Związki organiczne związki pochodzenia

Zwi zki organiczne zwi zki pochodzenia antropogenicznego
Zwi zki chloroorganiczne – alifatyczne
aromatyczne
Freony
Halony
Chlorofenole - w tym PCP – pentachlorofenol
( rodek grzybobójczy, impregnacja drewna )
WWA – wielopier cieniowe w glowodory aromatyczne
Pestycydy, w tym chloroorganiczne
Substancje powierzchniowo czynne – surfaktanty
Polimery – tworzywa sztuczne PP, PE, PCW, PET
JONITY – ywice jonowymienne
Syntetyczne membrany półprzepuszczalne
POPS - Persistent Organics Pollutants
TZO - Trwałe zanieczyszczenia organiczne
wysoce toksyczne
trwałe – zalegaj w rodowisku
ulegaj przenoszeniu na znaczne odległo ci
kumuluj si w tkance tłuszczowej
pestycydy
CCL3
DDT
Cl
Cl
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
CCl2
Cl
Pestycydy
H
H
H
CH2
O
H
Insektycydy – owadobójcze
Herbicydy – chwastobójcze
Fungicydy – grzybobójcze
Defolianty – usuwaj li cie
Konwencja Sztokholmka, 22.05.2001 - lista 12 najgro niejszych POPs
Proponowane działania
– minimalizacja,
- monitoring
9 pestycydów: aldrin, chlordane, DDT, dieldrin, endrin, heptachlor, HCB
(heksachlorobenzen), mirex, toksafen
2 substancje „przemysłowe”:
HCB (tak e pestycyd)
PCBs (polichlorowane bifenyle) – „rodzina”
2 „rodziny” zwi zków „niepo danych”:
PCDDs polichlorowane dibenzo-p- dioksyny
PCDFs polichlorowane dibenzofurany
cz sto oznaczane jako: PCDD/Fs
PCB – polichlorowane bifenyle
3
2
, ,
,
2
3
1 1
4
5
6
4
6
,
5
,
,
Cl n
Cl m
Wykorzystanie - Kondensatory
polichlorowane dibenzo- p-dioksyny (PCDDs)
polichlorowane dibenzofurany (PCDFs
1
2
3
4
O
O
9
6
1
8
2
7
3
9
8
4
O
7
6
210 kongenerów PCDD/Fs (75 dioksyn i 135 furanów)
– wszystkie znalezione w rodowisku
kongener – ta sama struktura (rdze ) cz steczki – ró na ilo
i rozmieszczenie podstawników
nigdy nie produkowane komercyjnie
– brak zastosowania
niebiodegradowalne, kumulowane w ła cuchu troficznym
zbli one wła ciwo ci fizyko-chemiczne
słabo rozpuszczalne w wodzie – dobrze w tłuszczach
2,3,7,8-TCDD (tetrachloro dibenzo-p-dioksyna)
2,3,7,8-TCDF (tetrachloro dibenzofuran)
powstaj jako niepo dane produkty uboczne
w reakcjach termicznych
w reakcjach chemicznych
w reakcjach fotochemicznych
w reakcjach enzymatycznych
niebiodegradowalne
kumulowane w ła cuchu troficznym
ka dy kongener o minimum 4 atomach chloru
w pozycjach 2,3,7,8 – przyporz dkowany współczynnik toksyczno ci TE
Lp.
Kongener
I-TEF
WHO-TEF (1998)
WHO-TEF (2005)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8,-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
1,0
0,5
0,1
0,1
0,1
0,01
0,001
0,1
0,05
0,5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,001
1,0
1,0
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0001
0,1
0,05
0,5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,0001
1,0
1.0
0,1
0,1
0,1
0,001
0,0003
0,05
0,03
0,3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,0003
17 kongenerów - uznanych za najbardziej niebezpieczne a oznaczanych w
próbkach
wyniki podawane sumarycznie jako WHO-TEQ
(do 1998 roku jako I-TEQ)
TEQ = Σ ciTEFi
Roczna emisja PCDD/Fs do atmosfery (g TEQ/rok)
Proces
Spalarnie odpadów komunalnych
USA (1995)
1250
UE (1999)
1437
Spalarnie odpadów niebezpiecznych
Spalarnie odpadów medycznych
Spalarnie osadów ciekowych
Hutnictwo elaza i stali
Hutnictwo metali nie elaznych
Domowe spalanie drewna
Domowe spalanie w gla i brykietów
Domowe spalanie odpadków
Ruch samochodowy
Po ary naturalne
Krematoria
Cementownie
5,8
488
14,8
28
271
62,8
60,1
628
7,9
brak danych
9,1
156
37,2
815,5
brak danych
83,4
135,8
945
40
brak danych
111
379,9
16,3
20,5
Spalanie – synteza „ab novo” – C, H, Cl
PCDD/Fs w procesach chemicznych
reakcje z prekursorów np. chlorofenoli
Cl
Cl
Cl
OH
HO
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
+
Wypadek w Seveso
PCDD/Fs w reakcjach fotochemicznych
reakcje dechlorowania: wy ej chlorowane PCDD/Fs
ni ej chlorowane
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Normy – regulacje
Emisja ze spalarni odpadów
0,1 ng TEQ /N m3
Inne emisje ?
