Sem VI-Badania ceramicznych materiałów gęstych do

POLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
ZAKŁAD TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I CERAMIKI
Badania ceramicznych materiałów
gęstych do zastosowań specjalnych
Instrukcja do zajęć laboratoryjnych dla studentów semestru VI
Laboratorium „Metod badania materiałów”
1
1. Rys historyczny
Rozwój cywilizacji ludzkiej nierozerwalnie związany jest z opanowywaniem coraz
bardziej rozwiniętych narzędzi i urządzeń. Moment wytworzenia pierwszych narzędzi to
opanowanie pierwszych technologii materiałowych. Początkowo było to przetworzenie
materiałów naturalnych takich jak drewno, kamień czy skóra polegające na uformowaniu ich
w poŜądany kształt metodami łamania, cięcia, łupania itp. Kolejnym istotnym postępem była
odkryta moŜliwość przetwarzania istniejących i wytwarzanie nowych nie występujących w
przyrodzie tworzyw. Pierwszymi takimi tworzywami były otrzymywane z przetworzonych
występujących powszechnie glino-krzemianowych surowców ilastych. Odkryto, Ŝe surowce
te poddane wysuszeniu nabrały spójności umoŜliwiającą ich zastosowanie do konstrukcji
budowli. Dodatkowo surowce ilaste występujące w stanie suchym w postaci proszku
zawierając pewna zawartość wody mają właściwości plastyczne co rozszerzało moŜliwości
wytwórcze. Następnie odkryto, Ŝe po obróbce ogniowej ulegają one zestaleniu i
przekształceniu w trwały i odporny materiał. Wyroby z wypalonej gliny w staroŜytnej Grecji
nosiły nazwę „ho keramos”, czyli ceramika i były pierwszymi syntetycznymi materiałami
wytworzonymi przez człowieka.
Stopniowo opanowano umiejętność otrzymywania tworzyw otrzymywania drogą
topienia i odlewania. Tak uzyskiwano kolejne generacje tworzyw metalicznych (miedź, brąz,
Ŝelazo, stopy) czy wyroby szklane uzyskiwane z surowców krzemianowych. Opanowane
umiejętności wytwarzania metali, ich właściwości takie jak odporność mechaniczna i łatwość
formowania z nich skomplikowanych kształtów drogą obróbki plastycznej (kucie,
walcowanie, wyciskanie) spowodowało, Ŝe to właśnie one wyznaczały nowe kierunki
rozwoju cywilizacji technicznej w czasach nowoŜytnych. Kolejnym istotnym etapem rozwoju
materiałów było opanowanie w XX wieku moŜliwości wytwarzania sztucznych tworzyw
organicznych (polimerów) metodami chemicznymi.
Rysunek 1. Zestawienie nakładów finansowych na badania naukowe i rozwój projektowania
materiałów w Niemczech
2
Ceramika to tworzywo nieorganiczne i niemetaliczne wytworzone z surowców
naturalnych (ceramika tradycyjna) i syntetycznych (ceramika zaawansowana – wyroby
nowoczesne o „wysokich” właściwościach).
Pierwsze procesy wytwarzania trwałych tworzyw polegały na przekształceniu
naturalnego surowca proszkowego przez obróbkę w stanie stałym w podwyŜszonej
temperaturze. Proces taki nazywamy spiekaniem, a technologie tego typu technologiami
proszkowymi. Technologie oparte na spiekaniu rozwijały się stopniowo w ciągu tysiącleci,
równolegle do innych technologii materiałowych. Najstarszymi wyrobami były tworzywa
formowane w postaci cegieł i naczyń- domowych, które następnie wypalano. Kolejnym
produktem wytwarzanym z biało wypalających się surowców ilastych była porcelana, znana
w Chinach juŜ około 2000 lat temu, natomiast w Europie wytworzona po raz pierwszy w roku
1709.
Okres rewolucji przemysłowej (XVIII – XX w.) to głównie gwałtowny rozwój
przemysłu i wynalazków, ale równieŜ nowe potrzeby i wciąŜ rosnące wymagania ludzi, aŜ do
typowego modelu konsumpcyjnego spowodował rozwój nowych dziedzin tworzyw
ceramicznych wytwarzanych metod spiekania tj. ceramika ogniotrwała, sanitarna,
elektrotechniczna, nowej generacji ceramika budowlana materiały ścierne itd. W drugiej
połowie XX wieku nastąpił gwałtowny rozwój zaawansowanych tworzyw ceramicznych, a
materiały takie jak tlenki, azotki, węgliki czy borki w zasadniczy sposób wpłynęły na rozwój
elektroniki, informatyki, telekomunikacji czy przemysłu lotniczego (zwłaszcza samoloty
wojskowe), kosmicznego (np. wahadłowce) oraz zbrojeniowego (pancerze). W obecnym
świecie, gdyby nie nowoczesne materiały ceramiczne trudno wyobrazić sobie Ŝycie bez
telefonów komórkowych, komputerów, światłowodów (telewizja cyfrowa, internet), nowe
źródła energii (baterie, ogniwa paliwowe) czy współczesna medycyna (implanty i protezy,
stomatologia) itd. Obecnie technologia ceramiki wkroczyła w następny etap:
nanotechnologiii….
2. Formowanie
Spiekaniu poddaje się wyrób otrzymany z proszków ceramicznych poprzez wstępne
zagęszczenie. Wyrób ten moŜe być uzyskany za pomoc róŜnych technik formowania tj.
prasowanie jedno- i dwustronne, izostatyczne, „tape-casting”, „gelcasting”, odlewanie,
wtrysk, wytłaczanie itd.
