Autoreferat -

Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Oleje z procesu pirolizy mieszanek biomasy z polimerami syntetycznymi
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Wykaz obejmujący prace stanowiące jednotematyczny cykl publikacji
H1.
Michel R, Mischler N**, Azambre B, Finqueneisel G, Machnikowski J, Rutkowski P,
Zimny T, Weber Jean V: Miscanthus x Giganteus straw and pellets as sustainable fuels
and raw material for activated carbon, Environmental Chemistry Letters. 2006, vol. 4,
[nr 4], s. 185-189
IF – 0,814
udział habilitanta: 10-15% (przeprowadziłem analizy GC-MS olejów pirolitycznych i
opracowałem wyniki tych badań, do manuskryptu opisałem część metodyki badań,
wyniki GC-MS i wyniki sorpcji azotu dla węgli aktywnych)
H2.
Rutkowski P, Świetlik U, Beran E: Pyrolysis products from biomass/synthetic polymer
mixtures as potential energy source, Polish Journal of Applied Chemistry. 2006, vol. 50,
nr 1/2, s. 29-39
udział habilitanta: 60% (byłem autorem do korespondencji, pomysłodawcą pracy,
wykonałem część procesów pirolizy, przeprowadziłem badania stałych i ciekłych
produktów, opracowałem wyniki, przygotowałem manuskrypt)
H3.
Rutkowski P, Świetlik U: Chars from biomass/plastic waste mixtures as activated
carbon and/or solid fuel, Polish Journal of Environmental Studies. 2009, vol. 18, nr 1B,
s. 192-196
IF – 0,947
udział habilitanta: 50% (wspólnie z dr Świetlik sformułowaliśmy problem naukowy,
dokonaliśmy wyboru metodyki badań, przeprowadziliśmy je i opisaliśmy w formie
publikacji, byłem autorem do korespondencji)
H4.
Rutkowski P, Kubacki A: Influence of polystyrene addition to cellulose on chemical
structure and properties of bio-oil obtained during pyrolysis, Energy Conversion and
Management. 2006, vol. 47, [iss. 6], s. 716-731
IF – 1,325
udział habilitanta: 80% (byłem pomysłodawcą pracy, sformułowałem problem
naukowy, dokonałem wyboru metodyki badań, przeprowadziłem procesy pirolizy i
większość badań ciekłych produktów, przygotowałem manuskrypt; odpowiadałem za
kontakt z wydawnictwem w całym procesie publikacyjnym)
H5.
Rutkowski P: Influence of zinc chloride addition on the chemical structure of bio-oil
obtained during co-pyrolysis of wood/synthetic polymer blends, Waste Management
(Elmsford). 2009, vol. 29, nr 12, s. 2983-2993
IF – 2,433
udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do
przygotowania manuskryptu)
H6.
Rutkowski P: Pyrolysis of cellulose, xylan and lignin with the K2CO3 and ZnCl2
addition for bio-oil production, Fuel Processing Technology. 2011, vol. 92, nr 3, s. 517522
IF – 2,945
udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do
przygotowania manuskryptu)
1
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
H7.
Rutkowski P: Chemical composition of bio-oil produced by co-pyrolysis of
biopolymer/polypropylene mixtures with K2CO3 and ZnCl2 addition, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis. 2012, vol. 95, s. 38-47
IF – 2,560
udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do
przygotowania manuskryptu)
H8.
Rutkowski P: Catalytic effects of copper(II) chloride and aluminum chloride on the
pyrolytic behavior of cellulose, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2012, vol.
98, s. 86-97
IF – 2,560
udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do
przygotowania manuskryptu)
H9.
Solak A*, Rutkowski P, Bio-oil production by fast pyrolysis of cellulose/polyethylene
mixtures in the presence of metal chloride, Journal of Material Cycles and Waste
Management, w druku, doi: 10.1007/s10163-013-0204-z
IF – 0,568 (2012)
udział habilitanta: 60% (byłem autorem do korespondencji, pomysłodawcą pracy,
kierownikiem projektu badawczego, w ramach którego praca została wykonana;
przeprowadziłem część procesów pirolizy i część badań ciekłych produktów,
opracowałem wyniki, w całości przygotowałem manuskrypt)
H10.
Rutkowski P: Pyrolytic behavior of cellulose in presence of montmorillonite K10 as
catalyst, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2012, vol. 98, s. 115-122
IF – 2,560
udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do
przygotowania manuskryptu)
H11.
Solak A*, Rutkowski P, The effect of clay catalyst on the chemical composition of biooil obtained by co-pyrolysis of cellulose and polyethylene, Waste Management,
w druku, doi: 10.1016/j.wasman.2013.10.036
IF – 2,485 (2012)
udział habilitanta: 70% (byłem autorem do korespondencji, pomysłodawcą pracy,
kierownikiem projektu badawczego, w ramach którego praca została wykonana;
przeprowadziłem część procesów pirolizy i badania ciekłych produktów, opracowałem
wyniki, w całości przygotowałem manuskrypt)
H12.
Rutkowski P: Characteristics of bio-oil obtained by catalytic pyrolysis of beverage
carton packaging waste, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 104 (2013) 609–
617
IF – 2,560 (2012)
udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do
przygotowania manuskryptu)
podkreślono autora do korespondencji;
*studenci realizujący pod moją opieką prace dyplomowe magisterskie i inżynierskie;
**studentka realizująca pod moją opieką praktykę studencką w ramach współpracy
z Uniwersytetem w Metz (Francja)
2
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Osiągnięcia naukowe
Moją dotychczasową pracę naukową charakteryzuje przede wszystkim różnorodność
obszarów badawczych. I choć na każdym etapie mojego naukowego rozwoju prowadziłem
badania w głównym nurcie, to zawsze towarzyszyły temu inne prace badawcze w mocno
odmiennych obszarach chemii i technologii chemicznej. W trakcie studiów magisterskich
zajmowałem się pracami związanymi z komponowaniem i rafinacją bazowych olejów
smarowych. Jednocześnie aktywnie uczestniczyłem w pracach badawczych dotyczących
reakcji transestryfikacji estrów, a także unieszkodliwiania polichlorowanych bifenyli. Czas
ten był poświęcony przede wszystkim opanowaniu technik badawczych i podstawowego
warsztatu badacza.
W trakcie studiów doktoranckich zajmowałem się badaniami organicznych połączeń
siarki w węglach brunatnych i kamiennych. Jednak równolegle uczestniczyłem w dalszych
pracach badawczych dotyczących unieszkodliwiania polichlorowanych bifenyli, a także
w badaniach frakcji paków węglowych wydzielanych metodą ekstrografii.
Po rozpoczęciu pracy na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej w 2002
roku, początkowo zajmowałem się badaniami związków siarki w węglu, kontynuując pracę
naukową podjętą w trakcie studiów doktoranckich. Następnie swoje zainteresowania
przeniosłem na badania ciekłych produktów pirolizy biomasy i jej mieszanek z polimerami
syntetycznymi. Choć temat ten stał się wiodącym w mojej pracy naukowo-badawczej, nie stał
się bynajmniej ograniczeniem mojego obszaru badawczego. Dzięki współpracy z różnymi
grupami badawczymi, krajowymi i zagranicznymi, mogłem rozwijać swoje naukowe
zainteresowania w obszarze badań materiałów węglowych, produktów biodegradacji smół,
czy też emisji odorów w przemyśle nawozowym. W każdym z tych tematów udało się
uzyskać wyniki, które zostały opublikowane w czasopismach z listy filadelfijskiej.
