Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Grupa karbonylowa.
2 Budowa, nazewnictwo i właściwości fizyczne aldehydów.
3 Otrzymywanie aldehydów.
4 Właściwości chemiczne aldehydów.
4.1 Addycja nukleofilowa.
4.2 Półacetale i acetale.
4.3 Kondensacja aldolowa.
4.4 Reakcje utlenienia i redukcji.
4.5 Substytucja elektrofilowa w aldehydach aromatycznych.
4.6 Reakcje polimeryzacji.
Grupa karbonylowa.
Element strukturalny wielu związków organicznych, w którym atom węgla łączy się z atomem tlenu
podwójnym wiązaniem nazywamy grupą karbonylową. Oba atomy tworzące takie podwójne
wiązanie charakteryzują się hybrydyzacją typu
. Przestrzennie te dwa atomy oraz dwa inne atomy
związane bezpośrednio z atomem węgla leżą w jednej płaszczyźnie. Jedno z wiązań węgiel-tlen jest
typu , utworzone przez dwa nakładające się orbitale
, natomiast drugie jest typu , realizowane
dzięki uwspólnianiu elektronów niezhybrydyzowanych z orbitali p. Poniższy Rys. Figure 1. pokazuje
budowę grupy karbonylowej. Należy go rozumieć w ten sposób, że osie wiązań węgiel-tlen, węgielpodstawniki oraz osie orbitali zawierających wolne (tzn. nietworzące wiązań, oznaczane literą n)
pary elektronowe leżą w zaznaczonej płaszczyźnie, a chmura elektronowa wiązania znajduje się
pod i nad tą płaszczyzną.
Budowa przestrzenna grupy karbonylowej (po lewej).
Długości i kąty wiązań w metanalu (po prawej).
Budowa, nazewnictwo i właściwości fizyczne aldehydów.
Do klasy aldehydów zaliczamy związki, w których grupa karbonylowa związana jest z atomem
wodoru. Pierwszym członem szeregu homologicznego aldehydów jest metanal, związek pokazany na
Rys. Figure 1. (po prawej), w którym atom węgla grupy karbonylowej jest związany z dwoma
atomami wodoru. Wszystkie inne aldehydy zawierają grupę —CHO, związaną z resztą
węglowodorową. Przykłady budowy wybranych aldehydów podaje Rys. Figure 2.
Figure 2: Wzory i nazwy przykładowych aldehydów.
heksanal
(aldehyd kapronowy)
3-metoksy-2-metylobutan
formylocyklopentan
(cyklopentylometanal)
propanodial
(aldehyd malonowy)
aldehyd 3-chlorobenzoesowy
fenyloetanal
(aldehyd fenylooctowy)
Grupą funkcyjną charakterystyczną dla aldehydów jest więc CHO, zapisywana właśnie w tej
kolejności liter (aby nie pomylić jej z grupa hydroksylową) i nazywana grupą formylową albo
aldehydową.
Według nomenklatury systematycznej nazwy aldehydów tworzymy od nazw alkanów o takiej samej
długości łańcucha węglowego z końcówką -al. Na przykład aldehyd o jednym atomie węgla to
metanal, o dwu - etanal itd. Gdy występują dwie grupy aldehydowe to końcówka przybiera formę dial. Nomenklatura systematyczna aldehydów nie jest jednak zbytnio ugruntowana i częściej spotyka
się nazwy zwyczajowe (np. metanal to aldehyd mrówkowy lub formaldehyd, etanal to aldehyd octowy
lub acetaldehyd). Przykłady nazw wybranych innych aldehydów podane są na Rys. Figure 2. W wielu
sytuacjach, gdy nie można zastosować końcówki -al, obecność grupy CHO zaznacza się
przedrostkiem formylo-.
Metanal jest gazem, a inne aldehydy cieczami albo ciałami stałymi (etanal ma temp. wrzenia 20°C).