Formowanie przez prasowanie
Do najpowszechniej stosowanych metod moŜna zaliczyć prasowanie. Formowanie
przez prasowanie moŜna zdefiniować jako zagęszczanie ziarnistego granulatu, proszku lub
innego materiału ceramicznego, bladź metalicznego za pomocdziałania jednokierunkowych
lub wielokierunkowych sił zewnętrznych w sztywnych formach, najczęściej stalowych.
Metoda ta pozwala na uzyskanie stopnia zagęszczenia kształtek (z reguły do 60%
gęstości teoretycznej), charakteryzujących się dokładnymi wymiarami i symetrycznymi
kształtami przy odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej w stanie surowym. Ponadto jest to
metoda ekonomiczna ze względu na duŜą wydajność i stosunkowo niewielką ilość odpadów
w trakcie realizacji procesu.
Podczas prasowania występuje wiele zjawisk fizykochemicznych, których
mechanizmy nie są jeszcze w pełni poznane, a które w zaleŜności od warunków prowadzenia
procesu wpływają na stopień zagęszczenia wyprasek. Jednym z tych powszechnie
występujących zjawisk są znaczne siły tarcia wpływające na małe zagęszczenie kształtek.
3
Dlatego teŜ w celu zminimalizowania występowania tarcia w układzie, zwiększenia gęstości i
wytrzymałości mechanicznej wyprasek niezbędne jest zastosowanie odpowiednich rozwiązań.
Formowanie jest jednym z najwaŜniejszych etapów wytwarzania wyrobów
ceramicznych i zaleŜy ono od wielu czynników tj. rodzaj materiału i wyrobu, kształt i
wielkość wyrobu, wilgotność masy ceramicznej, aspekty ekonomiczne itp.
W celu uzyskania duŜej gęstości wyrobu po procesie spiekania, konieczne jest
dobranie odpowiedniego cienienia prasowania, zapewniającego stosunkowo jednorodny
rozkład gęstości w całej objętości kształtki. NaleŜy zwrócić uwagę na rozkład porów w
wyprasce, który powinien być rozkładem jednomodalny z niewielkim rozrzutem wielkości
porów. Proszki ceramiczne są przewaŜnie aglomeratami i bardzo często obserwuje się rozkład
bimodalny. Dlatego teŜ, aby zmienić niekorzystny rozkład dwumodalny stosuje się duŜe
ciśnienia, które powodują niszczenie aglomeratów.
Prasowaniu poddaje się masy ziarniste, których wilgotność z reguły nie przekracza
15%, w związku z tym moŜna dokonać podziału na prasowanie na „sucho” oraz prasowanie
na „mokro”.
W przypadku prasowania na „sucho” stosuje się proszki, których zawartość wilgoci
jest nie większa niŜ 8%, dlatego niezbędne jest dokładne dozowanie granulatu. W
technice tej występują stosunkowo duŜe siły tarcia, dlatego stosuje się ciśnienia prasowania
większe niŜ 30MPa i moŜe być ono realizowane jednostronnie, dwustronnie lub izostatycznie
(ciśnienie wywierane jest na granulat ze wszystkich stron jednocześnie).
Z kolei w prasowaniu na „mokro” wilgotność masy ceramicznej waha się w przedziale
8 - 15%, przez co metoda jest w pewnym sensie jedną z technik formowania plastycznego.
PoniewaŜ występujące w układzie siły tarcia są na ogół mniejsze niŜ w przypadku prasowania
na „sucho” stosuje się mniejsze ciśnienia prasowania uwarunkowane między innymi
wilgotnością masy. W tym przypadku przewaŜnie stosuje się prasowanie jednostronne.
Prasowanie jednoosiowe
Prasowanie odbywa się w sztywnych formach składających się z matrycy i stempli,
które wywierają nacisk na granulat przekształcając go w kształtkę. W zaleŜności od sposobu
przykładania siły moŜna rozróŜnić prasowanie jednostronne (gdy siła prasująca przykładana
jest z jednej strony) i dwustronne (nacisk odbywa się z obu stron). W przypadku prasowania
jednoosiowego praktycznie stosuje się ciśnienia nie przekraczające 350MPa. Zjawisko
występowania gradientu gęstości wzdłuŜ wyprasowanej kształtki związane jest ze zjawiskiem
tarcia występującym pomiędzy ściankami matrycy, a ziarnami proszku.
Im dalej od powierzchni prasowania tym gęstość wypraski jest mniejsza. Dlatego teŜ
prasowanie dwustronne jest metodą bardziej efektywną. Porównanie rozkładu gęstości dla
metod prasowania jedno- i dwustronnego przedstawiono na Rysunku 2.
Niedostatki prasowania moŜna zredukować poprzez dobór odpowiednich materiałów na
formy do prasowania (zapewniających duŜą gładkość ścianek wewnętrznych), zastosowanie
odpowiednich parametrów prasowania (ciśnienie prasowania, szybkość prasowania, itd.) oraz
poprzez optymalizację właściwości reologicznych formowanych proszków ceramicznych.
Zmianę właściwości reologicznych proszków granulatów ceramicznych moŜna osiągnąć
przez zastosowanie środków poślizgowych (np. stearynian cynku), które dodawane są w
oddzielnym etapie technologicznym, co wydłuŜa czas trwania procesu. Inną metodą jest
zastosowanie spoiw polimerowych o ściśle określonej budowie chemicznej [tj. dyspersje
poli(akrylowo-styrenowe), poliuretanowe itd.] i w odpowiedniej ilości.
4
Rysunek 2. Schemat prasowania wraz z uwzględnieniem rozkładu ciśnienia i gęstości
względnej: (A) jednostronnego i (B)dwustronnego.
W przemyśle często stosuje się oba rozwiązania, co powoduje zwiększenie ilości
substancji organicznych w masie, wzrost kosztów procesu i wydzielanie się stosunkowo
duŜych ilości gazów podczas spiekania, co moŜe spowodować występowanie defektów w
gotowych wyrobach.
