docInstrukcja DMTA
download 
Reklamacja Transkrypt
Instrukcja DMTA
Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” (Determination of polymer glass transition temperature) realizowanego w ramach Zadania nr 9 pn. „Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały i nanomateriały polimerowe jako materiały inżynierskie” Instrukcję opracował: dr inż. Magdalena Maciejewska Łódź, 2009 ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź www. ife.p.lodz.pl tel. 042 278 45 31 042 638 38 26 Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie 4.1 - Poddziałanie 4.1.1. pn. „Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy i wymagania gospodarki opartej na wiedzy” SPIS TREŚCI 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) .................................................................................................... 3 2. WPROWADZENIE (Introduction) .................................................................................................... 3 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) ............................................................................................... 14 3.1. Aparatura pomiarowa .............................................................................................................. 14 3.2. Wykonanie ćwiczenia ............................................................................................................... 16 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) ................................................................................. 16 4.1. Cel ćwiczenia ............................................................................................................................. 16 4.2. Metodyka pomiarów ................................................................................................................ 16 4.3. Wyniki pomiarów...................................................................................................................... 16 4.4. Opracowanie wyników pomiarów ........................................................................................... 16 4.5. Wnioski...................................................................................................................................... 17 5. LITERATURA (References)............................................................................................................. 17 6. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) ......................................................................................... 17 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) ................................................................................. 18 7.1. Co student powinien wiedzieć ................................................................................................. 18 7.2. Co student powinien umieć...................................................................................................... 18 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers)............................................................................ 19 Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 2 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) Celem ćwiczenia pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowanego w ramach Zadania 9 jest oznaczenie przebiegu zależności modułu zachowawczego E’ i stratności E” oraz tangensa kąta stratności mechanicznej tan δ w funkcji temperatury pomiaru, a następnie wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia polimeru (Tg) na podstawie uzyskanych krzywych. 