TEMAT: Ciecze kriogeniczne – własności, zastosowania i źródła

TEMAT: Ciecze kriogeniczne – własności, zastosowania i
źródła pochodzenia skraplanych gazów.
Łukasz Obremski
Sebastian Becker
Inżynieria Mechaniczno-Medyczna
Wydział Mechaniczny
Gdańsk 2012/2013
1. Wstęp
Specyficzną dziedziną chłodnictwa jest kriogenika zajmująca się techniką niskich temperatur
związaną z otrzymywaniem, utrzymywaniem i wykorzystywaniem temperatur poniżej 120K.
System kriogeniczny można więc określić jako zespół urządzeń, których zadaniem jest
otrzymywanie odpowiednio niskich temperatur i utrzymanie optymalnych warunków pracy
urządzenia, poprzez wykorzystanie instalacji chłodniczych pracujących na cieczach
kriogenicznych. Do najpowszechniej używanych w technice kriogenicznej czynników zalicza
się

azot,

tlen,

hel,

wodór,

argon.
Ciecze kriogeniczne stanowiące czynnik roboczy urządzenia oraz zapewniające właściwe
warunki jego eksploatacji ze względu na swoje własności, głównie z powodu niskiej
temperatury, stają się istotnym zagadnieniem w przypadku omawiania bezpieczeństwa
systemów kriogenicznych.
2. Ciekły azot
Ciekły azot jest podstawową cieczą w kriogenice. Jest głównym składnikiem atmosfery,
zajmuję 78,09% objętości, natomiast pod względem wagowym jest to 75,5% masy atmosfery.
Współcześnie ciekły azot otrzymywany jest na wielką skalę przez skraplanie i parowanie
frakcjonujące
powietrza
atmosferycznego.
Przechowywany
jest
w
naczyniach
termostatycznych. W otwartym naczyniu
w warunkach normalnych czysty azot
wrze w temperaturze −195,8 °C (77,35 K
w zależności od czystości i aktualnego
ciśnienia atmosferycznego w zakresie 77–
78 K), a ulega zestaleniu przy −210,0 °C
(63,14 K). Ciekły azot cały początkowo
wrze, bo ścianki naczynia, których dotyka,
są o ok. 200C cieplejsze (tzn. mają ok.
0C). Ścianki w kontakcie z tak zimną
substancją wyziębiają się i po pewnym
czasie mają temperaturę zbliżoną do
temperatury ciekłego azotu. Wówczas nie
obserwujemy
wrzenia.
Biały
dym
unoszący się nad zbiornikiem to skroplona
para wodna. Woda w postaci gazowej
unosi się w powietrzu w znacznych
ilościach. W kontakcie z czymś zimnym
gazowa woda ochładza się i skrapla, tworzą się miliony malutkich kropelek i powstaje mgła.
Na co dzień nie zdajemy sobie sprawy, że żyjemy na dnie ogromnego oceanu azotu. Jest on
niezbędnym dla organizmów żywych pierwiastkiem wchodzącym w skład białek.
Podsumowując proces powstawania przebiega następująco:
1. sprężanie,
2. oczyszczanie,
3. chłodzenie (wymiennik ciepła),
4. rozdzielenie na poszczególne składniki (kolumna rektyfikacyjna),
5. destylacja (kolumna niskociśnieniowa).
Ciekły azot posiada szereg właściwości. Oto najważniejsze z nich:

bezbarwny

bez zapachu

bez smaku

niepalny

obojętny chemicznie

temperatura wrzenia - 77,2 K (-195,8 °C )

temperatura topnienia - 63,2 K (-210,0 °C )

temperatura krytyczna - 126,2 K (-118,56 °C )

ciśnienie krytyczne - 34,0 bar

gęstość gazu - 1,2506 g/l

gęstość cieczy - 0,808 kg/l

współczynnik ekspansji - 696
Zastosowanie ciekłego azotu:

kriochirurgia

krioterapia

zamrażanie żywności,

przechowywanie materiału biologicznego,

rozdrabnianie tworzyw sztucznych,

obróbka metali.
3. Ciekły tlen
Ciekły tlen po raz pierwszy otrzymali profesorowie Uniwersytetu Jagiellońskiego, Zygmunt
Wróblewski i Karol Olszewski, 5 kwietnia 1883 roku. Wcześniej, w 1877, mgłę skroplonego
tlenu zaobserwowali niezależnie Szwajcar Raoul Pictet i Francuz Louis-Paul Cailletet. .
Ciekły tlen jest otrzymywany (obok ciekłego azotu) przez destylację frakcyjną skroplonego
powietrza.
Na pokazach fizycznych gdańskiego Festiwalu Nauki Pan dr Andrzej Kuczkowski z PG
zademonstrował otrzymywanie czystego tlenu. Do demonstracji wystarczy dysponować
zapasem ciekłego azotu i aluminiową puszką po piwie (pustą). Pochyloną pod kątem puszkę
umieścić w łapie statywu i ostrożnie napełnić ją w 2/3 skroplonym azotem. Zewnętrzne
ścianki pokrywają się szybko białym nalotem lodu i stałego dwutlenku węgla. Po chwili szron
w dolnej części naczynia „wilgotnieje”, a po kilkunastu kolejnych sekundach z najniższego
miejsca zewnętrznej krawędzi puszki zaczynają dość szybko kapać kropelki. Jest to czysty
skroplony tlen! Tlen pochodzi z otaczającego powietrza, a zanieczyszczenia wodą i
dwutlenkiem węgla pozostają w postaci zestalonego szronu, przyczepione do powierzchni
puszki.
Pierwiastkowy tlen w stanie ciekłym posiada następujące właściwości:

bez zapachu

bez smaku

silne właściwości paramagnetyczne

bezbarwny – gaz

bladoniebieski kolor cieczy związany z budową cząsteczki – zawiera dwa
niesparowane elektrony

temperatura wrzenia 90,1 K (-182,97 °C )

temperatura topnienia 54,75 K (-218,40 °C )

temperatura krytyczna 154,6 K (-118,56 °C )

