badania wstępne nad wykorzystaniem lotnych popiołów fluidalnych

BADANIA WSTĘPNE NAD WYKORZYSTANIEM
LOTNYCH POPIOŁÓW FLUIDALNYCH DO ZAWIESIN
TWARDNIEJĄCYCH W OBIEKTACH OCHRONY ŚRODOWISKA
Dr hab. inż. Zbigniew Kledyński
Politechnika Warszawska
ul. Nowowiejska 20, 00-653 Warszawa
Mgr inż. Katarzyna Ziarkowska
Energomar-Nord Sp. z o.o.
ul. Księcia Bolesława 1/3, 01-452 Warszawa
1. Wprowadzenie
Zawiesiną twardniejącą nazywa się ciecz tiksotropową utrzymującą w stanie
stateczności wykop wąskoprzestrzenny lub otwór głębiony w gruncie, a następnie
wiążącą i przechodzącą w ciało stałe [8]. Szeroki skład zawiesin twardniejących
obejmuje: wodę, bentonit i środek wiążący (najczęściej cement) oraz fakultatywnie:
dodatkowe spoiwo, wypełniacze oraz domieszki chemiczne modyfikujące
właściwości zawiesiny płynnej lub stwardniałej [2]. Cechy charakterystyczne
zawiesin to:
• przeważająca objętościowo zawartość wody,
• obecność składnika nadającego zawiesinie właściwości tiksotropowe,
• zdolność do przechodzenia z postaci płynnej w ciało stałe (wpływ spoiwa),
• szczególne wymagania technologiczne wobec materiału w fazie płynnej i
stwardniałej [1].
Wśród hydrotechnicznych zastosowań zawiesin twardniejących dominują
przesłony przeciwfiltracyjne, przy czym stosuje się je jako elementy nowo
wznoszonych budowli lub w remontach obiektów istniejących. Rosnącego
znaczenia nabiera stosowanie przesłon przeciwfiltracyjnych w ochronie wód
podziemnych przed zanieczyszczeniem [1, 3, 6, 8].
Przedmiotem pracy są badania zawiesin twardniejących cementowobentonitowo-wodnych z dodatkiem aktywowanego popiołu lotnego ze spalania
węgla kamiennego w kotle fluidalnym (nazwa handlowa Flubet). Celem podjętych
badań było rozpoznanie wybranych właściwości technicznych zawiesin z
dodatkiem Flubetu i zebranie danych do oceny jego przydatności na przesłony
przeciwfiltracyjne wykonywane w wykopach wąskoprzestrzennych i
wykorzystywane w obiektach ochrony środowiska. W artykule przedstawiono
postulowane kierunki dalszych badań zawiesin twardniejących z dodatkiem
popiołów fluidalnych, istotne dla rozwoju ich wykorzystania w obiektach ochrony
środowiska.
2. Aktywowane popioły fluidalne i ich charakterystyka
Rygorystyczne normy dotyczące ochrony środowiska zmuszają przemysł
energetyczny m.in. do stosowania palenisk z cyrkulacyjną warstwą fluidalną.
Liczba kotłów fluidalnych będzie się zwiększać co spowoduje zwiększenie odpadu
z tych kotłów, tj. popiołu lotnego wychwytywanego w elektrofiltrach i popiołu
dennego.
Właściwości odpadów ze spalania fluidalnego zależą od rodzaju i jakości
węgla, warunków spalania (odmiennych niż w kotłach konwencjonalnych), rodzaju,
właściwości i ilości dodanego sorbentu oraz sposobu odprowadzenia odpadów.
Do cech charakterystycznych produktów spalania fluidalnego należą:
• podwyższona zawartość związków wapnia, oznaczonych jako CaO
wynosząca od kilkunastu do ponad 20%, w tym wolny tlenek wapnia
stanowi kilka procent,
• podwyższona ilość związków siarki w postaci siarczanów, stanowiących
kilka procent masy składu, czasami w postaci niewielkiej ilości siarczynów,
• podwyższona wartość zmiany masy przy prażeniu, wynosząca od kilku do
kilkunastu procent,
• odmienna budowa krystalograficzna – brak spieków i faz szklistych,
• niższa gęstość nasypowa i rozbudowana powierzchnia właściwa popiołu
lotnego.
W roku 2001 w Polsce wytworzono około 413 tys. ton popiołów fluidalnych, z
czego zagospodarowano około 67,4%. (wypełnianie wyrobisk górniczych,
rekultywacja i makroniwelacja, produkcja gazobetonu).
