Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO
(19) PL
(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:
10.12.2007 07855036.5
(11) PL/EP
(13)
(51)
2117730
T3
Int.Cl.
B05D 7/16 (2006.01)
C09D 5/08 (2006.01)
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej
Polskiej
(97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:
06.03.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/10
EP 2117730 B1
C25D 13/02 (2006.01)
C23C 22/34 (2006.01)
C09D 5/44 (2006.01)
C25D 13/04 (2006.01)
C25D 15/02 (2006.01)
C25D 13/20 (2006.01)
(54)
Tytuł wynalazku:
Sposoby powlekania podłoża metalowego oraz pochodne powlekane podłoża
(30)
(43)
Pierwszeństwo:
13.12.2006 US 610073
Zgłoszenie ogłoszono:
18.11.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/47
(45)
O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:
30.08.2013 Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/08
(73)
Uprawniony z patentu:
PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland, US
PL/EP 2117730 T3
(72)
Twórca(y) wynalazku:
NEIL D. MCMURDIE, Butler, US
MARK W. MCMILLEN, Cabot, US
EDWARD F. RAKIEWICZ, Gibsonia, US
MICHELLE S. MILES, Mercer, US
RICHARD F. KARABIN, Ruffs Dale, US
(74)
Pełnomocnik:
rzecz. pat. Sławomir Kotara
POLSERVICE
KANCELARIA RZECZNIKÓW
PATENTOWYCH SP. Z O.O.
ul. Bluszczańska 73
00-712 Warszawa
Uwaga:
W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący
udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za
sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
2
Opis
DZIEDZINA WYNALAZKU
5
[0001] Przedmiotem wynalazku są sposoby nanoszenia zawierającej itr powłoki na podłoże
metalowe, obejmujące podłoża żelazne, takie jak stal walcowana na zimno i stal
elektrogalwanizowana. Przedmiotem wynalazku są również wytworzone w ten sposób
podłoża powlekane.
10
STAN TECHNIKI
[0002] Wstępna obróbka podłoży metalowych z użyciem fosforanowych powłok
konwersyjnych i zawierających chrom płukanek długo była typowym zabiegiem mającym
na celu zwiększenie odporności na korozję. W celu zwiększenia do maksimum odporności na
15
korozję podłoży stalowych często wytwarza się kationowe kompozycje do galwanizacji
zawierające ołów jako pigment lub w postaci rozpuszczalnej soli ołowiu, które stosowane są
na poddanych wstępnej obróbce (fosforanowanych i przepłukanych płukanką zawierającą
chrom) podłożach. Wady związane z fosforanowaniem obejmują duży obszar powierzchni
zakładu potrzebny do procesu technologicznego z uwagi na wiele (zazwyczaj od jedenastu
20
do dwudziestu pięciu) etapów; wysoki koszt inwestycyjny; i wytwarzanie strumieni
odpadów zawierających metale ciężkie, które wymagają kosztownej obróbki i usuwania.
Ponadto ołów i chrom użyte w kompozycji do galwanizacji mogą być przyczyną problemów
związanych z ochroną środowiska. Ołów może występować w eluacie z procesów
galwanizacji a chrom może występować w eluacie z procesów obróbki wstępnej, a metale
25
te wymagają usunięcia i bezpiecznej utylizacji, co ponownie wymaga kosztownych
procesów obróbki odpadów.
WO 00/64991 ujawnia kompozycję do kąpieli galwanicznej zawierającą fazę żywiczną
rozproszoną w ośrodku wodnym oraz co najmniej jedno źródło itru w ilości około od 10 do
10 000 ppm itru całkowitego w stosunku do masy kąpieli galwanicznej.
30
[0003] W celu ograniczenia co najmniej niektórych z powyższych wad, opracowano
alternatywne kompozycje do obróbki wstępnej nieopierające się na fosforanie.
Przykładowo, ostatnio częściej stosuje się kompozycje do obróbki wstępnej na bazie
związku metalu z grupy IIIB i/lub IVB. Ponadto opracowano zawierające itr,
niezawierające ołowiu kompozycje do galwanizacji, które zwiększają odporność na
3
korozję galwanizowanych podłoży metalowych, zwłaszcza gdy podłoże metalowe nie
zostało poddane obróbce. Przyjmuje się jednakże, że nie użyto w kombinacji kompozycji
do obróbki wstępnej na bazie związku metalu z grupy IIIB i/lub IVB i zawierających itr
niezawierających ołowiu kompozycji do galwanizacji.
5
[0004] W rezultacie, pożądane byłoby uzyskanie sposobu nanoszenia na podłoże
zawierającej itr powłoki, wykorzystującego kompozycję do obróbki wstępnej na bazie
związku metalu z grupy IIIB lub IVB. Dokładniej, pożądane byłoby uzyskanie takiego
sposobu, w którym otrzymany układ warstw, w co najmniej niektórych przypadkach,
wykazywałby doskonałe właściwości adhezyjne między kompozycją do obróbki wstępnej
10
a zawierającą itr powłoką.
ISTOTA WYNALAZKU
[0005] W niektórych aspektach, przedmiotem wynalazku są sposoby powlekania podłoża
15
metalowego. Sposoby te obejmują (a) kontaktowanie co najmniej części podłoża
metalowego z kompozycją do obróbki wstępnej zawierającą (i) źródło metalu z grupy IIIB
i/lub metalu z grupy IVB, i (ii) źródło miedzi; a następnie (b) kontaktowanie co najmniej
części podłoża metalowego z kompozycją zawierającą (i) żywicę błonotwórczą i (ii) źródło
itru.
20
[0006] W innych aspektach, przedmiotem wynalazku są sposoby powlekania podłoża
metalowego obejmujące (a) kontaktowanie co najmniej części podłoża metalowego z
kompozycją do obróbki wstępnej zawierającą (i) źródło metalu z grupy IIIB i/lub metalu z
grupy IVB; i (ii) źródło miedzi; a następnie (b) galwanizowanie co najmniej części
podłoża metalowego utwardzalną kompozycją powlekającą do galwanizacji zawierającą (i)
25
żywicę błonotwórczą, i (ii) źródło itru.
[0007] Niniejszy wynalazek dotyczy również pokrytych podłoży metalowych. Podłoża te
zawierają: (a) powłokę powstającą w wyniku obróbki wstępnej utworzoną z kompozycji do
obróbki wstępnej składającej się ze (i) źródła metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IVB; i
(ii) źródła miedzi; i (b) powłokę osadzoną na co najmniej część powłoki powstającej w
30
wyniku obróbki wstępnej utworzoną z kompozycji zawierającej (i) żywicę błonotwórczą, i
(ii) źródło itru.
SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU
4
[0008] Dla celów poniższego szczegółowego opisu należy rozumieć, że wynalazek może
zakładać różne alternatywne zmiany i sekwencje etapów, o ile wyraźnie nie stwierdzono
inaczej. Ponadto, poza którymkolwiek z przykładów eksploatacji, lub gdy wskazano
inaczej, wszystkie wyrażenia liczbowe, np. ilości składników użytych w opisie i
5
zastrzeżeniach patentowych, należy rozumieć jako modyfikowane we wszystkich
przypadkach terminem „około”. Odpowiednio, jeśli nie wskazano inaczej, parametry
liczbowe przedstawione w poniższym opisie i dołączonych zastrzeżeniach patentowych
stanowią przybliżenia, które mogą się zmieniać zależnie od żądanych właściwości do
uzyskania przy zastosowaniu niniejszego wynalazku. Co najmniej, i nie w celu próby
10
ograniczenia zastosowania doktryny równoważników do zakresu zastrzeżeń patentowych,
każdy parametr liczbowy powinien być interpretowany co najmniej w kontekście liczby
podawanych liczb znaczących i z zastosowaniem zwykłych technik zaokrąglania.
[0009] Pomimo tego, że zakresy i parametry liczbowe określające szeroki zakres
wynalazku stanowią przybliżenia, wartości liczbowe przedstawione w konkretnych
15
przykładach podano z największą możliwą dokładnością. Każda wartość liczbowa
jednakże z natury rzeczy obejmuje pewne błędy powstające nieodmiennie wskutek
typowej zmienności charakteryzującej odpowiednie pomiary testowe.
[0010] Należy również rozumieć, że każdy podany tu zakres liczbowy w zamierzeniu
obejmuje wszystkie mieszczące się w nim podzakresy. Przykładowo, zakres „od 1 do 10”
20
w zamierzeniu obejmuje wszystkie podzakresy między wymienioną wartością minimalną 1
a wymienioną wartością maksymalną 10 (i je obejmujące), to znaczy, o wartości
minimalnej równej lub większej od 1 i o wartości maksymalnej równej lub mniejszej od
10.