Grupa aldehydowa jest polarna, z cząstkowym ładunkiem dodatnim na karbonylowym atomie węgla
(elektroujemny tlen ściąga na siebie elektrony szczególnie wiązania ). Wolne pary elektronowe przy
atomie tlenu mogą tworzyć wiązania wodorowe np. z grupami OH, dlatego aldehydy o małych
cząsteczkach dobrze rozpuszczają się w wodzie. Ok. 40% roztwór metanalu w wodzie znany jest jako
formalina, stosowana do konserwacji preparatów biologicznych.
Polarność cząsteczek aldehydów powoduje pojawienie się oddziaływań międzycząsteczkowych dipoldipol, dlatego aldehydy wykazują znacznie wyższą temperaturę wrzenia niż alkany czy etery o
zbliżonych masach cząsteczkowych. Adekwatny przykład podaje poniższe zestawienie:
wzór
CH3CHO
Temp. wrzenia
20°C
CH3CH2CH3 –42 °C
C2H5OH
78 °C
Jednak oddziaływania dipol-dipol są znacznie słabsze od oddziaływań poprzez mostki wodorowe, stąd
temperatury wrzenia alkoholi są jeszcze wyższe niż odpowiednich aldehydów.
Otrzymywanie aldehydów.
Ogólną metodą syntezy aldehydów jest reakcja utleniania bądź katalitycznego odwodornienia
alkoholi pierwszorzędowych w odpowiednich warunkach:
Przykłady reakcji otrzymywania aldehydów z alkoholi
pierwszorzędowych.
Inne metody wprowadzania grup aldehydowych mają ograniczone zastosowanie. Przykładem może
być reakcja przyłączania wody do etynu, która może służyć do otrzymywania tylko etanalu.
Właściwości chemiczne aldehydów.
Reakcje aldehydów obejmują zmiany strukturalne w obrębie grupy aldehydowej oraz reaktywność
atomów wodoru związanych z atomem węgla sąsiadującym z grupą karbonylową (tzw. węgiel ).
Addycja nukleofilowa.
Charakterystyczną reakcją grupy aldehydowej jest przyłączanie do grupy karbonylowej z
rozerwaniem wiązania . Reakcja przebiega według mechanizmu nukleofilowego, tzn. że pierwszym
i zasadniczym etapem reakcji jest atak odczynnika nukleofilowego (o charakterze elektroujemnym)
na węgiel grupy karbonylowej wykazujący cząstkowy ładunek dodatni (deficyt elektronowy), a
wynikający z (dopiero co wspomnianej) polaryzacji grupy karbonylowej. Elektron z odczynnika
nukleofilowego i jeden z elektronów wiązania tworzą nowe wiązanie węgiel-nukleofil, a drugi
elektron wiązania pozostaje na tlenie i tworzy najczęściej nowe wiązanie tlen-wodór z protonem ze
środowiska reakcji. Ten mechanizm reakcji zwany jest addycją nukleofilową (przyłączaniem
nukleofilowym do grupy karbonylowej). Wybrane reakcje przebiegające według tego mechanizmu
pokazuje Rys. Figure 4.
Przykłady addycji nukleofilowej do aldehydów.
W uzupełnieniu do powyższego schematu należy dodać, że przedstawione reakcje są odwracalne. W
zależności od budowy substratu stan równowagi tych typów reakcji nie zawsze jest przesunięty na
korzyść produktu. I tak np. wodzian metanalu tworzy się z wydajnością 100% tzn. metanal w
obecności wody występuje całkowicie jako wodzian, podobnie jest w pokazanym tu przypadku
chloralu, ale np. etanal tworzy wodzian tylko w 58%, co oznacza że w stanie równowagi z wodą 42%
cząsteczek pozostaje w roztworze w formie aldehydowej. Uogólniając zagadnienie trwałości
produktów addycji do aldehydów można powiedzieć, że związki z dwoma polarnymi podstawnikami,
w tym przynajmniej z jedna grupą OH lub NH2 przy tym samym atomie węgla (układy geminalne) są
na ogół nietrwałe. Przykłady takich ugrupowań pokazane są na Rys. Figure 5.
W przypadku reakcji aldehydów z amoniakiem lub jego pochodnymi początkowe produkty addycji
ulegają eliminacji cząsteczki wody i w efekcie tworzą się związki zawierające podwójne wiązanie
C=N. Odpowiednie przykłady podane są na Rys. Figure 6.