Popiół denny z kotłów fluidalnych jest z pozytywnym skutkiem
wykorzystywany w drogownictwie [4]. Problem stanowią lotne popioły fluidalne,
które na ogół nie spełniają wymagań normy PN-EN 450 „Popiół lotny do betonu”.
Z tego powodu lotne popioły z palenisk fluidalnych traktowane są
powszechnie jako odpad nieprzydatny do wykorzystania oraz uciążliwy dla
środowiska przy ich niewłaściwym składowaniu. Firma Energomar-Nord
zaproponowała rozwiązanie tego problemu oferując linie do przetwarzania lotnych
popiołów fluidalnych na produkt o nazwie handlowej Flubet.
Flubet jest produktem, który powstaje przez aktywację lotnych popiołów
fluidalnych opatentowaną metodą EMDC [5], polegającą na mechanicznej
aktywacji - dezaglomeracji - cząstek popiołu oraz wywołaniu defektów
strukturalnych na ich powierzchniach. Uzyskany produkt – przy odpowiednim
stosowaniu – jest wartościowym składnikiem materiałów budowlanych.
Przetwarzanie popiołów fluidalnych pozwala na gospodarcze wykorzystanie
odpadów paleniskowych zgodnie z wymogami ochrony środowiska. Aprobaty
techniczne Instytutu Techniki Budowlanej (ITB AT-155257/2001) oraz Instytutu
Badawczego Dróg i Mostów (IBDiM AT 2002-04-1249), a także atest
Państwowego Zakładu Higieny poświadczają przydatność Flubetu w budownictwie
i drogownictwie jako dodatku do betonów.
Skład chemiczny aktywowanego popiołu fluidalnego (Flubetu) przedstawiono
w tablicy 1. W składzie mineralnym popiołu występują: kwarc, anhydryt, tlenek
wapnia, kalcyt, hematyt i illit.
Tablica 1. Skład chemiczny aktywowanego popiołu fluidalnego z EC Żerań [9]
LP.
OZNACZANY SKŁADNIK
ZAWARTOŚĆ W % MASY
1
2
3
1
Strata prażenia
10,1
2
SiO2
31,9
3
Fe2O3
7,1
4
Al2O3
15,8
5
CaO
19,6
6
MgO
3,0
7
SO3
9,7
8
Na2O
0,63
9
K2O
1,19
Wyniki badań właściwości fizycznych Flubetu pokazano w tablicy 2.
Tablica 2. Właściwości fizyczne aktywowanego popiołu fluidalnego z EC Żerań [9]
LP.
WŁAŚCIWOŚĆ
1
1
2
miałkość
WARTOŚĆ
OZNACZENIA
3
33,6% masy
2
wskaźnik
aktywności
pucolanowej
98,2 % - po 28
dniach
3
pęcznienie
0,5 mm
4
gęstość
2598 kg/m3
UWAGI:
4
wg PN-EN 450 miałkość nie powinna
przekraczać 40%
CEM I 42,5 R ze Strzelc Opolskich;
wg PN-EN 450 wskaźnik powinien
osiągnąć wartość co najmniej 75%
badano zaczyn cementowo-popiołowy
o składzie: 50% Flubetu i 50 % cementu
CEM I 42,5 R ze Strzelc Opolskich;
badanie metodą Le Chateliera wg PN-EN
196-3; wartość dopuszczalna - 10 mm
badanie wg PN-EN 196-6
Przeprowadzone badania fizyko-chemiczne pozwalają zaklasyfikować badany
popiół aktywowany (Flubet), do popiołu bogatego w takie związki jak SO3 i CaO
[9].