[0011] W zgłoszeniu tym, jeśli konkretnie nie stwierdzono inaczej, zastosowanie liczby
25
pojedynczej obejmuje znaczeniem liczbę mnogą a zastosowanie liczby mnogiej obejmuje
znaczeniem liczbę pojedynczą. Ponadto, w zgłoszeniu tym zastosowanie słowa „lub”
obejmuje znaczeniem wyrażenie „i/lub”, jeśli konkretnie nie stwierdzono inaczej, nawet jeśli
w pewnych przypadkach wyraźnie użyto wyrażenia „i/lub”.
[0012] Jak wspomniano powyżej, niektóre rozwiązania według niniejszego wynalazku
30
dotyczą sposobów powlekania podłoża metalowego. Odpowiednie podłoża metalowe do
zastosowania według niniejszego wynalazku obejmują podłoża często wykorzystywane w
montażu nadwozi samochodowych, części samochodowych i innych wyrobów, takich jak
drobne elementy metalowe obejmujące łączniki, tj., nakrętki, śruby, wkręty, sworznie,
gwoździe, zaciski, guziki itp. Konkretne przykłady odpowiednich podłoży metalowych
5
obejmują, bez ograniczania się, stal walcowaną na zimno, stal walcowaną na gorąco, stal
pokrytą cynkiem metalicznym, związkami cynku lub stopami cynku, jak np. stal
cynkowaną galwanicznie, stal cynkowaną na gorąco, stal cynkowaną z przeżarzaniem oraz
stal platerowaną stopem cynku. Stosować można również stopy aluminium, stal platerowaną
5
aluminium i podłoża stalowe platerowane stopem aluminium. Inne odpowiednie metale
nieżelazne obejmują miedź i magnez, jak również stopy tych materiałów. Ponadto,
niepokryte podłoże metalowe powlekane sposobami według niniejszego wynalazku
stanowić może krawędź cięcia podłoża, które jest poza tym poddawane obróbce i/lub
powlekane na pozostałej części jego powierzchni. Podłoże metalowe pokryte zgodnie ze
10
sposobami według niniejszego wynalazku może być np. w postaci blachy metalowej lub
wyprodukowanej części.
[0013] Podłoże do pokrycia zgodnie ze sposobami według niniejszego wynalazku może
być najpierw oczyszczane w celu usunięcia tłuszczu, zanieczyszczeń lub innej obcej
substancji. Często przeprowadza się to, stosując łagodne lub silne alkaliczne środki
15
czyszczące, takie które są dostępne w handlu i typowo wykorzystywane w procesach
obróbki wstępnej metalu. Przykłady alkalicznych środków czyszczących odpowiednich do
zastosowania według niniejszego wynalazku obejmują Chemkleen 163 i Chemkleen 177, z
których oba są dostępne w handlu z firmy PPG Industries, Inc. Po zastosowaniu i/lub przed
zastosowaniem takich środków czyszczących często przeprowadza się płukanie wodą.
20
[0014] W niektórych rozwiązaniach, podłoże metalowe po czyszczeniu alkalicznym
środkiem czyszczącym i przed kontaktem z kompozycją do obróbki wstępnej spłukuje się
wodnym roztworem kwasu. Przykłady roztworów do płukania obejmują łagodne lub silne
kwasowe środki czyszczące, takie jak rozcieńczone roztwory kwasu azotowego dostępne w
handlu i typowo stosowane w procesach obróbki wstępnej metalu.
25
[0015] W sposobach według niniejszego wynalazku, podłoże metalowe kontaktuje się z
kompozycją do obróbki wstępnej zawierającą (i) źródło metalu z grupy IIIB i/lub metalu z
grupy IVB, i (ii) źródło miedzi. Stosowany tu termin „kompozycja do obróbki wstępnej”
odnosi się do kompozycji, która chemicznie zmienia powierzchnię niepokrytego podłoża
metalowego przed pokryciem podłoża kompozycją zawierającą żywicę błonotwórczą i
30
źródło itru. Taka kompozycja do obróbki wstępnej typowo zawiera nośnik, często ośrodek
wodny tak, że kompozycja jest w postaci roztworu lub dyspersji źródła metalu z grupy IIIB
i/lub metalu z grupy IVB oraz źródła miedzi w nośniku. Roztwór lub dyspersję można
skontaktować z podłożem dowolnymi różnymi znanymi technikami, takimi jak zanurzanie,
natryskiwanie, natryskiwanie przerywane, zanurzanie z późniejszym natryskiwaniem,
6
natryskiwanie z późniejszym zanurzaniem, malowanie pędzlem lub nanoszenie wałkiem. W
niektórych rozwiązaniach, roztwór lub dyspersja nakładane są na podłoże metalowe w
temperaturze w zakresie od 60 do 150°F (od 15 do 65°C). Czas kontaktu często wynosi od
10 sekund do 5 minut, jak np. od 30 sekund do 2 minut.
5
[0016] Stosowane tu terminy „metal z grupy IIIB” i „metal z grupy IVB” odnoszą się do
pierwiastków z grupy IIIB i z grupy IVB okresowego układu pierwiastków CAS, jak to
przedstawiono np. w: Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 63. (1983). W niektórych
rozwiązaniach, źródłem metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IV w kompozycji do
obróbki wstępnej jest sam metal. W niektórych rozwiązaniach, jako źródło metalu z grupy
10
IIIB i/lub IVB stosuje się związek metalu z grupy IIIB i/lub grupy IVB. Stosowany tu termin
„związek metalu z grupy IIIB i/lub grupy IVB” odnosi się do związków zawierających co
najmniej jeden pierwiastek z grupy IIIB lub grupy IVB układu okresowego pierwiastków
CAS.
[0017] W niektórych rozwiązaniach, związek metalu z grupy IIIB i/lub grupy IVB użyty w
15
kompozycji do obróbki wstępnej to związek cyrkonu, tytanu, hafnu, itru, ceru, lub ich
mieszanina. Odpowiednie związki cyrkonu obejmują, bez ograniczania się, kwas
heksafluorocyrkonowy, metal alkaliczny i jego sole amonowe, cyrkonylowęglan amonu,
azotan cyrkonylu, karboksylany cyrkonu i hydroksykarboksylany cyrkonu, takie jak kwas
hydrofluorocyrkonowy, octan cyrkonu, szczawian cyrkonu, cyrkonyloglikolan amonu,
20
cyrkonylomleczan amonu, cyrkonylocytrynian amonu, i ich mieszaniny. Odpowiednie
związki tytanu obejmują, bez ograniczania się, kwas fluorotytanowy i jego sole. Odpowiedni
związek hafnu obejmuje, bez ograniczania się, azotan hafnu. Odpowiedni związek itru
obejmuje, bez ograniczania się, azotan itru. Odpowiedni związek ceru obejmuje, bez
ograniczania się, azotan ceru.
25
[0018] W niektórych rozwiązaniach, związek metalu z grupy IIIB i/lub grupy IVB
występuje w kompozycji do obróbki wstępnej w ilości od 10 do 5000 części na milion
(„ppm”) metalu, jak np. od 100 do 300 ppm metalu, w stosunku do całkowitej masy
składników w kompozycji. Wartość pH kompozycji do obróbki wstępnej często mieści się w
zakresie od 2,0 do 7,0, jak od np. 3,5 do 5,5. Wartość pH kompozycji do obróbki wstępnej
30
można regulować, stosując kwasy mineralne, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas
fluoroborowy, kwas fosforowy itp., w tym ich mieszaniny; kwasy organiczne, takie jak kwas
mlekowy, kwas octowy, kwas cytrynowy, lub ich mieszaniny; i rozpuszczalne w wodzie
lub rozpraszające się w wodzie zasady, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek amonu,
7
amoniak, lub aminy, takie jak trietyloamina, metyloetyloamina, diizopropanolamina, lub
ich mieszanina.
[0019] Jak uprzednio wskazano, w sposobach według niniejszego wynalazku kompozycja
do obróbki wstępnej zawiera również źródło miedzi. Rzeczywiście, chociaż wiadomo było,
5
że wprowadzenie miedzi do kompozycji do obróbki wstępnej zawierającej metal z grupy
IIIB i/lub metal z grupy IVB co najmniej nieznacznie zwiększa odporność na korozję
takich kompozycji i, być może, nieznacznie zwiększa zdolność takich kompozycji do
przylegania do podłoża metalowego, nieoczekiwanym odkryciem niniejszego wynalazku jest
to, że wprowadzenie miedzi do opisanych tu kompozycji do obróbki wstępnej, przy
10
zastosowaniu w połączeniu z kompozycją powlekającą zawierającą itr, jak opisano poniżej,
prowadzi do uzyskania układu warstw, wykazującego, w co najmniej niektórych
przypadkach, zdecydowanie lepsze właściwości adhezyjne między kompozycją do obróbki
wstępnej a zawierającą itr powłoką, w porównaniu z podobnym układem warstw, w
którym w kompozycji do obróbki wstępnej miedź nie występuje.
15
[0020] Jako źródło miedzi w kompozycjach do obróbki wstępnej zastosowanych według
niniejszego wynalazku służyć mogą zarówno związki rozpuszczalne jak i nierozpuszczalne.