1. Okres do czasu uzyskania stopnia doktora
W 1992 roku rozpocząłem studia na Wydziale Chemicznym Politechniki
Wrocławskiej. Pierwsze prace badawcze realizowałem na ostatnich latach studiów, czego
efektem było współautorstwo w publikacji naukowej i streszczenie konferencyjne. W lipcu
1997 roku obroniłem pracę magisterską „Rafinacja bazowych olejów smarowych”, kończąc
studia z wynikiem bardzo dobrym.
W październiku 1997 roku rozpocząłem studia doktoranckie na Wydziale
Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Promotorem mojej pracy doktorskiej była prof. dr
hab. inż. Grażyna Gryglewicz. Głównym obszarem prowadzonych przeze mnie prac
doświadczalnych było badanie połączeń siarki organicznej w węglach o różnym stopniu
metamorfizmu. Prace badawcze realizowałem w macierzystym Instytucie Chemii
i Technologii Nafty i Węgla Politechniki Wrocławskiej oraz w trakcie zagranicznych stażów
naukowych w Limburgs Universitair Centrum w Diepenbeek w Belgii pod kierunkiem
3
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
profesora Jana Ypermana. Część badań niezbędnych do realizacji pracy doktorskiej była
finansowana z grantu promotorskiego nr 3 T09B 015 17 (Politechnika Wrocławska 19992001), którego byłem głównym wykonawcą. Pracę doktorską pt.: „Organiczne związki siarki
w węglu” obroniłem z wyróżnieniem w październiku 2001 roku. Efektem prac badawczych
stanowiących dysertację, są trzy prace w czasopismach z listy filadelfijskiej (Fuel Processing
Technology, Energy and Fuels) i kilka referatów konferencyjnych.
2. Okres po uzyskaniu stopnia doktora – prace nad tematem stanowiącym
przedmiot rozprawy habilitacyjnej
W lutym 2002 roku zostałem zatrudniony jako asystent na Wydziale Chemicznym
Politechniki Wrocławskiej, a we wrześniu tegoż roku – na stanowisku adiunkta naukowodydaktycznego. Poszukiwania nowego, wiodącego obszaru badań zakończyłem w 2004 roku
wraz z opracowaniem wykładu dla studentów studiów magisterskich pt. „Biomasa – źródło
energii i biopaliw”, lekturą publikacji Bridgwatera dotyczących szybkiej pirolizy biomasy1,2
i publikacji Sharypova i in., którzy opisali procesy ko-pirolizy biomasy z polimerami
syntetycznymi3,4. Stały się one w pewnym sensie inspiracją do zajęcia się tematem choć
popularnym, to w pewnych obszarach ciągle słabo przebadanym. Szczególne luki
dostrzegłem w badaniach procesu pirolizy biomasy w kierunku uzyskiwania oleju
pirolitycznego o dobrych właściwościach paliwowych. Niewiele też było dostępnych prac
w obszarze badań pirolizy mieszanek biopolimer/polimer syntetyczny, które często
współwystępują jako odpady komunalne. Wcześniej zdobyte doświadczenie naukowobadawcze i zainteresowanie technikami analitycznymi/instrumentalnymi w badaniach
ekstraktów, olejów, a także materiałów węglowych skierowały moją uwagę na zmiany składu
chemicznego pozyskiwanych olejów pirolitycznych, a tym samym na termochemiczne
przemiany biomasy w zależności od zastosowanych warunków procesu pirolizy, jak
i surowców poddawanych temu procesowi.
Różnorodność odpadów ligninocelulozowych, w tym drewna, słomy, biopolimerów,
czy też odpadów komunalnych, a z drugiej strony zwiększająca się z każdym rokiem ilość
odpadów polimerowych stały się dla mnie zachętą do podjęcia tematu związanego z ich
wykorzystaniem. Procesy termicznej utylizacji odpadów organicznych wydają się
być najlepszym sposobem na ich całkowite usunięcie przy jednoczesnym wykorzystaniu ich
potencjału energetycznego. Piroliza materiałów organicznych, jako proces rozkładu
1
Bridgwater, A.V., Principles and practice of biomass fast pyrolysis processes for liquids. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 1999; 51:3-22
2
Bridgewater, A.V., Biomass fast pyrolysis. Thermal Science 2004; 8:21-49
3
Sharypov, V.I., Marin, N., Beregovtsova, N.G., Baryshnikov, S.V., Kuznetsov, N., Cebolla, V.L.,
Weber, J.V., Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymer mixtures. Part I: influence of
experimental conditions on the evolution of solids, liquids and gases. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis 2002; 64:15-28
4
Marin N, Collura S, Sharypov VI, Beregovtsova NG, Baryshnikov SV, Kuznetsov BN, et al.
Copyrolysis of wood biomass and synthetic polymer mixtures. Part II: characterization of liquid
phases. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2002; 65:41-55
4
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
termochemicznego, dostarcza produktów stałych, ciekłych i gazowych, które mogą znaleźć
różne zastosowania.
Obecnie konieczność zagospodarowania odpadów organicznych, w tym szeroko
rozumianej biomasy, odpadowych tworzyw sztucznych, czy też odpadów komunalnych
często występujących w postaci mieszanin ligninocelulozowo-polimerowych wydaje się być
poza dyskusją. Podjęcie przeze mnie tematu zagospodarowania biomasy i polimerów
syntetycznych poprzez wytwarzanie bio-oleju w procesie ich jednoczesnej pirolizy wiązało
się z poszukiwaniem sposobu uszlachetniania ciekłych produktów pirolizy biomasy, tak aby
uzyskać ciekłe paliwo o dobrych właściwościach użytkowych. Z drugiej strony ważnym
aspektem moich prac badawczych była optymalizacja warunków procesu pirolizy biomasy
lub jej mieszanek z polimerami syntetycznymi w kierunku otrzymywania wybranych
chemikaliów przydatnych w syntezie organicznej, takich jak lewoglukozan (LG, 6,8dioksabicyklo[3.2.1]oktano-2,3,4-triol), lewoglukozenon (LGO, 6,8-dioksabicyklo[3.2.1]okt2-en-4-on),
1-hydroksy-3,6-dioksabicyklo[3.2.1]oktan-2-on
(LAC),
furfural
(FF)
i hydroksyacetaldehyd (HAA).
LG
LGO
LAC
FF
HAA
Moje dotychczasowe prace badawcze, zebrane w formie jednotematycznego cyklu
publikacji, dotyczące procesu pirolizy biomasy i pirolizy mieszanek biomasa/polimer
syntetyczny w kierunku otrzymywania bio-oleju mogę podzielić na trzy grupy. Pierwszą
grupę stanowią badania pirolizy biomasy drzewnej, słomy oraz biopolimerów, tj. celulozy,
hemicelulozy i ligniny. Do drugiej grupy prac zaliczam te, które dotyczyły badań procesu
jednoczesnej pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych. W obu tych obszarach badania
prowadziłem zarówno pod kątem charakterystyki i przydatności otrzymywanego bio-oleju
(w założeniu głównego produktu), jak i półkoksu (w założeniu produktu ubocznego). Część
moich prac dotyczyła pirolizy biomasy jako metody otrzymywania produktów
o wysokich walorach energetycznych (zarówno produkt stały, jak i ciekły) oraz przydatnych
do otrzymywania węgli aktywnych.
