Synteza, właściwości i zastosowanie

192
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
Marian ¯ENKIEWICZ !, Józef RICHERT"!
!
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego; Wydzia³ Matematyki, Fizyki i Techniki; Katedra In¿ynierii Materia³owej; ul. Chodkiewicza 30; 85-064 Bydgoszcz; tel. (+48)(052) 3419332; e-mail: [email protected]
"!
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników; ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55; 87-100 Toruñ;
tel. (+48)(056) 6598422, e-mail: [email protected]
Synteza, w³aœciwoœci i zastosowanie polilaktydu
W artykule przedstawiono krótki przegl¹d literatury z zakresu syntezy, w³aœciwoœci i zastosowañ polilaktydu (PLA). Podstawowym produktem s³u¿¹cym do polimeryzacji tego zwi¹zku jest
kwas mlekowy otrzymywany ze skrobi i cukrów, pochodz¹cych ze Ÿróde³ odnawialnych. PLA,
bêd¹cy alifatycznym poliestrem biodegradowalnym i bioresorbowalnym, jest przedmiotem intensywnych badañ, które s¹ stymulowane szerokimi mo¿liwoœciami zastosowañ tego polimeru,
g³ównie w przemyœle opakowaniowym i w medycynie. Postêp, jako dokona³ siê w ci¹gu ostatnich
dwudziestu lat, a w tym opracowanie nowej metody polimeryzacji (ROP – polimeryzacja
z otwarciem pierœcienia laktydu), umo¿liwi³ op³acaln¹ produkcjê PLA o du¿ym ciê¿arze cz¹steczkowym. W³aœciwoœci mechaniczne tego polimeru w znacznym stopniu zale¿¹ od stopnia
krystalicznoœci i orientacji makrocz¹steczek.
Synthesis, properties and applications of polylactide. A short literature review concerning
synthesis, physicochemical properties and applications of poly(lactic acid) (PLA) is presented.
The basic building block for PLA is lactic acid that can be made from renewable plant sources
such as starch and sugar. PLA, the biodegradable and bioabsorbable aliphatic polyester, has been
studied intensively for a number of possible applications, especially in packaging industry and
in medicine. Over the last twenty years, the discovery of new polymerization routes (ROP – ring
opening polymerization) allows the economical production of high molecular weight PLA. The
mechanical properties of PLA can vary widely, depending on degree of crystallinity and
orientation of macromolecules.
1. Wprowadzenie
W ci¹gu ostatnich 30 lat tworzywa polimerowe w znacznej mierze zast¹pi³y szk³o, drewno
oraz metale, staj¹c siê jednym z podstawowych
materia³ów in¿ynierskich. Postêp w procesach
syntezy spowodowa³, ¿e ulegaj¹ one coraz
trudniej biodegradacji, co zwiêksza obci¹¿enie
œrodowiska naturalnego. Zagospodarowanie
pou¿ytkowych odpadów tworzywowych,
szczególnie silnie zanieczyszczonych i zawieraj¹cych ró¿norodne sk³adniki, jest kosztowne.
Tak¿e sk³adowanie zu¿ytych tworzyw bez
mo¿liwoœci ich przetworzenia wymaga budowy kosztownych sk³adowisk i wi¹¿e siê z ryzykiem zanieczyszczenia œrodowiska. Tworzywa
polimerowe i ich kompozyty stanowi¹ ok. 30%
œwiatowej masy odpadów. Niska cena oraz dobre w³aœciwoœci klasycznych materia³ów poli-
merowych doprowadzi³y do szybkiego wzrostu ich zastosowañ w przemyœle opakowaniowym, gdzie stanowi¹ one oko³o 40% opakowañ
przemys³owych i prawie 50% opakowañ artyku³ów ¿ywnoœciowych. W najbli¿szych latach
przewiduje siê œredniorocznie 3% wzrost zapotrzebowania na polimery w Europie, oraz 5%
w skali ca³ego œwiata. Z danych statystycznych
wynika, ¿e w 2007 roku zu¿ycie tworzyw polimerowych w Europie wynosi³o 65 mln ton, a na
ca³ym œwiecie oko³o 260 mln ton [1,2].