Tablica 3. Program i wyniki badań zawiesin cementowo-bentonitowo-popiołowo-wodnych
NR
PROGRAM BADAŃ
RECE
PTY
dozowanie stałych składników
[kg/1000 dm3 wody]:
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
cement
(x1)
2
80
80
80
60
80
60
60
60
57,85
82,15
70
70
70
70
70
bentonit
(x2)
3
80
80
60
80
60
80
60
60
70
70
57,85
82,15
70
70
70
popiół
(x3)
4
200
120
200
200
120
120
200
120
160
160
160
160
111,4
208,6
160
WŁAŚCIWOŚCI ZAWIESINY
PŁYNNEJ
gęstość
lepkość
odstój
objętościowa umowna
dobowy
[s]
[%]
[g/cm3]
5
1,21
1,17
1,20
1,20
1,17
1,16
1,19
1,15
1,16
1,19
1,18
1,18
1,15
1,20
1,18
6
48,0
46,0
38,5
51,0
37,0
59,0
38,0
36,5
41,0
41,5
38,0
51,0
41,0
41,0
38,0
7
1,0
0,5
3,5
1,0
2,5
0,5
3,5
3,5
2,5
1,0
2,5
0,5
2,0
2,0
1,75
WŁAŚCIWOŚCI ZAWIESINY STWARDNIAŁEJ
wytrzymałość na ściskanie
[kPa]:
po 14
po 28
po 60
dniach
dniach
dniach
8
126,1
43,8
155,9
138,0
24,8
26,3
87,6
14,8
55,1
74,3
65,0
47,8
6,6
67,0
47,1
9
347,0
134,7
317,1
219,0
126,9
63,7
206,1
75,0
95,5
205,8
160,7
113,5
33,3
200,3
137,5
10
409,2
265,4
398,9
238,4
205,4
129,4
228,6
106,2
164,7
314,1
274,2
244,8
134,7
373,7
251,9
wytrzymałość na rozciąganie
[kPa]:
po 14
dniach
po 28
dniach
po 60
dniach
11
12,8
2,8
11,4
9,1
3,2
3,1
4,8
3,3
3,3
3,4
3,5
3,1
2,3
3,5
3,6
12
47,0
10,6
37,1
18,3
4,4
4,5
20,3
4,2
3,5
10,9
14,8
4,0
2,3
18,0
7,7
13
69,1
27,0
73,5
24,8
19,9
8,6
28,9
7,9
12,2
44,8
49,4
24,6
7,6
39,4
28,0
Jednym z wdrożonych już zastosowań Flubetu są betony cementowe, w
których może on zastąpić do 20% masy cementu.
3.
Badania zawiesin płynnych oraz właściwości fizycznych
i wytrzymałościowych zawiesin stwardniałych
Wykorzystano metodę statystycznego planowania eksperymentu, która polega
na takim wyborze wartości zmiennych wejściowych xi (w tym wypadku były to
zawartości suchych składników zawiesiny), aby poszukiwanie współczynników
funkcji regresji wielkości wyjściowej y (w tym wypadku były to wybrane
właściwości zawiesin) zapewniło odpowiednią dokładność ich oszacowania, przy
możliwie małej liczbie doświadczeń.
Przyjęto postać funkcji regresji:
k
k
k
y = b0 + ∑ bi xi + ∑∑ bij xi x j ;
i =1
i =1 j =1
(x1 , x2 ,......, x k ) ∈ U
(1)
gdzie: U – dziedzina eksperymentu.
Do wyznaczenia współczynników funkcji (1) wykorzystano plan statyczny
zdeterminowany poliselekcyjny ortogonalny z jądrem w postaci planu kompletnego
dla k=3 [7].
Dziedzina eksperymentu została ustalona na podstawie badań wstępnych, w
taki sposób, aby nieprzekroczone zostały założone wartości wybranych cech
technologicznych zawiesiny twardniejącej, tj.: maksymalny odstój dobowy wody
nie był większy niż 5 %, a lepkość umowna była nie większa niż 50 s.
Ustalono następujące wartości środkowe zakresów zmienności dozowania
suchych składników zawiesiny (wartości te po zakodowaniu są równe zeru): cement
CEM I 32,5 R „Strzelce Opolskie” – 70 kg/1000 dm3 wody, bentonit mielony
„Zębiec” - 70 kg/1000 dm3 wody, aktywowany popiół fluidalny z Elektrociepłowni
Żerań „Flubet” – 160 kg/1000 dm3 wody. Określono następujące jednostkowe
zakresy zmienności: dla cementu i bentonitu – 10 kg/1000 dm3 wody, dla Flubetu 40 kg/1000 dm3 wody. W wartościach zakodowanych „- 1” oznacza dozowanie
równe wartości środkowej pomniejszonej o zakres jednostkowy, a dozowanie „+1”
o ten zakres powiększone.
Wykonano – zgodnie z przyjętym planem – 15 receptur zawiesiny
twardniejącej. Do zarobów wykorzystano wodę pitną, o temperaturze 20 ±2˚C. Do
momentu rozformowania (6÷10 dni) próbki przechowywane były pod folią w
temperaturze pomieszczenia laboratoryjnego (od 18˚C do 25˚C). Po rozformowaniu
próbki dojrzewały w wodzie.
