Raport przed poprawkami rzecznika

Przyspieszenie separacji faz w
zmiennym polu elektrycznym
Niejednorodne układy polimer / ciekły kryształ ze względu na zastosowania
techniczne cieszą się niesłabnącym zainteresowaniem. Polimery są dodawane do ciekłych
kryształów aby poprawić ich wytrzymałość mechaniczną i uwydatnić ich elektrooptyczne
właściwości. Mieszaniny polimerów z ciekłymi kryształami moŜemy podzielić na dwa
rodzaje w zaleŜności od stosunku stęŜeń. Jeśli stęŜenie polimeru jest większe niŜ 20%
wagowych to mamy układ w którym ciekłokrystaliczne domeny są rozproszone w matrycy
polimerowej (rysunek 1a). Układ o takich właściwościach nazywamy PDLC (z ang. polymer
dispersed liquid crystals). JeŜeli natomiast stęŜenie polimeru jest mniejsze niŜ
10%_wagowych to otrzymujemy układ w którym rolą polimeru jest stabilizacja ciekłego
kryształu (rysunek 1b). Układ taki nazywamy PSLC (z ang. polymer – stabilized liquid
crystals).
Rysunek 1
Procesy separacji faz w układach polimer / ciekły kryształ zaczęto badać stosunkowo
niedawno. Pierwszy teoretyczny diagram fazowy dla takiego układu został przedstawiony w
pracy Effect of ordering on spinodal decomposition of liquid-crystal/polymer mixtures (Phys.
str. 1
Rev. E 60, R29 (1999) ). Pierwsze informacje na temat wpływu zewnętrznego stałego pola
elektrycznego na kinetykę separacji faz zostały natomiast przedstawione w pracy Effect of
electric field on phase separation of polymer dispersed liquid crystal (Europen Polymer
Journal 39, 1635, 2003). Autorzy pracy pokazali, Ŝe moŜliwe jest około dwukrotne
przyspieszenie procesu separacji faz przy uŜyciu stałego pola elektrycznego rzędu 2V/µm.
PoniewaŜ nie są nam znane Ŝadne wyniki badań na temat wpływu zmiennego pola
elektrycznego na separację faz w układach PDLC właśnie to zagadnienie było przedmiotem
naszych badań.
Aparatura oraz uŜywane odczynniki
Polimer/ciekły kryształ
Do przygotowywania próbek uŜywaliśmy ciekłego kryształu 5CB (4 – n – pentylo – 4’ –
cyjanobifenyl), zakupionego w Fluka Chemical Co. Masa cząsteczkowa 5CB wynosi M =
249,35 g / mol, a współczynnik załamania światła w fazie izotropowej wynosi n5CB = 1,5878.
W czystym 5CB występują dwie przemiany fazowe. W temperaturze 240C następuje
przemiana z ciała stałego w fazę nematyczną, a w temperaturze 350C zachodzi przemiana z
fazy nematycznej w fazę izotropową. Polimerem, jaki zastosowaliśmy, był polistyren (PS)
zakupiony w Fluka Chemical Co. Masa cząsteczkowa polimeru wynosi M = 74500 g / mol,
stopień polimeryzacji DP = 715, współczynnik polidyspersji PDI = 1,03. Współczynnik
załamania światła polistyrenu jest bardzo zbliŜony do współczynnika załamania światła dla
5CB i wynosi nPS = 1,589. Wzory strukturalne 5CB i monomeru PS przedstawia rysunek 2.
str. 2
Polimer/polimer
Pierwszym polimerem, jaki zastosowaliśmy, był polistyren (PS) zakupiony w Fluka
Chemical Co. Masa cząsteczkowa polimeru PS wynosi M = 10700 g / mol, stopień
polimeryzacji DP = 102, współczynnik polidyspersji PDI = 1,03. Drugim polimerem był
polimetylofenylosiloksan (PMPS) zakupiony w Aldrich Chemical Co. Masa cząsteczkowa
polimeru PMPS wynosi M = 2274 g / mol, a współczynnik polidyspersji PDI = 1,35. Wzory
strukturalne monomerów PS i PMPS przedstawia rysunek 2.
H
H
H
C
C
CH3
CA
,
O
Si
,
H
n
n
PS
5CB
PMPS
Rysunek 2
Aparatura
Jedną z zastosowanych metod badawczych było statyczne rozpraszanie światła (SLS).
Metoda ta jest szeroko stosowana do opisywanie kinetyki oraz dynamiki separacji faz w
mieszaninach dwuskładnikowych. Do badań uŜywaliśmy lasera He – Ne o mocy 5mV, który
generuje wiązkę światła o długości fali 632,8 nm. W badaniach pomija się czasowe zmiany
światła rozproszonego, mierzy się natomiast średnie natęŜenie światła w zaleŜności od
wektora rozpraszania q =
4π
λ
sin
θ
2
. W przypadku uŜywanej przez nas aparatury kąt θ był
zawarty pomiędzy 0,50 – 420, co odpowiada zakresowi wektora falowego q od 0,2 do 11 µm-1.
Średnica domen, jakie moŜemy obserwować za pomocą SLS dana jest następującym wzorem
str. 3
L=
2π
więc za pomocą SLS moŜemy obserwować domeny o średnicy pomiędzy 0,5 a 30µm.
q
Jednak w praktyce kilka pierwszych fotodiod jest za blisko wiązki padającej aby dać
wiarygodne wyniki, dlatego w rzeczywistości moŜemy obserwować domeny o średnicy
pomiędzy 0,5 a 6 µm.
Kolejną zastosowane metodą badawczą był mikroskop optyczny (OM). UŜywaliśmy
mikroskopu optycznego Nikon Eclipse E 400, sterowanego przez komputer programem
LUCIA G . Pomiary prowadzone były w zakresie temperatur 200C - 600C. Rysunek 3
przedstawia aparaturę do statycznego rozpraszania światła oraz mikroskop optyczny.
