Folie

Elementy Elektrochemii
III.: Ogniwa galwaniczne
Ogniwa Galwaniczne
Urządzenia służące do czerpania prądu elektrycznego
wytwarzanego dzięki zachodzącym w nim przemianom
elektrochemicznym
Podstawową wielkością charakteryzującą ogniwa jest
Siła Elektromotoryczna ( SEM )
Jest ona równa różnicy potencjałów obu biegunów ogniwa w
warunkach bezprądowych.
Podwójna warstwa elektryczna
Gdy zanurzymy metal (I) w roztworze
wodnym, to powierzchnia metalu naładuje
się ujemnie, po stronie roztworu w tzw.
warstwie Helmholtza (II) nastąpi
gromadzenie się niesolwatowanych
kationów.
W kolejnej warstwie gromadzić się będą
aniony. Następnie w warstwie dyfuzyjnej ze
wzrostem odległości od granicy faz będzie
malał stopień uporządkowania składników
roztworu, by w głębi roztworu wykazywać
typowe cechy fazy ciekłej.
1
Zjawiska elektrochemiczne na granicy faz
różnice potencjałów pomiędzy wnętrzem roztworu, a powierzchnią
elektrody są odpowiedzialne za istnienie potencjału elektrochemicznego,
tzw. potencjału półogniwa.
półogniwo – układ elektrody metalicznej i elektrolitu w którym zachodzi reakcja
typu REDOX.
Najprostsze typy półogniw związane są z tzw. elektrodami 1. rodzaju tj. metal
zanurzony w roztworze swojej soli, np.: Zn | ZnCl2, Cu | CuSO4, Ag | AgNO3 itp.
Ogniwa Galwaniczne
Π K = Eoxo 1/ red 1 +
RT aox1
ln
nF ared 1
Π A = Eoxo 2 / red 2 +
RT aox 2
ln
nF ared 2
SEM = Π K − Π A
Ogniwa Galwaniczne
Konwencja sztokholmska
Zgodnie z konwencją sztokholmską definiujemy potencjał półogniwa jako siłę
elektromotoryczną (SEM) ogniwa zbudowanego w ten sposób, że
prawym półogniwem jest badany roztwór z zanurzoną w nim elektrodą,
a lewym - standardowa elektroda wodorowa
Zgodnie z tą konwencją siła elektromotoryczna ogniwa wynosi:
E Xo / X n+ = SEM = Π X / X n+ − Π H
2
/H+
2
Ogniwa Galwaniczne
Konwencja sztokholmska
anoda | roztwór anodowy || roztwór katodowy | katoda
składniki danej fazy wymieniane są po przecinkach
poszczególne fazy oddzielane są pionowymi kreseczkami:
| - oznacza granicę faz
|| - oznacza klucz elektrolityczny
- oznacza membranę półprzepuszczalną
SEM = Π prawego − Π lewego
Ważne pojęcia
Ogniwa Pierwotne - nieodwracalne
ogniwo, które raz rozładowane nie może być już ponownie naładowane i wykorzystane
przyczyny:
• fizyczna zmiana elektrod (roztwarzanie)
• wyczerpanie substancji elektroaktywnych w wyniku reakcji nieodwracalnych
• powstawanie produktów ubocznych reakcji elektrodowych uniemożliwiających dalsze
bezpieczne wykorzystywanie ogniwa
Ogniwa Wtórne - odwracalne
ogniwo, które można po użyciu powtórnie naładować – tzw. akumulatory
Ważne pojęcia
Napięcie spoczynkowe ogniwa
Nazywane także napięciem jałowym jest odpowiednikiem SEM ogniwa.
Jest to napięcie danego źródła prądu w warunkach bezprądowych, czyli w tzw. układzie
rozwartym
Napięcie robocze
Napięcie pod obciążeniem. Jest to wartość napięcia danego źródła prądu w
warunkach prądowych, tj. w obwodzie zamkniętym.
Napięcie spoczynkowe można wyliczyć teoretycznie na podstawie dznych
termodynamicznych. W praktyce jednak jest ono niższe od wartości
teoretycznej (SEM) z uwagi na:
•
ograniczoną zdolność półogniw do osiągania stanu równowagi
termodynamicznej,
•
występowanie nieporządanych reakcji towarzyszących.
3
Ważne pojęcia
Pojemność właściwa ogniwa
Jest to ilość ładunku, jaki można w danym ogniwie zmagazynować, a następnie
wyzwolić. Wylicza się ją na podstawie sumarycznego równania reakcji chemicznej
przebiegającej w ogniwie z wykorzystaniem wzoru:
Cs =
nF
[ Ah kg −1 ]
M
Gdzie:
n - liczba elektronów wymienianych w sumarycznej reakcji elektrodowej,
F - Stała Faraday’a (26,8 Ah)
M - masa molowa składników elektroaktywnych
Ważne pojęcia
Pojemność właściwa ogniwa - przykład
Obliczanie pojemności właściwej akumulatora kwasowo-ołowiowego:
rozładowanie:
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- → PbSO4 + 2 H2O
Pb
→ PbSO4 + 2 H+ +2e-
+ H2SO4
→ 2PbSO4 + 2 H2O
PbO2 + Pb + 2 H2SO4
Pb (207), PbO2 (239), 2H2SO4 (196) stąd
n = 2,
M = 207g + 239g + 196g = 0,642 kg
F=26,8 Ah
stąd:
Cs =
2 ⋅ 26,8
= 83,5 (Ah kg −1 )
0,642
Ważne pojęcia
Teoretyczna gęstość energii
Nazywane także energią właściwą lub gęstością energii ogniwa.
wartość teoretyczna energii obliczana przez pomnożenie wartości
napięcia spoczynkowego i pojemności właściwej danego ogniwa.
Przykładowe wartości dla znanych ogniw
rodzaj ogniwa
gęstość energii (Wh kg-1)
akumulator kwasowo - ołowiowy
167
ogniwo Leclanche
245
akumulator Litowo-jonowy polimerowy
1090
akumulator NiCd
49
akumulator NiMH
76
akumulator Li-ion
120
4
Ogniwa Galwaniczne
Ogniwa Pierwotne - nieodwracalne
-
ogniwo Volty (A.G.A.A. Volta 1800r.)
ogniwo Daniela (John Daniell 1836 r.)
Ogniwo cynkowo-chlorkowe (Leclanche, ~1866 r.)
Ogniwo srebrowe-cynkowe (Andre, ~1930 r.)
Ogniwo litowe ~1976 r.
Ogniwa Wtórne - odwracalne
-
Akumulator
Akumulator
Akumulator
Akumulator
Akumulator
Akumulator
kwasowo-ołowiowy (Pb) - Gaston Plante, 1859 r
niklowo-kadmowy (NiCd) - W. Junger, 1895 r
niklowo-wodorkowy (NiMH) ~1990 r
alkaliczne manganowe MnO2
litowo-jonowy (Li-Ion) - Sony, ~1991 r
litowo-polimerowy (Li-Polymer) - 1999 r
Ogniwa Paliwowe
- Ogniwo wodorowo-tlenowe
- Ogniwo metanolowe
Ogniwa Galwaniczne
Napięcie robocze (Ec) [V]
Charakterystyka prądowo-napięciowa
Moc ogniwa to iloczyn napięcia i natężenia Ec i = P
prąd (i) [A]
Z wykresu wyznaczyć można maksymalny prąd
dla jakiego nie obserwuje się znacznego spodku
napięcia ogniwa
5