Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 391569
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
PL
215853
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C07D 295/037 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 21.06.2010
4-Benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem organicznym
aromatycznym oraz sposób ich otrzymywania
(73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
02.01.2012 BUP 01/12
(72) Twórca(y) wynalazku:
JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL
MARTYNA SZYMKOWIAK, Poznań, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
28.02.2014 WUP 02/14
(74) Pełnomocnik:
PL 215853 B1
rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak
2
PL 215 853 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem organicznym aromatycznym oraz sposób ich otrzymywania, które mogą być zastosowane jako
antykorozyjne pokrycie metali.
Ciecze jonowe to nowa dziedzina chemii, która obecnie cieszy się szerokim zainteresowaniem. Ciecze jonowe należą do organicznych związków chemicznych o temperaturze topnienia poniżej 100°C.
Pierwszą solą zaliczaną do cieczy jonowych był azotan etyloamoniowy odkryty w 1914 roku
przez Waldena. Kolejne lata przynosiły nowe osiągnięcia w tej dziedzinie. Pierwszy chloroglinian
amoniowy został otrzymany w 1948 roku w Teksasie. W 1967 roku Swain opisał benzoesan tetra-n-heksyloamoniowy. Następne doniesienia z lat 80-tych mówiły o zastosowaniu cieczy jonowych jako
mediów reakcji i katalizatorów dla organicznych syntez. Rok 1998 okazał się przełomowy. Opisano
bowiem czwartorzędowe sole amoniowe nierozpuszczalne w wodzie nazwane cieczami jonowymi.
Wzrost zainteresowania był również związany z właściwościami fizycznymi i chemicznymi cieczy jonowych, które mogły być modyfikowane za pomocą zmieniającego się kationu i anionu.
Ważnym elementem budowy cieczy jonowych jest długość podstawnika alkilowego, który ma
wpływ na ich gęstość. Można je podzielić na cięższe od wody, lżejsze lub o podobnej gęstości do niej.
Lepkość tych związków zależy głównie od rodzaju anionu. Na parametr ten wpływa też podstawnik
przy czwartorzędowym atomie azotu. Charakterystyczną własnością wyróżniającą ciecze jonowe jest
ich bardzo niska prężność par w temperaturze pokojowej. Często dzięki niej można wyizolować produkt z reakcji prowadzonej w cieczy jonowej. Stosuje się wtedy destylację i nie traci rozpuszczalnika.
Ciecze jonowe posiadają duży zakres temperatur, w których pozostają w stanie ciekłym. Temperatura
wrzenia, często związana z rozkładem związku może sięgać nawet 400°C. Budowa kationu i anionu
wpływa między innymi na niską temperaturę topnienia, która może osiągać wartość nawet - 90°C.
Związki te są zróżnicowane pod względem mieszalności z wodą. Niektóre rozpuszczają się w niej, ale
są też takie, które w ogóle się z nią nie mieszają. Na tą własność wpływa rodzaj anionu, a także długość podstawnika. Ciecze jonowe posiadają zwykle słabo koordynujący jon. są więc rozpuszczalnikami silnie polarnymi. Rozpuszczają się w nich alkohole, octan etylu, chloroform, aceton, DMF,
DMSO, sole nieorganiczne, niektóre polimery i minerały. Nie mieszają się jednak z heksanem i olejami.
Istotą wynalazku są 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe o wzorze ogól1
2
3
4
5
nym 1, w którym Z oznacza tlen lub siarkę, a R , R , R , R , R oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub
grupę sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod. lub wodór, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że
halogenki morfoliniowe o wzorze ogólnym 2, gdzie X oznacza chlor, lub brom, lub jod poddaje się
reakcji z solą potasową lub sodową kwasów organicznych o wzorze ogólnym 3, gdzie Z oznacza tlen
1
2
3
4
5
lub siarkę, a R , R , R , R , R oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla,
grupę hydroksylową. lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę sulfonową, lub chlor, lub brom,
lub jod. lub wodór ze stechiometryczną ilością lub nadmiarem soli potasowej lub sodowej, w temperaturze 293 do 303 K, korzystnie 298 K, w metanolu lub w wodzie, korzystnie w metanolu. Następnie
odsącza się osad, metanol odparowuje się w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się
bezwodny aceton. Odsącza się osad, a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, produkt suszy się
w warunkach obniżonego ciśnienia.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
- otrzymano nowe związki chemiczne zaliczane do grupy morfoliniowych cieczy jonowych.