Ostatnią grupę obejmują publikacje, w których opisałem badania katalitycznej pirolizy
biopolimerów, biomasy, jak i mieszanek biomasa/polimer syntetyczny. Prowadzone przeze
mnie badania stanowiły kierunek dotąd nie rozwijany szerzej w kraju. Wcześniejsze prace
innych autorów w zakresie ko-pirolizy dotyczyły wpływu dodatku polimerów syntetycznych
na termochemiczne przemiany węgla lub paków węglowych. Badane były też przemiany
termochemiczne, jednakże oddzielnie dla biomasy i polimerów syntetycznych.
5
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Dzięki współpracy Zespołu Węgla i Materiałów Węglowych, kierowanego przez
profesora Jacka Machnikowskiego, z grupą badawczą profesora Jeana Victora Webera
z Uniwersytetu w Metz prowadziłem jedne z moich pierwszych prac badawczych
dotyczących pirolizy biomasy. Wraz z Nelly Mischler, studentką Uniwersytetu w Metz
pracującą pod moją opieką naukową, przeprowadziliśmy szereg badań zachowania słomy
i peletów z miskanta olbrzymiego podczas procesu pirolizy w piecu obrotowym. Tego typu
badania były jednymi z pierwszych dotyczącymi zachowania miskanta olbrzymiego
w zastosowanych warunkach pirolizy. Badania stałych produktów pirolizy wykazały, że
z jednej strony pelety z miskanta olbrzymiego mogą być prekursorem węgli aktywnych
o dobrze rozwiniętej strukturze porowatej, a z drugiej strony stanowią dobre paliwo lub mogą
być wykorzystane do wytwarzania wysokoenergetycznego (~29 MJ·kg-1), bezdymnego
(Cfix(ad) >80%) paliwa. Z kolei badania ciekłych produktów pirolizy miskanta olbrzymiego
wykazały istotny wpływ demineralizacji słomy na wydajność i skład chemiczny bio-oleju.
Takie wyniki potwierdziły katalityczne działanie substancji mineralnej obecnej w biomasie na
przemiany termochemiczne jej składników. Wykazaliśmy, że usunięcie substancji mineralnej
ogranicza przemiany pochodnych glukozy, a tym samym wzrost ich zawartości w bio-oleju.
Wyniki tych badań zostały opublikowane w Environmental Chemistry Letters [H1].
Równolegle prowadziłem prace dotyczące procesu jednoczesnej pirolizy biomasy
i polimerów syntetycznych w kierunku otrzymywania ciekłych produktów z wysoką
wydajnością. W 2005 roku uzyskałem środki na finansowanie badań - grant badawczy
nr 3 T09B 127 28, w ramach którego analizowałem skład chemiczny i właściwości
fizykochemiczne bio-olejów, a także właściwości i możliwości wykorzystania stałych
produktów otrzymywanych na drodze ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych.
We współpracy z dr inż. Urszulą Świetlik badałem możliwość zastosowania jako paliw
zarówno olejów pirolitycznych, jak i półkoksów otrzymanych w wyniku wolnej pirolizy
trocin, polistyrenu i ich mieszanek. Stwierdziliśmy silny wpływ składu mieszanki
na wydajność i podstawowe właściwości użytkowe produktów pirolizy. Silnie wzrasta
wydajność bio-oleju, a spada wydajność półkoksu. Wykazaliśmy, że dodatek polistyrenu do
biomasy silnie zmienia dystrybucję energii (szacowaną na podstawie wartości opałowej
i wydajności) w produktach uzyskiwanych w procesie pirolizy. Wszystkie półkoksy
charakteryzowały się podobną, wysoką wartością ciepła spalania, ok. 31 MJ·kg-1.
Stwierdziliśmy też, że udziały pierwiastków C i O, podobnie jak właściwości
fizykochemiczne bio-olejów silnie zależą od składu mieszanki wyjściowej i nie zmieniają się
liniowo. Dodatek nawet niewielkiej ilości polistyrenu do trocin wyraźnie poprawia
właściwości fizykochemiczne bio-olejów, w tym temperaturę płynięcia, lepkość, liczbę
kwasową, barwę i wartość opałową. Dodatek polistyrenu do trocin wyraźnie obniża zawartość
wody w ciekłych produktach pirolizy. Jako, że dodatek polistyrenu skutkuje powstawaniem
oleju wyraźnie dwuwarstwowego, a nie emulsji wodno-olejowej jak w przypadku pirolizy
samej biomasy, badano także wpływ usuwania wody z bio-olejów na ich właściwości
fizykochemiczne. Zauważono, że choć poprawie ulegają wszystkie badane właściwości biooleju, to i tak konieczna jest jego rafinacja, aby mógł spełniać wymagania stawiane paliwom.
Wyniki omówione powyżej opublikowano w Polish Journal of Applied Chemistry [H2].
6
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Powstawaniu oleju pirolitycznego w procesie niskotemperaturowej pirolizy biomasy
i jej mieszanek z polimerami syntetycznymi towarzyszy powstawanie znacznych ilości
stałego produktu. W literaturze fachowej liczne są prace opisujące wytwarzanie półkoksu
z biomasy i jego dalsze wykorzystanie do produkcji energii lub otrzymywania węgli
aktywnych. To było przyczyną podjęcia badań stałych produktów pirolizy mieszanek biomasy
i polimerów syntetycznych w zakresie oceny możliwości ich zastosowania jako paliw stałych
i/lub prekursorów węgla aktywnego. Wraz z dr inż. Urszulą Świetlik przebadaliśmy półkoksy
uzyskane z mieszanek trocin sosnowych z polistyrenem (TPS) i polipropylenem (TPP),
a także węgle aktywne otrzymane z półkoksów metodą aktywacji ditlenkiem węgla. Z punktu
widzenia procesu pirolizy w kierunku otrzymywania ciekłego produktu, półkoks stanowi
produkt odpadowy, a jego wydajność nie przekracza 20%. Zwiększanie udziału polimeru
syntetycznego obniża uzysk stałego produktu, nawet do 7,5% przy zastosowaniu mieszanki
trociny/polimer w stosunku wagowym 1:1 (g/g). Jednak zarówno skład, jak i właściwości
stałego produktu ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych pozwalają zastosować go
jako paliwo stałe o dobrych parametrach użytkowych, w tym o wartości opałowej większej
niż 31 MJ·kg-1, niskiej zawartości popiołu i wilgoci. W pracy opublikowanej w Polish
Journal of Environmental Studies [H3] wykazaliśmy też, że aktywacja stałej pozostałości
po pirolizie TPS i TPP ditlenkiem węgla jest metodą, która umożliwia wytworzenie
mikroporowatych węgli aktywnych o średnim stopniu rozwinięcia powierzchni właściwej
(SBET = ~750 m2·g-1). Stwierdziliśmy też, że udział polimeru syntetycznego w mieszance nie
wpływa zasadniczo na wielkość porów i powierzchnię otrzymywanych węgli aktywnych. Nie
stwierdziliśmy także istotnych różnic w charakterystyce węgli aktywnych w zależności od
rodzaju polimeru syntetycznego dodawanego do trocin.