Stopień zagęszczenia wyprasek zaleŜy ponadto od stosunku ich wysokości (h) do
średnicy (O). Dlatego zarówno w prasowaniu jedno- jak i dwustronnym stosunek h/φ
jest mniejsza niŜ 3, a kształtki jednorodne uzyskujemy, gdy h/φ < 0,8; co jest sporym
ograniczeniem tej metody.
Wyrób przed procesem spiekania ma kształt odpowiadający kształtowi, jaki powinien
mieć wyrób końcowy jest jednak od niego na ogół proporcjonalnie większy (wyjątkiem jest
tzw. spiekanie reakcyjne gdzie materiał ulega spiekaniu bez skurczu). Ponadto jest
on stosunkowo słaby mechanicznie i moŜe ulec zniszczeniu wskutek transportu, działania
cieczy czy wilgotnej atmosfery.
3. Makroskopowy obraz spiekania
Spiekanie jest procesem technologicznym polegającym na przemianie materiału
sproszkowanego w ciało polikrystaliczne o pewnej porowatości i odpowiedniej
wytrzymałości mechanicznej.
Obserwator spiekania zauwaŜa zewnętrzne zmiany wyrobu zachodzące podczas
spiekania. Są to makroskopowe objawy spiekania, wynikające ściśle ze zjawisk
zachodzących wewnątrz wyrobu w układzie ziaren spiekanego proszku.
Spiekaniu poddaje się wyrób uformowany wstępnie z zagęszczonego proszku. Wyrób
ma kształt odpowiadający zewnętrznie kształtowi jaki powinien posiadać produkt końcowy.
5
Jest przy tym słaby mechanicznie i porowaty a w tej postaci moŜe łatwo ulec zniszczeniu czy
uszkodzeniu wskutek działania cieczy lub wilgotnej atmosfery.
Po umieszczeniu wyrobu w kontrolowanym piecu i poddaniu go ogrzewaniu z pewną
szybkością wzrostu temperatury moŜna stwierdzić, Ŝe zachodzą w nim stopniowe przemiany,
których makroskopowym przejawem są istotne zmiany wymiarów i ewentualne zmiany masy.
Obserwacji, co się dzieje z próbkami w procesie wypalania moŜna dokonywać:
a) w dylatometrze
b) w mikroskopie grzewczym;
c) w derywatografie
d) określając ogniotrwałość zwykłą;
Ad a)
Dylatometr jest to przyrząd umoŜliwiający rejestrację zmian liniowych przedmiotu w
toku ogrzewania lub chłodzenia w funkcji temperatury lub czasu. W początkowym etapie, w
zakresie niskich temperatur, stopniowo ulegają wyparowaniu resztki wilgoci zawarte w
wyrobie oraz rozkładają się i wypalają ewentualne obecne w proszku substancje organiczne.
Zjawiska te mogą wywołać niewielki skurcz, który jednak w sposób ciągły kompensowany
jest wzrostem wymiarów wskutek rozszerzalności cieplnej układu. W miarę wzrostu
temperatury krzywa dylatometryczna rejestruje liniową zaleŜność wymiarów od temperatury
z typową dla tworzyw ceramicznych wielkością współczynnika rozszerzalności liniowej 
rzędu 10-5-10-6 K-1 (współczynnik rozszerzalności liniowej α=∆l/(l0*∆T), gdzie: ∆l-zmiany
wymiarów liniowych ciała o długości l ogrzanego o przyrost temperatury ∆T.
W pewnym momencie rozszerzenie się spiekanego wyrobu zostaje zahamowane –
obserwujemy zatrzymanie wzrostu krzywej dylatometrycznej a następnie rozpoczyna się
skurcz układu. Jest to jeden z najwaŜniejszych momentów. Jest to jeden z najwaŜniejszych
momentów spiekania tzw. temperatura początku spiekania. Od tego momentu materiał ulega
spiekaniu, w toku którego zagęszcza się zmniejszając swoje wymiary liniowe. Uzyskana przy
ogrzewaniu ze stała prędkością wzrostu temperatury krzywa zmian wymiarów liniowych (lub
skurczu) ma typowy kształt z charakterystycznym punktem przegięcia. JeŜeli tylko w
układzie nie zajdą Ŝadne zmiany fazowe (topnienie, parowanie), to dalsze przetrzymywanie
wyrobu w wysokiej temperaturze nie prowadzi juŜ do dalszych zmian wymiarów liniowych.
W takim przypadku temperaturę maksymalną nazywa się temperaturą
spiekania,
natomiast czas przetrzymania w tej temperaturze czasem spiekania. Parametry te, jak równieŜ
prędkość wzrostu temperatury przy ogrzewaniu (chłodzeniu) naleŜą do podstawowych
danych, jakie są niezbędne przy opisie kaŜdego procesu spiekania. Stosowane praktyczne
temperatury spiekania mieszczą się w zakresie 0,4 – 0,85 temperatury topnienia spiekanej
substancji. W czasie końcowego schłodzenia następuje naturalne zmniejszenie wymiarów o
odpowiednią wielkość związaną z rozszerzalnością cieplną.
Ad b)
Mikroskop grzewczy słuŜy do określania zwilŜalności, temperatury mięknięcia
materiału oraz określania temperatury spiekania materiału. Metoda polega na wyprasowaniu
ze sproszkowanego surowca niewielkiej kształtki, umieszczeniu jej w piecu i obserwacji
zmiany jej kształtów wraz ze wzrostem temperatury.
Zasadę oszacowania charakterystycznych temperatur przedstawiono na Rysunku 3. Podczas
ogrzewania wyróŜnia się kilka stadiów:
1. kształtka uformowana (surowa)
2. zaokrąglenie ostrych krawędzi odpowiadające temperaturze mięknięcia
3. zmiana zarysu – punkt beczułki
4. punkt półkuli – identyfikowany z topliwością
5. rozpływ
6
Rysunek 3. Zachowanie się kształtki podczas ogrzewania
Ad c)
Analiza termiczna tzw. derywatograficzna jest jedną z wielu termicznych metod
poznawania minerałów i skał, łączącą analizę róŜnicową i analizę termigrawimetryczną.
