie miceli. Agregaty cząsteczek surfaktantu powstałe powyżej krytycznego
stężenia micelizacji są termodynamicznie trwałe i pozostają w stanie równowagi dynamicznej z pojedynczymi cząsteczkami surfaktantu obecnymi
w roztworze oraz cząsteczkami tworzącymi inne micele.
Cząsteczki monomerów w agregatach micelarnych zachowują swoje
indywidualne właściwości chemiczne. Czas życia pojedynczej miceli jest
rzędu ms, a jej rozpadowi towarzyszy powstanie nowej miceli w innym
miejscu roztworu. Micele pozostają w równowadze dynamicznej z monomerami surfaktantów, które opuszczają micele w czasie rzędu µs i powracają do nich ponownie w zależności od stałej szybkości dyfuzji. Czas przebywania monomeru w miceli zależy od rodzaju i struktury cząsteczki surfaktantu. Czas ten rośnie w przybliżeniu trzykrotnie, gdy łańcuch grupy
alkilowej zwiększa się o kolejną grupę metylową –CH2–. Z dynamicznej
struktury micel wynika dynamika granicy faz, dlatego roztwory micelarne
nazywane są układami pseudofazowymi.
W strukturze micel wyróżnić można trzy obszary: 1) rdzeń miceli, 2)
obszar fazy objętościowej (tzw. warstwa palisadowa) oraz 3) obszar powierzchniowy. Rdzeń miceli zbudowany jest z niepolarnych łańcuchów
węglowodorowych, których pierwsze cztery grupy metylenowe stanowią
rdzeń zewnętrzny, natomiast pozostałe rdzeń wewnętrzny. Obszar powierzchniowy stanowią grupy polarne surfaktantów niejonowych lub −
w przypadku surfaktantów jonowych − zwrócone w kierunku fazy wodnej
grupy jonowe wraz z przeciwjonami.
Schemat budowy miceli sferycznej, tworzonej przez cząsteczki jonowych i niejonowych surfaktantów, pokazano na rys. 2.
Naładowane jony z przeciwjonami tworzą podwójną warstwę elektryczną, tzw. warstwę Sterna, w której ok. 60–70% ładunku miceli ulega
zobojętnieniu. Powierzchniowy ładunek micel jest źródłem potencjału elektrycznego, którego wartość może być rzędu 100 mV. Upodabnia to powierzchnię miceli jonowych zpcz do roztworu elektrolitu ze stałą dielektryczną mniejszą aniżeli stała dielektryczna wody. Natomiast micele niejonowych surfaktantów charakteryzują się obecnością grubej warstwy palisadowej zbudowanej z hydrofilowych ugrupowań polioksyetylenowych.
82
Wybrane fizykochemiczne…
Warstwa Gouya-Chapmana
do kilkudziesięciu nm
a)
b)
Rys. 2. Micela sferyczna: a) surfaktant niejonowy, b) surfaktant jonowy
Micele są zwykle złożone z 50÷200 monomerycznych cząsteczek,
a ich kształt i wielkość są uwarunkowane geometrycznie i energetycznie
[18]. Średnia liczba agregacji jest wielkością charakteryzującą dany surfaktant i odpowiada średniej liczbie cząsteczek surfaktantu w miceli. Jest to
uśredniona wartość dla pewnej ilości micel będących dynamicznymi strukturami, wymieniającymi pomiędzy sobą pojedyncze cząsteczki surfaktantu.
Liczba agregacji zależy od szeregu czynników, takich jak stężenie i struktura surfaktantu (długość łańcucha węglowodorowego, charakter grupy polarnej oraz rodzaj przeciwjonu związanego z cząsteczką surfaktantu), siły
jonowej roztworu oraz temperatury.
Im dłuższy jest łańcuch węglowodorowy w cząsteczce surfaktantu,
tym mniejsze jest cmc i większa liczba agregacji w porównaniu do analogów o krótszych łańcuchach. Z kolei surfaktanty niejonowe charakteryzują
się mniejszym cmc oraz większą liczbę agregacji w porównaniu do swoich
jonowych odpowiedników o takiej samej długości łańcucha węglowodorowego. W przypadku surfaktantów jonowych im silniej przeciwjony
związane są z cząsteczką surfaktantu, tym mniejsze jest cmc takiego
związku i tym większa liczba agregacji.
Zwiększenie siły jonowej roztworu surfaktantu przez dodatek soli
obniża cmc, ale jednocześnie zwiększa liczbę agregacji, ponieważ osłabione
zostają odpychania elektrostatyczne pomiędzy polarnymi fragmentami cząsteczek. Efekt ten jest najsilniej widoczny w przypadku surfaktantów jonowych. Wpływ temperatury zarówno na wartość cmc, jak i liczbę agregacji
jest niewielki.
Stabilność powstających micel jest uwarunkowana wzajemną kompensacją sił przyciągania między łańcuchami alkilowymi cząsteczek oraz sił
odpychania, wynikających z oddziaływań elektrostatycznych i/lub sterycz83
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
nych pomiędzy hydratowanymi grupami polarnymi na powierzchni micel.
Zakłada się, że wnętrze miceli, zwane rdzeniem, ma strukturę podobną do
ciekłych węglowodorów i może solubilizować związki o charakterze organicznym.
Promień rdzenia typowej miceli sferycznej jonowych surfaktantów,
równy 1,5÷3,0 nm, zbliżony jest do długości łańcuchów alkilowych w cząsteczce zpcz tworzących micelę. Na powierzchni kulistej miceli surfaktantu
jonowego znajdują się przeciwjony, stosunkowo luźno związane z micelą
dzięki dalekozasięgowym oddziaływaniom elektrostatycznym.
Struktura powstających micel zależy od stężenia surfaktantu oraz jego
struktury, charakteryzowanej tzw. krytycznym parametrem upakowania (P)
wyrażonym zależnością (1) [19]:
P=
VH
,
l H ⋅ a0
(1)
w której: VH – objętość zajmowana przez grupę hydrofobową surfaktantu
w rdzeniu miceli, lH – długość grupy hydrofobowej w rdzeniu miceli, ao –
przekrój powierzchni zajmowanej przez grupę hydrofilową na hipotetycznej
powierzchni miceli.
Zależnie od stężenia surfaktantu w roztworze obok micel kulistych
mogą powstawać micele cylindryczne, pęcherzykowe czy dwuwarstwowe.
Kształt powstającego agregatu uzależniony jest również od temperatury
i pH roztworu, a także od obecności elektrolitu. Przykładowe formy
asocjacji cząsteczek w wodnych roztworach związków amfifilowych
przedstawia rys. 3.
0〈
VH
〈1
l H ⋅ a0 3
A
1 〈 VH 〈 1
3 l ⋅a
2
1 〈 VH 〈1
2 l ⋅a
b
c
H
0
H
0
VH
〉1
l H ⋅ a0
d
Rys. 3. Formy asocjacji cząsteczek surfaktantów
W roztworach rozcieńczonych i w temperaturze pokojowej cząsteczki
jonowych zpcz tworzą micele kuliste (a). W przypadku wyższych stężeń
następuje wzrost upakowania cząsteczek w micelach, czyli zwiększenie
stopnia agregacji, w wyniku czego powstają micele cylindryczne (b),
a następnie lamele (c). Natomiast surfaktanty rozpuszczone w rozpuszczal84
Wybrane fizykochemiczne…
nikach niepolarnych tworzą tzw. micele odwrócone (d), w których orientacja łańcuchów węglowodorowych i grup polarnych jest odwrotna niż
w micelach utworzonych w roztworach wodnych.
Często obserwowanym zjawiskiem jest wzrost wielkości micel w roztworze [17]. W przypadku surfaktantów jonowych tendencja micel do wzrostu jest tym silniejsza, im dłuższy jest łańcuch alkilowy cząsteczki zpcz.
Ponadto znaczący wpływ na wzrost micel ma temperatura, typ przeciwjonów jak również dodatek elektrolitu, który decyduje o elastyczności micel.
W literaturze zaproponowano szereg modeli asocjacji micelarnej [17]:
• Model separacji faz traktuje micelę jako oddzielną fazę, a cmc jest
uważane za stężenie wysycenia surfaktantu w stanie monomerycznym. Model zakłada, że dodanie do roztworu kolejnych cząsteczek
surfaktantu wpływa jedynie na zwiększenie stężenia micel, natomiast ilość monomerów pozostaje stała;
• Model naładowanej pseudofazy, w którym micela, składająca się
z jonów danego surfaktantu bez przeciwjonów, traktowana jest jako
oddzielna faza naładowanego agregatu;
• Model „chemiczny” rozpatruje micelizację jako odwracalną reakcję
chemiczną, w której monomery surfaktantu traktowane są jako reagenty, a produktem reakcji jest micela. Cały roztwór stanowi
jeden, homogeniczny układ. Dodatkowym założeniem powyższego
modelu jest stała wartość liczby agregacji micel, co stanowi pewne
uproszczenie;
• Model wielokrotnej równowagi zakłada, że w rzeczywistości
występuje dystrybucja liczb agregacji w micelach oraz że proces ich
tworzenia jest wieloetapowy.