Wyniki badań dotyczące oceny wpływu dodatku polistyrenu do biomasy odpadowej
(trociny sosnowe) na wydajność, właściwości fizykochemiczne i możliwości energetycznego
wykorzystania bio-olejów przedstawione w formie publikacji w Polish Journal of Applied
Chemistry [H2] zachęciły mnie do poszerzenia wiedzy na ten temat. Wyjaśnieniem zmian
zachodzących w procesie pirolizy biomasy wskutek dodatku polistyrenu zająłem się
w kolejnym etapie badań, wybierając celulozę, ligninę i hemicelulozę jako modelowe
składniki budujące biomasę. Efektem badań była publikacja przedstawiona w Energy
Conversion and Management [H4], a także referat w ramach ważnej międzynarodowej
konferencji tematycznej 14th European Biomass Conference & Exhibition. Biomass for
Energy, Industry and Climate Protection.
Badania procesu jednoczesnej pirolizy celulozy i polistyrenu w kierunku wytwarzania
bio-oleju stanowiły część prac zmierzających do oceny wpływu dodatku polimerów
syntetycznych na przemiany biopolimerów, jak i oceny możliwości otrzymywania
wartościowego oleju pod względem chemicznym i/lub energetycznym. Przedstawione przeze
mnie wyniki badań po raz pierwszy tak dokładnie opisywały możliwości zastosowania
polistyrenu jako dodatku do biomasy w celu poprawy jakości wytwarzanego bio-oleju.
Wykazałem, że dodatek polistyrenu ma pozytywny wpływ zarówno na wydajność, jak
i podstawowe właściwości bio-oleju otrzymywanego z celulozy, w tym na lepkość, liczbę
kwasową, gęstość, barwę i temperaturę płynięcia. Na podstawie badań spektroskopowych
7
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
wykazałem też, że udział i rodzaj związków chemicznych obecnych w bio-oleju zależy od
składu mieszanki celuloza/polistyren. Stwierdziłem także, że w wyniku wtórnych reakcji
zachodzących w trakcie procesu jednoczesnej pirolizy celulozy i polistyrenu, produkty ich
rozkładu mogą tworzyć nowe związki chemiczne, których obecności nie stwierdza się
w produktach pirolizy pojedynczych składników. Dodatek polistyrenu, co wynika z jego
chemicznej budowy, wzbogaca olej pirolityczny z celulozy w związki aromatyczne, ale też
w węglowodory łańcuchowe. Ułatwia to oddzielanie wodnej warstwy, stanowiącej balast,
od warstwy olejowej. Niemniej jednak jakość otrzymywanych bio-olejów jest w dalszym
ciągu zbyt niska, a tym samym ich właściwości użytkowe wymagają poprawy.
Uznaje się, że usunięcie znacznej części tlenu jest metodą umożliwiającą uzyskanie
oleju o pożądanych właściwościach fizykochemicznych. To, jak również obiecujące wyniki
badań wpływu dodatku polistyrenu do celulozy na właściwości i skład chemiczny ciekłych
produktów pirolizy, zapoczątkowały moje poszukiwania odpowiedniego katalizatora
do procesu katalitycznej pirolizy biomasy i jej mieszanek z polimerami syntetycznymi
w
kierunku
wytwarzania
oleju
pirolitycznego
z
wysoką
wydajnością
i poprawioną jakością. Tę część prac rozpocząłem od badania składu chemicznego olejów
pirolitycznych otrzymywanych w wyniku pirolizy biomasy w obecności różnych związków
chemicznych stosowanych w procesie aktywacji chemicznej materiału organicznego, np.
węgla, czy też biomasy. W literaturze opisywany jest dodatek, np. wodorotlenków (potasu,
sodu), kwasów (fosforowy), węglanów (sodu, wapnia, magnezu), tlenków (wapnia, magnezu)
i chlorków (cynku, miedzi, żelaza). Modyfikacje te są prowadzone w celu uzyskania stałego
materiału węglowego o odpowiednim rozwinięciu struktury porowatej. Na podstawie
przeprowadzonych badań wstępnych, wybrałem kilka związków (węglan potasu, chlorki
metali) i poddałem ocenie ich wpływ na przemiany biomasy i jej mieszanek z polimerami
syntetycznymi. Efektem tych badań jest kilka publikacji w renomowanych czasopismach
o zasięgu międzynarodowym [H5-H9].
Przemiany biomasy i mieszanek biomasa/polimer syntetyczny w procesie katalitycznej
pirolizy opisałem w pracy opublikowanej w Waste Management [H5]. Publikacja ta dotyczyła
wpływu dodatku chlorku cynku(II) na skład chemiczny oleju pirolitycznego otrzymywanego
na drodze pirolizy. Procesowi wolnej pirolizy poddawałem mieszanki biomasy drzewnej
z dodatkiem polistyrenu (WPS) lub polipropylenu (WPP). Wykazałem, że dodatek
polistyrenu lub polipropylenu wpływa na przemiany termochemiczne trocin sosnowych,
co jest obrazowane zarówno przez wydajność produktów, postać i skład chemiczny olejów
pirolitycznych. Uzysk oleju pirolitycznego w procesie ko-pirolizy wzrasta z rosnącym
udziałem polistyrenu we wsadzie. Z kolei dodatek polipropylenu do trocin prowadzi
do uzyskania produktu o wyraźnie występującej fazie stałej (węglowodory o długich
łańcuchach).
Obecność
nawet
mniejszej
ilości
polimeru
syntetycznego
w mieszance wsadowej sprzyja jednak znacznej poprawie własności paliwowych
otrzymywanych ciekłych produktów. Wiąże się to przede wszystkich ze znacznym
wzbogaceniem oleju w wodór i węgiel, dzięki rozkładowi termicznemu polistyrenu lub
polipropylenu.
8
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Stwierdziłem, że dodatek chlorku cynku(II) do mieszanki biomasa/polistyren nie ma
istotnego wpływu na wydajność oleju pirolitycznego. Jednak jego obecność jako katalizatora
znacznie zmienia skład chemiczny otrzymywanego produktu ciekłego. Chlorek cynku(II)
powoduje efektywne usuwanie tlenu, przy jednoczesnym wzroście udziału wodoru i węgla.
Dzięki zastosowaniu dodatku chlorku cynku(II) wszystkie bio-oleje otrzymywane w procesie
pirolizy zarówno z WPP, jak i WPS charakteryzowały się obniżoną zawartością grup
hydroksylowych, co wskazuje na zachodzenie reakcji dehydratacji [H5]. Z kolei w przypadku
mieszanki biomasa/polipropylen, chlorek cynku(II), oprócz usuwania połączeń tlenowych,
pogłębiał kraking polipropylenu. Tym samym obecność ZnCl2 w procesie pirolizy mieszanki
biomasa/polipropylen umożliwia otrzymywanie oleju pirolitycznego z wyraźnie większą
wydajnością w porównaniu z procesem bezkatalitycznym, przede wszystkim dzięki
ograniczeniu tworzenia fazy stałej. Obserwowany jest mniejszy udział węglowodorów
o długich łańcuchach w wytwarzanym oleju. Z praktycznego punktu widzenia, ta zmiana
składu oleju pirolitycznego skutkuje poprawą właściwości fizykochemicznych/użytkowych
tego produktu, takich jak temperatura płynięcia, lepkość, czy też skład frakcyjny.