Derywatograf wykonuje jednocześnie obie analizy z jednej próbki. Na derywatogramie
widoczne są trzy krzywe:
- Krzywa termiczna róŜnicowa (DTA) – odwzorowuje reakcje endo- i egzotermiczne
zachodzące w próbce podczas jej ogrzewania. Reakcje rejestrowane są jako róŜnice między
róŜnicą próbki a temperaturą substancji wzorcowej.
- Krzywa termograwimetryczna (TG) – odwzorowuje zmiany masy próbki w funkcji
temperatury.
- Krzywa termograwimetryczna róŜniczkowa (DTG) – umoŜliwia ustalenie początku i końca
kaŜdej reakcji wiąŜącą się ze zmianą masy.
Rysunek 4. Krzywe termograwimetryczne a) kaolinu „Sedlec”; b) NaH2PO4·H2O;
c) równomolowa mieszanina kaolinu i NaH2PO4·H2O.
Widoczne na wykresie entodermy mogą być związane z:
• Dehydratacją
• Dehydroksylacją
• Przemianami polimorficznymi
• Termicznym rozkładem węglanów
7
•
•
Dysocjacja termiczną
Niszczeniem struktury minerałów (związków)
Widoczne na wykresie egzotermy mogą być związane z:
• Spaleniem części lotnych
• Utlenianiem
• Powstawaniem nowych faz mineralnych
Zmiany ubytku masy spowodowane są :
• Dehydratacją i dehydroksylacją
• Spaleniem substancji organicznej
• Termicznym rozkładem i dysocjacja węglanów
Ad d)
Ogniotrwałość jest waŜnym parametrem zastępującym dla materiałów ceramicznych
temperaturę topnienia. Wprowadzono ten parametr, poniewaŜ masa ceramiczna jest układem
wielofazowym i kaŜda z faz posiada własne, specyficzne temperatury topnienia, a tworzywa
ceramiczne miękną w szerokim zakresie temperatur. Ponadto często podczas spiekania
powstaje faza ciekła o znacznej lepkości i oznaczenie jej temperatury topnienia jest
niemoŜliwe. Dlatego, dla materiałów ceramicznych stosuje się pojęcie ogniotrwałości
zwykłej, odpowiadające temperaturze przy której ogrzewany materiał osiąga lepkość
wystarczającą do deformacji kształtki wzorcowej, wykonanej z tego materiału. Innymi słowy
ogniotrwałość zwykła to temperatura, gdy tzw. stoŜek pirometryczny (sP) dotknie swoim
wierzchołkiem podstawy, jednocześnie ze stoŜkiem wzorcowym. Na Rysunku 5
ogniotrwałość zwykła wynosi 900°C. (środkowy stoŜek (sP 90)).
Rysunek 5 Zasada określania ogniotrwałości zwykłej
4. Mikroskopowy obraz spiekania
Przedstawione zmiany makroskopowe wyrobu w toku spiekania są rezultatem
zachodzących w materiale zmian mikrostruktury nazywanych często mikroskopowymi
objawami spiekania.
Mikrostruktura materiału określa rodzaj, udział, kształt i sposób rozmieszczenia faz
w materiale. Analizując mikrostrukturę spiekanego materiału bierze się pod uwagę np.
wielkość i kształt ziaren, ich skład fazowy, wielkość i kształt porów, obecność i
rozprowadzenie faz bezpostaciowych itp. W praktyce mikrostruktura przedstawia budowę
8
materiału w skali obiektów o wielkości większej od 10-6 m (1µm), a więc moŜliwych do
obserwacji metodami mikroskopowymi .
Struktura (zwana takŜe nanostrukturą) to opis materiału w skali wielkości
atomowych rzędu
10-9 m tj. rozmieszczenie atomów, defektów, budowa granic
międzyziarnowych itp. Analiza struktury jest moŜliwa przy zastosowaniu głównie metod
dyfrakcyjnych i spektroskopowych oraz wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii
elektronowej.
Analiza obrazu wnętrza spiekanego układu pozwala na określenie ogólnych
prawidłowości przemian mikrostruktury zachodzących w kaŜdym spiekanym materiale.
Przykłady spieczonych tworzyw pokazano na Rysunku 6 a) – d).
Rysunek 6 Zmiany mikrostruktury w zaleŜności od czasu spiekania:
a) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/1h (po trawieniu termicznym);
b) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/3h (po trawieniu termicznym);
c) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/8h;
d) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 oC/10h („kanibalistyczny” rozrost ziaren)..
Wyjściowy układ do spiekania występuje w postaci wstępnie zagęszczonego proszku.
Ziarna proszku kontaktują się ze swoimi sąsiadami. Analizując układ pod duŜym
powiększeniem, łatwo zauwaŜyć, Ŝe w mikroobszarach układ nie jest jednorodny: ziarna
posiadają zróŜnicowane wielkości i kształty, posiadają róŜną ilość sąsiednich ziaren.
ZróŜnicowaną wielkość i kształt posiadają równieŜ obszary pomiędzy ziarnami – pory.
W niskich temperaturach wygrzewania, po ewentualnym usunięciu części lotnych, nie
obserwuje się istotnych zmian mikrostruktury układu. Do temperatury początku spiekania nie
zachodzą istotne zmiany gęstości i porowatości materiału. Jednak gdy temperatura jest juŜ
wysoka, jeszcze przed zapoczątkowaniem skurczu, w obrazie proszku obserwujemy zmiany
kształtu i wielkości ziaren. Ziarna ulegają częściowemu zaokrągleniu, rośnie takŜe ich
wielkość oraz w widoczny sposób wzrastają połączenia między ziarnami – szyjki. Przejawem
9
takich zmian mikrostruktury jest obniŜenie powierzchni właściwej układu (przypadającej na
jednostkę masy proszku).
