O OH H / kat COOH Br Br Br COOH OH HH OH H OH OH H CH OH

O OH H / kat COOH Br Br Br COOH OH HH OH H OH OH H CH OH

Kraków, 28 stycznia 2012 r.
III ROK CHEMII – ZAAWANSOWANA CHEMIA ORGANICZNA (LABORATORIUM)
COLLOQUIUM KOŃCOWE (I TERMIN)
Imię i nazwisko:
OCENIANE BĘDĄ TYLKO TE ODPOWIEDZI, KTÓRE ZNAJDĄ SIĘ W TYM ARKUSZU ODPOWIEDZI.
6
1.
Wpisz w ramki obok równań reakcji właściwe określenia, charakteryzujące stereochemię
produktów tych reakcji: ”achiralny”, ”forma mezo”, „mieszanina racemiczna”, „enancjomery w
nierównych ilościach”, „diastereoizomery w nierównych ilościach” (3 × 2 pkt):
H2 / kat
O
OH
Br
COOH
COOH
Br2
Br
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
2.
3
Σ1 = 9
COOH
H
HNO3 rozc.
OH
HO
H
HO
H
H
OH
COOH
Poniższy rysunek przedstawia γ-karoten. Węglowodór ten jest ....................terpenem (wpisz
właściwy przedrostek określający krotność) (1 pkt). Podziel wyraźnymi kreseczkami jego
strukturę na jednostki izoprenowe (2 pkt).
III rok chemii – zaawansowana chemia organiczna (laboratorium). 28
Colloquium końcowe (I termin). stycznia
Imię i nazwisko:_______________________________ 2012
3.
6
2
W reakcji (S)-2-fenylopropanalu z bromkiem metylomagnezowym w eterze dietylowym
otrzymano mieszaninę dwóch diastereoizomerów w stosunku 2:1. Wytłumacz stereochemię tej
reakcji, posługując się przekonywającymi rysunkami. Podaj nazwy związków z uwzględnieniem
konfiguracji centrów stereogennych (6 pkt).
4. W pewnej reakcji chemicznej otrzymano alkohol sec-butylowy jako mieszaninę enancjomerów. W
10 g tej mieszaniny znajdowało się 8 g enancjomeru R i 2 g enancjomeru S. Oblicz wartość ee
enancjomeru R w tej mieszaninie (2 pkt).
Σ2 = 8
2
III rok chemii – zaawansowana chemia organiczna (laboratorium). 28
Colloquium końcowe (I termin). stycznia
Imię i nazwisko:_______________________________ 2012
6
5. Narysuj wzory szkieletowe cząsteczek związków o nazwach podanych w podpunktach a. – d. i w
każdym wzorze wskaż strzałką miejsca, w których przyłączony/e jest/są najbardziej kwaśny/e
atom(y) wodoru (4 pkt.). Związki uszereguj według wzrastającej kwasowości tego/tych atomu/ów
wodoru (2 pkt).
a. cyjanooctan etylu;
10
b. keton izopropylowo-metylowy;
c. propionian etylu;
d. but-1-yn
6. Narysuj wzory szkieletowe produktów końcowych (bądź pośredniego i końcowego) reakcji o
schematach przedstawionych poniżej (3 pkt. + 2 pkt. + 2 pkt. + 3 pkt):
CHO
a.
KOH (50% w H2O)
HCl, H2O, ∆
CHO
1. MeONa, MeOH
2. HCl, H2O
O
b.
O
O
H
c.
1. KOH (50% w H2O)
2. HCl, H2O
O
HO
OH
d.
O
8
PhCHO, pirydyna
piperydyna (2%mol), ∆
O
7. Jakich reduktorów użyjesz, aby przeprowadzić reakcje o schematach przedstawionych poniżej
(4 × 2 pkt)?
O 2N
O
H2N
O
a.
O
O
b.
O
CHO
O
O
O
c.
O
O
OH
O
O
d.
N
H
N
H
Σ3 = 24
3
III rok chemii – zaawansowana chemia organiczna (laboratorium). 28
Colloquium końcowe (I termin). stycznia
Imię i nazwisko:_______________________________ 2012
16
8. Zapisz wzorami szkieletowymi schematy kilkuetapowych przemian (wybierz cztery z siedmiu
przykładów (4 × 4 pkt):
a. fenol → 2-(3-hydroksyprop-1-enylo)fenol
b. benzen → p-aminofenol
c. benzen → 2-fenylo-2-hydroksypropanoamina
d. p-ksylen → kwas 4-(hydroksymetylo)benzoesowy
e. but-2-yn → kwas hydroksyoctowy
f. aceton → kwas 2,2-dimetylo-4-oksopentanowy
g. 3-oksobutanian etylu → 4-hydroksybutan-2-on
3
9. Podaj mechanizm reakcji annelacji Robinsona, prowadzącej do produktu o niżej przedstawionym
wzorze (3 pkt):
O
Σ4 = 19
4
III rok chemii – zaawansowana chemia organiczna (laboratorium). 28
Colloquium końcowe (I termin). stycznia
Imię i nazwisko:_______________________________ 2012
9
10. a) Uzupełnij poniższy schemat reakcji Wittiga wzorami produktów pośrednich (3 pkt),
pamiętając o uwzględnieniu stereochemii kluczowego produktu pośredniego (1 pkt.) oraz
końcowego K (1 pkt), przy założeniu, że reakcja prowadzona jest w warunkach kontroli
kinetycznej.
b) Zaproponuj alternatywną metodę otrzymywania tego samego stereoizomeru związku K
również z wykorzystaniem reakcji Wittiga (wystarczy narysować schemat reakcji) (2 pkt). Czy
uważasz ją za skuteczniejszą niż tę przedstawioną na pierwszym schemacie? Wyjaśnij! (2 pkt).