Chemiczna budowa oleju pirolitycznego otrzymywanego z biomasy jest dość dobrze
poznana. Wiele prac naukowych opisuje wpływ parametrów procesu, w tym temperatury,
rodzaju reaktora, szybkości ogrzewania, czasu przebywania próbki w reaktorze, wielkości
ziarna itp. na wydajność i skład chemiczny uzyskiwanych bio-olejów. Ważnym czynnikiem
wpływającym na kierunek i stopień przemian biomasy w procesie pirolizy jest także dodatek
katalizatora. Jednak w dalszym ciągu podstawową przeszkodą w stosowaniu bio-oleju jako
paliwa jest z jednej strony wysoka zawartość tlenu, a z drugiej strony wysoka zawartość
wody, co znacznie obniża walory użytkowe tego produktu. Dlatego badania prowadziłem
w kierunku oceny możliwości otrzymywania oleju pirolitycznego z wysoką wydajnością
i niską zawartością połączeń tlenoorganicznych stosując w procesie pirolizy biopolimerów
dodatek tlenków, węglanów i chlorków metali pierwszej i drugiej grupy oraz metali
przejściowych. Biopolimery, tj. celulozę, ksylan i ligninę zastosowałem jako główne
składniki budujące biomasę, a także jako materiały powszechnie występujące w odpadach
komunalnych. Efektem tych prac były publikacje dotyczące wpływu chlorku cynku i węglanu
potasu na wydajność i skład chemiczny bio-olejów otrzymywanych na drodze pirolizy
biopolimerów i ich mieszanek z polipropylenem [H6, H7].
W publikacji w Fuel Processing Technology [H6] przedstawiłem wpływ dodatku
K2CO3 i ZnCl2 do celulozy, hemicelulozy i ligniny na wydajność i skład chemiczny
otrzymywanych olejów pirolitycznych. Wykazałem, że budowa chemiczna biopolimeru
w dużym stopniu decyduje o zakresie rozkładu termochemicznego w zależności
od zastosowanego katalizatora. Dodatek obu soli powoduje spadek wydajności ciekłych
produktów pirolizy, przy jednoczesnym wzroście udziału stałej pozostałości. Ma to związek
z zachodzącymi w czasie rozkładu termicznego reakcjami sieciowania, przy jednoczesnym
usuwaniu grup hydroksylowych. Potwierdzeniem tych przemian był spadek zawartości tlenu
w bio-olejach otrzymanych w obecności chlorku cynku i węglanu potasu, co szczególnie
wyraźnie uwidoczniły badania składu elementarnego bio-olejów i ich badania metodą FT-IR.
Jednocześnie, dodatek węglanu potasu do celulozy i ksylanu powoduje znaczny wzrost
9
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
zawartości pierwiastka C i wodoru, czego nie obserwuje się w przypadku ligniny. Takie
zmiany w chemicznym składzie oleju pirolitycznego mogą być wynikiem usuwania grup
alkoksylowych.
W nawiązaniu do poprzednich prac [H5, H6], opisujących przemiany biopolimerów
i mieszanek trociny/polipropylen w obecności chlorku cynku(II) i węglanu potasu, dodatek
tych soli zastosowałem także w procesie pirolizy biopolimerów z dodatkiem 25 %mas.
polipropylenu. Uzyskane wyniki badań opublikowałem w Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis [H7] szczegółowo opisując skład chemiczny otrzymanych bio-olejów w zależności
od składu mieszanki i od obecności katalizatora. Badania przeprowadziłem wykorzystując
wcześniej opracowaną i zoptymalizowaną przeze mnie metodykę obejmującą zarówno proces
pirolizy, jak i przygotowanie bio-oleju do analiz. Wykazałem, że dodatek polipropylenu do
biopolimerów ma pozytywny wpływ na wydajność produktów rozkładu. Towarzyszy temu
znaczący wzrost zawartości pierwiastka C i H, przy jednoczesnym spadku zawartości tlenu
niezależnie od rodzaju badanego biopolimeru. Jednak poważnym ograniczeniem możliwości
wykorzystania oleju pirolitycznego otrzymywanego z mieszanki biopolimer/polipropylen
w procesie bezkatalitycznej pirolizy jest jego niejednorodna postać, a przy tym znaczna
zawartość stałych węglowodorów długołańcuchowych. Dodatek obu soli, tj. K2CO3 i ZnCl2
do mieszanki celulozy i ksylanu z polipropylenem (CPP, XPP) powoduje znacznie
intensywniejsze przemiany w procesie pirolizy, skutkujące zmianami składu chemicznego
bio-olejów, niż ma to miejsce w procesie pirolizy mieszanki lignina/polipropylen (LPP).
Wykazałem też efektywność chlorku cynku(II) w reakcjach rozkładu polipropylenu
z powstaniem węglowodorów o krótszych łańcuchach. Dzięki temu w warunkach
prowadzonej przeze mnie pirolizy mieszanek biopolimer/polipropylen uzyskałem ciekły
produkt o jasnej barwie i znikomej zawartości długołańcuchowych stałych węglowodorów,
utrzymujący postać płynną w temperaturze poniżej 0C.
Wprawdzie dodatek chlorku cynku skutkował zwiększeniem udziału stałego produktu
pirolizy, ale jednocześnie ciekły produkt charakteryzował się zmniejszoną zawartością tlenu,
a zwiększoną zawartością wodoru i węgla. Badania FT-IR i GC-MS otrzymywanych olejów
pirolitycznych potwierdziły, że chlorek cynku jest efektywny w usuwaniu grup
hydroksylowych i karbonylowych, a szczególnie wyraźny jest w przypadku pirolizy
mieszanki CPP. Tę efektywność chlorku cynku (tu: kwasu Lewisa) w reakcjach dehydratacji
wykazałem także przez wyraźną przemianę lewoglukozanu do lewoglukozenonu
i 1,4:3,6-dianhydro--D-glukopiranozy.
Dzięki uzyskaniu kolejnego grantu badawczego (N 209 146 036) zakupiłem piec
do szybkiego ogrzewania próbek (narost temperatury do 100C/s). Duże możliwości pieca
w zakresie regulowania temperatury, jak i szybkości ogrzewania pozwoliły
na przeprowadzenie szeregu badań bez konieczności zmiany układu do pirolizy.
Opracowałem układ do prowadzenia procesu i odbioru produktów ciekłych. Dało mi to
możliwość prowadzenia pirolizy z dynamicznym chłodzeniem produktów rozkładu.
W przypadku procesu szybkiej pirolizy było to szczególnie ważne ze względu na konieczność
ograniczenia reakcji wtórnych silnie wpływających na wydajność i skład chemiczny
produktów. Ze względu na niewielką masę próbki w stosowanym układzie do prowadzenia
10
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
pirolizy, prace badawcze ograniczyłem do określenia przemian składu chemicznego
otrzymywanych olejów pirolitycznych w zależności od stosowanych warunków procesu, jak
i rodzaju oraz ilości stosowanego katalizatora. Badania przemian biomasy i mieszanek
biomasa/polimer syntetyczny przeprowadzone w nowym układzie do pirolizy dały
interesujące wyniki, które opublikowałem w formie kilku publikacji w czasopismach
o zasięgu międzynarodowym [H8-H12]. Wybrane osiągnięcia naukowe z zakresu moich
badań bio-olejów z ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych przedstawiłem w 2010
roku w Słowenii na The 11th European Meeting on Environmental Chemistry (EMEC11)
w formie wykładu na zaproszenie (status: keynote lecture), pt. „Solid and liquid products of
biomass/synthetic polymers blends pyrolysis as energy and chemicals source”.
