WYKŁAD 2_2 1.Entropia – definicja termodynamiczna. przemiana

WYKŁAD 2_2 1.Entropia – definicja termodynamiczna. przemiana

WYKŁAD 2_2
1.Entropia – definicja termodynamiczna.
dS =
dS〉
Q el
T
przemiana odwracalna
Q el
T
przemiana nieodwracalna
Sumaryczny zapis obu tych relacji
dS ≥
Qel
T
Przykład a
Obliczyć zmianę entropii, gdy 5 moli wodoru rozpręŜa się odwracalnie od objętości 50dm3 do objętości 500dm3 w
 ∂U 
temperaturze 25°C. ZałoŜyć, Ŝe wodór stosuje się do równania pv = nRT ⇒ 
 = 0 czyli U jest funkcją tylko
 ∂V  T
temperatury.
Q + w = ∆U = 0 ⇒ Q = − w
2
w = − ∫ pdV = −RT ln
1
Q
dS = el
T
V2
V
⇒ Q = + RT ln 2
V1
V1
a poniewaŜ T = const
Q
∆S = =
T
RT ln
T
V2
V1
= R ln
V2
V1
3
J
500dm
J
∗ ln
= 19,14
3
molK
molK
50dm
J
J
∆s = n ∗ ∆S = 5moli ∗ 19,14
= 95,7
molK
K
∆S = 8,314
entropia molowa
entropia układu
Przykład b
Obliczyć zmianę entropii, gdy 1 mol pary wodnej jest ogrzewany izobarycznie od 200°C do 300°C pod ciśnieniem
1atm.
Obliczam z zasady ekwipartycji energii CV dla temperatur średnich dla cząsteczek nieliniowych
3
2
3
2
(H2O) C V = R + R + 0 = 3R = 3 ∗ 8,314
J
J
= 24,942
molK
molK
Zakładam, Ŝe para wodna jest gazem doskonałym:
C P = C V + R = (24,942 + 8,314)J / molK = 33,256J / molK
Po tym wstępie mogę przystąpić do zasadniczego rozwiązania:
Q el
; Q el = dH = C P dT bo przemiana izobaryczna
T
2C
2 dT
T
J
573,15K
J
∆S = ∫ P dT = CP ∗ ∫
= C P ∗ ln 2 = 33,3
∗ ln
= 6,38
T1
molK
473,15K
molK
1 T
1 T
dS =
Przykład c
Obliczyć zmianę entropii, gdy 1 mol helu (Cp=20,8J/molK) jest ogrzewany izochorycznie od 200°C (p1=1atm)
do 300°C (p2 >1atm).
dU = Q el + w el = Q el + 0 bo przemiana izochoryczna
dU = C V dT z róŜniczki zupełnej U(T,V)
Q el C V dT
=
T
T
2
T
dT
573,15K
∆S = ∫ C V ∗
= C V ln 2 = (20,8 − 8,314)J / molK ∗ ln
= 2,39J / molK
T
T
473,15
1
1
dS =
Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz
1
Przykład d
Obliczyć zmianę entropii, gdy 1 mol tlenu rozpręŜa się adiabatycznie i odwracalnie od ciśnienia 1atm (T1=298K)
do ciśnienia 0,1atm (T2< 298K).
dS =
Q el
=0
T
z powodu zera w liczniku w kaŜdym róŜniczkowym fragmencie przemiany.
Wobec tego równieŜ suma tych fragmentów ∆S = 0
Przykłady a, b, c, d to przemiany pVT gazu doskonałego .
Zmiana entropii w reakcji chemicznej:
- 1)przy T=const i p=const
∆S =
- 2)przy T=const i v=const
∆S =
∆H reakcji
T
∆U reakcji
T
Z drugiej strony moŜna policzyć zmianę entropii spowodowaną reakcją chemiczną z wzoru:
∆S = ∑ (ν i S i ) − ∑ (ν jS j ) gdzie Si oraz Sj to absolutne entropie reagentów a νi i νj to współczynniki
prrod
substr
stechiometryczne równania reakcji.
Zmiana entropii w przemianie fazowej odwracalnej:, gdy T=const i p=const
∆S =
∆H p.f
Tp.f .
Przemiana fazowa ma być prowadzona odwracalnie, to znaczy w warunkach równowagi termodynamicznej.
Ciśnienie i temperatura mają do siebie pasować – punkt na diagramie fazowym reprezentujący tę sytuację musi
leŜeć na krzywej równowagi fazowej. Jeśli punkt reprezentujący warunki przemiany fazowej leŜy poza krzywą, to