Zakres badań zawiesin płynnych obejmował badanie gęstości objętościowej
(ρ), lepkości umownej (L) i odstoju dobowego wody (Od). Odpowiednie oznaczenia
wykonano wg BN-90/1785-01 „Płuczka wiertnicza. Metody badań w warunkach
polowych”. Na próbkach zawiesiny w stanie stałym badano gęstość objętościową i
wytrzymałość na ściskanie (Rc) i rozciąganie (Rz) - po 14, 28 i 60 dniach
dojrzewania.
Gęstości objętościowe zawiesin stwardniałych, w zależności od składu i czasu
dojrzewania, zawierały się w granicach: 1,14 ÷ 1,21 g/cm3. Przyrosty gęstości
między 14 i 60 dniem dojrzewania nie przekroczyły 0,03 g/cm3, a zróżnicowanie
między recepturami zmniejszyło się w tym okresie od 0,07 g/cm3 do 0,05 g/cm3.
Wyniki badań właściwości zawiesiny cementowo-bentonitowo-popiołowowodnej w stanie płynnym i wytrzymałościowych po stwardnieniu – w funkcji
składów wynikających z programu badań – przedstawiono w tablicy 3.
Rezultaty badań doświadczalnych pozwoliły na estymowanie współczynników
funkcji regresji (1), a oszacowanie wariancji badanych wielkości (przez kilkakrotne
powtórzenie badań wybranego składu zawiesiny na różnych zarobach) dało
możliwość zweryfikowania statystycznej istotności poszczególnych składników
wielomianów. Ostatecznie uzyskano następujące zależności funkcyjne łączące
właściwości zawiesin z ich składem:
ρ = 1,176 + 0,008 ⋅ x1 + 0,003 ⋅ x 2 + 0,019 ⋅ x 3 + 0,001 ⋅ x12 + 0,004 ⋅ x 22 +
+ 0,001 ⋅ x 32 − 0,001 ⋅ x1 ⋅ x 2 − 0,001 ⋅ x1 ⋅ x 3 + 0,001 ⋅ x 2 ⋅ x 3
L = 40,910 − 1,314 ⋅ x1 + 6,373 ⋅ x 2 − 0,274 ⋅ x3 + 0,405 ⋅ x12 + 2,605 ⋅ x 22 +
− 2,125 ⋅ x1 ⋅ x 2 + 1,250 ⋅ x1 ⋅ x3 − 1,125 ⋅ x 2 ⋅ x3
Od = 1,591 − 0,258 ⋅ x1 − 1,135 ⋅ x 2 + 0,183 ⋅ x3 + 0,132 ⋅ x12 + 0,301 ⋅ x32 +
+ 0,125 ⋅ x1 ⋅ x 2 + 0,125 ⋅ x1 ⋅ x3
Rc (28 ) = 107,75 + 45,28 ⋅ x1 − 1,67 ⋅ x 2 + 81,43 ⋅ x3 + 35,65 ⋅ x12 +
+ 26,47 ⋅ x 22 + 12,76 ⋅ x32 + 4,52 ⋅ x1 ⋅ x 2 + 14,52 ⋅ x1 ⋅ x3 + 5,77 ⋅ x 2 ⋅ x3
R z (28 ) = 5,559 ⋅ x1 + 10,773 ⋅ x3
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
W równaniach (2) – (6) wielkości x1, x2, x3 występują w postaci zakodowanej,
tj. przyjmują wartości z przedziału <-1;1>, w którym zero odpowiada wartości
środkowej zakresu zmienności, a granice wyznaczają przyjęte zakresy jednostkowe.
Na podstawie zależności funkcyjnych można przeanalizować wpływ składu
zawiesiny na jej właściwości (w zakresie eksperymentu). Najłatwiej zrobić to przy
pomocy planów warstwicowych, które dodatkowo umożliwiają łatwe planowanie
składów zawiesin o projektowanych właściwościach.
Poniżej przedstawiono przykład takiej analizy dla wytrzymałości na ściskanie
po 28 dniach dojrzewania.
Z rysunku 1 wynika, że na 28-dniową wytrzymałość zawiesiny na ściskanie
zasadniczy wpływ mają materiały wiążące, tj. cement i Flubet. Wpływ bentonitu
jest znikomy, o czym świadczy układ izolinii na rysunku 2 (analogiczny obraz
izolinii występuje w układzie: cement – bentonit przy maksymalnym dozowaniu
popiołu).