Przykładowo, w niektórych rozwiązaniach, źródłem jonów miedzi w kompozycji do obróbki
wstępnej jest rozpuszczalny w wodzie związek miedzi. Konkretne przykłady takich
substancji obejmują, bez ograniczania się, cyjanek miedzi, cyjanomiedzian(I) potasu, siarczan
20
miedzi,
azotan
miedzi,
pirofosforan
miedzi,
tiocyjanian
miedzi,
tetrahydrat
etylenodiaminotetraoctanu disodu i miedzi, bromek miedzi, tlenek miedzi, wodorotlenek
miedzi,
chlorek
miedzi,
fluorek
miedzi,
glukonian
miedzi,
cytrynian
miedzi,
lauroilosarkozynian miedzi, mrówczan miedzi, octan miedzi, propionian miedzi, maślan
miedzi, mleczan miedzi, szczawian miedzi, fitynian miedzi, winian miedzi, jabłczan miedzi,
25
bursztynian miedzi, malonian miedzi, maleinian miedzi, benzoesan miedzi, salicylan
miedzi, asparaginian miedzi, glutaminian miedzi, fumaran miedzi, glicerofosforan miedzi,
chlorofilina sodowo-miedziowa, fluorokrzemian miedzi, fluoroboran miedzi i jodan miedzi,
jak również sole miedzi i kwasów karboksylowych z szeregu homologicznego od kwasu
mrówkowego do kwasu dekanowego, sole miedzi i kwasów polizasadowych z szeregu od
30
kwasu
szczawiowego
do
kwasu
suberynowego,
i
sole
miedzi
i
kwasów
hydroksykarboksylowych, obejmujących kwas glikolowy, mlekowy, winowy, jabłkowy i
cytrynowy.
[0021] Gdy jony miedzi z takiego rozpuszczalnego w wodzie związku miedzi wytrącają
się jako zanieczyszczenie w formie siarczanu miedzi, tlenku miedzi itp., pożądane może być
8
dodanie środka kompleksującego, który hamuje wytrącanie się jonów miedzi, a przez to
stabilizuje je w formie kompleksu miedzi w roztworze.
[0022] W niektórych rozwiązaniach, związek miedzi dodaje się w formie soli
5
kompleksowej miedzi jak np. K3Cu(CN)4 lub Cu-EDTA, które mogą być stabilne w
kompozycji do obróbki wstępnej jako takie, lecz możliwe jest również wytworzenie
kompleksu miedzi stabilnego w kompozycji do obróbki wstępnej przez połączenie środka
kompleksującego ze związkiem, który jako taki jest trudno rozpuszczalny. Jego przykłady
obejmują kompleks cyjanku miedzi utworzony przez połączenie CuCN i KCN lub
połączenie CuSCN i KSCN lub KCN, oraz kompleks Cu-EDTA utworzony przez
10
połączenie CuSO4 i EDTA•2Na.
[0023] Jeśli chodzi o środek kompleksujący, to stosować można związek, który może
tworzyć kompleks z jonami miedzi; jego przykłady obejmują związki nieorganiczne, takie
jak związki cyjanku i związki tiocyjanianu, i kwasy polikarboksylowe, a ich konkretne
przykłady
15
obejmują
kwas
etylenodiaminotetraoctowy,
sole
kwasu
etylenodiaminotetraoctowego takie jak dihydrat diwodoroetylenodiaminotetraoctanu disodu,
kwasy aminokarboksylowe, takie jak kwas nitrylotrioctowy i kwas iminodioctowy, kwasy
oksykarboksylowe, takie jak kwas cytrynowy i kwas winowy, kwas bursztynowy, kwas
szczawiowy, kwas etylenodiaminotetrametylenofosfonowy, i glicyna.
[0024] W niektórych rozwiązaniach, miedź w takich kompozycjach do obróbki wstępnej
20
występuje w ilości od 1 do 5000, jak np. od 1 do 500, lub, w pewnych przypadkach, od 1
do 50 ppm miedzi całkowitej (mierzonej jako miedź pierwiastkowa), w stosunku do
całkowitej masy składników w kompozycji.
[0025] W niektórych rozwiązaniach, kompozycja do obróbki wstępnej zawiera również
żywiczny środek wiążący. Odpowiednie żywice obejmują produkty reakcji jednej lub więcej
25
alkanolamin i substancji z grupami funkcyjnymi i epoksy zawierającymi co najmniej dwie
grupy epoksy, takiej jak te ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki
Płn. nr US 5,653,823. W pewnych przypadkach, takie żywice zawierają grupę funkcyjną
beta-hydroksy estru, imidu, lub siarczku, wprowadzoną z zastosowaniem kwasu
dimetylolopropionowego, ftalimidu, lub merkaptogliceryny, jako dodatkowy odczynnik w
30
wytwarzaniu żywicy. Alternatywnie, produkt reakcji to produkt reakcji eteru
diglicydylowego Bisfenolu A (dostępnego w handlu z firmy Shell Chemical Company jako
EPON 880), kwasu dimetylolopropionowego i dietanoloaminy w stosunku molowym od 0,6
do 5,0:0,05 do 5,5:1. Inne odpowiednie żywiczne substancje wiążące obejmują
rozpuszczalne w wodzie i rozpraszające się w wodzie kwasy poliakrylowe, jak ujawniono w
9
opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr US 3,912,548 i US
5,328,525; żywice fenolo-formaldehydowe, jak przedstawiono w opisach patentowych
Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr US 5,662,746; rozpuszczalne w wodzie
poliamidy, takie jak te ujawnione w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO
5
95/33869; kopolimery kwasu maleinowego lub akrylowego z eterem allilowym, jak
opisano w kanadyjskim zgłoszeniu patentowym nr CA 2,087,352; i rozpuszczalne i
rozpraszające się w wodzie żywice obejmujące żywice epoksydowe, aminoplasty, żywice
fenolowo-formaldehydowe, tanniny i poliwinylofenole, jak omówiono w opisie
patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr US 5,449,415.
10
[0026] W tych rozwiązaniach według niniejszego wynalazku, żywiczna substancja
wiążąca często występuje w kompozycji do obróbki wstępnej w ilości od 0,005 do
30 procent wagowych, jak np. od 0,5 do 3 procent wagowych, w stosunku do całkowitej
masy składników w kompozycji.
[0027] W innych rozwiązaniach jednakże, kompozycja do obróbki wstępnej zasadniczo nie
15
zawiera lub, w pewnych przypadkach, całkowicie nie zawiera żadnej żywicznej substancji
wiążącej. Stosowany tu termin „zasadniczo nie zawiera”, gdy użyty w odniesieniu do
braku żywicznej substancji wiążącej w kompozycji do obróbki wstępnej, oznacza, że
wszelka żywiczna substancja wiążąca występuje w kompozycji do obróbki wstępnej w ilości
poniżej 0,005 procenta wagowego. Stosowany tu termin „całkowicie nie zawiera” oznacza,
20
że w kompozycji do obróbki wstępnej wcale nie ma żywicznej substancji wiążącej.
[0028] Kompozycja do obróbki wstępnej może ewentualnie zawierać inne substancje, takie
jak niejonowe środki powierzchniowo czynne i substancje pomocnicze typowo
wykorzystywane w dziedzinie obróbki wstępnej. W ośrodku wodnym, występować mogą
rozpraszające się w wodzie rozpuszczalniki organiczne, np. alkohole zawierające do około
25
8 atomów węgla, takie jak metanol, izopropanol itp.; lub etery glikolowe, takie jak etery
monoalkilowe glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego lub glikolu propylenowego itp.
Gdy występują, rozpraszające się w wodzie rozpuszczalniki organiczne typowo
wykorzystywane są w ilościach stanowiących do około dziesięciu procent objętościowych,
w stosunku do całkowitej objętości ośrodka wodnego.
30
[0029] Inne ewentualne substancje obejmują środki powierzchniowo czynne funkcjonujące
jako środki przeciwpieniące lub środki zwilżające podłoże. Stosować można anionowe,
kationowe, amfoteryczne i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne. Przeciwpieniące
środki powierzchniowo czynne często występują w ilości do 1 procenta, jak np. do 0,1
10
procenta objętościowo, a środki zwilżające typowo występują w ilości do 2 procent, jak np.
do 0,5 procenta objętościowo, w stosunku do całkowitej objętości ośrodka.