Wartości funkcji termodynamicznych procesu micelizacji można oszacować na podstawie krytycznego stężenia micelarnego przy użyciu wybranego modelu asocjacji micelarnej. Opis termodynamiki micelizacji opiera się
na klasycznym równaniu Gibbsa-Helmholtza (∆Gm0 = ∆Hm – T∆Sm). W temperaturze pokojowej proces charakteryzuje niska, dodatnia wartość entalpii,
∆Hm, oraz bardzo wysoka dodatnia wartość entropii, ∆Sm. Parametrem termodynamicznym będącym miarą tendencji do micelizacji jest swobodna energia
micelizacji (∆Gm0). W przypadku surfaktantów jonowych (z uwagi na udział
przeciwjonów w procesie agregacji) wartość ∆Gm0 jest około dwukrotnie
większa niż dla związków o charakterze niejonowym. Wartości swobodnej
energii micelizacji oblicza się np. z zależności (2) [16]:
0
∆Gm = RT ( 2 −
p
) ln(cmc) ,
n
(2)
w której R oznacza stałą gazową, T − temperaturę bezwzględną, cmc − krytyczne stężenie micelarne, natomiast stosunek p/n równy jest stopniowi
dysocjacji cząsteczek surfaktantu w miceli.
85
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
Jeśli rozważa się micele jonowe obecne w roztworze o wysokim
stężeniu dodanego elektrolitu, wówczas równanie (2) sprowadza się
do postaci identycznej jak dla micel niejonowych zpcz:
0
∆Gm = RT ln(cmc).
(3)
Na wartość krytycznego stężenia micelizacji wpływa szereg czynników, wśród których najważniejszy związany jest ze strukturą chemiczną
surfaktantu. W literaturze opisano następujące prawidłowości [20]:
• cmc maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego związku
powierzchniowo czynnego. Po przyłączeniu kolejnej grupy
metylenowej do hydrofobowego fragmentu cząsteczki surfaktantu
wartość krytycznego stężenia micelizacji zmniejsza się około dwukrotnie w przypadku homologów surfaktantów jonowych (bez dodatku elektrolitu) i około trzykrotnie dla związków o charakterze
niejonowym;
• cmc jest znacznie mniejsze (przynajmniej o dwa rzędy wielkości) dla
surfaktantów niejonowych niż dla jonowych zpcz, przy czym
kationowe zpcz charakteryzują się nieco większymi wartościami
krytycznego stężenia micelarnego niż substancje anionowo czynne;
• wartościowość przeciwjonu ma znaczny wpływ na micelizację.
Większość prostych, jednowartościowych przeciwjonów nieorganicznych pozwala uzyskać tę samą wartość cmc dla danego surfaktantu, natomiast dodatek jonów dwuwartościowych sprzyja zmniejszeniu cmc. Z kolei przeciwjony organiczne powodują zmniejszenie
cmc w porównaniu z przeciwjonami nieorganicznymi, a efekt ten jest
tym silniejszy, im większa jest część niepolarna cząsteczki zpcz;
• wprowadzenie rozgałęzień, wiązań podwójnych, a także grup
aromatycznych do hydrofobowej części cząsteczki surfaktantu powoduje znaczny wzrost wartości krytycznego stężenia micelizacji.
Ponadto stwierdzono wyraźną zależność pomiędzy wartością krytycznego stężenia micelizacji jonowych surfaktantów a obecnością elektrolitów, jakkolwiek obserwowany wpływ uzależniony jest od wartościowości
jonów dodanej soli [17]. Dodatek soli powoduje gwałtowne obniżenie cmc
maksymalnie o rząd wielkości, przy czym efekt ten jest znacznie silniejszy
w przypadku związków bardziej hydrofobowych. W konsekwencji w roztworach związków jonowych o dużych stężeniach elektrolitu zmiany wartości cmc wraz ze zmianą długości łańcucha alkilowego są znacznie silniejsze
niż w przypadku układów bez dodatku soli.
Na wartość krytycznego stężenia micelarnego znaczny wpływ może
mieć dodatek nieelektrolitu lub innego surfaktantu. Wpływ ten jest jednak
skrajnie odmienny, w zależności od tego, czy dodana substancja będzie
solubilizowana w micelach, czy znajdzie się w środowisku międzymicelarnym. Przykładowo alkohole obniżają wartość cmc, podobnie jak węglowo86
Wybrane fizykochemiczne…
dory typu cykloheksan, toluen czy benzen. Z kolei związki silnie hydrofilowe, takie jak dioksan lub mocznik, przy niewielkich stężeniach wywierają
wpływ nieznaczny, natomiast zastosowane w znacznych stężeniach wyraźnie podwyższają wartość cmc, a nawet w skrajnych przypadkach uniemożliwiają powstawanie micel.
W przypadku dodatku innego surfaktantu do roztworu zpcz wartość
cmc powstałej mieszaniny zazwyczaj leży pomiędzy wartościami cmc indywidualnych składników. Niekiedy jednak dwa surfaktanty oddziałują ze
sobą w taki sposób, że cmc mieszaniny jest mniejsze niż wartości cmc obu
składników. Zjawisko to określa się mianem synergizmu w tworzeniu mieszanych micel. Natomiast gdy mieszanina wykazuje zdolność do micelizacji
przy znacznie wyższym stężeniu niż jej indywidualnie komponenty, wówczas mówi się o synergizmie negatywnym lub antagonizmie w tworzeniu
mieszanych micel [19].
Obecność micel w roztworze może mieć znaczący wpływ na architekturę warstw adsorpcyjnych jak również na szybkość ich powstawania na
płaskiej powierzchni [21]. Utworzenie nowej granicy faz prowadzi do natychmiastowej adsorpcji monomerów surfaktantu z obszarów bezpośrednio
przylegających do granicy faz tj. z tzw. subwarstwy powierzchniowej.
W rezultacie stężenie surfaktantu w tych obszarach zmniejsza się, co powoduje dyfuzję monomerów z głębszych warstw fazy objętościowej roztworu.
Jednocześnie następuje naruszenie równowagi pomiędzy micelami a monomerami w subwarstwie powierzchniowej. Jeśli szybkość dyfuzji monomerów jest porównywalna lub mniejsza niż szybkość micelizacji, brak monomerów w warstwie powierzchniowej może być częściowo kompensowany kosztem rozpadu micel. Jednocześnie następuje dyfuzja micel w celu
wyrównania ich stężenia w całym roztworze. Powyższy mechanizm schematycznie obrazuje rys. 4. W sąsiedztwie rozszerzającej się monowarstwy
adsorpcyjnej micele uwalniają monomeryczne cząsteczki surfaktantu, aby
wyrównać stężenie w całym roztworze. Powstający gradient stężeń powoduje dyfuzję z wnętrza roztworu zarówno micel, jak i monomerów [22].
Rys. 4. Adsorpcja surfaktantu z roztworu micelarnego
87
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
Podobne zjawisko ma miejsce w przypadku desorpcji surfaktantu, np.
w czasie kompresji granicy faz. W tym przypadku dyfuzja micel i monomerów zachodzi w kierunku przeciwnym.
3. SOLUBILIZACJA W MICELARNYCH ROZTWORACH
SURFAKTANTÓW
Micelarne roztwory surfaktantów mają zdolność solubilizacji, czyli przeprowadzania substancji hydrofobowych trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie, do roztworu surfaktantu o stężeniu przekraczającym cmc [23]. Roztwory takie są izotropowe oraz trwałe termodynamicznie.
Traktując solubilizację jako podział substancji solubilizowanej pomiędzy pseudofazę wodną i micelarną, do opisu procesu można zastosować
dwie wielkości:
współczynnik podziału (D) [24]:
DA =
[ A] M
,
[ A]W
(4)
gdzie [A]M, [A]W – stężenie substancji A w pseudofazie micelarnej i wodnej
oraz stałą wiązania w miceli (KA) [25]:
KA =
[ A] M
,
[ A]W ⋅ ([ S ] M − CMC )
(5)
gdzie [S]M to stężenie zpcz w pseudofazie micelarnej.
Inną wielkością charakteryzującą proces solubilizacji jest tzw. stopień
naładowania miceli (Lm), opisany zależnością:
Lm =
[ A] M − [ A]W
.
[ S ] M − CMC
(6)
Rodzaj, skład oraz czystość zarówno solubilizowanej substancji, jaki
związku powierzchniowo czynnego mają wpływ na solubilizację związków
w agregatach micelarnych. Struktura i hydrofobowość solubilizowanej substancji decyduje o jej umiejscowieniu w miceli.