- syntezę związków charakteryzuje wysoka wydajność i czystość produktów.
- syntezowane związki chemiczne posiadają budowę jonową, która decyduje o braku ich parowania w temperaturach umiarkowanych.
- zastosowanie kationu morfoliniowego czyni otrzymane związki tańszymi niż powszechnie znane i stosowane sole imidazolowe.
- nowe ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako antykorozyjne pokrycie metali.
Wynalazkiem są sole 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe o wzorze ogólnym 1, w którym
1
2
3
4
5
Z oznacza tlen lub siarkę, a R , R , R , R , R oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do
18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod, lub wodór, a sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:
PL 215 853 B1
3
Przykład I
Salicylan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0153 mola soli potasowej
3
kwasu salicylowego rozpuszczonej w 20 cm metanolu. Następnie dodano 0,0140 mola chlorku
3
4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 25 cm metanolu. Syntezę prowadzono 24 h w temperaturze 298 K. Wytrącił się chlorek potasu, który odsączono i odparowano z prze3
sączu rozpuszczalnik. Dodano 20 cm bezwodnego acetonu i odsączono wydzieloną sól nieorganiczną. Odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt
otrzymano z wydajnością 95% w postaci cieczy o pomarańczowej barwie.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego
rezonansu jądrowego:
1
H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 2,09 (s, 1H); 3,52 (m, 4H); 3,58 (t, J = 3,03 Hz. 2H); 4,00 (m, 6H);
4,87 (s, 2H); 6,70 (m, 2H); 7,21 (t, J = 1,91 Hz, 1H); 7,52 (m, 3H); 7,60 (m, 2H); 7,72 (m, 2H);
13
C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 54,6; 56,9; 57,0; 60,0; 65,0; 116,0; 116,6; 119,5; 127,3; 129,0;
130,1; 130,3; 132,0; 133,6; 162,5; 171,9.
Dodatkowo przeprowadzono analizę elementarną CHN dla C20H25NO5 (M = 359,42). Otrzymano
następujące rezultaty;
wartości wyliczone w %: C = 66,83; H = 7,01; N = 3,90; wartości otrzymane w %; C = 66,79;
H = 7,07; N = 3,87.
P r z y k ł a d II
Trans-cynamonian 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne dodano 0,0156 mola soli sodowej kwasu
3
trans-cynamonowego rozpuszczonego w 15 cm metanolu oraz 0,0135 mola jodku 4-benzylo-4-(23
-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 25 cm metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej i zakończono po upływie 24 h. Wytrącił się jodek sodu, który odsączono, a z przesą3
czu odparowano rozpuszczalnik. Produkt rozpuszczono w 25 cm bezwodnego acetonu i odsączono
wydzielony osad nieorganiczny. Następnie z przesączu odparowano aceton. Pozostałość wysuszono
w suszarce próżniowej. Produkt otrzymano z wydajnością 85% w postaci pomarańczowej cieczy.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego
rezonansu jądrowego:
1
H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 3,48 (t, J = 3,69 Hz, 2H); 3,62 (m, 4H); 4,06 (m, 6H); 4,92 (s, 2H);
6,50 (d, J = 5,35 Hz, 1H); 7,24 (t, J = 5,49 Hz, 1H); 7,30 (t, J = 1,48 Hz, 1H); 7,33 (m, 2H); 7,35
(m, 2H); 7,37 (m, 1H); 7,52 (m, 3H); 7,63 (m, 2H);
13
C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 54,4; 56,8; 56,9; 59,9; 64,9; 127,1; 127,5; 128,2; 128,7; 128,9;
130,2; 133,6; 136,4; 136,4; 169,9.
Czystość otrzymanego związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN. Dla
C22H27NO4 (M = 369,45) uzyskano wartości:
Wyliczone w %: C = 71,52; H - 7,37; N = 3,79; otrzymane w %: C = 71,54; H = 7,32; N = 3,83.
P r z y k ł a d III
Migdalan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0147 mola soli potasowej
3
kwasu migdałowego rozpuszczonej w 20 cm metanolu i dokładnie wymieszano z 0,0134 mola chlorku
3
4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 15 cm metanolu. Po 24 h w temperaturze 293 K zakończono reakcję. Wytrącił się drobny osad chlorku potasu, który odsączono,
3
a z przesączu odparowano metanol. Produkt rozpuszczono w 25 cm bezwodnego acetonu. Nieorganiczną sól odsączono, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt wysuszono w suszarce
próżniowej. Otrzymano pomarańczową ciecz z wydajnością 90%.