Celuloza stanowi najważniejszy składnik biomasy drzewnej i słomy, a często jest
także składnikiem odpadów komunalnych. Jej piroliza była wcześniej intensywnie badana
jako metoda otrzymywania chemikaliów, w tym anhydrocukrów i ich pochodnych. Inni
autorzy stosowali katalizatory różnego typu, w tym zeolity (ZSM-5, HY), tlenki metali (TiO2,
CaO, NiO2), chlorki metali (KCl, NaCl, CuCl2, ZnCl2, FeCl2) i mezoporowate sita
molekularne (MCM-41) uzyskując lewoglukozan i jego pochodne z różną wydajnością. Jako
uzupełnienie poprzednich prac zarówno moich, jak i prowadzonych przez innych autorów,
badałem przemiany celulozy w obecności chlorku miedzi(II) i chlorku glinu. Celem pracy
była optymalizacja temperatury końcowej procesu, szybkości ogrzewania próbki i ilości
katalizatora, jako parametrów decydujących o kierunkach przemian celulozy w procesie
katalitycznej pirolizy. Ocenie poddałem także możliwości otrzymywania oleju pirolitycznego
o zwiększonej zawartości wybranych chemikaliów. Wyniki tych badań opublikowałem
w Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [H8].
W ramach pracy [H8] zaproponowałem schemat przemian celulozy w zależności
od zastosowanych warunków pirolizy i od ilości zastosowanego katalizatora. Wykazałem, że
zarówno temperatura końcowa, jak i szybkość ogrzewania decydują o wydajności
poszczególnych produktów. Wzrost temperatury i szybkości ogrzewania skutkował
wyraźnym zwiększeniem wydajności ciekłego produktu. Z kolei wzrost ilości kwasowego
katalizatora (CuCl2, AlCl3) powoduje silny spadek udziału ciekłego produktu na rzecz
produktów gazowych, co świadczy o pogłębianiu rozkładu celulozy. Proces szybkiej pirolizy
celulozy w obecności obu chlorków powoduje silnie przesunięcie reakcji
w kierunku wytwarzania lewoglukozenonu, przy jednoczesnym ograniczeniu powstawania
lewoglukozanu, głównego składnika bio-oleju powstającego w procesie bezkatalitycznym.
W przedstawionej pracy [H8] wskazałem też kierunek reakcji wtórnych zachodzących
podczas bezkatalitycznego i katalitycznego procesu wolnej pirolizy celulozy, a więc wtedy
gdy pierwotne produkty rozkładu materiału organicznego mają długi kontakt z wysoką
temperaturą.
W nawiązaniu do wcześniej opublikowanych przeze mnie wyników badań,
prowadziłem dalsze prace nad wpływem dodatku różnych chlorków metali, jako
katalizatorów na charakterystykę oleju pirolitycznego otrzymywanego z mieszanek
celuloza/polietylen, a także z odpadowych opakowań typu Tetra Pak. Moje zainteresowanie
opakowaniami do przechowywania płynnej żywności (Tetra Pak, SIG) wyniknęło z faktu, że
11
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
stanowią one rzeczywisty układ celuloza/polietylen podobny do badanych przez mnie
wcześniej. Jednocześnie jest to odpad, który wymaga zagospodarowania. Według danych
Tetra Laval globalny recykling używanych kartonów Tetra Pak® w 2012 roku wyniósł
581 kiloton, co stanowi zaledwie 22,9% łącznej ilości zużytych kartonów. Uzasadnione są
zatem wszelkie działania zmierzające do wykorzystania tego typu odpadów, a tym samym
ograniczenia ich ilości. Przeprowadziłem szereg badań procesu pirolizy jako metody ich
konwersji do użytecznych produktów. Efektem tych badań są prace przyjęte do druku
w Journal of Material Cycles and Waste Management [H9] i Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis [H12]. Ponadto wyniki badań pirolizy opakowań Tetra Pak w procesie
niekatalitycznym, jak i w obecności chlorków metali przejściowych przedstawiłem w formie
ustnej prezentacji na 6th International Symposium on Feedstock Recycling of Polymeric
Materials (ISFR2011) w Toledo (Hiszpania).
Zastosowanie chlorków metali przejściowych w badaniach katalitycznej pirolizy
mieszanek celuloza/polietylen i odpadowych opakowań Tetra Pak miało zdecydowanie
bardziej poznawczy, niż aplikacyjny charakter. Celem pracy przede wszystkim było zbadanie,
czy w bezpośrednim kontakcie, przy dobrym wymieszaniu surowca z katalizatorem będzie
widoczny wpływ obecności centrów kwasowych Lewisa na przemiany surowca, a tym
samym na skład chemiczny i właściwości otrzymywanych olejów pirolitycznych.
W przedstawionej pracy [H9] wykazałem, że dodatek kwasów Lewisa o różnej mocy,
w postaci chlorków metali przejściowych sprzyja przemianom warstwy celulozowej,
a w mniejszym stopniu warstwy polietylenowej. Szczególnie wyraźne zmiany dotyczą
wydajności lewoglukozanu, który w obecności kwasów Lewisa ulega konwersji w wyniku
reakcji dehydratacji. Ze znacznie większą wydajnością otrzymywane są zarówno furfural,
lewoglukozenon, jak i 1,4:3,6-dianhydro-α-D-glukopiranoza. Dodatek chlorków metali,
szczególnie FeCl3, do mieszanek celuloza/polietylen, jak i odpadowego Tetra Paku, sprzyja
pogłębianiu rozkładu polietylenu. Skutkuje to powstawaniem mniejszej ilości węglowodorów
o długich łańcuchach. Obecność wymienionych wcześniej chlorków metali układu
celuloza/polietylen prowadzi także do reakcji sieciowania, co skutkuje zwiększeniem uzysku
produktu stałego i obniżeniem sumarycznej wydajności lotnych produktów rozkładu.
Jednakże, postać oleju, jak i jego skład chemiczny wskazują na jednoznacznie pozytywny
wpływ dodatku zastosowanych katalizatorów. W pracy tej wykazałem, że szybka piroliza
odpadowego Tetra Paku w obecności katalizatora kwasowego może być efektywnym,
alternatywnym procesem konwersji z uzyskaniem ciekłego produktu o właściwościach, które
pozwalają na wykorzystanie go jako paliwa lub dodatku do paliw.
We wcześniej prowadzonych przeze mnie pracach wykazałem, że stosowanie dodatku
kwasu Lewisa do celulozy jest efektywne w dehydratacji bio-olejów otrzymywanych na
drodze pirolizy. To zachęciło mnie do przetestowania w procesie pirolizy biomasy kilku
komercyjnych montmorylonitów wykazujących kwasowość Lewisa. Na tej podstawie do
dalszych badań nad przemianami celulozy w procesach katalitycznej wolnej i szybkiej
pirolizy wybrałem komercyjny montmorylonit K10. Ten łatwo dostępny glinokrzemian, po
obróbce termicznej charakteryzuje się zwiększoną kwasowością typu Lewisa. Wyniki
przeprowadzonych przeze mnie badań były na tyle interesujące, że zostały opublikowane
12
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
w Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [H10]. Jest to pierwsza praca w dostępnej
literaturze z zakresu pirolizy celulozy w obecności montmorylonitu K10. W tej publikacji
wykazałem, że zarówno czas przebywania produktów rozkładu w podwyższonej
temperaturze, jak i temperatura procesu mają istotne znaczenie przy projektowaniu procesu
pirolizy w kierunku otrzymywania określonych związków. Zauważyłem ograniczony wpływ
temperatury końcowej katalitycznej pirolizy celulozy w czasie wolnego ogrzewania próbki.
Wynika to z zachodzenia szeregu reakcji wtórnych już w niższych temperaturach (ok. 350C).