ciśnienie krytyczne 50,4 bar

gęstość gazu 1,429 g/l

gęstość cieczy 1,14 kg/l

współczynnik ekspansji 853
Ciekły tlen posiada wiele zastosowań. Oto kilka z nich:
 w wielu przypadkach wygodną formą przechowywania i transportu tlenu,
 jest powszechnie stosowany jako utleniacz paliwa rakietowego na statkach
kosmicznych, zazwyczaj w połączeniu z ciekłym wodorem lub naftą,
 był używany w pierwszych rakietach V2, Redstone, R-7, Atlas, a także w rakietach
Saturn IB i Saturn V,
 zastosowanie ciekłego tlenu pozwala na uzyskanie jednej z najmniejszych mas
utleniacza przez co silnik rakietowy uzyskuje duży impuls właściwy,
 jest często stosowany w przemyśle petrochemicznym,
 w przeszłości stosowany także do produkcji materiałów wybuchowych (obecnie
wycofany ze względu na dużą liczbę wypadków).
Silny paramagnetyzm tlenu wskazuje, że jego dwuatomowe cząsteczki mają moment
magnetyczny, w stanie stałym substancja taka może zmieniać się z paramagnetyka na
ferromagnetyk, ale tlen nie ulega tej przemianie. W 1924 r. Gilbert N. Lewis zaproponował
wyjaśnienie braku tego przejścia a co za tym idzie temperatury Curie w prawie Curie-Weissa
dla tlenu czteroatomową strukturą jego cząsteczek w stanie ciekłym. Obecnie wydaje się, że
Lewis miał częściowo rację. Symulacje komputerowe wykazują brak obecności stabilnej
cząsteczki O4 w ciekłym tlenie, jednak cząsteczki dwuatomowe mają skłonność do asocjacji
w pary o przeciwnych spinach, które tylko na chwilę stają się czteroatomowymi molekułami.
Ciekły azot ma znacznie niższą temperaturę wrzenia (-196 °C [77 K]) od ciekłego tlenu (-183
°C [90 K]), w wyniku czego na naczyniu z ciekłym azotem może skraplać się tlen z
powietrza, prowadząc do ryzyka gwałtownej reakcji ciekłego tlenu z substancjami
organicznymi. Wysokie stężenie ciekłego tlenu może także występować pod koniec
odparowania ciekłego azotu z otwartego naczynia.
4. Ciekły wodór
Wodór jest najpowszechniej występującym pierwiastkiem we Wszechświecie. Na Ziemi
występuje głównie w dwóch postaciach, a mianowicie w stanie wolnym w górnych
warstwach atmosfery oraz w stanie związanym w wodzie. Znane są wszystkim izotopy
wodoru, czyli deuter i tryt. Deuter to tak zwany izotop stabilny występujący naturalnie. W
wodzie morskiej występuje w ilości około 1 atomu na 6420 atomów protu (wodoru
zwykłego). Ze względu na małą masę i mały przekrój czynny (0,11 σ/fm2) deuter jest dobrym
moderatorem szybkich neutronów. Związki deuteru (np. ciężka woda) wykorzystywane są w
reaktorach jądrowych. Deuter może zastępować zwykły wodór we wszystkich związkach, co
skutkuje zwykle niewielkimi, lecz stosunkowo łatwymi do zmierzenia, zmianami ich
właściwości fizycznych i chemicznych. Tryt, izotop niestabilny używany jest jako wskaźnik
izotopowy np. do określania wieku przedmiotów czy badań mechanizmów reakcji
chemicznych i procesów biologicznych. Tryt w minimalnych ilościach występuje w
atmosferze, jednak głównym źródłem jego pozyskiwania są reakcje jądrowe. Wodór jest
najlżejszym ze wszystkich pierwiastków a jego gęstość w każdym ze stanów skupienia jest
mniejsza od innych substancji. Wodór otrzymywany jest najczęściej na dwa sposoby. Jednym
z nich jest wytwarzanie wodoru z gazu ziemnego i gazów towarzyszących ropie naftowej,
czyli tak zwana konwersja katalityczna w obecności pary wodnej. Proces ten można
przedstawić za pomocą schematycznych równań:
CH4 + 2H2O → CO + 3H2 + Q1
CO + H2O → CO2 + H2 + Q2
Q1, Q2 – ciepło wydzielone w reakcjach
Drugim sposobem jest elektroliza wody. Nie jest to proces często stosowany pomimo tego, że
otrzymywany w tej reakcji wodór jest bardzo czysty (około 99,9%). Koszt energetyczny
takiej reakcji po prostu jest zbyt duży. Elektroliza wodoru przedstawia się w następujący
sposób:
2H2O → 2H2 +O2
Otrzymywanie ciekłego wodoru odbywa się poprzez chłodzenie metodą Joule’a Thomsona
przy temperaturze konwersji ok. 200 K, którą należy schłodzić do 120K. Efekt Joule’a
Thomsona polega na zmianie temperatury gazu rzeczywistego podczas izentalpowego
przeciskania gazu przez porowatą przegrodę (dławienie) z obszaru o wyższym ciśnieniu do
obszaru o ciśnieniu niższym. Zmiana temperatury jest zależna od tzw. współczynnika Joule'aThomsona:
gdzie:

– liczba moli gazu

– ciepło molowe gazu

– entalpia
Gdy μ jest ujemny, temperatura gazu w procesie Joule'a-Thomsona rośnie, zaś dla dodatniego
μ temperatura maleje. Zależności te prezentuje poniższa tabela:
Znak współczynnika Zakres temperatur Zmiana temperatury
Uwagi
μ>0
niskie
tzw. dodatni efekt
μ<0
wysokie
tzw. ujemny efekt
Podczas skraplania wodoru następuje oczyszczenie z innych gazów, szczególnie tlenu a po
skropleniu należy uniemożliwić kontakt z powietrzem lub tlenem.
WŁAŚCIWOŚCI

bezbarwny

bez zapachu

bez smaku

palny

nietoksyczny

temperatura wrzenia 20,3 K (-252,8 °C )

temperatura topnienia 14 K (-259,2 °C )

temperatura krytyczna 33,2 K (-240,0 °C )

ciśnienie krytyczne 13,2 bar

gęstość gazu 0,084 g/l

gęstość cieczy 0,071 kg/l

współczynnik ekspansji 845
Wodór gazowy posiada w sobie 75 % ortowodoru i 25 % parawodoru w temp. 300 K.
Ortowodór jest to odmiana wodoru zawierająca cząsteczki wodoru istniejące w stanach
rotacyjnych o nieparzystych wartościach liczby kwantowej wypadkowego momentu pędu
atomu (spiny obu protonów w cząsteczce są zgodnie skierowane). Natomiast parawodór
posiada spiny przeciwne. Koncentracja równowagowa tych dwóch składników zależy od
temperatury jako że ze spadkiem temperatury wzrasta koncentracja parawodoru. W ciekłym
wodorze (temp. ok 20,4 K) występuje aż 99,8 % parawodoru. Bezpośrednio po skropleniu
mamy 25 % parawodoru. Zmiana stężenia następuje w czasie, który można określić poniższą
zależnością:
xp »(0,25 + 0,00855·t)/(1 + 0,00855·t),
tak więc po 100 godzinach mamy ok. 0,595 parawodoru po 1000 godzinach ok. 0,92.
Stężenie parawodoru a także stosunek orto – para w różnych temperaturach przedstawiają
odpowiednio tabela i wykres:
Temp.[K]
20,39
30
40
70
120
200
250
300
Parawodór w
99,8
97,02
88,73
55,88
32,96
25,97
25,26
25,07
wodorze [%]
Stosunek orto-para w funkcji temperatury
Przemianie orto – para towarzyszy wydzielanie ciepła a także straty cieczy ok 18 % po jednej
dobie i ponad 40% po 100h. Aby tego uniknąć przyspiesza się przemianę w parawodór za
pomocą katalizatorów np. węgla aktywowanego lub tlenków metali.
ZASTOSOWANIE
• Paliwo rakietowe
• Ogniwa paliwowe – w reakcji z tlenem powstaje woda
• Produkcja metanolu, amoniaku, nawozów sztucznych, polimerów
• Przemysł spożywczy – utwardzanie tłuszczów (produkcja margaryny)
• Metalurgia – redukcja rud metali, atmosfera ochronna przy spawaniu
5.Ciekły hel
Ciekły hel jest jak dotąd najlepiej przebadaną cieczą nie licząc wody. Pierwszy raz skroplenie
helu udało się holenderskiemu fizykowi, który nazywał się Heike Kamerlingh Onnes, a
dokonał tego 10 lipca 1908. Obecnie uzyskuje się Hel wyłącznie z gazu ziemnego. Występuje
w postaci dwóch stałych izotopów a mianowicie 4He i 3He, co przedstawia rysunek poniżej.
3
He uzyskuje się w reakcjach się w reakcjach jądrowych jako produkt uboczny wytwarzania
trytu.
WŁAŚCIWOŚCI HELU
Porównanie własności obydwu izotopów helu można przedstawić w formie tabelki.
3
He
4
He
Temperatura wrzenia [K]
3,19
4,21
Temperatura krytyczna [K]
3,32
5,20
Gęstość [g/cm3]
0,082
0,1451
Ciśnienie topnienia [bar]
34,39
25,36
Współczynnik ekspansji
662
749
Zarówno 3He i 4He są cieczami kwantowymi, co oznacza, że ich energia kinetyczna (energia
zerowa) jest większa niż energia potencjalna (energia wiązania). Właściwości 4He i 3He