Jedn¹ ze strategii rozwi¹zania problemu odpadów tworzywowych jest ich recykling materia³owy, chemiczny lub energetyczny. Staje siê
on coraz bardziej popularny na ca³ym œwiecie,
a metody ponownego przetwórstwa odpadów
polimerowych s¹ wci¹¿ udoskonalane. Niezale¿nie od tego, rosn¹ca œwiadomoœæ œrodowiskowa i nowe regulacje prawne zmuszaj¹ prze-
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009
193
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
mys³ tworzyw polimerowych do poszukiwania
innych metod zagospodarowania odpadów
tworzywowych. Stymuluje to wzrost zainteresowania polimerami biodegradowalnymi,
które w odró¿nieniu od wiêkszoœci tradycyjnych polimerów syntetycznych produkowanych z ropy naftowej, ulegaj¹ rozk³adowi
w œrodowisku naturalnym [1,3,4].
Biodegradacja jest procesem, w którym nastêpuje rozk³ad tworzywa polimerowego pod
wp³ywem mikroorganizmów g³ównie takich,
jak dro¿d¿e, bakterie lub grzyby. Warunkiem
szybkiego przebiegu tego procesu jest odpowiednia wilgotnoœæ i ciep³o œrodowiska, w którym on zachodzi. Tworzywo polimerowe mo¿e
ulegaæ ca³kowitej biodegradacji z wydzieleniem np. ditlenku wêgla, amoniaku, metanu
lub wody, albo tylko czêœciowej biodegradacji
np. jednego ze sk³adników tego tworzywa.
O tym, czy polimery syntetyczne s¹ biodegradowalne, decyduje ich budowa chemiczna. Natomiast o szybkoœci biodegradacji, oprócz wilgotnoœci i ciep³a, decyduje tak¿e kszta³t przedmiotu i rozwiniêcie jego powierzchni. Biodegradacji polimerów w istotny sposób sprzyjaj¹:
ma³a krystalicznoœæ, ma³y ciê¿ar cz¹steczkowy,
grupy chemiczne podatne na dzia³anie odpowiednich enzymów, a tak¿e absorpcja wody
przez polimer, stanowi¹cej œrodek transportu
enzymów. Do otrzymywania polimerów syntetycznych podatnych na biodegradacjê wykorzystuje siê grupy funkcyjne, które ulegaj¹ enzymatycznej hydrolizie i utlenianiu. Polimerami spe³niaj¹cymi te wymagania s¹ poliestry alifatyczne [5].
Istnieje wiele ró¿nych polimerów takich jak
m.in. celuloza, skrobia, lignina lub poliestry alifatyczne (np.: poli( -kaprolakton) (PCL), polihydroksy maœlan (PHB) oraz polilaktyd (PLA)),
które s¹ otrzymywane z surowców odnawialnych. Jednym z najwa¿niejszych polimerów
biodegradowalnych jest PLA zaliczany do polimerów ulegaj¹cych ca³kowicie biodegradacji
w okresie od pó³ roku do dwóch lat, podczas
gdy czas biodegradacji polimerów syntetycznych takie jak PE lub PS szacowany jest na 500
do 1000 lat [3,6].
Ograniczeniem zastosowañ wytworów z
PLA by³a dotychczas wysoka cena oraz doœæ
du¿a kruchoœæ w porównaniu do klasycznych
polimerów syntetycznych. Aby ograniczyæ te
wady stosuje siê modyfikowanie PLA, m.in. poprzez wprowadzenie do osnowy polimerowej
odpowiednich modyfikatorów i kompatybilizatorów, a tak¿e glinokrzemianów pochodzenia naturalnego zwanych nanonape³niaczami.
Wprowadzenie niewielkiej iloœci tych nanonape³niaczy (od 1 do 5% wag.) poprawia w³aœciwoœci u¿ytkowe tak otrzymanego materia³u
[6,7].