2. WPROWADZENIE (Introduction) Związki wielkocząsteczkowe mogą występować jedynie w stanie skondensowanym. Ze względu na wielkość ich cząstek polimery nie występują praktycznie w stanie pary. Pod wpływem ogrzewania do zbyt wysokiej temperatury ulegają degradacji lub depolimeryzacji. Szczególnie w niskich temperaturach polimery zachowują się jak ciała stałe. Polimery występują w postaci różnego rodzaju struktur, co jest uwarunkowane ich budową chemiczną, a także fizyczną, a więc sposobem wzajemnego ułożenia makrocząsteczek, gęstością ich upakowania, wielkością i rodzajem sił między- oraz wewnątrzcząsteczkowych. Przemiany jakim ulegają polimery pod wpływem czynników zewnętrznych takich jak temperatura czy naprężenia mechaniczne, mogą mieć charakter termodynamicznych przemian fazowych lub przemian kinetycznych [1]. Tabela 1 Stany fizyczne polimerów STANY FIZYCZNE SUBSTANCJE MAŁOCZĄSTECZKOWE Stały Ciekły Gazowy POLIMERY Szklisty Elastyczny Ciekły Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 3 Polimery występować mogą w postaci amorficznej, bądź krystalicznej [2]. POSTAĆ AMORFICZNA (amorphous form) charakteryzuje się brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu merów i segmentów. W polimerach amorficznych makrocząsteczki przyjmują postać kłębka, tworząc struktury nieuporządkowane skłębione, o słabych oddziaływaniach energetycznych. Wyróżnia się następujące podstawowe stany mechaniczne, w których mogą się znajdować polimery amorficzne: 1. Stan sprężysty kruchy charakteryzuje się występowaniem odkształceń sprężystych w polimerach znajdujących się pod obciążeniem w temperaturach do temperatury kruchości. W stanie tym nie zachodzą zmiany konformacji merów i segmentów makrocząsteczek, możliwe są jedynie drgania pojedynczych atomów lub ich grup. Wartości barier energetycznych obrotów wokół wiązań są wyższe od energii drgań cieplnych, skutkiem czego naprężenia wywołane obciążeniem próbki nie są w stanie naruszyć sztywnego układu rozmieszczonych merów i segmentów makrocząsteczek. Przy rosnącym obciążeniu następuje koncentracja naprężeń i próbka pęka. Odkształcenia przy rozciąganiu rosną proporcjonalnie do naprężeń. Wielkość odkształceń do zerwania próbki jest niewielka, rzędu 2-5%. 2. Stan sprężysty z wymuszoną elastycznością (lepkosprężysty) charakteryzuje się sprężystolepką odpowiedzią na przyłożoną siłę w temperaturach pomiędzy temperaturą kruchości i zeszklenia (Tkruch ≤ T ≤ Tg). Pod wpływem naprężenia próbka odpowiada na początku sprężyście, a po przekroczeniu pewnego poziomu naprężeń (tzw. naprężeń granicznych wymuszonej elastyczności) pojawiają się odkształcenia plastyczne. Próbka ulega odkształceniu nie pękając, co jest wynikiem pojawiającej się ruchliwości merów i segmentów makrocząsteczek. 3. Stan wysokoelastyczny dotyczy sposobu przenoszenia naprężeń w polimerach znajdujących się w zakresie temperatur Tg ≤ T ≤ Tm lub Tr (dla polimerów usieciowanych). Stan ten charakteryzuje się występowaniem dużych odkształceń nawet pod niewielkim naprężeniem, którym towarzyszy duże zmniejszenie entropii. Dzieje się tak ponieważ Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 4 układ posiada większą energię cieplną niż wartości bariery energetycznej obrotów wokół wiązań, pojawia się zatem ruchliwość segmentalna. Po odciążeniu próbki następuje gwałtowny powrót odkształcenia do stanu pierwotnego. Towarzyszy temu gwałtowny wzrost entropii do stanu pierwotnego. Makrocząsteczki w tym stanie są bardzo giętkie, dominują odkształcenia wysokoplastyczne o wielkości kilkuset a nawet ponad tysiąca procent. 4. Stan plastyczny (lepkopłynny) dotyczy sposobu przenoszenia naprężeń w polimerach termoplastycznych znajdujących się w temperaturze powyżej temperatury płynięcia (T ≥ Tp). Charakteryzuje się występowaniem bardzo małych odkształceń międzyi wewnątrzcząsteczkowych. Makrocząsteczki są bardzo labilne i pod wpływem znikomo małych obciążeń przemieszczają się względem siebie (polimer płynie). POSTAĆ KRYSTALICZNA (crystalline form) - związki wielkocząsteczkowe często w ogóle nie krystalizują, a jeśli wykazują tendencję do krystalizacji, to obszary krystaliczne przenikają się z obszarami niewykazującymi uporządkowania dalekiego zasięgu. Postać (częściowo) krystaliczną mogą mieć jedynie polimery stereoregularne. Jeśli polimery wykazują duże siły spójności między- i wewnątrzcząsteczkowej dalekiego zasięgu, to z reguły tylko ich fragmenty mają strukturę o trójwymiarowym uporządkowaniu. Ponadto wyróżniane są również polimery semikrystaliczne (semicrystalline polymers), w których makrołańcuchy znajdują się częściowo w fazie amorficznej, a częściowo w fazie krystalicznej. Jest to model dwufazowy. Wzrost zawartości fazy krystalicznej w polimerze powoduje zwiększenie gęstości, twardości, odporności na ścieranie, wytrzymałości na rozciąganie, stabilności wymiarów. W przypadku polimerów krystalicznych zamiast temperatury płynięcia, określana jest temperatura topnienia Tm, jako najwyższa temperatura, w której topi się ostatni kryształ. Topnienie kryształów zachodzi w pewnym przedziale czasowym [2]. Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 5 WŁAŚCIWOŚCI CIEPLNE POLIMERÓW Właściwości fizyczne i mechaniczne polimerów amorficznych są w znacznym stopniu określane przez stopień ograniczenia ruchów molekularnych makrocząsteczek względem siebie. Reakcje polimerów na zmianę temperatury przejawiają się wyraźnymi, ciągłymi i skokowymi przemianami morfologii, a w konsekwencji zmianami właściwości makroskopowych. Na skutek wzrostu temperatury następuje wzrost intensywności różnorodnych drgań i ruchów oscylacyjnych atomów, merów i segmentów polimeru. Ponadto mery i segmenty oraz całe makrocząsteczki mogą w różnym stopniu przemieszczać się względem siebie, zależnie od budowy chemicznej i fizycznej polimeru oraz od działających na niego sił (temperatura, naprężenie mechaniczne) [1]. Ze zmianami budowy fizycznej wiążą się ściśle charakterystyczne temperatury przemian postaci i stanu. Ze zmianami budowy fizycznej polimeru, jego postaci strukturalnej lub stanu mechanicznego są ściśle związane charakterystyczne temperatury przemian postaci i stanu: 1. Temperatura kruchości (Tkruch) (brittle temperature), w której w polimerze zachodzi przemiana jego stanu mechanicznego kruchego w stan sprężysty z wymuszoną elastycznością (lepkosprężysty); 2. Temperatura zeszklenia (Tg) (glass transition temperature), w której w polimerze zachodzi przemiana jego stanu mechanicznego sprężystego kruchego lub sprężystego z wymuszoną elastycznością w stan wysokoelastyczny; 3. Temperatura plastyczności (płynięcia) (Tp) (flow temperature), w której w polimerze zachodzi przemiana jego stanu wysokoelastycznego w stan plastyczny. Jej występowanie zależy od konfiguracji makrocząsteczek, jest charakterystyczna dla polimerów zawierających fazę krystaliczną. 4. Temperatura rozkładu (degradacji) (Tr) (degradation temperature), w której zaczynają się procesy naruszania budowy chemicznej makrocząsteczek. Dotyczy polimerów krystalicznych jak i amorficznych. Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 6 NATURA PRZEJŚCIA SZKLISTEGO Przejście szkliste obserwuje się niemal we wszystkich polimerach. Jest ono związane z wielkocząsteczkową budową ich cząsteczek i trudnościami w krystalizacji. Przejście stan sprężysty ↔ stan lepkosprężysty przypomina fenomenologicznie przejście fazowe drugiego rodzaju, gdyż obserwowana jest mniej lub bardziej skokowa zmiana drugich pochodnych energii swobodnej (pojemności cielnej, współczynnika rozszerzalności objętościowej) względem temperatury. Podczas przejścia szklistego występuje skokowa zmiana pojemności cieplnej, związana z możliwością zaadsorbowania energii przez zdolne do poruszania się fragmenty makrocząsteczek. W odróżnieniu od właściwych przemian fazowych, przejście szkliste nie jest przemianą równowagową, co objawia się tym, że [3]: - w temperaturze zeszklenia przemiana ze stanu dużej elastyczności w stan szklisty przebiega w całej objętości polimeru (stan szklisty i elastyczny nie współistnieją ze sobą w Tg), w przeciwieństwie do temperatury topnienia, gdzie występuje równowaga pomiędzy krystalitami i stopionymi makrocząsteczkami. - temperatura zeszklenia zależy od szybkości zmian temperatury, a także od historii stanów szkła np.: ciśnienia pod jakim nastąpiło zeszklenie, szybkości chłodzenia. Przejście w stan szklisty, często oznaczane jako przemiana relaksacyjna α, jest związane z zanikaniem ruchu segmentalnego obejmującego koherentne ruchy dziesiątek atomów w łańcuchu. Między temperaturą zeszklenia Tg, a temperaturą topnienia Tm w stanie elastycznym pojawiają się ruchy segmentowe, polegające na wzajemnym przemieszczaniu się makrocząsteczek