Popiół(Flubet)
1.00
0.00
-1.00
-1.00
0.00
1.00
Cement
Rysunek 1. Wpływ zawartości cementu i popiołu (Flubetu) [kg/1000 dm3 wody] na
wytrzymałość na ściskanie Rc(28) [kPa] po 28 dniach dojrzewania przy stałym dozowaniu
bentonitu wynoszącym 70 kg/1000 dm3 wody (wartość zakodowana 0).
Bentonit
1.00
0.00
-1.00
-1.00
0.00
1.00
Popiół(Flubet)
Rysunek 2. Wpływ zawartości popiołu (Flubet) i bentonitu [kg/1000 dm3 wody] na
wytrzymałość na ściskanie Rc(28) [kPa] po 28 dniach dojrzewania przy stałym dozowaniu
cementu wynoszącym 70 kg/1000 dm3 wody (wartość zakodowana 0).
4. Podsumowanie
Badania potwierdziły przydatność statystycznego planowania doświadczeń w
poszukiwaniu informacji o właściwościach mieszanin wieloskładnikowych, przy
ograniczonej liczbie eksperymentów.
Możliwość użycia aktywowanych popiołów fluidalnych w zawiesinach
twardniejących cementowo-bentonitowo-wodnych – wstępnie potwierdzona w
prezentowanych badaniach Flubetu - zależy od wymagań stawianych zawiesinom w
konkretnych
zastosowaniach
i
każdorazowo
wymaga
sprawdzenia
doświadczalnego. Należy sprawdzić odpowiedni zakres właściwości zawiesiny, np.
odporność filtracyjną zawiesiny płynnej i jej wodoszczelność po stwardnieniu,
odporność na agresję chemiczną itp. oraz kontrolować stałość cech odpadów ze
spalania fluidalnego.
Należy kontynuować badania trwałości zawiesin twardniejących z dodatkiem
aktywowanych popiołów fluidalnych, pochodzących z różnych źródeł.
5. Bibliografia
[1] Kledyński Z.: Odporność korozyjna zawiesin twardniejących e obiektach ochrony
środowiska. Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej. Inżynieria Środowiska, z.33,
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2000; s. 102,
[2] Kledyński Z.: O możliwości wykonywania poziomych przesłon przeciwfiltracyjnych
z zawiesin twardniejących. Materiały II Konferencji Naukowej „Współczesne
problemy inżynierii wodnej, Zakopane, 27-29 listopada 1995r.,
[3] Kledyński Z., Kozyra M.: Properties of hardening slurries state of knowledge review
of applications in Poland. W „Sanierung und Modernisierung von Wasserbauwerken,
aktuelle Beispiele aus Deutschland, Polen, der Slowakei und Tschechien” Technische
Universitat Dresden. Dresdner Wasserbauliche Mitteilungen, Heft 10, Dresden 1997,
[4] Pachowski J.: Badania przydatności dla celów drogowych kruszywa ze złoża kotła
fluidalnego spalania węgla kamiennego w EC Żerań, IBDiM, VIII Międzynarodowa
Konferencja Popioły z Energetyki, Międzyzdroje 2001r.,
[5] Patent nr 180380, na wynalazek pt.: Sposób i urządzenie do otrzymywania materiałów
wiążących z popiołów kotłów energetycznych, zwłaszcza z paleniskiem fluidalnym.
[6] Pisarczyk S.: Problemy geotechniczne budowy uszczelnień nowoczesnych składowisk
odpadów komunalnych. Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej, Inżynieria
Środowiska, z. 22, OWPW, Warszawa 1997r.,
[7] Polański Z. Planowanie doświadczeń w technice, PWN, Warszawa 1984r.,
[8] Rafalski L.: Właściwości i zastosowanie zawiesin twardniejących. Studia i Materiały.
Zeszyt 43, Instytut Badawczy Dróg i Mostów, Warszawa 1995r.,
[9] Ratajczyk K., Giergiczny E. Ocena przydatności aktywowanego popiołu lotnego
z kotła o spalaniu fluidalnym w EC Żerań jako dodatku do betonu, (maszynopis,
źródło Hydrobudowa-1) Instytut Mineralnych Materiałów Budowlanych w Opolu,
Zakład Inżynierii Materiałowej, Opole 1999r.