Zastosowanie nanotechnologii otwiera
nowe perspektywy modyfikowania polimerów, gdy¿ nanokompozyty polimerowe charakteryzuj¹ siê czêsto du¿o lepszymi w³aœciwoœciami mechanicznymi i barierowymi, a po
zakoñczeniu swojego okresu u¿ytkowania s¹
one ca³kowicie biodegradowalne. Ponadto nanonape³niacze nie zmniejszaj¹ istotnie przezroczystoœci folii polimerowych, poniewa¿ zredukowane ich wymiary s¹ mniejsze ni¿ d³ugoœæ
fali œwietlnej. Nape³nianie polimerów, a w
szczególnoœci PLA, stwarza du¿e nadzieje na
zaprojektowanie przyjaznych ekologicznie
nanokompozytów dla wielu zastosowañ [8,9].
Zalety nanokompozytów PLA oraz mo¿liwoœci ich przetwarzania za pomoc¹ klasycznych technologii przetwórstwa tworzyw polimerowych (wyt³aczanie, formowanie wtryskowe lub rozdmuchowe, termoformowanie) spowodowa³y, ¿e w ostatnich latach podjêto intensywne badania nad otrzymywaniem nowych
odmian tych nanokompozytów, ulegaj¹cych
szybkiej biodegradacji. Zjawiska fizykochemiczne zwi¹zane z ich wytwarzaniem a tak¿e
ich w³aœciwoœci nie s¹ jeszcze w pe³ni poznane
i s¹ przedmiotem intensywnych badañ naukowych prowadzonych w ostatnich latach w kraju
oraz zagranic¹ [4,9].
2. Synteza kwasu mlekowego
Kwas mlekowy (kwas 2-hydroksypropionowy) jest substratem wyjœciowym do otrzymywania PLA. Zosta³ on wyodrêbniony po raz
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009
194
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
HC
HCN
HOH
C12H22O11
Laktoza
Hydroliza
C6H12O 6
Fermentacja
C OOH
N
Rys. 2. Schemat reakcji otrzymywania kwasu mlekowego w procesie katalitycznej addycji cyjanowodoru
do aldehydu octowego
2CH3COCOOH
Glukoza lub
galaktoza
CHOH
CHOH
O
C
Rys. 1. Budowa enancjomerów kwasu: a) L-mlekowego, b) D-mlekowego
CH3
CH3
CH3
Dehydrogenaza
mleczanowa
NADH2
(koenzym)
2CH3CHOHCOOH + NAD
Kwas mlekowy
Rys. 3. Schemat reakcji otrzymywania kwasu mlekowego (NAD – dinukleoktyd nikotynoamidoadeninowy,
NADH – zredukowana forma noœnika NAD).
pierwszy w 1780 roku przez Scheelego z kwaœnego mleka. Jest to prosty kwas organiczny,
który ma asymetryczny atom wêgla i dlatego
mo¿e wystêpowaæ w postaci dwóch enancjomerów (izomerów bêd¹cych wzajemnymi odbiciami lustrzanymi): kwasu L(+)mlekowego
(odmiana prawoskrêtna) oraz D(-)mlekowego
(odmiana lewoskrêtna) przedstawionych na
rys.1. W organizmach ssaków wystêpuje wy³¹cznie enancjomer kwasu L(+)mlekowego.
Stosuj¹c odpowiednie bakterie (rodzaj szczepu)
i warunki prowadzenia procesu (temperatura,
pH) mo¿na wytwarzaæ obydwa enencjomery
oraz ich mieszaninê racemiczn¹ (mieszaninê
równych iloœci enancjomerów) [10].