względem siebie. Ponadto poszczególne segmenty mogą wykonywać ruchy obrotowe. Poniżej temperatury zeszklenia polimery amorficzne są zwarte, twarde i kruche ponieważ w stanie szklistym wszystkie makrocząsteczki zachowują względem siebie niezmienne położenie. Nie obserwuje się ruchu segmentowego. Zmiana położenia makrocząsteczek może się odbywać jedynie pod wpływem przyłożonej siły zewnętrznej. Obserwuje się tylko drgania rotacyjne i oscylacyjne poszczególnych grup. Kruchość jest wynikiem ograniczenia ruchliwości Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 7 segmentalnej makrocząsteczek. Powyżej Tg (stan elastyczny) polimer staje się przezroczysty i giętki. Powyżej temperatury topnienia Tm (stan plastyczny) polimer topi się, staje się płynny, przy czym lepkość stopu zmniejsza się w miarę wzrostu temperatury [4]. Czynniki wpływające na temperaturę zeszklenia polimeru Temperatura zeszklenia jest zależna od budowy makrołańcucha polimeru [2]. Zasadniczy wpływ na Tg mają dwa czynniki: - energia rotacji wokół wiązań w łańcuchu głównym polimeru; - oddziaływania między- i wewnątrzcząsteczkowe. Powyższe czynniki uwarunkowane są: 1) rodzajem i obecnością podstawników: - podstawniki znajdujące się przy łańcuchu głównym polimeru mają dwojaki wpływ na Tg polimeru w zależności od tego, czy powodują one zwiększenie czy zmniejszenie oddziaływań między- i wewnątrzcząsteczkowych; - wzrost objętości podstawników dołączonych do łańcucha głównego zmniejsza giętkość makrocząsteczek, co powoduje zwiększenie Tg; - obecność podstawników usztywniających wbudowanych do łańcucha głównego np.: pierścień aromatyczny, grupa amidowa, sulfonowa, karbonylowa; szczególnie podstawnik aromatyczny uniemożliwia praktycznie rotacje wokół wiązań powodując tym samym wzrost Tg; - wprowadzenie do polimeru podstawnika alifatycznego również zwiększa Tg, ale wzrost długości podstawnika alifatycznego wpływa uplastyczniająco, zwieszając giętkość makrocząsteczek, a tym obniżając Tg. 2) polarnością podstawników: - wzrost polarności podstawników powoduje wzrost oddziaływań między- i wewnątrzcząsteczkowych, zwiększając Tg. 3) ilością podstawników: Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 8 - dwa podstawniki znajdujące się przy tym samym atomie węgla usztywniają łańcuch główny znacznie słabiej niż jeden podstawnik, w obecności jednego podstawnika rośnie niesymetryczność wiązania, co powoduje wzrost energii rotacji wokół wiązań w łańcuchu głównym i zwiększenie Tg; - obecność podstawnika przy każdym atomie węgla w łańcuchu również powoduje wzrost Tg . 4) konfiguracją stereoregularną (taktycznością) polimeru: np. polistyren 5) konfiguracją cis i trans: np. cis-polibutadien-1,4 (Tg = -102oC), trans-polibutadien-1,4 (Tg = -58oC) 6) obecnością wiązań wodorowych np. poliamid 66 (Tg = 249oC) 7) składem kopolimeru: - wzrost stosunku merów zawierających duże objętościowo lub polarne podstawniki powoduje wzrost sztywności makrocząsteczek, a zatem i Tg. 8) usieciowaniem: - usieciowanie polimeru utrudnia i ogranicza zmiany położenia merów i segmentów w makrocząsteczkach w polimerach mocno usieciowanych, Tg wzrasta wówczas waz ze wzrostem gęstości usieciowania polimeru; w przypadku słabiej usieciowanych elastomerów gęstość usieciowania ma niewielki wpływ na Tg. Do metod wykorzystywanych do wyznaczenia temperatury zeszklenia należą: badanie objętości właściwej, rozszerzalności cieplnej, liniowej i objętościowej, ciepła właściwego, a także pomiary mechaniczno dynamiczne w funkcji temperatury i różnicowa kalorymetria skaningowa. W Tabeli 2 przedstawiono temperatury zeszklenia przykładowych polimerów: Tabela 2 Temperatury zeszklenia polimerów Polimer Polidimetylosiloksan Polietylen Tg [oC] -120 -100 Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 9 Poliizobutylen Poliizopren Polipropylen Poli(chlorek winylu) Polistyren Poli(metakrylan metylu) POJĘCIE LEPKOSPRĘŻYSTOŚCI -75 -72 -10 80 100 110 Lepkosprężystość (viscoelesticity) oznacza jednoczesne występowanie właściwości lepkich i sprężystych [5]. Właściwości lepkie związane są z występowaniem odkształceń nieodwracalnych (przepływem), których stopień pod działaniem określonej siły zwiększa się z upływem czasu. Lepkość (viscosity) jest miarą oporów stawianych przez materiały podczas przepływu. Właściwości sprężyste są związane z występowaniem odkształceń sprężystych (odwracalnych), które znikają samorzutnie, natychmiast po ustaniu działania siły. Sprężystość (elasticity) jest miarą zdolności materiału do natychmiastowego powrotu poodkształceniowego. Bardziej sprężyste lub bardziej lepkie zachowanie się danego materiału zależy od czasu, a dokładniej od relacji czasu odkształcania materiału do pewnego charakterystycznego, naturalnego czasu tego materiału λ. Ogólnie, im szybsze jest odkształcanie, tym materiał zachowuje się bardziej sprężyście, natomiast im odkształcanie jest wolniejsze tym materiał jest bardziej lepki. Wynika to z budowy cząsteczkowej materiału. Właściwości lepkosprężyste wykazują materiały, których czas charakterystyczny jest tego samego rzędu, co zachodzące w rzeczywistości odkształcenia, a więc rzędu sekund, minut czy godzin. Do tego typu materiałów zaliczamy m. in. polimery, których czas charakterystyczny wynosi 10-2 - 102 s. Miarą lepkosprężystego zachowania się materiału w danym procesie przetwórczym jest stosunek czasu charakterystycznego materiału do czasu charakterystycznego (czasu trwania) tego procesu. Określa to liczba Debory (De): De = λ / tp (1) gdzie: λ - czas charakterystyczny materiału, tp - czas charakterystyczny procesu. Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 10 Typowy polimer, którego czas charakterystyczny (λ) wynosi 1 s, będzie zachowywał się w różny sposób w zależności od czasu trwania danego procesu przetwórczego. Przy bardzo długim czasie charakterystycznym procesu (tp → ∞), liczba Debory będzie dążyła do zera i materiał będzie się zachowywał jak lepka ciecz. Natomiast przy bardzo krótkim czasie procesu (tp → 0), liczba Debory będzie bardzo duża (De → ∞) i ten sam materiał będzie się zachowywał jak sprężyste ciało stałe. Czas charakterystyczny większości przepływów w przetwórstwie tworzyw sztucznych wynosi 0,1 - 1 s, co oznacza, że dla λ=1 s liczba De = 1-10, zatem polimery wykazują w procesach przetwórczych zarówno właściwości lepkie jak i sprężyste, a więc są lepkosprężyste. ZJAWISKA CHARAKTERYSTYCZNE LEPKOSPRĘŻYSTOŚCI Właściwości lepkosprężyste polimerów ujawniają się w następujących charakterystycznych zjawiskach [5]: 1. Efekt Weissenberga - polega na nietypowym kształtowaniu się powierzchni swobodnej cieczy w przepływie Couette’a. Jest ot przepływ ścinający między dwoma współosiowymi cylindrami, z których jeden wykonuje ruch obrotowy. Podczas takiego przepływu obserwowane jest w przypadku stopionych polimerów charakterystyczne podnoszenie się powierzchni swobodnej przy obracającym się cylindrze wewnętrznym. Zjawisko to pojawia się również np. przy mieszaniu farb i lakierów, natomiast nie występuje w przypadku cieczy newtonowskiej, kiedy powierzchni swobodna (przy pominięciu sił bezwładności) pozostaje płaska. Efekt Weissenberga jest wynikiem generowania podczas przepływu ścinającego dodatkowych naprężeń (naprężeń normalnych). 2. Efekt Barusa - polega na rozszerzaniu się strugi cieczy wypływającej z kapilary. Charakteryzowany jest jako stosunek średnicy strugi (d) do średnicy kapilary (D), czyli tzw. stopniem rozszerzenia B = d/D. Rozszerzanie strugi jest charakterystyczne dla materiałów lepkosprężystych, jednak w pewnym stopniu występuje w przypadku cieczy newtonowskich. W przypadku polimerów rozszerzanie strugi jest bardzo duże (stopień Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 11 rozszerzenia zwykle 1,2-2,5, chociaż może osiągać nawet większe wartości). Charakterystyczna jest wyraźna zależność stopnia rozszerzenia od natężenia przepływu materiału i geometrii kapilary. Efekt Barusa jest w znacznym stopniu związany z występowaniem przy przepływie ścinającym niezerowych różnic naprężeń normalnych czyli tzw. efektem naprężeń normalnych. 