Czystość otrzymanego związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN. Dla
C21H27NO5 (M = 373,44) wartości wyliczone w % wynoszą: C = 67,54; H = 7,29; N = 3,75; wartości
otrzymane: C = 67,58; H = 7,24; N = 3,77.
P r z y k ł a d IV
Benzenosulfonian 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy
3
Do kolby o pojemności 100 cm wprowadzono 0,0151 mola soli sodowej kwasu benzenosulfo3
nowego rozpuszczonej w 20 cm wody destylowanej, a następnie 0,0132 mola bromku 4-benzylo-43
-(2-hydroksyetylomorfoliniowego) rozpuszczonej w 15 cm wody destylowanej. Syntezę prowadzono
3
w temperaturze 298 K przez 24 h. Odparowano rozpuszczalnik, a produkt rozpuszczono w 25 cm
4
PL 215 853 B1
bezwodnego acetonu. Wydzieliła się sól nieorganiczna, którą odsączono, a z przesączu odparowano
aceton. Pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt otrzymano z wydajnością 80%
w postaci cieczy o zwiększonej lepkości i kremowej barwie.
W celu potwierdzenia czystości związku wykonano analizę elementarną CHN dla C19H25NO5
(M = 379,47) otrzymano wyniki:
wartości wyliczone w %: C = 60,14; H = 6,64; N = 3,69; wartości otrzymane w %: C = 60,08;
H = 6,68; N = 3,66.
Przykład V
Fenylooctan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0154 mola soli potasowej
3
kwasu fenylooctowego rozpuszczonej w 25 cm metanolu. Następnie dodano 0,0140 mola chlorku
3
4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 20 cm metanolu. Reakcję prowadzono przez 24 h w temperaturze 298 K i intensywnym mieszaniu. Wytrącił się chlorek potasu, który
3
odsączono i odparowano z przesączu rozpuszczalnik. Dodano 25 cm bezwodnego acetonu i odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt otrzymano z wydajnością 85% w postaci cieczy o żółtej barwie.
Dla C21H27NO4 (M = 357,46) wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące rezultaty: wartości wyliczone w %: C = 70,56; H = 7,61; N = 3,92; wartości otrzymane w %: C = 70,52;
H = 7,65; N = 3,88.
Przykład zastosowania
Zastosowanie salicylanu 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfolioniowego jako środka antykorozyjnego
Zsyntezowany salicylan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy nałożono na powierzchnię
blaszki ze stali węglowej. Blaszkę umieszczono nad stężonym kwasem solnym na okres 7 dni. W ten
sam sposób zastosowano blaszkę nie pokrytą żadnym środkiem zabezpieczającym. Stanowiła ona
próbę porównawczą dla blaszki pokrytej salicylanem 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowym. Po
7 dniach zdemontowano układ i porównano blaszki.
Blaszka pokryta salicylanem 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowym nie zmieniła wyglądu,
nie zabezpieczona blaszka pokryła się rdzawym nalotem.
Zastrzeżenia patentowe
1. 4-Benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem organicznym aromatycznym o wzorze ogólnym
1
2
3
4
5
w którym Z oznacza tlen lub siarkę, a R , R , R , R , R oznaczają łańcuch węglowy zawierający
od 1 do 18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę
sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod, lub wodór.
2. Sposób otrzymywania 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenki morfoliniowe o wzorze ogólnym
PL 215 853 B1
5
gdzie X oznacza chlor, lub brom, lub jod poddaje się reakcji z solą potasową lub sodową kwasów organicznych o wzorze ogólnym
1
2
3
4
5
gdzie Z oznacza tlen lub siarkę, a R , R , R , R , R oznaczają łańcuch węglowy zawierający od
1 do 18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę
sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod, lub wodór ze stechiometryczną ilością lub nadmiarem soli potasowej lub sodowej, w temperaturze 293 do 303 K, korzystnie 298 K, w metanolu lub w wodzie, korzystnie w metanolu, następnie odsącza się osad, metanol odparowuje się w warunkach obniżonego
ciśnienia, po czym dodaje się bezwodny aceton, dalej odsącza się osad, a z przesączu odparowuje
się rozpuszczalnik, a produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.
6
PL 215 853 B1
Rysunki
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)