[0030] W niektórych rozwiązaniach, kompozycja do obróbki wstępnej zawiera również
silan, taki jak np. silanowy środek sprzęgający zawierający grupy aminowe, jego hydrolizat,
5
lub jego polimer, jak opisano w opublikowanym zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki
Płn. nr 2004/0163736 A1 w akapitach od [0025] do [0031], cytowaną część którego
wprowadza się tu na zasadzie odsyłacza. W innych rozwiązaniach według niniejszego
wynalazku jednakże, kompozycja do obróbki wstępnej zasadniczo nie zawiera, lub, w
pewnych przypadkach, całkowicie nie zawiera żadnego takiego silanowego środka
10
sprzęgającego zawierającego grupę aminową. Stosowany tu termin „zasadniczo nie
zawiera”, gdy użyty w odniesieniu do braku silanowego środka sprzęgającego
zawierającego grupę aminową w kompozycji do obróbki wstępnej, oznacza, że wszelki
silanowy środek sprzęgający zawierający grupę aminową, jego hydrolizat, lub polimer,
znajdujące się w kompozycji do obróbki wstępnej, występują w ilości poniżej 5 ppm.
15
Stosowany tu termin „całkowicie nie zawiera” oznacza, że w kompozycji do obróbki
wstępnej nie ma żadnego silanowego środka sprzęgającego zawierającego grupę aminową,
ani jego hydrolizatu bądź polimeru.
[0031] W niektórych rozwiązaniach, kompozycja do obróbki wstępnej zawiera również
środek przyspieszający reakcję, taki jak jony azotynowe, związki zawierające grupę
20
nitrową, siarczan hydroksyloaminy, jony nadtlenosiarczanowe, jony siarczynowe, jony
tiosiarczanu(VI), nadtlenki, jony żelaza(III), związki kwasu cytrynowego i żelaza, jony
bromianowe, jony nadchloranowe, jony chloranu(V), jony chloranu(III), jak również kwas
askorbinowy, kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy i ich
sole. Konkretne przykłady odpowiednich substancji i ich ilości opisano w opublikowanym
25
zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 2004/0163736 A1 w akapitach od
[0032] do [0041], cytowaną część którego wprowadzono tu na zasadzie odsyłacza.
[0032] W niektórych rozwiązaniach, kompozycja do obróbki wstępnej zawiera również
źródło jonów fosforanowych. W innych rozwiązaniach jednakże, kompozycja do obróbki
wstępnej zasadniczo nie zawiera, lub, w pewnych przypadkach, całkowicie nie zawiera
30
jonów fosforanowych. Stosowany tu termin „zasadniczo nie zawiera”, gdy użyty w
odniesieniu do braku jonów fosforanowych w kompozycji do obróbki wstępnej, oznacza,
że jony fosforanowe nie występują w kompozycji w takim zakresie, by mogły stanowić
obciążenie dla środowiska. Oznacza to, że jony fosforanowe zasadniczo nie są
wykorzystywane i wyeliminowane jest powstawanie szlamu, takiego jak składającego się z
11
fosforanu żelaza i fosforanu cynku, formującego się w przypadku zastosowania środka do
obróbki na bazie fosforan cynku.
[0033] W niektórych rozwiązaniach, obszar pokryty błoną stanowiącą pozostałość
5
kompozycji do obróbki wstępnej do powlekania na ogół mieści się w zakresie od 1 do
1000 miligramów na metr kwadratowy (mg/m2), jak np. od 10 do 400 mg/m2. Grubość
powłoki powstającej w wyniku obróbki wstępnej może być różna, lecz na ogół wynosi poniżej
1 mikrometra, w pewnych przypadkach wynosi ona od 1 do 500 nanometrów, a w jeszcze
innych przypadkach, wynosi od 10 do 300 nanometrów.
[0034] Po skontaktowaniu z kompozycją do obróbki wstępnej podłoże można spłukać
10
wodą i powlekać bezpośrednio; tj., bez typowego w dziedzinie etapu fosforanowania.
Takie powlekanie można przeprowadzić bezpośrednio lub po okresie suszenia w
temperaturze pokojowej lub wyższej.
[0035] Jak wskazano w sposobach według niniejszego wynalazku, po skontaktowaniu
podłoża z kompozycją do obróbki wstępnej, jest ono następnie kontaktowane z
15
kompozycją zawierającą (i) żywicę błonotwórczą, i (ii) źródło itru. W niektórych
rozwiązaniach, takie kontaktowanie obejmuje etap galwanizacji, w którym przez
galwanizację na metalowe podłoże osadza się kompozycję do galwanizacji.
[0036] W procesie galwanizacji, poddawane obróbce podłoże metalowe, służące jako
elektroda, i przewodzącą prąd przeciwelektrodę umieszcza się w kontakcie z jonową
20
kompozycją do galwanizacji. Po przepłynięciu prądu elektrycznego między elektrodą a
przeciwelektrodą, gdy stykają się one z kompozycją do galwanizacji, na podłożu metalowym
osadzać się będzie w sposób zasadniczo ciągły przylegająca błona kompozycji do
galwanizacji.
[0037] Galwanizację prowadzi się zazwyczaj przy stałym napięciu w zakresie od 1 wolta
25
do kilku tysięcy woltów, typowo od 50 do 500 woltów. Gęstość prądu wynosi zazwyczaj
od 1,0 ampera do 15 amperów na stopę kwadratową (od 10,8 do 161,5 ampera na metr
kwadratowy) i szybko zmniejsza się podczas procesu galwanizacji, wskazując na
powstawanie ciągłej samouszczelniającej się błony.
[0038] Kompozycja do galwanizacji stosowana w niektórych rozwiązaniach według
30
niniejszego wynalazku często zawiera fazę żywiczną rozproszoną w ośrodku wodnym,
przy czym faza żywiczna obejmuje: (a) zawierającą aktywne grupy wodorowe jonową
żywicę do galwanizacji, i (b) środek utwardzający zawierający grupy funkcyjne reagujące z
grupami aktywnego wodoru występującymi w (a).
12
[0039] W niektórych rozwiązaniach, kompozycje do galwanizacji stosowane w niektórych
rozwiązaniach
według
niniejszego
wynalazku
zawierają,
jako
główny
polimer
błonotwórczy, zawierającą aktywny wodór, jonową, często kationową, żywicę do
galwanizacji. Znanych jest wiele różnych żywic błonotwórczych do galwanizacji i można
5
je stosować według niniejszego wynalazku, o ile polimery „rozpraszają się w wodzie” tj.,
przystosowane są do rozpuszczania, rozpraszania lub emulgacji w wodzie. Rozpraszający się
w wodzie polimer ma charakter jonowy, to znaczy, że zawiera anionowe grupy funkcyjne
nadające mu ładunek ujemny lub, jak to często ma miejsce, kationowe grupy funkcyjne
nadające mu ładunek dodatni.
10
[0040] Przykładami żywic błonotwórczych odpowiednich do zastosowania w anionowych
kompozycjach do galwanizacji są rozpuszczone w zasadzie, polimery zawierające kwasy
karboksylowe takie jak produkt reakcji lub addukt oleju schnącego lub półschnącego estru
kwasu tłuszczowego i kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika; oraz produkt reakcji
estru kwasu tłuszczowego, nienasyconego kwasu lub bezwodnika i dowolnych
15
dodatkowych nienasyconych substancji modyfikujących, które następnie poddaje się reakcji z
poliolem. Odpowiednie są również co najmniej częściowo zobojętnione kopolimery estrów
hydroksyalkilowych
nienasyconych
kwasów
karboksylowych,
nienasycony
kwas
karboksylowy i co najmniej jeden inny monomer z etylenowym wiązaniem nienasyconym.
Jeszcze inna odpowiednia błonotwórcza żywica do galwanizacji zawiera rozczynnik
20
alkidowo-aminoplastowy, tj., rozczynnik zawierający żywicę alkidową i żywicę
aminoaldehydową. Jeszcze inna anionowa kompozycja żywicy do galwanizacji zawiera
mieszane estry żywicznego poliolu. Te kompozycje przedstawiono szczegółowo w opisie
patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr US 3,749,657 w kolumnie 9, wiersze 1
do 75 i w kolumnie 10, wiersze 1 do 13, cytowaną część którego wprowadzono tu na
25
zasadzie odsyłacza. Stosować można również polimery z inną kwasową grupą funkcyjną,
takie jak fosforanowany poliepoksyd lub fosforanowane polimery akrylowe dobrze znane
specjalistom w dziedzinie.
[0041] Jak wspomniano wcześniej, często pożądane jest, aby zawierająca aktywny wodór
jonowa żywica do galwanizacji była kationowa i posiadała zdolność do osadzania się na
30
katodzie. Przykłady takich kationowych żywic błonotwórczych obejmują żywice zawierające
grupę soli aminowej, takie jak rozpuszczone w kwasie produkty reakcji poliepoksydów i
pierwszorzędowych lub drugorzędowych amin, takich jak te przedstawione w opisach
patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; i
3,947,339. Często, te żywice zawierające grupę soli aminowej stosuje się w połączeniu ze
13
środkiem utwardzającym na bazie zablokowanego izocyjanianu. Izocyjanian może być
całkowicie zablokowany, jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych
Ameryki Płn. nr 3,984,299 lub izocyjanian może być częściowo zablokowany i poddany
reakcji z łańcuchem głównym żywicy, tak jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów
5
Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 3,947,338. Ponadto, jako żywicę błonotwórczą stosować
można kompozycje jednoskładnikowe, jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów
Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 4,134,866 i opisie DE-OS nr 2,707,405. Oprócz
produktów reakcji epoksy-amina, żywice błonotwórcze można również wybierać spośród
takich jak kationowe żywice akrylowe, takie jak te przedstawione w opisach patentowych
10
Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 3,455,806 i 3,928,157.