Osady wprowadzane do gleby
1 8 0
100 ng TEQ /kg s.m.
1 6 9 ,4 1 9
1 6 0
1 4 0
S p a la n ie p a liw w
k o tło w n ia c h
P r o c e s y p r o d u k c y jn e
1 2 0
1 0 0
6 8 ,9 4 3
S p a la n ie o d p a d ó w
8 0
P r o d u k c ja
6 0
P r o c s y s p a la n ia w
p r z e m y le
T r a n sp o r t d r o g o w y
4 0
2 0
3 4 ,8 0 1
1 1 ,7 7 3
4 ,4 9 9
0
Emisja w Polsce (gTEQ) – obliczone, nie mierzone
0 ,9 1 8
e n e r g ii
Inne zwi zki chloroorganiczne i mo liwe interakcje
Triclosan
2,4,4-trichloro-2-hydroksydifenylowy eter
lub 5-chloro-2-(2,4-dichlorofenoksy) fenol.
Cl
O
Cl
Cl
OH
rodek antybakteryjny i konserwant stosowanym w wielu produktach konsumpcyjnych,
takich jak: pasty do z bów, mydła, dezodoranty, kremy, proszki do prania, oraz inne
detergenty.
Jego st enie w tych produktach mie ci si zazwyczaj w zakresie 0,1 ÷ 0,3 %.
Jest równie dodawany to tworzyw sztucznych, wyrobów włókienniczych, polimerów a tak e
do produktów takich jak obuwie i wyroby plastikowe w celu nadania im wła ciwo ci
antybakteryjnych.
W Europie wytwarza si do tych celów rocznie około 350 ton triclosanu.
Polibromowane etery difenylowe (PBDE)
C12H10-xOBrx (x=1÷10) lub BrxDE –zwi zki aromatyczne, w których jeden do
dziesi ciu atomów wodoru został zast piony atomem/ atomami bromu
O
Brx
Bry
PBDEs
Rys.1. Polibromowane etery difenylowe – wzór strukturalny (x+y=1÷10).
teoretycznie mo liwych jest 209 kongenerów
– od mono do Deda
PBDE - zastosowanie
Wykorzystywane (od ponad 30 lat) do zmniejszania łatwopalno ci materiałów z tworzyw
sztucznych.
ang. ,,flame retardants” (FRs)
pol. retardanty – zmniejszenie elongacji p dów u ro lin
polskie odpowiedniki:
- uniepalniacze
- substancje/ rodki zmniejszaj ce palno
- substancje/ rodki ograniczaj ce palno
- antypireny
Zastosowanie antypirenów nie oznacza, e produkt staje si niepalny.
Produkty handlowe s mieszaninami zawieraj cymi kongenery PBDE o ró nym stopniu
zbromowania cz steczki.
Na rynku antypirenów dost pne s 3 produkty handlowe na bazie PBDEs
Techniczny PeBDE – BDE 47, 99,100
Techniczny OktaBDE - BDE 153, 154, 183
Techniczny DekaBDE – BDE 209
PBDEs zaliczane s do antypirenów addytywnych.
Zawarto PBDEs w produkcie ko cowym mo e osi gn poziomi 5 – 30 %
(wagowo)
Ulatniaj si z produktu – maleje odporno na zapalenie
Zobowi zania sygnatariuszy Konwencji Sztokholmskiej:
wprowadzenie natychmiastowego i całkowitego zakazu produkcji i stosowania o miu
pestycydów: aldryny, chlordanu, dieldryny, endryny, heptachloru, mirexu i toksafenu;
ograniczenie stosowania DDT do kontroli organizmów przenosz cych infekcje a
przede wszystkim malarii. Celem ostatecznym jest całkowite wycofanie DDT i
zast pienia go bezpiecznymi dla rodowiska substancjami;
wprowadzenie zakazu produkcji heksachlorobenzenu i polichlorowanych bifenyli i
stopniowego wycofywania ich ze stosowania;
wycofanie i zniszczenie PCBs w urz dzeniach elektrycznych (transformatorach i
kondensatorach) i innych powinno nast pi nie pó niej ni do roku 2025;
podj cie natychmiastowych działa na rzecz ograniczenia, a docelowo eliminacji
wprowadzania do rodowiska niepo danych produktów ubocznych, jakimi s
dioksyny i furany;
wprowadzenie zasady ostro no ci (ang. precautionary principle), celem zapobie enia
wprowadzania do rodowiska niepo danych produktów o cechach trwałych
zanieczyszcze organicznych;
Pa stwa – sygnatariusze Konwencji, a zwłaszcza kraje ubo sze otrzymały niezb dn pomoc
techniczn i finansow , która ma słu y zarówno dla przygotowa inwentaryzacji TZO,
zniszczenia nagromadzonych odpadów zawieraj cych TZO, jak i stosowania bezpiecznych
dla rodowiska produktów oraz procesów przemysłowych.