przemiana nie jest odwracalna i ∆S〉
∆H p.f .
Tp.f .
REGUŁA TROUTONA - Entropia parowania dla większości cieczy mieści się w granicach
85J/molK-90J/molK. W sytuacji, gdy brak doświadczalnej wartości entalpii parowania, moŜna ją oszacować
znając tylko temperaturę wrzenia substancji: ∆S parr =
∆H par
Twrz
≈ 88
J
J
⇒ ∆H par = 88
∗ Twrrz
molK
molK
S = k ∗ ln W
2. Statystyczna definicja entropii –
gdzie W – prawdopodobieństwo termodynamiczne czyli liczba niezaleŜnych konfiguracji realizujących dany układ;
k=
R
8,314J / molK
=
N A 6,023 ∗ 1023 cz/mol
stała Boltzmanna
Ilustracja pojęcia prawdopodobieństwa termodynamicznego W.
W przestrzeni są 4 cząsteczki A, B, C, D – jednakowe. Przestrzeń umownie podzielmy na połowy.
STAN
--------
4+0
-------
ABCD
1 konfiguracja
W=1
STAN 3+1
-------- ------ABC
D
------ STAN 2+2
-------- ------AB
CD
------ STAN 1+3
-------- ------D
ABC
ABD
C
AC
BD
C
ABD
ACD
B
AD
BC
B
ACD
BCD
A
BC
AD
A
BCD
BD
AC
CD
AB
4 konfiguracje
W=4
6 konfiguracji
W=6
4 konfiguracje
W=4
---- STAN 0+4
-------- -------
ABCD
1 konfiguracja
W=1
Stan równowagi to stan termodynamicznie najbardziej prawdopodobny – W maksymalne.
Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz
2
Tutaj maksymalne W=6 dla stanu 2+2 . Przemiana ABCD
stanu nierównowagi ( W=1) do stanu równowagi ( W=6).
→ AB
CD
samorzutna, bo jest to przejście od
Układy o największym chaosie (najmniej uporządkowane) są najbardziej prawdopodobne.
Tutaj uporządkowanie to „szuflada pełna-szuflada pusta”.- przykładem STAN 4+0 gdy W=1
Nieuporządkowanie czyli chaos to „po trochu wypełnione obie szuflady” czyli nie oddzielone od siebie
pełność i pustka. Taki groch z kapustą - przykładem STAN 2+2 W=6
3. Absolutna wartość entropii czyli trzecia zasada termodynamiki
S(0K ) = 0
J
molK
W krysztale doskonałym, gdzie wszystkie węzły sieci mają ściśle określoną obsadę, gdzie nie ma juŜ cieplnych
migracji,
W=1 czyli lnW=0,
S=0J/molK
Wobec tego postulatu staje się moŜliwe obliczanie absolutnej wartości tej funkcji termodynamicznej.—to znaczy
entropii.
Trzeba tylko wiedzieć, jaką funkcją temperatury jest CP. Przyjmuje się, Ŝe lim C P = 0
T→ 0 K
Przykład:
Obliczyć entropię stałego n-heptanu w temperaturze 40K
.Umieszczone w tabeli:
-liczby zielone -dane wyjściowe (doświadczalne)
-liczby czerwone – obliczone interpolacyjnie
-liczby czarne –obliczone dla przedziału i→i+1
40 C
C
J
S(40) = S(0) + ∫ P dT ≈ ∑ ( Pi ∗ ∆Ti ) = 25,3
molK
i Ti
0 T
i
T, K
CP,
Cp ,
J/molK
J/molK
1
0
0
2
15,14
6,24
3
17,52
8,79
4
19,74
11,39
5
21,80
14,19
6
24,0
17,21
7
26,68
20,64
8
30,44
25,42
9
34,34
30,86
10
38,43
36,43
\\\11
40
38,29
42,96
41,79
48,00
38,25
Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz
∆T, K
T,K
Cp ∗ ∆T
T
3,12
7,57
15,14
6,48
7,52
16,33
2,38
1,096
10,09
18,63
2,22
1,202
12,79
20,77
2,06
1,269
15,70
22,90
2,20
1,508
18,93
25,34
2,68
2,002
23,03
28,56
3,76
3,032
28,14
32,39
3,90
3,388
33,65
36,39
4,09
3,782
37,36
39,21
1,57
1,496
∗ ∆Ti
∑  Pi
Ti
i =1
10  C

