Materiały polimerowe 2

MATERIAŁY POMOCNICZE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH
Materiałoznawstwo III
Właściwości mechaniczne tworzyw polimerowych
Właściwości mechaniczne to zespół cech fizycznych opisujących wytrzymałość materiału na
obciążenia takie jak rozciąganie, ściskanie, zginanie, ścinanie, uderzenie itp. Decydują one w dużej
mierze o zastosowaniach technicznych danego tworzywa.
Właściwości mechaniczne tworzyw polimerowych zależą od:
 czynników strukturalnych polimeru (budowa, cząsteczkowa i nadcząsteczkowa),
 dodatków: napełniaczy, modyfikatorów własności (np. plastyfikatorów)
 czynników zewnętrznych (temperatura, szybkość odkształceń, środowisko)
Wpływ czynników strukturalnych (morfologii polimerów) na właściwości mechaniczne
Najważniejsze czynniki strukturalne, które decydują o właściwościach mechanicznych to:
1. masa cząsteczkowa, stopień polimeryzacji,
2. budowa chemiczna makrocząsteczki i oddziaływania międzycząsteczkowe,
3. budowa fizyczna (stopień rozgałęzienia makrocząsteczek lub ich usieciowania),
4. morfologia i udział fazy krystalicznej,
5. orientacja makrocząsteczek,
6. wady i niedoskonałości struktury wewnętrznej.
Ad 1. Masa cząsteczkowa
Wraz ze zwiększaniem się masy cząsteczkowej M polimeru rośnie jego wytrzymałość na rozciąganie,
twardość, odporność na uderzenie. Po przekroczeniu wartości granicznej Mgr dalszy wzrost masy
cząsteczkowej nie powoduje wzrostu właściwości mechanicznych (rys. 1). W polimerach liniowych
(np. polietylen) wzrost masy cząsteczkowej związany jest z długością łańcucha (stopniem
polimeryzacji – liczby monomerów w jednostce polimeru).
Rm [MPa]
50
10
5000
10000 Mgr
15000
M
Rys. 1. Wpływ masy cząsteczkowej M na wytrzymałość na rozciąganie Rm na przykładzie kopolimeru
chlorek winylu/octan winylu.
Ad 2. Oddziaływania międzycząsteczkowe
Siły międzycząsteczkowe wiążą makrocząsteczki w agregaty, kompleksy i kryształy. Im większe
upakowanie makrocząsteczek w przestrzeni tym oddziaływania międzycząsteczkowe są silniejsze a to
powoduje wzrost siły potrzebnej do ich rozdzielenia, czyli wzrost wytrzymałości materiału. Z kolei
słabsze siły międzycząsteczkowe sprzyjają dobrej odkształcalności (plastyczności) materiału. Wartość
oddziaływań międzycząsteczkowych maleje wraz ze wzrostem temperatury, gdyż następuje wzrost
ruchliwości makrocząsteczek, a zatem trzeba przyłożyć mniejsze obciążenie żeby je trwale względem
siebie przemieścić. Dla przypomnienia, progowym naprężeniem początku trwałego odkształcenia
materiału - jest granica plastyczności Re, zatem wzrost temperatury obniża granice plastyczności
polimeru.
Ad 3. Budowa przestrzenna – stopień rozgałęzienia lub usieciowania
Dla tworzyw polimerowych wytrzymałość mechaniczna jest ściśle związana długością łańcuchów,
stopniem rozgałęzienia makrocząsteczek oraz stopniem ich usieciowania (duroplasty). Polimery
liniowe nierozgałęzione, jak np. poliamid (PA) (nylon) są mało wytrzymale i giętkie. Długie, silnie
rozgałęzione łańcuchy podnoszą wytrzymałość na rozciąganie Rm, moduł E (sztywność), twardość
polimeru, ale obniżają wielkość odkształcenia. Przykładem silnie rozgałęzionego polimeru może być
polistyren (PS). Połączenie łańcuchów miedzy sobą silnymi wiązaniami kowalencyjnymi (sieciowanie)
(duroplasty) podnosi wytrzymałość mechaniczną polimerów. Im wyższy stopień usieciowania tym
lepsza wytrzymałość i mniejsza plastyczność. Zwiększenie liczby wiązań sieciujących uzyskuje się
przez obróbkę cieplną tzw. dotwardzanie w podwyższonej temperaturze. Przykładem silnie
usieciowanego polimeru jest utwardzona żywica epoksydowa (EP) (np. klej epoksydowy). Na rysunku
2 przedstawiono schematy struktury polimerów.
a)
b)
Rys 2. Widok struktury makrocząsteczek : a) liniowe łańcuchy makrocząsteczek (polimery
termoplastyczne), b) trójwymiarowa makrocząsteczka duroplastu. Wiązania sieciujące pomiędzy
łańcuchami przedstawione są jako czarne węzły.
Ad 4. Morfologia i udział fazy krystalicznej
W polimerach liniowych bez rozgałęzień np. polietylen (PE), polipropylen (PP), poliamid (PA) można
otrzymać częściowe uporządkowanie przestrzenne łańcuchów (krystaliczność). Ma to korzystny wpływ
na wytrzymałość polimeru, gdyż umożliwia lepsze upakowanie łańcuchów w przestrzeni i silne
zbliżenie makrocząsteczek, co wywołuje powstanie silniejszych wiązań pomiędzy łańcuchami (rys. 3).
Skutkiem jest lepsza wytrzymałość, sztywność, i wyższa temperatura mięknięcia (odporność cieplna
- patrz: Instrukcja do ćw. nr 2 z Materiałoznawstwa III).
Rys. 3. Dwufazowy układ polimeru o strukturze częściowo krystalicznej (linie proste symbolizują
obszary krystaliczne).
Im wyższy stopień krystaliczności, tym wyższy moduł E i moduł G, twardość, wytrzymałość
zmęczeniowa, odporność na ścieranie, natomiast zmniejsza się wytrzymałość zmęczeniowa,
udarność, zdolność do odkształcenia. Polimery zawierające 90% fazy krystalicznej, pod wpływem
obciążenia zachowują się podobnie jak metale, co przejawia się w podobnym kształtem zależności
naprężenie - odkształcenie: σ = f(ε).
Oprócz czynników związanych z budową polimeru ogromny wpływ na własności mają czynniki
zewnętrzne takie jak temperatura i środowisko. Szczególnie istotny jest wpływ temperatury.
Wpływ temperatury na własności mechaniczne
W odróżnieniu od ceramiki i metali właściwości tworzyw polimerowych w dużym stopniu uzależnione
są nawet od niewielkich zmian temperatury. Zakres użytkowania większości tworzyw nie przekracza
º
º
150 C,a tylko nieliczne z nich mogą być użytkowane do 300 C.
Wraz ze wzrostem temperatury polimery stopniowo miękną, co objawia się spadkiem modułu
sprężystości E (Young’a). Własności polimerów są tak silnie uzależnione od temperatury, że w
º
º
3
temperaturach od - 20 C do +200 C, moduł sprężystości może się zmienić nawet 10 razy.
W przypadku metali i ceramik pozostaje praktycznie niezmienny. Zatem przy projektowaniu z użyciem
polimerów konstrukcyjnych konieczne jest uwzględnianie potencjalnych zmian wytrzymałości i
sztywności w trakcie eksploatacji nawet w temperaturze otoczenia.
Zjawisko zmiennego zachowania polimerów pod obciążeniem przy wzroście temperatury związane
jest ze zmianą ruchliwości makrocząsteczek. Na rysunku 4 pokazano schematycznie zależność
modułu Young’a od temperatury polimeru dla polimerów bezpostaciowych: 1 - termoplastycznych,
2 – elastomerów, 3 – duroplastów. Poniżej temperatury Tg, nazywanej temperaturą zeszklenia,
polimer jest w stanie sztywnym (nazywanym też szklistym) (obszar A). Makrocząsteczki mogą się
sprężyście przemieszczać względem siebie na małe odległości, tak jak atomy w metalach w stanie
sprężystym. W miarę wzrostu temperatury rośnie zdolność makrocząsteczek do lokalnych
przegrupowań, ale nadal zachowana jest nieruchomość całych makrocząsteczek, polimer jest w stanie
szklistym wymuszonej elastyczności (obszar B), a następnie lepkosprężystym (skóropodobnym)
(zakres C). Dalszy wzrost temperatury prowadzi do znacznego zwiększenia ruchliwości
makrocząsteczek umożliwiającej rozprostowanie skłębionych łańcuchów i powrót do poprzedniego
stanu, ale nie trwałe przemieszczenie makrocząsteczek. Zachowanie takie podobne jest do
odkształcalności gumy, a stan polimeru określany jest jako wysokoelastyczny, wymuszonej
elastycznosci lub gumopodobny (zakres D). Materiał wysokoelastyczny w rozumieniu technicznym
oznacza materiał charakteryzujący się znaczną sprężystością powrotną (ang. elastic - sprężysty),
w którym po cofnięciu obciążenia materiał wraca do poprzedniego kształtu. Przekroczenie temperatury
płynięcia Tm (m - melting) powoduje prawie całkowite zmniejszenie sił międzycząsteczkowych i nawet
najmniejsze obciążenie powoduje wzajemne trwałe przemieszczanie się łańcuchów polimeru. Takie
zachowanie określa się mianem stanu lepko płynnego (zakres E).
E10
2
N/m
1010
3
105
2
A
1
Tg
Tk
B
C
D
Tf
T
E
Rys. 4. Zależność modułu sprężystości wzdłużnej E od temperatury przy stałej prędkości rozciągania
dla polimerów bezpostaciowych. 1 - polimery termoplastyczne, 2 – elastomery, 3 – duroplasty.
Na podstawie rysunku 4 i danych odnośnie temperatury zeszklenia (Tg) dla różnych gatunków
polimerów można wyjaśnić dlaczego niektóre polimery w tej samej temperaturze są sztywne, a inne
º
wykazują znaczne odkształcenia. Dla przykładu PMMA o T g=105 C jest sztywne w temperaturze
otoczenia, ponieważ temperatura pokojowa stanowi tylko 0,25Tg. Z kolei polietylen o małej gęstości
º
(LDPE), popularny w postaci folii do opakowań ma Tg=5 C, zatem temperatura pokojowa jest powyżej
Tg, więc materiał znajduje się w stanie lepkosprężystym, tzn. że stopniowo zwiększa się jego
odkształcenie przy stałym obciążeniu (odkształcenie jest funkcją czasu). Elastomer, poliizopren (PI)
º
charakteryzuje się ujemną temperaturą zeszklenia, (Tg=-53 C), dla niego temperatura pokojowa jest
więc dużo wyższa od Tg, stąd jego wysokoelastyczne (gumopodobne) zachowanie w temperaturze
otoczenia, a kruche przy znacznych temperaturach ujemnych. Elastomery osiągają odkształcenie
sprężyste (wysokoelastyczne) rzędu kilkuset procent.
Temperatury przejścia polimerów w kolejne stany (ze sztywnego w lepkosprężysty i dalsze)
uzależnione są od stopnia krystalizacji polimeru w przypadku polimeru o budowie liniowej (rys. 5) oraz
od stopnia usieciowania (rys. 6) polimeru o budowie usieciowanej z wiązaniami poprzecznymi (rys. 6)
jak też od ciężaru cząsteczkowego. Im wyższy jest stopień krystalizacji lub wyższy stopień
usieciowana polimeru, tym wyższe są temperatury w których dochodzi do gwałtownego spadku
modułu, co świadczy o lepszej odporności cieplnej polimerów o dużym stopniu krystalizacji lub silnie
usieciowanych.
Rys. 5. Wpływ stopnia krystaliczności na przebieg
zmiany modułu sprężystości w funkcji temperatury.
Rys. 6. Wpływ stopnia usieciowania poliizoprenu na
zależność modułu sprężystości od temperatury
odniesionej do temperatury zeszklenia.
Dodatek
Właściwości mechaniczne materiałów opisuje się następującymi wielkościami:
 modułem sprężystości - moduł Young’a E [N/m ],
 wytrzymałością na rozciąganie Rm. Jest to graniczne naprężenie б (б = P/A siła/przekrój próbki),
przy którym dochodzi do zerwania próbki podczas próby rozciągania (rys. 7),
 granicą plastyczności Re. Jest to graniczne naprężenie б, powyżej którego dochodzi do
odkształceń trwałych (plastycznych, nieodwracalnych),
 wydłużeniem względnym ε, (ε =l/lo - przyrost długości próbki /długość początkowa próbki),
 twardością,
 udarnością (udarność określa energię potrzebną do złamania próbki odniesioną do pola przekroju
próbki (z karbem lub bez karbu)).
2
Rys 7. Przykład wykresu krzywej rozciągania (naprężenie w funkcji odkształcenia) z zaznaczonymi
wielkościami charakterystycznymi.
Dla porównania własności mechanicznych polimerów z innymi materiałami, w tabeli 1 przedstawiono
dane odnośnie modułu Younga (sztywność). Z kolei różnice właściwości mechanicznych polimerów w
porównaniu ze stalą hartowaną (krzywa 1) ilustruje rysunek 8. Krzywa 2 odnosi się do polimeru
kruchego w stanie szklistym (np. PS), krzywa 3 - tworzywa konstrukcyjnego (ABS), a krzywa 4 elastomeru, (gumy).
Tabela 1. Wartości modułu E dla różnych materiałów
2
materiał
E [N/m ]
l.p.
1
diament
1000
2
ceramika
300 - 600
3
metale
15 - 400
4
wolfram
400
5
stale
200
6
miedź
150
7
tytan
100
8
aluminium
70
9
ołów
15
10
polimery
0,01 - 7
11
pianki polimerowe
0,001 – 0,01
б [MPa]
1
600
200
2
3
4
100
600
ε [%]
Rys. 8. Krzywe przedstawiające zależność naprężenia od odkształcenia przy statycznej próbie
rozciągania. 1 – stal hartowana, 2 - tworzywa kruche w stanie szklistym (np. PS), 3 - tworzywa
konstrukcyjne (np. ABS), 4 - elastomery, gumy.
Tabela 2. Przykładowe wartości wytrzymałości na rozciąganie R m, granicy plastyczności Re i
wydłużenia A dla różnych materiałów
2
2
Materiał
Re [MN/m ]
Rm [MN/m ]
A [%]
diament
------------------50 000
0
ceramiki
------------------40 000 – 10 000
0
stale
200 - 2000
400 - 2000
2 - 60
Stopy miedzi
60 - 950
250 - 1000
1 - 55
polimery
1 - 100
1 - 120
-------