Kwas mlekowy jest wytwarzany na skalê
przemys³ow¹, podczas katalitycznej addycji cyjanowodoru do aldehydu octowego (lub kwasu
!-chloropropanowego) i hydrolizê otrzymanej
cyjanohydryny (rys.2). Mo¿na go otrzymaæ
tak¿e w wyniku fermentacji mlekowej odpadowych produktów przemys³u spo¿ywczego:
ziemniaków, kukurydzy, buraków cukrowych
u¿ywaj¹c takich bakterii jak: ziarniaki – paciorkowce (rodzaje Streptococcus, Lactococcus,
Leuconostoc), tetrody (Pediococcus) oraz pa³eczki (Lactobacillus i Bifidobacterium). Proces
otrzymywania tego kwasu oraz reakcjê hydrolizy laktozy przedstawiono na rys.3. W warun-
kach przemys³owych najczêœciej stosowana jest
bakteria L. Delbruecki, która jest odporna na
dzia³anie ciep³a (do temperatury 50 – 52oC) i
znalaz³a zastosowanie w procesie fermentacji
glukozy, maltozy oraz sacharozy [11,12,13].
3. Synteza PLA
PLA zaliczany do grupy poliestrów alifatycznych (rys.4) jest obecnie przedmiotem intensywnych prac badawczych i aplikacyjnych.
W literaturze stosuje siê czêsto zamiennie nazwy poli(kwas mlekowy) i polilaktyd, pomimo
istniej¹cych miêdzy nimi ró¿nic (ró¿ne grupy
koñcowe). Polimeryzacja z otwarciem pierœcienia cyklicznego laktydu (Ring – Opening – Polymerization; ROP) (rys.5) nale¿y do podstawowych metod otrzymywania PLA [14,15,16]
W wyniku depolimeryzacji oligomerów
kwasu mlekowego otrzymuje siê cykliczny dimer kwasu mlekowego zwany laktydem. Jako
efekt polimeryzacji tego laktydu, inicjowanej
CH3
O
CH
C
O
n
Rys. 4. Wzór chemiczny polilaktydu
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009
195
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
CH3
CH3
O
- H2O
O
OH
HO
CH3
O
HO
O
Kondensacja
O
O
Kwas mlekowy
CH3
O
Prepolimer o ma³ym ciê¿arze
cz¹steczkowym Mw = 1000-5000
Depolimeryzacja
CH3
O
Polimeryzacja
z otwarciem
pierœcienia
CH3
O
OH
HO
O
O
O
O
CH3
O
O
O
Laktyd
PLA o du¿ym ciê¿arze
cz¹steczkowym Mw > 100 000
Rys. 5. Schemat otrzymywania PLA metod¹ ROP
kowalencyjnymi
alkoholanami
metali
(Mt(OR)n), otrzymuje siê PLA z³o¿ony z makrocz¹steczek z grupami koñcowymi zawieraj¹cymi drugorzêdow¹ grupê alkoholanow¹ oraz
grupê estrow¹. Ze wzglêdu na wystêpowanie
dwóch centrów chiralnoœci (atomów wêgla, do
którego przy³¹czone s¹ cztery ró¿ne grupy)
w jednej cz¹steczce laktydu mog¹ wystêpowaæ
trzy diastereoizomery tzn. izomery, które ró¿ni¹ siê tylko sposobem rozmieszczenia atomów
w przestrzeni przy jednoczesnym zachowaniu
kolejnoœci ³¹czenia siê ich z sob¹ [10]. S¹ to
(rys.6):
— D,D-Dilaktyd [(3R)-cis-3,6-dimetylo-1,4-dioksan-2,5-dion],
O
— L,L-Dilaktyd [(3S)-cis-3,6-dimetylo-1,4-dio-
ksan-2,5-dion],
— D,L-Dilaktyd [(3S)-trans-3,6-dimetylo-1,4-dioksan-2,5-dion].
Polimeryzacja PLA z otwarciem pierœcienia
cyklicznego laktydu umo¿liwia uzyskanie polimeru o za³o¿onym ciê¿arze (M) cz¹steczkowym
w szerokim przedziale wartoœci tzn. 10 # M # 10!,
¿¹danych grupach koñcowych i odpowiedniej
strukturze makrocz¹steczek. Jest to mo¿liwe
dziêki opracowaniu specjalnej metody polimeryzacji koordynacyjnej, która eliminuje uboczne reakcje zakoñczenia lub makrocyklizacji [16].
