Degradacja termiczna PLA w procesie przetwórstwa na

Degradacja termiczna PLA w procesie przetwórstwa na

DEGRADACJA TERMICZNA PLA W PROCESIE
PRZETWÓRSTWA NA WŁÓKNA METODĄ STOPOWĄ
K. Twarowska-Schmidt, M. Lichocik, K. Sulak, G. Maciejewski
Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych, M. Skłodowskiej-Curie 19/27,90-570 Łódź;
e–mail: [email protected]
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
WPROWADZENIE
W ostatnich latach obserwuje się znaczny wzrost zapotrzebowania na materiały ulegające rozkładowi biologicznemu.
Szczególnie pożądane są tworzywa termoplastyczne, gdyż większość metod ich przetwórstwa jest ekonomicznie opłacalna.
W grupie termoplastycznych tworzyw biodegradowalnych największe znaczenie ma alifatyczny poliester - poli(kwas
mlekowy) PLA otrzymywany z surowców odnawialnych, któremu poświęcone są liczne prace naukowe [1]. Polimer ten
może być przetwarzany na wiele wyrobów użytkowych m.in. kształtki, pojemniki, folie, wszystkimi metodami
stosowanymi do typowych tworzyw termoplastycznych. PLA znalazł też szerokie zastosowanie jako surowiec do produkcji
włókien i wyrobów włókienniczych [2, 3]. Proces formowania włókien metodą stopową przebiega w stosunkowo wysokiej
temperaturze, przy długim czasie przebywania w stanie stopionym. Przędzenie włókien z PLA wymaga zachowania
odpowiedniego reżimu, wynikającego ze znacznej podatności tego polimeru na degradację termiczną w stanie stopionym
[4,5].
Polimer włóknotwórczy:
Poli (kwas mlekowy): o nazwie handlowej NatureWorks PLA Polymer, typ 6201 D, firmy NatureWorks (USA).
temperatura zeszklenia Tg
temperatura topnienia Tm
oznaczone na aparacie DSC model Diamond firmy Perkin Elmer;
wskaźnik szybkości płynięcia ,MFI
zawartość popiołu
grupy kwasowe
zawartość izomeru D
czystość optyczna
61,8 ºC;
168,7 ºC;
15,4 g/10 min;
0,01 % wag.;
23,2 mval/kg;
3 %;
93,6 %.
Przygotowanie polimeru do przetwórstwa na włókna metodą stopową:
CEL BADAŃ
Polimer PLA 6201 D suszono w obrotowej suszarce próżniowej firmy Fourne,
w następujących warunkach:
temperatura
100 ºC;
ciśnienie
0,05 - 0,5 mm Hg;
czas
do 14 h.
Celem pracy było określenie wpływu warunków formowania włókien tj. temperatury i czasu przebywania polimeru
w stanie stopionym na stopień degradacji termicznej PLA.
Proces suszenia prowadzono do momentu osiągnięcia zawartości wody ≤ 50 ppm.
Zawartość wody oznaczano metodą kulometryczną Karla Fischera aparatem DL39X prod. Metler Toledo.
WYNIKI
Formowanie włókien:
Włókna z PLA 6201 D formowano ze stopu w dwuetapowym procesie
składającym się z:
przędzenia;
rozciągania.
16
14
MFI, g/10 min
12
10
8
6
4
2
0
200
210
220
230
240
250
Zmieniano:
temperaturę przędzenia
wydajność wytłaczania
szybkość odbioru
220 - 240 ºC;
8,2 - 26,6 g/min;
400 - 1300 m/min.
Stosowano filiery:
12 otworowe o wymiarach otworka
17 otworowe o wymiarach otworka
D/L=0,3 mm /0,75 mm;
D/L=0,4 mm /2,0 mm.
260
o
Temperatura, C
Zawartość wilgoci 0,15 %
Zawartość wilgoci poniżej 0,005 %
MFI, g/10 min
Rysunek 1. Zmiany wskaźnika szybkości płynięcia PLA 6201 D NatureWorks w funkcji
temperatury. Metoda B.
Do oceny zmian zachodzących w polimerze w czasie przetwórstwa pobierano podczas przędzenia próbki włókien
spod filiery - bez preparacji.
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Ocena właściwości polimeru przed i po przetwórstwie na włókna:
Lepkość inherentna - pomiary lepkości polimerów wykonano w chloroformie (stężenie polimeru 0,1 g/dl ),
w temperaturze 25 °C, stosując wiskozymetr Ubbelohde΄a z kapilarą 0A k = 0,00498.
6
30
Ciężar cząsteczkowy – oznaczany metodą GPC, na chromatografie żelowym firmy Hewlett Packard stosując
następujące warunki pomiaru: objętość nastrzykiwanej próbki 100µl, termostatowane kolumny w temperaturze
35 ºC, stężenie polimeru - 1,5 mg/ml, rozpuszczalnik - chloroform. Wartości ciężarów cząsteczkowych wyrażono
w tzw. jednostkach standardów użytych do kalibracji (polistyren).
60
Czas, min
Zawartość wilgoci 0,03 %
Zawartość wilgoci 0,005 %
Wskaźnik szybkości płynięcia MFI - oznaczany za pomocą aparatu Plastomer typ II RT, metodą A, zgodnie
z normą PN 93/C89069 (filiera 2 mm, temp. 210 °C ) oraz metodą B opracowaną w IBWCh, w oparciu o w/w normę
dla polimerów włóknotwórczych (filiera 0,5 mm, w zakresie temperatur 210-250 C).
Zmiany wskaźnika szybkości płynięcia polimeru pod wpływem wygrzewania oceniano w czasie 6-60 min
w temperaturze 230 °C.
Włókno spod filiery
Rysunek 2. Zmiany wskaźnika szybkości płynięcia PLA 6201 D NatureWorks o różnej zawartości
wilgoci podczas wygrzewania w temperaturze 230 ºC. Metoda B.
1,34
1,32
1,31
1,34
1,34
1,3
1,33
1,29
1,28
1,27
1,26
1,25
220
230
240
Temperatura,oC
Lepkość inherentna, dl/g
1,32
Lepkość inherentna dl/g
Lepkość inherentna, dl/g
1,33
1,3
1,28
1,26
1,24
1,22
4
6
8
10
12
14
Rysunek 4. Zmiana lepkości inherentnej PLA 6201 D w funkcji czasu
przebywania polimeru w stanie stopionym.
Asortyment: 54 dtex/12f; Tprzędzenia=240 ºC.
Surowiec
Czas,*
min
Mn,
g/mol
Mw,
g/mol
Mw/Mn
Lepkość
inherentna,
dl/g
Polimer
-
-
86800
158600
1,8
1,337
220
6,5
79700
157100
2,0
1,320
240
6,6
75500
150800
2,0
1,293
240
14,9
70300
141900
2,0
1,222
Włókno
surowe
2
Czas przebywania polimeru w stanie stopionym, min
Temp.
przędzenia,
ºC
1,3
1,29
1,28
1,27
1,25
0
Tabela 1. Zmiany ciężaru cząsteczkowego oraz lepkości inherentnej PLA 6201 D NatureWorks w
procesie przędzenia włókien.
1,31
1,26
1,2
Rysunek 3. Zmiana lepkości inherentnej PLA 6201 D w funkcji temperatury przędzenia włókien.
Asortyment: 84 dtex/ 17f; Wydajność 26,5 g/min;
Czas przebywania PLA w stanie stopionym 6 min.
1,32
0
50
100
150
200
250
Czas, min
Rysunek 5. Zmiana lepkości inherentnej PLA 6201 D w funkcji czasu
przędzenia.
Asortyment: 72 dtex/12 f; Tprzędzenia=240 ºC;
Wydajność 22,8 g/min; Czas przebywania PLA
LITERATURA
[1] Duda A, Pęczek S, Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)]: synteza, właściwości i zastosowania, Polimery 48, 2003, nr 1, 16.
[2] Lunt J. , Shafer A.L. , Polylactic Acid Polymers from Corn. Applications in the Textiles Industry, Journal of Ind.Text., vol.29, No 3, January 2000, 191.
[3] Twarowska-Schmidt K., Biodegradowalne włókna syntetyczne, Recykling 6 (66), 2006, 22.
[4] Fambri L. at al, “Biodegradable fibres of poly(L-lactic acid) produced by melt spinning” Polymer, vol 38, No 1, 1997, 79.
[5] Lim L.T. at al., Processing technologies for poly(lactic acid), Progress in Polymer Science, 33, 2008, 820.
* - Czas przebywania polimeru w stanie stopionym.
PODSUMOWANIE
Spadki lepkości inherentnej i ciężaru cząsteczkowego, a także wzrost wskaźnika szybkości płynięcia ( MFI ) polimeru podczas wygrzewania świadczą, że PLA jest polimerem podatnym na degradację termiczną w stanie stopionym.
Aby ograniczyć stopień tej degradacji w czasie przetwarzania PLA na włókna należy przestrzegać reżimu technologicznego, przede wszystkim w zakresie zawartości wilgoci (poniżej 0,005 %), jak najkrótszego czasu przebywania polimeru w stanie
stopionym oraz możliwie niskiej temperatury przędzenia ( T ≤ 240 ºC ) zapewniającej otrzymanie włókien PLA o pożądanych właściwościach fizyko-mechanicznych.
Praca wykonana w ramach projektu „Biodegradowalne wyroby włókniste”, POIG.01.03.01-00-007/08,
współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego - Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka.
300