Na rys. 5 pokazano możliwości lokalizacji cząsteczek solubilizatu
w miceli jonowego surfaktantu. Substancje silnie hydrofobowe, takie jak
węglowodory alifatyczne, solubilizowane są w rdzeniu miceli [26]. Związki
słabo polarne (estry, alkohole, wyższe kwasy karboksylowe) lokalizują się
promieniście w warstwie palisadowej micel [27]. Cząsteczki związków
z polarnym ugrupowaniem aromatycznym, z uwagi na oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy kationową grupą hydrofilową a elektronami π pier88
Wybrane fizykochemiczne…
ścienia aromatycznego, są solubilizowane w warstwie palisadowej micel
kationowych surfaktantów [28]. Jony metali są związane w warstwie Sterna
z hipotetyczną powierzchnią miceli [29].
substancja hydrofobowa
substancja polarna
substancja jonowa
Rys. 5. Lokalizacje solubilizowanej substancji w miceli surfaktantu jonowego
Stwierdzono, że solubilizacja policyklicznych związków aromatycznych jest kontrolowana głównie przez oddziaływania hydrofobowe. Wzrost
liczby pierścieni w cząsteczce solubilizatu powoduje jej umiejscowienie
w głębszych częściach micel jonowych surfaktantów [30, 31]. Ponadto wykazano, że ilość związku organicznego solubilizowanego w micelach anionowych surfaktantów rośnie wraz ze wzrostem masy molowej zpcz [32].
Badania solubilizacji alkoholi alifatycznych w micelach jonowych
surfaktantów pokazały, że z uwagi na możliwość tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy hydroksylową grupą alkoholu i jonową grupą miceli surfaktantów anionowych (np. alkilosiarczanu sodu) solubilizacja alkoholi
alifatycznych jest efektywniejsza w micelach surfaktantów anionowych
aniżeli kationowych o tej samej długości łańcucha hydrofobowego [27].
Micele niejonowych surfaktantów z ugrupowaniem polioksyetylenowym, w odróżnieniu od micel tworzonych przez jonowe zpcz, mają duży
obszar palisadowy w stosunku do wielkości gęsto upakowanego rdzenia.
Stopień upakowania zwiniętych spiralnie łańcuchów polioksyetylenowych
maleje wraz z odległością od rdzenia, z równoczesnym wzrostem ich hydratacji. W wyniku takiej budowy agregatów micelarnych substancje mniej
hydrofilowe solubilizowane są w głębi miceli. Natomiast substancje bardziej
hydrofilowe (np. fenole), z uwagi na oddziaływania z grupami oksyetylenowymi, solubilizowane są w wolnych przestrzeniach pomiędzy ugrupowaniami oksyetylenowymi, w pobliżu hipotetycznej powierzchni micel [33].
Surfaktanty niejonowe, ze względu na mniejsze wartości cmc, wykazują lepsze właściwości solubilizacyjne w roztworach rozcieńczonych. Dla
związków powierzchniowo czynnych o tej samej długości ugrupowania
hydrofobowego zdolność solubilizacji węglowodorów w roztworach rozcieńczonych zmienia się w szeregu [34]:
niejonowe zpcz > kationowe zpcz > anionowe zpcz.
89
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
Micele mają ograniczoną pojemność, tak więc ilość substancji solubilizowanej jest odwrotnie proporcjonalna do jej objętości molowej. Ponadto wykazano, że struktura surfaktantu wpływa na kształt i stopień agregacji micel, czyli na właściwości solubilizacyjne układu [25, 32]. Zdolność
solubilizowania substancji trudno rozpuszczalnych maleje wraz ze wzrostem liczby wiązań nienasyconych w łańcuchu węglowodorowym, liczby
pierścieni aromatycznych oraz z rozgałęzieniem łańcucha węglowodorowego w cząsteczkach zpcz (z uwagi na efekty steryczne) [30, 31].
Zwiększenie polarności solubilizatu polepsza solubilizację zwłaszcza
w przypadku roztworów surfaktantów o niskich stężeniach, z uwagi na silniejsze oddziaływanie solubilizowanej substancji z polarnym ugrupowaniem
cząsteczek zpcz lub z cząsteczkami wody obecnymi w sąsiedztwie hipotetycznej powierzchni miceli. W efekcie solubilizowane związki nie muszą
wnikać do wnętrza miceli. Jednakże ustalono, że związki silnie polarne, takie
jak np. metanol lub etanol, nie są solubilizowane w micelach [35].
Solubilizacja zależy również od czynników zewnętrznych, np. temperatury [36]. Temperatura wpływa na kształt, rozmiar oraz ładunek micel
jonowych surfaktantów, powodując tym samym zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych. Wzrost temperatury powoduje wzrost solubilizacji
zarówno substancji polarnych, jak i niepolarnych z uwagi na zwiększenie
ruchliwości cząsteczek w roztworze micelarnym i zmniejszenie stopnia
upakowania monomerów w miceli, czego efektem jest zwiększenie dostępu
solubilizatu do wnętrza micel.
Istotny wpływ na proces solubilizacji mają elektrolity obecne w układzie. W przypadku surfaktantów jonowych elektrolity obniżają wartość cmc
i powodują zwiększenie stopnia agregacji. Wzrasta objętość rdzenia micel,
czego efektem jest polepszenie solubilizacji związków hydrofobowych.
Wpływ elektrolitów na niejonowe surfaktanty jest dwojaki i zależy od
typu soli obecnej w roztworze. W przypadku tzw. elektrolitów wysalających
(jony Na+, K+, Cs+ i NH4+) zachodzi dehydratacja ugrupowania polarnego
(oksyetylenowanego). Jony elektrolitu wykorzystują bowiem część cząsteczek wody do własnej hydratacji. W tym wypadku następuje zwiększenie
stopnia agregacji i poprawa zdolności solubilizacji substancji niepolarnych.
Natomiast elektrolity wsalające (np. jony I-, SCN-) zmniejszają asocjację między cząsteczkami wody w roztworze, co z kolei powoduje zwiększenie hydratacji eterowych atomów tlenu w ugrupowaniu oksyetylenowym
cząsteczki niejonowego zpcz, zwiększenie objętości warstwy palisadowej
i poprawę solubilizacji związków polarnych [37].
Obecność innych substancji organicznych w roztworze wpływa na
wartość krytycznego stężenia micelizacji i stopnia agregacji surfaktantów,
a więc również na proces solubilizacji. Jeśli związki chemiczne obecne
w roztworze micelarnym konkurują ze sobą o lokalizację we wnętrzu miceli, dochodzi do zmniejszenia solubilizacji jednego z nich. Związki chemiczne silniej oddziałujące z micelami utrudniają cząsteczkom związków
o mniejszym powinowactwie wbudowywanie się do wnętrza micel.
90
Wybrane fizykochemiczne…
Należy zaznaczyć, że solubilizacja komponentów z mieszaniny wieloskładnikowej różni się od solubilizacji jednoskładnikowej i obliczenia dla
pojedynczych składników nie mogą być uogólnianie na inne przypadki [38].
4. AKTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA SURFAKTANTÓW
4.1. Pomiar napięcia powierzchniowego w układzie gaz/ciecz
W badaniach napięcia powierzchniowego na granicy faz gaz/ciecz lub
ciecz/ciecz stosowane są różne metody badawcze, przy czym poszczególne
techniki pomiarowe różnią się w zasadniczy sposób zakresem czasu pomiaru procesu adsorpcji (rys. 6).
Rys. 6. Zakres czasu pomiaru procesu adsorpcji w metodzie:1 − odrywania
pierścienia du Noüya lub płytki Wilhelmy’ego, 2 − wiszącej kropli,
3 − objętości kropli, 4 − ciśnienia kropli, 5 − skośnie zorientowanej płytki,
6 − wzrastającej kropli, 7 − oscylującego strumienia,
8 − maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu [18]
W badaniach równowagowego napięcia powierzchniowego najczęściej stosowana jest metoda odrywania pierścienia du Noüya [18, 40]. Pomiar polega na określeniu maksymalnej siły Fmax potrzebnej do oderwania
błony cieczy utworzonej wewnątrz platynowego pierścienia o określonej
średnicy R, poruszającego się wzdłuż osi prostopadłej do powierzchni badanego roztworu. Pierścień przymocowany jest do ramienia wagi torsyjnej,
umożliwiającej pomiar sił pionowych. Kolejne etapy pomiaru metodą
odrywania pierścienia du Noüya przedstawia rys. 7. Gdy pierścień znajduje
się w pozycji wyjściowej (1), wartość mierzonej siły jest równa zeru.
91
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
Następnie pierścień stopniowo przesuwa się w dół i dotyka powierzchni
cieczy (2). W tym czasie można zaobserwować niewielki wzrost mierzonej
wartości z uwagi na występowanie sił kohezji. W kolejnym etapie pomiaru
pierścień stopniowo zanurza się w badanej cieczy, dlatego obserwuje się
ujemne wartości siły (3). Wreszcie pierścień jest wyciągany z cieczy, przebija się przez jej powierzchnię (4) i kiedy wydostaje się wraz z filmem cieczy na zewnątrz, wartość mierzonej siły wzrasta (6), aż do uzyskania
wartości maksymalnej (7). W ostatnim etapie pomiaru wartość mierzonej
siły ponownie maleje (8) aż do momentu oderwania filmu cieczy od
pierścienia (9).