Przykłady nietrwałych połączeń geminalnych.
Addycja nukleofilowa związków aminowych do aldehydów.
Półacetale i acetale.
Na Rys. Figure 4.c) pokazano tworzenie się półacetali (hemiacetali). Związki te zawierają atom węgla
związany z dwoma atomami tlenu, w tym grupę hydroksylową, i podobnie jak wodziany są na ogół
nietrwałe. Wyraźne wyjątki stanowią jednak 4-hydroksy-i 5-hyroksyaldehydy, które w wyniku
wewnątrzcząsteczkowej reakcji addycji nukleofilowej tworzą układy cykliczne:
Wewnątrzcząsteczkowa
addycja nukleofilowa w 5hydroksypentanalu.
Cykliczne półacetale są znacznie trwalsze od połączeń międzycząsteczkowych. W czystym 5hydroksypentanalu 95% cząsteczek występuje w postaci cyklicznej, czyli w formie półacetalu. Do
tego zagadnienia wrócimy jeszcze w rozdziale o związkach wielofunkcyjnych.
Półacetale w środowisku kwaśnym mogą reagować z następną cząsteczką alkoholu i wtedy powstają
acetale:
Reakcja otrzymywania acetali.
Praktycznie acetal można otrzymać w jednym etapie z aldehydu i alkoholu w środowisku kwaśnym
(wtedy oczywiście R2 = R3). Acetale są związkami bardziej trwałymi; można je otrzymać w stanie
czystym. Acetale pod względem struktury przypominają etery, bowiem zawierają wiązania C—O—C,
ale oba atomy tlenu są związane z jednym atomem węgla, co zwiększa podatność tych związków na
hydrolizę w środowisku kwaśnym.
Kondensacja aldolowa.
Reakcje kondensacji polegają na kowalencyjnym wiązaniu się dwóch lub więcej jednakowych
cząsteczek lub nieraz różnych, ale podobnych chemicznie. W przypadku tworzenia się związków
wielkocząsteczkowych mówi się o polikondensacji i często utożsamia się ją z polimeryzacją. W tym
miejscu mówimy o kondensacji przebiegającej według następującego schematu:
Schemat ogólny kondensacji aldolowej. Produktem reakcji
jest 3-hydroksy-aldehyd (aldol, w przypadku najprostszym
dla R = H – 3-hydroksybutanal).
Znaczenie tej reakcji polega na tym, że z małych cząsteczek można otrzymywać związki o dłuższym
łańcuchu węglowym dzięki tworzeniu nowych wiązań C—C. Same aldole nie są zbyt trwałe i łatwo
ulegają reakcji eliminacji według następującego schematu:
Otrzymywanie aldehydów , -nienasyconych (2-alkenali)
jako końcowych produktów kondensacji aldolowej.
Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej w środowisku zasadowym różni się od przebiegu reakcji
pod działaniem katalizatora kwasowego, ale generalnie jest to następny przykład reakcji addycji
nukleofilowej do grupy karbonylowej. W środowisku zasadowym odczynnikiem nukleofilowym
atakującym atom węgla grupy karbonylowej jest anion utworzony z cząsteczki aldehydu:
RCH2CHO + OH- → RC-H—CHO + H2O
Figure 11: Kwasowy charakter atomów wodoru przy węglu sąsiadującym z grupą karbonylową.
W tym miejscu dochodzimy do wniosku, że aldehydy dzięki możliwości utraty protonu od atomu
węgla wykazują pewien charakter kwasowy. W ogólnej skali kwasowości zwykłe aldehydy są nieco
słabszymi kwasami od alkoholi. Tendencje do utraty protonu w aldehydach tłumaczy się podobnie jak
w przypadku związków nitrowych działaniem efektu mezomerycznego, który stabilizuje anion (Rys.
Figure 12.).