Niższa temperatura (350-400C) szybkiej pirolizy celulozy zapewnia wydzielanie
zwiększonych ilości lewoglukozanu. Z kolei wzrost temperatury końcowej w procesie
szybkiej pirolizy sprzyja przemianom lewoglukozanu do pochodnych furanu. Stwierdziłem
także, że ilość dodawanego montmorylonitu K10 do celulozy decyduje o składzie
chemicznym otrzymywanego bio-oleju w procesie szybkiej pirolizy. Tym samym ilość
dostępnych centrów kwasowych typu Lewisa decyduje o głębokości przemian
lewoglukozanu, a także o zakresie reakcji dehydratacji i usuwania tlenu. Badania te wykazały
głębokie przemiany lewoglukozanu do lewoglukozenonu, 5-metylofurfuralu, czy też
1-hydroksy-3,6-dioksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu. Z jednej strony otrzymałem olej
pirolityczny charakteryzujący się obniżoną zawartością tlenu, a więc o wyższej wartości
opałowej. Stanowi on tym samym atrakcyjne paliwo. Z drugiej strony, taki bio-olej jest
bogaty w związki chemiczne, uznawane za potencjalne surowce w syntezie organicznej, np.
związków chiralnych.
Kontynuację badań stanowiła ocena możliwości zastosowania montmorylonitów (K10
i KSF) jako kwasowych katalizatorów w procesie konwersji modelowej mieszanki
celuloza/polietylen, jak i odpadowego Tetra Paku z wytworzeniem oleju pirolitycznego
z wysoką wydajnością i o dobrych właściwościach. Wyniki przeprowadzonych przeze mnie
badań opublikowałem w Waste Management [H11] i w Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis [H12].
Mieszankę celuloza/polietylen (CPE) w stosunku wagowym 3:1, odpowiadającą
składowi Tetra Paku, bez dodatku i z dodatkiem katalizatora (montmorylonit K10,
montmorylonit KSF, Bentonit) poddałem procesom pirolizy w temperaturach od 400°C
do 500C z szybkością ogrzewania 100C/s [H11]. Otrzymałem bio-oleje z wydajnością
od 41 do blisko 80% wagowych w zależności od temperatury, rodzaju i ilości katalizatora.
Charakteryzowały się one różną postacią i budową chemiczną. Najlepsze z punktu widzenia
poziomu konwersji surowca, jak i potencjalnego zastosowania jako paliwa są oleje otrzymane
z CPE w obecności montmorylonitu K10. Montmorylonit K10 charakteryzujący się
największą powierzchnią właściwą i objętością porów zapewnia najlepszy dostęp do centrów
kwasowych, które decydują o intensywności przemian materiału poddawanego pirolizie.
Stwierdziłem też, że wzrost temperatury końcowej procesu ko-pirolizy celulozy i polietylenu
w obecności montmorylonitu K10 powoduje wzrost wydajność oleju pirolitycznego.
Przeciwnie, zwiększanie ilości dodawanego montmorylonitu powoduje znaczny, niemal
liniowy spadek wydajności bio-oleju na rzecz wydajności produktów gazowych, co świadczy
o pogłębionej degradacji zarówno części celulozowej, jak i polietylenowej. Udział ciekłych
węglowodorów jest najwyższy, gdy montmorylonit K10 działa jako katalizator. W pracy tej
13
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
wykazałem, że podczas szybkiej pirolizy mieszanki celuloza/polietylen montmorylonit K10,
jako kwas Lewisa, zapewnia skuteczną konwersję lewoglukozanu w kierunku
lewoglukozenonu
(LGO),
1-hydroksy-3,6-dioksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu
(LAC)
i 2-furfuralu (FF). Uzyskane przeze mnie wyniki wskazują na to, że aktywność katalityczna
montmorylonitu K10 w procesie pirolizy CPE jest związana z parametrami procesu, jak i
ilością katalizatora.
W pracy [H12] wykazałem, że termiczny rozkład Tetra Paku w procesie pirolizy silnie
zależy od obecności katalizatora i jego charakterystyki. Szybkie ogrzewanie surowca i
dynamiczne chłodzenie produktów rozkładu ogranicza reakcje konwersji, zwłaszcza
polietylenowej warstwy badanego odpadu. Zastosowanie montmorylonitu K10 jako
katalizatora powoduje pogłębienie rozkładu Tetra Paku. Jednak zbyt duży jego dodatek do
odpadu poddawanego pirolizie powoduje zintensyfikowanie reakcji krakingu i powstawanie
zwiększonej ilości gazu pirolitycznego, głównie kosztem oleju. Optymalny z punktu widzenia
wydajności, ale i jakości ciekłego produktu pirolizy Tetra Paku jest stosunek masowy
surowca do katalizatora równy 1:1. Wyniki przedstawione w pracy [H12] wskazują na to, że
montmorylonit K10, jako kwas Lewisa, efektywnie katalizuje reakcje dehydratacji
lewoglukozanu, głównego produktu rozkładu termicznego celulozy, z wytworzeniem
związków o niższej masie cząsteczkowej. Zastosowanie tego katalizatora umożliwia też
pogłębioną degradację polietylenu, co skutkuje wytworzeniem ciekłego produktu ze
zwiększoną wydajnością sięgającą blisko 80%. Przemiany polietylenu w obecności
montmorylonitu K10 są jednak mniej intensywne w czasie pirolizy całego TetraPaku niż
w przypadku oddzielnej pirolizy obu organicznych składników badanego odpadu. Konwersja
termiczno-katalityczna warstwy polietylenowej w obecności montmorylonitu K10 skutkuje
wydzielaniem znacznych ilości węglowodorów cyklicznych, w tym pochodnych indanu,
naftalenu i fenantrenu. Zjawiska tego nie obserwuje się w procesie katalitycznej pirolizy
całego Tetra Paku.
Przeprowadzone badania wykazały możliwość zastosowania jednoetapowej
katalitycznej pirolizy Tetra Paku lub mieszanek celuloza/polietylen jako metody wytwarzania
oleju pirolitycznego z wysoką wydajnością i o obniżonej zawartości tlenu.
Podsumowanie
Prowadzone przeze mnie badania nad otrzymywaniem oleju z biomasy i jej mieszanek
z polimerami syntetycznymi w procesie pirolizy miały charakter poznawczy. Ich głównym
celem było poszerzenie wiedzy w obszarze zastosowania procesu jednoczesnej pirolizy
biomasy i polimerów syntetycznych do wytwarzania oleju pirolitycznego o właściwościach
fizykochemicznych i składzie chemicznym pozwalających na ich zastosowanie jako paliwa
lub wykorzystanie jako źródła cennych chemikaliów. Po raz pierwszy tak szczegółowo
opisano systematyczne badania pirolizy mieszanek biomasa/polimer syntetyczny oraz rolę
katalizatorów w takim procesie. Badaniom poddałem zdefiniowane układy surowców, tak aby
zapewnić możliwość weryfikacji wyników w procesach prowadzonych w innych układach
14
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
lub w większej skali. Modelowymi i zdefiniowanymi były też wybrane przez mnie
katalizatory.