[0042] Oprócz żywic zawierających grupy soli aminowej, stosować można również żywice
zawierające grupy czwartorzędowej soli amoniowej. Przykładami takich żywic są te, które
powstają w wyniku poddania reakcji organicznego poliepoksydu z trzeciorzędową solą
amoniową. Takie żywice przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych
15
Ameryki Płn. nr 3,962,165; 3,975,346 i 4,001,101. Przykładami innych żywic
kationowych są żywice zawierające grupy czwartorzędowej soli sulfoniowej i żywice
zawierające grupy czwartorzędowej soli fosfoniowej, takie jak te przedstawione
odpowiednio w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 3,793,278 i
3,984,922.
20
Stosować
można
również
żywice
błonotwórcze
utwardzane
przez
transestryfikację, takie jak opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 12463.
Ponadto, stosować można kationowe kompozycje uzyskane z zasad Mannicha, tak jak to
przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 4,134,932.
[0043] W niektórych rozwiązaniach, żywice występujące w kompozycji do galwanizacji to
dodatnio naładowane żywice zawierające grupy amin pierwszorzędowych i/lub amin
25
drugorzędowych.
Takie
żywice
przedstawiono
w
opisach
patentowych
Stanów
Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 3,663,389; 3,947,339 i 4,116,900. W opisie patentowym
Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 3,947,339, poliketiminową pochodną poliaminy,
taką jak dietylenotriamina lub trietylenotetraamina, poddaje się reakcji z poliepoksydem.
Zobojętnienie produktu reakcji kwasem i rozproszenie w wodzie prowadzi do wytworzenia
30
wolnych grup aminy pierwszorzędowej. Produkty równoważne daje także poddanie
poliepoksydu
reakcji
z
nadmiarem
poliamin,
takich
jak
dietylenotriamina
i
trietylenotetraamina i oddestylowanie próżniowe nadmiaru poliaminy z mieszaniny
reakcyjnej. Produkty takie przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych
Ameryki Płn. nr 3,663,389 i 4,116,900.
14
[0044] W niektórych rozwiązaniach, opisana powyżej zawierająca aktywny wodór
jonowa żywica do galwanizacji występuje w kompozycji do galwanizacji w ilości od 1 do
60 procent wagowych, jak np. od 5 do 25 procent wagowych, w stosunku do masy
całkowitej kąpieli galwanicznej.
5
[0045] Jak wskazano, faza żywiczna kompozycji do galwanizacji często zawiera ponadto
środek utwardzający przystosowany do reakcji z grupami aktywnego wodoru jonowej
żywicy do galwanizacji opisanej bezpośrednio powyżej. Przykładowo, odpowiednie do
zastosowania według niniejszego wynalazku są zarówno środki utwardzające z
zablokowanego organicznego poliizocyjanianu jak i środki aminoplastowe, chociaż
10
zablokowane izocyjaniany są często tu preferowane do galwanizacji katodowej.
[0046] Żywice aminoplastowe, które są często korzystnym środkiem utwardzającym w
galwanizacji anionowej, są produktami kondensacji amin, lub amidów, z aldehydami.
Przykładami odpowiednich amin lub amidów są melamina, benzoguanamina, mocznik i
podobne związki. Na ogół, stosowanym aldehydem jest formaldehyd, chociaż produkty
15
mogą być utworzone z innych aldehydów, takich jak acetaldehyd i furfural. Produkty
kondensacji zawierają grupy metylolowe lub podobne grupy alkilolowe zależnie od
konkretnego użytego aldehydu. Wspomniane grupy metylolowe są często eterowane na
drodze
reakcji
z
alkoholem.
Różne
stosowane
alkohole
obejmują
alkohole
jednowodorotlenowe zawierające od 1 do 4 atomów węgla, takie jak metanol, etanol,
20
izopropanol i n-butanol, przy czym korzystny jest metanol.
[0047] Aminoplastowe środki utwardzające często stosuje się w połączeniu z zawierającą
aktywny wodór anionową żywicą do galwanizacji w ilościach w zakresie od 5 procent do
60 procent wagowych, jak np. od 20 procent do 40 procent wagowych, w stosunku do
masy całkowitej części stałych żywicy w kompozycji do galwanizacji.
25
[0048] Jak wskazano, środkami utwardzającymi stosowanymi w galwanizacji katodowej
są często zablokowane organiczne poliizocyjaniany. Poliizocyjaniany mogą być
zablokowane całkowicie, jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych
Ameryki Płn. nr 3,984,299 w kolumnie 1, wiersze 1 do 68, kolumnie 2 i kolumnie 3,
wiersze 1 do 15, lub częściowo zablokowane i poddane reakcji z łańcuchem głównym
30
polimeru, jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr
3,947,338 w kolumnie 2, wiersze 65 do 68, kolumnie 3 i kolumnie 4 wiersze 1 do 30,
których cytowane części obu wprowadzono tu na zasadzie odsyłacza. Przez określenie
„zablokowany” rozumie się, że grupy izocyjanianowe poddano reakcji ze związkiem tak, że
uzyskana zablokowana grupa izocyjanianowa nie reaguje z aktywnymi atomami wodoru w
15
temperaturze otoczenia, lecz reaguje z nimi w polimerze błonotwórczym w
podwyższonych temperaturach, zazwyczaj od 90°C do 200°C.
[0049]
Odpowiednie
poliizocyjaniany
obejmują
aromatyczne
i
alifatyczne
poliizocyjaniany, w tym poliizocyjaniany cykloalifatyczne, a reprezentatywne przykłady
5
obejmują difenylometano-4,4’-diizocyjanian (MDI), 2,4- lub 2,6-toluenodiizocyjanian (TDI),
w tym ich mieszaniny, p-fenylenodiizocyjanian, tetrametyleno- i heksametylenodiizocyjaniany,
mieszaniny
Stosować
10
dicykloheksylometano-4,4’-diizocyjanian,
fenylometano-4,4’-diizocyjanianu
można
obejmowałby
prepolimery
wyższe
poliizocyjaniany,
i
polimetylenopolifenyloizocyjanianu.
takie
trifenylometano-4,4’,4”-triizocyjanian.
izocyjanianowe
z
poliolami,
izoforonodiizocyjanian,
takimi
jak
triizocyjaniany.
Przykład
Stosować
można
jak
neopentylowy
glikol
również
i
trimetylolopropan, i z polimerowymi poliolami, takimi jak diole i triole polikaprolaktonowe
(stosunek równoważników NCO/OH powyżej 1).
[0050] Poliizocyjanianowe środki utwardzające są często stosowane w połączeniu z
15
zawierającą aktywny wodór kationową żywicą do galwanizacji w ilościach w zakresie od
5 procent do 60 procent wagowych, jak np. od 20 procent do 50 procent wagowych, w
stosunku do masy całkowitej części stałych żywicy kompozycji do galwanizacji.
[0051] Jak wskazano uprzednio, w sposobach według niniejszego wynalazku, kompozycja
powlekająca, taka jak kompozycja do galwanizacji, zawiera również źródło itru. W
20
niektórych rozwiązaniach, itr występuje w takich kompozycjach w ilości od 10 do 10 000
ppm, jak np. nie więcej niż 5000 ppm, a w pewnych przypadkach, nie więcej niż 1000
ppm, itru całkowitego (mierzonego jako itr pierwiastkowy), w stosunku do całkowitej
masy składników w kompozycji.
[0052] Jako źródło itru służyć mogą zarówno rozpuszczalne jak i nierozpuszczalne związki
25
itru. Przykładami źródeł itru odpowiednich do zastosowania w niezawierających ołowiu
kompozycjach powłok do galwanizacji są rozpuszczalne organiczne i nieorganiczne sole itru,
takie jak octan itru, chlorek itru, mrówczan itru, węglan itru, sulfaminian itru, mleczan itru
i azotan itru. Gdy itr ma być dodany do kąpieli galwanicznej w postaci roztworu wodnego,
azotan itru, łatwo dostępny związek itru, jest korzystnym źródłem itru. Inne związki itru
30
odpowiednie do zastosowania według niniejszego wynalazku to organiczne i nieorganiczne
związki itru, takie jak tlenek itru, bromek itru, wodorotlenek itru, molibdenian itru, siarczan
itru, krzemian itru i szczawian itru. Stosować można również kompleksy organoitru i itr
metaliczny. Gdy itr ma być wprowadzony do kąpieli galwanicznej jako składnik w paście
pigmentowej, korzystnym źródłem itru może być tlenek itru.