Siła F
Czas
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Rys. 7. Etapy pomiaru równowagowego napięcia powierzchniowego metodą
oderwania pierścienia du Noüya [39]
Podstawowe równanie opisujące relację pomiędzy maksymalną siłą
Fmax, średnicą pierścienia R i napięciem powierzchniowym γ ma postać:
Fmax = 4 π R fcorr γ.
(7)
Ponieważ siła działająca na pierścień nie jest równoważna napięciu
powierzchniowemu, w równaniu (7) wprowadza się współczynnik korygujący fcorr.
W pomiarach dynamicznego napięcia powierzchniowego w układzie gaz/ciecz najczęściej stosowana jest metoda maksymalnego ciśnienia
pęcherzyka powietrza [40]. Zasadę pomiaru ilustruje rys. 8. Podczas pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego σD metodą maksymalnego
92
Wybrane fizykochemiczne…
ciśnienia pęcherzyka powietrza na granicy faz roztwór wodny/powietrze na
końcu kapilary (o średnicy wewnętrznej r zanurzonej w badanej cieczy na
określoną głębokość) tworzone są pęcherzyki powietrza ze znaną
częstotliwością. Promień tworzonego pęcherzyka stopniowo rośnie, a kiedy
osiąga wartość równą promieniowi kapilary, ciśnienie powietrza przyjmuje
wartość maksymalną pmax. Zgodnie z równaniem Laplacea wartość
maksymalnego ciśnienia (pmax) i napięcia powierzchniowego (σD) są ze sobą
skorelowane zgodnie z równaniem (8):
σD =
( p max − p 0 ) ⋅ r
2
,
(8)
w którym p0 oznacza ciśnienie hydrostatyczne zależne od głębokości
zanurzenia kapilary oraz gęstości badanej cieczy.
r
Ciśnienie
tl
td
Czas
Rys. 8. Etapy pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego metodą
maksymalnego ciśnienia pęcherzyka powietrza [39]
Czas życia pęcherzyka powietrza tl (zwany również czasem życia powierzchni granicy faz) obejmuje okres od rozpoczęcia tworzenia nowego
pęcherzyka aż do osiągnięcia przez pęcherzyk promienia równego promieniowi kapilary. W kolejnym etapie powierzchnia pęcherzyka gwałtownie
rośnie i w konsekwencji ciśnienie maleje. Czas, który upływa od momentu
uzyskania wartości pmax do ponownego spadku ciśnienia do wartości
minimalnej, nazywany jest czasem martwym td.
93
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
4.2 Ilościowy opis adsorpcji surfaktantów na granicy faz
woda/powietrze
Pomiary napięcia powierzchniowego na granicy faz gaz/ciecz lub w układzie dwu niemieszających się cieczy zajmują czołowe miejsce w badaniach
zjawisk powierzchniowych. Wprawdzie napięcie powierzchniowe jako
wielkość termodynamiczna nie stanowi źródła danych na temat budowy
i składu obszaru międzyfazowego, niemniej należy zaznaczyć, że dane eksperymentalne napięcia powierzchniowego pozwalają określić zarówno termodynamiczne, jak i kinetyczne parametry granicy faz płyn/płyn oraz scharakteryzować proces agregacji w roztworze objętościowym.
Izotermy napięcia powierzchniowego (rys. 9) ilustrują zmiany, jakie
zachodzą na granicy faz oraz wewnątrz roztworu, a więc stopniową adsorpcję związku powierzchniowo czynnego na granicy faz (etap 1), a następnie,
po jej wysyceniu (etap 2), micelizację wewnątrz roztworu (etap 3).
cmc
Napięcie
powierzchniowe
1
2
3
Stężenie
Rys. 9. Modelowa izoterma napięcia powierzchniowego roztworu surfaktantu
Na podstawie doświadczalnie wyznaczonej izotermy napięcia powierzchniowego można określić:
1. Stan „wysycenia” granicy faz przez cząsteczki adsorbującej się substancji amfifilowej, który ilościowo jest określany przez nadmiar
powierzchniowy Γ. Wartość Γ, wyznaczana z równania Gibbsa
[41], pozwala wykreślić izotermę adsorpcji (Γ = f(c)) przedstawiającą zależność stężenia powierzchniowego surfaktantu na granicy faz (Γ, mol/m2) i jego stężenia w fazie objętościowej (c,
mol/dm3). Wartość Γ∞, charakteryzująca nadmiar powierzchniowy
94
Wybrane fizykochemiczne…
2.
3.
4.
5.
6.
na nasyconej granicy faz (effectiveness of adsorption) jest miarą
wielkości adsorpcji w danym układzie.
Efektywność adsorpcji (efficiency of adsorption) cmin, która definiowana jest jako minimalne stężenie substancji amfifilowej w fazie
objętościowej konieczne do utworzenia nasyconej granicy faz
w danym układzie. Wartość pCmin(= –log cmin) jest wyznaczana jako
punkt przecięcia się dwu asymptot wykreślonych dla izotermy napięcia powierzchniowego w obszarze małych i dużych stężeń substancji w fazie objętościowej. Jeżeli cmin jest małe (lub pCmin=
–log cmin jest duże), znaczy to, że nasycenie granicy faz zachodzi
przy stosunkowo małym stężeniu objętościowym surfaktantu, co
wskazuje na jego silne właściwości powierzchniowe. Ponadto mała
wartość cmin wskazuje, że już przy małym stężeniu objętościowym
zpcz nadmiar powierzchniowy jest duży. Stosowane są również
dwie inne miary efektywności adsorpcji, a mianowicie stężenie surfaktantu ci w fazie objętościowej, potrzebne do obniżenia napięcia
powierzchniowego do określonej wartości γi, lub napięcie powierzchniowe odpowiadające danemu stężeniu surfaktantu w fazie
objętościowej.
Powierzchnię cząsteczki w warstwie adsorpcyjnej A, zajmowaną
przez zaadsorbowaną cząsteczkę na granicy faz, która związana jest
z nadmiarem powierzchniowym Γ. Użytecznym parametrem jest
tzw. minimalna powierzchnia Amin zajmowana przez zaadsorbowaną
cząsteczkę na nasyconej granicy faz. Na podstawie Amin można oszacować orientację zaadsorbowanej cząsteczki, upakowanie cząsteczek
oraz ich wzajemne oddziaływania w warstwie adsorpcyjnej [42].
Standardową swobodną energię adsorpcji ∆Gads, której wielkość
można wyznaczyć z nachylenia początkowej, prostoliniowej części
doświadczalnej krzywej, wykreślonej w układzie Π jako funkcja x,
w którym Π jest ciśnieniem powierzchniowym (mN/m), a x ułamkiem molowym substancji amfifilowej w fazie objętościowej [43].
Standardowa swobodna energia adsorpcji równa jest różnicy wartości
standardowego potencjału chemicznego substancji w fazie objętościowej i na granicy faz. Tak więc ∆Gads daje wgląd w oddziaływania
w obszarze międzyfazowym. Największy udział w wartości ∆Gads dla
substancji amfifilowych ma hydratacja.
Kinetykę adsorpcji. Analiza czasowej zależności napięcia
powierzchniowego lub ciśnienia powierzchniowego pozwala wnioskować na temat kinetyki adsorpcji surfaktantu oraz etapu limitującego proces [40]. Z nachylenia prostoliniowej części doświadczalnej krzywej (Π (mN/m) jako funkcja t0,5 (s0,5), w której t oznacza
czas adsorpcji), można oszacować współczynnik dyfuzji.
Tworzenie micel. Powszechnie praktykowane jest wyznaczanie krytycznego stężenia micelarnego cmc z przegięcia na wykresie ilu95
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
strującym napięcie powierzchniowe jako funkcja logarytmu stężenia w fazie objętościowej [44]. Krytyczne stężenie micelarne może
stanowić daną wyjściową do obliczania termodynamicznych parametrów charakteryzujących przeniesienie surfaktantu z roztworu
objętościowego do agregatów miceli.
7. Asocjację przedmicelarną. Wykres zależności napięcia powierzchniowego jako funkcja stężenia, przedstawiony w układzie podwójnie logarytmicznym ma zazwyczaj charakter krzywej składającej
się z dwu obszarów prostoliniowych. Zmiana nachylenia krzywych
jest spowodowana tworzeniem w układzie asocjatów pierwotnych,
złożonych z kilku molekuł. Na podstawie wykresu podwójnie logarytmicznego można określić zarówno krytyczne stężenie asocjacji,
jak i liczbę cząsteczek tworzących asocjaty [43]. Taka przedmicelarna asocjacja jest zjawiskiem typowym dla amfifilowych substancji rozpuszczonych w niepolarnych rozpuszczalnikach.
8. Skład mieszanej warstwy adsorpcyjnej oraz charakter i wielkość oddziaływań między cząsteczkami zaadsorbowanymi w mieszanej
warstwie adsorpcyjnej [44, 45]. Na podstawie dwu izoterm napięcia
międzyfazowego wyznaczonych dla indywidualnych surfaktantów
oraz przynajmniej jednej izotermy wyznaczonej dla mieszaniny
dwu zpcz o stałym ich stosunku molowym w fazie objętościowej
można oszacować powierzchniowe ułamki molowe obu surfaktantów w mieszanej warstwie adsorpcyjnej utworzonej na granicy faz
danego układu dwuskładnikowego.