3. Efekty czasowe - dotyczą występowania zależności czasowej pomiędzy naprężeniem i dokształceniem materiałów. Mogą się pojawiać w warunkach statycznych i dynamicznych. Statyczne efekty czasowe obejmują zjawiska zmiany z upływem czasu naprężenia materiału, przy stałym odkształceniu (relaksacja naprężeń) lub zmiany odkształcenia przy stałym naprężeniu (pełzanie odkształceń). Dynamiczne efekty czasowe powstają przy dynamicznych (oscylacyjnych) obciążeniach lub odkształceniach materiału. Polegają one na występowaniu czasowej różnicy między obciążeniem a odkształceniem. DYNAMICZNO - MECHANICZNA ANALIZA TERMICZNA Badania dynamiczne należą do badań, które nie powodują zniszczenia próbki i umożliwiają określenie właściwości materiałów stosowanych w technologii podczas działania drgań. Odpowiedź ciała poddawanego naprężeniom dynamicznym może być zgodna w fazie (ciało sprężyste) lub opóźniona maksymalnie o 90o w stosunku do naprężenia (ciało lepkie). Wówczas naprężenie można opisać równaniem 2. σ = σ0 sinωt cosδ + σ0 cosωt sinδ (2) Stąd właściwości dynamiczne mogą być wyrażone za pomocą modułu elastyczności E’, który opisuje właściwości elastyczne, oraz modułu stratności E”, opisującego właściwości lepkie (równanie 3). σ = ε0 E’ sinωt + ε0 E“ cosωt (3) E’ i E“ określa się jako składową odpowiednio rzeczywistą i urojoną modułu zespolonego E*, co określa równanie 4. E* = σ0/ ε0 = E’ + iE“ (4) Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 12 Stosunek modułu lepkości do modułu sprężystości nazywany jest współczynnikiem stratności mechanicznej tanδ (równanie 5). tanδ = E”/ E’ (5) Polimery zachowują się sprężyście tylko w wąskim zakresie odkształceń, przy większych odkształceniach wykazują lepkosprężystość, która powoduje, że odkształcenie nie występuje jednocześnie z działającym naprężeniem lecz później, zaś powrót tworzywa po odkształceniu nie następuje natychmiast po odciążeniu próbki. Działające na próbkę naprężenia są sinusoidalną funkcją czasu, a długość okresu drgań jest odpowiednikiem czasu działania naprężenia w badaniach statycznych. Gdy polimer poddawany jest zmiennemu w czasie naprężeniu, odpowiedź materiału, a więc odkształcenie będzie miało również przebieg sinusoidalny, ale opóźniony w stosunku do naprężenia (Rys. 1). Wówczas naprężenie σ i odkształcenie ε można opisać równaniami 6 i 7. ε = εo sin ωt (6) σ = σo sin (ωt + δ) (7) gdzie: ω - częstotliwość w radianach, t - czas, δ - przesuniecie fazowe, εo, σo -maksymalne odkształcenie i naprężenie. Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 13 ε = εo sinωt σ = σo sin (ωt + δ) czas, t 2̟/ω tf = σ/ω Rys. 1. Odpowiedź ciała lepkosprężystego na oscylujące w czasie naprężenia 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) Wyznaczyć temperaturę zeszklenia wulkanizatów oraz współczynnik stratności mechanicznej (tan δ) w temperaturze zeszklenia, pokojowej i podwyższonej (80oC) dla wulkanizatów różnych kauczuków. Pomiar wykonać przy użyciu analizatora DMA/SDTA 861e , firmy Mettler Toledo. Próbkę o wymiarach 4 x 10,5 mm należy poddać dynamicznym odkształceniom rozciągającym z amplitudą odkształcenia 4 µm i częstotliwością 1 Hz. Pomiar wykonać w zakresie temperatury (-80 ÷ 100oC) z szybkością grzania 3oC/min. Wyznaczyć zmianę modułu elastyczności E’ i modułu lepkości E” oraz współczynnika stratności mechanicznej tan δ w funkcji temperatury pomiaru. 3.1. Aparatura pomiarowa Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 14 Analizator dynamiczno-mechaniczny DMA/SDTA 861e firmy Mettler Toledo przedstawiony został na Rys. 2. Badana próbka poddawana jest odkształceniom rozciągającym ze stałą amplitudą odkształceń i częstotliwością, dobraną zależnie od rodzaju badanego materiału. Jako czynnik chłodzący wykorzystywany jest ciekły azot. a) ramka pomiarowa b) Rys. 2. Analizator dynamiczno - mechaniczny DMA/SDTA 861 e: a)widok ogólny; (b) uchwyt pomiarowy [www.mt.com.pl] Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 15 3.2. Wykonanie ćwiczenia 1. Uruchomić aparat oraz program obsługujący przebieg pomiaru (STARe). 2. Zdefiniować metodę wykorzystując opcję Method Window. 3. Zmierzyć grubość i szerokość badanej próbki. 4. W oknie Experiment Window wybrać odpowiednia metodę i wpisać parametry próbki w oknie pomiarowym. 