ROP mo¿e przebiegaæ wed³ug trzech zasadniczych procesów ró¿ni¹cych siê miejscem
O
H
H3C
O
H3C
O
H
O
H3C
O
CH3
O
H
O
CH3
H
O
CH3
H
O
O
D,D-Dilaktyd
L,L-Dilaktyd
H
O
D,L-Dilaktyd (mezo-laktyd)
Rys. 6. Diastereoizimery laktydu
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009
196
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
O
O
teczkowego. W tym procesie, na etapie propagacji, nastêpuje atak anionów inicjatora na arylowo-tlenowe wi¹zania cz¹steczek monomeru.
Makrocz¹steczki powstaj¹cego PLA maj¹ charakter karbokationów, których ³adunki s¹ ulokowane na atomach tlenu, przez co nie ma mo¿liwoœci zmiany konfiguracji tych makrocz¹steczek. Proces z udzia³em tego inicjatora przebiega szybko, z niedu¿ym udzia³em niepo¿¹danych reakcji ubocznych i z du¿¹ wydajnoœci¹.
CH3
(A)
HC
C
C
CH
O
O
(B)
H3C
Rys. 7. Mo¿liwe miejsca rozerwania pierœcienia cyklicznego laktydu
H3C
CH3
O
-
O
O
R-O :M + O
CH3
O
O :M
R
Laktyd
O :M
O
R
O
O
O
n
O
CH3
O
CH3
O
CH3
Rys. 8. Mechanizm anionowy otwarcia pierœcienia cyklicznego laktydu
2. Mechanizm kationowy polegaj¹cy na
pêkniêciu wi¹zania laktydu w miejscu (B)
(rys.7), przedstawiony na rys.9. Proces ten
wi¹¿e siê z du¿ym ryzykiem racemizacji, poniewa¿ na ka¿dym etapie propagacji ³añcucha
polimeru odbywa siê podstawianie monomeru
w centrum chiralnym. Metod¹ t¹ uzyskuje siê
polimer o ma³ym ciê¿arze cz¹steczkowym i dlatego nie jest ona stosowana w produkcji przemys³owej.
3. Mechanizm koordynacyjny polegaj¹cy
na oddzia³ywaniu inicjatora prowadz¹cym do
rozpadu wi¹zania arylowo-tlenowego monomeru i po³¹czenia laktydu z tym inicjatorem
(rys.10). Efektywnymi inicjatorami tego typu
otwarcia pierœcienia w zale¿noœci od zastosowanego inicjatora polimeryzacji. Rozerwaniu
mog¹ ulegaæ wi¹zania miêdzy tlenem a wêglem
grupy acylowej (A) lub miêdzy tlenem a wêglem grupy alkilowej (B) (rys.7). Wyró¿nia siê
nastêpuj¹ce mechanizmy rozerwania wi¹zañ
w laktydzie [11,17]:
1. Mechanizm anionowy polegaj¹cy na pêkniêciu wi¹zania laktydu w miejscu (A) (rys.7),
przedstawiony na rys.8. Inicjatorami tego procesu s¹ zazwyczaj alkoholany metali alkalicznych (R–O:M), takie jak m. in. alkoholan potasu
(CH3OK), który prowadzi do otrzymania PLA
o dobrych w³aœciwoœciach mechanicznych oraz
o stosunkowo w¹skim rozk³adzie ciê¿aru cz¹s-
OCH3
O
+
CH3
CH3
Rys. 9. Mechanizm kationowy otwarcia pierœcienia
cyklicznego laktydu
O
O
+ F3C SO3-
F 3CSO 3CH3 +
O
O
H3C
H3C
O
O
CH3
OCH3
+
O
O
H3C
O
O
+
O
O
O
CH3
CH3
O
OCH
O
O
O
CH3
O
H3C
O
O
CH3
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009
CH3
197
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
OR
OR
Al
O
OR
O
CH3
O
CH3
OR
O
O
OR
Al
CH3
Al(OR)3
O
OR
O
O
O
H3C
H3C
H3C
O
O
O
O
CH3
O
O
H3C
O
CH3
OR
+
OR
H
H3O
OR
Al
O
CH3 OR
O
CH3
O
Laktyd
n
O
O
m
n
O
Al
O
OR
OR
OR
CH
O
CH3
O
O
O
H3C
Rys. 10. Mechanizm koordynacyjny otwarcia pierœcienia cyklicznego laktydu
nym ciœnieniem w kolumnach destylacyjnych.