Po osiągnięciu temperatury początku spiekania rozpoczyna się skurcz całego układu
czemu towarzyszy zwiększenie się gęstości i stopniowa eliminacja porowatości całkowitej. W
mikrostrukturze następuje wyraźny wzrost gęstości upakowania ziaren, wzrost ilości
kontaktów między poszczególnymi ziarnami oraz stopniowy rozrost ziaren. Ulega
zmniejszeniu ilość i wielkość porów a pojedyncze ziarna stopniowo tworzą ciągły szkielet. W
tym etapie szybkości zagęszczenia układu mierzone przez zmiany skurczu, gęstości,
porowatości czy powierzchni właściwej są największe. Regularnym zmianom gęstości i
porowatości nie zawsze odpowiadają jednak identyczne zmiany w poszczególnych
mikroobszarach materiału. Niejednorodności zagęszczenia ujawniają się w początkowych i
pośrednich etapach spiekania, gdzie obserwuje się np. nienaturalny rozrost duŜych porów i
eliminację najmniejszych.
Końcowe etapy spiekania charakteryzują się znacznym obniŜeniem szybkości
zagęszczenia. W mikrostrukturze moŜna zaobserwować zmiany mikrostruktury, które oprócz
eliminacji porów i zmianie ich kształtów w kierunku bardziej kulistym. Końcowym
rezultatem spiekania jest gęsty polikryształ. Zmiany wychodzące wynikłe w toku procesów
zachodzących w układzie w podwyŜszonych temperaturach są zmianami nieodwracalnymi.
Podczas zagęszczania proszku ciągłej zmianie ulegają takŜe i inne parametry układu
zaleŜne od gęstości: moduł Younga, wytrzymałość, przewodnictwo cieplne, opór elektryczny
itp. Mierząc te wielkości moŜemy w wielu wypadkach takŜe śledzić i identyfikować procesy
spiekania.
Uzyskany w wyniku spiekania stan róŜni się zasadniczo od stanu wyjściowego przed
spiekaniem. Obserwacje makroskopowe i mikroskopowe pozwalają stwierdzić, Ŝe
charakterystycznym objawem spiekania jest przekształcenie się materiału z postaci
zagęszczonego proszku do polikryształu, czemu towarzyszy:
rezultatem
1. Skurcz objętościowy materiału przy zachowaniu kształtu będący
eliminacji porów,
2. Zmiany właściwości materiału (głównie fizyczne tj. gęstość, porowatość, twardość,
wytrzymałość, przewodnictwo cieplne, często barwa, a takŜe inne jak przenikalność
dielektryczna itp.)
Otrzymanie gotowego, spieczonego materiału jest efektem przyczynowo – skutkowym
przygotowania kształtki oraz czynników procesu spiekania. Spiekanie jest procesem , na który
działa wiele czynników ilościowych i jakościowych i wynika to przede wszystkim ze
złoŜoności i wielokierunkowości procesów jakie mogą zachodzić w toku spiekania.
Rzeczywiste makro- i mikroskopowe zachowanie się kaŜdego spiekanego układu tzn.
temperatura początku spiekania, charakter, prędkość i czas zagęszczania jak równieŜ
osiągnięta końcowa gęstość i mikrostruktura, a co za tym idzie i własności wyrobu, zaleŜy od
wielu czynników zarówno związanych z właściwościami fizyko-chemicznymi układu jak i
zewnętrznymi parametrami procesu.
Na właściwości gotowego wyrobu wpływają:
I. Czynniki surowej kształtki:
• wielkość ziaren proszku;
• skład fazowy proszku;
• skład chemiczny proszku;
• gęstość kształtki;
• inne.
10
II. Czynniki spiekania:
• temperatura
• czas
• ciśnienie
• inne
Czynniki spiekania i parametry wyrobu po spiekaniu moŜna wiązać za pomocą
zaleŜności matematycznych, co moŜe stanowić podstawę kontroli technologii spiekania. Rolą
technologii jest określenie tych operacji i ich parametrów technicznych, które pozwolą na
kontrole i powtarzalność procesu dla uzyskania określonej jakości wyrobu.
3. Środowiska spiekania
Klasyfikacja procesów spiekania
Spiekanie jest złoŜonym, aktywowanym termicznie procesem fizycznym i
chemicznym, który zachodzi w podwyŜszonej temperaturze. Jego kinetykę kontrolują
warunki procesu, z których podstawowymi są temperatura, czas i atmosfera. RóŜnorodność
zjawisk zachodzących podczas spiekania powoduje, Ŝe istnieje wiele kryteriów podziału
procesów spiekania. Dla systematycznego opisu spiekanie moŜna sklasyfikować biorąc
pod uwagę rodzaj spiekanego proszku. Mówimy wtedy o spiekaniu proszków:
• ceramicznych (tlenkowych, węglikowych, azotkowych itp.);
• metalicznych.
•
•
•
•
Analizując skład chemiczny i fazowy moŜna rozpatrywać spiekanie:
układów jedno- i wielofazowych;
układów w których zachodzą reakcje w fazie stałej, ciekłej lub z fazą gazową;
układów, w których zachodzą przemiany fazowe;
układów z fazą ciekłą reaktywną i nierektywną, zwilŜającą i niezwilŜającą itp.
Biorąc pod uwagę skład spieku otrzymany w rezultacie spiekania moŜna omawiać
spiekanie jako proces otrzymywania tworzyw:
•
•
gęstych (o gęstości bliskiej teoretycznej);
porowatych.