Rysunek 3
str. 4
Przygotowanie roztworów i próbek
Mieszanina ciekłego kryształu 5CB oraz polistyrenu była rozpuszczana w
toluenie. Otrzymany roztwór mieszany był na mieszadle magnetycznym przez 48h w
temperaturze 600C. Następnie kroplę mieszaniny nanoszono za pomocą pipety na szkiełko
pokryte przewodzącą warstwą ITO (z ang. indium tin oxide) i całość umieszczano w suszarce
w temperaturze 600C. Po upływie 48h, kiedy toluen odparował z mieszaniny, wyjmowano
szkiełko z roztworem z suszarki. Szkiełko to było przykrywane drugim szkiełkiem jak
pokazuje schemat na rysunku 4. Aby uniknąć zwarcia, warstwa ITO na końcach płytek była
usuwana mechanicznie. Jako dystansu uŜywaliśmy zwalcowanego miedzianego drutu o h =
10µm, który był przyklejany do szkiełek za pomocą przewodzącego kleju.
Rysunek 4
Wykonane pomiary
Diagram fazowy 5CB/PS
Do zbadania mechanizmów separacji i morfologii powstawania faz konieczna jest
znajomość diagramu fazowego badanego układu. Pomiary rozpoczęto więc od wyznaczenia
diagramu fazowego dla mieszaniny polistyrenu i 5CB bez uŜycia zewnętrznego pola
elektrycznego. Diagram przedstawiony na rysunku 5 został otrzymany na podstawie
obserwacji przemian fazowych pod mikroskopem optycznym. Przed właściwym pomiarem,
próbki przez ok. 24 h. były homogenizowane w temperaturze powyŜej 500C, poniewaŜ w tej
str. 5
temperaturze mieszanina znajdowała się w stanie stabilnym i układ był jednofazowy (obszar
I). W następnym etapie próbki podczas chłodzenia próbek z szybkością 20C/min
obserwowaliśmy zachodzące przemiany fazowe.
55
50
I
45
I+I
T [°C]
40
35
N+I
30
25
20
K+I
15
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95 100
procent wagowy 5CB
Rysunek 5
Roztwory o duŜej zawartości polimeru były bardzo lepkie, dlatego separacja faz (w
szczególności aby określić obszar I + I) dla takich próbek trwała nawet 24 h. Aby wyznaczyć
diagram fazowy obejrzeliśmy pod mikroskopem optycznym następujące składy procentowe
mieszaniny 5CB/PS: 58/42, 63/37, 72/28, 84/16, 95/5 oraz czysty ciekły kryształ 5CB.
Otrzymany diagram fazowy posiada górną temperaturę krytyczną i jest asymetryczny. Jeden z
regionów znajduje się w obszarze stabilnym, jest więc homogeniczny i zawiera tylko fazę
izotropową (I). Pozostałe trzy regiony znajdują się w obszarze niestabilnym i zawierają dwie
fazy pozostające ze sobą w równowadze: faza izotropowa polimeru – faza izotropowa 5CB
str. 6
(I+I), faza izotropowa polimeru – faza nematyczna 5CB (N+I), faza izotropowa polimeru –
ciekły kryształ w stanie stałym (K+I).
Diagram fazowy PMPS/PS
Diagram fazowy dla mieszaniny PMPS/PS został zaczerpnięty z pracy I.
Demyanchuk, S.A Wieczorka i R. Hołysta "Percolation-to-droplets transition during spinodal
decomposition in polymer blends, morphology analysis" J.Chem.Phys., 121, 1141. (2004)
Przed właściwym pomiarem próbki były homogenizowane w temperaturze 1350C, poniewaŜ
w tej temperaturze mieszanina znajdowała się w stanie stabilnym i układ był jednofazowy.
Otrzymane wyniki
Pomiary szybkości procesu separacji faz dla mieszaniny polimer/ciekły kryształ
(5CB/PS) były prowadzone w temperaturze 35,50C. Natomiast pomiary szybkości procesu
str. 7
separacji faz dla mieszaniny polimer/polimer (PMPS/PS) były prowadzone w temperaturze
1050C.
5CB/ PS – mikroskop optyczny
1,59
10
9
8
7
1,26
1,25
35,5C I+I
0,45
0V/µm
1V/µm 2Hz
2V/µm 2Hz
3V/µm 2Hz
5V/µm 2Hz
srednica domeny[µm]
6
5
4
3
2
1
2
10
3
10
4
10
5
10
czas[s]
str. 8
500s
str. 9
5CB/ PS – statyczne rozpraszanie światła
o
35,5 C I+I
0 V/µm
0,03V/µm 2Hz
3,3V/µm 2Hz
4
q [1/µm]
3
2
1
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
czas [s]
Wektor falowy q występujący na osi y jest odwrotnie proporcjonalny do wielkości domeny i
π
jest opisany zaleŜnością L (średnica domeny) = .
PMPS/ PS (z solą) – mikroskop optyczny
0
105 C
100
srednica domeny[µm]
0V/µm
1V/µm 2Hz
5V/µm 2Hz
10
2
10
3
10
4
10
czas[s]
str. 10
500s
str. 11
PMPS/ PS (z solą) – statyczne rozpraszanie światła
0
1V/µm 2Hz
0V/µm
105 C
q[1/µm]
10
1
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
czas[s]
PMPS/ PS (bez soli) – mikroskop optyczny
0
105 C
0V/µm
1V/µm 2Hz
5V/µm 2Hz
srednica domeny[µm]
100
10
2
10
3
4
10
10
5
10
czas [s]
str. 12