16
[0053] Opisane tu kompozycje do galwanizacji występują w postaci dyspersji wodnej.
Przyjmuje się, że termin „dyspersja” oznacza dwufazowy, przezroczysty, półprzezroczysty
lub nieprzezroczysty układ żywiczny, w którym żywica występuje w fazie rozproszonej a
woda w fazie ciągłej. Średnia wielkość cząstek fazy żywicznej na ogół wynosi poniżej 1,0 a
5
zazwyczaj poniżej 0,5 mikrona, często poniżej 0,15 mikrona.
[0054] Stężenie fazy żywicznej w ośrodku wodnym stanowi często co najmniej 1 procent
wagowy, jak np. od 2 do 60 procent wagowych, w stosunku do całkowitej masy dyspersji
wodnej. Gdy takie kompozycje są w postaci koncentratów żywic, mają one na ogół
zawartość części stałych żywicy wynoszącą od 20 do 60 procent wagowych w stosunku do
10
masy dyspersji wodnej.
[0055] Opisane tu kompozycje do galwanizacji typowo dostarczane są w postaci dwóch
składników: (1) nadawy klarownej żywicy, obejmującej na ogół zawierającą aktywny
wodór jonową żywicę do galwanizacji, tj., główny polimer błonotwórczy, środek
utwardzający i dowolne dodatkowe rozpraszające się w wodzie bezbarwne składniki; oraz
15
(2) pasty pigmentowej, która na ogół zawiera jeden lub więcej pigmentów, rozpraszającej się
w wodzie zmielonej żywicy, która może być taka sama co główny polimer błonotwórczy lub
inna i, ewentualnie, dodatki takie jak środki pomocnicze ułatwiające zwilżanie lub
rozpraszanie. Składniki (1) i (2) kąpieli galwanicznej są rozproszone w ośrodku wodnym,
który zawiera wodę i, zazwyczaj, rozpuszczalniki koalescencyjne.
20
[0056] Istnieją różne sposoby, którymi związek itru można wprowadzić do kompozycji do
galwanizacji. Rozpuszczalny związek itru można dodawać „czysty”, to jest, bezpośrednio do
łaźni bez uprzedniego zmieszania lub poddania reakcji z innymi składnikami.
Alternatywnie, rozpuszczalny związek itru można dodać do wstępnie rozproszonej nadawy
klarownej żywicy, która może zawierać jonową żywicę, środek utwardzający i/lub
25
dowolny inny bezbarwny składnik. W niektórych rozwiązaniach, rozpuszczalny związek
itru dodaje się „czysty” do kąpieli galwanicznej. Z drugiej strony nierozpuszczalne związki
itru i/lub pigmenty itrowe, są często uprzednio mieszane z pastą pigmentową przed jej
wprowadzeniem do kąpieli galwanicznej.
[0057] W niektórych rozwiązaniach, opisane tu kompozycje do galwanizacji zawierają itr
30
jako jedyny nieorganiczny składnik hamujący korozję. W innych rozwiązaniach jednakże,
oprócz itru występują inne nieorganiczne lub organiczne składniki hamujące korozję, takie
jak wapń, bizmut lub polifenole, takie jak polimery z fenolową grupą funkcyjną. W
niektórych rozwiązaniach jednakże, takie kompozycje do galwanizacji zasadniczo, lub
całkowicie, nie zawierają ołowiu. Stosowany tu termin „zasadniczo nie zawiera”, gdy użyty
17
w odniesieniu do braku ołowiu w kompozycji powlekającej zawierającej itr oznacza, że
ołów nie występuje w kompozycji w takim zakresie, aby mieć negatywny wpływ na
środowisko.
[0058] W niektórych rozwiązaniach, zawartość części stałych żywicy w kompozycji do
5
galwanizacji mieści się w zakresie od 5 do 25 procent wagowych w stosunku do całkowitej
masy kompozycji.
[0059] Jak wspomniano wcześniej, oprócz wody, ośrodek wodny zawierać może
rozpuszczalnik koalescencyjny. Przydatne rozpuszczalniki koalescencyjne obejmują, np.
węglowodory, alkohole, estry, etery i ketony. Korzystnymi rozpuszczalnikami
10
koalescencyjnymi są często alkohole, poliole i ketony. Konkretne rozpuszczalniki
koalescencyjne obejmują izopropanol, butanol, 2-etyloheksanol, izoforon, 2-metoksypentanon, etylen i glikol propylenowy i etery monoetylowe, monobutylowe i
monoheksylowe glikolu etylenowego. Ilość rozpuszczalnika koalescencyjnego wynosi na
ogół od 0,01 do 25 procent, jak np. od 0,05 do 5 procent wagowych w stosunku do
15
całkowitej masy ośrodka wodnego.
[0060] Ponadto, do kompozycji do galwanizacji wprowadzić można barwnik i, jeśli to
pożądane, różne dodatki, takie jak środki powierzchniowo czynne, środki zwilżające lub
katalizator. Stosowany tu termin „barwnik” oznacza każdą substancję, która nadaje
kompozycji zabarwienie i/lub inną nieprzezroczystość i/lub inny efekt wizualny. Barwnik
20
można dodać do powłoki w dowolnej odpowiedniej postaci, jak np. jako oddzielne cząstki,
dyspersje, roztwory i/lub płatki. Stosować można pojedynczy barwnik lub mieszaninę
dwóch lub większej liczby barwników.
[0061] Przykładowe barwniki obejmują pigmenty, barwniki i środki podbarwiające, takie
jakie te stosowane w farbiarstwie i/lub wyszczególnione przez Dry Color Manufacturers
25
Association (DCMA), jak również kompozycje nadające efekt specjalny. Barwnik może
obejmować, np. silnie rozdrobniony proszek, który jest nierozpuszczalny, lecz jest
zwilżalny w warunkach zastosowania. Barwnik może być organiczny lub nieorganiczny i
może być zaglomerowany lub nie. Barwniki można wprowadzić z zastosowaniem
mielnika, takiego jak mielnik akrylowy, zastosowanie którego będzie znane specjalistom w
30
dziedzinie.
[0062] Przykładowe pigmenty i/lub kompozycje pigmentów obejmują, bez ograniczania
się, surowy pigment karbazolodioksazynowy, związki azowe, monoazowe, diazowe,
naftol AS, typ soli (laki), benzimidazolon, kondensat, kompleks metalu, izoindolinon,
izoindolinę i policykliczną ftalocyjaninę, chinakrydon, perylen, perynon, diketopirolopirol,
18
tioindygo, antrachinon, indantron, antrapirymidynę, flawantron, pirantron, antantron,
dioksazynę,
związek
triarylokarboniowy,
pigmenty
chinoftalonowe,
czerwień
diketopirolopirolową („czerwień DPPBO”), ditlenek tytanu, sadzę, i ich mieszaniny. Terminy
„pigment” i „kolorowy wypełniacz” stosować można wymiennie.
5
[0063] Przykładowe barwniki obejmują, bez ograniczania się, barwniki na bazie
rozpuszczalnika i/lub wody, takie jak zieleń ftalowa lub błękit ftalowy, tlenek żelaza,
wanadan bizmutu, antrachinon, perylen, glin i chinakrydon.
[0064] Przykładowe środki podbarwiające obejmują, bez ograniczania się, pigmenty
rozproszone w nośnikach wodnych lub mieszających się z wodą, takich jak AQUA-CHEM
10
896, dostępnych w handlu z firmy Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS i
MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS dostępnych w handlu z oddziału Accurate
Dispersions firmy Eastman Chemical, Inc.
[0065] Jak wskazano powyżej, barwnik może być w postaci dyspersji obejmującej, bez
ograniczania się, dyspersję nanocząstek. Dyspersje nanocząstek zawierać mogą jeden lub
15
więcej silnie rozproszonych barwników w postaci nanocząstek i/lub cząstek barwnika
dających żądane widoczne zabarwienie i/lub nieprzezroczystość i/lub efekt wizualny.
Dyspersje nanocząstek zawierać mogą barwniki takie jak pigmenty lub barwniki o
wielkości cząstek poniżej 150 nm, jak np. poniżej 70 nm, lub poniżej 30 nm. Nanocząstki
można wytwarzać przez zmielenie organicznych lub nieorganicznych pigmentów
20
wyjściowych z mielnikami o wielkości cząstek poniżej 0,5 mm. Przykładowe dyspersje
nanocząstek i sposoby ich wytwarzania zidentyfikowano w opisie patentowym St. Zjedn.