Dla scharakteryzowania warunków w jakich realizowany jest kaŜdy proces spiekania
naleŜy, obok wielkości określających cechy spiekanego proszku, podać jako podstawowe
parametry:
• charakter zmian temperatury procesu i maksymalna temperaturę spiekania,
• czas spiekania,
• rodzaj atmosfery,
• rodzaj stosowanego nagrzewania (typ pieca).
Zaś dla prasowania na gorąco:
• stosowane ciśnienie prasowania,
• sposób realizacji procesu,
• stosowany materiał matrycy.
11
Dodatkowo w przypadku spiekania swobodnego waŜny jest sposób umieszczenia
tworzywa w piecu.
Spiekanie z fazą ciekłą
Faza ciekła pojawia się podczas wypalania tworzyw ceramicznych jako wynik celowo
wprowadzanych dodatków lub wskutek obecności zanieczyszczeń. Pierwszy przypadek
obejmuje tworzywa cermetaliczne z grupy tzw. węglików spiekanych, układy tlenkowe, w
których występują układy ruchliwej i reaktywnej cieczy np. Al2O3 z dodatkiem stopów
krzemionkowych zawierających tlenki metali ziem rzadkich. Przypadek drugi
(zanieczyszczenia) jest zapewne równie częsty lecz słabiej udokumentowany w literaturze.
Obecność fazy ciekłej wprowadza wiele zmian w bieg procesów zagęszczania
proszków. WyróŜnia się dwa przypadki wpływu fazy ciekłej:
• spiekanie w obecności cieczy nie zwilŜającej lub słabo zwilŜającej stałe ziarna a takŜe
penetrującej pomiędzy nie;
• spiekanie w obecności cieczy dobrze zwilŜającej i zdolnej do rozpuszczania w sobie
fazy stałej.
Zjawiska zwilŜalności i penetracji fazy ciekłej miedzy ziarnami fazy stałej mają
decydujący wpływ na przebieg spiekania. W przypadku proszków spiekanych z udziałem
fazy ciekłej, zmiany zagęszczenia proszków stwarzają moŜliwość ruchu całych ziaren
względem siebie pod wpływem sił kapilarnych. Siły kapilarne zaleŜą od pojedynczych
kontaktów cząstek i są ograniczone objętością fazy ciekłej i geometrią ziaren.
4. Czas spiekania
W większości przypadków spiekania, proszek poddaje się stopniowemu ogrzewaniu
ze stałą szybkością wzrostu temperatury aŜ do temperatury spiekania, materiał przetrzymuje
się w tej temperaturze przez określony czas – jest to czas spiekania – a po zakończeniu
procesu wyrób schładza do temperatury otoczenia z kontrolowaną szybkością, która powinna
być tak dobrana, aby wyeliminować pękanie wyrobu wskutek występowania napręŜeń
cieplnych.
5. Temperatura spiekania
Stosowana maksymalna temperatura spiekania powinna zapewnić zakończenie procesów
zagęszczania i uzyskiwania przez wyrób wymaganych właściwości uŜytkowych w
ekonomicznie uzasadnionym czasie. Przyjmuje się, Ŝe czasy spiekania w maksymalnej
temperaturze nie powinny przekraczać 1-2 godzin. Temperatura spiekania jest parametrem
ściśle zaleŜnym od właściwości fizykochemicznych spiekanego proszku i powinna być na tyle
wysoka, aby w procesach zagęszczania dominowały mechanizmy dyfuzyjne, powodujące
skurcz układu, a więc dyfuzja objętościową, dyfuzja po granicach ziaren czy płynięcie
lepkościowe w fazie ciekłej (Tabela 1).
12
Tabela 1.
MoŜliwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania
Sposób przenoszenia masy
Mechanizm
Ruch pojedynczych atomów
- po swobodnych powierzchniach
- po granicach ziaren
- w objętości ziaren
Dyfuzja powierzchniowa
Dyfuzja po granicach ziaren
Dyfuzja objętościowa
Ruch całych ziaren
Poślizg po granicach ziaren
Ruch dyslokacji
Odkształcenie plastyczne struktury ziaren
Ruch atomów i cząsteczek w fazie ciekłej
Dyfuzja i płyniecie lepkościowe w fazie ciekłej
Rozpuszczanie i krystalizacja
Ruch atomów i cząsteczek w fazie gazowej
Przenoszenie masy przez fazę gazową drogą
parowania – kondensacji
W przypadku spiekania złoŜonych chemicznie układów, gdy spiekanie jest
aktywowane dzięki stosowaniu dodatków spiekania, które powodują powstawanie fazy
ciekłej, reakcje chemiczne itp. W tym wypadku temperatura (i czas) spiekania powinna być
odpowiednio wysoka dla zajścia poŜądanych procesów chemicznych i jednocześnie zajścia
zjawisk zagęszczania.
6. Atmosfera spiekania
W toku spiekania atmosfera moŜe być obojętna lub aktywna. Ze względów
technicznych spiekani moŜna prowadzić w komorze pieca: otwartej (w powietrzu),
zamkniętej napełnionej odpowiednim gazem lub w warunkach przepływu gazu. W większości
realizowanych procesów spiekania stosuje się atmosferę obojętną, nie wpływającą w istotny
sposób na przebieg procesów zagęszczania a zwłaszcza, aby nie wchodziła w reakcję ze
spiekanym materiałem. Dla większości spiekanych proszków tlenkowych atmosferą taka jest
powietrze. Dla proszków nietlenkowych nie stosuje się atmosfer zawierających tlen lecz
atmosfery ochronne (azot, argon, hel).
W toku spiekania proszków metalicznych często stosuje się aktywną atmosferę
redukcyjną, którą moŜe stanowić wodór, mieszaniny wodoru z argonem, zdysocjowany
amoniak itp. Stosowanie takiej atmosfery ma za zadanie redukcję zawartych w spiekanym
proszku tlenków, które mogą utrudnić proces spiekania.