Nastêpnie przeprowadza siê polimeryzacjê
L-kwasu mlekowego zawieraj¹cego od 5 do
10% D-kwasu mlekowego, inicjowan¹ pochodnymi cyny (II). Po zakoñczeniu polimeryzacji
nieprzereagowany monomer jest oddestylowany pod niskim ciœnieniem i zawracany do reaktora z kwasem mlekowym (rys.12). Substraty
u¿ywane w tym procesie pochodz¹ z odnawialnych surowców naturalnych. Proces ten wymaga zu¿ycia ropy naftowej, której ekwiwalent
energetyczny wynosi oko³o 55 MJ na 1 kg PLA,
podczas gdy poliamidu, polistyrenu i polietylenu wartoœci te kszta³tuj¹ siê odpowiednio na
poziomie 120, 90 i 80 MJ/kg [3,15,17].
reakcji s¹ alkoholany lub karboksylany zawieraj¹ce wi¹zania kowalencyjne miêdzy atomami
tlenu i miedzi, lub wolne orbitalne na pow³oce
p albo d. Najbardziej znane inicjatory to alkoholany cynku, glinu tytanu, cyny (IV), które powstaj¹ w wyniku reakcji alkoholi lub fenoli
z etanolami tych metali.
Inicjatorem koordynacyjnym, stosowanym
podczas otrzymywania PLA w warunkach
przemys³owych metod¹ ROP jest 2-etyloheksanian cyny (II), zwany równie¿ oktanianem cyny
(II) – [Sn(Oct)2] (rys.11) [1,2]. Uzyska³ on atest
Federalnego Urzêdu Kontroli Jakoœci ¯ywnoœci
i Leków USA i zosta³ dopuszczony jako inicjator syntezy polimeru, który ma zastosowanie
biomedyczne b¹dŸ przeznaczony jest do kontaktu z ¿ywnoœci¹ [15].
Synteza wielkocz¹steczkowego PLA metod¹
ROP wymaga du¿ej czystoœci monomeru.
W tym celu monomer jest oczyszczany i poddawany rozk³adowi, zachodz¹cemu pod obni¿oO
CH2
H3C
CH2
CH2
C
CH
CH2
H3C
4. W³aœciwoœci i zastosowanie PLA
PLA jest przetwarzany w temperaturze ok.
190oC, przy czym mo¿e on ulegaæ czêœciowej
degradacji hydrolitycznej, utleniaj¹cej lub
O
Sn
O
O
C
O
CH2
CH
CH2
CH2
H2C
CH3
CH
Rys. 11. Wzór 2-etyloheksanianu cyny (II) [Sn(Oct) ]
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009
198
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
Kwas mlekowy
Prepolimer
Surowy laktyd
Destylacja
Fermentacja
Dekstroza
Kukurydza
Polimeryzacja
L,L-dilaktyd
Destylacja
POLILAKTYD
D,L-dilaktyd
Rys. 12. Schemat bezrozpuszczalnikowego procesu syntezy PLA – technologia firmy Cargill Dow
depolimeryzacji. Dlatego wymaga on suszenia
i ograniczenia dostêpu tlenu. Graniczna temperatura pocz¹tkowego rozk³adu PLA mieœci siê
w przedziale od 250oC do 330oC, zale¿nie od
ciê¿aru cz¹steczkowego (gdy M = 105 to temperatura ta wynosi ok. 330oC).