Szereg wielkości charakteryzujących aktywność powierzchniową surfaktantów oraz ich zachowanie w fazie objętościowej można oszacować
bezpośrednio na podstawie analizy przebiegu doświadczalnie wyznaczonej
izotermy napięcia powierzchniowego γi- = f(ci) lub γi- = f(lg ci). Przykładowo, punkt przecięcia prostych aproksymujących prostoliniowe odcinki
eksperymentalnie wyznaczonej izotermy równowagowego napięcia powierzchniowego pozwala wyznaczyć wartość cmc danego surfaktantu
(rys. 9).
Natomiast w celu wyznaczenia parametrów adsorpcji w badanym
układzie, takich jak swobodna energia adsorpcji (∆Gads), stężenie powierzchniowe (Γ∞) oraz minimalna powierzchnia zajmowana przez zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz (Amin), należy doświadczalnie wyznaczoną izotermę napięcia powierzchniowego aproksymować
odpowiednim równaniem. Na przykład jako zależność aproksymującą
można zastosować: równanie Szyszkowskiego [41], izotermę Frumkina [18,
41, 46−48], względnie model reorientacji [46, 53−57].
96
Wybrane fizykochemiczne…
Równanie Szyszkowskiego
Empiryczne równanie Szyszkowskiego opisuje zależność pomiędzy obniżeniem napięcia powierzchniowego przez substancję powierzchniowo czynną,
a stężeniem tejże substancji w fazie objętościowej, przy założeniu braku
jakichkolwiek oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami:

 c

(9)
+ 1 .
γ Sz = γ0 1 − BSz ln

 ASz

W równaniu (9) γ0 oznacza napięcie powierzchniowe czystego rozpuszczalnika, tj. dla c = 0, natomiast ASz i BSz są to współczynniki równania
Szyszkowskiego.
Różniczkując równanie (9) względem c i wprowadzając wyrażenie
∂γ ∂c do fundamentalnego równania adsorpcji Gibbsa [41] (10):
Γi(1) = −
ci
RT
 ∂γ 
 ,

 ∂ci T , P
(10)
otrzymuje się wyrażenie (11) na nadmiar powierzchniowy:
Γ Sz =
γ 0 Bc
RT (c + A)
.
(11)
Na podstawie współczynników równania Szyszkowskiego ASz i BSz
można oszacować wielkości następujących parametrów adsorpcji:
a) nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz (Γ∞):
Γ∞ =
γ 0B
RT
,
(12)
b) wartość swobodnej energii adsorpcji (∆Gads):
∆Gads = − RT ln A,
(13)
c) minimalną powierzchnię zajmowaną przez statystyczną zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz (Amin):
Amin =
1
.
N aΓ∞
(14)
W równaniach (12)−(14) Na oznacza liczbę Avogadro, T temperaturę,
a R stałą gazową.
97
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
Na podstawie oszacowanej wartości Amin można wnioskować
o orientacji zaadsorbowanych cząsteczek na nasyconej granicy faz, ich upakowaniu oraz wzajemnych oddziaływaniach w warstwie adsorpcyjnej [40].
Izoterma Frumkina
Izoterma Frumkina [46−48] opisuje zjawisko adsorpcji monomolekularnej,
uwzględniając oddziaływania (przyciągające lub odpychające) między
zaadsorbowanymi cząsteczkami. Frumkin zaproponował modyfikację
izotermy Langmuira oraz równania Szyszkowskiego, wprowadzając
dodatkowy parametr A', który oparty na energii oddziaływań w obrębie
monowarstwy adsorpcyjnej opisuje interakcje między zaadsorbowanymi
cząsteczkami. Równanie Frumkina ma następującą postać:
2


 c  
c
γ F = γ0 1 − B ln + 1 − A' 
 .
 c + A  
A 

(15)
Po zróżniczkowaniu równania (15) oraz wprowadzeniu wyrażenia
∂γ ∂c do izotermy Gibbsa (10) uzyskujemy zależność opisującą nadmiar
powierzchniowy w postaci:
ΓF =


γ0 c  B
c
 .
+ 2 AA' 

3 
RT  c + A
 (c + A) 
(16)
A' jest parametrem określającym nieidealność układu. Parametr A' charakteryzuje wzajemne oddziaływania energetyczne między dwiema sąsiadującymi cząsteczkami związku powierzchniowo czynnego w monowarstwie
adsorpcyjnej. Kiedy A' jest ujemne, współoddziaływania mają charakter przyciągający, gdy A' jest dodatnie oddziaływania są odpychające. Natomiast A' =
=0 oznacza brak oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami warstwy powierzchniowej [46, 47].
Parametr oddziaływań A' odniesiony jest do zmiany energii adsorpcji
wraz ze stanem pokrycia powierzchni granicznej układu przez adsorbujące
się cząsteczki związku powierzchniowo czynnego. Kiedy A' < 0, wówczas
efektywna stała równowagi jest większa niż wynika to z izotermy Langmuira. Ta wyższa aktywność powierzchniowa sugeruje przyciągające oddziaływania między cząsteczkami z subwarstwy i cząsteczkami zaadsorbowanymi na powierzchni. Kiedy A' > 0, efektywna stała równowagi jest
mniejsza, co sugeruje odpychające oddziaływania między cząsteczkami
znajdującymi się na powierzchni i roztworem bezpośrednio przylegającym
do granicy faz [49].
98
Wybrane fizykochemiczne…
Model reorientacji
W przypadku modelu reorientacji zakłada się, że zaadsorbowana cząsteczka
może przyjmować dwie orientacje w stosunku do granicy faz [50]. Pierwsza
z nich występuje, gdy łańcuch cząsteczki jest pochylony w stosunku do
granicy faz, natomiast druga, gdy cząsteczka zorientowana jest prostopadle
do granicy faz (rys. 10).
Rys. 10. Dwie orientacje cząsteczki surfaktantu na granicy faz
woda/powietrze [50]
Cząsteczka „pochylona” w stosunku do granicy faz znajduje się
w energetycznie korzystniejszym stanie. Orientacja ta będzie zatem dominować, gdy monowarstwa adsorpcyjna nie jest gęsto upakowana. Natomiast
wraz ze wzrostem upakowania rośnie liczba cząsteczek zorientowanych
prostopadle do granicy faz, co przedstawiono na rys. 11.
Rys. 11. Orientacja cząsteczek surfaktantu w monowarstwie adsorpcyjnej
w zależności od stopnia wysycenia granicy faz [51]
Model reorientacji przewiduje, że obydwa stany cząsteczki można
scharakteryzować za pomocą dwóch różnych wartości powierzchni zajmowanej przez surfaktant na granicy faz: ω1 i ω2, przy czym ω1 > ω2. Ponadto
99
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
zakłada się, że transport cząsteczek z roztworu do granicy faz ma charakter
dyfuzyjny. Strumień dyfundujących cząsteczek powoduje powstanie „mieszaniny” dwóch układów cząsteczkowych na granicy faz, każdy charakteryzujący się pewną wartością stężenia powierzchniowego, równą odpowiednio Γ1 i Γ2. Równanie stanu dla modelu reorientacji przedstawia
zależność [52]:
−
Πω
= ln(1 − Γω) ,
RT
(17)
w której R oznacza stałą gazową, T − temperaturę bezwzględną, ω − powierzchnię zajmowaną przez cząsteczkę na granicy faz, Γ − stężenie powierzchniowe, Π − ciśnienie powierzchniowe. Izoterma adsorpcji przyjmuje
wówczas postać:
bc =
Γ2 ω
(1 − Γω) ω 2
ω
,
(18)
w której c oznacza stężenie surfaktantu w roztworze, a b jest parametrem
modelu. Ponadto całkowite stężenie powierzchniowe Γ i średnia powierzchnia molowa ω są opisane następującymi zależnościami:
Γ = Γ1 + Γ2,
ωΓ = ω1Γ1 + ω2Γ2.
(19)
(20)
Iloczyn ω · Γ wyraża stopień pokrycia powierzchniowego oznaczany
symbolem θ. Model reorientacji opisuje również stosunek stężeń powierzchniowych w dwóch możliwych stanach energetycznych (orientacjach) cząsteczek surfaktantu:
Γ1
ω − ω2 ω1 α
 Π(ω1 − ω 2 ) 
)( ) exp −
= exp( 1
.
Γ2
ω
ω2
RT


(21)
Parametr α wprowadzono w powyższym modelu w celu określenia
„nieidealności” entropii wynikającej z wymieszania dwóch „rodzajów”
zaadsorbowanych cząsteczek surfaktantu. Należy zauważyć, że w przypadku gdy ω1 = ω2, model reorientacji staje się równoważny z klasycznym
modelem Langmuira.
4.3. Układy mieszane
Mieszaniny związków powierzchniowo czynnych stanowią znacznie bardziej skomplikowany układ niż roztwór indywidualnego surfaktantu.
W szczególny sposób dotyczy to mieszanin zawierających cząsteczki
o przeciwnych ładunkach.