5. Przeprowadzić pomiar zmiany modułów w funkcji temperatury pomiaru. 6. Wyznaczyć temperaturę zeszklenia polimeru z wykresu tan δ = f(T) i wartości współczynnika stratności mechanicznej w odpowiednich temperaturach. 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) 4.1. Cel ćwiczenia 4.2. Metodyka pomiarów Charakterystyka obiektu badań, opis stosowanej metodyki i aparatury pomiarowej oraz warunki prowadzenia pomiarów. 4.3. Wyniki pomiarów Podać wartość temperatury zeszklenia polimeru (Tg) wyznaczoną z krzywej zależności tangensa kąta stratności mechanicznej tan δ w funkcji temperatury pomiaru oraz wartości współczynnika stratności mechanicznej w odpowiednich temperaturach. 4.4. Opracowanie wyników pomiarów 1. Wykonać wykres zależności modułu zachowawczego E’ w funkcji temperatury pomiaru E’ = f(T). 2. Wykonać wykres zależności modułu stratności E” w funkcji temperatury pomiaru E” = f(T). Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 16 3. Wykonać wykres zależności tangensa kąta stratności mechanicznej w funkcji temperatury pomiaru tan δ = f(T) i wyznaczyć temperaturę zeszklenia oraz wartości współczynnika stratności mechanicznej w odpowiednich temperaturach. 4.5. Wnioski 5. LITERATURA (References) [1] Praca zbiorowa pod red. Florjańczyk Z., Pęczek S.: „Chemia polimerów”, tom I „Makrocząsteczki i metody ich otrzymywania”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2001. [2] Rabek J. F.: „Współczesna wiedza o polimerach”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2008. [3] Galina H.: „Fizykochemia polimerów”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998. [4] Cowie J. M. G., Arrighi V.: „Polymers: chemistry and physics of modern materials”, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton 2008. [5] Wilczyński K.: „Reologia w przetwórstwie tworzyw sztucznych”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2001. 6. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) 1. Scharakteryzować podstawowe stany mechaniczne, w których występują polimery amorficzne. 2. Wymienić i opisać charakterystyczne temperatury przemian postaci i stanu polimerów. 3. Przedstawić naturę przejścia szklistego polimerów. 4. Wymienić i krótko scharakteryzować czynniki wpływające na temperaturę zeszklenia polimerów. 5. Zdefiniować pojęcie lepkosprężystości. 6. Opisać zjawiska charakterystyczne lepkosprężystości. 7. Wyjaśnić na czym polega dynamiczno-mechaniczna analiza termiczna. Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 17 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 7.1. Co student powinien wiedzieć - opisać podstawowe stany mechaniczne polimerów amorficznych, - scharakteryzować właściwości cieplne polimerów, - opisać zmiany morfologii makrocząsteczki polimeru przy przejściu do poszczególnych stanów mechanicznych, - zdefiniować charakterystyczne temperatury przemian postaci i stanu polimerów, - opisać związek między budową polimeru a wartością jego temperatury zeszklenia, - scharakteryzować właściwości lepkosprężyste polimeru i zjawiska charakterystyczne lepkosprężystości. 7.2. Co student powinien umieć - wykonać pomiar zmiany modułów elastyczności E’ i lepkości E” polimeru w funkcji temperatury, - wyznaczyć temperaturę zeszklenia polimeru z wykresu zależności E’ = f(T), E” = f(T), tan δ = f(T). - zinterpretować wartości uzyskanych parametrów z punktu widzenia ich wpływu na przetwórstwo polimerów. - oszacować, który z polimerów będzie posiadał wyższą lub niższą Tg na podstawie jego budowy chemicznej, - zanalizować uzyskane dane i sformułować logiczne, prawidłowe wnioski. Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 18 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) • Pogotowie ratunkowe: 999 • Straż pożarna: 998 • Policja: 997 • Straż miejska: 986 • Pogotowie ciepłownicze: 993 • Pogotowie energetyczne: 991 • Pogotowie gazowe: 992 • Pogotowie wodociągowe: 994 • Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112 Laboratorium pn. „Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów” realizowane w ramach Zadania nr 9 19