W³aœciwoœci PLA zale¿¹ od sk³adu stereochemicznego merów i ich rozk³adu wzd³u¿ ³añcucha tego polimeru. Homochiralny PLA jest
izotaktyczny i czêœciowo krystaliczny (do 60%).
Temperatura zeszklenia tego polimeru wynosi
ok. 55oC, a temperatura topnienia ok. 180oC.
Skrêcalnoœæ w³aœciwa czystego optycznie PLA
wynosi [a]20578 (THF) = ±156o. Jest on polimerem termoplastycznym, przypominaj¹cym pod
wieloma wzglêdami polistyren. Ataktyczny
PLA zbudowany z heterochiralnych ³añcuchów
(L,D) jest polimerem amorficznym. L-PLA jest
pó³przezroczysty, natomiast PLA czêœciowo
ataktyczny i zawieraj¹cy ok. 5% jednostek powtarzalnych D jest bezbarwny i przezroczysty.
PLA jest polimerem ca³kowicie biodegradowalnym w warunkach kompostowania przemys³owego i przyswajalnym przez organizmy ¿ywe.
Jest na ogó³ sztywny i kruchy, co ogranicza jego
zastosowanie, a du¿a polarnoœæ zmniejsza jego
adhezjê z niepolarnymi poliolefinami. Ma te¿
ma³¹ odpornoœæ ciepln¹ w porównaniu np.
z PET. Wad¹ PLA, spowodowan¹ przez grupy
estrowe wystêpuj¹ce w ³añcuchu g³ównym, jest
doœæ du¿a ch³onnoœæ wody, tym wiêksza im
polimer jest bardziej amorficzny [16,20].
Mo¿na wyró¿niæ dwa g³ówne kierunki zastosowañ PLA. Pierwszy z nich obejmuje wytwory powszechnego u¿ytku, a drugi to specjalistyczne zastosowania w medycynie. Wytwory powszechnego u¿ytku z PLA to g³ównie pojemniki i folie opakowaniowe, folie ogrodnicze,
produkty jednorazowego u¿ytku oraz elementy wyposa¿enia wnêtrz. Bioresorbowalne implanty i nici chirurgiczne, klamry, klipsy, maski
chirurgiczne, opatrunki, kompresy, odzie¿ personelu medycznego, produkty farmaceutyczne
oraz materia³y higieny osobistej stanowi¹ g³ówny obszar medycznych zastosowañ PLA [11, 20,
21, 22].
5. Podsumowanie
W zwi¹zku z malej¹cymi zasobami ropy naftowej na œwiecie i potrzebami ochrony œrodowiska celowe jest poszukiwanie nowych materia³ów biodegradowalnych. Grupê takich materia³ów stanowi¹ poliestry alifatyczne, z których
PLA jest przedmiotem intensywnych prac badawczych i wdro¿eniowych. Polimer ten otrzymuje siê z kwasu mlekowego, który jest produktem fermentacji ró¿nych substancji orga-
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009
199
!"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23
nicznych. Nale¿¹ do nich kukurydza, ry¿, soja,
proso ziemniaki a nawet serwatka, bêd¹ca produktem odpadowym wystêpuj¹cym w du¿ych
iloœciach w przemyœle mleczarskim. Zatem
PLA jest produktem, którego substraty pochodz¹ ze Ÿróde³ odnawialnych.
Postêp w technologii wytwarzania PLA, a w
szczególnoœci metoda polimeryzacji z otwarciem pierœcienia laktydu, nowe osi¹gniêcia w
technologii oczyszczania kwasu mlekowego, a
tak¿e dzia³ania legislacyjne zmierzaj¹ce do ograniczenia odpadów tworzywowych, stanowi¹
silne bodŸce do wdra¿ania produkcji wytworów z PLA. G³ównymi obszarami zastosowañ
materia³ów wytwarzanych z tego polimeru s¹
opakowania ¿ywnoœci, przedmioty jednorazowego u¿ytku oraz du¿a grupa specjalistycznych wytworów stosowanych w medycynie.