100
Wybrane fizykochemiczne…
Jeśli roztwór zawiera dwa związki powierzchniowo czynne, wówczas
składnik, którego jest więcej w mieszaninie, szybciej adsorbuje się na granicy faz, ponieważ transport dyfuzyjny jest zależny głównie od stężenia.
Związek, którego stężenie jest mniejsze, adsorbuje się wolniej, jednakże
jeśli jest bardziej aktywny powierzchniowo, może wyprzeć wcześniej
zaadsorbowane cząsteczki z powierzchni granicy faz (rys. 12). Skład
warstwy adsorpcyjnej w danym czasie t związany jest z lokalną równowagą
i można go opisać jednym z wielu modeli dla układów mieszanych.
Czas
Rys. 12. Proces adsorpcji na granicy faz z roztworu mieszaniny surfaktantów [58]
Najważniejszymi parametrami charakteryzującymi mieszaną warstwę
adsorpcyjną na granicy faz płyn/płyn są: napięcie powierzchniowe, powierzchnia zajmowana przez poszczególne cząsteczki na granicy faz oraz skład
(powierzchniowe ułamki molowe) utworzonej mieszanej monowarstwy
adsorpcyjnej.
Budowę dwuskładnikowej warstwy adsorpcyjnej na granicy faz
płyn/płyn można oszacować na podstawie doświadczalnie wyznaczonych
izoterm napięcia powierzchniowego, przy czym można tu zastosować różne
techniki prowadzenia badań. Przykładowo Hutchinson [59] opracował metodę, w której wyznaczane są dwie izotermy adsorpcji dla danego układu
binarnego. Każda z nich określa zmianę napięcia powierzchniowego układu
względem stężenia jednego składnika mieszaniny, podczas gdy stężenie
drugiego jest stałe. Nadmiar powierzchniowy każdej z dwu amfifilowych
substancji Γ1 i Γ2 można wyznaczyć z równania adsorpcji Gibbsa:
Γ1 = −
1
(∂ γ / ∂c1 )c2 ,
RT
Γ2 = −
1
(∂ γ / ∂c2 )c1 .
RT
(22)
Udziały poszczególnych składników w mieszanej warstwie adsorpcyjnej wyznaczane są z zależności:
101
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
X1 =
Γ1
,
Γ1 + Γ2
X2 =
Γ2
.
Γ1 + Γ2
(23)
W metodzie zaproponowanej przez Rubingha [60], opartej na teorii
roztworów regularnych, rozszerzonej przez Rosena i współpracowników
[45, 61−63] dla układów ciecz/ciecz, wyznaczana jest przynajmniej jedna
izoterma napięcia powierzchniowego dla układu mieszanego przy stałej
wartości α (tj. stosunku molowego dwu amfifilowych komponentów mieszaniny w fazie objętościowej) oraz dwie izotermy γi = f(Coi, t) dla indywidualnych składników. Wartości molowych ułamków powierzchniowych
w mieszanej warstwie adsorpcyjnej Xi szacowane są według równania (24)
zaproponowanego przez Rosena:
X 12 ln(αC12 / X 1C10 )
(1 − X 1 ) 2 ln[(1 − α )C12 / (1 − X 1 )C 20 ]
=1,
(24)
w którym X1 oznacza wartość powierzchniowego ułamka molowego surfaktantu 1 w mieszanej monowarstwie adsorpcyjnej, C12 – stężenie molowe
mieszaniny, C0 – stężenie surfaktantu 1 lub 2 w roztworze mieszaniny,
α – ułamek molowy surfaktantu 1 w fazie objętościowej.
Wielkość oddziaływań pomiędzy cząsteczkami zaadsorbowanymi
w mieszanej warstwie adsorpcyjnej, czyli tzw. parametr oddziaływań
międzycząsteczkowych β δLL , określa zależność (25):
βδLL =
ln(C1, t / C1o, t X1 )
(1 − X1 ) 2
.
(25)
Parametr oddziaływań międzycząsteczkowych βδLL stanowi miarę odchylenia danego układu mieszanego od stanu idealnego. Wartość βδLL związana jest ze zmianą swobodnej energii w wyniku zmieszania roztworów
dwóch surfaktantów [61]:
∆Gmix = βδLL X1(1 − X1)RT.
(26)
Ujemna lub dodatnia wartość parametru βδLL wskazuje na charakter
oddziaływań między zaadsorbowanymi cząsteczkami, przy czym ujemna
wartość βδLL sygnalizuje możliwość oddziaływań przyciągających, natomiast dodatnia − oddziaływań odpychających.
Równania (24) i (25) zostały wyprowadzone przy założeniu, że powierzchnia zajmowana przez pojedynczą cząsteczkę w warstwie adsorpcyjnej indywidualnego związku A1o ( A2o ) i w mieszanej warstwie adsorpcyjnej układu binarnego A1 (A2) jest w przybliżeniu taka sama. Jeżeli
jednak weźmiemy pod uwagę możliwość oddziaływań pomiędzy cząsteczkami zaadsorbowanymi w mieszanej warstwie adsorpcyjnej, powyższe za-
102
Wybrane fizykochemiczne…
łożenie wydaje się znacznym uproszczeniem. Im silniejsze będą oddziaływania między zaadsorbowanymi cząsteczkami, tym większe będą różnice
w powierzchni Ai i Aio . Należy oczekiwać, że powierzchnia zajmowana
przez pojedynczą cząsteczkę na granicy faz A1 (A2) w mieszanej warstwie
adsorpcyjnej stanowi pewien ułamek powierzchni A1o ( A2o ) tzn. A1 = k · A1o
i A2 = k · A2o . Jeżeli przyjmiemy, że Aav = X1·A1 + (1−X1) A2 (przy czym Aav
jest średnią powierzchnią cząsteczki w warstwie adsorpcyjnej, wyznaczaną
z nachylenia doświadczalnej izotermy napięcia powierzchniowego dla
układu mieszanego, z równania adsorpcji Gibbsa [41]), zależności (24)
i (25) będą miały postać [45]:
2
X1 ln(
C1, t
C1o, t X1
)−
Aav
γA1o
[1 −
]
o
RT
X 1 A1 + (1 − X1 ) A2o
Aav
γAo
− 2 [1 −
(1 − X1 ) ln o
]
o
C2, t (1 − X1 ) RT
X1 A1 + (1 − X1 ) A2o
2
βδLL =
C 2, t
C1, t
γAo
Aav
ln o
− 1 [1 −
]
o
C1, t X1 RT
X1 A1 + (1 − X1 ) A2o
(1 − X1 ) 2
= 1,
.
(27)
(28)
Gdy oddziaływania między cząsteczkami w mieszanej warstwie adsorpcyjnej są stosunkowo słabe, wówczas równania (24) i (25) oraz (27)
i (28) pozwalają oszacować zasadniczo takie same wartości zarówno dla
powierzchniowych ułamków molowych Xi, jak i dla parametru oddziaływań
międzycząsteczkowych β δLL .
Na podstawie teorii roztworów regularnych można również oszacować
skład mieszanych micel. Ułamek molowy surfaktantu w mieszanej mieli XM
obliczany jest z zależności (29) zaproponowanej przez Rubingha [60]:
ln (α ⋅ CMC 12 /X M CMC 1 )(X M ) 2
= 1,
(1 − X M ) 2 ln[ (1 − α) CMC 12 (1 − X M )CMC 2 ]
(29)
natomiast parametr oddziaływań międzycząsteczkowych w mieszanych
micelach na podstawie równania (30):
βM =
ln (α ⋅ CMC 12 /X M CMC 1 )
.
(1 − X M ) 2
(30)
We wzorach (29) i (30) XM oznacza ułamek molowy surfaktantu 1
w miceli, α ułamek molowy surfaktantu 1 w fazie objętościowej, CMC1,
CMC2 i CMC12 krytyczne stężenia micelowania surfaktantu 1, 2 lub miesza103
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
niny binarnej przy danej wartości α. Warunkiem stosowalności równań (29)
i (30) jest m.in. brak powierzchniowo aktywnych zanieczyszczeń w układzie oraz homogeniczność cząsteczkowa w roztworach surfaktantów, a także
równa wartość całkowitej siły jonowej w roztworach surfaktantów jonowych.
Oddziaływania między surfaktantami, zarówno w mieszanej monowarstwie, jak i w mieszanej miceli, najczęściej związane są z siłami elektrostatycznymi. Siła oddziaływań przyciągających pomiędzy cząsteczkami jest
zdecydowanie największa dla układów zawierających związki o charakterze
kationowym i anionowym. Skład mieszanych monowarstw adsorpcyjnych
powstających w układach tego typu jest uzależniony od stężenia i typu
elektrolitu obecnego w roztworze mieszaniny. Stwierdzono, że na granicy
faz dominuje surfaktant bardziej aktywny powierzchniowo, a struktura warstwy adsorpcyjnej jest tym bardziej asymetryczna, im większa jest siła jonowa roztworu [64]. W przypadku mieszanin surfaktantów tego samego
typu najczęściej obserwuje się niskie wartości parametrów oddziaływań
międzycząsteczkowych. Ponadto dla większości układów mieszanych wartości βM są mniejsze lub porównywalne z wartościami β δLL .