Cl
+
PPh3
CHO
Ph
PhLi
-PhH
-LiCl
produkt pośredni
(uwzględnij stereochemię!)
- Ph3P=O
?
produkt ostateczny K
(uwzględnij stereochemię!)
3
11. Tylko dwa spośród pięciu podanych poniżej ylidów reagują z cykloheksanonem. Wskaż je (2 × 1
pkt) i narysuj wzory strukturalne powstających w wyniku takiej reakcji produktów (2 × 0,5 pkt):
a)
O
Ph3P
O
b)
produkt reakcji
cykloheksanonu z ylidem .....
O- Li+
O P
O
O
O
c)
e)
d)
CH3
CN
Ph3P
Ph3P
H2C S
Ph
CH3
Σ5 = 12
5
produkt reakcji
cykloheksanonu z ylidem .....
III rok chemii – zaawansowana chemia organiczna (laboratorium). 28
Colloquium końcowe (I termin). stycznia
Imię i nazwisko:_______________________________ 2012
TEST
8
1. Zaznacz, którą/którymi z metod można posłużyć się w celu otrzymania jednego z enancjomerów
1-fenyloetanolu z wysoką enancjoselektywnością (2 pkt):
a) rozdział racemicznego 1-fenyloetanolu metodą chromatografii kolumnowej w układzie
SiO2/CHCl3
b) redukcja acetofenonu przy użyciu enzymów roślinnych
c) utlenianie 1-fenyloetanonu przy udziale zymazy z drożdży piekarskich
O
d) redukcja 1-fenyloetanonu z diboranem w obecności związku M
N
B
e) reakcja acetofenonu z DIBAH (i-Bu2AlH)
M
f) estryfikacja racemicznego 1-fenyloetanolu kwasem acetylooctowym,
rozdział diastereoizomerów, a następnie hydroliza jednego z rozdzielonych estrów
2. W celu otrzymania (E)-2,3-difenylobut-2-enu metodą Wittiga należy przeprowadzić (1 pkt):
a)
b)
c)
d)
reakcję ylidu otrzymanego z 1-bromo-1-fenyloetanu z acetofenonem
reakcję ylidu otrzymanego z Ph2CHBr z benzofenonem
reakcję ylidu otrzymanego z (Z)-2-bromo-3-fenylobut-2-enu z benzofenonem
nie ma sensu przeprowadzać żadnej reakcji, bo tetrapodstawionych alkenów nie da się
otrzymywać w reakcji Wittiga
e) nie ma sensu przeprowadzać żadnej reakcji, bo z ylidów niestabilizowanych w reakcji
Wittiga otrzymuje się alkeny o konfiguracji E
3. p-Nitrobenzofenon powstanie w bezpośredniej reakcji (benzofenon = keton difenylowy) (2 pkt):
a) nitrowania benzofenonu
c) benzenu i chlorku p-nitrobenzylu
e) chlorku p-nitrobenzoilu i Ph2Cd
b) chlorku benzoilu i nitrobenzenu (kat. AlCl3)
d) benzenu i chlorku p-nitrobenzoilu (kat. AlCl3)
f) p-nitrobenzonitrylu i benzenu (kat. st. H2SO4)
4. Który/e ze związków o nazwach podanych poniżej nie ulega(ją) reakcji formylowania VilsmeieraHaacka (1 pkt):
a) pirydyna
c) o-hydroksyacetofenon
b) antracen
d) o-dichlorobenzen
5. Pod wpływem którego/których z wymienionych poniżej reagentów można przekształcić p-krezol
w aldehyd 2-hydroksy-5-metylobenzoesowy (2 pkt):
a) CHCl3, KOH
c) CO, HCl, AlCl3, CuCl
Σ6 = 8
Σ1
Σ2
b) CH3CON(CH3)2, POCl3
d) Zn(CN)2, HCl
Σ3
Σ4
Σ5
Σ6
SUMA
Skala ocen (pkt): 80 – 72: bdb (5,0); 71,5 – 64: +db (4,5); 63,5 – 56: db (4,0); 55,5 – 48: +dst (3,5);
47,5 – 40: dst (3,0); poniżej 40: ndst (2,0) i brak zaliczenia.
W przypadku zaliczenia w II terminie końcowa ocena colloquium jest średnią ocen z I i II terminu [np.:
(2+3):2=2,5]. Udział ostatecznej oceny z colloquium końcowego w ocenie końcowej kursu wynosi 0,4.
6