przedstawiają także wykresy fazowe widoczne poniżej:
Na ich podstawie możemy zobrazować sobie zakres temperatur w jakim oba izotopy
występują w różnych stanach skupienia. Charakterystyczne dla obu izotopów jest przejście w
tak zwany stan nadciekły. Nadciekłość to stan materii charakteryzujący się całkowitym
zanikiem lepkości. Materia w stanie nadciekłym, puszczona w ruch w dowolnym obiegu
zamkniętym, może w nim krążyć bez końca, bez żadnego dodatkowego nakładu energii. 4He
przechodzi w stan nadciekły przy temperaturze od 2,17 do 1,77 K, natomiast 3He dopiero przy
temperaturach równych kilku mK.
Istotnymi własnościami są też ciepło parowania i ciśnienie par helu. Wielkości te
określają bowiem przydatność cieczy do chłodzenia. Ciepło parowania i ciśnienia par 4He i
3
He przedstawiają odpowiednio wykresy:
Ciepło parowania 4He i 3He
Ciśnienie par 4He i 3He
W porównaniu do innych cieczy kriogenicznych hel ma bardzo wysokie ciśnienie par w
zakresie niskich temperatur.
Ciekły hel ma również bardzo duże ciepło właściwe w porównaniu z innymi
substancjami. Dla porównania ciepło właściwe helu w 1 K jest 1000 razy wyższe niż ciepło
właściwe miedzi.
Możliwość przechodzenia ciekłego He w stan nadciekły niesie ze sobą dużą korzyść w
postaci zwiększenia przewodności cieplnej. Dla porównania w stanie normalnym powyżej 2,2
K hel wykazuje przewodność cieplną na poziomie ok. 1/10 przewodności stali i ok. 1/104
przewodności miedzi. Natomiast w stanie nadciekłości poniżej temperatury 2,2 K
przewodność cieplna helu jest bardzo wysoka. Jak bardzo postępuje zwiększenie
przewodności cieplnej ciekłego helu wraz ze zmniejszeniem temperatury obrazuje
następujący wykres.
Ciekawą cechą 3He jest też fakt, że poniżej temperatury 0,3 K entropia cieczy jest niższa niż
entropia ciała stałego, w efekcie czego ciecz przechodzi w ciało stałe pobierając ciepło. Jest to
tak zwany Efekt Pomerańczuka, czyli adiabatyczne zestalenie 3He. Efekt został odkryty przez
rosyjskiego fizyka w 1950 roku. Mówi o adiabatycznym zestaleniu 3He wzdłuż linii topnienia
przy coraz to wyższym ciśnieniu, które powinno skutkować obniżeniem temperatury.
ZASTOSOWANIE
Ciekły 4He jest stosowany w kriogenice do chłodzenia nadprzewodzących magnesów
stosowanych w spektroskopii MRI i NMR, a także w akceleratorach cząstek naładowanych w
celu zmiany kierunku ich ruchu. 3He natomiast stosuje się do uzyskiwania temperatur
znacznie niższych od 1 K w chłodziarkach rozcieńczalnikowych oraz w chłodziarkach
wykorzystujących efekt Pomerańczuka.
6. Literatura
1. M. Chorowski: „Kriogenika. Podstawy i zastosowania”. Wydawnictwo I.P.P.U.
MASTA. Gdańsk, 2007.
2. Maciej Chorowski: „Technologie kriogeniczne; Rozdział mieszanin gazowych cz.2”,
Pdf
3. Maciej Chorowski: „Produkcja i zastosowania helu”. Pdf
4. Maciej Chorowski: „Wodór – własności, wytwarzanie, zastosowania”, Pdf
5. prezentacja: „Ciecze kriogeniczne i zasady bezpiecznego ich użytkowania
6. http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciek%C5%82y_tlen
7. http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciek%C5%82y_azot
8. http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciek%C5%82y_hel
9. http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciek%C5%82y_wod%C3%B3r