Na siłę oddziaływań międzycząsteczkowych w warstwie adsorpcyjnej
wpływ wywierają również efekty steryczne, wynikające z wielkości ugrupowania hydrofilowego oraz obecności rozgałęzień w łańcuchu hydrofobowym cząsteczki surfaktantu [62]. Przykładowo dodanie lub powiększenie
istniejącego rozgałęzienia w pobliżu grupy hydrofilowej jednego z surfaktantów mieszaniny wpływa na obniżenie wartości parametrów β δLL i βM. Ten
sam efekt wywołuje zwiększenie długości łańcuchów alkilowych w cząsteczkach surfaktantów.
Mieszaniny surfaktantów często wykazują zdecydowanie lepsze właściwości powierzchniowe niż ich indywidualne komponenty, co oznacza, że
w mieszaninach takich występuje synergizm w efektywności obniżania
napięcia powierzchniowego i/lub synergizm w tworzeniu mieszanych micel.
O synergizmie w obniżaniu napięcia powierzchniowego możemy
mówić wówczas, gdy wartość napięcia powierzchniowego γi w układzie
zawierającym w fazie objętościowej mieszaninę zpcz (o całkowitym stężeniu molowym C1, 2) jest mniejsza niż odpowiednia wartość γi wyznaczona
w układzie z indywidualnym surfaktantem 1 lub 2, przy takim samym ich
stężeniu molowym w fazie objętościowej Cio, t = C1, 2. Innymi słowy, synergizm występuje w układzie, dla którego doświadczalna izoterma napięcia
powierzchniowego (γi = f(ci)) wyznaczona dla mieszaniny leży poniżej
krzywych dotyczących indywidualnych związków (rys. 13).
Natomiast synergizm w tworzeniu mieszanych micel polega na obniżeniu wartości cmc mieszaniny zpcz w stosunku do cmc indywidualnych
surfaktantów (rys. 14).
104
Wybrane fizykochemiczne…
70
DMM13
60
[mN/m]
Napięcie powierzchniowe
DMP2M13+DMM13
DMP2M-13
50
40
30
20
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
CMC
1,E-01
lg c
70
DBSNa
DMM-9+DBSNa
DMM-9
60
[mN/m]
Napięcie powierzchniowe
Rys. 13. Izotermy napięcia powierzchniowego dla mieszaniny surfaktantów
jonowych oraz indywidualnych składników (synergizm w obniżaniu
napięcia powierzchniowego) [61]
50
40
30
20
1,E-06
1,E-05
1,E-04
CMC
mieszaniny
1,E-03
CMC
DBSNa
1,E-02
1,E-01
CMC
DMM-9
lg c
Rys. 14. Izotermy napięcia powierzchniowego dla mieszaniny surfaktantów
jonowych oraz indywidualnych składników (synergizm w tworzeniu
mieszanych micel) [61]
Sformułowano dwa warunki występowania synergizmu w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego [19]:
105
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
Synergizm
1. βσ < 0
Antagonizm
1. βσ > 0
2. βσ > ln(C10 / C20 )
2. βσ > ln(C10 / C20 )
oraz synergizmu w tworzeniu mieszanych micel:
Synergizm
1. βM < 0
Antagonizm
1. βM > 0
2. β M > ln(C1M / C2M )
2. βσ > ln(C1M / C2M ) .
Jeżeli w danym układzie występuje synergizm w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego, wówczas na krzywej przedstawiającej
zależność C1, 2 jako funkcja α pojawia się minimum, które pozwala oszacować parametry maksymalnego synergizmu. W punkcie minimum ułamek
molowy α1∗ substancji 1 w fazie objętościowej o całkowitym stężeniu C1, 2
jest równy powierzchniowemu ułamkowi molowemu na granicy faz
i można go przedstawić następująco:
α*1
= X1 =
ln(C1o, t / C2o, t ) + βδLL
2βδLL
.
(31)
W literaturze źródłowej znajdują się nieliczne doniesienia na temat
relacji pomiędzy synergizmem związanym z tworzeniem monowarstwy
adsorpcyjnej lub mieszanych micel, a synergizmem w praktycznych zastosowaniach surfaktantów. Niektóre badania potwierdzają synergizm w aktywności biologicznej mieszanin związków powierzchniowo czynnych
[66].. Ponadto dla niektórych układów mieszanych stwierdzono istnienie
synergizmu w obniżaniu napięcia powierzchniowego oraz we właściwościach spieniających, a także, w przypadku mieszanin surfaktantów kationowych i anionowych, synergizm zarówno we właściwościach powierzchniowych, jak i zwilżających.
Szczególnie interesujące wydają się układy zawierające związki powierzchniowo czynne o przeciwnych ładunkach. Wyniki badań właściwości
mieszanych warstw adsorpcyjnych oraz mieszanych micel powstających
w układach typu surfaktant kationowy i surfaktant anionowy opisano w licznych pozycjach literaturowych [68−74].
W przypadku mieszanin związków powierzchniowo czynnych o przeciwnych ładunkach często obserwuje się wytrącanie powstałej pary jonowej,
która jest nierozpuszczalna w wodzie. Zjawisko to jest uzależnione od stosunku molowego składników mieszaniny, długości i symetrii łańcuchów
alkilowych obu komponentów, a także pH i temperatury [66]. Wytrącanie
nierozpuszczalnego kompleksu jest niepożądane w większości aplikacji, np.
w procesie prania, gdzie w celu osiągnięcia efektu piorącego oraz antysta106
Wybrane fizykochemiczne…
tycznego wymagana jest obecność obu typów surfaktantów. W przypadku
MEUF ewentualne wytrącanie nierozpuszczalnego kompleksu może grozić
blokowaniem membrany [14]. Należy jednak zaznaczyć, że z punktu widzenia niektórych zastosowań wytrącanie pary jonowej może być korzystne, jak
np. w procesie odzyskiwania ropy naftowej [75].
5. PODSUMOWANIE
Właściwości adsorpcyjne surfaktantów zastosowanych w MEUF mają kluczowe znaczenie dla przebiegu procesu, a także dla wydajności separacji
membranowej. Typ i struktura cząsteczek zpcz decydują zarówno o wielkości tworzonych micel, jak i o ich zdolnościach solubilizacyjnych. Ponadto
od rodzaju użytego surfaktantu zależy, ile zpcz przenika przez membranę do
frakcji permeatu, a także jaka jest tendencji do blokowania membrany. Właściwe zaplanowanie procesu micelarnej ultrafiltracji wymaga więc przeprowadzenia kompleksowych badań właściwości powierzchniowych surfaktantów, które planuje się zastosować w procesie MEUF. Wyniki tychże
badań powinny umożliwić dobór optymalnej struktury surfaktantu (oraz
jego stężenia) z punktu widzenia typu separowanej substancji oraz rodzaju
użytej membrany.
Oczywiste jest, że o atrakcyjności zarówno ekologicznej, jak i ekonomicznej metody MEUF stanowi dobór takich warunków prowadzenia
procesu, w których wysokiej retencji separowanych związków towarzyszy
minimalna przenikalność surfaktantów do frakcji filtratu.
Praca została zrealizowana w ramach grantu DS-32/067/2009
6. LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
M. Bodzek, J. Bohdziewicz, K. Konieczny, Techniki membranowe w ochronie
środowiska, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997.
R.D. Noble, S.A. Stern, Membrane separations technology, Principles and applications,
Membrane Science and Technology Series, 2, Elsevier 1995.
K. Konieczny, Ultrafiltracja i mikrofiltracja w uzdatnianiu wód do celów
komunalnych, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, 1465 (2000), s. 1.
A. Narębska, Membrany i membranowe techniki rozdziału, Toruń, 1997.
R.O. Dunn, J.F. Scamehorn, S.D. Christian, Sep. Sci. Technol., 20 (1985), s. 257.
L.L. Gibbs, J.F. Scamehorn, S.D. Christian, J. Membr. Sci., 30 (1987), s. 67.
S.D. Christian, J.F. Scamehorn, Use of micellar-enhanced ultrafiltration to remove
dissolved organics from aqueous streams, w: J.F. Scamehorn, J.H. Harwell (Eds.),
Surfactant-Based Separation Processes. Marcel Dekker, New York 1989.
H. Adamczak, F. Talens, J. Szymanowski, J. Membr. Sci., 192 (2001), s. 155.
Jr.R.O. Dunn, J.F. Scamehorn, S.D. Christian, Sep. Sci. Technol., 22 (1987), s. 763.
Jr.R.O. Dunn, J.F. Scamehorn, S.D. Christian, Colloids Surf, A: Phys. Eng. Asp., 35
(1989) 49.
J.J. Hong, S.M. Yang, C.H. Lee, J. Chem. Eng. Japan, 27 (1994), s. 314.
C.K. Kim, S.S. Kim, D.W. Kim, J.C. Lim, J.J. Kim, J. Membr. Sci., 147 (1998), s. 13.