13
CERAMIKA WARYSTOROWA
Właściwości tlenku cynku (ZnO)
Tlenek cynku jest związkiem niestechiometrycznym. Odstępstwo od składu
stechiometrycznego jest spowodowane nadmiarem metalu wynikającym z obecności
kationów międzywęzłowych, przy całkowitym obsadzeniu wszystkich węzłów. Tworzenie się
zdefektowania sieci krystalicznej ZnO moŜna wyobrazić sobie następująco: jeśli idealny
(ściśle stechiometryczny) kryształ ZnO znajdzie się w temperaturze wyŜszej niŜ 0K, to staje
się on termodynamicznie nietrwały i ulega częściowemu rozkładowi na Zn metaliczny i
gazowy O2. Proces ten przebiega na powierzchni kryształu. W dostatecznie wysokiej
temperaturze atomy metalicznego Zn, tworzące się na powierzchni kryształu „rozpuszczają”
się w sieci zajmując połoŜenia międzywęzłowe. Równocześnie moŜe zachodzić jonizacja tych
atomów z wytworzeniem kationów jednododatnich lub dwudodatnich. Tworzące się w tym
procesie wolne elektrony noszą nazwę elektronów quazi-swobodnych. Mimo odstępstwa od
stanu stechiometrycznego, warunek elektroobojętności zostaje zachowany. Proces tworzenia
się zdefektowanego ZnO moŜna przedstawić następująco:
ZnO ↔ Zn ś 1/2O2 (g)
Zn ↔ Zni . + eZni. ↔ Zni .. + eGdzie: Zni. – jednowartościowy kation, Zni.. – dwuwartościowy kation
Głównymi defektami punktowymi w niestechiometrycznym ZnO są międzywęzłowe
atomy lub jony. Nadmiarowy metal lokuje się oktaedrycznych międzywęzłach. Stwierdzony
jest wpływ niestechiometrii związku na właściwości parametrów sieciowych. Parametry sieci
zaleŜą od rodzaju obróbki badanych proszków i monokryształów tlenku. W przypadku
monokryształów ze wzrostem niestechiometrii zaobserwowano zwiększenie parametrów a i c.
Nie jest wykluczone, Ŝe podczas prasowania w tlenku powstaje jakaś nierównowagowa
struktura znikająca w wyniku spiekania w temperaturze ok. 1100oC. Zjawisko to moŜe mieć
wpływ na właściwości ZnO.
Zastosowanie tlenku cynku
Do najbardziej znanych zastosowań technicznych tlenku cynku naleŜy zaliczyć przede
wszystkim warystory wykonane z ZnO z domieszkami tlenków bizmutu, chromu, kobaltu,
antymonu, manganu i innych.
Warystory są to rezystory o nieliniowej charakterystyce napięciowo-prądowej,
polegającej na nagłym wzroście gęstości prądu po osiągnięciu określonej wielkości pola
elektrycznego i słuŜą miedzy innymi jako odgromniki zaworowe, zabezpieczające izolację
napowietrznych linii elektrycznych oraz urządzeń elektrycznych przed skutkami przepięć
pochodzenia atmosferycznego i łączeniowego. Uzyskanie nieliniowego przewodnictwa
ceramiki cynkitowej jest ściśle związane z mikrostrukturą tworzywa. Pod pojęciem
mikrostruktury rozumie się zarówno skład fazowy, rozmieszczenie poszczególnych faz jak
równieŜ układ kryształów widziany pod mikroskopem.
UwaŜa się, Ŝe nieliniowość warystorów związana jest głównie ze strukturą granic
ziaren ZnO, powstającą wskutek odpowiedniego rozmieszczenia domieszek w obszarach
przygranicznych. MoŜliwe jest więc sterowanie właściwościami ceramiki poprzez dobór
14
składu oraz parametrów technologicznych wytwarzania, takich jak np. temperatura i czas
spiekania.
Innym zastosowaniem polikrystalicznej ceramiki z tlenku cynku są czujniki
wilgotności powietrza (gazu) wykonane z mieszaniny ZnO z LiCoSbO4 pracujące stabilnie w
szerokim zakresie wilgotności, a takŜe czujniki CO, stosowane w urządzeniach alarmowych
w kopalniach i czujniki ciśnienia. W przemyśle chemicznym spieki ZnO z domieszka innych
tlenków są wartościowym katalizatorem w syntezie metanolu. Podejmowane były równieŜ
próby nad zastosowaniem tlenku cynku nanoszonego w postaci cienkiej warstwy na szkle do
konstrukcji filtrów z falą powierzchniową. Tlenek cynku jest cennym składnikiem barwników
i szkliw ceramicznych, stanowiącym między innymi składnik utrwalający barwę.
Większość z wymienionych zastosowań wymaga materiału o wysokim stopniu
zagęszczenia, bowiem jedynie taki materiał gwarantuje stabilność i powtarzalność
charakterystyk wykonanych z niego elementów.
Literatura
Instrukcja powstała w oparciu o pozycje:
1. S. Gąsiorek: „Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków
ferrytowych przez prasowanie i spiekanie”, Ceramika z. 40, Wyd. AGH, Kraków
1979.
2. P. Izak, J. Lis, S. Serkowski: „Model zagęszczania granulowanych proszków
ceramicznych”, Szkło i Ceramika 5/2005.
3. J. Lis, R. Pampuch: „Spiekanie”, Wyd. AGH, Kraków 2000.
4. J. Raabe, E. Bobryk: „Ceramika funkcjonalna”, Oficyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997.
5. M. Szafran, G. Rokicki. P. Wiśniewski: „Wodorozcieńczalne spoiwa
polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych”, Ceramika z. 60,
Wyd. AGH, Kraków, 2000.
