rozpuszczalne formy metali ciężkich w glebach

ROCZNIKI G LE BO Z N A W C ZE TOM LII, NR 3/4 W A R SZ A W A 2001: 4 5 -5 1
KRYSTYNA CZARNOWSKA, TERESA KOZANECKA
ROZPUSZCZALNE FORMY METALI CIĘŻKICH
W GLEBACH ANTROPOGENICZNYCH Z TERENU
WARSZAWY
SOLUBLE FORMS OF HEAVY METALS
IN ANTHROPOGENIC SOILS OF W ARSAW AREA
Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, Zakład Gleboznawstwa SGGW
w Warszawie
A b stra ct: In the work the content o f heavy m etals (Zn, Cu, Pb, N i and Cd ) soluble in 0.1 M
HC1 in anthropogenic soils (level A ) near the petrol stations is presented. The variation in the
concentration o f solub le form s o f heavy m etals was very high (in m g/kg): Zn - 1 3 -3 3 2 ; Cu 1 .3 -1 7 3 .0 ; Pb - 7 .0 -1 3 1 ; Ni - 1.2—4.7 and Cd - 0 .1 0 -0 .9 4 (Table 1 and 3). The contents o f
solub le form s Zn, Cu and Cd in level A were significantly corellated with their total amounts.
T he m ean percent concentration o f soluble forms in total amounts was as follow in g: Zn (5 1 .7 )
> Cd (2 7 .9 ) > Cu (20.5) >Pb (17.5) > Ni (7.6) and it was significantly higher than in arable
so ils. On the base o f content o f soluble form s o f heavy m etals in anthropogenic so ils it is
p ossib le to evaluate the level o f environm ent contam ination in urban ecosystem .
S ło w a klu czow e : gleby antropogeniczne, m etale ciężkie: Zn, Cu, Pb, N i, Cd, form y rozpusz­
czalne.
K ey w o r d s: anthropogenic soils, heavy metals: Zn, Cu, Pb, N i, Cd, soluble forms.
WSTĘP
Ogólna zawartość metali ciężkich w glebach terenów przemysłowych, zurbanizo­
wanych czy też położonych wzdłuż szlaków komunikacyjnych jest użytecznym
wskaźnikiem intensywności zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego. Niektóre
metale śladowe nagromadzone w powierzchniowych warstwach gleb w określonych
warunkach mogą przechodzić w formy rozpuszczalne, łatwo przyswajalne biologicz­
nie. Określenie zawartości rozpuszczalnych metali śladowych w glebie daje dodatko­
wą informację o zależności między ich ogólną ilością a potencjalnym stężeniem
pierwiastków przechodzących do roztworu gleb antropogenicznych.
46
К. Czarnowska, T. Kozanecka
MATERIAŁ I METODY
Przedmiotem badań były próbki glebowe pobrane z poziomu A (0-10 cm) w
otoczeniu stacji benzynowych położonych w różnych dzielnicach Warszawy. Zawar­
tość form ogólnych metali ciężkich w tych glebach zamieszczono w pracy Kozaneckiej i in. [2000].
Formy rozpuszczalne Zn, Pb, Cu, Ni i Cd występujące w poziomie A gleb
antropogenicznych oznaczono w wyciągu 0,1 M HC1 techniką ASA. Zawartość
rozpuszczalnych metali śladowych określono w powietrznie suchych próbkach gleb
przesianych przez sito o średnicy oczek 1 mm. Oznaczono także zawartość C-organicznego metodą Tiurina i wartość pH - elektrometrycznie.
Przekształcone chemicznie gleby antropogeniczne położone w pobliżu stacji
benzynowych zaliczono do zasobnych w próchnicę, o odczynie obojętnym i alkalicz­
nym (tab. 1).
Materiał analityczny łącznie z ogólną zawartością metali ciężkich opracowano
statystycznie w Katedrze Statystyki i Doświadczalnictwa SGGW.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
Metale ciężkie (Zn, Pb, Cu, Ni i Cd) były desorbowane z gleby kationem wodoro­
wym, można je więc zaliczyć do kationów metalicznych łatwo przyswajalnych dla
roślin. W badanych glebach antropogenicznych zawartość rozpuszczalnych form
metali ciężkich była bardzo zróżnicowana między obiektami (tab. 1).
Ustalono, że zawartość cynku rozpuszczalnego w omawianych glebach wynosiła
13-332 mg/kg. Ilość cynku rozpuszczalnego istotnie zależała od zawartości cynku
ogółem, stąd też większe nagromadzenie tej formy stwierdzono w glebach z obiektów
położonych w dzielnicach: Śródmieście, Wola, Żoliborz bądź Praga Południe. Udział
formy rozpuszczalnej cynku w jego ilości ogółem nie był jednakowy w badanych
glebach i wynosił od 4,85 do 92,20%, średnio 51,7%. W większości gleb forma
rozpuszczalna cynku stanowiła ponad 50% ilości ogółem, a tylko w kilku glebach
udział formy rozpuszczalnej cynku stanowił od 4,85 do 13,66% jego zawartości
ogółem (tab. 1-3). Stwierdzono także istotną korelację pomiędzy formą rozpuszczalną
cynku i ołowiu. Zawartość cynku rozpuszczalnego, podobnie jak i pozostałych metali,
nie zależała natomiast od odczynu gleby ani też od procentowej ilości C-organicznego
(tab. 4).
Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w glebie wokół stacji benzynowych, wynosiła
średnio 23,5 mg/kg przy znacznych wahaniach (tab. 3). W dwóch obiektach ( ta b .l,
poz. 11 i 15) gleby zostały silnie zanieczyszczone ołowiem, bowiem występowało w
nich bardzo dużo ołowiu rozpuszczalnego. Procentowy udział formy rozpuszczalnej
ołowiu w ogólnej zawartości tego metalu w badanych glebach wahał się od 3,55 do
74,07% (średnio 17,5%) i był znacznie mniejszy niż cynku i kadmu. Zawartość tej
formy ołowiu w glebie była istotnie skorelowana z formami rozpuszczalnymi Cu i Cd
(tab. 4).
Paukszto i in. [1998] wykazali, że ołów w formie rozpuszczalnej stanowił 38,1 %
całkowitej zawartości Pb w glebie w bezpośrednim sąsiedztwie stacji paliw, a w
Rozpuszczalne form y metali ciężkich w glebach
antropogenicznych z terenu Warszawy
47
T ABELA 1. Zawartość rozpuszczalnych form metali ciężkich w glebach przy stacjach benzyno­
wych w Warszawie
TABLE 1. The soluble o f heavy metals content in soils near petrol station in Warsaw
Lp.
Lokalizacja
Locality
Zn
Pb
Cu
Ni
Cd
Img/kg s.m.l
С
[%]
pH
w KCl
Śródm ieście
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ul. Żurawia
ul. Smolna
ul. Orla
ul. Bartoszewicza
ul. Dobra
Al. N iepodległości
przy zbiornikach
warstwa nasypowa
ul. Sanguszki
ul. Wioślarska
326
142
187
214
188
28
36
16
34
37
6,9
10,5
8,1
8,1
8,4
2,4
1,8
2,7
3,0
3,1
0,43
0,24
0,33
0,43
0,43
1,79
3,38
5,42
1,45
3,75
7,2
6,9
6,7
7,0
6,6
93
60
22
80
34
10
10
40
8,0
1,3
2,3
14,6
2,8
2,1
4,0
3,6
0,38
0,25
0,18
0,32
6,89
10,32
2,70
4,00
6,9
6,9
7,3
7,3
ul. Grzybowska
ul. Srebrna
ul. Połczyńska
200
332
69
60
131
21
13,5
173,0
4,2
4,8
4,2
4,1
0,94
0,34
0,22
4,56
2,70
8,80
7,0
7,1'
7,0
13
60
160
7
21
115
1,3
4,8
48,5
1,2
1,7
4,7
0,12
0,17
0,91
3,05
2,05
3,58
6,8
7,0
7,0
ul. W awelska/Krzywickiego 58
ul. Bitwy Warszawskiej
100
Al. Krakowska/Hynka
138
142
ul. Daleka
8
42
33
41
2,0
8,6
9,3
9,0
4,1
3,0
3,5
2,7
0,30
0,24
0,19
0,18
12,24
4,20
3,90
0,57
6,9
6,5
6,4
6,6
89
133
38
90
92
22
22
18
26
9
12,0
5,7
6,7
7,1
1,8
2,5
2,4
1,8
2,0
2,1
0,20
0,14
0,16
0,12
0,10
2,50
1,36
2,50
2,16
1,36
7,0
7,0
7,3
7,7
7,2
68
78
133
62
148
27
20
50
26
48
11,1
5,0
18,1
7,9
11,5
2,5
2,5
2,0
1,9
2,3
0,10
0,10
0,09
0,10
0,10
2,02
2,29
2,70
1,60
3,15
7,0
7,2
6,7
7,3
7,0
200
53
9,8
3,2
0,12
2,09
7,2
W ola
10.
1.1.
12.
Żoliborz
13.
14.
15.
ul. Marymoncka
ul. Powązkowska
ul. Słow ackiego
Ochota
16.
17.
18.
19.
M okotów
20.
21.
22.
23.
24.
ul.
ul.
ul.
ul.
ul.
Rakowiecka
Postępu
Dolna
Czerniakowska
Powsińska
Praga Północ
25.
26.
27.
28.
29.
Al. Solidarności
ul. Jagiellońska
ul. M arcinkowskiego
ul. Bystra
ul. Trocka
Praga Południe
30.
Al. W aszyngtona/Saska
К. Czarnowska, T. Kozanecka
48
T ABELA 2. Procentowy udział rozpuszczalnych form metali ciężkich w glebach w stosunku do
ogólnej zawartości
TABLE 2. Percent o f soluble heavy metals in soils in relation to the total amount o f it
Lp.
Lokalizacja - Locality
Zn
Pb
Cu
Ni
Cd
Śródmieście
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ul. Żurawia
ul. Smolna
ul. Orla
ul. Bartoszewicza
ul. Dobra
Al. N iepodległości
przy zbiornikach
warstwa nasypowa
ul. Sanguszki
ul. Wioślarska
91,57
32,87
83,11
61,49
64,28
74,07
52,58
8,20
18,08
20,55
14,37
25,60
42,63
21,89
32,30
9,60
7,20
4,04
10,71
8,61
39,09
38,70
33,67
39,09
43,87
46,50
33,51
11,28
72,72
31,19
11,90
12,50
47,67
28,57
40,62
20,02
52,19
7,00
4,66
11,76
9,72
38,77
31,25
28,12
31,34
ul. Grzybowska
ul. Srebrna
ul. Połczyńska
71,68
91,20
23,00
22,87
52,90
7,77
30,68
63,36
16,80
10,90
3,75
11,38
34,82
28,33
22,44
4,85
27,39
57,97
3,55
11,47
59,89
3,11
21,81
58,43
5,45
6,80
12,05
31,57
25,00
31,81
48,33
72,46
62,16
92,20
5,03
38,88
19,18
54,66
8,00
43,00
14,09
33,33
6,40
6,81
7,44
9,31
25,00
22,22
19,49
37,50
40,45
29,55
13,66
47,61
61,33
15,17
14,28
11,76
13,68
6,52
30,76
24,78
37,22
50,71
12,00
6,94
6,75
10,00
7,14
7,77
24,99
17,94
26,66
19,35
27,77
42,50
31,20
82,60
77,50
81,31
11,68
11,11
42,73
26,08
26,08
58,92
11,62
41,28
6,25
6,25
7,14
8,06
7,40
6,96
6,96
16,66
13,15
12,82
13,15
13,88
51,02
28,34
42,60
12,30
13,04
Wola
10.
11.
12.
Żoliborz
13.
14.
15.
ul. Marymoncka
ul. Powązkowska
ul. Słow ackiego
Ochota
16.
17.
18.
19.
ul. W awelska/Krzywickiego
ul. Bitwy Warszawskiej
Al. Krakowska/Hynka
ul. Daleka
M okotów
20.
21.
22.
23.
24.
ul.
ul.
ul.
ul.
ul.
Rakowiecka
Postępu
Dolna
Czerniakowska
Powsińska
Praga Północ
25.
26.
27.
28.
29.
Al. Solidarności
ul. Jagiellońska
ul. Marcinkowskiego
ul. Bystra
ul. Trocka
Praga Południe
30.
Al. W aszyngtona/Saska
Rozpuszczalne form y metali ciężkich w glebach
antropogenicznych z terenu Warszawy
49
T ABELA 3. Statystyczna ocena wyników zawartości rozpuszcalnych form metali ciężkich
[mg/kg s.m.]
TABLE 3. The statistic assessment o f the soluble heavy metals content [mg/kg d. m.]
Pierwiastek
Element
Zakres - Range
Średnia
Mean
Odchylenie standardowe
Standard deviation
V* [%]
C.V [%1
Zn
Pb
Cu
Ni
Cd
13-332
7 -6 0 (1 3 1 )
1,3-48, 5 (173,0)
1,2—4,7
0 ,1 0 -0 ,9 4
123,8
28,5
9,5
2,8
0,26
77,98
56,07
31,08
0,90
0,21
62,97
79,78
212,27
32,72
79,29
* współczynnik zmienności - variation coefficient
odległości 50 m od stacji benzynowej - 42,8%. Wartości te były zbliżone do uzyska­
nych w niniejszych badaniach.
W próbkach gleb antropogenicznych zawartość miedzi rozpuszczalnej korelowała
z ilością miedzi ogółem i zmieniała się w zakresie 1,3^-8,5 mg/kg. W jednym
wypadku osiągnęła wartość 173 mg/kg ( tab. 1, poz. 11). W glebie tego obiektu
stwierdzono aż 276 mg/kg Cu ogółem. Zawartość formy rozpuszczalnej stanowiła
3,11-63,36% (średnio 20,5%) ilości Cu ogółem (tab. 2 i 3). Spośród badanych metali
ciężkich zawartość Cu rozpuszczalnej wyróżniała się najwyższym współczynnikiem
zmienności - 212,27%. Współczynnik ten uwarunkowany był różnym stopniem
zanieczyszczenia miedzią gleb położonych w pobliżu stacji benzynowych.
W poziomach wierzchnich badanych gleb ilość niklu rozpuszczalnego wynosiła
1,2-4,7 mg/kg, tj. 3,75-12,05% ogólnej zawartości niklu ( tab. 1,2). Zawartość tej
formy niklu była istotnie skorelowana z kadmem rozpuszczalnym (tab. 4). Współ-
T ABELA 4. W spółczynniki korelacji liniowej (r) między ilością rozpuszczalnych form metali
ciężkich a wybranymi właściwościam i gleb antropogenicznych
T ABLE 4. Correlation (r) coefficient between soluble heavy metals content and chosen properties
o f anthropogenic soils
Formy rozpuszczalne - Soluble forms
Zmienne
Variable
Zn
Pb
Cu
Ni
Cd
pH KCl
C org.
-0 ,0 6 6
-0 ,2 3 0
0,106
-0 ,1 7 4
0,097
-0 ,1 0 3
0,133
0,275*
0,014
0,199
0,529**
-
-
-
—
0,303
-
-
-
0,835**
-
-
0,418
-
Ogółem - total
Zn
Pb
Cu
Ni
Cd
0,930**
Zn
0,622**
Pb
—
—
0,817**
Cu
-
0,438*
0,523**
-
-
Ni
0,660**
50
К. Czarnowska, T. Kozanecka
czynnik zmienności niklu rozpuszczalnego był najniższy spośród badanych metali i
wynosił 32,72%. Zawartość niklu wymiennego była mało zróżnicowana, ponieważ
omawiane gleby zawierały naturalną ilość niklu (tab. 3).
W próbkach badanych gleb rozpuszczalna zawartość kadmu mieściła się w zakre­
sie 0,10-0,99 mg/kg (średnio 0,26 mg/kg) i stanowiła 12,82-43,87% (średnio 27,3%)
ogólnej zawartości kadmu (tab. 1,2). Ilość Cd rozpuszczalnego była wysoce istotnie
skorelowana z zawartością Cd ogółem (tab.4). Gleby położone przy stacjach benzy­
nowych w dzielnicy Mokotów, Praga Północ i Praga Południe zawierały na ogół mniej
tej formy kadmu niż poziomy A gleb znajdujących się w dzielnicach: Śródmieście,
Wola i Ochota (tab.l). Ogólnie można stwierdzić, że badane gleby zawierały duże
ilości rozpuszczalnego kadmu, co wynika z zanieczyszczenia gleb miejskich tym
pierwiastkiem.
DYSKUSJA
W badanych glebach zanieczyszczonych chemicznie metale ciężkie tworzą związ­
ki o różnym stopniu dyspersji i różnej rozpuszczalności. Z przedstawionych danych
wynika, że średni procentowy udział metali rozpuszczalnych w ich zawartości
ogółem układał się następująco : Zn >Cd>Cu>Pb>Ni i wynosił odpowiednio: 51,7;
27,9; 20,5; 17,5 i 7,6%.
W niniejszych badaniach cynk, ołów, miedź i kadm pochodzące z zanieczyszczeń
były luźno zwiazane z fazą stałą gleby zarówno mineralną, jak i organiczną. Dlatego
też w omawianych glebach uzyskano bardzo dużą zawartość rozpuszczalnych metali
ciężkich. Tylko w nielicznych przypadkach metale śladowe były silniej wiązane z fazą
stałą gleby. Wówczas do roztworu 0,1 M HC1 przechodziło Pb, Cu i Cd poniżej 15%
ich ogólnej zawartości.
Z wcześniejszych badań prowadzonych na terenie Warszawy wynika, że wahania
w rozpuszczalności Zn, Cu i Pb były bardzo duże i wynosiły od 7 do 75% ich ogólnej
zawartości [Czarnowska 1978]. W glebach Hongkongu rozpuszczalność Pb i Cu była
większa (24,4 i 41,6% ) niż w omawianych glebach [Lau, Wong 1982]. Beavington
[ 1973] ustalił, że w warstwie powierzchniowej gleb miasta Wollongong rozpuszczal­
ność niektórych metali była duża i wynosiła: Cu i Pb - 67%, Cd - 50% i Zn - 43% w
stosunku do całkowitej zawartości tych metali.
W omawianych glebach zawartość rozpuszczalnych form cynku, ołowiu i miedzi
była znacznie większa niż w glebach uprawnych wytworzonych z glin [Gworek 1986]
i gleb aluwialnych zasobnych w pierwiastki śladowe [Czarnowska, SzymanowskaSieńczewska 1999]. Porównując średnią zawartość rozpuszczalnych metali w bada­
nych glebach antropogenicznych Warszawy z glebami aluwialnymi należy podkreś­
lić, że gleby antropogeniczne zawierały ponad 16 razy więcej cynku, 12 razy więcej
ołowiu i ponad 2 razy więcej miedzi niż gleby aluwialne. Tylko ilość kadmu rozpusz­
czalnego utrzymywała się na tym samym poziomie i wynosiła 0,26 mg/kg s.m. gleby.
Rozpuszczalność metali ciężkich w badanych poziomach A zależała od zawartości
ogółem, szczególnie miedzi, cynku i kadmu, podobnie jak w glebach aluwialnych
doliny Wisły i Żuław. Stwierdzono bowiem istotną korelację między tymi formami
metali. Metale ciężkie pochodzące z zanieczyszczeń były mobilne w glebie. Do
podobnych wniosków doszli Pichtel i in. [1997] badając różne frakcje metali w
glebach Warszawy.
Rozpuszczalne form y metali ciężkich w glebach
antropogenicznych z terenu Warszawy
51
WNIOSKI
1. Poziomy A gleb położonych w otoczeniu stacji benzynowych zawierają bardzo
dużo rozpuszczalnych metali ciężkich. Ich ilość wynosi w mg/kg : Zn - 13—332;
Cu - 1,3-173; Pb - 7-131 ; Ni - 1,2-4,7; Cd - 0,10-0,94.
2. Rozpuszczalne zawartości cynku, miedzi i kadmu w poziomie A są wysoce istotnie
skorelowane z ilością form ogółem.
3 . Średni procentowy udział form rozpuszczalnych w ich zawartości ogółem układa
się następująco: Zn (51,7)>Cd (27,9) > Cu (20,5)>Pb (17,5) > Ni (7,6).
4. Na podstawie zawartości rozpuszczalnych metali ciężkich w glebach można rów­
nież wnioskować o stopniu zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego ekosy­
stemu miejskiego.
Podziękow anie
Obliczenia statystyczne wykonała Pani mgr Elżbieta Wieteska-Górczyńska, za co
autorki serdecznie dziękują.
LITERATURA
BEAVING TON F. 1973: Contamination o f soil with zinc, copper, lead and cadmium in the
W ollongong city area. Austr. J. Soil Res. 11,1: 2 7 -3 1 .
CZARNOW SK A К. 1978: Zmiany zawartości metali ciężkich w glebach i roślinach z terenu
Warszawy jako wskaźnik antropogenizacji środowiska. Z esz. Nauk. SGGW, Warszawa. Rozp.
Nauk. 106, s.71.
CZARNOW SK A K., SZYM ANOW SKA-SIEŃCZEW SKA W. 1999: Zawartość rozpuszczalnych
form Mn, Zn, Cu, Pb i Cd w glebach aluwialnych doliny W isły i Żuław. Rocz. Glebozn. 50,1/2:
8 5-96.
GWOREK B. 1986: Zawartość rozpuszczalnych pierwiastków śladowych w glebach w ytw orzo­
nych z glin zw ałowych. Rocz. Glebozn. 37,1/2: 7 9 -9 0 .
KOZANECKA T., CZARNOW SKA K., KW ASOW SKI W. 2000: Nagromadzenie metali c ięż­
kich w glebach w otoczeniu stacji benzynowych w Warszawie. R ocz. Glebozn. 51,1/2: 7 3 -7 8 .
LAU M.W., W ONG H.M. 1982: An ecological survey o f lead contents in roadside dust and soils
in Hong Kong. Envir. Res. 28,1: 31 -5 4 .
PICHTEL J., SAW YERR H.T., CZARNOW SKA К. 1997: Spatial and temporal distribution o f
metals in soils in Warsaw, Poland. Environmental Pollution 98,2: 169-174.
PAUKSZTO A., KW APULIŃSKI J., WIECHUŁA D., ROCHEL R., POR ANS KI M. 1998:
W ystępowanie ołow iu w glebie w otoczeniu stacji paliw. (Formy występowania). [W] Ołów w
środowisku - problemy ekologiczne i metodyczne. Z esz. Nauk. Komitetu C złowiek i Środow isko
PAN, 21: 113-119.
Praca wpłynęła do redakcji w kwietniu 2001 r.
A d re s au tora: prof, d r hab. K rystyn a C zarn ow ska
K a te d ra N auk o Ś rodow isku G lebow ym ,
Z a k ła d G leb o zn a w stw a S G G W
0 2 -5 2 8 W arszaw a, ul. R akow iecka 2 6 /3 0