Ameryki nr 6,875,800 B2, który załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Dyspersje nanocząstek
można również wytworzyć przez krystalizację, wytrącanie, kondensację z fazy gazowej i
ścieranie chemiczne (tj., częściowe rozpuszczenie). W celu zmniejszenia do minimum
25
ponownej aglomeracji nanocząstek w powłoce, stosować można dyspersję pokrytych
żywicą nanocząstek. Stosowany tu termin „dyspersja pokrytych żywicą nanocząstek” odnosi
się do fazy ciągłej, w której rozproszone są nieciągłe „złożone mikrocząstki” obejmującej
nanocząstkę i żywicę powlekającą nanocząstkę. Przykładowe dyspersje pokrytych żywicą
nanocząstek oraz sposoby ich wytwarzania zidentyfikowano w opublikowanym zgłoszeniu
30
patentowym St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 2005-0287348 A1, złożonym dnia 24 czerwca
2004, tymczasowym zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 60/482,167 złożonym
dnia 24 czerwca 2003 i zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 11/337,062,
złożonym dnia 20 stycznia 2006, które również wprowadzono tu na zasadzie odsyłacza.
19
[0066] Przykładowe kompozycje dające efekt specjalny, które można stosować obejmują
pigmenty i/lub kompozycje mające jeden lub więcej wpływów na wygląd, powodując np.
odbijanie światła, perłowy połysk, metaliczny połysk, fosforescencję, fluorescencję,
fotochromię, światłoczułość, termochromię, opalizację i/lub zmianę barwy. Dodatkowe
5
kompozycje dające efekt specjalny mogą zapewnić inne postrzegalne właściwości, takie
jak nieprzezroczystość lub tekstura. W niektórych rozwiązaniach, kompozycje dające efekt
specjalny mogą powodować zmianę koloru, tak, że zabarwienie powłoki będzie się zmieniać,
gdy będzie ona oglądana pod różnymi kątami. Przykładowe kompozycje dające efekt barwny
zidentyfikowano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 6,894,086, wprowadzonym tu
10
na zasadzie odsyłacza. Dodatkowe kompozycje dające efekt barwny zawierać mogą
przezroczystą pokrytą mikę i/lub mikę syntetyczną, pokryty ditlenek krzemu, pokryty
tlenek glinu, przezroczysty pigment ciekłokrystaliczny, powłokę ciekłokrystaliczną, i/lub
dowolną kompozycję, w której interferencja wynika z różnicy współczynnika załamania w
materiale a nie ze względu na różnicę współczynnika załamania między powierzchnią
15
materiału a powietrzem.
[0067] W niektórych rozwiązaniach, gdy stosuje się pigment, stosunek ilościowy
pigmentu do żywicy mieści się w zakresie od 0,02 do 1:1. Inne wymienione powyżej
dodatki często występują w ilościach od 0,01 do 3 procent wagowych w stosunku do masy
części stałych żywicy.
20
[0068] Po galwanizacji, powłokę często ogrzewa się w celu utwardzenia osadzonej
kompozycji. Ogrzewanie lub utwardzanie często prowadzi się w temperaturze w zakresie od
120 do 250°C, jak np. od 120 do 190°C, przez okres mieszczący się w zakresie od 10 do 60
minut. W niektórych rozwiązaniach, grubość uzyskanej warstewki wynosi od 10 do
50 mikronów.
25
[0069] Jak będzie można sobie zdać sprawę z powyższego opisu, przedmiotem niniejszego
wynalazku są również sposoby powlekania podłoża metalowego obejmujące: (a)
kontaktowanie co najmniej części podłoża metalowego z kompozycją do obróbki wstępnej
zawierającą (i) źródło metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IVB; i (ii) źródło miedzi; a
następnie (b) galwanizowanie co najmniej części podłoża metalowego utwardzalną
30
kompozycją powlekającą do galwanizacji zawierającą (i) żywicę błonotwórczą, i (ii)
źródło itru.
[0070] Ponadto, jak będzie można sobie zdać sprawę, niniejszy wynalazek dotyczy
również pokrytych podłoży metalowych zawierających: (a) powłokę powstającą w wyniku
obróbki wstępnej utworzoną z kompozycji do obróbki wstępnej zawierającej (i) źródło
20
metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IVB; i (ii) źródło miedzi; i (b) powłokę osadzoną
na co najmniej części powłoki powstającej w wyniku obróbki wstępnej, utworzoną z
kompozycji zawierającej (i) żywicę błonotwórczą, i (ii) źródło itru.
[0071] Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami, których nie należy
5
interpretować jako ograniczających wynalazek do ich szczegółów. Wszystkie części i
procenty w przykładach, jak również w opisie, są wagowe, jeśli nie wskazano inaczej.
PRZYKŁAD 1
10
[0072] Cztery panele z walcowanej na zimno stali (CRS) oczyszczono, spryskując je
roztworem środka Chemkleen 490MX - alkalicznego środka czyszczącego dostępnego z
firmy PPG Industries, przez dwie minuty w temperaturze 120°F. Po czyszczeniu alkalicznym,
panele przepłukano starannie wodą dejonizowaną. Dwa z tych paneli osuszono następnie
przedmuchując je ciepłym powietrzem. Pozostałe dwa panele zanurzono na minutę w
15
roztworze cyrkonowym do obróbki wstępnej w temperaturze otoczenia. Roztwór cyrkonowy
do obróbki wstępnej wytworzono, rozcieńczając kwas heksafluorocyrkonowy wodą do
uzyskania stężenia cyrkonu 175 ppm (w postaci cyrkonu) i regulując rozcieńczonym
amoniakiem wartość pH do 4,5. Po obróbce wstępnej w roztworze cyrkonowym do obróbki
wstępnej, panele przepłukano starannie wodą dejonizowaną a następnie osuszono
20
przedmuchując je ciepłym powietrzem. Jeden poddany jedynie czyszczeniu panel i jeden
panel poddany wstępnej obróbce z użyciem roztworu cyrkonu pokryto niezawierającą itru
katodową powłoką galwaniczną ED 6100H, dostępną z firmy PPG Industries.
Przygotowano kąpiel powlekającą z użyciem ED 6100H i pokrywano zgodnie z instrukcjami
producenta. Pozostałe dwa panele podobnie pokryto ED 6100H, lecz w tym przypadku do
25
kąpieli ED 6100H dodano 200 ppm rozpuszczalnego itru w formie soli kwasu
amidosulfonowego. Oba zestawy paneli utwardzono zgodnie z opisem producenta.
[0073] Po utwardzeniu, panele zbadano pod kątem przylegania powłoki, stosując
urządzenie nazywane Pneumatic Adhesion Tensile Testing Instrument lub PATTI®,
wyprodukowane przez firmę Elcometer. Urządzenie określa wartość siły (w psi)
30
potrzebnej do oderwania. Próbę przeprowadzono w sposób następujący: 1) do pokrytej
powierzchni przyklejono aluminiową „końcówkę”; 2) odczekano 24 godziny, aż klej
zastygł; 3) do końcówki przykładano siłę rozciągającą, aż zaobserwowano odrywanie; i 4)
zapisano ciśnienie potrzebne do oderwania (ciśnienie rozrywające). Po tej pierwszej próbie
przylegania, pokryte panele poddawano działaniu kondensującej wilgoci w temperaturze
21
140°F przez 16 godzin. Następnie na panelach tych przeprowadzono próbę z zastosowaniem
urządzenia PATTI. Wyniki dotyczące przylegania przed i po poddaniu działaniu wilgoci
zestawiono w tabeli I poniżej.
Tabela I
Średnie ciśnienie rozrywające w
Obróbka wstępna
Itr w powłoce
galwanicznej
urządzeniu PATTI, psi
Przed poddaniem
Po poddaniu
działaniu wilgoci
działaniu wilgoci
Tylko czyszczenie
0 ppm
1152
669
Tylko czyszczenie
200 ppm
1286
1012
0 ppm
1301
922
200 ppm
1196
294
Czyszczenie + obróbka
wstępna z użyciem Zr
Czyszczenie + obróbka
wstępna z użyciem Zr
5
PRZYKŁAD 2
[0074] Cztery panele z walcowanej na zimno stali (CRS) oczyszczono, spryskując je
roztworem środka Chemkleen 490MX przez dwie minuty w temperaturze 120°F. Po
10
czyszczeniu alkalicznym, panele przepłukano starannie wodą dejonizowaną. Dwa z tych
paneli zanurzono w roztworze cyrkonowym do obróbki wstępnej na dwie minuty w
temperaturze 120°F. Roztwór cyrkonowy do obróbki wstępnej wytworzono, rozcieńczając
kwas heksafluorocyrkonowy wodą do uzyskania stężenia cyrkonu 175 ppm (w postaci
cyrkonu) i regulując rozcieńczonym amoniakiem wartość pH do 4,5. Pozostałe dwa panele
15
zanurzono w roztworze cyrkonowym do obróbki wstępnej przy identycznym stężeniu,
temperaturze i czasie, jak dla pierwszych dwóch paneli, z tym wyjątkiem, że roztwór
cyrkonowy do obróbki wstępnej zawierał 25 ppm miedzi dodanej w formie dihydratu
chlorku miedzi(II). Po obróbce wstępnej w roztworze cyrkonowym do obróbki wstępnej,
wszystkie panele przepłukano natychmiast starannie wodą dejonizowaną a następnie
20
osuszono, przedmuchując je ciepłym powietrzem. Panele następnie galwanizowano z
zastosowaniem zawierającej itr katodowej powłoki galwanicznej Powercron CX-6000
dostępnej z firmy PPG Industries, zgodnie z instrukcjami producenta. Panele poddano
wspomnianej powyżej próbie przylegania PATTI, również jako badaniu przyczepności
22
powłoki metodą siatki z zastosowaniem taśmy klejącej, w oparciu o normę ASTM D3359.