6. M. Szafran, P. Wiśniewski, G. Rokicki, L. ]ukasik: “Copolymers of vinyl acetate
and allyl ethers in die pressing of alumina”, Journal of Thermal Analysis And
Calorimetry, vol 66, 2001.
7. P. Wiśniewski, M. Szafran, G. Rokicki, M. Molak, D. Jach: „Badania nad
zastosowaniem nowych dyspersji akrylowo-allilowych w prasowania Al2O3”,
Ceramika z. 80, Wyd. AGH, Kraków 2003.
8. L. Kucharska, „Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych”,
Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1976.
9. P. Wiśniewski, M. Szafran: „Prasowanie proszków ceramicznych”, Szkło i
Ceramika 5/2006
10. R.. Pampuch, K. Haberko, M. Kordek: „Nauka o procesach ceramicznych“,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992.
11. R. Wyrwicki, „Analiza termograwimetryczna skał ilastych”, Wydawnictwo
Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 1988.
12. P. Wiśniewski, M. Szafran, Z. Gontarz: „Badania nad zastosowaniem
NaH2PO4 do wiązania kaolinu”, Szkło i Ceramika 2/2006.
13. M. Kordek: „Technologia ceramiki cz.1”, Wydawnictwa Szkolne i
Pedagogiczne, Warszawa 1986.
15
Metody Badania Materiałów
Semestr VI
Temat: Badania ceramicznych materiałów gęstych do zastosowań specjalnych
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem formowania i spiekania tlenkowej
ceramiki z mikro- i nanoproszku tlenku cynku oraz wpływu domieszek na właściwości
kształtek po spiekaniu.
Materiał do badań:
•
•
•
•
•
•
tlenek cynku czysty (nanoproszek)
tlenek cynku (nanoproszek) 5% wag. Cr2O3 (nadmiarowo)
tlenek cynku czysty (mikroproszek)
tlenek cynku (mikroproszek) domieszkowany 5% wag. Bi2O3 (nadmiarowo)
tlenek cynku (mikroproszek) domieszkowany 5% wag. Fe2O3 (nadmiarowo);
tlenek cynku (mikroproszek) domieszkowany 5% wag. Cr2O3 (nadmiarowo);
Wykonanie ćwiczenia
1. Przygotowanie kształtek do badań:
Próbki w kształcie beleczek o wymiarach 30x10x10 mm (po 6 z kaŜdej masy) i w
kształcie dysków o wymiarach φ = 20 mm i h = 2 mm (po 3 z kaŜdej masy) naleŜy
uformować metodą prasowania jednoosiowego z dodatkiem spoiwa (5 - 7% wag.
poli(alkoholu winylowego) [5%]) w formach stalowych pod ciśnieniem 50 MPa.
Na wykonanych beleczkach naleŜy oznaczyć wymiary liniowe i masę i obliczyć
gęstość w stanie surowym.
o
2. Spiekanie przygotowanych kształtek w temperaturze ............................ C
3. Oznaczanie na spieczonych kształtkach następujących parametrów:
a. skurczliwości liniowej i objętościowej wypalania;
b. gęstości pozornej, gęstości względnej, porowatości otwartej i nasiąkliwości wodnej;
c. wytrzymałości mechanicznej na zginanie (metodą trójpunktową i metodą pierścień-czasza)
Sprawozdanie powinno zawierać:
- tytuł ćwiczenia
- zestawienie otrzymanych wartości i wyników w oparciu o podane zaleŜności ( równieŜ
wartości średnie) z komentarzem;
- wykonanie wykresów
- wnioski (a nie tylko obserwacje) z przeprowadzonych badań.
Zaliczenie ćwiczenia odbywa się na podstawie obecności i aktywnego uczestnictwa w
ćwiczeniu, wykonaniu i pozytywnym ocenieniu sprawozdania oraz oceny z wejściówki
16
ZaleŜności do obliczeń
Skurczliwość liniowa Sl i objętościowa Sv:
Sl = (l0 – l1)/l0 ·100%
Sv = (V0-V1)/V0 ·100%
Gdzie: l0 – długość kształtki przed spiekaniem
l1 - długość kształtki po spiekaniu
V0 – objętość kształtki przed spiekaniem
V1 – objętość kształtki po spiekaniu
Gęstość pozorna dv [g/cm3] i względna dw [%]:
dv = ms/(mw-mww)
dw = dv/d
Gdzie: ms – masa kształtki po wypaleniu
mw – masa kształtki nasączonej wodą waŜonej na powietrzu
mww - masa kształtki nasączonej wodą waŜonej w wodzie
Nasiąkliwość wodna N:
N = (mw-ms)/ms ·100%
Porowatość otwarta Po:
Po = (mw-ms)/(mw-mww) ·100%
Wytrzymałość mechaniczna na zginanie Wzg [MPa] dla „beleczek”:
Wzg = 3Pl/2bh
2
Gdzie: P – siła powodująca zniszczenie kształtki [N]
l – odległość pomiędzy podporami formy (1,5 cm)
b – szerokość kształtki
h – wysokość kształtki
Wytrzymałość mechaniczna na zginanie σZ [MPa] dla metody „pierścień-czasza”:
σZ =
3 ⋅ P ⋅ (1 + ν ) 
a (1 −ν ) 
b2  a2 
⋅
1
+
2
ln
⋅
+
⋅
1
−

⋅ 

4 ⋅π ⋅ t 2 
b (1 + ν )  2 ⋅ a 2  R 2 
Gdzie: P – obciąŜenie, przy którym badana próbka uległa zniszczeniu, [N],
t – grubość kształtki, [m],
a – promień podpierającego pierścienia ,[m],
b – promień tłoka, [m],
R – promień kształtki, [m],
ν – liczba liczba Poissona (ν = 0,22 dla materiału ceramicznego).
17