Należy wyraźnie zaznaczyć, że takie aniony mogą się tworzyć tylko z aldehydów, które zawierają
atomy wodoru przy węglu . Atom wodoru staje się jeszcze bardziej kwaśny (tzn. podatny na
oderwanie w postaci protonu) w aldehydzie malonowym (proanodialu). W tym ostatnim przypadku,
tak jak to pokazuje Rys. Figure 12., orbital zdelokalizowany obejmuje
Struktury mezomeryczne anionów zwykłego aldehydu (u
góry) oraz propanodialu (u dołu).
większą liczbę atomów i jest jeszcze silniej stabilizowany. Należy również podkreślić, że tendencji do
odchodzenia w postaci protonu nie wykazuje absolutnie aldehydowy atom wodoru. Bowiem
hipotetyczny anion z ujemnym ładunkiem na węglu karbonylowym nie byłby stabilizowany przez
mezomerię.
Reakcje utlenienia i redukcji.
W odpowiednich warunkach aldehydy można wykorzystać do syntezy alkoholi pierwszorzędowych
(redukcja) lub kwasów karboksylowych (utlenianie). Przykłady takich reakcji pokazane są na Rys.
Figure 13. i Figure 14.
KMnO4, 20°C
CH3(CH2)5CHO
—————→
HO—CH2—CHO + Ag2O —————→
CH3(CH2)5COOH
HO—CH2—COOH + 2Ag
Figure 13: Reakcje utleniania aldehydów.
Drugi przykład na Rys. Figure 13 pokazuje tzw. reakcję lustra srebrnego, która dawniej była
wykorzystywana (niekoniecznie z takim aldehydem) do osadzania na szkle warstwy metalicznego
srebra przy produkcji luster.
LiAlH4, –10°C
C6H5—CH=CH—CHO —————→
C6H5—CH=CH—CH2OH
LiAlH4, +35°C
C6H5—CH=CH—CHO —————→
C6H5—CH2—CH2—CH2OH
Figure 14: Reakcje redukcji aldehydów.
Substytucja elektrofilowa w aldehydach aromatycznych.
Grupa formylowa przy pierścieniu aromatycznym wywiera wpływ kierujący w warunkach reakcji
substytucji elektrofilowej w położenie meta wraz z nieznaczną dezaktywacją pierścienia (por.
rozważania w rozdziale o sybstytucji elektrofilowej w alkilowych pochodnych benzenu i rozdziale o
sybstytucji elektrofilowej w nitrobenzenie.) Znaczenie praktyczne tej reakcji jest jednak niewielkie z
uwagi na dużą reaktywność aldehydów i w związku z tym możliwość przebiegu różnych reakcji
ubocznych (na przykład reakcji utleniania).
Plik:Substytucja
elektrofilowa w aldehydzie
benzoesowym.png
Substytucja elektrofilowa
w aldehydzie
benzoesowym.
Reakcje polimeryzacji.
Aldehydy niskocząsteczkowe mają zdolność do polimeryzacji. Są to reakcje odwracalne. Dzięki tym
właściwościom metanal i etanal są dostępne w handlu jako polimery, z których bardzo łatwo
uzyskuje się pojedyncze cząsteczki w wyniku depolimeryzacji.
Plik:Cykliczne produkty
polimeryzacji metanalu i
etanalu.png
Cykliczne produkty
polimeryzacji metanalu i
etanalu.
Metanal ulega łatwo reakcjom z wieloma innymi związkami, i tak na przykład z fenolem lub
mocznikiem tworzy kopolimery, które jeszcze niedawno miały wielkie znaczenie w produkcji tworzyw
sztucznych (tzw. termoutwardzalnych, np. bakelit). Obecnie syntetyki te zostały wyparte przez
tworzywa termoplastyczne, które poddają się procesowi recyklingu; tworzywa termoutwardzalne
takich pożądanych ekologicznie właściwości nie wykazują. Przykład reakcji kopolimeryzacji podany
jest poniżej na Rys. Figure 17.
Plik:Otrzymywanie żywicy
fenolowo-formaldehydowej
w wyniku kopolimeryzacji
(polikondensacji) metanalu
z fenolem.png
Otrzymywanie żywicy
fenolowo-formaldehydowej
w wyniku kopolimeryzacji
(polikondensacji) metanalu
z fenolem.