Podziêkowania: Pracê wykonano w ramach projektu nr POIG.01.03.01-00-018/08 „Materia³y opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegaj¹cego recyklingowi organicznemu”, wspó³finansowanego przez UE z Europejskiego Funduszu
Rozwoju Regionalnego.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
La Mantia F. (Ed.).: „Handbook of Plastics Recycling”, Rapra Technology Ltd., Shawbury 2002.
http://tworzywa.com.pl/statystyki
Ga³êski A. (red.): „Stan i perspektywy rozwoju
materia³ów polimerowych”, CBMM PAN, £ódŸ
2008, rozdzia³ 4.
Spasówka E., Rudnik E., Kijeñski J.: Biodegradowalne nanokompozyty polimerowe. Cz. I. Metody
otrzymywania, Polimery 2006, 51, nr 9, 617.
Trznadel M.: Biorozk³adowalne materia³y polimerowe, Polimery 1995, 40, nr 9, 485.
Pluta M.: Morphology and properties of polylactide modified by thermal treatment, filling with
layered silicates and plasticization, Polymer 2004,
45, 8239.
Sorrentino A., Gorrasi G., Vittoria V.: Potential
perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications, Food. Sci. Technol. 2007, 18, 84.
18.
19.
20.
21.
22.
Geckeler K.E., Rosenberg E. (Eds.): „Functional
Materials”, American Scientific Publishers, Stevenson Ranch 2006, chapter 15.
Mai Y.W., Yu Z.Z. (Eds.): „Polymer nanocomposites”, Woodhead Publishing Limited, Cambridge
2006, chapter 3.
Morrison R., Boyd R. M.: „Chemia organiczna”, t.
I, PWN, Warszawa 1997.
Foltynowicz Z., Jakubiak P.: Poli(kwas mlekowy)
– biodegradowalny polimer otrzymywany z surowców roœlinnych, Polimery 2002, 47, nr 11 – 12,
769.
Jankiewicz M.: „Zastosowanie kwasu mlekowego
i jego pochodnych”, Akademia Rolnicza w Poznaniu, PWN, Poznañ 1995.
Schlegel H. G.: „Mikrobiologia ogólna”, PWN,
Warszawa 2003.
Duda A., Pêczek S.: Polilaktyd[poli(kwas mlekowy)]: synteza, w³aœciwoœci i zastosowania, Polimery 2003, 48, nr 1, 16.
Garlotta D.: A Literature Review of Poly(Lactid
Acid), J. Polym. Envirom. 2001, 9, No. 2, 63.
Duda A., Kowalski A.: ZdolnoϾ do polimeryzacji
cyklicznych estrów alifatycznych, Polimery 2007,
52, nr 7 – 8, 487.
Gupta A. P., Kumar V.: New emerging trends in
synthetic biodegradable polymers – Polylactide: A
critique, Europ. Polym. J. 2007, 43, 4053.
Kowalski A., Duda A., Penczek S.: Mechanizm of
cyclic ester polymerization initatied with tin (II)
octoate. 2. Macromolecules fitted with tin (II) alkoxide species observed directly in MALDI – TOF
Sectra, Macromolecules 2000, 33, 689.
Kowalski A., Duda A., Penczek S.: Kinetics and
mechanizm of cyclic ester polymerization initiated
with tin (II) octoate. 3. Polymerization of L,L-Dilactide, Macromolecules 2000, 33, 7359.
Duda A.: Polilaktyd – tworzywo sztuczne XXI wieku?, Przem. Chem. 2003,82, nr 8 – 9, 905.
Bendix D.: Chemical synthesis of polylactide and
its copolymers for medical applications, Polym.
Degrad. Stab. 1998, 59, 129.
Lin P – L., Fang H – W., Tseng T., Lee W – H.: Effects
of hydroxyapatite dosage on mechanical and biological behaviuors of polylactic acid composite
materials, Mater. Letters 2007, 61, 3009.
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009