Wyniki badania metodą siatki ocenianie były w skali od 0 do 10, gdzie 0 wskazuje
całkowitą utratę farby, a 10 wskazuje idealnie przyleganie. Jak w poprzednim przykładzie,
próbę przylegania przeprowadzono zarówno przed jak i po poddaniu działaniu wilgoci.
5
Wyniki podano w tabeli II poniżej.
Tabela II
Ocena uzyskana w badaniu
Średnie ciśnienie rozrywające
metodą siatki
w urządzeniu PATTI, psi
Obróbka
wstępna
Przed poddaniem
działaniu wilgoci
Na bazie Zr;
bez Cu
Na bazie Zr z
dodatkiem Cu
Po poddaniu
Przed poddaniem
działaniu wilgoci działaniu wilgoci
Po poddaniu
działaniu
wilgoci
10
0
1056
109
10
10
1182
729
PRZYKŁAD 3
[0075] Panele z walcowanej na zimno stali poddano wstępnej obróbce, jak w Przykładzie 2,
10
przy czym połowę z nich poddano obróbce wstępnej z zastosowaniem cyrkonu bez miedzi,
natomiast pozostała połowa została poddana obróbce wstępnej z zastosowaniem dodatku 20
ppm miedzi. Panele osuszono, umieszczając je w piecu w temperaturze 275°F na około pięć
minut. Panele galwanizowano następnie z zastosowaniem jednej z dwóch katodowych
powłok galwanicznych; niezawierającej itru powłoki ED6280C, lub zawierającej itr powłoki
15
galwanicznej ED6550G. Oba produkty dostępne są z firmy PPG Industries. Po
galwanizowaniu, panele pokryto trójwarstwową powłoką samochodową: powłoką gruntową
HP77-8554R, bazową EVH 8554R i bezbarwną TKS-1050AR, wszystkie dostępne z firmy
PPG Industries. Po pokryciu, panele poddano próbie kondensującej wilgoci, w której na
panelach wycięto siatkę i badano je przed i po poddaniu działaniu wilgoci, jak to podano
20
szczegółowo w przykładzie 2, z tym wyjątkiem, że czas ekspozycji na wilgoć wynosił 24
godziny. Panele poddano również próbie zanurzania w wodzie, w której na panelach
wycięto siatkę, przecinając cały układ warstw w dół do metalu jedenastoma pionowymi i
jedenastoma poziomymi nacięciami, co 2 milimetry, uzyskując siatkę składającą się ze
100 kwadratów, każdy o powierzchni jednego milimetra kwadratowego. Panele zanurzono
23
w wodzie w temperaturze 40°C na dziesięć dni. Na koniec próby panele oceniono, zliczając
nadal nienaruszone kwadraty. Wyniki przedstawiono w tabeli III.
Tabela III
Ocena uzyskana w badaniu
Ocena po
Obróbka wstępna
5
Itr w powłoce 240 godzinach
galwanicznej
metodą siatki
Przed
Po
moczenia w
poddaniem
poddaniu
wodzie
działaniu
działaniu
wilgoci
wilgoci
Na bazie Zr; bez Cu
Nie
99
10
10
Na bazie Zr; bez Cu
Tak
0
10
0
Na bazie Zr z dodatkiem Cu
Nie
99
10
10
Na bazie Zr z dodatkiem Cu
Tak
99
10
10
[0076] Specjaliści w dziedzinie będą zdawać sobie sprawę, że można dokonać zmian w
opisanych powyżej rozwiązaniach bez odchodzenia od szerokiej koncepcji wynalazku.
Zrozumiałe jest zatem, że wynalazek ten nie ogranicza się do konkretnych ujawnionych tu
rozwiązań, lecz w zamierzeniu obejmuje modyfikacje mieszczące się w myśli przewodniej
i zakresie wynalazku, jak to zdefiniowano w załączonych zastrzeżeniach patentowych.
10
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób pokrywania podłoża metalowego, obejmujący:
(a) kontaktowanie co najmniej części podłoża metalowego z kompozycją do
15
obróbki wstępnej zawierającą:
(i) źródło metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IVB, i
(ii) źródło miedzi; a następnie
(b) kontaktowanie co najmniej części podłoża metalowego z kompozycją
zawierającą
20
(i) żywicę błonotwórczą, i
(ii) źródło itru.
24
2. Sposób według zastrz. 1, w którym podłoże metalowe wybrane jest z grupy obejmującej
stal walcowaną na zimno, stal walcowaną na gorąco, stal cynkowaną galwanicznie, stal
cynkowaną na gorąco, stal cynkowaną z przeżarzaniem, stal platerowaną stopem cynku.,
stop aluminium, stal platerowaną aluminium, stal platerowaną stopem aluminium, i
5
magnez lub jego stop.
3. Sposób według zastrz. 1, w którym kompozycja do obróbki wstępnej zawiera nośnik
obejmujący ośrodek wodny.
10
4. Sposób według zastrz. 1, w którym źródło metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IVB
zawiera związek metalu z grupy IIIB i/lub IVB, którym jest związek cyrkonu, korzystnie
kwas heksafluorocyrkonowy; związek tytanu, hafnu; itru; ceru; lub ich mieszanina.
5. Sposób według zastrz. 1, w którym metal z grupy IIIB i/lub metal z grupy IVB
15
występuje w kompozycji do obróbki wstępnej w ilości od 10 do 5000 części metalu na
milion, w stosunku do całkowitej masy składników w kompozycji.
6. Sposób według zastrz. 1, w którym źródłem miedzi w kompozycji do obróbki wstępnej
jest rozpuszczalny w wodzie związek miedzi.
20
7. Sposób według zastrz. 1, w którym miedź wprowadza się do kompozycji do obróbki
wstępnej w ilości od 1 do 5000 części na milion miedzi całkowitej, zmierzonej w formie
miedzi pierwiastkowej, w stosunku do całkowitej masy składników w kompozycji.
25
8. Sposób według zastrz. 1, przy czym sposób nie obejmuje etapu osadzania cienkiej
warstwy fosforanowej.
9. Sposób według zastrz. 1, w którym etap kontaktowania (b) obejmuje etap galwanizacji, w
którym kompozycję do galwanizacji osadza się na podłożu metalowym przez galwanizację,
30
przy czym kompozycja do galwanizacji korzystnie zawiera fazę żywiczną rozproszoną w
ośrodku wodnym, przy czym faza żywiczna obejmuje: (a) zawierającą aktywną grupę
wodorową kationową żywicę do galwanizacji, i (b) środek utwardzający zawierający grupy
funkcyjne reagujące z grupami aktywnego wodoru występującymi w (a).
25
10. Sposób według zastrz. 1, w którym itr występuje w kompozycji kontaktowanej z
podłożem w etapie (b), w ilości od 10 do 10 000 części na milion itru całkowitego
zmierzonego jako itr pierwiastkowy, w stosunku do całkowitej masy składników w
kompozycji.
5
11. Sposób według zastrz. 1, w którym kompozycja kontaktowana z podłożem w etapie (b)
zasadniczo nie zawiera ołowiu.
12. Sposób według zastrz. 1, w którym źródło itru wybrane jest z grupy obejmującej octan
10
itru, chlorek itru, mrówczan itru, węglan itru, sulfaminian itru, mleczan itru, azotan itru,
tlenek itru, bromek itru, wodorotlenek itru, molibdenian itru, siarczan itru, krzemian itru,
szczawian itru, i ich mieszaninę.
13. Pokryte podłoże metalowe zawierające:
(a) powłokę powstającą w wyniku obróbki wstępnej utworzoną z kompozycji do
15
obróbki wstępnej zawierającej:
(i) źródło metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IVB; i
(ii) źródło miedzi; i
(b) powłokę osadzoną na co najmniej część powłoki powstającej w wyniku obróbki
wstępnej, która utworzona jest z kompozycji zawierającej:
20
(i) żywicę błonotwórczą; i
(ii) źródło itru.
14. Podłoże według zastrz. 13, przy czym podłoże metalowe określone jest w zastrz. 2, lub
ilość metalu z grupy IIIB i/lub metalu z grupy IVB określona jest jak w zastrz. 5, lub ilość
25
miedzi określona jest jak w zastrz. 7, lub ilość itru określona jest jak w zastrz. 10.
15. Podłoże według zastrz. 13, przy czym podłoże wybrane jest z grupy obejmującej
nadwozie samochodowe, część samochodową i łącznik.
30
PPG Industries Ohio, Inc.
Pełnomocnik: