nanomateriały węglowe w analityce pierwiastków szlachetnych

2012-06-16
NANOMATERIAŁY
WĘGLOWE W ANALITYCE
PIERWIASTKÓW
SZLACHETNYCH
Ryszard Dobrowolski, Agnieszka Mróz
Zakład Chemii Analitycznej i Analizy Instrumentalnej,
Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie – Skłodowskiej,
Pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
DLACZEGO ISTNIEJE POTRZEBA OZNACZANIA
METALI SZACHETNYCH W ILOŚCIACH ŚLADOWYCH
I ULTRA-ŚLADOWYCH?
Zastosowanie w medycynie, jubilerstwie, przemyśle
i elektronice
Produkcja katalizatorów samochodowych,
Udokumentowany wzrost zawartości w pyle drogowym
(kilkukrotny),
Udokumentowany negatywny wpływ metali szlachetnych
na organizmy żywe,
Monitoring pierwiastków szlachetnych w pobliżu dróg i
składowisk odpadów.
AKUMULACJA W ŚRODOWISKU
AKUMULACJA W ŚRODOWISKU
Zawartość [ng/g]
Miejsce, data i rodzaj
pobieranej próbki
Pt
Stuttgart (Niemcy),
trawa: -1994
-1995
-1997
3,61±0,48
7,71±0,85
10,6±1,2
Okolice Kolonii
(Niemcy), 1999
-mniszek lekarski
- babka zwyczajna
- trawa
30±1
10,1±0,5
4,6±0,3
3,1±0,4
2,1±0,2
0,1±0,03
7,9±0,6
3,4±0,5
2,2±0,4
Białystok, 2000, trawa
8,27±0,83
3,20±0,23
0,63±0,07
Białystok, 2004, pył
uliczny
34,2-110,9
32,8-42,2
6,0-19,7
Australia, 2003, pył
uliczny
419,41±25,06
440,46±43,01
91,40±7,86
Pd
-
Rh
0,65
0,93±0,09
1,54±0,55
Zawartość
Rodzaj próbki
Au
Woda
Atmosfera
Rośliny
Ag
1 – 400 ng/L (w wodach
Wody morskie: 4 – 2100 ng/L
słodkich głównie (75%) w
(średnio 100-300)
postaci Au(OH)4-
Wody rzeczne: <5 – 210 ng/L
0,005 – 0,01
ng/m3
0,01 – 0,4 mg/kg
(porosty: 224 – 7 450 mg/kg)
0,2 – 0,5 ng/m3
0,03 – 2 mg/kg
Helmers E., Mergel N., Fresenius J. Anal. Chem. 1998, 362, 522.
Djingova R., Heidenreich H., Kovacheva P., Anal. Chim. Acta, 2003, 489, 245
Leśniewska B.A., Godlewska-Żyłkiewicz B., Bocca B., Hulanicki A., Sci. Tot. Environ., 2004, 321, 93.
Leśniewska B.A, Godlewska Żyłkiewicz B., Bocca B., Caimi S., Caroli S., Hulanicki A., Sci. Total Environ. 2004,
321, 93.
Dubiella-Jackowska A., Polkowska Ż., Namieśnik J., Polish J. of Environ. Stud. 2007, 16(3), 329
1
2012-06-16
TECHNIKI STOSOWANE W OZNACZANIU METALI
PORÓWNANIE GRANIC WYKRYWALNOŚCI TECHNIK
POMIAROWYCH STOSOWANYCH W OZNACZANIU METALI
SZLACHETNYCH
SZLACHETNYCH
absorpcyjna spektrometria atomowa z atomizacją
w piecu grafitowym (GF AAS)
Granica wykrywalności [ng/mL]
Technika
emisyjna spektrometria atomowa z plazmą indukcyjnie
sprzężoną (ICP-OES)
analityczna
Pd
Pt
Au
Ag
F AAS
46-62
100-500
10-20
5-10
GF AAS
1-3
2-10
0,1-2
0,04-0,4
ICP-OES
13-50
30-80
2-20
5-10
ICP-MS
0,03-0,2
0,01-0,1
0,01-0,1
0,05-0,2
HR-ICP-MS
0,001-0,04
0,001-0,08
0,001-0,05
0,001-0,01
spektrometria mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICPMS)
adsorpcyjna woltamperometria (AV)
neutronowa analiza aktywacyjna (NAA)
DPCSV/AdSV
50
0,001
0,8
0,005
NAA [ng/g]
0,2-0,9
0,4-19
0,001
0,5-10
INTERFERENCJE W ICP-MS
TRUDNOŚCI ANALITYCZNE W OZNACZANIU METALI
SZLACHETNYCH
Zawartość metali szlachetnych w próbkach na poziomie
ng/g lub nawet pg/g
Silne interferencje powodowane przez składniki matrycy,
które występują w dużym nadmiarze
w stosunku do analitu
Niehomogeniczne rozmieszczenie pierwiastków
szlachetnych (ich związków) w badanych próbkach
W oznaczaniu Pt przeszkadzają interferencje powodowane
przez hafn (HfO+), którego sygnały pokrywają się z
najbardziej rozpowszechnionymi izotopami platyny
(194Pt/178Hf/194HfO, 195Pt/179Hf/195HfO i 196Pt/180Hf/196HfO)
W oznaczeniu Pd interferują jony cyrkonu, itru, strontu,
miedzi i molibdenu
W oznaczaniu Rh interferują poliatomowe połączenia
miedzi z argonem, rubidu z tlenem oraz jony Pb
WNIOSEK : konieczność oddzielenia/wzbogacenia analitu
przed jego oznaczaniem.
2
2012-06-16
SORBENTY WĘGLOWE
Węgiel aktywny
Nanorurki
Fulereny
Nanowłókna
Nanokapsułki węglowe
CHARAKTERYSTYKA NANOMATERIAŁÓW WĘGLOWYCH
Duża pojemność sorpcyjna w stosunku do jonów metali
szlachetnych
Łatwa modyfikacja powierzchni
Specyficzne właściwości adsorpcyjne uzyskiwane
w wyniku modyfikacji materiałów węglowych
Rozbudowana struktura porowata, duża objętość
nano porów
Duża powierzchnia właściwa (od 500-3000 m2/g)
METODY OTRZYMYWANIA MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH
O KONTROLOWANEJ POROWATOŚCI
Synteza z wykorzystaniem matryc
krzemionkowych
Synteza z wykorzystaniem koloidów lub
kryształów koloidalnych
- Metoda koloidalnego odwzorowania
WĘGIEL AKTYWNY- CECHY
Wysokorozwinięta polidyspersyjna struktura
porowata
Duża pojemność sorpcyjna
Podatność na chemiczną modyfikację powierzchni
Specyficzne właściwości elektrochemiczne
i adsorpcyjne
Potencjalne możliwości zastosowania
w nieorganicznej analizie śladowej
- Metoda impregnacji koloidalnych cząstek
Metoda miękkiego odwzorowania
Choma J., Jaroniec M., Ustinov E.A., Ochrona Środowiska, 2004, 4, 3
3
2012-06-16
WĘGIEL AKTYWNY- RODZAJE GRUP
POWIERZCHNIOWYCH
Zawierające
tlen
- kwasowe (powstają w wyniku utleniania w
T~400oC lub w reakcjach utleniania w fazie ciekłej)
- zasadowe (powstają w wyniku działania gazem
obojętnym w T~1100oC)
- obojętne (powstają w wyniku nieodwracalnej
chemisorpcji tlenu w miejscach nienasyconych)
Zawierające
azot
(powstają w wyniku karbonizacji lub poddając węgiel
działaniu amoniaku, melaminy lub mocznika)
WĘGIEL AKTYWNY- RODZAJE GRUP FUNKCYJNYCH O
CHARAKTERZE KWASOWYM
karboksylowa (a),
bezwodnikowa (b),
laktonowa (c),
hydroksylowa (d),
karbonylowa (e),
laktozowa (f),
typu eterowego (g),
typu chinonu (h)
WĘGIEL AKTYWNY- GRUPY FUNKCYJNE
WĘGIEL AKTYWNY- RODZAJE GRUP FUNKCYJNYCH O
CHARAKTERZE ZASADOWYM
ZAWIERAJĄCE AZOT
chromenowe (a)
amidowe (a),
pironopodobne (b)
aminowe (b),
laktonowe (c),
imidowe (d),
pirydyno – pirolowe (e)
nitrylowe (f)
4
2012-06-16
NANORURKI- CNTS
Odmiana alotropowa węgla
Zrolowane płaszczyzny grafenowe stanowiące
zespół sześciokątnych pierścieni węglowych
Struktury jednościenne
(Single Walled Carbon
Nanotubes- SWCNTs)
Struktury wielościenne (Multi
Walled Carbon NanotubesMWCNTs)
NANORURKI - WYJĄTKOWE WŁAŚCIWOŚCI…
chemiczne (odporność na działanie chemikaliów),
mechaniczne (duża sztywność oraz wytrzymałość
mechaniczna),
elektronowe (duże przewodnictwo cieplne
i elektryczne),
optyczne,
magnetyczne.
NANORURKI
Mogą oddziaływać z obojętnymi kompleksami metali
FULERENY
Odmiana alotropowa węgla
Klastery węglowe Cn o zamkniętej klatkowej budowie
pustej w środku, zbudowane ze ścian penta- i
heksagonalnych
Najbardziej popularne to C60 i C70, ale możliwe są
również C240 lub C960
W ich wnętrzu udało się umieścić wiele atomów metali,
w tym także pierwiastków promieniotwórczych oraz
atomy gazów szlachetnych
oraz cząsteczkami niepolarnymi poprzez:
wiązania wodorowe,
oddziaływania typu п-π,
siły elektrostatyczne,
oddziaływania hydrofobowe.
5
2012-06-16
NANOKAPSUŁKI WĘGLOWE
NANOWŁÓKNA WĘGLOWE
(CARBON NANOFIBER- CNF)
Kształt walca pełnego lub wydrążonego
Produkowane z fazy pary węglowej wytworzonej
w temperaturze powyżej 1000oC
Średnica 70-200 nm
Długość 50-100 µm
Sorbent
Nanorurki
węglowe
utlenione
HNO3
Jony/
pojemność
sorpcyjna
[mg/g]
pH
optymalne
Eluent
Rh(III) w
postaci
kompleksu z
PAN/ 6,6
3,2-4,7
Dimetyloformamid
Czasochłonność (ogrzewanie
roztworu jonów Rh(III) z PAN
przez 60 min w 90 oC
etanol
Dla próbek geologicznych
występują interferencje
spowodowane jonami Fe(II),
Ni(II), Cu(II) i Pb(II)
Kationy przeszkadzających
metali należy wstępnie
rozdzielić na kationicie Dowex
50Wx8
Fuleren C60
modyfikowaPd(II)
ny 0,1 % APDC
0,4-3
Nanowłókna
węglowe
utlenione
HNO3
Pd(II)/ 11,1
Au(III)/ 11,5
1-3
3 % roztwór
tiomocznika
Ferromagnetyczne
nanokapsułki
węglowe
Au(III)/72
2,1
Woda
królewska
Uwagi
Powstają w wyniku współodparowania elektrołukowego
węgla, np. z materiałami magnetycznymi lub
żelazowcami,
Tworzą się płaszczyzny grafenowe, które ulegają
zakrzywianiu i „zasklepianiu”; dochodzi wówczas do
zamknięcia we wnętrzu powstającej „nanocebulki”
węglowej innego pierwiastka lub związku i powstaje
nanokapsułka
Zamknięty wewnątrz element w pełni zachowuje swoje
właściwości fizykochemiczne, a jednocześnie
odizolowany jest od otoczenia niezwykle trwałą
„otoczką” węglową.
MODYFIKACJE WĘGLA AKTYWNEGO
Węgiel medyczny
HCl
Węgiel ługowany HCl
(węgiel A)
H2O2
Węgiel utleniony
H2O2 (węgiel B)
HNO3
Węgiel utleniony
HNO3 (węgiel C)
6
2012-06-16
OPTYMALIZACJA WARTOŚCI pH W UKŁADZIE
ADSORPCYJNYM
Węgiel A
500
Węgiel B
400
Węgiel C
300
200
Warunki:
100
- masa węgla 200 mg,
0
0
2
4
6
8
10
pH równowagowe
12
- objętość roztworu 50mL,
Węgiel A
Węgiel B
-czas
-w
sorpcji 24 godziny
tym 90 min. wytrząsanie
- stężenia początkowe:
Pd (II) 2 mg/L
Pt (IV) 20 mg/L
Au (III) 10 mg/L
Ag (I)
14,5 mg/L
[Ag(NH3)2]+
BADANIE KINETYKI ADSORPCJI
Pd(II), Pt(IV), Au(III) I Ag(I)
Węgiel C
adsorpcja Ag [mg/g]
adsorpcja Pd [µ
µ g/g]
PRZEBIEGI IZOTERM ADSORPCJI Pd(II), Pt(IV),
Au(III) I Ag(I) NA WĘGLACH AKTYWNYCH
WPŁYW CHLORKÓW NA ADSORPCJĘ
Pd(II), Pt(IV), Au(III) I Ag(I) NA WĘGLU AKTYWNYM
Warunki:
-masa węgla 200 mg,
-objętość roztworu 50
mL,
-pH ≈ 1,5,
-Stężenia początkowe:
Pd(II) 2 mg/L
Pt(IV) 20 mg/L
Au(III) 10 mg/L
Ag(I)
14,5 mg/L
jako [Ag(NH3)2]+
7
2012-06-16
WPŁYW AZOTANÓW(V) NA ADSORPCJĘ
Pd(II), Pt(IV), Au(III) I Ag(I) NA WĘGLU AKTYWNYM
WARTOŚCI POTENCJAŁÓW STANDARDOWYCH
JONÓW METALI SZLACHETNYCH
Jon
Reakcja elektrodowa
E0 [V]
Złoto (III)
AuCl4– + 3e = Au(s) + 4 Cl–
+1,00
Pallad (II)
Pd2+ + 2e = Pd(s)
+0,95
Platyna (II)
PtCl42– + 2e = Pt(s) + 4 Cl–
+0,755
Platyna (IV)
PtCl62– + 2e = PtCl42– + 2 Cl–
+0,68
TOK ANALIZY
DESORPCJA Pd, Pt, Au I Ag Z WĘGLA AKTYWNEGO
Odważenie
0,5 g badanych
próbek
+ 10 mL HCl i
HNO3 (3 : 1)
Mineralizacja MARS 5
Dodatek stęż.
HCl
Odparowanie
prawie do
sucha
Dodatek wody podwójnie
destylowanej i NaOH
(pH ~1,5)
(wieloetapowy program
narostu ciśnienia i
temperatury)
Sorpcja na
węglu
aktywnym
Oznaczenie z
zastosowaniem techniki
dozowania zawiesiny
8
2012-06-16
PARAMETRY ANALITYCZNE TECHNIKI DOZOWANIA
STABILNOŚĆ ZAWIESINY WĘGLA
AKTYWNEGO W CZASIE
ZAWIESINY
medium ciekłe do sporządzenia zawiesiny: 5 % HNO3
objętość medium ciekłego: 1 mL
masa ciała stałego (węgla aktywnego) w zawiesinie: 50–200 mg
objętość dozowana do atomizera: 20 µL
Temperatura
Pd
Pt
Au
Ag*
Spopielania
1100
1300
800
800
Atomizacji
2600
2700
2000
1800
* Stosowano modyfikator: 0,015 mg Pd + 0,01 mg Mg(NO3)2
OZNACZENIE ZAWARTOŚCI Pd, Pt, Au I Ag W
MECHANIZM ADSORPCJI Pd(II) NA WĘGLU AKTYWNYM
PRÓBKACH RZECZYWISTYCH
1) H2PdCl4 + C → Pd/C + 2Cl/C + 2HCl
2) H2PdCl4 + C → PdCl2/C + 2HCl
Zawartość [mg/kg]
Symbol
próbki *
Pd
Pt
Au
Ag
1
1,520±0,060
0,410±0,040
0,241±0,015
0,227±0,030
2
0,086±0,003
0,310±0,025
0,162±0,010
0,193±0,026
3
0,440±0,026
0,270±0,022
0,242±0,012
0,702±0,094
4
1,710±0,080
0,250±0,021
0,075±0,005
0,341±0,046
Badania metodą XPS wykazały, że:
metaliczny pallad na powierzchni węgla aktywnego
tworzył wysepki o rozmiarach od 6-100 nm,
* próbki uzyskane z Centralnego Laboratorium
Państwowego Instytutu Geologicznego w Warszawie
W oznaczeniach Au, Pd, i Pt w próbkach rzeczywistych
zastosowano warunki zoptymalizowane dla oznaczenia
tych metali w certyfikowanym materiale odniesienia SARM-7.
rozkład zaadsorbowanego PdCl2 był bardziej
homogeniczny.
Simonov P.A. i inni, Carbon, 35, 73-82 (1997)
9
2012-06-16
PROPONOWANY MECHANIZM ADSORPCJI Au(III) NA
BADANIA METODĄ XPS WĘGLA AKTYWNEGO
PO PROCESIE ADSORPJI JONÓW Au(III) 25mg/g
WĘGLA
WĘGLU AKTYWNYM
Zgodnie z teorią Frumkina na powierzchni węgla tworzą się
dodatnio naładowane miejsca:
CxO + H2O → Cx2+ + 2 OH-
Jony AuCl4- mogą adsorbować się na powierzchni węgla za
pomocą sił elektrostatycznych
Następnie następuje redukcja AuCl4- do AuCl2- i zachodzi
reakcja dysproporcjonowania:
3 AuCl2- → AuCl4- + 2 Auo + 2 Cl-
Ponowna redukcja jonów AuCl4- na centrum adsorpcyjnym
OBRAZY SEM-EDX DLA ZŁOTA
ZAADSORBOWANEGO NA WĘGLU A
WNIOSKI
Nanomateriały węglowe wykazują specyficzne właściwości
adsorpcyjne w stosunku do jonów metali szlachetnych
Dominującym zjawiskiem w adsorpcji jonów Pt(II,IV), Pd(II) i
Au(III) jest ich redukcja do postaci metalicznej
Całkowita desorpcja metali szlachetnych za pomocą
stężonych kwasów nieorganicznych i czynników
kompleksujących z węgli aktywnych jest niemożliwa
Po rozdzieleniu/wzbogaceniu jonów metali szlachetnych
proponuje się zastosowanie techniki bezpośredniego
wprowadzania węglowego materiału proszkowego do
atomizera elektrotermicznego spektrometru AAS lub do
plazmy mikrofalowej
MIP-OES
10
2012-06-16
Dziękuję za uwagę
11