R. Urbański, E. Góralska, H.J. Bart, J. Szymanowski, J. Colloid Interface Sci., 253,
(2002), s. 419.
107
K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała
[14] M. Bielska, Separacja małocząsteczkowych związków organicznych techniką
ultrafiltracji micelarnej, Rozprawa doktorska, Poznań 2007.
[15] Z. Łukaszewski, Anal. Chim. Acta, 231 (1990), s. 77.
[16] D.J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworth Heinemann,
2000.
[17] B. Lindman, Physico- chemical properties of surfactants w: Handbook of Applied
Surface and Colloid Chemistry, K. Holmberg (Ed.), John Wiley & Sons Ltd,
Chichester 2001.
[18] J. Eastone, Surfactant aggregation and adsorption at interfaces w: Colloid Science.
Principles, Methods and Applications, T. Cosgrove (Ed.), Blackwell Publishing Ltd,
Oxford 2005.
[19] M.J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley & Sons, Hoboken
2004.
[20] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kronberg, B. Lindman, Surfactants and Polymers in
Aqueous Solutions, John Wiley & Sons Ltd, Chichester 2003.
[21] B.A. Noskov, Adv. Coll. Interface Sci., 95 (2002), s. 237.
[22] K.D. Danov, P.A. Kralchevsky, K.P. Ananthapadmanabhan, A. Lips, Colloids Surf. A:
Phys. Eng. Asp., 282 (2006), s. 143.
[23] H. Sonntag, Koloidy, PWN, Warszawa 1982.
[24] S. Katsuta, K. Saitoh, J. Chromatogr. A, 780 (1997), s. 165.
[25] J. Sabate, M. Pujola, E. Centelles, M. Galan, J. Llorens, Colloids Surf. A: Phys. Eng.
Asp., 150 (1999), s. 229.
[26] S.N. Bhat, G.A. Smith, E.E. Tucker, S.D. Christian, J.F. Scamhorn, Ind. Eng. Chem.
Res., 26 (1987), s. 1217.
[27] Y. Eda, N. Takisawa, K. Shirahama, Langmuir, 12 (1996), s. 325.
[28] C. Treiner, A.K. Chattopadhyay, J. Colloid Interface Sci., 109 (1986), s. 1.
[29] V. Suratkar, S. Mahapatra, J. Colloid Interface Sci., 225 (2000), s. 32.
[30] Y. Moroi, K. Mitsunobu, et al. J. Phys. Chem., 99 (1995), s. 2376.
[31] T. Morusie, Y. Moroi, O. Shibata, J. Phys. Chem., 98 (1994), s. 12995.
[32] F. Gadelle, W.J. Koros, R.S. Shechter., J. Colloid Interface Sci., 170 (1995), s. 57.
[33] J. Szymanowski, Wiad. Chem., 48 (1994), s. 221.
[34] W.L.E. Hinze, E. Pramauso, Crit. Anal. Chem., 24 (1993), s. 133.
[35] S.A. Smith, B.-J. Shiau, J.H. Harwell, J.F. Scamenhorn, D.A. Sabatini, Colloids Surf.
A: Phys. Eng. Asp., 116 (1996), s. 225.
[36] H. Kunieda, K.J. Shinoda, J. Colloid Interface Sci., 70 (1979), s. 577.
[37] L. Marszałł, Wiad. Chem., 3−4 (1989), s. 213.
[38] S. Suzuki, P.G. Green, R.E. Bumgarner, S. Dasgupta, W.A. Goddard, G. Blake,
Science, 257 (1992), s. 942.
[39] A. Andersen, Surfactants Dynamics at Interfaces. A series of Second Harmonic
Generation experiments. Rozprawa doktorska, Universität Potsdam, Potsdam 2005.
[40] T. Davies, E.K. Rideal, Interfacial Phenomena, Academic Press, Londyn 1963.
[41] D.K. Chattoraj, K.S. Birdi, Adsorption and the Gibbs Surface Excess, Plenum Press,
New York 1984.
[42] J.T. Davies, Proc. Roy. Soc. (London), A 208 (1951), s. 224.
[43] Yu.A. Shchipunov, Adv. Colloid Interface Sci., 28 (1988), s. 135.
[44] C. Tanford, The Hydrophobic Efect: Formation of Micelles and Biological
Membranes, New York, Wiley-Interscience, 1980.
[45] B. Gu, M.J. Rosen, J. Colloid Interface Sci., 129 (1989), s. 537.
[46] A.J. Prosser, E.I. Franses, J. Coll. Interface Sci., 240 (2001), s. 590.
[47] J. Prosser, E.I. Franses, Colloids Surf. A: Phys. Eng. Asp., 178 (2001), s. 1.
[48] V.B. Fainerman, R. Miller, E.V Aksenenko, A.V. Makievski, Equilibrium adsorption
properties of single and mixedsurfactant solutions w:. V.B. Fainerman, D. Möbius,
R. Miller (Eds.), Surfactants- Chemistry, Interfacial Properties, Applications w:
Studies in Interface Science, Vol. 13, Elsevier, Amsterdam 2001.
[49] V.B. Fainerman, R. Miller, H. Möhwald, J. Phys. Chem. B, 106 (2002), s. 809.
108
Wybrane fizykochemiczne…
[50] V.B. Fainerman, R. Miller , E.V. Aksenenko, A.V. Makievski, J. Krägel, G. Loglio,
L. Liggieri, Adv. Coll. Interface Sci., 86 (2000), s. 83.
[51] http://www.thomascat.info/thomascat/Scientific/AdSo/AdSo.htm z dnia 1.02.2008 r.
[52] V.B. Fainerman, R. Miller, E.V. Aksenenko, A.V. Makievski, Equilibrium adsorption
properties of single and mixed surfactant solutions w: V.B. Fainerman, D. Möbius,
R. Miller (Eds.), Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications, Elsevier
Science, 2001.
[53] K. Dopierała, K. Prochaska, J. Colloid Interface Sci., 321(1) (2008), s. 220.
[54] V.B. Fainerman, R. Miller, R. Wüstneck, A.V. Makievski, J. Phys. Chem., 100 (18)
(1996), s. 7669.
[55] V.B. Fainerman, R. Miller, R. Wustneck, J. Phys. Chem. B, 101 (33) (1997), s. 6479.
[56] V.B. Fainerman, R. Miller, J. Colloid Interface Sci., 232 (2000), s. 254.
[57] S.A. Zholob, V.B. Fainerman, R. Miller, J. Colloid Interface Sci., 186 (1997), s. 149.
[58] R. Miller, Thermodynamics and kinetics of adsorption of surfactants and
polymers/proteins, Materiały z seminarium w Max-Planck-Institut für Kolloid- und
Grenzflächenforschung w Poczdamie, kwiecień 2007.
[59] E. Hutchinson, J. Colloid Interface Sci., 3 (1948), s. 531.
[60] D.N. Rubingh, w: Solution Chemistry of Surfactants, K.L Mittal (Ed.), Vol. 1, Plenum
Press, New York 1979.
[61] K. Dopierała, Właściwości adsorpcyjne substancji lizosomotropowych, Rozprawa
doktorska, Poznań 2008.
[62] M. Bhat, V.G. Gaikar, Langmuir, 15 (1999), s. 4740.
[63] M.J. Rosen, Molecular interaction and synergism in binary mixtures of surfactants,
ACS Symposium Series 311 Phenomena in Mixed Surfactant Systems, J.F. Scamehorn
(Ed.), American Chemical Society, Washington, D.C., 1986.
[64] M.J. Rosen, Z.H. Zhu, J. Colloid Interface Sci., 133 (1989), s. 473.
[65] D. Góralczyk, K. Kita, Colloid Surf. A: Phys. Eng. Asp., 139 (1998), s. 329.
[66] J. Sarapuk, Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej we Wrocławiu, 318 (1997), s. 72.
[67] S.G. Dixit, P.V. Naik, Interaction of cationic and anionic surfactants, w: Encyclopedia
of Surface and Colloid Science, M. Dekker, New York 2002.
[68] D. Góralczyk, K. Hąc-Wydro, P. Wydro, J. Colloid Interface Sci., 277 (2004), s. 202.
[69] M.E. Haque, A.R. Das, A.K. Rakshit, S.P. Moulik, Langmuir, 12 (1996), s. 4084.
[70] D.P. Acharya, H. Kunieda, Adv. Colloid Interface Sci., 123–126 (2006), s. 401.
[71] Z.G. Cui, J.P. Canselier, Colloid Polym. Sci., 279 (2001), s. 259.
[72] D. Góralczyk, Colloid Surf. A: Phys. Eng. Aspects, 196 (2002), s. 25.
[73] D. Góralczyk, K. Hąc, P. Wydro, Colloids Surf. A: Phys. Eng. Asp., 220 (2003), s. 55.
[74] K. Mędrzycka, E. Lamparska, Colloid Surf. A: Phys. Eng. Asp., 164 (2000), s. 9.
[75] J.C. Amante, J.F. Scamenhorn, J.H. Harwell, J. Colloid Interface Sci., 144 (1991),
s. 243.
109