Przedstawione przeze mnie w formie cyklu publikacji wyniki, choć obejmujące przede
wszystkim badania chemicznej natury otrzymywanych olejów, wskazują na możliwości
praktycznego zastosowania procesu ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych jako
efektywnej metody konwersji odpadów organicznych do użytecznych produktów. Do
najważniejszych moich naukowych osiągnięć w ramach przedstawionego obszaru badań
zaliczam:





wykazanie, że dodatek wybranych polimerów syntetycznych do biomasy pozwala
otrzymać olej w procesie ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych
charakteryzujący się wyraźnie poprawionymi właściwościami fizykochemicznymi
i składem chemicznym;
optymalizację warunków procesu pirolizy biopolimerów i ich mieszanek z polimerami, tj.
temperatury procesu, szybkości ogrzewania próbki, składu mieszanki z punktu widzenia
wydajności i jakości uzyskiwanego oleju;
zastosowanie katalizatorów kwasowych modyfikujących mechanizm reakcji
zachodzących w czasie pirolizy mieszanek celulozy z polimerami syntetycznymi
w kierunku wytwarzania oleju bogatego w ciekłe węglowodory i silnie odwodnione
pochodne celulozy;
zaproponowanie schematu przemian celulozy i pierwotnych produktów jej termicznego
rozkładu w obecności kwasów Lewisa;
opracowanie skutecznej jednoetapowej metody przetwarzania odpadowych opakowań
typu Tetra Paku do ciekłego produktu o obniżonej zawartości tlenu na drodze
katalitycznej pirolizy z zastosowaniem montmorylonitu K10 jako katalizatora.
15
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
3. Okres po uzyskaniu stopnia doktora – pozostałe prace badawcze w okresie po
uzyskaniu stopnia doktora
Badania związków siarki w węglach
Po podjęciu pracy w Instytucie Chemii i Technologii Nafty i Węgla wraz z profesor
Grażyną Gryglewicz kontynuowałem prace naukowe dotyczące organicznych połączeń siarki
występujących w węglu. Dalsza współpraca z profesorem Janem Ypermanem i kolejne
wyjazdy do Limburgs Universitair Centrum (2002-2004) zostały zwieńczone publikacjami
w czasopismach z listy filadelfijskiej (Energy and Fuels, Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis).
W latach 1997-2004 (studia doktoranckie, pierwsze lata pracy) główny nurt badawczy
moich prac naukowych był związany z identyfikacją organicznych związków siarki w węglu
i ekstraktach węglowych. Z tego zakresu przygotowano pracę doktorską, 5 publikacji
o zasięgu międzynarodowym i kilka prezentacji (w formie ustnych prezentacji i posterów)
na konferencjach międzynarodowych i krajowych.
Moje najważniejsze osiągnięcia naukowe z tego okresu to:



identyfikacja szeregu organicznych związków siarki w ekstraktach węglowych dzięki
zastosowaniu metod chromatograficznych (chromatografia jonowymienna i GC-MS);
określenie zależności występowania różnych organicznych ugrupowań siarki od stopnia
uwęglenia węgli, z których uzyskano ekstrakty (zastosowanie metody pirolizy
w warunkach redukujących, TPR – temperature programmed pyrolysis);
określenie wpływu siarki elementarnej w węglach na skład organicznych związków siarki
w ekstraktach nadkrytycznych.
Badania odorów wytwarzanych w przemyśle nawozowym
W 2008 roku dołączyłem do zespołu kierowanego przez profesora Hoffmana, który
realizował grant zamawiany pt. „Nowe metody i technologie dezodoryzacji w produkcji
przemysłowej, rolnej i gospodarce komunalnej”. Moim zadaniem było przede wszystkim
dopracowanie metody analityki odorów pobieranych z instalacji przemysłowych.
W badaniach tych została zastosowana metoda desorpcji termicznej w połączeniu
z chromatografią gazową (GC-MS). Efektem prac, w których uczestniczyłem były
2 publikacje (Przemysł Chemiczny), rozdział w książce i referat konferencyjny.
Ocenie poddano wpływ modyfikacji technologicznych w procesach superfosfatowych
na emisję związków odorowych. Badania emisji związków odorowych, występującej podczas
rozkładu surowców fosforowych kwasem siarkowym wykazały, że skład i ilość emitowanych
do powietrza substancji zależy od rodzaju stosowanego surowca fosforowego oraz warunków
procesu rozkładu. Na podstawie wyników badań wytypowano substancje, które mogłyby być
przyjęte do normatywnych uregulowań oceny warunków uciążliwości zapachowej przemysłu
nawozowego, w którym stosowane są takie procesy.
16
Piotr Rutkowski
Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim
Badania produktów biodegradacji smół węglowych
W latach 2008-2012 uczestniczyłem w pracach badawczych realizowanych pod
kierunkiem Pani dr hab. inż. Barbary Kołwzan z Wydziału Inżynierii Środowiska Politechniki
Wrocławskiej. Badania te dotyczyły oceny możliwości biodegradacji smół węglowych
z zastosowaniem szczepów Pseudomonas PS-17 i erythropolis Rhodococcus. Mój wkład
w prace badawcze obejmował przede wszystkim jakościowe określenie składu chemicznego
produktów (zanieczyszczenia karbo- i petrochemiczne, związki modelowe) poddawanych
biodegradacji, jak produktów otrzymanych w wyniku tego procesu. Do tego celu stosowałem
technikę GC-MS. Do moich zadań należało też określenie ubytku poszczególnych
indywiduów chemicznych identyfikowanych w wyniku biodegradacji. Efektem tych badań są
dwie prace w czasopismach z listy filadelfijskiej (Water, Air and Soil Pollution oraz
Environment Protection Engineering). W przygotowaniu jest kolejna publikacja w języku
angielskim.
Badania materiałów węglowych
Ze względu na wiodącą tematykę badań realizowaną w Zakładzie Materiałów
Polimerowych i Węglowych, praktycznie w całym okresie zatrudnienia włączałem się
w prace badawcze w zakresie otrzymywania i charakterystyki materiałów węglowych. Mój
udział w tych pracach obejmował:
 wytwarzanie i charakterystykę materiałów porowatych w procesie termicznej obróbki
żywic fenolowo-formaldehydowych i ich mieszanek z pakiem węglowym;
 syntezę i charakterystykę kompozytów dwu- i trójskładnikowych (pak
węglowy/krzem/grafit);
 wytwarzanie i charakterystykę węgli aktywnych półkoksu po pirolizie mieszanek
biomasa/polimer syntetyczny;
 badania strukturalne materiałów węglowych z zastosowaniem proszkowej dyfrakcji
rentgenowskiej (XRD), badania termograwimetryczne (TG/DTG).
Efektem przeprowadzonych badań są publikacje w czasopismach z Listy Filadelfijskiej,
np. Fuel Processing Technology, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, rozdział
w książce i kilka referatów konferencyjnych krajowych i zagranicznych.
Do ostatniego obszaru badań, które realizuję wspólnie z dr inż. Ewą LorencGrabowską należy wytwarzanie węgli aktywnych ze stałej pozostałości po pirolizie
mieszanek biomasa/polimer syntetyczny i ocena ich przydatności do adsorpcji zanieczyszczeń
organicznych (fenoli, barwników) z wody. Wykazaliśmy, że otrzymywane pyliste węgle
aktywne mają rozwiniętą powierzchnię w stopniu umożliwiającym skuteczne usuwanie
zanieczyszczeń. Efektem dotychczasowych prac są dwa referaty konferencyjne, publikacja
w Inżynierii i Ochronie Środowiska, a przygotowywane są dwie publikacje w języku
angielskim.
W załączniku 5 przedstawiłem listę publikacji naukowych przygotowaną na podstawie
danych z Biblioteki Głównej i Ośrodka Informacji Naukowo Technicznej Politechniki
Wrocławskiej uzupełnionej o prace w druku.
17