J
 = 25,3
molK

3
Jeśli chcemy obliczyć absolutną entropię substancji gazowej w temperaturze T, naleŜy wyobrazić sobie
izobaryczne ogrzewanie tej substancji od 0K do temperatury T i sumować zmiany entropii na wszystkich etapach
tego ogrzewania:
Ttop C (st )
T C (g )
∆H top Twrz C P (c )
∆H par
p
P
S( T ) = ∫
dT +
dT +
+ ∫
dT
+ ∫
T
Ttop
T
Twrz
T
0
Ttop
Twrz
4. Entropia jest funkcją stanu ∆S = S2- S1 bez względu na drogę przemiany.
Dwa róŜne stany mogą mieć tę samą entropię, ale nie ma takiego stanu, w którym moŜliwe byłyby dwie róŜne
wartości entropii.
5. Pozostałe funkcje termodynamiczne.
G= H -T∗S .......entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, potencjał termodynamiczny
dG = dH – TdS - SdT
∆G = ∆H - ∆(TS) = ∆H – ( T2S2 – T1S1)
F= U -T∗S .......energia swobodna, funkcja Helmholtza
dF = dU – TdS - SdT
∆F = ∆U - ∆(TS) = ∆U – ( T2S2 – T1S1)
6. Wyprowadzenie termodynamicznych równań stanu.
6.1 Wychodzę z I zasady termodynamiki i róŜniczki zupełnej energii wewnętrznej U(V,T)
 ∂U 
 ∂U 
Q el − pdV = dU = 
 dT + 
 dV
 ∂T  V
 ∂V  T
.przy załoŜeniu, Ŝe jest tylko praca objętościowa....
Dzielę obie strony przez dT przy p=const
C P dT
 ∂V 
 ∂U   ∂V 
− p∗
 = CV + 
 ∗

dT
 ∂T  p
 ∂V  T  ∂T  p

 ∂U    ∂V 
C p − C V = p + 
  ∗

 ∂V  T   ∂T  P

6.2 Wychodzę z I zasady termodynamiki i termodynamicznej definicji entropii. przy załoŜeniu, Ŝe jest tylko
praca objętościowa
dU = TdS − pdV ..... (1).....
 ∂U 
 ∂S 

 = T∗
 −p
 ∂V  T
 ∂V  T
Dzielę przez dV przy T=const:
 ∂2U 
 2 
 = 1 ∗  ∂S  + T ∗  ∂ S  −  ∂p 
RóŜniczkuję względem T przy V=const: 



 ∂V∂T 
 ∂V  T
 ∂V∂T   ∂T  V
(2)
(3)
 ∂ 2U 
 2 
 = T ∗  ∂ S  i znajduję na to potwierdzenie:
Przypuszczam, Ŝe 



 ∂V∂T 
(dS)V = C VdT ;
T
C
 ∂S 

 = V
∂
T
T

V
 ∂V∂T 
∂S
∂U
;   ∗ T = C V =   ;
 ∂T  V
 ∂T V
 ∂ 2S 
 2 

∗T =  ∂ U 
 ∂T∂V 
 ∂T∂V 




Wykorzystując to w równaniu (3) redukuję identyczne wyrazy i pozostaje:
 ∂S 
 ∂p 
0 = 1∗ 
 −

 ∂V T  ∂T V
Podstawiając (4) do (2) otrzymuję:
Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz
stąd wynika
 ∂S 
 ∂p 

 =

 ∂V T  ∂T V
(4)
 ∂U 
 ∂p 

 = T∗
 −p
 ∂V  T
 ∂T  V
4
6.3 Wychodzę z I zasady termodynamiki i definicji entalpii, przy załoŜeniu odwracalności
. dH = TdS − pdV + pdV + Vdp ... (1).
i Ŝe jest tylko praca objętościowa..
 ∂H 
 ∂S 

 = T ∗   + V (2)
 ∂p  T
 ∂p  T
Dzielę przez dp przy T=const :
RóŜniczkuję względem T przy p=const:
 ∂ 2H 
 2 

 = 1 ∗  ∂S  + T ∗  ∂ S  +  ∂V  (3)
 ∂p 
 ∂p∂T 
 ∂p∂T   ∂T 
 T
p




 ∂ 2H 
 2 
 = T ∗  ∂ S  i znajduję na to potwierdzenie:
Przypuszczam, Ŝe 



 ∂p∂T 
(dS)p =
CpdT
T
 ∂p∂T 
 ∂ 2S
C
∂S
∂H
∂S
;   = p ;   ∗ T = C p =   a po zróŜniczkowaniu względem p 
 ∂T  p
T
 ∂T  p

 2 
∗T =  ∂ H 

 ∂T∂p 
 ∂T∂p 


 ∂T  p
Wykorzystując to w równaniu (3) redukuję identyczne wyrazy i pozostaje:
 ∂S 
 ∂V 
0 = 1 ∗   + 
 stąd
∂
p
 T  ∂T  p
∂S
∂V
wynika   = −  (4)


∂
p
 T
 ∂T  p
 ∂H 
 ∂V 
 = − T ∗ 
Podstawiając (4) do (2) otrzymuję: 
 +V
 ∂T  p
 ∂p  T
7. Pochodne funkcji termodynamicznych czyli
jak szybko zmieniają się te funkcje pod wpływem zmiany wybranego parametru stanu.
Funkcja
termodynamiczna
Pochodne cząstkowe w róŜnych układach odniesienia
U(V,T)
U(S,V)
dU=TdS-pdV
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
 dV + 
 dT
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
 ∂V  T
 ∂T  V
 dS + 
 dV
 ∂S  V
 ∂V  S
energia wewnętrzna
J/mol
 ∂U 
 ∂p 
 ∂U 

 = T ∗  − p ; 
 = CV
 ∂V  T
 ∂T  V
 ∂T  V
H(p,T)
 ∂H 
 ∂H 
 dp + 
dH = 
 dT
∂
p
 ∂T  p

T
entalpia
J/mol
 ∂H 
 ∂H 
 ∂V 

 = −T ∗ 
 +V; 
 = Cp
∂
p
∂
T

p
 ∂T  p

T
S(p,T)
entropia
J/molK
potencjał
termodynamiczny
J/mol
energia swobodna
J/mol
 ∂S 
 ∂V 
  = −

∂
p
 ∂T  p
 T
C
 ∂S 

 = P
∂
T
T

p
 ∂U 
 ∂U 

 =T; 
 = −p
 ∂S  V
 ∂V  S
H(S,p)
dH=TdS+Vdp
 ∂H 
 ∂H 
 dp
dH = 
 dS + 
 ∂S  p
 ∂p  S
 ∂H 

 = V
 ∂p  S
S(V,T)
 ∂p 
 ∂S 


 =
 ∂V  T  ∂T  V
 ∂H 

 =T ;
 ∂S  p
CV
 ∂S 

 =
T
 ∂T  V
G(p,T)
dG=Vdp-SdT
 ∂G 
 ∂G 
 dp + 
dG = 
 dT
 ∂T  p
 ∂p  T
 ∂G 
 ∂G 

 = V ; 
 = −S
∂
p
 ∂T  p

T
F(V,T)
dF=-pdV-SdT
 ∂F 
 ∂F 
dF = 
 dV + 
 dT
 ∂V  T
 ∂T  V
 ∂F 
 ∂F 

 = −p ; 
 = −S
 ∂V  T
 ∂T  V
Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz
5
KWADRAT POCHODNYCH:
symbol na boku kwadratu oznacza funkcję termodynamiczną,
w wierzchołkach kwadratu umieszczono wielkości przyjęte za parametry
stanu
Przykład
Obliczyć ∆G, gdy para wodna o temperaturze 200°C i ciśnieniu 500mmHg ulega izotermicznie spręŜeniu do
ciśnienia 760mmHg.
2  ∂G 
2
2 RT
p
760mmHg
J
J
 dp = ∫ Vdp = ∫
∆G = ∫ 
dp = RT ln 2 = 8,314
∗ 473,15K ∗ ln
= 1647,1
p1
molK
500mmHg
mol
1  ∂p  T
1
1 p
8. Niektóre wzory (punkt 7) w zastosowaniu do gazów doskonałych.
WZóR OGóLNY
CP − CV
  ∂U    ∂V 
= p + 

  ∗
  ∂V  T   ∂T  P
WZóR DLA GAZU DOSKONAŁEGO
C P − C V = [p + 0] ∗
R
=R
p
 ∂p 
 ∂U 
 −p

 = T ∗
 ∂V  T
 ∂T  V
R
 ∂U 

 = T∗ −p = p−p = 0
V
 ∂V  T
 ∂H 
 ∂V 

 = −T ∗ 
 +V
 ∂T  p
 ∂p  T
 ∂H 
R

 = −T ∗ + V = − V + V = 0
p
 ∂p  T
 ∂S 
 ∂V 
  = −

 ∂T  p
 ∂p  T
 ∂S 
R
  = −
p
 ∂p  T
 ∂p 
 ∂S 


 =
∂
V

 T  ∂T  V
R
 ∂S 

 =
∂
V
V

T
9. Alternatywny sposób obliczania zmian entropii w przemianie.
Nie są znane szczegóły drogi, natomiast znane są parametry stanu początkowego i końcowego.
S(p,T)
S(V,T)
 ∂S 
∆S = ∫   dp + ∫ 
 dT
∂
p
p1 
T1  ∂T  p
T
V2 ∂S
T2 ∂S




∆S = ∫ 
 dV + ∫ 
 dT
∂
V
∂
T
T
V
V1 
T1 
ogólnie
ogólnie
p
T
∆S = − R ln 2 + C P ln 2
p1
T1
∆S = R ln
dla gazu doskonałego
dla gazu doskonałego
p 2  ∂S 
T2
Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz
V2
T
+ C V ln 2
V1
T1
6